JP2015199882A

JP2015199882A - Inkjet ink, set, and image recording method

Info

Publication number: JP2015199882A
Application number: JP2014080950A
Authority: JP
Inventors: えり渡邉; Eri Watanabe; 中澤　郁郎; Ikuo Nakazawa; 郁郎中澤; 克洋林; Katsuhiro Hayashi
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2014-04-10
Filing date: 2014-04-10
Publication date: 2015-11-12

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aqueous inkjet ink that has excellent discharge stability and also allows an image with excellent scratch resistance and quality to be recorded.SOLUTION: An aqueous inkjet ink is used with a liquid composition comprising a polyvalent metal ion, an organic acid, and a cationic polymer. The aqueous inkjet ink comprises a pigment dispersed with a first resin having a (meth) acrylic acid-derived unit, and a hydrocarbon wax dispersed with a second resin having a (meth) acrylic acid-derived unit.

Description

本発明は、インクジェット用インク、セット、及び画像記録方法に関する。 The present invention relates to an inkjet ink, a set, and an image recording method.

インクジェット記録方法は、インクジェットヘッドに設けられた多数のノズルからインクを液滴状に吐出し、紙等の記録媒体に画像を記録する方法である。インクジェット用のインクに用いる着色剤としては、染料や顔料などがある。なかでも、耐光性及び耐ガス性に優れた画像を記録できることから、顔料が着色剤として広く用いられている。 The inkjet recording method is a method in which an image is recorded on a recording medium such as paper by ejecting ink in a droplet form from a large number of nozzles provided in an inkjet head. Examples of the colorant used in the inkjet ink include dyes and pigments. Among these, pigments are widely used as colorants because they can record images having excellent light resistance and gas resistance.

顔料は、通常、分散剤によってインク中に分散されており、記録媒体にインクの液滴が着弾した後も顔料の分散性が保持されている場合がある。このため、記録される画像（印字物）が滲むことがある。これに対して、インクと、インクとの凝集性を有する反応液との組み合わせを含むインクジェット用のインクセットが知られている。このようなインクセットを用いると、インクの液滴が記録媒体に着弾した後、顔料が速やかに凝集するので、滲みの少ない優れた画像を記録することができる。 The pigment is usually dispersed in the ink by a dispersant, and the dispersibility of the pigment may be maintained even after the ink droplets have landed on the recording medium. For this reason, the recorded image (printed matter) may be blurred. On the other hand, an ink set for inkjet that includes a combination of an ink and a reaction liquid having a cohesive property with the ink is known. When such an ink set is used, after the ink droplets have landed on the recording medium, the pigment quickly aggregates, so that an excellent image with little bleeding can be recorded.

なお、顔料は記録媒体の表面に残留する場合があるため、画像の耐擦性や耐水性が不十分となる場合がある。このため、顔料を着色剤として用いたインクによって記録される画像の耐擦性などの性能を向上させるべく、樹脂や粒子などの添加剤を配合した種々のインクが提案されている。例えば、特許文献１においては、顔料、ポリマー粒子、水溶性有機溶剤、滑り剤、及び水を含有するインク組成物と、反応液とを含むインクジェット記録用のインクセットが提案されている。そして、このインクセットを用いれば、紙変形が抑制されるとともに、耐擦性に優れた画像を記録することができるとしている。また、特許文献２においては、特定のアルカリ可溶性共重合体、水、着色剤、及びワックスを含有するインク組成物が提案されている。そして、このインク組成物を用いれば、耐擦性及び耐スクラッチ性に優れた画像を記録することができるとしている。このように、画像の耐擦性を向上させる手法の一つとして、滑り剤やワックスをインクに添加することが知られている。 Since the pigment may remain on the surface of the recording medium, the image may have insufficient abrasion resistance and water resistance. For this reason, various inks containing additives such as resins and particles have been proposed in order to improve performance such as abrasion resistance of an image recorded by an ink using a pigment as a colorant. For example, Patent Document 1 proposes an ink set for ink jet recording including an ink composition containing a pigment, polymer particles, a water-soluble organic solvent, a slip agent, and water, and a reaction liquid. If this ink set is used, paper deformation is suppressed and an image excellent in abrasion resistance can be recorded. Patent Document 2 proposes an ink composition containing a specific alkali-soluble copolymer, water, a colorant, and a wax. If this ink composition is used, an image excellent in scratch resistance and scratch resistance can be recorded. As described above, as one of the techniques for improving the abrasion resistance of an image, it is known to add a slip agent or wax to the ink.

特開２０１０−１５５３５９号公報JP 2010-155359 A 特開２００３−２６１８０５号公報JP 2003-261805 A

しかしながら、特許文献１で提案されたインクセットを用いたところ、画像の耐擦性は向上したものの、インク組成物と反応液との凝集性が不十分であった。このため、画像の一部に滲みが生じてしまい、十分な画質を有する印字物を得ることが困難であった。また、特許文献２で提案されたインク組成物をサーマル方式のインクジェットヘッドから吐出させて画像を記録したところ、一部のノズルが不吐出となってしまい、十分な画質を有する印字物を得ることが困難であった。また、本発明者らは、ノズルが不吐出となることを防止してインクの吐出安定性を改善すべく、通常のワックスに代えて、変性部位を増化させた変性ワックスを添加したインクを調製して評価した。その結果、記録される画像の耐擦性が低下する傾向にあることが判明した。 However, when the ink set proposed in Patent Document 1 was used, although the abrasion resistance of the image was improved, the cohesiveness between the ink composition and the reaction liquid was insufficient. For this reason, bleeding occurs in a part of the image, and it is difficult to obtain a printed matter having sufficient image quality. In addition, when an image was recorded by ejecting the ink composition proposed in Patent Document 2 from a thermal inkjet head, some nozzles were not ejected, and a printed matter with sufficient image quality was obtained. It was difficult. In addition, the present inventors have added an ink to which a modified wax having an increased number of modified sites is added in place of a normal wax in order to prevent the nozzle from being non-ejected and improve the ink ejection stability. Prepared and evaluated. As a result, it was found that the rub resistance of the recorded image tends to decrease.

したがって、本発明の目的は、吐出安定性に優れているとともに、耐擦性及び品位に優れた画像を記録することが可能な水性のインクジェット用インクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、このインクジェット用インクを用いたセット、及び画像記録方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a water-based inkjet ink capable of recording an image having excellent ejection stability and excellent abrasion resistance and quality. Another object of the present invention is to provide a set using the ink jet ink and an image recording method.

上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、多価の金属イオン、有機酸、及びカチオンポリマーを含有する液体組成物とともに用いられる水性のインクジェット用インクであって、（メタ）アクリル酸に由来するユニットを有する第１の樹脂で分散された顔料と、（メタ）アクリル酸に由来するユニットを有する第２の樹脂で分散された炭化水素系ワックスとを含有することを特徴とするインクジェット用インクが提供される。 The above object is achieved by the present invention described below. That is, according to the present invention, there is provided an aqueous inkjet ink used with a liquid composition containing a polyvalent metal ion, an organic acid, and a cationic polymer, and having a unit derived from (meth) acrylic acid. An inkjet ink comprising a pigment dispersed with one resin and a hydrocarbon wax dispersed with a second resin having a unit derived from (meth) acrylic acid is provided.

本発明によれば、吐出安定性に優れているとともに、耐擦性及び品位に優れた画像を記録することが可能な水性のインクジェット用インクを提供することができる。また、本発明によれば、このインクジェット用インクを用いたセット、及び画像記録方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while being excellent in discharge stability, the water-based inkjet ink which can record the image excellent in abrasion resistance and a quality can be provided. In addition, according to the present invention, it is possible to provide a set using the ink jet ink and an image recording method.

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明のインクジェット用インクは、多価の金属イオン、有機酸、及びカチオンポリマーを含有する液体組成物とともに用いられる水性のインクジェット用インク（以下、単に「インク」とも記す）である。 Embodiments of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following embodiments. The ink-jet ink of the present invention is an aqueous ink-jet ink (hereinafter also simply referred to as “ink”) used together with a liquid composition containing a polyvalent metal ion, an organic acid, and a cationic polymer.

＜インクジェット用インク＞
本発明のインクは、（メタ）アクリル酸に由来するユニットを有する第１の樹脂で分散された顔料と、（メタ）アクリル酸に由来するユニットを有する第２の樹脂で分散された炭化水素系ワックスとを含有する。以下、本発明のインクに用いられる各成分について説明する。 <Inkjet ink>
The ink of the present invention includes a pigment dispersed with a first resin having a unit derived from (meth) acrylic acid, and a hydrocarbon-based dispersed with a second resin having a unit derived from (meth) acrylic acid Contains wax. Hereinafter, each component used in the ink of the present invention will be described.

