JP2016023277A - Sulfurization prevention coating agent - Google Patents
Sulfurization prevention coating agent Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016023277A JP2016023277A JP2014150032A JP2014150032A JP2016023277A JP 2016023277 A JP2016023277 A JP 2016023277A JP 2014150032 A JP2014150032 A JP 2014150032A JP 2014150032 A JP2014150032 A JP 2014150032A JP 2016023277 A JP2016023277 A JP 2016023277A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- general formula
- parts
- monomer
- coating agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Description
本発明は、硫化防止コーティング剤に関する。 The present invention relates to an antisulfurization coating agent.
例えば、ＬＥＤの銀メッキ部分や、銅や鉄等の金属を含む部材は、排気ガスや大気等に含まれる硫黄化合物により硫化して、その性能を充分に発揮することができなくなることがある。
このような事情に鑑み、銀等の金属を含む部材に塗布して硫化を防止する硫化防止剤について検討が行われている（例えば、特許文献１を参照）。
For example, the silver-plated portion of the LED or a member containing a metal such as copper or iron may be sulfided by a sulfur compound contained in exhaust gas or the atmosphere, and the performance thereof may not be fully exhibited.
In view of such circumstances, an anti-sulfurizing agent that is applied to a member containing a metal such as silver to prevent sulfidation has been studied (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、上記特許文献１に記載の硫化防止剤を用いて硫化防止膜を形成する際には、当該硫化防止剤をＬＥＤの銀メッキ部分に塗布した後、３０〜８０℃で乾燥する工程を実行する必要があり、手間がかかるという問題があった。
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、手間をかけずに硫化防止膜を形成することができるコーティング剤を提供することを目的とする。
However, when forming an anti-sulfur film using the anti-sulfur agent described in Patent Document 1, the anti-sulfur agent is applied to the silver-plated portion of the LED and then dried at 30 to 80 ° C. There was a problem that it was necessary to do and it took time and effort.
This invention is completed based on the above situations, Comprising: It aims at providing the coating agent which can form an antisulfuration film | membrane without taking an effort.
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、式（１）で表されるメタクリル酸エステルと、式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルとを所定割合で含む幹モノマー成分を重合させて得られる幹ポリマーに、所定割合の式（３）で表されるフッ素含有モノマーを重合させて得られるグラフト共重合体を、所定のフッ素系の溶剤に溶解させて得られるものを塗布後、常温にて乾燥させることにより硫化を有効に防止する皮膜が形成されるという知見を得た。なお、本明細書において（メタ）アクリル酸エステルとはメタクリル酸エステルとアクリル酸エステルを含む。 As a result of intensive studies to solve the above problems, a main monomer component containing a methacrylic acid ester represented by the formula (1) and a (meth) acrylic acid ester represented by the formula (2) in a predetermined ratio is polymerized. After applying a polymer obtained by dissolving a graft copolymer obtained by polymerizing a fluorine-containing monomer represented by the formula (3) in a predetermined ratio to a trunk polymer obtained in a predetermined fluorine-based solvent, It was found that a film that effectively prevents sulfidation is formed by drying at room temperature. In this specification, (meth) acrylic acid ester includes methacrylic acid ester and acrylic acid ester.
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表されるメタクリル酸エステルを４２質量部以上７２質量部以下と、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルを１４質量部以上２４質量部以下とを共重合した幹ポリマーに、下記一般式（３）で表されるフッ素含有モノマーを４質量部以上４３質量部以下の割合でグラフト重合させて得られる数平均分子量が２００００〜１０００００のグラフト共重合体を、
総炭素数が４〜８のハイドロフルオロカーボンおよび総炭素数が４〜８のハイドロフルオロエーテルから選ばれる一種以上の溶剤に溶解してなり、前記グラフト共重合体の量が全体の１質量％以上１０質量％以下である硫化防止コーティング剤である。
That is, in the present invention, a methacrylic acid ester represented by the following general formula (1) is 42 parts by mass or more and 72 parts by mass or less, and a (meth) acrylic acid ester represented by the following general formula (2) is 14 parts by mass or more. The number average molecular weight obtained by graft-polymerizing the fluorine-containing monomer represented by the following general formula (3) at a ratio of 4 parts by mass or more and 43 parts by mass or less to the trunk polymer copolymerized with 24 parts by mass or less is 20,000 to 100,000 graft copolymers
It is dissolved in one or more solvents selected from hydrofluorocarbons having a total carbon number of 4 to 8 and hydrofluoroethers having a total carbon number of 4 to 8, and the amount of the graft copolymer is from 1% by mass to 10% by weight. It is an anti-sulfurization coating agent that is not more than mass%.
本発明の硫化防止コーティング剤を用いると、基材に塗布した後、常温にて乾燥させることにより、硫化を有効に防止する皮膜が形成される。その結果、本発明によれば、手間をかけずに硫化防止膜を形成することができる硫化防止コーティング剤を提供することができる。 When the antisulfurization coating agent of the present invention is used, a film that effectively prevents sulfuration is formed by applying the antisulfurization coating agent to a substrate and then drying at room temperature. As a result, according to the present invention, it is possible to provide an anti-sulfur coating agent capable of forming an anti-sulfur film without trouble.
本発明は以下の構成が好ましい。
・一般式（１）で表されるメタクリル酸エステルがメチルメタクリレートおよびｎ−ブチルメタクリレートから選ばれる一種以上である。
・一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルが、２−エチルヘキシルアクリレートおよびｎ−ブチルアクリレートから選ばれる一種以上である。
・前記溶剤が、総炭素数が５のハイドロフルオロカーボンおよび総炭素数が４のハイドロフルオロエーテルから選ばれる一種以上である。
・溶剤の全質量に対して、２，２，２−トリフルオロエチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテルを１０質量％以上含む構成とする。
The present invention preferably has the following configuration.
The methacrylic acid ester represented by the general formula (1) is at least one selected from methyl methacrylate and n-butyl methacrylate.
-The (meth) acrylic acid ester represented by General formula (2) is 1 or more types chosen from 2-ethylhexyl acrylate and n-butyl acrylate.
The solvent is at least one selected from hydrofluorocarbons having a total carbon number of 5 and hydrofluoroethers having a total carbon number of 4.
-It is set as the structure containing 10 mass% or more of 2,2,2-trifluoroethyl 1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether with respect to the total mass of a solvent.
本発明によれば、手間をかけずに硫化防止膜を形成することができる硫化防止コーティング剤を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an anti-sulfur coating agent that can form an anti-sulfur film without trouble.
本発明は、下記一般式（１）で表されるメタクリル酸エステルを４２質量部以上７２質量部以下と、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルを１４質量部以上２４質量部以下とを共重合した幹ポリマーに、下記一般式（３）で表されるフッ素含有モノマーを４質量部以上４３質量部以下の割合でグラフト重合させて得られる数平均分子量が２００００〜１０００００のグラフト共重合体を、総炭素数が４〜８のハイドロフルオロカーボンおよび総炭素数が４〜８のハイドロフルオロエーテルから選ばれる一種以上の溶剤に溶解してなり、前記グラフト共重合体の量が全体の１質量％以上１０質量％以下である硫化防止コーティング剤である。 In the present invention, the methacrylic acid ester represented by the following general formula (1) is 42 to 72 parts by mass, and the (meth) acrylic acid ester represented by the following general formula (2) is 14 to 24 parts by mass. The number average molecular weight obtained by graft polymerization of the fluorine-containing monomer represented by the following general formula (3) at a ratio of 4 parts by mass or more and 43 parts by mass or less to the trunk polymer copolymerized with parts by mass or less is 20,000 to 100,000. The graft copolymer is dissolved in one or more solvents selected from hydrofluorocarbons having a total carbon number of 4 to 8 and hydrofluoroethers having a total carbon number of 4 to 8, and the amount of the graft copolymer is It is an antisulfurization coating agent that is 1% by mass or more and 10% by mass or less of the whole.
