JP2015196614A - Method of tempering glass or glass ceramic - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガラス又はガラスセラミックの強化方法に関する。より詳細には、イオン交換処理によりガラス又はガラスセラミックを強化する方法に関する。 The present invention relates to a method for strengthening glass or glass ceramic. More specifically, the present invention relates to a method for strengthening glass or glass ceramic by ion exchange treatment.
近年特に歯科分野において、ガラスセラミックの開発と利用が盛んに行われている。歯科用のガラスセラミックは、ガラスの基本成分である二酸化ケイ素にリチウムやアルミニウムなどを添加し、特殊な熱処理により内部に微細な結晶を析出させることによって強度を向上し、審美性、熱膨張率等を歯科での利用に最適化したガラスセラミックである。このような歯科用ガラスセラミックに形態を付与することにより、インレー、クラウン、ブリッジ等の歯科補綴物が作製される。 In recent years, glass ceramics have been actively developed and used particularly in the dental field. Dental glass ceramic improves strength by adding lithium, aluminum, etc. to silicon dioxide, the basic component of glass, and depositing fine crystals inside by special heat treatment, aesthetics, thermal expansion coefficient, etc. Is a glass ceramic optimized for dental use. A dental prosthesis such as an inlay, a crown, or a bridge is produced by imparting a shape to such a dental glass ceramic.
歯科用ガラスセラミックに形態を付与する方法としては、加工機による切削加工、及び歯科用埋没材を使用した成形が代表的である。加工機による切削加工はＣＡＤ／ＣＡＭ加工とも呼ばれ、コンピュータ上で目的の形状を設計した後、切削加工機により専用の歯科用ガラスセラミックブロックを自動的に切削加工することによって行われる。切削能力の向上により硬度の高い歯科用ガラスセラミックブロックも切削可能であることから、高強度の歯科補綴物を得ることが比較的容易である。その反面、切削加工機等のＣＡＤ／ＣＡＭシステムに高額な設備投資が必要であり、小規模な歯科医院や歯科技工所等で利用することは困難という問題がある。 Typical methods for imparting a shape to dental glass ceramic include cutting with a processing machine and molding using a dental investment. Cutting by a processing machine is also called CAD / CAM processing, and after a target shape is designed on a computer, a dedicated dental glass ceramic block is automatically cut by a cutting machine. It is relatively easy to obtain a high-strength dental prosthesis because a dental glass ceramic block having high hardness can be cut by improving the cutting ability. On the other hand, a CAD / CAM system such as a cutting machine requires high capital investment, and there is a problem that it is difficult to use in a small dental clinic or dental laboratory.
他方、歯科用埋没材等の埋没材を使用した成形は、従来から行われている歯科用合金を使用した金属製補綴物の鋳造と同様の方法である。即ち、まず歯科用埋没材で目的形状の型を作製する。次いで、歯科用ガラスセラミックの原料鋳塊（インゴット）を加熱し軟化ないし溶融させて該型に填入し目的の形状を付与した後、室温に冷却することで歯科補綴物を得る方法である。鋳造設備は広く普及していることから小規模な歯科医院や歯科技工所等でも容易に利用できる方法である。しかしながら埋没材を使用した成形の難点として、インゴットの軟化や溶融を容易とするための融材を配合することが多く、その結果、歯科補綴物の強度が低下することが問題であった。 On the other hand, the molding using an investment material such as a dental investment material is the same method as a conventional casting of a metal prosthesis using a dental alloy. That is, first, a mold having a desired shape is produced from a dental investment material. Next, the dental glass ceramic raw ingot (ingot) is heated, softened or melted, filled into the mold to give the desired shape, and then cooled to room temperature to obtain a dental prosthesis. Since casting equipment is widely used, it can be easily used in small dental clinics and dental laboratories. However, as a disadvantage of molding using an investment material, a melting material for facilitating softening and melting of the ingot is often blended, resulting in a problem that the strength of the dental prosthesis is lowered.
この埋没材を使用した成形におけるガラスセラミック強度の低下を補う方法として、歯科以外の分野で検討されてきたイオン交換法によるガラスの化学強化が挙げられる。イオン交換法は、ガラス中の相対的に小さなイオン半径のアルカリ金属イオンを、他の相対的に大きなイオン半径のアルカリ金属イオンに入れ替えることにより、ガラス表面に圧縮応力を発生させガラスが強化されるという方法であり、これを利用した化学強化の方法も開示されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。しかしながらこれらの方法は、他のアルカリ金属イオン源として高温液体である溶融塩融解液を使用してイオン交換を行うものであるため、万一の突沸等による火傷等の虞や、排気装置等の操作環境を整えるコストがかかるといった問題があった。さらにこの方法をガラスセラミック製の歯科補綴物の強化へ適用する場合、成形された歯科補綴物を埋没材から取り出した後、溶融塩融解液に浸漬する必要があり、操作が煩雑となる問題もあった。 As a method for compensating for the decrease in the strength of the glass ceramic in the molding using the investment material, there is chemical strengthening of the glass by an ion exchange method which has been studied in fields other than dentistry. In the ion exchange method, by replacing alkali metal ions having a relatively small ion radius in glass with other alkali metal ions having a relatively large ion radius, a compressive stress is generated on the glass surface to strengthen the glass. A method of chemical strengthening using this method is also disclosed (see, for example, Patent Documents 1 to 5). However, since these methods perform ion exchange using a molten salt melt that is a high-temperature liquid as another alkali metal ion source, there is a risk of burns due to sudden boiling, etc. There was a problem that the cost of preparing the operating environment was high. Furthermore, when this method is applied to strengthening a dental prosthesis made of glass ceramic, the molded dental prosthesis must be taken out of the investment material and then immersed in a molten salt melt. there were.
そこで本発明は、溶融塩融解液を用いないため安全性が高く、且つ操作が簡便なガラス又はガラスセラミックの強化方法を提供することを課題とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a glass or glass-ceramic strengthening method that is safe and easy to operate because a molten salt melt is not used.
本発明者等は前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、第１のアルカリ金属イオンを含むガラス又はガラスセラミックの原料を加熱し、これを該第１のアルカリ金属イオンよりイオン半径の大きい第２のアルカリ金属イオンを含む埋没材を用いて成形した後、埋没材から取り出すことなく特定の温度範囲に保持すれば、その保持中にガラス又はガラスセラミック中の第１のアルカリ金属イオンが、よりイオン半径の大きい埋没材中の第２のアルカリ金属イオンにイオン交換されるため、ガラス表面の圧縮応力が高まり、強度の高いガラス又はガラスセラミックが得られることを見出して本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors heated a glass or glass ceramic raw material containing the first alkali metal ion, and this has a larger ion radius than the first alkali metal ion. After forming using the investment material containing the second alkali metal ions, if held in a specific temperature range without taking out from the investment material, the first alkali metal ions in the glass or glass ceramic during the holding, The present invention has been completed by finding that a glass or glass ceramic having high strength can be obtained by increasing the compressive stress of the glass surface due to ion exchange with the second alkali metal ion in the investment material having a larger ion radius. .
即ち、本発明は、
第１のアルカリ金属イオンを含むガラス又はガラスセラミックの原料を加熱し、これを該第１のアルカリ金属イオンよりイオン半径の大きい第２のアルカリ金属イオンを含む埋没材を用いて成形した後、埋没材から取り出すことなく該ガラス又はガラスセラミックのガラス転移点以上融点未満の温度に保持することを特徴とするガラス又はガラスセラミックの強化方法である。
That is, the present invention
After the glass or glass-ceramic material containing the first alkali metal ions is heated and formed using the investment material containing the second alkali metal ions having an ion radius larger than that of the first alkali metal ions, A method of strengthening glass or glass ceramic, wherein the glass or glass ceramic is maintained at a temperature not lower than the melting point and lower than the melting point of the glass or glass ceramic without being taken out from the material.
また、本発明の１つの実施形態は、
リチウムイオンを含むガラス又はガラスセラミックの原料を加熱し、これをナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンから選ばれる１種又は２種以上を含む埋没材を用いて成形した後、埋没材から取り出すことなく該ガラス又はガラスセラミックのガラス転移点以上融点未満の温度に保持することを特徴とするガラス又はガラスセラミックの強化方法である。
One embodiment of the present invention also provides:
After heating the raw material of the glass or glass-ceramic containing lithium ion, and shape | molding this using the investment material containing 1 type, or 2 or more types chosen from a sodium ion, potassium ion, rubidium ion, and a cesium ion, from investment material It is a glass or glass-ceramic strengthening method characterized in that the glass or glass-ceramic is maintained at a temperature not lower than the melting point and lower than the melting point of the glass or glass-ceramic without being taken out.
また、本発明の別の実施形態は、
ナトリウムイオンを含むガラス又はガラスセラミックの原料を加熱し、これをカリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンから選ばれる１種又は２種以上を含む埋没材を用いて成形した後、埋没材から取り出すことなく該ガラス又はガラスセラミックのガラス転移点以上融点未満の温度に保持することを特徴とするガラス又はガラスセラミックの強化方法である。
Also, another embodiment of the present invention is:
Without heating the raw material of glass or glass-ceramic containing sodium ion and molding it using an investment material containing one or more selected from potassium ion, rubidium ion, and cesium ion, without removing from the investment material The glass or glass ceramic is strengthened by holding the glass or glass ceramic at a temperature not lower than the melting point and lower than the melting point.
本発明に係るガラス又はガラスセラミックの強化方法によれば、溶融塩融解液を用いないため安全性が高く、且つ簡便な操作でガラス又はガラスセラミックを強化することができる。 According to the method for strengthening glass or glass ceramic according to the present invention, glass or glass ceramic can be strengthened by a simple operation with high safety because no molten salt melt is used.
以下、本発明に係るガラス又はガラスセラミックの強化方法について詳細に説明する。 Hereinafter, the glass or glass ceramic strengthening method according to the present invention will be described in detail.
本発明は、第１のアルカリ金属イオンを含むガラス又はガラスセラミックの原料を加熱し、これを該第１のアルカリ金属イオンよりイオン半径の大きい第２のアルカリ金属イオンを含む埋没材を用いて成形した後、埋没材から取り出すことなく該ガラス又はガラスセラミックのガラス転移点以上融点未満の温度に保持することを特徴とするガラス又はガラスセラミックの強化方法である。 The present invention heats a glass or glass-ceramic raw material containing a first alkali metal ion and forms it using an investment material containing a second alkali metal ion having an ionic radius larger than that of the first alkali metal ion. Then, the glass or glass ceramic strengthening method is characterized in that the glass or glass ceramic is kept at a temperature not lower than the melting point and lower than the melting point without taking out from the investment material.
本発明において「ガラス」とはケイ酸塩化合物、特に二酸化ケイ素を主成分とする物質であって、結晶成分が存在しない（アモルファス）であるものを意味する。また、「ガラスセラミック」とは、ケイ酸塩、特に二酸化ケイ素を主成分とする物質であって、少なくとも１つの結晶成分が存在するものを意味する。 In the present invention, “glass” means a substance mainly composed of a silicate compound, particularly silicon dioxide, and has no crystal component (amorphous). “Glass ceramic” means a substance mainly composed of silicate, particularly silicon dioxide, and having at least one crystal component.
本発明において使用するガラス又はガラスセラミックは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を主成分とし、さらに任意の副成分を含む。副成分としては、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）等が例示される。 The glass or glass ceramic used in the present invention contains silicon dioxide (SiO 2 ) as a main component and further contains optional subcomponents. As subcomponents, aluminum oxide (Al 2 O 3 ), cerium oxide (CeO 2 ), calcium oxide (CaO), barium oxide (BaO), titanium oxide (TiO 2 ), boron oxide (B 2 O 3 ), oxidation Magnesium (MgO), diphosphorus pentoxide (P 2 O 5 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), zinc oxide (ZnO), silver oxide (Ag 2 O), tin oxide (SnO 2 ), strontium oxide (SrO), Examples include antimony trioxide (Sb 2 O 3 ), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), tantalum pentoxide (Ta 2 O 5 ), niobium pentoxide (Nb 2 O 5 ), and the like.
本発明において使用するガラス又はガラスセラミックは、上記主成分、副成分に加えさらに第１のアルカリ金属イオンを含む。第１のアルカリ金属イオンは、後述する埋没材に含まれる第２のアルカリ金属イオンよりイオン半径が小さい。このため、ガラス又はガラスセラミックを埋没材に接触させた状態で該ガラス又はガラスセラミックのガラス転移点以上融点未満の温度に保持することにより第１のアルカリ金属イオンは第２のアルカリ金属イオンとイオン交換され、ガラス表面の圧縮応力が高まり強度の高いガラス又はガラスセラミックが得られる。 The glass or glass ceramic used in the present invention further contains a first alkali metal ion in addition to the main component and subcomponents. The first alkali metal ions have a smaller ion radius than the second alkali metal ions contained in the investment material described later. For this reason, the first alkali metal ion and the second alkali metal ion are ionized by maintaining the glass or glass ceramic in contact with the investment material at a temperature not lower than the melting point of the glass or glass ceramic. The glass or glass ceramic having high strength is obtained by increasing the compressive stress on the glass surface.
アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、ルビジウムイオン（Ｒｂ＋）、セシウムイオン（Ｃｓ＋）が挙げられ、これらのイオン半径は、リチウムイオン：０．６０Å、ナトリウムイオン：０．９５Å、カリウムイオン：１．３３Å、ルビジウムイオン：１．４８Å、セシウムイオン：１．６９Åである。 Examples of the alkali metal ion include lithium ion (Li + ), sodium ion (Na + ), potassium ion (K + ), rubidium ion (Rb + ), and cesium ion (Cs + ). Lithium ion: 0.60Å, sodium ion: 0.95Å, potassium ion: 1.33Å, rubidium ion: 1.48Å, cesium ion: 1.69Å.
本発明において使用するガラス又はガラスセラミックに含まれる第１のアルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオンが挙げられる。これらの中でも、扱い易さ、及び第２のアルカリ金属イオンとの大きさの関係からリチウムイオン、ナトリウムイオンが特に好ましい。 Examples of the first alkali metal ions contained in the glass or glass ceramic used in the present invention include lithium ions, sodium ions, potassium ions, and rubidium ions. Among these, lithium ion and sodium ion are particularly preferable from the viewpoint of ease of handling and the size relationship with the second alkali metal ion.
本発明において使用するガラス又はガラスセラミックは、例えば、前述した主成分、副成分から選ばれる１種又は２種以上、及び第１のアルカリ金属イオンを含む化合物を含む原料混合物を加熱し溶融することにより作製される。ガラス又はガラスセラミックの主成分、副成分については、前述の酸化物のほか、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、有機酸塩等の酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等、対応する化合物を配合してもよいのは勿論である。 The glass or glass ceramic used in the present invention is, for example, heating and melting a raw material mixture containing a compound containing one or more selected from the main component and subcomponents described above and the first alkali metal ion. It is produced by. For the main and subcomponents of glass or glass ceramic, in addition to the above-mentioned oxides, carbonates, sulfates, nitrates, phosphates, organic acid salts and other acid salts, hydroxides, halides, etc. correspond. Of course, a compound may be blended.
第１のアルカリ金属イオンを含む化合物として具体的には、リチウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物、ルビジウム化合物であり、これらの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、有機酸塩等の酸塩、水酸化物、過酸化物、ハロゲン化物が例示され、これらは無機化合物でも有機化合物でもよく水和物でもよい。 Specific examples of the compound containing the first alkali metal ion include lithium compounds, sodium compounds, potassium compounds, and rubidium compounds. These oxides, carbonates, sulfates, nitrates, phosphates, organic acid salts, and the like Illustrative are acid salts, hydroxides, peroxides, and halides of these, which may be inorganic, organic or hydrated.
リチウム化合物としては、酸化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、硫化リチウム、窒化リチウム、リン化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、リン酸リチウム、ホウ酸リチウム、亜硝酸リチウム、塩素酸リチウム、炭酸水素リチウム、硫化水素リチウム、硫酸水素リチウム、リン酸二水素リチウム、過酸化リチウム、過塩素酸リチウム、アジ化リチウム、水素化リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、リチウムアミド、リチウムｔ−ブトキサイド、リチウムメトキサイド、リチウムアセチルアセトネート、リチウムアクリレート、リチウムメタクリレート、酒石酸リチウム、リンゴ酸リチウム、クエン酸リチウム及びこれらの水和物が例示される。 Examples of lithium compounds include lithium oxide, lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium chloride, lithium fluoride, lithium bromide, lithium iodide, lithium sulfide, lithium nitride, lithium phosphide, lithium nitrate, lithium sulfate, lithium phosphate, Lithium borate, lithium nitrite, lithium chlorate, lithium hydrogen carbonate, lithium hydrogen sulfide, lithium hydrogen sulfate, lithium dihydrogen phosphate, lithium peroxide, lithium perchlorate, lithium azide, lithium hydride, lithium acetate, Examples include lithium oxalate, lithium amide, lithium t-butoxide, lithium methoxide, lithium acetylacetonate, lithium acrylate, lithium methacrylate, lithium tartrate, lithium malate, lithium citrate and hydrates thereof.
ナトリウム化合物としては、酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、フッ化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫化ナトリウム、窒化ナトリウム、リン化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硫化水素ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、過酸化ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、アジ化ナトリウム、水素化ナトリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、ナトリウムアミド、ナトリウムｔ−ブトキサイド、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムアセチルアセトネート、ナトリウムアクリレート、ナトリウムメタクリレート、酒石酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム及びこれらの水和物が例示される。 Sodium compounds include sodium oxide, sodium carbonate, sodium hydroxide, sodium chloride, sodium fluoride, sodium bromide, sodium iodide, sodium sulfide, sodium nitride, sodium phosphide, sodium nitrate, sodium sulfate, sodium phosphate, Sodium borate, sodium nitrite, sodium chlorate, sodium hydrogen carbonate, sodium hydrogen sulfide, sodium hydrogen sulfate, sodium dihydrogen phosphate, sodium peroxide, sodium perchlorate, sodium azide, sodium hydride, sodium acetate, Sodium oxalate, sodium amide, sodium t-butoxide, sodium methoxide, sodium acetylacetonate, sodium acrylate, sodium methacrylate, sodium tartrate, phosphorus Sodium acid, sodium citrate, and hydrates thereof are exemplified.
カリウム化合物としては、酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、塩化カリウム、フッ化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫化カリウム、窒化カリウム、リン化カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、リン酸カリウム、ホウ酸カリウム、亜硝酸カリウム、塩素酸カリウム、炭酸水素カリウム、硫化水素カリウム、硫酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム、過酸化カリウム、過塩素酸カリウム、アジ化カリウム、水素化カリウム、酢酸カリウム、シュウ酸カリウム、カリウムアミド、カリウムｔ−ブトキサイド、カリウムメトキサイド、カリウムアセチルアセトネート、カリウムアクリレート、カリウムメタクリレート、酒石酸カリウム、リンゴ酸カリウム、クエン酸カリウム及びこれらの水和物が例示される。 Potassium compounds include potassium oxide, potassium carbonate, potassium hydroxide, potassium chloride, potassium fluoride, potassium bromide, potassium iodide, potassium sulfide, potassium nitride, potassium phosphide, potassium nitrate, potassium sulfate, potassium phosphate, boron Potassium acid, potassium nitrite, potassium chlorate, potassium hydrogen carbonate, potassium hydrogen sulfide, potassium hydrogen sulfate, potassium dihydrogen phosphate, potassium peroxide, potassium perchlorate, potassium azide, potassium hydride, potassium acetate, oxalic acid Examples include potassium, potassium amide, potassium t-butoxide, potassium methoxide, potassium acetylacetonate, potassium acrylate, potassium methacrylate, potassium tartrate, potassium malate, potassium citrate and hydrates thereof.
ルビジウム化合物としては、酸化ルビジウム、炭酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、塩化ルビジウム、フッ化ルビジウム、臭化ルビジウム、ヨウ化ルビジウム、硫化ルビジウム、窒化ルビジウム、リン化ルビジウム、硝酸ルビジウム、硫酸ルビジウム、リン酸ルビジウム、ホウ酸ルビジウム、亜硝酸ルビジウム、塩素酸ルビジウム、炭酸水素ルビジウム、硫化水素ルビジウム、硫酸水素ルビジウム、リン酸二水素ルビジウム、過酸化ルビジウム、過塩素酸ルビジウム、アジ化ルビジウム、水素化ルビジウム、酢酸ルビジウム、シュウ酸ルビジウム、ルビジウムアミド、ルビジウムｔ−ブトキサイド、ルビジウムメトキサイド、ルビジウムアセチルアセトネート、ルビジウムアクリレート、ルビジウムメタクリレート、酒石酸ルビジウム、リンゴ酸ルビジウム、クエン酸ルビジウム及びこれらの水和物が例示される。 Examples of the rubidium compound include rubidium oxide, rubidium carbonate, rubidium hydroxide, rubidium chloride, rubidium fluoride, rubidium bromide, rubidium iodide, rubidium sulfide, rubidium nitride, rubidium phosphide, rubidium nitrate, rubidium sulfate, rubidium phosphate, Rubidium borate, rubidium nitrite, rubidium chlorate, rubidium hydrogen carbonate, rubidium hydrogen sulfide, rubidium hydrogen sulfate, rubidium dihydrogen phosphate, rubidium peroxide, rubidium perchlorate, rubidium azide, rubidium hydride, rubidium acetate, Rubidium oxalate, rubidium amide, rubidium t-butoxide, rubidium methoxide, rubidium acetylacetonate, rubidium acrylate, rubidium methacrylate, rubidium tartrate, phosphorus Acid rubidium, citric acid rubidium and hydrates thereof are exemplified.
上記列挙した第１のアルカリ金属イオンを含む化合物は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム等の酸化物が扱いやすいため特に好ましい。 The above-mentioned compounds containing the first alkali metal ion may be used alone or in admixture of two or more. Among these, oxides such as lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide, and rubidium oxide are particularly preferable because they are easy to handle.
第１のアルカリ金属イオンを含む化合物の配合量は、ガラス又はガラスセラミック中に０．０１〜４５重量％であることが好ましい。０．０１重量％未満ではイオン交換の効果が低くなる傾向があり、４５重量％を超えると、ガラスとして成立することは困難となる傾向がある。より好ましくは５〜３０重量％である。 It is preferable that the compounding quantity of the compound containing a 1st alkali metal ion is 0.01 to 45 weight% in glass or glass ceramic. If it is less than 0.01% by weight, the effect of ion exchange tends to be low, and if it exceeds 45% by weight, it tends to be difficult to form glass. More preferably, it is 5 to 30% by weight.
本発明において使用するガラス又はガラスセラミックの組成としては、例えば、酸化物換算で、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が４０〜８０重量％、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が２〜２０重量％、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）が０．０１〜５重量％、五酸化二リン（Ｐ４Ｏ１０）が０．０１〜１０重量％、第１のアルカリ金属イオンを含む化合物が０．０１〜４５重量％であることが好ましい。 The composition of the glass or glass ceramic used in the present invention is, for example, 40 to 80% by weight of silicon dioxide (SiO 2 ), 2 to 20% by weight of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and oxide in terms of oxide. Boron (B 2 O 3 ) is 0.01 to 5% by weight, diphosphorus pentoxide (P 4 O 10 ) is 0.01 to 10% by weight, and a compound containing the first alkali metal ion is 0.01 to 45%. It is preferable that it is weight%.
本発明において使用する埋没材とは、鋳造等の加熱を伴う操作を行う際、型材あるいは固定材等に用いられる耐火性無機材料の総称である。特に歯科分野において使用される歯科用埋没材としては、石英及び／又はクリストバライトなどの耐火材に結合材として半水石膏を混合した石膏系埋没材と、石英及び／又はクリストバライトなどの耐火材に結合材として酸化マグネシウムとリン酸二水素アンモニウムとを混合した耐熱性の高いリン酸塩系埋没材とが挙げられる。 The investment material used in the present invention is a general term for a refractory inorganic material used for a mold material, a fixing material, or the like when an operation involving heating such as casting is performed. Especially for dental investment used in the dental field, it is combined with a gypsum-based investment material in which hemihydrate gypsum is mixed with a refractory material such as quartz and / or cristobalite and a refractory material such as quartz and / or cristobalite. Examples of the material include a phosphate-based investment material having high heat resistance in which magnesium oxide and ammonium dihydrogen phosphate are mixed.
本発明において使用する埋没材は、（焼）石膏、クリストバライト、石英、溶融シリカ、アルミナ等の基本成分から選ばれる１種又は２種以上を含み、さらに第２のアルカリ金属イオンを含む。第２のアルカリ金属イオンは、前述したガラス又はガラスセラミックに含まれる第１のアルカリ金属イオンよりイオン半径が大きい。このため、ガラス又はガラスセラミックを埋没材に接触させた状態で該ガラス又はガラスセラミックのガラス転移点以上融点未満の温度に保持することにより第１のアルカリ金属イオンは第２のアルカリ金属イオンとイオン交換され、ガラス表面の圧縮応力が高まり強度の高いガラス又はガラスセラミックが得られる。 The investment material used in the present invention contains one or more selected from basic components such as (calcined) gypsum, cristobalite, quartz, fused silica, alumina and the like, and further contains a second alkali metal ion. The second alkali metal ion has an ionic radius larger than that of the first alkali metal ion contained in the glass or glass ceramic described above. For this reason, the first alkali metal ion and the second alkali metal ion are ionized by maintaining the glass or glass ceramic in contact with the investment material at a temperature not lower than the melting point of the glass or glass ceramic. The glass or glass ceramic having high strength is obtained by increasing the compressive stress on the glass surface.
埋没材に含まれる第２のアルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンが挙げられる。これらは、単独でも２種以上を含んでいてもよい。これらの中でも、扱い易さ、及び第１のアルカリ金属イオンとの大きさの関係からナトリウムイオン、カリウムイオンが特に好ましい。 Examples of the second alkali metal ion contained in the investment material include sodium ion, potassium ion, rubidium ion, and cesium ion. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, sodium ion and potassium ion are particularly preferable from the viewpoint of ease of handling and the size relationship with the first alkali metal ion.
本発明において使用する埋没材は、例えば、前述した埋没材の基本成分から選ばれる１種又は２種以上、及び第２のアルカリ金属イオンを含む化合物を含む原料混合物を混合することにより作製される。 The investment material used in the present invention is produced, for example, by mixing a raw material mixture containing one or more selected from the basic components of the investment material described above and a compound containing a second alkali metal ion. .
第２のアルカリ金属イオンを含む化合物として具体的には、ナトリウム化合物、カリウム化合物、ルビジウム化合物、セシウム化合物であり、これらの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、有機酸塩等の酸塩、水酸化物、過酸化物、ハロゲン化物が例示され、これらは無機化合物でも有機化合物でもよく水和物でもよい。 Specific examples of the compound containing the second alkali metal ion are sodium compounds, potassium compounds, rubidium compounds, and cesium compounds. These oxides, carbonates, sulfates, nitrates, phosphates, organic acid salts, etc. Illustrative are acid salts, hydroxides, peroxides, and halides of these, which may be inorganic, organic or hydrated.
ナトリウム化合物、カリウム化合物、ルビジウム化合物としては、第１のアルカリ金属イオンを含む化合物の説明において列挙したナトリウム化合物、カリウム化合物、ルビジウム化合物が使用できる。 As the sodium compound, potassium compound, and rubidium compound, the sodium compound, potassium compound, and rubidium compound listed in the description of the compound containing the first alkali metal ion can be used.
セシウム化合物としては、酸化セシウム、炭酸セシウム、水酸化セシウム、塩化セシウム、フッ化セシウム、臭化セシウム、ヨウ化セシウム、硫化セシウム、窒化セシウム、リン化セシウム、硝酸セシウム、硫酸セシウム、リン酸セシウム、ホウ酸セシウム、亜硝酸セシウム、塩素酸セシウム、炭酸水素セシウム、硫化水素セシウム、硫酸水素セシウム、リン酸二水素セシウム、過酸化セシウム、過塩素酸セシウム、アジ化セシウム、水素化セシウム、酢酸セシウム、シュウ酸セシウム、セシウムアミド、セシウムｔ−ブトキサイド、セシウムメトキサイド、セシウムアセチルアセトネート、セシウムアクリレート、セシウムメタクリレート、酒石酸セシウム、リンゴ酸セシウム、クエン酸セシウム及びこれらの水和物が例示される。 Examples of the cesium compound include cesium oxide, cesium carbonate, cesium hydroxide, cesium chloride, cesium fluoride, cesium bromide, cesium iodide, cesium sulfide, cesium nitride, cesium phosphide, cesium nitrate, cesium sulfate, cesium phosphate, Cesium borate, cesium nitrite, cesium chlorate, cesium bicarbonate, cesium hydrogen sulfide, cesium hydrogen sulfate, cesium dihydrogen phosphate, cesium peroxide, cesium perchlorate, cesium azide, cesium hydride, cesium acetate, Examples include cesium oxalate, cesium amide, cesium t-butoxide, cesium methoxide, cesium acetylacetonate, cesium acrylate, cesium methacrylate, cesium tartrate, cesium malate, cesium citrate and hydrates thereof.
上記列挙した第２のアルカリ金属イオンを含む化合物は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム等の酸化物が扱いやすいため特に好ましい。 You may use the compound containing the said 2nd alkali metal ion enumerated individually or in mixture of 2 or more types. Among these, oxides such as sodium oxide, potassium oxide, rubidium oxide, and cesium oxide are particularly preferable because they are easy to handle.
第２のアルカリ金属イオンを含む化合物の配合量は、埋没材中に０．０１〜４０重量％であることが好ましい。０．０１重量％未満ではイオン交換の効果が低くなる傾向があり、４０重量％を超えると硬化性が著しく低下するため、埋没材としての機能を果たすのが困難である。より好ましくは、０．１〜２０重量％である。 It is preferable that the compounding quantity of the compound containing a 2nd alkali metal ion is 0.01 to 40 weight% in the investment material. If it is less than 0.01% by weight, the effect of ion exchange tends to be low, and if it exceeds 40% by weight, the curability is remarkably lowered, so that it is difficult to fulfill the function as an investment material. More preferably, it is 0.1 to 20% by weight.
本発明において使用する埋没材の組成としては、例えば、酸化物換算で、１０〜４０重量％の（焼）石膏、１５〜４０重量％のクリストバライト、１５〜４０重量％の石英、及び０．０１〜４０重量％の第２のアルカリ金属イオンを含む化合物であることが好ましい。 The composition of the investment material used in the present invention is, for example, 10 to 40% (calcined) gypsum, 15 to 40% by weight cristobalite, 15 to 40% by weight quartz, and 0.01 in terms of oxide. A compound containing -40% by weight of the second alkali metal ion is preferred.
本発明においては、前述した第１のアルカリ金属イオンを含むガラス又はガラスセラミックの原料を加熱し、これを第２のアルカリ金属イオンを含む埋没材を用いて成形する。成形方法は特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば歯科補綴物を製造する場合には、歯科用ワックス等で目的の歯科補綴物形状を形成したワックスアップを埋没材中に埋没した後、ワックスを焼却して型を作製する。
次いで、ガラス又はガラスセラミックの原料混合物あるいは鋳塊（インゴット）を加熱し、軟化ないし溶融させて流動性を持たせる。これを型に流し込むことにより、ガラス又はガラスセラミックに目的の形状を付与する。なお、この加熱温度はガラス組成等により異なるが、通常８５０〜１７００℃である。
In the present invention, the glass or glass-ceramic raw material containing the first alkali metal ions described above is heated and molded using the investment material containing the second alkali metal ions. A shaping | molding method is not specifically limited, A well-known method can be used. For example, when manufacturing a dental prosthesis, a wax-up in which a target dental prosthesis shape is formed with dental wax or the like is buried in an investment material, and then the wax is incinerated to produce a mold.
Next, the raw material mixture or ingot of glass or glass ceramic is heated and softened or melted to have fluidity. By pouring this into a mold, the desired shape is imparted to the glass or glass ceramic. In addition, although this heating temperature changes with glass compositions etc., it is 850-1700 degreeC normally.
従来の方法であればこの後室温に冷却し、埋没材から歯科補綴物を取り出して操作が完了する。 If it is a conventional method, it cools to room temperature after this, takes out a dental prosthesis from an investment material, and operation is completed.
これに対し本発明においては、成形後、ガラス又はガラスセラミックを埋没材から取り出すことなく、該ガラス又はガラスセラミックのガラス転移点以上融点未満の温度に保持する。この保持中にガラス又はガラスセラミックの表面及び内部に存在する第１のアルカリ金属イオンが、よりイオン半径が大きい埋没材中の第２のアルカリ金属イオンにイオン交換されることにより、従来の方法と比較して、より強度の高いガラス又はガラスセラミックからなる歯科補綴物が製造される。 On the other hand, in this invention, after shaping | molding, it hold | maintains to the temperature below the melting point more than the glass transition point of this glass or glass ceramic, without taking out glass or glass ceramic from investment material. During this holding, the first alkali metal ions present on and inside the glass or glass ceramic are ion-exchanged with the second alkali metal ions in the investment material having a larger ion radius, thereby improving the conventional method. In comparison, a dental prosthesis made of higher strength glass or glass ceramic is produced.
上記の保持温度は、該ガラス又はガラスセラミックのガラス転移点以上融点未満の温度である必要がある。該ガラス又はガラスセラミックのガラス転移点未満又は融点以上の温度では、ガラス又はガラスセラミックと埋没材とのイオン交換が適切に起こらない傾向がある。該ガラス又はガラスセラミックのガラス転移点以上融点未満の温度として具体的には、ガラス組成等により異なるが、例えば５５０〜１７００℃である。より好ましくは６００〜１３００℃である。 Said holding | maintenance temperature needs to be the temperature below the melting point more than the glass transition point of this glass or glass ceramic. At temperatures below the glass transition point or above the melting point of the glass or glass ceramic, there is a tendency that ion exchange between the glass or glass ceramic and the investment material does not occur properly. Specifically, the temperature of the glass or glass ceramic above the glass transition point and below the melting point is, for example, 550 to 1700 ° C. although it varies depending on the glass composition and the like. More preferably, it is 600-1300 degreeC.
ガラス又はガラスセラミックを、該ガラス又はガラスセラミックのガラス転移点以上融点未満の温度に保持する時間については、本発明の効果が得られる範囲であれば特に限定されない。例えば、５分〜５時間であり、より好ましくは１５分〜２時間である。また、保持中は温度変化が実質的にないことが好ましい。 The time for holding the glass or glass ceramic at a temperature not lower than the glass transition point and lower than the melting point of the glass or glass ceramic is not particularly limited as long as the effect of the present invention is obtained. For example, it is 5 minutes to 5 hours, more preferably 15 minutes to 2 hours. Moreover, it is preferable that there is substantially no temperature change during holding.
上記操作の終了後、室温に冷却し、埋没材から歯科補綴物を取り出して操作が完了する。 After the above operation is completed, the operation is completed by cooling to room temperature and removing the dental prosthesis from the investment material.
本発明において、ガラス又はガラスセラミックと埋没材との組み合わせにおいては、第１のアルカリ金属イオンを含むガラス又はガラスセラミックに対し、該第１のアルカリ金属イオンよりイオン半径の大きい第２のアルカリ金属イオンを含む埋没材を用いる必要がある。 In the present invention, in the combination of glass or glass ceramic and investment material, the second alkali metal ion having an ion radius larger than that of the first alkali metal ion relative to the glass or glass ceramic containing the first alkali metal ion. It is necessary to use investment material containing.
具体的には、リチウムイオンを含むガラス又はガラスセラミックに対しては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンから選ばれる１種又は２種以上を含む埋没材を使用できる。 Specifically, for a glass or glass ceramic containing lithium ions, an investment material containing one or more selected from sodium ions, potassium ions, rubidium ions, and cesium ions can be used.
ナトリウムイオンを含むガラス又はガラスセラミックに対しては、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンから選ばれる１種又は２種以上を含む埋没材を使用できる。 For glass or glass-ceramics containing sodium ions, investment materials containing one or more selected from potassium ions, rubidium ions, and cesium ions can be used.
カリウムイオンを含むガラス又はガラスセラミックに対しては、ルビジウムイオン及び／又はセシウムイオンを含む埋没材を使用できる。 For glass or glass-ceramics containing potassium ions, investment materials containing rubidium ions and / or cesium ions can be used.
ルビジウムイオンを含むガラス又はガラスセラミックに対しては、セシウムイオンを含む埋没材を使用できる。 For glass or glass-ceramics containing rubidium ions, investment materials containing cesium ions can be used.
以下、具体的に例を挙げて本発明に係るガラス又はガラスセラミックの強化方法について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, although the specific example is given and the tempering method of the glass or glass ceramic which concerns on this invention is demonstrated, this invention is not limited to these Examples.
＜ガラス又はガラスセラミックの準備＞
表１に示す組成にてガラス又はガラスセラミック＃１〜＃６の原料を構成した。なお、ガラス又はガラスセラミック＃６は本発明に使用できないガラス又はガラスセラミックであり、比較例にのみ使用される。
<Preparation of glass or glass ceramic>
The raw materials of glass or glass ceramics # 1 to # 6 were constituted with the compositions shown in Table 1. Glass or glass ceramic # 6 is glass or glass ceramic that cannot be used in the present invention, and is used only in the comparative example.
＜埋没材の準備＞
表２に示す組成にて各成分を混練し、埋没材Ａ〜Ｆを調製した。なお、埋没材Ｆは本発明に使用できない埋没材であり、比較例にのみ使用される。
<Preparation of investment material>
Each component was kneaded with the composition shown in Table 2 to prepare investment materials A to F. The investment material F is an investment material that cannot be used in the present invention, and is used only in the comparative example.
＜ガラス又はガラスセラミックの埋没材を使用した成形及びイオン交換＞
表３に示す組み合わせにて、ロストワックス法によるガラス又はガラスセラミックの埋没材を用いた成形を行った。即ち、ガラス又はガラスセラミックの原料を加熱し、軟化ないし溶融させた後、目的形状が形成された埋没材中に填入することにより成形した。成形後、保持「あり」については、成形されたガラス又はガラスセラミックを埋没材から取り出すことなく、表３に示した温度及び時間にて埋没材中に保持した後、室温に冷却して埋没材から取り出した。一方、保持「なし」については、成形後、そのまま室温に冷却して、成形されたガラス又はガラスセラミックを埋没材から取り出した。
<Molding and ion exchange using glass or glass ceramic investment material>
With the combinations shown in Table 3, molding was performed using glass or glass ceramic investment by the lost wax method. That is, the glass or glass-ceramic raw material was heated, softened or melted, and then molded by filling in an investment material in which the target shape was formed. After molding, with regard to holding “Yes”, the molded glass or glass ceramic is held in the investment material at the temperature and time shown in Table 3 without being taken out of the investment material, and then cooled to room temperature and then the investment material. It was taken out from. On the other hand, with respect to “None”, after molding, the molded glass or glass ceramic was taken out of the investment material after cooling to room temperature.
＜３点曲げ強度試験＞
上記方法にて作製された長さ２５ｍｍ，幅４ｍｍ，厚さ３ｍｍのガラス又はガラスセラミック試験片について、スパン２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎ．にて３点曲げによる曲げ強度試験を行った。結果を表３に示す。
<3-point bending strength test>
For a glass or glass-ceramic test piece having a length of 25 mm, a width of 4 mm, and a thickness of 3 mm produced by the above method, a span of 20 mm and a crosshead speed of 1 mm / min. The bending strength test by three-point bending was conducted. The results are shown in Table 3.
表３より、本発明のガラス又はガラスセラミックの強化方法に係るガラス又はガラスセラミックは高強度である。一方、本発明の条件から外れた条件では高強度のガラス又はガラスセラミックが得られないことが分かる。 From Table 3, the glass or glass ceramic according to the glass or glass ceramic strengthening method of the present invention has high strength. On the other hand, it can be seen that high strength glass or glass ceramic cannot be obtained under conditions deviating from the conditions of the present invention.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014074425A JP2015196614A (en) | 2014-03-31 | 2014-03-31 | Method of tempering glass or glass ceramic |
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| JP2014074425A JP2015196614A (en) | 2014-03-31 | 2014-03-31 | Method of tempering glass or glass ceramic |
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| JP (1) | JP2015196614A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107698167A (en) * | 2017-09-19 | 2018-02-16 | 大连工业大学 | Gear division CAD/CAM lithium bisilicate devitrified glasses that can be carved and preparation method thereof |
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2014
- 2014-03-31 JP JP2014074425A patent/JP2015196614A/en active Pending
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