JP2015218097A - Method for producing sialon powder - Google Patents
Method for producing sialon powder Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015218097A JP2015218097A JP2014104816A JP2014104816A JP2015218097A JP 2015218097 A JP2015218097 A JP 2015218097A JP 2014104816 A JP2014104816 A JP 2014104816A JP 2014104816 A JP2014104816 A JP 2014104816A JP 2015218097 A JP2015218097 A JP 2015218097A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- powder
- sialon
- source
- sialon powder
- phosphor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
Description
本発明は、従来より低い焼成温度で、所望のサイアロン粉末を合成できる、低コストのサイアロン粉末の製造方法に関する。 The present invention relates to a low-cost sialon powder production method capable of synthesizing a desired sialon powder at a lower firing temperature than before.
サイアロンは、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）の一部の原子をＡｌとＯで置換した、Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ系の化合物であり、サイアロンには、α型とβ型の、二種の結晶構造の化合物がある。いずれの結晶構造のサイアロン粉末も、切削工具や各種機械部品等に用いられるセラミックス焼結体の原料として、あるいは、蛍光体として広く工業的に利用されている。サイアロン粉末が蛍光体の場合は、サイアロン粉末は、Ｓｉ、Ａｌ、ＯおよびＮに加えて、少なくともＥｕ等の賦活元素を含有する。 Sialon is a Si—Al—O—N compound in which some atoms of silicon nitride (Si 3 N 4 ) are substituted with Al and O. There are two types of sialon, α type and β type. There are compounds of the crystal structure Any sialon powder having a crystal structure is widely used industrially as a raw material for sintered ceramics used for cutting tools and various machine parts, or as a phosphor. When the sialon powder is a phosphor, the sialon powder contains at least an activation element such as Eu in addition to Si, Al, O and N.
蛍光体については、近年、粒径が１μｍよりも小さい蛍光体粉末に関心が集まっている。例えば非特許文献１にあるように、蛍光体粉末をＬＥＤ等の発光装置に用いる際には、蛍光体の粒径を小さくすることで、可視光の散乱が抑制され、光のロスを低減できることが期待される。また蛍光体粉末は顔料の用途も知られているが、顔料を溶媒中に分散させ平滑な薄膜を作製するうえでは、より粒径の小さい蛍光体粉末が求められる。
Regarding phosphors, in recent years, there has been an interest in phosphor powders having a particle size of less than 1 μm. For example, as described in Non-Patent
サイアロン粉末を製造するには、一般的に高温、高圧での反応を要する。例えば特許文献１では、窒化アルミニウム粉末、窒化ケイ素粉末、酸化ユウロピウム粉末を混合した後、混合粉末を１ＭＰａの窒素雰囲気中、１９００℃で８時間焼成することにより、β−サイアロン蛍光体粉末を得ている。
Production of sialon powder generally requires a reaction at high temperature and high pressure. For example, in
特許文献２では、窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、酸化カルシウム粉末を混合し、ホットプレス装置を用い、２０ＭＰａの加圧下、１７００℃、１ａｔｍの窒素雰囲気中で１時間反応させることにより、α−サイアロン粉末を得ている。また、窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、酸化ユウロピウム粉末を混合し、ホットプレス装置を用い、２０ＭＰａの加圧下、１７００℃ 、１ａｔｍの窒素雰囲気中で１時間反応させることにより得たサイアロン粉末を、前記α−サイアロン粉末と混合した後、ホットプレス装置を用い、２０ＭＰａの加圧下、１７００℃ 、１ａｔｍの窒素雰囲気中で１時間反応させることにより、α−サイアロン蛍光体粉末を得ている。 In Patent Document 2, α-sialon is prepared by mixing silicon nitride powder, aluminum nitride powder, and calcium oxide powder and reacting in a nitrogen atmosphere of 1700 ° C. and 1 atm under a pressure of 20 MPa using a hot press apparatus. Obtaining powder. Further, the sialon powder obtained by mixing silicon nitride powder, aluminum nitride powder, and europium oxide powder and reacting in a nitrogen atmosphere of 1700 ° C. and 1 atm under a pressure of 20 MPa using a hot press apparatus, After mixing with α-sialon powder, α-sialon phosphor powder is obtained by reacting in a nitrogen atmosphere at 1700 ° C. and 1 atm under a pressure of 20 MPa using a hot press apparatus.
上に述べたように、サイアロン粉末を得るには、一般的に高温、高圧での焼成を要する。したがって、サイアロン粉末の製造においては、焼成炉の炉材の消耗が激しく、また焼成に必要な電力量も大きくなるため、サイアロン粉末の製造には、一般的に高いコストが必要である。また高温での焼成に伴い、サイアロン粉末の粒子径が増大するため、焼成後の粉砕なしには粒子径が小さいサイアロン粉末を得ることが困難である。 As described above, in order to obtain sialon powder, firing at high temperature and high pressure is generally required. Therefore, in the production of sialon powder, the consumption of the furnace material of the firing furnace is severe, and the amount of electric power necessary for the firing becomes large, so that the production of sialon powder generally requires a high cost. Further, since the particle size of the sialon powder increases with firing at a high temperature, it is difficult to obtain a sialon powder having a small particle size without pulverization after firing.
そこで本発明は、従来より低い温度での焼成によっても、サイアロン粉末を合成することができる、低コストのサイアロン粉末の製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a low-cost method for producing sialon powder, which can synthesize sialon powder even by firing at a lower temperature than before.
以上の課題に鑑みて、本発明者らは鋭意検討した結果、原料に、Ａｌ源として特定のＡｌ−Ｎ−Ｈ（−Ｏ）系化合物粉末を用いることによって、原料を混合して調製した混合粉末の焼成温度を、従来になく低い温度としても、結晶性が高いサイアロン粉末を合成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 In view of the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied. As a result, by using a specific Al—N—H (—O) -based compound powder as an Al source, a mixture prepared by mixing the raw materials is used. It has been found that a sialon powder with high crystallinity can be synthesized even when the firing temperature of the powder is lower than before, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、Ｓｉ源およびＡｌ源からなる混合粉末を調製し、該混合粉末を焼成するサイアロン粉末の製造方法であって、前記Ａｌ源が、イミド基および／またはアミド基を含有するＡｌ−Ｎ−Ｈ（−Ｏ）系化合物粉末であることを特徴とするサイアロン粉末の製造方法に関する。 That is, the present invention is a method for producing a sialon powder in which a mixed powder comprising a Si source and an Al source is prepared, and the mixed powder is fired, wherein the Al source contains an imide group and / or an amide group. The present invention relates to a method for producing sialon powder, which is a —N—H (—O) -based compound powder.
また本発明は、前記Ｓｉ源が、含窒素シラン化合物粉末または非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物粉末であることを特徴とする前記サイアロン粉末の製造方法に関する。 The present invention also relates to the method for producing the sialon powder, wherein the Si source is a nitrogen-containing silane compound powder or an amorphous Si—N (—H) compound powder.
また本発明は、前記サイアロン粉末が、賦活元素としてＡ（但し、ＡはＥｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、ＥｒおよびＹｂから選ばれる１種以上の元素である）を含有するサイアロン蛍光体粉末であり、前記混合粉末が、さらにＡ源を含有することを特徴とする前記サイアロン粉末の製造方法に関する。 Further, the present invention is a sialon phosphor powder in which the sialon powder contains A as an activation element (where A is one or more elements selected from Eu, Ce, Tb, Er and Yb), The mixed powder further contains an A source, and relates to a method for producing the sialon powder.
また本発明は、前記サイアロン粉末が、一般式Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕ（但し、０＜ｚ≦４．２である）で表されるβ−サイアロン蛍光体粉末であり、前記Ａ源がＥｕ源であることを特徴とする前記サイアロン粉末の製造方法に関する。 In the present invention, the sialon powder is a β-sialon phosphor powder represented by the general formula Si 6-z Al z O z N 8-z : Eu (where 0 <z ≦ 4.2). Further, the present invention relates to a method for producing the sialon powder, wherein the A source is an Eu source.
また本発明は、前記サイアロン粉末が、一般式Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ（但し、０＜ｚ≦４．２である）で表されるβ−サイアロン粉末であることを特徴とする前記サイアロン粉末の製造方法に関する。 In the present invention, the sialon powder is a β-sialon powder represented by a general formula Si 6-z Al z O z N 8-z (where 0 <z ≦ 4.2). The present invention relates to a method for producing the sialon powder.
本発明によれば、原料を混合し、不活性ガス雰囲気中で、従来より低い温度で焼成することで、サイアロン粉末を合成できるので、従来より低いコストで、サイアロン粉末を製造することができる。また、焼成温度を従来より低くできるので、焼成後に粉砕を施さなくても、粒子径が小さいサイアロン粉末を得ることができる。 According to the present invention, since sialon powder can be synthesized by mixing raw materials and firing in an inert gas atmosphere at a lower temperature than before, sialon powder can be produced at a lower cost than before. Moreover, since the firing temperature can be made lower than before, a sialon powder having a small particle size can be obtained without pulverization after firing.
本発明に係る、サイアロン粉末の製造方法は、Ｓｉ源およびＡｌ源からなる混合粉末を調製し、該混合粉末を焼成するサイアロン粉末の製造方法であって、前記Ａｌ源が、イミド基および／またはアミド基を含有するＡｌ−Ｎ−Ｈ（−Ｏ）系化合物粉末であることを特徴とする。 The method for producing sialon powder according to the present invention is a method for producing sialon powder in which a mixed powder composed of a Si source and an Al source is prepared, and the mixed powder is fired, wherein the Al source comprises an imide group and / or It is an Al—N—H (—O) -based compound powder containing an amide group.
本発明に係るサイアロン粉末は、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）の一部の原子をＡｌとＯで置換した、Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ系の化合物であり、α型とβ型の、いずれの結晶構造を持つサイアロン粉末であっても良い。また、賦活元素を含有するサイアロン蛍光体粉末であっても良い。本発明に係るサイアロン粉末は、詳しくは、一般式Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ（但し、０＜ｚ≦４．２である）で表される、β型の結晶構造を持つβ−サイアロン粉末、あるいは一般式ＭｘＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌｍ＋ｎＯｎＮ１６−ｎ（但し、ＭはＬｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｙ、またはＬａ，Ｃｅを除くランタニド金属から選ばれる１種以上の元素であり、０＜ｍ＋ｎ＜１２であり、０＜ｘ≦２であり、Ｍの電荷をａとするとｍ＝ａｘである）で表される、α型の結晶構造を持つα−サイアロン粉末の、いずれであっても良い。 The sialon powder according to the present invention is a Si—Al—O—N compound in which a part of atoms of silicon nitride (Si 3 N 4 ) is substituted with Al and O, which is either α type or β type. Sialon powder having the following crystal structure may be used. Moreover, the sialon fluorescent substance powder containing an activation element may be sufficient. Specifically, the sialon powder according to the present invention has a β-type crystal structure represented by a general formula Si 6-z Al z O z N 8-z (where 0 <z ≦ 4.2). β-sialon powder or general formula M x Si 12- (m + n) Al m + n On N 16-n (where M is one selected from Li, Ca, Mg, Y, or a lanthanide metal excluding La, Ce) Α-sialon having an α-type crystal structure represented by the following elements: 0 <m + n <12, 0 <x ≦ 2, and M = ax where M is a charge) Any of powder may be sufficient.
本発明に係るサイアロン粉末が蛍光体粉末である場合は、一般式Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ａ（但し、Ａは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、ＥｒおよびＹｂから選ばれる１種以上の賦活元素であり、ｚは、０＜ｚ≦４．２である）で表されるβ−サイアロン蛍光体粉末、あるいは一般式ＭｘＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌｍ＋ｎＯｎＮ１６−ｎ：Ａ（但し、ＭはＬｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｙ、またはＬａ，Ｃｅを除くランタニド金属から選ばれる１種以上の元素であり、Ａは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、ＥｒおよびＹｂから選ばれる１種以上の賦活元素であり、０＜ｍ＋ｎ＜１２であり、０＜ｘ≦２であり、Ｍの電荷をａとするとｍ＝ａｘである）で表されるα−サイアロン蛍光体粉末であっても良い。ここで、Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ａとの表記は、「：」の前の化学式が蛍光体の母体結晶を表し、「：」の後の元素が蛍光体の発光中心になる賦活元素を表す。賦活元素のＡは、Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚの結晶構造内に侵入固溶するので、蛍光体の組成比を反映した化学式は、蛍光体１モルあたりに賦活されるＡのモル数をｐとすると、ＡｐＳｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚで表されるものである。また、ＭｘＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌｍ＋ｎＯｎＮ１６−ｎ：Ａとの表記は、「：」の前の化学式が蛍光体の母体結晶を表し、「：」の後の元素が蛍光体の発光中心になる賦活元素を表す。賦活元素のＡは、ＭｘＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌｍ＋ｎＯｎＮ１６−ｎのＭサイトに固溶するので、蛍光体の組成比を反映した化学式は、蛍光体１モルあたりに賦活されるＡのモル数をｐとすると、ＡｐＭｑＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌｍ＋ｎＯｎＮ１６−ｎ（但し、Ｍの電荷をａ、Ａの電荷をｂとすると、ｂｐ＋ａｑ＝ｍである）で表されるものである。特に、ａ＝ｂ＝２の場合、上記の化学式はＡｐＭ（ｍ／２）−ｐＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌｍ＋ｎＯｎＮ１６−ｎで表される。 When the sialon powder according to the present invention is a phosphor powder, the general formula Si 6-z Al z O z N 8-z : A (where A is selected from Eu, Ce, Tb, Er, and Yb) Β-sialon phosphor powder represented by the following formula: or an activation element of at least species, where z is 0 <z ≦ 4.2, or a general formula M x Si 12- (m + n) Al m + n O n N 16− n : A (where M is one or more elements selected from Li, Ca, Mg, Y, or lanthanide metals excluding La, Ce, and A is selected from Eu, Ce, Tb, Er, and Yb) 1- or more types of activation elements, 0 <m + n <12, 0 <x ≦ 2, and M = ax where M is a charge). May be. Here, the notation of Si 6-z Al z O z N 8-z : A indicates that the chemical formula before “:” represents the host crystal of the phosphor, and the element after “:” is the emission of the phosphor. Represents the central activation element. Since the activator A enters and dissolves in the crystal structure of Si 6-z Al z O z N 8-z , the chemical formula reflecting the phosphor composition ratio is activated per mole of phosphor. When the number of moles and p, is represented by a p Si 6-z Al z O z N 8-z. Further, M x Si 12- (m + n) Al m + n O n N 16-n: notation and A are ":" before the chemical formula of represents a host crystal of the phosphor ":" elemental fluorescence after Represents an activation element that becomes the luminescence center of the body. A in activating element, so that a solid solution in the M site of M x Si 12- (m + n ) Al m + n O n N 16-n, the formula that reflects the composition ratio of the phosphor is activated per 1 mol of the phosphor A p M q Si 12- (m + n) Al m + n On N 16-n (where M is a and A is b, bp + aq = m) ). In particular, in the case of a = b = 2, the above formula is represented by A p M (m / 2) -p Si 12- (m + n) Al m + n O n N 16-n.
本発明によれば、焼成後に粉砕を施さなくても、粒子径が小さいサイアロン粉末が得られるので、本発明に係るサイアロン粉末が、賦活元素としてＡを含有するサイアロン蛍光体粉末である場合は、光の散乱も、表面欠陥による蛍光特性の低下も少ないサイアロン蛍光体粉末が得られる。したがって、本発明に係るサイアロン粉末は、賦活元素としてＡを含有するサイアロン蛍光体粉末であることが好ましい。 According to the present invention, a sialon powder having a small particle size can be obtained without pulverization after firing. Therefore, when the sialon powder according to the present invention is a sialon phosphor powder containing A as an activation element, A sialon phosphor powder with less light scattering and less deterioration of fluorescence characteristics due to surface defects can be obtained. Therefore, the sialon powder according to the present invention is preferably a sialon phosphor powder containing A as an activation element.
また、β−サイアロン粉末は、その製造に特に高い温度を要するので、本発明に係るサイアロン粉末が、一般式Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕ（但し、０＜ｚ≦４．２である）で表されるβ−サイアロン蛍光体粉末、あるいは、一般式Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ（但し、０＜ｚ≦４．２である）で表されるβ−サイアロン粉末である場合は、焼成温度を低くすることの効果がより顕著になる。したがって、本発明に係るサイアロン粉末は、一般式Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕ（但し、０＜ｚ≦４．２である）で表されるβ−サイアロン蛍光体粉末、あるいは、一般式Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ（但し、０＜ｚ≦４．２である）で表されるβ−サイアロン粉末であることが特に好ましい。 In addition, since β-sialon powder requires a particularly high temperature for its production, the sialon powder according to the present invention has the general formula Si 6-z Al z O z N 8-z : Eu (where 0 <z ≦ 4 β- siAlON phosphor powder represented by a .2), or the general formula Si 6-z Al z O z N 8-z ( where, represented by 0 <z ≦ 4.2) beta -In the case of sialon powder, the effect of lowering the firing temperature becomes more remarkable. Therefore, the sialon powder according to the present invention is a β-sialon phosphor powder represented by the general formula Si 6-z Al z O z N 8-z : Eu (where 0 <z ≦ 4.2), Alternatively, the general formula Si 6-z Al z O z N 8-z ( where 0 <z ≦ 4.2) is particularly preferably a β- sialon powder represented by.
Ｓｉ源としては、金属ＳｉあるいはＳｉ元素を含む各種化合物を使用可能であるが、含窒素シラン化合物粉末または非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物粉末を用いることが好ましい。含窒素シラン化合物粉末としては、特にシリコンジイミド粉末が好ましく、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物粉末としては、特に非晶質窒化ケイ素粉末が好ましい。また、Ｓｉ源として二酸化ケイ素粉末等の、酸素を含有する化合物を併用しても良い。 As the Si source, metal Si or various compounds containing Si element can be used, but it is preferable to use nitrogen-containing silane compound powder or amorphous Si—N (—H) compound powder. As the nitrogen-containing silane compound powder, silicon diimide powder is particularly preferable, and as the amorphous Si—N (—H) compound powder, amorphous silicon nitride powder is particularly preferable. Moreover, you may use together the compound containing oxygen, such as silicon dioxide powder, as Si source.
本発明における含窒素シラン化合物粉末とは、以下の組成式（１）で表される化合物からなる粉末のことであり、シリコンジイミド、シリコンテトラアミド、シリコンクロルイミド等からなる粉末のことをいう。本発明においては、便宜的に、以下の組成式（１）においてｙ＝８〜１２で表される含窒素シラン化合物をシリコンジイミドと表記し、このシリコンジイミドからなる粉末をシリコンジイミド粉末という。
Ｓｉ６（ＮＨ）ｙ（ＮＨ２）２４−２ｙ・・・・（１）
（ただし、式中ｙ＝０〜１２であり、組成式には明記しないが、不純物としてハロゲンを含有する化合物を含む。）
The nitrogen-containing silane compound powder in the present invention is a powder made of a compound represented by the following composition formula (1), and means a powder made of silicon diimide, silicon tetraamide, silicon chlorimide or the like. In the present invention, for convenience, a nitrogen-containing silane compound represented by y = 8 to 12 in the following composition formula (1) is represented as silicon diimide, and the powder made of silicon diimide is referred to as silicon diimide powder.
Si 6 (NH) y (NH 2 ) 24-2y (1)
(However, in the formula, y = 0 to 12, which is not specified in the composition formula, but includes a compound containing halogen as an impurity.)
これらは、公知方法、例えば、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四沃化ケイ素等のハロゲン化ケイ素とアンモニアとを気相で反応させる方法、液状の前記ハロゲン化ケイ素と液体アンモニアとを反応させる方法等によって製造される。 These are known methods, for example, a method in which silicon halide such as silicon tetrachloride, silicon tetrabromide, silicon tetraiodide and the like are reacted in the gas phase, and the liquid silicon halide is reacted with liquid ammonia. Manufactured by a method or the like.
本発明における非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物粉末とは、シリコンジイミド、シリコンテトラアミド、シリコンクロルイミド等の含窒素シラン化合物の一部又は全てを加熱分解して得られるＳｉ、Ｎ及びＨの各元素を含む非晶質のＳｉ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末、または、Ｓｉ及びＮを含む非晶質窒化ケイ素粉末のことであり、以下の組成式（２）で表される。なお、本発明においては、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物は、以下の組成式（２）において、ｘ＝０．５で表されるＳｉ６Ｎ１（ＮＨ）１０．５からｘ＝４で表される非晶質Ｓｉ３Ｎ４（非晶質窒化ケイ素）までの一連の化合物を総て包含しており、ｘ＝３で表されるＳｉ６Ｎ６（ＮＨ）３はシリコンニトロゲンイミドと呼ばれている。
Ｓｉ６Ｎ２ｘ（ＮＨ）１２−３ｘ・・・・（２）
（ただし、式中ｘ＝０．５〜４であり、組成式には明記しないが、不純物としてハロゲンを含有する化合物を含む。）
The amorphous Si—N (—H) compound powder in the present invention is Si, N obtained by thermally decomposing part or all of a nitrogen-containing silane compound such as silicon diimide, silicon tetraamide, silicon chlorimide and the like. It is an amorphous Si—N—H compound powder containing each element of H and H, or an amorphous silicon nitride powder containing Si and N, and is represented by the following composition formula (2). In the present invention, the amorphous Si—N (—H) compound is derived from Si 6 N 1 (NH) 10.5 represented by x = 0.5 in the following composition formula (2). All the series of compounds up to amorphous Si 3 N 4 (amorphous silicon nitride) represented by x = 4 are included, and Si 6 N 6 (NH) 3 represented by x = 3 is It is called silicon nitrogen imide.
Si 6 N 2x (NH) 12-3x (2)
(However, in the formula, x = 0.5-4, which is not specified in the composition formula, but includes a compound containing halogen as an impurity.)
また、本発明における非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物粉末としては、公知方法、例えば、前記含窒素シラン化合物を窒素又はアンモニアガス雰囲気下に１２００℃以下の温度で加熱分解する方法、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四沃化ケイ素等のハロゲン化ケイ素とアンモニアとを高温で反応させる方法等によって製造されたものが用いられる。 In addition, as the amorphous Si—N (—H) -based compound powder in the present invention, a known method, for example, a method in which the nitrogen-containing silane compound is thermally decomposed at a temperature of 1200 ° C. or lower in a nitrogen or ammonia gas atmosphere, Those produced by a method of reacting ammonia with silicon halide such as silicon tetrachloride, silicon tetrabromide, silicon tetraiodide and the like are used.
Ａｌ源としては、イミド基および／またはアミド基を含有するＡｌ−Ｎ−Ｈ（−Ｏ）系化合物粉末を用いる。本発明に用いるＡｌ−Ｎ−Ｈ（−Ｏ）系化合物粉末とは、Ａｌ元素、Ｎ元素、Ｈ元素からなり、イミド基（−ＮＨ）および／またはアミド基（−ＮＨ２）を含有し、これらの置換基が、アルミニウム原子に一つ以上結合している化合物からなるＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末、あるいは、さらにＯ元素を含有するＡｌ−Ｎ−Ｈ−Ｏ系化合物粉末である。なお、本発明に係るＡｌ−Ｎ−Ｈ（−Ｏ）系化合物粉末が酸素を含有する場合の、Ａｌ−Ｎ−Ｈ（−Ｏ）系化合物粉末の酸素含有量は、製造するサイアロン粉末の組成や、他の原料の酸素含有量に合わせて調節することができる。β−サイアロンの場合には、Ａｌ−Ｎ−Ｈ（−Ｏ）系化合物粉末の酸素含有量がＡｌと等モル以下であることが好ましく、一般式ＭｘＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌｍ＋ｎＯｎＮ１６−ｎ（：Ａ）で表されるα−サイアロンの場合には、Ａｌ−Ｎ−Ｈ（−Ｏ）系化合物粉末の酸素含有量が、Ａｌに対してｎ／（ｍ＋ｎ）以下のモル比であることが好ましい。 As the Al source, an Al—N—H (—O) -based compound powder containing an imide group and / or an amide group is used. The Al—N—H (—O) -based compound powder used in the present invention is composed of an Al element, an N element, and an H element, and contains an imide group (—NH) and / or an amide group (—NH 2 ), These are Al—N—H-based compound powders composed of compounds in which one or more of these substituents are bonded to an aluminum atom, or Al—N—H—O-based compound powders further containing an O element. When the Al—N—H (—O) compound powder according to the present invention contains oxygen, the oxygen content of the Al—N—H (—O) compound powder is the composition of the sialon powder to be produced. Or, it can be adjusted according to the oxygen content of other raw materials. In the case of β-sialon, the oxygen content of the Al—N—H (—O) -based compound powder is preferably equal to or less than that of Al, and the general formula M x Si 12- (m + n) Al m + n On In the case of α-sialon represented by N 16-n (: A), the oxygen content of the Al—N—H (—O) -based compound powder is n / (m + n) or less in mol. The ratio is preferable.
前記Ａｌ−Ｎ−Ｈ（−Ｏ）系化合物粉末中のＯ原子は、Ａｌ−Ｎ−Ｈ（−Ｏ）系化合物粉末の製造方法にもよるが、通常はＡｌ原子とＡｌ−Ｏ結合を形成して存在している。Ｏ原子はヒドロキシル基（−ＯＨ）の形でＡｌ原子と結合していても良く、この場合にはＡｌ−Ｏ−Ｈ結合を形成している。 The O atom in the Al—N—H (—O) compound powder usually forms an Al—O bond with the Al atom, although it depends on the method of producing the Al—N—H (—O) compound powder. Exist. The O atom may be bonded to the Al atom in the form of a hydroxyl group (—OH), and in this case, an Al—O—H bond is formed.
酸素を含有するＡｌ−Ｎ−Ｈ（−Ｏ）系化合物粉末を製造する方法としては、酸素を含有しないＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末を合成し、それを酸化させる方法、あるいはＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末の原料物質や、Ａｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末の合成時の雰囲気ガスに、少量の酸素を含有させて、酸素を含有するＡｌ−Ｎ−Ｈ（−Ｏ）系化合物粉末を直接合成する方法等がある。 As a method for producing an Al—N—H (—O) -based compound powder containing oxygen, a method of synthesizing an Al—N—H-based compound powder not containing oxygen and oxidizing it, or Al—N— A small amount of oxygen is contained in the raw material of the H-based compound powder or the atmosphere gas during the synthesis of the Al-N-H-based compound powder, and the Al-N-H (-O) -based compound powder containing oxygen is obtained. There are methods for direct synthesis.
前記Ａｌ−Ｎ−Ｈ（−Ｏ）系化合物粉末中の炭素含有量は、質量基準で５％以下であることが好ましく、２％以下であることが特に好ましい。Ａｌ−Ｎ−Ｈ（−Ｏ）系化合物粉末中の炭素含有量が少なければ、焼成して得られるサイアロン粉末中に残留する炭素の量が少なくなり、特に良好な機械的性質の焼結体、あるいは特に良好な発光特性の蛍光体が得られる。 The carbon content in the Al—N—H (—O) -based compound powder is preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less, based on mass. If the carbon content in the Al—N—H (—O) -based compound powder is small, the amount of carbon remaining in the sialon powder obtained by firing is reduced, and a sintered body having particularly good mechanical properties, Alternatively, a phosphor having particularly good light emission characteristics can be obtained.
前記Ａｌ−Ｎ−Ｈ（−Ｏ）系化合物粉末としては、組成式Ａｌ２（ＮＨ）３で表されるＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末、あるいはその一部を酸化させたＡｌ−Ｎ−Ｈ（−Ｏ）系化合物粉末が特に好ましい。組成式Ａｌ２（ＮＨ）３で表されるＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末は、例えばトリエチルアルミニウムをデカン溶媒中に溶解させ、溶媒を加熱還流させながらアンモニアガスと反応させた後、デカンを留去することにより得られる粉末を、アンモニア流通下で２１０〜２９０℃に加熱することにより得られる。また、組成式Ａｌ２（ＮＨ）３で表されるＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末の一部を酸化させるには、組成式Ａｌ２（ＮＨ）３で表されるＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末を大気あるいは水蒸気等の雰囲気に接触させればよい。この方法により得られる、組成式Ａｌ２（ＮＨ）３で表されるＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末、あるいはその一部を酸化させたＡｌ−Ｎ−Ｈ（−Ｏ）系化合物粉末は、特に炭素含有量が少なく、質量基準で通常２％以下である。 Examples of the Al—N—H (—O) compound powder include an Al—N—H compound powder represented by the composition formula Al 2 (NH) 3 , or Al—N—H obtained by oxidizing a part thereof. (—O) -based compound powder is particularly preferred. The Al—N—H compound powder represented by the composition formula Al 2 (NH) 3 is prepared by, for example, dissolving triethylaluminum in a decane solvent and reacting it with ammonia gas while heating and refluxing the solvent. The powder obtained by leaving is obtained by heating to 210 to 290 ° C under ammonia flow. Further, in order to oxidize part of the Al-NH-based compound powder represented by a composition formula Al 2 (NH) 3 is, Al-NH-based compound represented by a composition formula Al 2 (NH) 3 The powder may be brought into contact with the atmosphere such as air or water vapor. The Al—N—H-based compound powder represented by the composition formula Al 2 (NH) 3 obtained by this method, or the Al—N—H (—O) -based compound powder obtained by oxidizing a part thereof is particularly The carbon content is low and is usually 2% or less on a mass basis.
本発明に係るＡｌ−Ｎ−Ｈ（−Ｏ）系化合物粉末をＡｌ源として用いると、従来より低温で焼成してもサイアロン粉末が合成できるのは、次のような理由によると考えられる。前記Ａｌ−Ｎ−Ｈ（−Ｏ）系化合物粉末は高い反応性を有する非晶質の粉末である。これを原料に用いると、他の原料と低温で反応し、非晶質ではあるが組成上はＳｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚあるいはＭｘＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌｍ＋ｎＯｎＮ１６−ｎに準ずるような化合物が生成すると考えられる。焼成時に、低温の段階でこのような前駆体に相当する化合物が形成されることから、焼成温度を低くしても結晶化が進行し、サイアロン粉末を得ることができる。 When the Al—N—H (—O) -based compound powder according to the present invention is used as the Al source, the sialon powder can be synthesized even when baked at a lower temperature than the conventional reason because of the following reasons. The Al—N—H (—O) compound powder is an amorphous powder having high reactivity. When this is used as a raw material, it reacts with other raw materials at a low temperature, and although it is amorphous, in terms of composition, it is Si 6 -z Al z O z N 8 -z or M x Si 12-(m + n) Al m + n On It is considered that a compound conforming to N 16-n is formed. Since a compound corresponding to such a precursor is formed at a low temperature stage during firing, crystallization proceeds even if the firing temperature is lowered, and sialon powder can be obtained.
Ａｌ源として、前記Ａｌ−Ｎ−Ｈ（−Ｏ）系化合物粉末以外の、一般的なＡｌ源、例えば窒化アルミニウム粉末等を併用することも可能である。また、Ａｌ源として、酸化アルミニウム粉末、水酸化アルミニウム粉末等の、酸素を含有する化合物を併用しても良い。 As the Al source, it is also possible to use a general Al source other than the Al—N—H (—O) -based compound powder, such as aluminum nitride powder. Moreover, you may use together the compound containing oxygen, such as aluminum oxide powder and aluminum hydroxide powder, as Al source.
本発明に係るサイアロン粉末が、α型のサイアロン粉末、すなわち一般式ＭｘＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌｍ＋ｎＯｎＮ１６−ｎで表されるα−サイアロン粉末である場合は、Ｓｉ源およびＡｌ源に、さらにＭ源を加えて混合粉末を調製する。Ｍ源としては、金属Ｍ、あるいはＭ元素を含む各種化合物を使用可能であり、例えばＭの窒化物、Ｍの水素化物等を用いることができる。また、サイアロン粉末の組成は酸素原子を含むため、Ｍ源としてＭの酸化物、Ｍの水酸化物等を用いても良い。 When the sialon powder according to the present invention is an α-type sialon powder, that is, an α-sialon powder represented by the general formula M x Si 12- (m + n) Al m + n On N 16-n , the Si source and Al A mixed powder is prepared by adding M source to the source. As the M source, metal M or various compounds containing M element can be used. For example, M nitride, M hydride, and the like can be used. Further, since the composition of the sialon powder includes oxygen atoms, M oxide, M hydroxide, or the like may be used as the M source.
本発明に係るサイアロン粉末が、賦活元素Ａ（但し、ＡはＥｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、ＥｒおよびＹｂから選ばれる１種以上の元素である）を含有する蛍光体粉末である場合は、Ｓｉ源およびＡｌ源に、さらにＡ源を加えて混合粉末を調製し、得られた混合粉末を焼成することで、賦活元素としてＡを含有するサイアロン蛍光体粉末を製造することができる。 When the sialon powder according to the present invention is a phosphor powder containing an activation element A (where A is one or more elements selected from Eu, Ce, Tb, Er, and Yb), A sialon phosphor powder containing A as an activating element can be produced by adding an A source to an Al source to prepare a mixed powder and firing the obtained mixed powder.
前記Ａ源としては、金属のＡ、あるいはＡを含む各種化合物であれば良い。Ａを含む各種化合物としては、例えばＡの窒化物またはＡの酸化物を通常用いる。また、Ａとしては、ＥｕまたはＣｅであることが好ましく、Ｅｕであることが特に好ましい。ＡがＥｕまたはＣｅの場合、良好な発光特性を有するサイアロン蛍光体粉末が得られ、ＡがＥｕである場合、特に良好な発光特性を有するサイアロン蛍光体粉末が得られる。 The A source may be any metal A or various compounds containing A. As various compounds containing A, for example, nitrides of A or oxides of A are usually used. Further, A is preferably Eu or Ce, and particularly preferably Eu. When A is Eu or Ce, a sialon phosphor powder having good light emission characteristics is obtained, and when A is Eu, a sialon phosphor powder having particularly good light emission characteristics is obtained.
賦活元素がＥｕの場合、Ｅｕ源としては、金属ＥｕあるいはＥｕ元素を含む各種化合物、例えば窒化ユウロピウム又は酸化ユウロピウムを用いることができる。窒化ユウロピウムは、金属ユウロピウムの直接窒化により得ることができる。 When the activation element is Eu, as the Eu source, metal Eu or various compounds containing the Eu element, for example, europium nitride or europium oxide can be used. Europium nitride can be obtained by direct nitridation of metal europium.
また、本発明に係るサイアロン粉末がα−サイアロン蛍光体粉末である場合は、Ｓｉ源、Ａｌ源、および前記Ａ源に、さらに前記Ｍ源を加えて混合粉末を調製する。 Moreover, when the sialon powder according to the present invention is an α-sialon phosphor powder, a mixed powder is prepared by further adding the M source to the Si source, the Al source, and the A source.
ただし、前記混合粉末には、所望の組成のサイアロン粉末が得られるに十分なＯ原子が含まれている必要があり、以上の、本発明に係るサイアロン粉末の原料のうち、少なくとも一つの原料が、酸素を含む化合物である必要がある。また、前記混合粉末を焼成する際の雰囲気が窒素含有雰囲気でない場合は、前記混合粉末に、所望の組成のサイアロン粉末が得られるに十分なＮ原子が含まれている必要があり、Ａｌ−Ｎ−Ｈ（−Ｏ）系化合物粉末の、Ａｌに対するＮのモル比Ｎ／Ａｌが所望の組成のサイアロン粉末のＮ／Ａｌより小さい場合は、Ａｌ−Ｎ−Ｈ（−Ｏ）系化合物粉末以外の原料のうち、少なくとも一つの原料が、窒素を含む化合物である必要がある。 However, the mixed powder needs to contain O atoms sufficient to obtain a sialon powder having a desired composition, and at least one of the above-described sialon powder raw materials according to the present invention is included. It must be a compound containing oxygen. Further, when the atmosphere when firing the mixed powder is not a nitrogen-containing atmosphere, the mixed powder needs to contain sufficient N atoms to obtain a sialon powder having a desired composition, and Al—N When the molar ratio N / Al of N to Al of the —H (—O) -based compound powder is smaller than N / Al of the sialon powder having a desired composition, other than the Al—N—H (—O) -based compound powder Of the raw materials, at least one of the raw materials needs to be a compound containing nitrogen.
原料を混合して混合粉末を調製する方法については、特に制約は無く、公知の方法、例えば、乾式混合する方法、原料各成分と反応しない溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法などを採用することができる。 The method for preparing the mixed powder by mixing the raw materials is not particularly limited, and there are known methods such as a dry mixing method, a method of removing the solvent after wet mixing in a solvent that does not react with the raw material components, and the like. Can be adopted.
ただし、前記Ａｌ−Ｎ−Ｈ（−Ｏ）系化合物粉末は、空気中の酸素や水分に対して非常に不安定である。空気との接触による劣化を防ぐため、窒素ガス、アルゴンガス等の乾燥した不活性ガス雰囲気中で混合粉末の調製を行うことが好ましい。 However, the Al—N—H (—O) -based compound powder is very unstable with respect to oxygen and moisture in the air. In order to prevent deterioration due to contact with air, it is preferable to prepare the mixed powder in a dry inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas.
得られた混合粉末を焼成することで、本発明のサイアロン粉末の製造方法に係るサイアロン粉末を得ることができる。混合粉末を焼成する際の温度条件は、サイアロンの結晶が生成する温度条件であれば特に制限されない。前記Ａｌ−Ｎ−Ｈ（−Ｏ）系化合物粉末は、サイアロン粉末製造用のＡｌ源として一般的に用いられる窒化アルミニウム粉末等に比べて反応性が高いため、Ａｌ−Ｎ−Ｈ（−Ｏ）系化合物粉末を用いた場合には比較的低温で焼成しても結晶化が進行し、サイアロン粉末を得ることができる。高温型のβ−サイアロンであっても、Ａｌ−Ｎ−Ｈ（−Ｏ）系化合物粉末をＡｌ源に用いた場合には１４００℃程度の低温で混合粉末を焼成しても、賦活元素の有無に関わらず結晶化が進行し、β−サイアロンが合成される。 The sialon powder which concerns on the manufacturing method of the sialon powder of this invention can be obtained by baking the obtained mixed powder. The temperature condition for firing the mixed powder is not particularly limited as long as it is a temperature condition for generating sialon crystals. Since the Al—N—H (—O) -based compound powder is more reactive than an aluminum nitride powder or the like generally used as an Al source for producing sialon powder, Al—N—H (—O). When the system compound powder is used, crystallization proceeds even when fired at a relatively low temperature, and a sialon powder can be obtained. Even if it is a high-temperature type β-sialon, the presence or absence of an activating element is present even if the mixed powder is fired at a low temperature of about 1400 ° C. when an Al—N—H (—O) compound powder is used as the Al source. Regardless, crystallization proceeds and β-sialon is synthesized.
前記混合粉末を焼成する際の雰囲気ガスは、原料や生成物と反応しないものであれば特に制限されず、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス、水素やアンモニア等の還元性ガス等を用いることができるが、工業上の経済性を考慮すれば、窒素ガス雰囲気とすることが好ましい。 The atmosphere gas for firing the mixed powder is not particularly limited as long as it does not react with the raw materials and products, and an inert gas such as nitrogen, argon or helium, a reducing gas such as hydrogen or ammonia, or the like is used. However, in view of industrial economy, a nitrogen gas atmosphere is preferable.
前記混合粉末を焼成する際の、雰囲気圧力に制限はなく、減圧、常圧または加圧のいずれの条件でも選択することが出来るが、工業的な見地からは、経済的な常圧であることが好ましい。前記Ａｌ−Ｎ−Ｈ（−Ｏ）系化合物粉末は、サイアロン粉末製造用のＡｌ源として一般的に用いられる窒化アルミニウム粉末等に比べて反応性が高いため、常圧条件下でもサイアロンの結晶化が進行しやすい。 There is no restriction on the atmospheric pressure when firing the mixed powder, and it can be selected under any conditions of reduced pressure, normal pressure, or increased pressure, but from an industrial standpoint, it should be an economic normal pressure. Is preferred. Since the Al—N—H (—O) -based compound powder is more reactive than aluminum nitride powder or the like generally used as an Al source for producing sialon powder, sialon is crystallized even under normal pressure conditions. Is easy to progress.
前記混合粉末の焼成に用いる加熱炉としては、以上の温度条件および雰囲気に調整できる加熱炉であれば特に制約はなく、例えば、高周波誘導加熱方式または抵抗加熱方式によるバッチ式電気炉、ロータリーキルン、流動化焼成炉、プッシャー式電気炉などを用いることができる。また、焼成時に前記混合粉末を収容するルツボの材質としては、窒化ホウ素製、アルミナ製、モリブデン製などを用いることができる。 The heating furnace used for firing the mixed powder is not particularly limited as long as it is a heating furnace that can be adjusted to the above temperature conditions and atmosphere, for example, a batch type electric furnace, rotary kiln, fluidized by a high frequency induction heating method or a resistance heating method. A calcination furnace, a pusher electric furnace, or the like can be used. Further, as the material of the crucible for accommodating the mixed powder at the time of firing, boron nitride, alumina, molybdenum, or the like can be used.
以上の、本発明に係るサイアロン粉末の製造方法により、原料を混合し、不活性ガス雰囲気中の低温で焼成するだけの簡単な工程で、サイアロン粉末を得ることができる。また、本発明に係るサイアロン粉末の製造方法によれば、焼成温度が低く、フラックスも用いないので、粉砕しなくても、従来になく大きい比表面積を有する、つまり従来になく小さい粒子径を有するサイアロン粉末を得ることができる。このようなサイアロン粉末は、サイアロン焼結体の原料として用いた場合には、その焼結性の改善に有効である。また、蛍光体として用いた場合には、可視光の散乱抑制による光のロスの低減に有効であり、さらに、顔料として用いることで、薄くても平滑性に優れた塗膜を形成することができる。 By the above method for producing sialon powder according to the present invention, sialon powder can be obtained by a simple process in which raw materials are mixed and fired at a low temperature in an inert gas atmosphere. Further, according to the method for producing sialon powder according to the present invention, since the firing temperature is low and no flux is used, it has an unprecedented large specific surface area without pulverization, that is, an unprecedented small particle size. Sialon powder can be obtained. Such sialon powder is effective in improving the sinterability when used as a raw material of a sialon sintered body. In addition, when used as a phosphor, it is effective in reducing light loss by suppressing the scattering of visible light, and further, it can be used as a pigment to form a coating film excellent in smoothness even when thin. it can.
以下に本発明の実施例を比較例とともに説明する。 Examples of the present invention will be described below together with comparative examples.
＜サイアロン粉末、Ａｌ２（ＮＨ）３粉末、および酸素を含有するＡｌ２（ＮＨ）３粉末の酸素含有量と窒素含有量の測定方法＞
サイアロン粉末、Ａｌ２（ＮＨ）３粉末、および酸素を含有するＡｌ２（ＮＨ）３粉末の酸素含有量と窒素含有量は、粉末試料をスズカプセルに投入し、これをニッケルバスケットに入れたものを、ＬＥＣＯ製酸素・窒素・水素分析装置（ＴＣＨ６００型）により測定した。酸素含有量は不活性ガス雰囲気高温溶融−赤外線吸収測定法、窒素含有量は不活性ガス雰囲気高温溶融−熱伝導度測定法で、それぞれ検出した。
<Method for Measuring Oxygen Content and Nitrogen Content of Sialon Powder, Al 2 (NH) 3 Powder, and Al 2 (NH) 3 Powder Containing Oxygen>
Oxygen content and nitrogen content of sialon powder, Al 2 (NH) 3 powder, and Al 2 (NH) 3 powder containing oxygen are obtained by putting a powder sample into a tin capsule and putting it in a nickel basket Was measured with a LECO oxygen / nitrogen / hydrogen analyzer (TCH600 type). The oxygen content was detected by an inert gas atmosphere high temperature melting-infrared absorption measurement method, and the nitrogen content was detected by an inert gas atmosphere high temperature melting-thermal conductivity measurement method.
＜サイアロン粉末、およびＡｌ２（ＮＨ）３粉末の炭素含有量の測定方法＞
サイアロン粉末、およびＡｌ２（ＮＨ）３粉末の炭素含有量は、ＬＥＣＯ製炭素分析装置（ＩＲ−４１２型）を用い、高周波燃焼−赤外線吸収法により測定した。
<Measurement method of carbon content of sialon powder and Al 2 (NH) 3 powder>
The carbon content of sialon powder and Al 2 (NH) 3 powder was measured by a high-frequency combustion-infrared absorption method using a LECO carbon analyzer (IR-412 type).
＜サイアロン粉末の不純物元素含有量の測定方法＞
サイアロン粉末の不純物元素含有量は、リガク製走査型蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ型）を用い、ＦＰ法により測定した。
<Measurement method of impurity element content of sialon powder>
The impurity element content of the sialon powder was measured by the FP method using a Rigaku scanning fluorescent X-ray analyzer (ZSX Primus type).
＜サイアロン粉末、Ａｌ２（ＮＨ）３粉末、および酸素を含有するＡｌ２（ＮＨ）３粉末の比表面積の測定方法＞
サイアロン粉末、Ａｌ２（ＮＨ）３粉末、および酸素を含有するＡｌ２（ＮＨ）３粉末の比表面積は、島津製流動式比表面積自動測定装置（フローソーブIII２３１０型）を用い、ＢＥＴ１点法により測定した。
<Method for Measuring Specific Surface Area of Sialon Powder, Al 2 (NH) 3 Powder, and Al 2 (NH) 3 Powder Containing Oxygen>
Sialon powder, Al 2 (NH) 3 powder, and a specific surface area of the Al 2 (NH) 3 powder containing oxygen, using a Shimadzu flow type specific surface area automatic measuring apparatus (Flow Sorb III2310 type), measured by a BET1 point method did.
＜サイアロン粉末の発光特性の測定方法＞
日本分光製分光蛍光光度計（ＦＰ−６５００型）を用い、１５０Ｗキセノンランプによる波長３６５ｎｍの紫外光または波長４５０ｎｍの青色光をサイアロン粉末に照射し、発光スペクトルを測定した。
<Measurement method of luminescence characteristics of sialon powder>
Using a spectrofluorometer (FP-6500 type) manufactured by JASCO, sialon powder was irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm or blue light having a wavelength of 450 nm by a 150 W xenon lamp, and an emission spectrum was measured.
＜参考例１＞
以下の方法により、Ａｌ２(ＮＨ)３粉末を合成した。ガラス製三口フラスコに、ガス導入用三方コック、温度計用さや管、留分を受ける二つ口ナスフラスコと組み合わせた分留管を設置した。これらの器具は１３０℃のオーブンで事前に充分乾燥し、更に組み立てた後に真空下でホットブラスターにより加熱して、内壁表面に付着した水分を除去した。こうして乾燥し、内部をＮ２ガス雰囲気に保持して密閉した装置を同じくＮ２雰囲気のグローブボックスに入れた。グローブボックス出口ガスの酸素濃度と露点を測定し、酸素と水分が少ない雰囲気であることを確認した後、トリエチルアルミニウムへキサン溶液（和光純薬製、１ｍｏｌ／Ｌ）およびデカン（水分１０ｐｐｍ以下）を前記の三口フラスコに導入した。充分に混合した後、ガラス装置全体を密閉状態に保持してグローブボックスから取り出した。
<Reference Example 1>
Al 2 (NH) 3 powder was synthesized by the following method. A glass three-necked flask was provided with a three-way cock for gas introduction, a sheath for a thermometer, and a fractionation tube combined with a two-necked eggplant flask for receiving fractions. These instruments were sufficiently dried in an oven at 130 ° C. in advance, and further assembled, and then heated with a hot blaster under vacuum to remove moisture adhering to the inner wall surface. The apparatus thus dried and sealed with the inside kept in an N 2 gas atmosphere was placed in a glove box having the same N 2 atmosphere. After measuring the oxygen concentration and dew point of the glove box outlet gas and confirming that the atmosphere is low in oxygen and moisture, triethylaluminum hexane solution (manufactured by Wako Pure Chemicals, 1 mol / L) and decane (moisture of 10 ppm or less) were added. It was introduced into the three-necked flask. After mixing well, the entire glass device was kept sealed and removed from the glove box.
ガラス製三口フラスコをオイルバスによって加熱し、内部液をマグネチックスターラーで攪拌しながら内部のトリエチルアルミニウム溶液中にアンモニアガスをバブリングした。まず、オイルバス温度を１２０℃に保ち、反応混合物中のヘキサンを留去して、分留管に接続した二つ口ナスフラスコに受けた。ヘキサンの留去が終了した後、オイルバス温度を１８０℃に上げると、白色沈殿が析出し始め、反応の進行が確認された。こうしてアンモニアガスを継続して供給しながらオイルバス温度１８０℃（フラスコ内のスラリー液温度１７０℃）で４時間反応を行った。 A glass three-necked flask was heated by an oil bath, and ammonia gas was bubbled into the triethylaluminum solution inside while stirring the inner solution with a magnetic stirrer. First, the oil bath temperature was kept at 120 ° C., hexane in the reaction mixture was distilled off, and the mixture was received in a two-necked eggplant flask connected to a fractionating tube. After the distillation of hexane was completed, when the oil bath temperature was raised to 180 ° C., a white precipitate began to precipitate, confirming the progress of the reaction. The reaction was carried out for 4 hours at an oil bath temperature of 180 ° C. (slurry temperature in the flask: 170 ° C.) while continuously supplying ammonia gas.
次にオイルバス温度を２００℃に上げ、生成した白色沈殿を含有するスラリーからデカンを留去した。デカンの留去操作においても、アンモニアガスは継続して供給した。次いでアンモニアガスの供給を止め、装置全体を密閉状態としてグローブボックスに入れ、主として(Ｃ２Ｈ５)Ａｌ(ＮＨ)からなる白色固体を回収した。 Next, the oil bath temperature was raised to 200 ° C., and decane was distilled off from the slurry containing the produced white precipitate. Ammonia gas was continuously supplied during the decane distillation operation. Next, the supply of ammonia gas was stopped, and the entire apparatus was sealed and placed in a glove box, and a white solid mainly composed of (C 2 H 5 ) Al (NH) was recovered.
グローブボックス内にて、上記白色固体を両末端に三方コックを設置したガラス管に充填した。この三方コック及びガラス管は、前記の有機アルミニウム化合物溶液とアンモニアの反応に用いたガラス器具と同様の方法で乾燥したものである。このガラス管にヒーターを取り付け、下部側コックよりアンモニアガスを供給しながら白色固体充填層を加熱した。加熱においては、ヒーター温度を２３０℃に保ち２時間加熱した後、ヒーター温度を２７０℃に上げてさらに２時間加熱した。加熱終了後、グローブボックス内にて組成式Ａｌ２(ＮＨ)３で表される白色粉末（以下、この白色粉末を「Ａｌ２(ＮＨ)３粉末」と称することがある。）を回収した。得られたＡｌ２(ＮＨ)３粉末について、酸素含有量は１．７質量％、窒素含有量は３８．７質量％（理論値：４２．４質量％）、炭素含有量は０．３７質量％であり、またＣｙＤＴＡ-亜鉛逆滴定法（ＪＩＳ Ｒ１６７５：２００７準拠）により測定したＡｌ含有量は５５．８質量％（理論値：５４．５質量％）であったことから、得られた粉末の組成がＡｌ２(ＮＨ)３に相当すると確認した。ＢＥＴ１点法で測定した比表面積は８４９ｍ２／ｇであった。 Inside the glove box, the white solid was filled into a glass tube provided with three-way cocks at both ends. The three-way cock and the glass tube are dried by the same method as the glass apparatus used for the reaction of the organoaluminum compound solution and ammonia. A heater was attached to the glass tube, and the white solid packed bed was heated while supplying ammonia gas from the lower cock. In heating, the heater temperature was kept at 230 ° C. and heated for 2 hours, and then the heater temperature was raised to 270 ° C. and further heated for 2 hours. After the heating, a white powder represented by the composition formula Al 2 (NH) 3 (hereinafter, this white powder may be referred to as “Al 2 (NH) 3 powder”) was collected in the glove box. About Al 2 (NH) 3 powder thus obtained, the oxygen content 1.7 mass%, nitrogen content 38.7 wt% (theoretical: 42.4 wt%), the carbon content 0.37 wt And the Al content measured by CyDTA-zinc back titration method (according to JIS R1675: 2007) was 55.8% by mass (theoretical value: 54.5% by mass). Was confirmed to correspond to Al 2 (NH) 3 . The specific surface area measured by the BET 1-point method was 849 m 2 / g.
＜参考例２＞
以下の方法により、酸素を含有するＡｌ２(ＮＨ)３粉末を合成した。グローブボックス内にて、参考例１により合成したＡｌ２(ＮＨ)３粉末２．６ｇをボートに薄く広げ、ボートをガス流通管内に設置した後、ガス流通管を密閉状態に保持してグローブボックスから取り出した。ガス流通管内に２３℃の飽和水蒸気を含有するＮ２ガスを２Ｌ／分で４０分流通し、Ａｌ２(ＮＨ)３粉末を酸化処理した。得られた白色粉末（以下、この白色粉末を「酸素を含有するＡｌ２(ＮＨ)３粉末」と称することがある。）をグローブボックス内にて回収した。得られた、酸素を含有するＡｌ２(ＮＨ)３粉末について、酸素含有量は２７．０質量％、窒素含有量は１７．７質量％であり、ＢＥＴ１点法で測定した比表面積は６２３ｍ２／ｇであった。
<Reference Example 2>
Al 2 (NH) 3 powder containing oxygen was synthesized by the following method. In the glove box, 2.6 g of Al 2 (NH) 3 powder synthesized in Reference Example 1 is thinly spread on the boat, and after the boat is installed in the gas distribution pipe, the gas distribution pipe is held in a sealed state to keep the glove box It was taken out from. N 2 gas containing saturated water vapor at 23 ° C. was circulated at 2 L / min for 40 minutes in the gas distribution pipe to oxidize Al 2 (NH) 3 powder. The obtained white powder (hereinafter, this white powder is sometimes referred to as “Al 2 (NH) 3 powder containing oxygen”) was collected in the glove box. The resulting, for Al 2 (NH) 3 powder containing oxygen, the oxygen content of 27.0 wt%, the nitrogen content is 17.7 wt%, specific surface area measured by BET1 point method is 623m 2 / G.
以下の実施例、比較例に示す蛍光体粉末の合成に用いた原料は下記の通りである。 The raw materials used for the synthesis of the phosphor powders shown in the following examples and comparative examples are as follows.
Ａｌ２（ＮＨ）３粉末：参考例１により合成したＡｌ２（ＮＨ）３粉末
酸素を含有するＡｌ２（ＮＨ）３粉末：参考例２により合成した、酸素を含有するＡｌ２（ＮＨ）３粉末
窒化アルミニウム粉末：トクヤマ製、Ｅグレード
二酸化ケイ素粉末：和光純薬製、純度９９．９％
シリコンジイミド粉末：特開昭５７−１３５７０４号公報の実施例１〜４に記載の方法により合成したシリコンジイミド粉末
非晶質窒化ケイ素粉末：特開昭５７−１３５７０４号公報の実施例１〜４に記載の方法により合成した非晶質窒化ケイ素粉末
窒化ケイ素粉末：宇部興産製、ＳＮ−Ｅ１０
酸化ユウロピウム粉末：Ａｌｄｒｉｃｈ製、純度９９．５％
水素化カルシウム粉末：Ａｌｄｒｉｃｈ製、純度９９．９９％
Al 2 (NH) 3 powder: Al 2 (NH) 3 powder containing Al 2 (NH) 3 powder oxygen synthesized in Reference Example 1 was synthesized in Reference Example 2, Al 2 (NH) 3 containing oxygen Powder Aluminum nitride powder: Tokuyama, E grade Silicon dioxide powder: Wako Pure Chemical, purity 99.9%
Silicon diimide powder: Silicon diimide powder synthesized by the method described in Examples 1-4 of JP-A-57-135704 Amorphous silicon nitride powder: Examples 1-4 of JP-A-57-135704 Amorphous silicon nitride powder synthesized by the described method Silicon nitride powder: SN-E10 manufactured by Ube Industries
Europium oxide powder: Aldrich, purity 99.5%
Calcium hydride powder: Aldrich, purity 99.99%
＜実施例１＞
Ｓｉ源として非晶質窒化ケイ素粉末および二酸化ケイ素粉末、Ａｌ源としてＡｌ２（ＮＨ）３粉末を用い、これらの粉末を窒素雰囲気中でＳｉ：Ａｌ：Ｏ＝４．６４：１．３６：１．３６のモル比で秤量し、ＰＴＦＥ製ボール（ボール径１２．７ｍｍ）とともにステンレス容器に入れ、レッチェ製ミキサーミル（ＭＭ４００型）により、１５Ｈｚの振動数で３０分間混合し、混合粉末を得た。
<Example 1>
Amorphous silicon nitride powder and silicon dioxide powder are used as the Si source, and Al 2 (NH) 3 powder is used as the Al source. These powders are Si: Al: O = 4.64: 1.36: 1 in a nitrogen atmosphere. .36 in a stainless steel container with PTFE balls (ball diameter 12.7 mm) and mixed with a Lecce mixer mill (MM400 type) at a frequency of 15 Hz for 30 minutes to obtain a mixed powder. .
得られた混合粉末を窒素雰囲気中で窒化ホウ素製ルツボに仕込み、焼成を行った。焼成は、窒素流通量１Ｌ／分（常温、常圧基準）の、常圧の窒素雰囲気中、８℃／分の昇温速度で加熱し、１４００℃で１０時間保持して行った。焼成後、生成したサイアロン粉末を回収した。 The obtained mixed powder was charged into a boron nitride crucible in a nitrogen atmosphere and fired. Firing was performed in a nitrogen atmosphere with a nitrogen flow rate of 1 L / min (normal temperature, normal pressure standard) at a temperature increase rate of 8 ° C./min and held at 1400 ° C. for 10 hours. After firing, the produced sialon powder was recovered.
得られたサイアロン粉末について、リガク製Ｘ線回折装置（Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ Ｐｒｏｔｅｃｔｕｓ）を用いたＸ線回折測定を行った。図１に、得られたＸ線回折パターンを、実施例２〜４のサイアロン粉末に係るＸ線回折パターンと併せて示す。β−サイアロンに由来する、シャープで強度が大きい回折ピークが観察され、実施例１のサイアロン粉末が、結晶性が高いβ−サイアロンからなるサイアロン粉末であることが確認された。 The obtained sialon powder was subjected to X-ray diffraction measurement using a Rigaku X-ray diffractometer (Ultima IV Protectus). FIG. 1 shows the obtained X-ray diffraction patterns together with the X-ray diffraction patterns according to the sialon powders of Examples 2 to 4. A sharp and high diffraction peak derived from β-sialon was observed, and it was confirmed that the sialon powder of Example 1 was a sialon powder composed of β-sialon having high crystallinity.
また、得られたサイアロン粉末について、＜サイアロン粉末、Ａｌ２（ＮＨ）３粉末、および酸素を含有するＡｌ２（ＮＨ）３粉末の酸素含有量と窒素含有量の測定方法＞にて説明した方法による酸素含有量と窒素含有量の測定、＜サイアロン粉末、およびＡｌ２（ＮＨ）３粉末の炭素含有量の測定方法＞にて説明した方法による炭素含有量の測定、＜サイアロン粉末、Ａｌ２（ＮＨ）３粉末、および酸素を含有するＡｌ２（ＮＨ）３粉末の比表面積の測定方法＞にて説明した方法による比表面積の測定、＜サイアロン粉末の不純物元素含有量の測定方法＞にて説明した方法による不純物元素含有量の測定を行った。 Moreover, about the obtained sialon powder, the method explained in <Method for measuring oxygen content and nitrogen content of sialon powder, Al 2 (NH) 3 powder, and oxygen-containing Al 2 (NH) 3 powder> Measurement of oxygen content and nitrogen content by measurement, measurement of carbon content by the method described in <Measurement method of carbon content of sialon powder and Al 2 (NH) 3 powder>, <Sialon powder, Al 2 ( NH) 3 powder, and measurement of specific surface area by the method described in <Method for measuring specific surface area of oxygen-containing Al 2 (NH) 3 powder>, <Measurement method of impurity element content of sialon powder> The impurity element content was measured by the method described above.
得られたサイアロン粉末の比表面積を表１に示す。得られたサイアロン粉末の酸素含有量は７．３質量％（理論値：７．７質量％）、窒素含有量は３２．５質量％（理論値：３３．０質量％）、比表面積は１１．１ｍ２／ｇであった。また炭素含有量は０．１１質量％であり、蛍光Ｘ線分析による元素分析では、Ａｌ、Ｓｉ以外の元素（不純物元素）は検出されなかった。 The specific surface area of the obtained sialon powder is shown in Table 1. The obtained sialon powder had an oxygen content of 7.3 mass% (theoretical value: 7.7 mass%), a nitrogen content of 32.5 mass% (theoretical value: 33.0 mass%), and a specific surface area of 11 It was 1 m 2 / g. The carbon content was 0.11% by mass, and no element (impurity element) other than Al and Si was detected by elemental analysis by fluorescent X-ray analysis.
＜比較例１＞
Ａｌ源として窒化アルミニウム粉末を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、比較例１の粉末を製造した。得られた粉末について、実施例１と同様の方法によりＸ線回折測定を行った。図２に、得られたＸ線回折パターンを、比較例２および３の粉末に係るＸ線回折パターンと併せて示す。実施例１とは異なり、β−サイアロンの生成は認められなかった。
<Comparative Example 1>
The powder of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that aluminum nitride powder was used as the Al source. The obtained powder was subjected to X-ray diffraction measurement by the same method as in Example 1. FIG. 2 shows the obtained X-ray diffraction pattern together with the X-ray diffraction patterns related to the powders of Comparative Examples 2 and 3. Unlike Example 1, the production | generation of (beta) -sialon was not recognized.
また、実施例１と同様の方法により比表面積を求めた。得られた粉末の比表面積を表１に示す。得られた粉末の比表面積が５８．１ｍ２／ｇと極端に大きいのは、β−サイアロンがほとんど合成されなかったためと考えられる。 The specific surface area was determined by the same method as in Example 1. The specific surface area of the obtained powder is shown in Table 1. The reason why the specific surface area of the obtained powder is extremely large as 58.1 m 2 / g is considered that β-sialon was hardly synthesized.
＜実施例２＞
Ｓｉ源としてシリコンジイミド粉末および二酸化ケイ素粉末、Ａｌ源としてＡｌ２（ＮＨ）３粉末、Ｅｕ源として酸化ユウロピウム粉末を用い、これらの粉末を窒素雰囲気中でＳｉ：Ａｌ：Ｏ：Ｅｕ＝４．６４：１．３６：１．３６：０．０２４のモル比で秤量したこと以外は実施例１と同様の方法により、実施例２のサイアロン粉末を製造した。得られたサイアロン粉末について、実施例１と同様の方法によりＸ線回折測定を行った。図１に、得られたＸ線回折パターンを、実施例１、３および４のサイアロン粉末に係るＸ線回折パターンと併せて示す。β−サイアロンに由来する、シャープで強い回折ピークが観察され、実施例２のサイアロン粉末が、β−サイアロンからなるサイアロン粉末であることが確認された。
<Example 2>
Silicon diimide powder and silicon dioxide powder are used as the Si source, Al 2 (NH) 3 powder is used as the Al source, and europium oxide powder is used as the Eu source. These powders are Si: Al: O: Eu = 4.64 in a nitrogen atmosphere. : 1.36: 1.36: The sialon powder of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that it was weighed at a molar ratio of 1.36: 0.024. About the obtained sialon powder, the X-ray-diffraction measurement was performed by the method similar to Example 1. FIG. FIG. 1 shows the obtained X-ray diffraction patterns together with the X-ray diffraction patterns of the sialon powders of Examples 1, 3 and 4. A sharp and strong diffraction peak derived from β-sialon was observed, and it was confirmed that the sialon powder of Example 2 was a sialon powder composed of β-sialon.
また、実施例１と同様の方法により、酸素含有量、窒素含有量および比表面積を求め、＜サイアロン粉末の発光特性の測定方法＞にて説明した方法で測定した発光スペクトルから蛍光ピーク波長を求めた。得られたサイアロン粉末の比表面積、および波長３６５ｎｍの紫外光で励起した場合の蛍光ピーク波長を表１に示す。得られたサイアロン粉末の酸素含有量は７．４質量％（理論値：７．６質量％）、窒素含有量は３３．０質量％（理論値：３２．６％）、比表面積は１０．３ｍ２／ｇであった。また、３６５ｎｍの紫外光で励起した場合の発光スペクトルのピーク波長は５４８．５ｎｍであり、実施例２のサイアロン粉末は、一般式Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕ（但し、０＜ｚ≦４．２である）で表されるβ−サイアロン蛍光体本来の緑色の発光を呈することが確認された。 Further, the oxygen content, the nitrogen content and the specific surface area are obtained by the same method as in Example 1, and the fluorescence peak wavelength is obtained from the emission spectrum measured by the method described in <Measurement method of luminescent properties of sialon powder>. It was. Table 1 shows the specific surface area of the obtained sialon powder and the fluorescence peak wavelength when excited with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm. The obtained sialon powder had an oxygen content of 7.4% by mass (theoretical value: 7.6% by mass), a nitrogen content of 33.0% by mass (theoretical value: 32.6%), and a specific surface area of 10. 3 m 2 / g. In addition, the peak wavelength of the emission spectrum when excited by ultraviolet light of 365 nm is 548.5 nm, and the sialon powder of Example 2 has the general formula Si 6-z Al z O z N 8-z : Eu (where, It was confirmed that the β-sialon phosphor represented by 0 <z ≦ 4.2) exhibits the original green light emission.
＜比較例２＞
Ａｌ源として窒化アルミニウム粉末を用いたこと以外は実施例２と同様の方法により、比較例２の粉末を製造した。得られた粉末について、実施例１と同様の方法によりＸ線回折測定を行った。図２に、得られたＸ線回折パターンを、比較例１および３の粉末に係るＸ線回折パターンと併せて示す。実施例２とは異なり、β−サイアロンの生成は認められなかった。
<Comparative Example 2>
A powder of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 2 except that aluminum nitride powder was used as the Al source. The obtained powder was subjected to X-ray diffraction measurement by the same method as in Example 1. FIG. 2 shows the obtained X-ray diffraction pattern together with the X-ray diffraction patterns of the powders of Comparative Examples 1 and 3. Unlike Example 2, the formation of β-sialon was not observed.
また、実施例１と同様の方法により蛍光ピーク波長を求めた。得られた粉末の波長３６５ｎｍの紫外光で励起した場合の蛍光ピーク波長を表１に示す。３６５ｎｍの紫外光で励起した場合の発光スペクトルのピーク波長は４８９．５ｎｍであり、比較例２の粉末は、緑色の発光を呈さなかった。 In addition, the fluorescence peak wavelength was determined by the same method as in Example 1. Table 1 shows the fluorescence peak wavelengths of the obtained powder when excited with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm. The peak wavelength of the emission spectrum when excited with 365 nm ultraviolet light was 489.5 nm, and the powder of Comparative Example 2 did not exhibit green light emission.
＜実施例３＞
Ｓｉ源としてシリコンジイミド粉末、Ａｌ源として、酸素を含有するＡｌ２（ＮＨ）３粉末を用いたこと以外は実施例２と同様の方法により、実施例３のサイアロン粉末を製造した。得られたサイアロン粉末について、実施例１と同様の方法によりＸ線回折測定を行った。図１に、得られたＸ線回折パターンを、実施例１、２および４のサイアロン粉末に係るＸ線回折パターンと併せて示す。β−サイアロンに由来する、シャープで強いピークが観察され、実施例３のサイアロン粉末が、β−サイアロンからなるサイアロン粉末であることが確認された。
<Example 3>
A sialon powder of Example 3 was produced in the same manner as in Example 2 except that silicon diimide powder was used as the Si source and Al 2 (NH) 3 powder containing oxygen was used as the Al source. About the obtained sialon powder, the X-ray-diffraction measurement was performed by the method similar to Example 1. FIG. FIG. 1 shows the obtained X-ray diffraction patterns together with the X-ray diffraction patterns according to the sialon powders of Examples 1, 2, and 4. A sharp and strong peak derived from β-sialon was observed, and it was confirmed that the sialon powder of Example 3 was a sialon powder composed of β-sialon.
また、実施例２と同様の方法により、酸素含有量、窒素含有量、比表面積および蛍光ピーク波長を求めた。得られたサイアロン粉末の比表面積、および波長３６５ｎｍの紫外光で励起した場合の蛍光ピーク波長を表１に示す。得られたサイアロン粉末の酸素含有量は６．８質量％、窒素含有量は３２．８質量％、比表面積は８．４ｍ２／ｇであった。また、３６５ｎｍの紫外光で励起した場合の発光スペクトルのピーク波長は５４７．０ｎｍであり、実施例３のサイアロン粉末は、一般式Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕ（但し、０＜ｚ≦４．２である）で表されるβ−サイアロン蛍光体本来の緑色の発光を呈することが確認された。 In addition, the oxygen content, nitrogen content, specific surface area, and fluorescence peak wavelength were determined by the same method as in Example 2. Table 1 shows the specific surface area of the obtained sialon powder and the fluorescence peak wavelength when excited with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm. The obtained sialon powder had an oxygen content of 6.8% by mass, a nitrogen content of 32.8% by mass, and a specific surface area of 8.4 m 2 / g. The peak wavelength of the emission spectrum when excited with ultraviolet light at 365 nm is 547.0 nm, and the sialon powder of Example 3 has the general formula Si 6-z Al z O z N 8-z : Eu (where, It was confirmed that the β-sialon phosphor represented by 0 <z ≦ 4.2) exhibits the original green light emission.
＜実施例４＞
混合粉末を１６００℃で１０時間保持して焼成したこと以外は実施例２と同様の方法により、実施例４のサイアロン粉末を製造した。得られたサイアロン粉末について、実施例１と同様の方法によりＸ線回折測定を行った。図１に、得られたＸ線回折パターンを、実施例１〜３のサイアロン粉末に係るＸ線回折パターンと併せて示す。β−サイアロンに由来する、シャープで強いピークが観察され、実施例４のサイアロン粉末が、β−サイアロンからなるサイアロン粉末であることが確認された。
<Example 4>
A sialon powder of Example 4 was produced in the same manner as in Example 2 except that the mixed powder was held at 1600 ° C. for 10 hours and fired. About the obtained sialon powder, the X-ray-diffraction measurement was performed by the method similar to Example 1. FIG. FIG. 1 shows the obtained X-ray diffraction patterns together with the X-ray diffraction patterns according to the sialon powders of Examples 1 to 3. A sharp and strong peak derived from β-sialon was observed, and it was confirmed that the sialon powder of Example 4 was a sialon powder composed of β-sialon.
また、実施例２と同様の方法により、比表面積および蛍光ピーク波長を求めた。得られたサイアロン粉末の比表面積および波長３６５ｎｍの紫外光で励起した場合の蛍光ピーク波長を表１に示す。得られたサイアロン粉末の比表面積は６．０ｍ２／ｇであり、また、３６５ｎｍの紫外光で励起した場合の発光スペクトルのピーク波長は５４７．５ｎｍであった。実施例４のサイアロン粉末は、一般式Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕ（但し、０＜ｚ≦４．２である）で表されるβ−サイアロン蛍光体本来の緑色の発光を呈することが確認された。 Further, the specific surface area and the fluorescence peak wavelength were determined by the same method as in Example 2. Table 1 shows the specific surface area of the obtained sialon powder and the fluorescence peak wavelength when excited with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm. The specific surface area of the obtained sialon powder was 6.0 m 2 / g, and the peak wavelength of the emission spectrum when excited with ultraviolet light at 365 nm was 547.5 nm. The sialon powder of Example 4 has an intrinsic green color of β-sialon phosphor represented by the general formula Si 6-z Al z O z N 8-z : Eu (where 0 <z ≦ 4.2). It was confirmed to exhibit luminescence.
＜比較例３＞
Ａｌ源として窒化アルミニウム粉末を用いたこと以外は実施例４と同様の方法により、比較例３のサイアロン粉末を製造した。得られたサイアロン粉末について、実施例１と同様の方法によりＸ線回折測定を行った。図２に、得られたＸ線回折パターンを、比較例１および３のサイアロン粉末に係るＸ線回折パターンと併せて示す。β−サイアロンに由来するピークは観察されたが、実施例４とは異なり、β−サイアロンに由来する回折ピークと同程度の強度の、α−窒化ケイ素に由来するピークが観察された。従来のＡｌ源を用いた場合は、１６００℃の焼成温度でもβ−サイアロンの合成には十分でなく、原料組成がβ−サイアロンの組成であっても、かなりの割合のα−窒化ケイ素が生成したものと思われる。
<Comparative Example 3>
A sialon powder of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 4 except that aluminum nitride powder was used as the Al source. About the obtained sialon powder, the X-ray-diffraction measurement was performed by the method similar to Example 1. FIG. FIG. 2 shows the obtained X-ray diffraction pattern together with the X-ray diffraction patterns related to the sialon powders of Comparative Examples 1 and 3. Although a peak derived from β-sialon was observed, unlike Example 4, a peak derived from α-silicon nitride having the same intensity as a diffraction peak derived from β-sialon was observed. When a conventional Al source is used, the firing temperature of 1600 ° C. is not sufficient for the synthesis of β-sialon, and even if the raw material composition is the composition of β-sialon, a considerable proportion of α-silicon nitride is generated. It seems to have done.
また、実施例２と同様の方法により、比表面積および蛍光ピーク波長を求めた。得られたサイアロン粉末の比表面積および波長３６５ｎｍの紫外光で励起した場合の蛍光ピーク波長を表１に示す。得られたサイアロン粉末は、比表面積が、Ａｌ源を除いて同じ原料から得られた、実施例２および４のサイアロン粉末と比較してかなり小さい１．７ｍ２／ｇであり、実施例２および４のサイアロン粉末と比較して粒子径がかなり大きい粉末であった。また、３６５ｎｍの紫外光で励起した場合の発光スペクトルのピーク波長は５６４．５ｎｍであり、比較例３のサイアロン粉末は、緑色の発光を呈さなかった。 Further, the specific surface area and the fluorescence peak wavelength were determined by the same method as in Example 2. Table 1 shows the specific surface area of the obtained sialon powder and the fluorescence peak wavelength when excited with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm. The obtained sialon powder has a specific surface area of 1.7 m 2 / g, which is considerably smaller than the sialon powder of Examples 2 and 4 obtained from the same raw material except for the Al source. Compared with No. 4 sialon powder, it was a powder having a considerably large particle size. Moreover, the peak wavelength of the emission spectrum when excited with 365 nm ultraviolet light was 564.5 nm, and the sialon powder of Comparative Example 3 did not exhibit green light emission.
＜実施例５＞
α−サイアロン蛍光体粉末の合成を目的に、Ｓｉ源として窒化ケイ素粉末、Ａｌ源としてＡｌ２（ＮＨ）３粉末、Ｃａ源として水素化カルシウム粉末、Ｅｕ源として酸化ユウロピウム粉末を用い、これらの粉末を窒素雰囲気中でＳｉ：Ａｌ：Ｏ：Ｃａ：Ｅｕ＝８．６：３．４：０．６：１．３：０．１のモル比で秤量し混合粉末を調製したこと以外は実施例２と同様の方法により、実施例５のサイアロン粉末を製造した。得られた、実施例５のサイアロン粉末について、実施例１と同様の方法によりＸ線回折測定を行った。図３に、得られたＸ線回折パターンを示す。α−サイアロンに由来する、シャープで強い回折ピークが観察され、実施例５のサイアロン粉末が、α−サイアロンからなるサイアロン粉末であることが確認された。
<Example 5>
For the purpose of synthesizing α-sialon phosphor powder, silicon nitride powder is used as the Si source, Al 2 (NH) 3 powder is used as the Al source, calcium hydride powder is used as the Ca source, and europium oxide powder is used as the Eu source. Examples were prepared except that a mixed powder was prepared by weighing Si: Al: O: Ca: Eu in a nitrogen atmosphere at a molar ratio of 8.6: 3.4: 0.6: 1.3: 0.1. In the same manner as in Example 2, the sialon powder of Example 5 was produced. About the obtained sialon powder of Example 5, the X-ray-diffraction measurement was performed by the method similar to Example 1. FIG. FIG. 3 shows the obtained X-ray diffraction pattern. A sharp and strong diffraction peak derived from α-sialon was observed, and it was confirmed that the sialon powder of Example 5 was a sialon powder composed of α-sialon.
また、実施例２と同様の方法により、酸素含有量、窒素含有量、比表面積および蛍光ピーク波長を求めた。得られたサイアロン粉末の比表面積、および波長４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長を表２に示す。得られたサイアロン粉末の比表面積は４．９ｍ２／ｇであり、また、４５０ｎｍの青色光で励起した場合の発光スペクトルのピーク波長は６００．０ｎｍであり、実施例５のサイアロン粉末は、一般式Ｃａｍ／２Ｓｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌｍ＋ｎＯｎＮ１６−ｎ：Ｅｕ（但し、０＜ｍ＋ｎ＜１２であり、０＜ｘ≦２であり、ｍ＝ａｘ（賦活元素がＥｕでありａ＝２）である）で表されるα−サイアロン蛍光体本来の橙色の発光を呈することが確認された。 In addition, the oxygen content, nitrogen content, specific surface area, and fluorescence peak wavelength were determined by the same method as in Example 2. Table 2 shows the specific surface area of the obtained sialon powder and the fluorescence peak wavelength when excited with blue light having a wavelength of 450 nm. The specific surface area of the obtained sialon powder is 4.9 m 2 / g, and the peak wavelength of the emission spectrum when excited with 450 nm blue light is 600.0 nm. The sialon powder of Example 5 is formula Ca m / 2 Si 12- (m + n) Al m + n O n n 16-n: Eu ( where a 0 <m + n <12, is 0 <x ≦ 2, m = ax ( activating element is located in the Eu It was confirmed that the α-sialon phosphor represented by (a = 2) exhibits the original orange light emission.
Ａｌ源として、Ａｌ２（ＮＨ）３粉末を用いることで、焼成温度を１４００℃としても、β−サイアロン蛍光体粉末と同様にα−サイアロン蛍光体粉末が合成できることが確認された。 It was confirmed that by using Al 2 (NH) 3 powder as the Al source, α-sialon phosphor powder can be synthesized in the same manner as β-sialon phosphor powder even when the firing temperature is 1400 ° C.
Claims (5)
前記Ａｌ源が、イミド基および／またはアミド基を含有するＡｌ−Ｎ−Ｈ（−Ｏ）系化合物粉末であることを特徴とするサイアロン粉末の製造方法。 A method for producing a sialon powder comprising preparing a mixed powder comprising a Si source and an Al source and firing the mixed powder,
The method for producing sialon powder, wherein the Al source is an Al—N—H (—O) -based compound powder containing an imide group and / or an amide group.
前記混合粉末が、さらにＡ源を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のサイアロン粉末の製造方法。 The sialon powder is a sialon phosphor powder containing A as an activation element (where A is one or more elements selected from Eu, Ce, Tb, Er and Yb),
The method for producing sialon powder according to claim 1 or 2, wherein the mixed powder further contains an A source.
前記Ａ源がＥｕ源であることを特徴とする請求項３記載のサイアロン粉末の製造方法。 The sialon powder is a β-sialon phosphor powder represented by a general formula Si 6-z Al z O z N 8-z : Eu (where 0 <z ≦ 4.2),
4. The method for producing sialon powder according to claim 3, wherein the A source is an Eu source.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014104816A JP6354326B2 (en) | 2014-05-21 | 2014-05-21 | Method for producing sialon powder |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014104816A JP6354326B2 (en) | 2014-05-21 | 2014-05-21 | Method for producing sialon powder |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015218097A true JP2015218097A (en) | 2015-12-07 |
| JP6354326B2 JP6354326B2 (en) | 2018-07-11 |
Family
ID=54777790
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014104816A Expired - Fee Related JP6354326B2 (en) | 2014-05-21 | 2014-05-21 | Method for producing sialon powder |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6354326B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015218315A (en) * | 2014-05-21 | 2015-12-07 | 宇部興産株式会社 | Method for producing nitride phosphor powder, nitride phosphor powder, and pigment |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003336051A (en) * | 2002-05-23 | 2003-11-28 | Konica Minolta Holdings Inc | Inorganic phosphor and method for producing the same |
| JP2005162808A (en) * | 2003-12-01 | 2005-06-23 | Ube Ind Ltd | Method for producing sialon-based fluorescent substance and sialon-based fluorescent substance |
| JP2009057554A (en) * | 2007-08-08 | 2009-03-19 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method for producing fluorescent material, fluorescent material obtained by the same, fluorescent material-containing composition using the fluorescent material, light emitting device, lighting device and image display device |
| JP2011256340A (en) * | 2010-06-11 | 2011-12-22 | Tohoku Univ | Phosphor, phosphor-containing composition using the phosphor, light emitting device, image display device and lighting device |
-
2014
- 2014-05-21 JP JP2014104816A patent/JP6354326B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003336051A (en) * | 2002-05-23 | 2003-11-28 | Konica Minolta Holdings Inc | Inorganic phosphor and method for producing the same |
| JP2005162808A (en) * | 2003-12-01 | 2005-06-23 | Ube Ind Ltd | Method for producing sialon-based fluorescent substance and sialon-based fluorescent substance |
| JP2009057554A (en) * | 2007-08-08 | 2009-03-19 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method for producing fluorescent material, fluorescent material obtained by the same, fluorescent material-containing composition using the fluorescent material, light emitting device, lighting device and image display device |
| JP2011256340A (en) * | 2010-06-11 | 2011-12-22 | Tohoku Univ | Phosphor, phosphor-containing composition using the phosphor, light emitting device, image display device and lighting device |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015218315A (en) * | 2014-05-21 | 2015-12-07 | 宇部興産株式会社 | Method for producing nitride phosphor powder, nitride phosphor powder, and pigment |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6354326B2 (en) | 2018-07-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4581120B2 (en) | Oxynitride powder and method for producing the same | |
| JP6080597B2 (en) | β-sialon phosphor powder and its application | |
| JP5910498B2 (en) | Silicon nitride powder for silicon nitride phosphor, CaAlSiN3 phosphor, Sr2Si5N8 phosphor, (Sr, Ca) AlSiN3 phosphor and La3Si6N11 phosphor using the same, and method for producing the same | |
| JP4659741B2 (en) | Compound manufacturing method, phosphor, and light emitting device | |
| JP4165318B2 (en) | Sialon phosphor and method for producing the same | |
| JP5549969B2 (en) | Method for producing Sr2Si5N8, CaAlSiN3 or SrAlSiN3 phosphor containing nitride-based or oxynitride-based phosphor raw material mixture and Eu | |
| JP4494306B2 (en) | Method for producing α-sialon powder | |
| CN102625820A (en) | Oxynitride phosphor powder, nitride phosphor powder and a production method therefor | |
| JPWO2011126035A1 (en) | Method for producing sialon-based oxynitride phosphor and sialon-based oxynitride phosphor | |
| JP5565046B2 (en) | Method for producing Li-containing α-sialon phosphor | |
| JP2015529701A (en) | Method for manufacturing phosphor | |
| JP2012046625A (en) | Method of manufacturing phosphor | |
| JPWO2012023414A1 (en) | Silicon nitride powder for silicon nitride phosphor, Sr3Al3Si13O2N21 phosphor using the same, β-sialon phosphor and method for producing the same | |
| JP6354325B2 (en) | Method for producing nitride phosphor powder and method for producing pigment | |
| JP2008045080A (en) | Method for producing inorganic compound | |
| JP6354326B2 (en) | Method for producing sialon powder | |
| JP5558787B2 (en) | Method for producing β-sialon | |
| Saito et al. | Salt-assisted combustion synthesis of Ca-α-SiAlON: Eu2+ phosphors | |
| JP5190835B2 (en) | Method for producing multi-component oxynitride phosphor | |
| Bernardo et al. | Novel synthesis of Eu-doped SiAlON luminescent materials from a preceramic polymer and nano-sized fillers | |
| JP2009173489A (en) | Method for producing nitride | |
| JP2007210831A (en) | Nitridosilicate-based compound, method for producing the same, and nitridosilicate-based phosphor | |
| JP5002819B2 (en) | Sialon phosphor and white light emitting diode using the same | |
| JP2008255199A (en) | Method for producing multicomponent nitride fluorescent substance by combustion synthesis, and multicomponent nitride fluorescent substance | |
| JP6902368B2 (en) | Manufacturing method of red phosphor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170315 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180126 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180213 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180329 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20180329 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180515 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180528 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6354326 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |