JP2015199311A - Laminated sheet and container using the same - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a laminated sheet excellent in notch breaking properties, impact resistance, and moldability as compared with a conventional high-impact polystyrene-based sheet, and to provide a container excellent in rigidity manufactured using the laminated sheet.SOLUTION: The laminated sheet is used which comprises a core layer mainly composed of a mixture of high-impact polystyrene and polystyrene, and outer layers disposed on both surfaces of the core layer and mainly composed of high-impact polystyrene. The ratio of the thickness of the core layer to the total thickness is 70-95%, the amount of polybutadiene in the core layer is 1-5 mass%, and the amount of polybutadiene in the outer layers is 6-10 mass%.

Description

本発明は、積層シートおよびこれを用いた容器に関する。 The present invention relates to a laminated sheet and a container using the same.

ポリスチレンを主体とするシートまたはフィルムは、成形加工性に優れるため、従来から食品容器、飲料容器、各種トレーを含む工業用容器等の各種包材用途に幅広く用いられている。また、ポリブタジエンにポリスチレンがグラフト共重合したハイインパクトポリスチレンを用いることで、優れた耐衝撃性を有するシートが普及している。これらの容器は、成形、内容物の充填、蓋材のシールの一貫工程で製造されるケースも近年増えてきている(特許文献1及び2)。
これらのシートはポリブタジエン含有量が多くなるほど、靭性が増し耐衝撃性が向上するものの、剛性や成形後のノッチ折れ性が低下する問題があった。
この問題を解決すべく、例えば強靱なポリオレフィン系樹脂層を有する積層シートでは、シートのノッチ成形面側の最外層近傍にポリオレフィン系樹脂層を偏らせて配置させ、ノッチを入れると同時に層を完全に断ち切ることで、ノッチ折れ性能を確保する方法が提案されている(特許文献3)。しかしながら、ノッチの入れ方は様々であり、直線状にノッチを入れる方法と、破線状にノッチを入れる方法とがあり、破線状にノッチを入れる方法では切れ込みが入らない部分が共存するため、当該箇所のオレフィン系樹脂層が完全に断ち切られない領域が存在する為、良好なノッチ折れ性の発現が困難になる。このように従来の技術では剛性、ノッチ折れ性と耐衝撃性の両立が困難であった。
Since a sheet or film mainly composed of polystyrene is excellent in molding processability, it has been widely used for various packaging materials such as food containers, beverage containers, and industrial containers including various trays. In addition, a sheet having excellent impact resistance is widely used by using high impact polystyrene obtained by graft copolymerization of polystyrene with polybutadiene. In recent years, cases where these containers are manufactured by an integrated process of molding, filling of contents, and sealing of lid materials have been increasing (Patent Documents 1 and 2).
Although these sheets have increased toughness and improved impact resistance as the polybutadiene content increases, there is a problem that rigidity and notch breakability after molding are lowered.
In order to solve this problem, for example, in a laminated sheet having a tough polyolefin-based resin layer, the polyolefin-based resin layer is arranged in the vicinity of the outermost layer on the notch molding surface side of the sheet, and the layer is completely formed at the same time as the notch is made A method for securing notch folding performance by cutting the film into two is proposed (Patent Document 3). However, there are various ways to insert the notches, and there are a method of notching in a straight line and a method of notching in a broken line. Since there is a region where the olefin-based resin layer is not completely cut off, it is difficult to develop good notch breakability. Thus, it has been difficult for the conventional technology to achieve both rigidity, notch breakability and impact resistance.

特開2011−51264号公報JP 2011-51264 A 特表2003−522052号公報Japanese translation of PCT publication No. 2003-522052 特開2007−55266号公報JP 2007-55266 A

本発明は、上記問題と実情に鑑み、ノッチ折れ性、耐衝撃性及び成形性に優れる積層シートを提供することを目的とする。さらに、この積層シートを用いて成形した剛性に優れる容器を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the laminated sheet which is excellent in notch bendability, impact resistance, and a moldability in view of the said problem and the situation. Furthermore, it aims at providing the container excellent in the rigidity shape | molded using this laminated sheet.

上記課題を解決する本発明は、下記より構成される。
(1)ハイインパクトポリスチレン及びポリスチレンの混合物を主成分とする中芯層と、中芯層の両面に配置された、ハイインパクトポリスチレンを主成分とする外層とかならなる積層シートであって、全厚に対する前記中芯層の厚みの比率が70〜95%であり、前記中芯層中のポリブタジエン量が1〜5質量%であり、前記外層中のポリブタジエン量が6〜10質量%であることを特徴とする積層シート。
(2)前記ポリブタジエンの体積平均粒子径が、2〜4μmであることを特徴とする、(1)に記載の積層シート。
(3)前記外層及び前期中芯層の200℃5kgf荷重における、メルトマスフローレートが、2〜20g/10分であることを特徴とする、(1)または(2)に記載の積層シート。
(4)全厚が0.5〜1.0mmであることを特徴とする、(1)〜(3)のいずれか一つに記載の積層シート。
(5)(1)〜(4)のいずれか一つに記載の積層シートを用いた成形容器。
(6)インライン方式で生産されるヨーグルト用容器である、(5)に記載の成形容器。
The present invention for solving the above-described problems is constituted as follows.
(1) A laminated sheet consisting of a middle core layer mainly composed of a mixture of high impact polystyrene and polystyrene and an outer layer mainly composed of high impact polystyrene disposed on both sides of the middle core layer. The ratio of the thickness of the inner core layer to 70 to 95%, the amount of polybutadiene in the inner core layer is 1 to 5% by mass, and the amount of polybutadiene in the outer layer is 6 to 10% by mass. Characteristic laminated sheet.
(2) The laminated sheet according to (1), wherein the volume average particle diameter of the polybutadiene is 2 to 4 μm.
(3) The laminated sheet according to (1) or (2), wherein a melt mass flow rate at 200 ° C. and 5 kgf load of the outer layer and the middle core layer is 2 to 20 g / 10 minutes.
(4) The laminated sheet according to any one of (1) to (3), wherein the total thickness is 0.5 to 1.0 mm.
(5) A molded container using the laminated sheet according to any one of (1) to (4).
(6) The molded container according to (5), which is a container for yogurt produced by an in-line method.

本発明では、ハイインパクトポリスチレン及びポリスチレンの混合物を主成分とする中芯層と、中芯層の両面に配置されたハイインパクトポリスチレンを主成分とする外層とからなる積層シートにおいて、全厚に対する外層の厚み、中芯層および外層のポリブタジエン量を特定範囲に設定することにより、ノッチ折れ性、耐衝撃性及び成形性に優れる積層シートが得られることを見出した。また、本発明の積層シートを用いた成形容器は剛性に優れる。 In the present invention, in a laminated sheet comprising a core layer mainly composed of a mixture of high-impact polystyrene and polystyrene, and an outer layer mainly composed of high-impact polystyrene disposed on both sides of the core layer, the outer layer with respect to the total thickness It was found that a laminated sheet excellent in notch folding property, impact resistance and moldability can be obtained by setting the thickness of the polybutadiene in the core layer and the amount of polybutadiene in the outer layer within a specific range. In addition, a molded container using the laminated sheet of the present invention is excellent in rigidity.

本明細書におけるノッチとは、積層シートをプレス成形し多数の連なったヨーグルト成形容器から、個々の容器を切り離すために容器連結部に形成される、くさび状の切込みを意味する。容器を切り離す際は、連結部を谷折りまたは山折りすることで、連結部が容易に割れる必要がある。
また、本発明におけるインライン方式で生産される容器とは、ヨーグルト容器等の成形工程で使用される、容器成形、内容物充填、滅菌に至る一連の工程を一貫して行なう生産方式である。
The notch in the present specification means a wedge-shaped cut formed in a container connecting portion in order to separate individual containers from a series of yogurt molded containers by press-molding a laminated sheet. When separating the container, it is necessary to easily break the connecting portion by folding the connecting portion into a valley or a mountain.
The container produced by the in-line method in the present invention is a production method that consistently performs a series of steps from container molding, contents filling, and sterilization used in a molding process of a yogurt container or the like.

本発明の積層シートは、ハイインパクトポリスチレン(以下、HIPSと略す)及びポリスチレンの混合物を主成分とするポリブタジエン量が1〜5質量%である中芯層と、中芯層の両面に配置されたポリブタジエン量が6〜10質量%のHIPSを主成分とする外層とから構成される。 The laminated sheet of the present invention was disposed on both sides of a core layer having a polybutadiene content of 1 to 5% by mass based on a mixture of high impact polystyrene (hereinafter abbreviated as HIPS) and polystyrene. It is comprised from the outer layer which has 6-10 mass% polybutadiene as a main component.

<中芯層>
本発明の中芯層は、HIPS及びポリスチレンの混合物を主成分とする。中芯層中に含まれるポリブタジエン量は1〜5質量%であり、3〜4質量%であることがより好ましい。ポリブタジエン量が1%未満であると耐衝撃性が低下する場合があり、5質量%を超えると、中芯層の破断伸びが大きくなるため、ノッチ折れ性が低下する場合がある。
<Core layer>
The core layer of the present invention is mainly composed of a mixture of HIPS and polystyrene. The amount of polybutadiene contained in the middle core layer is 1 to 5% by mass, and more preferably 3 to 4% by mass. If the amount of polybutadiene is less than 1%, impact resistance may be reduced, and if it exceeds 5% by mass, the elongation at break of the core layer is increased, so that notch breakability may be reduced.

HIPSは、ポリブタジエン鎖にポリスチレン鎖がグラフトした形態を示す。ポリブタジエン鎖としては、ポリブタジエンのホモポリマー、スチレンとブタジエンとのランダム共重合体、スチレンとブタジエンのブロック共重合体等が挙げられる。 HIPS shows a form in which polystyrene chains are grafted onto polybutadiene chains. Examples of the polybutadiene chain include a polybutadiene homopolymer, a random copolymer of styrene and butadiene, and a block copolymer of styrene and butadiene.

HIPSのポリスチレン鎖には、本発明の効果を損なわない範囲で、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、アクリロニトリル等の非ジエン系単量体成分を共重合させてもよい。グラフト重合の方法としては塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等公知の方法が採用できる。又、重合時ジビニルベンゼン等の架橋剤を少量添加して重合しても良く、鉱物油、ロジンエステル類、テルペン樹脂、高級脂肪酸、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸アミド、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等の添加剤を含有させることもできる。なお、HIPSは分子量や流動性の異なる2種類以上のHIPSを併用してもよい。 In the polystyrene chain of HIPS, non-diene monomer components such as α-methylstyrene, methyl methacrylate, methyl acrylate, methacrylic acid, acrylic acid, maleic anhydride, acrylonitrile and the like are not impaired. May be copolymerized. As a method for graft polymerization, known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization can be employed. In addition, a small amount of a crosslinking agent such as divinylbenzene may be added during polymerization to polymerize, mineral oil, rosin ester, terpene resin, higher fatty acid, higher fatty acid salt, higher fatty acid amide, antioxidant, ultraviolet absorber, Additives such as antistatic agents can also be included. In addition, HIPS may use together 2 or more types of HIPS from which molecular weight and fluidity differ.

中芯層に使用するポリスチレンは、スチレンのホモポリマーからなるポリスチレンを意味する。ポリスチレンの重量平均分子量は耐衝撃性の点で150000〜430000が好ましく、300000〜400000がより好ましい。重量平均分子量が430000を超えると成形性が低下する場合がある。ポリスチレンの重量平均分子量は重合開始剤や重合温度等により調整することができる。 The polystyrene used for the core layer means polystyrene made of a homopolymer of styrene. The weight average molecular weight of polystyrene is preferably 150,000 to 430000, more preferably 300000 to 400000, from the viewpoint of impact resistance. If the weight average molecular weight exceeds 430000, the moldability may decrease. The weight average molecular weight of polystyrene can be adjusted by a polymerization initiator, a polymerization temperature, or the like.

中芯層中のポリブタジエン量は1〜5質量%であれば、HIPS及びポリスチレン以外の樹脂を使用することができる。中芯層に配合可能なHIPS及びポリスチレン以外の樹脂としては、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレンとブタジエンのブロック共重合体等のポリマーが挙げられる。 If the amount of polybutadiene in the core layer is 1 to 5% by mass, a resin other than HIPS and polystyrene can be used. Examples of resins other than HIPS and polystyrene that can be blended in the middle core layer include polymers such as methyl methacrylate-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, and block copolymer of styrene and butadiene.

中芯層に使用するHIPSのポリブタジエンの体積平均粒子径としては、2〜4μmが好ましく、2.7〜3.6μmがより好ましい。体積平均粒子径を2μm未満であると耐衝撃性が低下する場合があり、4μmを超えると、内層の破断伸びが大きくなるため、ノッチ折れ性が低下する場合がある。 The volume average particle diameter of the polybutadiene of HIPS used for the middle core layer is preferably 2 to 4 μm, and more preferably 2.7 to 3.6 μm. If the volume average particle size is less than 2 μm, impact resistance may be reduced, and if it exceeds 4 μm, the breaking elongation of the inner layer increases, and notch breakability may be reduced.

中芯層には、本発明の効果を損なわない範囲で、顔料、染料等の着色剤、シリコーンオイルや高級脂肪酸エステル等の離型剤、ガラス繊維等の繊維状強化材、タルク、クレイ、シリカなとの充填材、アルカリ金属スルホン酸塩、ポリアルキレングリコール等の帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、抗菌剤等の成分を添加することができる。 As long as the effect of the present invention is not impaired, the core layer has a colorant such as a pigment and a dye, a release agent such as silicone oil and higher fatty acid ester, a fibrous reinforcing material such as glass fiber, talc, clay and silica. Components such as a filler, an antistatic agent such as an alkali metal sulfonate and a polyalkylene glycol, an antioxidant, an ultraviolet absorber and an antibacterial agent can be added.

中芯層の200℃5kgf荷重におけるメルトマスフローレート(以下MFRと略す)は、2〜20g/10分であることが好ましい。2g/10分未満であると、流動性が低下し、成形容器に残留応力が発生しやすくなるため、薬品等の接触により容器が割れる場合がある。また、20g/10分を超えると、成形容器の厚み均一性が低下し、剛性が低下する場合がある。
尚、本発明におけるMFRは、断りの無い限り、200℃5kgf荷重にて測定された数値を示す。
The melt mass flow rate (hereinafter abbreviated as MFR) at 200 ° C. and 5 kgf load of the core layer is preferably 2 to 20 g / 10 minutes. If it is less than 2 g / 10 minutes, the fluidity is lowered and residual stress is likely to be generated in the molded container, so that the container may be broken by contact with chemicals or the like. Moreover, when it exceeds 20 g / 10 minutes, the thickness uniformity of a shaping | molding container may fall and rigidity may fall.
In addition, MFR in this invention shows the numerical value measured by 200 degreeC and 5 kgf load unless there is a notice.

全厚に対する中芯層の厚みの比率は70〜95%であり、80〜90%が好ましい。全厚に対する中芯層の厚みの比率が70%未満であると、ノッチ折れ性が低下する場合がある。また、95%を超えると、耐衝撃性が低下する場合がある。 The ratio of the thickness of the core layer to the total thickness is 70 to 95%, preferably 80 to 90%. If the ratio of the thickness of the core layer to the total thickness is less than 70%, the notch breakability may be lowered. Moreover, when it exceeds 95%, impact resistance may fall.

<外層>
本発明の外層は、HIPSを主成分とする。外層中に含まれるポリブタジエン量は6〜10質量%であり、7〜9質量%であることがより好ましい。ポリブタジエン量が6質量%未満であると耐衝撃性が低下する場合があり、10質量%を超えると、中芯層の破断伸びが大きくなるため、ノッチ折れ性が低下する場合がある。
<Outer layer>
The outer layer of the present invention is mainly composed of HIPS. The amount of polybutadiene contained in the outer layer is 6 to 10% by mass, and more preferably 7 to 9% by mass. If the amount of polybutadiene is less than 6% by mass, the impact resistance may decrease, and if it exceeds 10% by mass, the elongation at break of the middle core layer increases, and the notch foldability may decrease.

外層中のポリブタジエン量は6〜10質量%であれば、HIPS以外の樹脂を使用することができる。これらの樹脂としては、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレンとブタジエンのブロック共重合体等のポリマー等が挙げられる。 If the amount of polybutadiene in the outer layer is 6 to 10% by mass, a resin other than HIPS can be used. Examples of these resins include polymers such as polystyrene, methyl methacrylate-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, and block copolymer of styrene and butadiene.

外層中のポリブタジエンの体積平均粒子径としては、2〜4μmが好ましく、2.5〜3μmがより好ましい。体積平均粒子径を2μm未満であると耐衝撃性が低下する場合があり、4μmを超えると、外層の破断伸びが大きくなるため、ノッチ折れ性が低下する場合がある。 The volume average particle size of the polybutadiene in the outer layer is preferably 2 to 4 μm, and more preferably 2.5 to 3 μm. If the volume average particle diameter is less than 2 μm, impact resistance may be reduced, and if it exceeds 4 μm, the fracture elongation of the outer layer increases, and notch breakability may be reduced.

外層には本発明の効果を損なわない範囲で、顔料、染料等の着色剤、シリコーンオイルや高級脂肪酸エステル等の離型剤、ガラス繊維等の繊維状強化材、タルク、クレイ、シリカなとの充填材、アルカリ金属スルホン酸塩、ポリアルキレングリコール等の帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、抗菌剤等の成分を添加することができる。 As long as the effects of the present invention are not impaired in the outer layer, colorants such as pigments and dyes, mold release agents such as silicone oil and higher fatty acid esters, fibrous reinforcing materials such as glass fibers, talc, clay and silica. Components such as a filler, an alkali metal sulfonate, an antistatic agent such as polyalkylene glycol, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and an antibacterial agent can be added.

外層の200℃5kgf荷重におけるMFRは、2〜20g/10分が好ましく、3〜10g/10分がより好ましい。2g/10分未満であると、流動性が低下し、成形容器に残留応力が発生しやすくなるため、薬品等の接触により容器が割れる場合がある。また、20g/10分を超えると、成形容器の厚み均一性が低下し、剛性が低下する場合がある。 The MFR of the outer layer at 200 ° C. and 5 kgf load is preferably 2 to 20 g / 10 minutes, and more preferably 3 to 10 g / 10 minutes. If it is less than 2 g / 10 minutes, the fluidity is lowered and residual stress is likely to be generated in the molded container, so that the container may be broken by contact with chemicals or the like. Moreover, when it exceeds 20 g / 10 minutes, the thickness uniformity of a shaping | molding container may fall and rigidity may fall.

全厚は0.5〜1.0mmが好ましく、0.6〜0.8mmがより好ましい。積層シートの全厚が0.5mm未満であると容器成型時の剛性が低下する場合がある。また、1mmより厚いと、中芯層中の添加剤が表面にブリードまたはブルームする場合がある。 The total thickness is preferably 0.5 to 1.0 mm, more preferably 0.6 to 0.8 mm. If the total thickness of the laminated sheet is less than 0.5 mm, the rigidity at the time of container molding may be reduced. If it is thicker than 1 mm, the additive in the core layer may bleed or bloom on the surface.

本発明の積層シートは、ASTMD2794で定められるデュポン衝撃強度の50%破壊高さが、1.0J以上の耐衝撃性を有することが好ましく、1.5J以上であることがより好ましい。1.0J未満では耐衝撃性に乏しいため、容器を成形する際に容器が破損する場合がある。 In the laminated sheet of the present invention, the 50% fracture height of the DuPont impact strength defined by ASTM D2794 preferably has an impact resistance of 1.0 J or more, and more preferably 1.5 J or more. Since the impact resistance is poor at less than 1.0 J, the container may be damaged when the container is molded.

本発明の積層シートの製造方法は特に限定されず、中芯層および外層を形成するシートを、インフレーション法またはTダイ法等の押出成形によって形成しておき、それらのシートを熱ラミネーションによって積層することで製造できる。
他の方法としては、中芯層および外層を形成する樹脂を、それぞれ別個の押出機に供給して溶融混練してフィードブロックに供給した後、Tダイを通す溶融共押出法によって、積層シートを製造する方法でも得ることができる。また、溶融混練された樹脂を、3層構成のマルチマニホールドダイに供給して多層シートを製造する方法でも製造することができる。この製造方法は、各層の厚さ分布が小さいシートが得られる点で好ましい。各樹脂を溶融し、押出成形によって各層を得る場合、成形する際の各樹脂の温度は、130℃〜260℃とすることが好ましい。
さらに、積層シートは、必要に応じロール速度差、テンター延伸機等を用いた縦延伸(生産方向への延伸)、横延伸(縦延伸と直交する方向の延伸)を実施することも可能である。
The production method of the laminated sheet of the present invention is not particularly limited, and sheets for forming the core layer and the outer layer are formed by extrusion molding such as an inflation method or a T-die method, and these sheets are laminated by thermal lamination. Can be manufactured.
As another method, the resin for forming the core layer and the outer layer is supplied to separate extruders, melt-kneaded and supplied to the feed block, and then the laminated sheet is formed by a melt coextrusion method through a T-die. It can also be obtained by a manufacturing method. Moreover, it can also be manufactured by supplying a melt-kneaded resin to a multi-layer manifold die having a three-layer structure to manufacture a multilayer sheet. This manufacturing method is preferable in that a sheet having a small thickness distribution of each layer can be obtained. When each resin is melted and each layer is obtained by extrusion molding, the temperature of each resin during molding is preferably 130 ° C to 260 ° C.
Further, the laminated sheet can be subjected to longitudinal stretching (stretching in the production direction) and lateral stretching (stretching in a direction orthogonal to longitudinal stretching) using a roll speed difference, a tenter stretching machine, or the like, if necessary. .

本発明の積層シートは、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、プレス成形法、熱板成形法等、公知の熱成形法等により各種容器に成形することができる。本発明の積層シートを使用した容器は、食品容器、飲料容器、医薬品容器、日用品容器等各種容器に好適に使用することができるが、特にインライン方式で生産されるヨーグルト用容器に好適である。 The laminated sheet of the present invention can be formed into various containers by known thermoforming methods such as vacuum forming, pressure forming, vacuum / pressure forming, press forming, hot plate forming, and the like. The container using the laminated sheet of the present invention can be suitably used for various containers such as food containers, beverage containers, pharmaceutical containers, and daily necessities containers, but is particularly suitable for yogurt containers produced in an in-line manner.

インライン方式の成形方法としては、積層シートを繰り出した後に熱板によってシートを加熱し、真空圧空によってシートを所定の形状に成形した後に内容物を充填する方法が採用できる。 As an in-line molding method, a method of heating the sheet with a hot plate after feeding out the laminated sheet, molding the sheet into a predetermined shape by vacuum / compressed air, and filling the contents can be employed.

本発明の積層シートによる成形容器は、JIS−K7181で規定される圧縮測定を行い、60N以上の座屈強度を有することが好ましく、70N以上であることがより好ましい。60N未満では、座屈強度が低下し過ぎてしまい、成形容器が破損する場合がある。 The molded container using the laminated sheet of the present invention performs compression measurement as defined by JIS-K7181, and preferably has a buckling strength of 60 N or more, more preferably 70 N or more. If it is less than 60 N, the buckling strength is excessively lowered, and the molded container may be damaged.

以下、実施例により、本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
[実施例1]
<中芯層を形成する樹脂>
東洋スチレン(株)製HIPS「トーヨースチロールH850N」(ポリブタジエン体積平均粒子径=2.8μm、ポリブタジエン量=9.0質量%、MFR=3.6g/10分)40質量部と、東洋スチレン(株)製ポリスチレン「トーヨースチロールG200C」(MFR=8.5g/10分)60質量部の混合物を、東芝機械(株)製単軸押出機(スクリュー径φ65mm、L/D=28.8)を使用し、樹脂温度220℃でTダイのフィードブロックへ供給した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, these Examples do not limit this invention.
[Example 1]
<Resin forming the core layer>
40 parts by mass of Toyo Styrene Co., Ltd. HIPS “Toyostyrene H850N” (polybutadiene volume average particle size = 2.8 μm, polybutadiene amount = 9.0% by mass, MFR = 3.6 g / 10 min), Toyo Styrene Co., Ltd. ) Use a mixture of 60 parts by mass of polystyrene “Toyostyrene G200C” (MFR = 8.5 g / 10 min) manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. (screw diameter φ65 mm, L / D = 28.8). Then, the resin was supplied to a T-die feed block at a resin temperature of 220 ° C.

<最外層を形成する樹脂>
東洋スチレン(株)製HIPS「トーヨースチロールH850N」(ポリブタジエン量=9.0質量%、MFR=3.6g/10分)を(株)フロンティア製単軸押出機(スクリュー径φ40mm、L/D=25.9)を使用し、樹脂温度220℃でTダイのフィードブロックへ供給した。
<Resin forming the outermost layer>
HIPS “Toyostyrene H850N” (polybutadiene amount = 9.0% by mass, MFR = 3.6 g / 10 min) manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd. was used as a single-screw extruder manufactured by Frontier Corporation (screw diameter φ 40 mm, L / D = 25.9) and fed to the feed block of the T die at a resin temperature of 220 ° C.

<多層シート>
フィードブロックに供給された中心層および外層を形成する樹脂をストレート方式の幅550mmのTダイを用い、220℃で外層/中芯層/外層の2種3層の積層シートに成形した。押出したシートは、80℃のキャストロールに圧着、冷却させた後、さらに常温まで冷却し積層シートを得た。結果を表1に示す。
<Multilayer sheet>
The resin forming the center layer and the outer layer supplied to the feed block was molded into a two-layer / three-layered sheet of outer layer / medium core layer / outer layer at 220 ° C. using a straight-type T-die having a width of 550 mm. The extruded sheet was pressure-bonded to an 80 ° C. cast roll and cooled, and further cooled to room temperature to obtain a laminated sheet. The results are shown in Table 1.

Figure 2015199311
Figure 2015199311

本発明の評価は以下の方法に従った。
(ポリブタジエン量)
使用したHIPSをクロロホルムに溶解し、一塩化ヨウ素を加えてポリブタジエン中の二重結合と反応させた。残存する一塩化ヨウ素にヨウ化カリウムを加えヨウ素に変換し、これをチオ硫酸ナトリウムで逆適定することにより、ポリブタジエン量を求めた。なお、中芯層中及び外層中のポリブタジエン量は、各層の配合に使用したHIPS量を基に計算した。
Evaluation of this invention followed the following method.
(Polybutadiene content)
The used HIPS was dissolved in chloroform, and iodine monochloride was added to react with the double bond in polybutadiene. The amount of polybutadiene was determined by adding potassium iodide to the remaining iodine monochloride and converting it into iodine, which was then subjected to reverse titration with sodium thiosulfate. The amount of polybutadiene in the middle core layer and in the outer layer was calculated based on the amount of HIPS used for blending each layer.

(ポリブタジエンの体積平均粒子径)
使用したHIPSをジメチルホルムアミドに濃度2質量%で分散させ、超音波バスでさらに20分間分散させた。これをジメチルホルムアミドで満たしておいたベックマン・コールター(株)製 レーザー解説散乱法粒度分布測定装置「LS−230」に滴下し、スレーサー回折散乱法にて体積平均粒子径を求めた。
(Volume average particle diameter of polybutadiene)
The HIPS used was dispersed in dimethylformamide at a concentration of 2% by mass and further dispersed for 20 minutes with an ultrasonic bath. This was dropped into a laser commentary scattering method particle size distribution measuring device “LS-230” manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd., which had been filled with dimethylformamide, and the volume average particle size was determined by a slater diffraction scattering method.

(中芯層の厚み)
1mの積層シートを切り出し、生産方向に対し直行方向の左右両端および中央部より20mm角の切片を切り出した。端面を平滑にした後、それぞれ3切片の中芯層の厚みを、キーエンス(株)製顕微鏡「VK−X100」にて測定した。積層シートの切り出し及び中心層の厚さ測定を計3回実施し、9点の中芯層の厚みの算術平均値を、中芯層の厚みとした。
(Thickness of the core layer)
A 1-m laminated sheet was cut out, and 20 mm square sections were cut out from the left and right ends and the center in the direction perpendicular to the production direction. After smoothing the end face, the thickness of the core layer of each of the three sections was measured with a microscope “VK-X100” manufactured by Keyence Corporation. The laminated sheet was cut out and the thickness of the central layer was measured three times in total, and the arithmetic average value of the thickness of the nine core layers was defined as the thickness of the core layer.

(積層シートの全厚)
1mの積層シートを切り出し、生産方向に対し直行方向の左右両端および中央部より20mm角の切片を切り出し、積層シートの全厚を、マイクロメータを用いて測定した。積層シートの切り出し及び全厚測定を計3回実施し、9点の全厚の算術平均値を、全厚とした。
(Total thickness of laminated sheet)
A 1 m laminated sheet was cut out, 20 mm square sections were cut out from the right and left ends and the center in the direction perpendicular to the production direction, and the total thickness of the laminated sheet was measured using a micrometer. Cutout of the laminated sheet and measurement of the total thickness were performed three times in total, and the arithmetic average value of the total thickness of 9 points was defined as the total thickness.

(メルトマスフローレートの測定)
JIS K−7210に準拠し、200℃、5kgf荷重にて測定した。
(Measurement of melt mass flow rate)
Based on JIS K-7210, it measured by 200 degreeC and 5 kgf load.

(積層シートの成形性)
1mの積層シートを切り出し、シート表面の外観を目視にて観察することで、シートの成形性を以下の判定により評価した。
良:成形シート表面に、メルトフラクチャーや層間剥離等の白化現象が全く生じなかった
もの。
可:成形シート表面に、メルトフラクチャーや層間剥離等の白化現象を1〜5箇所生じて
いるもの。
不良:成形シート全面に、メルトフラクチャーや層間剥離等の白化現象を6箇所以上生じ
ているもの。
(Formability of laminated sheet)
A 1 m laminated sheet was cut out and the appearance of the sheet surface was visually observed to evaluate the formability of the sheet by the following determination.
Good: No whitening phenomenon such as melt fracture or delamination occurred on the surface of the molded sheet.
Possible: 1 to 5 whitening phenomena such as melt fracture and delamination occur on the surface of the molded sheet.
Defect: The molded sheet has 6 or more whitening phenomena such as melt fracture and delamination on the entire surface.

(デュポン衝撃強度)
デュポン衝撃試験機(東洋精機(株)製、B−351000601)を使用し、得られた積層シートのデュポン衝撃強度を測定した。測定は23℃相対湿度50%の環境にて、突端半径7.9mmの撃芯を使用し、ASTMD2794に従い測定した。測定値は、下記の基準に従い優劣を判定した。
良:デュポン衝撃強度が1.5J以上である。
可:デュポン衝撃強度が1.0J以上、1.5J未満である。
不良:デュポン衝撃が1.0J未満である。
(DuPont impact strength)
Using a DuPont impact tester (B-351000601 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), the DuPont impact strength of the obtained laminated sheet was measured. The measurement was performed according to ASTM D2794, using a striker with a tip radius of 7.9 mm in an environment of 23 ° C. and 50% relative humidity. The measured values were judged as superior or inferior according to the following criteria.
Good: DuPont impact strength is 1.5 J or more.
Good: DuPont impact strength is 1.0 J or more and less than 1.5 J.
Defect: DuPont impact is less than 1.0J.

(容器の成形性)
単発真空成形機(浅野研究所(株)製)によって、開口部径50mm、底部径50mm、高さ50mmであり、側面部厚み:シート全厚の10%以上30%以下、底面部厚み:シート全厚の25%以上40%以下であるカップ状成形容器を成形した。熱盤温度は600℃、成形時間は20秒とした。容器と底面とコーナー(底面と外側との接する部分)の外観を目視観察して、下記の基準で評価した。
良:均一に伸びて、均一な厚みに成形されている。
可:底面又はコーナーの一部に厚みムラがある。
不良:底面又はコーナーの一部に破れがある。
(Container moldability)
With a single vacuum forming machine (manufactured by Asano Laboratories), the opening diameter is 50 mm, the bottom diameter is 50 mm, and the height is 50 mm. Side face thickness: 10% to 30% of the total sheet thickness, bottom face thickness: sheet A cup-shaped molded container having a total thickness of 25% to 40% was molded. The hot platen temperature was 600 ° C. and the molding time was 20 seconds. The appearance of the container, the bottom surface, and the corner (portion where the bottom surface and the outside contact) was visually observed and evaluated according to the following criteria.
Good: Uniformly stretched and formed to a uniform thickness.
Possible: Uneven thickness at the bottom or part of the corner.
Defective: There is a tear at the bottom or part of the corner.

(容器の座屈強度)
積層シートを用い、単発真空成形機(浅野研究所(株)製)にて開口部径50mm、底面部径50mm、高さ50mm、側面部厚み:シート全厚の10%以上30%以下、底面部厚み:シート全厚の25%以上40%以下であるカップ状成形容器を成形した。熱盤温度は600℃、成形時間は20秒とした。
得られた成形容器の座屈強度を、23℃相対湿度50%の環境にて測定した。尚、座屈強度はJIS−K7181に従い圧縮測定を行った際の、最大点荷重とした。測定機器、圧縮条件および座屈強度の判定基準を以下に記す。
使用機器:ストログラフVEID(東洋精機(株)製)
圧縮速度:50mm/min
判定基準:
良:座屈強度が70N以上である。
可:座屈強度が60N以上70N未満である。
不良:座屈強度が60N未満である。
(Buckling strength of container)
Using a laminated sheet, with a single vacuum forming machine (manufactured by Asano Laboratory Co., Ltd.), the opening diameter is 50 mm, the bottom surface diameter is 50 mm, the height is 50 mm, and the side surface thickness is 10% to 30% of the total sheet thickness, the bottom surface Part thickness: A cup-shaped molded container having a thickness of 25% to 40% of the total thickness of the sheet was molded. The hot platen temperature was 600 ° C. and the molding time was 20 seconds.
The buckling strength of the obtained molded container was measured in an environment of 23 ° C. and 50% relative humidity. The buckling strength was the maximum point load when compression measurement was performed according to JIS-K7181. The measurement equipment, compression conditions, and criteria for buckling strength are described below.
Equipment used: Strograph VEID (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.)
Compression speed: 50 mm / min
Judgment criteria:
Good: Buckling strength is 70 N or more.
Good: Buckling strength is 60N or more and less than 70N.
Defect: Buckling strength is less than 60N.

(容器のノッチ折れ性)
シートの中央部より50mm四方の正方形状試験片を採取し、一方の頂点から他方の頂点へ対角線上に、シート厚みに対し50%深さの切込みを入れノッチを形成した。23℃相対湿度50%の環境にて、ノッチを入れた面に対し150度折り曲げた際の破断の有無より、ノッチ折れ性を以下の基準に従い評価した。
良:1回目の折り曲げで、ノッチ部より破断を生じた。
不良:1回目の折り曲げでは、ノッチ部からの破断を生じなかった。
(Notch foldability of container)
A 50 mm square test piece was sampled from the center of the sheet, and a notch was formed by making a cut at a depth of 50% with respect to the sheet thickness on a diagonal line from one apex to the other apex. The notch foldability was evaluated according to the following criteria based on the presence or absence of breakage when the notched surface was bent 150 degrees in an environment of 23% relative humidity 50%.
Good: Fracture occurred from the notch portion by the first folding.
Defect: The first fold did not cause breakage from the notch.

[実施例2]
全層に対する中芯層の厚み比率を83%へ変更した以外は、実施例1と同様な方法で積層シートを成形した。結果を表1に示す。
[Example 2]
A laminated sheet was formed in the same manner as in Example 1 except that the thickness ratio of the core layer to all layers was changed to 83%. The results are shown in Table 1.

[実施例3]
全層に対する中芯層の厚み比率を93%へ変更した以外は、実施例1と同様な方法で積層シートを成形した。結果を表1に示す。
[Example 3]
A laminated sheet was formed in the same manner as in Example 1 except that the thickness ratio of the core layer to all layers was changed to 93%. The results are shown in Table 1.

[実施例4]
外層の樹脂を、東洋スチレン(株)製HIPS「トーヨースチロールH850」(ポリブタジエン体積平均粒子径=2.5μm、ポリブタジエン量=9.8質量%、MFR=3.6g/10分)63質量部と、ポリスチレン「トーヨースチロールG200C」37質量部へ変更した以外は、実施例1と同様な方法で積層シートを成形した。結果を表1に示す。
[Example 4]
The outer layer resin is 63 parts by mass of HIPS “Toyostyrene H850” manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd. (polybutadiene volume average particle size = 2.5 μm, polybutadiene amount = 9.8% by mass, MFR = 3.6 g / 10 min). A laminated sheet was formed in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to 37 parts by mass of polystyrene “Toyostyrene G200C”. The results are shown in Table 1.

[実施例5]
外層の樹脂を、東洋スチレン(株)製HIPS「トーヨースチロールH850」72質量部とポリスチレン「トーヨースチロールG200C」28質量部へ変更した以外は、実施例1と同様な方法で積層シートを成形した。結果を表1に示す。
[Example 5]
A laminated sheet was formed in the same manner as in Example 1 except that the resin of the outer layer was changed to 72 parts by mass of HIPS “Toyostyrene H850” manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd. and 28 parts by mass of polystyrene “Toyostyrene G200C”. The results are shown in Table 1.

[実施例6]
外層の樹脂を、東洋スチレン(株)製HIPS「トーヨースチロールH850」90質量部とポリスチレン「トーヨースチロールG200C」10質量部へ変更した以外は、実施例1と同様な方法で積層シートを成形した。結果を表1に示す。
[Example 6]
A laminated sheet was formed in the same manner as in Example 1 except that the resin of the outer layer was changed to 90 parts by mass of HIPS “Toyostyrene H850” manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd. and 10 parts by mass of polystyrene “Toyostyrene G200C”. The results are shown in Table 1.

[実施例7]
外層の樹脂を、東洋スチレン(株)製HIPS「トーヨースチロールH850」へ変更した以外は、実施例1と同様な方法で積層シートを成形した。結果を表1に示す。
[Example 7]
A laminated sheet was formed in the same manner as in Example 1 except that the resin in the outer layer was changed to HIPS “Toyostyrene H850” manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd. The results are shown in Table 1.

[実施例8]
中芯層の樹脂を、HIPS「トーヨースチロールH850N」15質量部と、ポリスチレン「トーヨースチロールG200C」85質量部の混合物へ変更した以外は、実施例1と同様な方法で積層シートを成形した。結果を表1に示す。
[Example 8]
A laminated sheet was formed in the same manner as in Example 1 except that the resin of the core layer was changed to a mixture of 15 parts by mass of HIPS “Toyostyrene H850N” and 85 parts by mass of polystyrene “Toyostyrene G200C”. The results are shown in Table 1.

[実施例9]
中芯層の樹脂を、HIPS「トーヨースチロールH850N」30質量部と、ポリスチレン「トーヨースチロールG200C」70質量部の混合物へ変更した以外は、実施例1と同様な方法で積層シートを成形した。結果を表1に示す。
[Example 9]
A laminated sheet was formed in the same manner as in Example 1, except that the resin of the core layer was changed to a mixture of 30 parts by mass of HIPS “Toyostyrene H850N” and 70 parts by mass of polystyrene “Toyostyrene G200C”. The results are shown in Table 1.

[実施例10]
中芯層の樹脂を、HIPS「トーヨースチロールH850N」40質量部と、ポリスチレン「トーヨースチロールG200C」60質量部の混合物へ変更した以外は、実施例1と同様な方法で積層シートを成形した。結果を表1に示す。
[Example 10]
A laminated sheet was formed in the same manner as in Example 1, except that the resin of the core layer was changed to a mixture of 40 parts by mass of HIPS “Toyostyrene H850N” and 60 parts by mass of polystyrene “Toyostyrene G200C”. The results are shown in Table 1.

[実施例11]
中芯層の樹脂を、HIPS「トーヨースチロールH850N」50質量部と、ポリスチレン「トーヨースチロールG200C」50質量部の混合物へ変更した以外は、実施例1と同様な方法で積層シートを成形した。結果を表1に示す。
[Example 11]
A laminated sheet was formed in the same manner as in Example 1 except that the resin of the core layer was changed to a mixture of 50 parts by mass of HIPS “Toyostyrene H850N” and 50 parts by mass of polystyrene “Toyostyrene G200C”. The results are shown in Table 1.

[比較例1]
全層に対する中芯層の厚み比率を96%へ変更した以外は、実施例1と同様な方法で積層シートを成形したが、得られた積層シートはデュポン衝撃強度が低い結果となった。結果を表2に示す。
[Comparative Example 1]
A laminated sheet was formed in the same manner as in Example 1 except that the thickness ratio of the core layer to the entire layer was changed to 96%, but the resulting laminated sheet had low Dupont impact strength. The results are shown in Table 2.

Figure 2015199311
Figure 2015199311

[比較例2]
全層に対する中芯層の厚み比率を68%へ変更した以外は、実施例2と同様な方法で積層シートを製膜しが、得られた積層シートはノッチ折れ性に劣る結果となった。結果を表2に示す。
[Comparative Example 2]
A laminated sheet was formed in the same manner as in Example 2 except that the thickness ratio of the core layer to the entire layer was changed to 68%. The resulting laminated sheet was inferior in notch foldability. The results are shown in Table 2.

[比較例3]
外層の樹脂を、東洋スチレン(株)製HIPS「トーヨースチロールXL1」(ポリブタジエン体積平均粒子径=0.6μm、ポリブタジエン量=13.4質量%、MFR=2.6/10分)80質量部と、ポリスチレン「トーヨースチロールG200C」20質量部の混合物へ変更した以外は、実施例1と同様な方法で積層シートを成形したが、得られた積層シートはノッチ折れ性が悪い結果となった。結果を表2に示す。
[Comparative Example 3]
The outer layer resin is 80 parts by mass of HIPS “Toyostyrene XL1” (polybutadiene volume average particle diameter = 0.6 μm, polybutadiene content = 13.4% by mass, MFR = 2.6 / 10 min) manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd. A laminated sheet was formed in the same manner as in Example 1 except that the mixture was changed to a mixture of 20 parts by mass of polystyrene “Toyostyrene G200C”. The resulting laminated sheet had poor notch folding properties. The results are shown in Table 2.

[比較例4]
外層の樹脂を、HIPS「トーヨースチロールH850N」65質量部と、ポリスチレン「トーヨースチロールG200C」35質量部の混合物へ変更した以外は、実施例1と同様な方法で積層シートを成形したが、得られた積層シートはデュポン衝撃強度が悪い結果となった。結果を表2に示す。
[Comparative Example 4]
The laminated sheet was formed in the same manner as in Example 1 except that the outer layer resin was changed to a mixture of 65 parts by mass of HIPS “Toyostyrene H850N” and 35 parts by mass of polystyrene “Toyostyrene G200C”. The laminated sheet had a poor DuPont impact strength. The results are shown in Table 2.

[比較例5]
中芯層の樹脂を、HIPS「トーヨースチロールH850N」10質量部と、ポリスチレン「トーヨースチロールG200C」90質量部との混合物へ変更した以外は、実施例1と同様な方法で積層シートを成形したが、得られた積層シートはデュポン衝撃強度が低い結果となった。結果を表2に示す。
[Comparative Example 5]
The laminated sheet was molded in the same manner as in Example 1 except that the resin of the core layer was changed to a mixture of 10 parts by mass of HIPS “Toyostyrene H850N” and 90 parts by mass of polystyrene “Toyostyrene G200C”. The resulting laminated sheet had a low DuPont impact strength. The results are shown in Table 2.

[比較例6]
中芯層の樹脂を、HIPS「トーヨースチロールH850N」60質量部と、ポリスチレン「トーヨースチロールG200C」40質量部との混合物へ変更した以外は、実施例1と同様な方法で積層シートを成形したが、得られた積層シートはノッチ折れ性に劣る結果となった。結果を表2に示す。
[Comparative Example 6]
The laminated sheet was molded in the same manner as in Example 1 except that the resin of the core layer was changed to a mixture of 60 parts by mass of HIPS “Toyostyrene H850N” and 40 parts by mass of polystyrene “Toyostyrene G200C”. The obtained laminated sheet was inferior in notch foldability. The results are shown in Table 2.

表1及び表2の結果から、本発明の積層シートを使用することにより、従来のハイインパクトポリスチレン系シートと比較し、剛性、成形加工性、ノッチ折れ性能を維持し、優れた耐衝撃性を実現し、ヨーグルト容器をはじめとする各種容器に好適に使用することができる。 From the results of Tables 1 and 2, by using the laminated sheet of the present invention, compared to the conventional high impact polystyrene sheet, it maintains rigidity, molding processability, notch folding performance, and excellent impact resistance. It is realized and can be suitably used for various containers including yogurt containers.

本発明の積層シートは、剛性、成形加工性、ノッチ折れ性能を維持し、耐衝撃性に優れるため、ヨーグルト容器として好適に用いられる他、その他の食品容器、飲料容器、医薬品容器、日用品容器等、各種容器など種々の用途に用いることができる。 The laminated sheet of the present invention maintains rigidity, moldability, notch folding performance, and is excellent in impact resistance, so that it is suitably used as a yogurt container, and other food containers, beverage containers, pharmaceutical containers, daily necessities containers, etc. It can be used for various applications such as various containers.

Claims (6)

ハイインパクトポリスチレン及びポリスチレンの混合物を主成分とする中芯層と、中芯層の両面に配置された、ハイインパクトポリスチレンを主成分とする外層とかならなる積層シートであって、全厚に対する前記中芯層の厚みの比率が70〜95%であり、前記中芯層中のポリブタジエン量が1〜5質量%であり、前記外層中のポリブタジエン量が6〜10質量%であることを特徴とする積層シート。 A laminated sheet composed of a high-impact polystyrene and a mixture of polystyrene as a main component, and an outer layer mainly composed of a high-impact polystyrene disposed on both sides of the core layer, wherein The thickness ratio of the core layer is 70 to 95%, the amount of polybutadiene in the middle core layer is 1 to 5% by mass, and the amount of polybutadiene in the outer layer is 6 to 10% by mass. Laminated sheet. 前記ポリブタジエンの体積平均粒子径が、2〜4μmであることを特徴とする、請求項1に記載の積層シート。 The laminated sheet according to claim 1, wherein the volume average particle diameter of the polybutadiene is 2 to 4 μm. 前記外層及び前記中芯層の200℃5kgf荷重における、メルトマスフローレートが、2〜20g/10分であることを特徴とする、請求項1または2に記載の積層シート。 The laminated sheet according to claim 1 or 2, wherein the outer layer and the core layer have a melt mass flow rate of 2 to 20 g / 10 min at 200 ° C and a load of 5 kgf. 全厚が0.5〜1.0mmであることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の積層シート。 4. The laminated sheet according to claim 1, wherein the total thickness is 0.5 to 1.0 mm. 請求項1〜4のいずれか一項に記載の積層シートを用いた成形容器。 The shaping | molding container using the lamination sheet as described in any one of Claims 1-4. インライン方式で生産されるヨーグルト用容器である、請求項5に記載の成形容器。 The molded container according to claim 5, which is a container for yogurt produced in an in-line manner.
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