JP2016026926A - Metal-clad laminated plate - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a metal-clad laminated plate comprising a layer with a low relative permittivity.SOLUTION: The present invention is a metal-clad laminated plate comprising a metal layer and a fluorinated polyimide layer formed on the metal layer, the fluorinated polyimide layer having an ammonium ion content of 100 ppm or less.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、金属張積層板に関する。 The present invention relates to a metal-clad laminate.

近年、電気機器や、電子機器、通信機器は、非常にめざましく発展している。現在、これらの機器では、より高周波帯域の周波数が使用される傾向にある。これらの機器には、様々なフレキシブルプリント基板が使用されている。 In recent years, electrical devices, electronic devices, and communication devices have been remarkably developed. Currently, these devices tend to use frequencies in a higher frequency band. Various flexible printed circuit boards are used for these devices.

特許文献１には、溶剤可溶性であり、耐熱性が良好で可とう性があり、低誘電性である、熱圧着型の接着性ポリイミドフィルムとして、特定の脂環族テトラカルボン酸構造を有するポリイミドを含有する有機溶剤溶液から得られる接着性ポリイミドフィルムが記載されている。また、接着性ポリイミドフィルムと金属箔を加圧ロールなどを使用して連続的に熱圧着することによりフレキシブル金属箔張り積層板を製造する事ができることが記載されている。 Patent Document 1 discloses a polyimide having a specific alicyclic tetracarboxylic acid structure as a thermocompression-bonding adhesive polyimide film that is solvent-soluble, has good heat resistance, is flexible, and has low dielectric properties. An adhesive polyimide film obtained from an organic solvent solution containing is described. Further, it is described that a flexible metal foil-clad laminate can be produced by continuously thermocompression bonding an adhesive polyimide film and a metal foil using a pressure roll or the like.

特許文献２には、カールを抑えたフレキシブル配線板として、導体と、直線性の高い酸二無水物及びジアミンを使用し、高いイミド化率としたポリイミド化合物からなるポリイミド層を有するフレキシブル配線板が記載されている。 Patent Document 2 discloses a flexible wiring board having a polyimide layer made of a polyimide compound having a high imidization ratio using a conductor, acid dianhydride and diamine having high linearity as a flexible wiring board suppressing curling. Have been described.

特開２００４−３５９９４１号公報JP 2004-359941 A 特開２００６−２０６７５６号公報JP 2006-206756 A

特許文献１及び２に記載の技術は、いずれも金属層上に形成する層にポリイミドを使用するものであるが、より高周波帯域の周波数が使用されるに伴い、金属層上に更に比誘電率が低い層を形成できる技術が求められている。 The techniques described in Patent Documents 1 and 2 both use polyimide for the layer formed on the metal layer, but as the frequency in the higher frequency band is used, the relative dielectric constant further increases on the metal layer. Therefore, a technique capable of forming a low layer is required.

本発明は、上記現状に鑑み、比誘電率の低い層を備える金属張積層板を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide a metal-clad laminated board provided with a layer with a low dielectric constant in view of the said present condition.

本発明者らは、金属張積層板のポリイミド層が含有するアンモニウムイオンを一定の割合以下に調整することによって、比誘電率が驚くほど低下することを見出し、本発明を完成するに見出した。 The inventors have found that the relative dielectric constant is surprisingly lowered by adjusting the ammonium ion contained in the polyimide layer of the metal-clad laminate to a certain ratio or less, and found that the present invention is completed.

すなわち、本発明は、金属層と、上記金属層上に形成されたフッ素化ポリイミド層とからなり、上記フッ素化ポリイミド層のアンモニウムイオンの含有量がフッ素化ポリイミド層について１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする金属張積層板である。 That is, the present invention comprises a metal layer and a fluorinated polyimide layer formed on the metal layer, and the ammonium ion content of the fluorinated polyimide layer is 100 ppm or less with respect to the fluorinated polyimide layer. A metal-clad laminate.

上記フッ素化ポリイミド層は、フッ素化ジアミンに基づく重合単位（Ａ）とフッ素化酸無水物に基づく重合単位（Ｂ）とを含むフッ素化ポリイミドからなることが好ましい。
但し、上記フッ素化ジアミンは、下記式（１）： The fluorinated polyimide layer is preferably made of a fluorinated polyimide containing a polymerized unit (A) based on a fluorinated diamine and a polymerized unit (B) based on a fluorinated acid anhydride.
However, the fluorinated diamine is represented by the following formula (1):

Figure 2016026926
Figure 2016026926

（式中、Ｒｆ １及びＲｆ ２は芳香環の置換基を表し、芳香環１つあたり４つの置換可能部位のうちいずれか１つが当該置換基で置換されていることを表す。Ｒｆ １及びＲｆ ２は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるフッ素化ジアミン、及び／又は、下記式（２）： (In the formula, R f 1 and R f 2 represent a substituent of an aromatic ring, and one of four substitutable sites per aromatic ring is substituted with the substituent. R f 1 and R f 2 are the same or different and each represents a fluorine atom or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.) And / or the following formula (2):

Figure 2016026926
Figure 2016026926

（式中、Ｒｆ ３は芳香環の置換基を表し、芳香環の４つの置換可能部位のうちいずれか１つが当該置換基で置換されていることを表す。Ｒｆ ３は、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるフッ素化ジアミンであり、
上記フッ素化酸無水物は、下記式（３）： (Wherein R f 3 represents a substituent of the aromatic ring, and any one of the four substitutable sites of the aromatic ring is substituted with the substituent. R f 3 represents a fluorine atom, Represents a fluorine-containing alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.),
The fluorinated acid anhydride has the following formula (3):

Figure 2016026926
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（式中、Ｒｆ ４及びＲｆ ５は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるフッ素化酸無水物である。 (Wherein R f 4 and R f 5 are the same or different and each represents a fluorine atom or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 8 carbon atoms).

フッ素化ポリイミドは、重合単位（Ａ）及び（Ｂ）が全重合単位の６０モル％以上であることが好ましい。 In the fluorinated polyimide, the polymerization units (A) and (B) are preferably 60 mol% or more of the total polymerization units.

フッ素化ポリイミドは、重合単位（Ｂ）が全重合単位の３０モル％以上であることが好ましい。 In the fluorinated polyimide, the polymerization unit (B) is preferably 30 mol% or more of the total polymerization units.

フッ素化ポリイミドは、更に、非フッ素化ジアミンに基づく重合単位（Ｃ）を含むことが好ましい。 It is preferable that the fluorinated polyimide further contains a polymerized unit (C) based on a non-fluorinated diamine.

フッ素化ポリイミドは、更に、他種の酸無水物に基づく重合単位（Ｄ）を含むことが好ましい。 The fluorinated polyimide preferably further contains polymerized units (D) based on other types of acid anhydrides.

本発明の金属張積層板は、高周波プリント基板、フレキシブルプリント基板又はバスバーを形成するために用いることが好ましい。 The metal-clad laminate of the present invention is preferably used for forming a high-frequency printed circuit board, a flexible printed circuit board, or a bus bar.

本発明はまた、アンモニウムイオンの含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするフッ素化ポリイミドでもある。 The present invention is also a fluorinated polyimide characterized in that the content of ammonium ions is 100 ppm or less.

本発明の金属張積層板は、上記構成からなるので、フッ素化ポリイミド層の比誘電率が低く、フレキシブルプリント基板、高周波プリント基板、バスバー等に好適に利用できる。 Since the metal-clad laminate of the present invention has the above-described configuration, the fluorinated polyimide layer has a low relative dielectric constant, and can be suitably used for flexible printed boards, high-frequency printed boards, bus bars, and the like.

以下、本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described.

本発明の金属張積層板は、金属層とフッ素化ポリイミド層とからなる。上記金属層と上記フッ素化ポリイミド層とは、直接接着していてもよいし又は他の層を介して接着していてもよいが、直接接着していることが好ましい。 The metal-clad laminate of the present invention comprises a metal layer and a fluorinated polyimide layer. The metal layer and the fluorinated polyimide layer may be directly bonded or may be bonded via another layer, but are preferably directly bonded.

上記金属層の形成材料としては、導電性が良好な材料であれば特に制限されず、例えば、銅、アルミニウム、鉄、ステンレス等が挙げられ、なかでも、銅又はアルミニウムが好ましく、銅がより好ましい。 The material for forming the metal layer is not particularly limited as long as the material has good conductivity. Examples thereof include copper, aluminum, iron, and stainless steel. Among them, copper or aluminum is preferable, and copper is more preferable. .

上記他の層は、金属層とフッ素化ポリイミド層とは異なる材料で形成される層であり、例えば、芳香族ポリエーテルケトン樹脂、フッ素樹脂、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、及び、ポリフェニレンスルフィドからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂からなる層であってよい。 The other layer is a layer formed of a material different from the metal layer and the fluorinated polyimide layer, for example, an aromatic polyetherketone resin, a fluororesin, a polyamideimide, a polyetherimide, a polyethersulfone, and It may be a layer made of at least one resin selected from the group consisting of polyphenylene sulfide.

上記フッ素化ポリイミド層は、アンモニウムイオンの含有量がフッ素化ポリイミド層について１００ｐｐｍ以下である。アンモニウムイオンの含有量は、８０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、下限は特に限定されないが、０．０１ｐｐｍであってよい。アンモニウムイオンの含有量が上記の範囲内にあると、フッ素化ポリイミド層の比誘電率が低くなる。従って、本発明の金属張積層板からは、良好な特性を有するプリント基板やバスバーを形成し得る。良好な特性としては、プリント基板においては伝送損失が小さいこと、バスバーにおいては絶縁性が高いことなどが挙げられる。
アンモニウムイオンの含有量は、イオンクロマトグラフィーにより測定することができる。具体的には、ポリマー（又は重合体フィルム）を水に入れて超音波で２時間程度処理を行った後、ポリマー（又は重合体フィルム）を濾過し、濾液中に溶解したアンモニウムイオンをイオンクロマトグラフィーで測定することができる。 The fluorinated polyimide layer has an ammonium ion content of 100 ppm or less with respect to the fluorinated polyimide layer. The content of ammonium ions is preferably 80 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and the lower limit is not particularly limited, but may be 0.01 ppm. When the content of ammonium ions is within the above range, the relative dielectric constant of the fluorinated polyimide layer is lowered. Therefore, from the metal-clad laminate of the present invention, it is possible to form a printed circuit board and a bus bar having good characteristics. Good characteristics include low transmission loss in the printed circuit board and high insulation in the bus bar.
The content of ammonium ions can be measured by ion chromatography. Specifically, after putting the polymer (or polymer film) in water and treating with ultrasonic waves for about 2 hours, the polymer (or polymer film) is filtered, and the ammonium ions dissolved in the filtrate are ion chromatographed. Can be measured graphically.

上記フッ素化ポリイミド層は、アンモニウムイオン以外の着色イオンの含有量がフッ素化ポリイミド層について２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。上記着色イオンの含有量が上記の範囲内にあると、フッ素化ポリイミド層の比誘電率が低くなる。
上記着色イオンとしては、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｎｉ２＋等の遷移金属カチオン、Ｃｌ−、ＳＯ４ ２−等の強酸のアニオン等が挙げられる。 The content of colored ions other than ammonium ions in the fluorinated polyimide layer is preferably 200 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and still more preferably 10 ppm or less with respect to the fluorinated polyimide layer. When the content of the colored ions is within the above range, the relative dielectric constant of the fluorinated polyimide layer is lowered.
Examples of the colored ions include transition metal cations such as Fe 2+ , Fe 3+ , and Ni 2+ , and strong acid anions such as Cl − and SO 4 2− .

