JP2016013678A - Recording medium - Google Patents

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友和 小竹
Tomokazu Kotake
友和 小竹
哲朗 野口
Tetsuro Noguchi
哲朗 野口
久男 加茂
Hisao Kamo
久男 加茂
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a recording medium that is high in fold-crack resistance and can provide an image high in color development.SOLUTION: A recording medium comprises a base material and an ink receiving layer. The ink receiving layer comprises inorganic particles, binder, and resin particles containing adhesive. The content Vof the resin particles, included in the ink receiving layer, is 4.0 ml/mor more. The ink receiving layer has a total pore volume V(ml/m) higher than the content V(ml/m) of the resin particles.

Description

本発明は記録媒体に関する。   The present invention relates to a recording medium.

近年、インクジェット用記録媒体を用いたフォトブックやフォトアルバムの需要が高まっている。このフォトブックやフォトアルバムを製本する方法としては、片面にのみ画像を記録した複数のインクジェット用記録媒体に予め折り目を付け、この折り目を境界として、画像が記録されていない面同士を貼り合わせる方法が挙げられる。このような製法方法によって、ページを跨ぐような大きな画像を記録媒体に配置したようなフォトブックやフォトアルバムを作製することができる。   In recent years, the demand for photo books and photo albums using inkjet recording media has increased. As a method of binding a photo book or a photo album, a method is adopted in which a crease is made in advance on a plurality of inkjet recording media on which images are recorded only on one side, and the surfaces on which no image is recorded are bonded to each other with the fold as a boundary. Is mentioned. By such a manufacturing method, it is possible to produce a photo book or photo album in which a large image straddling a page is arranged on a recording medium.

しかしながら、画像を記録した記録媒体に折り目を付けた際に、記録媒体のインク受容層がひび割れるなどして、画像の一部が剥がれてしまう場合があった。そこで、折り目を付けた際にもそのようなインク受容層の割れが起きないような、即ち、耐折り割れ性の高い記録媒体への需要が高まっている。   However, when the recording medium on which the image is recorded is creased, the ink receiving layer of the recording medium is cracked, and a part of the image may be peeled off. Therefore, there is an increasing demand for a recording medium that does not cause such cracking of the ink receiving layer even when it is creased, that is, has a high resistance to folding.

記録媒体の耐折り割れ性を改善する方法としては、インク受容層と基材との間に水溶性樹脂を含む中間層を設ける方法が挙げられる(特許文献1)。中間層を設けることで、折り目を付けた際の応力を緩和し、耐折り割れ性が改善すると考えられる。   As a method for improving the folding resistance of the recording medium, there is a method of providing an intermediate layer containing a water-soluble resin between the ink receiving layer and the substrate (Patent Document 1). By providing the intermediate layer, it is considered that the stress at the time of crease is relaxed and the resistance to cracking is improved.

一方、エマルジョン型接着剤の微粒子がポリウレア−ポリウレタン樹脂によって凝集した形態である感圧接着性複合微粒子を含有する感圧接着剤層を有するインクジェット用圧着紙に関する発明も知られている(特許文献2)。   On the other hand, an invention relating to an ink-jet pressure-sensitive adhesive paper having a pressure-sensitive adhesive layer containing pressure-sensitive adhesive composite fine particles in which fine particles of an emulsion-type adhesive are aggregated with a polyurea-polyurethane resin is also known (Patent Document 2). ).

特開2008−183807号公報JP 2008-183807 A 特開2012−214044号公報JP 2012-214044 A

しかしながら、本発明者らの検討によると、上述した特許文献1に記載の記録媒体において、中間層が薄いと、折り目を付けた際の応力を十分に緩和できず、高い耐折り割れ性が得られなかった。一方で、中間層を厚くすると耐折り割れ性は改善するものの、画像を記録した際に中間層とインク受容層との膨潤度の違いによる歪みが大きくなり、インク受容層にひび割れが発生してしまう場合があった。   However, according to the study by the present inventors, in the recording medium described in Patent Document 1 described above, if the intermediate layer is thin, the stress at the time of crease cannot be sufficiently relaxed, and high folding resistance is obtained. I couldn't. On the other hand, when the intermediate layer is thickened, the crack resistance is improved, but when the image is recorded, the distortion due to the difference in swelling between the intermediate layer and the ink receiving layer increases, and the ink receiving layer is cracked. There was a case.

また、特許文献2に記載の圧着紙は、圧着はがきや配送用伝票用に、記録面同士が圧着されるように接着剤を多く含有する構成となっているため、粘着性が高く、上述したようなフォトブックやフォトアルバムに適用することはできなかった。また、得られる画像の発色性も十分ではなかった。   In addition, the pressure-sensitive paper described in Patent Document 2 has a high adhesiveness because it has a structure containing a large amount of adhesive so that the recording surfaces are pressure-bonded for pressure-sensitive postcards and delivery slips. Could not be applied to such photobooks and photo albums. Further, the color developability of the obtained image was not sufficient.

したがって、本発明の目的は、フォトブックやフォトアルバムに用いた際に、耐折り割れ性が高く、かつ、得られる画像の発色性が高い記録媒体を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a recording medium having a high resistance to cracking and a high color development of an image obtained when used in a photo book or photo album.

上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかる記録媒体は、基材とインク受容層とを有し、前記インク受容層が、無機粒子と、バインダーと、接着剤を内包する樹脂粒子とを含有し、前記インク受容層に含まれる、前記樹脂粒子の含有量Vが4.0ml/m以上であり、前記インク受容層の全細孔容積V(ml/m)が、前記樹脂粒子の含有量V(ml/m)よりも大きいことを特徴とする。 The above object is achieved by the present invention described below. That is, the recording medium according to the present invention has a base material and an ink receiving layer, and the ink receiving layer contains inorganic particles, a binder, and resin particles containing an adhesive, and the ink receiving layer. And the resin particle content V 1 is 4.0 ml / m 2 or more, and the total pore volume V 0 (ml / m 2 ) of the ink receiving layer is the resin particle content V 1. It is larger than (ml / m 2 ).

本発明によれば、耐折り割れ性が高く、かつ、得られる画像の発色性が高い記録媒体を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a recording medium having high crease resistance and high color developability of the obtained image.

以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments.

本発明者らが検討したところ、無機粒子及びバインダーを含有するインク受容層中に接着剤を内包する樹脂粒子を含有することで、画像を記録した記録媒体に折り目を付けた際の衝撃により、樹脂に内包されている接着剤が放出され、インク受容層を接着するため、インク受容層や画像の一部が剥がれてしまう現象を抑制できることが分かった。具体的には、インク受容層に含まれる、接着剤を内包する樹脂粒子の含有量Vが4.0ml/m以上であることで、上記効果が効率的に得られることが分かった。 As a result of studies by the present inventors, by containing resin particles containing an adhesive in an ink receiving layer containing inorganic particles and a binder, due to an impact when a crease is made on a recording medium on which an image is recorded, It was found that the adhesive contained in the resin is released and the ink receiving layer is bonded, so that the phenomenon that the ink receiving layer and part of the image are peeled off can be suppressed. Specifically, it has been found that the above effect can be efficiently obtained when the content V 1 of the resin particles included in the ink receiving layer and containing the adhesive is 4.0 ml / m 2 or more.

一方、接着剤を内包する樹脂粒子をインク受容層中に含有し過ぎると、放出された接着剤が記録媒体の表面に滲み出してしまうため、上述したようなフォトブックやフォトアルバムに適用することができない。尚、上述した特許文献2は、記録面同士が圧着できるように、記録媒体の表面に敢えて接着剤が滲み出すような構成となっていると考えられる。   On the other hand, if the resin particles containing the adhesive are contained too much in the ink receiving layer, the released adhesive will ooze out on the surface of the recording medium. I can't. Note that Patent Document 2 described above is considered to have a configuration in which the adhesive oozes out on the surface of the recording medium so that the recording surfaces can be pressure-bonded to each other.

そこで、本発明者らが、放出された接着剤が記録媒体の表面に滲み出さないための構成に関して検討を行ったところ、インク受容層の全細孔容積V(ml/m)が、上記のインク受容層に含まれる、接着剤を内包する樹脂粒子の含有量Vよりも大きいこと、即ち、V>Vであることが必要であることを見出した。係る構成とすることで、放出された接着剤がインク受容層の細孔内に保持され、記録媒体の表面に滲み出しにくくなる。尚、インク受容層の全細孔容積V(ml/m)は窒素吸着法によって求めることができる。本発明の実施例では、記録媒体を80℃で24時間、真空乾燥し、自動比表面積/細孔分布測定装置トライスター3000(島津製作所製)を用いて測定した。また、接着剤を内包する樹脂粒子の含有量Vは、以下の方法で算出した。先ず、レーザー回折粒度分布計によって樹脂粒子の体積平均粒径(D50)を測定し、樹脂粒子を半径がD50/2である球であると仮定し、体積を算出する。更に、得られた樹脂粒子の体積と、樹脂粒子の質量から、樹脂粒子の密度を算出し、インク受容層における樹脂粒子の含有量とインク受容層の乾燥塗工量から、記録媒体1m当たりの樹脂粒子の体積(ml)を算出した。 Therefore, the present inventors have studied a configuration for preventing the released adhesive from oozing out on the surface of the recording medium. As a result, the total pore volume V 0 (ml / m 2 ) of the ink receiving layer is It has been found that it is necessary that the content V 1 of the resin particles containing the adhesive contained in the ink receiving layer is larger than V 1 , that is, V 0 > V 1 . With such a configuration, the released adhesive is held in the pores of the ink receiving layer, and is difficult to ooze out on the surface of the recording medium. The total pore volume V 0 (ml / m 2 ) of the ink receiving layer can be obtained by a nitrogen adsorption method. In the examples of the present invention, the recording medium was vacuum-dried at 80 ° C. for 24 hours and measured using an automatic specific surface area / pore distribution measuring device Tristar 3000 (manufactured by Shimadzu Corporation). Further, the content V 1 of the resin particles encapsulating the adhesive was calculated by the following method. First, by a laser diffraction particle size distribution meter to measure the volume average particle diameter of the resin particles (D 50), the resin particle radius is assumed to be a sphere is a D 50/2, to calculate the volume. Further, the density of the resin particles is calculated from the volume of the obtained resin particles and the mass of the resin particles, and from the content of the resin particles in the ink receiving layer and the dry coating amount of the ink receiving layer, per 1 m 2 of the recording medium. The volume (ml) of the resin particles was calculated.

また、本発明においては、インク受容層に用いる無機粒子が、アルミナ水和物、アルミナ及び気相法シリカから選択される少なくとも1種であることが好ましい。これらの無機粒子は、形成される細孔が非常に小さくなるため、毛細管力により、放出された接着剤をより効率的に細孔内に保持することができる。本発明においては、インク受容層に用いる無機粒子に占める、アルミナ水和物、アルミナ及び気相法シリカの合計の含有量の割合が、95質量%以上であることが好ましく、100質量%であることがより好ましい。また、インク受容層に用いる無機粒子が、湿式法シリカを含有しないことが特に好ましい。湿式法シリカは、形成される細孔が大きく、毛細管力が弱いため、放出された接着剤を保持する効果が十分に得られない場合があるからである。   In the present invention, the inorganic particles used in the ink receiving layer are preferably at least one selected from alumina hydrate, alumina, and vapor-phase process silica. Since these inorganic particles have very small pores, the released adhesive can be more efficiently held in the pores by capillary force. In the present invention, the total content of alumina hydrate, alumina, and vapor-phase process silica in the inorganic particles used in the ink receiving layer is preferably 95% by mass or more, and 100% by mass. It is more preferable. Moreover, it is particularly preferable that the inorganic particles used in the ink receiving layer do not contain wet process silica. This is because wet process silica has large pores formed and weak capillary force, so that the effect of holding the released adhesive may not be sufficiently obtained.

また、樹脂粒子の含有量Vは5.0ml/m以上11.0ml/m以下がより好ましい。樹脂粒子の含有量Vが11.0ml/mより大きいと、得られる画像の発色性が低下する場合がある。 The content V 1 of the resin particles 5.0 ml / m 2 or more 11.0 ml / m 2 or less is more preferable. If the resin particle content V 1 is greater than 11.0 ml / m 2 , the color developability of the resulting image may be reduced.

また、インク受容層の全細孔容積Vは、10.0ml/m以上50.0ml/m以下が好ましく、15.0ml/m以上30.0ml/m以下がより好ましい。上記範囲とすることで、インク吸収性及び得られる画像の発色性が良好でありながら、接着剤をインク受容層の細孔内に効率良く保持できるため、耐折り割れ性がより高いレベルで得られる。 The total pore volume V 0 which the ink receiving layer is preferably from 10.0 ml / m 2 or more 50.0 ml / m 2 or less, 15.0 ml / m 2 or more 30.0 ml / m 2 or less is more preferable. By setting the content in the above range, the adhesive can be efficiently retained in the pores of the ink receiving layer while the ink absorbability and the color developability of the resulting image are good, so that the crack resistance can be obtained at a higher level. It is done.

本発明において、インク受容層の窒素吸着法により測定した細孔分布曲線のピークを与える細孔径が5nm以上50nm以下であることが好ましい。細孔径が5nmより小さいとインク吸収性の向上効果が十分に得られない場合がある。また、細孔径が50nmより大きいと得られる画像の発色性の向上効果が十分に得られない場合がある。   In the present invention, the pore diameter that gives the peak of the pore distribution curve measured by the nitrogen adsorption method of the ink receiving layer is preferably 5 nm or more and 50 nm or less. If the pore diameter is smaller than 5 nm, the ink absorption improvement effect may not be sufficiently obtained. Further, if the pore diameter is larger than 50 nm, the effect of improving the color developability of the obtained image may not be sufficiently obtained.

[記録媒体]
本発明の記録媒体は、基材と、少なくとも1層のインク受容層とを有する。本発明においては、インクジェット記録方法に用いるインクジェット用記録媒体であることが好ましい。以下、本発明の記録媒体を構成する各成分について、それぞれ説明する。
[recoding media]
The recording medium of the present invention has a base material and at least one ink receiving layer. In the present invention, an inkjet recording medium used in the inkjet recording method is preferable. Hereinafter, each component constituting the recording medium of the present invention will be described.

<基材>
基材としては、基紙のみから構成されるものや、基紙と樹脂層を有するもの、即ち、基紙が樹脂で被覆されているものが挙げられる。本発明においては、基紙と樹脂層を有する基材を用いることが好ましい。その場合、樹脂層は、基紙の片面のみに設けられていてもよいが、両面に設けられていることが好ましい。
<Base material>
As a base material, what is comprised only from a base paper, and the thing which has a base paper and a resin layer, ie, the thing by which the base paper is coat | covered with resin, are mentioned. In the present invention, it is preferable to use a base material having a base paper and a resin layer. In that case, the resin layer may be provided only on one side of the base paper, but is preferably provided on both sides.

(基紙)
基紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じてポリプロピレンなどの合成パルプや、ナイロンやポリエステルなどの合成繊維を加えて抄紙される。木材パルプとしては広葉樹晒クラフトパルプ(LBKP)、広葉樹晒サルファイトパルプ(LBSP)、針葉樹晒クラフトパルプ(NBKP)、針葉樹晒サルファイトパルプ(NBSP)、広葉樹溶解パルプ(LDP)、針葉樹溶解パルプ(NDP)、広葉樹未晒クラフトパルプ(LUKP)、針葉樹未晒クラフトパルプ(NUKP)などが挙げられる。これらは、必要に応じて1種又は2種以上を用いることができる。木材パルプの中でも短繊維成分の多いLBKP、NBSP、LBSP、NDP、LDPを用いることが好ましい。パルプとしては、不純物の少ない化学パルプ(硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ)が好ましい。また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも好ましい。紙基材中には、サイズ剤、白色顔料、紙力増強剤、蛍光増白剤、水分保持剤、分散剤、柔軟化剤などを適宜添加してもよい。
(Base paper)
The base paper is made by using wood pulp as a main raw material and adding synthetic pulp such as polypropylene or synthetic fiber such as nylon or polyester as necessary. Wood pulp includes hardwood bleached kraft pulp (LBKP), hardwood bleached sulfite pulp (LBSP), softwood bleached kraft pulp (NBKP), softwood bleached sulfite pulp (NBSP), hardwood bleached pulp (LDP), coniferous melted pulp (NDP) ), Hardwood unbleached kraft pulp (LUKP), softwood unbleached kraft pulp (NUKP), and the like. These can use 1 type (s) or 2 or more types as needed. Among wood pulp, it is preferable to use LBKP, NBSP, LBSP, NDP, and LDP having a large amount of short fiber components. The pulp is preferably a chemical pulp (sulfate pulp or sulfite pulp) with few impurities. Moreover, the pulp which performed the bleaching process and improved the whiteness is also preferable. In the paper base material, a sizing agent, a white pigment, a paper strength enhancer, a fluorescent brightening agent, a moisture retention agent, a dispersing agent, a softening agent, and the like may be appropriately added.

本発明において、基紙の膜厚は、50μm以上130μm以下であることが好ましく、更には、90μm以上120μm以下であることがより好ましい。尚、本発明において、基紙の膜厚は、以下の方法で算出する。まず、記録媒体の断面をマイクロトームで切り出し、その断面を走査型電子顕微鏡で観察する。そして、基紙の任意の100点以上の膜厚を測定し、その平均値を基紙の膜厚とする。尚、本発明におけるその他の層の膜厚も同様の方法で算出するものとする。   In the present invention, the thickness of the base paper is preferably 50 μm or more and 130 μm or less, and more preferably 90 μm or more and 120 μm or less. In the present invention, the thickness of the base paper is calculated by the following method. First, a cross section of the recording medium is cut out with a microtome, and the cross section is observed with a scanning electron microscope. And the film thickness of arbitrary 100 or more points of the base paper is measured, and the average value is defined as the film thickness of the base paper. The film thicknesses of the other layers in the present invention are calculated by the same method.

本発明において、基紙のJIS P 8118で規定される紙密度は、0.6g/cm以上1.2g/cm以下であることが好ましい。更には、0.7g/cm以上1.2g/cm以下であることがより好ましい。 In the present invention, the paper density defined by JIS P 8118 of the base paper is preferably 0.6 g / cm 3 or more and 1.2 g / cm 3 or less. Further, it is more preferably 0.7 g / cm 3 or more and 1.2 g / cm 3 or less.

(樹脂層)
本発明において、基紙が樹脂で被覆されている場合は、樹脂層は基紙の表面の一部を被覆するように設けられていればよいが、樹脂層の被覆率(樹脂層で被覆された基紙の表面の面積/基紙の表面の全面積)が70%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましく、更には、100%であること、即ち、基紙の表面の全面が樹脂層で被覆されていることが特に好ましい。
(Resin layer)
In the present invention, when the base paper is coated with a resin, the resin layer may be provided so as to cover a part of the surface of the base paper. The area of the surface of the base paper / the total area of the surface of the base paper) is preferably 70% or more, more preferably 90% or more, and further 100%, that is, It is particularly preferable that the entire surface is covered with a resin layer.

また、本発明において、樹脂層の膜厚は、20μm以上60μm以下であることが好ましく、更には、樹脂層の膜厚は、35μm以上50μm以下であることがより好ましい。樹脂層を基紙の両面に設ける場合は、両面の樹脂層の膜厚がそれぞれ上記範囲を満足することが好ましい。   In the present invention, the thickness of the resin layer is preferably 20 μm or more and 60 μm or less, and the thickness of the resin layer is more preferably 35 μm or more and 50 μm or less. When the resin layers are provided on both sides of the base paper, it is preferable that the film thicknesses of the resin layers on both sides satisfy the above ranges.

樹脂層に用いられる樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。本発明において、ポリオレフィン樹脂とは、モノマーとしてオレフィンを用いた重合体を意味する。具体的には、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどの単重合体や共重合体が挙げられる。ポリオレフィン樹脂は、必要に応じて1種又は2種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリエチレンを用いることが好ましい。ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン(LDPE)や高密度ポリエチレン(HDPE)を用いることが好ましい。   The resin used for the resin layer is preferably a thermoplastic resin. Examples of the thermoplastic resin include an acrylic resin, an acrylic silicone resin, a polyolefin resin, and a styrene-butadiene copolymer. Among these, it is preferable to use a polyolefin resin. In the present invention, the polyolefin resin means a polymer using olefin as a monomer. Specifically, homopolymers and copolymers such as ethylene, propylene, and isobutylene are exemplified. The polyolefin resin can use 1 type (s) or 2 or more types as needed. Among these, it is preferable to use polyethylene. As the polyethylene, it is preferable to use low density polyethylene (LDPE) or high density polyethylene (HDPE).

本発明において、樹脂層は、不透明度や白色度や色相を調整するために、白色顔料や蛍光増白剤や群青などを含有してもよい。中でも、不透明度を向上することができるため、白色顔料を含有することが好ましい。白色顔料としては、ルチル型又はアナターゼ型の酸化チタンが挙げられる。本発明において、樹脂層中の白色顔料の含有量は、3g/m以上30g/m以下であることが好ましい。尚、樹脂層を基紙の両面に設ける場合は、2つの樹脂層中の白色顔料の合計の含有量が、上記範囲を満足することが好ましい。また、樹脂層中の、白色顔料の含有量は、樹脂の含有量に対して、25質量%以下であることが好ましい。25質量%より大きいと、白色顔料の分散安定性が十分に得られない場合がある。 In the present invention, the resin layer may contain a white pigment, a fluorescent whitening agent, ultramarine blue, and the like in order to adjust opacity, whiteness, and hue. Among them, it is preferable to contain a white pigment because opacity can be improved. Examples of the white pigment include rutile type or anatase type titanium oxide. In the present invention, the content of the white pigment in the resin layer is preferably 3 g / m 2 or more and 30 g / m 2 or less. In addition, when providing a resin layer on both surfaces of a base paper, it is preferable that content of the sum total of the white pigment in two resin layers satisfies the said range. Moreover, it is preferable that content of the white pigment in a resin layer is 25 mass% or less with respect to content of resin. If it is larger than 25% by mass, the dispersion stability of the white pigment may not be sufficiently obtained.

本発明において、樹脂層のJIS B 0601:2001で規定される算術平均粗さRaは、0.12μm以上0.18μm以下であることが好ましく、更には、0.13μm以上0.15μm以下であることがより好ましい。   In the present invention, the arithmetic average roughness Ra defined by JIS B 0601: 2001 of the resin layer is preferably 0.12 μm or more and 0.18 μm or less, and more preferably 0.13 μm or more and 0.15 μm or less. It is more preferable.

本発明において、樹脂層の算術平均粗さRaが、記録媒体の表面の算術平均粗さRaより大きいこと(Ra>Ra)が好ましい。また、樹脂層の算術平均粗さRaと記録媒体の表面の算術平均粗さRaの差ΔRa(=Ra−Ra)が、0.03μm以上0.05μm以下であることが好ましい。 In the present invention, the arithmetic average roughness Ra 1 of the resin layer is preferably larger than the arithmetic average roughness Ra 2 of the surface of the recording medium (Ra 1 > Ra 2 ). The difference ΔRa (= Ra 1 −Ra 2 ) between the arithmetic average roughness Ra 1 of the resin layer and the arithmetic average roughness Ra 2 of the surface of the recording medium is preferably 0.03 μm or more and 0.05 μm or less.

また、本発明において、樹脂層のJIS B 0601:2001で規定される粗さ曲線要素の平均長さRSmは、0.01mm以上0.20mm以下であることが好ましく、更には、0.04mm以上0.15mm以下であることがより好ましい。   In the present invention, the average length RSm of the roughness curve element defined by JIS B 0601: 2001 of the resin layer is preferably 0.01 mm or more and 0.20 mm or less, and more preferably 0.04 mm or more. More preferably, it is 0.15 mm or less.

<インク受容層>
本発明において、インク受容層は上記基材の片面のみに設けられてもよく、両面に設けられてもよい。基材の片面における、インク受容層の膜厚は、15μm以上60μm以下であることが好ましく、更には、25μm以上40μm以下であることがより好ましい。尚、本発明における膜厚とは、絶乾時の膜厚であり、走査電子顕微鏡を用いて断面を4点測定した平均値である。本発明では、膜厚を測定する対象を四角形とし、四隅から四角形の重心方向に1cm離れた部分を4点としている
以下、インク受容層に含有することができる材料について、それぞれ説明する。
<Ink receiving layer>
In the present invention, the ink receiving layer may be provided on only one side of the substrate, or may be provided on both sides. The thickness of the ink receiving layer on one side of the substrate is preferably 15 μm or more and 60 μm or less, and more preferably 25 μm or more and 40 μm or less. In addition, the film thickness in this invention is a film thickness at the time of absolutely dry, and is the average value which measured the cross section 4 points | pieces using the scanning electron microscope. In the present invention, the material whose thickness is to be measured is a quadrangle, and the portions 1 cm away from the four corners in the direction of the center of gravity of the quadrangle are four points. Hereinafter, materials that can be contained in the ink receiving layer will be described.

(無機粒子)
本発明において、インク受容層は無機粒子を含有する。無機粒子の平均一次粒子径は、50nm以下が好ましい。更には、1nm以上30nm以下がより好ましく、3nm以上10nm以下が特に好ましい。本発明において、無機粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡によって観察したときの無機粒子の一次粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径の数平均粒子径である。このとき少なくとも100点以上で測定を行う。
(Inorganic particles)
In the present invention, the ink receiving layer contains inorganic particles. The average primary particle diameter of the inorganic particles is preferably 50 nm or less. Furthermore, 1 nm or more and 30 nm or less are more preferable, and 3 nm or more and 10 nm or less are particularly preferable. In the present invention, the average primary particle diameter of the inorganic particles is the number average particle diameter of the diameter of a circle having an area equal to the projected area of the primary particles of the inorganic particles when observed with an electron microscope. At this time, at least 100 points are measured.

本発明において、無機粒子は、分散剤によって分散されている状態で、インク受容層用の塗工液に用いられることが好ましい。分散状態での無機粒子の平均二次粒子径は、0.1nm以上500nm以下が好ましく、更には、1.0nm以上300nm以下がより好ましく、10nm以上250nm以下が特に好ましい。尚、分散状態での無機粒子の平均二次粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。   In the present invention, the inorganic particles are preferably used in a coating solution for an ink receiving layer in a state where they are dispersed by a dispersant. The average secondary particle diameter of the inorganic particles in the dispersed state is preferably from 0.1 nm to 500 nm, more preferably from 1.0 nm to 300 nm, and particularly preferably from 10 nm to 250 nm. In addition, the average secondary particle diameter of the inorganic particles in the dispersed state can be measured by a dynamic light scattering method.

本発明において、インク受容層中に占める、無機粒子の含有量(質量%)は、50質量%以上98質量%以下であることが好ましく、更には、60質量%以上96質量%以下であることがより好ましい。   In the present invention, the content (% by mass) of the inorganic particles in the ink receiving layer is preferably 50% by mass to 98% by mass, and more preferably 60% by mass to 96% by mass. Is more preferable.

本発明において、インク受容層を形成する際に塗布する無機粒子の塗布量(g/m)は、8g/m以上45g/m以下であることが好ましい。上記範囲とすることで、好ましいインク受容層の膜厚となりやすい。 In the present invention, the coating amount (g / m 2 ) of inorganic particles applied when forming the ink receiving layer is preferably 8 g / m 2 or more and 45 g / m 2 or less. By setting it within the above range, it is easy to obtain a preferable ink receiving layer thickness.

本発明に用いる無機粒子としては、例えば、アルミナ水和物、アルミナ、シリカ、コロイダルシリカ、二酸化チタン、ゼオライト、カオリン、タルク、ハイドロタルサイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらの無機粒子は、必要に応じて1種又は2種以上を用いることができる。上述の通り、本発明においては、アルミナ水和物、アルミナ及び気相法シリカから選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。以下、アルミナ水和物、アルミナ及び気相法シリカについて詳細に説明する。   Examples of the inorganic particles used in the present invention include alumina hydrate, alumina, silica, colloidal silica, titanium dioxide, zeolite, kaolin, talc, hydrotalcite, zinc oxide, zinc hydroxide, aluminum silicate, calcium silicate, and silicic acid. Examples thereof include magnesium, zirconium oxide, and zirconium hydroxide. These inorganic particles can be used alone or in combination of two or more as required. As described above, in the present invention, it is preferable to use at least one selected from alumina hydrate, alumina, and vapor-phase process silica. Hereinafter, alumina hydrate, alumina, and gas phase method silica will be described in detail.

インク受容層に用いるアルミナ水和物は、
一般式(X):Al3−n(OH)2n・mH
(一般式(X)中、nは0、1、2、又は3であり、mは0以上10以下、好ましくは0以上5以下である。ただし、mとnは同時に0にはならない。)
により表されるものを好適に用いることができる。尚、mHOは、多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、mは整数でなくてもよい。また、アルミナ水和物を加熱するとmは0となり得る。
The alumina hydrate used in the ink receiving layer is
Formula (X): Al 2 O 3 -n (OH) 2n · mH 2 O
(In general formula (X), n is 0, 1, 2, or 3, m is 0 or more and 10 or less, preferably 0 or more and 5 or less. However, m and n are not 0 at the same time.)
What is represented by these can be used suitably. In many cases, mH 2 O represents a detachable aqueous phase that does not participate in the formation of a crystal lattice, and therefore m may not be an integer. Also, m can be zero when the alumina hydrate is heated.

本発明においてアルミナ水和物は、公知の方法で製造することができる。具体的には、アルミニウムアルコキシドを加水分解する方法、アルミン酸ナトリウムを加水分解する方法、アルミン酸ナトリウムの水溶液に、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムの水溶液を加えて中和する方法などが挙げられる。   In the present invention, the alumina hydrate can be produced by a known method. Specifically, a method of hydrolyzing aluminum alkoxide, a method of hydrolyzing sodium aluminate, a method of adding an aqueous solution of aluminum sulfate or aluminum chloride to an aqueous solution of sodium aluminate and neutralizing, and the like can be mentioned.

アルミナ水和物の結晶構造としては、熱処理する温度に応じて、非晶質、ギブサイト型、ベーマイト型が知られている。尚、アルミナ水和物の結晶構造は、X線回折法によって分析することができる。本発明においては、これらの中でも、ベーマイト型のアルミナ水和物又は非晶質のアルミナ水和物が好ましい。具体例としては、特開平7−232473号公報、特開平8−132731号公報、特開平9−66664号公報、特開平9−76628号公報などに記載されたアルミナ水和物や、市販品としてはDisperal HP14、HP18(以上、サソール製)などを挙げることができる。これらのアルミナ水和物は、必要に応じて1種又は2種以上を用いることができる。   As the crystal structure of alumina hydrate, amorphous, gibbsite type, and boehmite type are known depending on the heat treatment temperature. The crystal structure of alumina hydrate can be analyzed by an X-ray diffraction method. Of these, boehmite type alumina hydrate or amorphous alumina hydrate is preferable in the present invention. Specific examples include alumina hydrates described in JP-A-7-232473, JP-A-8-132731, JP-A-9-66664, JP-A-9-76628, and the like, as commercially available products. Includes Dispersal HP14 and HP18 (above, manufactured by Sasol). These alumina hydrates can be used alone or in combination of two or more as required.

また、本発明において、アルミナ水和物のBET法で求められる比表面積が100m/g以上200m/g以下であることが好ましく、125m/g以上175m/g以下であることがより好ましい。ここでBET法とは、試料表面に大きさの分かっている分子やイオンを吸着させて、その吸着量から、試料の比表面積を測定する方法である。本発明においては、試料に吸着させる気体として、窒素ガスを用いる。 In the present invention, the specific surface area of the alumina hydrate determined by the BET method is preferably 100 m 2 / g or more and 200 m 2 / g or less, more preferably 125 m 2 / g or more and 175 m 2 / g or less. preferable. Here, the BET method is a method in which a specific surface area of a sample is measured from an adsorbed amount by adsorbing molecules and ions of a known size on the sample surface. In the present invention, nitrogen gas is used as the gas adsorbed on the sample.

インク受容層に用いるアルミナとしては、気相法アルミナが好ましい。気相法アルミナとしては、γ−アルミナ、α−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、χ−アルミナなどを挙げることができる。これらの中でも、画像の光学濃度やインク吸収性の観点から、γ−アルミナを用いることが好ましい。気相法アルミナの具体例としては、AEROXIDE;Alu C、Alu130、Alu65(以上、EVONIK製)などを挙げることができる。   As the alumina used for the ink receiving layer, vapor phase alumina is preferable. Examples of the vapor phase method alumina include γ-alumina, α-alumina, δ-alumina, θ-alumina, and χ-alumina. Among these, it is preferable to use γ-alumina from the viewpoint of the optical density of the image and the ink absorbability. Specific examples of vapor-phase process alumina include AEROXIDE; Alu C, Alu 130, Alu 65 (above, EVONIK).

本発明において、気相法アルミナのBET法で求められる比表面積が50m/g以上が好ましく、80m/g以上がより好ましい。また、150m/g以下が好ましく、120m/g以下がより好ましい。 In the present invention, the specific surface area determined by the BET method of vapor phase alumina is preferably 50 m 2 / g or more, more preferably 80 m 2 / g or more. Moreover, 150 m < 2 > / g or less is preferable and 120 m < 2 > / g or less is more preferable.

また、気相法アルミナの平均一次粒子径は、5nm以上が好ましく、11nm以上がより好ましい。また、30nm以下が好ましく、15nm以下がより好ましい。   Further, the average primary particle diameter of vapor-phase process alumina is preferably 5 nm or more, and more preferably 11 nm or more. Moreover, 30 nm or less is preferable and 15 nm or less is more preferable.

本発明に用いるアルミナ水和物及びアルミナは、水分散液としてインク受容層用塗工液に混合することが好ましく、その分散剤として酸を使用することが好ましい。酸としては、
一般式(Y):R−SO
(一般式(Y)中、Rは水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルケニル基の何れかを表す。Rは、オキソ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、及びアシル基で置換されていてもよい。)
で表されるスルホン酸を用いることが、画像の滲みを抑制する効果が得られるため好ましい。本発明においては、上記酸の含有量は、アルミナ水和物及びアルミナの合計の含有量に対して、1.0質量%以上2.0質量%以下であることが好ましく、1.3質量%以上1.6質量%以下であることがより好ましい。
The alumina hydrate and alumina used in the present invention are preferably mixed in the ink receiving layer coating solution as an aqueous dispersion, and an acid is preferably used as the dispersant. As an acid,
Formula (Y): R-SO 3 H
(In general formula (Y), R represents any one of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkenyl group having 1 to 4 carbon atoms. R represents an oxo group, a halogen atom, an alkoxy group, And may be substituted with an acyl group.)
It is preferable to use a sulfonic acid represented by the formula because an effect of suppressing image bleeding is obtained. In the present invention, the content of the acid is preferably 1.0% by mass or more and 2.0% by mass or less, based on the total content of alumina hydrate and alumina, and 1.3% by mass. More preferably, it is 1.6 mass% or less.

インク受容層に用いるシリカは、その製法により湿式法と乾式法(気相法)に大別される。湿式法としては、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が知られている。一方、乾式法(気相法)としては、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法(火炎加水分解法)や、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法(アーク法)によって無水シリカを得る方法が知られている。本発明においては、乾式法(気相法)により得られるシリカ(以下、「気相法シリカ」ともいう)を用いることが好ましい。具体的に、気相法シリカとしては、アエロジル(日本アエロジル製)、レオロシールQSタイプ(トクヤマ製)などが挙げられる。   Silica used in the ink receiving layer is roughly classified into a wet method and a dry method (gas phase method) depending on the production method. As a wet method, there is known a method in which active silica is produced by acid decomposition of silicate, and this is appropriately polymerized and coagulated and precipitated to obtain hydrous silica. On the other hand, as a dry method (gas phase method), a method using high-temperature gas phase hydrolysis of silicon halide (flame hydrolysis method) or silica sand and coke are heated and reduced and vaporized by an arc in an electric furnace. A method is known in which anhydrous silica is obtained by a method of oxidizing carbon with air (arc method). In the present invention, it is preferable to use silica obtained by a dry method (gas phase method) (hereinafter also referred to as “gas phase method silica”). Specifically, examples of the vapor phase method silica include Aerosil (manufactured by Nippon Aerosil), Leolosil QS type (manufactured by Tokuyama), and the like.

本発明において、気相法シリカのBET法による比表面積は50m/g以上400m/g以下であることが好ましく、200m/g以上350m/g以下であることがより好ましい。 In the present invention, the specific surface area of the vapor phase silica by the BET method is preferably 50 m 2 / g or more and 400 m 2 / g or less, and more preferably 200 m 2 / g or more and 350 m 2 / g or less.

本発明において、気相法シリカは、分散剤によって分散されている状態で、インク受容層用の塗工液に用いられることが好ましい。分散状態での気相法シリカの粒子径は、50nm以上300nm以下であることがより好ましい。尚、分散状態での気相法シリカの粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。   In the present invention, the vapor phase silica is preferably used in the coating liquid for the ink receiving layer in a state where it is dispersed by a dispersant. The particle diameter of the vapor phase method silica in the dispersed state is more preferably from 50 nm to 300 nm. The particle diameter of the vapor phase silica in the dispersed state can be measured by a dynamic light scattering method.

本発明において、アルミナ水和物、アルミナ、気相法シリカは混合して使用してもよい。具体的には、アルミナ水和物、アルミナ、気相法シリカから選択される少なくとも2種を、粉体状態で混合、分散して分散液とする方法が挙げられる。   In the present invention, alumina hydrate, alumina, and vapor-phase process silica may be mixed and used. Specific examples include a method of mixing and dispersing at least two selected from alumina hydrate, alumina, and vapor-phase process silica in a powder state to obtain a dispersion.

(バインダー)
本発明において、インク受容層はバインダーを含有する。本発明において、バインダーとは、無機粒子を結着し、被膜を形成することができる材料を意味する。
(binder)
In the present invention, the ink receiving layer contains a binder. In the present invention, the binder means a material that can bind inorganic particles and form a film.

本発明においては、インク吸収性の観点から、インク受容層中の、バインダーの含有量が、無機粒子の含有量に対して、50質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましい。また、インク受容層の結着性の観点から、上記比率は、5.0質量%以上が好ましく、8.0質量%以上がより好ましい。   In the present invention, from the viewpoint of ink absorptivity, the content of the binder in the ink receiving layer is preferably 50% by mass or less and more preferably 30% by mass or less with respect to the content of the inorganic particles. Further, from the viewpoint of the binding property of the ink receiving layer, the ratio is preferably 5.0% by mass or more, and more preferably 8.0% by mass or more.

バインダーとしては例えば、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉などの澱粉誘導体;カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体;カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、及びポリビニルアルコール、並びに、それらの誘導体;ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役重合体ラテックス;アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体などのアクリル系重合体ラテックス;エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体ラテックス;上記の重合体のカルボキシル基などの官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス;カチオン基を用いて上記重合体をカチオン化したもの;カチオン性界面活性剤を用いて上記重合体の表面をカチオン化したもの;カチオン性ポリビニルアルコール下で上記重合体を構成するモノマーを重合し、重合体の表面にポリビニルアルコールを分布させたもの;カチオン性コロイド粒子の懸濁分散液中で上記重合体を構成するモノマーを重合し、重合体の表面にカチオン性コロイド粒子を分布させたもの;メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化合成樹脂などの水性バインダー;ポリメチルメタクリレートなどのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの重合体及び共重合体;ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂などの合成樹脂が挙げられる。これらのバインダーは、必要に応じて1種又は2種以上を用いることができる。   Examples of the binder include starch derivatives such as oxidized starch, etherified starch, and phosphate esterified starch; cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose; casein, gelatin, soybean protein, polyvinyl alcohol, and derivatives thereof; polyvinyl Conjugated polymer latex such as pyrrolidone, maleic anhydride resin, styrene-butadiene copolymer, methyl methacrylate-butadiene copolymer; acrylic polymer latex such as acrylate ester and methacrylate ester polymer; ethylene-vinyl acetate A vinyl polymer latex such as a copolymer; a functional group-modified polymer latex with a functional group-containing monomer such as a carboxyl group of the polymer; a polymer obtained by cationizing the polymer using a cationic group; A cationized surface of the polymer using a thionic surfactant; a monomer that forms the polymer under cationic polyvinyl alcohol, and a polyvinyl alcohol distributed on the surface of the polymer; a cation Polymers in which the monomer constituting the polymer is polymerized in a suspension dispersion of the conductive colloidal particles and the cationic colloidal particles are distributed on the surface of the polymer; aqueous such as thermosetting synthetic resins such as melamine resin and urea resin Binders; Polymers and copolymers of acrylic acid esters and methacrylic acid esters such as polymethyl methacrylate; polyurethane resins, unsaturated polyester resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, polyvinyl butyral, alkyd resins and the like It is done. These binders can use 1 type (s) or 2 or more types as needed.

上記したバインダーの中でも、ポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体を用いることが好ましい。ポリビニルアルコール誘導体としては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタールなどが挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭61−10483号公報に記載されているような、第1〜3級アミノ基または第4級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖又は側鎖中に有するポリビニルアルコールが好ましい。   Among the binders described above, it is preferable to use polyvinyl alcohol or polyvinyl alcohol derivatives. Examples of the polyvinyl alcohol derivative include cation-modified polyvinyl alcohol, anion-modified polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, and polyvinyl acetal. Examples of the cation-modified polyvinyl alcohol include a polyvinyl alcohol having a primary to tertiary amino group or a quaternary ammonium group in the main chain or side chain of polyvinyl alcohol, as described in, for example, JP-A-61-110483. Alcohol is preferred.

ポリビニルアルコールは、例えば、ポリ酢酸ビニルをけん化して合成することができる。ポリビニルアルコールのけん化度としては、80mol%以上100mol%以下が好ましく、85mol%以上98mol%以下がより好ましい。尚、けん化度とは、ポリ酢酸ビニルをけん化してポリビニルアルコールを得た際の、けん化反応によって生じた水酸基のモル数の割合であり、本発明においては、JIS−K6726の方法で測定した値を用いるものとする。また、ポリビニルアルコールの平均重合度は、2,000以上が好ましく、2,000以上5,000以下がより好ましい。尚、本発明において平均重合度は、JIS−K6726の方法で求めた粘度平均重合度を用いるものとする。   Polyvinyl alcohol can be synthesized, for example, by saponifying polyvinyl acetate. The saponification degree of polyvinyl alcohol is preferably 80 mol% or more and 100 mol% or less, and more preferably 85 mol% or more and 98 mol% or less. The degree of saponification is the ratio of the number of moles of hydroxyl groups produced by the saponification reaction when polyvinyl alcohol is obtained by saponifying polyvinyl acetate. In the present invention, the value measured by the method of JIS-K6726. Shall be used. The average degree of polymerization of polyvinyl alcohol is preferably 2,000 or more, and more preferably 2,000 or more and 5,000 or less. In the present invention, the average degree of polymerization is the viscosity average degree of polymerization determined by the method of JIS-K6726.

インク受容層用塗工液を調製する際は、ポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体を水溶液として使用することが好ましい。その際、水溶液中のポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール誘導体の固形分の含有量は、3質量%以上20質量%以下が好ましい。   When preparing a coating liquid for an ink receiving layer, it is preferable to use polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol derivative as an aqueous solution. In that case, the solid content of the polyvinyl alcohol and the polyvinyl alcohol derivative in the aqueous solution is preferably 3% by mass or more and 20% by mass or less.

(架橋剤)
本発明において、インク受容層は更に架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤としては、例えば、アルデヒド系化合物、メラミン系化合物、イソシアネート系化合物、ジルコニウム系化合物、アミド系化合物、アルミニウム系化合物、ホウ酸、及びホウ酸塩などが挙げられる。これらの架橋剤は、必要に応じて1種又は2種以上を用いることができる。特にバインダーとしてポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体を用いる場合は、上記した架橋剤の中でも、ホウ酸やホウ酸塩を用いることが好ましい。
(Crosslinking agent)
In the present invention, the ink receiving layer preferably further contains a crosslinking agent. Examples of the crosslinking agent include aldehyde compounds, melamine compounds, isocyanate compounds, zirconium compounds, amide compounds, aluminum compounds, boric acid, and borate. These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more as required. In particular, when polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol derivative is used as a binder, it is preferable to use boric acid or a borate among the above-described crosslinking agents.

ホウ酸としては、オルトホウ酸(HBO)、メタホウ酸、ジホウ酸などが挙げられる。ホウ酸塩としては、上記ホウ酸の水溶性の塩が好ましい。例えば、ホウ酸のナトリウム塩やカリウム塩などのホウ酸のアルカリ金属塩;ホウ酸のマグネシウム塩やカルシウム塩などのホウ酸のアルカリ土類金属塩;ホウ酸のアンモニウム塩などが挙げられる。これらの中でも、オルトホウ酸を用いることが、塗工液の経時安定性とクラックの発生を抑制する効果の観点から好ましい。 Examples of boric acid include orthoboric acid (H 3 BO 3 ), metaboric acid, and diboric acid. As the borate, the water-soluble salt of boric acid is preferable. Examples thereof include alkali metal salts of boric acid such as sodium salt and potassium salt of boric acid; alkaline earth metal salts of boric acid such as magnesium salt and calcium salt of boric acid; ammonium salt of boric acid and the like. Among these, it is preferable to use orthoboric acid from the viewpoint of the temporal stability of the coating liquid and the effect of suppressing the occurrence of cracks.

架橋剤の使用量は、製造条件などに応じて適宜調整することができる。本発明においては、インク受容層中の、架橋剤の含有量が、バインダーの含有量に対して、1.0質量%以上50質量%以下が好ましく、5質量%以上40質量%以下がより好ましい。   The amount of the crosslinking agent used can be appropriately adjusted according to the production conditions. In the present invention, the content of the crosslinking agent in the ink receiving layer is preferably 1.0% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 40% by mass or less with respect to the content of the binder. .

更に、バインダーがポリビニルアルコールであり、架橋剤がホウ酸及びホウ酸塩から選択される少なくとも1種である場合には、インク受容層中の、ポリビニルアルコールの含有量に対する、ホウ酸及びホウ酸塩の合計の含有量が、5質量%以上30質量%以下であることが好ましい。   Furthermore, when the binder is polyvinyl alcohol and the crosslinking agent is at least one selected from boric acid and borate, boric acid and borate with respect to the content of polyvinyl alcohol in the ink receiving layer The total content is preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less.

(接着剤を内包する樹脂粒子)
本発明のインク受容層は、接着剤を内包する樹脂粒子を含有する。本発明において、「接着剤」とは、接着作用を有する物質を意味し、より具体的には、JIS K6854で規定される「はく離接着強さ」が、10N/m以上となる物質であることが好ましい。更には、「はく離接着強さ」が、10N/m以上1,000N/m以下となる物質であることがより好ましい。尚、「はく離接着強さ」を測定する際は、被着材として「キヤノン写真用紙・光沢 ゴールド」(キヤノン製)を用いた。
(Resin particles containing adhesive)
The ink receiving layer of the present invention contains resin particles containing an adhesive. In the present invention, the “adhesive” means a substance having an adhesive action, and more specifically, a substance whose “peeling adhesion strength” defined by JIS K6854 is 10 N / m or more. Is preferred. Furthermore, it is more preferable that the “peeling adhesion strength” is 10 N / m or more and 1,000 N / m or less. When measuring “peeling adhesion strength”, “Canon photographic paper / glossy gold” (manufactured by Canon) was used as an adherend.

本発明において、接着剤としては、単独で接着性を有するものであれば公知のものを何れも用いることができる。例えば、熱可塑性樹脂系接着剤、エラストマー系接着剤が挙げられる。熱可塑性樹脂系接着剤としては、酢酸ビニル樹脂系、エチレン酢酸ビニル樹脂系、アクリル樹脂系、α−オレフェン系などが挙げられる。エラストマー系接着剤としては、クロロプレンゴム系、スチレンブタジエンゴム系、ニトリルゴム系などが挙げられる。これらの中でも、アクリル樹脂系接着剤が、耐熱性、透明性、耐候性などに優れていることから好ましい。   In the present invention, any known adhesive can be used as long as it has adhesiveness alone. For example, a thermoplastic resin adhesive and an elastomer adhesive can be used. Examples of the thermoplastic resin adhesive include vinyl acetate resin, ethylene vinyl acetate resin, acrylic resin, and α-olefin. Examples of the elastomer adhesive include chloroprene rubber, styrene butadiene rubber, and nitrile rubber. Among these, acrylic resin adhesives are preferable because they are excellent in heat resistance, transparency, weather resistance, and the like.

本発明において、接着剤は樹脂に内包された樹脂粒子の形態で含有される。これは、接着剤を単独で含有してしまうと、塗工液中で増粘するなどして、インク受容層を作製するのが難しいからである。本発明において、接着剤を内包する樹脂としては、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、エポキシ樹脂、尿素/ホルマリン樹脂、メラミン/ホルマリン樹脂などが挙げられる。中でも、ウレタン樹脂、ウレア樹脂を用いることが好ましい。ウレタン樹脂、ウレア樹脂の材料としては、多価イソシアネート化合物が挙げられる。多価イソシアネート化合物としては、2,4−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加体、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加体や、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの多価イソシアネート化合物にアルキレンオキサイドなどの親水性官能基を付加させた水分散性イソシアネートなどが主として使用できる。   In the present invention, the adhesive is contained in the form of resin particles encapsulated in a resin. This is because if the adhesive is contained alone, it is difficult to produce an ink receiving layer by increasing the viscosity in the coating solution. In the present invention, examples of the resin including the adhesive include urethane resin, urea resin, epoxy resin, urea / formalin resin, melamine / formalin resin, and the like. Among these, it is preferable to use a urethane resin or a urea resin. Examples of the urethane resin and urea resin material include polyvalent isocyanate compounds. As polyvalent isocyanate compounds, adducts of 2,4-tolylene diisocyanate and trimethylol propane, adducts of xylylene diisocyanate and trimethylol propane, polyvalent isocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, and hydrophilicity such as alkylene oxide A water-dispersible isocyanate to which a functional group is added can be mainly used.

接着剤を樹脂によって内包する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、コアセルベーション法、界面重合法、in−situ重合法などを使用することができる。以下、具体的な作製方法を説明する。溶剤型接着剤を用いる場合は、接着剤を乳化剤を用いて分散させ、分散液中に水分散性のイソシアネート化合物を添加し、加熱して反応させることで得られる。また、エマルジョン型接着剤を用いる場合は、接着剤と水分散性のイソシアネート化合物を混合して分散し、加熱して、接着剤が有する活性水素基とイソシアネート基を反応させることで得られる。このとき、接着剤の使用量は、水分散性のイソシアネート化合物の使用量に対して、質量比率で1倍以上10倍以下であることが好ましい。接着剤の使用量が水分散性のイソシアネート化合物の使用量に対して1倍より小さいと、接着力が小さく、耐折り割れ性の向上効果が十分に得られない場合がある。一方、接着剤の使用量が水分散性のイソシアネート化合物の使用量に対して100倍より大きいと、ポリウレア−ポリウレタン樹脂による被膜性が悪化し、インク受容層塗工液が凝集しやすくなり、塗液安定性が十分に得られない場合がある。接着剤を内包する樹脂粒子は、更に、架橋剤、界面活性剤、粘度調整剤などを含有してもよい。   As a method of encapsulating the adhesive with a resin, a conventionally known method can be used. For example, a coacervation method, an interfacial polymerization method, an in-situ polymerization method, or the like can be used. Hereinafter, a specific manufacturing method will be described. When using a solvent-type adhesive, the adhesive is dispersed using an emulsifier, a water-dispersible isocyanate compound is added to the dispersion, and the reaction is performed by heating. Moreover, when using an emulsion adhesive, it can be obtained by mixing and dispersing an adhesive and a water-dispersible isocyanate compound, heating, and reacting an active hydrogen group and an isocyanate group of the adhesive. At this time, it is preferable that the usage-amount of an adhesive agent is 1 to 10 times by mass ratio with respect to the usage-amount of a water-dispersible isocyanate compound. If the amount of the adhesive used is less than 1 time the amount of the water-dispersible isocyanate compound, the adhesive strength is small, and the effect of improving the crack resistance may not be sufficiently obtained. On the other hand, when the amount of the adhesive used is greater than 100 times the amount of the water-dispersible isocyanate compound, the coating property of the polyurea-polyurethane resin is deteriorated, and the ink receiving layer coating liquid is likely to aggregate, Liquid stability may not be sufficiently obtained. The resin particles encapsulating the adhesive may further contain a crosslinking agent, a surfactant, a viscosity modifier, and the like.

接着剤を内包する樹脂粒子における、接着剤の占める割合が、50質量%以上90質量%以下であることが好ましい。50質量%より小さいと、接着力が小さく、耐折り割れ性の向上効果が十分に得られない場合がある。90質量%より大きいと、インク吸収性が十分に得られない場合がある。   The proportion of the adhesive in the resin particles encapsulating the adhesive is preferably 50% by mass or more and 90% by mass or less. If it is less than 50% by mass, the adhesive force is small, and the effect of improving the crack resistance may not be sufficiently obtained. If it is larger than 90% by mass, ink absorbability may not be sufficiently obtained.

接着剤を内包する樹脂粒子の体積平均粒径が、0.1μm以上10.0μm以下であることが好ましく、0.3μm以上10.0μm以下であることがより好ましい。0.1μmより小さいと、接着剤が放出されにくくなり、10.0μmより大きいと、光散乱を引き起こし、得られる画像に影響が出る場合がある。   The volume average particle size of the resin particles containing the adhesive is preferably 0.1 μm or more and 10.0 μm or less, and more preferably 0.3 μm or more and 10.0 μm or less. If it is smaller than 0.1 μm, the adhesive is hardly released, and if it is larger than 10.0 μm, light scattering is caused and the obtained image may be affected.

(その他の添加剤)
本発明において、インク受容層は、これまで述べてきたもの以外のその他の添加剤を含有してもよい。具体的には、pH調整剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、界面活性剤、離型剤、浸透剤、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、染料定着剤、硬化剤、耐候材料などが挙げられる。
(Other additives)
In the present invention, the ink receiving layer may contain other additives other than those described above. Specifically, pH adjusters, thickeners, fluidity improvers, antifoaming agents, antifoaming agents, surfactants, mold release agents, penetrating agents, coloring pigments, colored dyes, fluorescent whitening agents, UV absorption Agents, antioxidants, antiseptics, antifungal agents, water resistance agents, dye fixing agents, curing agents, weathering materials and the like.

<下塗り層>
本発明においては、基材とインク受容層との密着性を向上する目的で、基材とインク受容層との間に、下塗り層を設けてもよい。下塗り層は、水溶性ポリエステル樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコールなどを含有することが好ましい。下塗り層の膜厚は、0.01μm以上5μm以下が好ましい。
<Undercoat layer>
In the present invention, an undercoat layer may be provided between the substrate and the ink receiving layer for the purpose of improving the adhesion between the substrate and the ink receiving layer. The undercoat layer preferably contains a water-soluble polyester resin, gelatin, polyvinyl alcohol and the like. The thickness of the undercoat layer is preferably from 0.01 μm to 5 μm.

<バックコート層>
本発明においては、基材のインク受容層が設けられる面とは反対側の面に、ハンドリング性、搬送適性、多数枚積載での連続印字時の耐搬送擦過性を向上する目的でバックコート層を設けてもよい。バックコート層は、白色顔料やバインダーなどを含有することが好ましい。バックコート層の膜厚は、乾燥塗工量が、1g/m以上25g/m以下となるようにすることが好ましい。
<Back coat layer>
In the present invention, the backcoat layer is provided on the surface of the substrate opposite to the surface on which the ink receiving layer is provided in order to improve handling properties, transportability, and transport scratch resistance during continuous printing with a large number of sheets stacked. May be provided. The back coat layer preferably contains a white pigment or a binder. The back coat layer preferably has a dry coating amount of 1 g / m 2 or more and 25 g / m 2 or less.

<発色層>
本発明においては、接着剤を内包する樹脂粒子を含有するインク受容層の上に、更に、発色層を有することが好ましい。本発明において、発色層は、無機粒子、バインダー及び架橋剤を含有することが好ましく、更に、接着剤を内包する樹脂粒子を含有しないことがより好ましい。
<Coloring layer>
In the present invention, it is preferable that a color developing layer is further provided on the ink receiving layer containing the resin particles containing the adhesive. In the present invention, the color developing layer preferably contains inorganic particles, a binder, and a crosslinking agent, and more preferably does not contain resin particles containing an adhesive.

<保護層>
本発明においては、記録媒体の最表面層として、保護層を有することが好ましい。本発明において、保護層は、コロイダルシリカを含有することが好ましい。
<Protective layer>
In the present invention, it is preferable to have a protective layer as the outermost surface layer of the recording medium. In the present invention, the protective layer preferably contains colloidal silica.

[記録媒体の製造方法]
本発明において、記録媒体を製造する方法は、特に限定されないが、インク受容層用の塗工液を調製する工程、及び、インク受容層用塗工液を基材に塗工する工程を有する記録媒体の製造方法が好ましい。以下、記録媒体の製造方法について説明する。
[Method of manufacturing recording medium]
In the present invention, the method for producing a recording medium is not particularly limited, but the recording medium includes a step of preparing a coating liquid for the ink receiving layer and a step of coating the base material with the coating liquid for the ink receiving layer. A method for producing the medium is preferred. Hereinafter, a method for manufacturing the recording medium will be described.

<基材の作製方法>
本発明において、基紙の作製方法としては、一般的に用いられている抄紙方法を適用することができる。抄紙装置としては、例えば長網抄紙機、丸網抄紙機、円胴、ツインワイヤーなどが挙げられる。基紙の表面平滑性を高めるために、抄紙工程中又は抄紙工程後に、熱及び圧力を加えて表面処理してもよい。具体的な表面処理方法としては、マシンカレンダーやスーパーカレンダーといったカレンダー処理が挙げられる。
<Method for producing substrate>
In the present invention, a generally used paper making method can be applied as a method for producing the base paper. Examples of the paper machine include a long net paper machine, a round net paper machine, a cylinder, and a twin wire. In order to improve the surface smoothness of the base paper, surface treatment may be performed by applying heat and pressure during the paper making process or after the paper making process. Specific surface treatment methods include calendar processing such as machine calendar and super calendar.

基紙の上に樹脂層を設ける方法、即ち、基紙を樹脂で被覆する方法としては、溶融押出法、ウェットラミネーション、ドライラミネーションなどが挙げられる。中でも、基紙の片面又は両面に溶融した樹脂を押し出しコーティングする溶融押出法が好ましい。例えば、搬送されてきた基紙と、押出ダイから押し出された樹脂を、ニップローラと冷却ローラーとの間のニップ点において接触させ、ニップで圧着することで樹脂層を基紙上にラミネートする方法(押出コーティング方法ともいう)が広く採用されている。溶融押出法により、樹脂層を設ける際には、基紙と樹脂層の接着がより強固となるように、前処理を施してもよい。前処理としては、硫酸クロム酸混液による酸エッチング処理、ガス炎による火炎処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、アルキルチタネートなどのアンカーコート処理などが挙げられる。中でも、コロナ放電処理が好ましい。また、樹脂層に白色顔料を含有する場合は、樹脂と白色顔料を混合したもので、基紙を被覆すればよい。   Examples of a method of providing a resin layer on the base paper, that is, a method of coating the base paper with a resin include a melt extrusion method, wet lamination, dry lamination, and the like. Among these, a melt extrusion method in which a molten resin is applied to one side or both sides of a base paper by extrusion coating is preferable. For example, a method of laminating a resin layer on a base paper by bringing the conveyed base paper into contact with the resin extruded from an extrusion die at a nip point between a nip roller and a cooling roller and press-bonding at the nip (extrusion) (Also called coating method) is widely adopted. When the resin layer is provided by melt extrusion, pretreatment may be performed so that the adhesion between the base paper and the resin layer becomes stronger. Examples of the pretreatment include an acid etching treatment using a mixed solution of chromic sulfate, a flame treatment using a gas flame, an ultraviolet irradiation treatment, a corona discharge treatment, a glow discharge treatment, and an anchor coat treatment such as an alkyl titanate. Among these, corona discharge treatment is preferable. Further, when the resin layer contains a white pigment, the base paper may be covered with a mixture of resin and white pigment.

<インク受容層の形成方法>
本発明の記録媒体において、基材にインク受容層を形成する方法としては、例えば以下の方法を挙げることができる。まず、インク受容層用塗工液を調製する。そして、基材に上記塗工液を塗工及び乾燥することで、本発明の記録媒体を得ることができる。塗工液の塗工方法としては、カーテンコーター、エクストルージョン方式を用いたコーター、スライドホッパー方式を用いたコーターなどを用いることができる。尚、塗工時に、塗工液を加温してもよい。また、塗工後の乾燥方法としては、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤーなどの熱風乾燥機を使用する方法や、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波などを利用した乾燥機を使用する方法などが挙げられる。
<Method for forming ink receiving layer>
In the recording medium of the present invention, examples of the method for forming the ink receiving layer on the substrate include the following methods. First, an ink receiving layer coating solution is prepared. And the recording medium of this invention can be obtained by apply | coating and drying the said coating liquid on a base material. As a coating method of the coating liquid, a curtain coater, a coater using an extrusion method, a coater using a slide hopper method, or the like can be used. In addition, you may heat a coating liquid at the time of coating. In addition, as a drying method after coating, a method using a hot air dryer such as a straight tunnel dryer, an arch dryer, an air loop dryer, a sine curve air float dryer, an infrared ray, a heated dryer, a microwave, or the like was used. Examples include a method using a dryer.

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited in any way by the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. In the description of the following examples, “part” is based on mass unless otherwise specified.

<基材の作製>
カナダ標準濾水度が450mLCSFのLBKP80部、カナダ標準濾水度が480mLCSFのNBKP20部、カチオン化澱粉0.60部、重質炭酸カルシウム10部、軽質炭酸カルシウム15部、アルキルケテンダイマー0.10部、カチオン性ポリアクリルアミド0.030部を混合し、固形分の含有量が3.0質量%となるように水を加えて、紙料を得た。次いで、紙料を長網抄紙機で抄造し、3段のウエットプレスを行った後、多筒式ドライヤーで乾燥した。その後、サイズプレス装置で乾燥後の固形分が1.0g/mとなるように酸化澱粉水溶液を含浸、乾燥させ、更に、マシンカレンダー仕上げをして、坪量が170g/m、ステキヒトサイズ度100秒、透気度50秒、ベック平滑度30秒、ガーレー剛度11.0mN、膜厚が100μmの基紙を作製した。次いで、低密度ポリエチレン70部と、高密度ポリエチレン20部と、酸化チタン10部とからなる樹脂組成物を、乾燥塗工量が25g/mとなる様に、基紙の片面に塗工した。尚、この面を基材の表面とする。更に、低密度ポリエチレンを、基紙のもう一方の面に塗工することで、基材を得た。
<Preparation of base material>
Canada Standard Freeness 450 mLCSF LBKP 80 parts, Canada Standard Freeness 480 mLCSF NBKP 20 parts, Cationic Starch 0.60 parts, Heavy Calcium Carbonate 10 parts, Light Calcium Carbonate 15 parts, Alkylketene Dimer 0.10 parts Then, 0.030 parts of cationic polyacrylamide was mixed, and water was added so that the solid content was 3.0% by mass to obtain a paper stock. Next, the stock was made with a long paper machine, subjected to a three-stage wet press, and then dried with a multi-cylinder dryer. Thereafter, the starch starch aqueous solution was impregnated and dried so that the solid content after drying with a size press machine was 1.0 g / m 2, and further machine calendered to a basis weight of 170 g / m 2 . A base paper having a sizing degree of 100 seconds, an air permeability of 50 seconds, a Beck smoothness of 30 seconds, a Gurley stiffness of 11.0 mN, and a film thickness of 100 μm was prepared. Next, a resin composition consisting of 70 parts of low density polyethylene, 20 parts of high density polyethylene and 10 parts of titanium oxide was applied to one side of the base paper so that the dry coating amount was 25 g / m 2 . . This surface is the surface of the substrate. Furthermore, the base material was obtained by coating low-density polyethylene on the other surface of the base paper.

<接着剤を内包する樹脂粒子の作製>
(接着剤を内包する樹脂粒子MC1の作製)
温度計、攪拌棒および還流冷却器を備えた4つ口フラスコに、アクリル樹脂系接着剤AT−27(サイデン化学製)100部(固形分)に水を加え希釈した後、攪拌しながら25℃に保持した。これに水分散性イソシアネート化合物であるタケネートWD−725(三井化学製)5.0部を加えて分散液とし、攪拌しながら25℃に30分間保持した。この分散液を60℃まで昇温し3時間保持し、更に80℃まで昇温して1時間保持し、エマルジョン型アクリル接着剤と水分散性イソシアネート化合物とを反応させた。この反応は、反応生成物をフーリエ変換赤外分光光度計(FT−IR)により測定し、イソシアネート基由来のピークが消失することを確認し終了させた。反応終了後に反応液を冷却し、接着剤を内包する樹脂粒子のスラリー(固形分22質量%)を得た。得られた粒子の体積平均粒径(D50)をレーザー回折粒度分布計MASTER SIZER S(MALVERN製)により測定した。
<Preparation of resin particles containing adhesive>
(Preparation of resin particle MC1 encapsulating adhesive)
A four-necked flask equipped with a thermometer, a stir bar and a reflux condenser was diluted by adding water to 100 parts (solid content) of an acrylic resin adhesive AT-27 (manufactured by Seiden Chemical), and then stirred at 25 ° C. Held on. To this, 5.0 parts of Takenate WD-725 (manufactured by Mitsui Chemicals), which is a water-dispersible isocyanate compound, was added to obtain a dispersion, which was kept at 25 ° C. for 30 minutes with stirring. The dispersion was heated to 60 ° C. and held for 3 hours, and further heated to 80 ° C. and held for 1 hour to react the emulsion acrylic adhesive with the water-dispersible isocyanate compound. This reaction was terminated by measuring the reaction product with a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR) and confirming that the peak derived from the isocyanate group disappeared. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to obtain a slurry of resin particles (solid content 22% by mass) containing the adhesive. The volume average particle diameter (D 50 ) of the obtained particles was measured by a laser diffraction particle size distribution meter MASTER SIZER S (manufactured by MALVERN).

(接着剤を内包する樹脂粒子MC2〜9の作製)
接着剤の種類、WD−725の使用量を表1のようにした以外は、上記MC1の作製と同様にしてMC2〜MC9を作製した。得られた粒子の体積平均粒径を測定し、表1に記載した。尚、表中の「AT−39」は、サイデン化学製のアクリル−酢酸ビニル樹脂系接着剤であり、「AT−21A」は、サイデン化学製のアクリル樹脂系接着剤である。
(Preparation of resin particles MC2-9 containing the adhesive)
MC2 to MC9 were prepared in the same manner as MC1 except that the type of adhesive and the amount of WD-725 used were as shown in Table 1. The volume average particle diameter of the obtained particles was measured and listed in Table 1. In the table, “AT-39” is an acrylic-vinyl acetate resin adhesive made by Seiden Chemical, and “AT-21A” is an acrylic resin adhesive made by Seiden Chemical.

<無機粒子分散液の調製>
(無機粒子分散液1の調製)
純水に、アルミナ水和物であるDisperal HP14(サソール製)を固形分濃度が30質量%となるように添加した。次に、このアルミナ水和物100質量部に対して、1.5質量部となるようにメタンスルホン酸を加えて攪拌し、コロイダルゾルを得た。得られたコロイダルゾルをアルミナ水和物の固形分濃度が27質量%となるようにイオン交換水で希釈して無機粒子分散液1を得た。
<Preparation of inorganic particle dispersion>
(Preparation of inorganic particle dispersion 1)
Dispersal HP14 (manufactured by Sasol), which is an alumina hydrate, was added to pure water so that the solid concentration was 30% by mass. Next, with respect to 100 parts by mass of this alumina hydrate, methanesulfonic acid was added and stirred so as to be 1.5 parts by mass to obtain a colloidal sol. The obtained colloidal sol was diluted with ion-exchanged water so that the solid content concentration of alumina hydrate was 27% by mass to obtain an inorganic particle dispersion 1.

(無機粒子分散液2の調製)
純水に、気相法シリカであるAEROSIL300(EVONIK製)を固形分濃度が22質量%となるように添加した。次に、気相法シリカ100質量部に対して、5質量部となるようにカチオンポリマー シャロールDC902P(第一工業製薬製)を加えて攪拌し、コロイダルゾルを得た。得られたコロイダルゾルを気相法シリカの固形分濃度が18質量%となるようにイオン交換水で希釈して無機粒子分散液2を得た。
(Preparation of inorganic particle dispersion 2)
AEROSIL300 (manufactured by EVONIK), which is vapor phase silica, was added to pure water so that the solid content concentration was 22% by mass. Next, the cationic polymer Charol DC902P (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was added to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vapor phase silica, and the mixture was stirred to obtain a colloidal sol. The obtained colloidal sol was diluted with ion-exchanged water so that the solid content concentration of the vapor phase method silica was 18% by mass to obtain an inorganic particle dispersion 2.

(無機粒子分散液3の調製)
純水に、気相法シリカであるAEROSIL200(EVONIK製)を固形分濃度が22質量%となるように添加した。次に、気相法シリカ100質量部に対して、5質量部となるようにカチオンポリマー シャロールDC902P(第一工業製薬製)を加えて攪拌し、コロイダルゾルを得た。得られたコロイダルゾルを気相法シリカの固形分濃度が18質量%となるようにイオン交換水で希釈して無機粒子分散液3を得た。
(Preparation of inorganic particle dispersion 3)
AEROSIL200 (manufactured by EVONIK), which is vapor phase silica, was added to pure water so that the solid content concentration was 22% by mass. Next, the cationic polymer Charol DC902P (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was added to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vapor phase silica, and the mixture was stirred to obtain a colloidal sol. The obtained colloidal sol was diluted with ion-exchanged water so that the solid content concentration of the vapor phase method silica was 18% by mass to obtain an inorganic particle dispersion 3.

(無機粒子分散液4の調整)
純水に、湿式シリカであるBS−510N(エボニック製)を固形分濃度が25質量%となるように添加した。次に、湿式シリカ100質量部に対して、2質量部となるようにポリ塩化アルミニウムであるタキバイン#1500(多木化学製)を加え、高圧ホモジナイザーで分散して、コロイダルゾルを得た。得られたコロイダルゾルを湿式シリカの固形分濃度が21質量%となるようにイオン交換水で希釈して無機粒子分散液4を得た。
(Preparation of inorganic particle dispersion 4)
BS-510N (manufactured by Evonik), which is wet silica, was added to pure water so that the solid content concentration was 25% by mass. Next, tachybein # 1500 (manufactured by Taki Chemical), which is polyaluminum chloride, was added to 100 parts by mass of wet silica to disperse with a high-pressure homogenizer to obtain a colloidal sol. The obtained colloidal sol was diluted with ion-exchanged water so that the solid content concentration of the wet silica was 21% by mass, whereby an inorganic particle dispersion 4 was obtained.

<塗工液の調製>
(インク受容層用塗工液の調製)
上記で得た無機粒子分散液と、ポリビニルアルコ−ル水溶液(重合度3,500、けん化度88mol%であるPVA235(クラレ製)の固形分の含有量が8質量%)とを、無機粒子に対するポリビニルアルコールの比率が10質量%となるように混合した。更に、上記で得た接着剤を内包する樹脂粒子を表2中の無機粒子に対する比率(質量%)となるように混合した。これに、ホウ酸水溶液(固形分の含有量が3質量%)を、ポリビニルアルコールに対するホウ酸の比率が5.6質量%となるように混合して、インク受容層用塗工液を調製した。用いた無機粒子分散液の種類、接着剤を内包する樹脂粒子の種類及び比率を表2に記載した。
<Preparation of coating solution>
(Preparation of ink receiving layer coating solution)
The inorganic particle dispersion obtained above and an aqueous polyvinyl alcohol solution (polymerization degree 3,500, solid content of PVA235 (manufactured by Kuraray) having a saponification degree of 88 mol% is 8% by mass) are obtained with respect to the inorganic particles. It mixed so that the ratio of polyvinyl alcohol might be 10 mass%. Furthermore, the resin particles encapsulating the adhesive obtained above were mixed so as to have a ratio (mass%) to the inorganic particles in Table 2. A boric acid aqueous solution (solid content: 3% by mass) was mixed with this so that the ratio of boric acid to polyvinyl alcohol was 5.6% by mass to prepare an ink-receiving layer coating solution. . Table 2 shows the types of the inorganic particle dispersions used and the types and ratios of the resin particles containing the adhesive.

(インク受容層用塗工液の塗工安定性の評価)
インク受容層層塗工液を調製した際、凝集の有無を目視で確認し、下記の基準を用いて評価を行った。評価結果を表2に示す。
(Evaluation of coating stability of coating solution for ink receiving layer)
When the ink receiving layer coating liquid was prepared, the presence or absence of aggregation was visually confirmed, and evaluation was performed using the following criteria. The evaluation results are shown in Table 2.

A:凝集していなかった
B:若干凝集していた
C:凝集してしまいし、塗工ができないレベルであった。
尚、塗工液1−14は、接着剤を内包する樹脂粒子にかえて、アクリル樹脂系接着剤AT−27(サイデン化学製)を用いたところ、塗工液が凝集してしまった。
A: Not agglomerated B: Slightly agglomerated C: Aggregated and at a level where coating was impossible.
In addition, when the acrylic resin adhesive AT-27 (manufactured by Seiden Chemical) was used as the coating liquid 1-14 instead of the resin particles containing the adhesive, the coating liquid was aggregated.

(発色層用塗工液の調製)
無機粒子分散液1と、ポリビニルアルコ−ル水溶液(重合度3,500、けん化度88mol%であるPVA235(クラレ製)の固形分の含有量が8質量%)とを、無機粒子に対するポリビニルアルコールの比率が10質量%となるように混合した。これに、ホウ酸水溶液(固形分の含有量が3質量%)を、ポリビニルアルコールに対するホウ酸の比率が1.6質量%となるように混合して、発色層用塗工液を調製した。
(Preparation of coloring layer coating solution)
Inorganic particle dispersion 1 and polyvinyl alcohol aqueous solution (polymerization degree 3,500, solid content of PVA235 (manufactured by Kuraray) having a saponification degree of 88 mol% is 8% by mass) It mixed so that a ratio might be 10 mass%. A boric acid aqueous solution (solid content: 3% by mass) was mixed with this so that the ratio of boric acid to polyvinyl alcohol was 1.6% by mass to prepare a coating solution for a color developing layer.

(保護用塗工液の調製)
コロイダルシリカの分散液スノーテックスAK−L(日産化学工業製)(固形分の含有量が20質量%)と、重合度2,000、けん化度80mol%のポリビニルアルコ−ルであるPVA420(クラレ製)の水溶液(固形分の含有量が8質量%)と、平均粒径30nmのカチオン性ポリウレタン樹脂粒子の分散液スーパーフレックス620(第一工業製薬製)(固形分の含有量が30質量%)を、コロイダルシリカ:ポリビニルアルコール:カチオン性ポリウレタン樹脂粒子が固形分の質量比で95:5:5となるように混合し、固形分の含有量は0.5質量%である混合液を調製した。この混合液に、界面活性剤ノイゲンTDX50(第一工業製薬製)を、含有量が0.005質量%となるように添加し、保護層用塗工液を調製した。保護層用塗工液における、ポリビニルアルコール及びカチオン性ポリウレタン樹脂粒子の含有量は、コロイダルシリカ100質量部に対して、それぞれ5.6質量部であった。
(Preparation of protective coating solution)
Colloidal silica dispersion Snowtex AK-L (manufactured by Nissan Chemical Industries) (solid content 20% by mass) and polyvinyl alcohol with a polymerization degree of 2,000 and a saponification degree of 80 mol% (manufactured by Kuraray) ) And a dispersion of cationic polyurethane resin particles having an average particle size of 30 nm Superflex 620 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) (solid content is 30% by mass) Were mixed so that colloidal silica: polyvinyl alcohol: cationic polyurethane resin particles were in a mass ratio of solid content of 95: 5: 5 to prepare a mixed solution having a solid content of 0.5 mass%. . Surfactant Neugen TDX50 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was added to this mixed solution so that the content was 0.005% by mass to prepare a protective layer coating solution. The content of polyvinyl alcohol and cationic polyurethane resin particles in the protective layer coating solution was 5.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of colloidal silica.

<記録媒体の作製>
上記で得た基材の表面に、インク受容層用塗工液を、膜厚が表3の値となる様にスライドホッパー型塗工装置を用いて塗工した。次に、これを40℃の温風で乾燥して、インク受容層を形成した。記録媒体12は、インク受容層の上に、発色層用塗工液をスライドホッパー型塗工装置を用いて塗工し、40℃の温風で乾燥した。記録媒体13は、記録媒体12と同様にして得た発色層の上に、更に、保護層用塗工液をスライドダイを用いて塗工し、60℃の温風で乾燥した。記録媒体14は、インク受容層の上に、保護層用塗工液をスライドダイを用いて塗工し、60℃の温風で乾燥した。発色層用塗工液及び保護層用塗工液の絶乾塗工量、並びに、得られた発色層及び保護層の膜厚を表3に記載した。また、得られた記録媒体について、接着剤を内包する樹脂粒子の含有量V(ml/m)を算出し、全細孔容積V(ml/m)及び細孔分布曲線のピークを与える細孔径(nm)をそれぞれ上述の方法で測定した。
<Preparation of recording medium>
On the surface of the base material obtained above, the ink receiving layer coating solution was applied using a slide hopper type coating apparatus so that the film thickness was the value shown in Table 3. Next, this was dried with hot air of 40 ° C. to form an ink receiving layer. The recording medium 12 was coated on the ink receiving layer with a coloring layer coating solution using a slide hopper type coating apparatus and dried with hot air at 40 ° C. The recording medium 13 was further coated with a protective layer coating solution using a slide die on the color-developing layer obtained in the same manner as the recording medium 12, and dried with hot air at 60 ° C. The recording medium 14 was coated on the ink receiving layer with a protective layer coating solution using a slide die and dried with hot air at 60 ° C. Table 3 shows the absolutely dry coating amounts of the color forming layer coating solution and the protective layer coating solution, and the film thicknesses of the obtained color developing layer and protective layer. Further, for the obtained recording medium, the content V 1 (ml / m 2 ) of the resin particles encapsulating the adhesive is calculated, and the total pore volume V 0 (ml / m 2 ) and the peak of the pore distribution curve are calculated. The pore diameter (nm) that gives the above was measured by the method described above.

[評価]
本発明においては、下記の各評価項目の評価基準のAA〜Bを好ましいレベルとし、C及びDを許容できないレベルとした。評価結果を表4に示す。
[Evaluation]
In the present invention, the evaluation criteria AA to B of the following evaluation items were set as preferable levels, and C and D were set as unacceptable levels. The evaluation results are shown in Table 4.

<耐折り割れ性>
得られた記録媒体に、インクジェットプリンターMP990(キヤノン製)を用いて、「写真用紙、光沢ゴールド、色補正なしモード」にて、ブラックのベタ画像(記録デューティが100%)を記録した。そして、記録媒体を画像記録面が内側になるようにして2つ折りにし、更に、プレス機を用いて500kgの荷重をかけて5分間保持し、折目をつけた。折目がついた記録媒体を20回開閉した後、折目部分を目視で観察し、下記の基準を用いて評価を行った。
AA:白い筋が見えなかった
A:白い筋がわずかに見えた
B:白い筋が多少見えたが気にならないレベルであった
C:白い筋がはっきり見えた
D:白い筋が幅広く、はっきり見えた。
<Fracture resistance>
A black solid image (with a recording duty of 100%) was recorded on the obtained recording medium using an inkjet printer MP990 (manufactured by Canon Inc.) in “photo paper, glossy gold, no color correction mode”. Then, the recording medium was folded in half so that the image recording surface was on the inside, and further, a 500 kg load was applied using a press machine for 5 minutes to make a crease. After opening and closing the creased recording medium 20 times, the fold portion was visually observed and evaluated using the following criteria.
AA: The white streaks were not visible A: The white streaks were slightly visible B: The white streaks were somewhat visible but were not of concern C: The white streaks were clearly visible D: The white streaks were wide and clearly visible It was.

<得られる画像の発色性>
得られた記録媒体に、インクジェットプリンターMP990(キヤノン製)を用いて、「写真用紙、光沢ゴールド、色補正なしモード」にて、ブラックのベタ画像を記録した。得られた画像の光学濃度を光学反射濃度計 530分光濃度計(X−Rite製)を用いて測定し、下記の基準を用いて評価を行った。
AA:2.0以上であった
A:1.9以上2.0未満であった
B:1.8以上1.9未満であった
C:1.7以上1.8未満であった
D:1.7未満であった。
<Color development of the resulting image>
A black solid image was recorded on the obtained recording medium using an inkjet printer MP990 (manufactured by Canon Inc.) in “photo paper, glossy gold, no color correction mode”. The optical density of the obtained image was measured using an optical reflection densitometer 530 spectral densitometer (manufactured by X-Rite) and evaluated using the following criteria.
A: 2.0 or more A: 1.9 or more and less than 2.0 B: 1.8 or more and less than 1.9 C: 1.7 or more and less than 1.8 D: It was less than 1.7.

<インク吸収性>
得られた記録媒体に、インクジェットプリンターMP990(キヤノン製)を用いて、「写真用紙、光沢ゴールド、色補正なしモード」にて、グリーンのベタ画像を記録した。得られた画像を目視で観察し、下記の基準を用いて評価を行った。
AA:画像にムラがほとんど見られなかった
A:画像にムラがわずかに見られた
B:画像にムラが少し見られた
C:画像にムラがかなり見られた
D:画像にインクのあふれが見られた
<Ink absorbability>
A solid green image was recorded on the resulting recording medium using an inkjet printer MP990 (manufactured by Canon Inc.) in “photo paper, glossy gold, no color correction mode”. The obtained image was visually observed and evaluated using the following criteria.
AA: There was almost no unevenness in the image. A: Some unevenness was found in the image. B: Some unevenness was found in the image. C: There was considerable unevenness in the image. D: Overflow of ink in the image. Seen

<接着性>
得られた記録媒体に、インクジェットプリンターMP990(キヤノン製)を用いて、「写真用紙、光沢ゴールド、色補正なしモード」にて、ブラックのベタ画像(記録デューティが100%)を記録した。得られた画像に指で指触試験(両親指を被記録媒体の表面に接触するように10秒間保持)を行い、指紋跡の有無を確認し、下記の基準を用いて評価を行った。
A:指紋跡が確認されなかった
B:指紋跡がわずかに確認された
C:指紋跡が明確に確認された。
<Adhesiveness>
A black solid image (with a recording duty of 100%) was recorded on the obtained recording medium using an inkjet printer MP990 (manufactured by Canon Inc.) in “photo paper, glossy gold, no color correction mode”. The obtained image was subjected to a finger touch test (holding both thumbs in contact with the surface of the recording medium for 10 seconds) to confirm the presence or absence of fingerprint marks, and evaluated using the following criteria.
A: No fingerprint trace was confirmed. B: A few fingerprint traces were confirmed. C: A fingerprint trace was clearly confirmed.

<耐傷性>
インクジェットプリンターを用いて、記録媒体全面に、ブラックのベタ画像(記録デューティが100%)を記録した。記録後の記録媒体について、搬送ローラーによる搬送傷の発生の有無を目視で観察することで、記録媒体の耐傷性を評価した。評価基準は以下の通りである。
A:搬送傷が観察されなかった
B:搬送傷が観察された。
<Scratch resistance>
A black solid image (with a recording duty of 100%) was recorded on the entire surface of the recording medium using an inkjet printer. For the recording medium after recording, the scratch resistance of the recording medium was evaluated by visually observing whether or not the conveyance flaw was generated by the conveyance roller. The evaluation criteria are as follows.
A: The conveyance flaw was not observed. B: The conveyance flaw was observed.


Claims (5)

基材とインク受容層とを有する記録媒体であって、
前記インク受容層が、無機粒子と、バインダーと、接着剤を内包する樹脂粒子とを含有し、
前記インク受容層に含まれる、前記樹脂粒子の含有量Vが4.0ml/m以上であり、
前記インク受容層の全細孔容積V(ml/m)が、前記樹脂粒子の含有量V(ml/m)よりも大きいことを特徴とする記録媒体。
A recording medium having a substrate and an ink receiving layer,
The ink receiving layer contains inorganic particles, a binder, and resin particles containing an adhesive,
The resin particle content V 1 contained in the ink receiving layer is 4.0 ml / m 2 or more,
A recording medium, wherein a total pore volume V 0 (ml / m 2 ) of the ink receiving layer is larger than a content V 1 (ml / m 2 ) of the resin particles.
前記無機粒子が、アルミナ水和物、アルミナ及び気相法シリカから選択される少なくとも1種である請求項1に記載の記録媒体。   The recording medium according to claim 1, wherein the inorganic particles are at least one selected from alumina hydrate, alumina, and vapor-phase process silica. インク受容層に含まれる、全細孔容積Vが、15.0ml/m以上30.0ml/m以下である請求項1又は2に記載の記録媒体。 The recording medium according to claim 1, wherein the total pore volume V 0 contained in the ink receiving layer is 15.0 ml / m 2 or more and 30.0 ml / m 2 or less. 前記インク受容層の膜厚が、25μm以上40μm以下である請求項1乃至3の何れか1項に記載の記録媒体。   4. The recording medium according to claim 1, wherein the ink receiving layer has a thickness of 25 μm to 40 μm. 前記接着剤を内包する樹脂粒子の体積平均粒径が、0.1μm以上10.0μm以下である請求項1乃至4の何れか1項に記載の記録媒体。
The recording medium according to any one of claims 1 to 4, wherein a volume average particle diameter of the resin particles containing the adhesive is 0.1 µm or more and 10.0 µm or less.
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