まず、硫化防止コーティング剤に含まれるグラフト共重合体について説明する。グラフト共重合体は、一般式（１）で表されるメタクリル酸エステルと、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルとを共重合した幹ポリマーに、一般式（３）で表されるフッ素含有モノマーを含むモノマー成分を、グラフト重合させて得られる。 First, the graft copolymer contained in the antisulfurization coating agent will be described. The graft copolymer is obtained by copolymerizing the methacrylic acid ester represented by the general formula (1) and the (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (2) with the general formula (3). The monomer component containing the fluorine-containing monomer represented can be obtained by graft polymerization.
一般式（１）中のＲ１は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏブチル基、ｔｅｒｔブチル基が挙げられる。一般式（１）で表されるメタクリル酸エステル（メタクリレート）としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−，ｔｅｒｔ−，ｉｓｏ−の各ブチルメタクリレートなどが挙げられ、これらの化合物は一種または二種以上を組み合わせて用いてもよい。一般式（１）で表されるメタクリル酸エステル（一般式（１）のモノマーともいう）としては、メチルメタクリレートおよびｎ−ブチルメタクリレートから選ばれる一種以上が好ましい。 R 1 in the general formula (1) is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or an isobutyl group. , And a tert-butyl group. Examples of the methacrylic acid ester (methacrylate) represented by the general formula (1) include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-, tert-, and iso-butyl methacrylate. Two or more kinds may be used in combination. As the methacrylic acid ester represented by the general formula (1) (also referred to as a monomer of the general formula (1)), one or more selected from methyl methacrylate and n-butyl methacrylate are preferable.
一般式（２）中のＲ３は、炭素数４〜８の直鎖状または分岐状アルキル基であり、具体的には、ｎ−ブチル基、ｉｓｏブチル基、ｔｅｒｔブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基などのオクチル基が挙げられる。一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル（メタクリレート、アクリレート）としては、ｎ−，ｔｅｒｔ−，ｉｓｏ−の各ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、へプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらの化合物は一種または二種以上を組み合わせて用いてもよい。一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル（一般式（２）のモノマーともいう）としては、２−エチルヘキシルアクリレートおよびｎ−ブチルアクリレートから選ばれる一種以上であるのが、好ましい。本明細書において、（メタ）アクリレートとはメタクリレートとアクリレートとを含む。 R 3 in the general formula (2) is a linear or branched alkyl group having 4 to 8 carbon atoms, specifically, n-butyl group, isobutyl group, tertbutyl group, pentyl group, hexyl. Octyl groups such as a group, heptyl group, 2-ethylhexyl group and the like. As (meth) acrylic acid ester (methacrylate, acrylate) represented by the general formula (2), n-, tert-, iso-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate , Heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and these compounds may be used alone or in combination of two or more. The (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (2) (also referred to as a monomer of the general formula (2)) is preferably at least one selected from 2-ethylhexyl acrylate and n-butyl acrylate. In this specification, (meth) acrylate includes methacrylate and acrylate.
一般式（３）中のＲ４は、水素又はメチル基であり、ｎは４〜６である。一般式（３）で表されるフッ素含有モノマー（一般式（３）のモノマーともいう）としては、パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのフッ素含有モノマーは一種または二種以上を組み合わせてもよい。 R 4 in the general formula (3) is hydrogen or a methyl group, and n is 4-6. Examples of the fluorine-containing monomer represented by the general formula (3) (also referred to as a monomer of the general formula (3)) include perfluorohexylethyl (meth) acrylate and perfluorobutylethyl (meth) acrylate. These fluorine-containing monomers may be used alone or in combination.
グラフト共重合体の製造方法について説明する。
まず、上記一般式（１）のモノマーおよび一般式（２）のモノマーを含む幹モノマー成分を公知の重合法によって、重合して幹ポリマーを得る。重合方法としては、例えば溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法等があげられる。ここで、例えば、溶液重合法の場合には、各モノマーを所望のモノマー組成にて溶媒に溶解し、窒素雰囲気下、ラジカル重合開始剤を添加して加熱撹拌することにより幹ポリマー（ランダム共重合体）を得ることができる。
A method for producing the graft copolymer will be described.
First, the trunk monomer component containing the monomer of the general formula (1) and the monomer of the general formula (2) is polymerized by a known polymerization method to obtain a trunk polymer. Examples of the polymerization method include a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a bulk polymerization method, and the like. Here, for example, in the case of a solution polymerization method, each monomer is dissolved in a solvent with a desired monomer composition, and a radical polymerisation initiator is added and stirred under heating in a nitrogen atmosphere, thereby causing a backbone polymer (random copolymer). Can be obtained.
重合の際に用いられる溶媒としては、モノマーを溶解又は懸濁し得るものであればいかなる溶媒でも用いることが可能であり、例えば、水、又はトルエン、キシレン、ヘプタン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒があり、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。 As the solvent used in the polymerization, any solvent that can dissolve or suspend the monomer can be used. For example, water or an organic solvent such as toluene, xylene, heptane, cyclohexane, and tetrahydrofuran can be used. Yes, it can be used alone or in combination of two or more.
重合開始剤としては、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はなく、例えば、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等のアゾ系化合物の他、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸系重合開始剤が挙げられる。 The polymerization initiator is not particularly limited as long as it has the ability to initiate radical polymerization. For example, peroxides such as benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (isobutyric acid) ) In addition to azo compounds such as dimethyl, persulfuric acid polymerization initiators such as potassium persulfate and ammonium persulfate may be mentioned.
重合時間は特に制限されないが、通常２〜２４時間である。比較的高分子量のポリマーを得たい場合には、１日程度反応させることが望ましい。反応時間が短すぎると未反応のモノマーが残存し、分子量も比較的小さくなることがある。幹ポリマーの平均分子量（Ｍｎ）は、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）換算で、１００００〜５００００程度であることが好ましい。重合度が小さくなると、グラフト共重合体を膜とした場合の膜強度が低下し、また、あまりに重合度が大きすぎるとグラフト共重合体の不燃性溶剤に対する溶解性が低下する傾向にあるからである。 The polymerization time is not particularly limited, but is usually 2 to 24 hours. When it is desired to obtain a relatively high molecular weight polymer, it is desirable to react for about one day. If the reaction time is too short, unreacted monomers may remain and the molecular weight may be relatively small. The average molecular weight (Mn) of the trunk polymer is preferably about 10,000 to 50,000 in terms of PMMA (polymethyl methacrylate). When the degree of polymerization is small, the film strength when the graft copolymer is used as a film is lowered, and when the degree of polymerization is too large, the solubility of the graft copolymer in a nonflammable solvent tends to be lowered. is there.