上記着色イオンの含有量は、一定量のフッ素化ポリイミド（又はフッ素化ポリイミド層）をＮＭＰなどの溶剤に溶解させ、撹拌した水中に滴下して水中に溶解した着色イオンをイオンクロマトグラフィーで測定してその濃度を変換していく、という方法で測定される値である。
上記着色イオンの含有量は、上記溶剤に含まれる着色イオンの含有量ではなく、フッ素化ポリイミド（又はフッ素化ポリイミド層）自体に含まれる着色イオンの含有量である。
具体的には、１０ｇのフッ素化ポリイミドを５０ｍｌのＮＭＰに溶解させて１５０ｍｌの水に滴下する、という手段をとることができる。 The content of the colored ions is measured by ion chromatography by dissolving a certain amount of fluorinated polyimide (or fluorinated polyimide layer) in a solvent such as NMP, dropping into stirred water and dissolving in the water. It is a value measured by the method of converting the concentration.
The content of the colored ions is not the content of the colored ions contained in the solvent, but the content of the colored ions contained in the fluorinated polyimide (or fluorinated polyimide layer) itself.
Specifically, 10 g of fluorinated polyimide can be dissolved in 50 ml of NMP and dropped into 150 ml of water.

上記フッ素化ポリイミド層は、下記式（１）： The fluorinated polyimide layer has the following formula (1):

Figure 2016026926
Figure 2016026926

（式中、Ｒｆ １及びＲｆ ２は芳香環の置換基を表し、芳香環１つあたり４つの置換可能部位のうちいずれか１つが当該置換基で置換されていることを表す。Ｒｆ １及びＲｆ ２は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるフッ素化ジアミン、及び／又は、下記式（２）： (In the formula, R f 1 and R f 2 represent a substituent of an aromatic ring, and one of four substitutable sites per aromatic ring is substituted with the substituent. R f 1 and R f 2 are the same or different and each represents a fluorine atom or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.) And / or the following formula (2):

Figure 2016026926
Figure 2016026926

（式中、Ｒｆ ３は芳香環の置換基を表し、芳香環の４つの置換可能部位のうちいずれか１つが当該置換基で置換されていることを表す。Ｒｆ ３は、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるフッ素化ジアミンに基づく重合単位（Ａ）と、下記式（３）： (Wherein R f 3 represents a substituent of the aromatic ring, and any one of the four substitutable sites of the aromatic ring is substituted with the substituent. R f 3 represents a fluorine atom, A polymer unit (A) based on a fluorinated diamine represented by the formula (3):

Figure 2016026926
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（式中、Ｒｆ ４及びＲｆ ５は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるフッ素化酸無水物に基づく重合単位（Ｂ）と、を含むフッ素化ポリイミドからなることが好ましい。 (Wherein R f 4 and R f 5 are the same or different and each represents a fluorine atom or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 8 carbon atoms), a polymer unit based on a fluorinated acid anhydride (B And fluorinated polyimide.

上記式（１）において、Ｒｆ １及びＲｆ ２は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表すが、フッ素原子、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基が好ましく、フッ素原子、炭素数１〜３の含フッ素アルキル基がより好ましい。具体的には、フッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ＨＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−が好ましく、フッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ＣＦ３ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２−がより好ましい。特に好ましくは、トリフルオロメチル基である。 In the above formula (1), R f 1 and R f 2 are the same or different and each represents a fluorine atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, but a fluorine atom or a fluorinated alkyl having 1 to 4 carbon atoms. Group is preferable, and a fluorine atom and a C1-C3 fluorine-containing alkyl group are more preferable. Specifically, a fluorine atom, fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, HCF 2 CF 2 -, CF 3 CF 2 -, CF 3 CH 2 -, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 -, CF 3 CF 2 CF 2 CH 2 - are preferred, a fluorine atom, fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, CF 3 CF 2 -, HCF 2 CF 2 - is more preferable. Particularly preferred is a trifluoromethyl group.

上記式（１）で表されるフッ素化ジアミンとしては、具体的には、フッ素化されたビフェニルジアミンが好適な例として挙げられる。これらの中でも、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（ヘキサフルオロエチル）−４，４’−ジアミノビフェニルがより好ましく、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルが特に好ましい。 Specific examples of the fluorinated diamine represented by the above formula (1) include fluorinated biphenyldiamine. Among these, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl and 2,2′-bis (hexafluoroethyl) -4,4′-diaminobiphenyl are more preferable, and 2,2 '-Bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl is particularly preferred.

上記式（２）において、Ｒｆ ３は、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表すが、フッ素原子、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基が好ましく、フッ素原子、炭素数１〜３の含フッ素アルキル基がより好ましい。具体的には、フッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ＨＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−が好ましく、フッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ＨＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２−がより好ましい。特に好ましくは、トリフルオロメチル基である。 In the above formula (2), R f 3 represents a fluorine atom or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably a fluorine atom or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a fluorine atom or carbon number. 1-3 fluorine-containing alkyl groups are more preferable. Specifically, a fluorine atom, fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, HCF 2 CF 2 -, CF 3 CF 2 -, CF 3 CH 2 -, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 -, CF 3 CF 2 CF 2 CH 2 - are preferred, a fluorine atom, fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, HCF 2 CF 2 -, CF 3 CF 2 - is more preferable. Particularly preferred is a trifluoromethyl group.

上記式（２）で表されるフッ素化ジアミンとしては、具体的には、２−トリフロオロメチルジアミン、２−ヘキサフルオロエチルジアミンが好適な例として挙げられる。これらの中でも２−トリフロオロメチルジアミンが特に好ましい。 Specific examples of the fluorinated diamine represented by the above formula (2) include 2-trifluoromethyldiamine and 2-hexafluoroethyldiamine. Among these, 2-trifluoromethyldiamine is particularly preferable.

上記式（３）において、Ｒｆ ４及びＲｆ ５は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表すが、フッ素原子、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基が好ましく、フッ素原子、炭素数１〜３の含フッ素アルキル基がより好ましい。具体的には、フッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ＨＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−が好ましく、フッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ＨＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２−がより好ましい。特に好ましくは、トリフルオロメチル基である。 In the formula (3), R f 4 and R f 5 are the same or different and each represents a fluorine atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, but a fluorine atom or a fluorinated alkyl having 1 to 4 carbon atoms. Group is preferable, and a fluorine atom and a C1-C3 fluorine-containing alkyl group are more preferable. Specifically, a fluorine atom, fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, HCF 2 CF 2 -, CF 3 CF 2 -, CF 3 CH 2 -, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 -, CF 3 CF 2 CF 2 CH 2 - are preferred, a fluorine atom, fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, HCF 2 CF 2 -, CF 3 CF 2 - is more preferable. Particularly preferred is a trifluoromethyl group.

上記式（３）で表されるフッ素化酸無水物の中でも、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物が特に好ましい。 Among the fluorinated acid anhydrides represented by the above formula (3), 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride is particularly preferable.

上記重合単位（Ａ）は、上記式（１）で表されるフッ素化ジアミン及び／又は上記式（２）で表されるフッ素化ジアミンに基づく重合単位であるが、上記式（１）で表されるフッ素化ジアミンの１種又は２種以上に基づくものであってもよいし、上記式（２）で表されるフッ素化ジアミンの１種又は２種以上に基づくものであってもよいし、上記式（１）で表されるフッ素化ジアミンの１種又は２種以上、及び、上記式（２）で表されるフッ素化ジアミンの１種又は２種以上に基づくものであってもよい。これらの中でも、上記重合単位（Ａ）は、耐熱性、溶剤溶解性の観点から、上記式（１）で表されるフッ素化ジアミンに基づく重合単位であることが好ましい。 The polymerized unit (A) is a polymerized unit based on the fluorinated diamine represented by the above formula (1) and / or the fluorinated diamine represented by the above formula (2), but represented by the above formula (1). It may be based on one or more of the fluorinated diamines, or may be based on one or more of the fluorinated diamines represented by the above formula (2). One or more of the fluorinated diamines represented by the above formula (1) and one or more of the fluorinated diamines represented by the above formula (2) may be used. . Among these, it is preferable that the said polymer unit (A) is a polymer unit based on the fluorinated diamine represented by the said Formula (1) from a heat resistant and solvent solubility viewpoint.

また、上記重合単位（Ｂ）は、上記式（３）で表されるフッ素化酸無水物に基づく重合単位であるが、上記式（３）で表されるフッ素化酸無水物の１種又は２種以上に基づくものであってもよい。 Further, the polymerized unit (B) is a polymerized unit based on the fluorinated acid anhydride represented by the above formula (3), but one type of the fluorinated acid anhydride represented by the above formula (3) or It may be based on two or more.

上記フッ素化ポリイミドにおいて、重合単位（Ａ）及び（Ｂ）の構成比率（（Ａ）：（Ｂ）（モル比））は、５５：４５〜４５：５５であることが好ましい。重合単位（Ａ）及び（Ｂ）の構成比率がこのような範囲であると、フッ素化ポリイミド層の比誘電率が低いものとなる。重合単位（Ａ）及び（Ｂ）の構成比率（（Ａ）：（Ｂ）（モル比））としては、５２：４８〜４８：５２であることがより好ましく、５１：４９〜４９：５１であることが更に好ましい。 In the fluorinated polyimide, the constituent ratio ((A) :( B) (molar ratio)) of the polymerization units (A) and (B) is preferably 55:45 to 45:55. When the composition ratio of the polymerization units (A) and (B) is within such a range, the relative dielectric constant of the fluorinated polyimide layer is low. The constituent ratio of the polymerization units (A) and (B) ((A) :( B) (molar ratio)) is more preferably 52:48 to 48:52, and 51:49 to 49:51. More preferably it is.

上記フッ素化ポリイミドは、重合単位（Ａ）及び（Ｂ）を含むものであれば、その他の重合単位を含んでいてもよいが、重合単位（Ａ）及び（Ｂ）が全重合単位の６０モル％以上であることが好ましい。
上記フッ素化ポリイミドにおける全重合単位中の重合単位（Ａ）及び（Ｂ）の合計割合が、６０モル％以上であることにより、フッ素化ポリイミド層の比誘電率が低く、金属層の導電率が高く、金属層とフッ素化ポリイミド層とが強固に密着している金属張積層板が実現できる。該重合単位（Ａ）及び（Ｂ）の合計割合としては、６５モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上が更に好ましい。上限は、１００モル％とすることができる。 The fluorinated polyimide may contain other polymer units as long as it contains polymer units (A) and (B), but the polymer units (A) and (B) are 60 mol of all polymer units. % Or more is preferable.
When the total proportion of the polymerized units (A) and (B) in all polymerized units in the fluorinated polyimide is 60 mol% or more, the relative dielectric constant of the fluorinated polyimide layer is low, and the conductivity of the metal layer is low. High, a metal-clad laminate in which the metal layer and the fluorinated polyimide layer are firmly adhered can be realized. The total proportion of the polymerized units (A) and (B) is preferably 65 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and still more preferably 80 mol% or more. The upper limit can be 100 mol%.

上記フッ素化ポリイミドは、重合単位（Ａ）が全重合単位の３０モル％以上であることが好ましい。フッ素化ポリイミドの全重合単位中の重合単位（Ａ）の割合がこのような範囲であることによって、フッ素化ポリイミド層の比誘電率が低く、金属層の導電率が高く、金属層とフッ素化ポリイミド層とが強固に密着している金属張積層板が実現できる。より好ましくは、重合単位（Ａ）が全重合単位の４０モル％以上であり、更に好ましくは、５０モル％以上である。 As for the said fluorinated polyimide, it is preferable that a polymerization unit (A) is 30 mol% or more of all the polymerization units. When the ratio of the polymerized units (A) in the total polymerized units of the fluorinated polyimide is within such a range, the relative dielectric constant of the fluorinated polyimide layer is low, the conductivity of the metal layer is high, and the metal layer and the fluorinated A metal-clad laminate in which the polyimide layer is firmly adhered can be realized. More preferably, the polymerized unit (A) is 40 mol% or more of the total polymerized units, and more preferably 50 mol% or more.

上記フッ素化ポリイミドは、重合単位（Ｂ）が全重合単位の３０モル％以上であることが好ましい。フッ素化ポリイミドの全重合単位中の重合単位（Ｂ）の割合がこのような範囲であることによって、フッ素化ポリイミド層の比誘電率が低く、金属層の導電率が高く、金属層とフッ素化ポリイミド層とが強固に密着している金属張積層板が実現できる。より好ましくは、重合単位（Ｂ）が全重合単位の４０モル％以上であり、更に好ましくは、５０モル％以上である。 As for the said fluorinated polyimide, it is preferable that a polymerization unit (B) is 30 mol% or more of all the polymerization units. When the ratio of the polymerized units (B) in the total polymerized units of the fluorinated polyimide is within such a range, the relative dielectric constant of the fluorinated polyimide layer is low, the conductivity of the metal layer is high, and the metal layer and the fluorinated A metal-clad laminate in which the polyimide layer is firmly adhered can be realized. More preferably, the polymerized unit (B) is 40 mol% or more of the total polymerized units, and still more preferably 50 mol% or more.

上記その他の重合単位としては、非フッ素化ジアミン、非フッ素化酸無水物、フッ素化酸無水物（ただし、上記式（３）で表されるフッ素化酸無水物は除く。）などに基づく重合単位が挙げられる。この中でも、上記フッ素化ポリイミドが、更に、非フッ素化ジアミンに基づく重合単位（Ｃ）を含むこともまた、本発明の好適な実施形態の１つである。上記フッ素化ポリイミドが、上記重合単位（Ｃ）を含むものであると、金属張積層板の製造コストを低減できる可能性がある。また、上記フッ素化ポリイミドが、更に、非フッ素化酸無水物や、上記式（３）で表されるフッ素化酸無水物を除くフッ素化酸無水物などの他種の酸無水物に基づく重合単位（Ｄ）を含むこともまた、本発明の好適な実施形態の１つである。上記フッ素化ポリイミドが、上記重合単位（Ｄ）を含むものであると、金属張積層板の製造コストを低減できる可能性がある。 Examples of the other polymer units include polymerization based on non-fluorinated diamine, non-fluorinated acid anhydride, fluorinated acid anhydride (excluding the fluorinated acid anhydride represented by the above formula (3)). Units are listed. Among these, it is also one of the preferred embodiments of the present invention that the fluorinated polyimide further contains a polymerized unit (C) based on a non-fluorinated diamine. If the fluorinated polyimide contains the polymerized unit (C), the production cost of the metal-clad laminate may be reduced. Further, the fluorinated polyimide is further polymerized based on non-fluorinated acid anhydrides and other types of acid anhydrides such as fluorinated acid anhydrides excluding the fluorinated acid anhydrides represented by the above formula (3). Including the unit (D) is one of the preferred embodiments of the present invention. If the fluorinated polyimide contains the polymerized unit (D), the production cost of the metal-clad laminate may be reduced.

上記フッ素化ポリイミドは、重合単位（Ｃ）及び（Ｄ）を任意の量含有できるが、該重合単位（Ｃ）及び（Ｄ）の合計割合としては、４０モル％以下であることが好ましい。該重合単位（Ｃ）及び（Ｄ）の合計割合が、４０モル％を超える場合、溶剤溶解性が悪くなり、所望の光学特性を発揮し辛くなる。
更に、重合単位（Ｄ）が全重合単位の２０モル％以下であることが好ましい。重合単位（Ｄ）が２０モル％を超えると、溶剤溶解性が低くなり、所望の光学特性を発揮し辛くなる。 The fluorinated polyimide can contain an arbitrary amount of polymerized units (C) and (D), but the total proportion of the polymerized units (C) and (D) is preferably 40 mol% or less. When the total ratio of the polymerized units (C) and (D) exceeds 40 mol%, the solvent solubility becomes poor and it becomes difficult to exhibit desired optical characteristics.
Furthermore, it is preferable that a polymerization unit (D) is 20 mol% or less of all the polymerization units. When the polymerization unit (D) exceeds 20 mol%, the solvent solubility becomes low and it becomes difficult to exhibit desired optical characteristics.

上記非フッ素化ジアミンとしては、例えば、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノビフェニルなどが挙げられる。 Examples of the non-fluorinated diamine include diaminodiphenyl ether, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylpropane, diaminodiphenylsulfone, and diaminobiphenyl.

また、上記他種の酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物などの非フッ素化酸無水物；２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物や、ピロメリット酸二無水物やビフェニルテトラカルボン酸二無水物の芳香環にトリフルオロメチル基やフルオロ基が置換した酸無水物などのフッ素化酸無水物；などが挙げられる。 Examples of the other types of acid anhydrides include pyromellitic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, phenylenebis (trimellitic acid monoester acid anhydride), Non-fluorinated acid anhydrides such as 2,2′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propanoic acid dianhydride; 2,2′-bis (3,4-dicarboxycyclohexyl) hexafluoropropanoic acid dianhydride And fluorinated acid anhydrides such as acid anhydrides in which an aromatic ring of pyromellitic dianhydride or biphenyltetracarboxylic dianhydride is substituted with a trifluoromethyl group or a fluoro group.

上記フッ素化ポリイミドのイミド化率は、高ければ高いほど好ましく、上限は１００％である。イミド化率が低いと比誘電率が低下してしまうおそれがあるため、下限は７０％であることが好ましい。イミド化率は、ＩＲ分析により測定する。 The higher the imidation ratio of the fluorinated polyimide, the better. The upper limit is 100%. If the imidization rate is low, the relative dielectric constant may be lowered. Therefore, the lower limit is preferably 70%. The imidization rate is measured by IR analysis.

上記フッ素化ポリイミド層は、耐電圧が０．１ＫＶ以上であることが好ましく、０．５ＫＶ以上であることがより好ましく、１ＫＶ以上であることが更に好ましく、２ＫＶ以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、５０ＫＶであってよい。 The fluorinated polyimide layer preferably has a withstand voltage of 0.1 KV or more, more preferably 0.5 KV or more, still more preferably 1 KV or more, and particularly preferably 2 KV or more. The upper limit is not particularly limited, but may be 50 KV.

耐電圧は、例えば、耐電圧測定機（菊水電子工業株式会社製 ＴＯＳ９２０１）を用いて、１０Ｖ／ｓで昇圧し、漏れ電流が１０ｍＡを超えた電圧として求める。 The withstand voltage is obtained, for example, by using a withstand voltage measuring machine (TOS9201 manufactured by Kikusui Electronics Co., Ltd.), boosting the voltage at 10 V / s, and obtaining the leakage current exceeding 10 mA.

本発明は、アンモニウムイオンの含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするフッ素化ポリイミドでもある。アンモニウムイオンの含有量は、８０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、下限は特に限定されないが、０．０１ｐｐｍであってよい。アンモニウムイオンの含有量が上記の範囲内にあると、得られるフッ素化ポリイミド層の比誘電率が低くなる。 The present invention is also a fluorinated polyimide characterized in that the content of ammonium ions is 100 ppm or less. The content of ammonium ions is preferably 80 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and the lower limit is not particularly limited, but may be 0.01 ppm. When the content of ammonium ions is within the above range, the relative dielectric constant of the resulting fluorinated polyimide layer becomes low.

また、本発明の金属張積層板としては、上記フッ素化ポリイミド層の欠陥数が少ないことも必要である。フッ素化ポリイミド層の欠陥とは、フッ素化ポリイミド層の表面の欠陥やフッ素化ポリイミド層内部の欠陥を言う。フッ素化ポリイミド層の表面の欠陥としては、表面のキズや汚れやゴミ等が挙げられる。また、フッ素化ポリイミド層の内部の欠陥としては、フッ素化ポリイミド層内部のケバ、ボイドやクラック等が挙げられる。上記フッ素化ポリイミド層は、欠点検査計で観察した直径０．１５ｍｍ以上の欠陥が１０個／ｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは５個／ｍ２以下、更に好ましくは１個／ｍ２以下である。 The metal-clad laminate of the present invention is also required to have a small number of defects in the fluorinated polyimide layer. The defect of the fluorinated polyimide layer means a defect on the surface of the fluorinated polyimide layer or a defect inside the fluorinated polyimide layer. Examples of defects on the surface of the fluorinated polyimide layer include surface scratches, dirt and dust. Examples of defects inside the fluorinated polyimide layer include cracks, voids and cracks inside the fluorinated polyimide layer. The fluorinated polyimide layer preferably has 10 / m 2 or less defects having a diameter of 0.15 mm or more, more preferably 5 / m 2 or less, still more preferably 1 / m 2 observed with a defect inspection meter. 2 or less.

欠陥数は、例えば、上記フッ素化ポリイミド層にアルミを蒸着し、５００Ｖを印加した後、欠点検査計を用いて直径０．１５ｍｍ以上の欠陥の数を確認した。 For example, after depositing aluminum on the fluorinated polyimide layer and applying 500 V, the number of defects was confirmed by using a defect inspection meter to determine the number of defects having a diameter of 0.15 mm or more.

上記フッ素化ポリイミド層は、室温、３００Ｖでの体積抵抗率が１×１０１０Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０１２Ω・ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０１４Ω・ｃｍ以上であることが更に好ましい。上限は特に限定されないが、１×１０１７Ω・ｃｍであってよい。 The fluorinated polyimide layer preferably has a volume resistivity at room temperature and 300 V of 1 × 10 10 Ω · cm or more, more preferably 1 × 10 12 Ω · cm or more, and 1 × 10 14 Ω / cm. -More preferably, it is cm or more. The upper limit is not particularly limited, but may be 1 × 10 17 Ω · cm.

体積抵抗率は、例えば、デジタル超絶縁計／微小電流計にて、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を８５℃、ドライエアー雰囲気下、ＤＣ５００Ｖで測定する。 The volume resistivity is measured, for example, with a digital superinsulator / microammeter, and the volume resistivity (Ω · cm) is measured at DC 500 V in a dry air atmosphere at 85 ° C.

上記フッ素化ポリイミド層は、５ＧＨｚ ２５℃での比誘電率が３．２以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．８以下であることが更に好ましい。下限は特に規定されないが、１．８以上であってよい。 The fluorinated polyimide layer preferably has a relative dielectric constant of 5 or less at 5 GHz and 25 ° C., more preferably 3.0 or less, and even more preferably 2.8 or less. The lower limit is not particularly defined, but may be 1.8 or more.

比誘電率は、例えば、５ＧＨｚにおいて摂動法空洞共振器誘電率測定装置（（株）関東電子応用開発製）を用いて測定する。 The relative permittivity is measured, for example, using a perturbation method cavity resonator permittivity measurement apparatus (manufactured by Kanto Electronics Application Development Co., Ltd.) at 5 GHz.

本発明の金属張積層板は、
フッ素化ジアミンとフッ素化酸無水物とを重付加反応させてポリアミド酸の溶液を得る工程（１）、
得られたポリアミド酸の溶液から脱水環化反応によりフッ素化ポリイミドの溶液を得る工程（２）、
得られた溶液を貧溶媒に滴下して上記フッ素化ポリイミドを沈殿させ、粉末状のフッ素化ポリイミドを回収する工程（３）、
上記粉末状のフッ素化ポリイミドを良溶媒に溶解させた後、得られた溶液を貧溶媒に滴下して上記フッ素化ポリイミドを沈殿させ、精製された粉末状のフッ素化ポリイミドを回収する精製工程（４）、
上記フッ素化ポリイミドを溶剤に溶解させてワニスを得る工程（５）、及び、
上記ワニスを金属基材に塗布した後、乾燥させて金属張積層板を得る工程（６）
を含むことを特徴とする製造方法により好適に製造できる。 The metal-clad laminate of the present invention is
A step of polyaddition reaction of a fluorinated diamine and a fluorinated acid anhydride to obtain a polyamic acid solution (1),
A step (2) of obtaining a solution of fluorinated polyimide by dehydration cyclization reaction from the obtained polyamic acid solution,
Dropping the obtained solution into a poor solvent to precipitate the fluorinated polyimide, and recovering the powdered fluorinated polyimide (3);
After the powdered fluorinated polyimide is dissolved in a good solvent, the obtained solution is dropped into a poor solvent to precipitate the fluorinated polyimide, and a purification step for recovering the purified powdered fluorinated polyimide ( 4),
A step (5) of obtaining the varnish by dissolving the fluorinated polyimide in a solvent; and
Step (6) of applying the varnish to a metal substrate and drying it to obtain a metal-clad laminate
It can manufacture suitably by the manufacturing method characterized by including.

上記製造方法は、上記構成からなるので、比誘電率の低いフッ素化ポリイミド層及び導電性の高い金属層を備え、フッ素化ポリイミド層と金属層とが強固に接着している金属張積層板を製造することができる。 Since the manufacturing method has the above-described configuration, a metal-clad laminate including a fluorinated polyimide layer having a low relative dielectric constant and a metal layer having high conductivity, and the fluorinated polyimide layer and the metal layer are firmly bonded. Can be manufactured.

工程（１）における重付加反応は、通常行われる方法により行うことができるが、例えば、上記原料モノマーを溶剤中で撹拌して反応を行う方法などが挙げられる。フッ素化ジアミン及びフッ素化酸無水物については上述したとおりである。フッ素化ジアミン及びフッ素化酸無水物に加えて、上述したその他のジアミン又は酸無水物を重合することも可能である。 The polyaddition reaction in the step (1) can be performed by a commonly performed method, and examples thereof include a method in which the reaction is performed by stirring the raw material monomer in a solvent. The fluorinated diamine and fluorinated acid anhydride are as described above. In addition to fluorinated diamines and fluorinated acid anhydrides, it is also possible to polymerize other diamines or acid anhydrides described above.

上記重付加反応は、反応中、不活性ガス、好ましくは窒素ガス、で置換しながら行ってもよい。また、反応温度、及び、反応時間は、適宜設定することができるが、例えば、０〜１５０℃、好ましくは室温（２５℃）〜１００℃、及び、２〜２４時間、好ましくは、２〜１２時間とすることができる。 The polyaddition reaction may be carried out while substituting with an inert gas, preferably nitrogen gas, during the reaction. Moreover, although reaction temperature and reaction time can be set suitably, for example, 0-150 degreeC, Preferably it is room temperature (25 degreeC) -100 degreeC, and 2-24 hours, Preferably, it is 2-12. It can be time.

上記重付加反応は溶剤中で実施することができる。上記重付加反応に使用する溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；トルエン、キシレンなど芳香族溶媒、ジグライム、トリグライムなどのエーテル類またはこれらの混合溶媒を使用することができる。 The polyaddition reaction can be carried out in a solvent. Examples of the solvent used for the polyaddition reaction include amides such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, and dimethylformamide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; aromatic solvents such as toluene and xylene; diglyme and triglyme. Ethers or a mixed solvent thereof can be used.

工程（１）では、上記重付加反応に使用した溶剤にポリアミド酸が溶解した溶液が得られる。得られるポリアミド酸は、フッ素化ジアミンに基づく重合単位（Ａ）とフッ素化酸無水物に基づく重合単位（Ｂ）とを含む。 In step (1), a solution in which the polyamic acid is dissolved in the solvent used in the polyaddition reaction is obtained. The polyamic acid obtained contains polymerized units (A) based on fluorinated diamines and polymerized units (B) based on fluorinated acid anhydrides.

工程（１）で得られるポリアミド酸において、重合単位（Ａ）及び（Ｂ）の構成比率（（Ａ）：（Ｂ）（モル比））は、５５：４５〜４５：５５であることが好ましい。重合単位（Ａ）及び（Ｂ）の構成比率がこのような範囲であると、ポリアミド酸をイミド化することにより得られるフッ素化ポリイミドの比誘電率が低いものとなる。重合単位（Ａ）及び（Ｂ）の構成比率（（Ａ）：（Ｂ）（モル比））としては、５２：４８〜４８：５２であることがより好ましく、５１：４９〜４９：５１であることが更に好ましい。 In the polyamic acid obtained in the step (1), the constituent ratio of the polymerized units (A) and (B) ((A) :( B) (molar ratio)) is preferably 55:45 to 45:55. . When the constituent ratio of the polymerization units (A) and (B) is within such a range, the relative dielectric constant of the fluorinated polyimide obtained by imidizing the polyamic acid becomes low. The constituent ratio of the polymerization units (A) and (B) ((A) :( B) (molar ratio)) is more preferably 52:48 to 48:52, and 51:49 to 49:51. More preferably it is.

上記ポリアミド酸は、重合単位（Ａ）及び（Ｂ）を含むものであれば、その他の重合単位を含んでいてもよいが、重合単位（Ａ）及び（Ｂ）が全重合単位の６０モル％以上であることが好ましい。
上記ポリアミド酸における全重合単位中の重合単位（Ａ）及び（Ｂ）の合計割合が、６０モル％以上であることにより、上記ポリアミド酸をイミド化することにより得られるフッ素化ポリイミドが溶剤に溶解しやすくなる。従って、フッ素化ポリイミド層を塗布により形成することができ、塗布後にイミド化のために高温で焼成する必要がないことから、比誘電率が低いフッ素化ポリイミド層を形成でき、導電率の高い金属層を形成でき、金属層とフッ素化ポリイミド層との密着性が高い金属張積層板を得ることができる。該重合単位（Ａ）及び（Ｂ）の合計割合としては、６５モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が更に好ましく、８０モル％以上が特に好ましい。上限は、１００モル％とすることができる。 The polyamic acid may contain other polymer units as long as it contains polymer units (A) and (B), but the polymer units (A) and (B) are 60 mol% of the total polymer units. The above is preferable.
When the total proportion of the polymerized units (A) and (B) in all the polymerized units in the polyamic acid is 60 mol% or more, the fluorinated polyimide obtained by imidizing the polyamic acid dissolves in the solvent. It becomes easy to do. Therefore, a fluorinated polyimide layer can be formed by coating, and since it is not necessary to fire at high temperature for imidization after coating, a fluorinated polyimide layer having a low relative dielectric constant can be formed, and a metal having a high conductivity. A metal-clad laminate with high adhesion between the metal layer and the fluorinated polyimide layer can be obtained. The total proportion of the polymerized units (A) and (B) is more preferably 65 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more, and particularly preferably 80 mol% or more. The upper limit can be 100 mol%.

上記ポリアミド酸は、重合単位（Ａ）が全重合単位の３０モル％以上であることが好ましい。上記ポリアミド酸における全重合単位中の重合単位（Ａ）の割合がこのような範囲であることによって、上記ポリアミド酸をイミド化することにより得られるフッ素化ポリイミドが溶剤に溶解しやすくなる。従って、フッ素化ポリイミド層を塗布により形成することができ、塗布後にイミド化のために高温で焼成する必要がないことから、比誘電率が低いフッ素化ポリイミド層を形成でき、導電率の高い金属層を形成でき、金属層とフッ素化ポリイミド層との密着性が高い金属張積層板を得ることができる。より好ましくは、重合単位（Ａ）が全重合単位の４０モル％以上であり、更に好ましくは、５０モル％以上である。 In the polyamic acid, the polymer unit (A) is preferably 30 mol% or more of the total polymer units. When the ratio of the polymerized units (A) in all the polymerized units in the polyamic acid is within such a range, the fluorinated polyimide obtained by imidizing the polyamic acid is easily dissolved in the solvent. Therefore, a fluorinated polyimide layer can be formed by coating, and since it is not necessary to fire at high temperature for imidization after coating, a fluorinated polyimide layer having a low relative dielectric constant can be formed, and a metal having a high conductivity. A metal-clad laminate with high adhesion between the metal layer and the fluorinated polyimide layer can be obtained. More preferably, the polymerized unit (A) is 40 mol% or more of the total polymerized units, and more preferably 50 mol% or more.

上記ポリアミド酸は、重合単位（Ｂ）が全重合単位の３０モル％以上であることが好ましい。上記ポリアミド酸における全重合単位中の重合単位（Ｂ）の割合がこのような範囲であることによって、上記ポリアミド酸をイミド化することにより得られるフッ素化ポリイミドが溶剤に溶解しやすくなる。従って、フッ素化ポリイミド層を塗布により形成することができ、塗布後にイミド化のために高温で焼成する必要がないことから、比誘電率が低いフッ素化ポリイミド層を形成でき、導電率の高い金属層を形成でき、金属層とフッ素化ポリイミド層との密着性が高い金属張積層板を得ることができる。より好ましくは、重合単位（Ｂ）が全重合単位の４０モル％以上であり、更に好ましくは、５０モル％以上である。 In the polyamic acid, the polymer unit (B) is preferably 30 mol% or more of the total polymer units. When the ratio of the polymerized units (B) in all the polymerized units in the polyamic acid is within such a range, the fluorinated polyimide obtained by imidizing the polyamic acid is easily dissolved in the solvent. Therefore, a fluorinated polyimide layer can be formed by coating, and since it is not necessary to fire at high temperature for imidization after coating, a fluorinated polyimide layer having a low relative dielectric constant can be formed, and a metal having a high conductivity. A metal-clad laminate with high adhesion between the metal layer and the fluorinated polyimide layer can be obtained. More preferably, the polymerized unit (B) is 40 mol% or more of the total polymerized units, and still more preferably 50 mol% or more.

工程（２）では、脱水環化反応を利用して、工程（１）で得られたポリアミド酸からフッ素化ポリイミドを得る。
工程（１）で得られたポリアミド酸の溶液を使用して脱水環化反応を実施してもよいし、工程（１）で得られたポリアミド酸の溶液からポリアミド酸を単離して、単離されたポリアミド酸を脱水環化反応に供してもよいが、工程（１）で得られたポリアミド酸の溶液を脱水環化反応に供することが生産性に優れる点で好ましい。
工程（１）と連続工程でもよく、工程（１）で生成した化合物を取り出して工程（２）に持ち込んでもよい。生産性の観点から工程（１）の連続工程として取り扱うほうがよい。
上記脱水環化反応は、通常行われる方法により行うことができるが、例えば、上記重付加反応により得られたポリアミド酸を加熱処理する方法、または上記重付加反応により得られたポリアミド酸を化学的に脱水処理する方法等が挙げられる。 In step (2), a fluorinated polyimide is obtained from the polyamic acid obtained in step (1) using a dehydration cyclization reaction.
The polyamic acid solution obtained in step (1) may be used for the dehydration cyclization reaction, or the polyamic acid is isolated from the polyamic acid solution obtained in step (1) and isolated. The polyamic acid thus obtained may be subjected to a dehydration cyclization reaction, but it is preferable that the polyamic acid solution obtained in the step (1) is subjected to a dehydration cyclization reaction from the viewpoint of excellent productivity.
The step (1) and the continuous step may be used, and the compound produced in the step (1) may be taken out and brought into the step (2). From the viewpoint of productivity, it is better to handle it as a continuous process of the process (1).
The dehydration cyclization reaction can be performed by a commonly performed method. For example, the polyamic acid obtained by the polyaddition reaction is heated or the polyamic acid obtained by the polyaddition reaction is chemically treated. And the like, and the like.

上記ポリアミド酸を加熱処理する方法としては、具体的には、ポリアミド酸を不活性ガスの雰囲気下、２０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃の反応温度で、１〜４８時間、好ましくは２〜２４時間、加熱する方法等が挙げられる。
上記不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等が挙げられる。この際、リン酸等の脱水剤を用いてもよい。 Specifically, the polyamic acid is heat-treated in an inert gas atmosphere at a reaction temperature of 20 to 300 ° C., preferably 50 to 200 ° C. for 1 to 48 hours, preferably 2 The method etc. which are heated for -24 hours are mentioned.
Examples of the inert gas include argon gas, helium gas, nitrogen gas, and the like. At this time, a dehydrating agent such as phosphoric acid may be used.

上記ポリアミド酸を化学的に脱水処理する方法としては、具体的には、ポリアミド酸を、脱水剤、イミド化剤で処理する方法などが挙げられる。当該イミド化剤による処理の方法は、通常行われる方法により行うことができる。
上記処理方法としては、例えば、脱水剤として無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物と脱水触媒としてピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の第三級アミン類を用いる方法などが挙げられる。また、リン酸などの脱水剤を用いて、ポリアミド酸とともに加熱する手法でもよい。リン酸は、酸無水物やイミド化剤と併用してもよい。
上記化学的に脱水処理する方法における反応温度は、１０〜２００℃程度であってよい。 Specific examples of the method of chemically dehydrating the polyamic acid include a method of treating the polyamic acid with a dehydrating agent or an imidizing agent. The treatment method using the imidizing agent can be performed by a commonly performed method.
Examples of the treatment method include a method using acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride and trifluoroacetic anhydride as dehydrating agents and tertiary amines such as pyridine, collidine, lutidine and triethylamine as dehydrating catalysts. Can be mentioned. Moreover, the method of heating with a polyamic acid using dehydrating agents, such as phosphoric acid, may be used. Phosphoric acid may be used in combination with an acid anhydride or an imidizing agent.
The reaction temperature in the chemical dehydration method may be about 10 to 200 ° C.

上記脱水環化反応は、比誘電率が低いフッ素化ポリイミド層を形成できることから、化学的に脱水処理する方法により行うことが好ましい。ポリアミド酸を加熱処理することによりポリイミドを生成させるためには、比較的高温で長時間加熱する必要があるが、高温での長時間の加熱処理により、得られるフッ素化ポリイミド層の比誘電率を大きくしてしまう。すなわち、工程（２）は、ポリアミド酸を１５０℃超に加熱することなく、化学的に脱水処理する方法によりフッ素化ポリイミドを得る工程であることが好ましい。 The dehydration cyclization reaction is preferably performed by a chemical dehydration method because a fluorinated polyimide layer having a low relative dielectric constant can be formed. In order to produce polyimide by heat treatment of polyamic acid, it is necessary to heat at a relatively high temperature for a long time, but the long-time heat treatment at a high temperature can reduce the relative dielectric constant of the resulting fluorinated polyimide layer. Make it bigger. That is, step (2) is preferably a step of obtaining fluorinated polyimide by a method of chemically dehydrating the polyamic acid without heating it to over 150 ° C.

イミド化率は高ければ高いほど好ましく、上限は１００％である。イミド化率が低いと比誘電率が低下してしまうおそれがあるため、下限は７０％であることが好ましい。 The higher the imidization rate, the better. The upper limit is 100%. If the imidization rate is low, the relative dielectric constant may be lowered. Therefore, the lower limit is preferably 70%.

イミド化率は、ＩＲ分析により測定する。 The imidization rate is measured by IR analysis.

工程（３）では、工程（２）で得られた溶液を貧溶媒に滴下して上記フッ素化ポリイミドを沈殿させ、粉末状のフッ素化ポリイミドを回収する。上記貧溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、トルエン等が挙げられる。 In step (3), the solution obtained in step (2) is dropped into a poor solvent to precipitate the fluorinated polyimide, and the powdered fluorinated polyimide is recovered. Examples of the poor solvent include water, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, toluene, and the like.

工程（４）では、工程（３）で得られた粉末状のフッ素化ポリイミドを良溶媒に溶解させた後、得られた溶液を貧溶媒に滴下して上記フッ素化ポリイミドを沈殿させ、精製された粉末状のフッ素化ポリイミドを回収する。
上記良溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類；等が挙げられる。これらの中でも、ケトン類及び／又はエステル類の合計が全溶剤の４０質量％以上を占める溶剤が好ましく、より好ましくはケトン類及び／又はエステル類の合計が全溶剤の５０質量％以上を占める溶剤であり、更に好ましくはケトン類及び／又はエステル類の合計が全溶剤の７５質量％以上を占める溶剤である。
上記貧溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、トルエン等が挙げられる。 In the step (4), the powdered fluorinated polyimide obtained in the step (3) is dissolved in a good solvent, and then the obtained solution is dropped into a poor solvent to precipitate the fluorinated polyimide, followed by purification. The powdered fluorinated polyimide is recovered.
Examples of the good solvent include amides such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylacetamide, and dimethylformamide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; γ-butyrolactone, butyl acetate, ethyl acetate, ethyl lactate, and the like. Esters; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetone, cyclohexanone; and the like. Among these, a solvent in which the total of ketones and / or esters accounts for 40% by mass or more of the total solvent is preferable, and a solvent in which the total of ketones and / or esters accounts for 50% by mass or more of the total solvent is more preferable. More preferably, the total amount of ketones and / or esters occupies 75% by mass or more of the total solvent.
Examples of the poor solvent include water, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, toluene, and the like.

工程（４）は上記製造方法において重要な工程の１つである。上記製造方法は、フッ素化ポリイミドを精製するための工程（４）を含むことから、最終的に得られるフッ素化ポリイミド層におけるアンモニウムイオンを所望の含有量に調整することができ、フッ素化ポリイミド層の比誘電率を低下させることができる。 Step (4) is one of the important steps in the production method. Since the said manufacturing method includes the process (4) for refine | purifying a fluorinated polyimide, the ammonium ion in the fluorinated polyimide layer finally obtained can be adjusted to desired content, and a fluorinated polyimide layer The relative dielectric constant can be reduced.

工程（４）は任意の回数を繰り返すことが可能であり、アンモニウムイオンを所望の量にまで低減できるまで繰り返すことが好ましく、３回以上繰り返すことがより好ましく、５回以上繰り返すことが更に好ましい。得られた粉末状のフッ素化ポリイミドを乾燥させてもよい。
上記粉末状のフッ素化ポリイミドは、アンモニウムイオンの含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。アンモニウムイオンの含有量は、８０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、下限は特に限定されないが、０．０１ｐｐｍであってよい。アンモニウムイオンの含有量が上記の範囲内にあると、得られるフッ素化ポリイミド層の比誘電率が低くなる。
アンモニウムイオンの含有量は、イオンクロマトグラフィーにより測定することができる。具体的には、ポリマー（又は重合体フィルム）を水に入れて超音波で２時間程度処理を行った後、ポリマー（又は重合体フィルム）を濾過し、濾液中に溶解したアンモニウムイオンをイオンクロマトグラフィーで測定することができる。
上記粉末状のフッ素化ポリイミドは、アンモニウムイオン以外の着色イオンの含有量が２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。上記着色イオンの含有量が上記の範囲内にあると、得られるフッ素化ポリイミド層の比誘電率が低くなる。
上記着色イオンとしては、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｎｉ２＋等の遷移金属カチオン、Ｃｌ−、ＳＯ４ ２−等の強酸のアニオン等が挙げられる。
上記着色イオンの含有量は、一定量の粉末状のフッ素化ポリイミドをＮＭＰなどの溶剤に溶解させ、撹拌した水中に滴下して水中に溶解した着色イオンをイオンクロマトグラフィーで測定してその濃度を変換していく、という方法で測定される値である。
具体的には、１０ｇの粉末状のフッ素化ポリイミドを５０ｍｌのＮＭＰに溶解させて１５０ｍｌの水に滴下する、という手段をとることができる。 Step (4) can be repeated any number of times, and is preferably repeated until ammonium ions can be reduced to a desired amount, more preferably 3 times or more, and even more preferably 5 times or more. The obtained powdery fluorinated polyimide may be dried.
The powdery fluorinated polyimide preferably has an ammonium ion content of 100 ppm or less. The content of ammonium ions is more preferably 80 ppm or less, further preferably 50 ppm or less, and the lower limit is not particularly limited, but may be 0.01 ppm. When the content of ammonium ions is within the above range, the relative dielectric constant of the resulting fluorinated polyimide layer becomes low.
The content of ammonium ions can be measured by ion chromatography. Specifically, after putting the polymer (or polymer film) in water and treating with ultrasonic waves for about 2 hours, the polymer (or polymer film) is filtered, and the ammonium ions dissolved in the filtrate are ion chromatographed. Can be measured graphically.
The powdered fluorinated polyimide preferably has a content of colored ions other than ammonium ions of 200 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and even more preferably 10 ppm or less. When the content of the colored ions is within the above range, the relative dielectric constant of the resulting fluorinated polyimide layer is lowered.
Examples of the colored ions include transition metal cations such as Fe 2+ , Fe 3+ , and Ni 2+ , and strong acid anions such as Cl − and SO 4 2− .
The content of the colored ions is determined by dissolving a certain amount of powdered fluorinated polyimide in a solvent such as NMP, dropping into stirred water and measuring the colored ions dissolved in water by ion chromatography. It is a value measured by the method of converting.
Specifically, 10 g of powdery fluorinated polyimide can be dissolved in 50 ml of NMP and dropped into 150 ml of water.

工程（５）では、工程（４）で得られたフッ素化ポリイミドを溶剤に溶解させてワニスを得る。 In step (5), the fluorinated polyimide obtained in step (4) is dissolved in a solvent to obtain a varnish.

上記ワニスを得るための溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類；等を使用することができる。 Examples of the solvent for obtaining the varnish include amides such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, and dimethylformamide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; γ-butyrolactone, butyl acetate, ethyl acetate, ethyl lactate, and the like. Esters such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetone, cyclohexanone and the like;

これらの中でも、ケトン類及び／又はエステル類の合計が全溶剤の４０質量％以上を占める溶剤が好ましく、より好ましくはケトン類及び／又はエステル類の合計が全溶剤の５０質量％以上を占める溶剤であり、更に好ましくはケトン類及び／又はエステル類の合計が全溶剤の７５質量％以上を占める溶剤である。
通常、ポリイミドは閉環後溶剤不溶であり、また、閉環後溶剤に可溶にした溶剤可溶ポリイミドもアミド類を主溶剤とするものであった。しかしながら、アミド類は金属層との濡れ性が悪いことがあるため、アミドに溶解させた閉環ポリイミドを金属層に塗布すると、大きな膜厚差が生じたり、塗膜に欠陥が生じたりすることによって、耐電圧や部分放電開始電圧にばらつきが発生することがあった。また、金属層とポリイミド層との密着性も充分ではなかった。
ケトン類及び／又はエステル類を多量に含む溶剤にフッ素化ポリイミドを溶解させることによって、ワニスが金属層にはじかれず、なおかつ、低温での乾燥及び焼付けが可能になることから、比誘電率が低いフッ素化ポリイミド層を形成でき、導電率の高い金属層を形成でき、金属層とフッ素化ポリイミド層との密着性が高い金属張積層板を得ることができる。 Among these, a solvent in which the total of ketones and / or esters accounts for 40% by mass or more of the total solvent is preferable, and a solvent in which the total of ketones and / or esters accounts for 50% by mass or more of the total solvent is more preferable. More preferably, the total amount of ketones and / or esters occupies 75% by mass or more of the total solvent.
Usually, the polyimide is insoluble in the solvent after the ring closure, and the solvent-soluble polyimide which is soluble in the solvent after the ring closure also has an amide as the main solvent. However, since amides may have poor wettability with the metal layer, applying a ring-closed polyimide dissolved in the amide to the metal layer may cause a large film thickness difference or defects in the coating film. In some cases, the withstand voltage and the partial discharge start voltage varied. Further, the adhesion between the metal layer and the polyimide layer was not sufficient.
By dissolving the fluorinated polyimide in a solvent containing a large amount of ketones and / or esters, the varnish is not repelled by the metal layer and can be dried and baked at low temperatures, so the relative dielectric constant is low. A fluorinated polyimide layer can be formed, a metal layer with high electrical conductivity can be formed, and a metal-clad laminate with high adhesion between the metal layer and the fluorinated polyimide layer can be obtained.

上記ワニスの濃度としては、上記フッ素化ポリイミドが溶剤中に均一に分散するような濃度であればよく、特に制限されないが、固形分濃度として１〜４０モル％、より好ましくは５〜３０モル％であることが望ましい。 The concentration of the varnish is not particularly limited as long as the fluorinated polyimide is uniformly dispersed in the solvent. The solid content concentration is 1 to 40 mol%, more preferably 5 to 30 mol%. It is desirable that

上記ワニスは、上記フッ素化ポリイミド及び溶剤を含む限り、その他の成分を含んでいてもよく、例えば、顔料、染料、無機フィラー、有機フィラー、潤滑剤、密着向上剤等の添加剤や反応性低分子、相溶化剤等を含んでいてもよい。更には、本発明の効果を損ねない範囲で他の樹脂を含んでいてもよい。
上記ワニスは、アンモニウムイオンの含有量がフッ素化ポリイミドに対して１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。アンモニウムイオンの含有量は、８０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、下限は特に限定されないが、０．０１ｐｐｍであってよい。アンモニウムイオンの含有量が上記の範囲内にあると、得られるフッ素化ポリイミド層の比誘電率が低くなる。
ワニス中のアンモニウムイオンの含有量は、一定量のワニスを撹拌した水中に滴下して水中に溶解したアンモニウムイオンをイオンクロマトグラフィーで測定してその濃度を変換していく、という方法で測定される値である。
具体的には、ワニスのフッ素化ポリイミドの濃度を２０質量％に調整した後、１００ｍｌのワニスを１５０ｍｌの水に添加する、という手段をとることができる。
上記ワニスは、アンモニウムイオン以外の着色イオンの含有量がフッ素化ポリイミドに対して２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。上記着色イオンの含有量が上記の範囲内にあると、得られるフッ素化ポリイミド層の比誘電率が低くなる。
上記着色イオンとしては、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｎｉ２＋等の遷移金属カチオン、Ｃｌ−、ＳＯ４ ２−等の強酸のアニオン等が挙げられる。
ワニス中の着色イオンの含有量は、一定量のワニスを撹拌した水中に滴下して水中に溶解した着色イオンをイオンクロマトグラフィーで測定してその濃度を変換していく、という方法で測定される値である。
具体的には、ワニスのフッ素化ポリイミドの濃度を２０質量％に調整した後、１００ｍｌのワニスを１５０ｍｌの水に添加する、という手段をとることができる。 The varnish may contain other components as long as it contains the fluorinated polyimide and the solvent. For example, additives such as pigments, dyes, inorganic fillers, organic fillers, lubricants, adhesion improvers, and the like have low reactivity. It may contain molecules, compatibilizers, and the like. Furthermore, other resins may be included as long as the effects of the present invention are not impaired.
The varnish preferably has an ammonium ion content of 100 ppm or less with respect to the fluorinated polyimide. The content of ammonium ions is more preferably 80 ppm or less, further preferably 50 ppm or less, and the lower limit is not particularly limited, but may be 0.01 ppm. When the content of ammonium ions is within the above range, the relative dielectric constant of the resulting fluorinated polyimide layer becomes low.
The content of ammonium ions in the varnish is measured by a method in which a certain amount of varnish is dropped into stirred water and the concentration of the ammonium ions dissolved in the water is measured by ion chromatography. Value.
Specifically, after the concentration of the fluorinated polyimide in the varnish is adjusted to 20% by mass, 100 ml of varnish can be added to 150 ml of water.
In the varnish, the content of colored ions other than ammonium ions is preferably 200 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, still more preferably 10 ppm or less with respect to the fluorinated polyimide. When the content of the colored ions is within the above range, the relative dielectric constant of the resulting fluorinated polyimide layer is lowered.
Examples of the colored ions include transition metal cations such as Fe 2+ , Fe 3+ , and Ni 2+ , and strong acid anions such as Cl − and SO 4 2− .
The content of colored ions in the varnish is measured by a method in which a certain amount of varnish is dropped into stirred water and the concentration of the colored ions dissolved in the water is measured by ion chromatography. Value.
Specifically, after the concentration of the fluorinated polyimide in the varnish is adjusted to 20% by mass, 100 ml of varnish can be added to 150 ml of water.

工程（６）では、フッ素化ポリイミドを含むワニスを金属基材に塗布した後、乾燥させて金属張積層板を得る。 In step (6), a varnish containing fluorinated polyimide is applied to a metal substrate, and then dried to obtain a metal-clad laminate.

ポリイミドをフィルム加工して金属層と貼り合わせることも可能であるが、金属層とポリイミド層との間に空隙が生じやすく、耐電圧や部分放電開始電圧にばらつきが発生することがあった。また、金属層とポリイミド層との密着性も充分ではなかった。 It is possible to process the polyimide film and attach it to the metal layer, but there is a possibility that a gap is easily generated between the metal layer and the polyimide layer, and the withstand voltage and the partial discharge start voltage may vary. Further, the adhesion between the metal layer and the polyimide layer was not sufficient.

工程（６）は、フッ素化ポリイミドを含むワニスを金属基材に塗布して積層体を得るものであることから、膜厚公差及び塗膜欠陥が発生せず、均一性の高いフッ素化ポリイミド層を形成できる。また、金属層とフッ素化ポリイミド層とを強固に接着できる。従って、上記製造方法によれば、耐電圧や部分放電開始電圧に優れるプリント基板及びバスバーを形成することが可能な金属張積層板を製造することができる。 In step (6), a varnish containing fluorinated polyimide is applied to a metal substrate to obtain a laminate, and therefore, a highly uniform fluorinated polyimide layer does not cause film thickness tolerance and coating film defects. Can be formed. In addition, the metal layer and the fluorinated polyimide layer can be firmly bonded. Therefore, according to the said manufacturing method, the metal-clad laminated board which can form the printed circuit board and bus bar which are excellent in a withstand voltage and a partial discharge start voltage can be manufactured.

また、工程（６）では、従来と異なり、フッ素化ポリイミドを含むワニスを塗布するものであり、塗布後にポリアミド酸をイミド化してポリイミドとする必要がない。そのため、上記乾燥温度は、イミド化を行うほどの高温である必要がなく、２５０℃以下とすることができ、下限は８０℃とすることができる。上記乾燥温度が上記範囲であることから、上記製造方法は、従来の製造方法のように金属層を酸化させることがなく、導電性に優れた金属層を備える金属張積層板を製造することができる。また、高温に加熱すると、金属層とポリイミド層との熱膨張係数の相違に起因して、金属層とポリイミド層とが剥離することがあるが、上記製造方法によれば、熱膨張係数の相違に起因する剥離を抑制でき、金属層とフッ素化ポリイミド層とが強固に接着した金属張積層板を製造できる。更に、溶剤が低温で穏やかに揮発することから均質性の高いフッ素化ポリイミド層が形成できるので、比誘電率が低いフッ素化ポリイミド層を形成でき、金属層とフッ素化ポリイミド層との密着性が高い金属張積層板を得ることができる。 Further, in the step (6), unlike the prior art, a varnish containing a fluorinated polyimide is applied, and it is not necessary to imidize the polyamic acid after application to obtain a polyimide. Therefore, the drying temperature does not need to be high enough to perform imidization, can be 250 ° C. or lower, and the lower limit can be 80 ° C. Since the drying temperature is in the above range, the production method can produce a metal-clad laminate including a metal layer with excellent conductivity without oxidizing the metal layer as in the conventional production method. it can. In addition, when heated to a high temperature, the metal layer and the polyimide layer may peel off due to the difference in the thermal expansion coefficient between the metal layer and the polyimide layer. The metal-clad laminate in which the metal layer and the fluorinated polyimide layer are firmly bonded can be produced. Furthermore, since the solvent is volatilized gently at low temperature, a highly homogenous fluorinated polyimide layer can be formed, so that a fluorinated polyimide layer having a low relative dielectric constant can be formed, and the adhesion between the metal layer and the fluorinated polyimide layer is improved. A high metal-clad laminate can be obtained.

低温で乾燥することが可能な観点からも、ワニスの溶剤は、ケトン類及び／又はエステル類の合計が全溶剤の４０質量％以上を占める溶剤が好ましく、より好ましくはケトン類及び／又はエステル類の合計が全溶剤の５０質量％以上を占める溶剤であり、更に好ましくはケトン類及び／又はエステル類の合計が全溶剤の７５質量％以上を占める溶剤である。
ワニスの溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。 From the viewpoint of being able to dry at a low temperature, the solvent of the varnish is preferably a solvent in which the total of ketones and / or esters occupies 40% by mass or more of the total solvent, and more preferably ketones and / or esters. Is a solvent that occupies 50% by mass or more of the total solvent, and more preferably, the total of ketones and / or esters occupies 75% by mass or more of the total solvent.
Specific examples of the varnish solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).

工程（６）における乾燥温度は、好ましくは２００℃以下であり、下限は８０℃超とすることが好ましく、より好ましい下限は１００℃である。２００℃以下で乾燥させることが、比誘電率が低いフッ素化ポリイミド層を形成でき、導電率の高い金属層を形成でき、金属層とフッ素化ポリイミド層との密着性が高い金属張積層板を得ることができることから、特に有利である。 The drying temperature in step (6) is preferably 200 ° C. or lower, the lower limit is preferably more than 80 ° C., and the more preferable lower limit is 100 ° C. Drying at 200 ° C. or lower can form a fluorinated polyimide layer having a low relative dielectric constant, a metal layer having a high electrical conductivity, and a metal-clad laminate having a high adhesion between the metal layer and the fluorinated polyimide layer. It is particularly advantageous since it can be obtained.

工程（６）における乾燥は、ワニスを塗布した金属基材を、設定温度を上記範囲の温度とした炉内を１パスあたり２〜２４０秒間通過させることにより行うことが好ましい。また、低温から高温にゆっくりと昇温させることができるように設定した炉内を通過させることにより行うことが好ましい。乾燥を４０〜８０℃で開始し、１００〜２５０℃まで昇温することがより好ましい。最高乾燥温度に到達するまでの時間が、１８０秒以下であることが好ましく、１５０秒以下であることがより好ましく、５秒以上であることが好ましく、１０秒以上であることがより好ましく、３０秒以上であることが更に好ましい。このように、多段的にゆっくりと昇温させることにより、塗膜に欠陥を生じさせることなく乾燥を完了させることができる。従って、比誘電率が低いフッ素化ポリイミド層を形成でき、導電率の高い金属層を形成でき、金属層とフッ素化ポリイミド層との密着性が高い金属張積層板を得ることができる。総乾燥時間は２４０秒以下であることが好ましく、１５０秒以下であることがより好ましく、１２０秒以下であることが更に好ましく、２秒以上であることが好ましく、５秒以上であることがより好ましく、３０秒以上であることが更に好ましい。
工程（６）における乾燥は、３パス以上通すことが好ましく、４パス以上通すことがより好ましく、５パス以上通すことが更に好ましい。 The drying in the step (6) is preferably performed by passing the metal base coated with the varnish through a furnace having a set temperature within the above range for 2 to 240 seconds per pass. Moreover, it is preferable to perform by passing through the furnace set so that it can be heated up slowly from low temperature to high temperature. More preferably, drying is started at 40 to 80 ° C and the temperature is raised to 100 to 250 ° C. The time to reach the maximum drying temperature is preferably 180 seconds or less, more preferably 150 seconds or less, preferably 5 seconds or more, more preferably 10 seconds or more, 30 More preferably, it is at least 2 seconds. Thus, drying can be completed without causing defects in the coating film by slowly raising the temperature in multiple stages. Therefore, a fluorinated polyimide layer having a low relative dielectric constant can be formed, a metal layer having a high electrical conductivity can be formed, and a metal-clad laminate having a high adhesion between the metal layer and the fluorinated polyimide layer can be obtained. The total drying time is preferably 240 seconds or less, more preferably 150 seconds or less, further preferably 120 seconds or less, more preferably 2 seconds or more, and more preferably 5 seconds or more. Preferably, it is more preferably 30 seconds or longer.
The drying in the step (6) is preferably performed for 3 passes or more, more preferably 4 passes or more, and further preferably 5 passes or more.

上記製造方法では、２００℃超に３０分以上加熱することなく金属張積層板を製造することが好ましい。 In the said manufacturing method, it is preferable to manufacture a metal-clad laminated board, without heating to 200 degreeC or more for 30 minutes or more.

上記フッ素化ポリイミド層は、膜厚公差が±２０％以内であることが好ましい。膜厚公差が上記範囲内にあると、被覆材料の膜厚の均一性が高く、部分放電開始電圧の高いものである。上記フッ素化ポリイミド層の膜厚公差としては、±１５％以内がより好ましく、±１０％以内が更に好ましい。
上記膜厚公差は、連続して上記フッ素化ポリイミド層の膜厚を測定し、その平均値と上下限値との差から算出することができる。 The fluorinated polyimide layer preferably has a thickness tolerance within ± 20%. When the film thickness tolerance is within the above range, the film thickness of the coating material is high and the partial discharge start voltage is high. The film thickness tolerance of the fluorinated polyimide layer is more preferably within ± 15%, and even more preferably within ± 10%.
The film thickness tolerance can be calculated from the difference between the average value and the upper and lower limit values by continuously measuring the film thickness of the fluorinated polyimide layer.

