JP2015196722A - Polysilane composite inorganic nanomaterial - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリシランと無機ナノ材料の複合体に関する。 The present invention relates to a composite of polysilane and inorganic nanomaterial.
無機ナノ材料は、高屈折材料、反射材料、耐熱材料、光触媒等に用いられているが、有機溶媒への分散性及びコーティング性が課題である。そこで、有機材料である分散剤やバインダ等を用いて、無機ナノ材料の分散性やコーティング性を補うことが一般的である。 Inorganic nanomaterials are used for highly refractive materials, reflective materials, heat-resistant materials, photocatalysts, and the like, but their dispersibility in organic solvents and coating properties are problems. Therefore, it is common to supplement the dispersibility and coating properties of the inorganic nanomaterial by using a dispersant, a binder or the like that is an organic material.
しかしながら、これらの方法では、
・有機材料である分散剤やバインダは耐熱性が低く、無機材料が元来有する耐熱性を活かしきれない。
・光触媒性のナノ材料を用いた場合、周囲に存在する有機材料を分解してしまうため、コーティング強度が低下する。
・高屈折ナノ材料を有機材料と混合、又は表面修飾した場合、体積が屈折率に影響するため、無機材料に対して比重が小さい有機材料を用いる限り、少量の有機材料を用いた場合でも体積が大きく増加し、屈折率が大幅に低下する。
・シリカ、シリコーン等で表面修飾を行うことも多いが、屈折率が大幅に低下する一方、分散性は有機材料を用いる場合に及ばない。
等の問題がある。無機ナノ材料が有する特性を効果的に利用するためにこれらの問題を解決することが望まれている。
However, with these methods,
-Dispersants and binders that are organic materials have low heat resistance, and cannot fully utilize the heat resistance inherent in inorganic materials.
-When photocatalytic nanomaterials are used, the organic materials present in the surroundings are decomposed, resulting in a decrease in coating strength.
・ When high-refractive nanomaterials are mixed with organic materials or surface-modified, the volume affects the refractive index, so as long as organic materials with a low specific gravity relative to inorganic materials are used, the volume can be reduced even with small amounts of organic materials. Greatly increases, and the refractive index significantly decreases.
・ Surface modification is often performed with silica, silicone, etc., but the refractive index is greatly reduced, but dispersibility is not as good as when organic materials are used.
There are problems such as. In order to effectively utilize the properties of inorganic nanomaterials, it is desired to solve these problems.
一方、ポリシランは、主鎖がＳｉ−Ｓｉ結合、側鎖に有機置換基を有するため、無機材料の高屈折率と有機材料との溶解性、他の有機材料との親和性を併有する材料であり、屈折率は通常の高分子より遙かに高い１．７以上である（特許文献１）。 On the other hand, polysilane is a material that has both Si-Si bonds in the main chain and organic substituents in the side chain, so it has both high refractive index of inorganic materials, solubility in organic materials, and affinity with other organic materials. The refractive index is 1.7 or higher, which is much higher than that of ordinary polymers (Patent Document 1).
本発明は、無機材料の屈折率、耐熱性を保持しながら、有機溶媒又は樹脂材料への親和性を大幅に向上した無機ナノ材料を得ることを目的とする。また、同じく無機材料の屈折率、耐熱性を保持しながら、光触媒性を制御することも目的とする。 An object of the present invention is to obtain an inorganic nanomaterial having a greatly improved affinity for an organic solvent or a resin material while maintaining the refractive index and heat resistance of the inorganic material. Another object is to control the photocatalytic property while maintaining the refractive index and heat resistance of the inorganic material.
本発明者等は上記目的に鑑み、鋭意検討した結果、ナノ材料とポリシランとを複合化することにより、ナノ材料の屈折率、耐熱性を維持しながら、また、光触媒性を制御しながら、分散性、成膜性などを大幅に向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent investigations in view of the above-mentioned object, the present inventors have dispersed nanomaterials and polysilanes while maintaining the refractive index and heat resistance of the nanomaterials and controlling the photocatalytic properties. The present invention has been completed by finding that the properties and film forming properties can be greatly improved.
すなわち、本発明は以下の構成を包含する。 That is, the present invention includes the following configurations.
項１． （Ａ）チタン、ジルコニウム、亜鉛、ニオブ、タンタル、及びゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物ナノ材料、並びに
（Ｂ）ポリシラン
を含む、ポリシラン複合金属酸化物ナノ材料。
Item 1. (A) Metal oxide nanomaterial containing at least one metal element selected from the group consisting of titanium, zirconium, zinc, niobium, tantalum, and germanium, and (B) polysilane composite metal oxide nanomaterial containing polysilane .
項２． 前記（Ａ）金属酸化物ナノ材料が、
酸化チタン、
ジルコニウム、又は
全金属成分中の９０ｍｏｌ％以上の金属成分がチタン及び／若しくはジルコニウムである複合酸化物
である、前記項１に記載のポリシラン複合金属酸化物ナノ材料。
Item 2. The (A) metal oxide nanomaterial is
Titanium oxide,
Item 2. The polysilane composite metal oxide nanomaterial according to Item 1, which is a composite oxide wherein zirconium or a metal component of 90 mol% or more of all metal components is titanium and / or zirconium.
項３． 前記金属酸化物ナノ材料が平均粒子径４００ｎｍ以下の粒子状である、前記項１又は２に記載のポリシラン複合金属酸化物ナノ材料。 Item 3. Item 3. The polysilane composite metal oxide nanomaterial according to Item 1 or 2, wherein the metal oxide nanomaterial is in the form of particles having an average particle diameter of 400 nm or less.
項４． 前記金属酸化物ナノ材料が、
常圧６０℃以上の水若しくは有機溶媒中での処理、及び／又は
１００℃以上、１気圧以上の水若しくはアルコール類中での処理
により得られたものであり、平均粒子径が３０ｎｍ以下である、前記項３に記載のポリシラン複合金属酸化物ナノ材料。
Item 4. The metal oxide nanomaterial is
It is obtained by treatment in water or an organic solvent at normal pressure of 60 ° C. or higher and / or treatment in water or alcohol at 100 ° C. or higher and 1 atm or higher, and has an average particle size of 30 nm or less. The polysilane composite metal oxide nanomaterial according to Item 3 above.
項５． 前記金属酸化物ナノ材料が溶媒中で合成され、かつ乾燥工程を経ていない、前記項１〜４のいずれか一項に記載のポリシラン複合金属酸化物ナノ材料。 Item 5. Item 5. The polysilane composite metal oxide nanomaterial according to any one of Items 1 to 4, wherein the metal oxide nanomaterial is synthesized in a solvent and has not undergone a drying step.
項６． 前記ポリシランが少なくとも２つの水酸基を有する、前記項１〜５のいずれか一項に記載のポリシラン複合金属酸化物ナノ材料。 Item 6. Item 6. The polysilane composite metal oxide nanomaterial according to any one of Items 1 to 5, wherein the polysilane has at least two hydroxyl groups.
項７． 前記ポリシランがハロシランをマグネシウム金属成分存在下重合して得られたものである、前記項１〜６のいずれか一項に記載のポリシラン複合金属酸化物ナノ材料。 Item 7. Item 7. The polysilane composite metal oxide nanomaterial according to any one of Items 1 to 6, wherein the polysilane is obtained by polymerizing halosilane in the presence of a magnesium metal component.
項８． チタン、ジルコニウム、亜鉛、ニオブ、タンタル、及びゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物ナノ材料、
ポリシラン、並びに
有機溶媒を含む、分散体。
Item 8. A metal oxide nanomaterial containing at least one metal element selected from the group consisting of titanium, zirconium, zinc, niobium, tantalum, and germanium,
A dispersion comprising polysilane and an organic solvent.
項９． （Ａ）チタン、ジルコニウム、亜鉛、ニオブ、タンタル、及びゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物ナノ材料、並びに
（Ｂ）ポリシラン
（Ｃ）樹脂
を含む、複合樹脂組成物。
Item 9. (A) A composite resin composition comprising a metal oxide nanomaterial containing at least one metal element selected from the group consisting of titanium, zirconium, zinc, niobium, tantalum, and germanium, and (B) a polysilane (C) resin object.
項１０． （Ａ）チタン、ジルコニウム、亜鉛、ニオブ、タンタル、及びゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物ナノ材料、並びに
（Ｂ）ポリシラン
を混合することにより、該金属酸化物ナノ材料の有機溶媒又は樹脂への親和性を高める方法。
Item 10. (A) a metal oxide nanomaterial containing at least one metal element selected from the group consisting of titanium, zirconium, zinc, niobium, tantalum, and germanium, and (B) the metal oxide by mixing polysilane A method for increasing the affinity of nanomaterials for organic solvents or resins.
本発明によれば、金属酸化物ナノ材料の高い屈折率、耐熱性を維持しながら、有機溶媒、有機材料との親和性を大幅に向上させることが可能になり、光触媒性を制御しながら、分散性、成膜性を大幅に向上させることができる。 According to the present invention, it becomes possible to greatly improve the affinity with an organic solvent and an organic material while maintaining the high refractive index and heat resistance of the metal oxide nanomaterial, and while controlling the photocatalytic property, Dispersibility and film formability can be greatly improved.
また、本発明によれば、金属酸化物ナノ材料が有する高い屈折率及び耐熱性を損なうことなく、金属酸化物ナノ材料を樹脂中に添加又は樹脂上にコーティングすることができる。 Moreover, according to this invention, a metal oxide nanomaterial can be added in resin or can be coated on resin, without impairing the high refractive index and heat resistance which metal oxide nanomaterial has.
（第１発明）
本発明のポリシラン複合金属酸化物ナノ材料は、
（Ａ）チタン、ジルコニウム、亜鉛、ニオブ、タンタル、及びゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物ナノ材料、並びに
（Ｂ）ポリシラン
を含む。
(First invention)
The polysilane composite metal oxide nanomaterial of the present invention is
(A) a metal oxide nanomaterial containing at least one metal element selected from the group consisting of titanium, zirconium, zinc, niobium, tantalum, and germanium, and (B) polysilane.
本発明のポリシラン複合金属酸化物ナノ材料では、金属酸化物とポリシランとが複合化している。金属酸化物とポリシランとが複合化する方法については、詳細は明らかではないが、金属酸化物表面に残存するＯＨ基とポリシランに残存するＯＨ基とで相互作用又は脱水縮合によって結合することで、金属酸化物ナノ材料の表面にポリシランが複合化していると考えられる。 In the polysilane composite metal oxide nanomaterial of the present invention, the metal oxide and polysilane are complexed. The method of compounding the metal oxide and the polysilane is not clear in detail, but the OH group remaining on the metal oxide surface and the OH group remaining on the polysilane are bonded by interaction or dehydration condensation, It is thought that polysilane is complexed on the surface of the metal oxide nanomaterial.
Ｉ−１．（Ａ）金属酸化物ナノ材料
本発明で用いられる金属酸化物ナノ材料は、金属元素としてチタン、ジルコニウム、亜鉛、ニオブ、タンタル、及びゲルマニウムからなる群より選択される少なくとも一種を含む。これらの酸化物は、他の金属元素、炭素、窒素、硼素又は硫黄等でドーピングされてもよく、酸素欠損状態であってもよい。また、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸リチウム、チタン酸ジルコニウム等の複合酸化物でもよい。複合酸化物である場合、複合酸化物の全金属成分中の９０ｍｏｌ％以上の金属が、チタン、ジルコニウム、亜鉛、ニオブ、タンタル、及びゲルマニウム（好ましくはチタン及びジルコニウム）からなる群より選ばれる少なくとも一種である複合酸化物が好ましい。
I-1. (A) Metal Oxide Nanomaterial The metal oxide nanomaterial used in the present invention includes at least one selected from the group consisting of titanium, zirconium, zinc, niobium, tantalum, and germanium as a metal element. These oxides may be doped with other metal elements, carbon, nitrogen, boron, sulfur, or the like, or may be in an oxygen deficient state. Moreover, complex oxides, such as barium titanate, strontium titanate, lithium titanate, zirconium titanate, may be used. In the case of a complex oxide, at least one selected from the group consisting of titanium, zirconium, zinc, niobium, tantalum, and germanium (preferably titanium and zirconium) in which 90 mol% or more of the total metal component of the complex oxide is used. A composite oxide is preferred.
高い耐熱性や屈折率を有する点で、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ゲルマニウム等を挙げることができる。 In terms of having high heat resistance and refractive index, titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, niobium oxide, tantalum oxide, germanium oxide, and the like can be given.
屈折率を重視する場合は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、又はチタン酸バリウムが好ましく、光触媒性を重視する場合は、酸化チタン、若しくは酸化チタンを主成分として他元素でドープされた材料又は酸素欠損酸化チタンが好ましい。 Titanium oxide, zirconium oxide, or barium titanate is preferable when the refractive index is important. Titanium oxide, a material doped with titanium oxide as a main component, or oxygen-deficient oxidation when the photocatalytic property is important. Titanium is preferred.
なお、本発明において、金属酸化物とは、末端ＯＨ基に代表されるような一部金属酸化物の合成に起因する金属−酸素−金属以外の基を含んでいてもよいが、表面処理等を施していない未処理のものが好ましい。 In the present invention, the metal oxide may contain a group other than metal-oxygen-metal resulting from the synthesis of a partial metal oxide represented by a terminal OH group. The unprocessed thing which has not given is preferable.
これらの金属酸化物ナノ材料の結晶構造又は結晶層は特に限定されず、今日までに知られている金属酸化物の結晶構造又は結晶層であればよい。例えば、酸化チタンの場合はアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型等を、酸化ジルコニウムの場合は正方晶、立方晶、単斜晶等を挙げることができる。金属酸化物ナノ材料の結晶構造は、例えば、Ｘ線回折法、ラマン分光分析等により測定することができる。 The crystal structure or crystal layer of these metal oxide nanomaterials is not particularly limited, and may be any metal oxide crystal structure or crystal layer known to date. For example, in the case of titanium oxide, anatase type, rutile type, brookite type, etc., and in the case of zirconium oxide, tetragonal crystal, cubic crystal, monoclinic crystal and the like can be mentioned. The crystal structure of the metal oxide nanomaterial can be measured by, for example, an X-ray diffraction method, Raman spectroscopic analysis, or the like.
金属酸化物ナノ材料の形状は、例えば、粒子状（球状、多面体状、およびその中間の形状を含む）、繊維状、ロッド状、シート状等を挙げることができる。 Examples of the shape of the metal oxide nanomaterial include a particulate shape (including a spherical shape, a polyhedral shape, and an intermediate shape thereof), a fibrous shape, a rod shape, and a sheet shape.
金属酸化物ナノ材料が粒子状である場合、その平均一次粒子径は、通常、４００ｎｍ以下である。透明性を重視する場合、平均粒子径は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１５ｎｍ以下であることが特に好ましい。特に、完全な透明性が求められる場合、平均一次粒子径が１５ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径の下限は、例えば、１ｎｍ以上であればよく、３ｎｍ以上であることが好ましい。また、二次粒子径もできるだけ小さい方が透明性を維持することができる。平均一次粒子径は、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭ又はＴＥＭ）観察等により測定することができる。 When the metal oxide nanomaterial is in the form of particles, the average primary particle diameter is usually 400 nm or less. When importance is attached to transparency, the average particle size is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, further preferably 30 nm or less, and particularly preferably 15 nm or less. In particular, when complete transparency is required, the average primary particle size is preferably 15 nm or less. The lower limit of the average particle diameter may be, for example, 1 nm or more, and is preferably 3 nm or more. Moreover, transparency can be maintained when the secondary particle diameter is as small as possible. The average primary particle diameter can be measured, for example, by observation with an electron microscope (SEM or TEM).
このような粒子状の金属酸化物ナノ材料は、常圧かつ２０℃以上（例えば、水を主成分とした溶媒中５０〜１００℃、もしくは有機溶媒を主成分とした溶媒中５０〜２５０℃）の水又は有機溶媒（アルコール類等）中で合成した金属酸化物のゾルを１００℃以上（例えば、１００〜４５０℃）かつ１気圧以上（例えば、１〜４０気圧）の水又はアルコール類中で処理する（即ち、高温高圧下で反応する）ことにより得ることができる。 Such a particulate metal oxide nanomaterial has an atmospheric pressure of 20 ° C. or higher (for example, 50 to 100 ° C. in a solvent containing water as a main component, or 50 to 250 ° C. in a solvent containing an organic solvent as a main component). A metal oxide sol synthesized in water or an organic solvent (alcohols, etc.) in water or alcohol at 100 ° C. or higher (eg, 100 to 450 ° C.) and 1 atmosphere or higher (eg, 1 to 40 atmospheres). It can be obtained by treating (that is, reacting under high temperature and high pressure).
また、５０℃以上で合成したゾルをそのまま用いてもよいし、事前にゾルを合成せずに原料の混合だけを行い、すぐに上記高温高圧下での反応を行ってもよい。 Alternatively, the sol synthesized at 50 ° C. or higher may be used as it is, or only the raw materials may be mixed without synthesizing the sol in advance, and the reaction under the high temperature and high pressure may be performed immediately.
一方、屈折率よりも高い透明性が重要視される場合、５０℃未満で合成したゾルをそのまま用いることもできる。 On the other hand, when transparency higher than the refractive index is regarded as important, a sol synthesized at less than 50 ° C. can be used as it is.
前記ゾル又は金属酸化物ナノ材料を合成するための原料としては、金属酸化物の前駆体として使用されている化合物を用いればよい。例えば、金属塩化物等の金属ハロゲン化物、金属アセテート、金属アルコキシド、金属水酸化物等を挙げることができる。これらの中でも塩化物の副生を伴わない点で、金属アセテート、金属アルコキシド、金属水酸化物が好適に用いられる。これらの原料は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 As a raw material for synthesizing the sol or metal oxide nanomaterial, a compound used as a metal oxide precursor may be used. For example, metal halides such as metal chloride, metal acetate, metal alkoxide, metal hydroxide and the like can be mentioned. Among these, metal acetates, metal alkoxides, and metal hydroxides are preferably used because they do not involve chloride by-products. These raw materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
金属ハロゲン化物としては、例えば、塩化ジルコニウム、塩化チタン等が挙げられる。また、オキシ塩化ジルコニウムのように一部酸化物となっていてもよい。また、トリイソプロポキシドモノクロロチタンのように一部アルコキシドとなっていてもよい。いずれも、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等と反応させ、金属水酸化物又は金属酸化物を形成させるとともに、ハロゲンを除去してから使用してもよい。 Examples of the metal halide include zirconium chloride and titanium chloride. Further, it may be partially oxide like zirconium oxychloride. Further, it may be partially alkoxide like triisopropoxide monochlorotitanium. Any of them may be used after reacting with ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like to form a metal hydroxide or metal oxide and removing halogen.
金属アセテートとしては、例えば、酢酸ジルコニウム、四酢酸チタン等が挙げられる。また、オキシ酢酸ジルコニウムのように一部酸化物となっていてもよい。 Examples of the metal acetate include zirconium acetate and titanium tetraacetate. Further, it may be partially oxide like zirconium oxyacetate.
金属アルコキシドとしては、例えば、ジルコニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド等が挙げられる。 Examples of the metal alkoxide include zirconium tetraisopropoxide and titanium tetraisopropoxide.
金属水酸化物としては、例えば、水酸化亜鉛等が挙げられる。また、水酸化チタン（Ti(OH)4）に加えて、オキシ水酸化チタン（TiO(OH)2）のように一部酸化物となっていてもよい。 Examples of the metal hydroxide include zinc hydroxide. Further, in addition to titanium hydroxide (Ti (OH) 4 ), it may be partially oxide like titanium oxyhydroxide (TiO (OH) 2 ).
金属酸化物ナノ材料が繊維状である場合、アスペクト比が大きい繊維であってもよい。アスペクト比が大きい繊維である場合、例えば、太さが３〜２０ｎｍ（例えば、１０ｎｍ程度）であれば、その長さは１μｍ以上あってもよい。これらの太さ及び長さの繊維であれば、分散していれば透明性を維持できる。 When the metal oxide nanomaterial is fibrous, it may be a fiber having a large aspect ratio. When the fiber has a large aspect ratio, for example, if the thickness is 3 to 20 nm (for example, about 10 nm), the length may be 1 μm or more. If the fibers have these thicknesses and lengths, the transparency can be maintained if they are dispersed.
本発明の金属酸化物ナノ材料は、分散性を維持し、透明性を確保するという観点より、また、ポリシランの複合を行う際に末端のＯＨ基がある方が望ましいことから、溶媒中で合成され、合成後、乾燥工程を経ることなく、ポリシランと複合することが好ましい。 The metal oxide nanomaterial of the present invention is synthesized in a solvent from the viewpoint of maintaining dispersibility and ensuring transparency, and since it is desirable to have a terminal OH group when polysilane is combined. After the synthesis, it is preferable to combine with polysilane without passing through a drying step.
Ｉ−２．（Ｂ）ポリシラン
本発明で用いるポリシランは、金属酸化物ナノ材料と複合させるために、有機溶媒に溶解することが好ましく、かつ水酸基（好ましくは、２以上の水酸基）を有することが好ましい。水酸基を持つことにより、金属酸化物ナノ材料の表面に存在するＯＨ基と相互作用又は脱水縮合し、金属酸化物ナノ材料の有機溶媒、及び有機材料との親和性を大幅に改善することができる。
I-2. (B) Polysilane The polysilane used in the present invention is preferably dissolved in an organic solvent in order to be combined with the metal oxide nanomaterial, and preferably has a hydroxyl group (preferably two or more hydroxyl groups). By having a hydroxyl group, it can interact with or dehydrate and condense with OH groups present on the surface of the metal oxide nanomaterial, and can greatly improve the affinity of the metal oxide nanomaterial with the organic solvent and organic material. .
本発明のポリシランは、不活性溶媒中、マグネシウム金属成分、リチウム化合物（ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ４等）、又は多価金属ハロゲン化物（ＺｎＣｌ２、ＦｅＣｌ２，ＦｅＣｌ３、ＣｕＣｌ２、ＮｉＣｌ２等）の存在下、ハロシランを重合することにより得ることができる。これらの中でも、マグネシウム金属成分を用いて重合されたポリシランが好ましい。例えば、特許文献１に記載されている方法により重合されたポリシランが挙げられる。この方法で重合されたポリシランは、低コストで透明性が高く、有機溶媒への溶解性も良好である。より幅広い有機溶媒への溶解性が必要な場合は、リチウム化合物及び多価金属ハロゲン化物の存在下で重合したものが好ましく、少しでも屈折率が高いものが必要な場合には、特許文献１に記載のようにマグネシウム金属成分だけで重合したポリシランが好ましい。 The polysilane of the present invention contains a magnesium metal component, a lithium compound (LiCl, LiClO 4, etc.) or a polyvalent metal halide (ZnCl 2 , FeCl 2 , FeCl 3 , CuCl 2 , NiCl 2, etc.) in an inert solvent. Below, it can be obtained by polymerizing halosilane. Among these, polysilane polymerized using a magnesium metal component is preferable. For example, polysilane polymerized by the method described in Patent Document 1 can be mentioned. The polysilane polymerized by this method is low in cost and high in transparency, and has good solubility in an organic solvent. When solubility in a wider range of organic solvents is required, those polymerized in the presence of a lithium compound and a polyvalent metal halide are preferred. As described, polysilanes polymerized with only magnesium metal components are preferred.
ポリシランの構造としては、有機溶媒への溶解性と重合性の高さを勘案して、２種類以上のハロシランを重合したコポリマーであり、かつハロシランがメチルフェニルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、フェニルトリクロロシランからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。フェニル基を有することにより、より屈折率の高いポリシランが得られ、異なる置換基を有するハロシランとの共重合体とすることで溶解する有機溶媒の種類が広くなると考えられる。 The structure of polysilane is a copolymer obtained by polymerizing two or more types of halosilanes in consideration of solubility in organic solvents and high polymerizability, and halosilane is methylphenyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, phenyltrichlorosilane. It is preferable to include at least one selected from the group consisting of By having a phenyl group, it is considered that a polysilane having a higher refractive index can be obtained, and by using a copolymer with a halosilane having a different substituent, the types of organic solvents to be dissolved are widened.
ポリシランの含有量は、金属酸化物ナノ材料 １００重量部に対して１〜５００重量部であることが好ましく、１０〜３００重量部であることがより好ましい。 The content of polysilane is preferably 1 to 500 parts by weight and more preferably 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal oxide nanomaterial.
Ｉ−３．ポリシラン複合金属酸化物ナノ材料の製造
本発明のポリシラン複合金属酸化物ナノ材料は、金属酸化物ナノ材料にポリシランを複合化させることで得ることができる。複合化の方法としては、例えば、ポリシランを溶解する有機溶媒と金属酸化物ナノ材料とを混合する方法を挙げることができる。両者を混合する方法としては、金属酸化物ナノ材料及びポリシランの混合物と有機溶媒とを混合する方法、金属酸化物ナノ材料を分散した有機溶媒（不均一な分散でよい）にポリシランを溶解させる方法、有機溶媒にポリシランを溶かした溶液に金属酸化物を分散させる方法を挙げることができる。
I-3. Production of Polysilane Composite Metal Oxide Nanomaterial The polysilane composite metal oxide nanomaterial of the present invention can be obtained by combining polysilane with a metal oxide nanomaterial. Examples of the composite method include a method of mixing an organic solvent for dissolving polysilane and a metal oxide nanomaterial. As a method of mixing both, a method of mixing a mixture of a metal oxide nanomaterial and polysilane with an organic solvent, a method of dissolving polysilane in an organic solvent in which the metal oxide nanomaterial is dispersed (which may be non-uniformly dispersed) An example is a method in which a metal oxide is dispersed in a solution obtained by dissolving polysilane in an organic solvent.
ポリシランを溶解させる有機溶媒は、ポリシランの種類に従って、適宜、溶解する溶媒を選択すればよいが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等を例示することができる。 The organic solvent in which polysilane is dissolved may be appropriately selected according to the type of polysilane. Tetrahydrofuran (THF), toluene, anisole, propylene glycol monomethyl ether acetate, N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF) etc. can be illustrated.
金属酸化物ナノ材料をポリシランの含有する有機溶媒中で攪拌することにより、ポリシランの表面にポリシランをより効率よく配置することができる。攪拌時に、超音波分散、高圧分散、ビーズミル、ホモジナイザーを用いることにより、複合化と分散をより効率的に進行させることができる。 By stirring the metal oxide nanomaterial in an organic solvent containing polysilane, the polysilane can be more efficiently arranged on the surface of the polysilane. By using ultrasonic dispersion, high-pressure dispersion, bead mill, and homogenizer at the time of stirring, complexing and dispersion can proceed more efficiently.
金属酸化物ナノ材料は、ポリシランと複合化する前に硝酸等の酸性水溶液に分散した後、アンモニア等の塩基を加えて、ｐＨを調節する（例えば、ｐＨ３〜９とする）ことで金属酸化物ナノ材料を凝集させ、これを遠心分離やろ過等で分離した湿潤結晶を用いてもよい。 The metal oxide nanomaterial is dispersed in an acidic aqueous solution such as nitric acid before being combined with polysilane, and then added with a base such as ammonia to adjust the pH (for example, pH 3 to 9). Wet crystals obtained by aggregating nanomaterials and separating them by centrifugation or filtration may be used.
前記方法により得られたポリシラン複合金属酸化物ナノ材料は、有機溶媒の分散体として得られる。当該分散体は、前記（Ａ）金属酸化物ナノ材料、前記（Ｂ）ポリシラン、及び有機溶媒を含む。この分散体はそのまま用いても、濾過等により集めたポリシラン複合金属酸化物ナノ材料を別途有機溶媒や樹脂組成物に分散させて用いてもよい。 The polysilane composite metal oxide nanomaterial obtained by the above method is obtained as a dispersion of an organic solvent. The dispersion includes the (A) metal oxide nanomaterial, the (B) polysilane, and an organic solvent. This dispersion may be used as it is, or the polysilane composite metal oxide nanomaterial collected by filtration or the like may be separately dispersed in an organic solvent or a resin composition.
また、前記ポリシラン複合金属酸化物ナノ材料の分散体は、ガラス等の基板状にそのまま常法（スピンコーティング、インクジェット、噴霧、ディップコート、スクリーン印刷等）により塗布し乾燥させることにより、ポリシラン複合金属酸化物ナノ材料の塗膜を得ることもできる。当該塗膜は光触媒性の金属酸化物ナノ材料を用いた場合に、紫外線が照射される条件においても、コーティング強度の低下を抑えることができる。 In addition, the dispersion of the polysilane composite metal oxide nanomaterial is applied to a substrate such as glass as it is by a conventional method (spin coating, ink jet, spraying, dip coating, screen printing, etc.), and then dried. A coating film of an oxide nanomaterial can also be obtained. When the photocatalytic metal oxide nanomaterial is used for the coating film, it is possible to suppress a decrease in coating strength even under conditions where ultraviolet rays are irradiated.
本発明のポリシラン複合金属酸化物ナノ材料は、ポリシランと複合しているため、有機溶媒や樹脂との親和性が高く、かつ、金属酸化物ナノ材料が有する高屈折率及び耐熱性を維持することができる。また、光触媒として使用される金属酸化物ナノ材料を用いた場合でも、ポリシランが分解されにくいため、コーティング強度を維持することができると考えられる。 Since the polysilane composite metal oxide nanomaterial of the present invention is composited with polysilane, it has high affinity with organic solvents and resins, and maintains the high refractive index and heat resistance of the metal oxide nanomaterial. Can do. Even when a metal oxide nanomaterial used as a photocatalyst is used, it is considered that the coating strength can be maintained because polysilane is hardly decomposed.
（第二発明）
本発明は、（Ａ）金属酸化物ナノ材料、（Ｂ）ポリシラン、及び（Ｃ）樹脂を含む複合樹脂組成物に関する。
(Second invention)
The present invention relates to a composite resin composition containing (A) a metal oxide nanomaterial, (B) a polysilane, and (C) a resin.
本発明の複合樹脂組成物は、ポリシランを含むことにより、ポリシランが金属酸化物ナノ材料と樹脂との親和性を高め、両者を均一に混合することができる。 When the composite resin composition of the present invention contains polysilane, the polysilane increases the affinity between the metal oxide nanomaterial and the resin, and both can be mixed uniformly.
ＩＩ−１．（Ａ）金属酸化物ナノ材料
上記第一発明におけるＩ−１．において例示した金属酸化物ナノ材料を用いることができる。
II-1. (A) Metal oxide nanomaterial I-1. The metal oxide nanomaterial exemplified in the above can be used.
ＩＩ−２．（Ｂ）ポリシラン
上記第一発明におけるＩ−２．において例示したポリシランを用いることができる。このようなポリシランを使用することで、樹脂との親和性を高めることができ、かつ樹脂組成物中に含まれる金属酸化物ナノ材料の樹脂組成物への相溶性も向上することができる。
II-2. (B) Polysilane I-2. The polysilane exemplified in (1) can be used. By using such polysilane, the affinity with the resin can be increased, and the compatibility of the metal oxide nanomaterial contained in the resin composition with the resin composition can also be improved.
ＩＩ−３．（Ｃ）樹脂
本発明において用いられる樹脂は、特に限定されず、公知の樹脂が適用できる。例えば、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、非晶質ポリオレフィン等）、ハロゲン含有樹脂（ポリ塩化ビニル、フッ化樹脂等）、スチレン系樹脂（ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂等）、アクリル系樹脂（ポリメタクリル酸メチル等）、ポリカーボネート系樹脂（ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂等）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、液晶ポリエステル等）、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６Ｔ、ナイロンＭＸＤ等）、ポリフェニレンエーテル系樹脂（変性ポリフェニレンエーテル等）、ポリスルホン系樹脂（ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等）、ポリイミド系樹脂（ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド等）、マレイミド系樹脂（ポリアミノビスマレイミド、ビスマレイミドトリアジン樹脂等）、熱可塑性エラストマー等の熱可塑性樹脂；又はフェノール樹脂、フラン樹脂、アミノ樹脂（尿素樹脂、メラミン樹脂等）、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂、アクリレート類、メタクリレート類、エポキシアクリレート類等の光硬化性樹脂等の樹脂を挙げることができる。熱硬化性樹脂は初期縮合物であってもよい。
II-3. (C) Resin The resin used in the present invention is not particularly limited, and a known resin can be applied. For example, olefin resin (polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, amorphous polyolefin, etc.), halogen-containing resin (polyvinyl chloride, fluororesin, etc.), styrene resin (polystyrene, acrylonitrile-styrene resin, etc.), acrylic Resin (polymethyl methacrylate, etc.), polycarbonate resin (bisphenol A type polycarbonate resin, etc.), polyester resin (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyarylate, liquid crystal polyester, etc.), Polyacetal resin, polyamide resin (nylon 6, nylon 66, nylon 46, nylon 6T, nylon MXD, etc.), polyphenylene ether resin (modified poly) Enylene ether, etc.), polysulfone resins (polysulfone, polyethersulfone, etc.), polyimide resins (polyetherimide, polyamideimide, etc.), maleimide resins (polyamino bismaleimide, bismaleimide triazine resin, etc.), thermoplastic elastomers, etc. Thermoplastic resins such as phenol resins, furan resins, amino resins (urea resins, melamine resins, etc.), unsaturated polyester resins, diallyl phthalate resins, epoxy resins, vinyl ester resins, polyurethane resins, polyimide resins, etc. And resins such as photocurable resins such as acrylates, methacrylates, and epoxy acrylates. The thermosetting resin may be an initial condensate.
ＩＩ−４．複合樹脂組成物の製造
本発明の複合樹脂組成物の製造方法としては、
（Ｉ）前記第一発明におけるポリシラン複合金属酸化物ナノ材料を（Ｃ）樹脂に添加する方法、
（ＩＩ）前記第一発明におけるポリシラン複合金属酸化物ナノ材料を（Ｃ）樹脂の有機溶液に添加し、乾燥及び／又は硬化させる方法、
（ＩＩＩ）（Ａ）金属酸化物ナノ材料及び（Ｂ）ポリシランを（Ｃ）樹脂に添加する方法、
（ＩＶ）（Ａ）金属酸化物ナノ材料及び（Ｂ）ポリシランを（Ｃ）樹脂の溶液中に添加し、乾燥及び／又は硬化させる方法
等を挙げることができる。
II-4. Production of composite resin composition As a production method of the composite resin composition of the present invention,
(I) A method of adding the polysilane composite metal oxide nanomaterial in the first invention to (C) a resin,
(II) A method in which the polysilane composite metal oxide nanomaterial in the first invention is added to an organic solution of (C) resin and dried and / or cured,
(III) a method of adding (A) metal oxide nanomaterial and (B) polysilane to (C) resin;
Examples include (IV) a method in which (A) a metal oxide nanomaterial and (B) polysilane are added to a solution of a resin (C) and dried and / or cured.
本発明の複合樹脂組成物は、このように樹脂中にポリシランを含んでおり、当該ポリシランが金属酸化物ナノ材料の樹脂に対する親和性を向上させると考えられる。 Thus, the composite resin composition of this invention contains polysilane in resin, and it is thought that the said polysilane improves the affinity with respect to resin of a metal oxide nanomaterial.
（Ａ）金属酸化物ナノ材料の含有量は、複合樹脂組成物全体の重量に対して、３〜９５重量％であることが好ましく、５〜９０重量％であることがより好ましい。 (A) The content of the metal oxide nanomaterial is preferably 3 to 95% by weight and more preferably 5 to 90% by weight with respect to the weight of the entire composite resin composition.
（Ｂ）ポリシランの含有量は、複合樹脂組成物全体の重量に対して、０．０３〜７０重量％であることが好ましく、０．３〜５０重量％であることがより好ましい。 (B) The content of polysilane is preferably 0.03 to 70% by weight and more preferably 0.3 to 50% by weight with respect to the weight of the entire composite resin composition.
（Ｃ）樹脂の含有量は、複合樹脂組成物全体の重量に対して、５〜９５重量％であることが好ましく、１０〜９０重量％であることがより好ましい。 (C) The resin content is preferably 5 to 95% by weight, more preferably 10 to 90% by weight, based on the weight of the entire composite resin composition.
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited only to these.
なお、下記において、ポリメチルフェニルシラン-ポリフェニルシリンコポリマー、ポリフェニルシリン、ポリメチルシリン-ポリエチルシリン共重合体は特許第４２０５３５４号公報に記載の方法により合成したものを使用した。 In the following, polymethylphenylsilane-polyphenylsilin copolymer, polyphenylsilin, and polymethylsilin-polyethylsilin copolymer were synthesized by the method described in Japanese Patent No. 4205354.
実施例１
チタンテトライソプロポキシド ５６．８ｇ（０．２ｍｏｌ）に酢酸 １２ｇ（０．２ｍｏｌ）を加え、撹拌を行い、水 ３００ｇと６５％硝酸 ４ｇの混合溶液に滴下した。
Example 1
To 56.8 g (0.2 mol) of titanium tetraisopropoxide was added 12 g (0.2 mol) of acetic acid, and the mixture was stirred and added dropwise to a mixed solution of 300 g of water and 4 g of 65% nitric acid.
この液を５０℃に昇温し、６０分激しく撹拌したところ透明な溶液となり、さらに８０℃に昇温することにより、アナターゼ結晶を含む半透明なチタニアゾルが得られた。この液の濃度調整を行い、総重量を３２０ｇ（酸化チタン ０．２ｍｏｌ（１６ｇ）を含むとして５重量％濃度）に調整した。 When this liquid was heated to 50 ° C. and stirred vigorously for 60 minutes, it became a transparent solution, and further heated to 80 ° C. to obtain a translucent titania sol containing anatase crystals. The concentration of this liquid was adjusted to adjust the total weight to 320 g (5% by weight concentration including 0.2 mol (16 g) of titanium oxide).
このチタニアゾル２００ｇをチタン製オートクレーブに封入し、２６０℃で１２時間反応することにより、平均粒子径１２ｎｍのアナターゼ型酸化チタンナノ粒子が得られた。 200 g of this titania sol was sealed in a titanium autoclave and reacted at 260 ° C. for 12 hours to obtain anatase-type titanium oxide nanoparticles having an average particle size of 12 nm.
このナノ粒子を含む反応液に６５％硝酸を１ｇ加え、超音波分散を行うことにより、均一な分散液が得られた。この分散液に２５％アンモニア溶液 ５ｇを加え、不均一状態にした後、１００００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行うことにより、酸化チタンナノ粒子の湿潤した結晶を得た。この結晶に５００ｍｌのＴＨＦを加え、超音波分散、遠心分離を行うことにより、ＴＨＦで湿潤した結晶を得た。 A uniform dispersion liquid was obtained by adding 1 g of 65% nitric acid to the reaction liquid containing the nanoparticles and carrying out ultrasonic dispersion. 5 g of 25% ammonia solution was added to this dispersion to make it non-uniform, and then centrifuged at 10,000 rpm for 10 minutes to obtain wet crystals of titanium oxide nanoparticles. Crystals wetted with THF were obtained by adding 500 ml of THF to the crystals, and performing ultrasonic dispersion and centrifugation.
この湿潤した結晶、固形分１ｇ分に１００ｇのＴＨＦを加え、超音波分散を行ったところ、すぐに沈殿が生じ、不均一状態となった。 When 100 g of THF was added to 1 g of the wet crystals and the solid content, and ultrasonic dispersion was performed, precipitation immediately occurred and a non-uniform state was obtained.
ここで、ポリメチルフェニルシラン-ポリフェニルシリンコポリマー（重量平均分子量１８０００）を１ｇ加え、超音波分散を行ったところ、酸化チタンナノ粒子が、ＴＨＦ中に分散し、均一状態となった。 Here, when 1 g of polymethylphenylsilane-polyphenylsilin copolymer (weight average molecular weight 18000) was added and ultrasonic dispersion was performed, the titanium oxide nanoparticles were dispersed in THF and became uniform.
この分散液をガラス上にスピンコートし、室温にて乾燥させたところ、半透明の塗膜が得られた。 When this dispersion was spin-coated on glass and dried at room temperature, a translucent coating film was obtained.
実施例２
平均粒子径１７ｎｍの酸化チタンナノ粒子（日本アエロジル株式会社製、 品番：Ｐ９０） ０．１ｇをＴＨＦ２０ｇに加え、超音波分散を行ったが、すぐに沈殿が生じ、不均一状態となった。ここで、ポリメチルフェニルシラン-ポリフェニルシリンコポリマー（重量平均分子量１８０００） ０．１ｇを加え、再度超音波分散を行ったところ、酸化チタンナノ粒子が、ＴＨＦ中に分散し、均一状態となった。
Example 2
Titanium oxide nanoparticles with an average particle size of 17 nm (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., product number: P90) 0.1 g of THF was added to 20 g of THF, and ultrasonic dispersion was performed. Here, when 0.1 g of polymethylphenylsilane-polyphenylsilin copolymer (weight average molecular weight 18000) was added and ultrasonic dispersion was performed again, titanium oxide nanoparticles were dispersed in THF and became uniform.
この分散液をガラス上にスピンコートし、室温にて乾燥させたところ、半透明の塗膜が得られた。 When this dispersion was spin-coated on glass and dried at room temperature, a translucent coating film was obtained.
実施例３
実施例１と同様の方法で合成した酸化チタンナノ粒子の湿潤した結晶、固形分０．１ｇ分にＴＨＦ２０ｇとポリメチルフェニルシラン-ポリフェニルシリンコポリマー０．２ｇを加え（重量平均分子量１８０００）、１分間の超音波分散を行ったところ、均一な分散液が得られた。
Example 3
Wet crystals of titanium oxide nanoparticles synthesized by the same method as in Example 1, 20 g of THF and 0.2 g of polymethylphenylsilane-polyphenylsilin copolymer were added to 0.1 g of solid content (weight average molecular weight 18000), 1 minute As a result of ultrasonic dispersion, a uniform dispersion was obtained.
この分散液をガラス上にスピンコートし、室温にて乾燥させたところ、半透明の塗膜が得られた。 When this dispersion was spin-coated on glass and dried at room temperature, a translucent coating film was obtained.
この酸化チタンを塗布したガラスを、メチレンブルーの約０．０１重量％水溶液に浸漬したところ、剥がれは生じなかった。この状態で、１０Ｗの紫外線を３ｃｍの至近距離で８時間照射したところ、外見上は殆ど変化が無かった。このメチレンブルー溶液のみの吸光度を測定し、照射前の溶液との比較を行ったが、照射前の溶液の約４０％の濃度を保持していた。 When the glass coated with titanium oxide was immersed in an approximately 0.01% by weight aqueous solution of methylene blue, no peeling occurred. In this state, when 10 W ultraviolet rays were irradiated for 8 hours at a close distance of 3 cm, there was almost no change in appearance. The absorbance of this methylene blue solution alone was measured and compared with the solution before irradiation, but the concentration of about 40% of the solution before irradiation was maintained.
ポリシランが酸化チタンの分散性と塗膜の強度を増すと共に、光触媒によるメチレンブルーの分解が強力に抑制されていることがわかった。 It was found that polysilane increased the dispersibility of titanium oxide and the strength of the coating film, and that the decomposition of methylene blue by the photocatalyst was strongly suppressed.
実施例４
実施例１と同様の方法で合成した酸化チタンナノ粒子の湿潤した結晶、固形分０．１ｇ分にＴＨＦ２０ｇとポリフェニルシリン（フェニルトリクロロシラン重合体：重量平均分子量２５００）を０．１ｇ加え、１分間の超音波分散を行ったところ、均一な分散液が得られた。
Example 4
Wet crystals of titanium oxide nanoparticles synthesized in the same manner as in Example 1, 0.1 g of THF and 20 g of polyphenylsilin (phenyltrichlorosilane polymer: weight average molecular weight 2500) were added to 0.1 g of solid content for 1 minute. As a result of ultrasonic dispersion, a uniform dispersion was obtained.
この分散液をガラス上にスピンコートし、室温にて乾燥させたところ、半透明の塗膜が得られた。 When this dispersion was spin-coated on glass and dried at room temperature, a translucent coating film was obtained.
実施例５
実施例１と同様の方法で合成した酸化チタンナノ粒子の湿潤した結晶、固形分０．１ｇ分にＴＨＦ２０ｇとポリメチルシリン-ポリエチルシリン共重合体（メチルトリクロロシラン-エチルトリクロリシラン重合体：重量平均分子量５０００）を０．１ｇ加え、１分間の超音波分散を行ったところ、均一な分散液が得られた。
Example 5
Wet crystals of titanium oxide nanoparticles synthesized by the same method as in Example 1, 20 g of THF and polymethylsilin-polyethylsilin copolymer (methyltrichlorosilane-ethyltrichlorisilane polymer: weight) on a solid content of 0.1 g When 0.1 g of an average molecular weight of 5000) was added and ultrasonic dispersion was performed for 1 minute, a uniform dispersion was obtained.
この分散液をガラス上にスピンコートし、室温にて乾燥させたところ、半透明の塗膜が得られた。 When this dispersion was spin-coated on glass and dried at room temperature, a translucent coating film was obtained.
実施例６
ポリフェニルシリンの量を０．０２ｇに減らす以外は、実施例４と同様に実験を行った。その結果、均一な分散液が得られ、この分散液をガラス上にスピンコートし、室温にて乾燥させたところ、半透明の塗膜が得られた。
Example 6
The experiment was performed in the same manner as in Example 4 except that the amount of polyphenylsilin was reduced to 0.02 g. As a result, a uniform dispersion was obtained. When this dispersion was spin-coated on glass and dried at room temperature, a translucent coating film was obtained.
実施例７
平均一次粒子径１０ｎｍの酸化ジルコニウム粒子（第一稀元素化学工業製、 品番：ＵＥＰ−１００） ０．１ｇをＴＨＦ２０ｇに加え、超音波分散を行ったが、すぐに沈殿が生じ、不均一状態となった。ここで、ポリフェニルシリン（重量平均分子量２５００） ０．１ｇを加え、再度超音波分散を行ったところ、酸化ジルコニウム粒子が、ＴＨＦ中に分散し、均一状態となった。
Example 7
Zirconium oxide particles having an average primary particle diameter of 10 nm (manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Industries, product number: UEP-100) 0.1 g was added to 20 g of THF, and ultrasonic dispersion was performed. became. Here, 0.1 g of polyphenylsilin (weight average molecular weight 2500) was added and ultrasonic dispersion was performed again. As a result, zirconium oxide particles were dispersed in THF and became uniform.
この分散液をガラス上にスピンコートし、室温にて乾燥させたところ、半透明の塗膜が得られた。 When this dispersion was spin-coated on glass and dried at room temperature, a translucent coating film was obtained.
実施例８
平均一次粒子径２０ｎｍの酸化亜鉛粒子（堺化学工業製、 品番：ＦＩＮＥＸ−５０） ０．１ｇをＴＨＦ２０ｇ、およびポリフェニルシリン（重量平均分子量２５００） ０．１ｇを加え、超音波分散を行ったところ、酸化亜鉛粒子が、ＴＨＦ中に分散し、均一状態となった。
Example 8
Zinc oxide particles having an average primary particle diameter of 20 nm (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., product number: FINEX-50) 0.1 g was added to 20 g of THF and 0.1 g of polyphenylsilin (weight average molecular weight 2500), and ultrasonic dispersion was performed. The zinc oxide particles were dispersed in THF and became uniform.
この分散液をガラス上にスピンコートし、室温にて乾燥させたところ、半透明の塗膜が得られた。 When this dispersion was spin-coated on glass and dried at room temperature, a translucent coating film was obtained.
比較例１
実施例１と同様の方法で合成した酸化チタンナノ粒子１ｇに対し、ＴＨＦ２００ｇを加え、１分間の超音波分散を行ったが、すぐに沈殿が生じ、分散状態が得られなかった。さらに同様の工程を２０回繰り返したが、すぐに沈殿が生じた。
Comparative Example 1
To 1 g of titanium oxide nanoparticles synthesized by the same method as in Example 1, 200 g of THF was added and ultrasonic dispersion was performed for 1 minute. However, precipitation immediately occurred and a dispersed state could not be obtained. Further, the same process was repeated 20 times, but precipitation occurred immediately.
比較例２
実施例１と同様の方法で合成した酸化チタンナノ粒子１ｇに対し、ＴＨＦ２００ｇとシリコーンオイル（信越化学 ＫＦ−９６−１００ＣＳ）を１ｇ加え、超音波分散を行ったが、すぐに沈殿が生じ、分散状態が得られなかった。
Comparative Example 2
To 1 g of titanium oxide nanoparticles synthesized in the same manner as in Example 1, 200 g of THF and 1 g of silicone oil (Shin-Etsu Chemical KF-96-100CS) were added and subjected to ultrasonic dispersion. Was not obtained.
比較例３
実施例１と同様の方法で合成した酸化チタンナノ粒子の湿潤した結晶、固形分０．１ｇ分にＴＨＦ２０ｇを加え、１分間の超音波分散を行ったところ、均一な分散液が得られなかった。
Comparative Example 3
When 20 g of THF was added to a wet crystal of titanium oxide nanoparticles synthesized by the same method as in Example 1 and 0.1 g of solid content and ultrasonic dispersion was performed for 1 minute, a uniform dispersion was not obtained.
この分散液をガラス上にスピンコートし、室温にて乾燥させたところ、酸化チタンが凝集したムラのある塗膜が得られた。 When this dispersion was spin-coated on glass and dried at room temperature, an uneven coating film in which titanium oxide was aggregated was obtained.
この酸化チタンを塗布したガラスを、メチレンブルーの約０．０１重量％水溶液に浸漬したところ、一部剥がれが生じた。この状態で、１０Ｗの紫外線を３ｃｍの至近距離で８時間照射したところ、メチレンブルーが分解され、殆ど無色に近い状態になった。メチレンブルー溶液の吸光度を測定し、照射前の溶液との比較を行ったが、濃度は１％以下に低下していた。 When the glass coated with titanium oxide was immersed in an aqueous solution of about 0.01% by weight of methylene blue, part of the glass was peeled off. In this state, when 10 W ultraviolet rays were irradiated at a close distance of 3 cm for 8 hours, methylene blue was decomposed and almost nearly colorless. The absorbance of the methylene blue solution was measured and compared with the solution before irradiation, but the concentration was reduced to 1% or less.
結晶性の高い酸化チタンの光触媒効果により短時間でメチレンブルーが分解されていることは明らかである。 It is clear that methylene blue is decomposed in a short time due to the photocatalytic effect of highly crystalline titanium oxide.
比較例４
平均一次粒子径１０ｎｍの酸化ジルコニウム粒子（第一稀元素化学工業製、 品番：ＵＥＰ−１００） ０．１ｇをＴＨＦ２０ｇに加え、超音波分散を行ったが、すぐに沈殿が生じ、不均一状態となった。
Comparative Example 4
Zirconium oxide particles having an average primary particle diameter of 10 nm (manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Industries, product number: UEP-100) 0.1 g was added to 20 g of THF, and ultrasonic dispersion was performed. became.
さらに超音波分散を１分×２０回行ったが、超音波分散停止後すぐに沈殿が生じた。 Furthermore, ultrasonic dispersion was performed 1 minute × 20 times, but precipitation occurred immediately after the ultrasonic dispersion was stopped.
比較例５
平均一次粒子径２０ｎｍの酸化亜鉛粒子（堺化学工業製、 品番：ＦＩＮＥＸ−５０） ０．１ｇをＴＨＦ２０ｇを加え超音波分散を行ったところ、酸化亜鉛粒子がＴＨＦ中に一定時間分散していた。この分散液を分散後すぐにガラス上にスピンコートし、室温にて乾燥させたところ、均一な塗膜が得られなかったうえに、軽い摩擦により完全に脱離した。
Comparative Example 5
Zinc oxide particles having an average primary particle diameter of 20 nm (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., product number: FINEX-50) 0.1 g of THF 20 g was added and subjected to ultrasonic dispersion. As a result, the zinc oxide particles were dispersed in THF for a certain period of time. Immediately after dispersion, the dispersion was spin-coated on glass and dried at room temperature. As a result, a uniform coating film was not obtained, and it was completely detached by light friction.
このようにポリシランを金属酸化物の表面に作用することにより、有機溶媒への分散性や塗布性を飛躍的に向上させることができる。金属酸化物より遥かに少ない重量でも有効であるため、金属酸化物の屈折率等の低下が最小限に抑えられると考えられる。 Thus, by making polysilane act on the surface of a metal oxide, the dispersibility to an organic solvent and applicability | paintability can be improved significantly. Even a weight much smaller than that of the metal oxide is effective, so it is considered that the decrease in the refractive index of the metal oxide can be minimized.
また、光触媒性のある酸化チタンの表面にポリシランを配置することにより、基材への密着性、塗膜の均一性、透明性を向上させながら、光触媒によるメチレンブルーの分解を大幅に抑えることができる。 In addition, by disposing polysilane on the surface of photocatalytic titanium oxide, the decomposition of methylene blue by the photocatalyst can be greatly suppressed while improving the adhesion to the substrate, the uniformity of the coating film, and the transparency. .
光触媒性のない、酸化ジルコニウムや酸化亜鉛の分散性に対しても有効である。 It is also effective for dispersibility of zirconium oxide and zinc oxide, which do not have photocatalytic properties.
Claims (10)
（Ｂ）ポリシラン
を含む、ポリシラン複合金属酸化物ナノ材料。 (A) Metal oxide nanomaterial containing at least one metal element selected from the group consisting of titanium, zirconium, zinc, niobium, tantalum, and germanium, and (B) polysilane composite metal oxide nanomaterial containing polysilane .
酸化チタン、
ジルコニウム、又は
全金属成分中の９０ｍｏｌ％以上の金属成分がチタン及び／若しくはジルコニウムである複合酸化物
である、請求項１に記載のポリシラン複合金属酸化物ナノ材料。 The (A) metal oxide nanomaterial is
Titanium oxide,
2. The polysilane composite metal oxide nanomaterial according to claim 1, which is a composite oxide in which zirconium or a metal component of 90 mol% or more in all metal components is titanium and / or zirconium.
常圧６０℃以上の水若しくは有機溶媒中での処理、及び／又は
１００℃以上、１気圧以上の水若しくはアルコール類中での処理
により得られたものであり、平均粒子径が３０ｎｍ以下である、請求項３に記載のポリシラン複合金属酸化物ナノ材料。 The metal oxide nanomaterial is
It is obtained by treatment in water or an organic solvent at normal pressure of 60 ° C. or higher and / or treatment in water or alcohol at 100 ° C. or higher and 1 atm or higher, and has an average particle size of 30 nm or less. The polysilane composite metal oxide nanomaterial according to claim 3.
ポリシラン、並びに
有機溶媒を含む、分散体。 A metal oxide nanomaterial containing at least one metal element selected from the group consisting of titanium, zirconium, zinc, niobium, tantalum, and germanium,
A dispersion comprising polysilane and an organic solvent.
（Ｂ）ポリシラン
（Ｃ）樹脂
を含む、複合樹脂組成物。 (A) A composite resin composition comprising a metal oxide nanomaterial containing at least one metal element selected from the group consisting of titanium, zirconium, zinc, niobium, tantalum, and germanium, and (B) a polysilane (C) resin object.
（Ｂ）ポリシラン
を混合することにより、該金属酸化物ナノ材料の有機溶媒への親和性を高める方法。 (A) a metal oxide nanomaterial containing at least one metal element selected from the group consisting of titanium, zirconium, zinc, niobium, tantalum, and germanium, and (B) the metal oxide by mixing polysilane A method for increasing the affinity of nanomaterials for organic solvents.
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