JP2015214709A - Adhesive composition, adhesive coated fiber, rubber article, and pneumatic tire - Google Patents
Adhesive composition, adhesive coated fiber, rubber article, and pneumatic tire Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015214709A JP2015214709A JP2015136249A JP2015136249A JP2015214709A JP 2015214709 A JP2015214709 A JP 2015214709A JP 2015136249 A JP2015136249 A JP 2015136249A JP 2015136249 A JP2015136249 A JP 2015136249A JP 2015214709 A JP2015214709 A JP 2015214709A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fiber
- adhesive
- adhesive composition
- coated
- rubber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims abstract description 266
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 title claims abstract description 240
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 title claims abstract description 240
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 145
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims description 61
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims description 61
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 claims abstract description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 45
- -1 aliphatic epoxide compound Chemical class 0.000 claims abstract description 41
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 claims abstract description 28
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims abstract description 23
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 claims abstract description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 30
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 23
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 claims description 12
- 229920000126 latex Polymers 0.000 claims description 9
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 9
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 8
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 8
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229960001755 resorcinol Drugs 0.000 claims description 6
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 5
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 5
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 5
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 3
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000412 polyarylene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 3
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 3
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 claims 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 abstract 1
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 abstract 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 abstract 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 16
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 14
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 14
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 14
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 14
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 12
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 12
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 11
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 9
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 9
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 8
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920001410 Microfiber Polymers 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 7
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 7
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 7
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 7
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 6
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 6
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 6
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 4
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 4
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 3
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 3
- 229920000433 Lyocell Polymers 0.000 description 3
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QUEICCDHEFTIQD-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;2-ethenylpyridine;styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=N1 QUEICCDHEFTIQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 3
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 3
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 3
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 3
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 3
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 3
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 3
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 3
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 3
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 3
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 3
- 229920001470 polyketone Polymers 0.000 description 3
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 3
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 3
- 239000002964 rayon Substances 0.000 description 3
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 3
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 3
- 125000003504 2-oxazolinyl group Chemical group O1C(=NCC1)* 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HVBSAKJJOYLTQU-UHFFFAOYSA-N 4-aminobenzenesulfonic acid Chemical compound NC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 HVBSAKJJOYLTQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 2
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 2
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 2
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SUZRRICLUFMAQD-UHFFFAOYSA-N N-Methyltaurine Chemical compound CNCCS(O)(=O)=O SUZRRICLUFMAQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 229920006231 aramid fiber Polymers 0.000 description 2
- 238000010009 beating Methods 0.000 description 2
- KVBYPTUGEKVEIJ-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-diol;formaldehyde Chemical compound O=C.OC1=CC=CC(O)=C1 KVBYPTUGEKVEIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920003174 cellulose-based polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 125000000717 hydrazino group Chemical group [H]N([*])N([H])[H] 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 229920006389 polyphenyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 2
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 2
- XOAAWQZATWQOTB-UHFFFAOYSA-N taurine Chemical compound NCCS(O)(=O)=O XOAAWQZATWQOTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920003067 (meth)acrylic acid ester copolymer Polymers 0.000 description 1
- OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=N)NC1=CC=CC=C1 OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPRSYPLQDZLFFB-UHFFFAOYSA-N 2-(butylamino)ethanesulfonic acid Chemical compound CCCCNCCS(O)(=O)=O IPRSYPLQDZLFFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOBIOSPNXBMOAT-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(oxiran-2-ylmethoxy)ethoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCOCC1CO1 AOBIOSPNXBMOAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SEFYJVFBMNOLBK-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-(oxiran-2-ylmethoxy)ethoxy]ethoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCOCCOCC1CO1 SEFYJVFBMNOLBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUAUJXBLDYVELT-UHFFFAOYSA-N 2-[[2,2-dimethyl-3-(oxiran-2-ylmethoxy)propoxy]methyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCC(C)(C)COCC1CO1 KUAUJXBLDYVELT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- RNIHAPSVIGPAFF-UHFFFAOYSA-N Acrylamide-acrylic acid resin Chemical compound NC(=O)C=C.OC(=O)C=C RNIHAPSVIGPAFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002126 Acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical class NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000284156 Clerodendrum quadriloculare Species 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000271 Kevlar® Polymers 0.000 description 1
- QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N L-alanine Chemical compound C[C@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEQFTVQCIQJIQW-UHFFFAOYSA-N N-Phenyl-2-naphthylamine Chemical compound C=1C=C2C=CC=CC2=CC=1NC1=CC=CC=C1 KEQFTVQCIQJIQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002978 Vinylon Polymers 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 235000004279 alanine Nutrition 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000746 allylic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVRMZWNICZWHMI-UHFFFAOYSA-N azide group Chemical group [N-]=[N+]=[N-] IVRMZWNICZWHMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 206010061592 cardiac fibrillation Diseases 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 208000018747 cerebellar ataxia with neuropathy and bilateral vestibular areflexia syndrome Diseases 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940106681 chloroacetic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000000805 composite resin Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N dibenzothiazol-2-yl disulfide Chemical compound C1=CC=C2SC(SSC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N diglycerol Chemical compound OCC(O)COCC(O)CO GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229920006242 ethylene acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002600 fibrillogenic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000012812 general test Methods 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 229920005555 halobutyl Polymers 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000004761 kevlar Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 239000011297 pine tar Substances 0.000 description 1
- 229940068124 pine tar Drugs 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000223 polyglycerol Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 229920001909 styrene-acrylic polymer Polymers 0.000 description 1
- IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-N sulfamic acid Chemical class NS(O)(=O)=O IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950000244 sulfanilic acid Drugs 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 229960003080 taurine Drugs 0.000 description 1
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Tires In General (AREA)
- Tyre Moulding (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
Description
本発明は、接着剤組成物、該接着剤組成物で表面処理された接着剤被覆繊維、該接着剤被覆繊維を用いたゴム物品、及び該ゴム物品を用いた空気入りタイヤに関し、特に、高温下及び高歪下で優れた接着力を発揮することが可能な接着剤組成物に関するものである。 The present invention relates to an adhesive composition, an adhesive-coated fiber surface-treated with the adhesive composition, a rubber article using the adhesive-coated fiber, and a pneumatic tire using the rubber article. The present invention relates to an adhesive composition capable of exhibiting excellent adhesive force under and under high strain.
ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリアミド繊維、ポリケトン繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、レーヨン繊維、リヨセル繊維等は、高い初期弾性率や、優れた熱時寸法安定性を有しているため、フィラメント、コード、ケーブル、コード織物、帆布等の形態で、タイヤ、ベルト、空気バネ、ゴムホース等のゴム物品の補強材として極めて有用であり、これらの繊維とゴムとの接着性を改良させるため、種々の接着剤組成物、接着方法、接着剤処理を施した繊維等が提案されている。 Polyethylene terephthalate fiber, polyethylene naphthalate fiber, polyamide fiber, polyketone fiber, aromatic polyamide fiber, polyparaphenylene benzobisoxazole fiber, rayon fiber, lyocell fiber, etc. have high initial elastic modulus and excellent thermal dimensional stability. Therefore, it is extremely useful as a reinforcing material for rubber articles such as tires, belts, air springs, rubber hoses, etc. in the form of filaments, cords, cables, cord fabrics, canvases, etc., and the adhesion between these fibers and rubber In order to improve the properties, various adhesive compositions, adhesion methods, fibers subjected to adhesive treatment, and the like have been proposed.
接着方法としては、一般に、一浴処理接着方法と二浴処理接着方法とが知られている。このうち、二浴処理接着方法としては、まず繊維表面をエポキシ化合物とブロックドイソシアネート類とを含む接着剤組成物で被覆し（第一処理）、次いでその表面をレゾルシンとホルムアルデヒドとゴムラテックスとからなる接着剤組成物（以下、ＲＦＬと称する）等の接着剤組成物で被覆する方法等が挙げられる。 Generally, a one-bath treatment adhesion method and a two-bath treatment adhesion method are known as adhesion methods. Among these, as a two-bath treatment adhesion method, the fiber surface is first coated with an adhesive composition containing an epoxy compound and blocked isocyanates (first treatment), and then the surface is formed from resorcin, formaldehyde and rubber latex. And a method of coating with an adhesive composition such as an adhesive composition (hereinafter referred to as RFL).
この二浴処理接着方法で処理した繊維材料を用いてゴム物品を補強した場合、高温下でも高い接着力を有するゴム物品が得られるものの、該ゴム物品を高温、高歪下で使用した場合、急激な接着劣化や、繊維材料（例えば、コード）が疲労で劣化しやすいため、ゴム物品の製品寿命を低下させるおそれがある。 When a rubber article is reinforced using a fiber material treated by this two-bath treatment adhesion method, a rubber article having a high adhesive force is obtained even at high temperatures, but when the rubber article is used under high temperature and high strain, There is a risk that the product life of the rubber article may be shortened due to rapid adhesion deterioration or deterioration of the fiber material (for example, cord) due to fatigue.
従って、繊維材料に用いる接着剤組成物としては、初期接着力に加えて、高温、高歪下での接着性を向上させた接着剤組成物が求められている。そして、接着剤組成物がこの要求を満たすには、（ｉ）高温時の接着性が高く、（ｉｉ）高温下での接着力の熱劣化性が低く、（ｉｉｉ）高歪下での耐疲労性が良好であることが必要である。 Therefore, as an adhesive composition used for a fiber material, an adhesive composition having improved adhesiveness under high temperature and high strain in addition to initial adhesive strength is required. In order for the adhesive composition to satisfy this requirement, (i) high adhesiveness at high temperatures, (ii) low thermal degradation of adhesive strength at high temperatures, and (iii) resistance to high strains. It is necessary that the fatigue is good.
例えば、国際公開第００／３９２３７号（特許文献１）では、高温下で経時的に発生する接着での歪みによる接着劣化を抑え、高温下での接着性及び高歪下での疲労性に優れた接着剤組成物として、ペンダント基に架橋性官能基を含有し、アリル位に水素基を有する炭素−炭素二重結合を主鎖に実質的に含有しない熱可塑性高分子重合体と、水溶性高分子と、極性官能基を有する芳香族類をメチレン結合した構造を含有する化合物とを含む接着剤組成物が開示されている。 For example, International Publication No. 00/39237 (Patent Document 1) suppresses adhesion deterioration due to distortion caused by adhesion that occurs over time at high temperatures, and is excellent in adhesion at high temperatures and fatigue under high strains. A thermoplastic polymer that contains a crosslinkable functional group in the pendant group and a carbon-carbon double bond having a hydrogen group at the allylic position in the main chain, and a water-soluble adhesive composition. An adhesive composition comprising a polymer and a compound containing a structure in which aromatics having polar functional groups are bonded with methylene is disclosed.
ところで、近年、タイヤの高性能化が進み、タイヤの転動によるタイヤコードへの歪や熱の入力は厳しくなっている。例えば、パンク等によりタイヤの内圧が低下した状態でも走行することが可能なランフラットタイヤが注目されているが、タイヤの内圧が低下した状態でのランフラット走行では、タイヤの変形が大きく発熱が進むため、特に歪応力が集中する場所では、非常に高い温度に達することもある。従って、構造上、歪応力が集中し易いタイヤコードに、例えば、ポリエステルやナイロン等の有機繊維コードを用いた場合、繊維を形成する樹脂が熱変形を起こすことがある。 By the way, in recent years, the performance of tires has been improved, and strain and heat input to the tire cord due to rolling of the tire have become severe. For example, run-flat tires that can run even when the internal pressure of the tire has been reduced due to puncture or the like have attracted attention. However, in run-flat running with the internal pressure of the tire reduced, tire deformation is large and heat is generated. Due to the progress, very high temperatures may be reached, especially where strain stresses are concentrated. Accordingly, when an organic fiber cord such as polyester or nylon is used for a tire cord, which is likely to concentrate strain stress due to its structure, the resin forming the fiber may be thermally deformed.
そして、このようなタイヤコードの表面に接着剤処理が施されている場合、該タイヤコードの表面を被覆した接着剤層は、凝集破壊抗力が低くなり、高歪による剥離等の応力によって、接着剤層内部の破壊や、タイヤコードを構成する単糸フィラメントの破壊（毛羽立ち）等が混在した破壊形態が形成される。この破壊形態の形成を抑制するには、タイヤコードの表面を被覆する接着剤層の靭性を高めたり、タイヤコードの単糸フィラメントを束ねたりすることが有効である。 When the surface of the tire cord is subjected to an adhesive treatment, the adhesive layer covering the surface of the tire cord has a low cohesive fracture resistance and is bonded by stress such as peeling due to high strain. A fracture form in which destruction inside the agent layer, destruction of single filaments constituting the tire cord (fluffing) and the like are mixed is formed. In order to suppress the formation of this fracture form, it is effective to increase the toughness of the adhesive layer covering the surface of the tire cord or to bundle the single yarn filaments of the tire cord.
前述の国際公開第００／３９２３７号では、高温時の破壊靱性を向上させる手法として、水溶性高分子が改質剤として添加し、マトリックスを補強した接着剤組成物が提案されている。しかしながら、水溶性高分子が配合された接着剤組成物では、水溶性高分子の分子量を大きくすることで、破壊靱性を向上させることができるが、接着剤組成物が溶媒に溶解し難くなったり、結果として得られる接着剤層が硬過ぎ脆くなり、長時間疲労時の耐久性が低下するため、水溶性高分子による破壊靭性の向上効果には、限界があった。そして、今後益々増大する、タイヤへの高歪による剥離等の応力に対し、従来の接着剤組成物の配合では、高温、高歪下での接着力が不十分となるおそれがある。 In the above-mentioned International Publication No. 00/39237, an adhesive composition in which a water-soluble polymer is added as a modifier and a matrix is reinforced is proposed as a technique for improving fracture toughness at high temperatures. However, in an adhesive composition containing a water-soluble polymer, the fracture toughness can be improved by increasing the molecular weight of the water-soluble polymer, but the adhesive composition is difficult to dissolve in a solvent. As a result, the resulting adhesive layer becomes too hard and brittle, and durability during long-term fatigue is reduced. Therefore, the effect of improving the fracture toughness by the water-soluble polymer is limited. Then, with respect to stress such as peeling due to high strain on the tire, which will increase in the future, the blending of the conventional adhesive composition may result in insufficient adhesive strength under high temperature and high strain.
このような状況下、本発明者らが、接着剤組成物のマトリックスの靭性を向上させる手段として、短繊維の配合を検討したところ、タイヤコードを被覆する接着剤層の厚さが、通常、数μm〜100μm程度であるのに対し、通常使用される紡糸した有機繊維の単繊維太さはμmオーダーの大きさであるため、通常使用される短繊維を接着剤組成物に配合しても、該短繊維の太さが絡み合う大きさでなく、接着性の向上効果を得ることができないことが分かった。 Under such circumstances, as a means for improving the toughness of the matrix of the adhesive composition, the present inventors examined the blending of short fibers, and the thickness of the adhesive layer covering the tire cord is usually While the thickness of the single fiber of the organic fiber that is usually used for spinning is a size of the order of μm, while it is about several μm to about 100 μm, it is possible to add normally used short fibers to the adhesive composition. It was found that the thickness of the short fiber is not entangled and the effect of improving adhesiveness cannot be obtained.
一方、近年、単繊維太さが4〜900nmの超々極細繊維が開発され、この単繊維太さがナノサイズである繊維の製造方法や、該繊維を配合した樹脂複合体等が検討されている。例えば、特開２００８−２４７９５号公報では、超々極細繊維を樹脂に配合した、優れた強度を有する樹脂成形体が報告されている。しかしながら、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリルアミド、ビニロン等の繊維径が通常8μm以上である合成繊維からなるタイヤコードに使用される接着剤組成物に、超々極細繊維を配合することについては、一切検討されていない。
なお、「第３版 繊維便覧」（丸善(株)、平成16年12月15日発行、53頁）によると、「合成繊維では、1dtex以下の繊維は工業的な意味で紡糸が困難となり、それ以下の太さの繊維を通常極細繊維と称する（太さ1dtexの繊維の直径はおおよそ10μm）。0.1dtex以下の繊維を超極細繊維、さらに1桁細いと超々極細繊維と称する場合がある。ちなみに、天然繊維では最も細い類の実用的繊維は絹で、その太さは約1dtexである。」と記載されている。繊度（dtex）は、(糸径(mm)/2)2×π×比重×10000で求められる値であり、繊維の原料ポリマーの比重を1.30と仮定すると、繊度が0.1dtexの場合の糸径は3μmで、繊度が0.01dtexの場合の糸径は1μmである。よって、本願では、糸径が1μm以下の繊維を超々極細繊維と称する。
On the other hand, in recent years, ultra-fine fibers having a single fiber thickness of 4 to 900 nm have been developed, and a method for producing a fiber having a single fiber thickness of nano-size, a resin composite containing the fiber, and the like are being studied. . For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-24795 reports a resin molded body having excellent strength, in which ultra-fine fibers are blended with a resin. However, there are no considerations regarding the addition of ultra-fine fibers to the adhesive composition used for tire cords made of synthetic fibers, such as polyolefins, polyamides, polyesters, polyacrylamides, and vinylons, whose fiber diameter is usually 8 μm or more. It has not been.
According to “Third Edition Textile Handbook” (Maruzen Co., Ltd., issued December 15, 2004, p. 53), “With synthetic fibers, fibers of 1 dtex or less are difficult to spin in an industrial sense. Fibers with a thickness smaller than that are usually referred to as ultrafine fibers (the diameter of a fiber with a thickness of 1 dtex is approximately 10 μm), and fibers with a thickness of 0.1 dtex or less are sometimes referred to as ultrafine fibers, and if they are one digit thinner, they are sometimes referred to as ultrafine fibers. By the way, the thinnest practical fiber of natural fibers is silk, and its thickness is about 1 dtex. ” The fineness (dtex) is a value obtained by (yarn diameter (mm) / 2) 2 x π x specific gravity x 10,000. Assuming that the specific gravity of the raw material polymer of the fiber is 1.30, the yarn diameter when the fineness is 0.1 dtex Is 3 μm, and when the fineness is 0.01 dtex, the yarn diameter is 1 μm. Therefore, in the present application, a fiber having a yarn diameter of 1 μm or less is referred to as an ultra extra fine fiber.
そこで、本発明の目的は、従来と全く異なる手法により、高温下及び高歪下で優れた接着力を発揮することが可能な接着剤組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる接着剤組成物で表面処理された接着剤被覆繊維、該接着剤被覆繊維を用いたゴム物品、及び該ゴム物品を用いた空気入りタイヤを提供することにある。 Then, the objective of this invention is providing the adhesive composition which can exhibit the outstanding adhesive force under high temperature and a high distortion by the method completely different from the past. Another object of the present invention is to provide an adhesive-coated fiber surface-treated with such an adhesive composition, a rubber article using the adhesive-coated fiber, and a pneumatic tire using the rubber article. It is in.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、平均径が4〜900nmで且つ平均長さが80〜105μmである超々極細繊維を接着剤組成物に配合することで、高温下及び高歪下で優れた接着力を発揮することが可能な接着剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have, by a result of extensive studies, the average diameter and average length in 4~900nm is incorporated into the adhesive composition ultra-fine fibers is 80 to 10 5 [mu] m in order to achieve the above object The inventors have found that an adhesive composition capable of exhibiting excellent adhesive force at high temperature and high strain can be obtained, and have completed the present invention.
即ち、本発明の接着剤組成物は、平均径が4〜900nmで且つ平均長さが80〜105μmである繊維（Ａ）を含むことを特徴とする。
本発明の接着剤組成物の好適例においては、更に、脂肪族エポキシド化合物（Ｂ）、（ブロックド）イソシアネート基含有芳香族化合物（Ｃ）、水溶性高分子（Ｄ）及び熱可塑性高分子重合体（Ｅ）よりなる群から選択される少なくとも一種の成分を含む。
本発明の接着剤組成物は、前記繊維（Ａ）の含有量が、接着剤組成物中0.05〜50質量％であるのが好ましい。
本発明の接着剤組成物の他の好適例においては、前記繊維（Ａ）が、熱可塑性高分子からなる。
本発明の接着剤組成物において、前記繊維（Ａ）は、融点が165℃以上であるのが好ましい。
本発明の接着剤組成物の他の好適例においては、前記繊維（Ａ）が、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリアリーレン、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリスルホン、ポリウレタン及びそれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも一種の繊維からなる。
本発明の接着剤組成物は、接着剤組成物中、前記繊維（Ａ）の含有量が0.05〜50質量％で、前記脂肪族エポキシド化合物（Ｂ）の含有量が0〜99.05質量％で、（ブロックド）イソシアネート基含有芳香族化合物（Ｃ）の含有量が0〜99.05質量％であるのが好ましい。ここで、本発明の接着剤組成物は、更に、接着剤組成物中、前記水溶性高分子（Ｄ）の含有率が0〜70質量％で、前記熱可塑性高分子重合体（Ｅ）の含有率が0〜18質量％であるのが好ましい。
That is, the adhesive composition of the present invention have an average diameter and an average length in 4~900nm is characterized in that it comprises a fiber (A) is 80 to 10 5 [mu] m.
In a preferred example of the adhesive composition of the present invention, the aliphatic epoxide compound (B), the (blocked) isocyanate group-containing aromatic compound (C), the water-soluble polymer (D), and the thermoplastic polymer heavy It contains at least one component selected from the group consisting of the combination (E).
In the adhesive composition of the present invention, the content of the fiber (A) is preferably 0.05 to 50% by mass in the adhesive composition.
In another preferred embodiment of the adhesive composition of the present invention, the fiber (A) is made of a thermoplastic polymer.
In the adhesive composition of the present invention, the fiber (A) preferably has a melting point of 165 ° C. or higher.
In another preferred embodiment of the adhesive composition of the present invention, the fiber (A) is made of polyester, polyamide, polyimide, polyolefin, polyarylene, phenol resin, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polysulfone, polyurethane and derivatives thereof. It consists of at least 1 type of fiber selected from the group which consists of.
In the adhesive composition of the present invention, the content of the fiber (A) in the adhesive composition is 0.05 to 50% by mass, and the content of the aliphatic epoxide compound (B) is 0 to 99.05% by mass. The content of the (blocked) isocyanate group-containing aromatic compound (C) is preferably 0 to 99.05% by mass. Here, in the adhesive composition of the present invention, the content of the water-soluble polymer (D) in the adhesive composition is 0 to 70% by mass, and the thermoplastic polymer (E) The content is preferably 0 to 18% by mass.
また、本発明の接着剤液は、上記の接着剤組成物と溶媒とを含むことを特徴とする。 Moreover, the adhesive liquid of this invention is characterized by including said adhesive composition and a solvent.
更に、本発明の第一の接着剤被覆繊維は、繊維表面が接着剤層で被覆された接着剤被覆繊維において、前記接着剤層が、上記の接着剤組成物又は接着剤液を用いてなることを特徴とする。
また、本発明の第二の接着剤被覆繊維は、繊維表面が接着剤層で被覆された接着剤被覆繊維において、前記接着剤層が、上記の接着剤組成物又は接着剤液とゴムとを用いてなることを特徴とする。
更に、本発明の第三の接着剤被覆繊維は、繊維表面が二層以上の接着剤層で被覆された接着剤被覆繊維において、前記接着剤層の最内層が、上記の接着剤組成物又は接着剤液を用いてなり、前記接着剤層の最外層が、ゴム含有接着剤組成物又はその接着剤液を用いてなることを特徴とする。
本発明の第三の接着剤被覆繊維の好適例においては、前記接着剤層の最外層に用いるゴム含有接着剤組成物が、レゾルシン、ホルムアルデヒド及びゴムラテックスを含む。
本発明の第二及び第三の接着剤被覆繊維は、ゴム補強用繊維として好適である。
Furthermore, the first adhesive-coated fiber of the present invention is an adhesive-coated fiber whose fiber surface is coated with an adhesive layer, and the adhesive layer is formed using the above-mentioned adhesive composition or adhesive liquid. It is characterized by that.
The second adhesive-coated fiber of the present invention is an adhesive-coated fiber whose fiber surface is coated with an adhesive layer, wherein the adhesive layer contains the above-mentioned adhesive composition or adhesive liquid and rubber. It is characterized by using.
Furthermore, the third adhesive-coated fiber of the present invention is an adhesive-coated fiber whose fiber surface is coated with two or more adhesive layers, wherein the innermost layer of the adhesive layer is the above-mentioned adhesive composition or An adhesive solution is used, and the outermost layer of the adhesive layer is formed using a rubber-containing adhesive composition or an adhesive solution thereof.
In a preferred example of the third adhesive-coated fiber of the present invention, the rubber-containing adhesive composition used for the outermost layer of the adhesive layer contains resorcin, formaldehyde, and rubber latex.
The second and third adhesive-coated fibers of the present invention are suitable as rubber reinforcing fibers.
また更に、本発明のゴム物品は、上記の接着剤被覆繊維を用いたことを特徴とし、本発明の空気入りタイヤは、上記のゴム物品をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とする。 Furthermore, the rubber article of the present invention is characterized by using the above-mentioned adhesive-coated fiber, and the pneumatic tire of the present invention is characterized by using the above-mentioned rubber article for any of tire members. .
本発明によれば、平均径が4〜900nmで且つ平均長さが80〜105μmである繊維が配合された、高温下及び高歪下で優れた接着力を発揮することが可能な接着剤組成物を提供することができる。また、かかる接着剤組成物で表面処理された、高温下及び高歪下での接着力に優れる接着剤被覆繊維を提供することができる。更に、該接着剤被覆繊維を用いたゴム物品、及び該ゴム物品を用いた空気入りタイヤを提供することができる。 According to the present invention, which can mean diameter and an average length of the fiber is 80 to 10 5 [mu] m was blended with 4～900Nm, exhibits excellent adhesion under high temperature and high strain adhesion An agent composition can be provided. In addition, it is possible to provide an adhesive-coated fiber that is surface-treated with such an adhesive composition and has excellent adhesive strength under high temperature and high strain. Furthermore, a rubber article using the adhesive-coated fiber and a pneumatic tire using the rubber article can be provided.
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の接着剤組成物は、平均径が4〜900nmで且つ平均長さが80〜105μmである繊維（Ａ）を含むことを特徴とする。上記繊維（Ａ）を接着剤組成物に配合することで、接着剤組成物のマトリックスの伸度を高め、高温下及び高歪下で優れた接着力を発揮することができる。例えば、本発明の接着剤組成物を用いて、被着体である繊維の表面を接着剤層で被覆する場合、接着剤組成物中に含まれる繊維（Ａ）が互いに部分的に絡み合い、繊維（Ａ）が被着体の繊維を網目状に囲んで、被着体の繊維に対する補強効果を増大させる。また、かかる補強効果によって、被着体の繊維を被覆する接着剤層の靭性が向上し、剥離等の応力に対する接着剤層の破壊抗力をも改善されるため、高温及び高歪下での接着力を増大させることになる。 The present invention is described in detail below. The adhesive composition of the present invention have an average diameter and an average length in 4~900nm is characterized in that it comprises a fiber (A) is 80 to 10 5 [mu] m. By mix | blending the said fiber (A) with an adhesive composition, the elongation of the matrix of an adhesive composition can be improved, and the outstanding adhesive force can be exhibited under high temperature and a high strain. For example, when the adhesive composition of the present invention is used to coat the surface of a fiber as an adherend with an adhesive layer, the fibers (A) contained in the adhesive composition are partially entangled with each other, and the fiber (A) surrounds the fibers of the adherend in a mesh shape and increases the reinforcing effect on the fibers of the adherend. In addition, this reinforcing effect improves the toughness of the adhesive layer covering the fibers of the adherend and improves the fracture resistance of the adhesive layer against stresses such as peeling. Will increase power.
本発明の接着剤組成物に用いる繊維（Ａ）は、平均径が4〜900nmの範囲であることを要し、10〜900nmの範囲であることが好ましい。繊維（Ａ）の平均径が900nmを超えると、繊維（Ａ）が互いに網目状に絡み合うことが困難になり、接着性の向上効果が十分に得られない。一方、繊維（Ａ）の平均径が4nm未満では、繊維径が細過ぎ、剥離等の応力に対する破壊抗力が小さくなる。また、繊維（Ａ）の平均径は、30〜300nmの範囲であることが特に好ましい。繊維（Ａ）の平均径が30〜300nmの範囲であれば、分子径が数ナノメートルである高分子重合体を配合した場合の破壊抗力と同等の破壊抗力を得ることができる。なお、「平均径」とは、繊維径の平均値を意味し、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は偏光顕微鏡等で観察し、同一の測定深度の横断面内で無作為に抽出した50本以上の繊維長さを測定することで求められる。 The fiber (A) used in the adhesive composition of the present invention needs to have an average diameter in the range of 4 to 900 nm, and preferably in the range of 10 to 900 nm. When the average diameter of the fibers (A) exceeds 900 nm, it becomes difficult for the fibers (A) to be entangled with each other in a network form, and the effect of improving the adhesiveness cannot be obtained sufficiently. On the other hand, if the average diameter of the fiber (A) is less than 4 nm, the fiber diameter is too thin, and the fracture resistance against stress such as peeling becomes small. The average diameter of the fiber (A) is particularly preferably in the range of 30 to 300 nm. When the average diameter of the fiber (A) is in the range of 30 to 300 nm, a fracture resistance equivalent to that when a polymer having a molecular diameter of several nanometers is blended can be obtained. The “average diameter” means an average value of the fiber diameters. For example, a cross section of the same measurement depth observed with a transmission electron microscope (TEM), a scanning electron microscope (SEM), or a polarization microscope. It is obtained by measuring the length of 50 or more fibers extracted at random.
本発明の接着剤組成物に用いる繊維（Ａ）は、平均長さが80〜105μmの範囲であることを要する。繊維（Ａ）の平均長さが80μm未満では、工業的に製造することが困難になり、一方、105μmを超えると、接着剤組成物中での繊維（Ａ）の絡み合いが多くなりすぎ、接着剤組成物の粘度が上昇し、被着体の繊維の表面に均一に塗布できなくなったり、塗布する際に用いる装置を汚染するため、製造時の作業性が低下する。また、繊維（Ａ）の平均長さは、300〜104μmの範囲であることが好ましい。一般に、補強用繊維として使用されるコード（例えば、フィラメント径が約8μm以上の単繊維からなるコード）の太さは100〜10000μm程度であるため、繊維（Ａ）の平均長さが300〜104μの範囲であれば、補強用繊維を巻回した繊維（Ａ）が単独で絡み合うことも可能となり、繊維（Ａ）の絡み合いが起こり易くなる。この場合、繊維（Ａ）１本当たりが被覆する補強用繊維の面積比率が大きくなるため、補強用繊維に対する補強効果や、高温及び高歪下での接着力を大幅に向上させることができる。なお、「平均長さ」とは、繊維長さの平均値を意味し、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は偏光顕微鏡等で観察し、同一の測定深度の横断面内で無作為に抽出した50本以上の繊維長さを測定することで求められる。 Fibers used in the adhesive composition (A) of the present invention requires that the average length in the range of 80 to 10 5 [mu] m. If the average length of the fiber (A) is less than 80 μm, it is difficult to produce it industrially, whereas if it exceeds 10 5 μm, the entanglement of the fiber (A) in the adhesive composition becomes excessive. The viscosity of the adhesive composition increases, and it becomes impossible to uniformly apply to the surface of the fiber of the adherend, or the equipment used for application is contaminated, so that the workability at the time of manufacture is lowered. The average length of the fibers (A) is preferably in the range of 300-10 4 [mu] m. Generally, since the thickness of a cord used as a reinforcing fiber (for example, a cord made of a single fiber having a filament diameter of about 8 μm or more) is about 100 to 10,000 μm, the average length of the fiber (A) is 300 to 10 μm. If it is in the range of 4 μm, the fiber (A) wound with the reinforcing fiber can be entangled alone, and the fiber (A) is easily entangled. In this case, since the area ratio of the reinforcing fibers covered by one fiber (A) increases, the reinforcing effect on the reinforcing fibers and the adhesive force under high temperature and high strain can be greatly improved. The “average length” means an average value of the fiber lengths, for example, observed with a transmission electron microscope (TEM), a scanning electron microscope (SEM), a polarizing microscope, etc. It is obtained by measuring the length of 50 or more fibers randomly extracted in the cross section.
本発明の接着剤組成物に用いる繊維（Ａ）は、上記特定した範囲の平均径を有する繊維を紡糸できる材料である限り特に限定されるものではないが、具体例としては、熱可塑性高分子の他、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリアリーレン、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリスルホン、ポリウレタン、それらの誘導体等の繊維が好適に挙げられる。これら繊維（Ａ）は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The fiber (A) used in the adhesive composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a material capable of spinning a fiber having an average diameter in the above specified range. As a specific example, a thermoplastic polymer is used. In addition, fibers such as polyester, polyamide, polyimide, polyolefin, polyarylene, phenol resin, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polysulfone, polyurethane, and derivatives thereof are preferable. These fibers (A) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
本発明の接着剤組成物に用いる繊維（Ａ）は、補強用繊維の接着剤組成物としての耐熱性が確保できれば特に限定されるものではなく、該繊維（Ａ）の融点が接着剤組成物のマトリックスを構成する成分や補強用繊維によって強化される樹脂の耐熱温度以上であれば、極端に熱や応力が集中しない限り使用できるが、補強用繊維の強化対象がタイヤ用ゴム材料である場合には、該ゴム材料の耐劣化性の観点から、上記繊維（Ａ）の融点が、165℃以上であるのが好ましく、200℃以上であるのが更に好ましい。また、温度が200℃を超えても依然として融点が観測されない繊維（Ａ）も、200℃以上の融点を有する繊維に含まれるものとする。なお、繊維の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法にて、繊維をそのままの状態で測定した値である。ここで、測定温度が200℃を超えても繊維が融解しない場合には、該繊維の融点を200℃以上とする。 The fiber (A) used in the adhesive composition of the present invention is not particularly limited as long as the heat resistance of the reinforcing fiber adhesive composition can be secured, and the melting point of the fiber (A) is the adhesive composition. If it is above the heat resistance temperature of the resin that is reinforced by the components constituting the matrix and the reinforcing fibers, it can be used as long as heat and stress are not extremely concentrated, but the reinforcing target of the reinforcing fibers is a rubber material for tires In view of the deterioration resistance of the rubber material, the melting point of the fiber (A) is preferably 165 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher. Further, a fiber (A) whose melting point is not observed even when the temperature exceeds 200 ° C. is also included in the fiber having a melting point of 200 ° C. or higher. In addition, melting | fusing point of a fiber is a value which measured the fiber as it was by the differential scanning calorimetry (DSC) method. Here, when the fiber does not melt even if the measurement temperature exceeds 200 ° C., the melting point of the fiber is set to 200 ° C. or higher.
本発明の接着剤組成物に用いる繊維（Ａ）の製造方法は、平均径が4〜900nmの繊維を製造できる限り特に限定されるものではないが、例えば、（１）ポリマー溶液にプラスの高電圧を印加し、これをマイナスに帯電したターゲットに吹き付けるエレクトロスピニング法によって超々極細繊維を紡糸する手法や、（２）溶剤に対する溶解性が異なるポリマーからなるポリマーアロイ溶融体を、超々極細繊維が多数配列して含まれてなるように複合紡糸して延伸した後、易溶解性ポリマーを溶剤で除去する高分子相互配列体繊維法等が挙げられる。また、繊維を叩解によりリファイン（フィブリル化）する叩解法によって、繊維（Ａ）を製造することもでき、具体的には、セルロース繊維やアラミド繊維等のフィブリル化が可能な繊維材料をリファイナー又は高圧ホモジナイザーを用いて解繊し、繊維（Ａ）を製造することになる。繊維をフィブリル化することで、900nmを超える径の繊維を細化することができる。具体的には、フィブリル化されたセルロース繊維（以下、ミクロフィブリル化セルロース繊維ともいう）や芳香族ポリアミド繊維（以下、ミクロフィブリル化芳香族ポリアミド繊維ともいう）が挙げられる。なお、セルロース繊維については、例えば、アルカリ触媒の存在下、セルロース繊維をクロロ酢酸と反応させ、カルボキシメチルセルロースを合成することで、水溶性高分子にまで化学的に解繊する手法が知られるが、かかる方法により得られるセルロース繊維（即ち、水溶性高分子）の平均径は、上記繊維（Ａ）の平均径から外れてしまう。また、上記繊維（Ａ）の製造方法において、リファイナーを用いると、原料の繊維が完全に解繊されずに絡まった部分や全く解繊されなかった部分が残る場合があるが、解繊された部分の平均径が4〜900nmの範囲内で且つ平均長さが80〜105μmの範囲内であれば、本発明に係る繊維（Ａ）に含まれるものとする。 The method for producing the fiber (A) used in the adhesive composition of the present invention is not particularly limited as long as fibers having an average diameter of 4 to 900 nm can be produced. There are many methods of spinning ultra-superfine fibers by electrospinning method in which a voltage is applied and sprayed on a negatively charged target, and (2) polymer alloy melts made of polymers with different solubility in solvents. Examples thereof include a polymer interstitial fiber method in which a complex-spun polymer is drawn so as to be included and stretched, and then a readily soluble polymer is removed with a solvent. The fiber (A) can also be produced by a beating method in which the fiber is refined (fibrillated) by beating. Specifically, a fiber material capable of fibrillation such as cellulose fiber and aramid fiber can be refined or high pressure. The fiber (A) is produced by defibration using a homogenizer. By fibrillating the fiber, the fiber having a diameter exceeding 900 nm can be reduced. Specific examples include fibrillated cellulose fibers (hereinafter also referred to as microfibrillated cellulose fibers) and aromatic polyamide fibers (hereinafter also referred to as microfibrillated aromatic polyamide fibers). In addition, for cellulose fibers, for example, a method of chemically defibrating to a water-soluble polymer by reacting cellulose fibers with chloroacetic acid in the presence of an alkali catalyst and synthesizing carboxymethyl cellulose is known, The average diameter of the cellulose fiber (that is, the water-soluble polymer) obtained by such a method deviates from the average diameter of the fiber (A). Moreover, in the manufacturing method of the said fiber (A), when a refiner was used, although the part which the fiber of the raw material was not completely defibrated, and the part which was not defibrated may remain, it was defibrated. within the range the average diameter and an average length in the range of 4~900nm of 80 to 10 5 [mu] m sections are intended to be included in the fiber (a) according to the present invention.
本発明の接着剤組成物に用いる繊維（Ａ）は、接着剤組成物中の含有量が、0.05〜50質量％の範囲であるのが好ましく、0.05〜30質量％の範囲であるのが更に好ましく、0.1〜30質量％の範囲であるのが一層好ましく、0.1〜15質量％の範囲であるのが特に好ましい。該繊維（Ａ）の含有量が0.05質量％未満では、接着剤層の靭性の向上効果が十分に得られない場合があり、一方、50質量％を超えると、接着剤組成物の粘度が大幅に上昇するおそれがある。 The fiber (A) used in the adhesive composition of the present invention preferably has a content in the adhesive composition in the range of 0.05 to 50% by mass, and more preferably in the range of 0.05 to 30% by mass. The range of 0.1 to 30% by mass is more preferable, and the range of 0.1 to 15% by mass is particularly preferable. When the content of the fiber (A) is less than 0.05% by mass, the effect of improving the toughness of the adhesive layer may not be sufficiently obtained. On the other hand, when the content exceeds 50% by mass, the viscosity of the adhesive composition is greatly increased. May rise.
本発明の接着剤組成物は、更に脂肪族エポキシド化合物（Ｂ）を含むことができる。脂肪族エポキシド化合物（Ｂ）は、接着剤組成物の架橋剤として作用する化合物であって、分子中に２個以上、好ましくは４個以上のエポキシ基を有する化合物である。脂肪族エポキシド化合物（Ｂ）として、具体的には、ジエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリエチレン・ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール・ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール・ジグリシジルエーテル、１,６-ヘキサンジオール・ジグリシジルエーテル、グリセロール・ポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン・ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリチオール・ポリグリシジルエーテル、ジグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ソルビトール・ポリグリシジルエーテル等の多価アルコール類とエピクロルヒドリンとの反応生成物が挙げられる。脂肪族エポキシド化合物（Ｂ）の含有量は、接着剤組成物中、0〜99.05質量％の範囲が好ましく、10〜50質量％の範囲が更に好ましい。 The adhesive composition of the present invention can further contain an aliphatic epoxide compound (B). The aliphatic epoxide compound (B) is a compound that acts as a cross-linking agent of the adhesive composition, and is a compound having 2 or more, preferably 4 or more epoxy groups in the molecule. Specific examples of the aliphatic epoxide compound (B) include diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl. Polyhydric alcohols such as ether, glycerol / polyglycidyl ether, trimethylolpropane / polyglycidyl ether, polyglycerol / polyglycidyl ether, pentaerythritol / polyglycidyl ether, diglycerol / polyglycidyl ether, sorbitol / polyglycidyl ether And the reaction product of epichlorohydrin. The content of the aliphatic epoxide compound (B) is preferably in the range of 0 to 99.05% by mass and more preferably in the range of 10 to 50% by mass in the adhesive composition.
本発明の接着剤組成物は、更に（ブロックド）イソシアネート基含有芳香族化合物（Ｃ）を含むことができる。該化合物（Ｃ）は、接着剤組成物の被着体である樹脂材料（例えば、繊維材料）への接着を促進させる作用を有する化合物であって、極性官能基として（ブロックド）イソシアネート基を有する芳香族化合物である。なお、「（ブロックド）イソシアネート基」とは、ブロックドイソシアネート基又はイソシアネート基を意味し、イソシアネート基の他、イソシアネート基に対するブロック化剤と反応して生じたブロックドイソシアネート基、イソシアネート基に対するブロック化剤と未反応のイソシアネート基、又はブロックドイソシアネート基のブロック化剤が解離して生じたイソシアネート基等を含む。なお、（ブロックド）イソシアネート基含有芳香族化合物（Ｃ）の含有量は、接着剤組成物中、0〜99.05質量％の範囲が好ましく、15〜70質量％の範囲が更に好ましい。 The adhesive composition of the present invention can further contain a (blocked) isocyanate group-containing aromatic compound (C). The compound (C) has a function of promoting adhesion to a resin material (for example, a fiber material) that is an adherend of the adhesive composition, and has a (blocked) isocyanate group as a polar functional group. It is an aromatic compound. In addition, "(blocked) isocyanate group" means a blocked isocyanate group or an isocyanate group. In addition to the isocyanate group, a blocked isocyanate group generated by reacting with a blocking agent for the isocyanate group, a block for the isocyanate group. And an isocyanate group generated by dissociation of a blocking agent of a blocked isocyanate group or an unreacted isocyanate group. In addition, the content of the (blocked) isocyanate group-containing aromatic compound (C) is preferably in the range of 0 to 99.05% by mass and more preferably in the range of 15 to 70% by mass in the adhesive composition.
上記（ブロックド）イソシアネート基含有芳香族化合物（Ｃ）は、芳香族類がアルキレン鎖で結合された分子構造を含むのが好ましく、芳香族類がメチレン結合した分子構造を含むのが更に好ましい。芳香族類がアルキレン鎖で結合された分子構造としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、又はフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物等にみられる分子構造が挙げられる。 The (blocked) isocyanate group-containing aromatic compound (C) preferably includes a molecular structure in which aromatics are bonded with an alkylene chain, and more preferably includes a molecular structure in which aromatics are bonded with methylene. Examples of the molecular structure in which aromatics are bonded with an alkylene chain include molecular structures found in diphenylmethane diisocyanate, polyphenylene polymethylene polyisocyanate, or a condensate of phenols and formaldehyde.
上記化合物（Ｃ）としては、芳香族ポリイソシアネートと熱解離性ブロック化剤を含む化合物、ジフェニルメタンジイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートを熱解離性ブロック化剤でブロック化した成分を含む水分散性化合物、水性ウレタン化合物（Ｆ）等が挙げられる。 Examples of the compound (C) include a compound containing an aromatic polyisocyanate and a heat dissociable blocking agent, a water dispersible compound containing a component obtained by blocking diphenylmethane diisocyanate or aromatic polyisocyanate with a heat dissociable blocking agent, and aqueous A urethane compound (F) etc. are mentioned.
上記芳香族ポリイソシアネートと熱解離性ブロック化剤とを含む化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネートと公知のイソシアネートブロック化剤を含むブロックドイソシアネート化合物等が好適に挙げられる。上記ジフェニルメタンジイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートを熱解離性ブロック化剤でブロック化した成分を含む水分散性化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネート又はポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを、イソシアネート基をブロックする公知のブロック化剤でブロックした反応生成物が挙げられる。具体的には、エラストロンＢＮ６９（第一工業製薬(株)製）やＤＥＬＩＯＮ社製ＰＡＳ−０３７等の市販のブロックドポリイソシアネート化合物を用いることができる。 Preferred examples of the compound containing the aromatic polyisocyanate and the heat dissociable blocking agent include a blocked isocyanate compound containing diphenylmethane diisocyanate and a known isocyanate blocking agent. As the water dispersible compound containing a component obtained by blocking diphenylmethane diisocyanate or aromatic polyisocyanate with a heat dissociable blocking agent, diphenylmethane diisocyanate or polymethylene polyphenyl polyisocyanate is a known blocking agent that blocks isocyanate groups. The reaction product blocked with Specifically, commercially available blocked polyisocyanate compounds such as Elastron BN69 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and DELION PAS-037 can be used.
上記水性ウレタン化合物（Ｆ）は、芳香族類がアルキレン鎖で結合された分子構造、好ましくは芳香族類がメチレン結合した分子構造を含有する有機ポリイソシアネート化合物（α）と、複数の活性水素を有する化合物（β）と、イソシアネート基に対する熱解離性ブロック化剤（γ）とを反応させて得られる。また、水性ウレタン化合物（Ｆ）は、その可撓性のある分子構造から、接着改良剤としての作用のみならず、可撓性のある架橋剤として接着剤の高温時流動化を抑止する作用も有する。 The aqueous urethane compound (F) comprises an organic polyisocyanate compound (α) containing a molecular structure in which aromatics are bonded with an alkylene chain, preferably a molecular structure in which aromatics are bonded with methylene, and a plurality of active hydrogens. It is obtained by reacting the compound (β) having a thermal dissociable blocking agent (γ) with respect to the isocyanate group. In addition, the water-based urethane compound (F) not only acts as an adhesion improver due to its flexible molecular structure, but also acts as a flexible crosslinking agent to inhibit fluidization of the adhesive at high temperatures. Have.
なお、「水性」とは、水溶性または水分散性であることを示し、「水溶性」とは必ずしも完全な水溶性を意味するのではなく、部分的に水溶性のもの、あるいは本発明の接着剤組成物の水溶液中で相分離しないことをも意味する。 “Aqueous” means water-soluble or water-dispersible, and “water-soluble” does not necessarily mean completely water-soluble, but partially water-soluble or It also means that no phase separation occurs in the aqueous solution of the adhesive composition.
また、上記水性ウレタン化合物（Ｆ）としては、例えば、下記一般式(I)：
上記芳香族類がアルキレン鎖で結合された分子構造を含有する有機ポリイソシアネート化合物（α）としては、メチレンジフェニルポリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。また、上記複数の活性水素を有する化合物（β）は、好ましくは２〜４個の活性水素を有し、平均分子量が5,000以下の化合物である。かかる化合物（β）としては、（ｉ）２〜４個の水酸基を有する多価アルコール類、（ii）２〜４個の第一級及び／又は第二級アミノ基を有する多価アミン類、（iii）２〜４個の第一級及び／又は第二級アミノ基と水酸基を有するアミノアルコール類、（iv）２〜４個の水酸基を有するポリエステルポリオール類、（v）２〜４個の水酸基を有するポリブタジエンポリオール類及びそれらと他のビニルモノマーとの共重合体、（vi）２〜４個の水酸基を有するポリクロロプレンポリオール類及びそれらと他のビニルモノマーとの共重合体、（vii）２〜４個の水酸基を有するポリエーテルポリオール類であって、多価アミン、多価フェノール及びアミノアルコール類のＣ2〜Ｃ4のアルキレンオキサイド重付加物、Ｃ3以上の多価アルコール類のＣ2〜Ｃ4のアルキレンオキサイド重付加物、Ｃ2〜Ｃ4のアルキレンオキサイド共重合物、又はＣ3〜Ｃ4のアルキレンオキサイド重合物等が挙げられる。更に、上記イソシアネート基に対する熱解離性ブロック化剤（γ）は、熱処理によりイソシアネート基を遊離することが可能な化合物であり、公知のイソシアネートブロック化剤が挙げられる。 Examples of the organic polyisocyanate compound (α) containing a molecular structure in which the aromatics are bonded with an alkylene chain include methylene diphenyl polyisocyanate and polymethylene polyphenyl polyisocyanate. The compound (β) having a plurality of active hydrogens is preferably a compound having 2 to 4 active hydrogens and having an average molecular weight of 5,000 or less. Examples of the compound (β) include (i) polyhydric alcohols having 2 to 4 hydroxyl groups, (ii) polyhydric amines having 2 to 4 primary and / or secondary amino groups, (Iii) amino alcohols having 2-4 primary and / or secondary amino groups and hydroxyl groups, (iv) polyester polyols having 2-4 hydroxyl groups, (v) 2-4 Polybutadiene polyols having hydroxyl groups and copolymers thereof with other vinyl monomers, (vi) polychloroprene polyols having 2 to 4 hydroxyl groups, and copolymers thereof with other vinyl monomers, (vii) Polyether polyols having 2 to 4 hydroxyl groups, C2 to C4 alkylene oxide polyadducts of polyhydric amines, polyhydric phenols and amino alcohols, C2 to C of polyhydric alcohols of C3 or more 4 alkylene oxide polyaddition product, C2 to C4 alkylene oxide copolymer, C3 to C4 alkylene oxide polymer, and the like. Furthermore, the heat dissociable blocking agent (γ) for the isocyanate group is a compound capable of liberating an isocyanate group by a heat treatment, and includes a known isocyanate blocking agent.
上記化合物（δ）は、少なくとも１つの活性水素とアニオン性及び／又は非イオン性の親水性基を有する化合物である。少なくとも１つの活性水素とアニオン性の親水基を有する化合物としては、例えば、タウリン、Ｎ−メチルタウリン、Ｎ−ブチルタウリン、スルファニル酸等のアミノスルホン酸類、グリシン、アラニン等のアミノカルボン酸類等が挙げられる。一方、少なくとも１つの活性水素と非イオン性の親水基を有する化合物としては、例えば、親水性ポリエーテル鎖を有する化合物類が挙げられる。 The compound (δ) is a compound having at least one active hydrogen and an anionic and / or nonionic hydrophilic group. Examples of the compound having at least one active hydrogen and an anionic hydrophilic group include aminosulfonic acids such as taurine, N-methyltaurine, N-butyltaurine, and sulfanilic acid, and aminocarboxylic acids such as glycine and alanine. It is done. On the other hand, examples of the compound having at least one active hydrogen and a nonionic hydrophilic group include compounds having a hydrophilic polyether chain.
水性ウレタン化合物（Ｆ）は、具体的には、特公昭６３−５１４７４号公報に記載の方法等、公知の方法で製造できる。 Specifically, the aqueous urethane compound (F) can be produced by a known method such as the method described in JP-B-63-51474.
本発明の接着剤組成物は、更に水溶性高分子（Ｄ）を含むことができる。水溶性高分子（Ｄ）は、改質剤として接着剤組成物に添加され、接着剤組成物マトリックスと相互作用することにより接着剤組成物を補強し、接着剤組成物の延性や破壊靭性を高める。特に、水溶性高分子（Ｄ）がカルボキシル基を含有する場合は、マトリックスを構成し得る脂肪族エポキシド化合物（Ｂ）や水性ウレタン化合物（Ｆ）等の架橋性官能基との架橋反応作用により、又は金属塩や金属酸化物とのイオン的相互作用により、上記延性や破壊靭性をさらに高めることができる。なお、水溶性高分子（Ｄ）の含有量は、接着剤組成物中、0〜70質量％の範囲が好ましい。 The adhesive composition of the present invention can further contain a water-soluble polymer (D). The water-soluble polymer (D) is added to the adhesive composition as a modifier, reinforces the adhesive composition by interacting with the adhesive composition matrix, and improves the ductility and fracture toughness of the adhesive composition. Increase. In particular, when the water-soluble polymer (D) contains a carboxyl group, the crosslinking reaction with a crosslinkable functional group such as an aliphatic epoxide compound (B) or an aqueous urethane compound (F) that can constitute a matrix, Alternatively, the ductility and fracture toughness can be further enhanced by ionic interaction with a metal salt or metal oxide. In addition, content of water-soluble polymer (D) has the preferable range of 0-70 mass% in an adhesive composition.
上記水溶性高分子（Ｄ）は、水又は電解質を含む水溶液に溶解性を示し、その構造に特に制限はなく、直鎖であっても、分岐していても、あるいは二次元、三次元に架橋していてもよいが、性能の点から直鎖又は分岐鎖の構造のみの重合体であることが好ましい。 The water-soluble polymer (D) is soluble in an aqueous solution containing water or an electrolyte, and there is no particular limitation on the structure thereof, which may be linear, branched, or two-dimensional or three-dimensional. Although it may be cross-linked, it is preferably a polymer having only a linear or branched structure from the viewpoint of performance.
上記水溶性高分子（Ｄ）は、分子内に水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、第三級アミノ基、第四級アンモニウム塩基、オキサゾリン基、ヒドラジノ基、及びアジド基の親水性官能基のうち少なくとも１つを含有することが好ましい。また、水溶性高分子（Ｄ）は、比較的高分子量域の高分子重合体であることが好ましく、その重量平均分子量が3,000以上であることが好ましく、10,000以上であることが更に好ましく、80,000以上であることが一層好ましい。 The water-soluble polymer (D) has hydrophilic functional groups such as hydroxyl group, carboxyl group, amino group, imino group, tertiary amino group, quaternary ammonium base, oxazoline group, hydrazino group, and azide group in the molecule. It is preferable to contain at least one of them. The water-soluble polymer (D) is preferably a polymer having a relatively high molecular weight range, and its weight average molecular weight is preferably 3,000 or more, more preferably 10,000 or more, and 80,000. It is still more preferable that it is above.
上記水溶性高分子（Ｄ）として、具体的には、ポリアクリル酸；ポリ（α-ヒドロキシカルボン酸）；アクリルアミド−アクリル酸共重合体；（メタ）アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体；酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体；スチレン−マレイン酸共重合体；エチレン−アクリル酸共重合体；（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体；イソブテン−無水マレイン酸共重合体等のα-オレフィン−無水マレイン酸共重合体；メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、アリルエーテル−無水マレイン酸共重合体等のアルキルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体；スチレン−アクリル共重合体；α-オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル−マレイン酸共重合体又はこれら水溶性高分子の塩基性物質による中和物が挙げられ、これらの中でも、イソブテン−無水マレイン酸共重合体又はその塩基性物質による中和物が好ましい。 Specific examples of the water-soluble polymer (D) include polyacrylic acid; poly (α-hydroxycarboxylic acid); acrylamide-acrylic acid copolymer; (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer Vinyl acetate-maleic anhydride copolymer; styrene-maleic acid copolymer; ethylene-acrylic acid copolymer; (meth) acrylic acid ester-maleic anhydride copolymer; isobutene-maleic anhydride copolymer Α-olefin-maleic anhydride copolymer such as methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer, alkyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer such as allyl ether-maleic anhydride copolymer; styrene-acrylic copolymer An α-olefin- (meth) acrylic acid ester-maleic acid copolymer or a basic substance of these water-soluble polymers Neutralized products. Among these, isobutene - maleic anhydride copolymer or neutralized product by the basic substance is preferred.
本発明の接着剤組成物は、更に熱可塑性高分子重合体（Ｅ）を含むことができる。熱可塑性高分子重合体（Ｅ）は、他の接着剤組成物を構成し得る架橋成分によって、硬く脆くなりがちな接着剤組成物マトリックスの可撓性を高める目的で、改質剤として作用する。このため、熱可塑性高分子重合体（Ｅ）は、網目状に絡み合い、接着剤層の靭性を向上させる目的で使用される重合体ではなく、繊維の形態で使用されず、例えば、ポリマー粒子の形態で使用される。即ち、熱可塑性高分子重合体（Ｅ）は、上記繊維（Ａ）の範囲から外れるものである。なお、熱可塑性高分子重合体（Ｅ）の含有量は、接着剤組成物中、0〜18質量％の範囲が好ましい。 The adhesive composition of the present invention can further contain a thermoplastic polymer (E). The thermoplastic polymer (E) acts as a modifier for the purpose of increasing the flexibility of the adhesive composition matrix, which tends to be hard and brittle, by a crosslinking component that can constitute another adhesive composition. . For this reason, the thermoplastic polymer (E) is not a polymer used for the purpose of improving the toughness of the adhesive layer by being entangled in a network, and is not used in the form of fibers. Used in form. That is, the thermoplastic polymer (E) is out of the range of the fiber (A). In addition, the content of the thermoplastic polymer (E) is preferably in the range of 0 to 18% by mass in the adhesive composition.
上記熱可塑性高分子重合体（Ｅ）は、アクリル系重合体、酢酸ビニル系重合体、酢酸ビニル・エチレン系重合体等のエチレン性付加重合体、及び直鎖構造を主体とするウレタン系高分子重合体を好ましく用いることができる。また、該熱可塑性高分子重合体（Ｅ）は、ペンダント基に架橋性官能基を含有させることができる。なお、「ペンダント基」とは、高分子鎖を修飾する官能基である。また、高分子鎖へのペンダント基の導入は、ペンダントさせる基を含む単量体を重合させる方法の他、ペンダント基を高分子鎖に化学的修飾反応で導入する方法等、既知の方法で行うことができる。上記ペンダント基の架橋性官能基としては、オキサゾリン基、ヒドラジノ基、または（ブロックド）イソシアネート基が好ましい。 The thermoplastic polymer (E) is composed of an acrylic polymer, a vinyl acetate polymer, an ethylenic addition polymer such as a vinyl acetate / ethylene polymer, and a urethane polymer mainly composed of a linear structure. A polymer can be preferably used. The thermoplastic polymer (E) can contain a crosslinkable functional group in the pendant group. The “pendant group” is a functional group that modifies the polymer chain. The pendant group is introduced into the polymer chain by a known method such as a method of polymerizing a monomer containing a pendant group or a method of introducing a pendant group into the polymer chain by a chemical modification reaction. be able to. The crosslinkable functional group of the pendant group is preferably an oxazoline group, a hydrazino group, or a (blocked) isocyanate group.
上記熱可塑性高分子重合体（Ｅ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が10,000以上であることが好ましく、20,000以上であることが更に好ましい。また、上記熱可塑性高分子重合体（Ｅ）が水分散性であれば、水を溶剤に使用できるので、環境への汚染が少なくでき、好ましい。また、熱可塑性高分子重合体（Ｅ）のガラス転移温度は、-90℃〜180℃であることが好ましい。なお、「水分散性」とは、水中あるいは本発明の接着剤組成物の水溶液中で分散することを意味する。 The thermoplastic polymer (E) preferably has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography of 10,000 or more, and more preferably 20,000 or more. In addition, if the thermoplastic polymer (E) is water-dispersible, water can be used as a solvent, which is preferable because environmental pollution can be reduced. The glass transition temperature of the thermoplastic polymer (E) is preferably -90 ° C to 180 ° C. Note that “water dispersibility” means dispersion in water or an aqueous solution of the adhesive composition of the present invention.
本発明の接着剤組成物には、繊維（Ａ）、脂肪族エポキシド化合物（Ｂ）、（ブロックド）イソシアネート基含有芳香族化合物（Ｃ）、水溶性高分子（Ｄ）及び熱可塑性高分子重合体（Ｅ）の他、接着剤組成物に通常使用される添加剤、例えば、金属塩、金属酸化物、ゴムラテックス等を目的に応じて適宜配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。なお、上記接着剤組成物は、繊維（Ａ）に、必要に応じて適宜選択した各種添加剤を配合して、混合等することにより製造することができる。 The adhesive composition of the present invention includes a fiber (A), an aliphatic epoxide compound (B), a (blocked) isocyanate group-containing aromatic compound (C), a water-soluble polymer (D), and a thermoplastic polymer heavy. In addition to the union (E), additives usually used in the adhesive composition, for example, metal salts, metal oxides, rubber latex and the like can be appropriately blended depending on the purpose. As these compounding agents, commercially available products can be suitably used. In addition, the said adhesive composition can be manufactured by mix | blending the fiber (A) with the various additives suitably selected as needed.
本発明の接着剤組成物は、上記繊維（Ａ）を含むため、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリアミド繊維、ポリケトン繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、レーヨン繊維、リヨセル繊維等の繊維に対し優れた接着性を有する。このため、タイヤ、ベルト、空気バネ、ゴムホース等のゴム物品の補強材として、かかる繊維をフィラメント、コード、ケーブル、コード織物、帆布等の形態で使用する場合、例えば、該繊維の表面に本発明の接着剤組成物を塗布し、その繊維表面を接着剤層で被覆することにより、被着体の繊維に対する補強効果が増大され、延いては、高温及び高歪下での接着力を増大できる。 Since the adhesive composition of the present invention contains the fiber (A), polyethylene terephthalate fiber, polyethylene naphthalate fiber, polyamide fiber, polyketone fiber, aromatic polyamide fiber, polyparaphenylene benzobisoxazole fiber, rayon fiber, lyocell Excellent adhesion to fibers such as fibers. For this reason, when such a fiber is used in the form of a filament, a cord, a cable, a cord fabric, a canvas, or the like as a reinforcing material for rubber articles such as tires, belts, air springs, rubber hoses, etc. By applying the adhesive composition and coating the fiber surface with an adhesive layer, the reinforcing effect of the adherend to the fibers can be increased, and thus the adhesive strength under high temperature and high strain can be increased. .
次に、本発明の接着剤被覆繊維を、図を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の接着剤被覆繊維の一例の断面模式図であり、図２は、本発明の接着剤被覆繊維の他の例の断面模式図である。図１に示す接着剤被覆繊維１は、繊維２の表面が接着剤層３で被覆されている。なお、本発明の接着剤被覆繊維は、繊維の表面全体が接着剤層で被覆される必要はなく、少なくとも一部が接着剤層で被覆されていればよい。また、本発明の接着剤被覆繊維は、繊維中に接着剤組成物を含浸させることで、被着体の繊維２に対する補強効果を大幅に向上させることができる。なお、図１に示す接着剤被覆繊維１は、接着剤層３を一層のみ有するが、本発明の接着剤被覆繊維は、図２に示すように、接着剤層３，４を二層以上有することもできる。また、本発明の接着剤被覆繊維においては、使用する接着剤組成物の質量が、被着体の繊維の質量に対し0.2〜6.0質量％であるのが好ましい。
Next, the adhesive-coated fiber of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of the adhesive-coated fiber of the present invention, and FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of another example of the adhesive-coated fiber of the present invention. In the adhesive-coated fiber 1 shown in FIG. 1, the surface of the
本発明の接着剤被覆繊維は、少なくとも接着剤層の最内層３が、本発明の接着剤組成物を用いて形成される限り特に制限されず、接着剤層の最内層３以外の接着剤層（例えば、接着剤層４）には、本発明の接着剤組成物以外の接着剤組成物を用いてもよい。即ち、繊維２の表面に接する接着剤層３に本発明の接着剤組成物が使用されることによって、被着体の繊維２に対する補強効果を大幅に向上させることができる。
The adhesive-coated fiber of the present invention is not particularly limited as long as at least the innermost layer 3 of the adhesive layer is formed using the adhesive composition of the present invention, and an adhesive layer other than the innermost layer 3 of the adhesive layer. For example, an adhesive composition other than the adhesive composition of the present invention may be used for the adhesive layer 4. That is, by using the adhesive composition of the present invention for the adhesive layer 3 in contact with the surface of the
また、本発明の接着剤被覆繊維は、少なくとも接着剤層の最外層が、ゴムを含有する接着剤組成物を用いて形成される場合、ゴム補強用繊維として好適である。即ち、図１に示す接着剤被覆繊維１においては、接着剤層３が一層のみからなるため、該接着剤層３は最内層であり且つ最外層となる。従って、図１に示す接着剤被覆繊維は、接着剤層３が本発明の接着剤組成物を用いてなるが、更にゴムを組み合わせて用いることができる。また、図２に示す接着剤被覆繊維１においては、接着剤層の最外層４がその最内層３と異なる層であるため、最外層４には任意のゴム含有接着剤組成物を選択することができる。なお、ゴム含有接着剤組成物とは、ゴムを含有する接着剤組成物を意味するが、該接着剤組成物には、本発明の接着剤組成物及びそれ以外の接着剤組成物が含まれる。また、本発明の接着剤被覆繊維を好適なゴム補強用繊維として使用する場合、上記ゴム含有接着剤組成物は、レゾルシン、ホルムアルデヒド及びゴムラテックスを含むのが好ましい。レゾルシンとホルムアルデヒドとゴムラテックスとを混合してなる接着剤組成物（ＲＦＬ）は、一般にタイヤコードの接着剤として広く使用されている。 The adhesive-coated fiber of the present invention is suitable as a rubber reinforcing fiber when at least the outermost layer of the adhesive layer is formed using an adhesive composition containing rubber. That is, in the adhesive-coated fiber 1 shown in FIG. 1, since the adhesive layer 3 is composed of only one layer, the adhesive layer 3 is the innermost layer and the outermost layer. Therefore, in the adhesive-coated fiber shown in FIG. 1, the adhesive layer 3 is formed using the adhesive composition of the present invention, but can be used in combination with rubber. Further, in the adhesive-coated fiber 1 shown in FIG. 2, the outermost layer 4 of the adhesive layer is a layer different from the innermost layer 3, and therefore any rubber-containing adhesive composition is selected for the outermost layer 4. Can do. The rubber-containing adhesive composition means an adhesive composition containing rubber, and the adhesive composition includes the adhesive composition of the present invention and other adhesive compositions. . Further, when the adhesive-coated fiber of the present invention is used as a suitable rubber reinforcing fiber, the rubber-containing adhesive composition preferably contains resorcin, formaldehyde and rubber latex. An adhesive composition (RFL) formed by mixing resorcin, formaldehyde, and rubber latex is generally widely used as an adhesive for tire cords.
なお、上記ゴムとしては、特に制限はなく、天然ゴム（ＮＲ）の他、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（Ｖｐ）等の合成ゴムを使用することができ、これらゴム成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。 The rubber is not particularly limited. In addition to natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), ethylene-propylene-diene rubber ( Synthetic rubbers such as EPDM), chloroprene rubber (CR), halogenated butyl rubber, acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer rubber (Vp) can be used, and these rubber components May be used alone or in a blend of two or more.
本発明の接着剤被覆繊維を構成する繊維２としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリアミド繊維、ポリケトン繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、レーヨン繊維、リヨセル繊維等が挙げられ、フィラメント、コード、ケーブル、コード織物、帆布等の形態で使用される。また、本発明の接着剤被覆繊維を構成する繊維２は、複数の単繊維の集合体として使用することもできるが、該単繊維の平均径は、2μm以上であることが必要である。本発明の接着剤被覆繊維を構成する繊維２は、例えば、タイヤ、ベルト、空気バネ、ゴムホース等のゴム物品のコード補強材等として使用することを目的としているため、その単繊維のフィラメント平均径が2μm以上であるのが好ましく、15〜50μmの範囲が更に好ましい。
Examples of the
本発明の接着剤被覆繊維を、例えば、タイヤコードとして使用することを目的とする場合、該接着剤被覆繊維を構成する繊維２は複数のフィラメントを撚り合わせてなるコードの形態で使用されるのが好ましい。そして、このような撚糸コードは、下記式(II)：
Ｎ１＝ｎ１×(0.125×Ｄ１／ρ)1/2×10-3 ・・・ (II)
［式中、Ｎ１は下撚り係数で、ｎ１は下撚り数（回/10cm）で、Ｄ１は下撚り糸の表示デシテックス数（dtex）で、ρは繊維の比重（g/cm3）である］で定義される下撚り係数Ｎ１が0.70以下であるのが好ましく、下記式(III)：
Ｎ２＝ｎ２×(0.125×Ｄ２／ρ)1/2×10-3 ・・・ (III)
［式中、Ｎ２は上撚り係数で、ｎ２は上撚り数（回/10cm）で、Ｄ２はコードの総表示デシテックス数（dtex）で、ρは繊維の比重（g/cm3）である］で定義される上撚り係数Ｎ２が0.12〜0.90であるのが好ましい。下撚り係数Ｎ１が0.70を超えると、コードの弾性率が低くなる。該下撚り係数Ｎ１は0.15〜0.60の範囲が更に好ましい。また、上撚り係数Ｎ２が0.12未満では、コードがばらけるおそれがあり、一方、0.90を超えると、コードの弾性率が低くなる。該上撚り係数Ｎ２は0.18〜0.75の範囲が更に好ましい。
For example, when the adhesive-coated fiber of the present invention is intended to be used as a tire cord, the
N1 = n1 × (0.125 × D1 / ρ) 1/2 × 10 −3 (II)
[Where N1 is the lower twisting factor, n1 is the number of lower twists (times / 10 cm), D1 is the indicated decitex number (dtex) of the lower twisted yarn, and ρ is the specific gravity of the fiber (g / cm 3 )] Is preferably 0.70 or less, and the following formula (III):
N2 = n2 × (0.125 × D2 / ρ) 1/2 × 10 −3 (III)
[Where N2 is the upper twisting factor, n2 is the number of upper twists (times / 10 cm), D2 is the total number of decitex of the cord (dtex), and ρ is the specific gravity of the fiber (g / cm 3 )] It is preferable that the upper twist coefficient N2 defined by the above is 0.12 to 0.90. When the lower twist coefficient N1 exceeds 0.70, the elastic modulus of the cord becomes low. The lower twist coefficient N1 is more preferably in the range of 0.15 to 0.60. Further, if the upper twist coefficient N2 is less than 0.12, the cord may be scattered, while if it exceeds 0.90, the elastic modulus of the cord becomes low. The upper twist coefficient N2 is more preferably in the range of 0.18 to 0.75.
本発明において、繊維の表面を接着剤層で被覆する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、接着剤組成物に繊維を浸漬させる方法、接着剤組成物を繊維表面に塗布する方法、接着剤組成物を繊維に吹き付ける方法等が挙げられる。また、本発明の接着剤被覆繊維が二層以上の接着剤層を有する場合には、このような被覆処理を繰り返し行えばよい。更に、この被覆処理に際し、使用する接着剤組成物の粘度が高い場合には、接着剤組成物を単独で使用するのではなく、接着剤組成物と溶媒とを含む接着剤液を使用すればよい。なお、接着剤液には、接着剤組成物を構成する成分が溶媒中に完全に又は部分的に溶解した溶液、接着剤組成物を構成する成分が溶媒中に分布している分散液等が含まれる。 In the present invention, the method for coating the surface of the fiber with the adhesive layer is not particularly limited. For example, the method of immersing the fiber in the adhesive composition, or applying the adhesive composition to the fiber surface. The method, the method of spraying an adhesive composition on a fiber, etc. are mentioned. Further, when the adhesive-coated fiber of the present invention has two or more adhesive layers, such a coating process may be repeated. Furthermore, when the viscosity of the adhesive composition to be used is high in this coating treatment, instead of using the adhesive composition alone, an adhesive liquid containing the adhesive composition and a solvent may be used. Good. The adhesive liquid includes a solution in which components constituting the adhesive composition are completely or partially dissolved in a solvent, a dispersion liquid in which components constituting the adhesive composition are distributed in the solvent, and the like. included.
なお、上記溶媒としては、特に制限はなく、水の他、各種アルコール、トルエン、キシレン、ｎ-ヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、メチルエチルケトン等の有機溶媒を使用することができ、これら溶媒は、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。また、かかる溶媒が水であれば、環境的にも好ましい。
In addition, there is no restriction | limiting in particular as said solvent, Organic solvents, such as various alcohol, toluene, xylene, n-hexane, cyclohexane, chloroform, methyl ethyl ketone other than water, can be used, These solvents are 1 type individual. You may use, and you may blend and
次に、本発明のゴム物品及び空気入りタイヤを詳細に説明する。本発明のゴム物品は、上述の接着剤被覆繊維、好ましくはゴム補強用繊維を用いたことを特徴とする。該接着剤被覆繊維は、繊維に対する補強効果や接着力が改善されているため、本発明のゴム物品は耐久性に優れる。また、本発明のゴム物品としては、特に制限はなく、タイヤ、ベルト、空気バネ、ホース等が挙げられる。なお、本発明のゴム物品は、例えば、常法に従って、上述の接着剤被覆繊維をゴムに貼り合わせたり、上述の接着剤被覆繊維をコーティングゴムで被覆することで得られる。 Next, the rubber article and pneumatic tire of the present invention will be described in detail. The rubber article of the present invention is characterized by using the above-mentioned adhesive-coated fiber, preferably rubber reinforcing fiber. Since the adhesive-coated fiber has improved reinforcing effect and adhesive strength to the fiber, the rubber article of the present invention is excellent in durability. Moreover, there is no restriction | limiting in particular as a rubber article of this invention, A tire, a belt, an air spring, a hose, etc. are mentioned. The rubber article of the present invention can be obtained, for example, by bonding the above-mentioned adhesive-coated fiber to rubber or coating the above-mentioned adhesive-coated fiber with a coating rubber according to a conventional method.
本発明の空気入りタイヤは、上述のゴム物品をタイヤ部材に用いたことを特徴とし、上記タイヤ部材としては、例えば、カーカスプライ、ベルト層、ベルト補強層、フリッパー等のベルト周り補強層等が挙げられる。なお、本発明の空気入りタイヤは、上述のゴム物品を用いる以外特に制限はなく、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。 The pneumatic tire of the present invention is characterized in that the rubber article described above is used as a tire member. Examples of the tire member include a carcass ply, a belt layer, a belt reinforcing layer, a belt surrounding reinforcing layer such as a flipper, and the like. Can be mentioned. The pneumatic tire of the present invention is not particularly limited except that the above rubber article is used, and can be manufactured according to a conventional method. Moreover, as gas with which this tire is filled, inert gas, such as nitrogen, argon, helium other than normal or the air which adjusted oxygen partial pressure, can be used.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、実施例中の固形分濃度は、ＪＩＳ Ｋ６８３３−１９９４「接着剤の一般試験方法」における不揮発分の測定方法に準拠して測定された。
また、繊維の平均径は、繊維を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、同一の測定深度の横断面内で無作為に抽出した100本以上の繊維の単糸直径を測定することで求めた。なお、測定は少なくとも10箇所以上で行い、合計100本以上の単糸直径を測定した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
In addition, the solid content concentration in an Example was measured based on the measuring method of the non volatile matter in JISK6833-1994 "General test method of an adhesive agent".
The average fiber diameter is determined by observing the fiber with a transmission electron microscope (TEM) and measuring the single yarn diameter of 100 or more fibers randomly extracted within the cross section at the same measurement depth. It was. The measurement was performed at least at 10 or more places, and a total of 100 or more single yarn diameters were measured.
（繊維Ａ-１）
繊維Ａ-１を、以下に示すエレクトロスピニング法で作製した。
まず、６-ナイロン樹脂180gとギ酸820gとからなる噴霧原料を調製した。次に、噴霧原料を入れたシリンジと、該噴霧原料を押し出すシリンジポンプと、該噴霧原料が放出されるキャピラリー先端（紡糸口）とを具えるシステムを用い、連続的に噴射される噴霧原料を連続的に巻き取る回転体コレクターからなる電極に向けて、印加電圧15kV、紡糸口と電極間の距離15cm及び相対湿度25％の条件で、噴霧原料を噴射し、繊維の長さ方向と並行に配列したナイロンのナノファイバーの繊維ウェブを得た。なお、エレクトロスピニングの回転体コレクターにはドラムコレクターを使用した。回転体コレクターの回転速度は、噴射される噴霧原料の移動速度よりも速い回転速度であり、繊維の長さ方向と並行に巻き取ることができるように調整された。得られた繊維Ａ-１は、繊維の長さ方向を揃えて、回転式ミクロトーム（ライカ社製ＲＭ２２３５）により、平均長さが1.0mmになるように切断された。なお、回転式ミクロトームを調整することで、種々の平均長さを有する繊維Ａ-１を作製した。結果を表３に示す。
なお、接着剤液を調製するため、長さが調整された繊維Ａ-１を水中に攪拌しながら分散させ、デカンテーションにより沈殿物を除き、自己分散した上澄み液を採取し、固形分濃度が10質量％の水分散液を調製した。
また、上記水分散液に分散した繊維Ａ-１を乾燥させて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、繊維Ａ-１の平均径は57nmであった。
(Fiber A-1)
Fiber A-1 was produced by the following electrospinning method.
First, a spray raw material consisting of 180 g of 6-nylon resin and 820 g of formic acid was prepared. Next, using a system comprising a syringe containing a spray raw material, a syringe pump for extruding the spray raw material, and a capillary tip (spinning port) from which the spray raw material is discharged, Spraying raw material is sprayed in parallel with the length direction of the fiber toward the electrode consisting of a rotating body collector that continuously winds up under the conditions of an applied voltage of 15 kV, a distance between the spinneret and the electrode of 15 cm and a relative humidity of 25%. An aligned nylon nanofiber fiber web was obtained. A drum collector was used as the electrospinning rotor collector. The rotation speed of the rotating body collector was adjusted so that the rotation speed was higher than the moving speed of the spray raw material to be jetted, and it could be wound in parallel with the fiber length direction. The obtained fiber A-1 was cut so as to have an average length of 1.0 mm using a rotary microtome (RM2235 manufactured by Leica) with the length direction of the fibers aligned. In addition, the fiber A-1 which has various average length was produced by adjusting a rotary microtome. The results are shown in Table 3.
In order to prepare an adhesive solution, the fiber A-1 having an adjusted length was dispersed in water while stirring, the precipitate was removed by decantation, the self-dispersed supernatant was collected, and the solid concentration was A 10% by weight aqueous dispersion was prepared.
Further, when the fiber A-1 dispersed in the aqueous dispersion was dried and observed with a transmission electron microscope (TEM), the average diameter of the fiber A-1 was 57 nm.
（繊維Ａ-１'）
繊維Ａ-１'を、以下に示すエレクトロスピニング法で作製した。
まず、６-ナイロン樹脂140gとギ酸860gとからなる噴霧原料を調製した。次に、噴霧原料を入れたシリンジと、該噴霧原料を押し出すシリンジポンプと、該噴霧原料が放出されるキャピラリー先端（紡糸口）とを具えるシステムを用い、連続的に噴射される噴霧原料を連続的に巻き取る回転体コレクターからなる電極に向けて、印加電圧25kV、紡糸口と電極間の距離25cm及び相対湿度23％の条件で、噴霧原料を噴射し、繊維の長さ方向と並行に配列したナイロンのナノファイバーの繊維ウェブを得た。なお、エレクトロスピニングの回転体コレクターにはドラムコレクターを使用した。回転体コレクターの回転速度は、噴射される噴霧原料の移動速度よりも速い回転速度であり、繊維の長さ方向と並行に巻き取ることができるように調整された。得られた繊維Ａ-１'は、繊維の長さ方向を揃えて、回転式ミクロトーム（ライカ社製ＲＭ２２３５）により、平均長さが7.5mmになるように切断された。
なお、接着剤液を調製するため、長さが調整された繊維Ａ-１'を水中に攪拌しながら分散させ、デカンテーションにより沈殿物を除き、自己分散した上澄み液を採取し、固形分濃度が10質量％の水分散液を調製した。
また、上記水分散液に分散した繊維Ａ-１を乾燥させて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、繊維Ａ-１の平均径は9nmであった。
(Fiber A-1 ')
Fiber A-1 ′ was produced by the electrospinning method shown below.
First, a spray raw material consisting of 140 g of 6-nylon resin and 860 g of formic acid was prepared. Next, using a system comprising a syringe containing a spray raw material, a syringe pump for extruding the spray raw material, and a capillary tip (spinning port) from which the spray raw material is discharged, A spray raw material is injected toward the electrode consisting of a rotating body collector that continuously winds up under the conditions of an applied voltage of 25 kV, a distance between the spinneret and the electrode of 25 cm, and a relative humidity of 23%, in parallel with the length direction of the fiber. An aligned nylon nanofiber fiber web was obtained. A drum collector was used as the electrospinning rotor collector. The rotation speed of the rotating body collector was adjusted so that the rotation speed was higher than the moving speed of the spray raw material to be jetted, and it could be wound in parallel with the fiber length direction. The obtained fiber A-1 ′ was cut so as to have an average length of 7.5 mm using a rotary microtome (RM2235 manufactured by Leica) with the length direction of the fibers aligned.
In order to prepare an adhesive solution, the fiber A-1 ′ whose length was adjusted was dispersed in water while stirring, the precipitate was removed by decantation, and the self-dispersed supernatant was collected to obtain a solid content concentration. A 10% by mass aqueous dispersion was prepared.
Further, when the fiber A-1 dispersed in the aqueous dispersion was dried and observed with a transmission electron microscope (TEM), the average diameter of the fiber A-1 was 9 nm.
（繊維Ａ-２）
また、ポリイミド系ナノファイバーとして、海島構造紡糸方法で作製された群栄化学工業(株)製「ＧＮＦ−Ｉ」［繊維Ａ-２、平均径230nm、平均長さ200μm］を用いて、繊維Ａ-２の固形分濃度が10質量％の水分散液を調製した。なお、該分散液は、使用前にホモジナイザーで再処理され、繊維の絡み合いを再度解いてから用いた。
(Fiber A-2)
Moreover, as a polyimide-based nanofiber, “GNF-I” [fiber A-2, average diameter 230 nm, average length 200 μm] manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd., produced by the sea-island structure spinning method, is used. An aqueous dispersion having a solid content concentration of -2 of 10% by mass was prepared. In addition, this dispersion liquid was reprocessed with a homogenizer before use, and used after retangling the fibers again.
（繊維Ａ-３）
超高圧ホモジナイザー処理による強力な機械的せん断力を加えフィブリル化したミクロフィブリル化セルロース繊維［繊維Ａ-３、平均径73nm、平均長さ183μm、ダイセル化学工業(株)製「セリッシュ ＦＤ−１００」］を用い、以下に示す方法で、繊維Ａ-３の固形分濃度が10質量％の水分散液を調製した。
まず、東京スクリーン(株)製ステンレス試験用ふるい（ＪＩＳ Ｚ ８８０１）の呼び径が500μmのステンレススクリーンに繊維Ａ-３を通し、次いで、超高圧ホモジナイザー［(株)スギノマシン製「スターバースト ラボ」］で再処理して繊維の絡み合いを解き、得られた懸濁液を遠心分離機（(株)トミー精工製「ＴＸ−２０１」、回転数：15000rpm、換算最大遠心加速度：20880Ｇ）で遠心分離した上澄み液を使用し、風乾又は減圧乾燥によって濃度を調整し、繊維Ａ-３の固形分濃度が10質量％の水分散液を調製した。
また、得られた水分散液を担持体上に載せて乾燥した後、それを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、繊維Ａ-３の単糸直径は10nm〜100nmの範囲内で、その平均径は73nmであった。
(Fiber A-3)
Microfibrillated cellulose fiber fibrillated by applying strong mechanical shearing force by ultra-high pressure homogenizer treatment [Fiber A-3, average diameter 73 nm, average length 183 μm, “Cerish FD-100” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.] And an aqueous dispersion having a solid content concentration of fiber A-3 of 10% by mass was prepared by the method shown below.
First, the fiber A-3 was passed through a stainless steel screen with a nominal diameter of 500 μm of a stainless steel test sieve (JIS Z 8801) manufactured by Tokyo Screen Co., Ltd., and then an ultra-high pressure homogenizer [“Starburst Lab” manufactured by Sugino Machine Co., Ltd. ] To re-process the fibers, and the resulting suspension is centrifuged with a centrifuge ("TX-201" manufactured by Tommy Seiko Co., Ltd., rotation speed: 15000 rpm, converted maximum centrifugal acceleration: 20880 G). Using the obtained supernatant, the concentration was adjusted by air drying or reduced pressure drying to prepare an aqueous dispersion having a solid content concentration of fiber A-3 of 10% by mass.
Further, after the obtained aqueous dispersion was placed on a support and dried, and observed with a transmission electron microscope (TEM), the single yarn diameter of the fiber A-3 was within a range of 10 nm to 100 nm. The average diameter was 73 nm.
なお、この繊維Ａ-３の平均長さについては、以下の方法で測定した。
繊維Ａ-３の固形分濃度が10質量％の水分散液に精製水を加えて、その濃度が0.001質量％となるように調整し、得られた水分散液中の繊維の画像をオリンパス(株)製の偏光顕微鏡ＢＨＡによって撮影し、(株)日本ローパー製の画像解析ソフト「Ｉｍａｇｅ Ｐｒｏ ｐｌｕｓ ６．３」によって50本の繊維Ａ-３の長径の長さを測定したところ、平均長さ183μmであった。
In addition, about the average length of this fiber A-3, it measured with the following method.
Purified water is added to an aqueous dispersion having a solid content concentration of fiber A-3 of 10% by mass, and the concentration is adjusted to 0.001% by mass. An image of the fiber in the aqueous dispersion obtained is an Olympus ( The average length of the 50 fibers A-3 was measured with the image microscope “Image Pro plus 6.3” manufactured by Nippon Roper Co., Ltd. It was 183 μm.
（セルロース系高分子Ａ-４）
セルロース系水溶性高分子として、カルボキシメチルセルロース［セルロース系高分子Ａ-４、ダイセル化学工業(株)製「ＣＭＣダイセル１２０５」（粘度が500〜1000m・Paである水溶液（固形分濃度が10質量％））］を用い、セルロース系高分子Ａ-４の固形分濃度が1質量％の水溶液を調製した。
なお、調製された水溶液について、オリンパス(株)製の偏光顕微鏡ＢＨＡで観察したところ、繊維Ａ-３のような繊維の形成を溶液中で観察することができず、セルロース系高分子Ａ-４の平均径及び平均長さは検出限界を下回り、その平均径は4nm未満で且つ平均長さは80μm未満であることを示す。
(Cellulose polymer A-4)
As the cellulose-based water-soluble polymer, carboxymethyl cellulose [cellulose-based polymer A-4, “CMC Daicel 1205” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. (an aqueous solution having a viscosity of 500 to 1000 m · Pa (solid content concentration of 10% by mass) ))] Was used to prepare an aqueous solution having a cellulose-based polymer A-4 solid content concentration of 1% by mass.
When the prepared aqueous solution was observed with a polarizing microscope BHA manufactured by Olympus Corporation, the formation of fibers such as the fiber A-3 could not be observed in the solution, and the cellulosic polymer A-4 The average diameter and the average length are below the detection limit, indicating that the average diameter is less than 4 nm and the average length is less than 80 μm.
（繊維Ａ-５）
通常の溶融紡糸方法によって得た６ナイロンからなる繊維をデジタルカッター［(株)造研製「ＺＫＣ−２５」］によって1mm単位でカットし、繊維Ａ-５［平均径8.94μm、平均長さ1mm］を得た。該繊維Ａ-５を用いて、固形分濃度が10質量％の水分散液を調製した。
(Fiber A-5)
A fiber made of 6 nylon obtained by a normal melt spinning method was cut in 1 mm units with a digital cutter [ZKKC-25, manufactured by Seiken Co., Ltd.], and fiber A-5 [average diameter 8.94 μm, average length 1 mm] Got. An aqueous dispersion having a solid content concentration of 10% by mass was prepared using the fiber A-5.
（脂肪族エポキシド化合物Ｂ-１）
ソルビトールポリグリシジルエーテル［ナガセ化成工業(株)製「デナコールＥＸ６１４Ｂ」］を脂肪族エポキシド化合物Ｂ-１として用い、該脂肪族エポキシド化合物Ｂ-１の固形分濃度が10質量％の水溶液を調製した。
(Aliphatic Epoxide Compound B-1)
Using sorbitol polyglycidyl ether [“Denacol EX614B” manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.] as the aliphatic epoxide compound B-1, an aqueous solution having a solid content concentration of the aliphatic epoxide compound B-1 of 10% by mass was prepared.
（ブロックドイソシアネート基含有芳香族化合物Ｃ-１）
メチレンジフェニルの分子構造を含むブロックドイソシアネート基含有芳香族化合物Ｃ-１［第一工業製薬(株)製「エラストロンＢＮ６９」（固形分濃度40質量％）］を用い、該ブロックドイソシアネート基含有芳香族化合物Ｃ-１の固形分濃度が10質量％の水分散液を調製した。
(Blocked isocyanate group-containing aromatic compound C-1)
Using blocked isocyanate group-containing aromatic compound C-1 [Made by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. “Elastolon BN69” (solid content concentration: 40 mass%)] containing the molecular structure of methylenediphenyl, An aqueous dispersion having a solid content concentration of Group III compound C-1 of 10% by mass was prepared.
（水性ウレタン化合物Ｆ-１）
メチレンジフェニルの分子構造を含む熱反応型水性ウレタン樹脂［第一工業製薬(株)製「エラストロンＢＮ７７」（固形分濃度31質量％）］を水性ウレタン化合物Ｆ-１として用い、該水性ウレタン化合物Ｆ-１の固形分濃度が10質量％の水溶液を調製した。
(Aqueous urethane compound F-1)
A heat-reactive water-based urethane resin having a molecular structure of methylenediphenyl [“Elastolon BN77” (solid content concentration 31 mass%) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.] is used as the water-based urethane compound F-1, and the water-based urethane compound F An aqueous solution having a solid content concentration of -1 of 10% by mass was prepared.
（水溶性高分子Ｄ-１）
イソブチレンと無水マレイン酸との共重合体の水溶性高分子Ｄ-１［(株)クラレ製「イソバン０４」］を用い、該水溶性高分子Ｄ-１の固形分濃度が10質量％の水溶液を調製した。
詳細には、攪拌機を備えたフラスコ中で、水212.5質量部と25％アンモニア12.5質量部とを混合した溶液に、攪拌しながら、水溶性高分子Ｄ-１（25.0質量部）を加えた。90℃近傍で、該水溶性高分子Ｄ-１が溶解したため、室温まで冷却した。なお、水溶性高分子を添加すると、水和熱により溶液の温度が90℃以上に上昇する場合があるため、突沸しないよう、徐々に添加した。
(Water-soluble polymer D-1)
A water-soluble polymer D-1 of a copolymer of isobutylene and maleic anhydride [“Isoban 04” manufactured by Kuraray Co., Ltd.] is used, and an aqueous solution having a solid content concentration of 10% by mass. Was prepared.
Specifically, the water-soluble polymer D-1 (25.0 parts by mass) was added to a mixed solution of 212.5 parts by mass of water and 12.5 parts by mass of 25% ammonia in a flask equipped with a stirrer while stirring. Since the water-soluble polymer D-1 was dissolved at around 90 ° C., it was cooled to room temperature. In addition, when the water-soluble polymer was added, the temperature of the solution might rise to 90 ° C. or higher due to the heat of hydration.
（熱可塑性高分子重合体Ｅ-１）
ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス［日本エイアンドエル(株)製「ＰＹＲＡＴＥＸ」（固形分濃度41質量％）］を熱可塑性高分子重合体Ｅ-１として用い、該熱可塑性高分子重合体Ｅ-１の固形分濃度が10質量％の水分散液を調製した。
(Thermoplastic polymer E-1)
A vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer latex [“PYRATEX” (solid content concentration: 41 mass%) manufactured by Nippon A & L Co., Ltd.] is used as the thermoplastic polymer E-1, and the thermoplastic polymer E is used. An aqueous dispersion having a solid content concentration of -1 of 10% by mass was prepared.
（接着剤液Ｓ-１〜Ｓ-６）
まず、ビーカーに水400gを量り取り、十分に攪拌しながら、必要に応じてＣ成分〜Ｆ成分を投入し、次いでＡ成分、Ｂ成分の順序で投入して混合し、表１に示す配合処方の接着剤組成物を含む接着剤液を調製した。なお、ビーカー中に各成分を投入する際、各成分の固形分濃度は10質量％又は1質量％から2質量％に調製された。
(Adhesive fluids S-1 to S-6)
First, weigh 400 g of water into a beaker, add C component to F component as necessary while stirring well, then add and mix in order of A component and B component, and the formulation shown in Table 1 An adhesive liquid containing the adhesive composition was prepared. When each component was charged into the beaker, the solid content concentration of each component was adjusted to 10% by mass or 1% by mass to 2% by mass.
（接着剤液Ｔ-１）
まず、水524.01質量部、レゾルシン15.12質量部、ホルマリン（37質量％）16.72質量部、及び苛性ソーダ（10質量％）4.00質量部からなる混合物を調製し、室温にて8時間熟成し、レゾルシン−ホルムアルデヒド熟成液を得た。次いで、該レゾルシン−ホルムアルデヒド熟成液556.85質量部に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス［ＪＳＲ(株)製「ＪＳＲ０６５５」、固形分濃度41質量％］233.15質量部及びスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス［ＪＳＲ(株)製「ＪＳＲ２１０８」、固形分濃度40質量％］80.00質量部を添加し、室温にて16時間熟成し、接着剤液Ｔ-１を調製した。
(Adhesive liquid T-1)
First, a mixture consisting of 524.01 parts by weight of water, 15.12 parts by weight of resorcin, 16.72 parts by weight of formalin (37% by weight) and 4.00 parts by weight of caustic soda (10% by weight) was prepared and aged at room temperature for 8 hours, and resorcin-formaldehyde An aging solution was obtained. Next, to 556.85 parts by mass of the resorcin-formaldehyde ripening solution, 233.15 parts by mass of vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer latex [“JSR0655” manufactured by JSR Corporation, solid content concentration 41% by mass] and styrene-butadiene copolymer 80.00 parts by mass of latex [“JSR2108” manufactured by JSR Corporation, solid concentration: 40% by mass] was added and aged at room temperature for 16 hours to prepare an adhesive liquid T-1.
（接着剤被覆繊維）
（１）第一接着処理
上記接着剤液Ｓ-１〜Ｓ-６中の成分が均一に分散するよう攪拌を行った後、該接着剤液に、コード繊度1670dtex/2、下撚り数38回／10cm、上撚り数38回／10cm、下撚り係数0.45及び上撚り係数0.65のタイヤ用アラミドコード［アラミド繊維、デュポン社製「ケブラー（登録商標）」］を浸漬し、次いで、該タイヤ用アラミドコードに付着した接着剤液中の溶媒を乾燥し、加熱による接着処理を施すことで、図１に示す構造のタイヤ用アラミドコードを得た。ここで、乾燥処理条件は、ドライ温度が140℃で、ドライ時間が60秒であり、加熱による接着処理条件は、ホット温度が190℃で、ホット時間が60秒であった。また、コードを被覆する接着剤組成物の質量は、バキューム吸引等で調整され、コードの質量に対し1.3質量％であった。
(Adhesive coated fiber)
(1) First bonding treatment After stirring so that the components in the adhesive liquids S-1 to S-6 are uniformly dispersed, the adhesive liquid is mixed with a cord fineness of 1670 dtex / 2 and a number of twists of 38 times. / 10cm, 38 twists of the upper twist / 10cm, an aramid cord for tires having a lower twist coefficient of 0.45 and an upper twist coefficient of 0.65 [aramid fiber, "Kevlar (registered trademark)" manufactured by DuPont], and then the aramid for tire The solvent in the adhesive liquid adhering to the cord was dried and subjected to an adhesion treatment by heating to obtain an aramid cord for tire having the structure shown in FIG. Here, the drying process conditions were a dry temperature of 140 ° C. and a dry time of 60 seconds, and the heat-bonding process conditions were a hot temperature of 190 ° C. and a hot time of 60 seconds. The mass of the adhesive composition covering the cord was adjusted by vacuum suction or the like, and was 1.3% by mass with respect to the mass of the cord.
（２）第二接着処理
第一接着処理が施されたタイヤ用アラミドコードを接着剤液Ｔ-１に浸漬し、次いで、該タイヤ用アラミドコードに付着した接着剤液中の溶媒を乾燥し、加熱による接着処理を施すことで、図２に示す構造のタイヤ用アラミドコードを得た。ここで、乾燥処理条件は、ドライ温度が140℃で、ドライ時間が60秒であり、加熱による接着処理条件は、ホット温度が240℃で、ホット時間が60秒であった。また、第二接着処理においてコードを被覆するために用いた接着剤組成物の質量は、コードの質量に対し約1.5〜2.5質量％になるように、バキューム吸引等で調整された。
(2) Second adhesion treatment The aramid cord for tire subjected to the first adhesion treatment is immersed in the adhesive liquid T-1, and then the solvent in the adhesive liquid attached to the aramid cord for tire is dried. An aramid cord for a tire having a structure shown in FIG. 2 was obtained by performing an adhesion treatment by heating. Here, the drying process conditions were a dry temperature of 140 ° C. and a dry time of 60 seconds, and the heat-bonding process conditions were a hot temperature of 240 ° C. and a hot time of 60 seconds. In addition, the mass of the adhesive composition used for coating the cord in the second adhesion treatment was adjusted by vacuum suction or the like so as to be about 1.5 to 2.5 mass% with respect to the mass of the cord.
上記第二接着処理が施された、表３に示すタイヤ用アラミドコードについて、下記の方法で、初期接着性、高温時接着性及びタイヤ耐久性能を評価した。結果を表４に示す。 With respect to the aramid cord for tire shown in Table 3 subjected to the second adhesion treatment, initial adhesion, high temperature adhesion and tire durability performance were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 4.
（１）初期接着性
天然ゴム80質量部、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム20質量部、カーボンブラック37質量部、ステアリン酸2質量部、石油系軟化剤［新日本石油(株)製２号スピンドル油］10質量部、パインタール4質量部、亜鉛華5質量部、Ｎ-フェニル-β-ナフチルアミン1.5質量部、２-ベンゾチアジルジスルフィド0.75質量部、ジフェニルグアニジン0.75質量部及び硫黄2.5質量部からなる配合の未加硫状態のゴム組成物に、第二接着処理が施されたタイヤ用アラミドコードを埋め込み、これを試験片として、160℃で20分間、20kgf/cm2の加圧下で加硫した。得られた加硫物を室温まで冷却し、該加硫物からコードを掘り起こし、30cm/分の速度でコードを加硫物から剥離する時の抗力を25±1℃の室温雰囲気温度にて測定した。なお、このときの抗力を初期接着力とした。また、剥離後のコードについて、ゴムの付着状態を観察し、表２に示す基準に従ってランク付けを行った。
(1) Initial adhesion 80 parts by mass of natural rubber, 20 parts by mass of styrene-butadiene copolymer rubber, 37 parts by mass of carbon black, 2 parts by mass of stearic acid, petroleum softener [No. 2 spindle manufactured by Shin Nippon Oil Co., Ltd. Oil] From 10 parts by weight, 4 parts by weight of pine tar, 5 parts by weight of zinc, 1.5 parts by weight of N-phenyl-β-naphthylamine, 0.75 parts by weight of 2-benzothiazyl disulfide, 0.75 parts by weight of diphenylguanidine and 2.5 parts by weight of sulfur An aramid cord for tire that has been subjected to the second adhesion treatment is embedded in an unvulcanized rubber composition with the following composition, and this is used as a test piece for vulcanization at 160 ° C for 20 minutes under a pressure of 20 kgf / cm 2 did. The obtained vulcanizate is cooled to room temperature, the cord is dug up from the vulcanizate, and the drag when peeling the cord from the vulcanizate at a rate of 30 cm / min is measured at a room temperature ambient temperature of 25 ± 1 ° C. did. The drag at this time was defined as the initial adhesive force. Further, the peeled cords were observed for rubber adhesion and ranked according to the criteria shown in Table 2.
（２）高温時接着性
191±1℃の高温雰囲気温度に保持されたオーブン内でコードを加硫物から剥離する時の抗力を測定した以外は、上記初期接着性の評価方法と同様にして、剥離抗力を測定し、更に、表２に示す基準に従いゴムの付着状態をランク付けした。なお、このときの抗力を高温時接着力とした。
(2) High temperature adhesion
Except for measuring the drag when peeling the cord from the vulcanizate in an oven maintained at a high temperature ambient temperature of 191 ± 1 ° C., the peel resistance was measured in the same manner as the above initial adhesiveness evaluation method, Furthermore, the adhesion state of rubber was ranked according to the criteria shown in Table 2. The drag at this time was defined as the adhesive strength at high temperature.
（３）タイヤ耐久性能
上記初期接着性の評価方法にて調製されたゴム組成物に第二接着処理が施されたタイヤ用アラミドコードを埋め込み、これをカーカスプライに用い、サイズ：２１５／６０Ｒ１６の乗用車用ラジアルタイヤを常法に従って作製した。ＪＡＴＭＡ ＹＥＡＲ ＢＯＯＫ−２００７規格の適用リム（標準リム）に、得られたタイヤをリム組みし、25±2℃の室内にて内圧を200kPaに調整してから、24時間放置した後、タイヤの空気圧の再調整を行い、ＪＡＴＭＡ規格の100％の荷重（荷重620kgf、空気圧200kPa）をタイヤに付加し、速度60km/時で5万kmの距離を直径約3mのドラム上にて連続走行させた。これは、第二接着処理が施されたタイヤコードに市街地走行時の疲労を与えるために行った。
次に、走行後のタイヤについて、高温及び高歪下での高速ドラム耐久試験を行った。詳細には、米国ＦＭＶＳＳＮＯ．１０９のテスト方法に準拠し、ステップスピード方式（30分毎にスピードを増加させる方式）にて、タイヤが故障するまでドラム走行テストを行った。なお、この試験においてタイヤの故障とは、タイヤショルダー部からサイド部に位置するカーカスプライ近傍で発生したセパレーションを指す。
そして、セパレーションが発生した箇所のコードについて、ゴムの付着状態を観察し、表２に示す基準に従ってランク付けを行った。
(3) Tire durability performance An aramid cord for tire that has been subjected to a second adhesion treatment is embedded in the rubber composition prepared by the above-described initial adhesiveness evaluation method, and this is used for a carcass ply, with a size of 215 / 60R16 A radial tire for passenger cars was produced according to a conventional method. The tire is assembled on the rim (standard rim) of JATMA YEAR BOOK-2007 standard, and the internal pressure is adjusted to 200 kPa in a room at 25 ± 2 ° C. This was readjusted, and a 100% load (load 620 kgf, air pressure 200 kPa) of JATMA standard was applied to the tire, and the vehicle was continuously run on a drum having a diameter of about 3 m at a speed of 60 km / hour and a distance of 50,000 km. This was performed to give fatigue to the tire cord subjected to the second adhesion treatment when traveling in an urban area.
Next, the tire after running was subjected to a high speed drum durability test under high temperature and high strain. Specifically, US FMVSSNO. In accordance with 109 test methods, a drum running test was conducted until the tire broke down by the step speed method (method of increasing the speed every 30 minutes). In this test, the failure of the tire refers to a separation that occurs in the vicinity of the carcass ply located from the tire shoulder portion to the side portion.
And about the code | cord | chord of the location which the separation generate | occur | produced, the adhesion state of rubber | gum was observed and ranking was performed according to the criteria shown in Table 2.
実施例のタイヤコードは、第一接着処理で用いた接着剤液に繊維が含まれていない比較例１のタイヤコード及び第一接着処理で用いた接着剤液に繊維が含まれているが、繊維の平均径又は平均長さが繊維（Ａ）の範囲から外れている比較例２〜４のタイヤコードに比べて、初期接着性、高温時接着性及びタイヤ耐久性能がいずれも優れていることが分かる。 The tire cords of the examples include fibers in the tire cord of Comparative Example 1 and the adhesive liquid used in the first adhesion treatment, in which the fibers are not contained in the adhesive liquid used in the first adhesion treatment. Compared to the tire cords of Comparative Examples 2 to 4 in which the average diameter or average length of the fibers is out of the range of the fibers (A), the initial adhesiveness, the high temperature adhesiveness, and the tire durability performance are all excellent. I understand.
比較例２のタイヤコードの第一接着処理で用いた接着剤液は、セルロースが水溶性高分子にまで化学的に解繊された繊維を使用しており、比較例１と比べて、わずかに初期接着力を向上させるが、高温時接着力が低下している。これに対し、比較例２と繊維の材質及び含有量が同一のＡ成分が配合された接着剤液を用いた実施例８のタイヤコードは、比較例１のタイヤコードと比べて、初期接着性及びタイヤ耐久性能が大幅に向上し、高温時接着力をも向上させているのが分かる。 The adhesive solution used in the first bonding treatment of the tire cord of Comparative Example 2 uses fibers in which cellulose has been chemically defibrated to a water-soluble polymer. The initial adhesive strength is improved, but the adhesive strength at high temperatures is reduced. On the other hand, the tire cord of Example 8 using the adhesive liquid in which the component A having the same material and content of fiber as that of Comparative Example 2 was blended had an initial adhesive property as compared with the tire cord of Comparative Example 1. It can also be seen that the tire durability performance is greatly improved and the adhesive strength at high temperature is also improved.
１ 接着剤被覆繊維
２ 繊維
３ 接着剤層
４ 接着剤層
1 Adhesive
Claims (19)
前記接着剤層が、請求項１〜１１のいずれかに記載の接着剤組成物又は請求項１２に記載の接着剤液を用いてなることを特徴とする接着剤被覆繊維。 In an adhesive-coated fiber whose fiber surface is coated with an adhesive layer,
The adhesive-coated fiber, wherein the adhesive layer is formed using the adhesive composition according to any one of claims 1 to 11 or the adhesive liquid according to claim 12.
前記接着剤層が、請求項１〜１１のいずれかに記載の接着剤組成物又は請求項１２に記載の接着剤液とゴムとを用いてなることを特徴とする接着剤被覆繊維。 In an adhesive-coated fiber whose fiber surface is coated with an adhesive layer,
An adhesive-coated fiber comprising the adhesive layer according to any one of claims 1 to 11 or the adhesive liquid according to claim 12 and rubber.
前記接着剤層の最内層が、請求項１〜１１のいずれかに記載の接着剤組成物又は請求項１２に記載の接着剤液を用いてなり、
前記接着剤層の最外層が、ゴム含有接着剤組成物又はその接着剤液を用いてなることを特徴とする接着剤被覆繊維。 In the adhesive-coated fiber whose fiber surface is coated with two or more adhesive layers,
The innermost layer of the adhesive layer is formed by using the adhesive composition according to any one of claims 1 to 11 or the adhesive liquid according to claim 12.
An adhesive-coated fiber, wherein the outermost layer of the adhesive layer is formed using a rubber-containing adhesive composition or an adhesive solution thereof.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015136249A JP6034925B2 (en) | 2015-07-07 | 2015-07-07 | Adhesive composition, adhesive-coated fiber, rubber article, and pneumatic tire |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015136249A JP6034925B2 (en) | 2015-07-07 | 2015-07-07 | Adhesive composition, adhesive-coated fiber, rubber article, and pneumatic tire |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009109923A Division JP5873229B2 (en) | 2009-04-28 | 2009-04-28 | Adhesive composition, adhesive-coated fiber, rubber article, and pneumatic tire |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015214709A true JP2015214709A (en) | 2015-12-03 |
| JP6034925B2 JP6034925B2 (en) | 2016-11-30 |
Family
ID=54751867
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015136249A Expired - Fee Related JP6034925B2 (en) | 2015-07-07 | 2015-07-07 | Adhesive composition, adhesive-coated fiber, rubber article, and pneumatic tire |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6034925B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014214409A (en) * | 2013-04-30 | 2014-11-17 | 株式会社ブリヂストン | Adhesive composition-coated fiber, rubber member, pneumatic tire and run-flat tire |
| KR20190023532A (en) * | 2017-08-29 | 2019-03-08 | 금호타이어 주식회사 | Method of manufacturing tyre having improved filling-in property and tyre thereof |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5710632A (en) * | 1980-06-25 | 1982-01-20 | Bridgestone Corp | Rubber composition reinforced by micro organic short fiber |
| JPH06312485A (en) * | 1993-04-28 | 1994-11-08 | Toray Ind Inc | Composite sheetlike material |
| JPH09124950A (en) * | 1995-11-01 | 1997-05-13 | Daicel Chem Ind Ltd | Liquid resin composition and production thereof |
| JPH1095922A (en) * | 1996-09-24 | 1998-04-14 | Daicel Chem Ind Ltd | Aqueous emulsion composition and its production |
| JP2001098245A (en) * | 1999-09-30 | 2001-04-10 | Bridgestone Corp | Adhesive composition, resin material, rubber article, and pneumatic tire |
| US20020164446A1 (en) * | 2001-01-17 | 2002-11-07 | Zhiming Zhou | Pressure sensitive adhesives with a fibrous reinforcing material |
| JP2006169691A (en) * | 2004-12-17 | 2006-06-29 | Gun Ei Chem Ind Co Ltd | Easily splittable fiber bundle and microfine fiber and methods for producing them |
| JP2007297597A (en) * | 2006-03-31 | 2007-11-15 | E I Du Pont De Nemours & Co | Aramid-filled polyimide having advantageous thermal expansion property and method related to the same |
| JP2008013873A (en) * | 2006-07-05 | 2008-01-24 | Teijin Techno Products Ltd | Nanofiber nonwoven fabric and method for producing the same |
| JP2008248422A (en) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Snt Co | Electrospinning apparatus |
-
2015
- 2015-07-07 JP JP2015136249A patent/JP6034925B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5710632A (en) * | 1980-06-25 | 1982-01-20 | Bridgestone Corp | Rubber composition reinforced by micro organic short fiber |
| JPH06312485A (en) * | 1993-04-28 | 1994-11-08 | Toray Ind Inc | Composite sheetlike material |
| JPH09124950A (en) * | 1995-11-01 | 1997-05-13 | Daicel Chem Ind Ltd | Liquid resin composition and production thereof |
| JPH1095922A (en) * | 1996-09-24 | 1998-04-14 | Daicel Chem Ind Ltd | Aqueous emulsion composition and its production |
| JP2001098245A (en) * | 1999-09-30 | 2001-04-10 | Bridgestone Corp | Adhesive composition, resin material, rubber article, and pneumatic tire |
| US20020164446A1 (en) * | 2001-01-17 | 2002-11-07 | Zhiming Zhou | Pressure sensitive adhesives with a fibrous reinforcing material |
| JP2004525209A (en) * | 2001-01-17 | 2004-08-19 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Pressure-sensitive adhesive with fiber reinforcement |
| JP2006169691A (en) * | 2004-12-17 | 2006-06-29 | Gun Ei Chem Ind Co Ltd | Easily splittable fiber bundle and microfine fiber and methods for producing them |
| JP2007297597A (en) * | 2006-03-31 | 2007-11-15 | E I Du Pont De Nemours & Co | Aramid-filled polyimide having advantageous thermal expansion property and method related to the same |
| JP2008013873A (en) * | 2006-07-05 | 2008-01-24 | Teijin Techno Products Ltd | Nanofiber nonwoven fabric and method for producing the same |
| JP2008248422A (en) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Snt Co | Electrospinning apparatus |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014214409A (en) * | 2013-04-30 | 2014-11-17 | 株式会社ブリヂストン | Adhesive composition-coated fiber, rubber member, pneumatic tire and run-flat tire |
| KR20190023532A (en) * | 2017-08-29 | 2019-03-08 | 금호타이어 주식회사 | Method of manufacturing tyre having improved filling-in property and tyre thereof |
| KR101961557B1 (en) * | 2017-08-29 | 2019-03-22 | 금호타이어 주식회사 | Method of manufacturing tyre having improved filling-in property and tyre thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6034925B2 (en) | 2016-11-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5151142A (en) | Heavy duty pneumatic radial tires using rubber reinforcing fiber cords with improved adhesion | |
| JP4803033B2 (en) | Polyester fiber cord for rubber reinforcement and method for producing the same | |
| JP6093639B2 (en) | Adhesive composition, fiber, rubber member, pneumatic tire and run flat tire | |
| JP6138667B2 (en) | Adhesive composition coated fiber cord, rubber article, pneumatic tire and run flat tire | |
| JP2010053465A (en) | Polyester fiber cord for rubber reinforcement | |
| US20090056849A1 (en) | Polyester cord for reinforcement of rubber and a method for manufacturing the same | |
| JP5873229B2 (en) | Adhesive composition, adhesive-coated fiber, rubber article, and pneumatic tire | |
| JP5169640B2 (en) | Polyester fiber cord for rubber reinforcement | |
| JP6034925B2 (en) | Adhesive composition, adhesive-coated fiber, rubber article, and pneumatic tire | |
| JP2017179634A (en) | Carbon fiber cord for rubber reinforcement | |
| JP5899762B2 (en) | Method for manufacturing polyester fiber cord for rubber reinforcement and tire | |
| JP2006274528A (en) | Polyester tire cap ply cord and method for producing the same | |
| EP4074798A1 (en) | Adhesive composition | |
| JP2019157298A (en) | Composite fiber cord for reinforcing rubber | |
| JP2006274530A (en) | Polyester fiber material that has improved adhesion with rubber, and method for producing the same | |
| JP6108943B2 (en) | Adhesive composition coated fiber, rubber member, pneumatic tire and run flat tire | |
| JP2011026743A (en) | Polyester fiber cord for rubber reinforcement and tire | |
| JP2001146686A (en) | Fiber for reinforcing rubber, the production thereof and hose therefrom | |
| JP2022177781A (en) | Synthetic fiber cord for rubber reinforcement and method for producing the same | |
| WO2007072703A1 (en) | Ply cord for polyester tire cap and process for producing the same | |
| JP3891357B2 (en) | Polyester cord for rubber reinforcement and method for producing the same | |
| JP2021176952A (en) | Adhesive composition, organic fiber cord-rubber complex and tire | |
| JP2012041646A (en) | Rubber reinforcing hybrid cord and method for producing the same | |
| JP5519401B2 (en) | Method for producing rubber reinforcing fiber | |
| JP2006200076A (en) | Polyester fiber cord for rubber reinforcement and method for producing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160422 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160510 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160711 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20161004 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20161028 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6034925 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |