JP2016006849A - Thermoelectric conversion material, manufacturing method for the same and thermoelectric conversion module having the same, and use applications of the material, method, and module - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱電変換材料、その製造方法及びそれを有する熱電変換モジュール、並びにそれらの用途に関する。 The present invention relates to a thermoelectric conversion material, a production method thereof, a thermoelectric conversion module having the thermoelectric conversion material, and uses thereof.
熱電変換モジュールは、熱と電気を直接変換することのできる固体素子である。熱電変換材料をある寸法に切断加工するなどして複数個まとめた集合体が、熱電変換モジュールとして利用されている。熱電変換モジュールは、通常、ｐ型熱電変換材料及びｎ型熱電変換材料、電極、並びに負荷抵抗から構成される。熱電変換素子は前記材料が電気的に直列に接続されているという非常に単純な構造を有し、また可動部がないため、コンパクトに設計できるという特徴がある。熱電変換モジュールは、レーザーダイオードの精密温度制御や電子式温冷庫等に実際に応用されているほか、未利用廃熱を用いた分散型発電技術（エネルギーハーべスティング）や災害時の非常用電源としての応用等も期待されている。 The thermoelectric conversion module is a solid element that can directly convert heat and electricity. An assembly in which a plurality of thermoelectric conversion materials are cut into a certain size or the like is used as a thermoelectric conversion module. The thermoelectric conversion module is generally composed of a p-type thermoelectric conversion material, an n-type thermoelectric conversion material, an electrode, and a load resistance. The thermoelectric conversion element has a very simple structure in which the materials are electrically connected in series, and has no moving parts, and thus has a feature that it can be designed compactly. Thermoelectric conversion modules are actually applied to precision temperature control of laser diodes and electronic heating / cooling chambers, etc., as well as distributed power generation technology (energy harvesting) using unused waste heat, and emergency power supplies in the event of a disaster Application as such is also expected.
近年、熱電変換モジュールの形状設計における自由度を向上するため、あるいは、小型かつ高密度化された次世代型熱電変換モジュールに応用するため、軽量かつ柔軟な熱電変換材料が求められている（非特許文献１）。 In recent years, lightweight and flexible thermoelectric conversion materials have been demanded in order to improve the degree of freedom in shape design of thermoelectric conversion modules, or to apply to next-generation thermoelectric conversion modules that are small and highly densified (non- Patent Document 1).
また、例えば、高い熱電能を有する熱電変換材料として、テルル化ビスマス（Ｂｉ２Ｔｅ３）系化合物に代表されるテルライド系熱電材料をはじめとして、非酸化物系材料が用いられている。しかし、これらの非酸化物系材料の中には、酸素と容易に反応して酸化物を形成し、性能が著しく低下してしまうものがあった。また、水蒸気も熱電変換材料の劣化の原因になり得る。このような問題に対処するため、製造工程で高度な封止技術を施すことが必要とされていた。 Further, for example, non-oxide materials such as telluride-based thermoelectric materials represented by bismuth telluride (Bi 2 Te 3 ) -based compounds are used as thermoelectric conversion materials having high thermoelectric power. However, some of these non-oxide materials easily react with oxygen to form oxides, resulting in a significant decrease in performance. Also, water vapor can cause deterioration of the thermoelectric conversion material. In order to deal with such problems, it has been necessary to apply advanced sealing techniques in the manufacturing process.
このように、熱電変換材料には、耐久性の面でまだ改良すべき点があった。 Thus, the thermoelectric conversion material still had a point to be improved in terms of durability.
さらに、曲げなどの物理的刺激によって、熱電変換材料に割れが生じてしまうことも問題とされている。 Furthermore, it is also a problem that the thermoelectric conversion material is cracked by a physical stimulus such as bending.
本発明は、軽量かつ柔軟であり、さらに熱電性能が劣化しにくい熱電変換材料を提供することを課題とする。 It is an object of the present invention to provide a thermoelectric conversion material that is lightweight and flexible and that is less susceptible to deterioration in thermoelectric performance.
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ね、芯鞘構造を有する熱電変換材料であって、芯部に熱電変換作用を有するナノ構造体（熱電ナノ構造体）を含有する熱電変換材料においては、軽量かつ柔軟であるだけでなく、鞘部の働きにより劣化に結びつく外的要因から熱電ナノ構造体を保護することができ、上記課題を解決できることを見出した。 The present inventor has conducted extensive studies to solve the above-described problems, and is a thermoelectric conversion material having a core-sheath structure, which includes a nanostructure (thermoelectric nanostructure) having a thermoelectric conversion action in the core portion. It has been found that the material is not only lightweight and flexible, but also can protect the thermoelectric nanostructure from external factors that lead to deterioration due to the action of the sheath, and can solve the above problems.
本発明は、これらの新たな知見に基づいてさらに種々の検討を重ねることにより完成されたものであり、次に掲げるものである。
項１
（Ａ）芯部；及び
（Ｂ）鞘部
からなる芯鞘構造を有する熱電変換材料であって、
前記芯部（Ａ）が、少なくとも一種の熱電ナノ構造体を含有する、熱電変換材料。
項２
前記鞘部（Ｂ）が、少なくとも一種の耐水性高分子を含有する、項１に記載の熱電変換材料。
項３
前記芯部（Ａ）が、前記熱電ナノ構造体を担持する少なくとも一種のガスバリア性高分子を含有する、項１又は２に記載の熱電変換材料。
項４
前記熱電ナノ構造体の長径が、１〜１００ｎｍである、項１〜３のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
項５
前記熱電ナノ構造体の少なくとも一種が、金属又は金属間化合物を含有する、項１〜４のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
項６
前記熱電ナノ構造体の少なくとも一種が、ビスマス（Ｂｉ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びケイ素（Ｓｉ）からなる群より選択される少なくとも一種を含有する金属間化合物を含有する、項１〜５のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
項７
前記耐水性高分子の少なくとも一種が、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン又はシクロオレフィンである、項１〜６のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
項８
前記ガスバリア性高分子の少なくとも一種が、合成樹脂又は多糖類である、項１〜７のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
項９
前記合成樹脂が、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリル又はポリ塩化ビニリデンである、項８に記載の熱電変換材料。
項１０
直径が、３ｎｍ〜５μｍである、項１〜９のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
項１１
電界紡糸法を用いて前記芯鞘構造を成形する方法により得られうる、項１〜１０のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
項１２
項１〜１０のいずれか一項に記載の熱電変換材料を製造する方法であって、
電界紡糸法を用いて前記芯鞘構造を成形する工程を含有する方法。
項１３
前記芯部（Ａ）が、非酸化物系材料を含有する少なくとも一種の熱電ナノ構造体、及び前記熱電ナノ構造体を担持する少なくとも一種の高分子を含有するものであり、かつ
前記芯部（Ａ）を得るための電界紡糸用溶液が少なくとも一種の還元剤を含有するものである、
項１２に記載の方法。
項１４
前記電界紡糸用溶液が、ヒドラジン、ヒドラジン一水和物、フェニルヒドラジン、エチレングリコール、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、アスコルビン酸及び３−アミノ−１−プロパノールからなる群より選択される少なくとも一種の還元剤を含有するものである、項１３に記載の方法。
項１５
項１３又は１４の方法により得られうる、熱電変換材料。
項１５
項１〜１１及び１５のいずれか一項に記載の熱電変換材料を含む、熱電変換モジュール。
The present invention has been completed by further various studies based on these new findings, and is as follows.
