JP2016017173A - Curable silicone resin composition - Google Patents

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Takumi Watabe
拓海 渡部
藤森　尚美
Naomi Fujimori
尚美 藤森
章則 木村
Akinori Kimura
章則 木村
安藤　正人
Masato Ando
正人 安藤
笠井　鉄夫
Tetsuo Kasai
鉄夫 笠井
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a silicone resin composition which is used for the production of a silicone resin cured product by condensation reaction and can be cured at a low temperature and in a short time.SOLUTION: There is provided a silicone resin composition which comprises each of the following components (A), (B) and (C), where the content of the (B) component is 0.001 to 10 wt.% based on 100 wt.% of the total amount of the components (A), (B) and (C) in the composition and the ratio ((C)/(B)) between the number of moles of the (C) component and the number of gram-atoms of the metal in the component (B) is in the range of 100/1 to 1/1000. (A) A silicone resin or a silicone resin mixture having a hydroxyl group directly bonded to a silicon atom and/or an alkoxy group capable of performing a condensation reaction or a hydrolytic condensation reaction, (B) at least one of a metal chelate complex and an organic metal salt, (C) an organic acid compound.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、熱硬化性シリコーン樹脂組成物に関する。詳しくは、該シリコーン樹脂組成物中のケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基が、迅速にシロキサン結合を形成して加熱硬化可能なシリコーン樹脂組成物、その製造方法、これから得られるシリコーン樹脂硬化物、及びこれらを含む半導体デバイス用部材、半導体発光デバイスに関する。   The present invention relates to a thermosetting silicone resin composition. Specifically, a hydroxyl group or an alkoxy group bonded to a silicon atom in the silicone resin composition can quickly form a siloxane bond and be heat-cured, a method for producing the same, a cured silicone resin obtained therefrom, The present invention also relates to a semiconductor device member including these and a semiconductor light emitting device.

シリコーン樹脂は高い耐熱性、透明性、絶縁性等の性質を有していることから、コーティング材、接着材、半導体デバイス用封止材、表面改質材等に広く用いられている。このようなシリコーン樹脂（硬化物）は、液状の樹脂組成物を加熱・硬化させて形成されることが一般的である。
シリコーン樹脂（硬化物）は、ケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基の縮合反応（以下、単に「縮合反応」と呼ぶことがある）によりシロキサン結合を形成させることにより製造されるが、その反応に際しては、通常は触媒が用いられる。 Silicone resins are widely used for coating materials, adhesives, semiconductor device encapsulants, surface modifiers, and the like because they have properties such as high heat resistance, transparency, and insulation. Such a silicone resin (cured product) is generally formed by heating and curing a liquid resin composition.
A silicone resin (cured product) is produced by forming a siloxane bond by a condensation reaction of a hydroxyl group or an alkoxy group bonded to a silicon atom (hereinafter sometimes simply referred to as “condensation reaction”). In general, a catalyst is used.

このような縮合反応に用いられる代表的な触媒としては、塩酸、硫酸等の酸性触媒、アミン類、金属水酸化物等の塩基性触媒、金属キレート錯体、及び有機金属塩が挙げられ、特に金属キレート錯体や有機金属塩が多く用いられる。
このような触媒に用いられる金属類としてはチタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ガリウム（Ｇａ）等が挙げられ、これらを含む錯体や有機金属塩等が用いられている。 Typical catalysts used for such condensation reactions include acidic catalysts such as hydrochloric acid and sulfuric acid, basic catalysts such as amines and metal hydroxides, metal chelate complexes, and organometallic salts, particularly metals. Chelate complexes and organometallic salts are often used.
Metals used in such a catalyst include titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu). Zinc (Zn), indium (In), tin (Sn), hafnium (Hf), aluminum (Al), zirconium (Zr), gallium (Ga), etc., and complexes and organometallic salts containing these. It is used.

特に金属キレート錯体としてはβ‐ジケトン類が金属原子に配位した金属キレート錯体が、有機金属塩としては金属カルボン酸塩などが広く使用される。
しかし、上記の縮合反応は、通常高温・長時間の加熱による熱硬化工程を経るため、周辺の部材や基材が熱により劣化する等の不具合が生じることがある。そのため、より低温・短時間で硬化可能な樹脂組成物が望まれている。また、プロセス効率や省エネルギーの観点からもより迅速に硬化が可能な樹脂組成物が好ましいことは言うまでもない。 In particular, a metal chelate complex in which a β-diketone is coordinated to a metal atom is widely used as a metal chelate complex, and a metal carboxylate is widely used as an organic metal salt.
However, since the above condensation reaction usually undergoes a thermosetting process by heating at a high temperature for a long time, problems such as deterioration of peripheral members and base materials due to heat may occur. Therefore, a resin composition that can be cured at a lower temperature and in a shorter time is desired. Moreover, it cannot be overemphasized that the resin composition which can be hardened more rapidly from a viewpoint of process efficiency or an energy saving is preferable.

特開２０１０‐６５２００号公報JP 2010-65200 A 特開２０１０‐１１１７５６号公報JP 2010-111756 A 特開２００８‐２０８１６０号公報JP 2008-208160 A 特開２００９‐２３９２４２号公報JP 2009-239242 A 特開２００８‐１７９８３０号公報JP 2008-179830 A

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、縮合反応によってシリコーン樹脂硬化物を製造する方法において、簡便な手法によって、低温かつ短時間で硬化が可能なシリコーン樹脂組成物を提供することを主な目的としている。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a silicone resin composition that can be cured at a low temperature in a short time by a simple method in a method for producing a cured silicone resin by a condensation reaction. Is the main purpose.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ケイ素原子に結合した水酸基
またはアルコキシ基の縮合反応によりシロキサン結合を形成させてシリコーン樹脂硬化物を得るために、金属キレート錯体、有機金属塩のうち少なくとも一方を触媒として使用した場合、さらに有機酸化合物を添加することで硬化速度が上昇し、低温、短時間でも十分な硬度の硬化物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventors have obtained a metal chelate complex, an organic compound, and a silicone resin cured product by forming a siloxane bond by a condensation reaction of a hydroxyl group or an alkoxy group bonded to a silicon atom. When at least one of the metal salts is used as a catalyst, the addition of an organic acid compound further increases the curing rate, and a cured product having sufficient hardness can be obtained even at low temperatures and for a short time, and the present invention is completed. I came to let you.

即ち、本発明の要旨は、以下の［１］〜［９］に存する。
［１］ 以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各成分を含むシリコーン樹脂組成物であって、（Ａ）縮合反応又は加水分解縮合反応が可能な、ケイ素原子に直接結合した水酸基及び／又はアルコキシ基を有するシリコーン樹脂又はシリコーン樹脂混合物、
（Ｂ）金属キレート錯体及び有機金属塩の少なくとも一方、
（Ｃ）有機酸化合物、
かつ、組成物中の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量を１００重量％としたときの、（Ｂ）成分の含有量が０．００１〜１０重量％であり、
上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との含有割合が、（Ｃ）成分のモル数と（Ｂ）成分中の金属原子のグラム原子数との比率（（Ｃ）／（Ｂ））として、１００／１〜１／１０００の範囲にある、
ことを特徴とするシリコーン樹脂組成物。
［２］ 有機酸化合物が有機カルボン酸化合物である上記［１］に記載のシリコーン樹脂組成物。
［３］ 金属キレート錯体がβ‐ジケトン骨格を含む有機金属錯体である上記［１］又は［２］に記載のシリコーン樹脂組成物。
［４］ 金属キレート錯体がアセチルアセトネート骨格を含む有機金属錯体である上記１〜３のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物。
［５］ 金属塩が金属カルボン酸塩である上記［１］〜［４］のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物。
［６］ （Ｂ）金属キレート錯体及び有機金属塩の少なくとも一方の金属原子がジルコニウム（Ｚｒ）又はガリウム（Ｇａ）である上記［１］〜［５］のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物。
［７］ 上記［１］〜［６］のいずれかに記載されたシリコーン樹脂組成物を硬化させてなるシリコーン樹脂硬化物。
［８］ 上記［１］〜［６］のいずれかに記載されたシリコーン樹脂組成物又は上記［７］に記載されたシリコーン樹脂硬化物を含んでなる半導体デバイス用部材。
［９］ 上記［８］に記載の半導体デバイス用部材を備えてなる半導体発光デバイス。 That is, the gist of the present invention resides in the following [1] to [9].
[1] A silicone resin composition comprising the following components (A), (B), and (C), wherein (A) a hydroxyl group directly bonded to a silicon atom capable of condensation reaction or hydrolysis condensation reaction And / or a silicone resin or a silicone resin mixture having an alkoxy group,
(B) at least one of a metal chelate complex and an organometallic salt,
(C) an organic acid compound,
And content of (B) component when the total amount of (A) component in a composition, (B) component, and (C) component is 100 weight% is 0.001-10 weight%,
The content ratio of the component (B) and the component (C) is a ratio ((C) / (B)) between the number of moles of the component (C) and the number of grams of metal atoms in the component (B). In the range of 100/1 to 1/1000,
The silicone resin composition characterized by the above-mentioned.
[2] The silicone resin composition according to the above [1], wherein the organic acid compound is an organic carboxylic acid compound.
[3] The silicone resin composition according to the above [1] or [2], wherein the metal chelate complex is an organometallic complex containing a β-diketone skeleton.
[4] The silicone resin composition according to any one of 1 to 3, wherein the metal chelate complex is an organometallic complex containing an acetylacetonate skeleton.
[5] The silicone resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the metal salt is a metal carboxylate.
[6] The silicone resin composition according to any one of the above [1] to [5], wherein (B) at least one metal atom of the metal chelate complex and the organometallic salt is zirconium (Zr) or gallium (Ga).
[7] A cured silicone resin obtained by curing the silicone resin composition described in any one of [1] to [6].
[8] A semiconductor device member comprising the silicone resin composition described in any one of [1] to [6] or the cured silicone resin described in [7].
[9] A semiconductor light emitting device comprising the semiconductor device member according to [8].

本発明によれば、ケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基の縮合反応によりシロキサン結合を形成させてシリコーン樹脂硬化物を得るに際して、低温かつ短時間の硬化処理で十分な硬度の硬化物が得られる。   According to the present invention, when a siloxane bond is formed by condensation reaction of a hydroxyl group or an alkoxy group bonded to a silicon atom to obtain a cured silicone resin, a cured product having sufficient hardness can be obtained by a low-temperature and short-time curing treatment. .

以下、本発明について詳しく説明する。
本発明のシリコーン樹脂組成物は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有し、かつ各成分相互間が特定の量的関係にある組成物である。
（Ａ）縮合反応又は加水分解縮合反応が可能な、ケイ素原子に直接結合した水酸基及び／又はアルコキシ基を有するシリコーン樹脂又はその混合物、
（Ｂ）金属キレート錯体及び有機金属塩の少なくとも一方、
（Ｃ）有機酸化合物、
かつ、組成物中の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量を１００重量％としたときの、（Ｂ）成分の含有量が０．００１〜１０重量％であり、 The present invention will be described in detail below.
The silicone resin composition of the present invention is a composition containing the following components (A) to (C) and having a specific quantitative relationship between the components.
(A) a silicone resin having a hydroxyl group and / or an alkoxy group directly bonded to a silicon atom, or a mixture thereof, capable of a condensation reaction or a hydrolytic condensation reaction;
(B) at least one of a metal chelate complex and an organometallic salt,
(C) an organic acid compound,
And content of (B) component when the total amount of (A) component in a composition, (B) component, and (C) component is 100 weight% is 0.001-10 weight%,

上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との含有割合が、（Ｃ）成分のモル数と（Ｂ）成分中の金属原子のグラム原子数との比率（（Ｃ）／（Ｂ））として、１００／１〜１／１０００の範囲にある。
以下、組成物の各成分、それらの間の量的関係、硬化物とその用途、について詳細に説明する。 The content ratio of the component (B) and the component (C) is a ratio ((C) / (B)) between the number of moles of the component (C) and the number of grams of metal atoms in the component (B). It is in the range of 100/1 to 1/1000.
Hereinafter, each component of a composition, the quantitative relationship between them, a hardened | cured material, and its use are demonstrated in detail.