（炭化水素系ワックス）
炭化水素系ワックスは、第２の樹脂によって本発明のインク中に分散されている。インク中に炭化水素系ワックスを分散状態で含有させることで、記録される画像（印字物）表面の摩擦抵抗を低減し、画像の耐擦性を向上させることができる。 (Hydrocarbon wax)
The hydrocarbon wax is dispersed in the ink of the present invention by the second resin. By containing the hydrocarbon wax in a dispersed state in the ink, it is possible to reduce the frictional resistance of the surface of the recorded image (printed matter) and improve the scratch resistance of the image.

本明細書における「炭化水素系ワックス」とは、その主鎖が炭化水素で構成されたワックスを意味する。炭化水素系ワックスの具体例としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、及びポリプロピレンワックス等を挙げることができる。炭化水素系ワックスは第２の樹脂と親和性が高いため、これらを併用することで、分散安定性に優れた炭化水素系ワックスのエマルションを調製することができる。そして、このように安定した状態で分散したエマルション状態の炭化水素系ワックスを含有する本発明のインクは、優れた吐出安定性を示す。なお、炭化水素系ワックスの融点は５０℃以上であることが好ましい。炭化水素系ワックスの融点が５０℃未満であると、環境によっては得られる印字物がベタつきやすくなる場合がある。 The “hydrocarbon wax” in this specification means a wax whose main chain is composed of hydrocarbons. Specific examples of the hydrocarbon wax include paraffin wax, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax, polyethylene wax, and polypropylene wax. Since the hydrocarbon wax has high affinity with the second resin, an emulsion of a hydrocarbon wax having excellent dispersion stability can be prepared by using these in combination. And the ink of this invention containing the hydrocarbon wax of the emulsion state disperse | distributed in this stable state shows the outstanding discharge stability. The melting point of the hydrocarbon wax is preferably 50 ° C. or higher. If the melting point of the hydrocarbon wax is less than 50 ° C., the printed matter obtained may become sticky depending on the environment.

（第２の樹脂）
炭化水素系ワックスを分散させる第２の樹脂は、（メタ）アクリル酸に由来するユニットを含む。（メタ）アクリル酸に由来するユニットを含む第２の樹脂を用いて炭化水素系ワックスを分散させると、（メタ）アクリル酸に由来するユニットの電荷反発によって優れた吐出安定性を示すインクとすることができる。また、この第２の樹脂で分散された炭化水素系ワックスを含有するインクと、多価の金属イオン、有機酸、及びカチオンポリマーを含有する液体組成物とを組み合わせて用いると、（メタ）アクリル酸に由来するユニットが液体組成物と凝集しやすくなる。このため、にじみが低減され、優れた品位を有する画像を記録することができる。 (Second resin)
The second resin in which the hydrocarbon wax is dispersed includes a unit derived from (meth) acrylic acid. When the hydrocarbon-based wax is dispersed using the second resin containing a unit derived from (meth) acrylic acid, the ink exhibits excellent ejection stability due to charge repulsion of the unit derived from (meth) acrylic acid. be able to. Further, when the ink containing the hydrocarbon wax dispersed in the second resin is used in combination with a liquid composition containing a polyvalent metal ion, an organic acid, and a cationic polymer, (meth) acrylic is used. The unit derived from the acid tends to aggregate with the liquid composition. For this reason, blurring is reduced, and an image having excellent quality can be recorded.

第２の樹脂は、さらに、炭素数４以上１８以下の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（以下、「アルキル（メタ）アクリレート類」とも記す）に由来するユニットを含むことが好ましい。アルキル基の炭素数が４未満であると、アルキル基と炭化水素系ワックスとの親和性が低下しやすくなるので、第２の樹脂とワックスとの吸着力が低下し、インクの吐出安定性が低下する場合がある。一方、アルキル基の炭素数が１８を超えると疎水性が強くなるので、第２の樹脂の水溶性を維持することが困難になる場合がある。 The second resin is derived from an alkyl (meth) acrylate having a linear, branched, or cyclic alkyl group having 4 to 18 carbon atoms (hereinafter also referred to as “alkyl (meth) acrylates”). It is preferable to include a unit to perform. If the carbon number of the alkyl group is less than 4, the affinity between the alkyl group and the hydrocarbon wax tends to be reduced, so that the adsorptive power between the second resin and the wax is reduced, and the ink ejection stability is improved. May decrease. On the other hand, when the number of carbon atoms in the alkyl group exceeds 18, the hydrophobicity becomes strong, and it may be difficult to maintain the water solubility of the second resin.

上記アルキル（メタ）アクリレート類の具体例としては、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ペンタデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘプタデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−アミルアクリレート、ｉｓｏ−ボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−プロピルヘプチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、ペンタデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、ヘプタデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレー、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−アミルメタクリレート、ｉｓｏ−ボルニルメタアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−プロピルヘプチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート等を挙げることができる。 Specific examples of the alkyl (meth) acrylates include butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, lauryl acrylate, tridecyl acrylate, tetradecyl acrylate, pentadecyl acrylate, hexa Decyl acrylate, heptadecyl acrylate, octadecyl acrylate, iso-butyl acrylate, t-butyl acrylate, iso-amyl acrylate, iso-bornyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-propylheptyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate , Butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl meta Relate, octyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, tetradecyl methacrylate, pentadecyl methacrylate, hexadecyl methacrylate, heptadecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate , Iso-amyl methacrylate, iso-bornyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-propylheptyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, and the like.

第２の樹脂中のアルキル（メタ）アクリレート類に由来するユニットの含有量は、第２の樹脂全体を基準として、１０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上６０質量％以下であることがさらに好ましい。 The content of units derived from alkyl (meth) acrylates in the second resin is preferably 10% by mass or more and 70% by mass or less, and 20% by mass or more and 60% by mass based on the entire second resin. More preferably, it is% or less.

第２の樹脂は、さらに、（メタ）アクリル酸に由来するユニット及びアルキル（メタ）アクリレート類に由来するユニット以外のその他のユニットを含んでいてもよい。その他のユニットを構成する単量体の具体例としては、炭素数３以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ベンジルアクリレート等の芳香族（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、スチレン誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体等を挙げることができる。 The second resin may further contain other units other than the unit derived from (meth) acrylic acid and the unit derived from alkyl (meth) acrylates. Specific examples of monomers constituting other units include (meth) acrylic acid esters having an alkyl group having 3 or less carbon atoms, aromatic (meth) acrylic acid esters such as benzyl acrylate, styrene, styrene derivatives, fumar An acid, a fumaric acid derivative, etc. can be mentioned.

第２の樹脂の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましい。第２の樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、インクの吐出安定性が低下する傾向にある。一方、第２の樹脂の酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、液体組成物との凝集性が低下し、画像がにじみやすくなる場合がある。 The acid value of the second resin is preferably 50 mgKOH / g or more and less than 250 mgKOH / g. When the acid value of the second resin is less than 50 mgKOH / g, the ejection stability of the ink tends to decrease. On the other hand, when the acid value of the second resin is 250 mgKOH / g or more, the cohesiveness with the liquid composition is lowered, and the image may be easily blurred.

後述する顔料を分散させる第１の樹脂の酸価と第２の樹脂の酸価の差は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましい。第１の樹脂の酸価と第２の樹脂の酸価の差が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、顔料の凝集性と炭化水素系ワックスの凝集性が不均一となり、良好な画像が得られない場合がある。 The difference between the acid value of the first resin for dispersing the pigment described below and the acid value of the second resin is preferably less than 20 mgKOH / g. If the difference between the acid value of the first resin and the acid value of the second resin is 20 mgKOH / g or more, the cohesiveness of the pigment and the cohesiveness of the hydrocarbon wax become non-uniform, and a good image cannot be obtained. There is a case.

第２の樹脂の重量平均分子量は、２，０００以上３０，０００未満であることが好ましい。第２の樹脂の重量平均分子量が２，０００未満であると、インクの吐出安定性が低下する傾向にある。これは、インクの吐出時に第２の樹脂が炭化水素系ワックスから剥がれやすくなるためであると推測される。一方、第２の樹脂の重量平均分子量が３０，０００以上であると、インクの吐出安定性が低下する傾向にある。これは、インクの粘度が高くなりすぎるためであると推測される。なお、本明細書における「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の値である。 The weight average molecular weight of the second resin is preferably 2,000 or more and less than 30,000. If the weight average molecular weight of the second resin is less than 2,000, the ink ejection stability tends to decrease. This is presumed to be because the second resin is easily peeled off from the hydrocarbon wax during ink ejection. On the other hand, when the weight average molecular weight of the second resin is 30,000 or more, the ejection stability of the ink tends to be lowered. This is presumably because the viscosity of the ink becomes too high. The “weight average molecular weight” in the present specification is a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).

（ワックスエマルション）
炭化水素系ワックスを分散させる方法（ワックスエマルションの調製方法）は特に限定されない。ワックスエマルションは、例えば、炭化水素系ワックス、水、及び第２の樹脂を炭化水素系ワックスの融点以上の温度で予め混合しておき、炭化水素系ワックスが溶融した状態で分散機を用いて分散させて調製することが好ましい。炭化水素系ワックスが溶融した状態で分散させることで、分散粒子径が均一なワックスエマルションを得ることができる。分散機としては、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル、ボールミル、ジェットミル、及び高圧ホモジナイザー（商品名「ナノヴェイタ」、吉田機械興業製）等を用いることができる。なかでも、温度の調節が容易なことから高圧ホモジナイザー（商品名「ナノヴェイタ」）を用いることが好ましい。 (Wax emulsion)
The method for dispersing the hydrocarbon wax (the method for preparing the wax emulsion) is not particularly limited. The wax emulsion is, for example, premixed with hydrocarbon wax, water, and the second resin at a temperature equal to or higher than the melting point of the hydrocarbon wax, and dispersed using a disperser in a state where the hydrocarbon wax is melted. It is preferable to prepare it. By dispersing the hydrocarbon wax in a molten state, a wax emulsion having a uniform dispersed particle size can be obtained. As the disperser, a homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a paint shaker, a bead mill, a ball mill, a jet mill, a high-pressure homogenizer (trade name “Nanovaita”, manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.) and the like can be used. Among these, it is preferable to use a high-pressure homogenizer (trade name “Nanovaita”) because the temperature can be easily adjusted.

炭化水素系ワックスの体積平均の分散粒子径は、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。炭化水素系ワックスの体積平均の分散粒子径が５０ｎｍ未満であると、インクの吐出安定性が低下する傾向にある。一方、炭化水素系ワックスの体積平均の分散粒子径が３００ｎｍを超えると、炭化水素系ワックスが沈降しやすくなり、インクの信頼性が低下する場合がある。 The volume average dispersed particle size of the hydrocarbon wax is preferably 50 nm or more and 300 nm or less. When the volume average dispersed particle diameter of the hydrocarbon wax is less than 50 nm, the ink ejection stability tends to be lowered. On the other hand, if the volume average dispersed particle size of the hydrocarbon wax exceeds 300 nm, the hydrocarbon wax tends to settle, and the reliability of the ink may decrease.

インク中の炭化水素系ワックスの含有量（質量％）は、顔料の含有量（質量％）に対して、０．０５倍以上５倍未満であることが好ましく、０．１倍以上３倍未満であることがさらに好ましい。０．０５倍未満であると、画像の耐擦性を向上させる効果が不十分となる傾向にある。一方、５倍以上であると、インク中の固形分量が多くなりすぎてしまい、記録媒体（例えば紙）の風合いが損なわれる場合がある。なお、インク中の炭化水素系ワックスの含有量（質量％）は、例えば、以下に示す手順にしたがって測定することができる。すなわち、インク中の顔料分散体とワックス分散体とを、その比重差を利用して遠心分離により分離する。なお、顔料の種類、顔料と第１の樹脂との比、及び炭化水素系ワックスと第２の樹脂との比によって、遠心分離の条件は適宜設定すればよい。ワックス分散体中の炭化水素系ワックスと、第２の樹脂との質量比率は、熱重量測定装置によって測定することができる。 The content (mass%) of the hydrocarbon wax in the ink is preferably 0.05 times or more and less than 5 times, preferably 0.1 times or more and less than 3 times the pigment content (mass%). More preferably. If it is less than 0.05 times, the effect of improving the abrasion resistance of the image tends to be insufficient. On the other hand, if it is 5 times or more, the amount of solid content in the ink becomes excessive, and the texture of the recording medium (for example, paper) may be impaired. The content (mass%) of the hydrocarbon wax in the ink can be measured, for example, according to the following procedure. That is, the pigment dispersion and the wax dispersion in the ink are separated by centrifugal separation using the specific gravity difference. The centrifugation conditions may be set as appropriate depending on the type of pigment, the ratio between the pigment and the first resin, and the ratio between the hydrocarbon wax and the second resin. The mass ratio between the hydrocarbon wax in the wax dispersion and the second resin can be measured by a thermogravimetric apparatus.

インク中の第２の樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量に対して、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。第２の樹脂の含有量（質量％）が０．１質量％未満であると、分散可能なワックス量が少なくなるため、画像の耐擦性を向上させる効果が十分に得られない場合がある。一方、第２の樹脂の含有量（質量％）が１０．０質量％を超えると、インク中の固形分量が多くなりすぎてしまい、記録媒体の風合いが損なわれてしまう場合がある。 The content (% by mass) of the second resin in the ink is preferably 0.1% by mass or more and 10.0% by mass or less with respect to the total mass of the ink. If the content (% by mass) of the second resin is less than 0.1% by mass, the amount of wax that can be dispersed is reduced, so that the effect of improving the abrasion resistance of the image may not be sufficiently obtained. . On the other hand, when the content (% by mass) of the second resin exceeds 10.0% by mass, the solid content in the ink is excessively increased, and the texture of the recording medium may be impaired.

（水）
本発明のインクは水性のインクであるため、水を含有する。インクに含有される水は、脱イオン水であることが好ましい。インク中の水の含有量は、インク全質量に対して、３０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。 (water)
Since the ink of the present invention is a water-based ink, it contains water. The water contained in the ink is preferably deionized water. The content of water in the ink is preferably 30% by mass to 95% by mass with respect to the total mass of the ink.

（有機溶媒）
本発明のインクは、有機溶媒を含有してもよい。有機溶媒の種類は特に限定されないが、水溶性の有機溶媒が好ましい。有機溶媒の具体例としては、グリセリン、ポリエチレングリコール、及び２−ピロリドン等を挙げることができる。インク中の有機溶媒の含有量は、インク全質量に対して、３質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。 (Organic solvent)
The ink of the present invention may contain an organic solvent. Although the kind of organic solvent is not specifically limited, A water-soluble organic solvent is preferable. Specific examples of the organic solvent include glycerin, polyethylene glycol, and 2-pyrrolidone. The content of the organic solvent in the ink is preferably 3% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the total mass of the ink.

（界面活性剤）
本発明のインクは、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤の具体例としては、具体的には、アセチレングリコール系界面活性剤である商品名「アセチレノールＥ１００」（川研ファインケミカル製）等を挙げることができる。インク中の界面活性剤の含有量は、インク全質量に対して、０．０１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。 (Surfactant)
The ink of the present invention may contain a surfactant. Specific examples of the surfactant include a trade name “acetylenol E100” (manufactured by Kawaken Fine Chemicals), which is an acetylene glycol surfactant. The content of the surfactant in the ink is preferably 0.01% by mass or more and 5.0% by mass or less with respect to the total mass of the ink.

（水溶性樹脂）
本発明のインクは、顔料や炭化水素系ワックスの分散に寄与しない水溶性樹脂をさらに含有してもよい。水溶性樹脂は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、及びこれらの塩のいずれであってもよい。水溶性樹脂は、例えば、スチレン、ビニルナフタレン、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、アクリルアミド、及びこれらの誘導体等からなる群より選択される２以上の単量体（但し、少なくとも１つは親水性基を有する単量体）を用いて調製することができる。 (Water-soluble resin)
The ink of the present invention may further contain a water-soluble resin that does not contribute to the dispersion of the pigment or hydrocarbon wax. The water-soluble resin may be any of a block copolymer, a random copolymer, a graft copolymer, and a salt thereof. Examples of water-soluble resins include styrene, vinyl naphthalene, aliphatic alcohol esters of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid, acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, vinyl acetate, vinyl alcohol, vinyl pyrrolidone, and acrylamide. And two or more monomers selected from the group consisting of these derivatives and the like (provided that at least one monomer has a hydrophilic group).

水溶性樹脂の重量平均分子量は、１，０００以上３０，０００以下であることが好ましく、３，０００以上１５，０００以下であることがさらに好ましい。インク中の水溶性樹脂の含有量は、インク全質量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。なお、インク中の水溶性樹脂の含有量（質量％）は、例えば、以下に示す手順にしたがって測定することができる。顔料や炭化水素系ワックスの分散に寄与しない水溶性樹脂は、分子の状態で溶解している。このため、遠心分離（例えば、１０，０００ｒｐｍ、１０時間）により顔料分散体及びワックス分散体を沈降させ、溶解している水溶性樹脂のみを溶液として分取することができる。そして、分取した水溶性樹脂の水溶液の固形分量を測定することにより、インク中の水溶性樹脂の量を測定することができる。 The weight average molecular weight of the water-soluble resin is preferably 1,000 or more and 30,000 or less, and more preferably 3,000 or more and 15,000 or less. The content of the water-soluble resin in the ink is preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total mass of the ink. . The content (% by mass) of the water-soluble resin in the ink can be measured, for example, according to the following procedure. Water-soluble resins that do not contribute to the dispersion of pigments and hydrocarbon waxes are dissolved in a molecular state. For this reason, the pigment dispersion and the wax dispersion can be precipitated by centrifugation (for example, 10,000 rpm, 10 hours), and only the dissolved water-soluble resin can be collected as a solution. The amount of the water-soluble resin in the ink can be measured by measuring the solid content of the collected aqueous solution of the water-soluble resin.

（顔料）
本発明のインクは、第１の樹脂で分散された顔料を含有する。すなわち、顔料は、第１の樹脂によってインク中に分散されている。顔料の種類は特に限定されず、有機顔料と無機顔料のいずれであってもよい。有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．（カラーインデックス）ナンバーで表される顔料が好適に用いられる。また、無機顔料としてはカーボンブラックが好適に用いられる。インク中の顔料の含有量は、インク全質量に対して、０．５質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。 (Pigment)
The ink of the present invention contains a pigment dispersed with a first resin. That is, the pigment is dispersed in the ink by the first resin. The kind of pigment is not particularly limited, and may be either an organic pigment or an inorganic pigment. Examples of organic pigments include C.I. I. A pigment represented by a (color index) number is preferably used. Carbon black is preferably used as the inorganic pigment. The content of the pigment in the ink is preferably 0.5% by mass or more and 15.0% by mass or less, and preferably 1.0% by mass or more and 10.0% by mass or less with respect to the total mass of the ink. Further preferred.

（第１の樹脂）
顔料を分散させる第１の樹脂は、（メタ）アクリル酸に由来するユニットを含む。第１の樹脂は、さらに、（メタ）アクリル酸に由来するユニット以外のその他のユニットを含んでいてもよい。その他のユニットを構成する単量体の具体例としては、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、及び（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。 (First resin)
The first resin in which the pigment is dispersed includes a unit derived from (meth) acrylic acid. The first resin may further contain other units other than the unit derived from (meth) acrylic acid. Specific examples of monomers constituting other units include styrene, styrene derivatives, vinyl naphthalene, vinyl naphthalene derivatives, and (meth) acrylic acid esters.

第１の樹脂の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましい。第１の樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、インクの吐出安定性が低下する傾向にある。一方、第１の樹脂の酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、液体組成物との凝集性が低下し、画像がにじみやすくなる場合がある。なお、前述の通り、第１の樹脂の酸価と第２の樹脂の酸価の差は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましい。 The acid value of the first resin is preferably 50 mgKOH / g or more and less than 250 mgKOH / g. When the acid value of the first resin is less than 50 mgKOH / g, the ejection stability of the ink tends to decrease. On the other hand, when the acid value of the first resin is 250 mgKOH / g or more, the cohesiveness with the liquid composition is lowered, and the image may be easily blurred. As described above, the difference between the acid value of the first resin and the acid value of the second resin is preferably less than 20 mgKOH / g.

インク中の第１の樹脂の含有量（質量％）は、顔料の含有量（質量％）に対して、０．１倍以上２倍未満であることが好ましい。０．１倍未満であると、顔料の分散が困難になる場合がある。一方、２倍以上であると、インクの粘度が高くなりすぎてしまい、信頼性が低下する場合がある。 The content (% by mass) of the first resin in the ink is preferably 0.1 to 2 times the content (% by mass) of the pigment. If it is less than 0.1 times, it may be difficult to disperse the pigment. On the other hand, if it is twice or more, the viscosity of the ink becomes too high, and the reliability may be lowered.

（その他添加剤）
本発明のインクには、上記の成分以外にも必要に応じて、色材、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、水溶性樹脂の中和剤、塩などの種々の添加剤を含有させることができる。 (Other additives)
In addition to the above-described components, the ink of the present invention includes a coloring material, a pH adjuster, a rust inhibitor, a preservative, a fungicide, an antioxidant, an anti-reduction agent, and a neutralization of water-soluble resin Various additives such as an agent and a salt can be contained.

＜セット＞
本発明のセットは、インクと、多価の金属イオン、有機酸、及びカチオンポリマーを含有する液体組成物とを含む。そして、このインクが、上記で説明した本発明のインクジェット用インクである。以下、インクとともに用いる液体組成物について説明する。 <Set>
The set of the present invention includes an ink and a liquid composition containing a polyvalent metal ion, an organic acid, and a cationic polymer. This ink is the ink-jet ink of the present invention described above. Hereinafter, the liquid composition used with the ink will be described.

（液体組成物）
本発明のセットを構成し、インクとともに用いられる液体組成物は、多価の金属イオン、有機酸、及びカチオンポリマーを含有する。この液体組成物は、インク中の顔料及び炭化水素系ワックスと接触することで凝集体を形成する。すなわち、多価の金属イオン、有機酸、及びカチオンポリマーは凝集成分として機能する。また、液体組成物は、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。インクと液体組成物を組み合わせて用いることで、炭化水素系ワックスを描画部（画像）に留まらせることができる。このため、画像の耐擦性をより効果的に発現させることができる。また、液体組成物を用いることで、画像記録時のブリーディング及びビーディングを抑制することができ、良好な画像を記録することができる。 (Liquid composition)
The liquid composition constituting the set of the present invention and used with the ink contains a polyvalent metal ion, an organic acid, and a cationic polymer. This liquid composition forms an aggregate by contact with the pigment and the hydrocarbon wax in the ink. That is, polyvalent metal ions, organic acids, and cationic polymers function as aggregating components. Moreover, the liquid composition may contain other components as necessary. By using the ink and the liquid composition in combination, the hydrocarbon wax can remain in the drawing portion (image). For this reason, the abrasion resistance of an image can be expressed more effectively. Further, by using the liquid composition, bleeding and beading during image recording can be suppressed, and a good image can be recorded.

多価の金属イオンの具体例としては、Ｃａ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｙ³⁺、Ａｌ³⁺等を挙げることができる。有機酸の具体例としては、しゅう酸、ポリアクリル酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、レブリン酸、コハク酸、グルタル酸、グルタミン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、オキシコハク酸、ジオキシコハク酸等を挙げることができる。また、カチオンポリマーの具体例としては、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン等を挙げることができる。 Specific examples of polyvalent metal ions include Ca ²⁺ , Cu ²⁺ , Ni ²⁺ , Mg ²⁺ , Sr ²⁺ , Ba ²⁺ , Zn ²⁺ , Fe ³⁺ , Cr ³⁺ , Y ^3+. , Al ^{3+ and the} like. Specific examples of organic acids include oxalic acid, polyacrylic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, glycolic acid, malonic acid, malic acid, maleic acid, ascorbic acid, levulinic acid, succinic acid, glutaric acid, glutamic acid, fumaric acid Citric acid, tartaric acid, lactic acid, pyrrolidone carboxylic acid, pyrone carboxylic acid, pyrrole carboxylic acid, furan carboxylic acid, pyridine carboxylic acid, coumaric acid, thiophene carboxylic acid, nicotinic acid, oxysuccinic acid, dioxysuccinic acid and the like. Specific examples of the cationic polymer include polyallylamine and polyethyleneimine.

＜画像記録方法＞
本発明の画像記録方法は、記録媒体にインクを付与するインク付与工程と、記録媒体に、多価の金属イオン、有機酸、及びカチオンポリマーを含有する液体組成物を付与する液体組成物付与工程とを有する。そして、インク付与工程で用いるインクが、上記で説明した本発明のインクジェット用インクである。本発明の画像記録方法は、インクジェット方式の記録ヘッドを備えたインクジェット記録装置（インクジェットデバイス）を使用し、この記録ヘッドからインクを吐出する画像記録方法、すなわち、インクジェット記録方法である。なお、インク付与工程と、液体組成物付与工程の順番はどちらが先でもよいが、液体組成物付与工程をインク付与工程に先立って行うことが好ましい。 <Image recording method>
The image recording method of the present invention includes an ink application step for applying ink to a recording medium, and a liquid composition application step for applying a liquid composition containing a polyvalent metal ion, an organic acid, and a cationic polymer to the recording medium. And have. The ink used in the ink application process is the inkjet ink of the present invention described above. The image recording method of the present invention is an image recording method that uses an inkjet recording apparatus (inkjet device) having an inkjet recording head and ejects ink from the recording head, that is, an inkjet recording method. Note that the order of the ink application process and the liquid composition application process may be either, but it is preferable to perform the liquid composition application process prior to the ink application process.

インクジェットデバイスの具体例としては、（ｉ）電気−熱変換体によりインクに膜沸騰を生じさせ気泡を形成することでインクを吐出するサーマルインクジェットデバイス；（ii）電気−機械変換体によってインクを吐出するピエゾインクジェットデバイス；（iii）静電気を利用してインクを吐出するコンティニュアスインクジェットデバイス等を挙げることができる。なかでも、サーマルインクジェットデバイスを使用することが、より高密度な画像を高速に記録することができるために好ましい。なお、サーマルインクジェットデバイスを使用する場合、良好に吐出することができるインクが限定されることがある。しかし、本発明のインクについては良好に吐出することできる。 Specific examples of the ink jet device include: (i) a thermal ink jet device that ejects ink by causing film boiling in the ink by the electro-thermal converter and forming bubbles; (ii) ink is ejected by the electro-mechanical converter And (iii) a continuous ink jet device that discharges ink using static electricity. Among them, it is preferable to use a thermal ink jet device because a higher density image can be recorded at a high speed. In addition, when using a thermal inkjet device, the ink which can be discharged favorably may be limited. However, the ink of the present invention can be discharged well.

液体組成物は、塗布法やインクジェット法等の公知の方法によって記録媒体に付与することができる。塗布法では、例えば、バーコータ、エクストルージョンダイコータ、エアードクターコータ、ブレッドコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ等を使用して記録媒体に液体組成物を付与する。 The liquid composition can be applied to the recording medium by a known method such as a coating method or an inkjet method. In the coating method, for example, a liquid composition is applied to the recording medium using a bar coater, an extrusion die coater, an air doctor coater, a bread coater, a rod coater, a knife coater, a squeeze coater, a reverse roll coater, or the like.

なお、液体組成物付与工程の後に、加熱部材を記録媒体に接触させて画像を定着させる熱定着工程を設けてもよい。熱定着工程を実施することで、画像の耐擦性をさらに向上させることができる。熱定着工程においては、例えば、加熱したローラ等の加熱部材で画像が記録された記録媒体を加熱及び加圧すればよい。 Note that, after the liquid composition applying step, a heat fixing step of fixing the image by bringing the heating member into contact with the recording medium may be provided. By performing the heat fixing step, it is possible to further improve the abrasion resistance of the image. In the heat fixing step, for example, a recording medium on which an image is recorded may be heated and pressed by a heating member such as a heated roller.

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited at all by the following Example, unless the summary is exceeded. In addition, what is described as “parts” and “%” with respect to the component amounts is based on mass unless otherwise specified.

＜インク（実施例１〜１５、比較例１〜３）の調製＞
（インク１）
［樹脂水溶液の調製］
エチルメタクリレート３５部、ラウリルメタクリレート５０部、メタクリル酸１５部、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート１部、及びエチルメチルケトン５０部を撹拌混合して混合物を得た。別の反応器にエチルメチルケトン５０部を仕込み、７５℃に昇温した。３時間かけて上記の混合物を連続添加した後、８０℃で３時間反応させた。得られた反応溶液を大過剰のヘキサンに投入する再沈澱を２回行い、析出した樹脂を乾燥した。乾燥した樹脂に必要最小量のＴＨＦを加えて溶解させた後、仕込んだメタクリル酸と当モルの水酸化カリウム（１０％水溶液）、及びイオン交換水４５０部を加え、エバポレータを用いてＴＨＦを除去した。イオン交換水をさらに加えて、固形分２０％の樹脂水溶液１（エチルメタクリレート／ラウリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／５０／１５（質量比））、酸価：９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：８，５００、中和剤：水酸化カリウム）を得た。 <Preparation of ink (Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 3)>
(Ink 1)
[Preparation of aqueous resin solution]
A mixture was obtained by stirring and mixing 35 parts of ethyl methacrylate, 50 parts of lauryl methacrylate, 15 parts of methacrylic acid, 1 part of dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate and 50 parts of ethyl methyl ketone. A separate reactor was charged with 50 parts of ethyl methyl ketone and heated to 75 ° C. The above mixture was continuously added over 3 hours and then reacted at 80 ° C. for 3 hours. The resulting reaction solution was poured into a large excess of hexane for reprecipitation twice, and the precipitated resin was dried. Add the minimum amount of THF to the dried resin and dissolve it, then add the charged methacrylic acid, equimolar amount of potassium hydroxide (10% aqueous solution), and 450 parts of ion-exchanged water, and remove the THF using an evaporator. did. Further, ion-exchanged water was added, and a resin aqueous solution 1 (ethyl methacrylate / lauryl methacrylate / methacrylic acid copolymer (35/50/15 (mass ratio)) having a solid content of 20%, acid value: 98 mgKOH / g, weight average molecular weight : 8,500, neutralizing agent: potassium hydroxide).

［ワックスエマルションの調製］
ポリエチレンワックス（商品名「ハイワックス１００Ｐ」、三井化学製、高密度ポリエチレン）１０部、樹脂水溶液１を１２５部、及びイオン交換水６５部をホモミキサーで０．５時間予備混合して混合物を得た。得られた混合物を、加熱オプションにて１２０℃に加熱した高圧ホモジナイザー（商品名「ナノヴェイタ」、吉田機械興業製）に３回通して、ワックスエマルション１を得た。動的光散乱式粒子径分布測定装置（商品名「ＭｉｃｒｏｔｒａｃｋＵＰＡＥＸ−１５０」、日機装製）を使用して測定したワックスの体積平均の分散粒子径は、１２０ｎｍであった。 [Preparation of wax emulsion]
A mixture is obtained by premixing 10 parts of polyethylene wax (trade name “High Wax 100P”, manufactured by Mitsui Chemicals, high-density polyethylene), 125 parts of resin aqueous solution 1 and 65 parts of ion-exchanged water with a homomixer for 0.5 hours. It was. The obtained mixture was passed through a high-pressure homogenizer (trade name “Nanovaita”, manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.) heated to 120 ° C. with a heating option three times to obtain wax emulsion 1. The volume average dispersed particle size of the wax measured using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device (trade name “Microtrack UPA EX-150”, manufactured by Nikkiso) was 120 nm.

［顔料分散液の調製］
シアン顔料（ＰＢ１５：３）１０部、上述の樹脂水溶液１の場合と同様の手法で調製した樹脂水溶液２を２５部、及び純水６５部を、ホモミキサーを用いて０．５時間予備混合した。なお、樹脂水溶液２としては、スチレン／ブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（６５／２０／１５（質量比）、酸価：９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：８，０００、中和剤：水酸化カリウム）の水溶液（固形分：２０％）を使用した。予備混合物をビーズミル（アシザワファインテック製）に仕込み、０．１ｍｍ径のジルコニアビーズを充填し、水冷しながら１時間分散処理して分散液を得た。得られた分散液を遠心分離機にかけて粗大粒子を除去し、顔料濃度が１０％のシアン顔料分散液を得た。 [Preparation of pigment dispersion]
10 parts of cyan pigment (PB15: 3), 25 parts of aqueous resin solution 2 prepared in the same manner as in the case of aqueous resin solution 1 described above, and 65 parts of pure water were premixed for 0.5 hour using a homomixer. . As the resin aqueous solution 2, styrene / butyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (65/20/15 (mass ratio), acid value: 98 mgKOH / g, weight average molecular weight: 8,000, neutralizing agent: hydroxylated An aqueous solution of potassium) (solid content: 20%) was used. The premix was charged into a bead mill (manufactured by Ashizawa Finetech), filled with zirconia beads having a diameter of 0.1 mm, and dispersed for 1 hour while cooling with water to obtain a dispersion. The obtained dispersion was centrifuged to remove coarse particles to obtain a cyan pigment dispersion having a pigment concentration of 10%.

［インク１の調製］
シアン顔料分散液及びワックスエマルション１を用い、以下に示す組成のインク１を調製した。具体的には、各成分を混合して十分撹拌した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過してインク１を調製した。
〔インク１の組成〕
・シアン顔料分散液（顔料濃度１０％）２０部
・ワックスエマルション１（固形分濃度１７．５％）５部
・グリセリン１０部
・ジエチレングリコール４部
・アセチレノールＥ１００（川研ファインケミカル製）１部
・イオン交換水６０部 [Preparation of Ink 1]
An ink 1 having the following composition was prepared using a cyan pigment dispersion and wax emulsion 1. Specifically, each component was mixed and sufficiently stirred, and then pressure-filtered with a micro filter (manufactured by Fuji Film) having a pore size of 3.0 μm to prepare ink 1.
[Composition of ink 1]
-Cyan pigment dispersion (pigment concentration 10%) 20 parts-Wax emulsion 1 (solid content concentration 17.5%) 5 parts-Glycerin 10 parts-Diethylene glycol 4 parts-Acetylenol E100 (manufactured by Kawaken Fine Chemicals) 1 part-Ion exchange 60 parts of water

（インク２）
ポリエチレンワックスをパラフィンワックスに変更したこと以外は、前述のインク１の場合と同様にしてインク２を調製した。なお、ワックスの体積平均の分散粒子径は１１８ｎｍであった。 (Ink 2)
Ink 2 was prepared in the same manner as ink 1 described above except that polyethylene wax was changed to paraffin wax. The volume average dispersed particle size of the wax was 118 nm.

（インク３）
樹脂水溶液１として、メチルメタクリレート／ラウリルアクリレート／アクリル酸共重合体（３５／５０／１５（質量比）、酸価：１１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：８，８００、中和剤：水酸化カリウム）の水溶液（固形分：２０％）を用いた。また、樹脂水溶液２として、スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（６５／２０／１５（質量比）、酸価：１１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、中和剤：水酸化カリウム）の水溶液（固形分：２０％）を用いた。これらの樹脂水溶液１及び２を用いたこと以外は、前述のインク１の場合と同様にしてインク３を調製した。なお、ワックスの体積平均の分散粒子径は１１２ｎｍであった。 (Ink 3)
Methyl methacrylate / lauryl acrylate / acrylic acid copolymer (35/50/15 (mass ratio), acid value: 117 mgKOH / g, weight average molecular weight: 8,800, neutralizing agent: potassium hydroxide) as resin aqueous solution 1 Aqueous solution (solid content: 20%) was used. Further, as the aqueous resin solution 2, an aqueous solution (solid content: 20) of a styrene / butyl acrylate / acrylic acid copolymer (65/20/15 (mass ratio), acid value: 117 mg KOH / g, neutralizer: potassium hydroxide). %) Was used. Ink 3 was prepared in the same manner as ink 1 described above except that these resin aqueous solutions 1 and 2 were used. Incidentally, the volume average dispersed particle diameter of the wax was 112 nm.

（インク４）
樹脂水溶液１として、エチルメタクリレート／ラウリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（４２．５／５０／７．５（質量比）、酸価：４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：９，０００、中和剤：水酸化カリウム）の水溶液（固形分：２０％）を用いた。また、樹脂水溶液２として、スチレン／ブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（６７．５／２５／７．５（質量比）、酸価：４８ｍｇＫＯＨ、中和剤：水酸化カリウム）の水溶液（固形分：２０％）を用いた。これらの樹脂水溶液１及び２を用いたこと以外は、前述のインク１の場合と同様にしてインク４を調製した。なお、ワックスの体積平均の分散粒子径は１２０ｎｍであった。 (Ink 4)
As resin aqueous solution 1, ethyl methacrylate / lauryl methacrylate / methacrylic acid copolymer (42.5 / 50 / 7.5 (mass ratio), acid value: 48 mgKOH / g, weight average molecular weight: 9,000, neutralizing agent: An aqueous solution of potassium hydroxide) (solid content: 20%) was used. Further, as the aqueous resin solution 2, an aqueous solution (solid content) of a styrene / butyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (67.5 / 25 / 7.5 (mass ratio), acid value: 48 mg KOH, neutralizing agent: potassium hydroxide). : 20%). Ink 4 was prepared in the same manner as ink 1 described above except that these resin aqueous solutions 1 and 2 were used. The volume average dispersed particle size of the wax was 120 nm.

（インク５）
樹脂水溶液１として、エチルメタクリレート／ラウリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（４１／５０／９（質量比）、酸価：５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：８，０００、中和剤：水酸化カリウム）の水溶液（固形分：２０％）を用いた。また、樹脂水溶液２として、スチレン／ブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（６８／２３／９（質量比）、酸価：５８ｍｇＫＯＨ、中和剤：水酸化カリウム）の水溶液（固形分：２０％）を用いた。これらの樹脂水溶液１及び２を用いたこと以外は、前述のインク１の場合と同様にしてインク５を調製した。なお、ワックスの体積平均の分散粒子径は１１５ｎｍであった。 (Ink 5)
As the resin aqueous solution 1, ethyl methacrylate / lauryl methacrylate / methacrylic acid copolymer (41/50/9 (mass ratio), acid value: 58 mgKOH / g, weight average molecular weight: 8,000, neutralizing agent: potassium hydroxide) Aqueous solution (solid content: 20%) was used. As the aqueous resin solution 2, an aqueous solution (solid content: 20%) of a styrene / butyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (68/23/9 (mass ratio), acid value: 58 mgKOH, neutralizing agent: potassium hydroxide). Was used. Ink 5 was prepared in the same manner as ink 1 described above except that these resin aqueous solutions 1 and 2 were used. Incidentally, the volume average dispersed particle size of the wax was 115 nm.

（インク６）
樹脂水溶液１として、エチルメタクリレート／ラウリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（１２．５／５０／３７．５（質量比）、酸価：２４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：８，０００、中和剤：水酸化カリウム）の水溶液（固形分：２０％）を用いた。また、樹脂水溶液２として、スチレン／ブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（４７．５／１５／３７．５（質量比）、酸価：２４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、中和剤：水酸化カリウム）の水溶液（固形分：２０％）を用いた。これらの樹脂水溶液１及び２を用いたこと以外は、前述のインク１の場合と同様にしてインク６を調製した。なお、ワックスの体積平均の分散粒子径は１２０ｎｍであった。 (Ink 6)
As an aqueous resin solution 1, an ethyl methacrylate / lauryl methacrylate / methacrylic acid copolymer (12.5 / 50 / 37.5 (mass ratio), acid value: 244 mgKOH / g, weight average molecular weight: 8,000, neutralizing agent: An aqueous solution of potassium hydroxide) (solid content: 20%) was used. Further, as the aqueous resin solution 2, an aqueous solution of a styrene / butyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (47.5 / 15 / 37.5 (mass ratio), acid value: 244 mgKOH / g, neutralizing agent: potassium hydroxide) ( Solid content: 20%) was used. Ink 6 was prepared in the same manner as ink 1 described above except that these resin aqueous solutions 1 and 2 were used. The volume average dispersed particle size of the wax was 120 nm.

（インク７）
樹脂水溶液１として、エチルメタクリレート／ラウリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（１０／５０／４０（質量比）、酸価：２６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：７，０００、中和剤：水酸化カリウム）の水溶液（固形分：２０％）を用いた。また、樹脂水溶液２として、スチレン／ブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（４５／１５／４０（質量比）、酸価：２６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、中和剤：水酸化カリウム）の水溶液（固形分：２０％）を用いた。これらの樹脂水溶液１及び２を用いたこと以外は、前述のインク１の場合と同様にしてインク７を調製した。なお、ワックスの体積平均の分散粒子径は１２３ｎｍであった。 (Ink 7)
As an aqueous resin solution 1, an ethyl methacrylate / lauryl methacrylate / methacrylic acid copolymer (10/50/40 (mass ratio), acid value: 265 mgKOH / g, weight average molecular weight: 7,000, neutralizing agent: potassium hydroxide) Aqueous solution (solid content: 20%) was used. Further, as the aqueous resin solution 2, an aqueous solution (solid content: 20) of a styrene / butyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (45/15/40 (mass ratio), acid value: 265 mg KOH / g, neutralizer: potassium hydroxide). %) Was used. Ink 7 was prepared in the same manner as ink 1 described above except that these resin aqueous solutions 1 and 2 were used. Note that the volume average dispersed particle size of the wax was 123 nm.

（インク８）
樹脂水溶液１として、エチルメタクリレート／ラウリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３２／５０／１８（質量比）、酸価：１２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：８，０００、中和剤：水酸化カリウム）の水溶液（固形分：２０％）を用いた。また、樹脂水溶液２として、スチレン／ブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（６５／２０／１５（質量比）、酸価：９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、中和剤：水酸化カリウム）の水溶液（固形分：２０％）を用いた。これらの樹脂水溶液１及び２を用いたこと以外は、前述のインク１の場合と同様にしてインク８を調製した。なお、ワックスの体積平均の分散粒子径は１１９ｎｍであった。 (Ink 8)
As an aqueous resin solution 1, an ethyl methacrylate / lauryl methacrylate / methacrylic acid copolymer (32/50/18 (mass ratio), acid value: 121 mgKOH / g, weight average molecular weight: 8,000, neutralizing agent: potassium hydroxide) Aqueous solution (solid content: 20%) was used. As the resin aqueous solution 2, an aqueous solution (solid content: 20) of a styrene / butyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (65/20/15 (mass ratio), acid value: 98 mgKOH / g, neutralizer: potassium hydroxide). %) Was used. Ink 8 was prepared in the same manner as ink 1 described above except that these resin aqueous solutions 1 and 2 were used. The volume average dispersed particle size of the wax was 119 nm.

（インク９）
樹脂水溶液１として、エチルメタクリレート／ラウリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３２．５／５０／１７．５（質量比）、酸価：１１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：８，０００、中和剤：水酸化カリウム）の水溶液（固形分：２０％）を用いた。この樹脂水溶液１を用いたこと以外は、前述のインク１の場合と同様にしてインク９を調製した。なお、ワックスの体積平均の分散粒子径は１２１ｎｍであった。 (Ink 9)
As an aqueous resin solution 1, an ethyl methacrylate / lauryl methacrylate / methacrylic acid copolymer (32.5 / 50 / 17.5 (mass ratio), acid value: 114 mgKOH / g, weight average molecular weight: 8,000, neutralizing agent: An aqueous solution of potassium hydroxide) (solid content: 20%) was used. Ink 9 was prepared in the same manner as in ink 1 described above except that this aqueous resin solution 1 was used. Note that the volume average dispersed particle size of the wax was 121 nm.

（インク１０）
樹脂水溶液１として、エチルメタクリレート／プロピルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／５０／１５（質量比）、酸価：９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：８，８００、中和剤：水酸化カリウム）の水溶液（固形分：２０％）を用いた。この樹脂水溶液１を用いたこと以外は、前述のインク１の場合と同様にしてインク１０を調製した。なお、ワックスの体積平均の分散粒子径は１１８ｎｍであった。 (Ink 10)
As an aqueous resin solution 1, an ethyl methacrylate / propyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (35/50/15 (mass ratio), acid value: 98 mgKOH / g, weight average molecular weight: 8,800, neutralizing agent: potassium hydroxide) Aqueous solution (solid content: 20%) was used. An ink 10 was prepared in the same manner as in the case of the ink 1 except that this resin aqueous solution 1 was used. The volume average dispersed particle size of the wax was 118 nm.

（インク１１）
樹脂水溶液１として、エチルメタクリレート／ブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／５０／１５（質量比）、酸価：９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：８，５００、中和剤：水酸化カリウム）の水溶液（固形分：２０％）を用いた。この樹脂水溶液１を用いたこと以外は、前述のインク１の場合と同様にしてインク１１を調製した。なお、ワックスの体積平均の分散粒子径は１２１ｎｍであった。 (Ink 11)
As the resin aqueous solution 1, ethyl methacrylate / butyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (35/50/15 (mass ratio), acid value: 98 mgKOH / g, weight average molecular weight: 8,500, neutralizing agent: potassium hydroxide) Aqueous solution (solid content: 20%) was used. An ink 11 was prepared in the same manner as in the case of the ink 1 except that this resin aqueous solution 1 was used. Note that the volume average dispersed particle size of the wax was 121 nm.

（インク１２）
樹脂水溶液１として、エチルメタクリレート／オクタデシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／５０／１５（質量比）、酸価：９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：９，０００、中和剤：水酸化カリウム）の水溶液（固形分：２０％）を用いた。この樹脂水溶液１を用いたこと以外は、前述のインク１の場合と同様にしてインク１２を調製した。なお、ワックスの体積平均の分散粒子径は１１６ｎｍであった。 (Ink 12)
As an aqueous resin solution 1, an ethyl methacrylate / octadecyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (35/50/15 (mass ratio), acid value: 98 mgKOH / g, weight average molecular weight: 9,000, neutralizing agent: potassium hydroxide) Aqueous solution (solid content: 20%) was used. An ink 12 was prepared in the same manner as in the case of the ink 1 except that this resin aqueous solution 1 was used. Note that the volume average dispersed particle size of the wax was 116 nm.

（インク１３）
樹脂水溶液１として、エチルメタクリレート／イコシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／５０／１５（質量比）、酸価：９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８８００、中和剤：水酸化カリウム）の水溶液（固形分：２０％）を用いた。この樹脂水溶液１を用いたこと以外は、前述のインク１の場合と同様にしてインク１３を調製した。なお、ワックスの体積平均の分散粒子径は１１９ｎｍであった。 (Ink 13)
As aqueous resin solution 1, an aqueous solution of ethyl methacrylate / icosyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (35/50/15 (mass ratio), acid value: 98 mgKOH / g, weight average molecular weight 8800, neutralizing agent: potassium hydroxide) (Solid content: 20%) was used. Ink 13 was prepared in the same manner as ink 1 described above except that this aqueous resin solution 1 was used. The volume average dispersed particle size of the wax was 119 nm.

（インク１４）
樹脂水溶液１として、エチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／５０／１５（質量比）、酸価：９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：８，５００、中和剤：水酸化カリウム）の水溶液（固形分：２０％）を用いた。この樹脂水溶液１を用いたこと以外は、前述のインク１の場合と同様にしてインク１４を調製した。なお、ワックスの体積平均の分散粒子径は１２１ｎｍであった。 (Ink 14)
As an aqueous resin solution 1, an ethyl methacrylate / cyclohexyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (35/50/15 (mass ratio), acid value: 98 mgKOH / g, weight average molecular weight: 8,500, neutralizing agent: potassium hydroxide) Aqueous solution (solid content: 20%) was used. An ink 14 was prepared in the same manner as in the case of the ink 1 except that this aqueous resin solution 1 was used. Note that the volume average dispersed particle size of the wax was 121 nm.

（インク１５）
樹脂水溶液１として、エチルメタクリレート／ｔ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／５０／１５（質量比）、酸価：９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：９，０００、中和剤：水酸化カリウム）の水溶液（固形分：２０％）を用いた。この樹脂水溶液１を用いたこと以外は、前述のインク１の場合と同様にしてインク１５を調製した。なお、ワックスの体積平均の分散粒子径は１１２ｎｍであった。 (Ink 15)
As the aqueous resin solution 1, an ethyl methacrylate / t-butyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (35/50/15 (mass ratio), acid value: 98 mgKOH / g, weight average molecular weight: 9,000, neutralizing agent: hydroxylated An aqueous solution of potassium) (solid content: 20%) was used. Ink 15 was prepared in the same manner as ink 1 described above except that this aqueous resin solution 1 was used. Incidentally, the volume average dispersed particle diameter of the wax was 112 nm.

（インク１６）
以下に示す「ワックスエマルションの調製」にしたがって調製したワックスエマルション１（マレイン酸変性ポリエチレンワックスのエマルション）を用いたこと以外は、前述のインク１の場合と同様にしてインク１６を調製した。 (Ink 16)
Ink 16 was prepared in the same manner as ink 1 described above, except that wax emulsion 1 (maleic acid-modified polyethylene wax emulsion) prepared according to “Preparation of wax emulsion” shown below was used.

［ワックスエマルションの調製］
螺旋型のダブルヘリカルリボンを有する撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブにポリエチレン１０部を仕込み、反応系内を窒素置換した。無水マレイン酸１部、ベンゾイルパーオキサイド０．４部、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．０６部、及びトルエン５部を含む液体を調製した。そして、調製した液体を反応系内に、撹拌下、室温で１０分間かけて滴下した。室温でさらに３０分間撹拌した後、反応系内の温度を１００℃として３時間反応させて、マレイン酸変性ポリエチレンワックスのエマルション（ワックスエマルション１）を得た。 [Preparation of wax emulsion]
10 parts of polyethylene was charged into a stainless steel autoclave equipped with a stirring blade having a helical double helical ribbon, and the inside of the reaction system was purged with nitrogen. 1 part maleic anhydride, 0.4 part benzoyl peroxide, 0.06 part tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, and toluene 5 A liquid containing parts was prepared. Then, the prepared liquid was dropped into the reaction system over 10 minutes at room temperature with stirring. After further stirring for 30 minutes at room temperature, the reaction system was allowed to react for 3 hours at a temperature of 100 ° C. to obtain an emulsion of maleic acid-modified polyethylene wax (wax emulsion 1).

（インク１７）
ノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンステアリルエーテル、商品名「エマルゲン３０６Ｐ」、花王製）を用いてポリエチレンワックスを分散させてワックスエマルション１を調製した。このワックスエマルション１を用いたこと以外は、前述のインク１の場合と同様にしてインク１７を調製した。なお、ワックスの体積平均の分散粒子径は１８０ｎｍであった。 (Ink 17)
A wax emulsion 1 was prepared by dispersing polyethylene wax using a nonionic surfactant (polyoxyethylene stearyl ether, trade name “Emulgen 306P”, manufactured by Kao Corporation). Ink 17 was prepared in the same manner as ink 1 described above, except that this wax emulsion 1 was used. The volume average dispersed particle size of the wax was 180 nm.

（インク１８）
樹脂水溶液２として、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、及びドデセニル無水コハク酸からなるポリエステル樹脂（酸価：１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：９，０００）の水溶液（固形分：２０％）を用いた。なお、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物としては、商品名「ＦＡ−３２４Ａ」（日立化学工業製）を用いた。この樹脂水溶液２を用いたこと以外は、前述のインク１の場合と同様にしてインク１８を調製した。 (Ink 18)
As the aqueous resin solution 2, an aqueous solution (solid content: 20%) of a polyester resin (acid value: 16 mg KOH / g, weight average molecular weight: 9,000) composed of an ethylene oxide adduct of bisphenol A, terephthalic acid, and dodecenyl succinic anhydride Was used. In addition, as an ethylene oxide adduct of bisphenol A, a trade name “FA-324A” (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was used. Ink 18 was prepared in the same manner as ink 1 described above, except that this aqueous resin solution 2 was used.

インク１〜１８の調製に用いた顔料、ワックス、及び樹脂（第１の樹脂及び第２の樹脂）の詳細を表１−１及び１−２に示す。 Details of pigments, waxes, and resins (first resin and second resin) used in the preparation of inks 1 to 18 are shown in Tables 1-1 and 1-2.

＜評価＞
（耐擦性）
記録媒体（商品名「パールコート」、三菱製紙製）の表面に、バーコータを使用して以下に示す組成の液体組成物１を２．４ｇ／ｍ²付与してミラーコート紙を作製した。インクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳｉＰ４９３０」、キヤノン製）を使用してミラーコート紙に表２に示すインクを吐出し、２ｃｍ×２ｃｍのベタ画像（Ｄｕｔｙ：１００％）を記録した。
〔液体組成物１の組成〕
・グルタル酸１０部
・ジエチレングリコール１０部
・アセチレノールＥ１００（川研ファインケミカル社製）１部
・イオン交換水７９部 <Evaluation>
(Abrasion resistance)
Using a bar coater, 2.4 g / m ² of liquid composition 1 having the following composition was applied to the surface of a recording medium (trade name “Pearl Coat”, manufactured by Mitsubishi Paper Industries) to prepare a mirror-coated paper. An ink jet recording apparatus (trade name “PIXUS iP4930”, manufactured by Canon Inc.) was used to eject the ink shown in Table 2 onto mirror-coated paper, and a 2 cm × 2 cm solid image (Duty: 100%) was recorded.
[Composition of Liquid Composition 1]
・ 10 parts of glutaric acid ・ 10 parts of diethylene glycol ・ 1 part of acetylenol E100 (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) ・ 79 parts of ion-exchanged water

記録したベタ画像に、コート紙（商品名「パールコート」、三菱製紙製）を３８ｋｇ／ｍ²の荷重で押し当て、３０回擦った。擦る前後の印字濃度を測定して印字濃度の減少率を算出し、以下に示す評価基準にしたがって耐擦性を評価した。結果を表２に示す。
ＡＡ：印字濃度の減少率が５％未満である。
Ａ：印字濃度の減少率が５％以上１０％未満である。
Ｂ：印字濃度の減少率が１０％以上５０％未満である。
Ｃ：印字濃度の減少率が５０％以上である。 Coated paper (trade name “Pearl Coat”, manufactured by Mitsubishi Paper Industries) was pressed against the recorded solid image with a load of 38 kg / m ² and rubbed 30 times. The print density before and after rubbing was measured to calculate the reduction rate of the print density, and the abrasion resistance was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 2.
AA: The reduction rate of the print density is less than 5%.
A: The reduction rate of the print density is 5% or more and less than 10%.
B: The decreasing rate of the print density is 10% or more and less than 50%.
C: Print density reduction rate is 50% or more.

（吐出安定性）
インクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳｉＰ４９３０」、キヤノン製）を使用して、上記「耐擦性」の評価で作製した３枚のミラーコート紙に表２に示すインクを吐出し、ミラーコート紙の全域にベタ画像（Ｄｕｔｙ：５０％）を記録した。ベタ画像の記録後にノズルチェックパターンを記録した。得られたノズルチェックパターンを目視で観察し、以下に示す評価基準にしたがってインクの吐出安定性を評価した。
評価結果を表２に示す。
ＡＡ：ノズルチェックパターンに乱れがなく正常に記録できた。
Ａ：ノズルチェックパターンに若干の乱れがあったが、不吐出はなかった。
Ｂ：ノズルチェックパターンに乱れがあったが、不吐出はなかった。
Ｃ：ノズルチェックパターンに不吐出があった。 (Discharge stability)
Using an ink jet recording apparatus (trade name “PIXUS iP4930”, manufactured by Canon Inc.), the inks shown in Table 2 were ejected onto the three mirror-coated papers produced by the above “rubbing resistance” evaluation. A solid image (Duty: 50%) was recorded over the entire area. A nozzle check pattern was recorded after recording the solid image. The obtained nozzle check pattern was visually observed, and the ejection stability of the ink was evaluated according to the following evaluation criteria.
The evaluation results are shown in Table 2.
AA: The nozzle check pattern was not disturbed and was recorded normally.
A: The nozzle check pattern was slightly disturbed, but there was no non-ejection.
B: The nozzle check pattern was disturbed, but there was no non-ejection.
C: There was no ejection in the nozzle check pattern.

（画像品位）
インクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳｉＰ４９３０」、キヤノン製）を使用して、上記「耐擦性」の評価で作製したミラーコート紙に表２に示すインクを吐出し、ひらがなと漢字が混ざった３ｐｔ及び６ｐｔの白抜きの明朝体文字を記録した。得られた印字物を目視で観察し、以下に示す評価基準にしたがって画像品位を評価した。結果を表２に示す。
ＡＡ：３ｐｔ及び６ｐｔの明朝体文字が鮮明であった。
Ａ：３ｐｔの明朝体文字がわずかに鮮明ではなかったが、６ｐｔの明朝体文字は鮮明であった。
Ｂ：３ｐｔの明朝体文字が鮮明ではなかったが、６ｐｔの明朝体文字は鮮明であった。
Ｃ：６ｐｔの明朝体文字が鮮明ではなかった。 (Image quality)
Using an ink jet recording apparatus (trade name “PIXUS iP4930”, manufactured by Canon), the ink shown in Table 2 was ejected onto the mirror-coated paper prepared by the above “rubbing resistance” evaluation, and 3 pt in which hiragana and kanji were mixed. And 6 pt white Mincho characters were recorded. The obtained printed matter was visually observed, and the image quality was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 2.
AA: 3 pt and 6 pt Mincho fonts were clear.
A: Although the 3pt Mincho typeface was slightly not clear, the 6pt Mincho typeface was clear.
B: Although the 3 pt Mincho typeface was not clear, the 6 pt Mincho typeface was clear.
C: The 6 pt Mincho font was not clear.

Claims

An aqueous inkjet ink used with a liquid composition containing a polyvalent metal ion, an organic acid, and a cationic polymer,
Containing a pigment dispersed in a first resin having a unit derived from (meth) acrylic acid and a hydrocarbon wax dispersed in a second resin having a unit derived from (meth) acrylic acid; Ink-jet ink characterized by the above.

The acid value of the first resin and the acid value of the second resin are both 50 mgKOH / g or more and less than 250 mgKOH / g,
The inkjet ink according to claim 1, wherein a difference between an acid value of the first resin and an acid value of the second resin is less than 20 mgKOH / g.

The inkjet according to claim 1 or 2, wherein the second resin further has a unit derived from an alkyl (meth) acrylate having a linear, branched, or cyclic alkyl group having 4 to 18 carbon atoms. For ink.

A set comprising an ink and a liquid composition containing a polyvalent metal ion, an organic acid, and a cationic polymer,
A set, wherein the ink is an ink-jet ink according to any one of claims 1 to 3.

An image recording method comprising: an ink application step for applying ink to a recording medium; and a liquid composition application step for applying a liquid composition containing a polyvalent metal ion, an organic acid, and a cationic polymer to the recording medium. There,
The image recording method, wherein the ink is an ink jet ink according to any one of claims 1 to 3.