Item 1
(A) a core part; and (B) a thermoelectric conversion material having a core-sheath structure comprising a sheath part,
A thermoelectric conversion material in which the core (A) contains at least one kind of thermoelectric nanostructure.
Item 2
Item 2. The thermoelectric conversion material according to Item 1, wherein the sheath (B) contains at least one water-resistant polymer.
Item 3
Item 3. The thermoelectric conversion material according to Item 1 or 2, wherein the core (A) contains at least one gas barrier polymer that supports the thermoelectric nanostructure.
Item 4
Item 4. The thermoelectric conversion material according to any one of Items 1 to 3, wherein a major axis of the thermoelectric nanostructure is 1 to 100 nm.
Item 5
Item 5. The thermoelectric conversion material according to any one of Items 1 to 4, wherein at least one of the thermoelectric nanostructures contains a metal or an intermetallic compound.
Item 6
At least one of the thermoelectric nanostructures is selected from the group consisting of bismuth (Bi), selenium (Se), tellurium (Te), lead (Pb), antimony (Sb), germanium (Ge), and silicon (Si). Item 6. The thermoelectric conversion material according to any one of Items 1 to 5, which contains an intermetallic compound containing at least one kind.
Item 7
Item 7. The thermoelectric conversion material according to any one of Items 1 to 6, wherein at least one of the water-resistant polymers is polystyrene, polyacrylonitrile, polycarbonate, polyvinylidene fluoride, or cycloolefin.
Item 8
Item 8. The thermoelectric conversion material according to any one of Items 1 to 7, wherein at least one of the gas barrier polymers is a synthetic resin or a polysaccharide.
Item 9
Item 9. The thermoelectric conversion material according to Item 8, wherein the synthetic resin is polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyacrylonitrile, or polyvinylidene chloride.
Item 10
Item 10. The thermoelectric conversion material according to any one of Items 1 to 9, wherein the diameter is 3 nm to 5 μm.
Item 11
Item 11. The thermoelectric conversion material according to any one of Items 1 to 10, which can be obtained by a method of forming the core-sheath structure using an electrospinning method.
Item 12
The method for producing the thermoelectric conversion material according to any one of Items 1 to 10,
A method comprising a step of forming the core-sheath structure using an electrospinning method.
Item 13
The core (A) contains at least one thermoelectric nanostructure containing a non-oxide material and at least one polymer supporting the thermoelectric nanostructure, and the core ( The electrospinning solution for obtaining A) contains at least one reducing agent,
Item 13. The method according to Item 12.
Item 14
The electrospinning solution is at least one reducing agent selected from the group consisting of hydrazine, hydrazine monohydrate, phenylhydrazine, ethylene glycol, formaldehyde, sodium borohydride, ascorbic acid and 3-amino-1-propanol. Item 14. The method according to Item 13, which comprises
Item 15
Item 15. A thermoelectric conversion material obtainable by the method of Item 13 or 14.
Item 15
The thermoelectric conversion module containing the thermoelectric conversion material as described in any one of claim | item 1 -11 and 15.
本発明によれば、軽量かつ柔軟であり、さらに熱電性能が劣化しにくい熱電変換材料を提供できる。より具体的には、柔軟であるために曲げなどの物理的刺激によっても割れが生じにくく、また、酸素、水蒸気その他の外的刺激に起因する劣化が生じにくい熱電変換材料を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a thermoelectric conversion material that is lightweight and flexible and that is less susceptible to deterioration in thermoelectric performance. More specifically, since it is flexible, it is possible to provide a thermoelectric conversion material that is less susceptible to cracking due to physical stimulation such as bending, and that is less susceptible to degradation due to oxygen, water vapor, and other external stimuli.
１． 熱電変換材料
本発明の熱電変換材料は、
（Ａ）芯部；及び
（Ｂ）鞘部
からなる芯鞘構造を有する熱電変換材料であって、
前記芯部（Ａ）が、少なくとも一種の熱電変換作用を有するナノ構造体（熱電ナノ構造体）を含有する、熱電変換材料である。
1. Thermoelectric conversion material The thermoelectric conversion material of the present invention comprises:
(A) a core part; and (B) a thermoelectric conversion material having a core-sheath structure comprising a sheath part,
The said core part (A) is a thermoelectric conversion material containing the nanostructure (thermoelectric nanostructure) which has at least 1 type of thermoelectric conversion effect | action.
本発明の熱電変換材料は、上記芯鞘構造を有していることにより、鞘部（Ｂ）により芯部（Ａ）に含まれる熱電ナノ構造体が保護されるため、熱電性能が劣化しにくい。 Since the thermoelectric conversion material of the present invention has the core-sheath structure, the thermoelectric nanostructure contained in the core part (A) is protected by the sheath part (B), so that the thermoelectric performance is hardly deteriorated. .
また、本発明の熱電変換材料は、このような芯鞘構造を有するごく微細なワイヤ状（ナノワイヤー）のものであり、このため、軽量かつ柔軟であるという優れた特性をも備える。 In addition, the thermoelectric conversion material of the present invention is in the form of a very fine wire (nanowire) having such a core-sheath structure, and therefore has excellent characteristics of being lightweight and flexible.
本発明の熱電変換材料は、特に限定されないが、直径が、３ｎｍ〜５μｍであってもよい。この場合、本発明の熱電変換材料は、特に軽量かつ柔軟となり、好ましい。本発明の熱電変換材料は、直径が、好ましくは、１００ｎｍ〜３μｍ、さらに好ましくは、５００ｎｍ〜３μｍである。 The thermoelectric conversion material of the present invention is not particularly limited, but the diameter may be 3 nm to 5 μm. In this case, the thermoelectric conversion material of the present invention is particularly preferable because it is lightweight and flexible. The diameter of the thermoelectric conversion material of the present invention is preferably 100 nm to 3 μm, and more preferably 500 nm to 3 μm.
１．１ 芯部（Ａ）
芯部（Ａ）は、少なくとも一種の熱電ナノ構造体を含有する。
1.1 Core (A)
The core (A) contains at least one kind of thermoelectric nanostructure.
熱電ナノ構造体のサイズは、特に限定されないが、通常、長径は１〜１００ｎｍである。 The size of the thermoelectric nanostructure is not particularly limited, but the major axis is usually 1 to 100 nm.
熱電ナノ構造体は、特に限定されず、熱電材料として使用できるものの中から幅広く適宜選択することができる。 The thermoelectric nanostructure is not particularly limited, and can be appropriately selected from a wide variety of thermoelectric materials.
熱電ナノ構造体は、一種を用いてもよいし、二種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。 One type of thermoelectric nanostructure may be used, or two or more types may be used in appropriate combination.