１．組成物の各成分
（１）（Ａ）成分
本発明のシリコーン樹脂組成物の（Ａ）成分は、縮合反応又は加水分解縮合反応が可能な、ケイ素原子に直接結合した水酸基及び／又はアルコキシ基を有するシリコーン樹脂又はシリコーン樹脂混合物であり、シロキサン結合を形成することによって硬化可能であるものを言う。 1. Each component of the composition (1) (A) component The (A) component of the silicone resin composition of the present invention comprises a hydroxyl group and / or an alkoxy group directly bonded to a silicon atom, capable of a condensation reaction or a hydrolytic condensation reaction. A silicone resin or silicone resin mixture having a curable siloxane bond.

このようなシリコーン樹脂としては、例えば、その平均組成式（１）において、
Ｒ１ ａＳｉＯｂ/２(ＯＲ２)ｃ 式（１）
（但し、式（１）中、ａ＋ｂ＋ｃ＝４である。）
各構成成分の含有割合が、１≦ａ≦３、１≦ｂ≦３、０＜ｃ≦２であるものが好ましい。
上記ａの値が１より小さい場合、ｂの値が３より大きい場合、あるいはｃの値が２より大きい場合には、シリコーン樹脂組成物を加熱硬化させて得られる硬化物が固くなりすぎて、耐衝撃性が低下する傾向となる。一方、ａの値が３より大きい場合、ｂの値が１より小さい場合には、シリコーン樹脂組成物中の架橋可能な反応点が少なくなって加熱硬化が困難になることがある。また、ｃの値が０より大きいことは縮合反応が可能であることを意味しており、ｃの値が０では反応点が存在しないことになるため、原理的に加熱硬化が不可能である。 As such a silicone resin, for example, in the average composition formula (1),
R 1 a SiO b / 2 (OR 2 ) c formula (1)
(However, in the formula (1), a + b + c = 4.)
It is preferable that the content ratio of each component is 1 ≦ a ≦ 3, 1 ≦ b ≦ 3, and 0 <c ≦ 2.
When the value of a is smaller than 1, when the value of b is larger than 3, or when the value of c is larger than 2, the cured product obtained by heat curing the silicone resin composition becomes too hard, Impact resistance tends to decrease. On the other hand, when the value of a is larger than 3 and when the value of b is smaller than 1, the number of crosslinkable reactive sites in the silicone resin composition is reduced, and heat curing may be difficult. Further, if the value of c is larger than 0, it means that a condensation reaction is possible. If the value of c is 0, no reaction point exists, so that heat curing is impossible in principle. .

従って、架橋反応点がない（ｃ＝０）ものや、架橋がほぼ完了して不溶不融の固体となったもの等、本質的に縮合反応性を有さないシリコーン樹脂は、本発明の（Ａ）成分には相当しない。
なお、本発明において（Ａ）成分に相当しない（即ち、縮合反応性を有していない）シリコーン樹脂等をその効果・目的に応じて、組成物のその他の成分として加えることは、本発明の趣旨を逸脱したり効果を阻害したりしない限り差し支えない。 Accordingly, silicone resins having essentially no condensation reactivity, such as those having no crosslinking reaction point (c = 0) and those in which crosslinking is almost completed to become an insoluble and infusible solid, It does not correspond to the component A).
In the present invention, a silicone resin or the like that does not correspond to the component (A) (that is, has no condensation reactivity) is added as another component of the composition according to the effect and purpose of the present invention. There is no problem as long as it does not deviate from the purpose or inhibit the effect.

式（１）中のＲ１は特に限定されないが、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１２の基等が挙げられ、このＲ１は式（１）中で全て同一であっても異なっていてもよく、またそれぞれが鎖状、環状、分岐状、および環状構造を独立して有していてもよく、複数の構造を一つのＲ１中に有していても構わない。
Ｒ１の具体例としては、炭素数１〜１２の鎖状アルキル基の他、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の不飽和結合を有する鎖状炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の脂肪族環状炭化水素基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基等の芳香環を有する基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ネオペンチル基、テキシル基（１，１，２−トリメチルプロピル基）、２‐エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基等が挙げられる。 R 1 in the formula (1) is not particularly limited, but examples thereof include an oxygen atom, a sulfur atom, a group having 1 to 12 carbon atoms that may contain a nitrogen atom, and this R 1 is represented by the formula (1). They may all be the same or different, and each may have a chain, cyclic, branched, and cyclic structure independently, and have a plurality of structures in one R 1. It doesn't matter.
Specific examples of R 1 include a chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a chain hydrocarbon group having an unsaturated bond such as vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, cyclopropyl, and the like. Group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, aliphatic cyclic hydrocarbon group such as cyclohexyl group, phenyl group, naphthyl group, biphenyl group, tolyl group, xylyl group, benzyl group, group having an aromatic ring such as phenethyl group, isopropyl group, Examples thereof include branched alkyl groups such as isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, neopentyl group, texyl group (1,1,2-trimethylpropyl group), and 2-ethylhexyl group.

また、Ｒ１はその構造中に、酸素原子、硫黄原子、あるいは窒素原子を含んでいてもよく、オキシラン環（エポキシ環）、オキセタン環、オキソラン環、オキサン環、フラン環、チイラン環（エピスルフィド環）、チエタン環、チオラン環、チアン環、チオール環、アジリジン環、アゼチジン環、アゾリジン環、アジナン環、アゾール環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環等のヘテロ環や、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、スルフィド結合、チオエステル結合、ジチオエ
ステル結合、ウレタン結合、尿素結合等も含むことができる。 R 1 may contain an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom in its structure, and an oxirane ring (epoxy ring), oxetane ring, oxolane ring, oxane ring, furan ring, thiirane ring (episulfide ring). ), Thietane ring, thiolane ring, thiane ring, thiol ring, aziridine ring, azetidine ring, azolidine ring, azinane ring, azole ring, pyridine ring, imidazole ring, pyrazole ring, oxazole ring, thiazole ring and the like, ether Bonds, ester bonds, carbonate bonds, sulfide bonds, thioester bonds, dithioester bonds, urethane bonds, urea bonds, and the like can also be included.

これらの中でもＲ１としてはメチル基又はフェニル基が好ましい。
式（１）中、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基または水素原子であり、全て同一であっても異なっていてもよい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、テキシル基（１，１，２−トリメチルプロピル基）、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。中でも、反応性の観点からメチル基、水素原子が好ましい。 Among these, as R 1 , a methyl group or a phenyl group is preferable.
In formula (1), R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a hydrogen atom, and they may all be the same or different. For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, texyl group (1,1, 2-trimethylpropyl group), cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group and the like. Among these, a methyl group and a hydrogen atom are preferable from the viewpoint of reactivity.

（Ａ）成分のシリコーン樹脂の具体例としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンやこれらのオリゴマー、トリアルコキシシラン化合物の縮合生成物、ポリジメチルシロキサンとトリアルコキシシラン化合物の共縮合生成物、ポリジメチルジフェニルシロキサンとトリアルコキシシラン化合物の共縮合生成物、モノアルコキシシラン化合物とテトラアルコキシシラン化合物の共縮合生成物などが挙げられる。   Specific examples of the component (A) silicone resin include polydimethylsiloxane, polydimethyldiphenylsiloxane, polymethylphenylsiloxane and oligomers thereof, condensation products of trialkoxysilane compounds, and polydimethylsiloxane and trialkoxysilane compounds. Examples include condensation products, cocondensation products of polydimethyldiphenylsiloxane and trialkoxysilane compounds, and cocondensation products of monoalkoxysilane compounds and tetraalkoxysilane compounds.

また（Ａ）成分のシリコーン樹脂の分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と記載することがある）を用いたポリスチレン換算重量平均分子量が３００以上２０００００以下であることが好ましく、５００以上１０００００以下であることがより好ましい。
重量平均分子量が上記範囲未満の場合は硬化反応時に揮発分が多くなることがあり、一方重量平均分子量が上記範囲を超えて大きくなると、得られる組成物の粘度が高くなって、取り扱いが困難になる場合がある。 The molecular weight of the component (A) silicone resin is preferably a polystyrene-converted weight average molecular weight of 300 to 200,000 using gel permeation chromatography (hereinafter sometimes referred to as “GPC”), preferably 500 to 100,000. The following is more preferable.
If the weight average molecular weight is less than the above range, volatile matter may increase during the curing reaction, while if the weight average molecular weight exceeds the above range, the resulting composition will have a high viscosity, making it difficult to handle. There is a case.

（Ａ）成分のシリコーン樹脂又はシリコーン樹脂混合物の製造方法は特に限定されず、例えば、アルコキシシラン化合物を加水分解縮合する方法、クロロシラン化合物を加水分解縮合する方法、環状シロキサンオリゴマーを酸や塩基等の触媒存在下で開環重合する方法、鎖状シリコーンオリゴマーの鎖延長反応により高分子量化する方法、鎖状シリコーンオリゴマーとアルコキシシラン化合物やクロロシラン化合物等との加水分解縮合により鎖延長する方法等が挙げられる。   (A) The manufacturing method of the silicone resin or silicone resin mixture of a component is not specifically limited, For example, the method of hydrolyzing and condensing an alkoxysilane compound, the method of hydrolyzing and condensing a chlorosilane compound, cyclic siloxane oligomers, such as an acid and a base Examples include a method of ring-opening polymerization in the presence of a catalyst, a method of increasing the molecular weight by a chain extension reaction of a chain silicone oligomer, a method of chain extension by hydrolytic condensation between a chain silicone oligomer and an alkoxysilane compound, a chlorosilane compound, or the like. It is done.

（２）（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、前記の通りの金属キレート錯体又は有機金属塩である。
（Ｂ）成分として、金属キレート錯体を用いる場合、その金属種や配位子は特に限定されない。例えば、金属種としてはチタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ガリウム（Ｇａ）等が挙げられる。また、配位子としてはアセチルアセトネート、エチルアセチルアセトネート、トリフルオロアセチルアセトネート、ヘキサフルオロアセチルアセトネート、ジエチルマロネート等のβ‐ジケトン骨格を有するものや、式（２）で表されるｏ−ケトフェノール型化合物等が挙げられる。 (2) (B) component
The component (B) is a metal chelate complex or an organic metal salt as described above.
(B) When using a metal chelate complex as a component, the metal seed | species and ligand are not specifically limited. For example, as metal species, titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn) , Indium (In), tin (Sn), hafnium (Hf), aluminum (Al), zirconium (Zr), gallium (Ga), and the like. In addition, as the ligand, those having a β-diketone skeleton such as acetylacetonate, ethylacetylacetonate, trifluoroacetylacetonate, hexafluoroacetylacetonate, diethylmalonate, and the like and represented by the formula (2) Examples include o-ketophenol type compounds.