本発明では、さらに、幹ポリマーに、一般式（３）で表されるフッ素含有モノマーをグラフト重合させる。グラフト共重合体は、幹ポリマーと一般式（３）のモノマーを公知の重合法によって、グラフト重合して調製することができる。例えば溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法等を用いることができるが、比較的簡易な装置で行うことができることから、溶液重合法が好ましい。 In the present invention, the fluorine-containing monomer represented by the general formula (3) is further graft polymerized to the trunk polymer. The graft copolymer can be prepared by graft polymerization of the trunk polymer and the monomer of the general formula (3) by a known polymerization method. For example, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a bulk polymerization method and the like can be used, but a solution polymerization method is preferable because it can be performed with a relatively simple apparatus.
このグラフト重合は、一般式（１）のモノマーと一般式（２）のモノマーとを反応させて幹ポリマーを合成した反応溶媒中に、一般式（３）のモノマー及び開始剤を入れて行ってもよい。あるいは、一旦、幹ポリマーを反応溶媒中から取り出して、改めて幹ポリマーを溶媒に溶解させて溶液とし、この溶液中に一般式（３）のモノマー及び開始剤を入れて行ってもよい。 This graft polymerization is carried out by putting the monomer of the general formula (3) and the initiator into the reaction solvent in which the monomer of the general formula (1) and the monomer of the general formula (2) are reacted to synthesize the trunk polymer. Also good. Alternatively, the trunk polymer may be once taken out from the reaction solvent, and the trunk polymer is dissolved again in the solvent to form a solution, and the monomer of general formula (3) and the initiator may be put into this solution.
重合の際に用いられる溶媒としては、一般式（３）のモノマーを溶解又は懸濁し得るものであればいかなる溶媒でも用いることが可能であり、例えば、水、又はトルエン、キシレン、ヘプタン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒があり、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。 As the solvent used in the polymerization, any solvent can be used as long as it can dissolve or suspend the monomer of the general formula (3). For example, water, toluene, xylene, heptane, cyclohexane, There are organic solvents such as tetrahydrofuran, and they can be used alone or in combination of two or more.
グラフト重合開始剤としては、過酸化物であれば特に制限されず、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクメルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソブチルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロパノールパーオキシジカーボネート等の公知のものを幅広く使用できる。これらの過酸化物は１種または２種以上組み合わせて使ってもよい。 The graft polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a peroxide, and examples thereof include t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl cumer peroxide, di-t-butyl peroxide, and benzoyl peroxide. A wide variety of known substances such as oxide, diisobutyl peroxide, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, diisopropanol peroxydicarbonate, and the like can be used. These peroxides may be used alone or in combination of two or more.
グラフト重合に、過酸化物を用いることで幹ポリマー中の水素が引き抜かれ、幹ポリマー中にラジカルが発生し、グラフト化起点が生成する。なお、過酸化物を用いることで、容易な操作、かつ低コストにてグラフト共重合体を得ることができる。なお、重合時間は特に制限されない。 By using a peroxide for graft polymerization, hydrogen in the trunk polymer is extracted, radicals are generated in the trunk polymer, and a grafting origin is generated. By using a peroxide, a graft copolymer can be obtained with easy operation and low cost. The polymerization time is not particularly limited.
グラフト共重合体を作製する際に用いる一般式（１）のモノマー、一般式（２）のモノマーおよび一般式（３）のモノマーの割合は以下の通りである。
一般式（１）のモノマー、一般式（２）のモノマーおよび一般式（３）のモノマーを含むモノマー成分１００質量部に対し、一般式（１）のモノマーが４２質量部以上７２質量部以下、一般式（２）のモノマーが１４質量部以上２４質量部以下、一般式（３）のモノマーが４質量部以上４３質量部以下の割合である。
The ratio of the monomer of the general formula (1), the monomer of the general formula (2), and the monomer of the general formula (3) used when preparing the graft copolymer is as follows.
The monomer of general formula (1) is 42 parts by mass or more and 72 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the monomer component including the monomer of general formula (1), the monomer of general formula (2), and the monomer of general formula (3). The monomer of General formula (2) is the ratio of 14 mass parts or more and 24 mass parts or less, and the monomer of General formula (3) is the ratio of 4 mass parts or more and 43 mass parts or less.
一般式（１）で表されるメタクリル酸エステルが４２質量部未満であると硫化水素の透過が多くなり、バリア性能が劣ることがある。
一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルが１４質量部未満であると柔軟性が低下し、熱衝撃等に耐えられなくなることがある。
一般式（３）で表されるフッ素含有モノマーが４３質量部を超えると硫化性能が劣ることがある。硫化性能が劣る理由としては、フッ素が表面だけでなく、内部にも入り込むため、界面から侵入しやすくなることが考えられる。
When the methacrylic acid ester represented by the general formula (1) is less than 42 parts by mass, the permeation of hydrogen sulfide increases and the barrier performance may be inferior.
When the (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (2) is less than 14 parts by mass, the flexibility may be lowered and the thermal shock may not be endured.
If the fluorine-containing monomer represented by the general formula (3) exceeds 43 parts by mass, the sulfiding performance may be inferior. The reason why the sulfidation performance is inferior is that fluorine penetrates not only into the surface but also into the interior, so that it easily enters from the interface.
上記範囲において、幹ポリマーと一般式（３）のモノマーとをグラフト重合させると、グラフト鎖の分子量（Ｍｎ）は、１０００〜５００００程度となり、グラフト共重合体の平均分子量（Ｍｎ）は、ＰＭＭＡ換算で、２００００〜１０００００程度となり、そのガラス転移温度は０〜５０℃程度となる。 In the above range, when the backbone polymer and the monomer of the general formula (3) are graft-polymerized, the molecular weight (Mn) of the graft chain is about 1000 to 50000, and the average molecular weight (Mn) of the graft copolymer is converted to PMMA. Therefore, it becomes about 20000-100,000, and the glass transition temperature becomes about 0-50 degreeC.
なお、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記一般式（１）〜（３）のモノマーに加えて他のモノマーを共重合させることも可能である。例えば、機能性を付与するためにカルボキシル基、ヒドロキシル基、グリシジル基、アミド基、アルコキシシリル基等の極性官能基を有する官能基含有モノマーを共重合することが可能である。具体的には、例えばアルコキシシリル基を含むγ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、カルボキシル基を含むメタクリル酸、アクリル酸、グリシジル基を含むグリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基を含むヒドロキシ（メタ）アクリレート等を例示することができる。官能基含有モノマーは１種だけでもよく、２種以上を共重合させても良い。 In addition to the monomers of the general formulas (1) to (3), other monomers can be copolymerized as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, a functional group-containing monomer having a polar functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, a glycidyl group, an amide group, or an alkoxysilyl group can be copolymerized in order to impart functionality. Specific examples include silane coupling agents such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane containing an alkoxysilyl group, methacrylic acid containing a carboxyl group, acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate containing a glycidyl group, and a hydroxyl group. Hydroxy (meth) acrylate etc. can be illustrated. Only one type of functional group-containing monomer may be used, or two or more types may be copolymerized.