上記フッ素化ポリイミド層の膜厚は、５００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。
高電圧が印加されるバスバーのような用途では耐電圧を保つために膜厚が厚いほうが好ましく、高周波プリント基板のような用途では膜厚が薄いほうが好ましい。
上記フッ素化ポリイミド層の膜厚は、接触式膜厚測定機、光学式膜厚測定機、またはそれらの組み合わせにより測定することができる。 The film thickness of the fluorinated polyimide layer is preferably 500 μm or less, more preferably 300 μm or less, preferably 0.1 μm or more, and more preferably 1 μm or more.
In applications such as a bus bar to which a high voltage is applied, a larger film thickness is preferable in order to maintain a withstand voltage, and in applications such as a high-frequency printed circuit board, a smaller film thickness is preferable.
The film thickness of the fluorinated polyimide layer can be measured by a contact-type film thickness measuring machine, an optical film thickness measuring machine, or a combination thereof.

上記製造方法は、上記の構成よりなるので、比誘電率の低いフッ素化ポリイミド層及び導電性の高い金属層を備え、フッ素化ポリイミド層と金属層とが強固に接着している金属張積層板を製造することができる。得られた金属張積層板上に回路を形成する処理を施すことにより、高周波プリント基板又はフレキシブルプリント基板を製造することができる。また、得られた金属張積層板は、バスバーとしても好適に利用することができる。 Since the manufacturing method has the above-described configuration, a metal-clad laminate including a fluorinated polyimide layer having a low relative dielectric constant and a metal layer having high conductivity, and the fluorinated polyimide layer and the metal layer are firmly bonded. Can be manufactured. A high frequency printed circuit board or a flexible printed circuit board can be manufactured by performing a process of forming a circuit on the obtained metal-clad laminate. Further, the obtained metal-clad laminate can be suitably used as a bus bar.

本発明の金属張積層板は、上記の構成からなるので、高周波プリント基板に好適に利用可能である。高周波プリント基板では、使用する周波数が高くなると伝送損失が大きくなることから、高周波プリント基板の絶縁体基材の誘電率を小さくする必要がある。また、電子デバイスの小型化に伴い、高周波プリント基板の厚みを小さくすることが求められている。本発明の金属張積層板は、上記の構成を有することから、フッ素化ポリイミド層の薄膜化と低誘電率化を両立できる。例えば、フッ素化ポリイミド層の１ＧＨｚでの比誘電率を２．５以下とし、同時にフッ素化ポリイミド層の膜厚を１２μｍ以下とすることが可能である。従って、本発明の金属張積層板は、５ＧＨｚ以上の高周波帯域で使用され、かつ、小型である高周波プリント基板にも利用できるものである。 Since the metal-clad laminate of the present invention has the above-described configuration, it can be suitably used for a high-frequency printed circuit board. In a high-frequency printed circuit board, transmission loss increases as the frequency used increases. Therefore, it is necessary to reduce the dielectric constant of the insulator base material of the high-frequency printed circuit board. Moreover, with the miniaturization of electronic devices, it is required to reduce the thickness of high-frequency printed circuit boards. Since the metal-clad laminate of the present invention has the above-described configuration, it is possible to achieve both reduction in the thickness of the fluorinated polyimide layer and reduction in the dielectric constant. For example, the relative dielectric constant at 1 GHz of the fluorinated polyimide layer can be 2.5 or less, and at the same time, the film thickness of the fluorinated polyimide layer can be 12 μm or less. Therefore, the metal-clad laminate of the present invention can be used for a high-frequency printed circuit board that is used in a high-frequency band of 5 GHz or more and is small.

本発明の金属張積層板は、上記の構成からなるので、柔軟性を有し、かつ、フッ素化ポリイミド層の比誘電率が小さい。従って、本発明の金属張積層板は、フレキシブルプリント基板にも好適に利用できるものである。また、本発明の金属張積層板が高周波帯域で使用されるフレキシブルプリント基板にも好適に利用できることは当然である。 Since the metal-clad laminate of the present invention has the above-described configuration, it has flexibility and the relative dielectric constant of the fluorinated polyimide layer is small. Therefore, the metal-clad laminate of the present invention can be suitably used for flexible printed boards. Of course, the metal-clad laminate of the present invention can also be suitably used for a flexible printed circuit board used in a high frequency band.

本発明の金属張積層板は、上記の構成からなるので、バスバーとしても利用可能である。典型的なバスバーは、金属層（導体）の表面に絶縁材料が被覆されている。電気自動車等に使用されるモーターには高電圧で送電する必要があり、絶縁材料には高度な絶縁性が求められるが、本発明の金属張積層板は、上記の構成からなることから、高度な絶縁性を実現でき、かつ、絶縁層（フッ素化ポリイミド層）の薄膜化も可能である。 Since the metal-clad laminate of the present invention has the above-described configuration, it can also be used as a bus bar. In a typical bus bar, an insulating material is coated on the surface of a metal layer (conductor). A motor used in an electric vehicle or the like needs to transmit power at a high voltage, and the insulating material is required to have a high degree of insulation. However, the metal-clad laminate of the present invention has the above-described configuration. Insulating properties can be realized, and the insulating layer (fluorinated polyimide layer) can be made thin.

電気自動車等に使用されるモーターには高電圧で送電する必要があるため、大口径のケーブルを使用したり、大面積のバスバーを使用したりする必要がある。大面積のバスバーを製造するには、フッ素化ポリイミドを含むワニスを大面積の金属層上に塗布してフッ素化ポリイミド層を形成する必要があるが、面積が大きくなるほど塗膜に欠陥が発生したり、密着強度が不充分となる部分が生じたりしやすい。上記製造方法によれば、仮に塗膜に欠陥が発生したり、密着強度が充分でなかったりしても、フッ素化ポリイミド層を溶剤に溶解させて、金属基材とフッ素化ポリイミド溶液とを回収し、製造し直すことができるので、経済的にも有利である。 Since a motor used in an electric vehicle or the like needs to transmit power at a high voltage, it is necessary to use a large-diameter cable or a large-area bus bar. In order to manufacture a bus bar with a large area, it is necessary to apply a varnish containing fluorinated polyimide on a metal layer with a large area to form a fluorinated polyimide layer. Or a portion where the adhesion strength is insufficient is likely to occur. According to the above production method, even if a defect occurs in the coating film or the adhesion strength is insufficient, the metal substrate and the fluorinated polyimide solution are recovered by dissolving the fluorinated polyimide layer in a solvent. And can be remanufactured, which is economically advantageous.

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。 Next, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to such examples.

実施例の各数値は以下の方法により測定した。 Each numerical value of the examples was measured by the following method.

（膜厚）
膜厚は、フィルメトリックス社製Ｆ−２０を用いて測定した。 (Film thickness)
The film thickness was measured using F-20 manufactured by Filmetrics.

（アンモニウムイオンの含有量）
アンモニウムイオンの含有量は、イオンクロマトグラフィーにより測定した。具体的には、ポリマー（又は重合体フィルム）を水に入れて超音波で２時間程度処理を行った後、ポリマー（又は重合体フィルム）を濾過し、濾液中に溶解したアンモニウムイオンをイオンクロマトグラフィーで測定した。イオンクロマトグラフは、ダイオネクス株式会社製ＤＸ５００を用いた。 (Ammonium ion content)
The content of ammonium ions was measured by ion chromatography. Specifically, after putting the polymer (or polymer film) in water and treating with ultrasonic waves for about 2 hours, the polymer (or polymer film) is filtered, and the ammonium ions dissolved in the filtrate are ion chromatographed. Measured graphically. As the ion chromatograph, DX500 manufactured by Dionex Co., Ltd. was used.

（耐電圧）
耐電圧測定機（菊水電子工業株式会社製 ＴＯＳ９２０１）を用いて、１０Ｖ／ｓで昇圧し、漏れ電流が１０ｍＡを超えた電圧を耐電圧とした。 (Withstand voltage)
Using a withstand voltage measuring device (TOS9201 manufactured by Kikusui Electronics Co., Ltd.), the voltage was increased at 10 V / s, and the voltage with a leakage current exceeding 10 mA was defined as the withstand voltage.

（欠陥数）
Ｍａｘ ｅｙｅ．ｉｍｐａｃｔ（ヒューテック（株）製）を用いて映像回路による欠点検査を行った。直径０．１５ｍｍ以上の欠点（映像回路と差分回路の両方で検出）をカウントした。 (Number of defects)
Max eye. Using imact (manufactured by Hughtech Co., Ltd.), a defect inspection by a video circuit was performed. Defects with a diameter of 0.15 mm or more (detected by both the video circuit and the difference circuit) were counted.

（体積抵抗率）
デジタル超絶縁計／微小電流計にて、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を８５℃、ドライエアー雰囲気下、ＤＣ５００Ｖで測定した。 (Volume resistivity)
The volume resistivity (Ω · cm) was measured with a digital super insulation meter / microammeter at DC 500 V in a dry air atmosphere at 85 ° C.

（比誘電率）
比誘電率は、５ＧＨｚにおいて摂動法空洞共振器誘電率測定装置（（株）関東電子応用開発製）を用いて測定した。 (Relative permittivity)
The relative dielectric constant was measured using a perturbation cavity resonator dielectric constant measuring apparatus (manufactured by Kanto Electronics Application Development Co., Ltd.) at 5 GHz.

合成例１
還流管、温度計をつけた５００ｍｌ三口フラスコに窒素気流下、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を３００ｍｌ入れ、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（６ＦＤＡ）を５０ｇ、および２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＰＦＭＢ）を３７．４ｇ入れた。続いて、１２０℃に加温しピリジンを４０ｇ入れた。続いて、無水トリフルオロ酢酸を５０ｇ加え１５０℃で８時間撹拌した。最後にキャッピングのため、無水安息香酸を３ｇ入れ、１時間撹拌し、ポリマー１を含む溶液を得た。
得られるポリマー１を含む溶液を後述する精製法１を用いて精製したポリマー１は、ＩＲ分析により６ＦＤＡに基づく重合単位／ＰＦＭＢに基づく重合単位＝５０／５０（モル比）の共重合体であることが分かった。ポリマー１は、表１に示す量のアンモニウムイオンを含有していた。また、ＩＲ分析からすべて閉環されており、イミド化率１００％であることが分かった。 Synthesis example 1
A 500 ml three-necked flask equipped with a reflux tube and a thermometer was charged with 300 ml of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) under a nitrogen stream, and 2,2′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropanoic acid was added. 50 g of anhydride (6FDA) and 37.4 g of 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl (PFMB) were added. Then, it heated at 120 degreeC and 40g of pyridine was put. Subsequently, 50 g of trifluoroacetic anhydride was added and stirred at 150 ° C. for 8 hours. Finally, for capping, 3 g of benzoic anhydride was added and stirred for 1 hour to obtain a solution containing polymer 1.
Polymer 1 obtained by purifying the resulting solution containing polymer 1 using purification method 1 described later is a copolymer of polymer units based on 6FDA / polymer units based on PFMB = 50/50 (molar ratio) by IR analysis. I understood that. Polymer 1 contained ammonium ions in the amounts shown in Table 1. Moreover, all the rings were closed from IR analysis, and it was found that the imidization rate was 100%.

合成例２
合成例１同様の手法で、６ＦＤＡとＰＦＭＢ、それと４，４’−ジアミノビフェニルをモル比で５０／４０／１０で入れ、重合及び脱水環化反応を行い、ポリマー２を含む溶液を得た。 Synthesis example 2
In the same manner as in Synthesis Example 1, 6FDA, PFMB, and 4,4′-diaminobiphenyl were added at a molar ratio of 50/40/10, and polymerization and dehydration cyclization reaction were performed to obtain a solution containing polymer 2.

合成例３
合成例１と同様の方法で、６ＦＤＡと２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物とＰＦＭＢと４，４’−ジアミノビフェニルをモル比で４０／１０／４０／１０で入れ、重合及び脱水環化反応を行い、ポリマー３を含む溶液を得た。 Synthesis example 3
In the same manner as in Synthesis Example 1, 6FDA, 2,2′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propanoic dianhydride, PFMB, and 4,4′-diaminobiphenyl in a molar ratio of 40/10/40 The solution containing polymer 3 was obtained by performing polymerization and dehydration cyclization reaction.

合成例４
合成例１と同様の方法で、６ＦＤＡと２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物とＰＦＭＢと４，４’−ジアミノビフェニルをモル比で４０／１０／４０／１０で入れ、重合及び脱水環化反応を行い、ポリマー４を含む溶液を得た。 Synthesis example 4
In the same manner as in Synthesis Example 1, 6FDA, 2,2′-bis (3,4-dicarboxycyclohexyl) hexafluoropropanoic dianhydride, PFMB, and 4,4′-diaminobiphenyl in a molar ratio of 40/10 Polymerization and dehydration cyclization were carried out at / 40/10 to obtain a solution containing polymer 4.

精製法１
各合成例で得られた溶液を撹拌している２Ｌの水中に滴下する再沈操作を行った。滴下後、ポリマーが沈殿してくる。濾過によりポリマーの粉末を取り出した。
更に取り出した粉末を１００ｇのＮＭＰに溶解させ、再沈操作を５回行った。 Purification method 1
The reprecipitation operation of dropping the solution obtained in each synthesis example into 2 L of stirring water was performed. After dropping, the polymer precipitates. The polymer powder was removed by filtration.
Further, the taken-out powder was dissolved in 100 g of NMP, and the reprecipitation operation was performed 5 times.

精製法２（ポリマーを精製せず回収する方法）
各合成例で得られた溶液を撹拌している２Ｌの水中に滴下する再沈操作を行った。滴下後、ポリマーが沈殿してくる。濾過によりポリマーの粉末を取り出した。 Purification method 2 (Method of collecting polymer without purification)
The reprecipitation operation of dropping the solution obtained in each synthesis example into 2 L of stirring water was performed. After dropping, the polymer precipitates. The polymer powder was removed by filtration.

精製法３
各合成例で得られた溶液を撹拌している２Ｌの水中に滴下する再沈操作を行った。滴下後、ポリマーが沈殿してくる。濾過によりポリマーの粉末を取り出した。
更に取り出した粉末を１００ｇのＮＭＰに溶解させ、再沈操作を２回行った。 Purification method 3
The reprecipitation operation of dropping the solution obtained in each synthesis example into 2 L of stirring water was performed. After dropping, the polymer precipitates. The polymer powder was removed by filtration.
Further, the extracted powder was dissolved in 100 g of NMP, and re-precipitation operation was performed twice.

実施例１
合成例１で得られた溶液を精製法１を用いて精製し、得られたポリマーをＮＭＰ／ＭＥＫ＝２／８の溶液に固形分１５質量％で溶解させ、塗料を得た。続いて、得られた塗料を孔径３μｍのデプスプリーツタイプのフィルターで濾過し、濾過した塗料をダイコーターを用いてスチールベルト上に流延（キャスティング）し、乾燥を行って、膜厚１２μｍの重合体フィルムを調製した。
この際、乾燥は、乾燥装置を１ゾーン２ｍとして４ゾーンに分割し、それぞれの乾燥温度を、入り口側から８０℃、１２０℃、１５０℃、及び１８０℃に設定し、各ゾーンの通過速度を周速８ｍ／ｍｉｎに設定して、フィルム（又は流延された塗料）を通過させることによって、実施した。得られた重合体フィルムについて、アンモニウムイオンの含有量、比誘電率、耐電圧、欠陥数及び体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。 Example 1
The solution obtained in Synthesis Example 1 was purified using purification method 1, and the obtained polymer was dissolved in a solution of NMP / MEK = 2/8 at a solid content of 15% by mass to obtain a paint. Subsequently, the obtained paint is filtered through a depth type filter having a pore diameter of 3 μm, the filtered paint is cast on a steel belt using a die coater, dried, and dried with a thickness of 12 μm. A coalesced film was prepared.
At this time, the drying is divided into 4 zones with the drying device as 1m 2m, the respective drying temperatures are set to 80 ° C, 120 ° C, 150 ° C and 180 ° C from the entrance side, and the passing speed of each zone is set. It was carried out by setting the peripheral speed to 8 m / min and passing the film (or cast paint). About the obtained polymer film, content of an ammonium ion, a dielectric constant, withstand voltage, the number of defects, and volume resistivity were measured. The results are shown in Table 1.

実施例２〜４、６及び比較例１〜３
用いたポリマーの種類と精製法を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、重合体フィルムを調製した。得られた重合体フィルムについて、アンモニウムイオンの含有量、比誘電率、耐電圧、欠陥数及び体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。 Examples 2 to 4, 6 and Comparative Examples 1 to 3
A polymer film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type of polymer used and the purification method were changed to those shown in Table 1. About the obtained polymer film, content of an ammonium ion, a dielectric constant, withstand voltage, the number of defects, and volume resistivity were measured. The results are shown in Table 1.

Figure 2016026926
Figure 2016026926

このように、アンモニウムイオンの含有量が多い場合、比誘電率が上昇し、耐電圧が低下し、欠陥数が増加し、絶縁性能が低下することが分かり望ましくない。 Thus, when the content of ammonium ions is large, it is undesirably found that the relative dielectric constant increases, the withstand voltage decreases, the number of defects increases, and the insulating performance decreases.

実施例５
合成例１で得られた溶液を精製法１を用いて精製し、得られたポリマーをＮＭＰ／ＭＥＫ＝２／８の溶液に固形分１５質量％で溶解させ、塗料を得た。続いて、得られた塗料を孔径３μｍのデプスプリーツタイプのフィルターで濾過し、濾過した塗料をダイコーターを用いてスチールベルト上に流延（キャスティング）し、乾燥を行って、膜厚１２μｍの重合体フィルムを調製した。
この際、乾燥は、乾燥装置を１ゾーン２ｍとして４ゾーンに分割し、それぞれの乾燥温度を、入り口側から６０℃、９０℃、１２０℃、及び１５０℃に設定し、各ゾーンの通過速度を周速８ｍ／ｍｉｎに設定して、フィルム（又は流延された塗料）を通過させることによって、実施した。得られた重合体フィルムについて、アンモニウムイオンの含有量、比誘電率、耐電圧、欠陥数及び体積抵抗率を測定した。結果を表２に示す。 Example 5
The solution obtained in Synthesis Example 1 was purified using purification method 1, and the obtained polymer was dissolved in a solution of NMP / MEK = 2/8 at a solid content of 15% by mass to obtain a paint. Subsequently, the obtained paint is filtered through a depth type filter having a pore diameter of 3 μm, the filtered paint is cast on a steel belt using a die coater, dried, and dried with a thickness of 12 μm. A coalesced film was prepared.
At this time, the drying is divided into 4 zones with the drying apparatus as 1m 2m, and the drying temperature is set to 60 ° C, 90 ° C, 120 ° C and 150 ° C from the entrance side, and the passing speed of each zone is set. It was carried out by setting the peripheral speed to 8 m / min and passing the film (or cast paint). About the obtained polymer film, content of an ammonium ion, a dielectric constant, withstand voltage, the number of defects, and volume resistivity were measured. The results are shown in Table 2.

実施例７
合成例１で得られた溶液を精製法１を用いて精製し、得られたポリマーをＮＭＰ／ＭＥＫ＝２／８の溶液に固形分１５質量％で溶解させ、塗料を得た。続いて、得られた塗料を孔径３μｍのデプスプリーツタイプのフィルターで濾過し、濾過した塗料をアプリケーターを用いて銅板上にキャスティングし、乾燥を行って、膜厚１５μｍの重合体フィルムを有する金属張積層板を作製した。
この際、乾燥は、送風乾燥装置で１５０℃に設定し、５分間乾燥させることより、実施した。得られた金属張積層板について、アンモニウムイオンの含有量、比誘電率、耐電圧、欠陥数及び体積抵抗率を測定した。結果を表２に示す。 Example 7
The solution obtained in Synthesis Example 1 was purified using purification method 1, and the obtained polymer was dissolved in a solution of NMP / MEK = 2/8 at a solid content of 15% by mass to obtain a paint. Subsequently, the obtained paint was filtered through a depths type filter having a pore diameter of 3 μm, the filtered paint was cast on a copper plate using an applicator, dried, and a metal-clad having a polymer film having a thickness of 15 μm. A laminate was prepared.
At this time, the drying was performed by setting the temperature to 150 ° C. with a blower dryer and drying for 5 minutes. About the obtained metal-clad laminate, the ammonium ion content, relative dielectric constant, withstand voltage, number of defects, and volume resistivity were measured. The results are shown in Table 2.

Figure 2016026926
Figure 2016026926

Claims (8)

金属層と、
前記金属層上に形成されたフッ素化ポリイミド層とからなり、
前記フッ素化ポリイミド層のアンモニウムイオンの含有量がフッ素化ポリイミド層について１００ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする金属張積層板。 A metal layer,
A fluorinated polyimide layer formed on the metal layer,
The metal-clad laminate, wherein the content of ammonium ions in the fluorinated polyimide layer is 100 ppm or less with respect to the fluorinated polyimide layer. フッ素化ポリイミド層は、フッ素化ジアミンに基づく重合単位（Ａ）とフッ素化酸無水物に基づく重合単位（Ｂ）とを含むフッ素化ポリイミドからなる請求項１記載の金属張積層板。
但し、前記フッ素化ジアミンは、下記式（１）：
Figure 2016026926
 （式中、Ｒｆ １及びＲｆ ２は芳香環の置換基を表し、芳香環１つあたり４つの置換可能部位のうちいずれか１つが当該置換基で置換されていることを表す。Ｒｆ １及びＲｆ ２は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるフッ素化ジアミン、及び／又は、下記式（２）：
Figure 2016026926
 （式中、Ｒｆ ３は芳香環の置換基を表し、芳香環の４つの置換可能部位のうちいずれか１つが当該置換基で置換されていることを表す。Ｒｆ ３は、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるフッ素化ジアミンであり、
前記フッ素化酸無水物は、下記式（３）：
Figure 2016026926
 （式中、Ｒｆ ４及びＲｆ ５は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるフッ素化酸無水物である。 The metal-clad laminate according to claim 1, wherein the fluorinated polyimide layer comprises a fluorinated polyimide including a polymerized unit (A) based on a fluorinated diamine and a polymerized unit (B) based on a fluorinated acid anhydride.
However, the fluorinated diamine has the following formula (1):
Figure 2016026926
 (In the formula, R f 1 and R f 2 represent a substituent of an aromatic ring, and one of four substitutable sites per aromatic ring is substituted with the substituent. R f 1 and R f 2 are the same or different and each represents a fluorine atom or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.) And / or the following formula (2):
Figure 2016026926
 (Wherein R f 3 represents a substituent of the aromatic ring, and any one of the four substitutable sites of the aromatic ring is substituted with the substituent. R f 3 represents a fluorine atom, Represents a fluorine-containing alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.),
The fluorinated acid anhydride has the following formula (3):
Figure 2016026926
 (Wherein R f 4 and R f 5 are the same or different and each represents a fluorine atom or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 8 carbon atoms). フッ素化ポリイミドは、重合単位（Ａ）及び（Ｂ）が全重合単位の６０モル％以上である請求項２記載の金属張積層板。 The metal-clad laminate according to claim 2, wherein in the fluorinated polyimide, the polymerization units (A) and (B) are 60 mol% or more of the total polymerization units. フッ素化ポリイミドは、重合単位（Ｂ）が全重合単位の３０モル％以上である請求項２又は３記載の金属張積層板。 The metal-clad laminate according to claim 2 or 3, wherein the fluorinated polyimide has a polymerization unit (B) of 30 mol% or more of the total polymerization units. フッ素化ポリイミドは、更に、非フッ素化ジアミンに基づく重合単位（Ｃ）を含む請求項２〜４のいずれかに記載の金属張積層板。 The metal-clad laminate according to any one of claims 2 to 4, wherein the fluorinated polyimide further contains a polymerized unit (C) based on a non-fluorinated diamine. フッ素化ポリイミドは、更に、他種の酸無水物に基づく重合単位（Ｄ）を含む請求項２〜５のいずれかに記載の金属張積層板。 The metal-clad laminate according to any one of claims 2 to 5, wherein the fluorinated polyimide further comprises a polymerized unit (D) based on another type of acid anhydride. 高周波プリント基板、フレキシブルプリント基板又はバスバーを形成するために用いる請求項１〜６のいずれかに記載の金属張積層板。 The metal-clad laminate according to any one of claims 1 to 6, which is used for forming a high-frequency printed circuit board, a flexible printed circuit board, or a bus bar. アンモニウムイオンの含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするフッ素化ポリイミド。 A fluorinated polyimide, wherein the ammonium ion content is 100 ppm or less.
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