熱電ナノ構造体の少なくとも一種が、金属又は金属間化合物を含有するものであってもよい。この場合、熱電ナノ構造体は、金属又は金属間化合物そのものであってもよい。 At least one of the thermoelectric nanostructures may contain a metal or an intermetallic compound. In this case, the thermoelectric nanostructure may be a metal or an intermetallic compound itself.
熱電ナノ構造体の少なくとも一種が、ビスマス（Ｂｉ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びケイ素（Ｓｉ）からなる群より選択される少なくとも一種を含有する金属間化合物を含有するものであってもよい。 At least one of the thermoelectric nanostructures is selected from the group consisting of bismuth (Bi), selenium (Se), tellurium (Te), lead (Pb), antimony (Sb), germanium (Ge), and silicon (Si). It may contain an intermetallic compound containing at least one kind.
上記金属間化合物の例として、特に限定されないが、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２ＳｅｘＴｅ３−ｘ、Ｂｉ２ＳｂｘＴｅ３−ｘ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＰｂＳｅｘＴｅ１−ｘ及びＳｉ、ＳｉＧｅ等を挙げることができる。 Examples of the intermetallic compound is not particularly limited, Bi 2 Se 3, Bi 2 Te 3, Bi 2 Se x Te 3-x, Bi 2 Sb x Te 3-x, PbSe, PbTe, PbSe x Te 1- x, Si, SiGe and the like.
芯部（Ａ）は、熱電ナノ構造体を担持する少なくとも一種のガスバリア性高分子を含有していてもよい。この場合、ガスバリア性高分子の作用により、熱電ナノ構造体を酸化による劣化等から防ぐことができるので好ましい。 The core (A) may contain at least one gas barrier polymer that supports the thermoelectric nanostructure. In this case, it is preferable because the thermoelectric nanostructure can be prevented from deterioration due to oxidation or the like by the action of the gas barrier polymer.
ガスバリア性高分子としては、特に限定されず、ガスバリア性高分子として使用できるものの中から適宜幅広く選択することができる。 The gas barrier polymer is not particularly limited, and can be selected from a wide range of materials that can be used as the gas barrier polymer.
ガスバリア性高分子は、一種を用いてもよいし、二種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。 One kind of gas barrier polymer may be used, or two or more kinds may be used in appropriate combination.
ガスバリア性高分子の少なくとも一種が、合成樹脂又は多糖類であってもよい。 At least one of the gas barrier polymers may be a synthetic resin or a polysaccharide.
上記において合成樹脂としては、特に限定されないが、酸素透過係数が好ましくは１０−１４[ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・Ｐａ）]以下、より好ましくは１０−１５[ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・Ｐａ）]以下、より好ましくは１０−１６[ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・Ｐａ）]以下の合成樹脂が挙げられる。 In the above, the synthetic resin is not particularly limited, but the oxygen permeability coefficient is preferably 10 −14 [cm 3 (STP) cm / (cm 2 · s · Pa)] or less, more preferably 10 −15 [cm 3 ( STP) cm / (cm 2 · s · Pa)] or less, more preferably 10 −16 [cm 3 (STP) cm / (cm 2 · s · Pa)] or less synthetic resin.
本発明において、酸素透過係数は、以下のようにして差圧法により測定する。 In the present invention, the oxygen transmission coefficient is measured by the differential pressure method as follows.
測定する試験用フィルムをデシケータ内で試験温度と同じ温度で４８時間以上乾燥する。 The test film to be measured is dried in a desiccator for 48 hours or more at the same temperature as the test temperature.
乾燥させたフィルムを、気体を透過させる透過セル中にセットし、空気漏れがないように固定する。低圧側、高圧側の順に排気し、透過セル中を真空に保持する。高圧側に酸素を約１気圧まで注入し、このときの高圧側の圧力（Ｐｕ）を記録する。その後、試験フィルム中を気体が透過し、低圧側の圧力が上昇するのを確認する。透過曲線を描き、この曲線が直線になるまで、すなわち透過が定常状態になるまで測定を続ける。透過曲線の直線部分の傾き（ｄｐ／ｄｔ）を求め、以下の式から気体透過度を求める。
式： ＧＴＲ＝Ｖｃ／（Ｒ×Ｔ×Ｐｕ×Ａ）×ｄｐ／ｄｔ
The dried film is set in a permeation cell that is permeable to gas and fixed so that there is no air leakage. The low-pressure side and the high-pressure side are exhausted in this order, and the permeation cell is kept in a vacuum. Oxygen is injected up to about 1 atm on the high pressure side, and the pressure (P u ) on the high pressure side at this time is recorded. Thereafter, it is confirmed that the gas permeates through the test film and the pressure on the low pressure side increases. A transmission curve is drawn and the measurement is continued until this curve becomes a straight line, that is, until the transmission reaches a steady state. The slope (d p / d t ) of the straight line portion of the permeation curve is obtained, and the gas permeability is obtained from the following equation.
Formula: GTR = V c / (R × T × P u × A) × d p / d t
ここで、ＧＴＲは気体透過度（ｍｏｌ／ｍ２・Ｐａ）、Ｖｃは低圧側容積（Ｌ）、Ｔは試験温度、Ｐｕは供給気体の差圧（Ｐａ）、Ａは透過面積（ｍ２）、ｄｐ／ｄｔは単位時問（s）における低圧側の圧力変化（Ｐａ）、Ｒは気体定数８．３１×１０３（Ｌ・Ｐａ／Ｋ・ｍｏｌ）を示す。 Here, GTR is the gas permeability (mol / m 2 · Pa), V c is the low pressure side volume (L), T is the test temperature, Pu is the pressure difference of the supplied gas (Pa), and A is the permeation area (m 2 ), d p / d t is the pressure change (Pa) on the low pressure side in unit time (s), and R is the gas constant of 8.31 × 10 3 (L · Pa / K · mol).
気体透過係数（Ｐ）は、以下の式で算出される。
式： Ｐ＝ＧＴＲ×ｄ
The gas permeability coefficient (P) is calculated by the following equation.
Formula: P = GTR × d
ここで、Ｐは気体透過係数（ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・Ｐａ）、ｄは試験フィルムの厚さ（ｍ）である。 Here, P is a gas permeability coefficient (mol · m / m 2 · Pa), and d is a thickness (m) of the test film.
ガスバリア性高分子である合成樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン等を挙げることができる。 The synthetic resin that is a gas barrier polymer is not particularly limited, and examples thereof include polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyacrylonitrile, and polyvinylidene chloride.
芯部（Ａ）がガスバリア性高分子を含有するものである場合、特に限定されないが、ガスバリア性高分子に対する熱電ナノ構造体の比率を、５：９５〜５０：５０（重量比）、好ましくは１０：９０〜５０：５０（重量比）、より好ましくは３０：７０〜５０：５０（重量比）の範囲内において適宜設定することができる。 When the core (A) contains a gas barrier polymer, the ratio is not particularly limited, but the ratio of the thermoelectric nanostructure to the gas barrier polymer is 5:95 to 50:50 (weight ratio), preferably It can be appropriately set within the range of 10:90 to 50:50 (weight ratio), more preferably 30:70 to 50:50 (weight ratio).
芯部（Ａ）は、さらに他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、特に限定されないが、例えば、ナノカーボン、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブ及びグラフェン等の導電性を向上させるための炭素系フィラーや、Ｌ−アスコルビン酸及び亜硫酸ナトリウム等の酸化防止剤等を挙げることができる。 The core (A) may further contain other components. Examples of other components include, but are not limited to, for example, carbon-based fillers for improving conductivity such as nanocarbon, amorphous carbon, carbon nanotubes, and graphene, and antioxidants such as L-ascorbic acid and sodium sulfite. Can be mentioned.
芯部（Ａ）の直径は、特に限定されないが、通常、３ｎｍ〜５００ｎｍである。 Although the diameter of a core part (A) is not specifically limited, Usually, they are 3 nm-500 nm.
芯部（Ａ）の断面形状は、特に限定されないが、通常、円又は楕円である。 The cross-sectional shape of the core (A) is not particularly limited, but is usually a circle or an ellipse.
１．２ 鞘部（Ｂ）
鞘部（Ｂ）は、芯部（Ａ）を保護する作用を有するものであり、その限りにおいて特に限定されるものではない。
1.2 Sheath (B)
A sheath part (B) has an effect | action which protects a core part (A), and as long as it is not limited in particular.
鞘部（Ｂ）は、目的に応じて適宜設定できるが、例えば、耐水性高分子を含有するものとすることができる。これにより、芯部（Ａ）を主に水分から保護することができる。 Although a sheath part (B) can be suitably set according to the objective, it can contain a water-resistant polymer, for example. Thereby, a core part (A) can be mainly protected from a water | moisture content.
耐水性高分子としては、特に限定されず、耐水性高分子として使用できるものの中から適宜幅広く選択することができる。 The water resistant polymer is not particularly limited and can be appropriately selected from those usable as the water resistant polymer.
耐水性高分子は、一種を用いてもよいし、二種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。 One type of water-resistant polymer may be used, or two or more types may be used in appropriate combination.
耐水性高分子としては、特に限定されないが、吸水率が０．１（重量％、２４時間）以下のものが好ましい。 The water-resistant polymer is not particularly limited, but those having a water absorption rate of 0.1 (wt%, 24 hours) or less are preferable.
本発明において、吸水率（重量％、２４時間）は、以下のようにして測定する。 In the present invention, the water absorption rate (% by weight, 24 hours) is measured as follows.
吸水率の測定法はＪＩＳ Ｋ７２０９（プラスチックの吸水率および沸騰水吸水率試験方法）に基づいて行う。具体的には以下の通りである。 The water absorption is measured based on JIS K7209 (plastic water absorption and boiling water absorption test method). Specifically, it is as follows.
１辺５０±１ｍｍの正方形、厚さ３±０．２ｍｍの試験片を使用する。試験片の状態調節は、５０±２℃に保った恒温槽で２４±１時間乾燥し、デシケータ中で放冷する。 A test piece having a square of 50 ± 1 mm per side and a thickness of 3 ± 0.2 mm is used. Conditioning of the test piece is dried for 24 ± 1 hours in a constant temperature bath maintained at 50 ± 2 ° C. and allowed to cool in a desiccator.
状態調節した試験片の質量を０．１ｍｇまで量り、これをＭ１とする。試験片を２３±２℃に保った水に入れた容器に入れる。２４±１時間後、試験片を水から取り出し、再度０．１ｍｇまで量り，これをＭ２とする。 It weighed mass of conditioned specimens to 0.1 mg, which is referred to as M 1. Place the specimen in a container in water maintained at 23 ± 2 ° C. After 24 ± 1 hour, taken out a test piece from the water, weighed again to 0.1 mg, which is referred to as M 2.
使用する浸漬液（水または沸騰水）の量は、試験中に試験片からの抽出物による浸漬液の変化による影響を避けるため、試験片１ｃｍ２当たり８ｍＬ以上にする。 The amount of immersion liquid (water or boiling water) to be used is 8 mL or more per 1 cm 2 of the test piece in order to avoid the influence of the change of the immersion liquid due to the extract from the test piece during the test.
測定によって得られたＭ１、Ｍ２から以下の式で吸水率を求める。
式： （Ｍ２−Ｍ１）／Ｍ１×１００（％）
The water absorption is obtained from the following formula from M 1 and M 2 obtained by the measurement.
Formula: (M 2 −M 1 ) / M 1 × 100 (%)
耐水性高分子の少なくとも一種が、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン又はシクロオレフィンであってもよい。 At least one of the water-resistant polymers may be polystyrene, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, or cycloolefin.
鞘部（Ｂ）の成分の、芯部（Ａ）の成分に対する比率は、特に限定されないが、１０：９０〜８０：２０（重量比）、好ましくは１０：９０〜７０：３０（重量比）、より好ましくは１０：９０〜５０：５０の範囲内において適宜設定することができる。鞘部（Ｂ）の成分の芯部（Ａ）の成分に対する比率が上記数値範囲の下限以上であれば耐水性がより確保されやすくなり、同比率が上記数値範囲の上限以下であれば十分な熱電性能が得られやすくなる。 The ratio of the component of the sheath (B) to the component of the core (A) is not particularly limited, but is 10:90 to 80:20 (weight ratio), preferably 10:90 to 70:30 (weight ratio). More preferably, it can be appropriately set within the range of 10:90 to 50:50. If the ratio of the component of the sheath (B) to the component of the core (A) is equal to or higher than the lower limit of the numerical range, water resistance is more easily secured, and it is sufficient if the ratio is equal to or lower than the upper limit of the numerical range. Thermoelectric performance is easily obtained.
鞘部（Ｂ）は、さらに他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、特に限定されないが、例えば、ナノカーボン、カーボンナノチューブ及びグラフェン等の導電性を確保するための炭素系フィラー、並びにシリカ及びアルミナ等の耐熱性・機械的特性を向上させる無機系フィラー等を挙げることができる。 The sheath (B) may further contain other components. Examples of other components include, but are not limited to, carbon-based fillers for ensuring conductivity such as nanocarbon, carbon nanotubes, and graphene, and inorganic materials that improve heat resistance and mechanical properties such as silica and alumina. A filler etc. can be mentioned.
２． 熱電変換材料の製造方法
本発明の熱電変換材料は、特に限定されないが、例えば、電界紡糸法（エレクトロスピニング法）を用いて前記芯鞘構造を成形する工程を含有する方法により製造することができる。
2. Production Method of Thermoelectric Conversion Material The thermoelectric conversion material of the present invention is not particularly limited, but can be produced by a method including a step of forming the core-sheath structure using an electrospinning method (electrospinning method), for example. .
電界紡糸法とは、電界場が形成された雰囲気中に、高分子材料を含有する電界紡糸用溶液を供給することによりナノサイズのファイバーを形成する方法であり、主に針状ノズル方式と非ノズル方式との２種類の方法が一般的に知られている。針状ノズル方式は、シリンジに封入した電界紡糸用溶液を金属製の針状ノズルの先端から電界場が形成された雰囲気中に吐出する方法として知られている。また、非ノズル方式の電界紡糸法（エレクトロスピニング法）としては、主にドラム型エレクトロスピニング法やエレクトロバブルスピニング法が知られている。このうち、ドラム型エレクトロスピニング法は、回転するドラム型の電極を電界紡糸用溶液に部分的に浸漬させることにより電界紡糸を行う方法として知られており（例えば、エルマルコ社製ナノスパイダー：特表２０１０−５０２８４６号公報参照）、また、エレクトロバブルスピニング法は、電界紡糸用溶液に連続的に発生した泡に高電圧を印加することにより電界紡糸を行なう方法として知られている（例えば、廣瀬製紙社製エレクトロスピニング法：特開２００８−０２５０５７号公報参照）。 The electrospinning method is a method of forming nano-sized fibers by supplying a solution for electrospinning containing a polymer material in an atmosphere in which an electric field is formed. Two types of methods, the nozzle method, are generally known. The needle nozzle method is known as a method of discharging an electrospinning solution sealed in a syringe into an atmosphere in which an electric field is formed from the tip of a metal needle nozzle. As the non-nozzle type electrospinning method (electrospinning method), a drum-type electrospinning method and an electrobubble spinning method are mainly known. Among them, the drum-type electrospinning method is known as a method for performing electrospinning by partially immersing a rotating drum-type electrode in an electrospinning solution (for example, Nanospider manufactured by El Marco Co., Ltd .: Special Table) In addition, the electrobubble spinning method is known as a method for performing electrospinning by applying a high voltage to bubbles continuously generated in a solution for electrospinning (for example, Hirose Paper Co., Ltd.). Company electrospinning method: see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-025057).
このように、種々の電界紡糸法が従来から知られているので、本発明の熱電変換材料を製造するにあたり、これらの方法をそのまま、あるいは必要に応じて適宜改変して用いることができる。 As described above, since various electrospinning methods are conventionally known, these methods can be used as they are or after being appropriately modified as necessary in producing the thermoelectric conversion material of the present invention.
具体的には、電界紡糸法により芯部及び鞘部を形成しつつ紡糸することもできる。これは、例えば、芯部層及び鞘部層を有する二重ノズル（図１）を備える電界紡糸装置を用いることによって容易に行うことができる。具体的には、芯部を形成するためのポリマー溶液と、鞘部を形成するためのポリマー溶液を別々に調製し、これらを、二重ノズルを備える電界紡糸装置に注入して紡糸することにより、芯部及び鞘部を形成しつつ紡糸することができる（図２）。 Specifically, it can be spun while forming the core and sheath by electrospinning. This can be easily done, for example, by using an electrospinning apparatus comprising a double nozzle (FIG. 1) having a core layer and a sheath layer. Specifically, by separately preparing a polymer solution for forming the core part and a polymer solution for forming the sheath part, these are injected into an electrospinning apparatus equipped with a double nozzle and spun. In addition, spinning can be performed while forming the core and the sheath (FIG. 2).
また、電界紡糸法により芯部のみ紡糸し、鞘部を別の方法により芯部の周りに形成することもできる。このように芯部の周りに鞘部を形成する他の方法としては、特に限定されないが、例えば、芯部を耐水性高分子を含有する溶液に浸漬する方法等が挙げられる。 Alternatively, only the core portion can be spun by electrospinning, and the sheath portion can be formed around the core portion by another method. The other method for forming the sheath portion around the core portion is not particularly limited, and examples thereof include a method of immersing the core portion in a solution containing a water-resistant polymer.
また、必要に応じて、上記芯部を形成するための電界紡糸用溶液として少なくとも一種の還元剤を含有するものを用いることにより、酸化劣化から熱電ナノ構造体を保護することができる。 Moreover, if necessary, the thermoelectric nanostructure can be protected from oxidative degradation by using an electrospinning solution for forming the core part containing at least one reducing agent.
還元剤は、特に限定されない。 The reducing agent is not particularly limited.
還元剤として、還元性溶媒を用いることもできる。還元性溶媒としては、還元性を示す溶媒の中から、熱電ナノ構造体、及び熱電ナノ構造体を担持する高分子を溶解乃至分散させることができるものを適宜選択することができる。 A reducing solvent can also be used as the reducing agent. As the reducing solvent, a solvent capable of dissolving or dispersing the thermoelectric nanostructure and the polymer supporting the thermoelectric nanostructure can be appropriately selected from the solvents exhibiting the reducing ability.
還元剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、ヒドラジン一水和物、フェニルヒドラジン、エチレングリコール、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、アスコルビン酸及び３−アミノ−１−プロパノール等を使用できる。 Although it does not specifically limit as a reducing agent, For example, hydrazine, hydrazine monohydrate, phenylhydrazine, ethylene glycol, formaldehyde, sodium borohydride, ascorbic acid, 3-amino-1-propanol, etc. can be used.
前記芯部（Ａ）を得るための電界紡糸用溶液の全溶媒に占める前記還元剤の濃度は、特に限定されないが、通常、５〜８０重量％であり、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％である。 The concentration of the reducing agent in the total solvent of the electrospinning solution for obtaining the core (A) is not particularly limited, but is usually 5 to 80% by weight, preferably 20 to 80% by weight, and more. Preferably it is 30 to 80% by weight.
前記芯部（Ａ）を得るための電界紡糸用溶液中におけるガスバリア性高分子に対する熱電ナノ構造体の比率は、特に限定されないが、通常１０：９０〜７０：３０（重量比）であり、好ましくは２０：８０〜６０：４０（重量比）であり、より好ましくは３０：５０〜５０：５０（重量比）である。 The ratio of the thermoelectric nanostructure to the gas barrier polymer in the electrospinning solution for obtaining the core (A) is not particularly limited, but is usually 10:90 to 70:30 (weight ratio), preferably Is 20: 80-60: 40 (weight ratio), more preferably 30: 50-50: 50 (weight ratio).
本発明の熱電変換材料は、上記した還元剤を用いる製造方法により得られるものであることに由来して、芯部（Ａ）における熱電変換材料の酸化が抑制されている。 Since the thermoelectric conversion material of the present invention is obtained by the production method using the above-described reducing agent, the oxidation of the thermoelectric conversion material in the core (A) is suppressed.
特に限定されないが、上記した還元剤を用いる製造方法により得られる場合、ある態様においては、電界紡糸時に使用した還元性溶媒が芯部（Ａ）に残存している。このとき、還元性溶媒の働きにより、成形後であっても芯部（Ａ）において熱電変換材料が酸化されにくい状態となっている。 Although not particularly limited, when obtained by the above-described production method using a reducing agent, in some embodiments, the reducing solvent used during electrospinning remains in the core (A). At this time, due to the action of the reducing solvent, the thermoelectric conversion material is hardly oxidized in the core (A) even after molding.
また、電界紡糸法によって配向性の無い不織布状の膜を形成することもできるし、また高速で回転する集積装置を利用することによって、高い配向性を持つ膜を作成することもできる。 In addition, a non-woven fabric film having no orientation can be formed by electrospinning, and a highly oriented film can be formed by using an accumulating apparatus that rotates at high speed.
配向性の無い不織布状の膜では導電性に異方性は付きにくいが配向性が付与された膜では導電性に異方性を持たせることができる。 A non-oriented non-woven fabric film is less likely to have anisotropy in conductivity, but a film having an orientation property can have anisotropy in conductivity.
配向性の強弱については回転する集積装置の回転速度によって調整することができる。 The orientation strength can be adjusted by the rotational speed of the rotating stacking device.
３．熱電変換モジュール
本発明の熱電変換モジュールは、前記熱電変換材料を含む。
3. Thermoelectric Conversion Module The thermoelectric conversion module of the present invention includes the thermoelectric conversion material.
特に限定されないが、通常、本発明の熱電変換モジュールは、前記熱電変換材料をある寸法に切断加工するなどして複数個まとめた集合体である。 Although not particularly limited, usually, the thermoelectric conversion module of the present invention is an aggregate in which a plurality of the thermoelectric conversion materials are cut into a certain size.
熱電変換モジュールの概念図の一例を図３に示す。熱電変換モジュールは、通常、ｐ型熱電材料とｎ型熱電材料を、電極を介して電気的に直列に接続し、構成される。 An example of a conceptual diagram of the thermoelectric conversion module is shown in FIG. The thermoelectric conversion module is generally configured by electrically connecting a p-type thermoelectric material and an n-type thermoelectric material in series via electrodes.
本発明の熱電変換モジュールは、必要に応じて、図３に示すように、上下面に絶縁性放熱材等の電気絶縁材が設置されていてもよい。絶縁性放熱材は、用途に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミナを含有する、フィルム又はゴム等を使用できる。なお、柔軟性が要求されない場合、絶縁性放熱材として、セラミック等を使用してもよい。 As shown in FIG. 3, the thermoelectric conversion module of the present invention may be provided with an electrical insulating material such as an insulating heat dissipation material on the upper and lower surfaces as needed. The insulating heat dissipating material can be appropriately selected depending on the application. For example, a film or rubber containing alumina can be used. If flexibility is not required, ceramic or the like may be used as the insulating heat dissipation material.
本発明の熱電変換モジュールの作製は、従来公知の方法にしたがって行うことができる。 The thermoelectric conversion module of the present invention can be produced according to a conventionally known method.
特に限定されるものではないが、図４に示すように、それぞれｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とを芯部に有する二種類の高い配向性を有する不織布を用意し（図４のＡ）、繊維配向方向に沿った方向が長辺となるようにそれぞれの不織布を短冊状に切り出し（図４のＢ）、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とが互いに接するように二種類の切り出された不織布を積層し（図４のＣ）、さいごにｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とが接している短辺部を電極で接続することにより（図４のＥ）、導電性を確保することが容易となる。 Although not particularly limited, as shown in FIG. 4, two kinds of non-woven fabrics having high orientation having a p-type thermoelectric conversion material and an n-type thermoelectric conversion material at the core are prepared (see FIG. 4). A) Each non-woven fabric is cut into strips so that the direction along the fiber orientation direction is the long side (B in FIG. 4), and the p-type thermoelectric conversion material and the n-type thermoelectric conversion material are in contact with each other. By laminating various types of cut nonwoven fabrics (C in FIG. 4), the short sides where the p-type thermoelectric conversion material and the n-type thermoelectric conversion material are in contact with the die are connected by electrodes (E in FIG. 4). ), It becomes easy to ensure conductivity.
本発明の熱電変換モジュールは、用途により、熱電冷却モジュール（ペルチェモジュール）及び熱電発電モジュールに大別される。 The thermoelectric conversion module of the present invention is roughly classified into a thermoelectric cooling module (Peltier module) and a thermoelectric power generation module depending on applications.
本発明の熱電冷却モジュールは、特に限定されないが、各種部品の冷却及び温度制御の目的で、光通信用機器、保冷庫、恒温水循環装置その他の機器及び装置等に組み込むために使用できる。また、熱電冷却モジュールは、電気で温度を制御（冷却）する上記各種用途のほか、この逆作用を利用し、熱を使って電気を作る、いわゆる熱電発電のために使用することもできる。 The thermoelectric cooling module of the present invention is not particularly limited, but can be used for incorporation into optical communication equipment, cold storage, constant temperature water circulation devices and other equipment and devices for the purpose of cooling various parts and controlling temperature. Further, the thermoelectric cooling module can be used for so-called thermoelectric power generation, in which electricity is generated using heat by utilizing this reverse action in addition to the above-described various uses for controlling (cooling) temperature by electricity.
本発明の熱電発電モジュールは、特に限定されないが、人工衛星、砂漠の無線中継基地その他の局地向けの電源、センサやウェアラブルデバイス等の自立電源、あるいは災害時の非常用電源をはじめとする各種特殊用途のために使用できる。 The thermoelectric power generation module of the present invention is not particularly limited, but includes various power sources such as artificial satellites, power supplies for desert wireless relay stations and other local areas, independent power supplies such as sensors and wearable devices, or emergency power supplies in the event of a disaster. Can be used for special purposes.
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
Ｉ．実施例１
１．熱電ナノ構造体の合成
熱電ナノ構造体の合成は、従来公知の方法（例えば、Ｘ. Ｂ. Ｚｕａｏ、他４名「Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｂｉｓｍｕｔｈ ｔｅｌｌｕｒｉｄｅ ｐｏｗｄｅｒ」、２００５年、Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ａ、８０、ｐｐ． １５６７−１５７１）にしたがって行うことができる。
I. Example 1
1. Synthesis of thermoelectric nanostructures Thermoelectric nanostructures were synthesized by methods known in the art (for example, X. B. Zuao, et al., “Hydrogenetic synthesis and microstructural of nanostructured pour. A, 80, pp. 1567-1571).
２．芯部（Ａ）ポリマー溶液の調製
ガスバリア性高分子であるポリビニルアルコール（ＳＥＬＶＯＬ ２０５：積水化学工業製）１７．５重量部を蒸留水８２．５重量部で溶解し、均一な溶液を得た。このポリマー溶液中に熱電ナノ構造体を、熱電ナノ構造体とガスバリア性高分子との比率が５０：５０（重量比）になるように加え、均一に分散させて溶液を得た。この溶液を、「芯部（Ａ）ポリマー溶液」とした。
2. Preparation of core (A) polymer solution 17.5 parts by weight of polyvinyl alcohol (SELVOL 205: manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), which is a gas barrier polymer, was dissolved in 82.5 parts by weight of distilled water to obtain a uniform solution. The thermoelectric nanostructure was added to the polymer solution so that the ratio of the thermoelectric nanostructure to the gas barrier polymer was 50:50 (weight ratio) and dispersed uniformly to obtain a solution. This solution was designated as “core (A) polymer solution”.
３．鞘部（Ｂ）ポリマー溶液の調製
耐水性高分子であるポリアクリルニトリル（Ｍｗ：１５０，０００：Ａｌｄｒｉｃｈ製）１０重量部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０重量部で溶解し、均一な溶液を得た。この溶液を、「鞘部（Ｂ）ポリマー溶液」とした。
3. Preparation of sheath (B) polymer solution 10 parts by weight of polyacrylonitrile (Mw: 150,000: made by Aldrich) which is a water-resistant polymer is dissolved in 90 parts by weight of N, N-dimethylformamide to obtain a uniform solution. It was. This solution was designated as “sheath (B) polymer solution”.
４．電界紡糸
芯部（Ａ）ポリマー溶液を二重ノズル（井元製作所製）の芯部層に、鞘部（Ｂ）ポリマー溶液を鞘部層にそれぞれ充填した（図１）。芯部（Ａ）ポリマー溶液を送液するシリンジポンプの流量を０．２ｍＬ／ｈに、鞘部（Ｂ）ポリマー溶液を送液するシリンジポンプの流量を０．６ｍＬ／ｈにそれぞれ設定し、電界紡糸法によって芯鞘構造熱電変換材料を得た（図２）。二重ノズルの芯部層の外径は０．２６ｍｍ、鞘部層の外径は０．９２ｍｍ、印加電圧は２０ｋＶ、二重ノズルからコレクタまでの距離は１０ｃｍであった。上記コレクタは、紡糸時は陰極として用いた。得られた芯鞘構造熱電変換材料は平均直径が０．５μｍであった。
4). The electrospun core (A) polymer solution was filled into the core layer of a double nozzle (manufactured by Imoto Seisakusho), and the sheath (B) polymer solution was filled into the sheath layer (FIG. 1). The flow rate of the syringe pump that sends the core part (A) polymer solution is set to 0.2 mL / h, and the flow rate of the syringe pump that sends the sheath part (B) polymer solution is set to 0.6 mL / h. A core-sheath thermoelectric conversion material was obtained by a spinning method (FIG. 2). The outer diameter of the core layer of the double nozzle was 0.26 mm, the outer diameter of the sheath layer was 0.92 mm, the applied voltage was 20 kV, and the distance from the double nozzle to the collector was 10 cm. The collector was used as a cathode during spinning. The obtained core-sheath structure thermoelectric conversion material had an average diameter of 0.5 μm.
ＩＩ．実施例２
芯部（Ａ）ポリマー溶液のみを用いて実施例１と同様に電界紡糸法によってナノファイバーシートを得た。得られた芯部ポリマー（Ａ）から成るナノファイバーは平均直径が０．１μｍであった。得られたナノファイバーシートを鞘部（Ｂ）ポリマー溶液中に浸漬し、溶液から引き揚げて乾燥することによって芯鞘構造熱電変換材料を得た。得られた芯鞘構造熱電変換材料は平均直径が０．５μｍであった。
II. Example 2
A nanofiber sheet was obtained by the electrospinning method in the same manner as in Example 1 using only the core (A) polymer solution. The obtained nanofibers comprising the core polymer (A) had an average diameter of 0.1 μm. The obtained nanofiber sheet was immersed in the sheath part (B) polymer solution, pulled from the solution and dried to obtain a core-sheath structure thermoelectric conversion material. The obtained core-sheath structure thermoelectric conversion material had an average diameter of 0.5 μm.
ＩＩＩ．実施例３
ブチラール（ＢＬ−１：積水化学工業製）３０重量部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７０重量部で溶解したものを芯部（Ａ）ポリマー溶液とした点以外は実施例１と同様の方法で芯鞘構造熱電変換材料を得た。
III. Example 3
The core was prepared in the same manner as in Example 1 except that 30 parts by weight of butyral (BL-1: manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 70 parts by weight of N, N-dimethylformamide to form a core (A) polymer solution. A sheath-structured thermoelectric conversion material was obtained.
ＩＶ．実施例４
エチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製：「ＥＶＡＬ−Ｇ」）１４重量部をジメチルスルホキシド８６重量部で溶解したものを芯部（Ａ）ポリマー溶液とした点以外は実施例１と同様の方法で芯鞘構造熱電変換材料を得た。
IV. Example 4
Example 1 except that 14 parts by weight of an ethylene-vinyl alcohol copolymer (manufactured by Kuraray Co., Ltd .: “EVAL-G”) was dissolved in 86 parts by weight of dimethyl sulfoxide to form a core (A) polymer solution. A core-sheath thermoelectric conversion material was obtained in the same manner.
Ｖ．実施例５
耐水性高分子であるポリスチレン（ＤＩＣ(株)製：「リューレックスＡ−１４」）２０重量部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０重量部で溶解したものを鞘部（Ｂ）ポリマー溶液をとした点以外は実施例１と同様の方法で芯鞘構造熱電変換材料を得た。
V. Example 5
A sheath (B) polymer solution was prepared by dissolving 20 parts by weight of polystyrene (DIC Corporation: “Lurex A-14”), which is a water-resistant polymer, with 80 parts by weight of N, N-dimethylformamide. Except for the points, a core-sheath thermoelectric conversion material was obtained in the same manner as in Example 1.
ＶＩ．実施例６
耐水性高分子であるポリフッ化ビニリデン（アルドリッチ製：分子量１８万）２５重量部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７５重量部で溶解したものを鞘部（Ｂ）ポリマー溶液をとした点以外は実施例１と同様の方法で芯鞘構造熱電変換材料を得た。
VI. Example 6
Example except that 25 parts by weight of polyvinylidene fluoride (Aldrich: molecular weight 180,000) which is a water-resistant polymer was dissolved in 75 parts by weight of N, N-dimethylacetamide as a sheath (B) polymer solution 1 to obtain a core-sheath thermoelectric conversion material.
ＶＩＩ．実施例７
１．熱電ナノ構造体の合成
熱電ナノ構造体の合成は、実施例１と同様に行った。
VII. Example 7
1. Synthesis of thermoelectric nanostructures Thermoelectric nanostructures were synthesized in the same manner as in Example 1.
２．芯部（Ａ）ポリマー溶液の調製
ガスバリア性高分子であるポリビニルアルコール（ＳＥＬＶＯＬ ２０５：積水化学工業製）１５重量部をエチレングリコール３０重量部、及び蒸留水５５重量部で溶解し、均一な溶液を得た。前記ポリマー溶液中に熱電ナノ構造体が、熱電ナノ構造体とガスバリア性高分子との比率が５０：５０（重量比）になるように加え、均一に分散させて溶液を得た。この溶液を、「芯部（Ａ）ポリマー溶液」とした。
2. Preparation of core (A) polymer solution 15 parts by weight of polyvinyl alcohol (SELVOL 205: Sekisui Chemical Co., Ltd.), which is a gas barrier polymer, is dissolved in 30 parts by weight of ethylene glycol and 55 parts by weight of distilled water to obtain a uniform solution. Obtained. A thermoelectric nanostructure was added to the polymer solution so that the ratio of the thermoelectric nanostructure to the gas barrier polymer was 50:50 (weight ratio) and uniformly dispersed to obtain a solution. This solution was designated as “core (A) polymer solution”.
３．鞘部（Ｂ）ポリマー溶液の調製
耐水性高分子であるポリアクリルニトリル（アルドリッチ製：Ｍｗ１５０，０００：）１０重量部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０重量部で溶解し、均一な溶液を得た。この溶液を、「鞘部（Ｂ）ポリマー溶液」とした。
3. Preparation of sheath (B) polymer solution 10 parts by weight of polyacrylonitrile (Aldrich: Mw 150,000 :) which is a water-resistant polymer was dissolved in 90 parts by weight of N, N-dimethylformamide to obtain a uniform solution. . This solution was designated as “sheath (B) polymer solution”.
４．電界紡糸
芯部（Ａ）ポリマー溶液を二重ノズル（井元製作所製）の芯部層に、鞘部（Ｂ）ポリマー溶液を鞘部層に、それぞれ充填した（図１）。芯部（Ａ）ポリマー溶液を送液するシリンジポンプの流量を０．２ｍＬ／ｈに、鞘部（Ｂ）ポリマー溶液を送液するシリンジポンプの流量を０．６ｍＬ／ｈにそれぞれ設定し、静電紡糸法によって芯鞘構造ナノファイバーを得た（図２）。二重ノズルの芯部層の外径は０．２６ｍｍ、鞘部層の外径は０．９２ｍｍ、印加電圧は２０ｋＶ、二重ノズルからコレクタまでの距離は１０ｃｍであった。上記コレクタは、紡糸時は陰極として用いた。
4). The electrospun core (A) polymer solution was filled in the core layer of the double nozzle (manufactured by Imoto Seisakusho), and the sheath (B) polymer solution was filled in the sheath layer (FIG. 1). The flow rate of the syringe pump for feeding the core (A) polymer solution is set to 0.2 mL / h, and the flow rate of the syringe pump for feeding the sheath (B) polymer solution is set to 0.6 mL / h. Core-sheath nanofibers were obtained by electrospinning (FIG. 2). The outer diameter of the core layer of the double nozzle was 0.26 mm, the outer diameter of the sheath layer was 0.92 mm, the applied voltage was 20 kV, and the distance from the double nozzle to the collector was 10 cm. The collector was used as a cathode during spinning.
ＶＩＩＩ．実施例８
ガスバリア性高分子であるブチラール（ＢＬ−１：積水化学工業製）３０重量部を、エチレングリコール３０重量部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０重量部で溶解したものを芯部（Ａ）ポリマー溶液とするところ以外は実施例１と同様の方法で芯鞘構造熱電変換材料を得た。
VIII. Example 8
A core (A) polymer solution prepared by dissolving 30 parts by weight of butyral (BL-1: manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), a gas barrier polymer, with 30 parts by weight of ethylene glycol and 40 parts by weight of N, N-dimethylformamide A core-sheath structure thermoelectric conversion material was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
ＩＸ．実施例９
エチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製：「ＥＶＡＬ−Ｇ」）１４重量部をエチレングリコール８６重量部で溶解したものを芯部（Ａ）ポリマー溶液とした点以外は実施例１と同様の方法で芯鞘構造熱電変換材料を得た。
IX. Example 9
Example 1 except that 14 parts by weight of ethylene-vinyl alcohol copolymer (manufactured by Kuraray Co., Ltd .: “EVAL-G”) dissolved in 86 parts by weight of ethylene glycol was used as the core (A) polymer solution. A core-sheath thermoelectric conversion material was obtained in the same manner.
Ｘ．実施例１０
耐水性高分子であるポリスチレン（ＤＩＣ(株)製：「リューレックスＡ−１４」）２０重量部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０重量部で溶解したものを鞘部（Ｂ）ポリマー溶液とした点以外は実施例１と同様の方法で芯鞘構造熱電変換材料を得た。
X. Example 10
A sheath (B) polymer solution is obtained by dissolving 20 parts by weight of polystyrene (made by DIC Corporation: “Lurex A-14”), which is a water-resistant polymer, with 80 parts by weight of N, N-dimethylformamide. Except for the above, a core-sheath thermoelectric conversion material was obtained in the same manner as in Example 1.
ＸＩ．実施例１１
耐水性高分子であるポリフッ化ビニリデン（アルドリッチ製：分子量１８万）２５重量部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７５重量部で溶解したものを鞘部（Ｂ）ポリマー溶液とした点以外は実施例１と同様の方法で芯鞘構造熱電変換材料を得た。
XI. Example 11
Example 1 except that 25 parts by weight of polyvinylidene fluoride which is a water-resistant polymer (manufactured by Aldrich: molecular weight 180,000) dissolved in 75 parts by weight of N, N-dimethylacetamide was used as a sheath (B) polymer solution. A core-sheath thermoelectric conversion material was obtained in the same manner as described above.
ＸＩＩ．実施例１２
鞘部（Ｂ）ポリマー溶液中に単層カーボンナノチューブ（ＫＨケミカル社製：「ＫＨ ＳＷＣＮＴ ＨＰ」）５重量部を含む点以外は実施例１と同様の方法で芯鞘構造熱電変換材料を得た。
XII. Example 12
A sheath-shell thermoelectric conversion material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sheath (B) polymer solution contained 5 parts by weight of single-walled carbon nanotubes (manufactured by KH Chemical Co .: “KH SWCNT HP”). .
ＸＩＩＩ．実施例１３
実施例１のコレクターをロール表面の速度が１０００ｍ／分であるロールにして配向性のある芯鞘構造熱電変換材料を得た。
XIII. Example 13
The collector of Example 1 was used as a roll having a roll surface speed of 1000 m / min to obtain an oriented core-sheath structure thermoelectric conversion material.
１ 電界紡糸装置
１１ 鞘部層
１２ 芯部層
２ 熱電変換モジュール
２１ ｐ型熱電変換材料
２２ ｎ型熱電変換材料
２３ 電極
２４ 絶縁性放熱材
２５ リード
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrospinning apparatus 11 Sheath part layer 12 Core part layer 2 Thermoelectric conversion module 21 p-type thermoelectric conversion material 22 n-type thermoelectric conversion material 23 Electrode 24 Insulating heat dissipation material 25 Lead
Claims (16)
（Ｂ）鞘部
からなる芯鞘構造を有する熱電変換材料であって、
前記芯部（Ａ）が、少なくとも一種の熱電ナノ構造体を含有する、熱電変換材料。 (A) a core part; and (B) a thermoelectric conversion material having a core-sheath structure comprising a sheath part,
A thermoelectric conversion material in which the core (A) contains at least one kind of thermoelectric nanostructure.
電界紡糸法を用いて前記芯鞘構造を成形する工程を含有する方法。 A method for producing the thermoelectric conversion material according to any one of claims 1 to 10,
A method comprising a step of forming the core-sheath structure using an electrospinning method.
前記芯部（Ａ）を得るための電界紡糸用溶液が少なくとも一種の還元剤を含有するものである、
請求項１２に記載の方法。 The core (A) contains at least one thermoelectric nanostructure containing a non-oxide material and at least one polymer supporting the thermoelectric nanostructure, and the core ( The electrospinning solution for obtaining A) contains at least one reducing agent,
The method of claim 12.
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