JP2016008316A - PRODUCTION METHOD OF MSi2 (M IS AT LEAST ONE KIND OF ALKALINE EARTH METAL SELECTED FROM Mg, Ca, Sr, Ba AND Ra) FILM - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ＭＳｉ２（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａから選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属）膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an MSi 2 (M is at least one alkaline earth metal selected from Mg, Ca, Sr, Ba, Ra) film.
ＭＳｉ２（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａから選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属）で表されるアルカリ土類金属シリサイドが知られている。ここで、アルカリ土類金属シリサイドの成分であるＳｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａは、いずれも地球上に豊富に存在するため、枯渇するリスクが少ないとの利点があるといわれている。このような背景もあって、上記アルカリ土類金属シリサイドの応用研究が盛んに行われており、現在までに、アルカリ土類金属シリサイドは太陽電池の電極、液晶プロジェクターなどの液晶表示装置の偏光素子、露光装置の反射鏡の保護層などの材料として使用され得ることが知られている（例えば、特許文献１の請求項１及び００３８段落、特許文献２の請求項９、特許文献３の請求項１及び００３２段落、特許文献４の請求項３などを参照のこと。）。特に、アルカリ土類金属シリサイドの膜は好適な半導体であり、その結晶は太陽光スペクトルに合致するバンドギャップを有し、かつ高い光吸収係数を示すことから、アルカリ土類金属シリサイド膜の製造方法を含む太陽電池の光吸収層への応用研究が盛んに行われている。 An alkaline earth metal silicide represented by MSi 2 (M is at least one alkaline earth metal selected from Mg, Ca, Sr, Ba, and Ra) is known. Here, since Si, Mg, Ca, Sr, Ba, and Ra, which are components of alkaline earth metal silicide, are all abundant on the earth, it is said that there is an advantage that there is little risk of depletion. . Against this background, application research of the above alkaline earth metal silicide has been actively conducted, and to date, alkaline earth metal silicide has been used as a polarizing element for liquid crystal display devices such as solar cell electrodes and liquid crystal projectors. It is known that it can be used as a material for a protective layer of a reflection mirror of an exposure apparatus (for example, claim 1 and paragraph 0038 of patent document 1, claim 9 of patent document 2, and claim of patent document 3). (See paragraphs 1 and 0032, claim 3 of patent document 4, etc.). In particular, an alkaline earth metal silicide film is a suitable semiconductor, and its crystal has a band gap matching the solar spectrum and exhibits a high light absorption coefficient. Application research to the light absorption layer of a solar cell including selenium has been actively conducted.
例えば、特許文献１には、Ｂａ、Ｓｒ及びＳｉを分子線エピタキシー法で基板に蒸着させて製造したＢａ１−ｘＳｒｘＳｉ２膜が記載されており、当該膜を太陽電池の光吸収層の材料とし得ることが記載されている。 For example, Patent Document 1 describes a Ba 1-x Sr x Si 2 film produced by depositing Ba, Sr, and Si on a substrate by a molecular beam epitaxy method, and the film is used as a light absorption layer of a solar cell. It is described that it can be used as a material.
非特許文献１には、Ｂａ及びＳｉを分子線エピタキシー法で基板に蒸着させてＢａＳｉ２膜を製造することが記載されている。 Non-Patent Document 1 describes that Ba and Si are deposited on a substrate by molecular beam epitaxy to produce a BaSi 2 film.
また、非特許文献２には、高周波マグネトロンスパッタリング装置を用いたスパッタリング法でＢａＳｉ２を基板に成膜させるＢａＳｉ２膜の製造方法が記載されている。 Non-Patent Document 2 describes a method of manufacturing a BaSi 2 film in which BaSi 2 is formed on a substrate by a sputtering method using a high-frequency magnetron sputtering apparatus.
しかしながら、分子線エピタキシー法においては、１０−５Ｐａ未満の超高真空状態が必要とされており、また、大気中で不安定なアルカリ土類金属単体やＳｉ単体を用いる必要がある。 However, in the molecular beam epitaxy method, an ultrahigh vacuum state of less than 10 −5 Pa is required, and it is necessary to use an alkaline earth metal simple substance or Si simple substance that is unstable in the atmosphere.
また、スパッタリング法においては、専用のスパッタリング装置が必要であるし、原料として用いるＢａＳｉ２をあらかじめ所定の形状に成形しておく必要がある。 Further, in the sputtering method, a dedicated sputtering apparatus is necessary, and BaSi 2 used as a raw material needs to be formed into a predetermined shape in advance.
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、分子線エピタキシー法やスパッタリング法よりも簡便なＭＳｉ２膜の新たな製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a new method for producing a simple MSi 2 film than the molecular beam epitaxy method or a sputtering method.
本発明者は、思いがけず、ＢａＳｉ２を単に加熱して蒸発させるだけで、基板にＢａＳｉ２を蒸着させることができるのではないかと想起した。そして、実際に試験を行ってみたところ、分子線エピタキシー法において求められるよりも高い圧力下で、かつ特段の成形を施していないＢａＳｉ２を用いた場合でも、好適なＢａＳｉ２膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have unexpectedly only evaporated by simply heating the BaSi 2, recalled that it would be able to deposit the BaSi 2 to the substrate. When actually tested, a suitable BaSi 2 film can be obtained even when using BaSi 2 that is not subjected to special molding under a pressure higher than that required in the molecular beam epitaxy method. As a result, the present invention has been completed.
本発明のＭＳｉ２（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａから選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属）膜の製造方法は、ＭＳｉ２を加熱して基板に蒸着させる工程を含むことを特徴とする。 The method of manufacturing an MSi 2 (M is at least one alkaline earth metal selected from Mg, Ca, Sr, Ba, Ra) film of the present invention includes a step of heating MSi 2 and depositing it on a substrate. It is characterized by.
本発明のＭＳｉ２膜の製造方法は、原料として大気中で安定なＭＳｉ２を所定の形状に成形せずに用いることができ、１０−５Ｐａ未満の超高真空状態を必要とせず、しかも、専用のスパッタリング装置が不要である。 The method for producing an MSi 2 film of the present invention can use MSI 2 which is stable in the atmosphere as a raw material without being formed into a predetermined shape, does not require an ultrahigh vacuum state of less than 10 −5 Pa, and No special sputtering equipment is required.
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａおよび上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。 Below, the form for implementing this invention is demonstrated. Unless otherwise specified, the numerical range “ab” described herein includes the lower limit “a” and the upper limit “b”. The numerical range can be configured by arbitrarily combining these upper limit value and lower limit value and the numerical values listed in the examples. Furthermore, numerical values arbitrarily selected from the numerical value range can be used as upper and lower numerical values.
本発明のＭＳｉ２（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａから選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属）膜の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ということがある。）は、ＭＳｉ２を加熱して基板に蒸着させる工程（以下、「本発明の工程」ということがある。）を含むことを特徴とする。 The manufacturing method of the MSi 2 film of the present invention (M is at least one alkaline earth metal selected from Mg, Ca, Sr, Ba, and Ra) (hereinafter simply referred to as “the manufacturing method of the present invention”). ) Includes a step of heating MSi 2 and depositing it on the substrate (hereinafter, also referred to as “step of the present invention”).
原料として用いるＭＳｉ２のＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａから選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属である。ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ若しくはＲａ単独でもよいし、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａのうちの２〜５種であってもよい。ＭＳｉ２は組成式でＭｇａＣａｂＳｒｃＢａｄＲａｅＳｉ２（０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）と表すことができる。特に好ましいＭＳｉ２として、ＢａＳｉ２、ＳｒｃＢａｄＳｉ２（０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、ｃ＋ｄ＝１）を例示することができる。原料として用いるＭＳｉ２の形状は限定されない。よって、本発明の工程においては、市販のＭＳｉ２を用いてもよいし、適宜合成して得られるＭＳｉ２を用いてもよい。 M of MSi 2 used as a raw material is at least one alkaline earth metal selected from Mg, Ca, Sr, Ba, and Ra. M may be Mg, Ca, Sr, Ba or Ra alone, or 2 to 5 of Mg, Ca, Sr, Ba and Ra. MSi 2 is a composition formula and Mg a Ca b Sr c Ba d Ra e Si 2 (0 ≦ a ≦ 1, 0 ≦ b ≦ 1, 0 ≦ c ≦ 1, 0 ≦ d ≦ 1, 0 ≦ e ≦ 1, a + b + c + d + e = 1). As particularly preferred MSi 2 , BaSi 2 , Sr c Ba d Si 2 (0 <c <1, 0 <d <1, c + d = 1) can be exemplified. The shape of MSi 2 used as a raw material is not limited. Therefore, in the process of the present invention, commercially available MSi 2 may be used, or MSi 2 obtained by appropriate synthesis may be used.
本発明の工程は、蒸着を促進させるために、減圧下で行うのが好ましい。具体的な減圧条件としては、１Ｐａ以下が好ましく、１０−１Ｐａ以下がより好ましく、１０−２Ｐａ以下がさらに好ましい。具体的な減圧条件の下限値には原理上制限がないが、過度な減圧はエネルギーの無駄になるので、例えば下限値として１０−５Ｐａ、１０−４Ｐａを挙げることができる。よって、好ましい減圧条件の範囲として、１０−５Ｐａ〜１Ｐａ、１０−４Ｐａ〜１Ｐａを例示できる。 The process of the present invention is preferably performed under reduced pressure in order to promote vapor deposition. As specific decompression conditions, 1 Pa or less is preferable, 10 −1 Pa or less is more preferable, and 10 −2 Pa or less is more preferable. The lower limit value of the specific decompression condition is not limited in principle, but excessive decompression is a waste of energy. For example, the lower limit value is 10 −5 Pa or 10 −4 Pa. Therefore, 10 −5 Pa to 1 Pa and 10 −4 Pa to 1 Pa can be exemplified as a preferable range of reduced pressure conditions.
なお、好ましい減圧条件の範囲は、原料のＭＳｉ２の配置位置と基板との距離にも左右される。一般に、蒸発した原料の分子が大気中の分子に妨害されずに基板に到着できる距離は、圧力１０−２Ｐａで約１ｍといわれている。この関係に従えば、理論上、基板に十分に蒸着できる距離は、圧力１０−１Ｐａで約１０ｃｍ、圧力１Ｐａで約１ｃｍ、圧力１０Ｐａで約１ｍｍとなる。したがって、原料のＭＳｉ２の配置位置と基板との距離が例えば１ｍ以内の場合、圧力は１０−２Ｐａ以下が好ましく、当該距離が１０ｃｍ以内の場合、圧力は１０−１Ｐａ以下が好ましいといえる。 Note that the range of preferable decompression conditions also depends on the distance between the position of the raw material MSi 2 and the substrate. In general, the distance that evaporated source molecules can reach the substrate without being obstructed by atmospheric molecules is said to be about 1 m at a pressure of 10 −2 Pa. According to this relationship, the distance that can be sufficiently deposited on the substrate is theoretically about 10 cm at a pressure of 10 −1 Pa, about 1 cm at a pressure of 1 Pa, and about 1 mm at a pressure of 10 Pa. Therefore, when the distance between the arrangement position of the raw MSi 2 and the substrate is within 1 m, for example, the pressure is preferably 10 −2 Pa or less, and when the distance is within 10 cm, the pressure is preferably 10 −1 Pa or less. .
ＭＳｉ２の加熱温度としては、ＭＳｉ２の融点以上であればよい。例えば、ＢａＳｉ２の常圧での融点は１１８０℃であるため、ＭＳｉ２がＢａＳｉ２であって本工程を常圧で行う場合には、ＢａＳｉ２の加熱温度を１１８０℃以上とすればよい。当然、減圧下ではＭＳｉ２の融点は降下するので、加熱温度は減圧条件に応じて適宜設定すればよい。加熱温度が過度に高すぎると蒸着膜の結晶品質が悪化する恐れがある。そのため、加熱温度は融点＋６００℃以下が好ましく、融点＋５００℃以下がより好ましく、融点＋４００℃以下がさらに好ましい。なお、本明細書で、本発明の工程について説明する場合の融点とは、減圧条件を包含する本発明の工程下でＭＳｉ２が融解を開始する温度を意味する。 The heating temperature of MSi 2, may be at least of MSi 2 mp. For example, since the melting point of BaSi 2 at normal pressure is 1180 ° C., when MSi 2 is BaSi 2 and this step is performed at normal pressure, the heating temperature of BaSi 2 may be 1180 ° C. or higher. Naturally, since the melting point of MSi 2 falls under reduced pressure, the heating temperature may be set appropriately according to the reduced pressure conditions. If the heating temperature is too high, the crystal quality of the deposited film may be deteriorated. Therefore, the heating temperature is preferably a melting point + 600 ° C. or less, more preferably a melting point + 500 ° C. or less, and further preferably a melting point + 400 ° C. or less. In the present specification, the melting point in the description of the process of the present invention means the temperature at which MSi 2 starts to melt under the process of the present invention including the decompression condition.
好ましい加熱方法としては、抵抗加熱を挙げることができる。具体的な加熱装置としては、抵抗加熱タイプの真空蒸着装置を挙げることができる。 A preferable heating method includes resistance heating. As a specific heating apparatus, a resistance heating type vacuum vapor deposition apparatus can be exemplified.
基板の成分は、ＭＳｉ２膜を設けた基板の用途に応じて選択すれば良い。例えば、基板を太陽電池の材料として用いる場合には、基板の成分としては、シリコン、石英、ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、又は、アルミニウム、チタン、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、モリブデン、ステンレス鋼などの金属を挙げることができる。シリコン基板においては、Ｓｉ（１１１）、Ｓｉ（１００）を用いるのが好ましい。基板を液晶表示装置の偏光素子の材料として用いる場合には、基板の成分としては、水晶などの石英、ガラス、サファイア、プラスチック等の透光性を有するものを挙げることができる。基板を露光装置の反射鏡の材料として用いる場合には、ガラスを挙げることができる。また、必要に応じて、基板は他の成分で被覆されていてもよい。特に、基板とＭＳｉ２膜の一体化が重要な場合には、基板とＭＳｉ２膜の界面にてＭ−Ｓｉ結合を生じ得る点から、基板はＳｉを含むものが好ましい。 The component of the substrate may be selected according to the use of the substrate provided with the MSi 2 film. For example, when a substrate is used as a material for a solar cell, the component of the substrate is silicon, quartz, glass, alkali-free glass, quartz glass, or aluminum, titanium, copper, iron, nickel, zinc, molybdenum, stainless steel Mention may be made of metals such as steel. In the silicon substrate, Si (111) or Si (100) is preferably used. When the substrate is used as a material for a polarizing element of a liquid crystal display device, examples of the component of the substrate include light-transmitting materials such as quartz such as quartz, glass, sapphire, and plastic. Glass can be used when the substrate is used as a material for a reflecting mirror of an exposure apparatus. Moreover, the board | substrate may be coat | covered with the other component as needed. In particular, when integration of the substrate and the MSi 2 film is important, it is preferable that the substrate contains Si from the viewpoint that M-Si bonds can be generated at the interface between the substrate and the MSi 2 film.
本発明の工程においては、基板を加熱状態としてもよい。以下の評価例で示すように、基板温度を４００℃〜６００℃程度とすると、ＭＳｉ２膜のＭＳｉ２が種々の結晶状態となり得ることが判明した。また、以下の評価例で示すように、基板温度が４００℃〜６００℃の範囲内では、基板温度が高いほど膜の表面形状が滑らかになることが判明した。よって、基板温度は４００℃以上が好ましく、４５０℃以上がより好ましく、５００℃以上がさらに好ましい。基板温度の上限を示すと、ＭＳｉ２の融点以下であればよく、６００℃、６５０℃、７００℃、８００℃を例示できる。 In the process of the present invention, the substrate may be heated. As shown in the following Evaluation Examples, when the substrate temperature is 400 ° C. to 600 degree ° C., it was found that MSi 2 of MSi 2 film can be a variety of crystalline state. Further, as shown in the following evaluation examples, it was found that the surface shape of the film becomes smoother as the substrate temperature is higher when the substrate temperature is in the range of 400 ° C to 600 ° C. Therefore, the substrate temperature is preferably 400 ° C. or higher, more preferably 450 ° C. or higher, and further preferably 500 ° C. or higher. When indicating the upper limit of the substrate temperature may be equal to or less than the melting point of the MSi 2, 600 ℃, 650 ℃ , 700 ℃, can be exemplified 800 ° C..
なお、ＭＳｉ２膜に結晶状態が必要であり、本発明の工程のみではＭＳｉ２膜の結晶の程度が不足している場合には、本発明の工程の後に、ＭＳｉ２を蒸着させた基板を例えば５００℃〜１１００℃の範囲内で加熱処理することで結晶状態のＭＳｉ２膜とすることもできる。つまり、仮に、本発明の工程の終了時点では基板上にＭＳｉ２が無秩序なアモルファスとして存在、又は、一部がＭ単体若しくはＳｉ単体のごとく存在していたとしても、後の加熱処理に因り、相転移やＭ−Ｓｉ結合の再生成を生じさせて、結晶状態のＭＳｉ２膜とすることもできる。 Incidentally, it is necessary to crystalline state MSi 2 film, if only the process of the present invention are insufficient degree of crystallinity of the MSi 2 film, after the step of the present invention, the substrate was deposited the MSi 2 For example, an MSi 2 film in a crystalline state can be obtained by heat treatment in the range of 500 ° C. to 1100 ° C. In other words, even if MSi 2 is present as disordered amorphous on the substrate at the end of the process of the present invention, or even if a part is present as M alone or Si alone, due to the subsequent heat treatment, It is also possible to produce a crystallized MSi 2 film by causing phase transition and M-Si bond regeneration.
本発明の製造方法においては、ＭＳｉ２膜の膜厚（ｔ）は、加熱時間や原料ＭＳｉ２の量を調整することにより、適宜決定できる。仮に膜厚が薄すぎた場合には、本発明の工程を再度実施して基板上にＭＳｉ２を追加で堆積させて、所望の膜厚となるようにすればよい。ＭＳｉ２膜の膜厚（ｔ）の範囲としては、例えば０＜ｔ＜１０００μｍ、０＜ｔ＜１００μｍ、０＜ｔ＜１０μｍ、０＜ｔ＜１μｍを挙げることができる。 In the manufacturing method of the present invention, the film thickness (t) of the MSi 2 film can be appropriately determined by adjusting the heating time and the amount of the raw material MSi 2 . If the film thickness is too thin, the process of the present invention may be performed again to additionally deposit MSi 2 on the substrate so that the desired film thickness is obtained. Examples of the film thickness (t) range of the MSi 2 film include 0 <t <1000 μm, 0 <t <100 μm, 0 <t <10 μm, and 0 <t <1 μm.
本発明の製造方法で得られたＭＳｉ２膜及びこれを備えた基板は、例えば、太陽電池の材料、液晶プロジェクターの材料、露光装置の反射鏡の材料として使用することができる。 The MSi 2 film obtained by the production method of the present invention and the substrate provided therewith can be used, for example, as a material for a solar cell, a material for a liquid crystal projector, or a material for a reflecting mirror of an exposure apparatus.
以上、本発明の製造方法の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。 As mentioned above, although embodiment of the manufacturing method of this invention was described, this invention is not limited to the said embodiment. The present invention can be implemented in various forms without departing from the gist of the present invention, with modifications and improvements that can be made by those skilled in the art.
以下に、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。以下において、特に断らない限り、「部」とは質量部を意味し、「％」とは質量％を意味する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. In addition, this invention is not limited by these Examples. In the following, unless otherwise specified, “part” means part by mass, and “%” means mass%.
（実施例１）
顆粒状のＢａＳｉ２０．３ｇ（純度９９％、株式会社高純度化学研究所）を、小型真空蒸着装置ＶＰＣ−２６０Ｆ（アルバック機工株式会社）内に設置したタングステンボート（０．２ｍｍ×１０ｍｍ×１００ｍｍ）上に配置した。基板としてＳｉ（１１１）を準備し、タングステンボートの上方約２０ｃｍの地点に設置した。なお、Ｓｉ（１１１）はＣｚ法で製造された抵抗率２０〜３０Ωｃｍ、厚さ３８０μｍのものであり、使用前に１％ＨＦ水溶液と超純水により洗浄を施したものを使用した。
Example 1
A tungsten boat (0.2 mm × 10 mm × 100 mm) in which 0.3 g of granular BaSi 2 (purity 99%, High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.) is installed in a small vacuum deposition apparatus VPC-260F (ULVAC Kiko Co., Ltd.) ) Arranged on top. Si (111) was prepared as a substrate and installed at a point about 20 cm above the tungsten boat. Si (111) was produced by the Cz method and had a resistivity of 20 to 30 Ωcm and a thickness of 380 μm, and was washed with 1% HF aqueous solution and ultrapure water before use.
小型真空蒸着装置内を１０−３Ｐａに減圧した後、Ｓｉ（１１１）基板を電熱線で４００℃に加熱した。そして、タングステンボートを１４０Ａで通電することにより、ＢａＳｉ２を１１８０℃以上で加熱し、ＢａＳｉ２をＳｉ（１１１）基板に蒸着及び堆積させた。このようにして得られた基板上のＢａＳｉ２膜を実施例１のＢａＳｉ２膜とした。 After reducing the pressure in the small vacuum deposition apparatus to 10 −3 Pa, the Si (111) substrate was heated to 400 ° C. with a heating wire. Then, by energizing the tungsten boat at 140 A, BaSi 2 was heated at 1180 ° C. or more, and BaSi 2 was evaporated and deposited on the Si (111) substrate. The BaSi 2 film on the substrate obtained in this manner was BaSi 2 film of Example 1.
（実施例２）
基板の加熱温度を５００℃とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２のＢａＳｉ２膜を得た。
(Example 2)
A BaSi 2 film of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature of the substrate was 500 ° C.
（実施例３）
基板の加熱温度を６００℃とした以外は、実施例１と同様にして、実施例３のＢａＳｉ２膜を得た。
(Example 3)
A BaSi 2 film of Example 3 was obtained in the same manner as Example 1 except that the heating temperature of the substrate was 600 ° C.
（実施例４）
基板として、石英ガラス（厚さ７００μｍ、平岡特殊硝子製作株式会社）を採用したことと、ＢａＳｉ２原料重量を０．１５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４のＢａＳｉ２膜を得た。なお、石英ガラスは、使用前にアセトン及びメタノール中での超音波洗浄、並びに超純水による洗浄を施したものを使用した。
Example 4
The BaSi of Example 4 was the same as Example 1 except that quartz glass (thickness 700 μm, Hiraoka Special Glass Manufacturing Co., Ltd.) was used as the substrate and that the BaSi 2 raw material weight was 0.15 g. Two films were obtained. The quartz glass used was subjected to ultrasonic cleaning in acetone and methanol and cleaning with ultrapure water before use.
（実施例５）
基板の加熱温度を５００℃とした以外は、実施例４と同様にして、実施例５のＢａＳｉ２膜を得た。
(Example 5)
A BaSi 2 film of Example 5 was obtained in the same manner as Example 4 except that the heating temperature of the substrate was 500 ° C.
（実施例６）
基板の加熱温度を６００℃とした以外は、実施例４と同様にして、実施例６のＢａＳｉ２膜を得た。
(Example 6)
A BaSi 2 film of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 4 except that the heating temperature of the substrate was 600 ° C.
（実施例７）
基板として、無アルカリガラスEagle ＸＧ（厚さ７００μｍ、コーニング社）を採用したことと、ＢａＳｉ２原料重量を０．１５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例７のＢａＳｉ２膜を得た。なお、無アルカリガラスは、使用前にアセトン及びメタノール中での超音波洗浄、並びに超純水による洗浄を施したものを使用した。
(Example 7)
The BaSi 2 of Example 7 was the same as Example 1 except that non-alkali glass Eagle XG (thickness 700 μm, Corning) was used as the substrate and the BaSi 2 raw material weight was 0.15 g. A membrane was obtained. The alkali-free glass used was subjected to ultrasonic cleaning in acetone and methanol and cleaning with ultrapure water before use.
（実施例８）
基板の加熱温度を５００℃とした以外は、実施例７と同様にして、実施例８のＢａＳｉ２膜を得た。
(Example 8)
A BaSi 2 film of Example 8 was obtained in the same manner as in Example 7 except that the heating temperature of the substrate was 500 ° C.
（実施例９）
基板の加熱温度を６００℃とした以外は、実施例７と同様にして、実施例９のＢａＳｉ２膜を得た。
Example 9
A BaSi 2 film of Example 9 was obtained in the same manner as in Example 7 except that the heating temperature of the substrate was set to 600 ° C.
（実施例１０）
基板として、Ｓｉ（１００）基板を採用した以外は、実施例１と同様にして、実施例１０のＢａＳｉ２膜を得た。なお、Ｓｉ（１００）はＦｚ法で製造された抵抗率＞１０００Ωｃｍ、厚さ３５０μｍのものであり、使用前に１％ＨＦ水溶液と超純水により洗浄を施したものを使用した。
(Example 10)
A BaSi 2 film of Example 10 was obtained in the same manner as Example 1 except that a Si (100) substrate was adopted as the substrate. Si (100) was manufactured by Fz method and had a resistivity> 1000 Ωcm and a thickness of 350 μm, and was washed with 1% HF aqueous solution and ultrapure water before use.
（実施例１１）
基板の加熱温度を５００℃とした以外は、実施例１０と同様にして、実施例１１のＢａＳｉ２膜を得た。
(Example 11)
A BaSi 2 film of Example 11 was obtained in the same manner as Example 10 except that the heating temperature of the substrate was 500 ° C.
（実施例１２）
基板の加熱温度を６００℃とした以外は、実施例１０と同様にして、実施例１２のＢａＳｉ２膜を得た。
(Example 12)
A BaSi 2 film of Example 12 was obtained in the same manner as Example 10 except that the heating temperature of the substrate was 600 ° C.
（評価例１）
実施例１〜９のＢａＳｉ２膜につき、ラマン分光測定装置にて分析し、ラマンスペクトルを得た。図１に実施例１〜３のＢａＳｉ２膜のラマンスペクトルを、図２に実施例４〜６のＢａＳｉ２膜のラマンスペクトルを、図３に実施例７〜９のＢａＳｉ２膜のラマンスペクトルをそれぞれ示す。
(Evaluation example 1)
Per BaSi 2 film of Example 1-9, analyzed by Raman spectrometer, to obtain a Raman spectrum. FIG. 1 shows the Raman spectra of the BaSi 2 films of Examples 1 to 3, FIG. 2 shows the Raman spectra of the BaSi 2 films of Examples 4 to 6, and FIG. 3 shows the Raman spectra of the BaSi 2 films of Examples 7 to 9. Each is shown.
いずれのラマンスペクトルにおいても、ＢａＳｉ２の特徴的なピークが観察された。また、実施例１、実施例４、実施例６のＢａＳｉ２膜からは、Ｓｉの特徴的なピークも観察された。 In any Raman spectrum, a characteristic peak of BaSi 2 was observed. Further, from the BaSi 2 films of Example 1, Example 4, and Example 6, a characteristic peak of Si was also observed.
（評価例２）
Ｘ線回折装置 (Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ−ＴＳ、ブルカー・エイエックスエス社) を用い、薄膜法Ｘ線回折により、実施例１〜９のＢａＳｉ２膜の結晶構造を評価した。試料に対する入射角 (ω) を４°以下で固定し、入射Ｘ線に対する検出器の角度 (２θ) を１５−７０°の範囲で走査することで、各膜からの回折パターンを得た。なお、Ｘ線はＣｕＫα線 (1.54056 A) であり、Ｇｅ４結晶モノクロメーターにより単色化した。
(Evaluation example 2)
The crystal structures of the BaSi 2 films of Examples 1 to 9 were evaluated by thin film X-ray diffraction using an X-ray diffractometer (D8 Discover-TS, Bruker AXS). A diffraction pattern from each film was obtained by fixing the incident angle (ω) to the sample at 4 ° or less and scanning the detector angle (2θ) with respect to the incident X-ray in a range of 15 to 70 °. The X-ray was CuK α ray (1.54056 A), and was monochromatized by a Ge4 crystal monochromator.
図４に実施例１〜３のＢａＳｉ２膜の回折チャートを、ＲＩＥＴＡＮにより算出された斜方晶ＢａＳｉ２の回折パターンとともに示す。図５に実施例４〜６のＢａＳｉ２膜の回折チャートを、ＲＩＥＴＡＮにより算出された斜方晶ＢａＳｉ２、立方晶ＢａＳｉ２及び結晶Ｓｉの回折パターンとともに示す。図６に実施例７〜９のＢａＳｉ２膜の回折チャートを、ＲＩＥＴＡＮにより算出された斜方晶ＢａＳｉ２、結晶Ｂａ(ＯＨ)２及び結晶Ｂａ５Ｓｉ３の回折パターンとともに示す。 FIG. 4 shows a diffraction chart of the BaSi 2 films of Examples 1 to 3 together with an orthorhombic BaSi 2 diffraction pattern calculated by RIETRAN. FIG. 5 shows diffraction charts of the BaSi 2 films of Examples 4 to 6 together with diffraction patterns of orthorhombic BaSi 2 , cubic BaSi 2 and crystalline Si calculated by RIETRAN. FIG. 6 shows diffraction charts of BaSi 2 films of Examples 7 to 9 together with diffraction patterns of orthorhombic BaSi 2 , crystal Ba (OH) 2, and crystal Ba 5 Si 3 calculated by RIETRAN.
図４の回折チャートから、実施例１のＢａＳｉ２膜はアモルファス又はＸ線回折装置にて回折ピークが検出できないほど小さな結晶状態であるといえる。また、図４の回折チャートから、実施例２及び実施例３のＢａＳｉ２膜の回折ピークが斜方晶ＢａＳｉ２の回折ピークと一致しているため、実施例２及び実施例３のＢａＳｉ２膜は斜方晶であるといえる。なお、斜方晶ＢａＳｉ２はＢａＳｉ２の結晶の中で最も安定なものであり、１．３ｅＶのバンドギャップと高い光吸収係数を示すため、太陽電池の材料として有用である。以上のとおり、Ｓｉ（１１１）基板を用いた基板温度５００℃〜６００℃の条件においては、ＢａＳｉ２膜は単相の斜方晶で得られることがわかる。 From the diffraction chart of FIG. 4, it can be said that the BaSi 2 film of Example 1 is in an amorphous state or a crystal state that is so small that a diffraction peak cannot be detected by an X-ray diffractometer. Further, from the diffraction chart of FIG. 4, the diffraction peaks of the BaSi 2 films of Example 2 and Example 3 coincide with the diffraction peaks of orthorhombic BaSi 2 , so that the BaSi 2 films of Example 2 and Example 3 Is orthorhombic. In addition, orthorhombic BaSi 2 is the most stable of the BaSi 2 crystals, and shows a band gap of 1.3 eV and a high light absorption coefficient, and is therefore useful as a material for solar cells. As described above, it can be understood that the BaSi 2 film is obtained in a single-phase orthorhombic system under the condition of the substrate temperature of 500 ° C. to 600 ° C. using the Si (111) substrate.
図５の回折チャートから、実施例４及び実施例５のＢａＳｉ２膜は、斜方晶、立方晶及びアモルファスの混在状態であることがわかる。また、図５の回折チャートから、実施例６のＢａＳｉ２膜は、アモルファス又はＸ線回折装置にて回折ピークが検出できないほど小さな結晶状態であるといえる。 From the diffraction chart of FIG. 5, it can be seen that the BaSi 2 films of Example 4 and Example 5 are in a mixed state of orthorhombic, cubic and amorphous. From the diffraction chart of FIG. 5, it can be said that the BaSi 2 film of Example 6 is in an amorphous state or a crystal state that is so small that a diffraction peak cannot be detected by an X-ray diffractometer.
図６の回折チャートから、実施例７のＢａＳｉ２膜には、斜方晶及びアモルファスのＢａＳｉ２とともに、結晶Ｂａ(ＯＨ)２及び結晶Ｂａ５Ｓｉ３が共存していることがわかる。また、図６の回折チャートから、実施例８及び実施例９のＢａＳｉ２膜は、斜方晶及びアモルファスの混在状態であることがわかる。 From the diffraction chart of FIG. 6, it can be seen that the BaSi 2 film of Example 7 contains crystal Ba (OH) 2 and crystal Ba 5 Si 3 together with orthorhombic and amorphous BaSi 2 . Moreover, it can be seen from the diffraction chart of FIG. 6 that the BaSi 2 films of Example 8 and Example 9 are in a mixed state of orthorhombic and amorphous.
以上のとおり、基板の種類や基板温度を変えることに因り、異なる状態のＭＳｉ２膜を製造できることが判明した。 As described above, it has been found that MSI 2 films in different states can be manufactured by changing the type of substrate and the substrate temperature.
（評価例３）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＳＭ−７００１ＦＡ、日本電子株式会社）を用いて、実施例１〜９のＢａＳｉ２膜が形成された基板につき、断面の観察を行った。断面のＳＥＭ画像を図７〜９に示す。各ＳＥＭ画像から膜厚を測定した。結果を表１に示す。
(Evaluation example 3)
Using a scanning electron microscope (SEM) (JSM-7001FA, JEOL Ltd.), the cross section of the substrate on which the BaSi 2 films of Examples 1 to 9 were formed was observed. Cross-sectional SEM images are shown in FIGS. The film thickness was measured from each SEM image. The results are shown in Table 1.
（評価例４）
実施例１〜３のＢａＳｉ２膜につき、エネルギー分散型Ｘ線分光器を用いて、組成分析を行った。得られたＥＤＸチャートを図１０に示す。なお、ＥＤＸチャートはＢａ Ｌαのピークで規格化している。また、ＥＤＸチャートに観察されるＣｕピークはサンプルホルダー由来である。
(Evaluation example 4)
The BaSi 2 films of Examples 1 to 3 were subjected to composition analysis using an energy dispersive X-ray spectrometer. The obtained EDX chart is shown in FIG. Note that the EDX chart is normalized by the peak of Ba Lα. Further, the Cu peak observed in the EDX chart is derived from the sample holder.
いずれのＥＤＸチャートにも、Ｓｉ及びＢａのピークが確認できた。また、実施例１のＥＤＸチャートからは、酸素のピークが観察された。実施例１のＢａＳｉ２膜は表面の少なくとも一部が酸化していることが示唆される。 Si and Ba peaks were confirmed in all EDX charts. Further, from the EDX chart of Example 1, an oxygen peak was observed. It is suggested that at least a part of the surface of the BaSi 2 film of Example 1 is oxidized.
（評価例５）
実施例１〜３のＢａＳｉ２膜につき、原子間力顕微鏡 (ＡＦＭ) (Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ III、デジタルインスツルメンツ社) を用い、タッピングモードで表面を観察した。得られたＡＦＭ画像を図１１に示す。また、膜表面の４μｍ×４μｍの領域において、二乗平均（ＲＭＳ）粗さを算出した。結果を表２に示す。
(Evaluation example 5)
The surface of the BaSi 2 films of Examples 1 to 3 was observed in the tapping mode using an atomic force microscope (AFM) (Nanoscope III, Digital Instruments). The obtained AFM image is shown in FIG. Further, the root mean square (RMS) roughness was calculated in a 4 μm × 4 μm region on the film surface. The results are shown in Table 2.
基板温度が高いほど、膜表面は平らになることがわかる。 It can be seen that the higher the substrate temperature, the flatter the film surface.
（評価例６）
実施例２〜３、１１〜１２のＢａＳｉ２膜につき、ライフタイム測定装置 (ＬＴＡ−１５１２ＥＰ、株式会社コベルコ科研) を用い、μ−ＰＣＤ法により光励起キャリア減衰挙動を測定した。なお、μ−ＰＣＤ法とは、パルスレーザーにより励起されたキャリア（正孔及び電子）の減衰をマイクロ波の反射率変化により検出する方法である。レーザーの波長は３４９ｎｍとし、周波数２６ＧＨｚのマイクロ波により差動検出を行った。
(Evaluation example 6)
The BaSi 2 films of Examples 2-3 and 11-12 were measured for photoexcited carrier attenuation behavior by μ-PCD method using a lifetime measuring device (LTA-1512EP, Kobelco Research Institute, Inc.). Note that the μ-PCD method is a method of detecting attenuation of carriers (holes and electrons) excited by a pulse laser based on a change in reflectance of the microwave. The wavelength of the laser was 349 nm, and differential detection was performed with microwaves having a frequency of 26 GHz.
光励起キャリア減衰挙動から、キャリア寿命（τ）、すなわちキャリア生成から再結合までの時間、及び、キャリア拡散長（Ｌ）、すなわちキャリア生成から再結合までの移動距離を算出した。結果を表３に示す。 From the photoexcited carrier decay behavior, the carrier lifetime (τ), that is, the time from carrier generation to recombination, and the carrier diffusion length (L), that is, the movement distance from carrier generation to recombination were calculated. The results are shown in Table 3.
ここで、ＢａＳｉ２膜のキャリア拡散長が太陽電池における半導体薄膜からなる光吸収層の厚みよりも長ければ、太陽電池の半導体膜として使用可能である。そして、ＢａＳｉ２が光を吸収するために必要な厚みは３μｍ未満と言われている。そうすると、少なくとも、３μｍ以上のキャリア拡散長（Ｌ）を示す実施例２〜３、１１のＢａＳｉ２膜は、太陽電池の半導体膜として十分に使用可能といえる。 Here, if the carrier diffusion length of the BaSi 2 film is longer than the thickness of the light absorption layer made of the semiconductor thin film in the solar cell, it can be used as the semiconductor film of the solar cell. And it is said that the thickness required for BaSi 2 to absorb light is less than 3 μm. Then, at least, BaSi 2 film of Example 2～3,11 shown 3μm or more carrier diffusion length (L) can be said to sufficiently usable as the semiconductor film of the solar cell.
（応用例１）
本発明の製造方法で得られる、ＢａＳｉ２膜が配置されたＳｉ基板を、太陽電池に応用した例を図１２に示す。図１２においては、金属からなる電極上にＳｉ基板１が配設され、Ｓｉ基板１上にＢａＳｉ２膜２が配設されている。そして、ＢａＳｉ２膜２上に電極が配設されている。
(Application 1)
An example in which a Si substrate on which a BaSi 2 film obtained by the production method of the present invention is disposed is applied to a solar cell is shown in FIG. In FIG. 12, a Si substrate 1 is disposed on an electrode made of metal, and a BaSi 2 film 2 is disposed on the Si substrate 1. An electrode is disposed on the BaSi 2 film 2.
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