JP2015203095A - Ink, inkjet recording method and ink cartridge - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はインク、インクジェット記録方法及びインクカートリッジに関する。 The present invention relates to an ink, an ink jet recording method, and an ink cartridge.
従来、インクジェット記録装置は家庭での写真画像やWebページの出力に用いられていた。しかし、近年、画質及び記録速度の向上に伴って、ビジネス分野、特にオフィスでのビジネス文書の出力に使用される機会が増加している。そのようなビジネス文書の出力に用いられるインクジェット用のインクには、記録される画像が、高い光学濃度を有し、かつ、様々な堅牢性を有することが必要とされている。例えば、画像をマーカーペンでなぞったときに画像が汚れない(耐マーカー性)などの堅牢性が求められている。 Conventionally, ink jet recording apparatuses have been used to output photographic images and web pages at home. However, in recent years, with improvement in image quality and recording speed, opportunities for use in outputting business documents in the business field, particularly in offices, have increased. Ink-jet inks used for outputting such business documents are required to have recorded images having high optical density and various fastness properties. For example, robustness is required such that an image is not soiled (marker resistance) when the image is traced with a marker pen.
そこで、前記光学濃度を向上させるために、色材として顔料を用い、かつ画像の堅牢性を向上させるために樹脂を添加した顔料インクの開発が精力的に進められている。特に最近では、顔料インクにウレタン樹脂を添加する試みがなされている(特許文献1及び2参照)。 Therefore, in order to improve the optical density, development of pigment ink using a pigment as a coloring material and adding a resin to improve the fastness of an image has been vigorously advanced. Particularly recently, attempts have been made to add a urethane resin to the pigment ink (see Patent Documents 1 and 2).
一方で、ビジネス分野においては、記録ヘッドの長寿命化によるインクジェット記録装置の記録可能枚数の向上が必要とされている。例えば、記録素子基板が珪素により構成されている記録ヘッドは、インクとの接触により、記録素子基板中の珪素又は珪素化合物などが溶出するため、インクの吐出が困難になることが想定され得る。したがって、記録ヘッドの構成部材から珪素を溶出させにくいようなインクが求められている。このような要望に対し、インクに無機ケイ酸化合物を含有させることによって、記録ヘッドの構成部材からの珪素の溶出を抑制する方法が提案されている(特許文献3参照)。 On the other hand, in the business field, it is necessary to improve the recordable number of ink jet recording apparatuses by extending the life of the recording head. For example, in a recording head in which a recording element substrate is made of silicon, silicon or a silicon compound in the recording element substrate elutes due to contact with ink, so that it may be assumed that ink ejection becomes difficult. Accordingly, there is a demand for ink that makes it difficult for silicon to elute from the constituent members of the recording head. In response to such a demand, a method for suppressing elution of silicon from the constituent members of the recording head by incorporating an inorganic silicate compound in the ink has been proposed (see Patent Document 3).
しかし、特許文献1及び2に記載のように、単にウレタン樹脂を顔料インクに添加するのみでは、ビジネス文書の出力に必要とされる高い光学濃度、及び優れた耐マーカー性を達成することができなかった。 However, as described in Patent Documents 1 and 2, by simply adding a urethane resin to the pigment ink, it is possible to achieve high optical density and excellent marker resistance required for outputting business documents. There wasn't.
そこで本発明者らは、前記特許文献3に、珪素の溶出を抑制する効果があると記載されている、無機ケイ酸化合物をインクに添加することを検討した。ところが、無機ケイ酸化合物は記録ヘッドの構成部材からの珪素の溶出を抑制する効果は認められたものの、インクの保存安定性を著しく低下させることがわかった。 Therefore, the present inventors examined adding an inorganic silicate compound, which is described in Patent Document 3 as having an effect of suppressing elution of silicon, to the ink. However, it has been found that the inorganic silicic acid compound significantly reduces the storage stability of the ink, although the effect of suppressing the elution of silicon from the constituent members of the recording head has been recognized.
すなわち、既存の知見の限りにおいては、高い光学濃度及び優れた耐マーカー性を有する画像を記録することができ、さらに記録ヘッドの構成部材からの珪素の溶出を抑制することは困難であるというのが現状である。 That is, as far as existing knowledge is concerned, it is possible to record an image having a high optical density and excellent marker resistance, and it is difficult to suppress the elution of silicon from the constituent members of the recording head. Is the current situation.
したがって、本発明の目的は、高い光学濃度及び優れた耐マーカー性を有する画像を記録することができ、さらには記録ヘッドの構成部材からの珪素の溶出を抑制可能であり、かつ、保存安定性にも優れたインクを提供することを目的とする。また、本発明の別の目的は、前記インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to record an image having a high optical density and excellent marker resistance, and further, it is possible to suppress elution of silicon from the constituent members of the recording head, and storage stability. It is another object of the present invention to provide an excellent ink. Another object of the present invention is to provide an ink cartridge and an ink jet recording method using the ink.
前記目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、インクと接触する部材の少なくとも一部が珪素又は珪素化合物により構成されている記録ヘッドを用い、前記記録ヘッドからインクを吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法に用いられるインクであって、顔料、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂を含有しており、前記顔料は、粒子表面に直接又は他の原子団を介してホスホン酸基が結合されている自己分散顔料であり、前記ウレタン樹脂が、ポリエーテルポリオールに由来するユニットを有し、かつ、酸価が40mgKOH/g以上140mgKOH/g以下のウレタン樹脂であり、前記シリコーン樹脂が、シロキサン構造を有するシロキサン構造を有するユニット及び酸性基を有するユニットを少なくとも有し、かつ、酸価が80mgKOH/g以上150mgKOH/g以下であることを特徴とするインクが提供される。 The object is achieved by the present invention described below. That is, according to the present invention, an ink jet recording which uses a recording head in which at least a part of a member in contact with ink is made of silicon or a silicon compound and discharges ink from the recording head to record an image on a recording medium. Ink used in the method, comprising a pigment, a urethane resin, and a silicone resin, the pigment being a self-dispersing pigment having a phosphonic acid group bonded to the particle surface directly or via other atomic groups The urethane resin has a unit derived from a polyether polyol and has an acid value of 40 mgKOH / g or more and 140 mgKOH / g or less, and the silicone resin has a siloxane structure having a siloxane structure. At least a unit having an acidic group and an acid value of 80 mgK Ink equal to or less than H / g or more 150 mgKOH / g is provided.
本発明によれば、高い光学濃度及び優れた耐マーカー性を有する画像を記録することができ、さらには記録ヘッドの構成部材からの珪素の溶出を抑制し、かつ、保存安定性に優れたインクを提供することができる。また、本発明の別の目的は、前記インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することにある。 According to the present invention, it is possible to record an image having a high optical density and excellent marker resistance, and further, it is possible to suppress elution of silicon from the constituent members of the recording head and to have excellent storage stability. Can be provided. Another object of the present invention is to provide an ink cartridge and an ink jet recording method using the ink.
以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。以下、珪素又はケイ素化合物のことをまとめて「珪素」と記載することがある。また、粒子表面に直接又は他の原子団を介してホスホン酸基が結合されている自己分散顔料のことを「ホスホン酸型自己分散顔料」と記載することがある。また、樹脂の構成成分について、「ユニット」と記載した場合には、ユニットを構成する繰り返し単位が1つの場合を指すものとする。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments. Hereinafter, silicon or silicon compounds may be collectively referred to as “silicon”. Further, a self-dispersing pigment in which a phosphonic acid group is bonded to the particle surface directly or through another atomic group may be referred to as a “phosphonic acid-type self-dispersing pigment”. In addition, when “unit” is described as a constituent component of the resin, the unit is a single repeating unit.
本発明者らは、高い光学濃度、及び優れた耐マーカー性を有する画像を記録し得るインクを提供するために、検討を行った。その結果、高い光学濃度の画像を記録するためには、色材としてホスホン酸型自己分散顔料を用いることが最適であることを見出した。また、優れた耐マーカー性を有する画像を記録するためには、ポリエーテルポリオールを用いたウレタン樹脂をインクに添加することが最適であることを見出した。 The present inventors have studied in order to provide an ink capable of recording an image having a high optical density and excellent marker resistance. As a result, it has been found that it is optimal to use a phosphonic acid type self-dispersing pigment as a coloring material in order to record a high optical density image. Further, it has been found that in order to record an image having excellent marker resistance, it is optimal to add a urethane resin using a polyether polyol to the ink.
本発明者らは、色材としてホスホン酸型自己分散顔料を用いることで、高い光学濃度を実現できる理由について、以下のように推測している。ここで、本発明者らの検討によると、普通紙などの記録媒体を用い、高い光学濃度の画像を記録するためには、以下の2点の条件を満たすことが特に重要である。
i)記録媒体の表面に顔料を効果的に存在させること。
ii)顔料層の表面を荒らすことで光を多く取り込み、反射光を減らすこと。
The present inventors presume the reason why a high optical density can be realized by using a phosphonic acid type self-dispersing pigment as a coloring material. Here, according to the study by the present inventors, it is particularly important to satisfy the following two conditions in order to record a high optical density image using a recording medium such as plain paper.
i) The pigment is effectively present on the surface of the recording medium.
ii) To capture a large amount of light by roughening the surface of the pigment layer and reduce the reflected light.
自己分散顔料は、記録媒体にインクが付与された際、記録媒体に填料などとして含有される無機金属と反応することで顔料粒子間の静電反発が解かれ、速やかに顔料が凝集を起こし、記録媒体の表面上に多くの顔料の凝集物を残す。これに対し、樹脂分散剤により顔料を分散させる樹脂分散顔料は、記録媒体にインクが付与された際、樹脂分散剤が不溶化することで、樹脂の静電反発や立体障害が少なくなり顔料が凝集する。しかし、樹脂の一部は顔料粒子間に存在し、前記樹脂の静電反発や立体障害により顔料の凝集を阻害するため、自己分散顔料に比べ、顔料の凝集が遅くなると推測される。普通紙などの記録媒体を用いる場合、顔料の凝集が遅くなると、顔料が記録媒体に沈み込みやすくなるため、顔料を記録媒体の表面上に残留させにくくなると考えられる。また、不溶化した樹脂分散剤が部分的に顔料層の表面に残存するため、顔料層の表面の粗さも軽減され、より反射光が増すと考えられる。すなわち、自己分散顔料は、樹脂分散顔料よりも前記条件i)、ii)を満たしやすいため、高い光学濃度を有する画像を記録するのに適した色材であると考えている。さらに、ホスホン酸基は、記録媒体に填料などとして含有される無機金属、特にカルシウムとの反応性が高いため、ホスホン酸型自己分散顔料を含有するインクは、記録媒体にインクが付与されると顔料が速やかに凝集する。その結果、記録媒体の表面上に顔料の凝集物が多く残留するため、高い光学濃度の画像を記録することができると考えている。 Self-dispersed pigment reacts with an inorganic metal contained as a filler in the recording medium when ink is applied to the recording medium, so that electrostatic repulsion between the pigment particles is released, and the pigment quickly aggregates. Many pigment aggregates remain on the surface of the recording medium. In contrast, resin-dispersed pigments that disperse pigments with resin dispersants cause the resin to become insoluble when ink is applied to the recording medium, thereby reducing the electrostatic repulsion and steric hindrance of the resin and causing the pigments to aggregate To do. However, a part of the resin is present between the pigment particles and inhibits the aggregation of the pigment due to the electrostatic repulsion and steric hindrance of the resin, so that the aggregation of the pigment is estimated to be slower than that of the self-dispersing pigment. When a recording medium such as plain paper is used, if the aggregation of the pigment is delayed, the pigment is likely to sink into the recording medium, so that it is difficult for the pigment to remain on the surface of the recording medium. Further, since the insolubilized resin dispersant partially remains on the surface of the pigment layer, it is considered that the surface roughness of the pigment layer is reduced and the reflected light is further increased. That is, the self-dispersing pigment is more likely to satisfy the above conditions i) and ii) than the resin-dispersed pigment, and is considered to be a color material suitable for recording an image having a high optical density. Furthermore, since the phosphonic acid group is highly reactive with inorganic metals, particularly calcium, contained as a filler in the recording medium, the ink containing the phosphonic acid type self-dispersing pigment is applied to the recording medium. The pigment aggregates quickly. As a result, a large amount of pigment aggregate remains on the surface of the recording medium, so that an image with a high optical density can be recorded.
また、本発明者らの検討により、ポリオール成分としてポリエーテルポリオールを用いた、ウレタン樹脂を用いることで、優れた耐マーカー性を実現できることがわかった。詳細を以下に述べる。ウレタン樹脂は結晶性のハードセグメント(ウレタン結合部)と非結晶性のソフトセグメント(ポリオール部)とを有し、ハードセグメントとソフトセグメントがミクロ相分離構造(海島構造)をとるという特徴がある。ウレタン樹脂の添加により画像の耐擦過性・耐マーカー性が向上する理由は、ウレタン樹脂がミクロ相分離構造をとることで、樹脂膜が強度と柔軟性を併せ持った高い弾性を発現できることにあると考えられている。そして、ポリオール成分としてポリエーテルポリオールを選択することにより、樹脂膜の強度と柔軟性のバランスがさらに適正化され、その結果、優れた耐マーカー性を有する画像を記録することができると考えている。前記理由により、ホスホン酸型自己分散顔料と、ポリエーテルポリオールを用いたウレタン樹脂を含有するインクは、高い光学濃度と優れた耐マーカー性を有する画像を記録することができる。 Further, as a result of studies by the present inventors, it has been found that excellent marker resistance can be realized by using a urethane resin using a polyether polyol as a polyol component. Details are described below. The urethane resin has a crystalline hard segment (urethane bond portion) and an amorphous soft segment (polyol portion), and the hard segment and the soft segment have a micro phase separation structure (sea-island structure). The reason why the scratch resistance / marker resistance of the image is improved by adding the urethane resin is that the urethane resin has a micro phase separation structure, so that the resin film can exhibit high elasticity with both strength and flexibility. It is considered. And, by selecting polyether polyol as the polyol component, it is considered that the balance between strength and flexibility of the resin film is further optimized, and as a result, an image having excellent marker resistance can be recorded. . For the above reasons, an ink containing a phosphonic acid type self-dispersing pigment and a urethane resin using a polyether polyol can record an image having a high optical density and excellent marker resistance.
しかし、本発明者らの検討によれば、前記インクは記録ヘッドの構成部材から珪素を著しく溶出させてしまうことがわかった。この理由については、以下のように推測している。一般的に、インクジェット用のインク、特に水性インクにおいては、親水性が高い樹脂ほどインク中における顔料の分散状態を安定化させるため、ある程度の酸価を有する樹脂を用いる場合が多い。本発明のインクにおいても同様の理由により、前記ウレタン樹脂の酸価を40mgKOH/g以上に限定している。また、水性インクにおいては、通常、樹脂を親水化する際に樹脂の酸性基をアルカリにより中和して用いる。そして、樹脂の親水性を高めるために樹脂の酸価を高くすればするほど、中和に必要なアルカリ量も多くなる。すなわち、親水性がある程度高い樹脂を含有するインク中には、必然的に中和用のアルカリをある程度含有することになる。このアルカリに由来した水酸化物イオンが、記録ヘッドの構成部材(記録素子基板を構成する珪素基板など)中の珪素の結晶体にアタックすることで、Si−Si結合が切れ、その結果、珪素がインク中に溶出する現象を引き起こしていると考えられる。実際に本発明者らの検討によれば、ある程度の酸価を有する樹脂を含有する水溶液に珪素膜を浸漬し、高温下で保存したところ、珪素膜の膜厚が減少することが確認されている。珪素基板の溶解がさらに進行した場合、記録ヘッドの電気配線までインクが侵入することによって、記録ヘッドからのインクの吐出が困難になる。 However, according to studies by the present inventors, it has been found that the ink remarkably elutes silicon from the constituent members of the recording head. About this reason, it estimates as follows. In general, in an inkjet ink, particularly an aqueous ink, a resin having a certain acid value is often used in order to stabilize the dispersion state of the pigment in the ink as the resin having higher hydrophilicity. Also in the ink of the present invention, the acid value of the urethane resin is limited to 40 mgKOH / g or more for the same reason. In the case of water-based inks, the acid groups of the resin are usually neutralized with an alkali when the resin is made hydrophilic. And the higher the acid value of the resin to increase the hydrophilicity of the resin, the greater the amount of alkali required for neutralization. That is, the ink containing a resin having a certain degree of hydrophilicity necessarily contains a certain amount of alkali for neutralization. The hydroxide ions derived from the alkali attack the silicon crystal in the constituent member of the recording head (such as a silicon substrate constituting the recording element substrate), thereby breaking the Si-Si bond. Is considered to cause a phenomenon of elution into the ink. Actually, according to the study by the present inventors, it was confirmed that when the silicon film was immersed in an aqueous solution containing a resin having a certain acid value and stored at a high temperature, the thickness of the silicon film decreased. Yes. When the silicon substrate is further melted, the ink enters the electrical wiring of the recording head, so that it becomes difficult to eject the ink from the recording head.
しかし、インクジェット用のインクに広く用いられている水溶性有機溶剤(詳細は後述する)を含有する水溶液について、同様に珪素膜の浸漬試験を実施したところ、珪素膜の膜厚がほとんど減少しないことがわかった。これは、水溶性有機溶剤は微量成分として多価金属を含むルイス酸を含有しており、前記ルイス酸が樹脂の中和用アルカリに由来する水酸化物イオンをトラップすることによって、記録ヘッドの構成部材からの珪素の溶出を抑制しているためと考えられる。したがって、従来、酸価が高い樹脂を含有するインクジェット用のインクを用いた場合であっても、水溶性有機溶剤が併存していることによって、記録ヘッドの構成部材からの珪素の溶出が抑制されていたことが予測できる。 However, when an immersion test of a silicon film was similarly conducted on an aqueous solution containing a water-soluble organic solvent (details will be described later) widely used in ink jet ink, the film thickness of the silicon film was hardly reduced. I understood. This is because the water-soluble organic solvent contains a Lewis acid containing a polyvalent metal as a trace component, and the Lewis acid traps hydroxide ions derived from the alkali for neutralization of the resin, thereby This is considered to be because the elution of silicon from the constituent members is suppressed. Therefore, even when an ink jet ink containing a resin having a high acid value is used, the elution of silicon from the constituent members of the recording head is suppressed by the presence of the water-soluble organic solvent. We can predict that it was.
しかし、前記水溶性有機溶剤を使用していても、色材として、ホスホン酸型自己分散顔料を用いた場合には、記録ヘッドの構成部材からの珪素の溶出が抑制されていないことがわかった。その理由としては、水溶性有機溶剤に由来するルイス酸を、自己分散顔料のホスホン酸基がキレート化することで、ルイス酸にトラップされていた水酸化物イオンがトラップされず、その結果、珪素にアタックしていることが考えられる。実際に、本発明者らは、ホスホン酸型自己分散顔料と、酸価40mgKOH/g以上の前記ウレタン樹脂、及び水溶性有機溶剤を含有するインクについて、珪素膜の浸漬試験を実施した。その結果、珪素膜の膜厚が減少することが確認された。 However, even when the water-soluble organic solvent was used, it was found that when a phosphonic acid-type self-dispersing pigment was used as the color material, the elution of silicon from the constituent members of the recording head was not suppressed. . The reason is that the Lewis acid derived from the water-soluble organic solvent is chelated by the phosphonic acid group of the self-dispersing pigment, so that the hydroxide ions trapped in the Lewis acid are not trapped. It is possible that they are attacking. Actually, the present inventors conducted a silicon film immersion test on an ink containing a phosphonic acid type self-dispersing pigment, the urethane resin having an acid value of 40 mgKOH / g or more, and a water-soluble organic solvent. As a result, it was confirmed that the thickness of the silicon film was reduced.
また、前記のように、ホスホン酸型自己分散顔料と前記ウレタン樹脂を含有するインクに、特許文献3に記載されているような無機ケイ酸化合物を添加したところ、珪素の溶出を抑制する効果は認められた。しかし、珪素の溶出を抑制する効果が認められる量の無機ケイ酸化合物をインクに添加したところ、インク中の自己分散顔料の分散状態が不安定化し、インクの保存安定性が低下していることが確認された。前記保存安定性の低下は、信頼性試験を行った全ての種類の無機ケイ酸化合物において確認された。 Further, as described above, when an inorganic silicate compound as described in Patent Document 3 is added to an ink containing a phosphonic acid type self-dispersing pigment and the urethane resin, the effect of suppressing the elution of silicon is as follows. Admitted. However, when an inorganic silicate compound is added to the ink in an amount that can suppress the elution of silicon, the dispersion state of the self-dispersing pigment in the ink becomes unstable and the storage stability of the ink is reduced. Was confirmed. The decrease in the storage stability was confirmed in all kinds of inorganic silicate compounds subjected to the reliability test.
さらに、本発明者らは、金属表面に皮膜を形成しやすい樹脂をインクに添加し、記録ヘッドの構成部材の表面を被覆する方法についても検討を行った。しかし、前記樹脂は、むしろ珪素の溶出を促進するか、又は画像の光学濃度が低下してしまうなど、珪素の溶出を抑制する効果又は画像の光学濃度の向上のいずれか一方の効果を奏しないことが確認された。 Furthermore, the present inventors have also studied a method of adding a resin that easily forms a film on the metal surface to the ink to coat the surface of the constituent member of the recording head. However, the resin rather promotes the elution of silicon or lowers the optical density of the image, and does not exhibit either the effect of suppressing the elution of silicon or the improvement of the optical density of the image. It was confirmed.
そこで、本発明者らは、高い光学濃度及び優れた耐マーカー性を有する画像を記録することができ、さらには記録ヘッドの構成部材からの珪素の溶出を抑制可能であり、かつ、保存安定性に優れたインクについて検討した。その結果、前記インクに、シロキサン構造を有するユニット及び酸性基を有するユニットを少なくとも有し、かつ、酸価が所定の範囲内であるシリコーン樹脂を含有させることで、所望の性能に到達可能であることを見出し、本発明に至った。 Therefore, the present inventors can record an image having a high optical density and excellent marker resistance, and can further suppress the elution of silicon from the constituent members of the recording head, and also have storage stability. The ink excellent in the above was examined. As a result, the desired performance can be achieved by including in the ink at least a silicone resin having a unit having a siloxane structure and a unit having an acidic group and having an acid value within a predetermined range. As a result, they have reached the present invention.
前記シリコーン樹脂を含有するインクが、高い光学濃度及び優れた耐マーカー性を有する画像を記録することができ、記録ヘッドの構成部材からの珪素の溶出を抑制するメカニズムについて、本発明者らは以下のように推測している。本発明者らの検討によると、酸価が80mgKOH/g以上150mgKOH/g以下の前記シリコーン樹脂は、前記ウレタン樹脂との相溶性に優れていることがわかった。このことから、前記シリコーン樹脂は、インク中において、前記ウレタン樹脂と均一に分布することが可能となる。これに対し、酸価が80mgKOH/g未満のシリコーン樹脂の場合、シリコーン樹脂の親水性が低下するため、シリコーン樹脂が一方的に顔料に吸着し、顔料の分散状態を必要以上に安定化させてしまうことがわかった。その結果、記録媒体における顔料の凝集を阻害し、画像品位、特に画像の光学濃度の低下を引き起こしてしまうことがわかった。また、シリコーン樹脂の酸価が150mgKOH/gより大きい場合、シリコーン樹脂の親水性が高くなることによってシリコーン樹脂の耐水性が低下し、その結果、画像の耐マーカー性が不十分な場合があることがわかった。これらの理由により、酸価が80mgKOH/g以上150mgKOH/g以下の前記シリコーン樹脂を用いることが、高い光学濃度及び優れた耐マーカー性を有する画像を記録するために必要な条件であると、本発明者らは考えている。 Regarding the mechanism in which the ink containing the silicone resin can record an image having a high optical density and excellent marker resistance, and suppresses the elution of silicon from the constituent members of the recording head, the present inventors have described the following. I guess that. According to the study by the present inventors, it was found that the silicone resin having an acid value of 80 mgKOH / g or more and 150 mgKOH / g or less is excellent in compatibility with the urethane resin. Therefore, the silicone resin can be uniformly distributed with the urethane resin in the ink. On the other hand, in the case of a silicone resin having an acid value of less than 80 mgKOH / g, the hydrophilicity of the silicone resin is lowered, so that the silicone resin is unilaterally adsorbed to the pigment, and the dispersion state of the pigment is stabilized more than necessary. I found out. As a result, it was found that the aggregation of the pigment in the recording medium is inhibited, and the image quality, particularly the optical density of the image is lowered. In addition, when the acid value of the silicone resin is larger than 150 mgKOH / g, the water resistance of the silicone resin decreases due to the hydrophilicity of the silicone resin, and as a result, the marker resistance of the image may be insufficient. I understood. For these reasons, the use of the silicone resin having an acid value of 80 mgKOH / g or more and 150 mgKOH / g or less is a necessary condition for recording an image having high optical density and excellent marker resistance. The inventors are thinking.
さらには、前記シリコーン樹脂は、シロキサン構造を有するユニットを有しており、このユニット中のSi−O結合が、記録ヘッドの構成部材への水酸化物イオンのアタックを緩和する効果を有していると考えられる。すなわち、シロキサン構造中のSi−O結合が、記録ヘッドの構成部材を構成する珪素の代わりに水酸化物イオンのアタックを受けることで、記録ヘッドの構成部材からの珪素の溶出を抑制していると考えられる。 Furthermore, the silicone resin has a unit having a siloxane structure, and the Si—O bond in the unit has an effect of mitigating the attack of hydroxide ions on the constituent members of the recording head. It is thought that there is. That is, the Si—O bond in the siloxane structure receives an attack of hydroxide ions instead of silicon constituting the recording head component, thereby suppressing the elution of silicon from the recording head component. it is conceivable that.
<インク>
以下、本発明のインクを構成する各成分について詳細に説明する。
<Ink>
Hereinafter, each component constituting the ink of the present invention will be described in detail.
(ウレタン樹脂)
本発明のインクの構成成分であるウレタン樹脂について、以下に詳細を述べる。前記ウレタン樹脂は、ポリエーテルポリオールに由来するユニットを有し、かつ、酸価が40mgKOH/g以上140mgKOH/g以下のウレタン樹脂である。このようなウレタン樹脂は、例えば、ポリイソシアネート、ポリエーテルポリオール及び酸基含有ジオールを反応させることにより得られる。必要に応じて、さらに鎖延長剤を反応させてもよい。前記ウレタン樹脂は水溶性であることが好ましい。なお、本発明において「樹脂が水溶性であること」とは、前記樹脂を酸価と当量のアルカリで中和した場合に、その粒子径を測定し得る粒子を形成しないものであることを意味する。このような条件を満たす樹脂を、本発明においては水溶性の樹脂として記載する。
(Urethane resin)
Details of the urethane resin, which is a component of the ink of the present invention, will be described below. The urethane resin is a urethane resin having units derived from polyether polyol and having an acid value of 40 mgKOH / g or more and 140 mgKOH / g or less. Such a urethane resin can be obtained, for example, by reacting polyisocyanate, polyether polyol, and acid group-containing diol. If necessary, a chain extender may be further reacted. The urethane resin is preferably water-soluble. In the present invention, “the resin is water-soluble” means that when the resin is neutralized with an alkali equivalent to the acid value, particles that can measure the particle diameter are not formed. To do. A resin that satisfies such conditions is described as a water-soluble resin in the present invention.
〔ポリイソシアネート〕
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどである。前記ポリイソシアネートとしては、以下のようなポリイソシアネートを単独で又は複数組み合わせて用いることができる。
[Polyisocyanate]
Examples of the polyisocyanate include aliphatic polyisocyanates and aromatic polyisocyanates. As said polyisocyanate, the following polyisocyanate can be used individually or in combination.
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2−メチルペンタン−1,5−ジイソシアネート、3−メチルペンタン−1,5−ジイソシアネートなどの鎖状構造を有する脂肪族ポリイソシアネート;イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサンなどの環状構造を有する脂肪族ポリイソシアネート;である。芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジベンジルジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α,α,α,α−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどである。これらのポリイソシアネートの中では、環状構造を有する脂肪族ポリイソシアネートが好ましく、イソホロンジイソシアネート又はジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネートがさらに好ましい。 Examples of the aliphatic polyisocyanate include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and 2-methylpentane. -1,5-diisocyanate, aliphatic polyisocyanate having a chain structure such as 3-methylpentane-1,5-diisocyanate; isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,4 -Cyclic structures such as cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane An aliphatic polyisocyanate having; a. Examples of the aromatic polyisocyanate include tolylene diisocyanate, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-dibenzyldiisocyanate, 1,5- These include naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, α, α, α, α-tetramethylxylylene diisocyanate. Among these polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates having a cyclic structure are preferable, and isophorone diisocyanate or dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate is more preferable.
〔ポリエーテルポリオール〕
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、(ポリ)アルキレングリコールなどのグリコール類、又は多価アルコールとアルキレンオキサイドとの付加重合物などである。前記グリコール類としては、例えば、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、(ポリ)テトラメチレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体などである。前記多価アルコールとしては、例えば、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、4,4’−ジヒドロキシフェニルプロパン、4,4’−ジヒドロキシフェニルメタン、水素添加ビスフェノールA、ジnメチロール尿素及びその誘導体などの2価アルコール類;グリセリン、トリメチロールプロパン、1,2,5−ヘキサントリオール、1,2,6−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールメラミン及びその誘導体、ポリオキシプロピレントリオールなどの3価以上のアルコール類;などである。前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなどである。これらのポリエーテルポリオールは、必要に応じて1種又は2種以上を用いることができる。
[Polyether polyol]
Examples of the polyether polyol include glycols such as (poly) alkylene glycol, or addition polymerization products of a polyhydric alcohol and an alkylene oxide. Examples of the glycols include tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, and (poly) tetra. Methylene glycol, ethylene glycol-propylene glycol copolymer and the like. Examples of the polyhydric alcohol include 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1, 5-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,4-cyclohexanediol, 4,4′-dihydroxyphenylpropane, 4,4′-dihydroxyphenylmethane, hydrogenated bisphenol A, Dihydric alcohols such as di-n-methylol urea and derivatives thereof; glycerin, trimethylolpropane, 1,2,5-hexanetriol, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, trimethylolmelamine and derivatives thereof, polyoxy Trihydric or higher alcohols such as propylene triol; That. Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, α-olefin oxide, and the like. These polyether polyols can use 1 type (s) or 2 or more types as needed.
前記ポリエーテルポリオールの中でも、ポリエチレングリコール、ポリ(1,2−ブチレングリコール)、ポリ(1,3−ブチレングリコール)、ポリプロピレングリコールが好ましい。特に、ポリプロピレングリコールが好ましい。前記4種のポリエーテルポリオールは、ウレタン樹脂に適度な強靭性と柔軟性を付与することができるうえに、親水性が高いため、記録される画像の耐擦過性・耐マーカー性及びインクの吐出性を向上させることができる。また、前記4種のポリエーテルポリオールを用いる場合は、ポリエーテルポリオールの全モル数に占める前記4種のポリエーテルポリオールの全モル数の割合が80%以上であることが好ましい。 Among the polyether polyols, polyethylene glycol, poly (1,2-butylene glycol), poly (1,3-butylene glycol), and polypropylene glycol are preferable. In particular, polypropylene glycol is preferable. The four kinds of polyether polyols can impart appropriate toughness and flexibility to the urethane resin, and also have high hydrophilicity, so that the recorded images have scratch and marker resistance and ink ejection. Can be improved. Moreover, when using the said 4 types of polyether polyol, it is preferable that the ratio of the total number of moles of the said 4 types of polyether polyol to the total number of moles of a polyether polyol is 80% or more.
前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、450以上4,000以下であることが好ましい。450以上とすると、形成される樹脂膜の柔軟性を高めることができるため、画像の耐擦過性と耐マーカー性を向上させることができる。また、4,000以下とすると、形成される樹脂膜の柔軟性が過度に高くならないため、画像の耐擦過性と耐マーカー性を向上させることができる。 The number average molecular weight of the polyether polyol is preferably 450 or more and 4,000 or less. If it is set to 450 or more, the flexibility of the formed resin film can be increased, so that the scratch resistance and marker resistance of the image can be improved. On the other hand, if it is 4,000 or less, the flexibility of the formed resin film does not become excessively high, so that the image scratch resistance and marker resistance can be improved.
〔酸基含有ジオール〕
「酸基含有ジオール」とは、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基などの酸基を分子内に有するジオールを指す。前記酸基含有ジオールは、前記ウレタン樹脂の酸価を高めることによって、前記ウレタン樹脂の親水性を高めるために用いられる。前記酸基含有ジオールとしては、カルボキシ基を有するものが好ましく、中でも、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が特に好ましい。
[Acid group-containing diol]
The “acid group-containing diol” refers to a diol having an acid group such as a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, or a phosphonic acid group in the molecule. The acid group-containing diol is used to increase the hydrophilicity of the urethane resin by increasing the acid value of the urethane resin. As the acid group-containing diol, those having a carboxy group are preferable, and among them, dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid are particularly preferable.
前記酸基含有ジオールは塩形態として存在する。ただし、その形態は特に限定されない。例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩;アンモニウム塩;ジメチルアミン塩などの有機アミン塩;などが好ましい。 The acid group-containing diol exists as a salt form. However, the form is not particularly limited. For example, alkali metal salts such as lithium salts, sodium salts, and potassium salts; ammonium salts; organic amine salts such as dimethylamine salts; and the like are preferable.
〔鎖延長剤〕
「鎖延長剤」とは、ウレタンのプレポリマーの合成後に鎖延長反応を行う際に用いられ、ポリイソシアネートのイソシアネート基と反応し得る官能基を複数有する化合物を指す。前記官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基などである。鎖延長剤として用いる前記化合物としては、例えば、ポリオール類、ポリアミン類がある。中でも、ネオペンチルグリコール、エチレンジアミンなどが好ましい。鎖延長剤の分子量は200以下であることが好ましい。また、鎖延長剤として、ウレタン樹脂を架橋させることができるものを用いることもできる。
(Chain extender)
The “chain extender” refers to a compound that is used when a chain extension reaction is performed after the synthesis of a urethane prepolymer and has a plurality of functional groups capable of reacting with an isocyanate group of a polyisocyanate. Examples of the functional group include a hydroxy group and an amino group. Examples of the compound used as a chain extender include polyols and polyamines. Of these, neopentyl glycol, ethylenediamine and the like are preferable. The molecular weight of the chain extender is preferably 200 or less. Moreover, what can bridge | crosslink a urethane resin can also be used as a chain extension agent.
前記ウレタン樹脂は、酸価が40mgKOH/g以上140mgKOH/g以下である。40mgKOH/g以上とすると、ウレタン樹脂に親水性が付与され、インクの吐出性などの信頼性を向上させることができる。ただし、40mgKOH/g以上とすることで、記録ヘッドの構成部材からの珪素の溶出が促進されるため、インクには後述するシリコーン樹脂の添加が必要となる。一方、140mgKOH/g以下とすると、ウレタン樹脂のウレタン結合部(ハードセグメント)の割合が過度に増加せず、一定以上の割合でポリオール部(ソフトセグメント)を有するウレタン樹脂が得られる。その結果、形成されるウレタン樹脂膜の柔軟性が向上し、画像の耐マーカー性が向上する。 The urethane resin has an acid value of 40 mgKOH / g or more and 140 mgKOH / g or less. If it is 40 mgKOH / g or more, hydrophilicity is imparted to the urethane resin, and reliability such as ink ejection can be improved. However, by setting it to 40 mgKOH / g or more, the elution of silicon from the constituent members of the recording head is promoted, so that it is necessary to add a silicone resin to be described later to the ink. On the other hand, if it is 140 mgKOH / g or less, the ratio of the urethane bond part (hard segment) of the urethane resin does not increase excessively, and a urethane resin having a polyol part (soft segment) at a certain ratio or more is obtained. As a result, the flexibility of the formed urethane resin film is improved, and the marker resistance of the image is improved.
前記ウレタン樹脂の製造方法は、特に限定されない。通常のウレタン樹脂を製造する方法(ワンショット法又は多段法)で製造してもよいし、それ以外のどのような製造方法で得られたものでもよい。 The method for producing the urethane resin is not particularly limited. It may be produced by a usual method for producing a urethane resin (one-shot method or multistage method), or may be obtained by any other production method.
インク中の前記ウレタン樹脂の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、0.1質量%以上10.0質量%以下であることが好ましい。0.1質量%以上とすると、画像の耐擦過性及び耐マーカー性を十分に向上させることができる。また、10.0質量%以下とすると、インクの粘度の上昇を抑制することができ、インクの吐出性などの信頼性を向上させることができる。 The content (% by mass) of the urethane resin in the ink is preferably 0.1% by mass or more and 10.0% by mass or less based on the total mass of the ink. When the content is 0.1% by mass or more, the scratch resistance and marker resistance of the image can be sufficiently improved. Moreover, if it is 10.0 mass% or less, the raise of the viscosity of an ink can be suppressed and reliability, such as the discharge property of an ink, can be improved.
インク全質量を基準とした、前記ウレタン樹脂の含有量(質量%)が、前記顔料の含有量(質量%)に対する質量比率で、0.05倍以上2.0倍以下であることが好ましい。前記質量比率を0.05倍以上とすると、画像の耐擦過性及び耐マーカー性をさらに向上させることができる。また、前記質量比率を2.0倍以下とすると、インクの吐出性などの信頼性をさらに向上させることができる。 The urethane resin content (mass%) based on the total mass of the ink is preferably 0.05 times or more and 2.0 times or less as a mass ratio with respect to the pigment content (mass%). When the mass ratio is 0.05 times or more, the scratch resistance and marker resistance of the image can be further improved. Further, when the mass ratio is 2.0 times or less, it is possible to further improve reliability such as ink discharge performance.
前記ウレタン樹脂の重量平均分子量は、30,000以上150,000以下であることが好ましく、30,000超150,000以下であることがさらに好ましく、40,000以上100,000以下であることが特に好ましい。30,000以上とすると、形成されるウレタン樹脂膜に弾性を付与することができ、画像の耐擦過性・耐マーカー性をさらに向上させることができる。150,000以下とすると、インクの粘度が過度に上昇せず、顔料の分散状態を安定化させることができ、インクの吐出性などの信頼性をさらに向上させることができる。なお、前記ウレタン樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により得られるポリスチレン換算の重量平均分子量である。 The weight average molecular weight of the urethane resin is preferably 30,000 to 150,000, more preferably more than 30,000 to 150,000, and more preferably 40,000 to 100,000. Particularly preferred. If it is 30,000 or more, elasticity can be imparted to the formed urethane resin film, and the scratch resistance and marker resistance of the image can be further improved. When the viscosity is 150,000 or less, the viscosity of the ink does not increase excessively, the dispersion state of the pigment can be stabilized, and the reliability such as the ink ejection property can be further improved. The weight average molecular weight of the urethane resin is a polystyrene equivalent weight average molecular weight obtained by gel permeation chromatography (GPC).
〔検証方法〕
前記ウレタン樹脂の(1)組成、(2)酸価、はそれぞれ以下の方法によって分析することができる。先ず、前記ウレタン樹脂を含有するインクから、前記ウレタン樹脂を抽出する方法について説明する。具体的には、インクを80,000rpmで遠心分離して分取した上澄み液に、過剰の酸(塩酸など)を添加し、前記ウレタン樹脂を析出させることによって、前記ウレタン樹脂を抽出することができる。なお、前記抽出を行うことなく、インクを用いて以下の分析を行うこともできる。ただし、前記方法によって抽出したウレタン樹脂(固形分)を用いることで、より精度が高い分析を行うことができる。
〔Method of verification〕
The (1) composition and (2) acid value of the urethane resin can be analyzed by the following methods. First, a method for extracting the urethane resin from the ink containing the urethane resin will be described. Specifically, the urethane resin can be extracted by adding an excess acid (hydrochloric acid or the like) to the supernatant obtained by centrifuging the ink at 80,000 rpm and precipitating the urethane resin. it can. The following analysis can also be performed using ink without performing the extraction. However, a more accurate analysis can be performed by using the urethane resin (solid content) extracted by the above method.
(1)ウレタン樹脂の組成
前記ウレタン樹脂を、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、プロトン核磁気共鳴法(1H−NMR)により分析を行って得られたピークの位置から、ポリイソシアネート、ポリエーテルポリオールなどの種類を確認することができる。さらに、各成分の化学シフトのピークの積算値の比から、組成比を算出することもできる。また、カーボン核磁気共鳴分光法(13C−NMR)により分析を行って、ポリエーテルポリオールの単位ユニットの繰り返し数を求め、ポリエーテルポリオールの数平均分子量を算出することができる。
(1) Composition of urethane resin From the position of the peak obtained by dissolving the urethane resin in deuterated dimethyl sulfoxide and analyzing by proton nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR), polyisocyanate, polyether The type of polyol or the like can be confirmed. Furthermore, the composition ratio can also be calculated from the ratio of the integrated values of the chemical shift peaks of the respective components. Moreover, it analyzes by carbon nuclear magnetic resonance spectroscopy (< 13 > C-NMR), calculates | requires the repeating number of the unit unit of polyether polyol, and can calculate the number average molecular weight of polyether polyol.
(2)ウレタン樹脂の酸価
前記ウレタン樹脂の酸価は滴定法により測定することができる。後述する実施例では、流動電位滴定ユニット(商品名「PCD−500」、京都電子工業製)を搭載した電位差自動滴定装置(商品名「AT−510」、京都電子工業製)を用い、電位差を利用したコロイド滴定により、酸価を測定した。この際、前記ウレタン樹脂はテトラヒドロフランに溶解させた状態で測定を行った。滴定試薬としては、水酸化カリウムのエタノール溶液を用いた。
(2) Acid value of urethane resin The acid value of the urethane resin can be measured by a titration method. In the examples described later, a potentiometric automatic titration apparatus (trade name “AT-510”, manufactured by Kyoto Electronics Industry) equipped with a streaming potential titration unit (trade name “PCD-500”, manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.) is used. The acid value was measured by the colloid titration used. At this time, the measurement was performed in a state where the urethane resin was dissolved in tetrahydrofuran. As a titration reagent, an ethanol solution of potassium hydroxide was used.
(シリコーン樹脂)
本発明のインクの構成成分であるシリコーン樹脂は、シロキサン構造を有するユニット及び酸性基を有するユニットを少なくとも有し、かつ、酸価が80mgKOH/g以上150mgKOH/g以下である。
(Silicone resin)
The silicone resin that is a constituent component of the ink of the present invention has at least a unit having a siloxane structure and a unit having an acidic group, and has an acid value of 80 mgKOH / g or more and 150 mgKOH / g or less.
〔シロキサン構造を有するユニット〕
前記シロキサン構造を有するユニットは、−Si−O−Si−で表されるシロキサン構造を有する。シロキサン構造を有するユニットであればその構造は特に限定されず、主鎖にシロキサン構造を有するものであっても側鎖にシロキサン構造を有するものであってもよい。
[Units having a siloxane structure]
The unit having a siloxane structure has a siloxane structure represented by -Si-O-Si-. The structure is not particularly limited as long as it is a unit having a siloxane structure, and the main chain may have a siloxane structure or the side chain may have a siloxane structure.
前記シロキサン構造を有するユニットとしては、下記一般式(I)で表されるユニットが特に好ましい。下記一般式(I)で表されるユニットは、片末端に重合性の官能基を有する、下記一般式(II)で表されるモノマーに由来するユニットである。さらには、前記シリコーン樹脂は、側鎖にシロキサン構造を有すること、すなわち、シリコーングラフト樹脂であることが好ましい。すなわち、前記樹脂は下記一般式(II)で表されるモノマーのビニル基又はビニリデン基に由来するC−C結合が前記樹脂の主鎖の一部となり、エステル結合からR4までの部分が分岐して前記樹脂の側鎖となる構造であることが好ましい。また、前記樹脂は、シロキサン構造を有するユニットを1種のみ有するものであってもよいし、2種以上を有するものであってもよい。 As the unit having a siloxane structure, a unit represented by the following general formula (I) is particularly preferable. The unit represented by the following general formula (I) is a unit derived from a monomer represented by the following general formula (II) having a polymerizable functional group at one end. Furthermore, the silicone resin preferably has a siloxane structure in the side chain, that is, a silicone graft resin. That is, in the resin, the C—C bond derived from the vinyl group or vinylidene group of the monomer represented by the following general formula (II) becomes a part of the main chain of the resin, and the part from the ester bond to R 4 is branched. Thus, it is preferable that the structure be a side chain of the resin. Further, the resin may have only one type of unit having a siloxane structure, or may have two or more types.
一般式(I)
Formula (I)
(一般式(I)中、R1は水素原子又はメチル基である。R2はアルキレン基である。R3はそれぞれ独立にメチル基又はフェニル基である。R4は炭素数1乃至6のアルキル基又はフェニル基である。nは1乃至150である。) (In general formula (I), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group. R 2 is an alkylene group. R 3 is each independently a methyl group or a phenyl group. R 4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. An alkyl group or a phenyl group, and n is 1 to 150.)
一般式(II)
Formula (II)
(一般式(II)中、R1は水素原子又はメチル基である。R2は炭素数1乃至6のアルキレン基である。R3はそれぞれ独立にメチル基又はフェニル基である。R4は炭素数1乃至6のアルキル基又はフェニル基である。nは1乃至150である。) (In general formula (II), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group. R 2 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. R 3 is independently a methyl group or a phenyl group. R 4 is An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, and n is 1 to 150.)
一般式(I)又は一般式(II)において、R2の炭素数1乃至6のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などである。また、一般式(I)又は一般式(II)において、R4の炭素数1乃至6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などである。一般式(I)又は一般式(II)において、R1はメチル基であることが好ましく、R2はプロピレン基であることが好ましく、R3は全てメチル基であることが好ましく、R4はブチル基であることが好ましい。nは10乃至150であることが好ましく、12乃至130であることがさらに好ましい。 In the general formula (I) or the general formula (II), examples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms of R 2 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. In general formula (I) or general formula (II), examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of R 4 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. In general formula (I) or general formula (II), R 1 is preferably a methyl group, R 2 is preferably a propylene group, all R 3 are preferably methyl groups, and R 4 is A butyl group is preferred. n is preferably 10 to 150, and more preferably 12 to 130.
前記一般式(II)で表されるモノマーとしては、例えば、市販品のシリコーンマクロマー(商品名「サイラプレーンFM−0711」、同「FM−0721」、同「FM−0725」(以上、JNC製)など)を用いることができる。なお、「サイラプレーンFM−0711」は、R1がメチル基、R2がプロピレン基、R3が全てメチル基、R4がブチル基、nが12の化合物である。同「FM−0721」は、R1がメチル基、R2がプロピレン基、R3が全てメチル基、R4がブチル基、nが66の化合物である。同「FM−0725」は、R1がメチル基、R2がプロピレン基、R3が全てメチル基、R4がブチル基、nが131の化合物である。 Examples of the monomer represented by the general formula (II) include commercially available silicone macromers (trade names “Silaplane FM-0711”, “FM-0721”, “FM-0725” (above, manufactured by JNC). Etc.) can be used. “Silaplane FM-0711” is a compound in which R 1 is a methyl group, R 2 is a propylene group, R 3 is all a methyl group, R 4 is a butyl group, and n is 12. “FM-0721” is a compound in which R 1 is a methyl group, R 2 is a propylene group, R 3 is all a methyl group, R 4 is a butyl group, and n is 66. “FM-0725” is a compound in which R 1 is a methyl group, R 2 is a propylene group, R 3 is all a methyl group, R 4 is a butyl group, and n is 131.
前記シリコーン樹脂に占める、前記シロキサン構造を有するユニットの割合(質量%)は、前記シリコーン樹脂の全質量を基準として、10.0質量%以上40.0質量%以下であることが好ましい。前記割合を10.0質量%以上とすると、インク中の前記シリコーン樹脂の含有量に関わらず、記録ヘッドの構成部材からの珪素の溶出を抑制する効果が発現しやすくなる。一方、前記割合を40.0質量%以下とすると、画像の光学濃度がさらに向上する。前記シリコーン樹脂に占める前記シロキサン構造を有するユニットの割合が一定以下に保持されると、シリコーン樹脂の疎水性が高くなりすぎず、顔料に対する吸着効果が必要以上に発揮されることがない。その結果、顔料の分散状態が過度に安定化することがなく、記録媒体において顔料の凝集が阻害されにくい。したがって、画像の光学濃度をさらに向上させることができると考えられる。 The proportion (% by mass) of the unit having the siloxane structure in the silicone resin is preferably 10.0% by mass or more and 40.0% by mass or less based on the total mass of the silicone resin. When the ratio is 10.0% by mass or more, the effect of suppressing the elution of silicon from the constituent members of the recording head is easily exhibited regardless of the content of the silicone resin in the ink. On the other hand, when the ratio is 40.0% by mass or less, the optical density of the image is further improved. When the ratio of the unit having the siloxane structure in the silicone resin is kept below a certain level, the hydrophobicity of the silicone resin does not become too high and the adsorption effect on the pigment is not exhibited more than necessary. As a result, the dispersion state of the pigment is not excessively stabilized, and the aggregation of the pigment in the recording medium is hardly inhibited. Therefore, it is considered that the optical density of the image can be further improved.
〔酸性基を有するユニット〕
前記ユニットは、前記シリコーン樹脂の酸価を高めることによって、前記シリコーン樹脂の親水性を高める。前記酸性基を有するユニットとしては、例えば、酸性基を有するモノマーに由来するユニット及びこれらのモノマーの無水物や塩に由来するユニットなどである。酸性基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、2−メタクリロイルオキシメチルコハク酸などのカルボキシ基を有するモノマーなどである。また、スチレンスルホン酸などのスルホン酸基を有するモノマー;ビニルホスホン酸などのホスホン酸基を有するモノマー;などである。
[Units having acidic groups]
The unit increases the hydrophilicity of the silicone resin by increasing the acid value of the silicone resin. Examples of the unit having an acidic group include a unit derived from a monomer having an acidic group and a unit derived from an anhydride or salt of these monomers. Examples of the monomer having an acidic group include monomers having a carboxy group such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and 2-methacryloyloxymethyl succinic acid. In addition, a monomer having a sulfonic acid group such as styrenesulfonic acid; a monomer having a phosphonic acid group such as vinylphosphonic acid;
そして、前記シリコーン樹脂は、その酸価が80mgKOH/g以上150mgKOH/g以下である。前記シリコーン樹脂の酸価は、前記酸性基を有するユニットの構造や樹脂に占める割合を適宜に設定することにより調節することができる。 The silicone resin has an acid value of 80 mgKOH / g or more and 150 mgKOH / g or less. The acid value of the silicone resin can be adjusted by appropriately setting the structure of the unit having the acidic group and the proportion of the resin in the resin.
前記シリコーン樹脂の酸価を150mgKOH/g以下とすると、前記シリコーン樹脂の親水性が過剰に高くなることがない。したがって、前記シリコーン樹脂の耐水性を維持することができ、画像の耐マーカー性を十分に向上させることができる。一方、酸価を80mgKOH/g以上とすると、前記シリコーン樹脂に適度な親水性を付与することができ、前記シリコーン樹脂の顔料への吸着作用を抑制することができる。したがって、顔料の分散状態が必要以上に安定化されることがない。その結果、記録媒体における顔料の凝集が阻害されにくく、画像品位、特に画像の光学濃度を向上させることができる。 When the acid value of the silicone resin is 150 mgKOH / g or less, the hydrophilicity of the silicone resin does not become excessively high. Therefore, the water resistance of the silicone resin can be maintained, and the marker resistance of the image can be sufficiently improved. On the other hand, when the acid value is 80 mgKOH / g or more, moderate hydrophilicity can be imparted to the silicone resin, and the adsorption action of the silicone resin on the pigment can be suppressed. Therefore, the dispersion state of the pigment is not stabilized more than necessary. As a result, the aggregation of the pigment in the recording medium is hardly inhibited, and the image quality, particularly the optical density of the image can be improved.
〔その他のユニット〕
前記シリコーン樹脂は、前記シロキサン構造を有するユニット及び前記酸性基を有するユニットを少なくとも有する。すなわち、前記樹脂は、前記シロキサン構造を有するユニット及び前記酸性基を有するユニットに加えて、その他のユニットをさらに有していてもよい。その他のユニットとしては、例えば、(メタ)アクリルエステル化合物、芳香族化合物などのノニオン性のモノマーに由来するユニットなどである。
[Other units]
The silicone resin has at least a unit having the siloxane structure and a unit having the acidic group. That is, the resin may further include other units in addition to the unit having the siloxane structure and the unit having the acidic group. Examples of other units include units derived from nonionic monomers such as (meth) acrylic ester compounds and aromatic compounds.
その他のユニットとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステルに由来するユニット;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸エステルに由来するユニット;その他、3−スルホプロピル(メタ)アクリル酸エステル、ビス−(3−スルホプロピル)−イタコン酸エステル、ビニルホスフェート、ビス(メタアクリロキシエチル)ホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−2−(メタ)アクリロイロキシエチルホスフェートなどのモノマーに由来するユニット;スチレンやその誘導体、アクリル酸ベンジル、メタアクリル酸ベンジルなどの芳香族化合物;などである。これらの中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、又はメタクリル酸ブチルに由来するユニットが好ましい。なお、本発明のインクの色材として用いる自己分散顔料はアニオン性であるホスホン酸基を有する。このような顔料を含有するインクの安定性を考慮すると、前記シリコーン樹脂は、前記自己分散顔料のアニオン性基と反応し得るカチオン性モノマーに由来するユニットを含まないことが好ましい。 Examples of other units include units derived from acrylic esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate; units derived from methacrylic esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate; In addition, 3-sulfopropyl (meth) acrylic acid ester, bis- (3-sulfopropyl) -itaconic acid ester, vinyl phosphate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl- Units derived from monomers such as 2-acryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dioctyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate; styrene and its derivatives Body, benzyl acrylate, aromatic compounds such as meta benzyl acrylate; and the like. Among these, units derived from methyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, or butyl methacrylate are preferable. The self-dispersing pigment used as the coloring material of the ink of the present invention has an anionic phosphonic acid group. In consideration of the stability of the ink containing such a pigment, the silicone resin preferably does not contain a unit derived from a cationic monomer that can react with the anionic group of the self-dispersing pigment.
インク中の前記シリコーン樹脂の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、0.1質量%以上10.0質量%以下であることが好ましく、さらには0.1質量%以上5.0質量%以下であることが好ましい。0.1質量%以上とすると、所望の耐マーカー性が得られ、記録ヘッドの構成部材からの珪素の溶出を抑制する効果を得やすくなる。また、10.0質量%以下とすると、インクの吐出性などの信頼性をさらに向上させることができる。 The content (% by mass) of the silicone resin in the ink is preferably 0.1% by mass or more and 10.0% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more and 5.% by mass or less based on the total mass of the ink. It is preferable that it is 0 mass% or less. When the content is 0.1% by mass or more, desired marker resistance can be obtained, and it becomes easy to obtain an effect of suppressing elution of silicon from the constituent members of the recording head. Moreover, if it is 10.0 mass% or less, reliability, such as the discharge property of an ink, can further be improved.
また、前記シリコーン樹脂の重量平均分子量が5,000以上50,000以下であることが好ましい。重量平均分子量を50,000以下とすると、前記シリコーン樹脂を添加してもインクの粘度が上昇しにくいためインクの吐出性などの信頼性を向上させることができる。また、インクの吐出不良を抑制することにより記録媒体にインクを十分に付与することができるため、画像の光学濃度を向上させることができる。また、重量平均分子量が5,000以上とすると、画像の耐マーカー性を十分に向上させることができる。 Moreover, it is preferable that the weight average molecular weights of the said silicone resin are 5,000 or more and 50,000 or less. When the weight average molecular weight is 50,000 or less, the viscosity of the ink hardly increases even when the silicone resin is added, so that the reliability such as the ink ejection property can be improved. Further, since the ink can be sufficiently applied to the recording medium by suppressing the ink ejection failure, the optical density of the image can be improved. When the weight average molecular weight is 5,000 or more, the marker resistance of the image can be sufficiently improved.
インク全質量を基準とした、前記顔料の含有量(質量%)が、前記シリコーン樹脂の含有量(質量%)に対する質量比率で、0.2倍以上10.0倍以下であることが好ましい。すなわち、(前記顔料の含有量/前記シリコーン樹脂の含有量)=0.2倍以上10.0倍以下であることが好ましい。前記質量比率を0.2倍以上とすると、顔料に対し相対的に前記シリコーン樹脂の量が少なくなるために、記録媒体における顔料の凝集が阻害されにくく、画像の光学濃度が向上する。一方、前記質量比率を10.0倍以下とすると、画像の耐マーカー性を十分に向上させることができる。 The pigment content (mass%) based on the total mass of the ink is preferably 0.2 times or more and 10.0 times or less as a mass ratio with respect to the content (mass%) of the silicone resin. That is, (content of the pigment / content of the silicone resin) = 0.2 times or more and 10.0 times or less is preferable. When the mass ratio is 0.2 times or more, the amount of the silicone resin is relatively small with respect to the pigment, so that the aggregation of the pigment on the recording medium is hardly inhibited and the optical density of the image is improved. On the other hand, when the mass ratio is 10.0 times or less, the marker resistance of the image can be sufficiently improved.
インク全質量を基準とした、前記ウレタン樹脂の含有量(質量%)が、前記シリコーン樹脂の含有量(質量%)に対する質量比率で、1.0倍以上10.0倍以下であることが好ましい。すなわち、(前記ウレタン樹脂/前記シリコーン樹脂)=1.0倍以上10.0倍以下であることが好ましい。前記質量比率を1.0倍以上とすると、樹脂の全質量に占める前記ウレタン樹脂の割合が増加するため、画像の耐マーカー性を向上させることができる。一方、前記質量比率を10.0倍以下とすると、樹脂の全質量に占める前記シリコーン樹脂の割合が増加するため、記録ヘッドの構成部材からの珪素の溶出を抑制する効果が十分に発揮される。 The content (mass%) of the urethane resin based on the total mass of the ink is preferably 1.0 times or more and 10.0 times or less as a mass ratio with respect to the content (mass%) of the silicone resin. . That is, (the urethane resin / the silicone resin) is preferably 1.0 times or more and 10.0 times or less. When the mass ratio is 1.0 times or more, the ratio of the urethane resin in the total mass of the resin increases, so that the marker resistance of the image can be improved. On the other hand, if the mass ratio is 10.0 times or less, the ratio of the silicone resin to the total mass of the resin increases, so that the effect of suppressing the elution of silicon from the constituent members of the recording head is sufficiently exerted. .
(顔料)
本発明のインクの構成成分である前記顔料は、粒子表面に直接又は他の原子団を介してホスホン酸基が結合されている自己分散顔料である。
(Pigment)
The pigment which is a constituent component of the ink of the present invention is a self-dispersing pigment in which a phosphonic acid group is bonded to the particle surface directly or via another atomic group.
ホスホン酸基は、一般式、−PO(OM)2で表される親水性基である。ただし、前記ホスホン酸基には、その一部又は全部が解離した状態のものも含まれる。つまり、ホスホン酸基は、−PO3H2(酸型)、−PO3H-M+(一塩基塩)、及び−PO3 2-(M+)2(二塩基塩)のいずれの形態のものであってもよい。式中のMは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどであり、記録される画像の発色性とインクの保存安定性の観点からカリウムが特に好ましい。また、他の原子団(−R−)としては、例えば、炭素原子数1乃至12の直鎖又は分岐のアルキレン基;フェニレン基やナフチレン基などのアリーレン基;その他、アミド基、スルホニル基、アミノ基、イミノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基などである。又は、これらの基を組み合わせた基などである。 The phosphonic acid group is a hydrophilic group represented by a general formula, —PO (OM) 2 . However, the phosphonic acid groups include those in which a part or all of them are dissociated. That is, a phosphonic acid group, -PO 3 H 2 (acid form), - PO 3 H - M + ( monobasic salt), and any form of -PO 3 2- (M +) 2 ( dibasic salt) It may be. M in the formula represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium or organic ammonium. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, and the like, and potassium is particularly preferable from the viewpoint of color development of recorded images and ink storage stability. Other atomic groups (—R—) include, for example, linear or branched alkylene groups having 1 to 12 carbon atoms; arylene groups such as phenylene groups and naphthylene groups; other amide groups, sulfonyl groups, amino groups Group, imino group, carbonyl group, ester group, ether group and the like. Or the group which combined these groups.
顔料種としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの無機顔料;アゾ、フタロシアニン、キナクドリンなどの有機顔料;などを用いることができる。また、調色などの目的のために、顔料に加えて染料などを併用してもよい。インク中の顔料の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、0.1質量%以上15.0質量%以下であることが好ましく、1.0質量%以上10.0質量%以下であることがさらに好ましい。 As the pigment species, inorganic pigments such as carbon black, calcium carbonate, and titanium oxide; organic pigments such as azo, phthalocyanine, and quinacdrine; and the like can be used. In addition to pigments, dyes and the like may be used in combination for purposes such as toning. The content (% by mass) of the pigment in the ink is preferably 0.1% by mass or more and 15.0% by mass or less, and 1.0% by mass or more and 10.0% by mass or less based on the total mass of the ink. More preferably.
顔料の表面電荷量は、0.20mmol/g以上0.50mmol/g以下であることが好ましく0.25mmol/g以上0.42mmol/g以下であることがさらに好ましい。前記表面電荷量は、粒子表面に結合されているホスホン酸基の導入量の指標であり、顔料1g当たりのホスホン酸基の量を表すものである。本発明において、自己分散顔料の表面電荷量はコロイド滴定により求める。後述する実施例では、流動電位滴定ユニット(商品名「PCD−500」、京都電子工業製)を搭載した電位差自動滴定装置(商品名「AT−510」、京都電子工業製)を用い、電位差を利用したコロイド滴定により、自己分散顔料の表面電荷量を測定した。滴定試薬としては、メチルグリコールキトサンを用いた。 The surface charge amount of the pigment is preferably 0.20 mmol / g or more and 0.50 mmol / g or less, and more preferably 0.25 mmol / g or more and 0.42 mmol / g or less. The surface charge amount is an index of the amount of phosphonic acid groups introduced to the particle surface, and represents the amount of phosphonic acid groups per gram of pigment. In the present invention, the surface charge amount of the self-dispersing pigment is determined by colloid titration. In the examples described later, a potentiometric automatic titration apparatus (trade name “AT-510”, manufactured by Kyoto Electronics Industry) equipped with a streaming potential titration unit (trade name “PCD-500”, manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.) is used. The surface charge amount of the self-dispersing pigment was measured by colloid titration. Methyl glycol chitosan was used as a titration reagent.
〔検証方法〕
一般に、インクジェット用のインクの色材としては、粒子表面に親水性基が結合された自己分散顔料の他に、前記親水性基を有しておらず、粒子表面に樹脂分散剤などが物理吸着している樹脂分散顔料なども使用される。本発明者らの検討によると、インク中の顔料の分散形態を判別するためには、以下の方法を用いることが有効であることが判明している。すなわち、インク中の顔料を酸により析出させた後、前記顔料を再分散することが可能なものが自己分散顔料であり、再分散しないものを樹脂分散顔料として判別することが可能である。
〔Method of verification〕
In general, as a coloring material for inkjet ink, in addition to the self-dispersing pigment having a hydrophilic group bonded to the particle surface, the resin dispersant or the like does not have the hydrophilic group and the particle surface is physically adsorbed. Resin dispersed pigments are also used. According to the study by the present inventors, it has been found that it is effective to use the following method in order to determine the dispersion form of the pigment in the ink. That is, after the pigment in the ink is precipitated with an acid, the pigment that can be redispersed is a self-dispersed pigment, and the pigment that is not redispersed can be identified as a resin-dispersed pigment.
また、自己分散顔料の粒子表面に結合されている親水性基の種類については、ICP発光分析装置を用いてリンの定量を行うことで、ホスホン酸基か否かを判断することが可能である。そもそも、親水性基としてホスホン酸基が結合されていない場合、リンは他の金属元素と同程度の量でしか検出されない。リンが他の金属元素と比較して明らかに多く含まれる場合、親水性基としてホスホン酸基が結合されていると判断することができる。より詳細にはNMRなどを用いることで、ホスホン酸基の有無を確認することが可能である。 In addition, as for the type of hydrophilic group bonded to the particle surface of the self-dispersing pigment, it is possible to determine whether or not it is a phosphonic acid group by quantifying phosphorus using an ICP emission analyzer. . In the first place, when a phosphonic acid group is not bonded as a hydrophilic group, phosphorus is detected only in the same amount as other metal elements. When phosphorus is obviously abundantly contained as compared with other metal elements, it can be determined that a phosphonic acid group is bonded as a hydrophilic group. More specifically, the presence or absence of a phosphonic acid group can be confirmed by using NMR or the like.
(水性媒体)
本発明のインクは、水性媒体として少なくとも水を含有する、水性のインクであることが好ましい。水性媒体としては、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒などを用いることができる。水は、脱イオン水(イオン交換水)を用いることが好ましい。インク中の水の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、10.0質量%以上90.0質量%以下であることが好ましく、50.0質量%以上90.0質量%以下であることがさらに好ましい。
(Aqueous medium)
The ink of the present invention is preferably an aqueous ink containing at least water as an aqueous medium. As the aqueous medium, water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent can be used. It is preferable to use deionized water (ion exchange water) as the water. The content (% by mass) of water in the ink is preferably 10.0% by mass or more and 90.0% by mass or less, preferably 50.0% by mass or more and 90.0% by mass or less, based on the total mass of the ink. More preferably.
水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はない。例えば、1価ないしは多価のアルコール、(ポリ)アルキレングリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒などを用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、3.0質量%以上50.0質量%以下であることが好ましい。 The water-soluble organic solvent is not particularly limited as long as it is water-soluble. For example, monohydric or polyhydric alcohol, (poly) alkylene glycol, glycol ether, nitrogen-containing polar solvent, sulfur-containing polar solvent and the like can be used. The content (% by mass) of the water-soluble organic solvent in the ink is preferably 3.0% by mass or more and 50.0% by mass or less based on the total mass of the ink.
(その他の添加剤)
本発明のインクは、前記各成分以外にも必要に応じて、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類;尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体;などである。さらに、本発明のインクは、必要に応じて、界面活性剤、pH調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び水溶性樹脂など、種々の添加剤を含有してもよい。
(Other additives)
The ink of the present invention may contain a water-soluble organic compound that is solid at room temperature, if necessary, in addition to the above components. For example, polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and trimethylolethane; urea derivatives such as urea and ethyleneurea; Furthermore, the ink of the present invention contains a surfactant, a pH adjuster, a rust inhibitor, an antiseptic, an antifungal agent, an antioxidant, an anti-reduction agent, an evaporation accelerator, a chelating agent, and a water-soluble agent as necessary. Various additives such as a functional resin may be contained.
<インクカートリッジ>
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、インク収容部に収容されているインクが、本発明のインクである。インク収容部としては、例えば、負圧発生部材収容室、及びインク収容室が形成されたものなどである。負圧発生部材収容室はその内部に負圧発生部材が収容されており、前記負圧発生部材にインクを含浸させた状態でインクを保持することができるように構成されている。負圧発生部材としては、例えば、毛管力を備えた繊維集合体(スポンジなど)などである。一方、インク収容室はその内部に負圧発生部材が収容されておらず、インクは負圧発生部材に含浸されていない状態でインク収容室に収容される。ただし、インク収容部は負圧発生部材収容室及びインク収容室のいずれか一方が形成されていないものであってもよい。負圧発生部材収容室のみが形成されたものの場合、インクの全量が負圧発生部材に含浸された状態で保持される。一方、負圧発生部材収容室が形成されておらず、インク収容室のみが形成されたものの場合、インクの全量が負圧発生部材に含浸されていない状態でインク収容室に収容される。さらに、本発明のインクカートリッジには、インク収容部に加えて、記録ヘッドを有する構造のものも含まれる。
<Ink cartridge>
The ink cartridge of the present invention includes ink and an ink storage unit that stores the ink. And the ink accommodated in the ink accommodating part is the ink of the present invention. Examples of the ink storage unit include a negative pressure generating member storage chamber and an ink storage chamber. The negative pressure generating member storage chamber contains a negative pressure generating member, and is configured to hold ink in a state where the negative pressure generating member is impregnated with ink. Examples of the negative pressure generating member include a fiber assembly (sponge etc.) having a capillary force. On the other hand, the negative pressure generating member is not stored in the ink storage chamber, and the ink is stored in the ink storage chamber in a state where the negative pressure generation member is not impregnated. However, the ink storage portion may be one in which either the negative pressure generating member storage chamber or the ink storage chamber is not formed. In the case where only the negative pressure generating member storage chamber is formed, the entire amount of ink is held in a state where the negative pressure generating member is impregnated. On the other hand, when the negative pressure generating member storage chamber is not formed but only the ink storage chamber is formed, the entire amount of ink is stored in the ink storage chamber in a state where the negative pressure generating member is not impregnated. Further, the ink cartridge of the present invention includes a structure having a recording head in addition to the ink containing portion.
<インクジェット記録方法>
本発明のインクジェット記録方法は、記録ヘッドからインクを吐出して記録媒体に画像を記録する方法であって、前記インクが、本発明のインクであることを特徴とするものである。インクを吐出する方式としては、力学的エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するピエゾ方式や、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するサーマル方式が知られている。ただし、本発明においては、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するサーマル方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
<Inkjet recording method>
The ink jet recording method of the present invention is a method of recording an image on a recording medium by ejecting ink from a recording head, wherein the ink is the ink of the present invention. As a method for ejecting ink, a piezo method for ejecting ink from a recording head by the action of mechanical energy and a thermal method for ejecting ink from a recording head by the action of thermal energy are known. However, in the present invention, it is particularly preferable to employ a thermal method in which ink is ejected from the recording head by the action of thermal energy. Other than using the ink of the present invention, the steps of the ink jet recording method may be known.
記録ヘッドとしては、インクと接触する部材の少なくとも一部が珪素又は珪素化合物により構成されている記録ヘッドを用いる。珪素化合物としては、例えば、珪素の窒化物、酸化物、炭化物などである。珪素又は珪素化合物により構成される記録ヘッドの構成部材としては、例えば、記録素子基板、インク流路、オリフィスプレート又は吐出圧力発生素子である振動板などである。記録素子基板は珪素基板に貫通口であるインク供給口が形成された部材である。インク供給口は、例えば、サンドブラスト、レーザー加工、ドライエッチング、結晶異方性ウェットエッチング、又はこれらを組み合わせた加工方法を用いて、珪素基板に形成することが可能である。また、これらの部材に、珪素化合物の膜(例えば、窒化珪素膜や酸化珪素膜、炭化珪素膜など)が形成されている記録ヘッドなどにも本発明を適用可能である。さらに、基板上に形成された素子を保護するための保護膜として、珪素又は珪素化合物の膜が形成された記録ヘッドなどにも本発明を適用可能である。 As the recording head, a recording head in which at least a part of a member in contact with ink is made of silicon or a silicon compound is used. Examples of the silicon compound include silicon nitride, oxide, and carbide. Examples of the constituent member of the recording head made of silicon or a silicon compound include a recording element substrate, an ink flow path, an orifice plate, and a diaphragm that is a discharge pressure generating element. The recording element substrate is a member in which an ink supply port which is a through hole is formed in a silicon substrate. The ink supply port can be formed on the silicon substrate using, for example, sand blasting, laser processing, dry etching, crystal anisotropic wet etching, or a combination of these processing methods. The present invention is also applicable to a recording head in which a silicon compound film (for example, a silicon nitride film, a silicon oxide film, or a silicon carbide film) is formed on these members. Furthermore, the present invention can be applied to a recording head or the like on which a silicon or silicon compound film is formed as a protective film for protecting an element formed on a substrate.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「%」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, this invention is not limited at all by the following example, unless the summary is exceeded. In addition, what is described as “parts” and “%” with respect to the component amounts is based on mass unless otherwise specified.
<顔料分散液の調製>
(顔料分散液1)
顔料20.0g、処理剤(ホスホン酸基導入剤)5.3mmol、硝酸15.1mmol、及び純水200.0mLを混合した。顔料としてはカーボンブラック(比表面積220m2/g)、処理剤としては((4−アミノベンゾイルアミノ)−メタン−1,1−ジイル)ビスホスホン酸の一ナトリウム塩を用いた。前記混合はシルヴァーソン混合機を用い、室温下、6,000rpmの条件で行った。30分後、得られた混合物に、少量の水に亜硝酸ナトリウム15.1mmolを溶解させた水溶液をゆっくり添加した。前記水溶液の添加によって前記混合物の温度は60℃に達した。この温度で前記混合物を1時間反応させ、生成物を得た。その後、水酸化ナトリウム水溶液を用いて、前記生成物のpHを10に調整した。30分後、前記生成物に純水20.0mLを加え、スペクトラムメンブランを用いてダイアフィルトレーション(低分子物の除去・脱塩)を行い、濃縮液を得た。さらに、前記濃縮液を希釈し、顔料の固形分の含有量を調整することにより、顔料分散液1を得た。顔料分散液1には、粒子表面に((4−アミノベンゾイルアミノ)−メタン−1,1−ジイル)ビスホスホン酸基が結合されている自己分散顔料が含まれていた。前記ホスホン酸基のカウンターイオンはナトリウムイオンであった。前記顔料の表面電荷量は0.34mmol/gであった。顔料分散液1中の自己分散顔料の含有量は10.0%であった。
<Preparation of pigment dispersion>
(Pigment dispersion 1)
20.0 g of pigment, 5.3 mmol of a treating agent (phosphonic acid group introducing agent), 15.1 mmol of nitric acid, and 200.0 mL of pure water were mixed. Carbon black (specific surface area 220 m 2 / g) was used as the pigment, and ((4-aminobenzoylamino) -methane-1,1-diyl) bisphosphonic acid monosodium salt was used as the treating agent. The mixing was performed using a Silverson mixer at a room temperature of 6,000 rpm. After 30 minutes, an aqueous solution in which 15.1 mmol of sodium nitrite was dissolved in a small amount of water was slowly added to the obtained mixture. The temperature of the mixture reached 60 ° C. by the addition of the aqueous solution. The mixture was reacted at this temperature for 1 hour to obtain the product. Thereafter, the pH of the product was adjusted to 10 using an aqueous sodium hydroxide solution. After 30 minutes, 20.0 mL of pure water was added to the product, and diafiltration (removal and desalting of low molecular weight substances) was performed using a spectrum membrane to obtain a concentrated solution. Furthermore, the concentrated liquid was diluted, and the pigment dispersion 1 was obtained by adjusting the solid content of the pigment. The pigment dispersion 1 contained a self-dispersing pigment having ((4-aminobenzoylamino) -methane-1,1-diyl) bisphosphonic acid groups bonded to the particle surface. The counter ion of the phosphonic acid group was sodium ion. The surface charge amount of the pigment was 0.34 mmol / g. The content of the self-dispersing pigment in the pigment dispersion 1 was 10.0%.
(顔料分散液2)
顔料分散液1の調製において、処理剤の量を3.9mmol、硝酸の量を11.1mmol、亜硝酸ナトリウムの量を11.1mmolに変更した。それ以外は顔料分散液1の調製と同様の手順で、顔料分散液2を得た。顔料分散液2には、粒子表面に((4−アミノベンゾイルアミノ)−メタン−1,1−ジイル)ビスホスホン酸基が結合されている自己分散顔料が含まれていた。前記ホスホン酸基のカウンターイオンはナトリウムイオンであった。前記顔料の表面電荷量は0.25mmol/gであった。顔料分散液2中の自己分散顔料の含有量は10.0%であった。
(Pigment dispersion 2)
In the preparation of pigment dispersion 1, the amount of treating agent was changed to 3.9 mmol, the amount of nitric acid was changed to 11.1 mmol, and the amount of sodium nitrite was changed to 11.1 mmol. Other than that, the pigment dispersion 2 was obtained in the same procedure as the preparation of the pigment dispersion 1. Pigment dispersion 2 contained a self-dispersed pigment having ((4-aminobenzoylamino) -methane-1,1-diyl) bisphosphonic acid groups bonded to the particle surface. The counter ion of the phosphonic acid group was sodium ion. The surface charge amount of the pigment was 0.25 mmol / g. The content of the self-dispersing pigment in the pigment dispersion 2 was 10.0%.
(顔料分散液3)
顔料分散液1の調製において、顔料種をC.I.ピグメントブルー15:3(比表面積90m2/g)に変更し、顔料の量を7.0g、処理剤の量を14.0mmol、硝酸の量を40.0mmol、亜硝酸ナトリウムの量を40.0mmolに変更した。それ以外は顔料分散液1の調製と同様の手順で、顔料分散液3を得た。顔料分散液3には、粒子表面に((4−アミノベンゾイルアミノ)−メタン−1,1−ジイル)ビスホスホン酸基が結合されている自己分散顔料が含まれていた。前記ホスホン酸基のカウンターイオンはナトリウムイオンであった。前記顔料の表面電荷量は0.34mmol/gであった。顔料分散液3中の自己分散顔料の含有量は10.0%であった。
(Pigment dispersion 3)
In the preparation of the pigment dispersion 1, the pigment type is C.I. I. Pigment Blue 15: 3 (specific surface area 90 m 2 / g), pigment amount 7.0 g, treating agent amount 14.0 mmol, nitric acid amount 40.0 mmol, sodium nitrite amount Changed to 40.0 mmol. Other than that, the pigment dispersion 3 was obtained in the same procedure as the preparation of the pigment dispersion 1. The pigment dispersion 3 contained a self-dispersed pigment having ((4-aminobenzoylamino) -methane-1,1-diyl) bisphosphonic acid groups bonded to the particle surface. The counter ion of the phosphonic acid group was sodium ion. The surface charge amount of the pigment was 0.34 mmol / g. The content of the self-dispersing pigment in the pigment dispersion 3 was 10.0%.
(顔料分散液4)
顔料分散液1の調製において、顔料種をC.I.ピグメントレッド122(比表面積130m2/g)に変更し、顔料の量を7.0g、処理剤の量を18.0mmol、硝酸の量を51.0mmol、亜硝酸ナトリウムの量を51.0mmolに変更した。それ以外は顔料分散液1の調製と同様の手順で、顔料分散液4を得た。顔料分散液4には、粒子表面に((4−アミノベンゾイルアミノ)−メタン−1,1−ジイル)ビスホスホン酸基が結合されている自己分散顔料が含まれていた。前記ホスホン酸基のカウンターイオンはナトリウムイオンであった。前記顔料の表面電荷量は0.34mmol/gであった。顔料分散液4は、中の自己分散の含有量は10.0%であった。
(Pigment dispersion 4)
In the preparation of the pigment dispersion 1, the pigment type is C.I. Pigment Red 122 (specific surface area 130 m 2 / g), pigment amount 7.0 g, treating agent amount 18.0 mmol, nitric acid amount 51.0 mmol, sodium nitrite amount 51. Changed to 0 mmol. Other than that, the pigment dispersion 4 was obtained in the same procedure as the preparation of the pigment dispersion 1. The pigment dispersion 4 contained a self-dispersed pigment having ((4-aminobenzoylamino) -methane-1,1-diyl) bisphosphonic acid groups bonded to the particle surface. The counter ion of the phosphonic acid group was sodium ion. The surface charge amount of the pigment was 0.34 mmol / g. In the pigment dispersion liquid 4, the content of self-dispersion therein was 10.0%.
(顔料分散液5)
水5.5gに濃塩酸60mmolを溶解させた溶液に、5℃に冷却した状態で、処理剤(カルボン酸基導入剤)である4−アミノフタル酸8.28mmolを加えた。次いで、前記溶液の入った容器をアイスバスに入れて、前記溶液を撹拌することにより前記溶液を常に10℃以下に保った状態にした。この状態で、前記溶液に対し、5℃の水9.0gに亜硝酸ナトリウム21.2mmolを溶解させた溶液を加え、得られた溶液を15分間撹拌した。その後、撹拌下、前記溶液にカーボンブラック(比表面積220m2/g)6.0gを加え、さらに15分間撹拌することにより、顔料のスラリーを得た。ろ紙(商品名「標準用濾紙No.2」、アドバンテック製)を用いて、得られたスラリーをろ過し、ろ別された顔料を十分に水洗し、温度110℃のオーブンで乾燥させることにより、自己分散顔料を調製した。この自己分散顔料に水を加えて、顔料の固形分の含有量を調整することにより、顔料分散液5を得た。顔料分散液5には、粒子表面にフタル酸基(酸性基はカルボン酸基)が結合されている自己分散顔料が含まれていた。前記カルボン酸基のカウンターイオンはナトリウムイオンであった。前記顔料の表面電荷量は0.34mmol/gであった。顔料分散液5中の自己分散顔料の含有量は10.0%であった。
(Pigment dispersion 5)
To a solution obtained by dissolving 60 mmol of concentrated hydrochloric acid in 5.5 g of water, 8.28 mmol of 4-aminophthalic acid, which is a treatment agent (carboxylic acid group introducing agent), was added while being cooled to 5 ° C. Next, the container containing the solution was placed in an ice bath, and the solution was stirred so that the solution was always kept at 10 ° C. or lower. In this state, a solution in which 21.2 mmol of sodium nitrite was dissolved in 9.0 g of water at 5 ° C. was added to the solution, and the resulting solution was stirred for 15 minutes. Thereafter, 6.0 g of carbon black (specific surface area 220 m 2 / g) was added to the solution under stirring, and the mixture was further stirred for 15 minutes to obtain a pigment slurry. By using a filter paper (trade name “standard filter paper No. 2”, manufactured by Advantech), the obtained slurry is filtered, and the filtered pigment is sufficiently washed with water and dried in an oven at a temperature of 110 ° C. A self-dispersing pigment was prepared. By adding water to this self-dispersing pigment, the pigment dispersion 5 was obtained by adjusting the solid content of the pigment. The pigment dispersion 5 contained a self-dispersed pigment having a phthalic acid group (an acidic group is a carboxylic acid group) bonded to the particle surface. The counter ion of the carboxylic acid group was sodium ion. The surface charge amount of the pigment was 0.34 mmol / g. The content of the self-dispersing pigment in the pigment dispersion 5 was 10.0%.
<ウレタン樹脂の合成>
温度計、撹拌機、窒素ガス導入管、及び還流管を備えた4つ口フラスコを用意した。前記フラスコに、表1に表す使用量のポリイソシアネート、ポリオール、及び酸基含有ジオール、さらにメチルエチルケトン300.0部を入れ、窒素ガス雰囲気下、温度80℃で6時間反応させ、プレポリマーを合成した。次いで、表1に表す使用量の鎖延長剤を添加し、温度80℃でさらに反応させた。この際、FT−IRによりイソシアネート基の残存率を確認し、所望の残存率になるまで反応を継続し、反応液を得た。得られた反応液を温度40℃まで冷却した後、イオン交換水を添加して、ホモミキサーで高速撹拌しながら、水酸化カリウム水溶液を添加し、ウレタン樹脂を含有する液体を得た。得られた液体から、加熱下でメチルエチルケトンを減圧留去することで、ウレタン樹脂(固形分)の含有量が20.0%である、水溶性のウレタン樹脂1乃至9を含有する水溶液をそれぞれ得た。表1には、ウレタン樹脂の酸価及び重量平均分子量も合わせて表す。酸価は、水酸化カリウムのメタノール溶液を用いた電位差滴定により測定した。また、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算の値として測定した。
<Synthesis of urethane resin>
A four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, and a reflux tube was prepared. The amount of polyisocyanate, polyol, and acid group-containing diol shown in Table 1 and 300.0 parts of methyl ethyl ketone were added to the flask, and reacted at a temperature of 80 ° C. for 6 hours in a nitrogen gas atmosphere to synthesize a prepolymer. . Subsequently, the used amount of chain extender shown in Table 1 was added, and further reacted at a temperature of 80 ° C. At this time, the residual ratio of the isocyanate group was confirmed by FT-IR, and the reaction was continued until the desired residual ratio was obtained, whereby a reaction liquid was obtained. After cooling the obtained reaction liquid to a temperature of 40 ° C., ion-exchanged water was added, and an aqueous potassium hydroxide solution was added while stirring at high speed with a homomixer to obtain a liquid containing a urethane resin. Methyl ethyl ketone is distilled off under reduced pressure from the obtained liquid under heating, thereby obtaining aqueous solutions containing water-soluble urethane resins 1 to 9 each having a urethane resin (solid content) content of 20.0%. It was. Table 1 also shows the acid value and weight average molecular weight of the urethane resin. The acid value was measured by potentiometric titration using a methanol solution of potassium hydroxide. Moreover, the weight average molecular weight was measured as a value in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
表1における略称は以下の通りである。IPDI:イソホロンジイソシアネート、H12MDI:ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、PPG:ポリプロピレングリコール(数平均分子量:2000)、PES:ポリエステルポリオール(数平均分子量:2000)、PC:ポリカーボネートポリオール(数平均分子量:2000)、DMPA:ジメチロールプロピオン酸、EDA:エチレンジアミン、NPG:ネオペンチルグリコール。 Abbreviations in Table 1 are as follows. IPDI: isophorone diisocyanate, H12MDI: dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, PPG: polypropylene glycol (number average molecular weight: 2000), PES: polyester polyol (number average molecular weight: 2000), PC: polycarbonate polyol (number average molecular weight: 2000), DMPA: dimethylolpropionic acid, EDA: ethylenediamine, NPG: neopentyl glycol.
<シリコーン樹脂の合成>
温度計、撹拌機、及び窒素ガス導入管を備えたフラスコを用意した。前記フラスコに、下記表2に表す使用量の各モノマーと重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)、1−メトキシ−2−プロパノール500.0部を入れ、窒素ガス雰囲気下、温度110℃で4時間反応させ、反応液を得た。得られた反応液を、減圧乾燥させて、共重合体であるシリコーン樹脂を得た。得られたシリコーン樹脂にメチルエチルケトン25.0部を加えて溶解させた後、30.0%の水酸化カリウム水溶液2.0部を加えて、シリコーン樹脂の酸性基の一部を中和した。その後、さらにイオン交換水300.0部を加えて撹拌し、シリコーン樹脂を含有する液体を得た。温度60℃で、得られた液体からメチルエチルケトンを減圧留去し、さらに水の一部を減圧留去することにより濃縮して、シリコーン樹脂(固形分)の含有量が20.0%である、シリコーン樹脂1乃至14を含有する液体をそれぞれ得た。表2には、シリコーン樹脂の酸価、重量平均分子量、及び、シリコーン樹脂に占めるシロキサン構造を有するユニットの割合(「Siユニットの割合(%)」と表記)も合わせて表す。酸価は、水酸化カリウムのメタノール溶液を用いた電位差滴定により測定した。また、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算の値として測定した。
<Synthesis of silicone resin>
A flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a nitrogen gas inlet tube was prepared. The flask is charged with each of the monomers used in Table 2 below and a polymerization initiator (azobisisobutyronitrile) and 500.0 parts of 1-methoxy-2-propanol. Reaction was performed for 4 hours to obtain a reaction solution. The obtained reaction liquid was dried under reduced pressure to obtain a silicone resin as a copolymer. After 25.0 parts of methyl ethyl ketone was added and dissolved in the obtained silicone resin, 2.0 parts of a 30.0% aqueous potassium hydroxide solution was added to neutralize some of the acidic groups of the silicone resin. Thereafter, 300.0 parts of ion exchange water was further added and stirred to obtain a liquid containing a silicone resin. At a temperature of 60 ° C., methyl ethyl ketone is distilled off from the obtained liquid under reduced pressure, and further, a part of the water is concentrated by distillation under reduced pressure, and the content of the silicone resin (solid content) is 20.0%. Liquids containing silicone resins 1 to 14 were obtained. Table 2 also shows the acid value of the silicone resin, the weight average molecular weight, and the proportion of units having a siloxane structure in the silicone resin (denoted as “Si unit proportion (%)”). The acid value was measured by potentiometric titration using a methanol solution of potassium hydroxide. Moreover, the weight average molecular weight was measured as a value in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
表2における略称は以下の通りである。Siモノマー:シロキサン構造を有するモノマー(一般式(II)で表されるモノマー)、商品名「サイラプレーンFM−0711」、JNC製、数平均分子量約1,000)、AA:アクリル酸、MMA:メタクリル酸メチル、BMA:メタクリル酸ブチル、PME:メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(商品名「ブレンマーPME−200」、日油製、エチレンオキサイド基の数:約4)、AIBN:アゾビスイソブチロニトリル。 Abbreviations in Table 2 are as follows. Si monomer: Monomer having a siloxane structure (monomer represented by general formula (II)), trade name “Silaplane FM-0711”, manufactured by JNC, number average molecular weight of about 1,000), AA: acrylic acid, MMA: Methyl methacrylate, BMA: butyl methacrylate, PME: methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (trade name “Blenmer PME-200”, manufactured by NOF, number of ethylene oxide groups: about 4), AIBN: azobisisobutyronitrile.
<インクの調製>
表3−1乃至3−4に表す各成分を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ3.0μmのミクロフィルター(富士フイルム製)にて加圧ろ過を行い、各インクを調製した。なお、「アセチレノールE100」は川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤(アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物)の商品名である。
<Preparation of ink>
Each component shown in Tables 3-1 to 3-4 was mixed and sufficiently stirred, and then pressure filtration was performed with a micro filter (manufactured by Fuji Film) having a pore size of 3.0 μm to prepare each ink. “Acetyleneol E100” is a trade name of a nonionic surfactant (acetylene glycol ethylene oxide adduct) manufactured by Kawaken Fine Chemicals.
また、以下の方法で比較例9乃至11のインクを調製した。 Further, inks of Comparative Examples 9 to 11 were prepared by the following method.
(比較例9)
特許文献1に記載されているインク1を調製し、比較例9のインクとした。このインクは、樹脂分散顔料、ポリエーテル型ウレタン樹脂エマルション、アクリルシリコーン樹脂を含有し、少なくとも顔料が自己分散顔料ではない点で本発明とは異なる。
(Comparative Example 9)
Ink 1 described in Patent Document 1 was prepared and used as the ink of Comparative Example 9. This ink differs from the present invention in that it contains a resin-dispersed pigment, a polyether-type urethane resin emulsion, and an acrylic silicone resin, and at least the pigment is not a self-dispersed pigment.
(比較例10)
特許文献2に記載されている実施例9のインクを調製し、比較例10のインクとした。このインクは、カルボン酸型自己分散顔料、ウレタン樹脂エマルション、アクリルシリコーン樹脂を含有し、少なくとも顔料がホスホン酸型自己分散顔料ではない点で本発明とは異なる。
(Comparative Example 10)
The ink of Example 9 described in Patent Document 2 was prepared and used as the ink of Comparative Example 10. This ink differs from the present invention in that it contains a carboxylic acid type self-dispersing pigment, a urethane resin emulsion, and an acrylic silicone resin, and at least the pigment is not a phosphonic acid type self-dispersing pigment.
(比較例11)
特許文献3に記載されているシアンインクを調製し、比較例11のインクとした。このインクは、樹脂分散顔料、コロイダルシリカ(無機ケイ酸化合物)を含有し、少なくとも顔料が自己分散顔料ではなく、ウレタン樹脂及びシリコーン樹脂も含有しない点で本発明とは異なる。
(Comparative Example 11)
A cyan ink described in Patent Document 3 was prepared and used as the ink of Comparative Example 11. This ink is different from the present invention in that it contains a resin-dispersed pigment, colloidal silica (inorganic silicic acid compound), and at least the pigment is not a self-dispersing pigment and does not contain a urethane resin or a silicone resin.
<評価>
前記各インクをそれぞれインクカートリッジに充填し、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録装置(商品名「PIXUS MX7600」、キヤノン製)に搭載した。なお、このインクジェット記録装置は、記録媒体に反応液を塗布する機構を有しているが、これが動作しないように改造した。このインクジェット記録装置の記録ヘッドは、インクと接触する部材である、記録素子基板が珪素で構成されるとともに、インク流路の一部の部材として、珪素窒化物及び珪素酸化物が用いられている。本実施例においては、ブラックインクの場合、600dpi×600dpiの単位領域に約28ngのインクを1滴付与する条件で記録したベタ画像の記録デューティを100%と定義する。また、カラーインクの場合、600dpi×600dpiの単位領域に約5.8ngのインクを4滴付与する条件、で記録したベタ画像の記録デューティを100%と定義する。記録条件は、温度:23℃、相対湿度:55%、インク1滴当たりの吐出量:28ng±10%(ブラックインク)及び5.8ng±10%以内(カラーインク)とした。本発明においては以下の各評価項目の評価基準において、AA、A及びBを許容できるレベル、Cを許容できないレベルとした。評価結果を表4に表す。
<Evaluation>
Each ink was filled in an ink cartridge and mounted on an ink jet recording apparatus (trade name “PIXUS MX7600”, manufactured by Canon Inc.) that discharges ink from the recording head by the action of thermal energy. The ink jet recording apparatus has a mechanism for applying the reaction liquid to the recording medium, but was modified so that it does not operate. The recording head of this ink jet recording apparatus is a member that comes into contact with ink, the recording element substrate is made of silicon, and silicon nitride and silicon oxide are used as part of the ink flow path. . In this embodiment, in the case of black ink, the recording duty of a solid image recorded under the condition of applying one droplet of about 28 ng to a unit area of 600 dpi × 600 dpi is defined as 100%. In the case of color ink, the recording duty of a solid image recorded under the condition that four drops of about 5.8 ng of ink are applied to a unit area of 600 dpi × 600 dpi is defined as 100%. The recording conditions were temperature: 23 ° C., relative humidity: 55%, ejection amount per ink drop: 28 ng ± 10% (black ink), and within 5.8 ng ± 10% (color ink). In the present invention, in the evaluation criteria of the following evaluation items, AA, A and B are acceptable levels, and C is an unacceptable level. The evaluation results are shown in Table 4.
(光学濃度)
前記のインクジェット記録装置を用いて、以下3種の記録媒体(普通紙)に、2cm×2cmの記録デューティが100%であるベタ画像を各々記録して3枚の記録物を得た。
PPC用紙(商品名「GF−500」、キヤノン製)
PPC用紙(商品名「Xerox Business」、ゼロックス製)
PPC用紙(商品名「Bright White Inkjet Paper」、ヒューレッドパッカード製)
記録の1日後に、分光光度計(商品名「Spectrolino」、Gretag Macbeth製)を用いて、前記3枚の記録物に記録されたベタ画像の光学濃度を各々測定した。これらの平均値から、以下に表す評価基準にしたがって光学濃度の評価を行った。
(Optical density)
Using the ink jet recording apparatus, solid images each having a recording duty of 2 cm × 2 cm and a recording duty of 100% were recorded on the following three types of recording media (plain paper) to obtain three recorded materials.
PPC paper (trade name "GF-500", manufactured by Canon)
PPC paper (trade name “Xerox Business”, made by Xerox)
PPC paper (trade name “Bright White Inkjet Paper”, manufactured by Hured Packard)
One day after recording, the optical density of the solid images recorded on the three recorded materials was measured using a spectrophotometer (trade name “Spectrolino”, manufactured by Gretag Macbeth). From these average values, the optical density was evaluated according to the evaluation criteria shown below.
〔ブラックインク〕
A:光学濃度の平均値が1.4以上であった
B:光学濃度の平均値が1.2以上1.4未満であった
C:光学濃度の平均値が1.2未満であった
[Black ink]
A: Average value of optical density was 1.4 or more B: Average value of optical density was 1.2 or more and less than 1.4 C: Average value of optical density was less than 1.2
〔カラーインク〕
A:光学濃度の平均値が0.9以上であった
B:光学濃度の平均値が0.8以上0.9未満であった
C:光学濃度の平均値が0.8未満であった
[Color ink]
A: The average value of optical density was 0.9 or more B: The average value of optical density was 0.8 or more and less than 0.9 C: The average value of optical density was less than 0.8
(耐マーカー性)
前記のインクジェット記録装置を用いて、記録媒体(商品名「PPC用紙Everyday Printing」、DataCopy製)に、太さ1/10インチの縦罫線を記録して記録物を得た。記録の5分後に、黄色のラインマーカー(商品名「OPTEX2」、ゼブラ製)を用いて、縦罫線をマーキングして、縦罫線の汚れの状態を目視で確認し、以下に表す評価基準にしたがって耐マーカー性の評価を行った。
(Marker resistance)
Using the ink jet recording apparatus, a vertical ruled line having a thickness of 1/10 inch was recorded on a recording medium (trade name “PPC paper Everyday Printing” manufactured by DataCopy) to obtain a recorded matter. After 5 minutes of recording, the vertical ruled line was marked using a yellow line marker (trade name “OPTEX2”, manufactured by Zebra), and the state of the vertical ruled line was visually confirmed, and in accordance with the evaluation criteria shown below. The marker resistance was evaluated.
AA:汚れが全く発生していなかった
A:汚れがほとんど発生していなかった
B:目立たない程度の汚れが発生していた
C:目立つ汚れが発生していた
AA: Dirt was not generated at all. A: Dirt was hardly generated. B: Dirt was not noticeable. C: Conspicuous dirt was generated.
(珪素の溶出抑制)
先ず、前記インク中の珪素濃度をICP発光分析装置(商品名「SPS5100」、エスアイアイ・ナノテクノロジー製)を用いて測定した。そして、前記のインクジェット記録装置の記録ヘッドのインク流路を、各インクでそれぞれ満たし、その記録ヘッドの吐出口面をキャッピングした(インクの蒸発を防止するためのキャップで覆った)状態で、温度60℃の環境に3か月放置した。その後、記録ヘッドのインク流路内に満たされていたインクを、ロータリーポンプを用いて抜き取った。この抜き取ったインク中の珪素濃度を同様にして測定した。試験前後のインク中の珪素濃度の比(試験後/試験前)から、以下に表す評価基準にしたがって珪素の溶出抑制の評価を行った。
(Silicon elution suppression)
First, the silicon concentration in the ink was measured using an ICP emission analyzer (trade name “SPS5100”, manufactured by SII Nano Technology). Then, the ink flow path of the recording head of the ink jet recording apparatus is filled with each ink, and the discharge port surface of the recording head is capped (covered with a cap for preventing ink evaporation), and the temperature It was left in an environment of 60 ° C. for 3 months. Thereafter, the ink filled in the ink flow path of the recording head was extracted using a rotary pump. The silicon concentration in the extracted ink was measured in the same manner. Based on the ratio of the silicon concentration in the ink before and after the test (after the test / before the test), the elution suppression of silicon was evaluated according to the evaluation criteria shown below.
A:珪素濃度の比が1.2倍以下であった
B:珪素濃度の比が1.2倍超2.0倍以下であった
C:珪素濃度の比が2.0倍超であった
A: Ratio of silicon concentration was 1.2 times or less B: Ratio of silicon concentration was more than 1.2 times and 2.0 times or less C: Ratio of silicon concentration was more than 2.0 times
(保存安定性)
先ず、前記で得られたインクの粘度と、インク中の顔料の平均粒子径を測定した。インクの粘度はE型粘度計(商品名「RE−80L」、TOKI製)を用いて温度25℃、50rpmの条件で測定した。また、顔料の粒子径は濃厚系粒径アナライザー(商品名「FPAR−1000」、大塚電子製)で測定した。そして、各インクをそれぞれポリテトラフロオロエチレン製の容器に入れて密閉した。これを、温度60℃のオーブン中に2ヶ月間保存した。その後、インクを常温に戻し、再び、インクの粘度と、インク中の顔料の平均粒子径を測定した。試験前後のインクの粘度とインク中の顔料の平均粒子径の上昇率から、以下に表す評価基準にしたがって保存安定性の評価を行った。
(Storage stability)
First, the viscosity of the ink obtained above and the average particle diameter of the pigment in the ink were measured. The viscosity of the ink was measured using an E-type viscometer (trade name “RE-80L”, manufactured by TOKI) at a temperature of 25 ° C. and 50 rpm. The particle diameter of the pigment was measured with a concentrated particle size analyzer (trade name “FPAR-1000”, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). Each ink was then sealed in a container made of polytetrafluoroethylene. This was stored in an oven at a temperature of 60 ° C. for 2 months. Thereafter, the ink was returned to room temperature, and the viscosity of the ink and the average particle diameter of the pigment in the ink were measured again. From the viscosity of the ink before and after the test and the increase rate of the average particle diameter of the pigment in the ink, the storage stability was evaluated according to the evaluation criteria shown below.
A:インクの粘度及び顔料の平均粒子径の上昇率が1%以下であった
B:インクの粘度及び顔料の平均粒子径の上昇率が1%超5%以下であった
C:インクの粘度及び顔料の平均粒子径の上昇率が5%超であった
A: The increase rate of the viscosity of the ink and the average particle size of the pigment was 1% or less B: The increase rate of the viscosity of the ink and the average particle size of the pigment was more than 1% and 5% or less C: The viscosity of the ink And the average particle diameter increase rate of the pigment was more than 5%.
Claims (7)
顔料、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂を含有し、
前記顔料が、その粒子表面に直接又は他の原子団を介してホスホン酸基が結合されている自己分散顔料であり、
前記ウレタン樹脂が、ポリエーテルポリオールに由来するユニットを有し、かつ、酸価が40mgKOH/g以上140mgKOH/g以下のウレタン樹脂であり、
前記シリコーン樹脂が、シロキサン構造を有するユニット及び酸性基を有するユニットを少なくとも有し、かつ、酸価が80mgKOH/g以上150mgKOH/g以下であることを特徴とするインク。 An ink used for an ink jet recording method in which at least a part of a member in contact with ink is made of silicon or a silicon compound, and an image is recorded on a recording medium by ejecting the ink from the recording head. ,
Contains pigments, urethane resins, and silicone resins,
The pigment is a self-dispersing pigment in which a phosphonic acid group is bonded to the particle surface directly or through another atomic group,
The urethane resin is a urethane resin having a unit derived from a polyether polyol and having an acid value of 40 mgKOH / g or more and 140 mgKOH / g or less,
The ink, wherein the silicone resin has at least a unit having a siloxane structure and a unit having an acidic group, and has an acid value of 80 mgKOH / g or more and 150 mgKOH / g or less.
前記シロキサン構造を有するユニットが、下記一般式(I)で表されるユニットである請求項1に記載のインク。
一般式(I)
(一般式(I)中、R1は水素原子又はメチル基であり、R2は炭素数1乃至6のアルキレン基であり、R3はそれぞれ独立にメチル基又はフェニル基であり、R4は炭素数1乃至6のアルキル基又はフェニル基であり、nは1乃至150である。) The silicone resin has a siloxane structure in its side chain;
The ink according to claim 1, wherein the unit having a siloxane structure is a unit represented by the following general formula (I).
Formula (I)
(In general formula (I), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R 3 is independently a methyl group or a phenyl group, and R 4 is (It is a C1-C6 alkyl group or a phenyl group, and n is 1-150.)
前記インクが、請求項1乃至5のいずれか1項に記載のインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。 An ink jet recording method for recording an image on a recording medium by using a recording head in which at least a part of a member in contact with ink is composed of silicon or a silicon compound, and discharging ink from the recording head,
An ink jet recording method, wherein the ink is the ink according to any one of claims 1 to 5.
前記インクが、請求項1乃至5のいずれか1項に記載のインクであることを特徴とするインクカートリッジ。 An ink cartridge comprising ink and an ink containing portion for containing the ink,
The ink cartridge according to claim 1, wherein the ink is an ink according to claim 1.
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-
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