上記式（２）において、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、またはアルコキシ基から選ばれる原子又は基を表す。このような化合物の具体例としてはサリチルアルデヒド、エチル−ｏ−ヒドロキシフェニルケトン等が挙げられる。
金属キレート錯体としては、着色や触媒活性の観点から、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（以下「Ｚｒ（ａｃａｃ）４」と記すことがある）、ガリウムトリアセチルアセトネート（以下「Ｇａ（ａｃａｃ）３」と記すことがある）が好ましい。 In the above formula (2), R 3 and R 4 each independently represents an atom or group selected from a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen-substituted alkyl group, or an alkoxy group. Specific examples of such a compound include salicylaldehyde, ethyl-o-hydroxyphenyl ketone and the like.
Examples of the metal chelate complex include zirconium tetraacetylacetonate (hereinafter sometimes referred to as “Zr (acac) 4 ”), gallium triacetylacetonate (hereinafter referred to as “Ga (acac) 3 ”) from the viewpoint of coloring and catalytic activity. May be noted).

（Ｂ）成分が有機金属塩である場合、金属種や有機基は特に限定されない。例えば、金属種としては、上記の金属キレート錯体について示した中心金属と同じものを用いることができる。
また有機基としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、イソ酪酸、ピバル酸、イソ吉草酸、ヒドロアンゲリカ酸、２‐エチルヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、ナフテン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α‐リノレン酸、ステアリドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、リノール酸、γ‐リノレン酸、ジホモ‐γ‐リノレン酸、アラキドン酸、パルミトレイン酸、バクセン酸、パウリン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ネルボン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メリト酸、ケイ皮酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、ピルビン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、２−クロロプロピオン酸、３‐クロロプロピオン酸、２，２‘‐ジクロロプロピオン酸、モノブロモ酢酸、ジブロモ酢酸、トリブロモ酢酸、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸類のカルボキシル基が脱プロトン化したカルボキシレート基、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ‐ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ネオペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等のアルコール性水酸基の脱プロトンにより生じるアルコキシ基、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等のフェノール性水酸基の脱プロトン化により生じるフェノキシ基等が挙げられる。 When the component (B) is an organometallic salt, the metal species and the organic group are not particularly limited. For example, as a metal seed | species, the same thing as the center metal shown about said metal chelate complex can be used.
Organic groups include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, hexadecanoic acid, heptadecanoic acid, octadecanoic acid, isobutyric acid , Pivalic acid, isovaleric acid, hydroangelic acid, 2-ethylhexanoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, naphthenic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, α-linolenic acid, stearidonic acid, eicosapentaenoic acid, docosapentaenoic acid , Docosahexaenoic acid, linoleic acid, γ-linolenic acid, dihomo-γ-linolenic acid, arachidonic acid, palmitoleic acid, vaccenic acid, pauric acid, oleic acid, elaidic acid, erucic acid, nervonic acid, lactic acid, malic acid, citric acid , Benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, Tolic acid, cinnamic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, fumaric acid, maleic acid, pyruvic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, 2-chloropropionic acid, 3-chloropropion Carboxylate group in which carboxyl group of carboxylic acid such as acid, 2,2′-dichloropropionic acid, monobromoacetic acid, dibromoacetic acid, tribromoacetic acid, monofluoroacetic acid, difluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, etc. is deprotonated, methanol, ethanol, Propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, isopropanol, isobutanol, tert-butanol, 2-pentanol, 3-pentanol, neopentanol, -Hexanol, 3-hexanol, 2,3-dimethyl-2-butanol, 3-methyl-3-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-ethylhexanol, cyclopentanol, cyclohexanol, cycloheptanol Produced by deprotonation of alcoholic hydroxyl groups such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, benzyl alcohol, and phenethyl alcohol Alkoxy group, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-methoxyphenol, m-methoxyphenol, p-methoxyphenol, 1-naphthol, 2-naphthol, catechol, resorcinol, hydroquino Phenoxy group or the like caused by deprotonation of the phenolic hydroxyl group of the like.

これらのうち、着色や触媒活性の観点から、トリ酢酸ガリウム、テトラ酢酸ジルコニウム、トリ（２−エチルヘキサン酸）ガリウム、テトラ（２−エチルヘキサン酸）ジルコニウムが好ましい。
また、（Ｂ）成分の有機金属塩としては、オキシ金属塩も含まれ、例えば、ジ酢酸ジルコニル、ジプロピオン酸ジルコニル、ジ吉草酸ジルコニル、ジヘキサン酸ジルコニル、ジヘプタン酸ジルコニル、ジオクチル酸ジルコニル、ジ（２−エチルヘキサン酸）ジルコニル、ジ（シクロヘキサンカルボン酸）ジルコニル、ジナフテン酸ジルコニル等が挙げられる。これらのうち、着色や触媒活性、保存安定性の観点からジ（２−エチルヘキサン酸）ジルコニル（以下、「ＺｒＯ（ｏｃｔ）２」と記すことがある）が好ましい。
上記（Ｂ）成分は２種類以上を組み合わせて用いてもよく、金属キレート錯体同士、有機金属塩同士を組み合わせても、また金属キレート錯体と有機金属塩とを組み合わせても
構わない。 Among these, gallium triacetate, zirconium tetraacetate, tri (2-ethylhexanoic acid) gallium, and tetra (2-ethylhexanoic acid) zirconium are preferable from the viewpoint of coloring and catalytic activity.
The organic metal salt of the component (B) includes oxymetal salts such as zirconyl diacetate, zirconyl dipropionate, zirconyl divalerate, zirconyl dihexanoate, zirconyl diheptanoate, zirconyl dioctylate, di ( 2-ethylhexanoic acid) zirconyl, di (cyclohexanecarboxylic acid) zirconyl, dinaphthenic acid zirconyl and the like. Of these, di (2-ethylhexanoic acid) zirconyl (hereinafter sometimes referred to as “ZrO (oct) 2 ”) is preferable from the viewpoint of coloring, catalytic activity, and storage stability.
Two or more types of the above component (B) may be used in combination, metal chelate complexes, organic metal salts may be combined, or metal chelate complexes and organic metal salts may be combined.

（３）（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は有機酸化合物である。
（Ｃ）成分として用いる有機酸化合物は、１個以上の炭素原子を有する有機基を含む酸であれば特に限定されることはなく、１価の酸でも多価酸でもよい。
この有機酸としては、前記（Ｂ）成分の説明において「有機金属塩」を構成する有機基の説明でカルボキシレートを与える「カルボン酸類」として例示した、ギ酸、酢酸、等が使用できる。また上記のカルボン酸類以外に、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ‐トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、１０‐カンファ―スルホン酸、フルオロスルホン酸、タウリン等のスルホン酸類、フェノール、ジブチルヒドロキシトルエン、ｏ‐クレゾール、ｍ‐クレゾール、ｐ‐クレゾール、ビスフェノールＡ等のフェノール類、没食子酸、サリチル酸等の複数種の酸性基を併有する酸類等が挙げられる。 (3) Component (C) The component (C) is an organic acid compound.
The organic acid compound used as the component (C) is not particularly limited as long as it is an acid containing an organic group having one or more carbon atoms, and may be a monovalent acid or a polyvalent acid.
As the organic acid, formic acid, acetic acid, and the like exemplified as “carboxylic acids” that give carboxylate in the description of the organic group constituting the “organic metal salt” in the description of the component (B) can be used. In addition to the above carboxylic acids, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, 10-camphorsulfonic acid, fluorosulfonic acid, taurine And sulfonic acids such as phenol, dibutylhydroxytoluene, o-cresol, m-cresol, p-cresol, and bisphenol A, and acids having a plurality of acidic groups such as gallic acid and salicylic acid.

これらの中でも取り扱い性や腐食性、シリコーン樹脂への溶解性の観点から、カルボン酸類が好ましく、さらに臭気が少ないことや添加による硬化速度向上効果の点から、酢酸、プロピオン酸、２‐エチルヘキサン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸がより好ましい。
なお、（Ｃ）成分として、上記の有機酸化合物の水和物を用いても構わないが、水による触媒の失活の可能性を考慮すると、水和物はあまり好ましくない。 Of these, carboxylic acids are preferable from the viewpoint of handling properties, corrosivity, and solubility in silicone resins, and acetic acid, propionic acid, and 2-ethylhexanoic acid from the viewpoint of less odor and the effect of improving the curing rate by addition. Monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, and trichloroacetic acid are more preferable.
In addition, although the hydrate of said organic acid compound may be used as (C) component, when the possibility of deactivation of the catalyst by water is considered, a hydrate is not so preferable.

（４）その他の成分
本発明のシリコーン樹脂組成物には、（Ａ）成分のシリコーン樹脂、（Ｂ）の金属キレート錯体、有機金属塩、（Ｃ）有機酸化合物以外に、本発明の目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じて添加剤等の成分を含有することができる。
このような添加剤としては、例えば、無機フィラー、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、熱／光安定剤、粘着性付与剤、接着剤、分散剤、帯電防止剤、重合禁止剤、消泡剤、硬化促進剤、溶剤、無機蛍光体、オゾン老化防止剤、増粘剤、可塑剤、放射線遮断剤、核剤、カップリング剤、導電性付与剤、リン系過酸化物分解剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤等が挙げられる。 (4) Other components In addition to the silicone resin of component (A), the metal chelate complex of (B), the organic metal salt, and (C) the organic acid compound, In the range which does not impair an effect, components, such as an additive, can be contained as needed.
Examples of such additives include inorganic fillers, antioxidants, lubricants, ultraviolet absorbers, heat / light stabilizers, tackifiers, adhesives, dispersants, antistatic agents, polymerization inhibitors, and antifoaming agents. Agent, curing accelerator, solvent, inorganic phosphor, ozone anti-aging agent, thickener, plasticizer, radiation blocker, nucleating agent, coupling agent, conductivity imparting agent, phosphorus peroxide decomposing agent, pigment, Examples thereof include metal deactivators and physical property modifiers.

２．シリコーン樹脂組成物中の各成分の量的関係
本発明のシリコーン樹脂組成物は、少なくとも上記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各成分を含有し、かつ各成分の間には以下のような量的関係がある。
ア）（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量を１００重量％としたときの、（Ｂ）成分の組成物中の含有量が０．００１〜１０重量部である。
イ）上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との含有割合が、（Ｃ）成分のモル数と（Ｂ）成分中の金属原子のグラム原子数との比率（（Ｃ）／（Ｂ））として、１００／１〜１／１０００の範囲にある。 2. Quantitative relationship of each component in the silicone resin composition The silicone resin composition of the present invention contains at least the components (A), (B), and (C) described above, and the following is between each component: There is a quantitative relationship.
A) When the total amount of the component (A), the component (B) and the component (C) is 100% by weight, the content of the component (B) in the composition is 0.001 to 10 parts by weight.
A) The content ratio of the component (B) to the component (C) is the ratio between the number of moles of the component (C) and the number of grams of metal atoms in the component (B) ((C) / (B)). As a range from 100/1 to 1/1000.

以下、それぞれについて説明を加える。
まず、本発明のシリコーン樹脂組成物中の（Ｂ）成分の量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量を１００重量％としたとき、０．００１〜１０重量部であり、好ましくは０．００１〜１重量％、更に好ましくは０．０１〜１重量％である。
（Ｂ）成分の金属キレート錯体や有機金属塩が上記範囲未満の場合は、硬化が十分進行しないため所望の硬化状態の硬化物を得ることが難しく、一方上記範囲を超えて多くなると、（Ｂ）成分が（Ａ）成分に完全に溶解しなかったり、組成物の保存安定性が悪化したり、得られた硬化物の熱安定性が損なわれる等の不具合が生じることがある。（Ｂ）成分がこの範囲にあることで、（Ｃ）成分を併用することによる効果を十分に得ることができ
るとともに、硬化反応を迅速に進めることができる。 Each will be described below.
First, the amount of the component (B) in the silicone resin composition of the present invention is 0.001 to 10% by weight when the total amount of the component (A), the component (B) and the component (C) is 100% by weight. Part, preferably 0.001 to 1% by weight, more preferably 0.01 to 1% by weight.
When the metal chelate complex or the organometallic salt of the component (B) is less than the above range, it is difficult to obtain a cured product in a desired cured state because the curing does not proceed sufficiently. On the other hand, if the amount exceeds the above range, (B ) Component may not be completely dissolved in the component (A), the storage stability of the composition may be deteriorated, or the thermal stability of the obtained cured product may be impaired. When the component (B) is within this range, the effect of using the component (C) in combination can be sufficiently obtained, and the curing reaction can be rapidly advanced.

また、本発明のシリコーン樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の３成分のみから構成されていても、例えば前記１．（４）に記載したようなその他の成分（任意成分）を含んでいても構わないが、任意成分を含有する場合においても、組成物全体に対する（Ｂ）成分の含有量を、０．００１〜１０重量％とすることが、反応を適切に進行させる上で好ましい。（Ｂ）成分の組成物全体に対する含有量は、より好ましくは０．００５〜５重量％、更に好ましくは０．０１〜１重量％である。   Further, the silicone resin composition of the present invention may be composed of only the three components (A), (B), and (C). Other components (arbitrary components) as described in (4) may be included, but even when the optional components are included, the content of component (B) relative to the entire composition is 0.001 to 0.001. 10% by weight is preferable in order to allow the reaction to proceed appropriately. The content of the component (B) with respect to the entire composition is more preferably 0.005 to 5% by weight, and still more preferably 0.01 to 1% by weight.

この含有量が０．００１重量％未満では、組成物中の（Ｂ）成分の比率が少なくなり過ぎて、触媒成分である（Ｂ）成分の反応場における関与が困難になってしまい、反応が十分進行しなくなることがある。
なお、（Ｂ）成分の上限は上記の通り、（Ｃ）成分に対する配合比率から決定される。
また、本発明のシリコーン樹脂組成物中の（Ｃ）成分の量は、（Ｂ）成分の金属キレート錯体、有機金属塩、又はそれらの混合物中に含まれる金属原子のグラム原子数（モル数）と、（Ｃ）成分の有機酸化合物のモル数との関係が、「（Ｃ）成分のモル数と（Ｂ）成分中の金属原子のグラム原子数との比率（（Ｃ）／（Ｂ））」として、１００／１〜１／１０００の範囲にあることが必要である。好ましい両者の比率は１００／１〜１／１０００であり、より好ましくは５０／１〜１／２０である。 If the content is less than 0.001% by weight, the ratio of the component (B) in the composition becomes too small, making it difficult for the catalyst component (B) to be involved in the reaction field, resulting in a reaction. It may not progress sufficiently.
In addition, the upper limit of (B) component is determined from the mixture ratio with respect to (C) component as above-mentioned.
In addition, the amount of the component (C) in the silicone resin composition of the present invention is the number of grams (mole) of metal atoms contained in the metal chelate complex, the organometallic salt, or the mixture of the component (B). And the number of moles of the organic acid compound of the component (C) is “the ratio of the number of moles of the component (C) and the number of grams of metal atoms in the component (B) ((C) / (B) ) "Must be in the range of 100/1 to 1/1000. The ratio of both is preferably 100/1 to 1/1000, more preferably 50/1 to 1/20.

この比が１００／１よりも大きいと、得られるシリコーン樹脂組成物の安定性が不足する場合があり、一方１／１０００より小さいと、（Ｃ）成分の有機酸添加による硬化速度向上効果が不十分となることがある。
また本発明の組成物における（Ａ）成分の量は、上記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量と全体量（１００重量％）との差分として算出できる量であり、（Ａ）成分が前記のような特定の反応性官能基を有する限り、その量は特に限定されるものではない。 If this ratio is greater than 100/1, the resulting silicone resin composition may be insufficiently stable. On the other hand, if it is less than 1/1000, the effect of improving the curing rate due to the addition of the organic acid of component (C) will not be achieved. May be sufficient.
In addition, the amount of the component (A) in the composition of the present invention is an amount that can be calculated as a difference between the total amount (100% by weight) and the total amount of the components (B) and (C), and the component (A). As long as has a specific reactive functional group as described above, the amount is not particularly limited.

３．硬化物とその用途
本発明の硬化物は、上記のシリコーン樹脂組成物を加熱・硬化させることにより得ることができる。
加熱方法としては、例えば、熱風循環式加熱、赤外線加熱、高周波加熱等の従来公知の方法を特に限定することなく用いることができる。 3. Hardened | cured material and its use The hardened | cured material of this invention can be obtained by heating and hardening said silicone resin composition.
As a heating method, for example, a conventionally known method such as hot air circulation heating, infrared heating, and high frequency heating can be used without particular limitation.

シリコーン樹脂組成物を現実的な時間で所望の硬化状態にするためには、通常６０℃以上の温度が必要であるが、温度の上限は、得られる硬化物に劣化等の問題を引き起こさない限り、特に制限されない。また、段階的に温度を上げていくステップ硬化の手法をとることも可能である。
本発明のシリコーン樹脂組成物から得られる硬化物の用途は特に限定されず、無機または有機の発光素子を初めとする半導体デバイス用封止材、コーティング材、接着剤、表面改質材等に用いることができる。また、本発明のシリコーン樹脂組成物から得られる硬化物を用いて、レンズ、導光板、光拡散板のような光学デバイスを作製することも可能である。 In order to bring the silicone resin composition into a desired cured state in a realistic time, a temperature of 60 ° C. or higher is usually required, but the upper limit of the temperature is not to cause problems such as deterioration in the obtained cured product. There is no particular restriction. It is also possible to adopt a step curing method in which the temperature is raised step by step.
The use of the cured product obtained from the silicone resin composition of the present invention is not particularly limited, and is used for sealing materials for semiconductor devices including inorganic or organic light-emitting elements, coating materials, adhesives, surface modifiers, and the like. be able to. Moreover, it is also possible to produce optical devices, such as a lens, a light-guide plate, and a light-diffusion plate, using the hardened | cured material obtained from the silicone resin composition of this invention.

以下、本発明のシリコーン樹脂組成物から得られる硬化物の用途の一例として、ＬＥＤ用封止材として用いた場合の例を説明する。
図１に本発明のシリコーン樹脂組成物から得られる硬化物を用いた発光デバイスの断面図を示す。図１において、発光デバイス１００は、銀メッキが施されたリードフレーム１１と一体的に形成された樹脂製のリフレクタ１２からなるパッケージ１０を有している。該パッケージ１０が有するキャビディ内にはＬＥＤチップ２０が収容されている。ＬＥＤチップ２０は接着剤（図示せず）を用いてリードフレーム１１の露出部分に固定されてお
り、ＬＥＤチップ２０に設けられた正負の電極は、それぞれＡｕまたはＣｕからなるボンディングワイヤ３０によりリードフレーム１１に接続されている。ＬＥＤチップ２０とボンディングワイヤ３０は、本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物である封止材４０で封止されている。 Hereinafter, the example at the time of using as a sealing material for LED is demonstrated as an example of the use of the hardened | cured material obtained from the silicone resin composition of this invention.
FIG. 1 shows a cross-sectional view of a light emitting device using a cured product obtained from the silicone resin composition of the present invention. In FIG. 1, a light emitting device 100 has a package 10 composed of a resin reflector 12 formed integrally with a lead frame 11 plated with silver. An LED chip 20 is accommodated in the cavity of the package 10. The LED chip 20 is fixed to an exposed portion of the lead frame 11 using an adhesive (not shown), and the positive and negative electrodes provided on the LED chip 20 are respectively connected to the lead frame by bonding wires 30 made of Au or Cu. 11 is connected. The LED chip 20 and the bonding wire 30 are sealed with a sealing material 40 that is a cured product of the silicone resin composition of the present invention.

ＬＥＤチップ２０としてはＡｌＧａＡｓ系半導体を用いた赤色ＬＥＤチップ、ＡｌＧａＩｎＰ系半導体を用いた黄色ＬＥＤチップ、ＧａＰ系半導体を用いた緑色ＬＥＤチップ、ＺｎＳｅ系半導体を用いた緑〜青色ＬＥＤチップ、ＡｌＧａＩｎＮ系半導体を用いた緑色〜紫外ＬＥＤチップなどが用いられる。
封止材４０には、チキソ材としてヒュームドシリカ等を分散させることができる他、ＬＥＤチップ２０が発する光を拡散させる光拡散材粒子や、ＬＥＤチップ２０が発する光の波長を変換させる蛍光体粒子等を分散させることができる。 The LED chip 20 is a red LED chip using an AlGaAs semiconductor, a yellow LED chip using an AlGaInP semiconductor, a green LED chip using a GaP semiconductor, a green to blue LED chip using a ZnSe semiconductor, and an AlGaInN semiconductor. A green to ultraviolet LED chip or the like is used.
In the sealing material 40, fumed silica or the like can be dispersed as a thixo material, light diffusion material particles for diffusing light emitted from the LED chip 20, and phosphors for converting the wavelength of light emitted from the LED chip 20. Particles and the like can be dispersed.

ＬＥＤチップ２０が近紫外光または紫光を発する場合には、波長変換物質として青色蛍光体、緑色蛍光体および赤色蛍光体を封止材４０中に分散させることにより、発光デバイス１００を白色発光デバイスとすることができる。ＬＥＤチップ２０が青色を発する場合には、波長変換物質として黄色蛍光体を封止材４０中に分散させることにより、発光デバイス１００を白色発光デバイスとすることができる。   When the LED chip 20 emits near-ultraviolet light or violet light, a blue phosphor, a green phosphor, and a red phosphor are dispersed in the encapsulant 40 as a wavelength conversion material, whereby the light-emitting device 100 is changed to a white light-emitting device. can do. When the LED chip 20 emits blue light, the light emitting device 100 can be a white light emitting device by dispersing a yellow phosphor as a wavelength converting material in the sealing material 40.

青色蛍光体としては（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ等が挙げられる。
緑色蛍光体としてはＹ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｌｕ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、β型サイアロン：Ｅｕ、Ｓｒ３Ｓｉ１３Ａｌ３Ｏ２Ｎ２１：Ｅｕ、Ｓｒ５Ａｌ５Ｓｉ２１Ｏ２Ｎ３５：Ｅｕ、（Ｂａ、Ｃａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ等が挙げられる。
黄色蛍光体としてはＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ、Ｃａ１．５ｘＬａ３−ｘＳｉ６Ｎ１１：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、α型サイアロン：Ｅｕ、Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ３， Ａｒｔｉｃｌｅ ｎｕｍｂｅｒ：１１３２で報告された「Ｃｌ＿ＭＳ蛍光体」等が挙げられる。
赤色蛍光体としては（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、ＳｒＡｌＳｉ４Ｎ７：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ等が挙げられる。 Examples of the blue phosphor include (Ca, Sr, Ba) MgAl 10 O 17 : Eu, (Sr, Ca, Ba, Mg) 10 (PO 4 ) 6 (Cl, F) 2 : Eu, and the like.
As the green phosphor, Y 3 (Al, Ga) 5 O 12 : Ce, Lu 3 (Al, Ga) 5 O 12 : Ce, β-type sialon: Eu, Sr 3 Si 13 Al 3 O 2 N 21 : Eu, Sr 5 Al 5 Si 21 O 2 N 35 : Eu, (Ba, Ca, Sr) 3 Si 6 O 12 N 2 : Eu, (Ba, Ca, Sr) 3 Si 6 O 9 N 4 : Eu, (Ca, Sr, Ba) Si 2 O 2 N 2 : Eu and the like.
The yellow phosphor Y 3 Al 5 O 12: Ce , (Y, Gd) 3 Al 5 O 12: Ce, Tb 3 Al 5 O 12: Ce, Lu 3 Al 5 O 12: Ce, La 3 Si 6 N 11 : Ce, Ca 1.5x La 3-x Si 6 N 11 : Ce, (Sr, Ca, Ba, Mg) 2 SiO 4 : Eu, α-sialon: Eu, Nature Communications 3, Article number: 1132 "Cl_MS phosphor" and the like.
As red phosphors, (Ca, Sr, Ba) 2 Si 5 (N, O) 8 : Eu, (Ca, Sr, Ba) AlSi (N, O) 3 : Eu, SrAlSi 4 N 7 : Eu, (La , Y) 2 O 2 S: Eu, K 2 SiF 6 : Mn, and the like.

以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、それらは本発明の説明を目的とするものであり、本発明をこれらの態様に限定することを意図したものではない。
［測定方法］
（１）ＳｈｏｒｅＡ硬度
厚さ約０．５〜１ｍｍのシリコーン樹脂硬化物を８枚重ねた測定サンプルを作製し、高分子計器株式会社性ゴム硬度計（デュロメータ）型式Ａを用い１ｋｇｆ荷重にて測定した。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, they are intended to explain the present invention, and are not intended to limit the present invention to these embodiments.
[Measuring method]
(1) Shore A hardness A measurement sample in which 8 pieces of cured silicone resin having a thickness of about 0.5 to 1 mm are stacked is prepared, and measured with a polymer hardness meter (durometer) model A at 1 kgf load. did.

（２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
シリコーン樹脂の数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記条件で測定し、標準ポリスチレン換算値として示した。試料は約１重量％のＴＨＦ溶液を用い、測定前に０．４５μｍのフィルターにて濾過したものを用いた。
装置：Ｗａｔｅｒｓ ２６９０ （Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム：ＫＦ‐Ｇ、ＫＦ‐６０２．５、ＫＦ‐６０３、ＫＦ‐６０４（昭和電工（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン、流量０．７ｍＬ／分 (2) Gel permeation chromatography (GPC)
The number average molecular weight Mn and the weight average molecular weight Mw of the silicone resin were measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions and indicated as standard polystyrene equivalent values. The sample used was a 1% by weight THF solution filtered through a 0.45 μm filter before measurement.
Apparatus: Waters 2690 (manufactured by Waters)
Column: KF-G, KF-602.5, KF-603, KF-604 (manufactured by Showa Denko KK)
Eluent: Tetrahydrofuran, flow rate 0.7 mL / min

（２−２）シリコーン樹脂オリゴマー（環状オリゴマー含有量）
上記と同様にして対象となるシリコーン樹脂のＧＰＣクロマトグラムを測定し、クロマトグラム上で、数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜６００に相当する保持時間にピークトップを有するピーク面積が、クロマトグラム全体のピーク面積に占める割合を環状オリゴマー含有量とした。 (2-2) Silicone resin oligomer (cyclic oligomer content)
The GPC chromatogram of the target silicone resin was measured in the same manner as described above, and the peak area having the peak top at the retention time corresponding to the number average molecular weight (Mn) of 400 to 600 on the chromatogram is the entire chromatogram. The ratio in the peak area was defined as the cyclic oligomer content.

（３）１Ｈ‐ＮＭＲ
ブルカーバイオスピン（株）製ＡＶＡＮＣＥ４００を用いて、磁場４００ＭＨｚ、温度２５℃で測定した。溶媒には重アセトンを用い、試料濃度は約５重量％とした。 (3) 1 H-NMR
Using an AVANCE400 manufactured by Bruker BioSpin Co., Ltd., measurement was performed at a magnetic field of 400 MHz and a temperature of 25 ° C. Heavy acetone was used as the solvent, and the sample concentration was about 5% by weight.

（４）メトキシ基の分析
（４−１）消失確認
少量サンプリングした反応混合物をトルエンで希釈し、１０％ＮａＨＣＯ３ａｑで洗浄し、次いで脱イオン水で洗浄した。洗浄後、溶媒を留去して得られたシリコーン樹脂成分を上記方法に従って１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行い、メトキシ基のシグナル（３．５ｐｐｍ付近）の有無を確認した。 (4) Analysis of methoxy group (4-1) Confirmation of disappearance A reaction mixture sampled in a small amount was diluted with toluene, washed with 10% NaHCO 3 aq, and then washed with deionized water. After washing, the silicone resin component obtained by distilling off the solvent was subjected to 1 H-NMR analysis according to the above method to confirm the presence or absence of a methoxy group signal (around 3.5 ppm).

（４−２）メトキシ基残存量
少量サンプリングした反応混合物を酢酸エチルで希釈のうえ、脱イオン水で４回洗浄した。洗浄後、溶媒を留去して反応混合物から取り出したシリコーン樹脂成分を上記方法に従って１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行い、酢酸処理（＊）前のメトキシ基由来のシグナル面積と、処理後の面積との比の値（＊：酢酸処理については、「シリコーン樹脂Ｃの合成例」の箇所で詳述する）をメトキシ基の残存量とした。 (4-2) Residual amount of methoxy group The reaction mixture sampled in a small amount was diluted with ethyl acetate and washed four times with deionized water. After washing, the silicone resin component removed from the reaction mixture by distilling off the solvent is subjected to 1 H-NMR analysis according to the above method, and the signal area derived from the methoxy group before acetic acid treatment (*) and the area after treatment The ratio value (*: the acetic acid treatment is described in detail in the section “Synthesis Example of Silicone Resin C”) was the residual amount of methoxy groups.

（５）式（１）のａ、ｂ、ｃの値の算出方法
日本電子（株）製核磁気共鳴スペクトル分析装置（ＮＭＲ ＡＬ−４００）を用いて測定した２９Ｓｉ‐ＮＭＲスペクトルと、前記ブルカーバイオスピン（株）製ＮＭＲ ＡＶＡＮＣＥ４００を用いて測定した１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルより、Ｓｉ単位およびアルコキシ基量、水酸基量を算出し、下記式（３）、式（４）及び式（５）から、当該シリコーン樹脂中の、式（１）のａ、ｂ、ｃの値を算出した。 (5) Calculation method of values of a, b, and c in formula (1) 29 Si-NMR spectrum measured using a nuclear magnetic resonance spectrum analyzer (NMR AL-400) manufactured by JEOL Ltd., and the Bruker From the 1 H-NMR spectrum measured using NMR AVANCE400 manufactured by BioSpin Co., Ltd., the Si unit, the alkoxy group amount, and the hydroxyl group amount were calculated. From the following formulas (3), (4) and (5), The values of a, b, and c in the formula (1) in the silicone resin were calculated.

ａ＝（Ｅ×３＋Ｆ×２＋Ｇ×１）／（Ｅ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ） 式（３）
ｃ＝Ｉ／（Ｅ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ） 式（４）
ｂ＝４−（ａ＋ｃ） 式（５）
（ただし、式（３）、式（４）および式（５）において、
Ｅ：酸素原子が１個結合したケイ素原子の当該シリコーン樹脂全体に占めるモル分率
Ｆ：酸素原子が２個結合したケイ素原子の当該シリコーン樹脂全体に占めるモル分率
Ｇ：酸素原子が３個結合したケイ素原子の当該シリコーン樹脂全体に占めるモル分率
Ｈ：酸素原子が４個結合したケイ素原子の当該シリコーン樹脂全体に占めるモル分率
Ｉ：ケイ素原子に結合した水酸基およびアルコキシ基の当該シリコーン樹脂全体に占めるモル分率
である。） a = (E × 3 + F × 2 + G × 1) / (E + F + G + H) Equation (3)
c = I / (E + F + G + H) Formula (4)
b = 4- (a + c) Formula (5)
(However, in Formula (3), Formula (4) and Formula (5),
E: mole fraction of silicon atoms bonded to one oxygen atom in the entire silicone resin F: mole fraction of silicon atoms bonded to two oxygen atoms in the entire silicone resin G: three bonded oxygen atoms Mole fraction of silicon atoms in the entire silicone resin H: mole fraction of silicon atoms in which four oxygen atoms are bonded in the silicone resin I: entire silicone resin of hydroxyl groups and alkoxy groups bonded to silicon atoms Is the mole fraction of )

［シリコーン樹脂の合成例］
（１）シリコーン樹脂Ａ
Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社（モメンティブ
・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）製両末端シラノールジメチルシリコーンオイルＸＣ９６‐７２３を２６３０ｇ、信越化学社製メチルトリメトキシシラン７０．２２ｇ、および触媒として松本ファインケミカル社製ジルコニウムテトラアセチルアセトネート粉末１．８９ｇを、撹拌翼、分留管、ジムロートコンデンサ、およびリービッヒコンデンサを取り付けた３Ｌ五口フラスコ中に秤取し、反応液を１００℃まで昇温して触媒を完全溶解し、１００℃で全還流させながら、３０分間４７０ｒｐｍで撹拌して初期加水分解を行った。 [Synthesis example of silicone resin]
(1) Silicone resin A
2630 g of both-end silanol dimethyl silicone oil XC96-723 manufactured by Momentive Performance Materials (Momentive Performance Materials Japan GK), 70.22 g of methyltrimethoxysilane manufactured by Shin-Etsu Chemical, and zirconium tetra manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. 1.89 g of acetylacetonate powder is weighed into a 3 L five-necked flask equipped with a stirring blade, a fractionating tube, a Dimroth condenser, and a Liebig condenser, and the reaction solution is heated to 100 ° C. to completely dissolve the catalyst. The initial hydrolysis was performed by stirring at 470 rpm for 30 minutes while fully refluxing at 100 ° C.

続いて装置の接続を、全還流から留出液がリービッヒコンデンサ側に出るように変更し、窒素を空間速度（ＳＶ）２０で液中に吹き込んで生成メタノール、水分、及び副生物の低沸ケイ素成分を窒素に同伴させて留去しつつ、温度１００℃、４７０ｒｐｍにて１時間撹拌した。撹拌及び窒素吹き込みを同様に続けながら、１３０℃に昇温、保持して５時間重合反応を行い、粘度１２０ｍＰａ・ｓの反応液を得た。   Subsequently, the connection of the apparatus was changed so that the distillate exited from the total reflux to the Liebig condenser side, and nitrogen was blown into the liquid at a space velocity (SV) 20 to generate methanol, moisture, and byproduct low boiling silicon. The components were stirred for 1 hour at a temperature of 100 ° C. and 470 rpm while being distilled with nitrogen. While continuing stirring and nitrogen blowing in the same manner, the temperature was raised to 130 ° C. and maintained, and a polymerization reaction was carried out for 5 hours to obtain a reaction liquid having a viscosity of 120 mPa · s.

反応液への窒素の吹き込みを停止し、室温まで冷却した後、容量１Ｌのナス型フラスコ４個に反応液を分割し、それぞれロータリーエバポレーターを用いて、オイルバス上１２０℃、１ｋＰａの減圧下で、系内に残留しているメタノール、水分、および低沸ケイ素化合物成分を除去した。その後、目開き３．０μｍのＰＴＦＥろ布にて加圧ろ過を行って、粘度２１５ｍＰａ・ｓのシリコーン樹脂（「シリコーン樹脂Ａ」）を得た。得られたシリコーン樹脂Ａは、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量が１８０００であり、式（１）のＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基及び水素原子で、ａ＝１．９８５、ｂ＝１．９８５、ｃ＝０．０３０であった。
なお、上記において空間速度（ＳＶ）とは「Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ」を意味しており、ここでは単位時間当たりの窒素吹き込み量（体積）を示すものである。即ち、ＳＶ２０は、１時間に反応液の２０倍の体積の窒素を吹き込むことをいう。 After stopping the blowing of nitrogen into the reaction solution and cooling to room temperature, the reaction solution was divided into four 1 L eggplant-shaped flasks, each using a rotary evaporator at 120 ° C. under a reduced pressure of 1 kPa on an oil bath. The methanol, moisture, and low boiling silicon compound components remaining in the system were removed. Thereafter, pressure filtration was performed with a PTFE filter cloth having an opening of 3.0 μm to obtain a silicone resin having a viscosity of 215 mPa · s (“silicone resin A”). The obtained silicone resin A has a weight average molecular weight of 18000 as measured by GPC, R 1 in formula (1) is a methyl group, R 2 is a methyl group and a hydrogen atom, and a = 1.985, b = 1. .985, c = 0.030.
In the above, the space velocity (SV) means “Space Velocity”, and here represents the nitrogen blowing amount (volume) per unit time. That is, SV20 refers to blowing nitrogen in a volume 20 times that of the reaction liquid in one hour.

（２）シリコーン樹脂Ｂ
撹拌翼、ジムロートコンデンサを備えた２Ｌ四口ナス型フラスコにイソプロパノール３１．８ｇ、信越化学（株）製ジフェニルジメトキシシラン１４６ｇ、同ジメチルジメトキシシラン１４０ｇ、脱イオン水６３６ｇを秤取し、撹拌を開始した後、反応容器内に更にＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）１４．３ｇを加えて混合し、この混合物を８０℃に加熱して２時間撹拌した。 (2) Silicone resin B
In a 2 L four-necked eggplant type flask equipped with a stirring blade and a Dimroth condenser, 31.8 g of isopropanol, 146 g of diphenyldimethoxysilane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 140 g of dimethyldimethoxysilane, and 636 g of deionized water were weighed and stirring was started. Thereafter, 14.3 g of DBU (diazabicycloundecene) was further added and mixed in the reaction vessel, and the mixture was heated to 80 ° C. and stirred for 2 hours.

内温を８０℃に保持して、反応混合物にイソプロパノール１．１８ｇおよびジメチルジメトキシシラン１０．６ｇの混合溶液を加え、更に３時間撹拌した。温度を８０℃に保ったまま、反応混合物に信越化学社製メチルトリメトキシシラン３．２９ｇを加え、更に３時間撹拌した。
所定時間経過後、加熱を停止し反応混合物の温度が５０℃未満となったところで、１０％ＮａＨ２ＰＯ４水溶液２００ｍＬを反応容器内に投入し中和した。更に、トルエン２００ｍＬを反応容器内に加えて撹拌した後、反応容器の内容物を分液ロートに移し、水相を除去した。次いで、有機相を１０％ＮａＨ２ＰＯ４水溶液でもう一度洗浄し、更に、洗浄液の導電率が１０μＳ／ｃｍ未満となるまで脱イオン水で洗浄した。
得られた有機相を減圧下で加熱することにより反応混合物から溶媒を留去し、反応生成物を得た。 While maintaining the internal temperature at 80 ° C., a mixed solution of 1.18 g of isopropanol and 10.6 g of dimethyldimethoxysilane was added to the reaction mixture, and the mixture was further stirred for 3 hours. While maintaining the temperature at 80 ° C., 3.29 g of methyltrimethoxysilane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was added to the reaction mixture, and the mixture was further stirred for 3 hours.
After a predetermined time, when heating was stopped and the temperature of the reaction mixture became less than 50 ° C., 200 mL of 10% NaH 2 PO 4 aqueous solution was charged into the reaction vessel to neutralize it. Furthermore, 200 mL of toluene was added to the reaction vessel and stirred, and then the contents of the reaction vessel were transferred to a separatory funnel to remove the aqueous phase. The organic phase was then washed once more with a 10% NaH 2 PO 4 aqueous solution and further with deionized water until the conductivity of the washing solution was less than 10 μS / cm.
By heating the obtained organic phase under reduced pressure, the solvent was distilled off from the reaction mixture to obtain a reaction product.

この生成物９６．９ｇを撹拌翼、ジムロートコンデンサを備えた１Ｌ四口ナス型フラスコに仕込み、ここにＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１２９ｇ及びイソプロパノール１２９ｇを加えて容器中で均一になるまで撹拌した。反応容器内に更に１ＮＨＣｌａｑ（１規定塩酸水溶液）６４．６ｇを投入した後、反応混合物を７５℃に加熱して撹拌した。
サンプリング測定により、反応混合物中のシリコーンからメトキシ基の消失が確認され
るまで加熱および撹拌を続けた。メトキシ基の消失を確認下後、加熱を停止して反応混合物を放冷して、温度が４０℃以下となったところで、１０％ＮａＨＣＯ３水溶液５９．７ｇを反応容器内に滴下した。更に１０％ＮａＨ２ＰＯ４水溶液３１．０ｇを反応容器内に滴下し、ｐＨが５〜７となったことを確認後、減圧下で加熱して溶媒を留去した。得られた反応生成物をトルエンで希釈して、１０％ＮａＨ２ＰＯ４水溶液で洗浄し、次いで洗浄液の導電率が１０μＳ／ｃｍ未満となるまで脱イオン水で洗浄した。減圧下で加熱することにより反応混合物から溶媒を留去した。 96.9 g of this product was charged into a 1 L four-necked eggplant type flask equipped with a stirring blade and a Dimroth condenser, and 129 g of THF (tetrahydrofuran) and 129 g of isopropanol were added thereto and stirred until uniform in the container. Further, 64.6 g of 1N HClaq (1N hydrochloric acid aqueous solution) was added to the reaction vessel, and then the reaction mixture was heated to 75 ° C. and stirred.
Heating and stirring were continued until the disappearance of methoxy groups from the silicone in the reaction mixture was confirmed by sampling measurements. After confirming the disappearance of the methoxy group, heating was stopped and the reaction mixture was allowed to cool. When the temperature reached 40 ° C. or lower, 59.7 g of a 10% aqueous NaHCO 3 solution was dropped into the reaction vessel. Furthermore, 31.0 g of 10% NaH 2 PO 4 aqueous solution was dropped into the reaction vessel, and after confirming that the pH was 5 to 7, the solvent was distilled off by heating under reduced pressure. The resulting reaction product was diluted with toluene, washed with a 10% aqueous NaH 2 PO 4 solution, and then washed with deionized water until the conductivity of the wash was less than 10 μS / cm. The solvent was removed from the reaction mixture by heating under reduced pressure.

洗浄後の反応混合物５０〜７０ｇを、撹拌翼、ジムロートコンデンサを備えた１Ｌ四口ナス型フラスコに採取し、メタノール６７５ｇ／脱イオン水７５ｇの混合溶液を加え、６０℃に加熱して１時間撹拌した。その後室温で静置して上澄みを除去した。
容器底部に残ったシリコーン樹脂成分を少量サンプリングし、前記の方法でＧＰＣにより環状オリゴマーの含有量を測定した。環状オリゴマー含有量が５重量％より多い場合は、再び上記操作を行った。環状オリゴマーの含有量が５重量％以下となったところで、このシリコーン樹脂成分をトルエンに溶解し、Ｎｏ．５Ｃ濾紙を用いて濾過した。ロータリーエバポレーターを用いて濾液から溶媒を留去した後、真空ポンプによる減圧下で、流量２００ｍＬ／ｍｉｎで窒素バブリングをしながら１００℃に加熱して、シリコーン樹脂中に残留した溶媒を完全に除去し、シリコーン樹脂Ｂを得た。得られたシリコーン樹脂Ｂは、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量が９２００であり、式（１）のＲ１がメチル基及びフェニル基、Ｒ２がメチル基及び水素原子で、ａ＝１．９８７、ｂ＝２．００９、ｃ＝０．００４であった。 50 to 70 g of the reaction mixture after washing was collected in a 1 L four-necked eggplant type flask equipped with a stirring blade and a Dimroth condenser, added with a mixed solution of 675 g of methanol / 75 g of deionized water, heated to 60 ° C., and stirred for 1 hour. did. Thereafter, the supernatant was removed by allowing to stand at room temperature.
A small amount of the silicone resin component remaining at the bottom of the container was sampled, and the content of the cyclic oligomer was measured by GPC by the above method. When the cyclic oligomer content was more than 5% by weight, the above operation was performed again. When the content of the cyclic oligomer became 5% by weight or less, this silicone resin component was dissolved in toluene. Filter using 5C filter paper. After distilling off the solvent from the filtrate using a rotary evaporator, the solvent remaining in the silicone resin is completely removed by heating to 100 ° C. with nitrogen bubbling at a flow rate of 200 mL / min under reduced pressure by a vacuum pump. A silicone resin B was obtained. The obtained silicone resin B has a weight average molecular weight of 9200 measured by GPC, R 1 in the formula (1) is a methyl group and a phenyl group, R 2 is a methyl group and a hydrogen atom, and a = 1.987, b = 2.09 and c = 0.004.

（３）シリコーン樹脂Ｃ
撹拌翼、ジムロートコンデンサ、滴下ロートを備えた１Ｌ四口ナス型フラスコを窒素置換し、ここにトルエン５８．２ｇ、メタノール５８．２ｇ、信越化学（株）製ジフェニルジメトキシシラン４５．８ｇ、同ジメチルジメトキシシラン６７．５ｇ、同メチルトリメトキシシラン１０２ｇ、東京化成（株）製トリメチルエトキシシラン１７．７ｇを秤取し、流量２００ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下で撹拌しながら氷浴中で冷却した。撹拌と窒素の流通を続けたまま、ここに１ＮＨＣｌａｑ４３．７ｇ、メタノール４３．７ｇの混合物を滴下ロートを用いて１０分間かけて滴下し、滴下終了後３０分間氷浴中で撹拌した。その後、窒素流量２００ｍＬ／ｍｉｎを維持したまま、反応溶液を５０℃まで昇温して２時間撹拌し、さらに８０℃で３０分間撹拌した。所定時間加熱した後、放冷して反応生成物の温度が５０℃未満となったところで窒素の流通を停止し、トルエン３００ｍＬを加えて希釈した。反応生成物を分液ロートに移して、分液ロート中に酢酸エチル１５０ｍＬを加え、脱イオン水を用いて洗浄後の水相の導電率が１０μＳ／ｃｍ未満となるまで洗浄し、続いてロータリーエバポレーターを用いて減圧下で加熱することにより溶媒を留去した。 (3) Silicone resin C
A 1 L four-necked eggplant type flask equipped with a stirring blade, a Dimroth condenser, and a dropping funnel was purged with nitrogen, and 58.2 g of toluene, 58.2 g of methanol, 45.8 g of diphenyldimethoxysilane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and dimethyldimethoxy 67.5 g of silane, 102 g of methyltrimethoxysilane, and 17.7 g of trimethylethoxysilane manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. were weighed and cooled in an ice bath while stirring under a nitrogen stream at a flow rate of 200 mL / min. While continuing stirring and nitrogen flow, a mixture of 1N HClaq 43.7 g and methanol 43.7 g was added dropwise using a dropping funnel over 10 minutes. After completion of the addition, the mixture was stirred in an ice bath for 30 minutes. Thereafter, while maintaining the nitrogen flow rate of 200 mL / min, the reaction solution was heated to 50 ° C. and stirred for 2 hours, and further stirred at 80 ° C. for 30 minutes. After heating for a predetermined time, the mixture was allowed to cool and when the temperature of the reaction product became less than 50 ° C., the nitrogen flow was stopped, and 300 mL of toluene was added for dilution. Transfer the reaction product to a separatory funnel, add 150 mL of ethyl acetate into the separatory funnel, and wash with deionized water until the conductivity of the aqueous phase after washing is less than 10 μS / cm, followed by rotary The solvent was distilled off by heating under reduced pressure using an evaporator.

得られた反応生成物２２９ｇとテトラヒドロフラン４１７ｇを、ジムロートコンデンサを備えた２Ｌ四口ナス型フラスコに秤取し、均一になるまで撹拌した。ここにメタノール２２９ｇ、脱イオン水２２９ｇ、酢酸４．５９ｇを添加し、撹拌しながら反応混合物を７５℃まで昇温した。撹拌を継続しながら、反応混合物の温度が７５℃に到達してから９時間後に２．３１ｇ、１３時間後に２３．０ｇ、１４時間後に２３．５ｇの酢酸をそれぞれ投入し、前記の方法でメトキシ基の残存量を測定し、残存量が酢酸処理前の５０％以下になるまで酢酸処理を行った。   229 g of the obtained reaction product and 417 g of tetrahydrofuran were weighed into a 2 L four-necked eggplant type flask equipped with a Dimroth condenser and stirred until uniform. Methanol 229g, deionized water 229g, and acetic acid 4.59g were added here, and the reaction mixture was heated up to 75 degreeC, stirring. While continuing stirring, 2.31 g 9 hours after the temperature of the reaction mixture reached 75 ° C., 23.0 g 13 hours later, and 23.5 g acetic acid 14 hours later, respectively, The residual amount of the group was measured, and the acetic acid treatment was performed until the residual amount became 50% or less before the acetic acid treatment.

メトキシ基の減少が確認できたら加熱を停止し、反応混合物の温度が５０℃未満になったところで溶媒を減圧留去し、酢酸エチル６００ｍＬを加えて希釈し、分液ロートに移した。洗浄後の水相の導電率が１０μＳ／ｃｍ未満となるまで脱イオン水で洗浄した後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下で加熱することにより溶媒を留去した。さらに、真空ポンプを用いて減圧しつつ、流量２００ｍＬ／ｍｉｎで窒素バブリングをしながら７
５℃で加熱することにより、残留した溶媒を完全に除去して、シリコーン樹脂Ｃを得た。
得られたシリコーン樹脂Ｃは、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量が１７００であり、式（１）のＲ１がメチル基及びフェニル基、Ｒ２がメチル基及び水素原子で、ａ＝１．６３６、ｂ＝２．２９７、ｃ＝０．０６７であった。 When the decrease of the methoxy group was confirmed, the heating was stopped, and when the temperature of the reaction mixture became less than 50 ° C., the solvent was distilled off under reduced pressure, diluted by adding 600 mL of ethyl acetate, and transferred to a separatory funnel. After washing with deionized water until the conductivity of the aqueous phase after washing was less than 10 μS / cm, the solvent was distilled off by heating under reduced pressure using a rotary evaporator. Furthermore, while depressurizing using a vacuum pump, nitrogen bubbling at a flow rate of 200 mL / min 7
Residual solvent was completely removed by heating at 5 ° C. to obtain silicone resin C.
The obtained silicone resin C has a weight average molecular weight of 1700 measured by GPC, R 1 in formula (1) is a methyl group and a phenyl group, R 2 is a methyl group and a hydrogen atom, a = 1.636, b = 2.297 and c = 0.067.

［シリコーン樹脂組成物の原料］
（１）ＭＱレジン
Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）製ＭＱレジンであるＳＲ１０００を用いた。用いたＳＲ１０００は、式（１）中、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝メチル基及び水素原子、ａ＝１．３１３、ｂ＝２．６０１、ｃ＝０．０８６であった。 [Raw material of silicone resin composition]
(1) MQ resin SR1000 which is MQ resin manufactured by Momentive Performance Materials (Momentive Performance Materials Japan GK) was used. SR1000 used was R 1 = methyl group, R 2 = methyl group and hydrogen atom in formula (1), a = 1.313, b = 2.601, and c = 0.086.

（２）ＤＴレジン
Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）製ＤＴレジンであるＸＲ３１‐Ｂ２７３３を用いた。用いたＸ３１−Ｂ２７３３は、式（１）中、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝メチル基及び水素原子、ａ＝１．２２４、ｂ＝２．３１８、ｃ＝０．４５８であった。 (2) DT resin XR31-B2733, which is a DT resin manufactured by Momentive Performance Materials (Momentive Performance Materials Japan GK), was used. X31-B2733 used was R 1 = methyl group, R 2 = methyl group and hydrogen atom, a = 1.224, b = 2.318, and c = 0.458 in the formula (1).

（３）長鎖シリコーン樹脂
Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）製ジメチルシリコーンであるＸＦ３９０５を用いた。用いたＸＦ３９０５は、式（１）中、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝水素原子、ａ＝２．０００、ｂ＝１．９８７、ｃ＝０．０１３であった。 (3) Long chain silicone resin XF3905, which is dimethyl silicone manufactured by Momentive Performance Materials (Momentive Performance Materials Japan GK), was used. XF3905 used was R 1 = methyl group, R 2 = hydrogen atom in formula (1), a = 2.000, b = 1.987, c = 0.013.

［シリコーン樹脂組成物の添加剤］
（１）疎水性フュームドシリカ
トリメチルシリル基で表面修飾された疎水性フュームドシリカ（ＢＥＴ比表面積：１４０±２５ｍ２／ｇ、一次粒子の平均粒径：約１２ｎｍ）を用いた。
（２）カルビノール変性シリコーン
信越化学（株）製カルビノール変性シリコーンであるＸ‐２２‐１７０ＤＸを用いた。
（３）球状シリコーン粒子
平均粒径ｄ５０（メジアン径）：２．０μｍ、屈折率１．４２、真比重１．３２の真球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子を用いた。 [Additive for silicone resin composition]
(1) Hydrophobic fumed silica Hydrophobic fumed silica (BET specific surface area: 140 ± 25 m 2 / g, average particle diameter of primary particles: about 12 nm) surface-modified with a trimethylsilyl group was used.
(2) Carbinol-modified silicone X-22-170DX which is a carbinol-modified silicone manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was used.
(3) Spherical silicone particles True spherical polymethylsilsesquioxane particles having an average particle diameter d50 (median diameter): 2.0 μm, a refractive index of 1.42, and a true specific gravity of 1.32 were used.

［シリコーン樹脂組成物の作製］
（１）シリコーン樹脂組成物前駆体１
ＭＱレジン（ＳＲ１０００）５．６重量部をヘキサン１０重量部に溶解し、これにシリコーン樹脂Ａ８１．９重量部、疎水性フュームドシリカ１２．６重量部を加えて撹拌した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。次に得られた混合物５３．０重量部と、ＤＴレジン（Ｘ３１−Ｂ２７３３）０．９重量部、長鎖シリコーン樹脂（ＸＦ３９０５）３．０重量部、球状シリコーン粒子３８．４重量部、及びカルビノール変性シリコーン（Ｘ‐２２‐１７０ＤＸ）４．８重量部を、自転公転ミキサーを用いて混合し、シリコーン樹脂組成物前駆体１を得た。 [Preparation of silicone resin composition]
(1) Silicone resin composition precursor 1
5.6 parts by weight of MQ resin (SR1000) is dissolved in 10 parts by weight of hexane, 81.9 parts by weight of silicone resin A and 12.6 parts by weight of hydrophobic fumed silica are added and stirred, and then a rotary evaporator is used. The solvent was distilled off. Next, 53.0 parts by weight of the obtained mixture, 0.9 part by weight of DT resin (X31-B2733), 3.0 parts by weight of long-chain silicone resin (XF3905), 38.4 parts by weight of spherical silicone particles, and Calvi A silicone resin composition precursor 1 was obtained by mixing 4.8 parts by weight of a diol-modified silicone (X-22-170DX) using a rotation and revolution mixer.

（２）シリコーン樹脂組成物前駆体２
シリコーン樹脂Ｂ４５重量部、シリコーン樹脂Ｃ５５重量部を、自転公転ミキサーを用いて混合することでシリコーン樹脂組成物前駆体２を得た。
（３）ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（Ｚｒ（ａｃａｃ）４）触媒液
松本ファインケミカル（株）製ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（Ｚｒ（ａｃａｃ）４）２重量部、表１に示す所定量の酢酸、プロピオン酸、２‐エチルヘキサン酸、
及びトリクロロ酢酸のいずれかと、トルエン１００重量部を秤取し、２５℃で２時間撹拌してＺｒ触媒液を得た。 (2) Silicone resin composition precursor 2
Silicone resin composition precursor 2 was obtained by mixing 45 parts by weight of silicone resin B and 55 parts by weight of silicone resin C using a rotation and revolution mixer.
(3) Zirconium tetraacetylacetonate (Zr (acac) 4 ) catalyst solution 2 parts by weight of zirconium tetraacetylacetonate (Zr (acac) 4 ) manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd., predetermined amounts of acetic acid and propionic acid shown in Table 1 2-ethylhexanoic acid,
And trichloroacetic acid and 100 parts by weight of toluene were weighed and stirred at 25 ° C. for 2 hours to obtain a Zr catalyst solution.

（４）ガリウムトリアセチルアセトネート（Ｇａ（ａｃａｃ）３）触媒液
ＳＴＲＥＭ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製ガリウムトリアセチルアセトネート（Ｇａ（ａｃａｃ）３）（実施例１８〜２１、比較例４に使用する場合は１．５重量部、実施例２２、実施例２３および比較例５に使用する場合は２重量部）、表１に示す所定量のプロピオン酸、２‐エチルヘキサン酸、モノクロロ酢酸、トリクロロ酢酸のいずれか、及びトルエン１００重量部を秤取し、２５℃で２時間撹拌してＧａ触媒液を得た。 (4) Gallium triacetylacetonate (Ga (acac) 3 ) catalyst solution Gallium triacetylacetonate (Ga (acac) 3 ) manufactured by STREM CHEMICALS (Examples 18 to 21 and Comparative Example 4) 5 parts by weight, 2 parts by weight when used in Example 22, Example 23 and Comparative Example 5), a predetermined amount of propionic acid, 2-ethylhexanoic acid, monochloroacetic acid, trichloroacetic acid shown in Table 1, And 100 weight part of toluene was weighed and stirred at 25 ° C. for 2 hours to obtain a Ga catalyst solution.

（５）ジ（２−エチルヘキサン酸）ジルコニル触媒液（ＺｒＯ（ｏｃｔ）２触媒液）
日本化学産業（株）製ニッカオクチックスジルコニウム（５０％ミネラルスピリット溶液）１重量部、表１に示す所定量の２−エチルヘキサン酸、およびトルエン１００重量部を秤取し、２５℃で２時間撹拌してＺｒＯ（ｏｃｔ）２触媒液を得た。
（６）シリコーン樹脂組成物
シリコーン樹脂組成物前駆体１又は２を９５．５重量部、上記で調製した（Ｚｒ（ａｃａｃ）４）触媒液、（Ｇａ（ａｃａｃ）３）触媒液、及び（ＺｒＯ（ｏｃｔ）２）触媒液のいずれか１種を４．５重量部、それぞれ採取し、これらを自転公転ミキサーを用いて混合することでシリコーン樹脂組成物を得た。 (5) Di (2-ethylhexanoic acid) zirconyl catalyst solution (ZrO (oct) 2 catalyst solution)
1 part by weight of Nikka Octix zirconium (50% mineral spirit solution) manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., a predetermined amount of 2-ethylhexanoic acid shown in Table 1, and 100 parts by weight of toluene are weighed and heated at 25 ° C. for 2 hours. By stirring, a ZrO (oct) 2 catalyst solution was obtained.
(6) Silicone resin composition 95.5 parts by weight of the silicone resin composition precursor 1 or 2 (Zr (acac) 4 ) catalyst solution, (Ga (acac) 3 ) catalyst solution, and (ZrO (Oct) 2 ) 4.5 parts by weight of any one of the catalyst solutions was sampled, and these were mixed using a rotating / revolving mixer to obtain a silicone resin composition.

［シリコーン樹脂硬化物の作製］
直径５ｃｍのＰＦＡ製シャーレに、上記で得られたシリコーン樹脂組成物２ｇを秤り取り、組成物をシャーレ内に偏りなく広げる。熱風オーブンを用いて所定の温度で所定の時間保持することで、シリコーン樹脂硬化物を作製した。 [Preparation of cured silicone resin]
In a petri dish made of PFA having a diameter of 5 cm, 2 g of the silicone resin composition obtained above is weighed, and the composition is spread evenly in the petri dish. The silicone resin hardened | cured material was produced by hold | maintaining for a predetermined time at predetermined temperature using a hot air oven.

［実施例および比較例］
各成分を表１に示す割合で配合し、表に示す所定の温度で所定の時間保持することにより硬化物を作製した。また、表１には、得られた硬化物のＳｈｏｒｅＡ硬度も併記した。ＳｈｏｒｅＡ硬度は硬化反応進行度の目安として捉えることができ、ＳｈｏｒｅＡ硬度が高いほど硬化反応進行度が高く、低いほど硬化反応進行度が低い。 [Examples and Comparative Examples]
Each component was blended at a ratio shown in Table 1, and a cured product was prepared by holding at a predetermined temperature shown in the table for a predetermined time. Table 1 also shows the Shore A hardness of the obtained cured product. The Shore A hardness can be taken as a measure of the progress of the curing reaction. The higher the Shore A hardness, the higher the progress of the curing reaction, and the lower the hardness, the lower the progress of the curing reaction.

［結果の評価］
実施例１〜１０と比較例１を比較すると、有機酸化合物を添加しなかった比較例１のＳｈｏｒｅＡ硬度は２８であるのに対して、有機酸化合物を添加した実施例１〜１０は同様の硬化条件であるにも拘わらずＳｈｏｒｅＡ硬度が３６〜５５と高くなっている。
このことから、（Ｃ）成分である有機酸化合物を添加することによって硬化反応の進行率
が向上することがわかる。 [Evaluation of results]
When comparing Examples 1 to 10 and Comparative Example 1, the Shore A hardness of Comparative Example 1 in which no organic acid compound was added was 28, whereas Examples 1 to 10 in which an organic acid compound was added were similar. Despite the curing conditions, Shore A hardness is as high as 36 to 55.
This shows that the progress rate of the curing reaction is improved by adding the organic acid compound as the component (C).

一方、金属触媒を用いなかった比較例２〜４では、（Ｃ）成分を用いた場合でも硬化物が得られなかったことから、（Ｃ）成分の有機酸化合物は、触媒として直接機能しているわけではなく、触媒に対して補助的役割を担っているものと推察される。
また、硬化時間を２時間に短縮した場合、有機酸化合物を添加しなかった比較例５は反応進行率が低く硬化物が得られなかったのに対して、有機酸化合物を添加した実施例１１〜１４は同様の硬化条件で硬化物が得られたことから、有機酸を添加することにより短時間で硬化物を得ることができることが判る。 On the other hand, in Comparative Examples 2 to 4 in which no metal catalyst was used, a cured product was not obtained even when the component (C) was used. Therefore, the organic acid compound of the component (C) functions directly as a catalyst. It is presumed that the catalyst plays an auxiliary role.
Further, when the curing time was shortened to 2 hours, Comparative Example 5 in which no organic acid compound was added had a low reaction progress rate and a cured product was not obtained, whereas Example 11 in which an organic acid compound was added. Since -14 obtained the hardened | cured material on the same hardening conditions, it turns out that hardened | cured material can be obtained in a short time by adding an organic acid.

更に、硬化温度を１１０℃とした場合、有機酸化合物を添加しなかった比較例６では硬化物が得られなかったのに対して、有機酸化合物を添加した実施例１５〜１８では硬化物が得られたことから、有機酸の添加により、従来よりも低温で硬化物を得られることがわかる。
触媒をジルコニウムテトラアセチルアセトネートから、ガリウムトリアセチルアセトネートに変更した比較例７と実施例１９〜２１を比較した場合、有機酸を添加しなかった比較例７は２時間×１５０℃の加熱で硬化反応が不十分で、硬化物が得られなかったのに対して、実施例１９〜２１では同様の加熱条件で硬化物が得られたことから、有機酸の添加効果は金属種によらないことがわかる。 Furthermore, when the curing temperature was 110 ° C., a cured product was not obtained in Comparative Example 6 in which the organic acid compound was not added, whereas in Examples 15 to 18 in which the organic acid compound was added, the cured product was From the obtained results, it can be seen that a cured product can be obtained at a lower temperature than before by adding an organic acid.
When comparing Comparative Example 7 in which the catalyst was changed from zirconium tetraacetylacetonate to gallium triacetylacetonate and Examples 19-21, Comparative Example 7 in which no organic acid was added was heated at 150 ° C. for 2 hours. The curing reaction was insufficient and a cured product was not obtained, whereas in Examples 19 to 21, a cured product was obtained under the same heating conditions, so the effect of adding an organic acid does not depend on the metal species. I understand that.

触媒として上記のキレート錯体の代わりに、有機金属塩を用いた場合にも有機酸化合物の添加効果が確認されている。例えばジ（２−エチルヘキサン酸）ジルコニルを触媒に用い、有機酸化合物である２−エチルヘキサン酸を添加した実施例２２では、有機酸化合物を添加しなかった比較例８よりもＳｈｏｒｅＡ硬度が高く、硬化の進行が良好であることが判る。   The addition effect of an organic acid compound has also been confirmed when an organic metal salt is used as a catalyst instead of the chelate complex. For example, in Example 22 in which di (2-ethylhexanoic acid) zirconyl was used as a catalyst and 2-ethylhexanoic acid as an organic acid compound was added, Shore A hardness was higher than in Comparative Example 8 in which no organic acid compound was added. It can be seen that the progress of curing is good.

また、シリコーンの骨格をメチルシリコーンからフェニル基を有するシリコーンに変更した比較例９と実施例２３、２４を比較した場合、有機酸を添加した実施例２３、２４の方がＳｈｏｒｅＡ硬度が高く、フェニル基を有するシリコーンにおいても有機酸の添加効果が発揮されていることが判る。   Further, when Comparative Example 9 in which the silicone skeleton was changed from methyl silicone to silicone having a phenyl group was compared with Examples 23 and 24, Examples 23 and 24 to which an organic acid was added had higher Shore A hardness, and phenyl It can be seen that the addition effect of the organic acid is also exhibited in the silicone having a group.

本発明により提供されるシリコーン樹脂組成物、およびこれを用いて得られる硬化物は、この組成物は低温・短時間で硬化することが可能であり、また得られた硬化物の硬度も十分なレベルであるので、産業上の利点は大きい。   The silicone resin composition provided by the present invention and a cured product obtained by using the silicone resin composition can be cured at a low temperature and in a short time, and the hardness of the obtained cured product is sufficient. Because it is a level, the industrial advantage is great.

本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて製造することができる発光デバイスの一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the light-emitting device which can be manufactured using the curable silicone resin composition of this invention.

１０ パッケージ
１１ リードフレーム
１２ リフレクタ
２０ ＬＥＤチップ
３０ ボンディングワイヤ
４０ 封止材
１００ 発光デバイス DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Package 11 Lead frame 12 Reflector 20 LED chip 30 Bonding wire 40 Sealing material 100 Light emitting device

Claims (9)

以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各成分を含むシリコーン樹脂組成物であって、
（Ａ）縮合反応又は加水分解縮合反応が可能な、ケイ素原子に直接結合した水酸基及び／又はアルコキシ基を有するシリコーン樹脂又はシリコーン樹脂混合物、
（Ｂ）金属キレート錯体及び有機金属塩の少なくとも一方、
（Ｃ）有機酸化合物、
かつ、組成物中の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量を１００重量％としたときの、（Ｂ）成分の含有量が０．００１〜１０重量％であり、
上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との含有割合が、（Ｃ）成分のモル数と（Ｂ）成分中の金属原子のグラム原子数との比率（（Ｃ）／（Ｂ））として、１００／１〜１／１０００の範囲にある、
ことを特徴とするシリコーン樹脂組成物。 A silicone resin composition comprising the following components (A), (B), and (C):
(A) a silicone resin or a silicone resin mixture having a hydroxyl group and / or an alkoxy group directly bonded to a silicon atom, capable of a condensation reaction or a hydrolytic condensation reaction,
(B) at least one of a metal chelate complex and an organometallic salt,
(C) an organic acid compound,
And content of (B) component when the total amount of (A) component in a composition, (B) component, and (C) component is 100 weight% is 0.001-10 weight%,
The content ratio of the component (B) and the component (C) is a ratio ((C) / (B)) between the number of moles of the component (C) and the number of grams of metal atoms in the component (B). In the range of 100/1 to 1/1000,
The silicone resin composition characterized by the above-mentioned. 有機酸化合物が有機カルボン酸化合物である請求項１に記載のシリコーン樹脂組成物。   The silicone resin composition according to claim 1, wherein the organic acid compound is an organic carboxylic acid compound. 金属キレート錯体がβ‐ジケトン骨格を含む有機金属錯体である請求項１又は２に記載のシリコーン樹脂組成物。   The silicone resin composition according to claim 1 or 2, wherein the metal chelate complex is an organometallic complex containing a β-diketone skeleton. 金属キレート錯体がアセチルアセトネート骨格を含む有機金属錯体である請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。   The silicone resin composition according to claim 1, wherein the metal chelate complex is an organometallic complex containing an acetylacetonate skeleton. 金属塩が金属カルボン酸塩である請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。   The silicone resin composition according to claim 1, wherein the metal salt is a metal carboxylate. （Ｂ）金属キレート錯体及び有機金属塩の少なくとも一方の金属原子がジルコニウム（Ｚｒ）又はガリウム（Ｇａ）である請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。   (B) The silicone resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein at least one metal atom of the metal chelate complex and the organic metal salt is zirconium (Zr) or gallium (Ga). 請求項１〜６のいずれか１項に記載されたシリコーン樹脂組成物を硬化させてなるシリコーン樹脂硬化物。   A cured silicone resin obtained by curing the silicone resin composition according to any one of claims 1 to 6. 請求項１〜６のいずれか１項に記載されたシリコーン樹脂組成物または請求項７に記載されたシリコーン樹脂硬化物を含むことを特徴とする半導体デバイス用部材。   The member for semiconductor devices characterized by including the silicone resin composition described in any one of Claims 1-6, or the silicone resin hardened | cured material described in Claim 7. 請求項８に記載の半導体デバイス用部材を備えてなる半導体発光デバイス。   A semiconductor light emitting device comprising the semiconductor device member according to claim 8.
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