JP2016006144A - Curable resin composition and substrate end protection agent - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、接着性に優れ、基板端部の耐衝撃性を向上させる効果に優れる基板端部保護剤を得ることができる硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物を用いてなる基板端部保護剤に関接着性に優れ、基板端部の耐衝撃性を向上させる効果に優れる基板端部保護剤を得ることができる硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a curable resin composition that can provide a substrate edge protecting agent that is excellent in adhesion and excellent in improving the impact resistance of the substrate edge. In addition, the present invention can provide a substrate edge protecting agent that is excellent in adhesion to the substrate edge protecting agent using the curable resin composition and is excellent in the effect of improving the impact resistance of the substrate edge. The present invention relates to a curable resin composition.
近年、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のディスプレイの表面にタッチパネルの機能を設けた入力装置が広く利用されている。
このタッチパネルには、通常、大きな荷重が加えられた場合や、落下した場合等における基板の破損を防止するため、例えば、特許文献１に開示されているような保護フィルムが表面に設けられている。
しかしながら、このような保護フィルムが設けられたタッチパネルは、基板の画像表示部の破損を防止する性能に優れるものの、基板端部の耐衝撃性が充分でなかった。特に、近年の表示装置の薄型化に伴い、基板端部に大きな荷重が加えられた場合や、落下により基板端部が地面と衝突した場合等に破損が生じやすくなっていた。
In recent years, input devices having a touch panel function on the surface of a display such as a liquid crystal display, a plasma display, and an organic EL display have been widely used.
In order to prevent the substrate from being damaged when a large load is applied or when the touch panel is dropped, for example, a protective film as disclosed in Patent Document 1 is provided on the surface of the touch panel. .
However, the touch panel provided with such a protective film is excellent in performance for preventing the image display portion of the substrate from being damaged, but the impact resistance of the end portion of the substrate is not sufficient. In particular, along with the recent thinning of display devices, breakage tends to occur when a large load is applied to the end of the substrate or when the end of the substrate collides with the ground due to falling.
本発明は、接着性に優れ、基板端部の耐衝撃性を向上させる効果に優れる基板端部保護剤を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物を用いてなる基板端部保護剤を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the curable resin composition which can obtain the board | substrate edge part protective agent which is excellent in the adhesiveness and is excellent in the effect which improves the impact resistance of a board | substrate edge part. Moreover, an object of this invention is to provide the board | substrate edge part protective agent which uses this curable resin composition.
本発明は、チオール基及び／又は炭素−炭素二重結合を有するチオエーテルオリゴマー、上記チオエーテルオリゴマーのチオール基及び／又は炭素−炭素二重結合と反応可能な反応性官能基を１分子中に１個有する単官能重合性単量体、多官能エポキシ（メタ）アクリレート、並びに、ラジカル重合開始剤を含有し、上記チオエーテルオリゴマー、上記単官能重合性単量体、及び、上記多官能エポキシ（メタ）アクリレートの合計１００重量部中における上記多官能エポキシ（メタ）アクリレートの含有量が０．１〜５重量部である硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention provides a thioether oligomer having a thiol group and / or a carbon-carbon double bond, and one reactive functional group capable of reacting with the thiol group and / or carbon-carbon double bond of the thioether oligomer in one molecule. A monofunctional polymerizable monomer, a polyfunctional epoxy (meth) acrylate, and a radical polymerization initiator, the thioether oligomer, the monofunctional polymerizable monomer, and the polyfunctional epoxy (meth) acrylate Is a curable resin composition having a content of the polyfunctional epoxy (meth) acrylate in a total of 100 parts by weight of 0.1 to 5 parts by weight.
The present invention is described in detail below.
本発明者らは、基板端部において破損が生じやすい原因が、基板作製時の原板からの切り出し工程や研磨工程において基板端部に生じた微小な傷が破損の起点となっていることであると考え、該基板端部を衝撃から保護するための材料で覆うことにより、破損を防止することを検討した。そこで本発明者らは鋭意検討した結果、チオール基及び／又は炭素−炭素二重結合を有するチオエーテルオリゴマー、前記チオエーテルオリゴマーのチオール基及び／又は炭素−炭素二重結合と反応可能な反応性官能基を１分子中に１個有する単官能重合性単量体、並びに、ラジカル重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物に、更に、特定量の多官能エポキシ（メタ）アクリレートを配合することにより、接着性に優れ、基板端部の耐衝撃性を向上させる効果に優れる基板端部保護剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
なお、本明細書において、上記「基板端部」とは、基板の縁近傍の部分を意味する。
The inventors of the present invention are apt to cause damage at the edge of the substrate because the minute scratches generated at the edge of the substrate in the cutting process or polishing process from the original plate during the production of the substrate are the starting points of the damage. Therefore, it was studied to prevent breakage by covering the edge of the substrate with a material for protecting against impact. Therefore, as a result of intensive studies, the present inventors have determined that a thioether oligomer having a thiol group and / or a carbon-carbon double bond, a reactive functional group capable of reacting with the thiol group and / or the carbon-carbon double bond of the thioether oligomer. By adding a specific amount of a polyfunctional epoxy (meth) acrylate to a curable resin composition containing a monofunctional polymerizable monomer having 1 per molecule and a radical polymerization initiator, The present inventors have found that a substrate edge protecting agent that is excellent in adhesiveness and excellent in the effect of improving the impact resistance of the substrate edge can be obtained, and has completed the present invention.
In the present specification, the “substrate end portion” means a portion near the edge of the substrate.
本発明の硬化性樹脂組成物は、チオール基及び／又は炭素−炭素二重結合を有するチオエーテルオリゴマー（以下、単に「チオエーテルオリゴマー」ともいう）を含有する。 The curable resin composition of the present invention contains a thioether oligomer (hereinafter, also simply referred to as “thioether oligomer”) having a thiol group and / or a carbon-carbon double bond.
上記チオエーテルオリゴマーの重量平均分子量の好ましい下限は５００、好ましい上限は４万である。上記チオエーテルオリゴマーの重量平均分子量が５００未満であると、得られる硬化性樹脂組成物の塗工時のムラを防止する効果が充分に発揮されないことがある。上記チオエーテルオリゴマーの重量平均分子量が４万を超えると、得られる硬化性樹脂組成物が、粘度が高くなりすぎて塗工性に劣るものとなることがある。上記チオエーテルオリゴマーの重量平均分子量のより好ましい下限は１０００、より好ましい上限は１万である。
なお、本明細書において、上記「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
The minimum with a preferable weight average molecular weight of the said thioether oligomer is 500, and a preferable upper limit is 40,000. When the weight average molecular weight of the thioether oligomer is less than 500, the effect of preventing unevenness during coating of the resulting curable resin composition may not be sufficiently exhibited. When the weight average molecular weight of the thioether oligomer is more than 40,000, the resulting curable resin composition may have too high a viscosity and poor coatability. The minimum with a more preferable weight average molecular weight of the said thioether oligomer is 1000, and a more preferable upper limit is 10,000.
In the present specification, the “weight average molecular weight” is a value determined by polystyrene conversion after measurement by gel permeation chromatography (GPC). As a column used when measuring the weight average molecular weight by polystyrene conversion by GPC, Shodex LF-804 (made by Showa Denko KK) etc. are mentioned, for example.
上記チオエーテルオリゴマーは、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物（以下、単に「ポリチオール化合物」ともいう）と、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物（以下、単に「ポリエン化合物」ともいう）とを反応させることにより得ることができる。
具体的には、上記チオエーテルオリゴマーは、上記ポリチオール化合物と上記ポリエン化合物とを、熱重合開始剤の存在下で加熱して付加重合反応させることにより、反応混合物中に得られる。
上記ポリチオール化合物と、上記ポリチオール化合物に対して当モル量又は過剰量の上記ポリエン化合物との付加重合反応を充分に進めることにより、炭素−炭素二重結合を有し、チオール基を有さないチオエーテルオリゴマーを得ることができ、該付加重合反応の途中で反応を停止させることにより未反応チオール基を有するチオエーテルオリゴマーを得ることができる。
The thioether oligomer includes a polythiol compound having two or more thiol groups in one molecule (hereinafter also simply referred to as “polythiol compound”) and a polyene compound having two or more carbon-carbon double bonds in one molecule. (Hereinafter, also simply referred to as “polyene compound”).
Specifically, the thioether oligomer is obtained in the reaction mixture by heating the polythiol compound and the polyene compound in the presence of a thermal polymerization initiator to cause an addition polymerization reaction.
A thioether having a carbon-carbon double bond and no thiol group by sufficiently proceeding an addition polymerization reaction between the polythiol compound and an equimolar amount or an excess amount of the polyene compound relative to the polythiol compound. An oligomer can be obtained, and a thioether oligomer having an unreacted thiol group can be obtained by stopping the reaction during the addition polymerization reaction.
上記ポリチオール化合物としては、例えば、エタンジチオール、プロパンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール等の脂肪族ポリチオールや、トリレン−２，４−ジチオール、キシレンジチオール等の芳香族ポリチオールや、下記式（１）で表される１，４−ジチアン環含有ポリチオール化合物等の環状スルフィド化合物や、エステル結合含有ポリチオール化合物や、ジグリコールジメルカプタン、トリグリコールジメルカプタン、テトラグリコールジメルカプタン、チオジグリコールジメルカプタン、チオトリグリコールジメルカプタン、チオテトラグリコールジメルカプタン、トリス−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチルイソシアヌレート、テトラエチレングリコール−ビス（３−メルカプトプロピオナート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオナート）、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオナート）、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトブタノアート）、ジペンタエリトリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオナート）、４−（メルカプトメチル）−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール、４，８−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトブチラート）、２−（２，４，６−トリオキソ−３，５−ビス（２−（３−メルカプトプロパノイルオキシ）エチル）−１，３，５−トリアジナン−１−イル）エチル−３−メルカプトプロピオナート等のその他のポリチオール化合物等が挙げられる。これらのポリチオール化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the polythiol compound include aliphatic polythiols such as ethanedithiol, propanedithiol, hexamethylenedithiol and decamethylenedithiol, aromatic polythiols such as tolylene-2,4-dithiol and xylenedithiol, and the following formula (1) Cyclic sulfide compounds such as 1,4-dithiane ring-containing polythiol compounds, ester bond-containing polythiol compounds, diglycol dimercaptan, triglycol dimercaptan, tetraglycol dimercaptan, thiodiglycol dimercaptan, thiotri Glycol dimercaptan, thiotetraglycol dimercaptan, tris- (3-mercaptopropionyloxy) -ethyl isocyanurate, tetraethylene glycol-bis (3-mercaptopro Onato), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutanoate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopro) Pionate), 4- (mercaptomethyl) -3,6-dithiaoctane-1,8-dithiol, 4,8-bis (mercaptomethyl) -3,6,9-trithiaundecane-1,11-dithiol, penta Erythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), 2- (2,4,6-trioxo-3,5-bis (2- (3-mercaptopropanoyloxy) ethyl) -1,3,5-triazinan-1- Yl) Other polymers such as ethyl-3-mercaptopropionate Thiol compounds. These polythiol compounds may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
式（１）中、ｌは、１〜５の整数を表す。 In formula (1), l represents an integer of 1 to 5.
上記式（１）で表される１，４−ジチアン環含有ポリチオール化合物としては、具体的には例えば、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトエチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトプロピル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトブチル−１，４−ジチアン等が挙げられる。 Specific examples of the 1,4-dithiane ring-containing polythiol compound represented by the above formula (1) include 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane and 2,5-dimercaptoethyl-1 , 4-dithiane, 2,5-dimercaptopropyl-1,4-dithiane, 2,5-dimercaptobutyl-1,4-dithiane and the like.
上記ポリチオール化合物のなかでも、得られる硬化性樹脂組成物が透明性に優れるものとなるため、エステル結合含有ポリチオール化合物が好ましい。 Among the polythiol compounds, an ester bond-containing polythiol compound is preferable because the resulting curable resin composition has excellent transparency.
上記エステル結合含有ポリチオール化合物としては、具体的には例えば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオナート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ペンタエリトリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオナート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオナート）等が挙げられる。 Specific examples of the ester bond-containing polythiol compound include trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), tris-[(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate, pentaerythritol tetrakisthioglycol. Rate, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate) and the like.
上記ポリエン化合物としては、例えば、１分子中に２個以上のアルケニル基を有する化合物であることが好ましく、例えば、アリルアルコール誘導体、（メタ）アクリル化合物、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらのポリエン化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリル化合物」とは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味し、上記「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
As said polyene compound, it is preferable that it is a compound which has a 2 or more alkenyl group in 1 molecule, for example, an allyl alcohol derivative, a (meth) acryl compound, divinylbenzene etc. are mentioned, for example. These polyene compounds may be used alone or in combination of two or more.
In the present specification, the “(meth) acryl” means acryl or methacryl, and the “(meth) acryl compound” means a compound having a (meth) acryloyl group. The term “(meth) acryloyl group” means an acryloyl group or a methacryloyl group.
上記アリルアルコール誘導体としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルマレエート、ジアリルアジペート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート、グリセリン１，３−ジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル等が挙げられる。なかでも、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートがより好ましい。 Examples of the allyl alcohol derivatives include triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, diallyl maleate, diallyl adipate, diallyl phthalate, triallyl trimellitate, tetraallyl pyromellitate, glycerin 1,3-diallyl ether, Examples include methylolpropane diallyl ether and pentaerythritol triallyl ether. Of these, triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate are more preferable.
上記（メタ）アクリル化合物としては、メタクリロイル基又はアクリロイル基を１分子中に２個以上有する樹脂であれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸とエポキシ樹脂との反応により得られる多官能エポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「多官能エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ基を１分子中に２個以上有するエポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
The (meth) acrylic compound is not particularly limited as long as it is a resin having two or more methacryloyl groups or acryloyl groups in one molecule. For example, polyfunctionality obtained by reaction of (meth) acrylic acid with an epoxy resin. Epoxy (meth) acrylate, ester compound obtained by reacting a compound having a hydroxyl group with (meth) acrylic acid, urethane (meth) acrylate obtained by reacting a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with isocyanate, etc. Is mentioned.
In the present specification, the “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate, and the “polyfunctional epoxy (meth) acrylate” means an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. It represents a compound obtained by reacting all of the epoxy groups with (meth) acrylic acid.
上記多官能エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸とエポキシ樹脂とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるものが挙げられる。
上記多官能エポキシ（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。
As said polyfunctional epoxy (meth) acrylate, what is obtained by making (meth) acrylic acid and an epoxy resin react in presence of a basic catalyst according to a conventional method is mentioned, for example.
Examples of the epoxy resin used as a raw material for the polyfunctional epoxy (meth) acrylate include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, 2,2′-diallyl bisphenol A type epoxy resin, water Bisphenol type epoxy resin, propylene oxide added bisphenol A type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol novolac type Epoxy resin, orthocresol novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene novolac type epoxy resin, biphenyl novolac type epoxy resin, naphthalene phenol Examples include ernovolak-type epoxy resins, glycidylamine-type epoxy resins, alkyl polyol-type epoxy resins, rubber-modified epoxy resins, glycidyl ester compounds, and bisphenol A-type episulfide resins.
上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物のうち、２官能のものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエンルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Among the ester compounds obtained by reacting the (meth) acrylic acid with a compound having a hydroxyl group, examples of the bifunctional compound include 1,4-butanediol di (meth) acrylate and 1,3-butanediol. Di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 2-n-butyl-2- Ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di ( (Meth) acrylate, tet Ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol F di (meth) acrylate, dimethylol di Cyclopentadiene didi (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified isocyanuric acid di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyl Roxypropyl (meth) acrylate, carbonate diol di (meth) acrylate, polyether diol di (meth) acrylate, polyester diol (Meth) acrylate, polycaprolactone diol di (meth) acrylate, polybutadiene di (meth) acrylate.
また、上記エステル化合物のうち、３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。 Among the above ester compounds, those having three or more functions include, for example, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and ethylene oxide-added tri Methylolpropane tri (meth) acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane Tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, propylene N'okishido added glycerin tri (meth) acrylate, tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and the like.
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。 As an isocyanate used as the raw material of the urethane (meth) acrylate, for example, isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4 ′ -Diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (Isocyanate phenyl) thiophosphate, tetramethylxylene diisocyanate, 1,6,10-undecane triisocyanate Etc. The.
また、上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。 In addition, as an isocyanate that is a raw material of the urethane (meth) acrylate, polyols such as ethylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, (poly) propylene glycol, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, polycaprolactone diol, and the like Chain-extended isocyanate compounds obtained by reaction with excess isocyanate can also be used.
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品や、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等の多官能エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group that is a raw material for the urethane (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth). Commercial products such as acrylate and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and divalent compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and polyethylene glycol Polyfunctional epoxy such as mono (meth) acrylate or di (meth) acrylate of trivalent alcohol such as mono (meth) acrylate of alcohol, trimethylol ethane, trimethylol propane, glycerin, bisphenol A type epoxy (meth) acrylate ( Data) acrylate, and the like.
上記熱重合開始剤としては特に限定されないが、熱ラジカル重合開始剤が好適に用いられる。
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。
上記アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等が挙げられる。
上記有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
The thermal polymerization initiator is not particularly limited, but a thermal radical polymerization initiator is preferably used.
As said thermal radical polymerization initiator, what consists of an azo compound, an organic peroxide, etc. is mentioned, for example.
Examples of the azo compound include 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), and the like.
Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxyester, diacyl peroxide, and peroxydicarbonate.
上記チオエーテルオリゴマー、上記単官能重合性単量体、及び、上記多官能エポキシ（メタ）アクリレートの合計１００重量部中における上記チオエーテルオリゴマーの含有量の好ましい下限は８０重量部、好ましい上限は９５重量部である。上記チオエーテルオリゴマーの含有量が８０重量部未満であると、硬化性樹脂組成物が充分に硬化せず、耐擦傷性に劣るものとなることがある。上記チオエーテルオリゴマーの含有量が９５重量部を超えると、得られる硬化性樹脂組成物が塗布性に劣るものとなったり、硬化物の耐衝撃性が不充分となったりすることがある。上記チオエーテルオリゴマーの含有量のより好ましい上限は９０重量部である。 The preferable lower limit of the content of the thioether oligomer in a total of 100 parts by weight of the thioether oligomer, the monofunctional polymerizable monomer, and the polyfunctional epoxy (meth) acrylate is 80 parts by weight, and the preferable upper limit is 95 parts by weight. It is. When the content of the thioether oligomer is less than 80 parts by weight, the curable resin composition may not be sufficiently cured and may have poor scratch resistance. When content of the said thioether oligomer exceeds 95 weight part, the curable resin composition obtained may be inferior to applicability | paintability, or the impact resistance of hardened | cured material may become inadequate. The upper limit with more preferable content of the said thioether oligomer is 90 weight part.
上記チオエーテルオリゴマーは、未反応の上記ポリエン化合物や未反応の上記ポリチオール化合物が残存した混合物の状態で本発明の硬化性樹脂組成物に用いられてもよい。
なお、上記チオエーテルオリゴマーを、未反応の上記ポリエン化合物や未反応の上記ポリチオール化合物が残存した混合物の状態で用いる場合、「上記チオエーテルオリゴマー、上記単官能重合性単量体、及び、上記多官能エポキシ（メタ）アクリレートの合計」は、「上記チオエーテルオリゴマー、上記ポリエン化合物、上記ポリチオール化合物、上記単官能重合性単量体、及び、上記多官能エポキシ（メタ）アクリレートの合計」を意味する。
The thioether oligomer may be used in the curable resin composition of the present invention in the state of a mixture in which the unreacted polyene compound or the unreacted polythiol compound remains.
In addition, when the thioether oligomer is used in a state where the unreacted polyene compound or the unreacted polythiol compound remains, “the thioether oligomer, the monofunctional polymerizable monomer, and the polyfunctional epoxy”. The “total of (meth) acrylates” means “the total of the thioether oligomer, the polyene compound, the polythiol compound, the monofunctional polymerizable monomer, and the polyfunctional epoxy (meth) acrylate”.
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記チオエーテルオリゴマーのチオール基及び／又は炭素−炭素二重結合と反応可能な反応性官能基を１分子中に１個有する単官能重合性単量体（以下、単に「単官能重合性単量体」ともいう）を含有する。上記単官能重合性単量体と上記チオエーテルオリゴマーとが反応することにより、耐衝撃性に優れる硬化物が得られる。 The curable resin composition of the present invention comprises a monofunctional polymerizable monomer having one reactive functional group per molecule that can react with the thiol group and / or carbon-carbon double bond of the thioether oligomer (hereinafter referred to as “monofunctional polymerizable monomer”). , Also simply referred to as “monofunctional polymerizable monomer”). By the reaction of the monofunctional polymerizable monomer and the thioether oligomer, a cured product having excellent impact resistance can be obtained.
反応性や得られる硬化性樹脂組成物の接着性等の観点から、上記単官能重合性単量体の有する反応性官能基は、アルケニル基を含む基であることが好ましく、（メタ）アクリロイル基であることがより好ましい。 From the viewpoint of reactivity and adhesiveness of the resulting curable resin composition, the reactive functional group of the monofunctional polymerizable monomer is preferably a group containing an alkenyl group, and a (meth) acryloyl group It is more preferable that
上記単官能重合性単量体としては、具体的には例えば、（メタ）アクリロイルモルホリン、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド付加物、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ネオペンチルグリコール−（メタ）アクリル酸−安息香酸エステル、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、ビニルピロリドン等が挙げられる。なかでも、より耐衝撃性に優れる硬化物が得られることから、上記単官能重合性単量体は、構造中に芳香環及び／又は窒素原子を有することが好ましい。 Specific examples of the monofunctional polymerizable monomer include (meth) acryloylmorpholine, isoamyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, and methoxytril. Ethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethylhexyl diglycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene Glycol (meth) acrylate, ethylene oxide adduct of nonylphenyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth ) Acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2 -(Meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalic acid, Neopentyl glycol- (meth) acrylic acid-benzoic acid ester, 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, vinylpyrrolidone and the like can be mentioned. Especially, since the hardened | cured material which is more excellent in impact resistance is obtained, it is preferable that the said monofunctional polymerizable monomer has an aromatic ring and / or a nitrogen atom in a structure.
上記チオエーテルオリゴマー、上記単官能重合性単量体、及び、上記多官能エポキシ（メタ）アクリレートの合計１００重量部中における上記単官能重合性単量体の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は２０重量部である。上記単官能重合性単量体の含有量が５重量部未満であると、得られる硬化性樹脂組成物が塗布性に劣るものとなったり、硬化物の耐衝撃性が不充分となったりすることがある。上記単官能重合性単量体の含有量が２０重量部を超えると、硬化性組成物の表面硬化性が劣るものとなることがある。上記単官能重合性単量体の含有量のより好ましい下限は６重量部、より好ましい上限は１５重量部である。 The minimum with preferable content of the said monofunctional polymerizable monomer in the total of 100 weight part of the said thioether oligomer, the said monofunctional polymerizable monomer, and the said polyfunctional epoxy (meth) acrylate is 5 weight part, Preferably The upper limit is 20 parts by weight. When the content of the monofunctional polymerizable monomer is less than 5 parts by weight, the resulting curable resin composition may be inferior in coatability, or the impact resistance of the cured product may be insufficient. Sometimes. When content of the said monofunctional polymerizable monomer exceeds 20 weight part, the surface curability of a curable composition may become inferior. The minimum with more preferable content of the said monofunctional polymerizable monomer is 6 weight part, and a more preferable upper limit is 15 weight part.
本発明の硬化性樹脂組成物は、多官能エポキシ（メタ）アクリレートを含有する。上記多官能エポキシ（メタ）アクリレートは、得られる硬化性樹脂組成物の接着性を向上させる役割を有する。 The curable resin composition of the present invention contains a polyfunctional epoxy (meth) acrylate. The said polyfunctional epoxy (meth) acrylate has a role which improves the adhesiveness of the curable resin composition obtained.
上記多官能エポキシ（メタ）アクリレートとしては、上記チオエーテルオリゴマーの原料のポリエン化合物として挙げた多官能エポキシ（メタ）アクリレートと同様のものが挙げられる。
なかでも、硬化性樹脂組成物の安定化効果に優れ、硬化性樹脂組成物のポットライフの長期化が可能であることから、下記式（２）で表される化合物が好ましく、下記式（２）のＺ中に低いＬＵＭＯを有する化学構造を含む化合物がより好ましく、下記式（３−１）、（３−２）、又は、（３−３）で表される化合物が更に好ましい。
As said polyfunctional epoxy (meth) acrylate, the thing similar to the polyfunctional epoxy (meth) acrylate quoted as the polyene compound of the raw material of the said thioether oligomer is mentioned.
Especially, since it is excellent in the stabilization effect of curable resin composition and the pot life of curable resin composition is prolongable, the compound represented by following formula (2) is preferable, and following formula (2) ) Having a low LUMO chemical structure in Z is more preferable, and a compound represented by the following formula (3-1), (3-2), or (3-3) is more preferable.
式（２）中、ｎは、２〜６の整数を表し、Ｒ１は、水素又はメチル基を表し、Ｚは、シアノ基、ニトロ基、及び、芳香環からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含む２〜６価の有機基を表す。 In the formula (2), n represents an integer of 2 to 6, R 1 represents hydrogen or a methyl group, Z represents at least 1 selected from the group consisting of a cyano group, a nitro group, and an aromatic ring. A divalent to hexavalent organic group containing a functional group of a species is represented.
上記多官能エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル３０００ＭＫ、エポキシエステル３０００Ａ（いずれも共栄社化学社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ６００、ＥＢＥＣＲＹＬ６４８、ＥＢＥＣＲＹＬ１６０６、ＥＢＥＣＲＹＬ３５００、ＥＢＥＣＲＹＬ３６０８、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８、ＫＲＭ８０８３、ＫＲＭ８０７６（いずれもダイセル・オルネクス社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available polyfunctional epoxy (meth) acrylates include epoxy ester 80MFA, epoxy ester 40EM, epoxy ester 70PA, epoxy ester 200PA, epoxy ester 3002M, epoxy ester 3002A, epoxy ester 3000MK, and epoxy ester. 3000A (both manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), EBECRYL600, EBECRYL648, EBECRYL1606, EBECRYL3500, EBECRYL3608, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3702, EBCRYL3703
上記チオエーテルオリゴマー、上記単官能重合性単量体、及び、上記多官能エポキシ（メタ）アクリレートの合計１００重量部中における上記多官能エポキシ（メタ）アクリレートの含有量の下限は０．１重量部、上限は５重量部である。上記多官能エポキシ（メタ）アクリレートの含有量が０．１重量部未満又は５重量部を超えると、得られる硬化性樹脂組成物の接着性を向上させる効果が充分に発揮されない。上記多官能エポキシ（メタ）アクリレートの含有量の好ましい下限は０．２重量部、好ましい上限は３重量部、より好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は１重量部である。 The lower limit of the content of the polyfunctional epoxy (meth) acrylate in a total of 100 parts by weight of the thioether oligomer, the monofunctional polymerizable monomer, and the polyfunctional epoxy (meth) acrylate is 0.1 parts by weight, The upper limit is 5 parts by weight. When content of the said polyfunctional epoxy (meth) acrylate is less than 0.1 weight part or exceeds 5 weight part, the effect of improving the adhesiveness of the curable resin composition obtained will not fully be exhibited. The minimum with preferable content of the said polyfunctional epoxy (meth) acrylate is 0.2 weight part, a preferable upper limit is 3 weight part, a more preferable minimum is 0.3 weight part, and a more preferable upper limit is 1 weight part.
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記チオエーテルオリゴマー、上記単官能重合性単量体、及び、上記多官能エポキシ（メタ）アクリレート以外のその他の重合性化合物を含有してもよい。
上記その他の重合性化合物としては、光又は熱で硬化反応するものであれば特に限定されず、例えば、上述した多官能エポキシ（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ樹脂等が挙げられる。
The curable resin composition of the present invention is a polymerizable compound other than the thioether oligomer, the monofunctional polymerizable monomer, and the polyfunctional epoxy (meth) acrylate as long as the object of the present invention is not impaired. It may contain.
The other polymerizable compound is not particularly limited as long as it undergoes a curing reaction with light or heat, and examples thereof include an epoxy resin that is a raw material for the above-described polyfunctional epoxy (meth) acrylate.
本発明の硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合開始剤を含有する。上記ラジカル重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤や光ラジカル重合開始剤が挙げられる。 The curable resin composition of the present invention contains a radical polymerization initiator. Examples of the radical polymerization initiator include a thermal radical polymerization initiator and a photo radical polymerization initiator.
上記熱ラジカル重合開始剤としては、上述したチオエーテルオリゴマーを作製する際に用いる熱ラジカル重合開始剤と同様のものを用いることができる。 As said thermal radical polymerization initiator, the thing similar to the thermal radical polymerization initiator used when producing the thioether oligomer mentioned above can be used.
上記光ラジカル重合開始剤としては、光硬化性の観点から、アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物、α−アミノアセトフェノン骨格を有する化合物、ベンジルケタール骨格を有する化合物、α−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する化合物、ベンゾイン骨格を有する化合物、オキシムエステル骨格を有する化合物、チタノセン骨格を有する化合物、及び、オリゴマー化合物からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく、アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物及び／又はオリゴマー化合物であることがより好ましい。
ここで、上記アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物とは、アシルホスフィンオキサイドの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記α−アミノアセトフェノン骨格を有する化合物とは、α−アミノアセトフェノンの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記ベンジルケタール骨格を有する化合物とは、α−ジヒドロキシアセトフェノンの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記α−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する化合物とは、α−モノヒドロキシアセトフェノンの水酸基以外の一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記ベンゾイン骨格を有する化合物とは、ベンゾインの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記オキシムエステル骨格を有する化合物とは、Ｎ−アセチルジメチルオキシムの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記チタノセン骨格を有する化合物とは、チタノセンの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記有機過酸化物とは、ペルオキシ基を有する化合物を意味する。上記アゾ化合物とは、アゾ基を有する化合物を意味する。
As the photo radical polymerization initiator, from the viewpoint of photocurability, a compound having an acylphosphine oxide skeleton, a compound having an α-aminoacetophenone skeleton, a compound having a benzyl ketal skeleton, a compound having an α-hydroxyacetophenone skeleton, benzoin It is preferably at least one selected from the group consisting of a compound having a skeleton, a compound having an oxime ester skeleton, a compound having a titanocene skeleton, and an oligomer compound, and is a compound and / or an oligomer compound having an acylphosphine oxide skeleton. More preferably.
Here, the compound having an acylphosphine oxide skeleton means a compound in which a part of the acylphosphine oxide is substituted with another group. The compound having the α-aminoacetophenone skeleton means a compound in which a part of α-aminoacetophenone is substituted with another group. The compound having the benzyl ketal skeleton means a compound in which a part of α-dihydroxyacetophenone is substituted with another group. The compound having the α-hydroxyacetophenone skeleton means a compound in which a part other than the hydroxyl group of α-monohydroxyacetophenone is substituted with another group. The compound having the benzoin skeleton means a compound in which a part of benzoin is substituted with another group. The compound having an oxime ester skeleton means a compound in which a part of N-acetyldimethyloxime is substituted with another group. The compound having a titanocene skeleton means a compound in which a part of titanocene is substituted with another group. The organic peroxide means a compound having a peroxy group. The azo compound means a compound having an azo group.
上記アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製、「ＬＵＣＩＬＩＮ ＴＰＯ」）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９」）等が挙げられる。 Examples of the compound having an acylphosphine oxide skeleton include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (manufactured by BASF Japan, “LUCILIN TPO”), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide. ("BASF Japan," IRGACURE 819 ").
上記α−アミノアセトフェノン骨格を有する化合物としては、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７」）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９」）、１，２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９」）等が挙げられる。 Examples of the compound having an α-aminoacetophenone skeleton include 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (manufactured by BASF Japan, “IRGACURE 907”), 2- Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone (manufactured by BASF Japan, “IRGACURE 369”), 1,2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl]- 1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone (manufactured by BASF Japan, “IRGACURE 379”) and the like.
上記ベンジルケタール骨格を有する化合物としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１」）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製、「ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３」）等が挙げられる。 Examples of the compound having a benzyl ketal skeleton include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (manufactured by BASF Japan, “IRGACURE 651”), 2-hydroxy-2-methyl-1- Phenyl-propan-1-one (manufactured by BASF Japan, “DAROCUR 1173”) and the like.
上記α−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７」）等が挙げられる。 Examples of the compound having an α-hydroxyacetophenone skeleton include 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propane-1. -ON (made by BASF Japan, "IRGACURE 127") and the like.
上記オキシムエステル骨格を有する化合物としては、例えば、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１」）、エタノン−１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（０−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２」）等が挙げられる。 Examples of the compound having an oxime ester skeleton include 1,2-octanedione-1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)] (manufactured by BASF Japan, “IRGACURE OXE 01”), Etanone-1- (9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (0-acetyloxime) (manufactured by BASF Japan, “IRGACURE OXE 02”) and the like It is done.
上記チタノセン骨格を有する化合物としては、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４」）等が挙げられる。 Examples of the compound having a titanocene skeleton include bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium. (“BAGACURE 784” manufactured by BASF Japan) and the like.
上記オリゴマー化合物は、アウトガスの発生を低減する観点から、重合度が２〜１０のものが好ましく、更に、アウトガスが発生しにくいことから、水酸基やアミノ基等の水酸結合性官能基を有することが好ましい。
具体的には例えば、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパン）（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、「ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ １５０」、「ＥＳＡＣＵＲＥ１」）、ポリエチレングリコール２００−ジ（β−４（４−（２−ジメチルアミノ−２−ベンジル）ブタノニルフェニル）ピペラジン）（ＩＧＭ社製、「Ｏｍｎｉｐｏｌ ９１０」）、（２−カルボキシメトキシチオキサントン）−（ポリテトラメチレングリコール２５０）ジエステル（ＩＧＭ社製、「Ｏｍｎｉｐｏｌ ＴＸ」）、（カルボキシメトキシメトキシベンゾフェノン）−（ポリエチレングリコール２５０）ジエステル（ＩＧＭ社製、「Ｏｍｎｉｐｏｌ ＢＰ」）等が挙げられる。
The oligomer compound preferably has a degree of polymerization of 2 to 10 from the viewpoint of reducing outgas generation, and further has a hydroxyl-bonding functional group such as a hydroxyl group or an amino group because outgas is difficult to generate. Is preferred.
Specifically, for example, oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenyl) propane) (manufactured by Lamberti, “ESACURE KIP 150”, “ESACURE1”), polyethylene glycol 200 -Di (β-4 (4- (2-dimethylamino-2-benzyl) butanonylphenyl) piperazine) (manufactured by IGM, “Omnipol 910”), (2-carboxymethoxythioxanthone)-(polytetramethylene glycol 250 ) Diester (IGM, “Omnipol TX”), (Carboxymethoxymethoxybenzophenone)-(polyethylene glycol 250) diester (IGM, “Omnipol BP”) and the like.
上記ラジカル重合開始剤の含有量は、上記チオエーテルオリゴマー、上記単官能重合性単量体、及び、上記多官能エポキシ（メタ）アクリレートの合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５重量部である。上記ラジカル重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、得られる硬化性樹脂組成物の硬化が充分に進行しないことがある。上記ラジカル重合開始剤の含有量が５重量部を超えると、硬化反応が速くなりすぎて、作業性が低下したり、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物が不均一となったりすることがある。上記ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は３重量部である。 The content of the radical polymerization initiator is preferably 0.1 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the thioether oligomer, the monofunctional polymerizable monomer, and the polyfunctional epoxy (meth) acrylate. The preferred upper limit is 5 parts by weight. When the content of the radical polymerization initiator is less than 0.1 parts by weight, curing of the resulting curable resin composition may not sufficiently proceed. When the content of the radical polymerization initiator exceeds 5 parts by weight, the curing reaction becomes too fast, the workability may be lowered, or the cured product of the resulting curable resin composition may be non-uniform. is there. The minimum with more preferable content of the said radical polymerization initiator is 0.5 weight part, and a more preferable upper limit is 3 weight part.
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化剤を含有してもよい。
上記熱硬化剤は、硬化後の硬化物が透明となるものが好ましく、例えば、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。上記熱硬化剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＨＮ−２２００、ＨＮ−２０００、ＨＮ−５５００、ＭＨＡＣ−Ｐ（以上、日立化成社製）、フジキュアー７０００、フジキュアー７００１、フジキュアー７００２、トーマイド４１０−Ｎ、トーマイド２１５−７０Ｘ、トーマイド４２３、トーマイド４３７、トーマイドＴＸＣ−６３６−Ａ（以上、Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製）、ＭＥＨ−８０００Ｈ、ＭＥＨ−８００５（以上、明和化成社製）等が挙げられる。
The curable resin composition of the present invention may contain a thermosetting agent.
The thermosetting agent preferably has a cured product that is transparent, and examples thereof include imidazole derivatives, amine compounds, polyhydric phenol compounds, and acid anhydrides. Examples of commercially available thermosetting agents include HN-2200, HN-2000, HN-5500, MHAC-P (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), Fuji Cure 7000, Fuji Cure 7001, Fuji Cure 7002, and Tomide. 410-N, tomide 215-70X, tomide 423, tomide 437, tomide TXC-636-A (above, manufactured by T & K TOKA), MEH-8000H, MEH-8005 (above, manufactured by Meiwa Kasei) and the like.
本発明の硬化性樹脂組成物は、接着性付与剤を含有してもよい。
上記接着性付与剤としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、チタンカップリング剤や、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。これらの接着性付与剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
The curable resin composition of the present invention may contain an adhesion promoter.
Examples of the adhesion-imparting agent include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and N- (aminoethyl) aminopropyltrimethoxy. Examples include silane coupling agents such as silane and mercaptopropyltrimethoxysilane, titanium coupling agents, and aluminum coupling agents. These adhesiveness imparting agents may be used alone or in combination of two or more.
本発明の硬化性樹脂組成物は、酸化防止等を目的として安定剤を含有してもよい。
上記安定剤としては、例えば、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。これらの安定剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
The curable resin composition of the present invention may contain a stabilizer for the purpose of preventing oxidation.
Examples of the stabilizer include 2,2′-methylenebis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis- (6-tert-butyl-3-methylphenol), 2,2 '-Methylenebis- (4-ethyl-6-t-butylphenol) and the like. These stabilizers may be used independently and 2 or more types may be used together.
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、本発明の目的を阻害しない範囲において、充填剤、硬化促進剤、可塑剤、界面活性剤、難燃剤、帯電防止剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収材、有機溶剤等の添加剤を含有してもよい。 The curable resin composition of the present invention further includes a filler, a curing accelerator, a plasticizer, a surfactant, a flame retardant, an antistatic agent, an antifoaming agent, a leveling agent, as long as the object of the present invention is not impaired. You may contain additives, such as a ultraviolet absorber and an organic solvent.
本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、チオエーテルオリゴマーと、単官能重合性単量体と、エポキシ（メタ）アクリレートと、ラジカル重合開始剤と、必要に応じて添加される接着性付与剤等とを、撹拌機を用いて均一に混合する方法等が挙げられる。 As a method for producing the curable resin composition of the present invention, for example, a thioether oligomer, a monofunctional polymerizable monomer, an epoxy (meth) acrylate, a radical polymerization initiator, and a radical polymerization initiator are added as necessary. Examples thereof include a method of uniformly mixing an adhesion-imparting agent and the like using a stirrer.
本発明の硬化性樹脂組成物は、コーンローター式粘度計を用いて、２５℃、１０ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限が３００ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が１万ｍＰａ・ｓである。上記粘度がこの範囲外であると、得られる硬化性樹脂組成物に組成ムラが発生したり、塗布が困難になったりすることがある。上記粘度のより好ましい下限は１０００ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は５０００ｍＰａ・ｓである。 The curable resin composition of the present invention has a preferred lower limit of 300 mPa · s and a preferred upper limit of 10,000 mPa · s, measured using a cone rotor viscometer under the conditions of 25 ° C. and 10 rpm. When the viscosity is outside this range, composition unevenness may occur in the resulting curable resin composition, or application may be difficult. The more preferable lower limit of the viscosity is 1000 mPa · s, and the more preferable upper limit is 5000 mPa · s.
本発明の硬化性樹脂組成物は、基板端部に塗布し、硬化させることにより、基板端部の耐衝撃性を向上させることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなる基板端部保護剤もまた、本発明の１つである。
The curable resin composition of this invention can improve the impact resistance of a board | substrate edge part by apply | coating to a board | substrate edge part and making it harden | cure.
The substrate edge part protective agent which uses the curable resin composition of this invention is also one of this invention.
上記基板としては、例えば、ガラス基板、セラミック基板、樹脂基板等が挙げられ、ガラス基板に好適に用いられる。 As said board | substrate, a glass substrate, a ceramic substrate, a resin substrate etc. are mentioned, for example, It uses suitably for a glass substrate.
本発明の基板端部保護剤は、基板端部全体に塗布することが好ましい。
本発明の基板端部保護剤を基板端部に塗布する方法としては、例えば、（ジェット）ディスペンサー塗布、スプレー塗布、ローラー塗布等が挙げられる。
The substrate edge protecting agent of the present invention is preferably applied to the entire substrate edge.
Examples of the method for applying the substrate edge protecting agent of the present invention to the substrate edge include (jet) dispenser application, spray application, roller application and the like.
本発明の基板端部保護剤は、光照射や加熱により硬化させることができる。
本発明の基板端部保護剤を光硬化させる方法としては、例えば、３００〜４００ｎｍの波長及び３００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量の光を照射する方法等が挙げられる。
The substrate edge protecting agent of the present invention can be cured by light irradiation or heating.
Examples of the method for photocuring the substrate edge protecting agent of the present invention include a method of irradiating light with a wavelength of 300 to 400 nm and an integrated light amount of 300 to 3000 mJ / cm 2 .
本発明の基板端部保護剤に光を照射するための光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。これらの光源は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。 As a light source for irradiating light to the substrate edge protecting agent of the present invention, for example, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, an excimer laser, a chemical lamp, a black light lamp, a microwave excitation mercury lamp, Examples thereof include metal halide lamps, sodium lamps, halogen lamps, xenon lamps, LED lamps, fluorescent lamps, sunlight, and electron beam irradiation devices. These light sources may be used independently and 2 or more types may be used together.
本発明の基板端部保護剤への光の照射手段としては、例えば、各種光源の同時照射、時間差をおいての逐次照射、同時照射と逐次照射との組み合わせ照射等が挙げられ、いずれの照射手段を用いてもよい。 Examples of the light irradiation means for the substrate edge protecting agent of the present invention include simultaneous irradiation of various light sources, sequential irradiation with a time difference, combined irradiation of simultaneous irradiation and sequential irradiation, and the like. Means may be used.
本発明の基板端部保護剤は、上記加熱を行うことで、加熱を行わない場合に比べて、基板に対する接着性をより高めることができる。
本発明の基板端部保護剤を加熱により硬化させる際の温度（加熱温度）の好ましい下限は６０℃、好ましい上限は２００℃である。上記加熱温度がこの範囲であることにより、悪影響を及ぼすことなく基板端部保護剤を充分に硬化させることができる。上記加熱温度のより好ましい下限は８０℃、より好ましい上限は１５０℃である。
The board | substrate edge part protective agent of this invention can improve the adhesiveness with respect to a board | substrate more by performing the said heating compared with the case where heating is not performed.
The preferable lower limit of the temperature (heating temperature) for curing the substrate edge protecting agent of the present invention by heating is 60 ° C., and the preferable upper limit is 200 ° C. When the heating temperature is within this range, the substrate edge protecting agent can be sufficiently cured without adverse effects. A more preferable lower limit of the heating temperature is 80 ° C., and a more preferable upper limit is 150 ° C.
本発明によれば、接着性に優れ、基板端部の耐衝撃性を向上させる効果に優れる基板端部保護剤を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物を用いてなる基板端部保護剤を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the curable resin composition which is excellent in adhesiveness and can obtain the board | substrate edge part protective agent excellent in the effect of improving the impact resistance of a board | substrate edge part can be provided. Moreover, according to this invention, the board | substrate edge part protective agent which uses this curable resin composition can be provided.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（チオエーテルオリゴマーＡの作製）
ポリエン化合物としてトリアリルイソシアヌレート３７重量部と、ポリチオール化合物としてペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトブタノアート）６３重量部とを加熱撹拌しながら、熱重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２重量部を徐々に添加し、得られた反応混合物を良溶媒に溶解させた後、上澄みを回収し、そこへ貧溶媒を添加し、沈殿したオリゴマーを集め、溶媒を真空下で除去することにより、チオエーテルオリゴマーＡを得た。
得られたチオエーテルオリゴマーＡについて、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてポリスチレン換算による重量平均分子量を測定した。その結果、チオエーテルオリゴマーＡの重量平均分子量は、１８００であった。
(Preparation of thioether oligomer A)
While heating and stirring 37 parts by weight of triallyl isocyanurate as a polyene compound and 63 parts by weight of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutanoate) as a polythiol compound, 2,2′-azobis (2,2 4-dimethylvaleronitrile) is gradually added and 0.2 parts by weight of the resulting reaction mixture is dissolved in a good solvent, and then the supernatant is recovered, the poor solvent is added thereto, and the precipitated oligomer is collected. The solvent was removed under vacuum to obtain thioether oligomer A.
About the obtained thioether oligomer A, the weight average molecular weight by polystyrene conversion was measured by the gel permeation chromatography (GPC) which used Shodex LF-804 (made by Showa Denko KK) as a column. As a result, the weight average molecular weight of the thioether oligomer A was 1800.
（チオエーテルオリゴマーＢの作製）
ポリエン化合物としてトリアリルイソシアヌレート３２重量部と、ポリチオール化合物として２−（２，４，６−トリオキソ−３，５−ビス（２−（３−メルカプトプロパノイルオキシ）エチル）−１，３，５−トリアジナン−１−イル）エチル−３−メルカプトプロピオナート６８重量部とを加熱撹拌しながら、熱重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２重量部を徐々に添加し、得られた反応混合物を良溶媒に溶解させた後、上澄みを回収し、そこへ貧溶媒を添加し、沈殿したオリゴマーを集め、溶媒を真空下で除去することにより、チオエーテルオリゴマーＢを得た。
得られたチオエーテルオリゴマーＢについて、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてポリスチレン換算による重量平均分子量を測定した。その結果、チオエーテルオリゴマーＢの重量平均分子量は、２３００であった。
(Preparation of thioether oligomer B)
32 parts by weight of triallyl isocyanurate as a polyene compound and 2- (2,4,6-trioxo-3,5-bis (2- (3-mercaptopropanoyloxy) ethyl) -1,3,5 as a polythiol compound -Triazin-1-yl) ethyl-2-mercaptopropionate 68 parts by weight, while heating and stirring, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 0.2 part by weight as a thermal polymerization initiator The resulting reaction mixture was dissolved in a good solvent, and then the supernatant was recovered, the poor solvent was added thereto, the precipitated oligomer was collected, and the solvent was removed under vacuum to remove the thioether. Oligomer B was obtained.
About the obtained thioether oligomer B, the weight average molecular weight by polystyrene conversion was measured with the gel permeation chromatography (GPC) which used Shodex LF-804 (made by Showa Denko KK) as a column. As a result, the weight average molecular weight of the thioether oligomer B was 2300.
（実施例１〜７、比較例２〜５）
表１、２に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて撹拌し、脱泡を行うことにより、実施例１〜７、比較例２〜５の各硬化性樹脂組成物を調製した。
得られた硬化性樹脂組成物を基板端部保護剤として、ＡｅｒｏＪｅｔ（武蔵エンジニアリング社製）によりガラス基板（長さ１００ｍｍ、幅６７ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）の端部全体に塗布し、高圧水銀ランプによって１５００ｍＪ／ｃｍ２の光を照射することにより、基板端部保護剤を硬化させ、端部を保護したガラス基板を得た。
(Examples 1-7, Comparative Examples 2-5)
In accordance with the blending ratio described in Tables 1 and 2, each material was stirred with a planetary stirrer (manufactured by Shinky Corporation, “Awatori Nertaro”), and defoamed, whereby Examples 1 to 7, Each curable resin composition of Comparative Examples 2-5 was prepared.
The obtained curable resin composition was applied to the entire edge of a glass substrate (length 100 mm, width 67 mm, thickness 0.7 mm) by AeroJet (manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.) as a substrate edge protecting agent, and high-pressure mercury By irradiating light of 1500 mJ / cm 2 with a lamp, the substrate edge protecting agent was cured, and a glass substrate with the edge protected was obtained.
（実施例８）
表１に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて撹拌し、脱泡を行うことにより、実施例８の硬化性樹脂組成物を調製した。
得られた硬化性樹脂組成物を基板端部保護剤として、ＡｅｒｏＪｅｔ（武蔵エンジニアリング社製）によりガラス基板（長さ１００ｍｍ、幅６７ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）の端部全体に塗布し、１５０℃オーブンにて３０分加熱することにより、基板端部保護剤を硬化させ、端部を保護したガラス基板を得た。
(Example 8)
According to the blending ratio described in Table 1, each material was stirred with a planetary stirrer (manufactured by Shinky, “Awatori Netaro”) and defoamed, whereby the curable resin composition of Example 8 was used. A product was prepared.
The obtained curable resin composition was applied to the entire end of a glass substrate (length 100 mm, width 67 mm, thickness 0.7 mm) by AeroJet (manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.) as a substrate edge protecting agent, and 150 ° C. By heating in an oven for 30 minutes, the substrate end portion protective agent was cured to obtain a glass substrate with the end portions protected.
（比較例１）
端部を保護していないガラス基板（長さ１００ｍｍ、幅６７ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）を用意した。
(Comparative Example 1)
A glass substrate (length 100 mm, width 67 mm, thickness 0.7 mm) in which the end portion was not protected was prepared.
＜評価＞
実施例１〜８及び比較例２〜５で得られた各硬化性樹脂組成物、並びに、実施例１〜８及び比較例１〜５で得られた各基板について、以下の方法により評価を行った。結果を表１、２に示した。
<Evaluation>
Each curable resin composition obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 2 to 5 and each substrate obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 were evaluated by the following methods. It was. The results are shown in Tables 1 and 2.
（１）粘度
実施例１〜８及び比較例２〜５で得られた各硬化性樹脂組成物について、コーンローター式粘度計（東機産業社製、「ＴＶ−２２型」）を用いて、２５℃、１０ｒｐｍの条件で粘度を測定した。
(1) Viscosity For each curable resin composition obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 2 to 5, using a cone rotor viscometer ("TV-22 type" manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), The viscosity was measured at 25 ° C. and 10 rpm.
（２）接着性
表面をアルコールで拭き乾燥させた、長さ２５ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのガラス基板を実施例１〜８及び比較例２〜５で得られた各硬化性樹脂組成物に対してそれぞれ２枚用意し、一方のガラス基板に硬化性樹脂組成物を約１２ｍｇ塗布し、塗布した硬化性樹脂組成物を介してもう一方のガラス板を十字に重ねた後、ハロゲンランプにて１５００ｍＪ／ｃｍ２の光を照射することにより、硬化性樹脂組成物を硬化させて基板を貼り合わせ、接着性試験片を作製した。
得られた接着性試験片について、引張り試験装置（島津製作所社製、「ＥＺ−Ｇｒａｐｈ」）を用いて押し込み型の接着性試験（移動速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）を行い、剥離強度を測定した。
接着性試験において、硬化性樹脂組成物が剥がれる前にガラス基板が割れた場合を「○」、ガラス基板が割れず、測定値の最大値が２０Ｎ以上であった場合を「△」、ガラス基板が割れず、測定値の最大値が２０Ｎ未満であった場合を「×」として、接着性を評価した。
(2) Each curable resin composition obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 2 to 5 with a glass substrate having a length of 25 mm, a width of 15 mm, and a thickness of 0.5 mm obtained by wiping and drying the adhesive surface with alcohol. Two pieces are prepared for each product, about 12 mg of the curable resin composition is applied to one glass substrate, and the other glass plate is stacked in a cross shape through the applied curable resin composition, and then a halogen lamp By irradiating with 1500 mJ / cm 2 of light, the curable resin composition was cured and the substrates were bonded together to produce an adhesive test piece.
About the obtained adhesive test piece, the indentation type adhesive test (moving speed 100mm / min) was done using the tensile test apparatus (Shimadzu Corporation make, "EZ-Graph"), and peel strength was measured.
In the adhesion test, “◯” indicates that the glass substrate is cracked before the curable resin composition is peeled off, “△” indicates that the glass substrate is not cracked and the maximum measured value is 20 N or more, and “glass”. Was not cracked, and the case where the maximum value of the measured value was less than 20 N was evaluated as “x”, and the adhesiveness was evaluated.
（３）レベリング性
実施例１〜８及び比較例２〜５で得られた各硬化性樹脂組成物を、表面をアルコールで拭き乾燥させた、長さ２５ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのガラス基板の面部分に、バーコーターを用いて１００μｍの厚みとなるように塗布し、５分後、ハロゲンランプにて１５００ｍＪ／ｃｍ２の光を照射することにより、硬化性樹脂組成物を硬化させた。
暗室において、硬化させた硬化性樹脂組成物の上面から光を照射した際に、発生する影の面積が硬化性樹脂組成物の塗布面積に対して５％未満であった場合を「○」、５％以上１５％未満であった場合を「△」、１５％以上であった場合を「×」、硬化性樹脂組成物を塗布した部分にガラス基板の露出部位があった場合を「−」として、レベリング性を評価した。
(3) Leveling property Each of the curable resin compositions obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 2 to 5 was wiped and dried with alcohol. The length was 25 mm, the width was 15 mm, and the thickness was 0.5 mm. The surface of the glass substrate is applied to a thickness of 100 μm using a bar coater, and after 5 minutes, the curable resin composition is cured by irradiating 1500 mJ / cm 2 with a halogen lamp. It was.
In the dark room, when light is irradiated from the upper surface of the cured curable resin composition, the case where the area of the generated shadow is less than 5% with respect to the application area of the curable resin composition is “◯”, “Δ” when 5% or more and less than 15%, “x” when 15% or more, and “−” when there is an exposed portion of the glass substrate in the portion where the curable resin composition is applied. As a result, the leveling property was evaluated.
（４）耐衝撃性
実施例１〜８及び比較例１〜５で得られた各基板をそれぞれ５枚ずつ用意し、１００ｇの削り出しボール（舟辺精工社製、フック付き）を、端部を保護したガラス基板の端部へ５ｃｍの高さから筒を通じて落下させ、ガラスの状態を目視で観察した。全ての基板にひびや割れが生じなかった場合を「○」、５枚中、１枚の基板にひびや割れが生じた場合を「△」、５枚中、２枚以上の基板にひびや割れが生じた場合を「×」として耐衝撃性を評価した。
(4) Impact resistance Prepare 5 pieces of each of the substrates obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5, and 100 g of cut-out balls (Funabe Seiko Co., Ltd., with hooks) The glass was dropped from the height of 5 cm onto the edge of the glass substrate that protected the glass, and the state of the glass was visually observed. When no cracks or cracks occur on all the substrates, “○” indicates that one of the five substrates is cracked or cracked. “△” indicates that two or more of the five substrates are cracked. The impact resistance was evaluated as “x” when the crack occurred.
（５）表面硬化性
実施例１〜８及び比較例２〜５で得られた各基板を１枚ずつ用意し、粉末状のタルクを入れたアルミトレイに端部を保護したガラス基板の端部をつけ、刷毛を用いてタルクを払い、ガラス基板の端部の状態を目視で観察した。ガラス基板の端部にタルクの付着物が残存しなかった場合（面積換算で１％未満であるもの）を「○」、タルクの付着物の占有面積が１％以上、２％未満であるものを「△」、タルクの付着物の占有面積が２％以上であるものを「×」として表面硬化性を評価した。
(5) Surface-curing end portions of glass substrates in which the respective substrates obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 2 to 5 were prepared one by one, and the end portions were protected on an aluminum tray containing powdered talc. The talc was removed using a brush, and the state of the edge of the glass substrate was visually observed. When no talc deposit remains on the edge of the glass substrate (less than 1% in terms of area), the occupying area of the talc deposit is 1% or more and less than 2% The surface curability was evaluated by setting “Δ” as “Δ”, and “X” when the area occupied by the talc deposit was 2% or more.
本発明によれば、接着性に優れ、基板端部の耐衝撃性を向上させる効果に優れる基板端部保護剤を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物を用いてなる基板端部保護剤を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the curable resin composition which is excellent in adhesiveness and can obtain the board | substrate edge part protective agent excellent in the effect of improving the impact resistance of a board | substrate edge part can be provided. Moreover, according to this invention, the board | substrate edge part protective agent which uses this curable resin composition can be provided.
Claims (3)
前記チオエーテルオリゴマー、前記単官能重合性単量体、及び、前記多官能エポキシ（メタ）アクリレートの合計１００重量部中における前記多官能エポキシ（メタ）アクリレートの含有量が０．１〜５重量部である
ことを特徴とする硬化性樹脂組成物。 Thioether oligomer having a thiol group and / or carbon-carbon double bond, monofunctional polymerization having one reactive functional group in one molecule capable of reacting with the thiol group and / or carbon-carbon double bond of the thioether oligomer Containing a functional monomer, a polyfunctional epoxy (meth) acrylate, and a radical polymerization initiator,
The content of the polyfunctional epoxy (meth) acrylate in a total of 100 parts by weight of the thioether oligomer, the monofunctional polymerizable monomer, and the polyfunctional epoxy (meth) acrylate is 0.1 to 5 parts by weight. A curable resin composition characterized by being.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014127449A JP2016006144A (en) | 2014-06-20 | 2014-06-20 | Curable resin composition and substrate end protection agent |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014127449A JP2016006144A (en) | 2014-06-20 | 2014-06-20 | Curable resin composition and substrate end protection agent |
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|---|---|
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ID=55224757
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014127449A Pending JP2016006144A (en) | 2014-06-20 | 2014-06-20 | Curable resin composition and substrate end protection agent |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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-
2014
- 2014-06-20 JP JP2014127449A patent/JP2016006144A/en active Pending
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