JP2015227413A - Method for manufacturing glycerol cellulose - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、グリセロール化セルロースの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing glycerolated cellulose.
セルロースエーテルは、その特性を利用して、各種用途、例えば化粧品や医薬品の増粘剤、あるいはコーティング剤のバインダーとして用いられている。このようなセルロースエーテルは、エポキシ化合物とアルカリ触媒等を用いて原料セルロースのエーテル化反応を行うことにより製造することができる。 Cellulose ether is used as a binder for various uses, for example, a thickener for cosmetics and pharmaceuticals, or a coating agent by utilizing its properties. Such a cellulose ether can be produced by performing an etherification reaction of raw material cellulose using an epoxy compound and an alkali catalyst.
例えば、特許文献１には、工業的にも簡便でかつ効率的なセルロース誘導体の製造方法を提供することを目的として、低結晶性の粉末セルロースを、触媒の存在下、グリシドールと反応させる、セルロース誘導体の製造方法が開示されている。
特許文献２には、毛髪化粧料等に配合して、すべり性、しっとり感、柔らかさ、保湿感を付与することを目的として、アンヒドログルコース由来の主鎖を有し、かつ該アンヒドログルコース単位あたりのカチオン化アルキレンオキシ基の置換度が０．０１〜０．１８であり、グリセロール基の置換度が０．５〜５．０である、特定構造のカチオン化グリセロール化セルロース及びその製造方法が開示されている。
また、特許文献３には、水及び有機溶剤に可溶性のヒドロキシプロピルセルロースを提供することを目的として、アルカリセルロースと酸化プロピレンとを反応せしめた後、反応系内のアルカリの大部分を中和し、さらに酸化プロピレンを反応せしめるに当たり、アルカリの中和剤として無機または有機の弱酸の１０ないし７０％水溶液を用いることを特徴とするヒドロキシプロピルセルロースの製造方法が開示されている。
特許文献４には、低粘度の水溶液を与えるヒドロキシプロピルセルロースを得るために、原料として重合度の小さなアルカリセルロースを用いた場合でも、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類および水に対して優れた溶解性を有するヒドロキシプロピルセルロースを得ることを目的として、セルロースをアルカリ水溶液で処理して得られるアルカリセルロースを酸化プロピレンでエーテル化させる際に、セルロース１００重量部に対して１００〜７００重量部の親水性有機溶媒の存在下に、酸化プロピレンの全添加量の２０〜８０％を添加してエーテル化反応させた後、アルカリセルロース中のアルカリ量の２０〜９０％を中和し、引き続き、全添加量の８０〜２０％の酸化プロピレンを添加してエーテル化反応させることを特徴とする、ヒドロキシプロピルセルロースの製造法が開示されている。
For example, Patent Document 1 discloses a cellulose that reacts low-crystalline powdery cellulose with glycidol in the presence of a catalyst for the purpose of providing an industrially simple and efficient method for producing a cellulose derivative. Derivative manufacturing methods are disclosed.
Patent Document 2 includes a main chain derived from anhydroglucose for blending with hair cosmetics and the like to impart a smoothness, moist feeling, softness and moisturizing feeling, and the anhydroglucose. Cationized glycerolated cellulose having a specific structure in which the degree of substitution of cationized alkyleneoxy groups per unit is 0.01 to 0.18 and the degree of substitution of glycerol groups is 0.5 to 5.0, and a method for producing the same Is disclosed.
In Patent Document 3, for the purpose of providing hydroxypropylcellulose soluble in water and an organic solvent, alkali cellulose and propylene oxide are reacted, and then most of the alkali in the reaction system is neutralized. Further, a method for producing hydroxypropyl cellulose is disclosed, wherein a 10 to 70% aqueous solution of an inorganic or organic weak acid is used as an alkali neutralizing agent for further reaction with propylene oxide.
In Patent Document 4, in order to obtain hydroxypropyl cellulose that gives a low-viscosity aqueous solution, even when alkaline cellulose having a small polymerization degree is used as a raw material, alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, and water are used. For the purpose of obtaining hydroxypropyl cellulose having excellent solubility, when alkali cellulose obtained by treating cellulose with an alkaline aqueous solution is etherified with propylene oxide, 100 to 700 parts by weight with respect to 100 parts by weight of cellulose. In the presence of the hydrophilic organic solvent, 20 to 80% of the total addition amount of propylene oxide was added to cause an etherification reaction, and then 20 to 90% of the alkali amount in the alkali cellulose was neutralized. Etherification reaction by adding 80 to 20% of the total amount of propylene oxide And characterized in that, the preparation of hydroxypropyl cellulose is disclosed.
グリセロール化セルロースは、セルロースにグリセロール基を導入することでグルコース単位あたりの水酸基の数が増えるため、その水酸基部位にさらに置換基を導入することにより、多様な性質を有する各種セルロース誘導体を製造することができる。
また、グリセロール化セルロースはヒドロキシプロピルセルロースと比較して高い親水性を有するため、水溶性に優れ、増粘剤や分散剤として有用である。そのため、水への均一な溶解性（以下「可溶分率」という）がより高く、かつ高い水溶液粘度を有するグリセロール化セルロースを効率よく得る製造方法が求められている。
本発明は、水への可溶分率が高く、かつ高粘度の水溶液を調製しうるグリセロール化セルロースを効率よく製造する方法を提供することを課題とする。
Since glycerolated cellulose increases the number of hydroxyl groups per glucose unit by introducing glycerol groups into cellulose, various cellulose derivatives having various properties can be produced by introducing further substituents into the hydroxyl sites. Can do.
In addition, since glycerolated cellulose has higher hydrophilicity than hydroxypropyl cellulose, it is excellent in water solubility and is useful as a thickener or dispersant. Therefore, a production method for efficiently obtaining glycerolated cellulose having higher uniform solubility in water (hereinafter referred to as “soluble fraction”) and high aqueous solution viscosity is required.
An object of the present invention is to provide a method for efficiently producing glycerolated cellulose that can prepare an aqueous solution having a high water-soluble fraction and a high viscosity.
本発明者らは、特定の工程を有する製造方法でグリセロール化セルロースを製造することにより、前記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、下記工程１及び工程２を有する、グリセロール化セルロースの製造方法を提供する。
工程１：セルロース及びセルロース誘導体から選ばれる原料セルロースとグリシドールとを、該原料セルロース中のアンヒドログルコース単位１モルあたり０．６モル当量超１．４モル当量以下の塩基化合物の存在下、該原料セルロースのセルロース部分に対して１０質量％以上２００質量％以下の溶媒中で反応させて、アンヒドログルコース単位あたりのグリセロール基の置換度が０．２以上１．５未満のグリセロール化セルロース混合物１を得る工程
工程２：グリセロール化セルロース混合物１と酸とを混合して、塩基化合物の量を原料セルロース中のアンヒドログルコース単位１モルあたり０．１モル当量以上０．６モル当量以下に調整し、更にグリシドールを添加して反応させ、アンヒドログルコース単位あたりのグリセロール基の置換度が１．５以上５．０以下のグリセロール化セルロースを得る工程
The present inventors have found that the above problem can be solved by producing glycerolated cellulose by a production method having specific steps.
That is, this invention provides the manufacturing method of glycerolated cellulose which has the following process 1 and process 2.
Step 1: Raw material cellulose and glycidol selected from cellulose and cellulose derivatives are added to the raw material in the presence of a base compound of more than 0.6 mole equivalent and less than 1.4 mole equivalent per mole of anhydroglucose unit in the raw material cellulose. A glycerolated cellulose mixture 1 in which the degree of substitution of glycerol groups per anhydroglucose unit is 0.2 or more and less than 1.5 is reacted in a solvent of 10% by mass or more and 200% by mass or less with respect to the cellulose portion of cellulose. Step of obtaining Step 2: Glycerolized cellulose mixture 1 and acid are mixed, and the amount of the base compound is adjusted to 0.1 to 0.6 molar equivalent per mole of anhydroglucose unit in the raw cellulose, Furthermore, glycidol is added and reacted, and the glycerol group per anhydroglucose unit Step of obtaining glycerolated cellulose having a substitution degree of 1.5 or more and 5.0 or less
本発明によれば、水への可溶分率が高く、かつ高粘度の水溶液を調製しうるグリセロール化セルロースを効率よく製造することができる。 According to the present invention, it is possible to efficiently produce glycerolated cellulose capable of preparing an aqueous solution having a high soluble fraction in water and a high viscosity.
［グリセロール化セルロースの製造方法］
本発明のグリセロール化セルロースの製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう）は、下記工程１及び工程２を有することを特徴とする。
工程１：セルロース及びセルロース誘導体から選ばれる原料セルロースとグリシドールとを、該原料セルロース中のアンヒドログルコース単位１モルあたり０．６モル当量超１．４モル当量以下の塩基化合物の存在下、該原料セルロースのセルロース部分に対して１０質量％以上２００質量％以下の溶媒中で反応させて、アンヒドログルコース単位あたりのグリセロール基の置換度が０．２以上１．５未満のグリセロール化セルロース混合物１を得る工程
工程２：グリセロール化セルロース混合物１と酸とを混合して、塩基化合物の量を原料セルロース中のアンヒドログルコース単位１モルあたり０．１モル当量以上０．６モル当量以下に調整し、更にグリシドールを添加して反応させ、アンヒドログルコース単位あたりのグリセロール基の置換度が１．５以上５．０以下のグリセロール化セルロースを得る工程
なお本発明において「グリセロール化セルロース」とは、セルロース又はセルロース誘導体にグリセロール基を導入したセルロースをいう。
[Method for producing glycerolated cellulose]
The method for producing glycerolated cellulose of the present invention (hereinafter, also referred to as “production method of the present invention”) is characterized by having the following step 1 and step 2.
Step 1: Raw material cellulose and glycidol selected from cellulose and cellulose derivatives are added to the raw material in the presence of a base compound of more than 0.6 mole equivalent and less than 1.4 mole equivalent per mole of anhydroglucose unit in the raw material cellulose. A glycerolated cellulose mixture 1 in which the degree of substitution of glycerol groups per anhydroglucose unit is 0.2 or more and less than 1.5 is reacted in a solvent of 10% by mass or more and 200% by mass or less with respect to the cellulose portion of cellulose. Step of obtaining Step 2: Glycerolized cellulose mixture 1 and acid are mixed, and the amount of the base compound is adjusted to 0.1 to 0.6 molar equivalent per mole of anhydroglucose unit in the raw cellulose, Furthermore, glycidol is added and reacted, and the glycerol group per anhydroglucose unit Step of obtaining glycerolated cellulose having a substitution degree of 1.5 or more and 5.0 or less In the present invention, “glycerolated cellulose” refers to cellulose in which a glycerol group is introduced into cellulose or a cellulose derivative.
本発明の製造方法により、水への可溶分率が高く、かつ高粘度の水溶液を調製しうるグリセロール化セルロース（以下「ＧＣ」ともいう）が得られる理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明の製造方法では、まず、原料セルロースとグリシドールとを、特定量の塩基化合物及び少量の溶媒存在下で、固相状態で反応させて所定の置換度のグリセロール化セルロース混合物を得る（工程１）。次に、当該混合物中に酸を混合して塩基化合物の有効量を減少させ、更にグリシドールを添加して反応させてＧＣを得る（工程２）、という各工程を有するものである。
上記製造方法では、工程１において最初に比較的多い量の塩基化合物が存在するため、原料セルロースのグリセロール化が促進され、原料セルロース表面を短時間でグリセロール化することができる。次に工程２で酸を混合して、工程１で得られた混合物中の塩基化合物の一部を中和することにより、セルロース表面の塩基化合物が減少し、塩基化合物によりアルコラート化された部位の一部が水酸基となる。グリシドールは水酸基を有し、親水的であるため、このように水酸基化された部位からセルロース内部に浸透しやすい。このため、酸を混合した後に添加したグリシドールがセルロース内部に均一に浸透し、グリセロール化が均一に進行するので、水に溶解しにくい部分が少なく、水への可溶分率が高いＧＣが得られるものと考えられる。また、工程２で塩基化合物量を低減することにより、反応中のセルロース分子量の低下を抑制することができるため、得られる水溶液が高粘度になるものと考えられる。
The reason why a glycerolated cellulose (hereinafter also referred to as “GC”) capable of preparing an aqueous solution having a high water-soluble fraction and a high viscosity can be obtained by the production method of the present invention is not clear, but is as follows. Can be considered.
In the production method of the present invention, first, raw material cellulose and glycidol are reacted in the solid phase in the presence of a specific amount of a basic compound and a small amount of solvent to obtain a glycerolated cellulose mixture having a predetermined substitution degree (step 1). ). Next, an acid is mixed into the mixture to reduce the effective amount of the base compound, and glycidol is further added and reacted to obtain GC (step 2).
In the above production method, since a relatively large amount of the basic compound is initially present in Step 1, glycerolation of the raw material cellulose is promoted, and the surface of the raw material cellulose can be glycerolated in a short time. Next, the acid is mixed in Step 2, and a part of the base compound in the mixture obtained in Step 1 is neutralized, whereby the base compound on the cellulose surface is reduced and the alcoholate of the site alcoholated by the base compound is reduced. A part becomes a hydroxyl group. Since glycidol has a hydroxyl group and is hydrophilic, it easily penetrates into the cellulose from the hydroxylated portion. For this reason, the glycidol added after mixing the acid uniformly penetrates into the cellulose and the glycerolation progresses uniformly, so that there are few parts that are difficult to dissolve in water, and a GC with a high soluble fraction in water is obtained. It is thought that Moreover, since the fall of the cellulose molecular weight in reaction can be suppressed by reducing the amount of basic compounds at the process 2, it is thought that the aqueous solution obtained becomes high viscosity.
＜原料セルロース＞
本発明で用いる原料セルロースは、セルロース及びセルロース誘導体から選ばれるものであり、グリシドールを効率的に反応させ、水への可溶分率が高く、かつ高粘度の水溶液を調製しうるＧＣを得る観点からは、セルロースが好ましい。
まず、原料セルロースとして用いられるセルロースについて説明する。
<Raw material cellulose>
The raw material cellulose used in the present invention is selected from cellulose and cellulose derivatives, and has a viewpoint of obtaining GC capable of efficiently reacting glycidol, having a high water soluble fraction, and preparing a highly viscous aqueous solution. Is preferably cellulose.
First, cellulose used as raw material cellulose will be described.
〔セルロース〕
原料セルロースとして用いられる上記セルロースの種類に特に制限はないが、セルロース純度、重合度、及び入手の容易さの観点から、各種木材チップ；木材から製造されるウッドパルプ、綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等のパルプ類が好ましい。
〔cellulose〕
Although there is no restriction | limiting in particular in the kind of the said cellulose used as raw material cellulose, From a viewpoint of cellulose purity, a polymerization degree, and an availability, various wood chips; Wood pulp manufactured from wood, Fiber around cotton seed Pulp such as cotton linter pulp obtained from is preferred.
上記セルロースの平均重合度は、水への可溶分率が高く、かつ高粘度の水溶液を調製しうるＧＣを得る観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上、更に好ましくは５００以上、より更に好ましくは１，０００以上であり、同様の観点から、好ましくは１２，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは５，０００以下、より更に好ましくは２，５００以下である。なお、本発明において平均重合度とは、実施例に記載の銅−アンモニア法等により測定される粘度平均重合度をいう。
セルロースの形状は、製造装置内への導入に支障がない限り特に限定されないが、操作上の観点から、シート状、ペレット状又はチップ状や、粉末状であることが好ましく、チップ状又は粉末状がより好ましく、粉末状が更に好ましい。
The average degree of polymerization of the cellulose is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, still more preferably 500 or more, from the viewpoint of obtaining a GC having a high soluble fraction in water and capable of preparing a highly viscous aqueous solution. More preferably, it is 1,000 or more, and from the same viewpoint, it is preferably 12,000 or less, more preferably 10,000 or less, still more preferably 5,000 or less, and still more preferably 2,500 or less. In addition, in this invention, an average degree of polymerization means the viscosity average degree of polymerization measured by the copper-ammonia method etc. which are described in an Example.
The shape of cellulose is not particularly limited as long as it does not hinder introduction into the production apparatus, but from the viewpoint of operation, it is preferably in the form of a sheet, pellet, chip, or powder, and chip or powder. Is more preferable, and a powder form is still more preferable.
粉末状のセルロースは、上記パルプ類などのセルロースを粉砕して得ることができる。セルロースの粉砕に用いられる粉砕機に特に制限はなく、セルロースを粉末化できる装置であればよい。
粉砕機の具体例としては、高圧圧縮ロールミルや、ロール回転ミル等のロールミル、リングローラーミル、ローラーレースミル又はボールレースミル等の竪型ローラーミル、転動ボールミル、振動ボールミル、振動ロッドミル、振動チューブミル、遊星ボールミル又は遠心流動化ミル等の容器駆動媒体ミル、塔式粉砕機、攪拌槽式ミル、流通槽式ミル又はアニュラー式ミル等の媒体攪拌式ミル、高速遠心ローラーミルやオングミル等の圧密せん断ミル、乳鉢、石臼、マスコロイダー、フレットミル、エッジランナーミル、ナイフミル、ピンミル、カッターミル等が挙げられる。
これらの中では、セルロースの粉砕効率、及び生産性の観点から、容器駆動式媒体ミル又は媒体攪拌式ミルが好ましく、容器駆動式媒体ミルがより好ましく、振動ボールミル、振動ロッドミル又は振動チューブミル等の振動ミルが更に好ましく、振動ロッドミルがより更に好ましい。粉砕方法としては、バッチ式、連続式のどちらでもよい。
Powdered cellulose can be obtained by pulverizing cellulose such as the above pulps. There is no particular limitation on the pulverizer used for pulverizing cellulose, and any device that can pulverize cellulose may be used.
Specific examples of the pulverizer include a high pressure compression roll mill, a roll mill such as a roll rotating mill, a vertical roller mill such as a ring roller mill, a roller race mill or a ball race mill, a rolling ball mill, a vibration ball mill, a vibration rod mill, and a vibration tube. Container driven medium mills such as mills, planetary ball mills or centrifugal fluidization mills, tower pulverizers, stirring tank mills, medium stirring mills such as flow tank mills or annular mills, compaction such as high-speed centrifugal roller mills and angling mills Examples include a shear mill, a mortar, a stone mill, a mass collider, a fret mill, an edge runner mill, a knife mill, a pin mill, and a cutter mill.
Among these, from the viewpoint of cellulose pulverization efficiency and productivity, a container-driven medium mill or a medium stirring mill is preferable, a container-driven medium mill is more preferable, such as a vibration ball mill, a vibration rod mill, or a vibration tube mill. A vibration mill is more preferable, and a vibration rod mill is still more preferable. The pulverization method may be either batch type or continuous type.
粉砕に用いる装置又は媒体の材質に特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素、ガラス等が挙げられるが、セルロースの粉砕効率の観点から、鉄、ステンレス、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素が好ましく、更に工業的な利用の観点から、特に鉄又はステンレスが好ましい。
セルロースの粉砕効率の観点から、用いる装置が振動ミルであって、媒体がロッドの場合には、ロッドの外径としては、粉砕効率の観点から好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上であり、好ましくは１００ｍｍ以下、より好ましくは５０ｍｍ以下である。
ロッドの充填率は、振動ミルの機種により好適な範囲が異なるが、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、好ましくは９７％以下、より好ましくは９５％以下である。充填率がこの範囲内であれば、セルロースとロッドとの接触頻度が向上するとともに、媒体の動きを妨げずに、粉砕効率を向上させることができる。ここで充填率とは、振動ミルの攪拌部の容積に対するロッドの見かけの体積をいう。
There are no particular restrictions on the material of the apparatus or medium used for pulverization, and examples include iron, stainless steel, alumina, zirconia, silicon carbide, silicon nitride, glass, etc. From the viewpoint of cellulose pulverization efficiency, iron, stainless steel, zirconia Silicon carbide and silicon nitride are preferable, and iron or stainless steel is particularly preferable from the viewpoint of industrial use.
From the viewpoint of cellulose grinding efficiency, when the apparatus used is a vibration mill and the medium is a rod, the outer diameter of the rod is preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.5 mm, from the viewpoint of grinding efficiency. It is above, Preferably it is 100 mm or less, More preferably, it is 50 mm or less.
The rod filling rate varies depending on the type of vibration mill, but is preferably 10% or more, more preferably 15% or more, preferably 97% or less, more preferably 95% or less. When the filling rate is within this range, the contact frequency between the cellulose and the rod is improved, and the grinding efficiency can be improved without hindering the movement of the medium. Here, the filling rate refers to the apparent volume of the rod relative to the volume of the stirring section of the vibration mill.
セルロース粉砕時の水分量は、粉砕効率を向上させ、得られるＧＣの水への可溶性を高める観点から、少ない方が好ましく、粉砕時の水分量の下限はセルロースに対して０質量％であるが、水分を０質量％にすることは困難である。よって該水分量はセルロースに対して０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。また、粉砕時の水分量は、セルロースに対して１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが更に好ましい。
また、セルロースの反応活性の向上の観点から、セルロースの粉砕は塩基化合物の存在下で行うこともできる。塩基化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類等が挙げられる。これらの中ではアルカリ金属水酸化物、又はアルカリ土類金属水酸化物が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが更に好ましい。これらの塩基化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
粉砕時に塩基化合物を用いる場合には、該塩基化合物の量は、セルロースの反応活性の向上の観点から、セルロース中のアンヒドログルコース単位（以下「ＡＧＵ」ともいう）１モルに対して、０．６モル当量以上が好ましく、０．７モル当量以上がより好ましく、０．８モル当量以上が更に好ましい。同様の観点から、粉砕時の塩基化合物の量は、１．５モル当量以下が好ましく、１．３モル当量以下がより好ましく、１．２モル当量以下が更に好ましい。
塩基化合物の添加方法に特に限定はなく、一括添加でも、分割添加でもよい。
塩基化合物を添加する際の形態に特に制限はないが、粉砕効率の観点から、固体であることが好ましい。塩基化合物を固体の状態で添加する場合、製造時の取り扱い性の観点、及び塩基化合物をセルロース中に均一に分散させる観点から、塩基化合物はペレット状、粒状又は粉末状であることが好ましく、ペレット状又は粒状であることがより好ましい。
The water content at the time of cellulose pulverization is preferably small from the viewpoint of improving the pulverization efficiency and enhancing the solubility of the obtained GC in water, and the lower limit of the water content at the time of pulverization is 0% by mass with respect to cellulose. It is difficult to make the water content 0 mass%. Therefore, the water content is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and further preferably 1% by mass or more with respect to cellulose. In addition, the water content during pulverization is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 2% by mass or less with respect to cellulose.
Further, from the viewpoint of improving the reaction activity of cellulose, the pulverization of cellulose can be performed in the presence of a base compound. Base compounds include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide, and tertiary amines such as trimethylamine and triethylamine. Etc. Among these, alkali metal hydroxides or alkaline earth metal hydroxides are preferable, alkali metal hydroxides are more preferable, and sodium hydroxide and potassium hydroxide are still more preferable. These basic compounds can be used alone or in combination of two or more.
When a basic compound is used at the time of pulverization, the amount of the basic compound is from 0 to 1 mol of anhydroglucose unit (hereinafter also referred to as “AGU”) in cellulose from the viewpoint of improving the reaction activity of cellulose. 6 molar equivalents or more are preferable, 0.7 molar equivalents or more are more preferable, and 0.8 molar equivalents or more are more preferable. From the same viewpoint, the amount of the base compound during pulverization is preferably 1.5 molar equivalents or less, more preferably 1.3 molar equivalents or less, and even more preferably 1.2 molar equivalents or less.
There are no particular limitations on the method of adding the base compound, and batch addition or divided addition may be used.
Although there is no restriction | limiting in particular in the form at the time of adding a base compound, From a viewpoint of a grinding | pulverization efficiency, it is preferable that it is a solid. When the base compound is added in a solid state, the base compound is preferably in the form of pellets, granules or powders from the viewpoints of handleability during production and the viewpoint of uniformly dispersing the base compound in cellulose. More preferably, it is in the form of particles or particles.
セルロース粉砕時の温度に特に限定はないが、セルロースの分解抑制の観点、及び操作コストの観点から、−１００℃以上が好ましく、０℃以上がより好ましく、３０℃以上が更に好ましく、２００℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、７０℃以下が更に好ましい。
粉砕の時間は、セルロースが粉末化されるよう、適宜調整すればよい。粉砕の時間は、用いる粉砕機や使用するエネルギー量等によって変わるが、通常１分以上、１２時間以下であり、十分な粉砕を行う観点から、３分間以上が好ましく、４分間以上がより好ましく、５分間以上が更に好ましく、また生産性の観点から、３時間以下が好ましく、１時間以下がより好ましく、２０分間以下が更に好ましい。
Although there is no limitation in particular in the temperature at the time of cellulose grinding | pulverization, from a viewpoint of the decomposition | disassembly suppression of a cellulose, and a viewpoint of operation cost, -100 degreeC or more is preferable, 0 degreeC or more is more preferable, 30 degreeC or more is more preferable, 200 degrees C or less Is preferable, 100 degrees C or less is more preferable, and 70 degrees C or less is still more preferable.
What is necessary is just to adjust suitably the time of a grinding | pulverization so that a cellulose may be pulverized. The pulverization time varies depending on the pulverizer used, the amount of energy used, etc., but is usually 1 minute or more and 12 hours or less, preferably 3 minutes or more from the viewpoint of sufficient pulverization, more preferably 4 minutes or more, 5 minutes or more is more preferable, and from the viewpoint of productivity, 3 hours or less is preferable, 1 hour or less is more preferable, and 20 minutes or less is still more preferable.
〔セルロース誘導体〕
その他、原料セルロースとして、セルロースに１種以上の置換基を導入したセルロース誘導体を用いることもできる。
例えば、上記セルロースに疎水性基を導入した疎水変性セルロースが挙げられる。疎水変性セルロースは、炭素数３以上のヒドロキシアルキル部位及び炭素数３以上のオキシアルキレン部位から選ばれる１種以上の疎水性部位を有するセルロースが好ましい。グリシドールを効率的に反応させ、水への可溶分率が高く、かつ高粘度の水溶液を調製しうるＧＣを得る観点から、当該疎水性部位の炭素数は、好ましくは４以上であり、好ましくは１８以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下、より更に好ましくは９以下、より更に好ましくは７以下、より更に好ましくは６以下である。
[Cellulose derivative]
In addition, as a raw material cellulose, a cellulose derivative in which one or more substituents are introduced into cellulose can also be used.
Examples thereof include hydrophobically modified cellulose in which a hydrophobic group is introduced into the above cellulose. The hydrophobically modified cellulose is preferably a cellulose having one or more hydrophobic sites selected from a hydroxyalkyl moiety having 3 or more carbon atoms and an oxyalkylene moiety having 3 or more carbon atoms. From the viewpoint of efficiently obtaining a GC capable of efficiently reacting glycidol and preparing an aqueous solution having a high water soluble fraction and a high viscosity, the number of carbon atoms of the hydrophobic site is preferably 4 or more, preferably Is 18 or less, more preferably 16 or less, still more preferably 12 or less, still more preferably 9 or less, still more preferably 7 or less, and still more preferably 6 or less.
次に、本発明の製造方法における各工程について説明する。
（工程１）
工程１は、上記原料セルロースとグリシドールとを、該原料セルロース中のアンヒドログルコース単位１モルあたり０．６モル当量超１．４モル当量以下の塩基化合物の存在下、該原料セルロースのセルロース部分に対して１０質量％以上２００質量％以下の溶媒中で反応させて、アンヒドログルコース単位あたりのグリセロール基の置換度が０．２以上１．５未満のグリセロール化セルロース混合物１を得る工程である。
工程１では、所定量の塩基化合物及び溶媒を用いることで、原料セルロースとグリシドールとの反応が速やかに進行するため、グリセロール化セルロース混合物１を効率よく得ることができる。
Next, each process in the manufacturing method of this invention is demonstrated.
(Process 1)
In step 1, the raw material cellulose and glycidol are added to the cellulose portion of the raw material cellulose in the presence of a base compound of more than 0.6 molar equivalent and not higher than 1.4 molar equivalent per mole of anhydroglucose unit in the raw cellulose. In contrast, the reaction is performed in a solvent of 10% by mass or more and 200% by mass or less to obtain a glycerolated cellulose mixture 1 in which the degree of substitution of glycerol groups per anhydroglucose unit is 0.2 or more and less than 1.5.
In Step 1, since a reaction between the raw material cellulose and glycidol proceeds rapidly by using a predetermined amount of a base compound and a solvent, the glycerolated cellulose mixture 1 can be obtained efficiently.
工程１で用いる塩基化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類等が挙げられる。これらの中では、グリセロール化反応の反応速度の観点から、アルカリ金属水酸化物、又はアルカリ土類金属水酸化物が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが更に好ましい。これらの塩基化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
塩基化合物の添加方法に特に限定はなく、一括添加でも、分割添加でもよい。また当該塩基化合物は固体状態で添加してもよく、水溶液としてから添加してもよい。
Examples of the basic compound used in Step 1 include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide, trimethylamine and triethylamine. And tertiary amines. Among these, from the viewpoint of the reaction rate of the glycerolation reaction, alkali metal hydroxides or alkaline earth metal hydroxides are preferred, alkali metal hydroxides are more preferred, and sodium hydroxide and potassium hydroxide are further preferred. preferable. These basic compounds can be used alone or in combination of two or more.
There are no particular limitations on the method of adding the base compound, and batch addition or divided addition may be used. The base compound may be added in a solid state or may be added as an aqueous solution.
工程１で用いられる塩基化合物の量は、原料セルロース中のＡＧＵ１モルあたり０．６モル当量超１．４モル当量以下である。塩基化合物の量がＡＧＵ１モルあたり０．６モル当量以下であると、原料セルロースが十分に活性化されないため、初期に反応が十分に進行せず、反応が不均一になり、得られるＧＣの水への可溶分率が低下する。また塩基化合物の量が原料セルロース中のＡＧＵ１モルあたり１．４モル当量を超えると、反応が速く進行しすぎるため、反応が原料セルロース表面のみにて進行し、得られるＧＣの水への可溶分率が低下する。
上記観点から、工程１で用いられる塩基化合物の量は、原料セルロース中のＡＧＵ１モルあたり、好ましくは０．７モル当量以上、より好ましくは０．８モル当量以上、更に好ましくは１．０モル当量以上、更に好ましくは１．１モル当量以上であり、また、好ましくは１．３モル当量以下、より好ましくは１．２５モル当量以下、更に好ましくは１．２モル当量以下である。
The amount of the base compound used in Step 1 is more than 0.6 molar equivalent and 1.4 molar equivalent or less per mole of AGU in the raw material cellulose. When the amount of the base compound is 0.6 mole equivalent or less per mole of AGU, the raw material cellulose is not sufficiently activated, so that the reaction does not proceed sufficiently at the initial stage, the reaction becomes uneven, and the obtained GC water The soluble fraction is reduced. If the amount of the base compound exceeds 1.4 molar equivalents per mole of AGU in the raw material cellulose, the reaction proceeds too quickly, so that the reaction proceeds only on the surface of the raw material cellulose, and the resulting GC is soluble in water. The fraction drops.
From the above viewpoint, the amount of the base compound used in Step 1 is preferably 0.7 molar equivalents or more, more preferably 0.8 molar equivalents or more, still more preferably 1.0 molar equivalents per mole of AGU in the raw material cellulose. More preferably, it is 1.1 molar equivalents or more, preferably 1.3 molar equivalents or less, more preferably 1.25 molar equivalents or less, and still more preferably 1.2 molar equivalents or less.
工程１で用いられる溶媒としては、有機溶剤及び水から選ばれる１種以上が挙げられ、原料セルロース粉末の分散性と反応性の観点から、水であることが好ましい。有機溶剤としては、グリシドールを溶解できる有機溶剤が好ましく、例えば、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の２級又は３級の炭素数３以上４以下の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数３以上６以下のケトン；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。中でも、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、及びイソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の２級又は３級の炭素数３以上４以下の低級アルコールが好ましく、具体的にはテトラヒドロフラン、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールがより好ましい。
また工程１における溶媒は、反応を均一に生じさせ、水への可溶分率が高く、かつ高粘度の水溶液を調製しうるＧＣを得る観点から、水に対する有機溶剤の質量比（有機溶剤／水）が好ましくは０以上７以下、より好ましくは０以上５以下、更に好ましくは０以上３以下、更に好ましくは０以上１以下、更に好ましくは０以上０．５以下、更に好ましくは０以上０．１以下である。
As a solvent used at the process 1, 1 or more types chosen from an organic solvent and water are mentioned, From the viewpoint of the dispersibility and the reactivity of raw material cellulose powder, it is preferable that it is water. The organic solvent is preferably an organic solvent capable of dissolving glycidol, for example, a secondary or tertiary lower alcohol having 3 to 4 carbon atoms such as isopropyl alcohol and tert-butyl alcohol; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like. Examples include ketones having 3 to 6 carbon atoms; ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether; and aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide. Among these, ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether, and secondary or tertiary lower alcohols having 3 to 4 carbon atoms such as isopropyl alcohol and tert-butyl alcohol are preferable. Specifically, tetrahydrofuran, isopropyl alcohol, and tert-butyl alcohol are more preferable.
In addition, the solvent in Step 1 causes the reaction to uniformly occur, has a high soluble fraction in water, and can obtain a GC capable of preparing a highly viscous aqueous solution. Water) is preferably 0 or more and 7 or less, more preferably 0 or more and 5 or less, still more preferably 0 or more and 3 or less, still more preferably 0 or more and 1 or less, still more preferably 0 or more and 0.5 or less, and even more preferably 0 or more and 0 or less. .1 or less.
工程１における溶媒の使用量は、原料セルロースのセルロース部分に対して１０質量％以上２００質量％以下である。工程１における溶媒の使用量が原料セルロースのセルロース部分に対し１０質量％未満であると、溶媒が少なすぎるため、原料セルロースに対してグリシドールが均一に反応せず、得られるＧＣの水への可溶分率が低下する。また２００質量％を超えると、原料セルロース及びグリシドールの分散効率が低下するため、原料セルロースに対してグリシドールが均一に反応せず、得られるＧＣの水への可溶分率が低下する。上記観点から、工程１における溶媒の使用量は、原料セルロースのセルロース部分に対して、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、好ましくは１８０質量％以下、より好ましくは１５０質量％以下、更に好ましくは１２０質量％以下、更に好ましくは１００質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
なお、「原料セルロースのセルロース部分に対して」とは、原料セルロースとしてセルロース（誘導体としていないセルロース）を用いる場合は、「原料セルロースに対して」、原料セルロースとしてセルロース誘導体を用いる場合には、「誘導体とする前のセルロースに対して」を意味する。特にセルロース誘導体として、疎水変性セルロースを用いる場合には、「疎水性基を導入する前のセルロースに対して」を意味する。
The usage-amount of the solvent in the process 1 is 10 to 200 mass% with respect to the cellulose part of raw material cellulose. If the amount of the solvent used in Step 1 is less than 10% by mass relative to the cellulose portion of the raw cellulose, the solvent is too small, so that glycidol does not react uniformly with the raw cellulose, and the resulting GC can be added to water. The dissolution rate decreases. On the other hand, if it exceeds 200% by mass, the dispersion efficiency of the raw cellulose and glycidol is lowered, so that glycidol does not react uniformly with the raw cellulose, and the soluble fraction of the obtained GC in water is lowered. From the above viewpoint, the amount of the solvent used in Step 1 is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, and still more preferably 50% by mass with respect to the cellulose portion of the raw material cellulose. % Or more, preferably 180% by mass or less, more preferably 150% by mass or less, still more preferably 120% by mass or less, still more preferably 100% by mass or less, and further preferably 80% by mass or less.
In addition, “to the cellulose part of the raw material cellulose” means “to the raw material cellulose” when using cellulose (non-derivative cellulose) as the raw material cellulose, and “when using a cellulose derivative as the raw material cellulose” It means “to cellulose before being made into a derivative”. In particular, when hydrophobically modified cellulose is used as the cellulose derivative, it means “relative to cellulose before introducing a hydrophobic group”.
工程１における溶媒中、水が原料セルロースのセルロース部分に対して１０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。工程１における溶媒中の水の量が上記範囲であることにより、適度な溶媒量でかつ原料セルロース及びグリシドールの分散の効率も良好となり、原料セルロースに対してグリシドールが均一に反応し、水への可溶分率が高く、かつ高粘度の水溶液を調製しうるＧＣが得られる。上記観点から、工程１における溶媒中の水の量は、原料セルロースのセルロース部分に対して、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、より更に好ましくは６０質量％以下である。
また工程１における溶媒が有機溶剤を含む場合には、該溶媒中、有機溶剤が原料セルロースのセルロース部分に対して１０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。工程１における溶媒中の有機溶剤の量が上記範囲であることにより、適度な溶媒量でかつ分散の効率も良好となり、原料セルロースに対してグリシドールが均一に反応し、水への可溶分率が高く、かつ高粘度の水溶液を調製しうるＧＣが得られる。上記観点から、工程１における溶媒中の有機溶剤の量は、原料セルロースのセルロース部分に対して、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、より更に好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
In the solvent in Step 1, water is preferably 10% by mass or more and 100% by mass or less based on the cellulose portion of the raw material cellulose. When the amount of water in the solvent in the step 1 is in the above range, the dispersion efficiency of the raw cellulose and glycidol is improved in an appropriate amount of solvent, and the glycidol reacts uniformly with the raw cellulose, A GC having a high soluble fraction and capable of preparing an aqueous solution having a high viscosity is obtained. From the above viewpoint, the amount of water in the solvent in Step 1 is more preferably 15% by mass or more, further preferably 20% by mass or more, and still more preferably 25% by mass or more with respect to the cellulose portion of the raw material cellulose. More preferably, it is 80 mass% or less, More preferably, it is 70 mass% or less, More preferably, it is 60 mass% or less.
Moreover, when the solvent in the process 1 contains the organic solvent, it is preferable that the organic solvent is 10 mass% or more and 100 mass% or less with respect to the cellulose part of raw material cellulose in this solvent. When the amount of the organic solvent in the solvent in the step 1 is in the above range, the amount of the solvent is moderate and the dispersion efficiency is improved, and the glycidol reacts uniformly with the raw material cellulose, and the soluble fraction in water. GC which can prepare an aqueous solution with high viscosity and high viscosity is obtained. From the above viewpoint, the amount of the organic solvent in the solvent in Step 1 is more preferably 20% by mass or more, further preferably 40% by mass or more, and still more preferably 60% by mass or more, with respect to the cellulose portion of the raw material cellulose. Yes, more preferably 90% by mass or less, still more preferably 80% by mass or less.
工程１におけるグリシドールの使用量は、得られるＧＣのグリセロール基の置換度が所望の範囲となる量であれば特に制限はないが、原料セルロース中のＡＧＵ１モルあたり、０．２モル以上が好ましく、０．４モル以上がより好ましく、０．６モル以上が更に好ましく、３０モル以下が好ましく、１５モル以下がより好ましく、１０モル以下が更に好ましく、５モル以下がより更に好ましく、２モル以下がより更に好ましく、１．５モル以下がより更に好ましく、１．２モル以下がより更に好ましく、１．０モル以下がより更に好ましい。
グリシドールの添加方法は、一括、間欠、連続のいずれでもよいが、反応収率を高める観点から、間欠添加又は連続添加が好ましい。
The amount of glycidol used in Step 1 is not particularly limited as long as the substitution degree of the glycerol group of the obtained GC is in a desired range, but is preferably 0.2 mol or more per 1 mol of AGU in the raw material cellulose, 0.4 mol or more is more preferable, 0.6 mol or more is more preferable, 30 mol or less is preferable, 15 mol or less is more preferable, 10 mol or less is further preferable, 5 mol or less is further more preferable, and 2 mol or less is More preferably, 1.5 mol or less is still more preferable, 1.2 mol or less is further more preferable, and 1.0 mol or less is still more preferable.
The method for adding glycidol may be batch, intermittent, or continuous, but intermittent addition or continuous addition is preferred from the viewpoint of increasing the reaction yield.
工程１において、原料セルロース、グリシドール、塩基化合物、及び溶媒の添加順序については特に制限はないが、原料セルロースを活性化させた後に効率よくグリセロール化反応を行う観点から、初めに原料セルロース、塩基化合物、及び溶媒を混合して加熱条件下で攪拌し、その後に、グリシドールを添加することが好ましい。
上記加熱温度は、原料セルロースを活性化させる観点から、４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。また生産性の観点から、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。混合物の攪拌時間は、原料セルロースを活性化させる観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、生産性の観点から、好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下である。
In step 1, the order of addition of the raw cellulose, glycidol, base compound, and solvent is not particularly limited. From the viewpoint of efficiently performing the glycerolation reaction after activating the raw cellulose, first, the raw cellulose, base compound It is preferable that the solvent is mixed and stirred under heating conditions, and then glycidol is added.
From the viewpoint of activating the raw material cellulose, the heating temperature is preferably 40 ° C. or higher, and more preferably 50 ° C. or higher. Moreover, from a viewpoint of productivity, 100 degrees C or less is preferable and 80 degrees C or less is more preferable. The stirring time of the mixture is preferably 0.5 hours or more, more preferably 1 hour or more from the viewpoint of activating the raw material cellulose, and preferably 5 hours or less, more preferably 3 hours or less from the viewpoint of productivity. It is.
工程１で用いる装置としては、撹拌が可能なレディゲミキサー等のミキサーや、粉体、高粘度物質、樹脂等の混錬に用いられる、いわゆるニーダー等の混合機を挙げることができる。
工程１において、原料セルロースとグリシドールとを反応させる際の反応温度には特に制限はないが、反応速度の観点から、０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、３０℃以上が更に好ましい。また、グリシドールの分解抑制の観点から、２００℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、８０℃以下が更に好ましい。
反応時間は、所望のグリセロール基の導入量等により適宜調整すればよい。反応時間は、グリシドールの添加を開始してから、通常０．１時間以上、１２時間以下であり、反応収率の観点から、０．２時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、生産性の観点から、８時間以下が好ましく、５時間以下がより好ましく、３時間以下が更に好ましい。
なお、工程１の反応は、着色、及びアンヒドログルコース由来の主鎖の分子量低下を抑制する観点から、必要に応じて窒素等の不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
Examples of the apparatus used in Step 1 include a mixer such as a Readyge mixer that can be stirred, and a mixer such as a so-called kneader that is used for kneading powders, high-viscosity substances, resins, and the like.
In Step 1, there is no particular limitation on the reaction temperature when the raw material cellulose and glycidol are reacted, but from the viewpoint of the reaction rate, 0 ° C. or higher is preferable, 20 ° C. or higher is more preferable, and 30 ° C. or higher is even more preferable. Moreover, from a viewpoint of the decomposition | disassembly suppression of glycidol, 200 degrees C or less is preferable, 100 degrees C or less is more preferable, and 80 degrees C or less is still more preferable.
The reaction time may be appropriately adjusted depending on the amount of glycerol group introduced and the like. The reaction time is usually 0.1 hour or more and 12 hours or less after the start of the addition of glycidol, preferably 0.2 hours or more, more preferably 0.5 hours or more from the viewpoint of the reaction yield, From the viewpoint of productivity, it is preferably 8 hours or shorter, more preferably 5 hours or shorter, and even more preferably 3 hours or shorter.
In addition, it is preferable to perform reaction of the process 1 in inert gas atmosphere, such as nitrogen, as needed from a viewpoint which suppresses coloring and the molecular weight fall of the principal chain derived from anhydroglucose.
工程１では、アンヒドログルコース単位あたりのグリセロール基の置換度が０．２以上１．５未満のグリセロール化セルロース混合物１を得る。当該グリセロール基の置換度が０．２未満であると、得られるＧＣの水への可溶分率が低下する。また当該グリセロール基の置換度が１．５以上であると、得られるＧＣの水溶液粘度が低下する。上記観点から、当該グリセロール基の置換度は、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．４以上である。また、当該置換度は、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．０以下、更に好ましくは０．９以下、より更に好ましくは０．８以下、より更に好ましくは０．６以下である。
当該グリセロール基の置換度を調整する方法としては、グリシドールや塩基化合物の使用量を調整する方法や、溶媒の使用量を調整する方法等が挙げられる。
なお、グリセロール基の置換度（以下、「ＭＳ（Ｇｌｙ）」ともいう）とは、ＧＣ分子中に存在するグリセロール基の数の、主鎖を構成するアンヒドログルコース単位１つあたりに対する平均値をいう。ＭＳ（Ｇｌｙ）は、後述の実施例に記載の方法により測定され、算出される。
In step 1, a glycerolated cellulose mixture 1 having a glycerol group substitution degree per anhydroglucose unit of 0.2 or more and less than 1.5 is obtained. When the degree of substitution of the glycerol group is less than 0.2, the soluble fraction of the obtained GC in water decreases. Moreover, when the substitution degree of the glycerol group is 1.5 or more, the aqueous solution viscosity of the obtained GC decreases. From the above viewpoint, the degree of substitution of the glycerol group is more preferably 0.3 or more, and still more preferably 0.4 or more. The degree of substitution is more preferably 1.2 or less, still more preferably 1.0 or less, still more preferably 0.9 or less, still more preferably 0.8 or less, and still more preferably 0.6 or less. .
Examples of the method for adjusting the degree of substitution of the glycerol group include a method for adjusting the amount of glycidol and a base compound used, a method for adjusting the amount of a solvent used, and the like.
The degree of substitution of glycerol groups (hereinafter also referred to as “MS (Gly)”) is the average value of the number of glycerol groups present in the GC molecule per anhydroglucose unit constituting the main chain. Say. MS (Gly) is measured and calculated by the method described in Examples below.
（工程２）
工程２は、工程１で得られたグリセロール化セルロース混合物１と酸とを混合して、塩基化合物の量を原料セルロース中のアンヒドログルコース単位１モルあたり０．１モル当量以上０．６モル当量以下に調整した後、更にグリシドールを添加して反応させ、アンヒドログルコース単位あたりのグリセロール基の置換度が１．５以上５．０以下のグリセロール化セルロースを得る工程である。
工程２で酸の混合を行うことにより、工程１で得られた混合物１中の塩基化合物の一部が中和されてセルロース表面の塩基化合物が減少し、塩基化合物によりアルコラート化された部位の一部が水酸基となる。このため、親水性のグリシドールがセルロース内部に浸透しやすくなり、工程２で添加したグリシドールがセルロース内部に均一に浸透してグリセロール化が均一に進行するので、水に溶解しにくい部分が少なく、水への可溶分率が高いＧＣが得られるものと考えられる。また、工程２で塩基化合物量を低減することにより、反応中のセルロース分子量の低下を抑制することができるため、得られる水溶液が高粘度になるものと考えられる。
(Process 2)
In step 2, the glycerolated cellulose mixture 1 obtained in step 1 is mixed with an acid, and the amount of the base compound is 0.1 molar equivalent or more and 0.6 molar equivalent per mole of anhydroglucose unit in the raw cellulose. In this step, glycidol is further added and reacted to obtain glycerolated cellulose having a substitution degree of glycerol group per anhydroglucose unit of 1.5 to 5.0.
By mixing the acid in the step 2, a part of the basic compound in the mixture 1 obtained in the step 1 is neutralized to reduce the basic compound on the surface of the cellulose. The part becomes a hydroxyl group. For this reason, hydrophilic glycidol easily penetrates into the inside of the cellulose, and the glycidol added in Step 2 uniformly penetrates into the inside of the cellulose and the glycerolation proceeds uniformly. It is thought that GC with a high soluble fraction is obtained. Moreover, since the fall of the cellulose molecular weight in reaction can be suppressed by reducing the amount of basic compounds at the process 2, it is thought that the aqueous solution obtained becomes high viscosity.
＜酸＞
工程２で用いる酸は、グリセロール化セルロース混合物１中の塩基化合物の一部を中和して所望の量に調整することができれば、特に制限なく用いることができる。工程２では、有機酸及び無機酸のいずれも用いることができるが、溶媒への溶解性の点から、有機酸が好ましく、局所的な反応を抑制する観点から、弱酸であることがより好ましい。
当該有機酸としては、酢酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、フマル酸、及びアジピン酸から選ばれる１種以上が好ましく、酢酸及び乳酸から選ばれる１種以上がより好ましく、酢酸が更に好ましい。
<Acid>
The acid used in Step 2 can be used without particular limitation as long as it can be adjusted to a desired amount by neutralizing a part of the basic compound in the glycerolated cellulose mixture 1. In Step 2, either an organic acid or an inorganic acid can be used, but an organic acid is preferable from the viewpoint of solubility in a solvent, and a weak acid is more preferable from the viewpoint of suppressing a local reaction.
The organic acid is preferably at least one selected from acetic acid, glycolic acid, lactic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, succinic acid, fumaric acid, and adipic acid, more preferably at least one selected from acetic acid and lactic acid. Preferably, acetic acid is more preferable.
工程２における酸の使用量は、塩基化合物の量を原料セルロース中のアンヒドログルコース単位１モルあたり０．１モル当量以上０．６モル当量以下に調整できる量であり、塩基化合物の種類及び量、並びに酸の種類により適宜選択することができる。
本発明の効果を得る観点から、工程２における、グリセロール化セルロース混合物１と酸とを混合した後の塩基化合物の量（以下、「有効塩基化合物量」ともいう）は、原料セルロース中のアンヒドログルコース単位１モルあたり、０．１モル当量以上、好ましくは０．２モル当量以上、より好ましくは０．３モル当量以上、更に好ましくは０．５モル当量以上である。工程２における塩基化合物量が原料セルロース中のＡＧＵ１モルあたり０．１モル当量未満であると、原料セルロースのグリセロール化が均一に行われないため、得られるＧＣの水への可溶分率が低下する。また原料セルロース中のＡＧＵ１モルあたり０．６モル当量を超えると、グリセロール化反応が速く進行しすぎるため、反応が局所的に進行し、得られるＧＣの水への可溶分率及び水溶液粘度が低下する。
なお本発明において、有効塩基化合物量とは、グリセロール化セルロース混合物１中の塩基化合物の量から、工程２で使用した酸の量を差し引いた量（モル当量）をいう。
The amount of acid used in step 2 is an amount that can adjust the amount of the base compound to 0.1 to 0.6 molar equivalents per mole of anhydroglucose unit in the raw material cellulose. In addition, it can be appropriately selected depending on the kind of acid.
From the viewpoint of obtaining the effect of the present invention, the amount of the basic compound after mixing the glycerolated cellulose mixture 1 and the acid in Step 2 (hereinafter also referred to as “effective basic compound amount”) is determined according to the amount of anhydro in the raw cellulose. It is 0.1 molar equivalent or more, preferably 0.2 molar equivalent or more, more preferably 0.3 molar equivalent or more, and still more preferably 0.5 molar equivalent or more, per mole of glucose unit. If the amount of the basic compound in step 2 is less than 0.1 molar equivalent per mole of AGU in the raw material cellulose, glycerolation of the raw material cellulose is not performed uniformly, so that the soluble fraction of GC obtained in water is reduced. To do. Moreover, when 0.6 mol equivalent per mol of AGU in the raw material cellulose is exceeded, since the glycerolation reaction proceeds too quickly, the reaction proceeds locally, and the soluble fraction of GC obtained and the viscosity of the aqueous solution are reduced. descend.
In the present invention, the amount of effective base compound refers to an amount (molar equivalent) obtained by subtracting the amount of acid used in Step 2 from the amount of base compound in the glycerolated cellulose mixture 1.
反応均一性、及び水への可溶分率が高く、かつ高粘度の水溶液を調製しうるＧＣを得る観点から、工程２において、混合物１中の塩基化合物量に対する、混合物１と酸とを混合した後の塩基化合物量の当量比（混合物１と酸とを混合した後の塩基化合物量／混合物１中の塩基化合物量）は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．４以上であり、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５５以下である。 In Step 2, the mixture 1 and the acid are mixed with respect to the amount of the basic compound in the mixture 1 from the viewpoint of obtaining GC capable of preparing an aqueous solution having high reaction homogeneity and high water-soluble fraction and high viscosity. The equivalent ratio of the amount of the basic compound after mixing (the amount of the basic compound after mixing the mixture 1 and the acid / the amount of the basic compound in the mixture 1) is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, Preferably it is 0.3 or more, More preferably, it is 0.4 or more, Preferably it is 0.7 or less, More preferably, it is 0.6 or less, More preferably, it is 0.55 or less.
工程２においては、更にグリシドールを添加して反応させる。このグリシドールが、工程１で得られた混合物１と酸との混合によりアルコラートの一部が水酸基化されたセルロース内部に均一に浸透し、グリセロール化が均一に進行して、水への可溶分率が高く、かつ高粘度の水溶液を調製しうるＧＣを得ることができる。グリシドールの添加は、工程１で得られた混合物１と酸との混合と同時に、又は混合物１と酸とを混合した後に行うことができる。
工程２で添加するグリセロールの量は、反応を均一に進行させ、水への可溶分率が高く、かつ高粘度の水溶液を調製しうるＧＣを得る観点から、工程１及び工程２で使用するグリシドール量の合計に対する、工程２で使用するグリシドール量の質量比（工程２で使用するグリシドール量／工程１及び工程２で使用するグリシドール量の合計）が、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上、より更に好ましくは０．５以上、より更に好ましくは０．６以上であり、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．９以下、更に好ましくは０．８５以下である。
In step 2, glycidol is further added and reacted. This glycidol uniformly penetrates into the cellulose in which a part of the alcoholate is hydroxylated by mixing the mixture 1 obtained in Step 1 and an acid, and glycerolation progresses uniformly, so that the soluble component in water A GC that can prepare an aqueous solution having a high rate and a high viscosity can be obtained. The addition of glycidol can be performed simultaneously with mixing of the mixture 1 obtained in Step 1 and the acid, or after mixing the mixture 1 and the acid.
The amount of glycerol to be added in step 2 is used in step 1 and step 2 from the viewpoint of obtaining a GC that allows the reaction to proceed uniformly, has a high soluble fraction in water, and can prepare an aqueous solution having a high viscosity. The mass ratio of the amount of glycidol used in Step 2 to the total amount of glycidol (the amount of glycidol used in Step 2 / the total amount of glycidol used in Step 1 and Step 2) is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, more preferably 0.3 or more, still more preferably 0.5 or more, still more preferably 0.6 or more, preferably 0.95 or less, more preferably 0.9 or less, still more preferably Is 0.85 or less.
工程２を行う際の温度は、グリセロール化反応を更に進行させる観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上である。また、グリシドールの分解抑制の観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは８０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
工程２の反応時間は、混合物１と酸との混合が完了してから、通常０．１時間以上７２時間以下であり、反応収率及び生産性の観点から、好ましくは０．２時間以上、より好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１時間以上、より更に好ましくは２時間以上である。また、好ましくは３６時間以下、より好ましくは１８時間以下、更に好ましくは１２時間以下、より更に好ましくは８時間以下である。
なお、工程２は、着色、及びアンヒドログルコース由来の主鎖の分子量低下を抑制する観点から、必要に応じて窒素等の不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
The temperature at which Step 2 is performed is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, and further preferably 30 ° C. or higher, from the viewpoint of further proceeding the glycerolation reaction. Further, from the viewpoint of suppressing the degradation of glycidol, it is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower, still more preferably 80 ° C. or lower, and further preferably 60 ° C. or lower.
The reaction time of the step 2 is usually 0.1 hours or more and 72 hours or less after the mixing of the mixture 1 and the acid is completed, and from the viewpoint of reaction yield and productivity, preferably 0.2 hours or more, More preferably, it is 0.5 hour or more, More preferably, it is 1 hour or more, More preferably, it is 2 hours or more. Moreover, it is preferably 36 hours or less, more preferably 18 hours or less, still more preferably 12 hours or less, and still more preferably 8 hours or less.
In addition, it is preferable to perform the process 2 in inert gas atmosphere, such as nitrogen, as needed from a viewpoint which suppresses coloring and the molecular weight fall of the principal chain derived from anhydroglucose.
反応終了後は、酸を用いてアルカリを中和することができる。酸としては、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸、乳酸等の有機酸を用いることができる。
得られたＧＣは、必要に応じて、濾過等により分別したり、熱水、含水イソプロピルアルコール、含水アセトン溶媒等で洗浄して未反応のグリシドールやグリシドール由来の副生物、中和等により副生した塩類を除去したりしてから使用することもできる。その他、精製方法としては、再沈殿精製、遠心分離、透析等一般的な精製方法を用いることができる。
After completion of the reaction, the alkali can be neutralized with an acid. As the acid, inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid and lactic acid can be used.
The obtained GC may be separated by filtration or the like as necessary, or washed with hot water, hydrous isopropyl alcohol, hydrous acetone solvent, or the like to produce unreacted glycidol, by-products derived from glycidol, or by-products by neutralization. It can also be used after removing the salt. In addition, as a purification method, a general purification method such as reprecipitation purification, centrifugation, or dialysis can be used.
＜グリセロール基の置換度＞
水への可溶分率が高く、かつ高粘度の水溶液を調製しうる観点から、本発明の製造方法で得られるＧＣは、得られるＧＣのＡＧＵあたりのグリセロール基の置換度（ＭＳ（Ｇｌｙ））が１．５以上５．０以下である。当該グリセロール基の置換度は、より好ましくは１．７以上、更に好ましくは１．８以上、更に好ましくは１．９以上である。また、当該置換度は、より好ましくは３．５以下、更に好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．８以下、更に好ましくは２．５以下である。
ＭＳ（Ｇｌｙ）は前記と同じであり、具体的には実施例に記載の方法により測定され、算出される。
<Degree of substitution of glycerol group>
From the viewpoint of preparing an aqueous solution having a high water-soluble fraction and a high viscosity, the GC obtained by the production method of the present invention has a substitution degree of glycerol group per AGU of the obtained GC (MS (Gly)). ) Is 1.5 or more and 5.0 or less. The degree of substitution of the glycerol group is more preferably 1.7 or more, still more preferably 1.8 or more, and still more preferably 1.9 or more. The degree of substitution is more preferably 3.5 or less, still more preferably 3.0 or less, still more preferably 2.8 or less, and still more preferably 2.5 or less.
MS (Gly) is the same as described above, specifically, measured and calculated by the method described in the examples.
＜平均重合度＞
本発明の製造方法で得られるＧＣの平均重合度は、使用する原料セルロースの平均重合度や、原料セルロースの粉砕等の前処理方法によって異なるが、好ましくは１００以上１２，０００以下である。平均重合度がこの範囲であれば、水への可溶分率が高く、かつ高粘度の水溶液を調製しうるＧＣが得られる。
前記平均重合度は、特に水への可溶分率が高く、かつ高粘度の水溶液を調製しうるＧＣを得る観点から、好ましくは２００以上、より好ましくは５００以上、更に好ましくは１，０００以上である。また、ハンドリング性の観点から、平均重合度は好ましくは１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下、更に好ましくは２，５００以下である。
<Average polymerization degree>
The average degree of polymerization of GC obtained by the production method of the present invention varies depending on the average degree of polymerization of raw material cellulose to be used and a pretreatment method such as pulverization of raw material cellulose, but is preferably 100 or more and 12,000 or less. If the average degree of polymerization is within this range, a GC having a high soluble fraction in water and capable of preparing a highly viscous aqueous solution can be obtained.
The average degree of polymerization is preferably 200 or more, more preferably 500 or more, and still more preferably 1,000 or more from the viewpoint of obtaining a GC having a particularly high water-soluble fraction and capable of preparing a highly viscous aqueous solution. It is. From the viewpoint of handling properties, the average degree of polymerization is preferably 10,000 or less, more preferably 5,000 or less, and still more preferably 2,500 or less.
＜水への可溶分率＞
本発明の製造方法で得られるＧＣは、水への可溶分率が高いことが特徴である。ＧＣの水への可溶分率は、具体的には、実施例に記載の方法により測定される値であり、好ましくは７３％以上、より好ましくは７４％以上、更に好ましくは７５％以上、より更に好ましくは７６％以上である。
<Soluble fraction in water>
The GC obtained by the production method of the present invention is characterized by a high soluble fraction in water. Specifically, the soluble fraction of GC in water is a value measured by the method described in the examples, preferably 73% or more, more preferably 74% or more, still more preferably 75% or more, More preferably, it is 76% or more.
＜１質量％水溶液粘度＞
本発明の製造方法で得られるＧＣは、高粘度の水溶液を調製しうる。具体的には、Ｂ型粘度計を用い、２０℃において測定した１質量％水溶液の粘度が、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１１０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１１５ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１２０ｍＰａ・ｓ以上である。また、水溶液のハンドリング性の観点から、本発明の製造方法で得られるＧＣの１質量％水溶液粘度は、好ましくは１０００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは６０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下である。
上記水溶液粘度は、具体的には、実施例に記載の方法により測定される。
<1% aqueous solution viscosity>
The GC obtained by the production method of the present invention can prepare an aqueous solution having a high viscosity. Specifically, the viscosity of a 1% by mass aqueous solution measured at 20 ° C. using a B-type viscometer is preferably 100 mPa · s or more, more preferably 110 mPa · s or more, still more preferably 115 mPa · s or more, and still more preferably Is 120 mPa · s or more. Further, from the viewpoint of the handleability of the aqueous solution, the 1% by weight aqueous solution viscosity of GC obtained by the production method of the present invention is preferably 100,000 mPa · s or less, more preferably 10,000 mPa · s or less, and still more preferably 6000 mPa · s or less. More preferably, it is 1000 mPa · s or less.
Specifically, the aqueous solution viscosity is measured by the method described in Examples.
本発明の製造方法で得られるＧＣは、本発明の効果を得る観点から、水への可溶分率が７３％以上でかつ２０℃において測定した１質量％水溶液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、水への可溶分率が７４％以上でかつ１質量％水溶液の粘度が１１０ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、水への可溶分率が７５％以上でかつ１質量％水溶液の粘度が１１５ｍＰａ・ｓ以上であることが更に好ましく、水への可溶分率が７６％以上でかつ１質量％水溶液の粘度が１２０ｍＰａ・ｓ以上であることが更に好ましい。 From the viewpoint of obtaining the effects of the present invention, the GC obtained by the production method of the present invention has a water soluble fraction of 73% or more and a 1% by mass aqueous solution viscosity measured at 20 ° C. of 100 mPa · s or more. It is preferable that the soluble fraction in water is 74% or more, and the viscosity of the 1% by mass aqueous solution is more preferably 110 mPa · s or more, and the soluble fraction in water is 75% or more and 1 The viscosity of the mass% aqueous solution is more preferably 115 mPa · s or higher, the water-soluble fraction is more preferably 76% or higher, and the viscosity of the 1 mass% aqueous solution is further preferably 120 mPa · s or higher.
以下の実施例及び比較例において、「％」は「質量％」を意味する。なお、各種物性等の測定は、以下の方法により行った。 In the following examples and comparative examples, “%” means “% by mass”. Various physical properties were measured by the following methods.
（１）水分含量の測定
セルロース粉末の水分含量及び反応時の水分量は、電子式水分計（株式会社島津製作所製「ＭＯＣ−１２０Ｈ」）を用いて、測定温度１２０℃で測定した。１ｇのサンプルを用い、３０秒間の重量変化率が０．１％以下となる点を測定の終点とした。
(1) Measurement of moisture content The moisture content of the cellulose powder and the moisture content during the reaction were measured at a measurement temperature of 120 ° C using an electronic moisture meter ("MOC-120H" manufactured by Shimadzu Corporation). A 1 g sample was used, and the point at which the weight change rate for 30 seconds was 0.1% or less was taken as the end point of the measurement.
（２）セルロースの粘度平均重合度の測定（銅アンモニア法）
（i）測定用溶液の調製
メスフラスコ（１００ｍＬ）に塩化第一銅０．５ｇ、２５％アンモニア水２０〜３０ｍＬを加え、完全に溶解した後に、水酸化第二銅１．０ｇ、及び２５％アンモニア水を加えてメスアップし、３時間攪拌し、完全に溶解させた。
（ii）サンプルの調製
メスフラスコ（２５ｍＬ）に測定サンプルを２５ｍｇ添加後、フラスコの標線にメニスカスが一致するまで上記で調製した溶液を追加した。これを、６時間攪拌し完全に溶解させた。
（iii）粘度平均重合度の測定
得られた銅アンモニア水溶液をウベローデ粘度計に入れ、恒温槽（２０±０．１℃）中で１分間静置した後、液の流下速度を測定した。種々の試料濃度（ｇ/Ｌ）の銅アンモニア溶液の流下時間（ｔ（秒））と試料無添加の銅アンモニア水溶液の流下時間（ｔ0（秒））から、下記式に示した相対粘度ηrを求めた。
ηr＝ｔ／ｔ0
次に、それぞれの濃度における還元粘度（ηsp／ｃ）を以下の式より求めた。
ηsp／ｃ＝（ηr−１）／ｃ （ｃ：試料濃度（ｇ／ｄＬ））
更に、還元粘度をｃ＝０に外挿して固有粘度〔η〕を求め、以下の式より粘度平均重合度（ｎ）を求めた。
ｎ＝２０００×〔η〕
なお、実施例において、ＧＣの平均重合度は、製造に用いた原料セルロースの平均重合度と同一であると見なした。
(2) Measurement of viscosity average degree of polymerization of cellulose (copper ammonia method)
(I) Preparation of solution for measurement After adding 0.5 g of cuprous chloride and 20-30 mL of 25% aqueous ammonia to a measuring flask (100 mL) and completely dissolving, 1.0 g of cupric hydroxide and 25% Aqueous ammonia was added to make up the volume, and the mixture was stirred for 3 hours to completely dissolve.
(Ii) Preparation of Sample After adding 25 mg of the measurement sample to the measuring flask (25 mL), the solution prepared above was added until the meniscus coincided with the mark of the flask. This was stirred for 6 hours and completely dissolved.
(Iii) Measurement of viscosity average degree of polymerization The obtained copper ammonia aqueous solution was put into an Ubbelohde viscometer and allowed to stand in a thermostatic bath (20 ± 0.1 ° C.) for 1 minute, and then the flow rate of the liquid was measured. From the flow time (t (second)) of the copper ammonia solution having various sample concentrations (g / L) and the flow time (t 0 (second)) of the copper ammonia aqueous solution without addition of the sample, the relative viscosity η sought r .
η r = t / t 0
Next, the reduced viscosity (η sp / c) at each concentration was determined from the following equation.
η sp / c = (η r −1) / c (c: sample concentration (g / dL))
Further, the reduced viscosity was extrapolated to c = 0 to determine the intrinsic viscosity [η], and the viscosity average polymerization degree (n) was determined from the following formula.
n = 2000 × [η]
In the examples, the average degree of polymerization of GC was considered to be the same as the average degree of polymerization of raw material cellulose used in the production.
（３）ＧＣにおけるグリセロール基の置換度（ＭＳ（Ｇｌｙ））の算出
ＧＣのグリセロール基の置換度（ＭＳ（Ｇｌｙ））は、以下の計算式より算出した。
グリセロール基の含有量（質量％）×１６２．１／（１００×７４．０８−グリセロール基の含有量（質量％）×７４．０８）
(3) Calculation of glycerol group substitution degree (MS (Gly)) in GC The glycerol group substitution degree (MS (Gly)) in GC was calculated from the following formula.
Glycerol group content (mass%) × 162.1 / (100 × 74.08-glycerol group content (mass%) × 74.08)
上記、グリセロール基の含有量は下記の方法にて算出した。
〔グリセロール基の含有量（質量％）の測定〕
ＧＣ中に含有される、グリセロール基の含有量％（質量％）は、Analytical Chemistry, Vol.51, No.13, 2172(1979)、「第十五改正日本薬局方（ヒドロキシプロピルセルロースの分析方法の項）」等に記載の、セルロースエーテルのアルコキシ基の平均付加モル数を分析する手法として知られるＺｅｉｓｅｌ法に準じて算出した。以下に手順を示す。
（i）２５ｍＬメスフラスコにｎ−テトラデカン１ｍＬを加え、ｏ−キシレンを液のメニスカス下面がメスフラスコの標線上縁と一致するまで添加、撹拌して、内標準溶液を調製した。
（ii）精製、乾燥を行ったＧＣ６５ｍｇ、アジピン酸６５ｍｇを１０ｍＬバイアル瓶に精秤し、（i）で調製した内標準溶液２ｍＬ、ヨウ化水素酸２ｍＬを加えて密栓した。
（iii）上記バイアル瓶中の混合物を、スターラーチップにより攪拌しながら、１５０℃のブロックヒーターにて１時間加熱した。
（iv）バイアル瓶中の２相に分離した混合物の上層（ｏ−キシレン層）をガスクロマトグラフ法にて測定し、グリセロール基由来のヨウ化イソプロピルを定量して、得られた結果からＧＣ中のグリセロール基の含有量（質量％）を算出した。
分析条件は以下の通りであった。
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ社製 ＨＰ−１（長さ：３０ｍ、内径：０．３２ｍｍ、膜厚：０．２５ｍｍ、固定相：１００％メチルシロキサン）
カラム温度：４０℃（５ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→２３０℃（５ｍｉｎ）
インジェクター温度：２１０℃
検出器：水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）
検出器温度：２３０℃
打ち込み量：１μＬ
キャリヤーガス（ヘリウム）流量：３．０ｍＬ／ｍｉｎ
The glycerol group content was calculated by the following method.
[Measurement of glycerol group content (% by mass)]
The content% (mass%) of the glycerol group contained in the GC is Analytical Chemistry, Vol. 51, No. 13, 2172 (1979), “Fifteenth revised Japanese Pharmacopoeia (Analytical method for hydroxypropyl cellulose) The calculation was performed according to the Zeisel method, which is known as a method for analyzing the average number of moles of alkoxy groups added to the cellulose ether, as described in the section “ The procedure is shown below.
(I) 1 mL of n-tetradecane was added to a 25 mL volumetric flask, and o-xylene was added and stirred until the lower surface of the liquid meniscus coincided with the upper edge of the marked line of the volumetric flask to prepare an internal standard solution.
(Ii) The purified and dried GC 65 mg and adipic acid 65 mg were precisely weighed into a 10 mL vial, and 2 mL of the internal standard solution prepared in (i) and 2 mL of hydroiodic acid were added and sealed.
(Iii) The mixture in the vial was heated with a block heater at 150 ° C. for 1 hour while stirring with a stirrer chip.
(Iv) The upper layer (o-xylene layer) of the mixture separated into two phases in the vial was measured by gas chromatography, and isopropyl iodide derived from the glycerol group was quantified. The glycerol group content (% by mass) was calculated.
The analysis conditions were as follows.
Column: HP-1 made by Agilent (length: 30 m, inner diameter: 0.32 mm, film thickness: 0.25 mm, stationary phase: 100% methylsiloxane)
Column temperature: 40 ° C. (5 min) → 10 ° C./min→230° C. (5 min)
Injector temperature: 210 ° C
Detector: Hydrogen flame ion detector (FID)
Detector temperature: 230 ° C
Driving amount: 1 μL
Carrier gas (helium) flow rate: 3.0 mL / min
（４）ヒドロキシプロピルセルロースにおける置換基の置換度の算出
ヒドロキシプロピルセルロース（以下「ＨＰＣ」ともいう。）に導入されたオキシプロピレン基の、ＨＰＣの主鎖のＡＧＵあたりの数の平均値（以下「オキシプロピレン基の置換度」ともいう）は、第十五改正日本薬局方に記載のヒドロキシプロピルセルロースの分析法に従って得られた値から求めた。
具体的には、ＨＰＣの水溶液を透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液を凍結乾燥して精製ＨＰＣを得た。
次に、第十五改正日本薬局方記載の「ヒドロキシプロピルセルロースの分析法」に従って、精製ＨＰＣ中のヒドロキシプロポキシ基含有量（％）を測定した。下記計算式（１)から、ヒドロキシプロポキシ基含有量〔式量（−ＯＣ3Ｈ6ＯＨ）＝７５．０９〕（ｂ（モル／ｇ)）を求めた。
ｂ（モル／ｇ）＝ガスクロマトグラフ分析から求められるヒドロキシプロポキシ基含有量（％)／(７５．０９×１００） （１)
得られたｂと下記計算式（２）からＨＰＣのオキシプロピレン基の置換度（ｍ）を算出した。
ｂ＝ｍ／(１６２＋ｍ×５８） （２)
〔式中、ｍはオキシプロピレン基の置換度を示す。〕
(4) Calculation of Substituent Degree of Substitution in Hydroxypropyl Cellulose The average number of oxypropylene groups introduced into hydroxypropyl cellulose (hereinafter also referred to as “HPC”) per AGU of the main chain of HPC (hereinafter “ The degree of substitution of the oxypropylene group ”was determined from the value obtained according to the hydroxypropylcellulose analysis method described in the 15th revision Japanese Pharmacopoeia.
Specifically, after purifying an aqueous solution of HPC with a dialysis membrane (fraction molecular weight 1000), the aqueous solution was lyophilized to obtain purified HPC.
Next, the hydroxypropoxy group content (%) in the purified HPC was measured according to “Analytical method of hydroxypropyl cellulose” described in the 15th revision of the Japanese Pharmacopoeia. From the following formula (1), the hydroxypropoxy group content [formula (—OC 3 H 6 OH) = 75.09] (b (mol / g)) was determined.
b (mol / g) = hydroxypropoxy group content (%) / (75.09 × 100) determined from gas chromatographic analysis (1)
The substitution degree (m) of the oxypropylene group of HPC was calculated from the obtained b and the following calculation formula (2).
b = m / (162 + m × 58) (2)
[In formula, m shows the substitution degree of an oxypropylene group. ]
（５）水可溶分率の測定
試料（精製ＧＣ及び精製ＨＰＣ）０．５ｇを５０ｍＬスクリュー管に秤量し、イオン交換水４９．５ｇを加えて、マグネチックスターラーで５時間撹拌して溶解させた。この溶液を５０ｍｌ遠沈管に移し、３０００ｒｐｍで２０分間遠心分離を行った。上澄み液５ｍｌを減圧乾燥（１０５℃、６時間）して固形分質量を求め、下記式により水可溶分率を算出した。
水可溶分率（％）＝（上澄み液５ｍＬ中の固形分質量（ｇ）×１０／試料質量（ｇ））×１００
(5) Measurement of water-soluble fraction 0.5 g of the sample (purified GC and purified HPC) is weighed into a 50 mL screw tube, 49.5 g of ion-exchanged water is added, and the mixture is dissolved by stirring for 5 hours with a magnetic stirrer. It was. This solution was transferred to a 50 ml centrifuge tube and centrifuged at 3000 rpm for 20 minutes. 5 ml of the supernatant was dried under reduced pressure (105 ° C., 6 hours) to determine the solid content mass, and the water-soluble fraction was calculated from the following formula.
Water-soluble fraction (%) = (solid content mass (g) × 10 / sample mass (g)) in 5 mL of supernatant liquid × 100
（６）１質量％水溶液粘度の測定
５０ｍＬバイアルに、精製を行ったＧＣ又はＨＰＣの固形物０．５ｇ、イオン交換水４９．５ｇを入れ、６時間かけて攪拌溶解させ１質量％水溶液を調製した。得られた１質量％水溶液を恒温水槽中で２０℃に調節した後、Ｂ型粘度計（東機産業株式会社製「ＴＶＢ−１０Ｍ」）を用いて、測定温度：２０℃、回転数：３０ｒｐｍ、ローター：２号の条件で、１質量％水溶液の粘度を測定した。
(6) Measurement of 1% by mass aqueous solution viscosity In a 50 mL vial, 0.5 g of purified GC or HPC solids and 49.5 g of ion-exchanged water are added and stirred for dissolution for 6 hours to prepare a 1% by mass aqueous solution. did. After adjusting the obtained 1% by mass aqueous solution to 20 ° C. in a thermostatic water bath, using a B-type viscometer (“TVB-10M” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), measurement temperature: 20 ° C., rotation speed: 30 rpm Rotor: The viscosity of a 1% by mass aqueous solution was measured under the conditions of No. 2.
実施例１〔ＧＣ（１）の製造〕
（１）セルロースの粉末化工程
シート状木材パルプ（テンベック社製「ＢｉｏｆｌｏｃＸＶ１８」、平均重合度１８８２）をシュレッダー（株式会社明光商会製「ＭＳＸ２０００−ＩＶＰ４４０Ｆ」）にかけてチップ状にした。その後、１０５℃減圧下で１２時間乾燥処理を行い、チップ状の乾燥パルプを得た。次に、得られた乾燥チップ状パルプ９２０ｇをバッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製「ＦＶ−１０」：容器全容積３５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ５１０ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド６３本、充填率７０％）に投入し、１０分間粉砕処理（振動数２０Ｈｚ、振幅８ｍｍ、温度１０〜２０℃）を行って粉末状のセルロースを得た。得られた粉末状セルロースを、高速回転式微粉砕機（株式会社ダルトン製「サンプルミル、ＫIIＷ−１型」）を用いて、目開き０．７ｍｍのスクリーンを装着し、ローター周速度を８１ｍ／ｓで駆動すると共に、原料供給部から粉末状セルロースを１８ｋｇ／ｈの速度で供給した。次いで、円形振動篩機（株式会社興和工業所製「ＫＧＣ−５００」）に、篩面積０．１９６ｍ2、目開き１５０μｍのＳＵＳ製スクリーンを装着し、振動数３０Ｈｚ（振動回転数１８００ｒ／ｍｉｎ）、縦方向の片振幅３ｍｍ、横方向の片振幅３ｍｍ、ウエイト位相角６０°で駆動すると共に、原料供給部から原料を１４ｋｇ／ｈの供給速度で供給して、粗粉を除去し、小粒径セルロース粉末として回収した。
Example 1 [Production of GC (1)]
(1) Cellulose pulverization process Sheet wood pulp ("BioflocXV18" manufactured by Tenbeck, average polymerization degree 1882) was shredded ("MSX2000-IVP440F" manufactured by Meiko Shokai Co., Ltd.) to form chips. Then, the drying process was performed under 105 degreeC pressure reduction for 12 hours, and the chip-shaped dry pulp was obtained. Next, 920 g of the obtained dry chip-like pulp was made into a batch type vibration mill (Chuo Kako Co., Ltd. “FV-10”: container total volume 35 L, as a rod, φ30 mm, length 510 mm, circular sectional shape made of SUS304 It was put into 63 rods (filling rate 70%) and pulverized for 10 minutes (frequency 20 Hz, amplitude 8 mm, temperature 10 to 20 ° C.) to obtain powdery cellulose. The obtained powdered cellulose was fitted with a screen having a mesh opening of 0.7 mm using a high-speed rotary fine pulverizer (“Dalton Co., Ltd.“ Sample Mill, KIIW-1 ”), and the rotor peripheral speed was 81 m / s. And at the same time, powdered cellulose was supplied from the raw material supply section at a rate of 18 kg / h. Next, an SUS screen with a sieve area of 0.196 m 2 and an opening of 150 μm is attached to a circular vibrating sieve (“KGC-500” manufactured by Kowa Kogyo Co., Ltd.), and a vibration frequency of 30 Hz (vibration speed of 1800 r / min). Driven with a longitudinal single piece amplitude of 3 mm, a transverse single piece amplitude of 3 mm, and a weight phase angle of 60 °, the raw material is supplied from the raw material supply section at a supply rate of 14 kg / h to remove coarse powder, It recovered as a diameter cellulose powder.
（２）グリセロール化反応
（工程１）
ガラス製容器（５０ｍＬ）へ上記（１）で得られたセルロース粉末３．０４ｇ（水分含量１．４質量％）を仕込み、窒素雰囲気下、室温で顆粒状の水酸化ナトリウム（キシダ化学株式会社製）とイオン交換水により調製した３５．７８％ＮａＯＨ水溶液２．４８ｇ（１．２モル当量／ＡＧＵ、反応時の水分量：原料セルロースのセルロース部分に対し５４質量％）を加えて混合し５０℃で２時間加熱した。その後、窒素雰囲気下、室温でグリシドール０．５５ｇ（０．４モル／ＡＧＵ、関東化学株式会社製）を添加して混合し４０℃で２０分静置反応させることを繰り返すことによって、グリシドール１．１ｇ（０．８モル／ＡＧＵ）を反応させ、グリセロール化セルロース混合物（１）を得た。
（工程２）
得られたグリセロール化セルロース混合物（１）へ、窒素雰囲気下、室温で酢酸０．６７ｇ（０．６モル当量／ＡＧＵ、和光純薬工業株式会社製）を１分かけて添加して混合し、４０℃で１０分静置し、部分的に中和を行い、グリセロール化セルロース混合物（２）を得た。
次に、得られたグリセロール化セルロース混合物（２）に窒素雰囲気下、室温でグリシドール０．５５ｇ（０．４モル／ＡＧＵ、関東化学株式会社製）を添加して混合し４０℃で２０分静置反応させることを合計８回繰り返すことによって、グリシドール４．３９ｇ（３．２モル／ＡＧＵ）を反応させ、褐色粉末のグリセロール化セルロース混合物（３）を得た。
(2) Glycerization reaction (step 1)
A glass container (50 mL) was charged with 3.04 g (moisture content of 1.4% by mass) of the cellulose powder obtained in (1) above, and granular sodium hydroxide (made by Kishida Chemical Co., Ltd.) at room temperature in a nitrogen atmosphere. ) And 2.48 g of a 35.78% NaOH aqueous solution prepared with ion-exchanged water (1.2 molar equivalent / AGU, water content during the reaction: 54% by mass with respect to the cellulose part of the raw cellulose) and mixed to 50 ° C. For 2 hours. Thereafter, 0.55 g of glycidol (0.4 mol / AGU, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added and mixed at room temperature under a nitrogen atmosphere, and the mixture was allowed to stand at 40 ° C. for 20 minutes to repeat the reaction. 1 g (0.8 mol / AGU) was reacted to obtain a glycerolated cellulose mixture (1).
(Process 2)
To the resulting glycerolated cellulose mixture (1), 0.67 g of acetic acid (0.6 molar equivalent / AGU, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and mixed at room temperature under a nitrogen atmosphere over 1 minute. The mixture was allowed to stand at 40 ° C. for 10 minutes and partially neutralized to obtain a glycerolated cellulose mixture (2).
Next, 0.55 g of glycidol (0.4 mol / AGU, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added to the resulting glycerolated cellulose mixture (2) at room temperature in a nitrogen atmosphere and mixed, and the mixture was allowed to stand at 40 ° C. for 20 minutes. By repeating the reaction for a total of 8 times, 4.39 g (3.2 mol / AGU) of glycidol was reacted to obtain a glycerolated cellulose mixture (3) as a brown powder.
（３）中和・精製工程
得られた褐色粉末５．０ｇをイオン交換水／アセトン／メタノール＝２／４／４（体積比）の混合溶媒１００ｍＬに分散させ、酢酸を用いてアルカリの中和を行った。
分散液から固形分をろ過収集し、更に、イオン交換水／アセトン／メタノール＝２／４／４（体積比）の混合溶媒１００ｍＬを用い、分散、ろ過収集の洗浄操作を２回繰り返し、精製を行った。これを８０℃で１０時間減圧乾燥を行い、白色固形物のＧＣ（１）を得た。
得られたＧＣ（１）の分析、評価結果を表１及び２に示す。
(3) Neutralization / Purification Step 5.0 g of the obtained brown powder is dispersed in 100 mL of a mixed solvent of ion-exchanged water / acetone / methanol = 2/4/4 (volume ratio) and neutralized with alkali using acetic acid. Went.
The solid content is collected by filtration from the dispersion, and further, 100 mL of a mixed solvent of ion-exchanged water / acetone / methanol = 2/4/4 (volume ratio) is used, and the washing operation of dispersion and filtration is repeated twice for purification. went. This was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours to obtain a white solid GC (1).
The analysis and evaluation results of the obtained GC (1) are shown in Tables 1 and 2.
実施例２〔ＧＣ（２）の製造〕
実施例１において、（２）グリセロール化反応の工程１でグリシドールの合計量を２．１９ｇ（１．６モル／ＡＧＵ）に変更し、工程２で用いたグリシドールの合計量を３．２９ｇ（２．４モル／ＡＧＵ）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、ＧＣ（２）を得た。得られたＧＣ（２）の分析、評価結果を表１及び２に示す。
Example 2 [Production of GC (2)]
In Example 1, (2) the total amount of glycidol in Step 1 of the glycerolation reaction was changed to 2.19 g (1.6 mol / AGU), and the total amount of glycidol used in Step 2 was 3.29 g (2 Except for changing to 4 mol / AGU), the same operation as in Example 1 was performed to obtain GC (2). The analysis and evaluation results of the obtained GC (2) are shown in Tables 1 and 2.
実施例３〔ＧＣ（３）の製造〕
実施例１において、（２）グリセロール化反応の工程２で酢酸の量を１．０ｇ（０．９モル当量／ＡＧＵ）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、ＧＣ（３）を得た。得られたＧＣ（３）の分析、評価結果を表１及び２に示す。
Example 3 [Production of GC (3)]
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the amount of acetic acid was changed to 1.0 g (0.9 molar equivalent / AGU) in Step 2 of (2) glycerolation reaction, and GC (3) Got. Tables 1 and 2 show the results of analysis and evaluation of the obtained GC (3).
実施例４〔ＧＣ（４）の製造〕
実施例１において、（２）グリセロール化反応の工程１で３５．７８％ＮａＯＨ水溶液の代わりに３１．７５％ＮａＯＨ水溶液２．３３ｇ（１．０モル当量／ＡＧＵ）を用いて反応を行ったこと、グリシドールを反応させる前に有機溶媒として２−プロパノール２．２２ｇ（原料セルロースのセルロース部分に対し７４質量％、和光純薬工業株式会社製）を加えたこと、及び（２）グリセロール化反応の工程２で酢酸の量を０．４５ｇ（０．４モル当量／ＡＧＵ）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、ＧＣ（４）を得た。得られたＧＣ（４）の分析、評価結果を表１及び２に示す。
Example 4 [Production of GC (4)]
In Example 1, the reaction was carried out using 2.33 g (1.0 molar equivalent / AGU) of 31.75% NaOH aqueous solution instead of 35.78% NaOH aqueous solution in Step 1 of (2) glycerolation reaction. Before the reaction of glycidol, 2.22 g of 2-propanol (74% by mass based on the cellulose part of the raw material cellulose, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as an organic solvent, and (2) the step of glycerolation reaction In the same manner as in Example 1 except that the amount of acetic acid was changed to 0.45 g (0.4 molar equivalent / AGU) in 2 to obtain GC (4). The analysis and evaluation results of the obtained GC (4) are shown in Tables 1 and 2.
比較例１〔ＧＣ（５）の製造〕
実施例１において、（２）グリセロール化反応の工程２で酢酸を添加せずにグリシドールを反応させた以外は実施例１と同様の操作を行い、ＧＣ（５）を得た。得られたＧＣ（５）の分析、評価結果を表１及び２に示す。
Comparative Example 1 [Production of GC (5)]
In Example 1, (2) Glycidol was reacted without adding acetic acid in Step 2 of the glycerolation reaction, and the same operation as in Example 1 was performed to obtain GC (5). The analysis and evaluation results of the obtained GC (5) are shown in Tables 1 and 2.
比較例２〔ＧＣ（６）の製造〕
比較例１において、（２）グリセロール化反応の工程１で３５．７８％ＮａＯＨ水溶液の代わりに２１．８８％ＮａＯＨ水溶液２．０３ｇ（０．６モル当量／ＡＧＵ）を用いて反応を行った以外は比較例１と同様の操作を行い、ＧＣ（６）を得た。得られたＧＣ（６）の分析、評価結果を表１及び２に示す。
Comparative Example 2 [Production of GC (6)]
In Comparative Example 1, (2) except that the reaction was performed using 2.03 g (0.6 molar equivalent / AGU) of 21.88% NaOH aqueous solution instead of 35.78% NaOH aqueous solution in Step 1 of the glycerolation reaction. Performed the same operation as Comparative Example 1 to obtain GC (6). The analysis and evaluation results of the obtained GC (6) are shown in Tables 1 and 2.
比較例３〔ＧＣ（７）の製造〕
実施例１において、（２）グリセロール化反応の工程１で用いたグリシドールの合計量を０．１４ｇ（０．１モル／ＡＧＵ）に変更し、工程２で用いたグリシドールの合計量を５．３５ｇ（３．９モル／ＡＧＵ）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、ＧＣ（７）を得た。得られたＧＣ（７）の分析、評価結果を表１及び２に示す。
Comparative Example 3 [Production of GC (7)]
In Example 1, the total amount of glycidol used in Step 1 of (2) glycerolation reaction was changed to 0.14 g (0.1 mol / AGU), and the total amount of glycidol used in Step 2 was 5.35 g. Except having changed to (3.9 mol / AGU), operation similar to Example 1 was performed and GC (7) was obtained. The analysis and evaluation results of the obtained GC (7) are shown in Tables 1 and 2.
比較例４〔ＧＣ（８）の製造〕
実施例１において、（２）グリセロール化反応の工程１で用いたグリシドールの合計量を５．４９ｇ（４．０モル／ＡＧＵ）に変更し、かつ、工程２でグリシドールを添加しなかった以外は実施例１と同様の操作を行い、ＧＣ（８）を得た。得られたＧＣ（８）の分析、評価結果を表１及び２に示す。
Comparative Example 4 [Production of GC (8)]
In Example 1, except that (2) the total amount of glycidol used in Step 1 of the glycerolation reaction was changed to 5.49 g (4.0 mol / AGU) and no glycidol was added in Step 2. The same operation as in Example 1 was performed to obtain GC (8). The analysis and evaluation results of the obtained GC (8) are shown in Tables 1 and 2.
比較例５〔ＨＰＣ（１）の製造〕
比較例１において、（２）グリセロール化反応の工程１及び２で、グリシドールを表１に示した量のプロピレンオキシド（和光純薬工業株式会社製）に変更した以外は比較例１と同様の操作を行い、ＨＰＣ（１）を得た。得られたＨＰＣ（１）の分析、評価結果を表１及び２に示す。
Comparative Example 5 [Production of HPC (1)]
In Comparative Example 1, (2) The same operations as in Comparative Example 1 except that glycidol was changed to propylene oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in the amount shown in Table 1 in Steps 1 and 2 of the glycerolation reaction. To obtain HPC (1). The analysis and evaluation results of the obtained HPC (1) are shown in Tables 1 and 2.
比較例６〔ＨＰＣ（２）の製造〕
実施例１において、（２）グリセロール化反応の工程１及び２で、グリシドールを表１に示した量のプロピレンオキシド（和光純薬工業株式会社製）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、ＨＰＣ（２）を得た。得られたＨＰＣ（２）の分析、評価結果を表１及び２に示す。
Comparative Example 6 [Production of HPC (2)]
In Example 1, (2) The same operation as Example 1 except that glycidol was changed to propylene oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in the amount shown in Table 1 in Steps 1 and 2 of the glycerolation reaction. To obtain HPC (2). Tables 1 and 2 show the results of analysis and evaluation of the obtained HPC (2).
比較例７〔ＨＰＣ（３）の製造〕
比較例２において、（２）グリセロール化反応の工程１及び２で、グリシドールを表１に示した量のプロピレンオキシド（和光純薬工業株式会社製）に変更した以外は比較例２と同様の操作を行い、ＨＰＣ（３）を得た。得られたＨＰＣ（３）の分析、評価結果を表１及び２に示す。
Comparative Example 7 [Production of HPC (3)]
In Comparative Example 2, the same procedure as in Comparative Example 2 was conducted except that (2) glycidol was changed to propylene oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in the amount shown in Table 1 in Steps 1 and 2 of the glycerolation reaction. To obtain HPC (3). The analysis and evaluation results of the obtained HPC (3) are shown in Tables 1 and 2.
比較例８〔ＧＣ（９）の製造〕
実施例４において、（２）グリセロール化反応の工程２で酢酸を添加しなかったこと以外は実施例４と同様の操作を行い、ＧＣ（９）を得た。得られたＧＣ（９）の分析、評価結果を表１及び２に示す。
Comparative Example 8 [Production of GC (9)]
In Example 4, GC (9) was obtained in the same manner as in Example 4 except that acetic acid was not added in Step 2 of (2) glycerolation reaction. The analysis and evaluation results of the obtained GC (9) are shown in Tables 1 and 2.
比較例９〔ＧＣ（１０）の製造〕
実施例４において、（２）グリセロール化反応の工程１で２−プロパノールの量を１５ｇ（原料セルロースのセルロース部分に対し５００質量％）に変更した以外は実施例４と同様の操作を行い、ＧＣ（１０）を得た。得られたＧＣ（１０）の分析、評価結果を表１及び表２に示す。
Comparative Example 9 [Production of GC (10)]
In Example 4, the same operation as in Example 4 was performed except that the amount of 2-propanol was changed to 15 g (500% by mass with respect to the cellulose portion of the raw material cellulose) in Step 2 of the glycerolation reaction. (10) was obtained. Tables 1 and 2 show the results of analysis and evaluation of the obtained GC (10).
表２より、本発明の製造方法により得られたグリセロール化セルロースは水への可溶分率が高く、かつ高粘度の水溶液を調製できることがわかる。 From Table 2, it can be seen that the glycerolated cellulose obtained by the production method of the present invention has a high water-soluble fraction and can prepare an aqueous solution having a high viscosity.
本発明によれば、水への溶解性が高く、かつ高粘度の水溶液を調製しうるグリセロール化セルロースを効率よく製造することができる。得られたグリセロール化セルロースは、化粧品や医薬品の増粘剤等に好適に用いられる。 According to the present invention, it is possible to efficiently produce glycerolated cellulose that can prepare an aqueous solution having high solubility in water and high viscosity. The obtained glycerolated cellulose is suitably used as a thickener for cosmetics and pharmaceuticals.
Claims (6)
工程１：セルロース及びセルロース誘導体から選ばれる原料セルロースとグリシドールとを、該原料セルロース中のアンヒドログルコース単位１モルあたり０．６モル当量超１．４モル当量以下の塩基化合物の存在下、該原料セルロースのセルロース部分に対して１０質量％以上２００質量％以下の溶媒中で反応させて、アンヒドログルコース単位あたりのグリセロール基の置換度が０．２以上１．５未満のグリセロール化セルロース混合物１を得る工程
工程２：グリセロール化セルロース混合物１と酸とを混合して、塩基化合物の量を原料セルロース中のアンヒドログルコース単位１モルあたり０．１モル当量以上０．６モル当量以下に調整し、更にグリシドールを添加して反応させ、アンヒドログルコース単位あたりのグリセロール基の置換度が１．５以上５．０以下のグリセロール化セルロースを得る工程 A method for producing glycerolated cellulose, comprising the following steps 1 and 2.
Step 1: Raw material cellulose and glycidol selected from cellulose and cellulose derivatives are added to the raw material in the presence of a base compound of more than 0.6 mole equivalent and less than 1.4 mole equivalent per mole of anhydroglucose unit in the raw material cellulose. A glycerolated cellulose mixture 1 in which the degree of substitution of glycerol groups per anhydroglucose unit is 0.2 or more and less than 1.5 is reacted in a solvent of 10% by mass or more and 200% by mass or less with respect to the cellulose portion of cellulose. Step of obtaining Step 2: Glycerolized cellulose mixture 1 and acid are mixed, and the amount of the base compound is adjusted to 0.1 to 0.6 molar equivalent per mole of anhydroglucose unit in the raw cellulose, Furthermore, glycidol is added and reacted, and the glycerol group per anhydroglucose unit Step of obtaining glycerolated cellulose having a substitution degree of 1.5 or more and 5.0 or less
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