官能基含有モノマーをさらに共重合したグラフト共重合体を得るためには、一般式（１）のモノマーと一般式（２）のモノマーと官能基含有モノマーとを共重合して幹ポリマーを調製し、これに一般式（３）のモノマーをグラフト重合させても良い。あるいは、一般式（１）のモノマーと一般式（２）のモノマーとを共重合して幹ポリマーを調製し、これに一般式（３）のモノマーをグラフト重合する際に官能基含有モノマーを共重合させても良い。あるいは、一般式（１）のモノマーと一般式（２）のモノマーと官能基含有モノマーとを共重合して幹ポリマーを調製し、これに一般式（３）のモノマーをグラフト重合する際に官能基含有モノマーを共重合させても良い。 In order to obtain a graft copolymer obtained by further copolymerizing a functional group-containing monomer, a trunk polymer is prepared by copolymerizing the monomer of the general formula (1), the monomer of the general formula (2), and the functional group-containing monomer. In addition, the monomer of the general formula (3) may be graft polymerized. Alternatively, the monomer of the general formula (1) and the monomer of the general formula (2) are copolymerized to prepare a trunk polymer, and the monomer of the general formula (3) is copolymerized with the functional group-containing monomer. It may be polymerized. Alternatively, a monomer of the general formula (1), a monomer of the general formula (2), and a functional group-containing monomer are copolymerized to prepare a trunk polymer, which is functionalized during graft polymerization of the monomer of the general formula (3). A group-containing monomer may be copolymerized.
重合法としては例えば溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法等を用いることができる。例えば、溶液重合法の場合には、各モノマーを所望のモノマー組成にて溶媒に溶解し、窒素雰囲気下、ラジカル重合開始剤を添加して加熱撹拌することによりグラフト共重合体を得ることができる。 As the polymerization method, for example, solution polymerization method, emulsion polymerization method, bulk polymerization method and the like can be used. For example, in the case of a solution polymerization method, a graft copolymer can be obtained by dissolving each monomer in a solvent with a desired monomer composition, adding a radical polymerization initiator under a nitrogen atmosphere, and stirring with heating. .
重合の際に用いられる溶媒としては、モノマーを溶解又は懸濁し得るものであればいかなる溶媒でも用いることが可能であり、例えば、水、又はトルエン、キシレン、ヘプタン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒があり、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。 As the solvent used in the polymerization, any solvent that can dissolve or suspend the monomer can be used. For example, water or an organic solvent such as toluene, xylene, heptane, cyclohexane, and tetrahydrofuran can be used. Yes, it can be used alone or in combination of two or more.
重合開始剤としては、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はなく、例えば、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等のアゾ系化合物の他、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸系重合開始剤が挙げられる。 The polymerization initiator is not particularly limited as long as it has the ability to initiate radical polymerization. For example, peroxides such as benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (isobutyric acid) ) In addition to azo compounds such as dimethyl, persulfuric acid polymerization initiators such as potassium persulfate and ammonium persulfate may be mentioned.
重合時間は特に制限されないが、通常２〜２４時間である。比較的高分子量の共重合体を得たい場合には、１日程度反応させることが望ましい。反応時間が短すぎると未反応のモノマーが残存し、分子量も比較的小さくなることがある。グラフト共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＰＭＭＡ換算で、２００００〜１０００００程度であることが好ましい。 The polymerization time is not particularly limited, but is usually 2 to 24 hours. When it is desired to obtain a copolymer having a relatively high molecular weight, it is desirable to react for about one day. If the reaction time is too short, unreacted monomers may remain and the molecular weight may be relatively small. The number average molecular weight (Mn) of the graft copolymer is preferably about 20,000 to 100,000 in terms of PMMA.
グラフト共重合体は、総炭素数が４〜８のハイドロフルオロカーボンおよび総炭素数が４〜８のハイドロフルオロエーテルから選ばれる一種以上の溶剤に溶解され、硫化防止コーティング剤とされる。本発明において、硫化防止コーティング剤中のグラフト共重合体の量が１質量％以上１０質量％以下であると、硫化防止性能に優れた皮膜を形成することができる。グラフト共重合体の量が全体（硫化防止コーティング剤全体）に対して１質量％未満であると、充分な硫化防止性能が得られなくなり、１０質量％を超えると透明性が低下したり、気泡が発生し易くなることがある。 The graft copolymer is dissolved in one or more solvents selected from hydrofluorocarbons having a total carbon number of 4 to 8 and hydrofluoroethers having a total carbon number of 4 to 8 to form an antisulfurization coating agent. In the present invention, when the amount of the graft copolymer in the antisulfurizing coating agent is 1% by mass or more and 10% by mass or less, a film excellent in antisulfurizing performance can be formed. If the amount of the graft copolymer is less than 1% by mass with respect to the whole (the whole antisulfurization coating agent), sufficient antisulfurization performance cannot be obtained, and if it exceeds 10% by mass, the transparency may be lowered, or bubbles may be produced. May easily occur.
総炭素数が４〜８のハイドロフルオロカーボンの具体例としては、下記化合物があげられる。 Specific examples of the hydrofluorocarbon having a total carbon number of 4 to 8 include the following compounds.
総炭素数が４〜８のハイドロフルオロエーテルとしては、下記化合物があげられる。 Examples of the hydrofluoroether having 4 to 8 carbon atoms include the following compounds.
これらのうち、−２０℃でも凝固しないという点で、式（７）で表される化合物（２，２，２−トリフルオロエチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル）が好ましい。式（７）で表される化合物を溶剤の全質量に対して１０質量％以上含む溶剤が特に好ましい。 Of these, the compound represented by the formula (7) (2,2,2-trifluoroethyl 1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether) is preferable in that it does not solidify even at −20 ° C. A solvent containing 10% by mass or more of the compound represented by the formula (7) with respect to the total mass of the solvent is particularly preferable.
硫化防止コーティング剤の塗布方法としては、ディスペンサー法、浸漬法、ハケ塗り法、スプレー法、ロールコート法など公知の方法が採用可能であり、生産方法、部品の形態により適宜選択することが可能である。なお、硫化防止コーティング剤には、実用性を向上させるために、酸化防止剤、紫外線安定剤、フィラー等各種添加剤を添加することも可能である。 As a method for applying the antisulfurization coating agent, a known method such as a dispenser method, a dipping method, a brush coating method, a spray method, or a roll coating method can be adopted, and can be appropriately selected depending on the production method and the form of the part. is there. In addition, in order to improve the practicality, various additives such as an antioxidant, an ultraviolet stabilizer, and a filler can be added to the antisulfurization coating agent.
また、硫化防止膜の形成時においては、硫化防止コーティング剤を塗布後、常温で乾燥するのみでも良く、加熱処理しても良い。本発明の硫化防止コーティング剤は、常温で乾燥させれば工程短縮が図れ、省エネルギー化でき、加熱すれば、硬度および防錆性が付与される。特に、官能基含有モノマーを共重合した場合において、加熱による硬度および防錆性の向上効果が顕著である。 Further, when forming the sulfidation preventive film, after applying the sulfidation preventive coating agent, it may be only dried at room temperature, or may be heat-treated. When the anti-sulfurization coating agent of the present invention is dried at room temperature, the process can be shortened and energy can be saved, and when heated, hardness and rust resistance are imparted. In particular, when a functional group-containing monomer is copolymerized, the effect of improving hardness and rust prevention by heating is remarkable.
［実施例］
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルと一般式（２）で表されるアクリル酸エステルとを共重合した幹ポリマーに、一般式（３）で表されるフッ素含有モノマーをグラフト重合させたグラフト共重合体を作製した後、当該共重合体を溶剤に溶解してコーティング剤を作製し、試験を行なった。各モノマーは表１および表２に記載のものを表に記載の割合で用いた。表に記載の割合はモノマー成分の総量を１００質量部としたときの使用量（質量部）である。
[Example]
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. In addition, this invention is not limited to a following example.
A fluorine-containing monomer represented by the general formula (3) is added to the trunk polymer obtained by copolymerizing the (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (1) and the acrylate ester represented by the general formula (2). A graft copolymer obtained by graft polymerization was prepared, and the copolymer was dissolved in a solvent to prepare a coating agent. The monomers listed in Tables 1 and 2 were used in the proportions shown in the tables. The ratio described in the table is the amount used (parts by mass) when the total amount of monomer components is 100 parts by mass.
＜コーティング剤１〜３１の作製＞
（重合例１：共重合体１の作製）
メチルメタクリレート４９．５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１６．５ｇ、メタクリル酸１ｇ、シクロヘキサン１００ｇおよび重合開始剤として２，２´−アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）０．１ｇを、内容積５００ｍｌのガラス製フラスコに入れた。攪拌羽根、蓋、冷却管、及び温度計をフラスコにセットした後、回転数１００ｒｐｍで撹拌した。次いで、常温で空間部を窒素で３０分置換した後、熱湯を加え、ヒーターを８０℃にセットし重合を開始した。
重合開始２時間後に、回転数を１５０ｒｐｍに設定した。次に、ビス（４―ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート０．２ｇをトルエン１ｇに溶解し、この溶液を重合液の入っているフラスコに添加した。その後、パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート３３ｇを３０分かけてフラスコに滴下した後、さらに３時間重合を継続した。窒素ガスは重合終了まで流し続けた。
重合終了後２０℃まで冷却すると、白色の餅状の重合体が重合溶媒と分離して沈降していたので、真空乾燥で溶剤を取り除き重合体１を得た。重合体１のＧＰＣ（ゲルパーミレーションクロマトグラフ）を測定したところＰＭＭＡ換算でＭｎ（数平均分子量）が３２，０００、Ｍｗ（重量平均分子量）が７０，０００であった。
<Preparation of coating agents 1-31>
(Polymerization Example 1: Production of Copolymer 1)
49.5 g of methyl methacrylate, 16.5 g of 2-ethylhexyl acrylate, 1 g of methacrylic acid, 100 g of cyclohexane and 0.1 g of 2,2′-azobisisobutylnitrile (AIBN) as a polymerization initiator were placed in a glass flask having an internal volume of 500 ml. I put it in. The stirring blade, lid, condenser, and thermometer were set in the flask, and then stirred at a rotation speed of 100 rpm. Next, after replacing the space with nitrogen for 30 minutes at room temperature, hot water was added and the heater was set at 80 ° C. to initiate polymerization.
Two hours after the start of polymerization, the rotation speed was set to 150 rpm. Next, 0.2 g of bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate was dissolved in 1 g of toluene, and this solution was added to the flask containing the polymerization solution. Thereafter, 33 g of perfluorohexylethyl methacrylate was dropped into the flask over 30 minutes, and then polymerization was continued for another 3 hours. Nitrogen gas continued to flow until the end of the polymerization.
Upon cooling to 20 ° C. after the completion of the polymerization, a white soot-like polymer separated from the polymerization solvent and settled, and thus the solvent was removed by vacuum drying to obtain a polymer 1. When GPC (gel permeation chromatograph) of the polymer 1 was measured, Mn (number average molecular weight) was 32,000 and Mw (weight average molecular weight) was 70,000 in terms of PMMA.
（重合例２〜１７：共重合体２〜１７の作製）
表１および表２に記載の種類のモノマーを表１および表２に記載の量で用いて重合したこと以外は重合例１と同様にして、重合例２〜１７を実行し、共重合体２〜１７を得た。各共重合体のＧＰＣで測定したＰＭＭＡ換算のＭｎとＭｗを表１および表２に示した。
(Polymerization Examples 2-17: Production of Copolymers 2-17)
Polymerization Examples 2 to 17 were carried out in the same manner as in Polymerization Example 1 except that polymerization was carried out using monomers of the types described in Table 1 and Table 2 in the amounts described in Tables 1 and 2, and Copolymer 2 ~ 17 were obtained. Table 1 and Table 2 show MMMA and Mw in terms of PMMA measured by GPC of each copolymer.
（コーティング剤１の調製）
共重合体１を５ｇ、上記式（７）の化合物（旭硝子（株）製、ＡＥ−３０００）９５ｇに溶解しコーティング剤１を作製した。
（コーティング剤２〜３１の調製）
表３および表４に記載の共重合体を表記載の量で用い、表記載の溶媒で溶解してコーティング剤２〜３１を作製した。
(Preparation of coating agent 1)
Copolymer 1 was dissolved in 5 g of a compound of the above formula (7) (95 g, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) to prepare a coating agent 1.
(Preparation of coating agents 2-31)
Copolymers listed in Tables 3 and 4 were used in the amounts listed in Tables and dissolved in the solvents listed in Tables to prepare coating agents 2-31.
各重合例に用いたモノマーは以下の通りである。カッコ内は表中の記載である。
一般式（３）で表されるフッ素含有モノマー（フッ素系モノマー）としては、パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート（Ｃ６メタクリレート）、パーフルオロヘキシルエチルアクリレート（Ｃ６アクリレート）、パーフルオロブチルエチルメタクリレート（Ｃ４メタクリレート）、パーフルオロブチルエチルメタクリレート（Ｃ４アクリレート）を用いた。
一般式（１）で表されるメタクリル酸エステル［式（１）のモノマー］としては、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）を用いた。
一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル［式（２）のモノマー］としては、２−エチルヘキシルメタクリレート（２ＥＨＭＡ）、ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を用いた。重合例１１では一般式（２）のモノマーを使わずステアリルアクリレート（ＳＡ）を用いた。
一般式（１）〜（３）で表されるモノマーに加えて用いる他のモノマー（添加剤）としては、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２ＨＭＡ）、３−メタクリロキシトリメトキシシラン（３ＭＭＳ）を用いた。
表中、フッ素系モノマーの欄、式（１）のモノマー欄、式（２）のモノマーの欄、添加剤の欄およびＳＡの欄に記載の数値はモノマー成分の総量（全質量）を１００質量部としたときの各成分の配合割合である。
重合溶媒としてはシクロヘキサン、１，１，２，３，３，４−へプタフルオロシクロペンタン（ゼオローラＨ）を用いた。重合溶媒の量はモノマー成分の全質量を１００としたときの割合である。
The monomers used in each polymerization example are as follows. The description in the table is in parentheses.
As the fluorine-containing monomer (fluorinated monomer) represented by the general formula (3), perfluorohexylethyl methacrylate (C6 methacrylate), perfluorohexylethyl acrylate (C6 acrylate), perfluorobutylethyl methacrylate (C4 methacrylate), Perfluorobutyl ethyl methacrylate (C4 acrylate) was used.
As the methacrylic acid ester represented by the general formula (1) [monomer of the formula (1)], methyl methacrylate (MMA) and n-butyl methacrylate (nBMA) were used.
As the (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (2) [monomer of the formula (2)], 2-ethylhexyl methacrylate (2EHMA), n-butyl acrylate (nBA), 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) are used. Using. In Polymerization Example 11, stearyl acrylate (SA) was used without using the monomer of the general formula (2).
Other monomers (additives) used in addition to the monomers represented by the general formulas (1) to (3) include methacrylic acid, 2-hydroxyethyl methacrylate (2HMA), 3-methacryloxytrimethoxysilane (3MMS). Was used.
In the table, the values described in the column of fluorine-based monomer, the monomer column of formula (1), the column of monomer of formula (2), the column of additives, and the column of SA are 100 masses of the total amount (total mass) of monomer components. It is the mixing ratio of each component when it is made a part.
Cyclohexane, 1,1,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane (Zeorolla H) was used as a polymerization solvent. The amount of the polymerization solvent is a ratio when the total mass of the monomer components is 100.
各コーティング剤を作製するのに用いた溶剤は以下のとおりである。カッコ内は表中に記載の略号であるとともに商品名である。
上記式（７）の化合物（旭硝子（株）製、ＡＥ−３０００）、上記式（４）の化合物（三井デュポンフロロケミカル（株）製、バートレルＸＦ）、上記式（５）の化合物（日本ゼオン（株）製、ゼオローラＨ）、上記式（６）の化合物（住友３Ｍ（株）製、ＨＦＥ７６００）、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン（ＢＴＭＢ）、酢酸エチル、トルエンを用いた。
The solvents used for preparing each coating agent are as follows. The names in parentheses are the abbreviations listed in the table and the product names.
A compound of the above formula (7) (Asahi Glass Co., Ltd., AE-3000), a compound of the above formula (4) (Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., Vertrel XF), a compound of the above formula (5) (Nippon Zeon) Zeorora H), a compound of the above formula (6) (manufactured by Sumitomo 3M, HFE7600), 1,3-bistrifluoromethylbenzene (BTMB), ethyl acetate, and toluene were used.
＜試験例＞
上記のようにして作成したコーティング剤１〜３１を用いて以下の評価試験を行い結果を表３および表４に示した。
（硫化防止試験：硫化試験後の光沢度）
銀メッキ板にコーティング剤を、ディップコーター（ＳＤＩ社製、マイクロディップ０４０８）でディップし（引き上げ速度５ｍｍ／秒）、皮膜を形成した後２５℃で１時間乾燥させることにより試験片を作製した。硫化防止試験を行う前の試験片の光沢度をあらかじめ測定しておき、この測定値を光沢度（０ｈｒ）とした。光沢度の測定には、日本電色社製、Ｇｒｏｓｓ ＭｅｔｅｒＶＧ７０００を使用した。測定角度は２０°であった。
次に、０．０５％硫化アンモニウム水溶液２．５ｍｌと試験片を１００ｍｌのガラス容器に入れて蓋をし、４０℃の湯浴に浸して２４時間後の光沢度を測定し、この測定値を光沢度（２４ｈｒ）とした。銀メッキ板の光沢度の変化率（維持率）を次式により算出した。
維持率＝１−｛[光沢度（０ｈｒ）−光沢度（２４ｈｒ）]｝/光沢度（０ｈｒ）
維持率が７０％以上ならば、充分な硫化防止性能を備えていると判断した。
<Test example>
The following evaluation tests were conducted using the coating agents 1 to 31 prepared as described above, and the results are shown in Tables 3 and 4.
(Sulfurization prevention test: Gloss after the sulfuration test)
A test piece was prepared by dipping a coating agent on a silver-plated plate with a dip coater (manufactured by SDI, micro dip 0408) (pulling speed 5 mm / sec), forming a film, and drying at 25 ° C. for 1 hour. The glossiness of the test piece before the sulfidation prevention test was measured in advance, and this measured value was defined as the glossiness (0 hr). A gloss meter VG7000 manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. was used for the measurement of glossiness. The measurement angle was 20 °.
Next, 2.5 ml of 0.05% ammonium sulfide aqueous solution and a test piece are put into a 100 ml glass container, covered, and immersed in a 40 ° C. hot water bath to measure the glossiness after 24 hours. Glossiness (24 hr) was set. The change rate (maintenance rate) of the glossiness of the silver-plated plate was calculated by the following formula.
Maintenance rate = 1-{[Glossiness (0 hr) -Glossiness (24 hr)]} / Glossiness (0 hr)
If the maintenance ratio was 70% or more, it was judged that sufficient sulfidation prevention performance was provided.
（密着性試験：密着性ＳＵＳ，密着性銅板）
７ｃｍ×３ｃｍの長方形状のＳＵＳ板および銅板を基材として用い、各基材にコーティング剤を、試験例１と同様に、ディップコーターでディップし（引き上げ速度５ｍｍ／秒）、皮膜を形成した後２５℃で１時間乾燥させることにより試験片を作製した。
次に各試験片につき、１ｍｍ幅で横５本、縦５本の線をカッターで入れて２５個のマス目ができるように碁盤目状の切り傷を付けた。切り傷はカッターガイド（ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に規定）を用いて、カッターナイフ（ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に規定）の刃先を壁面に対して３５〜４５度の範囲の一定の角度に保ち皮膜を貫通して試験片の生地面に届くように切り傷１本について約０．５秒間かけて等速に引いた。次に粘着セロハンテープ（ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に規定）を碁盤目状の切り傷に貼り一気にはがし、残存するます目の数（Ｘ）を数えた。残存するます目の数が多いほど密着性が高いといえる。
評価結果を、Ｘ／２５（全ます目数）として示した。Ｘが２５以上（すなわち１００／１００以上）であれば、密着性が高いと判断した。
(Adhesion test: Adhesion SUS, Adhesive copper plate)
After using a 7 cm × 3 cm rectangular SUS plate and a copper plate as base materials, and coating the base material with a dip coater (pickup speed 5 mm / second) as in Test Example 1 to form a film A test piece was prepared by drying at 25 ° C. for 1 hour.
Next, for each test piece, 5 lines in the width of 1 mm and 5 lines in the length were put with a cutter to make a grid-like cut so that 25 cells could be formed. Cuts are made using a cutter guide (specified in JIS K 5600-5-6) and the cutting edge of the cutter knife (specified in JIS K 5600-5-6) at a constant angle in the range of 35 to 45 degrees with respect to the wall surface. One cut was drawn at a constant speed over about 0.5 seconds so as to penetrate the retaining film and reach the fabric surface of the test piece. Next, an adhesive cellophane tape (specified in JIS K 5600-5-6) was applied to a grid-like cut and peeled off at once, and the number of remaining meshes (X) was counted. The greater the number of remaining eyes, the higher the adhesion.
The evaluation results are shown as X / 25 (total number of grids). If X was 25 or more (that is, 100/100 or more), it was judged that the adhesion was high.
（ヒートショック試験：ヒートショック）
２液型メチルシリコーンのＡ液とＢ液とを混合して得られた混合液を、ガラスエポキシ基板（ＪＩＳ２型くし型基板）に塗布し１５０℃で２時間硬化させたのち、当該基板にコーティング剤を、試験例１と同様にディップコーターでディップし（引き上げ速度５ｍｍ／秒）、皮膜を形成した後２５℃で１時間乾燥させることにより試験片を作製した。
−６０℃で試験片を３０分保持し、５分かけて１２０℃に昇温して試験片を３０分保持し、５分かけて−６０℃とする工程を１サイクルとし、１００サイクル行った後、試験片の皮膜の状態を目視により観察し、以下の基準に基づき評価し表３および表４に示した。
◎：浮き剥がれなし
〇：剥がれはないが多少しわが寄っている
△：剥がれはないが大きなクラックが入っている
×：皮膜が剥がれている
(Heat shock test: Heat shock)
The liquid mixture obtained by mixing A liquid and B liquid of 2-pack type methyl silicone is applied to a glass epoxy substrate (JIS type 2 comb-type substrate), cured at 150 ° C. for 2 hours, and then coated on the substrate. The agent was dipped with a dip coater in the same manner as in Test Example 1 (pickup speed 5 mm / sec), and after forming a film, it was dried at 25 ° C. for 1 hour to prepare a test piece.
The test piece was held at −60 ° C. for 30 minutes, the temperature was raised to 120 ° C. over 5 minutes, the test piece was held for 30 minutes, and the process of −60 ° C. over 5 minutes was defined as 1 cycle, and 100 cycles were performed. Thereafter, the state of the film of the test piece was visually observed and evaluated based on the following criteria, and are shown in Table 3 and Table 4.
◎: No peeling off ○: No peeling but slightly wrinkled △: No peeling but large cracks ×: The film is peeling off
（透明性評価：透明性）
ガラス板に各コーティング剤をディップコーターでディップし（引き上げ速度５ｍｍ／秒）、皮膜を形成した後２５℃で１時間乾燥させることにより試験片を作製した。
日本電色社製ヘイズメーターＮＤＨ−５０００を用いてヘイズを測定し、以下の基準により透明性を評価した。
◎：ヘイズ０．５未満
〇：ヘイズ０．５以上１．０未満
△：ヘイズ１．０以上５未満
×：ヘイズ５以上、または変色
(Transparency evaluation: transparency)
Each coating agent was dipped on a glass plate with a dip coater (pickup speed 5 mm / second), a film was formed, and then dried at 25 ° C. for 1 hour to prepare a test piece.
Haze was measured using a Nippon Denshoku haze meter NDH-5000, and transparency was evaluated according to the following criteria.
◎: Haze less than 0.5 ○: Haze 0.5 or more and less than 1.0 Δ: Haze 1.0 or more and less than 5 ×: Haze 5 or more, or discoloration
（結果と考察）
表１〜表５に示す結果より、一般式（１）のモノマー４２質量部以上７２質量部以下と、一般式（２）のモノマーを１４質量部以上３１質量部以下とを共重合した幹ポリマーに、一般式（３）のモノマーを４質量部以上４３質量部以下の割合でグラフト重合させて得られるグラフト共重合体を、全体の１質量％以上１０質量％以下で含み、総炭素数が４〜８のハイドロフルオロカーボンおよび総炭素数が４〜８のハイドロフルオロエーテルから選ばれる一種以上の溶剤に溶解してなる硫化防止コーティング剤を用いると、硫化防止性能に優れた皮膜を形成することができるということが分かった。
一方、一般式（１）のモノマーや一般式（２）のモノマーが上記範囲から外れている場合や、グラフト共重合体の量が少ない場合（全体の０．５質量％）には、硫化防止性能が不十分であった。
なお、コーティング剤１８とコーティング剤１９とを比較すると樹脂量（グラフト共重合体の量）が少ないほう（コーティング剤１９）が透明性に優れ、ヒートショック性能にも優れる皮膜を形成することができるということがわかった。
(Results and discussion)
From the results shown in Tables 1 to 5, a trunk polymer obtained by copolymerizing 42 parts by mass or more and 72 parts by mass or less of the monomer of the general formula (1) and 14 parts by mass or more and 31 parts by mass or less of the monomer of the general formula (2). In addition, a graft copolymer obtained by graft polymerization of the monomer of the general formula (3) at a ratio of 4 parts by mass or more and 43 parts by mass or less is contained in an amount of 1% by mass or more and 10% by mass or less of the total, and the total carbon number is When an antisulfurization coating agent dissolved in one or more solvents selected from 4 to 8 hydrofluorocarbons and hydrofluoroethers having a total carbon number of 4 to 8 is used, a film excellent in antisulfurization performance can be formed. I understood that I could do it.
On the other hand, when the monomer of the general formula (1) or the monomer of the general formula (2) is out of the above range, or when the amount of the graft copolymer is small (0.5% by mass of the whole), sulfurization prevention The performance was insufficient.
In addition, when the coating agent 18 and the coating agent 19 are compared with each other, the smaller amount of resin (the amount of the graft copolymer) (coating agent 19) can form a film having superior transparency and heat shock performance. I understood that.
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表されるメタクリル酸エステルを４２質量部以上７２質量部以下と、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルを１４質量部以上３１質量部以下とを共重合した幹ポリマーに、下記一般式（３）で表されるフッ素含有モノマーを４質量部以上４３質量部以下の割合でグラフト重合させて得られる数平均分子量が２００００〜１０００００のグラフト共重合体を、
総炭素数が４〜８のハイドロフルオロカーボンおよび総炭素数が４〜８のハイドロフルオロエーテルから選ばれる一種以上の溶剤に溶解してなり、前記グラフト共重合体の量が全体の１質量％以上１０質量％以下である硫化防止コーティング剤である。
That is, in the present invention, a methacrylic acid ester represented by the following general formula (1) is 42 parts by mass or more and 72 parts by mass or less, and a (meth) acrylic acid ester represented by the following general formula (2) is 14 parts by mass or more. The number average molecular weight obtained by graft-polymerizing the fluorine-containing monomer represented by the following general formula (3) at a ratio of 4 parts by mass or more and 43 parts by mass or less to the trunk polymer copolymerized with 31 parts by mass or less is 20000. 100,000 graft copolymers
It is dissolved in one or more solvents selected from hydrofluorocarbons having a total carbon number of 4 to 8 and hydrofluoroethers having a total carbon number of 4 to 8, and the amount of the graft copolymer is from 1% by mass to 10% by weight. It is an anti-sulfurization coating agent that is not more than mass%.
本発明は、下記一般式（１）で表されるメタクリル酸エステルを４２質量部以上７２質量部以下と、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルを１４質量部以上３１質量部以下とを共重合した幹ポリマーに、下記一般式（３）で表されるフッ素含有モノマーを４質量部以上４３質量部以下の割合でグラフト重合させて得られる数平均分子量が２００００〜１０００００のグラフト共重合体を、総炭素数が４〜８のハイドロフルオロカーボンおよび総炭素数が４〜８のハイドロフルオロエーテルから選ばれる一種以上の溶剤に溶解してなり、前記グラフト共重合体の量が全体の１質量％以上１０質量％以下である硫化防止コーティング剤である。
In the present invention, a methacrylic acid ester represented by the following general formula (1) is 42 to 72 parts by mass, and a (meth) acrylic acid ester represented by the following general formula (2) is 14 to 31 parts by mass. The number average molecular weight obtained by graft polymerization of the fluorine-containing monomer represented by the following general formula (3) at a ratio of 4 parts by mass or more and 43 parts by mass or less to the trunk polymer copolymerized with parts by mass or less is 20,000 to 100,000. The graft copolymer is dissolved in one or more solvents selected from hydrofluorocarbons having a total carbon number of 4 to 8 and hydrofluoroethers having a total carbon number of 4 to 8, and the amount of the graft copolymer is It is an antisulfurization coating agent that is 1% by mass or more and 10% by mass or less of the whole.
一般式（２）中のＲ３は、炭素数４〜８の直鎖状または分岐状アルキル基であり、具体的には、ｎ−ブチル基、ｉｓｏブチル基、ｔｅｒｔブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基などのオクチル基が挙げられる。一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル（メタクリレート、アクリレート）としては、ｎ−，ｔｅｒｔ−，ｉｓｏ−の各ブチルアクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、へプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらの化合物は一種または二種以上を組み合わせて用いてもよい。一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル（一般式（２）のモノマーともいう）としては、２−エチルヘキシルアクリレートおよびｎ−ブチルアクリレートから選ばれる一種以上であるのが、好ましい。本明細書において、（メタ）アクリレートとはメタクリレートとアクリレートとを含む。
R3 in the general formula (2) is a linear or branched alkyl group having 4 to 8 carbon atoms, specifically, an n-butyl group, an isobutyl group, a tertbutyl group, a pentyl group, or a hexyl group. And octyl groups such as heptyl group and 2-ethylhexyl group. The (meth) acrylic acid ester (methacrylate, acrylate) represented by the general formula (2) includes n-, tert-, and iso- butyl acrylate , pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and heptyl. (Meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate may be mentioned, and these compounds may be used alone or in combination of two or more. The (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (2) (also referred to as a monomer of the general formula (2)) is preferably at least one selected from 2-ethylhexyl acrylate and n-butyl acrylate. In this specification, (meth) acrylate includes methacrylate and acrylate.
グラフト共重合体を作製する際に用いる一般式（１）のモノマー、一般式（２）のモノマーおよび一般式（３）のモノマーの割合は以下の通りである。
一般式（１）のモノマー、一般式（２）のモノマーおよび一般式（３）のモノマーを含むモノマー成分１００質量部に対し、一般式（１）のモノマーが４２質量部以上７２質量部以下、一般式（２）のモノマーが１４質量部以上３１質量部以下、一般式（３）のモノマーが４質量部以上４３質量部以下の割合である。
The ratio of the monomer of the general formula (1), the monomer of the general formula (2), and the monomer of the general formula (3) used when preparing the graft copolymer is as follows.
The monomer of general formula (1) is 42 parts by mass or more and 72 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the monomer component including the monomer of general formula (1), the monomer of general formula (2), and the monomer of general formula (3). The monomer of General formula (2) is the ratio of 14 mass parts or more and 31 mass parts or less, and the monomer of General formula (3) is 4 mass parts or more and 43 mass parts or less.
Claims (5)
総炭素数が４〜８のハイドロフルオロカーボンおよび総炭素数が４〜８のハイドロフルオロエーテルから選ばれる一種以上の溶剤に溶解してなり、前記グラフト共重合体の量が全体の１質量％以上１０質量％以下である硫化防止コーティング剤。
It is dissolved in one or more solvents selected from hydrofluorocarbons having a total carbon number of 4 to 8 and hydrofluoroethers having a total carbon number of 4 to 8, and the amount of the graft copolymer is from 1% by mass to 10% by weight. Anti-sulfur coating agent that is less than mass%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014150032A JP5874071B2 (en) | 2014-07-23 | 2014-07-23 | Anti-sulfur coating agent |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014150032A JP5874071B2 (en) | 2014-07-23 | 2014-07-23 | Anti-sulfur coating agent |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016023277A true JP2016023277A (en) | 2016-02-08 |
| JP5874071B2 JP5874071B2 (en) | 2016-03-01 |
Family
ID=55270343
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014150032A Active JP5874071B2 (en) | 2014-07-23 | 2014-07-23 | Anti-sulfur coating agent |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5874071B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016138261A (en) * | 2015-01-22 | 2016-08-04 | 株式会社野田スクリーン | Sulfidization preventing coating agent |
| JP2016138262A (en) * | 2015-01-22 | 2016-08-04 | 株式会社野田スクリーン | Sulfidization preventing coating agent |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006003885A1 (en) * | 2004-07-06 | 2006-01-12 | Noda Screen Co., Ltd. | Graft copolymer, coating material, and method of forming coating film |
| JP2014070100A (en) * | 2012-09-27 | 2014-04-21 | Du Pont Mitsui Fluorochem Co Ltd | Amorphous-containing fluororesin composition and method of manufacturing thin film |
-
2014
- 2014-07-23 JP JP2014150032A patent/JP5874071B2/en active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006003885A1 (en) * | 2004-07-06 | 2006-01-12 | Noda Screen Co., Ltd. | Graft copolymer, coating material, and method of forming coating film |
| JP2014070100A (en) * | 2012-09-27 | 2014-04-21 | Du Pont Mitsui Fluorochem Co Ltd | Amorphous-containing fluororesin composition and method of manufacturing thin film |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016138261A (en) * | 2015-01-22 | 2016-08-04 | 株式会社野田スクリーン | Sulfidization preventing coating agent |
| JP2016138262A (en) * | 2015-01-22 | 2016-08-04 | 株式会社野田スクリーン | Sulfidization preventing coating agent |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5874071B2 (en) | 2016-03-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101659247B1 (en) | Mold release agent, mold release agent composition, and method for producing mold release agent | |
| EP2514790B1 (en) | Copolymer dispersion for water whitening resistant coatings | |
| US9862856B2 (en) | Wood coating composition | |
| JP5320266B2 (en) | Fluoropolymer and coating agent | |
| JP6364215B2 (en) | Modified polyvinyl acetal resin | |
| JP5874071B2 (en) | Anti-sulfur coating agent | |
| CN108026193B (en) | Multistage copolymer compositions for elastomeric building caulks and sealants | |
| JP5122137B2 (en) | Graft copolymer, coating agent, and method for forming coating film | |
| JP5849250B1 (en) | Anti-sulfur coating agent | |
| WO2015152318A1 (en) | Emulsion resin composition and method for producing same | |
| JP5958735B2 (en) | Method for producing emulsion and coating composition containing emulsion | |
| JP6371992B2 (en) | Anti-sulfur coating agent | |
| JP5515544B2 (en) | Process for producing aqueous polymer dispersion for paint and dispersion thereof | |
| JP4733919B2 (en) | Non-adhesive aqueous conformal coating material | |
| TW201412797A (en) | Polymer, preparation method thereof, composition and film comprising the same | |
| JP6371991B2 (en) | Anti-sulfur coating agent | |
| WO2018221564A1 (en) | Adhesive and structure | |
| JP5515612B2 (en) | Resin composition for plastic coating, method for producing aqueous polymer, and plastic coating | |
| JP3957790B2 (en) | Paint composition | |
| JP2019183035A (en) | Hydrophilic oil repellent solution | |
| JP5541503B2 (en) | Method for producing aqueous coating composition for plastic substrate | |
| JP2013112713A (en) | Copolymer for water-based primer and water-based primer composition | |
| JP2013170211A (en) | Method of producing polymeric emulsion | |
| JP2002348331A (en) | Aqueous resin dispersion and method for producing the same | |
| JP2002293834A (en) | Hardenable emulsion |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20151112 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20151118 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5874071 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |