JP2015207708A - Binder for lithium ion capacitor electrodes, electrode for lithium ion capacitors, and lithium ion capacitor - Google Patents

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昌敏 池見
Masatoshi Ikemi
昌敏 池見
孝一郎 東
Koichiro Azuma
孝一郎 東
橋本 知孝
Tomotaka Hashimoto
知孝 橋本
順也 山下
Junya Yamashita
順也 山下
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Asahi Kasei Chemicals Corp
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a binder for lithium ion capacitor electrodes, which keeps a binding property that a binder is required to have and is superior oxidation resistant.SOLUTION: A binder for lithium ion capacitor electrodes comprises a copolymer having, as monomer units, an ethylenic unsaturated monomer having a cycloalkyl group, and other monomers copolymerizable with the ethylenic unsaturated monomer having a cycloalkyl group.

Description

本発明は、リチウムイオンキャパシタ(以下、「LIC」とも表記する。)の電極を形成するためのバインダー、該バインダーを用いたリチウムイオンキャパシタ用電極、その電極を作製するために用いられるリチウムイオンキャパシタ用スラリー及びその電極を備えるリチウムイオンキャパシタに関する。   The present invention relates to a binder for forming an electrode of a lithium ion capacitor (hereinafter also referred to as “LIC”), an electrode for a lithium ion capacitor using the binder, and a lithium ion capacitor used for producing the electrode. The present invention relates to a slurry for use and a lithium ion capacitor including the electrode.

近年、産油国の政情不安による石油価格の大幅な高騰や、二酸化炭素ガス排出規制の強化に伴って、石油に依存した生活・産業構造を見直す動きが、世界的規模で急速に活発化してきている。その最も注目される事例として、エンジンとモーターで動くハイブリッド車の開発が取り上げられる。ハイブリッド車は加速時に電源からモーターに給電することによって駆動力を補助し、減速時にモーターの回生によって生じた電力を電源に回収する。車両の加速性や電力の回収効率は、瞬時に回路に流すことができる電流が大きくなるほど向上する。したがって、ハイブリッド車用電源は、単位体積当たりに蓄えられる電力量(エネルギー密度)が大きいだけではなく、単位時間当たりに充放電できる電力量(入出力密度)が大きいことが望ましい。言い換えると、容量及び作動電圧が大きく、内部抵抗が小さいことが望ましい。さらに、充放電の繰り返しに伴う特性劣化が小さいことや、発火・爆発などの危険性が小さいことも重要な要件である。現在、ハイブリッド車用電源として、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池(以下、「LIB」と表記する。)などの二次電池や、電気二重層コンデンサ(以下、「EDLC」と表記する。)が実用化されている。しかしながら、LIBは出力密度、耐久性及び安全性に、EDLCはエネルギー密度に、それぞれ課題がある。そこで、これらの要件を高い次元でバランスよく満足する新しい蓄電素子が求められている。   In recent years, with the drastic rise in oil prices due to political instability in oil-producing countries and the tightening of carbon dioxide gas emission regulations, the movement to review the lifestyle and industrial structure depending on oil has been rapidly activated on a global scale. Yes. One of the most notable examples is the development of a hybrid vehicle powered by an engine and a motor. The hybrid vehicle assists the driving force by supplying power to the motor from the power source during acceleration, and collects the power generated by the regeneration of the motor during deceleration. Vehicle acceleration and power recovery efficiency improve as the current that can flow through the circuit instantaneously increases. Therefore, it is desirable that the hybrid vehicle power supply not only has a large amount of electric power (energy density) stored per unit volume, but also has a large amount of electric power (input / output density) that can be charged and discharged per unit time. In other words, it is desirable that the capacity and operating voltage are large and the internal resistance is small. Furthermore, it is also an important requirement that the characteristic deterioration due to repeated charge / discharge is small and that the risk of ignition / explosion is small. Currently, secondary batteries such as nickel metal hydride batteries and lithium ion batteries (hereinafter referred to as “LIB”) and electric double layer capacitors (hereinafter referred to as “EDLC”) are practically used as power sources for hybrid vehicles. It has become. However, LIB has problems in power density, durability, and safety, and EDLC has problems in energy density. Therefore, there is a demand for a new power storage element that satisfies these requirements in a high level with a good balance.

LICは、正極と負極における充放電機構が異なる、いわゆるハイブリッドキャパシタである。充放電時に、正極においては、EDLCと同様に、活性炭表面へのイオンの吸脱着が起こる。一方、負極においては、LIBと同様に、リチウムイオンの吸蔵・放出を伴った炭素材料の酸化還元が起こる。このようにEDLCとLIBの両方の充放電機構を併用するLICは、エネルギー密度においてEDLCよりも優れ、出力密度、耐久性及び安全性においてLIBよりも優れることから、ハイブリッド車用電源の新たな候補として期待されている。   The LIC is a so-called hybrid capacitor in which a charge / discharge mechanism between the positive electrode and the negative electrode is different. At the time of charge / discharge, adsorption / desorption of ions to / from the activated carbon surface occurs in the positive electrode, as in EDLC. On the other hand, in the negative electrode, similar to LIB, oxidation / reduction of the carbon material accompanied by insertion / release of lithium ions occurs. Thus, LIC that uses both EDLC and LIB charging / discharging mechanisms is superior to EDLC in energy density and superior in power density, durability, and safety to LIB. As expected.

一般に、上述のような蓄電素子に用いられる電極は、集電体と呼ばれる金属箔上に、電気化学反応に関わる活物質をミクロンオーダの厚さの層状に担持させることによって得られる。活物質層には、粉末状の活物質同士、及び活物質と集電体とを結着させるために、バインダーと呼ばれる有機重合体が含まれる。このような電極は、バインダーを水や有機溶媒に分散又は溶解させ、これに活物質、及び必要に応じてカーボンブラックなどの導電助剤を混合して得られるスラリーを、集電体上に塗布した後、乾燥することによって製造される。したがって、バインダーには、水や有機溶媒に容易に分散又は溶解し、安定して塗布できるスラリーを与えることが求められる。バインダーには、さらに、水や溶媒が除去された後は、電解液による膨潤や腐食に耐性があり、活物質と集電体との電気的な連絡を確保して、蓄電素子の内部抵抗を長期間にわたって小さく維持することが求められる。   In general, an electrode used in the power storage element as described above is obtained by supporting an active material related to an electrochemical reaction on a metal foil called a current collector in a layer thickness of a micron order. The active material layer includes an organic polymer called a binder in order to bind the powdered active materials to each other and the active material and the current collector. In such an electrode, a slurry obtained by dispersing or dissolving a binder in water or an organic solvent and mixing an active material and, if necessary, a conductive aid such as carbon black, is applied onto a current collector. And then dried. Therefore, the binder is required to give a slurry that can be easily dispersed or dissolved in water or an organic solvent and stably applied. Furthermore, after water and solvent are removed, the binder is resistant to swelling and corrosion caused by the electrolyte, ensuring electrical communication between the active material and the current collector, and reducing the internal resistance of the storage element. It is required to be kept small over a long period of time.

バインダーに求められる電解液に対する耐性は、LICとEDLCにおいて異なる。一般に、LICの電解液には六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)が支持塩として用いられる。LiPF6は熱によって容易に分解して五フッ化リン(PF5)を生じる。生成したPF5は、さらに電解液中に存在するわずかな水と反応して高腐食性のフッ酸(HF)を生じる。そのため、LIC用バインダーには、HFに対する高い耐性が求められる。これは、支持電解質に四フッ化ホウ酸アルキルアンモニウムを用いるEDLCとは大きく異なる点である。 The resistance to the electrolyte required for the binder differs between LIC and EDLC. Generally, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is used as a supporting salt in the LIC electrolyte. LiPF 6 is easily decomposed by heat to produce phosphorus pentafluoride (PF 5 ). The produced PF 5 further reacts with a small amount of water present in the electrolyte to produce highly corrosive hydrofluoric acid (HF). Therefore, the LIC binder is required to have high resistance to HF. This is a significant difference from EDLC that uses alkylammonium tetrafluoroborate as the supporting electrolyte.

これらの要件に加えて、特に正極用バインダーには電気化学的な酸化に対する高い耐性が求められる。そのため、ポリフッ化ビニリデン(以下、「PVDF」と表記する。)に代表されるフッ素系高分子が、正極用バインダーとして用いられている。しかしながら、フッ素系高分子は他の有機重合体に比べて表面エネルギーが小さく、元来バインダーが備えるべき結着性に課題がある。さらに、フッ素系高分子は比較的高沸点の極性有機溶剤にしか溶解しないので、スラリーの乾燥に大きなエネルギーと長い時間を必要とすること、並びに、溶剤回収や防爆のために付加的な設備を必要とすることなどの問題がある。そこで、以下に示すような、水を溶媒又は分散媒とするバインダーの検討がなされている。   In addition to these requirements, the positive electrode binder is particularly required to have high resistance to electrochemical oxidation. Therefore, a fluorine-based polymer typified by polyvinylidene fluoride (hereinafter referred to as “PVDF”) is used as a positive electrode binder. However, the fluorine-based polymer has a smaller surface energy than other organic polymers, and there is a problem in the binding property that the binder should originally have. Furthermore, since fluorine-based polymers can only be dissolved in polar organic solvents having a relatively high boiling point, it requires a large amount of energy and a long time to dry the slurry, and additional equipment is required for solvent recovery and explosion protection. There are problems such as what you need. Accordingly, studies have been made on binders using water as a solvent or dispersion medium as described below.

特許文献1には、アクリル酸エステル共重合体と含フッ素ビニル化合物共重合体をアロイ化したラテックスを用いる技術が提案されている。また、特許文献2にはシアノ基を含有するモノマーを共重合したアクリル酸エステル系ラテックスを用いる技術が提案されている。   Patent Document 1 proposes a technique using a latex in which an acrylate copolymer and a fluorine-containing vinyl compound copolymer are alloyed. Patent Document 2 proposes a technique using an acrylic ester latex obtained by copolymerizing a monomer containing a cyano group.

特許第5163919号公報Japanese Patent No. 5163919 特許第5195157号公報Japanese Patent No. 5195157

特許文献1及び2では、4.0V未満の正極の電位にて充放電試験がなされているが、LICのエネルギー密度を高めるためには、正極の電位をより高くする必要がある。しかしながら、アクリル酸エステル共重合体はフッ素系高分子と比べると酸化に対する耐性に劣るため、より高い電位における正極用バインダーとしては不適と考えられている。
本発明は、このような現状に鑑みてなされたものであり、その目的は、バインダーが備えるべき結着性を維持しつつ、耐酸化性にも優れたリチウムイオンキャパシタ電極用バインダー、リチウムイオンキャパシタ用電極及びリチウムイオンキャパシタを提供することにある。
In Patent Documents 1 and 2, a charge / discharge test is performed at a positive electrode potential of less than 4.0 V. In order to increase the energy density of the LIC, it is necessary to increase the positive electrode potential. However, acrylic ester copolymers are considered to be unsuitable as positive electrode binders at higher potentials because they are less resistant to oxidation than fluoropolymers.
The present invention has been made in view of such a current situation, and an object thereof is a lithium ion capacitor electrode binder and a lithium ion capacitor excellent in oxidation resistance while maintaining the binding property that the binder should have. An electrode and a lithium ion capacitor are provided.

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体を含む共重合体をバインダーとして用いることによって、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
[1]シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体と、前記シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体と共重合可能なその他の単量体と、を単量体単位として有する共重合体を含む、リチウムイオンキャパシタ電極用バインダー。
[2]前記共重合体が、その共重合体100質量%に対して25〜50質量%の前記シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体と、前記その他の単量体と、を単量体単位として有する共重合体である、[1]記載のリチウムイオンキャパシタ電極用バインダー。
[3]前記その他の単量体が、炭素数4以上のアルキル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とからなる(メタ)アクリル酸エステル単量体を含み、
前記シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体及び前記(メタ)アクリル酸エステル単量体の合計の含有割合は、前記共重合体100質量%に対して50〜99.9質量%である、[1]又は[2]に記載のリチウムイオンキャパシタ電極用バインダー。
[4]前記(メタ)アクリル酸エステル単量体が、炭素数6以上のアルキル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とからなる(メタ)アクリル酸エステル単量体を含む、[3]記載のリチウムイオンキャパシタ電極用バインダー。
[5]前記その他の単量体が、アミド基を有するエチレン性不飽和単量体を含む、[1]〜[4]のいずれか1つに記載のリチウムイオンキャパシタ電極用バインダー。
[6]前記その他の単量体が、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を含む、[1]〜[5]のいずれか1つに記載のリチウムイオンキャパシタ電極用バインダー。
[7]前記その他の単量体が、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を含む、[1]〜[6]のいずれか1項に記載のリチウムイオンキャパシタ電極用バインダー。
[8]前記その他の単量体が、架橋性単量体を含む、[1]〜[7]のいずれか1つに記載のリチウムイオンキャパシタ電極用バインダー。
[9]前記シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体が、シクロヘキシルアクリレート又はシクロヘキシルメタクリレートである、[1]〜[8]のいずれか1つに記載のリチウムイオンキャパシタ電極用バインダー。
[10]前記共重合体が、乳化重合によって製造された共重合体を含む、[1]〜[9]のいずれか1つに記載のリチウムイオンキャパシタ電極用バインダー。
[11]活物質と、[1]〜[10]のいずれか1つに記載のリチウムイオンキャパシタ電極用バインダーと、を含有するリチウムイオンキャパシタ用スラリー。
[12][11]記載のリチウムイオンキャパシタ用スラリーを集電体の表面上に塗布して得られる活物質層を備える、リチウムイオンキャパシタ用電極。
[13][12]記載のリチウムイオンキャパシタ用電極を備える、リチウムイオンキャパシタ。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the above object can be achieved by using a copolymer containing an ethylenically unsaturated monomer having a cycloalkyl group as a binder. The present invention has been reached.
That is, the present invention is as follows.
[1] A copolymer having, as monomer units, an ethylenically unsaturated monomer having a cycloalkyl group and another monomer copolymerizable with the ethylenically unsaturated monomer having a cycloalkyl group. The binder for lithium ion capacitor electrodes containing a polymer.
[2] The copolymer is obtained by combining the ethylenically unsaturated monomer having 25 to 50% by mass of the cycloalkyl group with respect to 100% by mass of the copolymer and the other monomer. The binder for lithium ion capacitor electrodes according to [1], which is a copolymer having a monomer unit.
[3] The other monomer includes a (meth) acrylate monomer composed of an alkyl group having 4 or more carbon atoms and a (meth) acryloyloxy group,
The total content of the ethylenically unsaturated monomer having a cycloalkyl group and the (meth) acrylic acid ester monomer is 50 to 99.9% by mass with respect to 100% by mass of the copolymer. The binder for lithium ion capacitor electrodes as set forth in [1] or [2].
[4] The lithium according to [3], wherein the (meth) acrylic acid ester monomer includes a (meth) acrylic acid ester monomer composed of an alkyl group having 6 or more carbon atoms and a (meth) acryloyloxy group. Binder for ion capacitor electrodes.
[5] The binder for a lithium ion capacitor electrode according to any one of [1] to [4], wherein the other monomer includes an ethylenically unsaturated monomer having an amide group.
[6] The binder for a lithium ion capacitor electrode according to any one of [1] to [5], wherein the other monomer includes an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group.
[7] The binder for a lithium ion capacitor electrode according to any one of [1] to [6], wherein the other monomer includes an ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group.
[8] The binder for a lithium ion capacitor electrode according to any one of [1] to [7], wherein the other monomer includes a crosslinkable monomer.
[9] The binder for lithium ion capacitor electrodes according to any one of [1] to [8], wherein the ethylenically unsaturated monomer having a cycloalkyl group is cyclohexyl acrylate or cyclohexyl methacrylate.
[10] The binder for a lithium ion capacitor electrode according to any one of [1] to [9], wherein the copolymer includes a copolymer produced by emulsion polymerization.
[11] A slurry for a lithium ion capacitor containing an active material and the binder for a lithium ion capacitor electrode according to any one of [1] to [10].
[12] An electrode for a lithium ion capacitor comprising an active material layer obtained by applying the slurry for a lithium ion capacitor according to [11] on the surface of a current collector.
[13] A lithium ion capacitor comprising the electrode for a lithium ion capacitor according to [12].

本発明によれば、バインダーが備えるべき結着性を維持しつつ、耐酸化性にも優れたリチウムイオンキャパシタ電極用バインダー、リチウムイオンキャパシタ用電極及びリチウムイオンキャパシタを提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the binder for lithium ion capacitor electrodes, the electrode for lithium ion capacitors, and the lithium ion capacitor which were excellent also in oxidation resistance can be provided, maintaining the binding property which a binder should have.

(a)は、本発明に係るリチウムイオンキャパシタの一態様を模式的に示す平面方向の断面図である。(b)は、本発明に係るリチウムイオンキャパシタの一態様を模式的に示す厚み方向の断面図である。(A) is sectional drawing of the plane direction which shows typically the one aspect | mode of the lithium ion capacitor which concerns on this invention. (B) is sectional drawing of the thickness direction which shows typically the one aspect | mode of the lithium ion capacitor which concerns on this invention.

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」と略記する。)について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。また、本明細書における「(メタ)アクリル」とは「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「(メタ)アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味し、「(メタ)アクリロイル」とは「アクリロイル」及びそれに対応する「メタクリロイル」を意味する。   Hereinafter, an embodiment for carrying out the present invention (hereinafter abbreviated as “this embodiment”) will be described in detail with reference to the drawings as necessary. The present invention is not limited to the following embodiment, and can be implemented with various modifications within the scope of the gist. In the present specification, “(meth) acryl” means “acryl” and “methacryl” corresponding thereto, “(meth) acrylate” means “acrylate” and “methacrylate” corresponding thereto, “(Meth) acryloyl” means “acryloyl” and its corresponding “methacryloyl”.

本実施形態のリチウムイオンキャパシタ電極用バインダー(以下、単に「バインダー」ともいう。)は、シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体(A)を単量体単位として有する共重合体を含むものである。また、本実施形態のリチウムイオンキャパシタ用電極(以下、単に「電極」ともいう。)は、集電体と活物質と上記バインダーとを備えるものである。さらに、本実施形態のリチウムイオンキャパシタ用スラリー(以下、単に「スラリー」ともいう。)は、活物質と上記バインダーとを含むものである。ここで、「エチレン性不飽和単量体」とは、分子内にエチレン性不飽和結合を1つ以上有する単量体を意味する。   The binder for lithium ion capacitor electrodes of the present embodiment (hereinafter also simply referred to as “binder”) includes a copolymer having an ethylenically unsaturated monomer (A) having a cycloalkyl group as a monomer unit. It is a waste. Further, the electrode for a lithium ion capacitor (hereinafter also simply referred to as “electrode”) of the present embodiment includes a current collector, an active material, and the binder. Furthermore, the slurry for lithium ion capacitors of the present embodiment (hereinafter also simply referred to as “slurry”) contains an active material and the binder. Here, the “ethylenically unsaturated monomer” means a monomer having one or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule.

(バインダー)
本実施形態のバインダーは、シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体(A)を単量体単位として有する共重合体を含む。シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体(A)としては、特に限定されないが、シクロアルキル基を有し、かつエチレン性不飽和結合を1つ有するものが挙げられる。単量体(A)としては、より具体的には、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、アダマンチルアクリレート、アダマンチルメタクリレートなどの、シクロアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体が挙げられ、本発明による課題をより有効かつ確実に解決する観点から、これらが好ましい。単量体(A)は、より好ましくは、シクロアルキル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とからなる(メタ)アクリル酸エステル単量体である。シクロアルキル基の脂環を構成する炭素原子の数は、4〜8が好ましく、6及び7がより好ましく、6が特に好ましい。また、シクロアルキル基は置換基を有していても有していなくてもよい。置換基としては、例えば、メチル基及びターシャリーブチル基が挙げられる。単量体(A)の中では、シクロヘキシルアクリレート及びシクロヘキシルメタクリレートが、他の単量体との共重合性が良好である点で好ましい。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
(binder)
The binder of this embodiment contains the copolymer which has the ethylenically unsaturated monomer (A) which has a cycloalkyl group as a monomer unit. The ethylenically unsaturated monomer (A) having a cycloalkyl group is not particularly limited, and examples thereof include those having a cycloalkyl group and one ethylenically unsaturated bond. More specifically, the monomer (A) is a (meth) acrylic acid ester having a cycloalkyl group, such as cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, adamantyl acrylate, adamantyl methacrylate and the like. From the viewpoint of more effectively and reliably solving the problems according to the present invention, these are preferable. The monomer (A) is more preferably a (meth) acrylic acid ester monomer composed of a cycloalkyl group and a (meth) acryloyloxy group. 4-8 are preferable, as for the number of the carbon atoms which comprise the alicyclic ring of a cycloalkyl group, 6 and 7 are more preferable, and 6 is especially preferable. Further, the cycloalkyl group may or may not have a substituent. Examples of the substituent include a methyl group and a tertiary butyl group. Among the monomers (A), cyclohexyl acrylate and cyclohexyl methacrylate are preferable in terms of good copolymerizability with other monomers. These are used singly or in combination of two or more.

上記共重合体は、様々な品質及び物性を改良するために、上記単量体(A)と共重合可能なその他の単量体(B)を単量体単位として有する。その他の単量体(B)は、上記単量体(A)とは異なる単量体である。   In order to improve various qualities and physical properties, the copolymer has other monomer (B) copolymerizable with the monomer (A) as a monomer unit. The other monomer (B) is a monomer different from the monomer (A).

その他の単量体(B)としては、例えば、アミド基を有するエチレン性不飽和単量体(b1)、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(b2)、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(b3)、架橋性単量体(b4)、(メタ)アクリル酸エステル単量体(b5)、シアノ基を有するエチレン性不飽和単量体、芳香族基を有するエチレン性不飽和単量体、その他のエチレン性不飽和単量体が挙げられる。その他の単量体(B)は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。また、その他の単量体(B)は、上記各単量体のうち2種以上に同時に属するものであってもよい。すなわち、その他の単量体(B)は、カルボキシル基、アミド基、ヒドロキシル基、シアノ基及び芳香族基からなる群より選ばれる2種以上の基を有するエチレン性不飽和単量体であってもよく、カルボキシル基、アミド基、ヒドロキシル基、シアノ基及び芳香族基からなる群より選ばれる2種以上の基をエチレン性不飽和結合と共に有する架橋性単量体であってもよい。   Examples of the other monomer (B) include an ethylenically unsaturated monomer (b1) having an amide group, an ethylenically unsaturated monomer (b2) having a carboxyl group, and an ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group. Saturated monomer (b3), crosslinkable monomer (b4), (meth) acrylic acid ester monomer (b5), ethylenically unsaturated monomer having cyano group, ethylenically unsaturated monomer having aromatic group Examples thereof include saturated monomers and other ethylenically unsaturated monomers. Another monomer (B) is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Further, the other monomer (B) may belong to two or more of the above monomers at the same time. That is, the other monomer (B) is an ethylenically unsaturated monomer having two or more groups selected from the group consisting of a carboxyl group, an amide group, a hydroxyl group, a cyano group, and an aromatic group. Alternatively, it may be a crosslinkable monomer having two or more groups selected from the group consisting of a carboxyl group, an amide group, a hydroxyl group, a cyano group and an aromatic group together with an ethylenically unsaturated bond.

なかでも、電極の強度向上の観点から、その他の単量体(B)は、アミド基を有するエチレン性不飽和単量体(b1)を含むことが好ましい。アミド基を有するエチレン性不飽和単量体(b1)としては、特に限定されないが、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド及びマレイミドが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。なかでも、好ましくはアクリルアミド及びメタクリルアミドである。アクリルアミド及び/又はメタクリルアミドを使用することで、電極の強度が更に向上する傾向がある。   Especially, from a viewpoint of the intensity | strength improvement of an electrode, it is preferable that another monomer (B) contains the ethylenically unsaturated monomer (b1) which has an amide group. Although it does not specifically limit as ethylenically unsaturated monomer (b1) which has an amide group, For example, acrylamide, methacrylamide, N, N-methylenebisacrylamide, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, maleic acid amide, Maleimide is mentioned. These are used singly or in combination of two or more. Of these, acrylamide and methacrylamide are preferable. By using acrylamide and / or methacrylamide, the strength of the electrode tends to be further improved.

また、電極の強度向上の観点から、その他の単量体(B)はカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(b2)を含むことが好ましい。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(b2)としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸のハーフエステル、マレイン酸のハーフエステル及びフマル酸のハーフエステルなどのモノカルボン酸単量体、並びに、イタコン酸、フマル酸及びマレイン酸などのジカルボン酸単量体が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。なかでも、同様の観点から、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸であり、より好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸である。さらに、スラリーの分散安定性の観点から更により好ましくはメタクリル酸である。   From the viewpoint of improving the strength of the electrode, the other monomer (B) preferably contains an ethylenically unsaturated monomer (b2) having a carboxyl group. Examples of the ethylenically unsaturated monomer (b2) having a carboxyl group include monocarboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid half ester, maleic acid half ester, and fumaric acid half ester. And dicarboxylic acid monomers such as itaconic acid, fumaric acid and maleic acid. These are used singly or in combination of two or more. Among these, from the same viewpoint, acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid are preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are more preferable. Furthermore, methacrylic acid is still more preferable from the viewpoint of dispersion stability of the slurry.

また、スラリーの分散安定性並びに共重合体の重合安定性向上の観点から、その他の単量体(B)はヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(b3)を含むことが好ましい。ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(b3)としては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート及びポリエチレングリコールメタクリレートなどのヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレートが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。なかでも、好ましくはヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートである。ヒドロキシエチルアクリレート及び/又はヒドロキシエチルメタクリレートを使用することで、スラリーの分散安定性並びに共重合体の重合安定性が向上する傾向にある。   Further, from the viewpoint of improving the dispersion stability of the slurry and the polymerization stability of the copolymer, the other monomer (B) preferably contains an ethylenically unsaturated monomer (b3) having a hydroxyl group. Examples of the ethylenically unsaturated monomer (b3) having a hydroxyl group include hydroxyl groups such as hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, polyethylene glycol acrylate and polyethylene glycol methacrylate (meta ) Acrylates. These are used singly or in combination of two or more. Of these, hydroxyethyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate are preferred. The use of hydroxyethyl acrylate and / or hydroxyethyl methacrylate tends to improve the dispersion stability of the slurry and the polymerization stability of the copolymer.

また、電解液に対する不溶分を適度な量にする観点から、その他の単量体(B)は架橋性単量体(b4)を含むことが好ましい。架橋性単量体(b4)としては、特に限定されないが、例えば、ラジカル重合性の二重結合を2個以上有している単量体、重合中又は重合後に自己架橋構造を与える官能基を有する単量体が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。   Further, from the viewpoint of making the insoluble content in the electrolytic solution to an appropriate amount, the other monomer (B) preferably contains a crosslinkable monomer (b4). The crosslinkable monomer (b4) is not particularly limited. For example, a monomer having two or more radical polymerizable double bonds, a functional group that gives a self-crosslinking structure during or after polymerization. The monomer which has. These are used singly or in combination of two or more.

ラジカル重合性の二重結合を2個以上有している単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン及び多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。なかでも、電極の強度を維持できる観点から、多官能(メタ)アクリレートが好ましい。   Examples of the monomer having two or more radical polymerizable double bonds include divinylbenzene and polyfunctional (meth) acrylate. Of these, polyfunctional (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of maintaining the strength of the electrode.

多官能(メタ)アクリレートとしては、2官能(メタ)アクリレート、3官能(メタ)アクリレート、4官能(メタ)アクリレートであってもよく、例えば、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタクリレート、ポリオキシプロピレンジアクリレート、ポリオキシプロピレンジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びペンタエリスリトールテトラメタクリレートが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。なかでも、上記と同様の観点から、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましい。   The polyfunctional (meth) acrylate may be a bifunctional (meth) acrylate, a trifunctional (meth) acrylate, or a tetrafunctional (meth) acrylate. For example, polyoxyethylene diacrylate, polyoxyethylene dimethacrylate, poly Oxypropylene diacrylate, polyoxypropylene dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, butanediol diacrylate, butanediol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, And pentaerythritol tetramethacrylate. These are used singly or in combination of two or more. Of these, trimethylolpropane triacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate are preferable from the same viewpoint as described above.

重合中又は重合後に自己架橋構造を与える官能基を有する単量体としては、例えば、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体、メチロール基を有するエチレン性単量体、アルコキシメチル基を有するエチレン性不飽和単量体、及び加水分解性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。   Examples of the monomer having a functional group that gives a self-crosslinking structure during or after polymerization include, for example, an ethylenically unsaturated monomer having an epoxy group, an ethylenic monomer having a methylol group, and an ethylene having an alkoxymethyl group And an ethylenically unsaturated monomer having a hydrolyzable silyl group. These are used singly or in combination of two or more.

エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルアクリレート、及びメチルグリシジルメタクリレートが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。なかでも、好ましくはグリシジルメタクリレートである。   Examples of the ethylenically unsaturated monomer having an epoxy group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, methyl glycidyl acrylate, and methyl glycidyl methacrylate. These are used singly or in combination of two or more. Of these, glycidyl methacrylate is preferred.

メチロール基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、ジメチロールアクリルアミド、及びジメチロールメタクリルアミドが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。   Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a methylol group include N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, dimethylol acrylamide, and dimethylol methacrylamide. These are used singly or in combination of two or more.

アルコキシメチル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、N−メトキシメチルアクリルアミド、N−メトキシメチルメタクリルアミド、N−ブトキシメチルアクリルアミド、及びN−ブトキシメチルメタクリルアミドが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。   Examples of the ethylenically unsaturated monomer having an alkoxymethyl group include N-methoxymethyl acrylamide, N-methoxymethyl methacrylamide, N-butoxymethyl acrylamide, and N-butoxymethyl methacrylamide. These are used singly or in combination of two or more.

加水分解性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、ビニルシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及びγ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。   Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a hydrolyzable silyl group include vinyl silane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and γ. -Methacryloxypropyltriethoxysilane. These are used singly or in combination of two or more.

架橋性単量体(b4)の中でも、多官能(メタ)アクリレートが電極の強度を維持できる観点から特に好ましい。   Among the crosslinkable monomers (b4), polyfunctional (meth) acrylate is particularly preferable from the viewpoint of maintaining the strength of the electrode.

また、該共重合体を含むバインダーの耐酸化性を良好にする観点から、その他の単量体(B)は(メタ)アクリル酸エステル単量体(b5)を含むことが好ましい。(メタ)アクリル酸エステル単量体(b5)は上記単量体(b1)〜(b4)とは異なる単量体である。(メタ)アクリル酸エステル単量体(b5)としては、例えば、エチレン性不飽和結合を1つ有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられ、より具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートなどのアルキル基を有する(メタ)アクリレート(より好ましくはアルキル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とからなる(メタ)アクリレート)、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレートなどの芳香環を有する(メタ)アクリレート(より好ましくは芳香環と(メタ)アクリロイルオキシ基とからなる(メタ)アクリレート)が挙げられる。これらの中では、共重合体の電解液に対する膨潤を抑制する観点から、炭素数4以上のアルキル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とからなる(メタ)アクリル酸エステル単量体が好ましく、炭素数6以上のアルキル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とからなる(メタ)アクリル酸エステル単量体がより好ましい。より具体的には、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートが好ましく、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートがより好ましく、2−エチルヘキシルアクリレートが更に好ましい。さらに、これらの中では、バインダーの耐酸化性向上の観点から、炭素数10以下のアルキル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とからなる(メタ)アクリル酸エステル単量体が好ましい。これら(メタ)アクリル酸エステル単量体(b5)は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。   Moreover, it is preferable that another monomer (B) contains the (meth) acrylic acid ester monomer (b5) from a viewpoint of making the oxidation resistance of the binder containing this copolymer favorable. The (meth) acrylic acid ester monomer (b5) is a monomer different from the monomers (b1) to (b4). Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer (b5) include (meth) acrylic acid ester having one ethylenically unsaturated bond, and more specifically, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate. , Isopropyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl acrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate , N-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, (meth) aldehyde having an alkyl group such as lauryl methacrylate Relate (more preferably (meth) acrylate comprising an alkyl group and a (meth) acryloyloxy group), (meth) acrylate (more preferably aromatic ring) having an aromatic ring such as benzyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate And (meth) acrylates comprising (meth) acryloyloxy groups. Among these, from the viewpoint of suppressing the swelling of the copolymer with respect to the electrolytic solution, a (meth) acrylic acid ester monomer composed of an alkyl group having 4 or more carbon atoms and a (meth) acryloyloxy group is preferable, A (meth) acrylic acid ester monomer composed of 6 or more alkyl groups and a (meth) acryloyloxy group is more preferred. More specifically, methyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate and 2-ethylhexyl acrylate are preferable, butyl acrylate, butyl methacrylate and 2-ethylhexyl acrylate are more preferable, and 2-ethylhexyl acrylate is still more preferable. Furthermore, in these, the (meth) acrylic acid ester monomer which consists of a C10 or less alkyl group and a (meth) acryloyloxy group is preferable from a viewpoint of the oxidation resistance improvement of a binder. These (meth) acrylic acid ester monomers (b5) are used singly or in combination of two or more.

シアノ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリロニトリル、及びメタクリロニトリルが挙げられる。また、芳香族基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン及びα−メチルスチレンが挙げられる。なかでも、好ましくはスチレンである。   Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a cyano group include acrylonitrile and methacrylonitrile. Examples of the ethylenically unsaturated monomer having an aromatic group include styrene, vinyl toluene, and α-methyl styrene. Of these, styrene is preferable.

上記共重合体におけるシクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体(A)の含有割合は、共重合体100質量%に対して、好ましくは25〜50質量%である。その下限値は、より好ましくは30質量%であり、更に好ましくは35質量%である。シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体(A)の含有割合が該範囲内にあると、バインダーの耐酸化性が向上するため好ましい。シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体(A)の含有割合が50質量%以下であると、電極の強度を維持できるため好ましい。なお、上記を言い換えれば、共重合体におけるその他の単量体(B)の含有割合は、共重合体100質量%に対して、好ましくは75〜50質量%である。上限値は、より好ましくは70質量%であり、更に好ましくは65質量%である。   The content of the ethylenically unsaturated monomer (A) having a cycloalkyl group in the copolymer is preferably 25 to 50% by mass with respect to 100% by mass of the copolymer. The lower limit is more preferably 30% by mass, and still more preferably 35% by mass. It is preferable that the content ratio of the ethylenically unsaturated monomer (A) having a cycloalkyl group is within the above range because the oxidation resistance of the binder is improved. The content of the ethylenically unsaturated monomer (A) having a cycloalkyl group is preferably 50% by mass or less because the strength of the electrode can be maintained. In other words, the content of the other monomer (B) in the copolymer is preferably 75 to 50% by mass with respect to 100% by mass of the copolymer. The upper limit value is more preferably 70% by mass, still more preferably 65% by mass.

上記共重合体における単量体(A)及び(メタ)アクリル酸エステル単量体(b5)の合計の含有割合は、共重合体100質量%に対して、好ましくは50〜99.9質量%であり、より好ましくは60〜99.9質量%であり、更に好ましくは70〜99.9質量%であり、なおも更に好ましくは80〜99.9質量%である。それらの単量体(A)及び(b5)の合計の含有割合が上記範囲内にあると、共重合体の耐酸化性がより良好になる。この場合、単量体(A)は、シクロアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体であるとより好ましい。また、(メタ)アクリル酸エステル単量体(b5)としては、炭素数4以上のアルキル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とからなる(メタ)アクリル酸エステル単量体が好ましく、炭素数6以上のアルキル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とからなる(メタ)アクリル酸エステル単量体がより好ましい。さらに、炭素数10以下のアルキル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とからなる(メタ)アクリル酸エステル単量体がより好ましい。   The total content of the monomer (A) and the (meth) acrylic acid ester monomer (b5) in the copolymer is preferably 50 to 99.9% by mass with respect to 100% by mass of the copolymer. More preferably, it is 60-99.9 mass%, More preferably, it is 70-99.9 mass%, Still more preferably, it is 80-99.9 mass%. When the total content of these monomers (A) and (b5) is within the above range, the oxidation resistance of the copolymer becomes better. In this case, the monomer (A) is more preferably a (meth) acrylic acid ester monomer having a cycloalkyl group. The (meth) acrylic acid ester monomer (b5) is preferably a (meth) acrylic acid ester monomer composed of an alkyl group having 4 or more carbon atoms and a (meth) acryloyloxy group, and has 6 or more carbon atoms. A (meth) acrylic acid ester monomer comprising an alkyl group and a (meth) acryloyloxy group is more preferred. Furthermore, a (meth) acrylic acid ester monomer composed of an alkyl group having 10 or less carbon atoms and a (meth) acryloyloxy group is more preferable.

その他の単量体(B)がアミド基を有するエチレン性不飽和単量体(b1)を含む場合、共重合体におけるアミド基を有するエチレン性不飽和単量体(b1)の含有割合は、共重合体100質量%に対して、好ましくは0.1〜10質量%であり、より好ましくは2〜10質量%である。アミド基を有するエチレン性不飽和単量体(b1)の含有割合が0.1質量%以上であると、電極の強度が更に向上する傾向にあり、10質量%以下であると、共重合体を調製する際の重合安定性がより向上する傾向にある。   When the other monomer (B) contains an ethylenically unsaturated monomer (b1) having an amide group, the content of the ethylenically unsaturated monomer (b1) having an amide group in the copolymer is: Preferably it is 0.1-10 mass% with respect to 100 mass% of copolymers, More preferably, it is 2-10 mass%. If the content of the ethylenically unsaturated monomer (b1) having an amide group is 0.1% by mass or more, the strength of the electrode tends to be further improved, and if it is 10% by mass or less, the copolymer There is a tendency that the polymerization stability at the time of preparing is improved.

その他の単量体(B)がカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(b2)を含む場合、共重合体におけるカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(b2)の含有割合は、共重合体100質量%に対して、好ましくは0.1〜5質量%であり、より好ましくは1.5〜5質量%である。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体の含有割合が、0.1質量%以上であると、電極の強度が向上する傾向にあり、5質量%以下であると、重合安定性が良好な傾向にある。   When the other monomer (B) contains an ethylenically unsaturated monomer (b2) having a carboxyl group, the content ratio of the ethylenically unsaturated monomer (b2) having a carboxyl group in the copolymer is: Preferably it is 0.1-5 mass% with respect to 100 mass% of copolymers, More preferably, it is 1.5-5 mass%. When the content ratio of the ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group is 0.1% by mass or more, the strength of the electrode tends to be improved, and when it is 5% by mass or less, the polymerization stability is good. There is a tendency.

その他の単量体(B)がヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(b3)を含む場合、共重合体におけるヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(b3)の含有割合は、共重合体100質量%に対して、好ましくは0.1〜10質量%であり、より好ましくは1〜10質量%である。ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(b3)の含有割合が上記範囲内にあると、スラリーの分散安定性及び共重合体の重合安定性がより向上する傾向にある。   When the other monomer (B) contains an ethylenically unsaturated monomer (b3) having a hydroxyl group, the content ratio of the ethylenically unsaturated monomer (b3) having a hydroxyl group in the copolymer is: Preferably it is 0.1-10 mass% with respect to 100 mass% of copolymers, More preferably, it is 1-10 mass%. When the content ratio of the ethylenically unsaturated monomer (b3) having a hydroxyl group is within the above range, the dispersion stability of the slurry and the polymerization stability of the copolymer tend to be further improved.

その他の単量体(B)が架橋性単量体(b4)を含む場合、共重合体における架橋性単量体(b4)の含有割合は、共重合体100質量%に対して、好ましくは0.01〜10質量%であり、より好ましくは0.1〜7.5質量%であり、さらに好ましくは0.1〜5質量%である。架橋性単量体(b4)の含有割合が0.01質量%以上であると耐電解液性がさらに向上し、5質量%以下であると電極の強度を維持することができる。   When the other monomer (B) contains the crosslinkable monomer (b4), the content of the crosslinkable monomer (b4) in the copolymer is preferably 100% by mass of the copolymer. It is 0.01-10 mass%, More preferably, it is 0.1-7.5 mass%, More preferably, it is 0.1-5 mass%. When the content of the crosslinkable monomer (b4) is 0.01% by mass or more, the electrolytic solution resistance is further improved, and when it is 5% by mass or less, the strength of the electrode can be maintained.

共重合体のガラス転移温度(以下、「Tg」とも表記する。)は、特に限定されないが、−50℃以上であってもよく、好ましくは50℃以下であり、より好ましくは−30℃〜20℃である。共重合体のTgが−30℃〜20℃であると、電極の強度が向上する傾向にある。   The glass transition temperature (hereinafter also referred to as “Tg”) of the copolymer is not particularly limited, but may be −50 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or lower, more preferably −30 ° C. to 20 ° C. It exists in the tendency for the intensity | strength of an electrode to improve that Tg of a copolymer is -30 degreeC-20 degreeC.

ここで、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定(DSC)で得られるDSC曲線から決定される。具体的には、DSC曲線における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の変曲点における接線との交点により決定される。   Here, the glass transition temperature is determined from a DSC curve obtained by differential scanning calorimetry (DSC). Specifically, it is determined by the intersection of a straight line obtained by extending the base line on the low temperature side in the DSC curve to the high temperature side and the tangent at the inflection point of the stepped change portion of the glass transition.

また、「ガラス転移」はDSCにおいて試験片であるポリマーの状態変化に伴う熱量変化が吸熱側に生じたものを指す。このような熱量変化は、DSC曲線において階段状変化の形状として観測される。「階段状変化」とは、DSC曲線において、曲線がそれまでの低温側のベースラインから離れ新たな高温側のベースラインに移行するまでの部分を示す。なお、階段状変化とピークとが組み合わされたものも階段状変化に含まれることとする。   “Glass transition” refers to a change in calorific value associated with a change in the state of the polymer that is a test piece in DSC on the endothermic side. Such a change in heat quantity is observed as a step-like change shape in the DSC curve. The “step change” refers to a portion of the DSC curve until the curve moves away from the previous low-temperature base line to a new high-temperature base line. Note that a combination of a step change and a peak is also included in the step change.

さらに、「変曲点」とは、階段状変化部分のDSC曲線のこう配が最大になるような点を示す。また、階段状変化部分において、上側を発熱側とした場合に、上に凸の曲線が下に凸の曲線に変わる点と表現することもできる。「ピーク」とは、DSC曲線において、曲線が低温側のベースラインから離れてから再度同じベースラインに戻るまでの部分を示す。「ベースライン」とは、試験片に転移及び反応を生じない温度領域のDSC曲線のことを示す。   Further, the “inflection point” indicates a point at which the gradient of the DSC curve of the step-like change portion is maximized. Further, in the step-like change portion, when the upper side is the heat generation side, it can also be expressed as a point where the upward convex curve changes to the downward convex curve. “Peak” indicates a portion of the DSC curve from when the curve leaves the low-temperature side baseline until it returns to the same baseline again. “Baseline” refers to a DSC curve in a temperature region where no transition or reaction occurs in the test piece.

共重合体は、例えば、通常の乳化重合法によって得られる。乳化重合の方法に関しては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、水性媒体中で上述の単量体、界面活性剤、ラジカル重合開始剤、及び必要に応じて用いられる他の添加剤成分を基本組成成分とする分散系において、上記各単量体からなる単量体組成物を重合することにより共重合体が得られる。重合に際しては、供給する単量体組成物の組成を全重合過程で一定にする方法や、重合過程で逐次又は連続的に変化させることによって、生成する樹脂分散体の粒子の形態的な組成変化を与える方法等、必要に応じて様々な方法が利用できる。共重合体を乳化重合により得る場合、例えば、水と、その水中に分散した粒子状の共重合体とを含む水分散体(ラテックス)の形態であってもよい。   The copolymer is obtained, for example, by a usual emulsion polymerization method. There is no restriction | limiting in particular regarding the method of emulsion polymerization, A conventionally well-known method can be used. For example, in a dispersion system containing the above-mentioned monomer, surfactant, radical polymerization initiator, and other additive components used as necessary in an aqueous medium as a basic composition component, each of the above monomers. A copolymer is obtained by polymerizing the monomer composition. In the polymerization, the composition of the monomer composition to be supplied is made constant throughout the entire polymerization process, or the morphological composition change of the particles of the resin dispersion to be produced is changed sequentially or continuously in the polymerization process. Various methods can be used as necessary, such as a method of giving When the copolymer is obtained by emulsion polymerization, for example, it may be in the form of an aqueous dispersion (latex) containing water and a particulate copolymer dispersed in the water.

界面活性剤は、一分子中に少なくとも1つ以上の親水基と1つ以上の親油基とを有する化合物である。界面活性剤としては、例えば、非反応性のアルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、及び、非反応性のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。これらの他に、親水基と親油基とを有する界面活性剤の化学構造式の中にエチレン性二重結合を導入した、いわゆる反応性界面活性剤を用いてもよい。   The surfactant is a compound having at least one or more hydrophilic groups and one or more lipophilic groups in one molecule. Examples of the surfactant include non-reactive alkyl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, alkyl benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, alkyl sulfosuccinate, alkyl diphenyl ether disulfonate, naphthalene sulfone. Anionic interfaces such as acid formalin condensate, polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate, polyoxyethylene distyrenated phenyl ether sulfate, fatty acid salt, alkyl phosphate, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate Activators and non-reactive polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyethylene polycyclic phenyl ethers, polyoxyethylene disty Phenyl ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, alkylalkanolamide, polyoxyethylene alkylphenyl ether, etc. Nonionic surfactants. In addition to these, a so-called reactive surfactant in which an ethylenic double bond is introduced into the chemical structural formula of a surfactant having a hydrophilic group and a lipophilic group may be used.

反応性界面活性剤の中のアニオン性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸基、スルホネート基又は硫酸エステル基及びこれらの塩を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられ、スルホン酸基、又はそのアンモニウム塩若しくはアルカリ金属塩である基(アンモニウムスルホネート基、又はアルカリ金属スルホネート基)を有する化合物であることが好ましい。具体的には、例えば、アルキルアリルスルホコハク酸塩(例えば、三洋化成株式会社製エレミノール(商標)JS−20、花王株式会社製ラテムル(商標。以下同様。)S−120、S−180A、S−180が挙げられる。)、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩(例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロン(商標。以下同様。)HS−10が挙げられる。)、α−〔1−〔(アリルオキシ)メチル〕−2−(ノニルフェノキシ)エチル〕−ω−ポリオキシエチレン硫酸エステル塩(例えば、株式会社ADEKA製アデカリアソープ(商標。以下同様。)SE−10Nが挙げられる。)、アンモニウム=α−スルホナト−ω−1−(アリルオキシメチル)アルキルオキシポリオキシエチレン(例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンKH−10が挙げられる。)、スチレンスルホン酸塩(例えば、東ソー有機化学株式会社製スピノマー(商標)NaSSが挙げられる。)、α−〔2−〔(アリルオキシ)−1−(アルキルオキシメチル)エチル〕−ω−ポリオキシエチレン硫酸エステル塩(例えば、株式会社ADEKA製アデカリアソープSR−10が挙げられる。)、ポリオキシエチレンポリオキシブチレン(3−メチル−3−ブテニル)エーテルの硫酸エステル塩(例えば、花王株式会社製ラテムルPD−104が挙げられる。)が挙げられる。   Examples of the anionic surfactant in the reactive surfactant include an ethylenically unsaturated monomer having a sulfonic acid group, a sulfonate group or a sulfate ester group and a salt thereof, and a sulfonic acid group, or A compound having a group (ammonium sulfonate group or alkali metal sulfonate group) which is an ammonium salt or an alkali metal salt thereof is preferable. Specifically, for example, alkylallylsulfosuccinate (for example, Eleminol (trademark) JS-20 manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., Latemuru (trademark; manufactured by Kao Corporation), S-120, S-180A, S- 180), polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether sulfate ester salt (for example, Aqualon (trademark; the same shall apply hereinafter) HS-10 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), α- [1- [ (Allyloxy) methyl] -2- (nonylphenoxy) ethyl] -ω-polyoxyethylene sulfate ester salt (for example, ADEKA Corporation soap (trademark; the same shall apply hereinafter) SE-10N manufactured by ADEKA Corporation), ammonium. = Α-sulfonato-ω-1- (allyloxymethyl) alkyloxypolyoxyethylene (eg, Aquaron KH-10 manufactured by Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), styrene sulfonate (for example, Spinomer (trademark) NaSS manufactured by Tosoh Organic Chemical Co., Ltd.), α- [2-[(allyloxy)- 1- (alkyloxymethyl) ethyl] -ω-polyoxyethylene sulfate ester salt (for example, Adeka Soap SR-10 manufactured by ADEKA Corporation), polyoxyethylene polyoxybutylene (3-methyl-3- Butenyl) ether sulfate (for example, LATEMUL PD-104 manufactured by Kao Corporation) may be mentioned.

また、反応性界面活性剤の中のノニオン性界面活性剤としては、例えば、α−〔1−〔(アリルオキシ)メチル〕−2−(ノニルフェノキシ)エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン(例えば、株式会社ADEKA製アデカリアソープNE−20、NE−30、NE−40が挙げられる。)、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル(例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンRN−10、RN−20、RN−30、RN−50が挙げられる。)、α−〔2−〔(アリルオキシ)−1−(アルキルオキシメチル)エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン(例えば、株式会社ADEKA製アデカリアソープER−10が挙げられる。)、ポリオキシエチレンポリオキシブチレン(3−メチル−3−ブテニル)エーテル(例えば、花王株式会社製ラテムルPD−420が挙げられる。)が挙げられる。   Examples of the nonionic surfactant in the reactive surfactant include α- [1-[(allyloxy) methyl] -2- (nonylphenoxy) ethyl] -ω-hydroxypolyoxyethylene (for example, Adeka Soap NE-20, NE-30, NE-40 manufactured by ADEKA Co., Ltd.), polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether (for example, Aqualon RN-10, RN-20, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) RN-30 and RN-50), α- [2-[(allyloxy) -1- (alkyloxymethyl) ethyl] -ω-hydroxypolyoxyethylene (for example, Adeka Soap ER manufactured by ADEKA Corporation) -10)), polyoxyethylene polyoxybutylene (3-methyl-3-butenyl) A Le (for example, Kao Corp. LATEMUL PD-420.) And the like.

上記各種界面活性剤の中でも、反応性界面活性剤が好ましく、より好ましくはアニオン性の反応性界面活性剤であり、さらに好ましくはスルホン酸基を有する反応性界面活性剤である。界面活性剤は、単量体組成物100質量部に対して0.1〜5質量部用いることが好ましい。界面活性剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。   Among the above-mentioned various surfactants, reactive surfactants are preferable, anionic reactive surfactants are more preferable, and reactive surfactants having a sulfonic acid group are more preferable. The surfactant is preferably used in an amount of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer composition. Surfactant is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

ラジカル重合開始剤としては、熱又は還元性物質によりラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤及び有機系開始剤のいずれも用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、水溶性又は油溶性の重合開始剤を用いることができる。水溶性の重合開始剤としては、例えば、ペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、水溶性のアゾビス化合物、過酸化物−還元剤のレドックス系が挙げられる。ペルオキソ二硫酸塩としては、例えば、ペルオキソ二硫酸カリウム(KPS)、ペルオキソ二硫酸ナトリウム(NPS)、及びペルオキソ二硫酸アンモニウム(APS)が挙げられ、過酸化物としては、例えば、過酸化水素、t−ブチルハイドロパーオキサイド、t―ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキシド、及び過酸化ベンゾイルが挙げられ、水溶性のアゾビス化合物としては、例えば、2,2−アゾビス(N−ヒドロキシエチルイソブチルアミド)、2、2−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩化水素、4,4−アゾビス(4−シアノペンタン酸)が挙げられ、過酸化物−還元剤のレドックス系としては、例えば、上記過酸化物にナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、L−アスコルビン酸、及びその塩、第一銅塩、並びに第一鉄塩等の還元剤の1種又は2種以上を組み合わせたものが挙げられる。   The radical polymerization initiator is one that initiates addition polymerization of monomers by radical decomposition with heat or a reducing substance, and any of inorganic initiators and organic initiators can be used. As the radical polymerization initiator, a water-soluble or oil-soluble polymerization initiator can be used. Examples of the water-soluble polymerization initiator include peroxodisulfates, peroxides, water-soluble azobis compounds, and peroxide-reducing agent redox systems. Examples of the peroxodisulfate include potassium peroxodisulfate (KPS), sodium peroxodisulfate (NPS), and ammonium peroxodisulfate (APS). Examples of the peroxide include hydrogen peroxide, t- Examples thereof include butyl hydroperoxide, t-butyl peroxymaleic acid, succinic acid peroxide, and benzoyl peroxide. Examples of water-soluble azobis compounds include 2,2-azobis (N-hydroxyethylisobutyramide), 2 And 2-azobis (2-amidinopropane) dichloride and 4,4-azobis (4-cyanopentanoic acid). Examples of the redox system of the peroxide-reducing agent include sodium peroxide and sodium peroxide. Sulfooxylate formaldehyde, sodium bisulfite, sodium thiosulfate Um, sodium hydroxymethanesulfinic acid, L- ascorbic acid, and its salts, cuprous salts, and include those that combine one or more reducing agents such as ferrous salts.

ラジカル重合開始剤は、単量体組成物100質量部に対して、好ましくは0.05〜2質量部用いることができる。ラジカル重合開始剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。   The radical polymerization initiator is preferably used in an amount of 0.05 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer composition. A radical polymerization initiator is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

なお、シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体(A)と、その他の単量体(B)を含む単量体組成物を乳化重合し、重合体粒子が溶媒(水)中に分散した分散体を形成する場合、得られた分散体の固形分としては、20質量%〜70質量%であることが好ましい。   A monomer composition containing an ethylenically unsaturated monomer (A) having a cycloalkyl group and another monomer (B) is emulsion-polymerized, and the polymer particles are dispersed in a solvent (water). In the case of forming the obtained dispersion, the solid content of the obtained dispersion is preferably 20% by mass to 70% by mass.

また、分散体は、長期の分散安定性を保つため、そのpHを5〜12の範囲に調整されることが好ましい。pHの調整には、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びジメチルアミノエタノール等のアミン類を用いることが好ましく、アンモニア(水)又は水酸化ナトリウムによりpHを調整することがより好ましい。   The dispersion is preferably adjusted to have a pH in the range of 5 to 12 in order to maintain long-term dispersion stability. For pH adjustment, amines such as ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and dimethylaminoethanol are preferably used, and pH is more preferably adjusted with ammonia (water) or sodium hydroxide.

本実施形態の水分散体は、上記特定の単量体を含む単量体組成物を共重合して得られる共重合体を、水中に分散した粒子(共重合体粒子)として含むものであると好ましい。水分散体には、水及び共重合体以外に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の溶媒や、分散剤、滑剤、増粘剤、殺菌剤等が含まれていてもよい。   The aqueous dispersion of the present embodiment preferably contains a copolymer obtained by copolymerizing the monomer composition containing the specific monomer as particles dispersed in water (copolymer particles). . In addition to water and the copolymer, the aqueous dispersion may contain a solvent such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, a dispersant, a lubricant, a thickener, a bactericide, and the like.

共重合体粒子の平均粒子径は、好ましくは30〜500nm、より好ましくは30〜300nm、更に好ましくは30〜200nmであり、特に好ましくは30〜100nmである。共重合体粒子の平均粒子径を30nm以上とすることは、水分散体の調製を確実に達成できる観点から好ましい。また、共重合体粒子の平均粒子径を300nm以下とすることは、水分散体の分散安定性を確保する観点から好ましい。共重合体粒子の平均粒子径は、下記実施例に記載の方法に準じて測定することができる。   The average particle diameter of the copolymer particles is preferably 30 to 500 nm, more preferably 30 to 300 nm, still more preferably 30 to 200 nm, and particularly preferably 30 to 100 nm. Setting the average particle size of the copolymer particles to 30 nm or more is preferable from the viewpoint of reliably achieving the preparation of the aqueous dispersion. Moreover, it is preferable from the viewpoint of ensuring the dispersion stability of the aqueous dispersion that the average particle diameter of the copolymer particles is 300 nm or less. The average particle diameter of the copolymer particles can be measured according to the method described in the following examples.

なお、共重合体が単量体単位としてシクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体を有することは、熱分解ガスクロマトグラフィーによって確認できる。より具体的には、シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体のホモポリマーを熱分解ガスクロマトグラフィーによって測定し、予め、その熱分解物の保持時間を決定する。次いで、共重合体を熱分解ガスクロマトグラフィーによって同様の条件にて測定し、同じ保持時間に熱分解物のピークを有する場合、同共重合体の単量体単位としてシクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体を有していると推定できる。また、シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体のホモポリマーを内部標準とすることで、共重合体が有する単量体単位中のシクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体の割合を求めることも可能である。   In addition, it can be confirmed by pyrolysis gas chromatography that the copolymer has an ethylenically unsaturated monomer having a cycloalkyl group as a monomer unit. More specifically, a homopolymer of an ethylenically unsaturated monomer having a cycloalkyl group is measured by pyrolysis gas chromatography, and the retention time of the pyrolyzate is determined in advance. Next, when the copolymer is measured under the same conditions by pyrolysis gas chromatography and has a peak of pyrolyzate at the same retention time, the ethylenic group having a cycloalkyl group as the monomer unit of the copolymer It can be estimated that it has an unsaturated monomer. Moreover, the ratio of the ethylenically unsaturated monomer which has a cycloalkyl group in the monomer unit which a copolymer has by making the homopolymer of the ethylenically unsaturated monomer which has a cycloalkyl group into an internal standard Is also possible.

(スラリー)
本実施形態のスラリーは、活物質と上記バインダーとを含有する。このスラリーは、これを集電体上に塗布した後、乾燥して、集電体上に活物質層を形成するために用いられる分散液である。このスラリーは、少なくとも上記バインダーと活物質とを含有し、更に水を含有すると好ましい。また、これらの他に必要に応じて、導電助剤、増粘剤及び非水系溶剤のうちの少なくともいずれかを含有してもよい。
(slurry)
The slurry of this embodiment contains an active material and the binder. The slurry is a dispersion used to form an active material layer on the current collector after being applied onto the current collector and then dried. This slurry preferably contains at least the binder and the active material, and further contains water. Moreover, you may contain at least any one of a conductive support agent, a thickener, and a non-aqueous solvent other than these as needed.

〔活物質〕
LICの正極を形成するためのスラリーにおいて、活物質としては、例えば、多孔性炭素が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。これらの中では、活物質としての機能をより有効に発揮する観点から、活性炭を好適に用いることができる。活性炭の原料として用いられる炭素材料としては、通常、活性炭原料として用いられる炭素源であれば特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉及びヤシ殻などの植物系原料;石油ピッチ及びコークスなどの化石系原料;フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂及びレゾルシノール樹脂などの各種合成樹脂が挙げられる。
[Active material]
In the slurry for forming the positive electrode of LIC, examples of the active material include porous carbon. These are used singly or in combination of two or more. In these, activated carbon can be used suitably from a viewpoint of exhibiting the function as an active material more effectively. The carbon material used as a raw material for activated carbon is not particularly limited as long as it is a carbon source that is usually used as a raw material for activated carbon. For example, plant raw materials such as wood, wood flour and coconut shells; petroleum pitch and coke And various synthetic resins such as phenol resin, furan resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, melamine resin, urea resin and resorcinol resin.

これらの原料を炭素化する方式、あるいは賦活処理時の加熱方式としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式及びロータリーキルン方式などの公知の方式が挙げられる。加熱時の雰囲気は、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分として、他のガスと混合したガスが用いられる。炭素化の条件は、400〜800℃の温度範囲において、0.5〜10時間程度焼成する条件が一般的である。   Examples of the method for carbonizing these raw materials or the heating method during the activation treatment include known methods such as a fixed bed method, a moving bed method, a fluidized bed method, a slurry method, and a rotary kiln method. As the atmosphere during heating, an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide, helium, or argon, or a gas mixed with another gas containing these inert gases as a main component is used. The conditions for carbonization are generally conditions of firing for about 0.5 to 10 hours in a temperature range of 400 to 800 ° C.

炭素化物の賦活方法としては、例えば、水蒸気、二酸化炭素、酸素などの賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法、アルカリ化合物と混合した後、加熱処理を行うアルカリ賦活法が挙げられる。これらの中では、高比表面積の活性炭を作製する観点から、アルカリ賦活法が好ましい。   Examples of the activation method of the carbonized product include a gas activation method in which baking is performed using an activation gas such as water vapor, carbon dioxide, and oxygen, and an alkali activation method in which heat treatment is performed after mixing with an alkali compound. Among these, the alkali activation method is preferable from the viewpoint of producing activated carbon having a high specific surface area.

活性炭の平均粒子径は、スラリーにおける分散安定性を更に高める観点、及び、電極の剥離強度を更に高める観点から、1〜20μmであることが好ましく、より好ましくは、2〜15μmである。この平均粒子径は、実施例に記載の方法に準拠して測定される。また、容量を更に高める観点からは、活性炭のミクロ孔(細孔径が2nm未満の細孔)を高度に発達させ、比表面積を更に高めることが望ましい。さらに、抵抗を低減させる観点からは、メソ孔(細孔径が2nm以上50nm未満の細孔)を高度に発達させて、細孔内におけるイオンの移動を速めることが望ましい。一方、電極密度を更に高める観点からは、細孔の発達を適度に抑制することが望ましい。これらの相反する要求をバランスよく満たす観点から、活性炭の比表面積は、1000〜3000m2・g-1であると好ましく、1500〜2500m2・g-1であるとより好ましい。また、活性炭のメソ孔容積は0.05〜0.40cc・g-1であると好ましく、0.10〜0.30cc・g-1であるとより好ましい。また、活性炭のミクロ孔容積は0.20〜1.00cc・g-1であると好ましく、0.40〜0.80cc・g-1であるとより好ましい。さらに、活性炭のミクロ孔容積に対するメソ孔容積の比(メソ孔容積/ミクロ孔容積)は、0.1〜0.5であると好ましく、0.2〜0.4であるとより好ましい。また、活性炭の平均細孔径は、1.0〜3.0nmであると好ましく、1.5〜2.5nmであるとより好ましい。比表面積、メソ孔容積、ミクロ孔容積及び平均細孔径は、実施例に記載の方法によって測定される。 The average particle diameter of the activated carbon is preferably 1 to 20 μm, more preferably 2 to 15 μm, from the viewpoint of further improving the dispersion stability in the slurry and the viewpoint of further increasing the peel strength of the electrode. This average particle diameter is measured according to the method described in the Examples. Further, from the viewpoint of further increasing the capacity, it is desirable to further develop the micropores (pores having a pore diameter of less than 2 nm) of activated carbon to further increase the specific surface area. Furthermore, from the viewpoint of reducing the resistance, it is desirable to develop the mesopores (pores having a pore diameter of 2 nm or more and less than 50 nm) to accelerate the movement of ions in the pores. On the other hand, from the viewpoint of further increasing the electrode density, it is desirable to moderately suppress the development of pores. From the viewpoint of satisfying these conflicting requirements well-balanced, the specific surface area of the activated carbon is preferable to be 1000~3000m 2 · g -1, more preferably a 1500~2500m 2 · g -1. Moreover, the mesopore volume of the activated carbon preferable to be 0.05~0.40cc · g -1, more preferably a 0.10~0.30cc · g -1. Further, micropore volume of activated carbon preferable to be 0.20~1.00cc · g -1, more preferably a 0.40~0.80cc · g -1. Furthermore, the ratio of the mesopore volume to the micropore volume of activated carbon (mesopore volume / micropore volume) is preferably 0.1 to 0.5, and more preferably 0.2 to 0.4. Moreover, the average pore diameter of activated carbon is preferably 1.0 to 3.0 nm, and more preferably 1.5 to 2.5 nm. Specific surface area, mesopore volume, micropore volume and average pore diameter are measured by the methods described in the Examples.

活物質、特に活性炭の含有割合は、スラリー中における分散性を高める観点、及び、機能をより有効に発揮する観点から、スラリーの全量に対して、好ましくは5〜35質量%であり、より好ましくは7〜30質量%であり、更に10〜25質量%であることが好ましい。   The content ratio of the active material, particularly activated carbon, is preferably 5 to 35% by mass and more preferably based on the total amount of the slurry from the viewpoint of enhancing dispersibility in the slurry and from the viewpoint of more effectively exerting the function. Is 7 to 30% by mass, more preferably 10 to 25% by mass.

〔水〕
本実施形態のスラリーは、さらに水を含有することができる。スラリーに一般的に用いられている高沸点有機溶剤(例えばN−メチルピロリドン(以下、「NMP」と表記する。)など)と比較して、水は蒸発速度が速く、乾燥時間の短縮による生産性の向上、粒子のマイグレーションの抑制効果もある。また、環境負荷の低減、作業者の安全確保及び管理コストの低減の観点からも、水は有機溶剤に比べて好ましい。水の含有割合は、スラリーの全量に対して、好ましくは90質量%以下であり、より好ましくは60〜90質量%であり、更に70〜85質量%であることが好ましい。
〔water〕
The slurry of this embodiment can further contain water. Compared with high-boiling organic solvents commonly used in slurries (for example, N-methylpyrrolidone (hereinafter referred to as “NMP”)), water has a higher evaporation rate and is produced by shortening the drying time. There is also an effect of improving the property and suppressing the migration of particles. Also, water is preferable to organic solvents from the viewpoint of reducing environmental burden, ensuring worker safety, and reducing management costs. The content ratio of water is preferably 90% by mass or less, more preferably 60 to 90% by mass, and further preferably 70 to 85% by mass with respect to the total amount of the slurry.

〔導電助剤〕
導電助剤としては、例えば、高導電性の炭素材料を用いることができる。高導電性炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維、カーボンナノファイバー及びカーボンナノチューブが挙げられる。これらの中でも、ファーネスブラック及びアセチレンブラックが好ましい。導電助剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。導電助剤の含有割合は、スラリーの全量に対して、好ましくは8質量%以下であり、より好ましくは1〜6質量%であり、更に1〜3質量%であることが好ましい。
[Conductive aid]
As the conductive auxiliary agent, for example, a highly conductive carbon material can be used. Examples of the highly conductive carbon material include natural graphite, artificial graphite, furnace black, acetylene black, vapor grown carbon fiber, carbon nanofiber, and carbon nanotube. Among these, furnace black and acetylene black are preferable. A conductive support agent is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The content ratio of the conductive assistant is preferably 8% by mass or less, more preferably 1 to 6% by mass, and further preferably 1 to 3% by mass with respect to the total amount of the slurry.

〔増粘剤〕
本実施形態のスラリーは、活物質の分散性やスラリーの塗工性を改善する目的から、増粘剤を含有することができる。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース化合物;そのセルロース化合物のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩;ポリメタクリル酸及び変性ポリメタクリル酸などのポリカルボン酸;そのポリカルボン酸のアルカリ金属塩;ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール及びエチレン─ビニルアルコール共重合体などのビニルアルコール(共)重合体;メタクリル酸、マレイン酸及びフマル酸などの不飽和カルボン酸とビニルエステルとの共重合体のケン化物などの水溶性高分子が挙げられる。増粘剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、特に好ましい増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、及び、ポリメタクリル酸のアルカリ金属塩が挙げられる。カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩の市販品としては、例えば、東京化成工業(株)製のC0603が挙げられる。増粘剤の含有割合は、スラリーの全量に対して、好ましくは5.0質量%以下であり、より好ましくは0.1〜3.0質量%であり、更に0.1〜1.5質量%であることが好ましい。
[Thickener]
The slurry of this embodiment can contain a thickener for the purpose of improving the dispersibility of the active material and the coating properties of the slurry. Examples of the thickener include cellulose compounds such as carboxymethylcellulose, methylcellulose and hydroxypropylcellulose; ammonium salts or alkali metal salts of the cellulose compounds; polycarboxylic acids such as polymethacrylic acid and modified polymethacrylic acid; Alkali metal salts; Vinyl alcohol (co) polymers such as polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymers; Copolymerization of unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid, maleic acid and fumaric acid with vinyl esters Water-soluble polymers such as a saponified product of coalesced are listed. A thickener is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, particularly preferable thickeners include, for example, alkali metal salts of carboxymethyl cellulose and alkali metal salts of polymethacrylic acid. As a commercial item of the alkali metal salt of carboxymethylcellulose, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. C0603 is mentioned, for example. The content of the thickener is preferably 5.0% by mass or less, more preferably 0.1 to 3.0% by mass, and further 0.1 to 1.5% by mass with respect to the total amount of the slurry. % Is preferred.

〔非水系溶剤〕
本実施形態のスラリーは、活物質の水との濡れ性やスラリーの塗工性を改善する目的から、非水系溶剤を含有することができる。非水系溶剤としては、例えば、NMP、N,N−ジメチルホルムアミド及びN,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド化合物;2−エチル−1−ヘキサノール、1−ノナノール及びラウリルアルコールなどの高級アルコールが挙げられる。
[Non-aqueous solvent]
The slurry of this embodiment can contain a non-aqueous solvent for the purpose of improving the wettability of the active material with water and the coating properties of the slurry. Examples of the non-aqueous solvent include amide compounds such as NMP, N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; higher alcohols such as 2-ethyl-1-hexanol, 1-nonanol and lauryl alcohol.

〔スラリーの好ましい態様〕
スラリーは、本実施形態のバインダーを、スラリーの全量に対して、固形分換算で0.1〜3.0質量%の割合で含有していることが好ましく、0.3〜2.5質量%の割合で含有していることがより好ましい。これによって、活物質層の脱落をより効果的に抑制することができる。
[Preferred embodiment of slurry]
The slurry preferably contains the binder of this embodiment in a proportion of 0.1 to 3.0% by mass in terms of solid content with respect to the total amount of the slurry, and is 0.3 to 2.5% by mass. It is more preferable to contain in the ratio. Thereby, it is possible to more effectively suppress the falling off of the active material layer.

スラリーは、本実施形態のバインダーと、上記のような活物質、水、及び必要に応じて加えられる他の材料を混合することによって調製される。これらを混合する手段としては、例えば、ホモディスパー、ボールミル、ロールミル及びホモジナイザーなどの公知の混合装置を利用することができる。混合は減圧下において行うことが好ましい。これによって、得られる活物質層中の気泡の形成を更に有効に抑制できる。   The slurry is prepared by mixing the binder of this embodiment with the active material as described above, water, and other materials added as necessary. As a means for mixing them, for example, a known mixing apparatus such as a homodisper, a ball mill, a roll mill, and a homogenizer can be used. Mixing is preferably performed under reduced pressure. Thereby, the formation of bubbles in the obtained active material layer can be more effectively suppressed.

(電極)
本実施形態における電極は、集電体と、該集電体の表面上に、上記スラリーを塗布し、乾燥する工程を経て形成された活物質層とを備える。塗布したスラリーの乾燥後、好ましくはプレス加工が施されてもよい。
(electrode)
The electrode in the present embodiment includes a current collector and an active material layer formed through a step of applying the slurry onto the surface of the current collector and drying it. After drying of the applied slurry, preferably press working may be performed.

〔集電体〕
集電体の材質は、その集電体を備えるLICにおいて、電解液への溶出又は反応などの劣化が起こり難い導電性材質であれば特に制限はない。好適な材料としては、例えば、集電体がLICの正極に備えられる場合、アルミニウム、チタニウム及びステンレス鋼が挙げられる。集電体は、その形状が金属箔又は金属の隙間に電極が形成可能な構造体(発泡体など)であるものを用いることができる。金属箔は貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エキスパンドメタル及びパンチングメタルなどの貫通孔を有する金属箔でもよい。集電体の厚さは、電極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、抵抗の低減、強度および単位体積あたりの容量向上の観点から、1〜100μmが好ましい。また、抵抗の低減、および活物質層との結着性向上の観点から、金属箔の表面上に炭素材料からなる層(アンカー層)を設けることが好ましい。該アンカー層の厚さは、10μm以下であることが好ましい。
[Current collector]
The material of the current collector is not particularly limited as long as it is an electroconductive material that is unlikely to deteriorate due to elution or reaction in the electrolyte solution in the LIC including the current collector. Suitable materials include, for example, aluminum, titanium and stainless steel when the current collector is provided on the positive electrode of the LIC. The current collector may be a metal foil or a structure (such as a foam) in which an electrode can be formed in a metal gap. The metal foil may be a normal metal foil having no through hole, or a metal foil having a through hole such as an expanded metal or a punching metal. The thickness of the current collector is not particularly limited as long as the shape and strength of the electrode can be sufficiently maintained, but for example, 1 to 100 μm is preferable from the viewpoint of reduction in resistance, strength, and improvement in capacity per unit volume. Moreover, it is preferable to provide the layer (anchor layer) which consists of a carbon material on the surface of metal foil from a viewpoint of resistance reduction and a binding improvement with an active material layer. The thickness of the anchor layer is preferably 10 μm or less.

〔活物質層の形成〕
活物質層は、上記集電体の表面上に、上述のスラリーを塗布して乾燥する工程を経て形成される。集電体の表面上にスラリーを塗布する方法としては、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、グラビア法及びエアーナイフ法が挙げられる。
[Formation of active material layer]
An active material layer is formed through the process of apply | coating the above-mentioned slurry on the surface of the said electrical power collector, and drying. Examples of the method for applying the slurry on the surface of the current collector include a doctor blade method, a reverse roll method, a gravure method, and an air knife method.

スラリーの乾燥は、好ましくは20〜250℃、より好ましくは50〜150℃の温度範囲において、好ましくは1〜130分、より好ましくは5〜60分の時間範囲において行われる。   The slurry is preferably dried in a temperature range of 20 to 250 ° C., more preferably 50 to 150 ° C., preferably 1 to 130 minutes, more preferably 5 to 60 minutes.

乾燥後の塗膜には、好ましくはプレス加工が施される。プレス加工を施す手段としては、例えば、ロールプレス機、カレンダープレス機及びホットプレス機が挙げられる。プレス加工の条件は、用いる装置の種類、求める活物質層の厚さ及び密度を勘案して、適宜設定される。   The dried coating film is preferably subjected to press working. Examples of the means for performing press working include a roll press machine, a calendar press machine, and a hot press machine. The press working conditions are appropriately set in consideration of the type of apparatus to be used and the desired thickness and density of the active material layer.

活物質層の厚さ及び密度は、その用途によって異なる。LICの正極に備えられる活物質層は、片面当たりの厚さが20〜100μm、密度が0.3〜0.7g・cm-3であることが好ましい。活物質層は集電体の片面のみに形成されたものでもよいし、両面に形成されたものでもよい。 The thickness and density of the active material layer vary depending on the application. The active material layer provided in the positive electrode of the LIC preferably has a thickness per side of 20 to 100 μm and a density of 0.3 to 0.7 g · cm −3 . The active material layer may be formed only on one side of the current collector, or may be formed on both sides.

また、活物質層におけるバインダー、活物質、導電助剤及び増粘剤の含有割合は、水などの揮発成分を除いた全体量を基準として、上記スラリーにおける各材料の好ましい含有割合と同様であればよい。具体的には、活物質層の全量を基準として(本段落において以下同様。)、バインダーの含有割合は、15質量%以下であると好ましく、2〜12質量%であるとより好ましい。また、活物質の含有割合は、95質量%以下であると好ましく、75〜90質量%であるとより好ましく、80〜88質量%であると更に好ましい。導電助剤の含有割合は、15質量%以下であると好ましく、3〜12質量%であるとより好ましく、5〜10質量%であると更に好ましい。増粘剤の含有割合は、10質量%以下であると好ましく、1〜8質量%であるとより好ましく、2〜6質量%であると更に好ましい。   In addition, the content ratio of the binder, active material, conductive additive and thickener in the active material layer may be the same as the preferable content ratio of each material in the slurry based on the total amount excluding volatile components such as water. That's fine. Specifically, based on the total amount of the active material layer (the same applies hereinafter in this paragraph), the binder content is preferably 15% by mass or less, and more preferably 2 to 12% by mass. Further, the content ratio of the active material is preferably 95% by mass or less, more preferably 75 to 90% by mass, and further preferably 80 to 88% by mass. The content ratio of the conductive assistant is preferably 15% by mass or less, more preferably 3 to 12% by mass, and further preferably 5 to 10% by mass. The content of the thickener is preferably 10% by mass or less, more preferably 1 to 8% by mass, and further preferably 2 to 6% by mass.

(リチウムイオンキャパシタ)
本実施形態のLICの一例を図1に示す。図1は、そのLICを模式的に示す断面図である。(a)は、LICの電極体に備えられる各層の積層方向から見た断面図であり、(b)は、各層の積層方向に直交した方向から見た断面図である。このLICにおいては、正極端子1と負極端子2とが、電極体4の1辺より導出される態様である。別の態様(図示せず。)としては、正極端子1と負極端子2とが、電極体4の対向する2辺より導出される態様が挙げられる。後者の態様は、電極端子を幅広くできるために、より大電流を流す用途に適している。
(Lithium ion capacitor)
An example of the LIC of this embodiment is shown in FIG. FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the LIC. (A) is sectional drawing seen from the lamination direction of each layer with which the electrode body of LIC is equipped, (b) is sectional drawing seen from the direction orthogonal to the lamination direction of each layer. In this LIC, the positive electrode terminal 1 and the negative electrode terminal 2 are led out from one side of the electrode body 4. As another mode (not shown), a mode in which the positive electrode terminal 1 and the negative electrode terminal 2 are led out from two opposing sides of the electrode body 4 can be cited. The latter embodiment is suitable for applications in which a larger current flows because the electrode terminals can be widely used.

このLICは、正極集電体5の表面上に正極活物質層6を形成した正極、及び負極集電体8の表面上に負極活物質層9を形成した負極を、正極活物質層6と負極活物質層9とがセパレータ7を挟んで対向するように、交互に積層して電極体4を形成し、正極端子1を正極集電体5に接続し、かつ負極端子2を負極集電体8に接続し、電極体4を外装体3に収納し、電解液(図示せず。)を外装体3内に注入し、そして、正極端子1及び負極端子2の端部を、外装体3の外部に引き出した状態で外装体3の周縁部を封口してなるものである。   The LIC includes a positive electrode in which a positive electrode active material layer 6 is formed on the surface of a positive electrode current collector 5, and a negative electrode in which a negative electrode active material layer 9 is formed on the surface of a negative electrode current collector 8. The electrode body 4 is formed by alternately laminating so as to face the negative electrode active material layer 9 across the separator 7, the positive electrode terminal 1 is connected to the positive electrode current collector 5, and the negative electrode terminal 2 is connected to the negative electrode current collector. Connected to the body 8, the electrode body 4 is accommodated in the exterior body 3, an electrolyte (not shown) is injected into the exterior body 3, and the ends of the positive electrode terminal 1 and the negative electrode terminal 2 are connected to the exterior body. 3 is formed by sealing the peripheral edge of the exterior body 3 in a state of being pulled out to the outside.

ここで、正極が、上述の本実施形態の電極である。電極体はその正極とセパレータ7と負極とを積層してなるものである。本実施形態のLICは、その電極体をリチウム塩を含む非水系電解液と共に外装体に収納してなるものである。   Here, the positive electrode is the electrode of the present embodiment described above. The electrode body is formed by laminating the positive electrode, the separator 7 and the negative electrode. The LIC of this embodiment is obtained by housing the electrode body together with a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt in an exterior body.

〔LICの負極〕
LICの負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できる材料が好適に用いられる。そのような負極活物質としては、例えば、黒鉛、コークス、炭素繊維、活性炭及び複合多孔性炭素材料などの炭素材料、並びにそれら炭素材料の2種以上の混合物が挙げられる。
[Licium anode]
As the negative electrode active material of LIC, a material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions is preferably used. Examples of such a negative electrode active material include carbon materials such as graphite, coke, carbon fiber, activated carbon, and composite porous carbon material, and a mixture of two or more of these carbon materials.

負極集電体の材質は、その負極集電体を備えるLICにおいて、電解液への溶出又は反応などの劣化が起こり難い材質であれば特に制限はなく、例えば、銅、鉄及びステンレスなどの金属が挙げられる。LICの負極においては、電気化学的安定性及び導電性の観点から、銅を負極集電体とすることが好ましい。負極集電体は、その形状が金属箔又は金属の隙間に電極が形成可能である構造体であるものを用いることができる。金属箔は貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エキスパンドメタル及びパンチングメタルなどの貫通孔を有する金属箔でもよい。また、負極集電体の厚さは、負極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、1〜100μmが好ましい。   The material of the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it is a material that does not easily deteriorate due to elution or reaction in the electrolyte solution in the LIC including the negative electrode current collector. For example, a metal such as copper, iron, and stainless steel Is mentioned. In the negative electrode of LIC, it is preferable to use copper as a negative electrode current collector from the viewpoint of electrochemical stability and conductivity. As the negative electrode current collector, one having a structure in which an electrode can be formed in a metal foil or a metal gap can be used. The metal foil may be a normal metal foil having no through hole, or a metal foil having a through hole such as an expanded metal or a punching metal. Further, the thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited as long as the shape and strength of the negative electrode can be sufficiently maintained, but for example, 1 to 100 μm is preferable.

負極活物質層は、必要に応じて、負極活物質の他に、導電助剤及びバインダーを含有することができる。導電助剤の種類は特に制限されるものではなく、アセチレンブラック、ケッチェンブラック及び気相成長炭素繊維が例示される。導電助剤の含有割合は、例えば、負極活物質の全量に対して0〜30質量%が好ましい。また、バインダーとしては、特に制限されるものではないが、例えば、PVDF、ポリテトラフルオロエチレン及びスチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。バインダーの含有割合は、例えば、負極活物質の全量に対して3〜20質量%が好ましい。負極活物質層における各材料は、それぞれ1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。   A negative electrode active material layer can contain a conductive support agent and a binder other than a negative electrode active material as needed. The kind in particular of conductive support agent is not restrict | limited, Acetylene black, ketjen black, and a vapor growth carbon fiber are illustrated. As for the content rate of a conductive support agent, 0-30 mass% is preferable with respect to the whole quantity of a negative electrode active material, for example. The binder is not particularly limited, and examples thereof include PVDF, polytetrafluoroethylene, and styrene-butadiene copolymer. The content ratio of the binder is preferably 3 to 20% by mass with respect to the total amount of the negative electrode active material, for example. Each material in a negative electrode active material layer is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, respectively.

負極は、負極活物質層を集電体の片面のみに形成したものでもよいし、両面に形成したものでもよい。負極活物質層の厚さは、例えば、片面当たり20〜100μmの範囲が好ましい。   The negative electrode may have a negative electrode active material layer formed on only one side of the current collector, or may be formed on both sides. The thickness of the negative electrode active material layer is preferably in the range of 20 to 100 μm per side, for example.

負極は、公知のLIBにおける電極成型手法と同様の手法により製造することが可能である。例えば、負極活物質、導電助剤及びバインダーを溶媒に分散させたスラリーを、集電体の表面上に塗布して乾燥し、必要に応じてプレス加工することにより得られる。また、溶媒を用いることなく、活物質、導電助剤及びバインダーを乾式で混合し、薄膜状にプレス成型した後、導電性接着剤などを用いて集電体に貼り付けることも可能である。   The negative electrode can be manufactured by a method similar to a known electrode forming method in LIB. For example, a slurry in which a negative electrode active material, a conductive additive and a binder are dispersed in a solvent is applied onto the surface of the current collector, dried, and pressed as necessary. Further, without using a solvent, the active material, the conductive auxiliary agent and the binder can be dry-mixed, press-molded into a thin film, and then attached to the current collector using a conductive adhesive or the like.

本実施形態のLICの負極には、リチウムイオンを予めドープすることが好ましい。このドープ量は負極活物質が吸蔵できるリチウムイオンの30〜100%の範囲であると好ましく、より好ましくは40〜80%の範囲である。負極活物質にリチウムイオンを予めドープすることで、負極電位が低くなり、正極と組み合わせたときにセル電圧が高くなると共に、正極の利用できる容量が大きくなるため、結果として更に高容量となり、より高いエネルギー密度が得られる。   The negative electrode of the LIC of this embodiment is preferably doped with lithium ions in advance. This dope amount is preferably in the range of 30 to 100% of lithium ions that can be occluded by the negative electrode active material, and more preferably in the range of 40 to 80%. By pre-doping the negative electrode active material with lithium ions, the negative electrode potential is lowered, the cell voltage is increased when combined with the positive electrode, and the available capacity of the positive electrode is increased. High energy density can be obtained.

負極にリチウムイオンを予めドープする方法は、本実施形態では特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、負極活物質を電極に成型した後、その負極を作用極、金属リチウムを対極に使用して、非水系電解液を組み合わせた電気化学セルを作製し、電気化学的にリチウムイオンをドープする方法が挙げられる。また、負極に金属リチウム箔を圧着し、非水系電解液に浸漬することで負極にリチウムイオンをドープすることも可能である。   The method of previously doping the negative electrode with lithium ions is not particularly limited in the present embodiment, and a known method can be used. For example, after forming a negative electrode active material into an electrode, using the negative electrode as a working electrode and metallic lithium as a counter electrode, an electrochemical cell combining non-aqueous electrolyte is produced and electrochemically doped with lithium ions A method is mentioned. It is also possible to dope lithium ions into the negative electrode by pressing a metal lithium foil on the negative electrode and immersing it in a non-aqueous electrolyte.

〔リチウムイオンキャパシタのその他の要素〕
本実施態様のLICにおいて、成型された正極及び負極は、セパレータを介して積層又は捲廻積層された電極体として、金属缶又はラミネートフィルムから形成された外装体に挿入される。
[Other elements of lithium ion capacitor]
In the LIC of this embodiment, the molded positive electrode and negative electrode are inserted into an exterior body formed from a metal can or a laminate film as an electrode body laminated or wound around via a separator.

LICのセパレータとしては、特に限定されず、従来のLICに備えられるものも用いることができる。また、LIBに備えられ得るポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又は、EDLCに備えられ得るセルロース製の不織紙なども用いることができる。   The LIC separator is not particularly limited, and those provided in a conventional LIC can also be used. Further, a polyethylene microporous film or polypropylene microporous film that can be provided in LIB, or a cellulose nonwoven paper that can be provided in EDLC can also be used.

セパレータの厚さは、10〜50μmであることが好ましい。厚さが10μm以上であれば、内部の微小短絡による自己放電の抑制により優れ、一方、厚さが50μm以下であれば、LICのエネルギー密度及び入出力特性に一層優れる。   The thickness of the separator is preferably 10 to 50 μm. If the thickness is 10 μm or more, it is excellent in suppressing self-discharge due to an internal micro short circuit, while if the thickness is 50 μm or less, the energy density and input / output characteristics of the LIC are further improved.

電極体においては、正極に正極端子の一端を電気的に接続し、負極に負極端子の一端を電気的に接続する。具体的には、正極集電体の正極活物質層を形成していない領域に正極端子、負極集電体の負極活物質層を形成していない領域に負極端子を電気的に接続する。本実施形態のLICにおいては、正極端子の材質がアルミニウムであり、負極端子の材質がニッケルメッキされた銅であることが好ましい。   In the electrode body, one end of the positive electrode terminal is electrically connected to the positive electrode, and one end of the negative electrode terminal is electrically connected to the negative electrode. Specifically, the positive electrode terminal is electrically connected to a region where the positive electrode active material layer of the positive electrode current collector is not formed, and the negative electrode terminal is electrically connected to a region where the negative electrode active material layer of the negative electrode current collector is not formed. In the LIC of the present embodiment, it is preferable that the material of the positive electrode terminal is aluminum and the material of the negative electrode terminal is copper plated with nickel.

電極端子は、一般的には略矩形をしており、その一端は電極の集電体と電気的に接続され、他端は使用時に外部の負荷(放電の場合)又は電源(充電の場合)と電気的に接続される。ラミネートフィルム外装体の封止部となる、電極端子の中央部には、電極端子とラミネートフィルムを構成する金属箔との短絡を防ぎ、かつ封止密閉性を向上させるために、ポリプロピレンなどの樹脂製のフィルムが貼り付けられていることが好ましい。   The electrode terminal generally has a substantially rectangular shape, and one end of the electrode terminal is electrically connected to the current collector of the electrode, and the other end is an external load (when discharging) or a power source (when charging) during use. And electrically connected. Resin such as polypropylene is used in the central part of the electrode terminal, which becomes the sealing part of the laminate film outer package, in order to prevent a short circuit between the electrode terminal and the metal foil constituting the laminate film and to improve the sealing hermeticity. It is preferable that the made film is affixed.

電極と電極端子との電気的な接続方法は、例えば、超音波溶接法が一般的であるが、抵抗溶接又はレーザー溶接などでもよく、特に限定されない。   For example, an ultrasonic welding method is generally used as an electrical connection method between the electrode and the electrode terminal, but resistance welding or laser welding may be used, and the method is not particularly limited.

外装体として用いられる金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。また、外装体として用いられるラミネートフィルムは、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム/金属箔/内層樹脂フィルムからなる3層構造のものが例示される。外層樹脂フィルムは、接触などにより金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、その材質としては、ナイロン又はポリエステルなどの樹脂が好ましい。金属箔は水分又はガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム及びステンレスなどの箔が好ましい。また、内層樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護すると共に、ヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、その材質としては、ポリオレフィン及び酸変成ポリオレフィンが好ましい。   As a metal can used as an exterior body, the thing made from aluminum is preferable. Moreover, the laminated film used as an exterior body is preferably a film in which a metal foil and a resin film are laminated, and an example of a three-layer structure composed of an outer layer resin film / metal foil / inner layer resin film is exemplified. The outer layer resin film is for preventing the metal foil from being damaged by contact or the like, and the material is preferably a resin such as nylon or polyester. The metal foil is for preventing the permeation of moisture or gas, and foils such as copper, aluminum and stainless steel are preferable. The inner layer resin film protects the metal foil from the electrolyte contained therein and melts and seals it at the time of heat sealing. The material is preferably polyolefin or acid-modified polyolefin.

本実施形態において、LICに含有される非水系電解液の溶媒としては、例えば、炭酸エチレン及び炭酸プロピレンに代表される環状炭酸エステル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル及び炭酸エチルメチルに代表される鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、並びにこれらの混合溶媒が挙げられる。   In the present embodiment, the solvent of the non-aqueous electrolyte solution contained in the LIC includes, for example, a cyclic carbonate represented by ethylene carbonate and propylene carbonate, a chain carbonate represented by diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate. Examples include esters, lactones such as γ-butyrolactone, and mixed solvents thereof.

リチウムイオンキャパシタに含有される電解液に溶解する電解質は、リチウム塩である必要がある。なお、通常EDLCに含有されるテトラアルキルアンモニウム塩を、リチウムイオンキャパシタに含有させることはできない。好ましいリチウム塩としては、例えば、LiBF4、LiPF6、LiN(SO2252、LiN(SO2CF3)(SO225)及びLiN(SO2CF3)(SO224H)、並びにこれらの混合塩が挙げられる。非水系電解液中の電解質濃度は、0.5〜2.0mol・L-1の範囲が好ましい。この電解質濃度が0.5mol・L-1以上であれば、イオンの供給が更に不足し難くなり、LICの容量が一層高くなる。一方、電解質濃度が2.0mol・L-1以下であれば、塩が該電解液中に析出したり、該電解液の粘度が高くなり過ぎたりすることをより抑制できるので、それらに起因して伝導度が低下し、出力特性が低下することをより有効に防止することができる。 The electrolyte dissolved in the electrolytic solution contained in the lithium ion capacitor needs to be a lithium salt. In addition, the tetraalkylammonium salt normally contained in EDLC cannot be contained in a lithium ion capacitor. Preferred lithium salts include, for example, LiBF 4 , LiPF 6 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 2 F 5 ), and LiN (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 2 F 4 H), and mixed salts thereof. The electrolyte concentration in the nonaqueous electrolytic solution is preferably in the range of 0.5 to 2.0 mol·L −1 . When the electrolyte concentration is 0.5 mol·L −1 or more, the supply of ions is further hardly insufficient, and the capacity of the LIC is further increased. On the other hand, if the electrolyte concentration is 2.0 mol·L −1 or less, the salt can be further prevented from being precipitated in the electrolyte solution or the viscosity of the electrolyte solution being too high. Therefore, it is possible to more effectively prevent the conductivity from being lowered and the output characteristics from being lowered.

本実施形態によると、リチウムイオンキャパシタの正極の電位を従来より高くすることを可能にし、その結果として、よりエネルギー密度の高いリチウムイオンキャパシタを提供することができる。また、バインダーが備えるべき結着性を維持しつつ、耐酸化性にも優れたリチウムイオンキャパシタ電極用バインダー、そのバインダーを備えるリチウムイオンキャパシタ用電極、その電極を形成するためのリチウムイオンキャパシタ用スラリー、及び上記電極を備えるリチウムイオンキャパシタを提供することができる。   According to this embodiment, the potential of the positive electrode of the lithium ion capacitor can be made higher than before, and as a result, a lithium ion capacitor with higher energy density can be provided. Further, a binder for a lithium ion capacitor electrode excellent in oxidation resistance while maintaining the binding property that the binder should have, an electrode for a lithium ion capacitor comprising the binder, and a slurry for a lithium ion capacitor for forming the electrode And a lithium ion capacitor provided with the said electrode can be provided.

本実施形態のLICは、例えば、高いエネルギー密度と優れた耐久性が要求されるハイブリッド車用の電源などとして、好適に用いられる。   The LIC of this embodiment is suitably used as a power source for a hybrid vehicle that requires high energy density and excellent durability, for example.

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited at all by the Example.

[測定方法]
(1)固形分
得られた共重合体の水分散体をアルミ皿上に約1g精秤し、このとき量り取った水分散体の質量を(a)gとした。それを、130℃の熱風乾燥機で1時間乾燥し、乾燥後の共重合体の乾燥質量を(b)gとした。下記式により固形分を算出した。
固形分=(b)/(a)×100 [%]
[Measuring method]
(1) Solid content About 1 g of the obtained aqueous dispersion of the copolymer was precisely weighed on an aluminum dish, and the mass of the aqueous dispersion weighed at this time was defined as (a) g. It was dried for 1 hour with a hot air dryer at 130 ° C., and the dry mass of the dried copolymer was (b) g. The solid content was calculated by the following formula.
Solid content = (b) / (a) × 100 [%]

(2)共重合体粒子の平均粒子径
光散乱法による粒径測定装置(LEED&NORTHRUP社製、商品名「MICROTRAC UPA150」)を用い、50%粒子径(nm)を測定し、平均粒子径とした。
(2) Average particle diameter of copolymer particles 50% particle diameter (nm) was measured using a particle diameter measuring apparatus by a light scattering method (manufactured by LEED & NORTHRUP, trade name “MICROTRAC UPA150”) to obtain an average particle diameter. .

(3)共重合体のガラス転移温度
共重合体を含む水分散体(固形分=38〜42質量%、pH=9.0)を、アルミ皿に適量とり、130℃の熱風乾燥機で30分間乾燥した。乾燥後の乾燥皮膜約17mgを測定用アルミ容器に詰め、DSC測定装置(島津製作所社製、型番:DSC6220)にて窒素雰囲気下におけるDSC曲線及びDDSC曲線を得た。なお、測定条件は下記のとおりとした。
(1段目昇温プログラム)
70℃で開始し、毎分15℃の速度で昇温した。110℃に到達後、その温度で5分間維持した。
(2段目降温プログラム)
110℃から毎分30℃の速度で降温した。−50℃に到達後、その温度で4分間維持した。
(3段目昇温プログラム)
−50℃から毎分15℃の速度で130℃まで昇温した。この3段目の昇温時にDSC曲線及びDDSC曲線を得た。
得られたDSC曲線におけるベースラインを高温側に延長した直線と、変曲点における接線との交点をガラス転移温度(Tg)とした。
(3) Glass transition temperature of copolymer An appropriate amount of an aqueous dispersion (solid content = 38 to 42% by mass, pH = 9.0) containing the copolymer is placed in an aluminum dish and heated in a 130 ° C. hot air dryer. Dried for minutes. About 17 mg of the dried film after drying was packed in an aluminum container for measurement, and a DSC curve and a DDSC curve in a nitrogen atmosphere were obtained with a DSC measuring apparatus (manufactured by Shimadzu Corporation, model number: DSC6220). Measurement conditions were as follows.
(First stage temperature rise program)
Starting at 70 ° C., the temperature was increased at a rate of 15 ° C. per minute. After reaching 110 ° C., the temperature was maintained for 5 minutes.
(Second stage temperature drop program)
The temperature was lowered from 110 ° C. at a rate of 30 ° C. per minute. After reaching −50 ° C., the temperature was maintained for 4 minutes.
(Third-stage temperature rising program)
The temperature was raised from -50 ° C to 130 ° C at a rate of 15 ° C per minute. A DSC curve and a DDSC curve were obtained during the third stage of temperature increase.
The intersection of the straight line obtained by extending the base line in the obtained DSC curve to the high temperature side and the tangent at the inflection point was defined as the glass transition temperature (Tg).

(4)共重合体の電解液に対する膨潤度
共重合体を含む水分散体を130℃のオーブン中に1時間静置して乾燥させた。乾燥させて得られた共重合体の膜を0.5gになるように切り取った。切り取ったサンプルを、エチレンカーボネート:ジエチルカーボネート=2:3(質量比)の混合溶媒10gと一緒に50mLのバイアル瓶に入れ、1日混合溶媒を浸透させた。次いで、サンプルをバイアル瓶から取り出し、上記混合溶媒にて洗浄し、質量(Wa:g)を測定した。その後、サンプルを150℃のオーブン中に1時間静置してから、質量を測定し(Wb:g)、下記式により共重合体の電解液に対する膨潤度を算出した。
共重合体の電解液に対する膨潤度(倍)=(Wa−Wb)÷(Wb)
(4) Swelling degree of copolymer with respect to electrolyte solution The aqueous dispersion containing the copolymer was allowed to stand in an oven at 130 ° C. for 1 hour and dried. The copolymer film obtained by drying was cut to 0.5 g. The cut sample was put into a 50 mL vial together with 10 g of a mixed solvent of ethylene carbonate: diethyl carbonate = 2: 3 (mass ratio), and the mixed solvent was infiltrated for one day. Next, the sample was taken out from the vial, washed with the above mixed solvent, and the mass (Wa: g) was measured. Thereafter, the sample was allowed to stand in an oven at 150 ° C. for 1 hour, then the mass was measured (Wb: g), and the degree of swelling of the copolymer with respect to the electrolytic solution was calculated by the following formula.
Swelling degree of copolymer to electrolyte (times) = (Wa−Wb) ÷ (Wb)

(バインダーの調製)
[合成例1]
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、イオン交換水70.4質量部と、乳化剤として「アクアロンKH1025」(登録商標、第一工業製薬株式会社製25%水溶液)0.5質量部と、「アデカリアソープSR1025」(登録商標、株式会社ADEKA製25%水溶液)0.5質量部とを投入した。次いで、反応容器内部の温度を80℃に昇温し、80℃の温度を保ったまま、過硫酸アンモニウムの2%水溶液を7.5質量部添加した。過硫酸アンモニウム水溶液を添加終了した5分後に、乳化液を滴下槽から反応容器に150分かけて滴下した。なお、乳化液は、シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体(A)(表中、「単量体(A)」と表記。以下同様。)としてシクロヘキシルメタクリレート(表中、「CHMA」と表記。以下同様。)35.0質量部、アミド基を有するエチレン性不飽和単量体(b1)(表中、「単量体(b1)」と表記。以下同様。)としてアクリルアミド(表中、「AM」と表記。以下同様。)5.0質量部、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(b2)(表中、「単量体(b2)」と表記。)としてメタクリル酸(表中、「MAA」と表記。以下同様。)0.1質量部、アクリル酸(表中、「AA」と表記。以下同様。)0.1質量部、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(b3)(表中、「単量体(b3)」と表記。以下同様。)として2−ヒドロキシエチルメタクリレート(表中、「2HEMA」と表記。以下同様。)2.0質量部、架橋性単量体(b4)(表中、「単量体(b4)」と表記。以下同様。)としてトリメチロールプロパントリアクリレート(A−TMPT、新中村化学工業株式会社製商品名、表中、「A−TMPT」と表記。以下同様。)0.7質量部、グリシジルメタクリレート(表中、「GMA」と表記。以下同様。)2.8質量部、上記以外の(メタ)アクリル酸エステル単量体(b5)(表中、「単量体(b5)」と表記。以下同様。)としてメチルメタクリレート(表中、「MMA」と表記。以下同様。)2.3質量部、ブチルアクリレート(表中、「BA」と表記。以下同様。)1.0質量部、ブチルメタクリレート(表中、「BMA」と表記。以下同様。)1.0質量部、2−エチルヘキシルアクリレート(表中、「2EHA」と表記。以下同様。)50.0質量部、乳化剤として「アクアロンKH1025」(登録商標、第一工業製薬株式会社製25%水溶液)3.0質量部、「アデカリアソープSR1025」(登録商標、株式会社ADEKA製25%水溶液)3.0質量部、p−スチレンスルホン酸ナトリウム(表中、「NaSS」と表記。以下同様。)0.05質量部、過硫酸アンモニウムの2%水溶液7.5質量部、及びイオン交換水52.0質量部の混合物をホモミキサーにより5分間混合させて作製した。
(Preparation of binder)
[Synthesis Example 1]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping tank and thermometer, 70.4 parts by mass of ion-exchanged water and “AQUALON KH1025” as an emulsifier (registered trademark, 25% aqueous solution manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 0.5 part by mass and 0.5 part by mass of “ADEKA rear soap SR1025” (registered trademark, 25% aqueous solution manufactured by ADEKA Corporation) were added. Next, the temperature inside the reaction vessel was raised to 80 ° C., and 7.5 parts by mass of a 2% aqueous solution of ammonium persulfate was added while maintaining the temperature at 80 ° C. Five minutes after the completion of the addition of the ammonium persulfate aqueous solution, the emulsion was dropped from the dropping tank into the reaction vessel over 150 minutes. The emulsion is cyclohexyl methacrylate (“CHMA” in the table) as an ethylenically unsaturated monomer (A) having a cycloalkyl group (in the table, expressed as “monomer (A)”, the same shall apply hereinafter). The same shall apply hereinafter. 35.0 parts by mass, ethylenically unsaturated monomer (b1) having an amide group (in the table, indicated as “monomer (b1)”, the same shall apply hereinafter) acrylamide (table In the middle, expressed as “AM.” The same applies hereinafter.) 5.0 parts by mass, ethylenically unsaturated monomer (b2) having a carboxyl group (in the table, expressed as “monomer (b2)”) methacryl 0.1 parts by mass of an acid (in the table, expressed as “MAA”, the same applies hereinafter), acrylic acid (in the table, expressed as “AA”, the same applies hereinafter), 0.1 part by mass, an ethylenic group having a hydroxyl group Saturated monomer (b3) (denoted as “monomer (b3)” in the table) The same shall apply hereinafter.) 2-hydroxyethyl methacrylate (in the table, expressed as “2HEMA”; the same shall apply hereinafter) 2.0 parts by mass, crosslinkable monomer (b4) (in the table, “monomer (b4)” The same shall apply hereinafter.) Trimethylolpropane triacrylate (A-TMPT, trade name of Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., indicated as “A-TMPT” in the table, the same shall apply hereinafter.) 0.7 parts by mass, glycidyl Methacrylate (in the table, expressed as “GMA”, the same applies hereinafter) 2.8 parts by mass, (meth) acrylic acid ester monomer (b5) other than the above (in the table, expressed as “monomer (b5)”) The same shall apply hereinafter.) Methyl methacrylate (denoted as “MMA” in the table, the same shall apply hereinafter) 2.3 parts by mass, butyl acrylate (in the table, indicated as “BA”, the same shall apply hereinafter) 1.0 part by mass, Butyl methacrylate (table , “BMA”, the same shall apply hereinafter.) 1.0 part by mass, 2-ethylhexyl acrylate (in the table, indicated as “2EHA”, the same shall apply hereinafter) 50.0 parts by mass, “AQUALON KH1025” (registered trademark) as an emulsifier , Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., 25% aqueous solution) 3.0 parts by mass, “ADEKA rear soap SR1025” (registered trademark, ADEKA Corporation 25% aqueous solution) 3.0 parts by mass, sodium p-styrenesulfonate (table) In the middle, it is expressed as “NaSS”. The same applies hereinafter.) A mixture of 0.05 part by mass, 7.5 part by mass of a 2% aqueous solution of ammonium persulfate, and 52.0 parts by mass of ion-exchanged water was mixed with a homomixer for 5 minutes. Produced.

乳化液の滴下終了後、反応容器内部の温度を80℃に保ったまま90分間維持し、その後室温まで冷却した。得られたエマルジョンを、水酸化アンモニウム水溶液(25%水溶液)でpH=9.0に調整し、濃度40%の水分散体を得た(水分散体A1)。得られた水分散体A1中の共重合体について、上記方法により、Tg、平均粒子径、及び電解液に対する膨潤度を測定した。得られた結果を表1に示す。   After completion of dropping of the emulsion, the temperature inside the reaction vessel was maintained at 80 ° C. for 90 minutes, and then cooled to room temperature. The obtained emulsion was adjusted to pH = 9.0 with an aqueous ammonium hydroxide solution (25% aqueous solution) to obtain an aqueous dispersion having a concentration of 40% (aqueous dispersion A1). About the copolymer in obtained water dispersion A1, Tg, an average particle diameter, and the swelling degree with respect to electrolyte solution were measured with the said method. The obtained results are shown in Table 1.

[合成例2〜27]
原材料の種類及び配合比を表1〜表4に示すように変更し、粒子径調整のために反応容器に投入した乳化剤の使用量を増減させたこと以外は、合成例1と同様にして、水分散体A2〜A27を得た。なお、表中、「SZ6030」は、架橋性単量体(b4)の1種であるγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング社製商品名)を意味する。得られた水分散体A2〜A27中の共重合体について、上記方法により、Tg、粒子径、及び電解液に対する膨潤度を測定した。得られた結果を表1〜表4に示す。なお、表中、原材料の組成は質量部で表される。
[Synthesis Examples 2 to 27]
In the same manner as in Synthesis Example 1, except that the types and blending ratios of the raw materials were changed as shown in Tables 1 to 4 and the amount of the emulsifier used in the reaction vessel was adjusted to adjust the particle size. Aqueous dispersions A2 to A27 were obtained. In the table, “SZ6030” means γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (trade name, manufactured by Dow Corning Toray), which is one kind of the crosslinkable monomer (b4). About the copolymer in obtained water dispersion A2-A27, the swelling degree with respect to Tg, a particle diameter, and electrolyte solution was measured with the said method. The obtained results are shown in Tables 1 to 4. In the table, the composition of raw materials is expressed in parts by mass.

[バインダーの実施例]
水分散体A1〜A25は、実施例のバインダーB1〜B25を含む水分散体としてそのまま利用した。
[Example of binder]
The aqueous dispersions A1 to A25 were used as they were as the aqueous dispersions containing the binders B1 to B25 of the examples.

[バインダーの比較例]
水分散体A26〜A27は、比較例のバインダーC1〜C2を含む水分散体としてそのまま利用した。
[Comparative example of binder]
The aqueous dispersions A26 to A27 were used as they were as the aqueous dispersion containing the binders C1 to C2 of the comparative example.

Figure 2015207708
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<電極の実施例>
(正極の作製)
正極活物質には、市販のヤシ殻活性炭をそのまま用いた。レーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所、製品名「SALD−200V ER」)を用いて測定した平均粒子径は5.8μmであった。自動ガス吸着試験機(Quantachrome Co. Ltd.製,製品名「AUTOSORB−1 AS−1−MP」)を用いて、窒素吸脱着等温線を測定した。その吸脱着等温線に基づいて、BET1点法によって求めた比表面積は1780m2・g-1であった。また、脱着等温線及び吸着等温線に、それぞれBJH法及びMP法を適用してメソ孔容積及びミクロ孔容積を求めた。その結果は、メソ孔容積が0.198cc・g-1、ミクロ孔容積が0.695cc・g-1、ミクロ孔容積に対するメソ孔容積の比(メソ孔容積/ミクロ孔容積)が0.29であった。また、BET比表面積及び全細孔容積から求めた平均細孔径は2.12nmであった。
<Example of electrode>
(Preparation of positive electrode)
Commercially available coconut shell activated carbon was used as the positive electrode active material. The average particle size measured using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (Shimadzu Corporation, product name “SALD-200V ER”) was 5.8 μm. The nitrogen adsorption / desorption isotherm was measured using an automatic gas adsorption tester (manufactured by Quantachrome Co. Ltd., product name “AUTOSORB-1 AS-1-MP”). Based on the adsorption / desorption isotherm, the specific surface area determined by the BET one-point method was 1780 m 2 · g −1 . Further, the mesopore volume and the micropore volume were determined by applying the BJH method and the MP method to the desorption isotherm and the adsorption isotherm, respectively. As a result, the mesopore volume was 0.198 cc · g −1 , the micropore volume was 0.695 cc · g −1 , and the ratio of the mesopore volume to the micropore volume (mesopore volume / micropore volume) was 0.29. Met. The average pore diameter determined from the BET specific surface area and the total pore volume was 2.12 nm.

上記活性炭を18.5質量部、カーボンブラック(ライオン(株)製、ケッチェンブラックECP600JD(製品名))を1.4質量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム(東京化成工業(株)製、C0603(製品名))を0.7質量部、及び水を77.4質量部、メカニカルスターラを用いて撹拌して混合物を得た。次に、この混合物を薄膜旋回型高速ミキサー(PRIMIX社製、製品名「フィルミックス56−50型」)を用いて撹拌した。これに上記バインダーB1を2.0質量部(40%固形分)加えて撹拌し、スラリーを作製した。得られたスラリーの粘度をB型粘度計(東機産業(株)製、製品名「TVE−35H」)を用いて、25℃、10rpmにて測定した。その粘度の結果から、以下の基準に基づいてスラリーの分散安定性の良否を評価した。粘度が低いほど、スラリーの分散安定性が良好であり、その塗工安定性も良好であることを意味する。
<評価基準>
粘度:1500mPa・s未満…◎
粘度:1500mPa・s以上3000mPa・s未満…○
粘度 3000mPa・s以上…△
18.5 parts by mass of the activated carbon, 1.4 parts by mass of carbon black (manufactured by Lion Corporation, Ketjen Black ECP600JD (product name)), sodium carboxymethylcellulose (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., C0603 (product name) )) And 0.77.4 parts by mass of water, 77.4 parts by mass of water, and a mechanical stirrer were used to obtain a mixture. Next, this mixture was stirred using a thin film swirl type high speed mixer (manufactured by PRIMIX, product name “Filmix 56-50”). To this was added 2.0 parts by mass (40% solids) of the binder B1 and stirred to prepare a slurry. The viscosity of the obtained slurry was measured at 25 ° C. and 10 rpm using a B-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., product name “TVE-35H”). From the result of the viscosity, the quality of the dispersion stability of the slurry was evaluated based on the following criteria. The lower the viscosity, the better the dispersion stability of the slurry and the better the coating stability.
<Evaluation criteria>
Viscosity: less than 1500 mPa · s… ◎
Viscosity: 1500 mPa · s or more and less than 3000 mPa · s… ○
Viscosity 3000 mPa · s or more… △

上記スラリーを集電体であるアルミニウム箔(厚さ:15μm)の片面にアプリケータを用いて塗布した。次いで、塗布したスラリーを60℃にて10分間、100℃にて20分間加熱して乾燥した。乾燥した塗膜を、ロールプレス機を用いて室温にてプレス加工し、活物質層の厚さが55μmの正極E1を得た。   The slurry was applied to one side of an aluminum foil (thickness: 15 μm) as a current collector using an applicator. Next, the applied slurry was dried by heating at 60 ° C. for 10 minutes and at 100 ° C. for 20 minutes. The dried coating film was pressed at room temperature using a roll press machine to obtain a positive electrode E1 having an active material layer thickness of 55 μm.

(正極の剥離試験)
正極の剥離試験は、JIS K 6854−3に従って行った。活物質層側にセロファンテープを貼った電極を、幅25mm、長さ150mmに切り出した。セロファンテープ及び集電体であるアルミニウム箔を、小型卓上試験機((株)島津製作所製、型番:EZ−S)の上部及び下部チャックにそれぞれ把持し、引張速度50mm・min-1にて引張った時の荷重−変位曲線を測定した。荷重−変位曲線の変位25〜65mmの範囲における積分値を、変位範囲40mmで除して平均の剥離荷重を求めた。平均の剥離荷重を試料幅25mmで除して求めた単位幅当たりの剥離荷重を剥離強度と定義した。測定された剥離強度から、以下の基準に基づいて電極の結着性の良否を評価した。
<評価基準>
剥離強度:2.0N/m以上…◎
剥離強度:1.5N/m以上2.0N/m未満…○
剥離強度:1.0N/m以上1.5N/m未満…△
剥離強度:1.0N/m未満…×
(Positive electrode peeling test)
The peel test of the positive electrode was performed according to JIS K 6854-3. An electrode having a cellophane tape attached to the active material layer side was cut into a width of 25 mm and a length of 150 mm. Cellophane tape and current collector aluminum foil are held by the upper and lower chucks of a small desktop testing machine (manufactured by Shimadzu Corporation, model number: EZ-S) and pulled at a pulling speed of 50 mm · min −1 . The load-displacement curve was measured. The average peel load was obtained by dividing the integrated value in the displacement range of 25 to 65 mm in the load-displacement curve by the displacement range of 40 mm. The peel load per unit width obtained by dividing the average peel load by the sample width of 25 mm was defined as peel strength. From the measured peel strength, the quality of the electrode binding was evaluated based on the following criteria.
<Evaluation criteria>
Peel strength: 2.0 N / m or more ... ◎
Peel strength: 1.5 N / m or more and less than 2.0 N / m ... ○
Peel strength: 1.0 N / m or more and less than 1.5 N / m ... △
Peel strength: less than 1.0 N / m ... ×

(負極の作製)
負極活物質であるピッチ由来の炭素によって被覆された活性炭を、以下の方法によって作製した。正極活物質と同じ活性炭150gをステンレススチールメッシュ製の籠に収容し、石炭系ピッチ(軟化点:50℃)270gを収容したステンレス製バットの上に置き、それらを電気炉(炉内有効寸法300mm×300mm×300mm)内に設置し、炉内を窒素雰囲気に置換した。次に、炉内を600℃まで8時間かけて昇温し、同温度にて4時間保持した後、60℃まで放冷した。得られた複合多孔性材料を炉外に取り出し、その細孔構造を正極活物質と同様にして測定したところ、BET比表面積262m2・g-1、メソ孔容積は0.179cc・g-1、ミクロ孔容積は0.084cc・g-1、ミクロ孔容積に対するメソ孔容積の比は2.13であった。
(Preparation of negative electrode)
Activated carbon covered with pitch-derived carbon, which is a negative electrode active material, was produced by the following method. 150 g of activated carbon which is the same as the positive electrode active material is placed in a stainless steel mesh basket and placed on a stainless steel bat containing 270 g of coal-based pitch (softening point: 50 ° C.). × 300 mm × 300 mm), and the inside of the furnace was replaced with a nitrogen atmosphere. Next, the temperature in the furnace was raised to 600 ° C. over 8 hours, kept at the same temperature for 4 hours, and then allowed to cool to 60 ° C. The obtained composite porous material was taken out of the furnace and its pore structure was measured in the same manner as the positive electrode active material. As a result, the BET specific surface area was 262 m 2 · g −1 and the mesopore volume was 0.179 cc · g −1. The micropore volume was 0.084 cc · g −1 , and the ratio of the mesopore volume to the micropore volume was 2.13.

複合多孔性材料を20.9質量部、アセチレンブラック(電気化学工業(株)製、商品名「デンカブラック」)を2.1質量部、濃度が5質量%であるPVDFのNMP溶液((株)クレハ製、商品名「KFポリマー #9305」)を41.5質量部、NMPを35.5質量部混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ15μmの銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレス加工して活物質層の厚さが60μmの負極を得た。この負極に、複合多孔性材料の単位質量当たり760mAh・g-1に相当するリチウムイオンを、リチウム金属箔を用いて電気化学的にドーピングした。 20.9 parts by mass of composite porous material, 2.1 parts by mass of acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name “DENKA BLACK”), and an NMP solution of PVDF (concentration of 5% by mass) 41.5 parts by mass of Kureha, trade name “KF polymer # 9305”) and 35.5 parts by mass of NMP were mixed to obtain a slurry. Next, the obtained slurry was applied to one side of a copper foil having a thickness of 15 μm, dried, and pressed to obtain a negative electrode having an active material layer thickness of 60 μm. This negative electrode was electrochemically doped with lithium ions corresponding to 760 mAh · g −1 per unit mass of the composite porous material using a lithium metal foil.

(LICの組立)
4cm2の大きさに切り出した正極2枚と、上記のように予めリチウムイオンをドープした大きさ4.41cm2の負極1枚を、厚さ30μmのセルロース製不織布セパレータ(ニッポン高度紙工業(株)製、型番:TF4535)を介して交互に積層した。この積層体を、ラミネートフィルムから形成された外装体内に挿入し、電解液を注入してその外装体を密閉し、LICを組み立てた。電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを1:4の体積比で混合した溶媒に、LiPF6を1mol・L-1の濃度で溶解した溶液(富山薬品工業(株)製、商品名「LIPASTE−E4MEC−PF1」)を用いた。
(Assembling LIC)
And two positive electrode cut to a size of 4 cm 2, the pre-negative one size lithium ions doped 4.41Cm 2 as described above, a thickness of 30μm cellulose nonwoven fabric separator (Nippon Kodoshi (strain ), Model number: TF4535). This laminate was inserted into an exterior body formed from a laminate film, an electrolyte was injected to seal the exterior body, and an LIC was assembled. As an electrolytic solution, a solution obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 mol·L −1 in a solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate are mixed in a volume ratio of 1: 4 (trade name “manufactured by Toyama Pharmaceutical Co., Ltd., trade name“ LIPASTE-E4MEC-PF1 ") was used.

(充放電特性評価)
作製したLICに、1.5Cの電流値にて4.0Vまで定電流充電し、その後4.0Vの定電圧を印加する定電圧充電を2時間行った。続いて、300Cの電流値にて2.0Vまで放電した。放電における初期電圧降下から求めた直流抵抗をもとに、以下の基準に基づいて充放電特性の良否を評価した。
<評価基準>
直流抵抗:0.80ohm未満…S
直流抵抗:0.80ohm以上0.90ohm未満…A
直流抵抗:0.90ohm以上1.00ohm未満…B
直流抵抗:1.00ohm以上…C
(Charge / discharge characteristics evaluation)
The manufactured LIC was charged with a constant current up to 4.0 V at a current value of 1.5 C, and then subjected to constant voltage charging for applying a constant voltage of 4.0 V for 2 hours. Subsequently, the battery was discharged to 2.0 V at a current value of 300C. Based on the direct current resistance obtained from the initial voltage drop during discharge, the quality of the charge / discharge characteristics was evaluated based on the following criteria.
<Evaluation criteria>
DC resistance: less than 0.80 ohm ... S
DC resistance: 0.80 ohm or more and less than 0.90 ohm ... A
DC resistance: 0.90 ohm or more and less than 1.00 ohm ... B
DC resistance: 1.00 ohm or more ... C

(インピーダンス測定)
作製したLICのインピーダンスは、周波数応答アナライザー(Solatron社製、1253型)を用いて測定した。4.0Vのバイアス電圧を印加したLICに、電圧振幅5mV、周波数20kHz〜0.1Hzの範囲の交流電圧変調を印加してインピーダンスを測定した。周波数0.1Hzにおけるインピーダンスの実数成分(初期Z’)の値から、以下の基準に基づいてインピーダンス特性の良否を評価した。
<評価基準>
初期Z’:0.75ohm未満…S
初期Z’:0.75ohm以上0.85ohm未満…A
初期Z’:0.85ohm以上0.95ohm未満…B
初期Z’:0.95ohm以上…C
(Impedance measurement)
The impedance of the manufactured LIC was measured using a frequency response analyzer (Solatron, model 1253). Impedance was measured by applying AC voltage modulation in the range of a voltage amplitude of 5 mV and a frequency of 20 kHz to 0.1 Hz to a LIC to which a bias voltage of 4.0 V was applied. From the value of the real number component (initial Z ′) of the impedance at a frequency of 0.1 Hz, the quality of the impedance characteristics was evaluated based on the following criteria.
<Evaluation criteria>
Initial Z ': Less than 0.75 ohm ... S
Initial Z ′: 0.75 ohm or more and less than 0.85 ohm ... A
Initial Z ': 0.85 ohm or more and less than 0.95 ohm ... B
Initial Z ': 0.95 ohm or more ... C

(耐酸化性評価)
正極の耐酸化性は、定電圧を所定の時間印加し続けるフロート試験によって評価した。LICを60℃の恒温槽内に置き、1.5Cの電流値にて4.2Vまで定電流充電し、その後、4.2Vの定電圧を印加する定電圧充電を24時間行った。その後、LICを恒温槽から取り出し、室温まで冷却した後、上記「インピーダンス測定」と同様にしてインピーダンスを測定した。この測定において、周波数0.1Hzにおけるインピーダンスの実数成分を「試験後Z’」とし、初期Z’に対する試験後Z’の比(抵抗比)の値から、以下の基準に基づいて耐酸化性を評価した。
<評価基準>
抵抗比:130%以上150%未満…◎
抵抗比:150%以上170%未満…○
抵抗比:170%以上185%未満…△
(Oxidation resistance evaluation)
The oxidation resistance of the positive electrode was evaluated by a float test in which a constant voltage was continuously applied for a predetermined time. The LIC was placed in a constant temperature bath at 60 ° C., charged at a constant current of up to 4.2 V at a current value of 1.5 C, and then subjected to constant voltage charging for applying a constant voltage of 4.2 V for 24 hours. Then, after taking out LIC from a thermostat and cooling to room temperature, impedance was measured like the said "impedance measurement". In this measurement, the real component of the impedance at a frequency of 0.1 Hz is “post-test Z ′”, and the oxidation resistance is determined from the ratio of the post-test Z ′ to the initial Z ′ (resistance ratio) based on the following criteria: evaluated.
<Evaluation criteria>
Resistance ratio: 130% or more and less than 150% ... ◎
Resistance ratio: 150% or more and less than 170%… ○
Resistance ratio: 170% or more and less than 185%… △

<実施例E2−E25>
上記「正極の作製」において、バインダーとして、表1〜3に記載のものを用いた他は、正極E1の作製と同様にして正極を作製し、LICを製造して特性を評価した。評価結果を表5〜7に示す。
<Examples E2-E25>
In the above “preparation of positive electrode”, except that the binders listed in Tables 1 to 3 were used, a positive electrode was produced in the same manner as the production of the positive electrode E1, and LIC was produced to evaluate the characteristics. The evaluation results are shown in Tables 5-7.

<比較例F1、F2>
上記「正極の作製」において、バインダーとして、表4に記載のバインダーC1及びC2をそれぞれ用いた他は、正極E1の作製と同様にして正極を作製し、LICを製造して特性を評価した。評価結果を表8に示す。
<Comparative Examples F1, F2>
In the above “preparation of positive electrode”, a positive electrode was produced in the same manner as the production of positive electrode E1, except that binders C1 and C2 shown in Table 4 were used as binders. The evaluation results are shown in Table 8.

<比較例F3>
上記活性炭を12.3質量部、上記カーボンブラックを1.0質量部、上記濃度が5質量%であるPVDFのNMP溶液を30.6質量部、ポリビニルピロリドン(東京化成工業(株)製、型番:P0473)を0.5質量部、NMPを55.6質量部、メカニカルスターラを用いて混合し撹拌した。次に、得られた混合物を上記薄膜旋回型高速ミキサーを用いて撹拌し、スラリーを得た。得られたスラリーを、アンカー層を設けた厚さ15μmのアルミニウム箔の片面に、アプリケータを用いて塗布した。塗布したスラリーを100℃にて10分間、150℃にて20分間加熱して乾燥した。乾燥して得られた塗膜を、ロールプレス機を用いて室温にてプレス加工し、活物質層の厚さが55μmの正極F3を得た。
正極E1に代えて正極F3を用いた他は実施例1と同様にして、LICを製造して各種特性を評価した。評価結果を表8に示す。
<Comparative Example F3>
12.3 parts by mass of the activated carbon, 1.0 part by mass of the carbon black, 30.6 parts by mass of an NMP solution of PVDF having the concentration of 5% by mass, polyvinylpyrrolidone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. : P0473) was mixed with 0.5 parts by mass, NMP was 55.6 parts by mass, and a mechanical stirrer was mixed and stirred. Next, the obtained mixture was stirred using the thin film swirl type high speed mixer to obtain a slurry. The obtained slurry was applied to one side of a 15 μm thick aluminum foil provided with an anchor layer using an applicator. The applied slurry was dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes and at 150 ° C. for 20 minutes. The coating film obtained by drying was pressed at room temperature using a roll press machine to obtain a positive electrode F3 having an active material layer thickness of 55 μm.
LIC was manufactured and various characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode F3 was used instead of the positive electrode E1. The evaluation results are shown in Table 8.

Figure 2015207708
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表5〜8からわかるように、実施例に係る電極(正極)E1〜E25を用いた場合は、比較例に係る電極(正極)F1〜F2を用いた場合に比べて、優れた耐酸化性を示している。さらに、電極E1〜E25を用いた場合は、バインダーとしてフッ素系高分子を用いた比較例に係る電極(正極)F3を用いた場合と同等の優れた耐酸化性を示すのと同時に、より高い剥離強度を示すことがわかった。   As can be seen from Tables 5 to 8, when the electrodes (positive electrodes) E1 to E25 according to the examples are used, the oxidation resistance superior to the case where the electrodes (positive electrodes) F1 to F2 according to the comparative examples are used. Is shown. Further, when the electrodes E1 to E25 are used, the oxidation resistance equivalent to that when the electrode (positive electrode) F3 according to the comparative example using the fluorine-based polymer is used as the binder is exhibited, and at the same time, higher. It was found to exhibit peel strength.

本発明のリチウムイオンキャパシタは、例えば、高いエネルギー密度と優れた耐久性が要求されるハイブリッド車用の電源などとして、産業上の利用可能性がある。   The lithium ion capacitor of the present invention has industrial applicability, for example, as a power source for a hybrid vehicle that requires high energy density and excellent durability.

1…正極端子、2…負極端子、3…外装体、4…電極体、5…正極集電体、6…正極活物質層、7…セパレータ、8…負極集電体、9…負極活物質層。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Positive electrode terminal, 2 ... Negative electrode terminal, 3 ... Exterior body, 4 ... Electrode body, 5 ... Positive electrode collector, 6 ... Positive electrode active material layer, 7 ... Separator, 8 ... Negative electrode collector, 9 ... Negative electrode active material layer.

Claims (13)

シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体と、前記シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体と共重合可能なその他の単量体と、を単量体単位として有する共重合体を含む、リチウムイオンキャパシタ電極用バインダー。   A copolymer having, as monomer units, an ethylenically unsaturated monomer having a cycloalkyl group and another monomer copolymerizable with the ethylenically unsaturated monomer having the cycloalkyl group. Including a binder for a lithium ion capacitor electrode. 前記共重合体が、その共重合体100質量%に対して25〜50質量%の前記シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体と、前記その他の単量体と、を単量体単位として有する共重合体である、請求項1記載のリチウムイオンキャパシタ電極用バインダー。   The copolymer comprises a monomer unit of 25 to 50% by mass of the ethylenically unsaturated monomer having the cycloalkyl group with respect to 100% by mass of the copolymer, and the other monomer. The binder for lithium ion capacitor electrodes according to claim 1, wherein the binder is a copolymer. 前記その他の単量体が、炭素数4以上のアルキル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とからなる(メタ)アクリル酸エステル単量体を含み、
前記シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体及び前記(メタ)アクリル酸エステル単量体の合計の含有割合は、前記共重合体100質量%に対して50〜99.9質量%である、請求項1又は2に記載のリチウムイオンキャパシタ電極用バインダー。
The other monomer includes a (meth) acrylic acid ester monomer composed of an alkyl group having 4 or more carbon atoms and a (meth) acryloyloxy group,
The total content of the ethylenically unsaturated monomer having a cycloalkyl group and the (meth) acrylic acid ester monomer is 50 to 99.9% by mass with respect to 100% by mass of the copolymer. The binder for lithium ion capacitor electrodes according to claim 1 or 2.
前記(メタ)アクリル酸エステル単量体が、炭素数6以上のアルキル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とからなる(メタ)アクリル酸エステル単量体を含む、請求項3記載のリチウムイオンキャパシタ電極用バインダー。   The lithium ion capacitor electrode according to claim 3, wherein the (meth) acrylic acid ester monomer includes a (meth) acrylic acid ester monomer composed of an alkyl group having 6 or more carbon atoms and a (meth) acryloyloxy group. Binder. 前記その他の単量体が、アミド基を有するエチレン性不飽和単量体を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウムイオンキャパシタ電極用バインダー。   The binder for lithium ion capacitor electrodes according to any one of claims 1 to 4, wherein the other monomer includes an ethylenically unsaturated monomer having an amide group. 前記その他の単量体が、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載のリチウムイオンキャパシタ電極用バインダー。   The binder for lithium ion capacitor electrodes according to any one of claims 1 to 5, wherein the other monomer includes an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group. 前記その他の単量体が、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載のリチウムイオンキャパシタ電極用バインダー。   The binder for lithium ion capacitor electrodes according to claim 1, wherein the other monomer includes an ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group. 前記その他の単量体が、架橋性単量体を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載のリチウムイオンキャパシタ電極用バインダー。   The binder for lithium ion capacitor electrodes according to claim 1, wherein the other monomer includes a crosslinkable monomer. 前記シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体が、シクロヘキシルアクリレート又はシクロヘキシルメタクリレートである、請求項1〜8のいずれか1項に記載のリチウムイオンキャパシタ電極用バインダー。   The binder for lithium ion capacitor electrodes according to any one of claims 1 to 8, wherein the ethylenically unsaturated monomer having a cycloalkyl group is cyclohexyl acrylate or cyclohexyl methacrylate. 前記共重合体が、乳化重合によって製造された共重合体を含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載のリチウムイオンキャパシタ電極用バインダー。   The binder for lithium ion capacitor electrodes according to any one of claims 1 to 9, wherein the copolymer includes a copolymer produced by emulsion polymerization. 活物質と、請求項1〜10のいずれか1項に記載のリチウムイオンキャパシタ電極用バインダーと、を含有するリチウムイオンキャパシタ用スラリー。   The slurry for lithium ion capacitors containing an active material and the binder for lithium ion capacitor electrodes of any one of Claims 1-10. 請求項11記載のリチウムイオンキャパシタ用スラリーを集電体の表面上に塗布して得られる活物質層を備える、リチウムイオンキャパシタ用電極。   The electrode for lithium ion capacitors provided with the active material layer obtained by apply | coating the slurry for lithium ion capacitors of Claim 11 on the surface of an electrical power collector. 請求項12記載のリチウムイオンキャパシタ用電極を備える、リチウムイオンキャパシタ。   A lithium ion capacitor comprising the lithium ion capacitor electrode according to claim 12.
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