JP2016008243A - Gel coat composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エポキシ樹脂をマトリックスとして使用して製造するＦＲＰ（本明細書において、これを「エポキシ樹脂マトリックスＦＲＰ」という）とその表面に形成されたゲルコート層との密着性を大幅に改善することができるゲルコート組成物に関する。本発明によるゲルコート組成物を用いて製造したＦＲＰ成形物は、エポキシ樹脂マトリックスＦＲＰの表面とゲルコート層との密着性が頗る良いため、本発明は例えば自動車、鉄道車両、船舶などの外板や部品、風力発電風車のブレードなどの製造に好適に適用される。 The present invention significantly improves the adhesion between an FRP produced using an epoxy resin as a matrix (referred to herein as an “epoxy resin matrix FRP”) and a gel coat layer formed on the surface thereof. It is related with the gel coat composition which can be performed. Since the FRP molded product produced using the gel coat composition according to the present invention has good adhesion between the surface of the epoxy resin matrix FRP and the gel coat layer, the present invention can be applied to outer plates and parts of automobiles, railway vehicles, ships and the like. It is suitably applied to the manufacture of wind turbine blades and the like.
ＦＲＰの表面に着色や美観を与えるには、後塗装を行うのが一般的である。しかしながら後塗装はＦＲＰをサンディングした後に行われるため工数が増えコストが高くつく。また一般的な塗装方法によって得られる塗膜の厚みは１００μｍ以下と薄いため、ＦＲＰへの衝撃により膜にクラックが入ったり、膜が剥離することがしばしば起こる。 In order to give coloring and aesthetics to the surface of FRP, it is common to perform post-coating. However, post-coating is performed after sanding FRP, which increases man-hours and costs. Moreover, since the thickness of the coating film obtained by a general coating method is as thin as 100 μm or less, the film is often cracked or peeled off by impact on the FRP.
このような不具合を解消するため、ＦＲＰとの一体成形が可能でかつ２００〜６００μｍと厚い塗膜を形成できるゲルコート組成物を用いる成型方法が行われることがある。 In order to solve such a problem, there is a case where a molding method using a gel coat composition that can be integrally formed with FRP and can form a thick coating of 200 to 600 μm may be performed.
ゲルコート組成物は、ゲルコートベース樹脂としての不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂等の単独もしくはこれらの混合物に、顔料、体質顔料、揺変剤、硬化促進剤等を加えてなる液状の熱硬化性樹脂組成物であって、これに重合開始剤を加えたものをスプレーまたは刷毛で成形型の表面に塗布し、その後、その上へＦＲＰ層を形成したり、逆に上記熱硬化性樹脂組成物に重合開始剤を加えたものをＦＲＰの上へ直接塗布して使用される。こうして形成されたゲルコートは、ＦＲＰ表面の艶付けや着色といった美観付与の他に、水、熱水、紫外線などに対する保護層として機能する。 The gel coat composition is a liquid heat obtained by adding pigments, extender pigments, thixotropic agents, curing accelerators, etc., alone or a mixture of unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, acrylic resins, etc. as gel coat base resins. A curable resin composition to which a polymerization initiator is added is applied to the surface of a mold by spraying or brushing, and then an FRP layer is formed thereon, or conversely, the thermosetting resin A composition obtained by adding a polymerization initiator to a composition is directly applied onto FRP. The gel coat thus formed functions as a protective layer against water, hot water, ultraviolet rays, etc., in addition to providing aesthetics such as glazing and coloring of the FRP surface.
ゲルコート組成物は、作業性の面から一般的には低粘度で、低温硬化性あるいは速硬化性であって、耐候性、耐水性に優れていることが望ましく、ＦＲＰのマトリックスがエポキシ樹脂である場合でも、ゲルコートベース樹脂として不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂またはアクリル樹脂を用いることが望ましい。しかし、この場合、エポキシ樹脂と不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂とでは化学構造が大きく異なるため、エポキシ樹脂マトリックスＦＲＰ表面とゲルコート層との間に十分な密着強度が得られないという問題が生じることがある。 The gel coat composition generally has low viscosity, low temperature curability or fast curability, and excellent weather resistance and water resistance from the viewpoint of workability, and the FRP matrix is an epoxy resin. Even in this case, it is desirable to use an unsaturated polyester resin, vinyl ester resin or acrylic resin as the gel coat base resin. However, in this case, since the chemical structure of epoxy resin and unsaturated polyester, vinyl ester resin, and acrylic resin is greatly different, there is a problem that sufficient adhesion strength cannot be obtained between the epoxy resin matrix FRP surface and the gel coat layer. May occur.
従来、エポキシ樹脂マトリックスＦＲＰ用のゲルコート組成物としては、（Ａ）多官能ラジカル重合性化合物、（Ｂ）エポキシ基も酸無水物基も有さない単官能ラジカル重合性化合物、（Ｃ）エポキシ基および／または酸無水物基をもつ単官能ラジカル重合性化合物を必須成分とするものが知られている（特許文献１）。また、ゲルコート層とフェノール樹脂マトリックスＦＲＰ層の中間にプライマーとしてアミノシラン系カップリング剤を塗布してゲルコート付きフェノール樹脂マトリックスＦＰＲを製造する方法も知られている（特許文献２）。しかし、前者の従来技術では、エポキシ樹脂マトリックスＦＲＰ表面とゲルコート層との間の密着強度を十分に改善することができず、また、後者の従来技術は、フェノール樹脂をマトリックスとするＦＲＰに関するものであり、エポキシ樹脂マトリックスＦＲＰの表面とゲルコート層との間の密着強度改善を何ら教示するものではない。 Conventionally, the gel coat composition for the epoxy resin matrix FRP includes (A) a polyfunctional radical polymerizable compound, (B) a monofunctional radical polymerizable compound having neither an epoxy group nor an acid anhydride group, and (C) an epoxy group. And what has the monofunctional radically polymerizable compound which has an acid anhydride group as an essential component is known (patent document 1). Also known is a method for producing a phenolic resin matrix FPR with gel coat by applying an aminosilane coupling agent as a primer between the gel coat layer and the phenol resin matrix FRP layer (Patent Document 2). However, the former prior art cannot sufficiently improve the adhesion strength between the epoxy resin matrix FRP surface and the gel coat layer, and the latter prior art relates to FRP using a phenol resin as a matrix. Yes, it does not teach any improvement in adhesion strength between the surface of the epoxy resin matrix FRP and the gel coat layer.
本発明の目的は、上記の点に鑑み、ゲルコート層とエポキシ樹脂マトリックスＦＲＰ表面との密着性を大幅に改善し、工数が掛かり製造コストの高い後塗装に依らず、表面美観に優れるＦＲＰ成形物を製造することができ、かつエポキシ樹脂マトリックスＦＲＰへの耐候性や耐熱水性等の機能付与が可能であるゲルコート組成物を提供することである。 In view of the above points, the object of the present invention is to greatly improve the adhesion between the gel coat layer and the epoxy resin matrix FRP surface, which takes a lot of man-hours and does not depend on post-coating, which has a high manufacturing cost, and has an excellent surface aesthetic. And a gel coat composition capable of imparting functions such as weather resistance and hot water resistance to the epoxy resin matrix FRP.
本発明によるゲルコート組成物は、エポキシ樹脂マトリックスＦＲＰの表面とゲルコート層との密着性を改善すべく鋭意検討した結果、完成されたものであって、ゲルコートベース樹脂と、アミノシラン系カップリング剤および／またはエポキシシラン系カップリング剤とを含有するものである。 The gel coat composition according to the present invention has been completed as a result of intensive studies to improve the adhesion between the surface of the epoxy resin matrix FRP and the gel coat layer. The gel coat composition is a gel coat base resin, an aminosilane coupling agent, and / or Or it contains an epoxy silane coupling agent.
本発明において、アミノシラン系カップリング剤は単官能アミノシラン系カップリング剤でも多官能アミノシラン系カップリング剤でも良いが、後者が好ましい。エポキシ系カップリング剤も単官能エポキシシラン系カップリング剤でも多官能エポキシシラン系カップリング剤でも良いが、後者が好ましい。 In the present invention, the aminosilane coupling agent may be a monofunctional aminosilane coupling agent or a polyfunctional aminosilane coupling agent, but the latter is preferred. The epoxy coupling agent may be a monofunctional epoxy silane coupling agent or a polyfunctional epoxy silane coupling agent, but the latter is preferred.
本発明において、好ましいアミノシラン系カップリング剤は下記化学構造（１）を有するポリマー型多官能アミノシラン系カップリング剤であり、好ましいエポキシシラン系カップリング剤は下記化学構造（２）を有するポリマー型多官能エポキシシラン系カップリング剤である。 In the present invention, a preferred aminosilane-based coupling agent is a polymer-type polyfunctional aminosilane-based coupling agent having the following chemical structure (1), and a preferred epoxysilane-based coupling agent is a polymer-type multi-functionality having the following chemical structure (2). It is a functional epoxy silane coupling agent.
アミノシラン系カップリング剤の例としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩が挙げられる。 Examples of aminosilane coupling agents include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxy. Silane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (vinylbenzyl) -2 -Hydrochloride of aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane.
エポキシシラン系カップリング剤の例としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
本発明において、ゲルコートベース樹脂と、アミノシラン系カップリング剤および／またはエポキシシラン系カップリング剤との割合は、前者１００重量部に対し後者０．１〜３．０重量部であることが好ましく、より好ましくは前者１００重量部に対し後者０．３〜１．０重量部である。
Examples of epoxysilane coupling agents include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycid Examples include xylpropylmethyldiethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane.
In the present invention, the ratio of the gel coat base resin to the aminosilane coupling agent and / or the epoxysilane coupling agent is preferably 0.1 to 3.0 parts by weight with respect to the former 100 parts by weight, More preferably, it is 0.3-1.0 weight part of the latter with respect to 100 weight part of the former.
本発明はまた、エポキシ樹脂をマトリックスとして使用し、本発明によるゲルコート組成物を用いて製造したＦＲＰ成形物も提供する。 The present invention also provides an FRP molding produced using the gel coat composition according to the present invention using an epoxy resin as a matrix.
以下、本発明の各構成要素について、詳しく説明する。 Hereinafter, each component of the present invention will be described in detail.
ゲルコート組成物の主体をなすゲルコートベース樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂等が単独でまたはこれらを組み合わせて用いられる。 As the gel coat base resin constituting the main body of the gel coat composition, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, acrylic resin, etc. are used alone or in combination.
不飽和ポリエステル樹脂は、一般に無水マレイン酸またはフマル酸のような不飽和酸と無水フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、エンド酸などの飽和塩基酸を併用して、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、水素添加ビスエポキシなどのグリコール類などをエステル化して得られる不飽和アルキドをスチレンモノマー、ビニルトルエン、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、メチルメタクリレートモノマーなどのビニルモノマーに溶解して得られるものである。 Unsaturated polyester resins generally use unsaturated acids such as maleic anhydride or fumaric acid in combination with saturated basic acids such as phthalic anhydride, isophthalic acid, adipic acid, endo acid, propylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, It is obtained by dissolving unsaturated alkyd obtained by esterifying glycols such as hydrogenated bisepoxy in vinyl monomers such as styrene monomer, vinyl toluene, triallyl cyanurate, diallyl phthalate, and methyl methacrylate monomer.
ビニルエステル樹脂は、エポキシ樹脂にアクリル基もしくはメタクリル基を付加した樹脂であり、不飽和ポリエステル樹脂と同様にビニルモノマーに溶解して得られるものである。 The vinyl ester resin is a resin in which an acrylic group or a methacryl group is added to an epoxy resin, and is obtained by dissolving in a vinyl monomer in the same manner as the unsaturated polyester resin.
アクリル樹脂は、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルの単独重合体および共重合体からなるものである。 An acrylic resin consists of a homopolymer and a copolymer of acrylic ester or methacrylic ester.
本発明のゲルコート組成物には、必要に応じて、従来公知の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、消泡剤、レベリング剤、内部離型剤、ワックス、酸化防止剤、染料、顔料、無機充填剤（タルク、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ等）、分散剤、硬化剤、硬化促進剤、重合禁止剤、着色剤、チキソ剤、無機充填剤、難燃剤、その他の添加剤などが配合される。これらの添加剤の配合量は合計してゲルコート組成物中に好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下である。 In the gel coat composition of the present invention, conventionally known UV absorbers, hindered amine light stabilizers, antifoaming agents, leveling agents, internal mold release agents, waxes, antioxidants, dyes, pigments, inorganic fillers, if necessary. Agents (talc, clay, barium sulfate, aluminum hydroxide, glass beads, etc.), dispersants, curing agents, curing accelerators, polymerization inhibitors, colorants, thixotropic agents, inorganic fillers, flame retardants, other additives, etc. Is blended. The total amount of these additives is preferably 50% by weight or less, more preferably 35% by weight or less in the gel coat composition.
本発明のゲルコート組成物を用いたＦＲＰの製造は、従来の方法と同様に行われてよい。 The production of FRP using the gel coat composition of the present invention may be performed in the same manner as in the conventional method.
すなわち、離型処理した型の表面にゲルコート組成物をブラシ、ローラー、スプレーなどで所定量塗布する。塗布層の厚みは通常１００〜５００μｍである。その後、室温放置、加熱、電離放射線、紫外線、可視光線、赤外線の照射などの方法でゲルコート組成物を硬化させる。硬化は、必ずしも完全硬化に至るまで行う必要はないが、少なくともゲルコート組成物の流動性が失われる程度までは行う。 That is, a predetermined amount of the gel coat composition is applied to the surface of the mold subjected to the mold release treatment with a brush, a roller, a spray or the like. The thickness of the coating layer is usually 100 to 500 μm. Thereafter, the gel coat composition is cured by a method such as standing at room temperature, heating, irradiation with ionizing radiation, ultraviolet rays, visible rays, or infrared rays. Curing is not necessarily performed until complete curing, but is performed at least until the fluidity of the gel coat composition is lost.
ＦＲＰ成形法としては、ハンドレイアップ法、ＲＴＭ法、スプレーアップ法、ＢＭＣ法、ＳＭＣ法、プリプレグ法など、型を用いる成形法であれば任意の公知方法が適用できる。 As the FRP molding method, any known method can be applied as long as it is a molding method using a mold, such as a hand layup method, an RTM method, a spray-up method, a BMC method, an SMC method, and a prepreg method.
ＦＲＰに用いる強化繊維は、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維など任意の公知の強化繊維が使用可能であり、複数種の強化繊維の併用も可能である。 As the reinforcing fiber used for FRP, any known reinforcing fiber such as glass fiber, aramid fiber, and carbon fiber can be used, and a plurality of types of reinforcing fibers can be used in combination.
ＦＲＰのマトリックスとしてのエポキシ樹脂は、末端に反応性のエポキシ基を持つ熱硬化型の合成樹脂で、代表的なエポキシ樹脂はビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの縮合反応により製造される、いわゆるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。特にポリアミン硬化、酸無水物硬化、イミダゾール硬化のタイプのエポキシ樹脂が好ましい。本発明によるゲルコート組成物を硬化させて得られる硬化物には、エポキシ基またはアミノ基が多数存在する。これらの官能基は、マトリックスとしてのエポキシ樹脂の硬化過程でエポキシ樹脂と反応し、ゲルコート層とエポキシ樹脂マトリックスの表面との間に強固な共有結合をもたらすため、高い密着性が得られる。 The epoxy resin as a matrix of FRP is a thermosetting synthetic resin having a reactive epoxy group at the terminal, and a typical epoxy resin is a so-called bisphenol A type epoxy produced by a condensation reaction of bisphenol A and epichlorohydrin. Resin. In particular, polyamine curing, acid anhydride curing, and imidazole curing type epoxy resins are preferred. The cured product obtained by curing the gel coat composition according to the present invention has a large number of epoxy groups or amino groups. Since these functional groups react with the epoxy resin during the curing process of the epoxy resin as a matrix and bring about a strong covalent bond between the gel coat layer and the surface of the epoxy resin matrix, high adhesion can be obtained.
本発明によるゲルコート組成物を用いることで、ゲルコート層とエポキシ樹脂マトリックスＦＲＰ表面との密着性を大幅に改善し、工数が掛かり製造コストの高い後塗装に依らず、表面美観に優れるＦＲＰ成形物を製造することができ、かつエポキシ樹脂マトリックスＦＲＰに耐候性や耐熱水性等の機能を付与することができる。本発明によるゲルコート組成物を用いて製造したＦＲＰ成形物は、上記のような特性を有するため、たとえば自動車、鉄道車両、船舶などの外板や部品、風力発電風車のブレードなどに好適に用いられる。 By using the gel coat composition according to the present invention, the adhesiveness between the gel coat layer and the epoxy resin matrix FRP surface is greatly improved. The epoxy resin matrix FRP can be provided with functions such as weather resistance and hot water resistance. Since the FRP molded product produced using the gel coat composition according to the present invention has the above-mentioned characteristics, it is suitably used for outer plates and parts of automobiles, railway vehicles, ships, etc., blades of wind power generation wind turbines, and the like. .
次に実施例、比較例を示し、本発明を具体的に説明する。尚、以下の部及び％は全て重量基準である。
実施例１
Ａ）試験片の作製
ＦＲＰではゲルコートとの接着強度が不明であるので、下記のように、エポキシ樹脂層をキャスト成形によって製造し、これとゲルコートの接着力を測定した。
Next, an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely. The following parts and percentages are all by weight.
Example 1
A) Preparation of test piece Since the adhesive strength with the gel coat is unknown in FRP, an epoxy resin layer was produced by cast molding as described below, and the adhesive strength between this and the gel coat was measured.
３０×１５ｃｍガラス板からなる型にゲルコート組成物１００ｇをスプレー塗布し、次いで温度６０℃で４０分ないしは２０分間硬化を行って型の表面にゲルコート層を形成した。 A gel coat composition 100 g was spray-coated on a mold composed of a 30 × 15 cm glass plate, and then cured at a temperature of 60 ° C. for 40 minutes or 20 minutes to form a gel coat layer on the surface of the mold.
ゲルコート組成物を構成する材料は下記のとおりである。なお、ブランク１〜３および他社品は、本発明に合致する実施例と比較するための比較例である。 The materials constituting the gel coat composition are as follows. The blanks 1 to 3 and the products of other companies are comparative examples for comparison with the examples consistent with the present invention.
ブランク１：ゲルコートベース樹脂１：ネオペンチルグリコールイソ系高耐候性不飽和ポリエステル樹脂系（東罐マテリアル・テクノロジー社製、「ＮＲ−ＡＣ０００２ＰＦＩ」）
Ａ−１：ゲルコートベース樹脂１（８０部）にモノマーとしてグリシジルメタクリレート（日本油脂社製、「ブレンマーＧ」）を２０部添加した組成物。
Blank 1: Gel coat base resin 1: Neopentyl glycol iso-based highly weatherable unsaturated polyester resin system (“NR-AC0002PFI” manufactured by Toago Material Technology Co., Ltd.)
A-1: A composition obtained by adding 20 parts of glycidyl methacrylate (manufactured by NOF Corporation, “Blenmer G”) to the gel coat base resin 1 (80 parts) as a monomer.
Ａ−２：ゲルコートベース樹脂１（１００部）に多官能エポキシシラン系カップリング剤（信越化学社製、「Ｘ−１２−９８１」）を０．５部添加した組成物。 A-2: A composition obtained by adding 0.5 part of a polyfunctional epoxysilane coupling agent (“X-12-981” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) to gel coat base resin 1 (100 parts).
Ａ−３：ゲルコートベース樹脂１（１００部）に多官能アミノシラン系カップリング剤（信越化学社製、「Ｘ−１２−９７２Ａ」）を０．５部添加した組成物。 A-3: A composition obtained by adding 0.5 part of a polyfunctional aminosilane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “X-12-972A”) to gel coat base resin 1 (100 parts).
Ａ−４：ゲルコートベース樹脂１（１００部）に単官能アミノシラン系カップリング剤：３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ−９０３）を０．５部添加した組成物。 A-4: A composition obtained by adding 0.5 part of monofunctional aminosilane coupling agent: 3-aminopropyltrimethoxysilane (KBM-903, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) to gel coat base resin 1 (100 parts).
ブランク２：ゲルコートベース樹脂２：イソビス系高耐熱水不飽和ポリエステル樹脂系（東罐マテリアル・テクノロジー社製、「３Ｚ−０００５ＰＦ」）
Ｂ−１：ゲルコートベース樹脂２（１００部）に多官能アミノシラン系カップリング剤（信越化学社製、「Ｘ−１２−９７２Ａ」）を０．５部添加した組成物。
Blank 2: Gel coat base resin 2: Isobis-based highly heat-resistant water unsaturated polyester resin system (“3Z-0005PF” manufactured by Toago Material Technology Co., Ltd.)
B-1: A composition obtained by adding 0.5 part of a polyfunctional aminosilane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “X-12-972A”) to gel coat base resin 2 (100 parts).
ブランク３：ゲルコートベース樹脂３：ネオペンチルグリコールイソ系ホワイト不飽和ポリエ
ステル樹脂系（東罐マテリアル・テクノロジー社製、「３Ｆ−００１２Ｐ」）
Ｃ−１：ゲルコートベース樹脂３（１００部）に多官能アミノシラン系カップリング剤（信越化学社製、「Ｘ−１２−９７２Ａ」）を０．５部添加した組成物。
Blank 3: Gel coat base resin 3: Neopentyl glycol iso-based white unsaturated polyester resin (“3F-0012P” manufactured by Toago Material Technology Co., Ltd.)
C-1: A composition obtained by adding 0.5 part of a polyfunctional aminosilane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “X-12-972A”) to gel coat base resin 3 (100 parts).
ついで、ゲルコート層の上に下記組成のマトリックスと硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物をキャストし、温度６０℃で２時間硬化を行ってゲルコート層の上に厚み約５ｍｍのエポキシ樹脂層を形成した。 Next, an epoxy resin composition comprising a matrix and a curing agent having the following composition was cast on the gel coat layer, and cured at a temperature of 60 ° C. for 2 hours to form an epoxy resin layer having a thickness of about 5 mm on the gel coat layer.
マトリックス：ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（アデカ社製「ＥＰ−４１００」）：２００ｇ
硬化剤：無溶剤型ポリアミン系硬化剤（アデカ社製「ＥＨ−２３００」）：８０ｇ
Ｂ）引っ張り試験
こうして得られたキャスト成形物に対して、そのエポキシ樹脂マトリックスキャスト層とゲルコート層の間のアドヒーションテスト（垂直引っ張り試験）を行った。同テストは、アドヒーションテスター（Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ社製のモデル１０６型）を用いて常法に従って行った。ただし、アドヒーションテスターの端子の周辺のゲルコートは切断しなかった。得られた破壊強度の最高値、最低値および２〜３点平均値を求めた。また、エポキシ樹脂マトリックスキャスト層の破壊状態、界面破壊の度合を目視により観測した。
Matrix: Bisphenol A epoxy resin (“EP-4100” manufactured by Adeka): 200 g
Curing agent: Solvent-free polyamine curing agent (“EH-2300” manufactured by Adeka): 80 g
B) Tensile test The cast molded product thus obtained was subjected to an adhesion test (vertical tensile test) between the epoxy resin matrix cast layer and the gel coat layer. The test was performed according to a conventional method using an adhesion tester (Model 106 manufactured by Elcometer). However, the gel coat around the terminals of the adhesion tester was not cut. The maximum value, the minimum value, and the 2-3 point average value of the obtained fracture strength were determined. Moreover, the destruction state of the epoxy resin matrix cast layer and the degree of interface destruction were visually observed.
ゲルコートの形成に使用した材料およびその添加量、エポキシ樹脂マトリックスキャスト層の破壊状態、界面破壊の度合の観測結果を表１にまとめて示す。 Table 1 summarizes the observation results of the materials used for forming the gel coat and the amount of addition, the state of fracture of the epoxy resin matrix cast layer, and the degree of interface fracture.
表１から、本発明によるゲルコート組成物を用いることで、ゲルコート層とエポキシ樹脂マトリックスＦＲＰ層表面との密着性を大幅に改善できることが分かる。従って、本発明によって、工数が掛かり製造コストの高い後塗装に依らずに、表面美観に優れるＦＲＰ成形物を製造することができ、かつＦＲＰ成形物に耐候性や耐熱水性等の機能を付与することができる。
実施例２
Ａ）試験片の作製
ゲルコートベース樹脂として、実施例１におけるブランク１の樹脂：ネオペンチルグリコールイソ系高耐候性不飽和ポリエステル樹脂系（東罐マテリアル・テクノロジー社製、「ＮＲ−ＡＣ０００２ＰＦＩ」）を用い、実験番号Ｄ−１からＤ−６において、上記ゲルコートベース樹脂に多官能アミノシラン系カップリング剤（信越化学社製、「Ｘ−１２−９７２Ａ」）をそれぞれ表２に示す添加量で添加し、実験番号Ｄ−７からＤ−１０において、上記ゲルコートベース樹脂に多官能エポキシシラン系カップリング剤（信越化学社製、「Ｘ−１２−９８１」）をそれぞれ表２に示す添加量で添加し、１０種のゲルコート組成物を調製した。以降は実施例１と同様の操作を行って試験片を作製した。
Ｂ）引っ張り試験
こうして得られたキャスト成形物に対して、実施例１と同じ方法で、そのエポキシ樹脂マトリックスキャスト層とゲルコート層の間のアドヒーションテスト（垂直引っ張り試験）を行った。
From Table 1, it is understood that the adhesion between the gel coat layer and the epoxy resin matrix FRP layer surface can be greatly improved by using the gel coat composition according to the present invention. Therefore, according to the present invention, it is possible to produce an FRP molded article having excellent surface aesthetics without depending on post-coating, which requires man-hours and high production costs, and imparts functions such as weather resistance and hot water resistance to the FRP molded article. be able to.
Example 2
A) Preparation of test piece As gel coat base resin, the resin of Blank 1 in Example 1: Neopentyl glycol iso-based high weather resistance unsaturated polyester resin system (“NR-AC0002PFI” manufactured by Toago Material Technology Co., Ltd.) was used. In addition, in Experiment Nos. D-1 to D-6, a polyfunctional aminosilane coupling agent (“X-12-972A” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is added to the gel coat base resin in an addition amount shown in Table 2, respectively. In Experiment Nos. D-7 to D-10, a polyfunctional epoxysilane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “X-12-981”) was added to the gel coat base resin in an addition amount shown in Table 2, respectively. Ten gel coat compositions were prepared. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to prepare a test piece.
B) Tensile test The cast molded product thus obtained was subjected to an adhesion test (vertical tensile test) between the epoxy resin matrix cast layer and the gel coat layer in the same manner as in Example 1.
ゲルコートの形成に使用した材料およびその添加量、エポキシ樹脂マトリックスキャスト層の破壊状態、界面破壊の度合の観測結果を表２にまとめて示す。 Table 2 summarizes the observation results of the materials used for forming the gel coat and the amount of addition, the destruction state of the epoxy resin matrix cast layer, and the degree of interfacial failure.
実施例３
Ａ）試験片の作製
ゲルコートベース樹脂として、実施例１におけるブランク１の樹脂：ネオペンチルグリコールイソ系高耐候性不飽和ポリエステル樹脂系（東罐マテリアル・テクノロジー社製、「ＮＲ−ＡＣ０００２ＰＦＩ」）を用い、実験番号Ｅ−１からＥ−５において、上記ゲルコートベース樹脂に単官能アミノシラン系カップリング剤：３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ−９０３）をそれぞれ表３に示す添加量で添加し、実験番号Ｅ−６からＥ−１０において、上記ゲルコートベース樹脂に単官能エポキシシラン系カップリング剤：３−グリシドキシピロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ−４０３）をそれぞれ表３に示す添加量で添加し、１０種のゲルコート組成物を調製した。以降は実施例１と同様の操作を行って試験片を作製した。
Ｂ）引っ張り試験
こうして得られたキャスト成形物に対して、実施例１と同じ方法で、そのエポキシ樹脂マトリックスキャスト層とゲルコート層の間のアドヒーションテスト（垂直引っ張り試験）を行った。
Example 3
A) Preparation of test piece As gel coat base resin, the resin of Blank 1 in Example 1: Neopentyl glycol iso-based high weather resistance unsaturated polyester resin system (“NR-AC0002PFI” manufactured by Toago Material Technology Co., Ltd.) was used. In addition, in Experiment Nos. E-1 to E-5, the monofunctional aminosilane coupling agent: 3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-903) is added to the gel coat base resin as shown in Table 3, respectively. In Experiment Nos. E-6 to E-10, a monofunctional epoxysilane coupling agent: 3-glycidoxypyrrolyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-403) was added to the gel coat base resin. 10 kinds of gel coat compositions were prepared with the addition amounts shown in Table 3. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to prepare a test piece.
B) Tensile test The cast molded product thus obtained was subjected to an adhesion test (vertical tensile test) between the epoxy resin matrix cast layer and the gel coat layer in the same manner as in Example 1.
ゲルコートの形成に使用した材料およびその添加量、エポキシ樹脂マトリックスキャスト層の破壊状態、界面破壊の度合の観測結果を表３にまとめて示す。 Table 3 summarizes the observation results of the materials used for forming the gel coat and the amount of addition, the state of fracture of the epoxy resin matrix cast layer, and the degree of interface fracture.
表１〜３から、本発明によるゲルコート組成物を用いることで、ゲルコート層とエポキシ樹脂マトリックスＦＲＰ層表面との密着性を大幅に改善できることが分かる。従って、本発明によって、工数が掛かり製造コストの高い後塗装に依らずに、表面美観に優れるＦＲＰ成形物を製造することができ、かつＦＲＰ成形物に耐候性や耐熱水性等の機能を付与することができる。
参考例１
ゲルコートベース樹脂への添加物として、エポキシ基を持つ単官能ラジカル重合性モノマー、酸無水物基を持つ単官能ラジカル重合性モノマーおよび多官能ラジカル重合性化合物（エポキシエステル）の添加効果を調べた。
Ａ）試験片の作製
ＦＲＰではゲルコートとの接着強度が不明であるので、下記のように、キャスト成形によってエポキシ樹脂層を製造し、これとゲルコートの接着力を測定した。
It can be seen from Tables 1 to 3 that the adhesion between the gel coat layer and the epoxy resin matrix FRP layer surface can be greatly improved by using the gel coat composition according to the present invention. Therefore, according to the present invention, it is possible to produce an FRP molded article having excellent surface aesthetics without depending on post-coating, which requires man-hours and high production costs, and imparts functions such as weather resistance and hot water resistance to the FRP molded article. be able to.
Reference example 1
The effects of adding a monofunctional radical polymerizable monomer having an epoxy group, a monofunctional radical polymerizable monomer having an acid anhydride group, and a polyfunctional radical polymerizable compound (epoxy ester) as an additive to the gel coat base resin were investigated.
A) Preparation of test piece Since the adhesive strength with the gel coat is unknown in FRP, an epoxy resin layer was produced by cast molding as described below, and the adhesive strength between this and the gel coat was measured.
３０×１５ｃｍガラス板からなる型にゲルコート組成物１００ｇをスプレー塗布し、次いで温度６０℃で４０分ないしは２０分間硬化を行って型の表面にゲルコート層を形成した。 A gel coat composition 100 g was spray-coated on a mold composed of a 30 × 15 cm glass plate, and then cured at a temperature of 60 ° C. for 40 minutes or 20 minutes to form a gel coat layer on the surface of the mold.
ゲルコート組成物を構成する材料は下記のとおりである。
（１）単官能ラジカル重合性モノマーおよび多官能ラジカル重合性化合物（エポキシエステル）
１−１：エポキシ基を持つ単官能ラジカル重合性モノマー：グリシジルメタクリレート（日本油脂社製、「ブレンマーＧ」）
１−２：酸無水物基を持つ単官能ラジカル重合性モノマー：無水マレイン酸（これは常温にて固形物であるためスチレンモノマー５０％溶液（６０℃加熱溶解物）を用いた）
１−３：多官能ラジカル重合性化合物（エポキシエステル）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（アデカ社製、「ＥＰ−４１００」）
（２）ゲルコートベース樹脂
２−１：ネオペンチルグリコールイソ系高耐候性不飽和ポリエステル樹脂系（東罐マテリアル・テクノロジー製、「ＮＲ−ＡＣ０００２ＰＦＩ」）
２−２：イソビス系高耐熱水不飽和ポリエステル樹脂系（東罐マテリアル・テクノロジー社製、「３Ｚ−０００５ＰＦ」）。
The materials constituting the gel coat composition are as follows.
(1) Monofunctional radically polymerizable monomer and polyfunctional radically polymerizable compound (epoxy ester)
1-1: Monofunctional radically polymerizable monomer having an epoxy group: glycidyl methacrylate (manufactured by NOF Corporation, “Blemmer G”)
1-2: Monofunctional radically polymerizable monomer having an acid anhydride group: maleic anhydride (this is a solid at normal temperature, so a 50% styrene monomer solution (60 ° C. heated melt) was used)
1-3: Polyfunctional radically polymerizable compound (epoxy ester): bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Adeka, “EP-4100”)
(2) Gel coat base resin 2-1: Neopentyl glycol iso type high weather resistance unsaturated polyester resin type (“NR-AC0002PFI” manufactured by Toago Material Technology)
2-2: Isobis-based highly heat-resistant water unsaturated polyester resin system (manufactured by Toago Material Technology Co., Ltd., “3Z-0005PF”).
ついで、ゲルコート層の上に下記組成のマトリックスと硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物をキャストし、温度６０℃で２時間硬化を行ってゲルコート層の上に厚み約５ｍｍのエポキシ樹脂層を形成した。 Next, an epoxy resin composition comprising a matrix and a curing agent having the following composition was cast on the gel coat layer, and cured at a temperature of 60 ° C. for 2 hours to form an epoxy resin layer having a thickness of about 5 mm on the gel coat layer.
マトリックス：ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（アデカ社製「ＥＰ−４１００」）：２００ｇ
硬化剤：無溶剤型ポリアミン系硬化剤（アデカ社製「ＥＨ−２３００」）：８０ｇ
Ｂ）引っ張り試験
こうして得られたキャスト成形物に対して、そのエポキシ樹脂マトリックスキャスト層とゲルコート層の間のアドヒーションテスト（垂直引っ張り試験）を行った。同テストは、アドヒーションテスター（Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ社製のモデル１０６型）を用いて常法に従って行った。ただし、アドヒーションテスターの端子の周辺のゲルコートは切断した。得られた破壊強度の最高値、最低値および２〜３点平均値を求めた。また、エポキシ樹脂マトリックスキャスト層の破壊状態、界面破壊の度合を目視により観測した。
Matrix: Bisphenol A epoxy resin (“EP-4100” manufactured by Adeka): 200 g
Curing agent: Solvent-free polyamine curing agent (“EH-2300” manufactured by Adeka): 80 g
B) Tensile test The cast molded product thus obtained was subjected to an adhesion test (vertical tensile test) between the epoxy resin matrix cast layer and the gel coat layer. The test was performed according to a conventional method using an adhesion tester (Model 106 manufactured by Elcometer). However, the gel coat around the terminals of the adhesion tester was cut. The maximum value, the minimum value, and the 2-3 point average value of the obtained fracture strength were determined. Moreover, the destruction state of the epoxy resin matrix cast layer and the degree of interface destruction were visually observed.
ゲルコートの形成に使用した材料およびその添加量、エポキシ樹脂マトリックスキャスト層の破壊状態、界面破壊の度合の観測結果を表４にまとめて示す。また、実験番号（３）の垂直引っ張り試験結果として、エポキシ樹脂マトリックスキャスト層が破壊した状態を図１の写真で示す。 Table 4 summarizes the observation results of the materials used for forming the gel coat and the amount of addition, the state of destruction of the epoxy resin matrix cast layer, and the degree of interfacial failure. Moreover, the state where the epoxy resin matrix cast layer was destroyed as a result of the vertical tensile test of experiment number (3) is shown in the photograph of FIG.
なお、実験番号７はゲルコートベース樹脂およびキャスト層のマトリックスがいずれも不飽和ポリエステル系樹脂である場合は両層間の接着強度が良いことを示すものである。 Experiment No. 7 indicates that the adhesive strength between the two layers is good when both the gel coat base resin and the cast layer matrix are unsaturated polyester resins.
表４から、ゲルコートベース樹脂への添加物として、エポキシ基を持つ単官能ラジカル重合性モノマー、酸無水物基を持つ単官能ラジカル重合性モノマーおよび多官能ラジカル重合性化合物（エステル）を用いても、ゲルコート層とエポキシ樹脂マトリックス層との密着性は向上しないことが分かる。 From Table 4, it is possible to use a monofunctional radical polymerizable monomer having an epoxy group, a monofunctional radical polymerizable monomer having an acid anhydride group, and a polyfunctional radical polymerizable compound (ester) as an additive to the gel coat base resin. It can be seen that the adhesion between the gel coat layer and the epoxy resin matrix layer is not improved.
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|---|---|---|---|---|
| WO2020218242A1 (en) | 2019-04-23 | 2020-10-29 | Rimtec株式会社 | Method for producing cycloolefin resin-decorative molded article |
| CN116075559A (en) * | 2020-10-16 | 2023-05-05 | 日本精化株式会社 | Optical article with low interference fringe and coating agent composition thereof |
| CN116075559B (en) * | 2020-10-16 | 2023-12-05 | 日本精化株式会社 | Optical article with low interference fringe and coating agent composition thereof |
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