JP2015195318A - Metal chalcogenide compound coating composition, metal chalcogenide compound film-attached substrate, and photoelectric conversion device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属カルコゲナイド化合物塗布組成物及び金属カルコゲナイド化合物膜付基板並びに光電変換素子に関し、より詳細には、銅を含有する金属カルコゲナイド化合物を基板上で形成する際に用いられる塗布組成物及びその塗布組成物を用いて形成された金属カルコゲナイド化合物膜付基板並びに光電変換素子に関する。 The present invention relates to a metal chalcogenide compound coating composition, a substrate with a metal chalcogenide compound film, and a photoelectric conversion element, and more particularly, a coating composition used when forming a metal chalcogenide compound containing copper on a substrate and the same The present invention relates to a substrate with a metal chalcogenide compound film formed using a coating composition and a photoelectric conversion element.
従来から金属カルコゲナイド化合物は、その優れた光物性や半導体物性のため、蛍光体や太陽電池に代表される光電変換素子の分野で広く利用されている。このような優れた光物性や半導体特性を得るために、金属薄膜をスパッタリング法で成膜し、それに続いて硫化水素やセレン化水素といったカルコゲン元素を含有する雰囲気で焼成されて製造されたり、構成金属元素を加熱基板上の同時に蒸着する方法で製造されたりするのが一般的であるが、真空装置を用いるために減圧するのに時間とエネルギーを要し、生産性が劣るため、大気圧下で塗布する方法が広く研究されている（例えば、非特許文献１参照）。 Conventionally, metal chalcogenide compounds have been widely used in the field of photoelectric conversion elements typified by phosphors and solar cells because of their excellent optical properties and semiconductor properties. In order to obtain such excellent optical properties and semiconductor properties, a metal thin film is formed by sputtering, followed by firing in an atmosphere containing a chalcogen element such as hydrogen sulfide or hydrogen selenide. Generally, it is manufactured by a method in which metal elements are vapor-deposited on a heating substrate at the same time, but it takes time and energy to reduce the pressure in order to use a vacuum device, and the productivity is inferior. The method of applying the coating is widely studied (for example, see Non-Patent Document 1).
このような塗布方法として、例えば、特許文献１や非特許文献２には、予め製造したナノ粒子を基板上に塗布し、次いで、カルコゲン元素の雰囲気で焼成する方法が開示されている。この方法は、金属カルコゲナイド化合物の膜への有機物などの不純物の混入が少なくなる利点を有しているが、結晶成長を促進する材料が含まれていないため高温での焼成が必要になったり、ナノ粒子の製造、精製を予め行うために工程が煩雑になり、生産性が劣るという課題を有していた。 As such a coating method, for example, Patent Literature 1 and Non-Patent Literature 2 disclose a method in which nanoparticles produced in advance are coated on a substrate and then fired in an atmosphere of a chalcogen element. This method has the advantage that impurities such as organic substances are less mixed into the film of the metal chalcogenide compound, but since it does not contain a material that promotes crystal growth, firing at a high temperature is necessary, Since the production and purification of the nanoparticles are performed in advance, the process becomes complicated and the productivity is inferior.
そのため、溶液を直接塗布する方法が検討され、例えば、非特許文献３や特許文献２には、ヒドラジンを溶媒として金属カルコゲナイド化合物の電界効果トランジスタを作製する方法が開示され、また、例えば、非特許文献４には、同じくヒドラジン溶媒を用いて金属カルコゲナイド化合物の光電変換素子であるＣＩＧＳ太陽電池を作製する方法が開示されている。この方法は、金属カルコゲナイド化合物をヒドラジンという膜に残存しにくい溶媒に溶解して塗布する優れた技術であるが、ヒドラジンという爆発性を有し、かつ、熱分解によってホスゲンなどの危険性ガスを生じる可能性のある溶媒を用いるために、取り扱いのために安全対策を施すなどの注意が必要になり生産性が劣るという欠点を有していた。 Therefore, a method of directly applying a solution has been studied. For example, Non-Patent Document 3 and Patent Document 2 disclose a method of manufacturing a field effect transistor of a metal chalcogenide compound using hydrazine as a solvent. Document 4 discloses a method for producing a CIGS solar cell that is a photoelectric conversion element of a metal chalcogenide compound, similarly using a hydrazine solvent. This method is an excellent technique in which a metal chalcogenide compound is dissolved and applied in a solvent called hydrazine which is difficult to remain in the film. However, it has an explosive property called hydrazine and generates dangerous gases such as phosgene by thermal decomposition. Since there is a possibility of using a solvent, there is a drawback in that productivity is inferior because care is required such as taking safety measures for handling.
そのためにより安全で取り扱いが容易な溶媒を用いる手法が検討され、例えば特許文献３には、チオール化合物と酸の混合溶媒を用いる方法、特許文献４には、ヒドロキシル基含有アミンを溶媒に用いる方法が開示されているが、いずれもチオールやアミンといった異臭を有する薬品を用いるため、その除去などの設備が必要であり生産性に劣るという欠点を有していた。更に、例えば、非特許文献５には、アルコール類を溶媒として用いる方法が開示されているが、塗布ペーストを作製するのに数日間要するという課題を有していた。 Therefore, a technique using a solvent that is safer and easier to handle has been studied. For example, Patent Document 3 discloses a method using a mixed solvent of a thiol compound and an acid, and Patent Document 4 discloses a method using a hydroxyl group-containing amine as a solvent. Although they are disclosed, all use chemicals having a strange odor such as thiol and amine, and therefore, there is a disadvantage that equipment for removing them is necessary and productivity is inferior. Furthermore, for example, Non-Patent Document 5 discloses a method using alcohols as a solvent, but has a problem that it takes several days to produce a coating paste.
このような状況の中、安全でかつ生産設備を簡略化できる水溶液を用いる方法が、例えば、非特許文献６に開示されているが、結晶成長促進剤を用いていないため、６００℃という基板の耐熱温度限界に付近の高温で焼成しているにもかかわらず発電性能が十分に高くはならないという問題を有していた。
また、金属カルコゲナイド化合物が広く利用されているＣＩＧＳ太陽電池の光吸収層の真空蒸着を用いた製法として、セレン化銅の層を形成し、その融解状態を利用して結晶成長を促進する技術が使用され、例えば、特許文献５には、インジウムとガリウムとセレンとを含む層上に、銅とセレンとを含む層を蒸着し、銅とセレンを含む層を加熱溶融して拡散させてＣＩＧＳ膜を製造する方法が開示されている。しかしながら、セレン化銅はその融解挙動より高温でしか使用できない。
Under such circumstances, a method using an aqueous solution that is safe and can simplify the production facility is disclosed in, for example, Non-Patent Document 6, but since a crystal growth accelerator is not used, a substrate having a temperature of 600 ° C. is used. Despite firing at a high temperature close to the heat-resistant temperature limit, power generation performance does not become sufficiently high.
In addition, as a manufacturing method using vacuum deposition of a light absorption layer of a CIGS solar cell in which metal chalcogenide compounds are widely used, there is a technique for forming a copper selenide layer and promoting crystal growth by utilizing its molten state. For example, Patent Document 5 discloses a CIGS film in which a layer containing copper and selenium is deposited on a layer containing indium, gallium, and selenium, and the layer containing copper and selenium is heated and melted and diffused. A method of manufacturing is disclosed. However, copper selenide can only be used at higher temperatures than its melting behavior.
また、例えば、特許文献６には、セシウム、ルビジウム、バリウム及びランタンを融剤として含有する第四級カルコゲナイド化合物の製造方法が開示されている。
しかしながら、これらは、製造しようとするカルコゲナイド化合物と異なる材料で構成される融剤を用いているため、結晶成長が十分に起こらない場合や、結晶成長を促すためには高温で長時間の焼成を必要とするなど生産性が劣る場合があった。
For example, Patent Document 6 discloses a method for producing a quaternary chalcogenide compound containing cesium, rubidium, barium and lanthanum as a flux.
However, since these use a flux composed of a material different from that of the chalcogenide compound to be produced, if crystal growth does not occur sufficiently, or in order to promote crystal growth, firing at a high temperature for a long time. In some cases, productivity was inferior.
さらに、例えば、特許文献７には、各種複合材料だけでなく、光センサや太陽電池などの高効率光電変換材料、発光素子などの半導体素子に利用することのできる金属カルコゲナイド化合物超格子の製造方法が開示されている。 Furthermore, for example, Patent Document 7 discloses a method for producing a metal chalcogenide compound superlattice that can be used not only for various composite materials but also for high-efficiency photoelectric conversion materials such as optical sensors and solar cells, and semiconductor elements such as light-emitting elements. Is disclosed.
しかしながら、上述したように、太陽電池に代表される光電変換素子の分野で広く利用されている銅を含有する金属カルコゲナイド化合物は知られているものの、本発明のような銅を含有する金属カルコゲナイド化合物原料と塩化第一銅とを含有することを特徴とする金属カルコゲナイド化合物塗布組成物などについては何ら開示されていない。
本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、銅を含有する金属カルコゲナイド化合物を基板上で形成する際に用いられる塗布組成物及びその塗布組成物を用いて形成された金属カルコゲナイド化合物膜付基板並びに光電変換素子を提供することにある。
However, as described above, although a metal chalcogenide compound containing copper widely known in the field of photoelectric conversion elements typified by solar cells is known, a metal chalcogenide compound containing copper as in the present invention is known. There is no disclosure of a metal chalcogenide compound coating composition characterized by containing a raw material and cuprous chloride.
The present invention has been made in view of such problems, and an object thereof is to use a coating composition used when forming a metal chalcogenide compound containing copper on a substrate and the coating composition. Another object of the present invention is to provide a substrate with a metal chalcogenide compound film formed and a photoelectric conversion element.
本発明は、このような目的を達成するためになされたもので、請求項１に記載の発明は、銅を含有する金属カルコゲナイド化合物を基板上で形成する際に用いられる塗布組成物であって、１種以上の銅と硫黄及び／又はセレンを含有する銅含有カルコゲナイド化合物原料を含む金属カルコゲナイド化合物原料と、塩化第一銅とを含有することを特徴とする。 The present invention has been made to achieve such an object, and the invention according to claim 1 is a coating composition used in forming a metal chalcogenide compound containing copper on a substrate. It contains a metal chalcogenide compound raw material including a copper-containing chalcogenide compound raw material containing one or more kinds of copper and sulfur and / or selenium, and cuprous chloride.
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の金属カルコゲナイド塗布組成物を、基板上に塗布し、塩化第一銅の融解温度以上で焼成したことを特徴とする金属カルコゲナイド化合物膜付基板である。
また、請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の発明において、前記金属カルコゲナイド化合物が半導体であり、かつ、前記基板が、導電性基板であることを特徴とする。
また、請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の金属カルコゲナイド化合物膜付基板の金属カルコゲナイド化合物膜上に、該金属カルコゲナイド化合物と異なる極性の半導体層と電極をこの順で積層したことを特徴とする光電変換素子である。
The invention according to claim 2 is a metal chalcogenide compound film characterized in that the metal chalcogenide coating composition according to claim 1 is coated on a substrate and baked at a melting temperature or higher of cuprous chloride. Attached substrate.
According to a third aspect of the present invention, in the second aspect of the present invention, the metal chalcogenide compound is a semiconductor, and the substrate is a conductive substrate.
According to a fourth aspect of the present invention, a semiconductor layer and an electrode having a polarity different from that of the metal chalcogenide compound are laminated in this order on the metal chalcogenide compound film of the substrate with the metal chalcogenide compound film according to the third aspect. It is a photoelectric conversion element characterized by these.
本発明によれば、１種以上の銅と硫黄及び／又はセレンを含有する銅含有カルコゲナイド化合物原料を含む金属カルコゲナイド化合物原料と、塩化第一銅とを含有する金属カルコゲナイド化合物塗布組成物を用いることによって、低温焼成でも、結晶性が高い金属カルコゲナイド化合物膜を形成できる。更には、金属カルコゲナイド化合物膜を用いた、高性能な光電変換素子が得られる。 According to the present invention, a metal chalcogenide compound coating composition containing a metal chalcogenide compound raw material including a copper-containing chalcogenide compound raw material containing one or more types of copper and sulfur and / or selenium and a cuprous chloride is used. Thus, a metal chalcogenide compound film having high crystallinity can be formed even by low-temperature firing. Furthermore, a high-performance photoelectric conversion element using a metal chalcogenide compound film can be obtained.
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、１種以上の銅と硫黄及び／又はセレンを含有する銅含有カルコゲナイド化合物原料を含むカルコゲナイド化合物原料と、塩化第一銅とを含有する金属カルコゲナイド化合物塗布組成物を用いることによって優れた金属カルコゲナイド化合物を基板上に形成できること、またその塗布組成物を塗布して製造された金属カルコゲナイド化合物膜付基板、更には、その上に極性の異なる半導体、電極を形成した光電変換素子が優れた特性を示すことを見出し本発明に至った。
Embodiments of the present invention will be described below.
As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention include a chalcogenide compound raw material including a copper-containing chalcogenide compound raw material containing one or more types of copper and sulfur and / or selenium, and cuprous chloride. It is possible to form an excellent metal chalcogenide compound on a substrate by using a metal chalcogenide compound coating composition, and a substrate with a metal chalcogenide compound film produced by coating the coating composition, and further, a polarity on the substrate. The present inventors have found that photoelectric conversion elements having different semiconductors and electrodes have excellent characteristics.
本発明の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物は、銅を含有する金属カルコゲナイド化合物を基板上で形成する際に用いられる塗布組成物で、１種以上の銅と硫黄及び／又はセレンを含有する銅含有カルコゲナイド化合物原料を含む金属カルコゲナイド化合物原料と、塩化第一銅とを含有している。
また、本発明の金属カルコゲナイド化合物膜付基板は、上述した金属カルコゲナイド化合物塗布組成物を基板上に塗布し、塩化第一銅の融解温度以上で焼成したものである。
The metal chalcogenide compound coating composition of the present invention is a coating composition used when forming a metal chalcogenide compound containing copper on a substrate, and includes a copper-containing chalcogenide containing one or more types of copper and sulfur and / or selenium. The metal chalcogenide compound raw material containing the compound raw material and cuprous chloride are contained.
Moreover, the metal chalcogenide compound film-coated substrate of the present invention is obtained by applying the above-described metal chalcogenide compound coating composition on a substrate and baking it at a melting temperature or higher of cuprous chloride.
さらに、本発明の金属カルコゲナイド化合物膜付基板の金属カルコゲナイド化合物が半導体であり、かつ、基板は、導電性基板である。
また、本発明の光電変換素子は、上述した金属カルコゲナイド化合物膜付基板の金属カルコゲナイド化合物膜上に、該金属カルコゲナイド化合物と異なる極性の半導体層と電極をこの順で積層したものである。
Furthermore, the metal chalcogenide compound of the substrate with a metal chalcogenide compound film of the present invention is a semiconductor, and the substrate is a conductive substrate.
The photoelectric conversion element of the present invention is obtained by laminating a semiconductor layer and an electrode having a polarity different from that of the metal chalcogenide compound in this order on the metal chalcogenide compound film of the above-described substrate with the metal chalcogenide compound film.
つまり、本発明の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物は、１種以上の銅と硫黄及び／又はセレンを含有する銅含有カルコゲナイド化合物原料を含むカルコゲナイド化合物原料と、塩化第一銅とを含有する。
まず、金属カルコゲナイド化合物について以下に説明する。
本発明において、金属カルコゲナイド化合物は、金属元素と硫黄、セレン、テルルから選択されるカルコゲン元素を含有する金属カルコゲナイド化合物であり、金属として、銅を含有する。
That is, the metal chalcogenide compound coating composition of the present invention contains a chalcogenide compound raw material including a copper-containing chalcogenide compound raw material containing one or more kinds of copper and sulfur and / or selenium, and cuprous chloride.
First, the metal chalcogenide compound will be described below.
In the present invention, the metal chalcogenide compound is a metal chalcogenide compound containing a metal element and a chalcogen element selected from sulfur, selenium, and tellurium, and contains copper as a metal.
具体的には、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓなどの硫化銅類、ＣｕＳｅ、Ｃｕ２Ｓｅなどのセレン化銅類、ＣｕＴｅ、Ｃｕ２Ｔｅなどのテルル化銅類やこれらの混晶化合物、更に、これらと、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉄、ニッケル、モリブデン、銅、銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマスなどの金属の酸化物、硫化物、セレン化物、テルル化物とが混晶した化合物類である。 Specifically, copper sulfides such as CuS and Cu 2 S, copper selenides such as CuSe and Cu 2 Se, copper tellurides such as CuTe and Cu 2 Te, mixed crystal compounds thereof, and these For example, magnesium, calcium, strontium, barium, zinc, cadmium, iron, nickel, molybdenum, copper, silver, aluminum, gallium, indium, tin, lead, antimony, bismuth and other metal oxides, sulfides, selenides These are compounds in which tellurides are mixed crystals.
このような銅を含有するカルコゲナイド化合物と混晶する化合物として、具体的には、例えば、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＭｏＯ、ＭｏＯ２、Ａｇ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、Ｓｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３などの各種金属酸化物類、ＭｇＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＦｅＳ、Ｆｅ２Ｓ３、ＦｅＳ２、ＮｉＳ、ＭｏＳ、ＭｏＳ２、Ａｇ２Ｓ、Ａｌ２Ｓ、Ｇａ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓ３、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、Ｓｂ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓ３などの各種金属硫化物類、ＭｇＳｅ、ＣａＳｅ、ＳｒＳｅ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ、ＦｅＳｅ、Ｆｅ２Ｓｅ３、ＦｅＳｅ２、ＮｉＳｅ、ＭｏＳｅ、ＭｏＳｅ２、Ａｇ２Ｓｅ、Ａｌ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＳｎＳｅ、ＳｎＳｅ２、ＰｂＳｅ、Ｓｂ２Ｓｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３などの各種金属セレン化物類、ＣｕＴｅ，Ｃｕ２Ｔｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＴｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅ、ＦｅＴｅ、Ｆｅ２Ｔｅ３、ＦｅＴｅ２、ＮｉＴｅ、ＭｏＴｅ、ＭｏＴｅ２、Ａｇ２Ｔｅ、Ａｌ２Ｔｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３、ＳｎＴｅ、ＳｎＴｅ２、ＰｂＴｅ、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｔｅ３などの各種金属テルル化物との混晶化合物が例示できる。 Specifically, as a compound mixed with such a chalcogenide compound containing copper, for example, CuO, Cu 2 O, MgO, CaO, SrO, ZnO, CdO, FeO, Fe 2 O 3 , NiO, MoO, MoO 2, Ag 2 O, Al 2 O, Ga 2 O 3, in 2 O 3, SnO, SnO 2, PbO, Sb 2 O 3, Bi 2 O 3 various metal oxides such as, MgS, CaS, SrS ZnS, CdS, FeS, Fe 2 S 3 , FeS 2 , NiS, MoS, MoS 2 , Ag 2 S, Al 2 S, Ga 2 S 3 , In 2 S 3 , SnS, SnS 2 , PbS, Sb 2 S 3 and various metal sulfides such as Bi 2 S 3 , MgSe, CaSe, SrSe, ZnSe, CdSe, FeSe, Fe 2 Se 3 , FeSe 2 , NiSe, MoSe, Various metal selenides such as MoSe 2 , Ag 2 Se, Al 2 Se 3 , Ga 2 Se 3 , In 2 Se 3 , SnSe, SnSe 2 , PbSe, Sb 2 Se 3 , Bi 2 Se 3 , CuTe, Cu 2 Te, MgTe, CaTe, SrTe, ZnTe, CdTe, FeTe, Fe 2 Te 3 , FeTe 2 , NiTe, MoTe, MoTe 2 , Ag 2 Te, Al 2 Te 3 , Ga 2 Te 3 , In 2 Te 3 , SnTe Examples thereof include mixed crystal compounds with various metal tellurides such as SnTe 2 , PbTe, Sb 2 Te 3 and Bi 2 Te 3 .
より具体的には、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２などの三元系金属カルコゲナイド化合物類、Ｃｕ（Ｉｎ（１−ｘ），Ｇａｘ）Ｓ２（０＜ｘ＜１）やＣｕ（Ｉｎ（１−ｘ），Ｇａｘ）（Ｓ（１−ｙ），Ｓｅｙ）２（０＜ｘ，ｙ＜１）の如くの三元系金属カルコゲナイド化合物類の一部元素が置換された混晶化合物類、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４、Ｃｕ２ＺｎＧｅＳ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４、Ｃｕ２ＺｎＧｅＳｅ４などの四元系金属カルコゲナイド化合物類、（Ｃｕ（１−ｘ），Ａｇｘ）ＺｎＳｎＳ４（０＜ｘ＜１）、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ（１−ｘ），Ｓｅｘ）４（０＜ｘ＜１）、（Ｃｕ（１−ｘ），Ａｇｘ）ＺｎＳｎ（Ｓ（１−ｙ），Ｓｅｙ）４（０＜ｘ，ｙ＜１）の如くの四元系金属カルコゲナイド化合物類の一部元素が置換された混晶化合物類などが例示できる。 More specifically, ternary metal chalcogenide compounds such as CuInS 2 , CuGaS 2 , CuInSe 2 and CuGaSe 2 , Cu (In (1-x) , Ga x ) S 2 (0 <x <1) and Cu Partial elements of ternary metal chalcogenide compounds such as (In (1-x) , Ga x ) (S (1-y) , Se y ) 2 (0 <x, y <1) were substituted Mixed crystal compounds, quaternary metal chalcogenide compounds such as Cu 2 ZnSnS 4 , Cu 2 ZnGeS 4 , Cu 2 ZnSnSe 4 , Cu 2 ZnGeSe 4 , (Cu (1-x) , Ag x ) ZnSnS 4 (0 < x <1), Cu 2 ZnSn (S (1-x) , Se x ) 4 (0 <x <1), (Cu (1-x) , Ag x ) ZnSn (S (1-y) , Se y ) 4 (0 <x, y <1) Such as a mixed crystal compounds in which a part element of the four-component metal chalcogenide compounds have been substituted as can be exemplified.
なお、蛍光体における賦活剤（発光中心）や、半導体におけるドーパント類などの成分を含有する金属カルコゲナイド化合物や、Ｃｕ含有のｐ型半導体におけるＣｕの欠損に代表される組成比が化学量論からずれた金属カルコゲナイド化合物も本発明の金属カルコゲナイド化合物に含まれる。
本発明の塗布組成物は、１種以上の銅と硫黄及び／又はセレンを含有する銅含有カルコゲナイド化合物原料を含むカルコゲナイド化合物原料と、塩化第一銅とを含有する。
In addition, the composition ratio represented by the defect | deletion of Cu in the metal chalcogenide compound containing components, such as the activator (emission center) in a fluorescent substance, dopants in a semiconductor, and a p-type semiconductor containing Cu shifts from stoichiometry. Metal chalcogenide compounds are also included in the metal chalcogenide compounds of the present invention.
The coating composition of this invention contains the chalcogenide compound raw material containing the copper containing chalcogenide compound raw material containing 1 or more types of copper and sulfur and / or selenium, and cuprous chloride.
銅と硫黄及び／又はセレンを含有する銅含有カルコゲナイド化合物原料とは、金属カルコゲナイド化合物のところで例示した化合物の中で、銅と硫黄及び／又はセレンとを含有する化合物であり、具体的には、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓなどの硫化銅類、ＣｕＳｅ、Ｃｕ２Ｓｅなどのセレン化銅類やこれらの混晶化合物、更に、これらと、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉄、ニッケル、モリブデン、銅、銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマスなどの金属の酸化物、硫化物、セレン化物、テルル化物とが混晶した化合物類である。 The copper-containing chalcogenide compound raw material containing copper and sulfur and / or selenium is a compound containing copper and sulfur and / or selenium among the compounds exemplified as the metal chalcogenide compound, specifically, Copper sulfides such as CuS and Cu 2 S, copper selenides such as CuSe and Cu 2 Se and mixed crystal compounds thereof, and these, for example, magnesium, calcium, strontium, barium, zinc, cadmium, iron, These are compounds in which oxides, sulfides, selenides, and tellurides of metals such as nickel, molybdenum, copper, silver, aluminum, gallium, indium, tin, lead, antimony, and bismuth are mixed crystals.
これらの中で、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓなどの硫化銅類は、後述のように塩化第一銅と混合して用いると、低い温度で融解状態となるため、反応が促進されるため好ましく用いられる。即ち、Ｃｕ２Ｓと塩化第一銅は、後述のように共晶点を有し、それぞれの融点より低い温度で融解し、反応が起こりやすくなる。また、ＣｕＳは、２２０℃で分解してＣｕ２Ｓになり、結果として、塩化第一銅と共晶点を有して、それぞれの融点より低い温度で融解し、反応が起こりやすくなる。 Among these, copper sulfides such as CuS and Cu 2 S are preferably used because they are in a molten state at a low temperature when mixed with cuprous chloride as described later, and the reaction is accelerated. . That is, Cu 2 S and cuprous chloride have eutectic points as will be described later, and melt at a temperature lower than their melting points, so that the reaction easily occurs. Further, CuS decomposes at 220 ° C. to become Cu 2 S. As a result, CuS has a eutectic point with cuprous chloride and melts at a temperature lower than the respective melting points, so that the reaction easily occurs.
以上のように、塩化第一銅と共晶点を有する化合物は、本発明の金属カルコゲナイド化合物原料として好適である。従って、銅含有カルコゲナイド化合物原料としては、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓなどの硫化銅類が好ましく使用される。
本発明において、カルコゲナイド化合物原料は、上述した銅含有カルコゲナイド化合物原料に加えて、製造しようとする本発明の銅を含有する金属カルコゲナイド化合物に対し、不足する金属元素を含有する金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩などの無機金属塩類、金属フッ化物、金属塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物などの金属ハロゲン化物類、金属酢酸塩、金属蓚酸といった有機金属塩類、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスといった、金属と１５族元素との化合物、酸素、硫黄、セレン、テルルといった金属と１６族元素との化合物などが上記、銅含有カルコゲナイド化合物原料とともに混合されて使用される。
As mentioned above, the compound which has a eutectic point with cuprous chloride is suitable as a metal chalcogenide compound raw material of this invention. Therefore, copper sulfides such as CuS and Cu 2 S are preferably used as the copper-containing chalcogenide compound raw material.
In the present invention, the chalcogenide compound raw material includes, in addition to the above-described copper-containing chalcogenide compound raw material, a metal chalcogenide compound containing copper that is to be produced. , Inorganic metal salts such as metal phosphates, metal halides such as metal fluorides, metal chlorides, metal bromides, metal iodides, organometallic salts such as metal acetates and metal succinates, nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony A compound of a metal and a group 15 element such as bismuth, a compound of a metal and a group 16 element such as oxygen, sulfur, selenium, or tellurium is mixed with the above-described copper-containing chalcogenide compound raw material.
これらの中で、酸素、硫黄、セレン、テルルといった金属と１６族元素との化合物は、本発明のカルコゲナイド化合物の構成元素を含有するため、銅含有カルコゲナイド化合物と共に用いられる金属カルコゲナイド化合物原料として、好ましく用いられる。
とりわけ、１種以上の銅と硫黄及び／又はセレンを含有する銅含有カルコゲナイド化合物原料と１種以上の金属と硫黄及び／又はセレンを含有する金属含有カルコゲナイド化合物原料とを本発明のカルコゲナイド化合物原料とし、これら２種以上のカルコゲナイド化合物原料中に、本発明のカルコゲナイド化合物を構成する元素がすべて含有されていることが好ましい。
Among these, a compound of a metal and a group 16 element such as oxygen, sulfur, selenium, and tellurium contains a constituent element of the chalcogenide compound of the present invention, and is therefore preferable as a metal chalcogenide compound raw material used together with a copper-containing chalcogenide compound. Used.
In particular, the chalcogenide compound raw material containing one or more kinds of copper and sulfur and / or selenium and the metal-containing chalcogenide compound raw material containing one or more metals and sulfur and / or selenium are used as the chalcogenide compound raw material of the present invention. These two or more chalcogenide compound raw materials preferably contain all of the elements constituting the chalcogenide compound of the present invention.
即ち、このような組み合わせにすることによって、目的とする金属カルコゲナイド化合物を、その原料から容易に製造できるためである。
前述のとおり、本発明の銅含有カルコゲナイド化合物原料として、Ｃｕ２ＳやＣｕＳが好適に使用されるため、例えば、ＣｕＩｎＳ２を製造するときは、Ｉｎ２Ｓ３を他の金属カルコゲナイド化合物原料とし、ＣｕＧａＳ２を製造するときはＧａ２Ｓ３を他の金属カルコゲナイド化合物原料として、銅含有カルコゲナイド化合物原料と共に好適に使用される。
That is, by such a combination, the target metal chalcogenide compound can be easily produced from the raw materials.
As described above, since Cu 2 S or CuS is suitably used as the copper-containing chalcogenide compound raw material of the present invention, for example, when producing CuInS 2 , In 2 S 3 is used as another metal chalcogenide compound raw material, When producing CuGaS 2 , Ga 2 S 3 is suitably used together with the copper-containing chalcogenide compound raw material as another metal chalcogenide compound raw material.
また、前述のとおり、本発明の塗布組成物は、塩化第一銅を含有する。この塩化第一銅は、本発明の銅を含有するカルコゲナイド化合物原料と銅イオンを共有するために親和性が高く、更に、単体で４３０℃において融解し、更に後述のような共晶点を有する化合物と共に用いることによって、更に低温でも融解する。そのため、その融解温度（融点）以上に加熱すると融液状態となって、本発明のカルコゲナイド化合物原料の反応を促進する。 Moreover, as above-mentioned, the coating composition of this invention contains cuprous chloride. This cuprous chloride has high affinity to share the copper ions with the chalcogenide compound raw material containing copper of the present invention, and further melts alone at 430 ° C. and further has a eutectic point as described below. When used with a compound, it melts even at lower temperatures. Therefore, when heated to the melting temperature (melting point) or higher, a molten state is obtained and the reaction of the chalcogenide compound raw material of the present invention is promoted.
本発明の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物には、本発明の金属カルコゲナイド化合物原料と塩化第一銅のほかに、本発明の塗布組成物を塗布に供する際の塗布性を改善するための界面活性剤類、本発明の金属カルコゲナイド化合物と基板の付着性を改善するためのカップリング剤類や、塩化第一銅の融解温度を調整するための共晶点を有する化合物類などを混合して用いることができる。 In addition to the metal chalcogenide compound raw material of the present invention and cuprous chloride, the metal chalcogenide compound coating composition of the present invention includes a surfactant for improving coating properties when the coating composition of the present invention is used for coating. A coupling agent for improving the adhesion between the metal chalcogenide compound of the present invention and the substrate, a compound having a eutectic point for adjusting the melting temperature of cuprous chloride, and the like. Can do.
とりわけ、塩化第一銅と共晶点を有する他の化合物は好ましく用いられる。即ち、塩化第一銅の融解温度が低下することによって、本発明の金属カルコゲナイド化合物原料の反応を促進する効果がより顕著になるためである。
本発明において塩化第一銅の融解温度の調整を目的として混合される塩化第一銅と共晶点を有する化合物は、共晶点があればその組合せは特に限定されないが、共晶点を有する化合物類は、陰イオンを共有する場合に共晶温度の低下が観測されやすく、塩化第一銅に対しては、塩化物類が好ましく用いられる。
In particular, other compounds having a eutectic point with cuprous chloride are preferably used. That is, when the melting temperature of cuprous chloride is lowered, the effect of promoting the reaction of the metal chalcogenide compound raw material of the present invention becomes more remarkable.
In the present invention, the compound having a eutectic point with cuprous chloride mixed for the purpose of adjusting the melting temperature of cuprous chloride is not particularly limited as long as it has a eutectic point, but has a eutectic point. With regard to the compounds, a decrease in the eutectic temperature is easily observed when sharing an anion, and chlorides are preferably used for cuprous chloride.
より具体的には、塩化第一銅に対しては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、塩化アンモニウム、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウムなどの各種金属塩化物類が例示できる。
塩化第一銅と共焦点を有する化合物の混合比は、共晶組成で最も融点が低下するが、共晶組成を外れた組成比で混合しても、塩化第一銅の融解温度が下がるので、目的に応じて、それらの混合比は適宜選択できる。
More specifically, for cuprous chloride, various metal chlorides such as lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, rubidium chloride, cesium chloride, ammonium chloride, aluminum chloride, gallium chloride, and indium chloride are exemplified. it can.
The mixing ratio of cuprous chloride and confocal compounds has the lowest melting point in the eutectic composition, but even if mixed at a composition ratio that deviates from the eutectic composition, the melting temperature of cuprous chloride decreases. Depending on the purpose, the mixing ratio can be appropriately selected.
また、金属カルコゲナイド化合物原料と塩化第一銅が共晶点を有する場合、塩化第一銅の融解温度が低下することによって、本発明の金属カルコゲナイド化合物原料の反応を促進するのみならず、金属カルコゲナイド化合物原料の一部、又は全部が融解し、融液状態で反応するので、反応が一層促進される。
本発明において、金属カルコゲナイド化合物原料と塩化第一銅の混合比は特に限定されず、目的とする結晶成長の程度や膜の均質性によって適宜選択できるが、金属カルコゲナイド化合物原料のモル分率が小さいと塩化第一銅の廃棄物が増えたり、その洗浄が煩雑になるなどして生産性が低下する場合があり、また、膜が多孔質になって、均一性が不足する場合があるので、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上である。上限に関しては、塩化第一銅の割合が小さいと、融解して反応を促進する効果が小さくなるため、金属カルコゲナイド化合物原料のモル分率は、好ましくは９８％以下、より好ましくは９５％以下、更に好ましくは９０％以下である。
In addition, when the metal chalcogenide compound raw material and cuprous chloride have a eutectic point, the metal chalcogenide compound raw material not only promotes the reaction of the metal chalcogenide compound raw material of the present invention by lowering the melting temperature of cuprous chloride. Since part or all of the compound raw material melts and reacts in the melt state, the reaction is further promoted.
In the present invention, the mixing ratio of the metal chalcogenide compound raw material and cuprous chloride is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the desired degree of crystal growth and film homogeneity, but the molar fraction of the metal chalcogenide compound raw material is small. And the waste of cuprous chloride increases, the cleaning may be complicated, etc., and productivity may decrease, and the membrane becomes porous, so uniformity may be insufficient, Preferably it is 5% or more, More preferably, it is 10% or more. Regarding the upper limit, if the proportion of cuprous chloride is small, the effect of melting and accelerating the reaction is small, so the molar fraction of the metal chalcogenide compound raw material is preferably 98% or less, more preferably 95% or less, More preferably, it is 90% or less.
また、金属カルコゲナイド化合物原料と塩化第一銅の共晶点を活用して、低温反応を実現しようとするときは、それらの共晶組成比が好ましい混合比である。
なお、金属カルコゲナイド化合物原料のモル分率とは、製造しようとする金属カルコゲナイド化合物のモル分率であり、その値を用いてカルコゲナイド化合物原料と結晶成長促進剤の比率を求める。
Moreover, when it is going to implement | achieve a low temperature reaction using the eutectic point of a metal chalcogenide compound raw material and cuprous chloride, those eutectic composition ratio is a preferable mixing ratio.
The molar fraction of the metal chalcogenide compound raw material is the molar fraction of the metal chalcogenide compound to be produced, and the ratio between the chalcogenide compound raw material and the crystal growth accelerator is obtained using this value.
次に、本発明の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物の塗布に供される基板について説明する。
本発明において、基板は特に限定されず、本発明金属カルコゲナイド化合物塗布組成物を塗布して製造される金属カルコゲナイド化合物膜の用途に応じて選択すればよい。
具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミドなどの各種樹脂基板、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英ガラスなどの各種ガラス基板、酸化亜鉛、サファイア、ジルコニウムなどの各種セラミックス基板、金、銀、銅、白金、アルミニウム、鉄、チタン、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、ニッケルなどの各種金属基板、シリコン、ガリウム砒素などの各種半導体基板や、これらの基板上に、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、酸化ハフニウムなどの絶縁層を設置した基板や、金、銀、銅、白金、アルミニウム、鉄、チタン、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、ニッケルなどの各種金属層を設置した基板、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムをドープした酸化亜鉛（ＧＺＯ）、インジウムとガリウムをドープした酸化亜鉛（ＩＧＺＯ）、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、燐をドープした酸化錫（ＰＴＯ）などの透明導電層を設置した基板などが例示できる。
Next, the board | substrate used for application | coating of the metal chalcogenide compound coating composition of this invention is demonstrated.
In this invention, a board | substrate is not specifically limited, What is necessary is just to select according to the use of the metal chalcogenide compound film | membrane manufactured by apply | coating the metal chalcogenide compound coating composition of this invention.
Specifically, various resin substrates such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate and polyimide, various glass substrates such as soda lime glass, alkali-free glass and quartz glass, various ceramic substrates such as zinc oxide, sapphire and zirconium, gold and silver , Copper, platinum, aluminum, iron, titanium, molybdenum, tungsten, tantalum, niobium, nickel and other metal substrates, silicon, gallium arsenide and other semiconductor substrates, and silicon oxide, silicon nitride, oxide on these substrates A substrate with an insulating layer such as aluminum or hafnium oxide, a substrate with various metal layers such as gold, silver, copper, platinum, aluminum, iron, titanium, molybdenum, tungsten, tantalum, niobium, or nickel, doped with aluminum Zinc oxide (AZO , Zinc oxide doped with gallium (GZO), zinc oxide doped with indium and gallium (IGZO), indium oxide doped with tin (ITO), tin oxide doped with fluorine (FTO), tin oxide doped with antimony ( ATO), a substrate provided with a transparent conductive layer such as phosphorus-doped tin oxide (PTO) can be exemplified.
本発明の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物は、このような基板に塗布され、金属カルコゲナイド化合物を含有する膜として使用される。
塗布方法は、特に限定されず、吹付け法に代表されるドライな塗布も可能であるが、均一性を向上するために、水や各種有機溶媒といった各種分散媒や溶媒に、分散や溶解して塗布することが好ましい。
The metal chalcogenide compound coating composition of the present invention is applied to such a substrate and used as a film containing a metal chalcogenide compound.
The application method is not particularly limited, and dry application such as spraying is also possible. However, in order to improve uniformity, it is dispersed or dissolved in various dispersion media and solvents such as water and various organic solvents. It is preferable to apply.
本発明において、本発明の塗布組成物の塗布時に使用される分散媒や溶媒は、特に限定されないが、水性媒体が好ましく使用される。即ち、水性媒体は取り扱いが容易なために生産性が向上する場合が多いためである。
本発明において水性媒体とは、水を５０容量％以上含有すれば、特に制限は無く、水とメタノール、エタノール、プロパノールといったアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンといったケトン類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミンといったアミン化合物類、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシドなどの有機溶媒との混合溶媒が使用できる。
In the present invention, the dispersion medium and solvent used at the application of the coating composition of the present invention are not particularly limited, but an aqueous medium is preferably used. That is, since the aqueous medium is easy to handle, the productivity is often improved.
In the present invention, the aqueous medium is not particularly limited as long as it contains 50% by volume or more of water, and water and alcohols such as methanol, ethanol and propanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and amine compounds such as trimethylamine, triethylamine and ethanolamine. , Mixed solvents with organic solvents such as dimethylformamide and dimethylsulfoxide can be used.
なお、水性媒体に有機溶剤が混合されることによって、本発明の塗布組成物の使用時に引火の危険があるため、好ましくは、水を７０容量％、より好ましくは、９０容量％以上含有する溶媒であり、最も好ましい水性媒体は、水である。
各種分散媒や溶媒に、分散や溶解して塗布する場合、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法などの方法が、基板の大きさ、分散液や溶液の粘性率や必要な膜厚の精度などによって適宜選択される。
In addition, since there is a risk of ignition when using the coating composition of the present invention by mixing an organic solvent with an aqueous medium, preferably a solvent containing 70% by volume of water, more preferably 90% by volume or more. And the most preferred aqueous medium is water.
When coating in various dispersion media or solvents by dispersing or dissolving, methods such as roll coating, bar coating, spray coating, spin coating, etc. can be used to determine the size of the substrate, the viscosity of the dispersion or solution, and the necessity. It is appropriately selected depending on the accuracy of the film thickness.
本発明において、金属カルコゲナイド化合物膜付基板は、金属カルコゲナイド塗布組成物を、基板上に塗布し、塩化第一銅の融解温度以上で焼成して製造されたものである。
塩化第一銅の融解温度は、塩化第一銅単体の場合は４３０℃であるが、例えばＫＣｌを混合し、それらの共晶点を活用すれば塩化第一銅の融解温度は１３４℃まで降下する。或いは、金属カルコゲナイド化合物原料との共晶点を活用することも可能であり、例えば、Ｃｕ２Ｓと塩化第一銅を８１：１９のモル比で混合すれば、融解温度は、３８９℃まで降下する。
In the present invention, the metal chalcogenide compound film-coated substrate is produced by applying a metal chalcogenide coating composition on a substrate and baking it at or above the melting temperature of cuprous chloride.
The melting temperature of cuprous chloride is 430 ° C in the case of cuprous chloride alone. For example, if KCl is mixed and their eutectic points are utilized, the melting temperature of cuprous chloride drops to 134 ° C. To do. Alternatively, the eutectic point with the metal chalcogenide compound raw material can be used. For example, if Cu 2 S and cuprous chloride are mixed at a molar ratio of 81:19, the melting temperature drops to 389 ° C. To do.
このように、塩化第一銅の融解温度は変化するが、本発明においては、金属カルコゲナイド化合物膜付基板は、金属カルコゲナイド塗布組成物を、前述のような方法で基板上に塗布他した後、塩化第一銅の融解温度以上の温度で焼成されたものである。焼成温度の上限については、金属カルコゲナイド化合物原料の反応や金属カルコゲナイド化合物の結晶成長は、一般に、高温の方が進行しやすいので、使用される基板の耐熱温度が上限になる。 Thus, although the melting temperature of cuprous chloride changes, in the present invention, the metal chalcogenide compound film-coated substrate is coated with the metal chalcogenide coating composition on the substrate by the method as described above. Baked at a temperature higher than the melting temperature of cuprous chloride. As for the upper limit of the firing temperature, the reaction of the metal chalcogenide compound raw material and the crystal growth of the metal chalcogenide compound generally proceed more easily at higher temperatures, and therefore the upper limit of the heat resistance temperature of the substrate to be used.
具体的には、例えば、石英ガラスの基板を用いる場合は、１０００℃以下が好ましく、ソーダライムガラスの基板を用いる場合は６００℃以下が好ましく、ポリイミド基板を用いる場合は、４５０℃以下が好ましい。
焼成時の雰囲気は、特に限定されず、大気下、非反応性ガス雰囲気下、金属カルコゲナイド雰囲気下、真空雰囲気下など、目的に応じた雰囲気で行うことが可能である。大気下で行う場合は、生産性が高いという利点を有するが、金属カルコゲナイド化合物が酸化される場合がある。そのような場合は、非反応性ガス雰囲気下で行う方が、酸化を抑制し、かつ、高い生産性を実現できるため好ましい。
Specifically, for example, when a quartz glass substrate is used, 1000 ° C. or lower is preferable, when a soda lime glass substrate is used, 600 ° C. or lower is preferable, and when a polyimide substrate is used, 450 ° C. or lower is preferable.
The atmosphere at the time of firing is not particularly limited, and can be performed in an atmosphere according to the purpose, such as in the air, in a non-reactive gas atmosphere, in a metal chalcogenide atmosphere, or in a vacuum atmosphere. When performed in the atmosphere, there is an advantage that the productivity is high, but the metal chalcogenide compound may be oxidized. In such a case, it is preferable to perform in a non-reactive gas atmosphere because oxidation can be suppressed and high productivity can be realized.
一方、とりわけ金属カルコゲナイド化合物が半導体である場合は、カルコゲン元素の共存下で行うことが好ましい。即ち、金属カルコゲナイド化合物にエネルギーを与えると、カルコゲン元素の脱離が発生して、半導体の電気物性が低下する場合があるためである。
更に、カルコゲン元素の雰囲気で焼成すれば、例えば、金属カルコゲナイド原料中のカルコゲン元素が硫黄の場合に、セレン雰囲気で焼成して、硫黄を部分的にあるいは全部をセレンに置換することも可能になる。
On the other hand, when the metal chalcogenide compound is a semiconductor, it is preferably carried out in the presence of a chalcogen element. That is, when energy is applied to the metal chalcogenide compound, the chalcogen element is detached and the electrical physical properties of the semiconductor may be deteriorated.
Further, if calcined in a chalcogen element atmosphere, for example, if the chalcogen element in the metal chalcogenide raw material is sulfur, it can be calcined in a selenium atmosphere to replace the sulfur partially or entirely with selenium. .
本発明において、金属カルコゲナイド化合物膜付基板を製造する際には、金属カルコゲナイド化合物原料と塩化第一銅を積層して塗布してもよく、また、金属カルコゲナイド化合物原料と塩化第一銅を予め混合して塗布してもよいが、金属カルコゲナイド化合物原料と塩化第一銅を予め混合して塗布する方法が好ましい。即ち、金属カルコゲナイド化合物原料が近接して存在しやすいために、塩化第一銅の融解状態での反応が速やかに進行しやすいためである。 In the present invention, when the metal chalcogenide compound film-coated substrate is manufactured, the metal chalcogenide compound raw material and cuprous chloride may be laminated and applied, or the metal chalcogenide compound raw material and cuprous chloride are mixed in advance. However, a method in which the metal chalcogenide compound raw material and cuprous chloride are mixed in advance and applied is preferable. That is, because the metal chalcogenide compound raw material tends to exist in the vicinity, the reaction in the molten state of cuprous chloride tends to proceed quickly.
本発明において、金属カルコゲナイド化合物膜の膜厚は特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択できるが、厚いと割れが生じるなどの場合があるので、好ましくは１０ミクロン以下、より好ましくは５ミクロン以下である。また、本発明の金属カルコゲナイド化合物膜付基板を好ましい１つの態様である光電変換素子の半導体層として使用する場合は、厚いと光照射によって発生した電子の取り出し効率が下がる場合があるので、好ましくは３ミクロン以下、より好ましくは２ミクロン以下である。 In the present invention, the thickness of the metal chalcogenide compound film is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose of use. However, since it may cause cracking when it is thick, it is preferably 10 microns or less, more preferably 5 microns. It is as follows. In addition, when the substrate with a metal chalcogenide compound film of the present invention is used as a semiconductor layer of a photoelectric conversion element which is a preferred embodiment, the extraction efficiency of electrons generated by light irradiation may decrease, 3 microns or less, more preferably 2 microns or less.
下限に関しては、薄すぎると、金属カルコゲナイド化合物膜の均一性が低下する場合があるので、好ましくは０．０５ミクロン以上、より好ましくは０．１ミクロン以上、更に好ましくは０．３ミクロン以上である。
本発明において、金属カルコゲナイド化合物原料の粒子サイズは特に限定されず、金属カルコゲナイド化合物膜の膜厚やその使用目的によって適宜選択できるが、粒子サイズが大きいと金属カルコゲナイド化合物原料間の接触面積が小さくなり、反応に時間を要したりする場合がある。とりわけ、焼成温度で融解状態とならない原料を用いる場合は、その粒子サイズが大きいことによって、膜厚制御が困難になったり、反応が遅くなったりすることが顕著になる場合があるため、好ましくは、１０ミクロン以下、より好ましくは５ミクロン以下、更に好ましくは３ミクロン以下、最も好ましくは２ミクロン以下である。
Regarding the lower limit, if it is too thin, the uniformity of the metal chalcogenide compound film may be lowered, so it is preferably 0.05 microns or more, more preferably 0.1 microns or more, and even more preferably 0.3 microns or more. .
In the present invention, the particle size of the metal chalcogenide compound raw material is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the film thickness of the metal chalcogenide compound film and the purpose of use. However, when the particle size is large, the contact area between the metal chalcogenide compound raw materials becomes small. , The reaction may take time. In particular, when using a raw material that does not enter a molten state at the firing temperature, it is preferable that the particle size is large, so that it may become difficult to control the film thickness or the reaction may become slow. It is 10 microns or less, more preferably 5 microns or less, still more preferably 3 microns or less, and most preferably 2 microns or less.
下限に関しては、特に限定されないが、小さすぎると金属カルコゲナイド化合物原料の表面が酸化されるのを抑制するなどの処置を講ずる必要が発生して生産性が低下する場合があるので、好ましくは０．０５ミクロン以上、より好ましくは０．１ミクロン以上である。
このような、粒子サイズの制御のために、予め粒子サイズを制御して金属カルコゲナイド化合物原料を合成したり、予め金属カルコゲナイド化合物原料を粉砕したりして用いることができるが、予め粒子サイズを制御して金属カルコゲナイド化合物原料を合成する方法は、工程が煩雑になる場合があるので、金属カルコゲナイド化合物原料を粉砕して用いる方法が好ましい。
The lower limit is not particularly limited, but if it is too small, it may be necessary to take measures such as suppressing oxidation of the surface of the metal chalcogenide compound raw material, and the productivity may be lowered. 05 microns or more, more preferably 0.1 microns or more.
In order to control the particle size, the metal chalcogenide compound raw material can be synthesized by controlling the particle size in advance or the metal chalcogenide compound raw material can be crushed in advance. The method of synthesizing the metal chalcogenide compound raw material may be complicated, and therefore, a method of pulverizing and using the metal chalcogenide compound raw material is preferable.
予め粉砕する方法は、乳鉢で粉砕するような方法でもよいし、ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどの粉砕機を用いる方法でもよいが、粉砕機を用いる方法が、生産性が高く好ましい。
また、ボールミルやビーズミル粉砕を行うときは、水を含有しない非反応性分散媒を用いるのが好ましく、ジェットミルを、粉砕を行う場合は、酸素を含有しない非反応性ガス中で行うのが好ましい。即ち、粉砕の進行によって、本発明のカルコゲナイド化合物原料が、水や酸素と反応し、カルコゲン元素が離脱する場合があるためである。
The method of pulverizing in advance may be a method of pulverizing in a mortar or a method using a pulverizer such as a ball mill, a bead mill, or a jet mill, but a method using a pulverizer is preferable because of high productivity.
In addition, when performing ball milling or bead milling, it is preferable to use a non-reactive dispersion medium that does not contain water, and when using a jet mill, it is preferable to perform in a non-reactive gas that does not contain oxygen. . That is, as the pulverization progresses, the chalcogenide compound raw material of the present invention may react with water or oxygen, and the chalcogen element may be released.
本発明の金属カルコゲナイド膜付基板は、焼成によって製造され後、塩化第一銅や反応残渣を洗浄して用いてもよい。とりわけ、後述のように、金属カルコゲナイド化合物が半導体の場合は、洗浄して好ましく使用される。
洗浄は、金属カルコゲナイド化合物原料の種類や使用目的によって適宜選択されるが、塩化第一銅を除去することを目的として、青酸カリウム水溶液又はアンモニア水で洗浄するのが好ましい。
After the metal chalcogenide film-coated substrate of the present invention is produced by firing, cuprous chloride and reaction residues may be washed and used. In particular, as described later, when the metal chalcogenide compound is a semiconductor, it is preferably used after being washed.
The washing is appropriately selected depending on the kind of metal chalcogenide compound raw material and the intended use, but it is preferable to wash with an aqueous potassium cyanide solution or aqueous ammonia for the purpose of removing cuprous chloride.
金属カルコゲナイド膜付基板を構成する金属カルコゲナイド化合物は銅を含有するが、半導体であることが好ましい。
即ち、銅を含有する半導体は、本発明の好ましい使用形態である光電変換素子の受光素子として、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＳｅ、Ｃｕ２Ｓｅ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４、Ｃｕ２ＺｎＧｅＳ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４、Ｃｕ２ＺｎＧｅＳｅ４並びにこれらの混晶化合物といったＣｕを含有するｐ型半導体が好ましく使用され、このような用途においては、金属カルコゲナイド化合物の結晶性が重要になるために、本発明の塩化第一銅を含有する金属カルコゲナイド化合物塗布組成物が有効になるためである。
The metal chalcogenide compound constituting the substrate with the metal chalcogenide film contains copper, but is preferably a semiconductor.
That is, a semiconductor containing copper is used as a light receiving element of a photoelectric conversion element which is a preferable usage form of the present invention, CuS, Cu 2 S, CuSe, Cu 2 Se, CuInS 2 , CuGaS 2 , CuInSe 2 , CuGaSe 2 , Cu. P type semiconductors containing Cu such as 2 ZnSnS 4 , Cu 2 ZnGeS 4 , Cu 2 ZnSnSe 4 , Cu 2 ZnGeSe 4 and mixed crystal compounds thereof are preferably used, and in such applications, the crystallinity of the metal chalcogenide compound This is because the metal chalcogenide compound coating composition containing cuprous chloride of the present invention is effective.
本発明の金属カルコゲナイド膜付基板構成する金属カルコゲナイド化合物が、上述したような半導体の場合、基板として、導電性基板が好ましく用いられる。即ち、半導体は電場を与えて用いてその機能を有効に活用したり、光に代表されるエネルギーを与えて発生する電子を取り出したりして活用されるためである。
本発明において、導電性とは、シート抵抗が、１ｋΩ／□以下の材料を意味し、好ましくは１００Ω／□以下、更に好ましくは、５０Ω／□以下である材料であり、具体的には、基板のところで説明したように、金、銀、銅、白金、アルミニウム、鉄、チタン、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、ニッケルなどの各種金属基板、シリコン、ガリウム砒素などの各種半導体基板のような導電性基板や、これらの物質やアルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムをドープした酸化亜鉛（ＧＺＯ）、インジウムとガリウムをドープした酸化亜鉛（ＩＧＺＯ）、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、燐をドープした酸化錫（ＰＴＯ）などの透明導電層を設置した基板が例示できる。
When the metal chalcogenide compound constituting the substrate with the metal chalcogenide film of the present invention is a semiconductor as described above, a conductive substrate is preferably used as the substrate. That is, a semiconductor is used by effectively using its function by applying an electric field, or by extracting electrons generated by applying energy represented by light.
In the present invention, conductive means a material having a sheet resistance of 1 kΩ / □ or less, preferably 100Ω / □ or less, more preferably 50Ω / □ or less, specifically, a substrate. As described above, conductivity such as various metal substrates such as gold, silver, copper, platinum, aluminum, iron, titanium, molybdenum, tungsten, tantalum, niobium, nickel, and various semiconductor substrates such as silicon and gallium arsenide. Substrate, zinc oxide (AZO) doped with these materials and aluminum, zinc oxide (GZO) doped with gallium, zinc oxide doped with indium and gallium (IGZO), indium oxide (ITO) doped with tin, fluorine Doped tin oxide (FTO), antimony doped tin oxide (ATO), phosphorus doped tin oxide (PTO) What the transparent conductive layer is placed a substrate can be exemplified.
本発明の金属カルコゲナイド化合物膜付基板を構成する金属カルコゲナイド化合物は、上述したように、好ましくは半導体であり、また、基板は導電性基板である。このような場合、１つの極性の半導体を用いて、電界効果トランジスタのような使用方法も可能であるが、金属カルコゲナイド化合物膜付基板の金属カルコゲナイド化合物膜上に、この金属カルコゲナイド化合物と異なる極性の半導体層を設置し、更に、この半導体層上に電極を設置して光電変換素子として好ましく使用される。 As described above, the metal chalcogenide compound constituting the metal chalcogenide compound film-coated substrate of the present invention is preferably a semiconductor, and the substrate is a conductive substrate. In such a case, a method of use such as a field effect transistor is possible using a semiconductor having one polarity, but the polarity of the metal chalcogenide compound film on the metal chalcogenide compound film is different from that of the metal chalcogenide compound. A semiconductor layer is provided, and an electrode is further provided on the semiconductor layer, so that it is preferably used as a photoelectric conversion element.
このような本発明の金属カルコゲナイド化合物膜と異なる極性の半導体を設置する方法は、特に限定されず、真空蒸着法、スパッタリング法などの真空成膜法や塗布法、化学バス堆積法などの溶液法などが例示できる。真空成膜法は、膜の均一性が高くなるため好ましい手法である。
一方、溶液法は、生産性が良いので、生産性が高い本発明の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物を用いて製造された金属カルコゲナイド化合物膜付基板との組合せとして好ましく用いられる。
A method of installing a semiconductor having a polarity different from that of the metal chalcogenide compound film of the present invention is not particularly limited, and a solution deposition method such as a vacuum film formation method such as a vacuum deposition method or a sputtering method, a coating method, a chemical bath deposition method, or the like. Etc. can be exemplified. The vacuum film formation method is a preferable method because the uniformity of the film becomes high.
On the other hand, since the solution method has good productivity, it is preferably used as a combination with a metal chalcogenide compound film-coated substrate produced by using the metal chalcogenide compound coating composition of the present invention having high productivity.
更に、導電性基板と対向するように電極を設置した光電変換素子は、本発明の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物を用いて製造された金属カルコゲナイド化合物膜付基板の好ましい態様である。即ち、上述したように、本発明の金属カルコゲナイド化合物膜付基板の金属カルコゲナイド化合物が半導体の場合、優れた半導体物性を有し、かつ、光電変換素子に適した化合物で品質の高い膜が形成できるためである。 Furthermore, the photoelectric conversion element in which the electrode is disposed so as to face the conductive substrate is a preferred embodiment of the metal chalcogenide compound film-coated substrate manufactured using the metal chalcogenide compound coating composition of the present invention. That is, as described above, when the metal chalcogenide compound of the substrate with a metal chalcogenide compound film of the present invention is a semiconductor, a high-quality film can be formed with a compound having excellent semiconductor properties and suitable for a photoelectric conversion element. Because.
このような電極を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法などの真空成膜法が望ましい。即ち、電極には高い導電性が求められ、真空成膜法で成膜した電極は、高い導電性を容易に実現できるためである。
本発明において、導電性基板と電極は、一対をなし、少なくともいずれか片方が透光性を有することが好ましい。即ち、光電変換素子として用いるため、いずれか片方の電極から光が入出できることによって、高いエネルギー変換効率が実現できるためである。
As a method for forming such an electrode, a vacuum film forming method such as a vacuum evaporation method or a sputtering method is desirable. That is, the electrode is required to have high conductivity, and the electrode formed by the vacuum film formation method can easily achieve high conductivity.
In the present invention, it is preferable that the conductive substrate and the electrode form a pair, and at least one of them has translucency. That is, since it can be used as a photoelectric conversion element, high energy conversion efficiency can be realized by allowing light to enter and exit from one of the electrodes.
本発明において透光性とは、本発明の光吸収層の感度波長に応じて光を導出入できることを意味するが、本発明においては、可視光の代表値として５５０ｎｍの波長の光を用いて測定した光透過性が、５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上のことをいう。なお、光透過性は、光電変換素子において高いほど受発光の効率が高くなるため好ましいので上限については限定されず、１００％以下である。 In the present invention, translucency means that light can be led in and out according to the sensitivity wavelength of the light absorption layer of the present invention. In the present invention, light having a wavelength of 550 nm is used as a representative value of visible light. The measured light transmittance is 50% or more, preferably 60% or more, more preferably 70% or more. In addition, since it is preferable that the light transmittance is higher in the photoelectric conversion element because the efficiency of light reception and emission is higher, the upper limit is not limited and is 100% or less.
本発明において透光性の電極に用いる材料は、特に限定されないが、具体的には、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムをドープした酸化亜鉛（ＧＺＯ）、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）が好ましい。更に、これらの材料を、第一の電極層として用いる場合は、耐熱性や耐薬品性が要求される場合があるので、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）が好ましく用いられる。 The material used for the light-transmitting electrode in the present invention is not particularly limited. Specifically, zinc oxide doped with aluminum (AZO), zinc oxide doped with gallium (GZO), indium oxide doped with tin ( ITO) and fluorine-doped tin oxide (FTO) are preferred. Furthermore, when these materials are used as the first electrode layer, heat resistance and chemical resistance may be required, and therefore, tin oxide (FTO) doped with fluorine is preferably used.
一方、第二の電極層として用いるためには、比較的低温で作製して、高導電性を得やすいといった観点から、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムをドープした酸化亜鉛（ＧＺＯ）、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）が好ましく用いられる。
以下、本発明を実施例、比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの技術的範囲に限定されない。
On the other hand, in order to be used as the second electrode layer, zinc oxide doped with aluminum (AZO) and zinc oxide doped with gallium (GZO) from the viewpoint of being easily manufactured at a relatively low temperature and easily obtaining high conductivity. Tin-doped indium oxide (ITO) is preferably used.
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely using an Example and a comparative example, this invention is not limited to these technical scopes.
本発明で用いられる測定法は以下のとおりである。
＜結晶構造＞
株式会社リガク製Ｘ線回折装置Ｕｌｔｉｍａ−IV型を用い、ターゲットとしてＣｕを用い、励起電圧４０ｋＶ、励起電流４０ｍＡとし、操作軸は２θ／θとして測定した。検出器には、高速１次元Ｘ線検出器Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａを用いた。
＜融解温度の測定＞
株式会社リガク製示差熱天秤Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＴＧ８１４０型を用い、白金製の容器に試料を投入して、高純度アルゴン雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で６００℃まで加熱して測定した。
The measuring method used in the present invention is as follows.
<Crystal structure>
An Rigaku X-ray diffractometer Ultima-IV type was used, Cu was used as the target, the excitation voltage was 40 kV, the excitation current was 40 mA, and the operation axis was 2θ / θ. A high-speed one-dimensional X-ray detector D / teX Ultra was used as the detector.
<Measurement of melting temperature>
Using a Rigaku differential thermal balance Thermo plus TG8140 type, the sample was put into a platinum container and measured by heating to 600 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min in a high purity argon atmosphere.
＜発電特性＞
光学顕微鏡を用いて、光電変換素子の面積を算出し、次いで、ソーラーシミュレーター（ワコム電創（株）製）によって、約１００ｍＷ／ｃｍ２である擬似太陽光を光電変換素子に照射し、ソースメジャーメーター（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製Ｂ２９０２Ａ型）を用いて、電流−電圧特性を測定し、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧値（Ｖｏｃ）、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）、エネルギー変換効率を求めた。
<Power generation characteristics>
Using an optical microscope, calculate the area of the photoelectric conversion element, and then irradiate the photoelectric conversion element with about 100 mW / cm 2 of pseudo-sunlight using a solar simulator (manufactured by Wacom Denso Co., Ltd.). Using a meter (Agilent Technologies B2902A type), current-voltage characteristics were measured, and short-circuit current density (Jsc), open-circuit voltage value (Voc), fill factor (FF), and energy conversion efficiency were determined. .
＜塗布組成物を含有する塗布液の調製＞
金属カルコゲナイド化合物原料としてＣｕ２ＳとＩｎ２Ｓ３を選択し、窒素雰囲気中でジェットミル粉砕を行って、Ｃｕ２Ｓを平均粒径（Ｄ５０）４．５μｍにＩｎ２Ｓ３を平均粒径（Ｄ５０）０．３μｍに調整した。また、塩化第一銅を同様にして、平均粒径０．６μｍに調整した。
<Preparation of coating solution containing coating composition>
Cu2S and In2S3 were selected as the metal chalcogenide compound raw material, and jet milling was performed in a nitrogen atmosphere to adjust Cu2S to an average particle diameter (D50) of 4.5 μm and In2S3 to an average particle diameter (D50) of 0.3 μm. Similarly, cuprous chloride was adjusted to an average particle size of 0.6 μm.
この粉砕した粒子をＣｕ２Ｓ／Ｉｎ２Ｓ３／ＣｕＣｌ＝１．００／３．４８／４．２６のモル比になるように秤量し、乳鉢を用いて混合し、塗布組成物を作製した。次いで、その混合粉を５００ｍｇ秤量し、水を分散媒として１ｍＬ添加して、塗布液を調整した。
別に、この塗布組成物を示唆熱天秤で測定したところ。塩化第一銅の融解温度は３８９℃であった。
＜金属カルコゲナイド膜付基板の作製＞
前記塗布液を、バーコーター（＃４）を用いて、モリブデンを１μｍ厚で成膜したソーダライムガラス上のモリブデン面に塗布した。次いで、その基板を硫黄と共に坩堝に投入し、窒素雰囲気の電気炉中で５２０℃、１０分間焼成し金属カルコゲナイド膜付基板を得た。Ｘ線回折法を用いて、この金属カルコゲナイド膜付基板を測定したところ、ＣｕＩｎＳ２が生成していることが確認された。
＜光電変換素子の作製と評価＞
この金属カルコゲナイド膜付基板を１０ｗｔ／ｖｏｌ％の青酸カリウム水溶液に２分間浸漬し、青酸カリウム水溶液を水で洗浄した後、乾燥した。
The pulverized particles were weighed so as to have a molar ratio of Cu2S / In2S3 / CuCl = 1.00 / 3.48 / 4.26, and mixed using a mortar to prepare a coating composition. Next, 500 mg of the mixed powder was weighed, and 1 mL of water was added as a dispersion medium to prepare a coating solution.
Separately, this coating composition was measured with a suggested thermobalance. The melting temperature of cuprous chloride was 389 ° C.
<Preparation of a substrate with a metal chalcogenide film>
The coating solution was applied to the molybdenum surface on soda lime glass in which molybdenum was formed to a thickness of 1 μm using a bar coater (# 4). Next, the substrate was put into a crucible together with sulfur and baked in an electric furnace in a nitrogen atmosphere at 520 ° C. for 10 minutes to obtain a substrate with a metal chalcogenide film. When this substrate with a metal chalcogenide film was measured using an X-ray diffraction method, it was confirmed that CuInS2 was generated.
<Production and Evaluation of Photoelectric Conversion Element>
This metal chalcogenide film-coated substrate was immersed in a 10 wt / vol% potassium cyanate aqueous solution for 2 minutes, washed with water and then dried.
次いで、水７０．５ｍＬを６０℃に加熱し、次いで、３ＣｄＳＯ４・８Ｈ２Ｏの粉０．１３ｇを水に溶解して１０．５ｍＬにした硫酸カドミウム水溶液を添加し、更に、２８％アンモニア水１９ｍＬを添加した。この水溶液が６０℃になった時点で、上記洗浄済みの金属カルコゲナイド膜付基板をこの水溶液に浸漬し、更に、チオウレアを０．８４５ｇ添加して７分間、攪拌しながら６０℃に保った。金属カルコゲナイド膜付基板上にｎ型半導体である硫化カドミウムの層が形成された。 Next, 70.5 mL of water was heated to 60 ° C., then an aqueous cadmium sulfate solution prepared by dissolving 0.13 g of 3CdSO 4 .8H 2 O powder in water to 10.5 mL was added, and 28% ammonia water was further added. 19 mL was added. When the aqueous solution reached 60 ° C., the washed metal chalcogenide film-coated substrate was immersed in the aqueous solution, and 0.845 g of thiourea was further added and maintained at 60 ° C. with stirring for 7 minutes. A layer of cadmium sulfide, which is an n-type semiconductor, was formed on the metal chalcogenide film-coated substrate.
更に、スッパッタリング装置を用いて、電極として錫ドープの酸化インジウム（ＩＴＯ）を約３００ｎｍ成膜して光電変換素子を作製した。錫ドープ酸化インジウム電極のシート抵抗は、約３０Ω／□であった。
光電変換素子の発電特性を評価したところ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）：５．０ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧（Ｖｏｃ）：０．４１Ｖ、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）：３０％でエネルギー変換効率：０．６１％であった。
Furthermore, a photoelectric conversion element was manufactured by depositing about 300 nm of tin-doped indium oxide (ITO) as an electrode using a sputtering apparatus. The sheet resistance of the tin-doped indium oxide electrode was about 30Ω / □.
When the power generation characteristics of the photoelectric conversion element were evaluated, the energy conversion efficiency was as follows: short-circuit current density (Jsc): 5.0 mA / cm 2 , open-circuit voltage (Voc): 0.41 V, fill factor (FF): 30% : 0.61%.
［比較例１］
塩化第一銅を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製し評価したところ、ＣｕＩｎＳ２膜が金属カルコゲナイド膜付基板上には生成したが、ショートが発生し発電しなかった。
[Comparative Example 1]
A photoelectric conversion element was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that cuprous chloride was not added. As a result, a CuInS2 film was formed on the substrate with the metal chalcogenide film, but a short circuit occurred and generated electricity. I didn't.
本発明の塗布組成物は、金属カルコゲナイド化合物を基板上で形成する際に好適であり、本発明の塗布組成物からなる金属カルコゲナイド化合物膜は優れた半導体特性を有し、それを用いた光電変換素子は、太陽電池として好適である。 The coating composition of the present invention is suitable for forming a metal chalcogenide compound on a substrate, and the metal chalcogenide compound film made of the coating composition of the present invention has excellent semiconductor characteristics, and photoelectric conversion using the same The element is suitable as a solar cell.
Claims (4)
１種以上の銅と硫黄及び／又はセレンを含有する銅含有カルコゲナイド化合物原料を含む金属カルコゲナイド化合物原料と、塩化第一銅とを含有することを特徴とする金属カルコゲナイド塗布組成物。 A coating composition used when forming a metal chalcogenide compound containing copper on a substrate,
A metal chalcogenide coating composition comprising a metal chalcogenide compound raw material including a copper-containing chalcogenide compound raw material containing at least one kind of copper and sulfur and / or selenium, and cuprous chloride.
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|---|---|---|---|---|
| CN109891601A (en) * | 2016-09-02 | 2019-06-14 | 南洋理工大学 | Sulfide film, the device including it and the method that forms the film |
| CN111689512A (en) * | 2019-03-13 | 2020-09-22 | 中国科学院上海高等研究院 | In-doped Cu-S-based thermoelectric material and preparation method thereof |
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2014
- 2014-03-31 JP JP2014073400A patent/JP2015195318A/en active Pending
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| CN111689512A (en) * | 2019-03-13 | 2020-09-22 | 中国科学院上海高等研究院 | In-doped Cu-S-based thermoelectric material and preparation method thereof |
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