JP2015218094A - Aggregation control method for crystals - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、食塩等の結晶の凝集を制御する技術に関するものである。 The present invention relates to a technique for controlling aggregation of crystals such as salt.
食塩等の工業晶析で得られる製品中には、結晶同士が付着したと思われる結晶が多く見られ、このような凝集現象による結晶成長速度、核化速度の変化等は、晶析装置内での現象を複雑にしている。 In products obtained by industrial crystallization such as salt, there are many crystals that seem to have adhered to each other. Changes in crystal growth rate and nucleation rate due to such agglomeration phenomenon are The phenomenon is complicated.
非特許文献１では、蒸発式逆円錐型晶析装置において、原料の育晶器における供給位置（高さ）を変動させることにより、粒径分布が変動することを開示している。 Non-Patent Document 1 discloses that the particle size distribution fluctuates by fluctuating the supply position (height) of the raw material crystallizer in the evaporation type inverted cone crystallization apparatus.
結晶の成長は、主として、個々の結晶自体が成長して大きくなるプロセスと、個々の結晶が凝集して大きな結晶になるプロセスの二通りのプロセスを含む。一般的に、成長の速度が大きくなることにより結晶の生産性は向上するが、個々の結晶の形状がいびつになったり、個々の結晶が壊れやすくなる傾向が生じるため、結晶品質に問題が生じやすい。一方、成長の速度が小さくなることにより個々の結晶の形状が安定し、個々の結晶は壊れにくくなるため結晶品質に問題は生じにくくなるが、結晶の生産性は低下する。 Crystal growth mainly includes two processes: a process in which individual crystals themselves grow and become large, and a process in which individual crystals aggregate to become large crystals. In general, the growth rate increases the crystal productivity, but the crystal quality becomes problematic because the shape of the individual crystal becomes distorted and the individual crystal tends to break. Cheap. On the other hand, when the growth rate is reduced, the shape of the individual crystals is stabilized, and the individual crystals are not easily broken, so that the problem of crystal quality is less likely to occur, but the crystal productivity is reduced.
したがって、成長の速度は、生産対象となる結晶の個別事情（品質、生産コストなど）に応じて制御されることが望ましいが、上述した文献では、そのような制御技術は何ら提案されていない。非特許文献１は、原料の供給位置（高さ）を変化させることにより、粒径分布が変化することを示しているが、その原因について解明していない。 Therefore, it is desirable that the growth rate be controlled according to the individual circumstances (quality, production cost, etc.) of the crystal to be produced, but the above-mentioned literature does not propose any such control technique. Non-Patent Document 1 shows that the particle size distribution changes by changing the supply position (height) of the raw material, but the cause is not elucidated.
本発明は、結晶の個別事情に対応可能であり、工業的に有用な結晶の凝集速度を制御する技術を提供する。 The present invention provides a technique that can cope with individual circumstances of crystals and controls the aggregation rate of crystals that are industrially useful.
本発明の結晶の凝集制御方法は、晶析の対象となる原料および当該原料を含む母液を育晶器に供給し、当該育晶器内において当該原料の種晶を成長させる分級層型晶析装置において、前記育晶器の底部の付近に前記母液の過飽和の状態である過飽和母液を供給し、前記育晶器の底部からの高さ方向における供給位置を設定して未飽和の状態である前記原料を供給することにより、前記種晶の凝集速度を制御する。 The crystal agglomeration control method of the present invention is a classified layer type crystallization in which a raw material to be crystallized and a mother liquor containing the raw material are supplied to a crystal growth device, and a seed crystal of the raw material is grown in the crystal growth device. In the apparatus, the supersaturated mother liquor that is in a supersaturated state of the mother liquor is supplied near the bottom of the crystallizer, and the supply position in the height direction from the bottom of the crystallizer is set to be in an unsaturated state. By supplying the raw material, the aggregation rate of the seed crystals is controlled.
本発明の結晶の凝集制御方法の一態様として、例えば、前記育晶器の下側領域に、前記母液のスラリー層を生成し、前記育晶器の上側領域に、前記母液の液相を生成し、前記底部から、前記スラリー層の高さ方向における所定位置までの間の位置において前記原料を供給することにより、種晶の凝集を促進する。 As one aspect of the crystal aggregation control method of the present invention, for example, a slurry layer of the mother liquor is generated in the lower region of the crystal growth device, and a liquid phase of the mother liquor is generated in the upper region of the crystal growth device. Then, the aggregation of seed crystals is promoted by supplying the raw material at a position between the bottom and a predetermined position in the height direction of the slurry layer.
本発明の結晶の凝集制御方法の一態様として、例えば、前記育晶器の下側領域に、前記母液のスラリー層を生成し、前記育晶器の上側領域に、前記母液の液相を生成し、前記スラリー層の高さ方向における所定位置から前記液相との境界付近までの間の位置において前記原料を供給することにより、種晶の凝集を抑制する。 As one aspect of the crystal aggregation control method of the present invention, for example, a slurry layer of the mother liquor is generated in the lower region of the crystal growth device, and a liquid phase of the mother liquor is generated in the upper region of the crystal growth device. Then, by supplying the raw material at a position between a predetermined position in the height direction of the slurry layer and the vicinity of the boundary with the liquid phase, aggregation of seed crystals is suppressed.
本発明の結晶の凝集制御方法の一態様として、例えば、前記育晶器は逆円錐型である。 As one aspect of the crystal aggregation control method of the present invention, for example, the crystal growth device is an inverted cone type.
本発明の結晶の凝集制御方法の一態様として、例えば、前記結晶は食塩である。 As one aspect of the crystal aggregation control method of the present invention, for example, the crystal is salt.
本発明によれば、生産対象となる結晶の個別事情に応じて凝集速度を制御することが可能となる。 According to the present invention, the aggregation rate can be controlled according to the individual circumstances of the crystal to be produced.
図１は、本発明に係る結晶の凝集制御方法を実施する分級層型晶析装置の一実施形態を示す。本実施形態の分級層型晶析装置（晶析装置）１００は、例えば原料としての塩化ナトリウム（食塩）の晶析に用いられる装置であり、主要な構成要素として、蒸発器１と、育晶器３と、熱交換器６とを備える。さらに分級層型晶析装置１００は、結晶収集器４と、熱媒体源７と、凝縮器１１と、ドレンタンク１２と、原料タンク１４とを備える。さらに分級層型晶析装置１００は、循環ポンプ５と、加熱ポンプ１０と、真空ポンプ１３と、供給ポンプ１５とを備える。 FIG. 1 shows an embodiment of a classified layer type crystallizing apparatus for carrying out the crystal aggregation control method according to the present invention. A classified layer crystallizer (crystallizer) 100 according to the present embodiment is an apparatus used for crystallization of sodium chloride (salt) as a raw material, for example. The apparatus 3 and the heat exchanger 6 are provided. Further, the classified layer crystallizer 100 includes a crystal collector 4, a heat medium source 7, a condenser 11, a drain tank 12, and a raw material tank 14. Further, the classified layer crystallizer 100 includes a circulation pump 5, a heating pump 10, a vacuum pump 13, and a supply pump 15.
本実施形態においては、晶析の対象となる塩化ナトリウムを含み、分級層型晶析装置１００内を循環する母液の元となる原料（原料液）は、原料タンク１４から供給される。育晶器３内の原料を含む母液は、熱交換器６、蒸発器１に順次供給された後、再び育晶器３に戻り、以降、熱交換器６、蒸発器１、育晶器３内を循環する。 In the present embodiment, a raw material (raw material liquid) that contains sodium chloride to be crystallized and that circulates in the classified layer crystallizer 100 is supplied from the raw material tank 14. The mother liquor containing the raw material in the crystal growth device 3 is sequentially supplied to the heat exchanger 6 and the evaporator 1 and then returns to the crystal growth device 3 again. Thereafter, the heat exchanger 6, the evaporator 1, and the crystal growth device 3. Circulate inside.
原料タンク１４は、塩化ナトリウム水溶液等の原料を蓄積する一般的なタンクにより構成され、原料の出口には供給ポンプ１５が接続されている。供給ポンプ１５の作用により、原料タンク１４の原料は、原料供給管２１を通って育晶器３に供給される。 The raw material tank 14 is constituted by a general tank that accumulates raw materials such as a sodium chloride aqueous solution, and a supply pump 15 is connected to the outlet of the raw materials. By the action of the supply pump 15, the raw material in the raw material tank 14 is supplied to the crystal growth device 3 through the raw material supply pipe 21.
育晶器３は原料の種晶（結晶）を成長させる逆円錐型の育晶器であり、底部３ａから上部３ｂ（図２参照）に向かって径が増大している。本実施形態の分級層型晶析装置１００は逆円錐型晶析装置ともいえるが、育晶器３の具体的な構成は特に限定はされず、他の型の育晶器を用いても本発明は実施可能である。ただし、逆円錐型の分級層型晶析装置は、結晶の分級性において優れている。 The crystal growth device 3 is an inverted cone type crystal growth device for growing a seed crystal (crystal) of a raw material, and the diameter increases from the bottom portion 3a toward the upper portion 3b (see FIG. 2). Although the classified layer type crystallizer 100 of this embodiment can also be said to be an inverted cone type crystallizer, the specific configuration of the crystallizer 3 is not particularly limited, and this type of crystallizer can be used even if other types of crystallizer are used. The invention can be implemented. However, the inverted conical classification layer crystallizer is excellent in crystal classification.
熱交換器６は、中心通路と周辺通路を有する二重構造を有し、循環ポンプ５を介して育晶器３に接続されている。育晶器３から循環ポンプ５の作用により供給される母液が熱交換器６の中心通路を通過する。また、当該中心通路の周りには周辺通路が形成され、熱媒体源７から供給される熱媒体が当該周辺通路を流れる。熱媒体は、加熱タンク７ａ、ヒーター７ｂ、攪拌器７ｃを含む熱媒体源７から供給され、安定した温度が保たれた熱媒体が供給される。そして、中心通路を通過する母液と周縁通路を通過する熱媒体の間で熱交換が行われ、母液が加熱される。 The heat exchanger 6 has a double structure having a central passage and a peripheral passage, and is connected to the crystal growth device 3 through a circulation pump 5. The mother liquor supplied from the crystal growth device 3 by the action of the circulation pump 5 passes through the central passage of the heat exchanger 6. In addition, a peripheral passage is formed around the central passage, and the heat medium supplied from the heat medium source 7 flows through the peripheral passage. The heat medium is supplied from a heat medium source 7 including a heating tank 7a, a heater 7b, and a stirrer 7c, and a heat medium in which a stable temperature is maintained is supplied. Then, heat exchange is performed between the mother liquor passing through the central passage and the heat medium passing through the peripheral passage, and the mother liquor is heated.
熱交換器６と接続される蒸発器１は、凝縮器１１、真空ポンプ１３に連通している。凝縮器１１と真空ポンプ１３の作用により、蒸発器１の内部は減圧されるため、熱交換器６から供給された母液の溶媒の一部が蒸発蒸気となり、蒸発器１内の母液が過飽和状態（塩化ナトリウムの過飽和状態）になる。なお、蒸発蒸気は凝縮器１１により凝集され、ドレンタンク１２に収容される。 The evaporator 1 connected to the heat exchanger 6 communicates with a condenser 11 and a vacuum pump 13. Since the inside of the evaporator 1 is depressurized by the action of the condenser 11 and the vacuum pump 13, a part of the solvent of the mother liquor supplied from the heat exchanger 6 becomes evaporated vapor, and the mother liquor in the evaporator 1 is supersaturated. (Supersaturated state of sodium chloride). The evaporated vapor is condensed by the condenser 11 and stored in the drain tank 12.
蒸発器１内で過飽和の状態となった母液（以下、「過飽和母液」という）は、移送管２２を通じて育晶器３の底部３ａの付近に再び供給される。逆円錐の頂点に相当する底部３ａの付近に供給された母液は上昇して、逆円錐の底面に相当する上部３ｂに向かうが、底部３ａは上部３ｂに比べて径が小さいため、底部３ａにおける母液の上昇速度は高く、上側（上部３ｂ側）へ向かうほど上昇速度は低下する。このため、母液中の塩化ナトリウムの種晶が底部３ａの付近に浮遊することになり、当該種晶を捕集することが可能となる。本実施形態では、所定量の塩化ナトリウムの種晶が浮遊し、蓄積した段階でバルブを開くことにより、結晶収集器４内に当該種晶としての結晶を捕集することができる。 The mother liquor supersaturated in the evaporator 1 (hereinafter referred to as “supersaturated mother liquor”) is supplied again to the vicinity of the bottom 3 a of the crystal growth device 3 through the transfer pipe 22. The mother liquor supplied in the vicinity of the bottom 3a corresponding to the apex of the inverted cone rises and travels toward the upper part 3b corresponding to the bottom of the inverted cone, but the bottom 3a has a smaller diameter than the upper part 3b. The ascending rate of the mother liquor is high, and the ascending rate decreases toward the upper side (upper 3b side). For this reason, the seed crystal of sodium chloride in the mother liquor floats in the vicinity of the bottom 3a, and the seed crystal can be collected. In the present embodiment, a seed crystal of a predetermined amount of sodium chloride floats, and when the valve is opened, the crystal as the seed crystal can be collected in the crystal collector 4 by opening the valve.
母液は熱交換器６、蒸発器１、育晶器３内を循環するが、蒸発器１で生じた過飽和母液が蒸発器１から育晶器３内に導入されると、育晶器３内に存在する結晶が成長し、また、結晶同士が凝集する。 The mother liquor circulates in the heat exchanger 6, the evaporator 1, and the crystal growth device 3. When the supersaturated mother liquor generated in the evaporator 1 is introduced into the crystal growth device 3 from the evaporator 1, The crystals existing in the crystal grow and the crystals aggregate.
図２は、育晶器３付近の拡大図である。育晶器３の上部３ｂの平面には蒸発器１に接続した移送管２２と、原料タンク１４（および供給ポンプ１５）に接続した原料供給管２１とが設けられ、これらの管は育晶器３の内部に連通している。過飽和母液は、蒸発器１から矢印Ａに沿って移送管２２内を下降して、育晶器３に導かれる。原料タンク１４からの原料は、矢印Ｂに沿って原料供給管２１を通って育晶器３に導かれる。 FIG. 2 is an enlarged view of the vicinity of the crystal growth device 3. A transfer pipe 22 connected to the evaporator 1 and a raw material supply pipe 21 connected to the raw material tank 14 (and the supply pump 15) are provided on the plane of the upper part 3b of the crystal growth apparatus 3, and these pipes are provided as crystal growth apparatuses. 3 communicates with the inside. The supersaturated mother liquor descends in the transfer pipe 22 along the arrow A from the evaporator 1 and is guided to the crystal growth device 3. The raw material from the raw material tank 14 is guided to the crystal growth vessel 3 through the raw material supply pipe 21 along the arrow B.
また、原料供給管２１は矢印Ｃに示すように、育晶器３内への突出長さＬ、言い換えると育晶器３の底部３ａからの高さ（原料の供給高さ）Ｈを変更可能になっている。詳しくは、原料の供給高さＨは、育晶器３の底部３ａから原料供給管２１の先端の原料供給口２１ａまでの距離に相当する。移動機構は、作業者が手で原料供給管２１を育晶器３に対して動かす構成でもよいし、送りモータ等の移動装置であってもよい。原料供給管２１の育晶器３への取り付け位置も、本発明の実施に支障がない限り特に限定はされない。 Further, as shown by an arrow C, the raw material supply pipe 21 can change the protrusion length L into the crystal growth device 3, in other words, the height (raw material supply height) H from the bottom 3 a of the crystal growth device 3. It has become. Specifically, the supply height H of the raw material corresponds to the distance from the bottom 3 a of the crystal growth device 3 to the raw material supply port 21 a at the tip of the raw material supply pipe 21. The moving mechanism may be configured such that the operator manually moves the raw material supply pipe 21 with respect to the crystal growth device 3 or may be a moving device such as a feed motor. The attachment position of the raw material supply pipe 21 to the crystal growth device 3 is not particularly limited as long as it does not hinder the implementation of the present invention.
育晶器３の側面、特に上部側面には、熱交換器６（および循環ポンプ５）に接続した母液導出管２３が設けられ、育晶器３の内部に連通している。上述したように、母液中の種晶（塩化ナトリウムの結晶）は底部３ａの付近に浮遊し、母液の大部分は育晶器３の上部３ｂに向かって上昇する。上昇した母液は、上部側面に設けられた母液導出管２３を通じて熱交換器６に送られる。 A mother liquor outlet pipe 23 connected to the heat exchanger 6 (and the circulation pump 5) is provided on the side surface of the crystal growth device 3, particularly the upper side surface, and communicates with the inside of the crystal growth device 3. As described above, the seed crystals (sodium chloride crystals) in the mother liquor float near the bottom 3 a, and most of the mother liquor rises toward the upper part 3 b of the crystal growth vessel 3. The raised mother liquor is sent to the heat exchanger 6 through the mother liquor outlet tube 23 provided on the upper side surface.
本実施形態では、移送管２２は、上下方向に配置された過飽和母液の生成部としての蒸発器１と育晶器３とを連通するように垂直方向に延びているが、移送管２２の設置方向は、任意であり、水平方向、斜め方向等にも設けることが可能である。また、移送管２２の構造も母液を移送する空間とそれを保持する外壁を有するパイプ構造のものであれば基本的に任意であり、例えば、長手軸に対して鉛直面による断面が円、楕円、多角形等、長手方向が直線状、曲線状、らせん状等のもの、またはそれらの組み合わせ等が挙げられる。また、移送管２２は、その経路の途上にループ（循環路）を有していてもよい。このループは、複数設けることができる。 In the present embodiment, the transfer pipe 22 extends in the vertical direction so as to communicate the evaporator 1 as the supersaturated mother liquor generating unit arranged in the vertical direction and the crystal growth device 3. The direction is arbitrary and can be provided in the horizontal direction, the oblique direction, and the like. Further, the structure of the transfer pipe 22 is basically arbitrary as long as it has a pipe structure having a space for transferring the mother liquor and an outer wall for holding the space. , Polygons, etc., whose longitudinal direction is linear, curved, spiral, etc., or combinations thereof. Moreover, the transfer pipe 22 may have a loop (circulation path) on the way. A plurality of loops can be provided.
また、本発明を実施する晶析装置は、蒸発式、冷却式、反応式、あるいはこれらの組み合わせもの等、様々な種類ものが利用可能である。本実施形態の様な蒸発式の晶析装置の場合、過飽和母液の生成部として少なくとも蒸発器１を含む。冷却式の晶析装置の場合、過飽和母液の生成部として少なくとも母液を冷却する熱交換器を含む。反応式の晶析装置の場合、過飽和母液の生成部として少なくとも反応器を含む。 In addition, various types of crystallizers for carrying out the present invention such as an evaporation type, a cooling type, a reaction type, or a combination thereof can be used. In the case of an evaporation type crystallizer as in the present embodiment, at least the evaporator 1 is included as a supersaturated mother liquor generating unit. In the case of a cooling type crystallizer, a heat exchanger that cools at least the mother liquor is included as a supersaturated mother liquor generator. In the case of a reaction type crystallizer, at least a reactor is included as a supersaturated mother liquor production part.
本実施形態の様な蒸発式の晶析装置の場合、母液は高温度に維持されるが、その維持手段として、熱交換器６が利用される。熱交換器６に用いられる熱媒として、廃熱を利用することができる。 In the case of the evaporation type crystallizer as in this embodiment, the mother liquor is maintained at a high temperature, but the heat exchanger 6 is used as the maintaining means. Waste heat can be used as a heat medium used in the heat exchanger 6.
また、晶析装置の運転初期の母液は、蒸発式および冷却式の場合、飽和濃度に近い高濃度溶液であることが効率的であるが、具体的な構成について特に限定はされない。 In addition, in the case of the evaporation type and the cooling type, it is efficient that the mother liquor at the initial stage of operation of the crystallizer is a high concentration solution close to the saturated concentration, but the specific configuration is not particularly limited.
また、一般的に種晶は、系（母液）に晶析装置の運転開始時に添加することが、製品の効率的な回収の観点からは好ましいが、種晶を運転開始時に添加することは必須ではない。種晶は、運転開始時のみでなく、適切なタイミングで補充することができる。回収された結晶は、そのまま出荷しても適宜、更にサイズを分級してもよい。 In general, it is preferable to add seed crystals to the system (mother liquor) at the start of operation of the crystallizer from the viewpoint of efficient recovery of the product, but it is essential to add seed crystals at the start of operation. is not. The seed crystal can be replenished not only at the start of operation but also at an appropriate timing. The recovered crystals may be shipped as they are or may be further classified in size as appropriate.
本実施形態では、対象の結晶として食塩（塩化ナトリウム）を挙げたが、本発明が適用される結晶は、特に限定されず、凝集現象が生じる全ての結晶の生産に有効である。結晶の例としては、上記食塩以外に、カリミョウバン等の複塩（出典：鎌田豊広ほか、化学工学会年会研究発表講演要旨集、５９ｔｈ、Ｐｔ１、ｐ２３０）、カルボキシメチルシステイン（出典：豊倉賢 著、晶析工学の進歩、ｐｐ．２４８−２５３）、クロロニトロベンゼン（出典：松岡正邦ほか、化学工学会年会研究発表講演要旨集、５７ｔｈ、Ｐｔ３、ｐ５５）等が挙げられる。 In the present embodiment, salt (sodium chloride) is cited as the target crystal, but the crystal to which the present invention is applied is not particularly limited, and is effective for the production of all crystals in which an agglomeration phenomenon occurs. Examples of crystals include double salt such as potassium alum (Source: Toyohiro Kamata et al., Abstracts of Annual Meeting of Chemical Engineering Society, 59th, Pt1, p230), Carboxymethylcysteine (Source: Ken Toyokura) Authors, progress in crystallization engineering, pp. 248-253), chloronitrobenzene (source: Masakuni Matsuoka et al., Abstracts of Annual Presentations of Chemical Engineering Society, 57th, Pt3, p55) and the like.
尚、本明細書において、食塩とは、純粋な塩化ナトリウムに限定されず、少なくとも塩化ナトリウムを質量基準で４０％以上含む固形物であれば、他の任意の成分（無機乃至有機物質）を包含することを意味する。無機物質としては、海水成分、有機物質としては、グルタミン酸ナトリウム等の旨味成分を挙げることができる。 In this specification, salt is not limited to pure sodium chloride, and includes any other component (inorganic or organic substance) as long as it is a solid containing at least 40% sodium chloride on a mass basis. It means to do. Examples of the inorganic substance include seawater components, and examples of the organic substance include umami ingredients such as sodium glutamate.
作業者は、上述の実施形態の分級層型晶析装置１００を稼働させ、晶析の実験を行った。特に作業者は、原料供給管２１の育晶器３の底部３ａからの高さＨ（育晶器３内への突出長さＬ）を変更することにより、得られる種晶の変化について注意深く観察した。以下、その内容について説明する。 The operator operated the classified layer type crystallizer 100 of the above-described embodiment, and conducted a crystallization experiment. In particular, the operator carefully observes the change in the seed crystal obtained by changing the height H of the raw material supply pipe 21 from the bottom 3a of the crystal growth device 3 (the protruding length L into the crystal growth device 3). did. The contents will be described below.
作業者は、母液として塩化ナトリウムの飽和水溶液を図１の分級層型晶析装置１００に満たし、装置内にさらに塩化ナトリウムの種晶６００ｇを投入した。そのまま分級層型晶析装置１００を稼働させ、１時間晶析を実施した。装置の稼働中、育晶器３の液面を一定に維持するように、育晶器３に対し、原料供給管２１から原料を供給した。ここで原料の供給に際して、図２に示すように、育晶器３内への突出長さＬ（育晶器３の底部３ａからの高さＨ）を種々の値に変更し、原料を供給した。図２では供給高さが（Ａ）〜（Ｋ）の１１段階が示されている。右側の数字（０ｍＬ〜２０００ｍＬ）は、育晶器３の底部３ａからの容量に相当する。なお、母液の温度を７０℃に維持し、供給した原料の濃度は２０質量％または２５質量％（未飽和）とした。さらに、原料供給管２１を育晶器３に接続せず、母液導出管２３のαの位置（図１；一般的な晶析装置における原料の供給位置）に接続し、上述した条件で、位置αから原料を供給し、分級層型晶析装置１００を稼働させ晶析を行った。 The operator filled a saturated aqueous solution of sodium chloride as the mother liquor into the classified layer crystallizer 100 of FIG. 1, and charged 600 g of sodium chloride seed crystals into the apparatus. The classified layer crystallizer 100 was operated as it was, and crystallization was performed for 1 hour. During the operation of the apparatus, the raw material was supplied from the raw material supply pipe 21 to the crystal growth device 3 so as to keep the liquid level of the crystal growth device 3 constant. Here, when the raw material is supplied, as shown in FIG. 2, the protrusion length L (height H from the bottom 3a of the crystal growth device 3) is changed to various values and the raw material is supplied. did. FIG. 2 shows 11 stages of supply heights (A) to (K). The numbers on the right side (0 mL to 2000 mL) correspond to the capacity from the bottom 3 a of the crystal growth device 3. The temperature of the mother liquor was maintained at 70 ° C., and the concentration of the supplied raw material was 20% by mass or 25% by mass (unsaturated). Further, the raw material supply pipe 21 is not connected to the crystal growth vessel 3, but is connected to the position α of the mother liquor outlet pipe 23 (FIG. 1; the raw material supply position in a general crystallizer). The raw material was supplied from α, and the classified layer crystallizer 100 was operated to perform crystallization.
図２に示すように、分級層型晶析装置１００の稼働中においては、育晶器３の供給高さ（Ｆ；６００ｍＬ）付近を境界として下側領域においてはスラリー層が生成し、上側領域においては液相が生成した。上述したように、育晶器３の底部３ａに近い下側領域では種晶の個数が多く、上側領域では少ないため、このように母液の相状態が異なっている。 As shown in FIG. 2, during the operation of the classification layer type crystallization apparatus 100, a slurry layer is generated in the lower region with the vicinity of the supply height (F; 600 mL) of the crystal growth device 3 as a boundary, and the upper region. A liquid phase was formed. As described above, the number of seed crystals is large in the lower region close to the bottom 3a of the crystal growth device 3, and the number of seed crystals is small in the upper region, and thus the phase state of the mother liquor is different.
分級層型晶析装置１００の稼働終了後、図１で示した三箇所の採取口ａ、ｂ、ｃから母液を５０ｍＬ採取し、１４０℃にて絶対乾燥した時の減量から濃度を算出するとともに、種晶を回収し、ふるい分け法にて粒径分布を計測した。 After the operation of the classification layer crystallizer 100, 50 mL of the mother liquor is sampled from the three sampling ports a, b, and c shown in FIG. 1, and the concentration is calculated from the weight loss when absolute drying is performed at 140 ° C. The seed crystals were collected and the particle size distribution was measured by a sieving method.
図３は、濃度が２０質量％の原料を、図２における（Ａ；０ｍＬ）、（Ｂ；１００ｍＬ）、（Ｃ；２００ｍＬ）、（Ｄ；３００ｍＬ）、（Ｅ；４００ｍＬ）、（Ｆ；６００ｍＬ）、（Ｊ；１０００ｍＬ）の各位置より供給した場合の、給液位置と種晶の個数との関係を示す。種晶の個数は、種晶の粒径分布と重量の関係から算出した。直線Ｘは装置稼働前の種晶の個数を示し、点線Ｙは原料を母液導出管２３の位置αから供給した場合の装置稼働後の種晶の個数である。図３に示すように、（Ｆ；６００ｍＬ）の位置を境界として、育晶器３の下側領域に母液のスラリー層が生成され、育晶器３の上側領域に母液の液相が生成された。 FIG. 3 shows a raw material having a concentration of 20% by mass (A; 0 mL), (B; 100 mL), (C; 200 mL), (D; 300 mL), (E; 400 mL), (F; 600 mL) in FIG. ), (J; 1000 mL), the relationship between the liquid supply position and the number of seed crystals is shown. The number of seed crystals was calculated from the relationship between the seed crystal particle size distribution and the weight. A straight line X indicates the number of seed crystals before the operation of the apparatus, and a dotted line Y indicates the number of seed crystals after the operation of the apparatus when the raw material is supplied from the position α of the mother liquor outlet tube 23. As shown in FIG. 3, with the position of (F; 600 mL) as a boundary, a slurry layer of the mother liquor is generated in the lower region of the crystal growth device 3, and a liquid phase of the mother liquor is generated in the upper region of the crystal growth device 3. It was.
育晶器３の内部には様々な粒径の結晶が存在しているが、特定粒径の結晶の存在位置は、当該結晶の終末沈降速度と母液の上昇速度が釣り合う高さであると概ね考えられる。ここで、終末沈降速度とは流動していない液中における結晶の沈む速さのことであり、その値は粒径に依存する（粒径が大きいほど終末沈降速度は高い）。一方、母液の上昇速度は育晶器３の底部３ａからの母液の流入速度（ｍ３／ｈ）を育晶器の断面積（ｍ２）で除した値であり、実施形態の様な逆円錐型の場合は、底部３ａに近い位置ほど断面積が小さいため、育晶器３の底部３ａに近い位置ほど、母液の上昇速度は大きな値となる。よって、スラリー層内においては、底部３ａに近い位置ほど粒径の大きな結晶が滞留している。また、スラリー層と液相との境界の高さは、滞留している結晶の最小粒径に依存すると考えられる。 There are crystals of various particle sizes inside the crystal growth vessel 3, and the existence position of the crystals of a specific particle size is generally such that the terminal sedimentation rate of the crystals and the rising rate of the mother liquor are balanced. Conceivable. Here, the terminal sedimentation rate is the rate at which crystals settle in a non-flowing liquid, and its value depends on the particle size (the larger the particle size, the higher the terminal sedimentation rate). On the other hand, the ascending rate of the mother liquor is a value obtained by dividing the inflow rate (m 3 / h) of the mother liquor from the bottom 3a of the crystal growth device 3 by the cross-sectional area (m 2 ) of the crystal growth device. In the case of the conical shape, the cross-sectional area is smaller as the position is closer to the bottom portion 3a, and therefore, the rate of increase in the mother liquor is larger as the position is closer to the bottom portion 3a of the crystal growth device 3. Therefore, in the slurry layer, crystals having a larger particle diameter stay in the position closer to the bottom 3a. Further, the height of the boundary between the slurry layer and the liquid phase is considered to depend on the minimum particle size of the staying crystals.
稼働後における種晶の個数は、何れの給液位置においても稼働前の種晶の個数より減少しており、このことは装置の稼働中に種晶同士が凝集したことを示している。すなわち、種晶の個数の減少が大きいほど、凝集の度合いも大きいということが言える。 The number of seed crystals after operation is smaller than the number of seed crystals before operation at any liquid supply position, which indicates that the seed crystals aggregated during operation of the apparatus. That is, it can be said that the greater the decrease in the number of seed crystals, the greater the degree of aggregation.
更に分析すると、供給位置（Ａ；０ｍＬ）および（Ｊ；１０００ｍＬ）における装置稼働後の種晶の個数は、原料を母液導出管２３の位置αから供給した場合の装置稼働後の種晶の個数とほぼ同数であった。 Further analysis shows that the number of seed crystals after operation of the apparatus at the supply positions (A; 0 mL) and (J; 1000 mL) is the number of seed crystals after operation of the apparatus when the raw material is supplied from the position α of the mother liquor outlet tube 23. And almost the same number.
また、供給位置（Ｂ；１００ｍＬ）、（Ｃ；２００ｍＬ）、（Ｄ；３００ｍＬ）における装置稼働後の種晶の個数は、原料を母液導出管２３の位置αから供給した場合の装置稼働後の種晶の個数よりも減少した。 In addition, the number of seed crystals after operation of the apparatus at the supply positions (B; 100 mL), (C; 200 mL), (D; 300 mL) is the number of seed crystals after the apparatus is operated when the raw material is supplied from the position α of the mother liquor outlet pipe 23. It decreased from the number of seed crystals.
また、供給位置（Ｅ；４００ｍＬ）、（Ｆ；６００ｍＬ）における装置稼働後の種晶の個数は、原料を母液導出管２３の位置αから供給した場合の装置稼働後の種晶の個数よりも増加した。 Further, the number of seed crystals after operation of the apparatus at the supply positions (E; 400 mL) and (F; 600 mL) is larger than the number of seed crystals after operation of the apparatus when the raw material is supplied from the position α of the mother liquor outlet tube 23. Increased.
上記分析より、本実施形態においては、育晶器３の底部３ａから高さ方向における原料の供給位置を任意に設定する。特に、スラリー層内における任意の位置（実施形態では供給高さ０ｍＬ〜６００ｍＬ付近）に供給位置を変更することにより、種晶（結晶）の凝集速度のレベルを制御できることが導かれる。 From the above analysis, in this embodiment, the feed position of the raw material in the height direction from the bottom 3a of the crystal growth device 3 is arbitrarily set. In particular, it is derived that the level of the seed crystal (crystal) aggregation rate can be controlled by changing the supply position to an arbitrary position in the slurry layer (in the embodiment, the supply height is around 0 mL to 600 mL).
すなわち、スラリー層と液相の境界付近（Ｆ；６００ｍＬ付近）における原料供給によれば、最も種晶の数が多く維持され、結晶の凝集が抑制される（凝集速度を抑える）。そして、スラリー層と液相の境界より下の領域（スラリー層）での原料供給によれば、結晶の凝集が促進される（凝集速度を上げる）。特に（Ｂ；１００ｍＬ）〜（Ｄ；３００ｍＬ）の供給位置では、種晶の個数は、原料を母液導出管２３の位置αから供給した場合よりも種晶の個数が減少しており、大きい凝集速度が得られる。 That is, according to the raw material supply in the vicinity of the boundary between the slurry layer and the liquid phase (F; near 600 mL), the largest number of seed crystals is maintained, and the aggregation of crystals is suppressed (the aggregation rate is suppressed). Then, according to the raw material supply in the region (slurry layer) below the boundary between the slurry layer and the liquid phase, the aggregation of crystals is promoted (the aggregation rate is increased). In particular, in the supply positions (B; 100 mL) to (D; 300 mL), the number of seed crystals is smaller than that in the case where the raw material is supplied from the position α of the mother liquor outlet tube 23, and large aggregation occurs. Speed is obtained.
尚、液相中においても稼働後における種晶の個数は、稼働前の種晶の個数より減少しているが、スラリー層と液相の境界付近（Ｆ；６００ｍＬ付近）において最も種晶の数が多く維持され、当該境界より上側領域の液相では、より種晶の数は減少していると推定される。よって、液相中における原料の供給は、原料を母液導出管２３の位置αから供給した場合と比較して効果として差異は大きくはない。 Even in the liquid phase, the number of seed crystals after operation is smaller than the number of seed crystals before operation, but the number of seed crystals is the largest near the boundary between the slurry layer and the liquid phase (F; near 600 mL). It is estimated that the number of seed crystals is further reduced in the liquid phase above the boundary. Therefore, the supply of the raw material in the liquid phase is not significantly different as an effect as compared with the case where the raw material is supplied from the position α of the mother liquid outlet pipe 23.
図４は、分級層型晶析装置１００の稼働前後における種晶の個数の変化を示すもので、図３の結果を異なる見方でまとめたものである。これらの図からスラリー層内においてもその場所により結晶の凝集の程度は異なることが理解される。すなわち、スラリー層下部における原料の供給により、結晶の凝集が最も促進され、スラリー層上部おける原料の供給によれば、スラリー層下部の場合に比較して結晶の凝集は抑制される。尚、図４において、「スラリー層下部」は（Ｂ；１００ｍＬ）〜（Ｄ；３００ｍＬ）の位置に対応し、「スラリー層上部」は（Ｅ；４００ｍＬ）〜（Ｆ；６００ｍＬ）の位置に対応する。 FIG. 4 shows changes in the number of seed crystals before and after the operation of the classified layer crystallizer 100, and summarizes the results of FIG. 3 from different viewpoints. From these figures, it is understood that the degree of crystal aggregation varies depending on the location in the slurry layer. That is, the supply of the raw material at the lower part of the slurry layer promotes the aggregation of crystals most, and the supply of the raw material at the upper part of the slurry layer suppresses the aggregation of crystals as compared with the case of the lower part of the slurry layer. In FIG. 4, “lower part of slurry layer” corresponds to positions (B; 100 mL) to (D; 300 mL), and “upper part of slurry layer” corresponds to positions (E; 400 mL) to (F; 600 mL). To do.
すなわち、図３における、供給位置（Ｅ；４００ｍＬ）よりやや下側を、底部３ａから、スラリー層の高さ方向における所定位置と定義した場合、１）底部３ａから当該所定位置までの間の位置において原料を供給することにより、種晶の凝集を促進する効果が得られ、２）当該所定位置から液相との境界付近までの間の位置において原料を供給することにより、種晶の凝集を抑制する効果が得られる。ここで、「所定位置」は、原料を母液導出管２３の位置α、すなわち育晶器３の外部の位置から供給した場合と同等の凝集作用が得られる位置と定義される。また「境界付近」とは、スラリー層内のみならず、液相内であっても種晶の凝集抑制効果が得られている境界からの所定距離内の領域を含む。 That is, when the position slightly below the supply position (E; 400 mL) in FIG. 3 is defined as a predetermined position in the height direction of the slurry layer from the bottom 3a, 1) a position from the bottom 3a to the predetermined position. The effect of accelerating seed crystal agglomeration is obtained by supplying the raw material in step 2. 2) The seed crystal agglomeration is achieved by supplying the raw material at a position between the predetermined position and the vicinity of the boundary with the liquid phase. The effect of suppressing is acquired. Here, the “predetermined position” is defined as a position where the same coagulation action as that obtained when the raw material is supplied from the position α of the mother liquor outlet tube 23, that is, from a position outside the crystal growth vessel 3. The “near the boundary” includes not only the slurry layer but also a region within a predetermined distance from the boundary where the seed crystal aggregation suppressing effect is obtained even in the liquid phase.
上記の様な凝集速度の制御が可能となる要因として、原料の供給位置をスラリー層下部に設定することにより、母液の過飽和度が高まりやすくなること、また、本来凝集が起こりやすいスラリー層上部では濃度が低下することが考えられる。 As a factor that makes it possible to control the agglomeration rate as described above, the supersaturation degree of the mother liquor is likely to be increased by setting the feed position of the raw material at the lower part of the slurry layer. It is conceivable that the concentration decreases.
すなわち、蒸発器１からの過飽和母液が育晶器３の底部３ａの付近（すなわちスラリー層下部）に供給されており、スラリー層下部は常に過飽和の状態にあり、種晶の個数も多い環境になっている。そのような環境に原料が供給される場合、原料中の食塩（溶質）が母材（溶媒）に溶け込んでいる状態を維持するのは困難であり、食塩は容易に結晶化しかつ種晶同士は凝集し易い。この結果、凝集速度が大きくなり、種晶の数は減少し易い。 That is, the supersaturated mother liquor from the evaporator 1 is supplied to the vicinity of the bottom 3a of the crystal growth device 3 (that is, the lower part of the slurry layer), and the lower part of the slurry layer is always in a supersaturated state and has a large number of seed crystals. It has become. When raw materials are supplied to such an environment, it is difficult to maintain the state in which salt (solute) in the raw materials is dissolved in the base material (solvent), and the salt is easily crystallized and the seed crystals are Easy to aggregate. As a result, the aggregation rate increases and the number of seed crystals tends to decrease.
一方、スラリー層上部は過飽和母液が直接供給されるスラリー層下部に比べて母液は過飽和ではなく飽和に近い状態である。よって、供給された原料中の食塩（溶質）が母材（溶媒）に溶け込んでいる状態も容易に維持される。この結果、結晶化した食塩が存在しても、種晶への凝集は起こりにくく凝集速度が抑えられるため、種晶の数は減少しにくい。 On the other hand, in the upper part of the slurry layer, the mother liquor is not supersaturated but near saturation compared to the lower part of the slurry layer to which the supersaturated mother liquor is directly supplied. Therefore, the state in which salt (solute) in the supplied raw material is dissolved in the base material (solvent) is easily maintained. As a result, even if crystallized salt is present, aggregation to the seed crystals hardly occurs and the aggregation rate is suppressed, so that the number of seed crystals is difficult to decrease.
すなわち、育晶器３の底部３ａから供給される母液の過飽和度は、蒸発器１の出口〜移送管２２の内部〜育晶器３の入口にわたる領域において同一であり、母液の過飽和度は、この領域において晶析装置内で最も高くなっている。育晶器３の内部では、母液の過飽和度は結晶の成長や結晶同士の凝集により消費されるため、過飽和度は育晶器３の上部に行くほど低下する。したがって、育晶器３の内部に、ある程度の結晶が存在していると、スラリー層上部、液相、育晶器３の出口の母液は飽和濃度であるとみなすことができる。その上で、原料の供給位置が変わると、母液の状態が変化する。母液の状態の変化のメカニズムとしては、以下の（１）、（２）が存在すると考えられる。 That is, the supersaturation degree of the mother liquor supplied from the bottom 3a of the crystal growth device 3 is the same in the region from the outlet of the evaporator 1 to the inside of the transfer pipe 22 to the inlet of the crystal growth device 3, and the supersaturation degree of the mother liquor is This region is the highest in the crystallizer. Inside the crystal growth device 3, the supersaturation degree of the mother liquor is consumed by the growth of crystals and the aggregation of the crystals, so the supersaturation level decreases as it goes to the top of the crystal growth device 3. Therefore, if a certain amount of crystals are present inside the crystal growth device 3, the upper part of the slurry layer, the liquid phase, and the mother liquor at the outlet of the crystal growth device 3 can be regarded as being saturated. In addition, when the raw material supply position changes, the state of the mother liquor changes. It is considered that the following (1) and (2) exist as the mechanism of the change in the state of the mother liquor.
（１）未飽和濃度である原料を図１のαの位置から供給した場合、供給位置（α）から蒸発器１の入口にわたる領域の濃度は未飽和になる（飽和溶液と未飽和溶液の混合による未飽和溶液）。一方、未飽和濃度である原料を育晶器３の内部のスラリー層内へ供給した場合、スラリー層内で過飽和度の消費と未飽和濃度の原料液への結晶の溶解が同時に起こる。したがって、スラリー層上部、液相、育晶器３の出口の母液は飽和濃度となり、その濃度は蒸発器１の入口まで維持される。蒸発器１における蒸発速度が同じであれば、蒸発器１の入口における母液の濃度が高いほど、蒸発器１の出口における過飽和度は高くなるので、スラリー層に供給した場合の方が、育晶器３の底部３ａに供給される母液の過飽和度が高くなる。凝集速度は過飽和度が高いほうが高まるので、スラリー層に供給した場合には、凝集速度は高まると考えられる。 (1) When a raw material having an unsaturated concentration is supplied from the position α in FIG. 1, the concentration in the region from the supply position (α) to the inlet of the evaporator 1 becomes unsaturated (mixing of the saturated solution and the unsaturated solution). Unsaturated solution). On the other hand, when a raw material having an unsaturated concentration is supplied into the slurry layer inside the crystal growth device 3, consumption of supersaturation and dissolution of crystals in the raw material solution having an unsaturated concentration occur simultaneously in the slurry layer. Therefore, the upper part of the slurry layer, the liquid phase, and the mother liquor at the outlet of the crystal growth device 3 have a saturated concentration, and the concentration is maintained up to the inlet of the evaporator 1. If the evaporation rate in the evaporator 1 is the same, the higher the mother liquor concentration at the inlet of the evaporator 1, the higher the degree of supersaturation at the outlet of the evaporator 1. The supersaturation degree of the mother liquor supplied to the bottom 3a of the vessel 3 is increased. The higher the degree of supersaturation, the higher the coagulation rate. Therefore, the coagulation rate is considered to increase when supplied to the slurry layer.
（２）ただし、未飽和濃度である原料をスラリー層内に供給した場合、供給地点付近の母液濃度が低下するため、原料の供給は供給位置よりも上部の凝集速度に影響を与える。先述の通り、育晶器３の底部から供給される母液の過飽和度は底部３ａに近い位置ほど高いので、スラリー層下部に原料を供給した場合には、高い過飽和度の溶液に原料が混ざるため、トータルとしては過飽和度が低下するが、過飽和状態は維持される。一方、スラリー層上部に原料を供給した場合には、母液の過飽和度は極めて低い、あるいは、飽和濃度まで低下しているため、原料と混ざった瞬間には、過飽和度が低下するだけでなく、未飽和状態になると考えられる。この未飽和状態は、滞留している結晶の溶け込みや既に凝集した結晶を解離させることで直ちに解消され、飽和濃度になる。したがって、スラリー層の上部に供給すればするほど凝集は抑制される。また、図３に示したように、図１のαの位置における原料の供給の場合よりも結晶数が多くなるということは、（１）のメカニズムの効果よりも（２）のメカニズムの効果の方が高い供給位置が存在するということを示している。 (2) However, when a raw material having an unsaturated concentration is supplied into the slurry layer, the concentration of the mother liquor in the vicinity of the supply point decreases, so the supply of the raw material affects the aggregation rate above the supply position. As described above, since the supersaturation degree of the mother liquor supplied from the bottom of the crystal growth device 3 is higher as the position is closer to the bottom 3a, when the raw material is supplied to the lower part of the slurry layer, the raw material is mixed with the solution having a high supersaturation degree. In total, the degree of supersaturation decreases, but the supersaturated state is maintained. On the other hand, when the raw material is supplied to the upper part of the slurry layer, the supersaturation degree of the mother liquor is extremely low, or has decreased to the saturation concentration. It is thought that it will be in an unsaturated state. This unsaturated state is immediately eliminated by dissolving the staying crystals or dissociating the already agglomerated crystals, resulting in a saturated concentration. Therefore, the more it is supplied to the upper part of the slurry layer, the more the aggregation is suppressed. Further, as shown in FIG. 3, the fact that the number of crystals is larger than that in the case of supplying the raw material at the position α in FIG. 1 means that the effect of the mechanism (2) is more effective than the effect of the mechanism (1). This indicates that there is a higher supply position.
上記の事象を利用することにより、生産者は結晶の凝集速度を所望のレベルに容易に制御することが可能となる。したがって、市場の要求に対応し、生産者は迅速かつ容易に最適な凝集速度を設定して結晶を生産し、市場に供給することが可能となる。 By utilizing the above events, the producer can easily control the crystal aggregation rate to a desired level. Therefore, in response to market demand, the producer can quickly and easily set an optimum aggregation rate to produce crystals and supply them to the market.
例えば、市場が結晶の品質よりも生産性を重視する場合は、上記実施形態の場合、スラリー層下部において母液を育晶器３の内部に供給する。一方、市場が結晶の生産性よりも品質を重視する場合は、スラリー層上部において母液を育晶器３の内部に供給する。このように、生産対象となる結晶の個別事情に応じて凝集速度を制御し、最適な条件を設定することが可能となる。 For example, when the market places more importance on productivity than crystal quality, in the case of the above embodiment, the mother liquor is supplied to the inside of the crystal growth vessel 3 in the lower part of the slurry layer. On the other hand, when the market places more importance on the quality than the crystal productivity, the mother liquor is supplied into the crystal growth vessel 3 in the upper part of the slurry layer. In this way, it is possible to control the agglomeration speed according to the individual circumstances of the crystals to be produced and set optimum conditions.
また、晶析装置に限らずあらゆる工業生産の分野において、システム挙動が不安定になるサイクリング現象の問題が存在するが、本発明を応用することにより、晶析装置を長期連続運転する場合のサイクリング現象を抑制することも可能となる。ここで、長期連続運転とは、装置内の溶液量、結晶滞留量を一定に保持するように、原料液の供給、製品結晶の抜出しをコントロールしながら数週間〜数カ月、装置を停止することなく運転することである。結晶の成長速度には限界があり、この速度よりも早く晶析装置の中で母液の蒸発が進行する場合がある。このような場合において、母液が特定の濃度に達すると、微小の種晶が突如として大量に発生し、平均粒径が極端に低下することが起こり得る。そして当初の種晶の数よりもはるかに大きい種晶の数となり、かつ個々の種晶の成長速度が極端に低下する。このような状態で装置から抜出される製品結晶の平均粒径は著しく小さくなる。 In addition to crystallizers, there is a problem of cycling phenomenon in which the system behavior becomes unstable in all industrial production fields. By applying the present invention, cycling when the crystallizer is operated continuously for a long time. It is also possible to suppress the phenomenon. Here, the long-term continuous operation means that the apparatus is not stopped for several weeks to several months while controlling the supply of the raw material liquid and the extraction of the product crystals so as to keep the amount of solution and crystal retention in the apparatus constant. To drive. There is a limit to the crystal growth rate, and the evaporation of the mother liquor may proceed in the crystallizer faster than this rate. In such a case, when the mother liquor reaches a specific concentration, a large amount of fine seed crystals may suddenly occur, and the average particle size may extremely decrease. The number of seed crystals is much larger than the initial number of seed crystals, and the growth rate of individual seed crystals is extremely reduced. In such a state, the average grain size of the product crystal extracted from the apparatus becomes extremely small.
その後、長時間経過すると、結晶同士の凝集が発生し、凝集した結晶はそのまま成長してあたかも始めから一つの結晶であったかのように成長を続ける。すなわち、装置内に滞留する結晶の個数は次第に減少し、結晶の成長速度が増加してくる。このような状態で装置から抜出される製品結晶の平均粒径は著しく大きくなる。さらに時間が経過して、結晶の成長速度が限界を超えると、再び微小の種晶が突如として大量に発生する。その後は上述した現象が再び繰り替えされ、種晶の粒径と成長速度が全く安定せず、工業的には好ましくない現象が発生する。このような現象が、本分野で一般的にサイクリング現象と呼ばれるものである。 After that, when a long time elapses, aggregation of crystals occurs, and the aggregated crystals grow as they are and continue to grow as if they were one crystal from the beginning. That is, the number of crystals staying in the apparatus gradually decreases, and the crystal growth rate increases. In such a state, the average grain size of the product crystals extracted from the apparatus is remarkably increased. As time elapses and the crystal growth rate exceeds the limit, minute seed crystals are suddenly generated in large quantities again. Thereafter, the phenomenon described above is repeated again, and the grain size and growth rate of the seed crystal are not stabilized at all, and an industrially undesirable phenomenon occurs. Such a phenomenon is generally called a cycling phenomenon in this field.
本実施形態においては、結晶の凝集を制御することが可能であり、当初の種晶の数から大きく数が変動しないように原料を供給することにより、サイクリング現象を抑制することが可能となる。種晶の数の変動を抑制できる供給位置としては、図３の結果からは、例えば、上述したスラリー層と液相との境界付近の位置が挙げられる（Ｆ；６００ｍＬ付近）。この位置では、最も高い凝集抑制効果が得られており、種晶の数の変動も小さいと考えられるからである。したがって、このような二つの相の境界位置において原料を導入するよう原料供給管２１の位置を調整することにより、サイクリング現象を抑制し、結晶の凝集を安定化させることが可能となる。この結果、種晶の粒径と成長速度が安定し、工業的に好ましい操業状態を達成することが可能となる。 In this embodiment, the aggregation of crystals can be controlled, and the cycling phenomenon can be suppressed by supplying the raw material so that the number does not vary greatly from the initial number of seed crystals. As the supply position where the variation in the number of seed crystals can be suppressed, for example, the position near the boundary between the slurry layer and the liquid phase described above can be mentioned from the result of FIG. 3 (F; near 600 mL). This is because the highest aggregation suppressing effect is obtained at this position, and the variation in the number of seed crystals is considered to be small. Therefore, by adjusting the position of the raw material supply pipe 21 so as to introduce the raw material at the boundary position between the two phases, it is possible to suppress the cycling phenomenon and stabilize the crystal aggregation. As a result, the grain size and growth rate of the seed crystals are stabilized, and an industrially favorable operating state can be achieved.
図５および図６は、本実施形態の分級層型晶析装置１００の稼働前後における種晶の写真であり、図５は稼働前の種晶の写真であり、図６は稼働後の種晶の写真である。図６から明らかなように、稼働後では結晶同士の凝集が発生していることがわかる。 5 and 6 are photographs of seed crystals before and after the operation of the classification layer crystallizer 100 of this embodiment, FIG. 5 is a photograph of seed crystals before operation, and FIG. 6 is a seed crystal after operation. It is a photograph of. As is apparent from FIG. 6, it can be seen that the crystals are aggregated after operation.
尚、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、適宜、変形、改良、等が可能である。その他、上述した実施形態における各構成要素の材質、形状、寸法、数値、形態、数、配置箇所、等は本発明を達成できるものであれば任意であり、限定されない。 In addition, this invention is not limited to embodiment mentioned above, A deformation | transformation, improvement, etc. are possible suitably. In addition, the material, shape, dimension, numerical value, form, number, arrangement location, and the like of each component in the above-described embodiment are arbitrary and are not limited as long as the present invention can be achieved.
１ 蒸発器
３ 育晶器
４ 結晶収集器
５ 循環ポンプ
６ 熱交換器
７ 熱媒体源
１０ 加熱ポンプ
１１ 凝縮器
１２ ドレンタンク
１３ 真空ポンプ
１４ 原料タンク
１５ 供給ポンプ
２１ 原料供給管
２２ 移送管
２３ 母液導出管
１００ 分級層型晶析装置（晶析装置）
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Evaporator 3 Crystal growth device 4 Crystal collector 5 Circulation pump 6 Heat exchanger 7 Heat medium source 10 Heating pump 11 Condenser 12 Drain tank 13 Vacuum pump 14 Raw material tank 15 Supply pump 21 Raw material supply pipe 22 Transfer pipe 23 Mother liquid derivation Tube 100 Classification layer crystallizer (crystallizer)
Claims (5)
前記育晶器の底部の付近に前記母液の過飽和の状態である過飽和母液を供給し、
前記育晶器の底部からの高さ方向における供給位置を設定して前記原料を供給することにより、前記種晶の凝集速度を制御する、結晶の凝集制御方法。 In a classified layer crystallizer for supplying a raw material to be crystallized and a mother liquor containing the raw material to a crystal growth device, and growing seed crystals of the raw material in the crystal growth device,
Supplying a supersaturated mother liquor that is in a supersaturated state of the mother liquor near the bottom of the crystallizer,
A crystal agglomeration control method for controlling the agglomeration rate of the seed crystal by setting the supply position in the height direction from the bottom of the crystal growth device and supplying the raw material.
前記育晶器の下側領域に、前記母液のスラリー層を生成し、
前記育晶器の上側領域に、前記母液の液相を生成し、
前記底部から、前記スラリー層の高さ方向における所定位置までの間の位置において前記原料を供給することにより、種晶の凝集を促進する結晶の凝集制御方法。 The crystal aggregation control method according to claim 1,
Producing a slurry layer of the mother liquor in the lower region of the crystallizer;
Producing a liquid phase of the mother liquor in the upper region of the crystallizer,
A crystal agglomeration control method that promotes agglomeration of seed crystals by supplying the raw material at a position between the bottom and a predetermined position in the height direction of the slurry layer.
前記育晶器の下側領域に、前記母液のスラリー層を生成し、
前記育晶器の上側領域に、前記母液の液相を生成し、
前記スラリー層の高さ方向における所定位置から前記液相との境界付近までの間の位置において前記原料を供給することにより、種晶の凝集を抑制する結晶の凝集制御方法。 The crystal aggregation control method according to claim 1,
Producing a slurry layer of the mother liquor in the lower region of the crystallizer;
Producing a liquid phase of the mother liquor in the upper region of the crystallizer,
A crystal agglomeration control method that suppresses seed crystal agglomeration by supplying the raw material at a position between a predetermined position in the height direction of the slurry layer and the vicinity of the boundary with the liquid phase.
前記育晶器は逆円錐型である、結晶の凝集制御方法。 A method for controlling the aggregation of crystals according to any one of claims 1 to 3,
The crystal growth method is an inverted conical type, wherein the crystal agglomeration is controlled.
前記結晶は食塩である、結晶の凝集制御方法。
A method for controlling the aggregation of crystals according to any one of claims 1 to 4,
The method for controlling crystal aggregation, wherein the crystal is salt.
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Citations (1)
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| 正岡功二,外: "逆円錐型晶析装置における原料供給位置と製品粒径分布との関係", 化学工学会第４３回秋季大会予稿集, vol. H216, JPN6017013980, 15 September 2011 (2011-09-15), JP, pages 3 - 6 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105568359A (en) * | 2016-01-27 | 2016-05-11 | 济南晶艺光电技术有限公司 | Aqueous solution crystal integrated growing stove |
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