JP2015189915A - Method for producing polyether polyol - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はポリエーテルポリオールの製造方法に関する。詳しくは環状エーテルを開環重合反応触媒の存在下で開環重合し、油水分離工程を経由してポリエーテルポリオールを製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polyether polyol. Specifically, the present invention relates to a method for producing a polyether polyol via an oil-water separation step by ring-opening polymerization of a cyclic ether in the presence of a ring-opening polymerization reaction catalyst.
ポリエーテルポリオールは一般式ＨＯ−［（ＣＨ２）ｎＯ］ｍ−Ｈ（ｍは２以上の整数、ｎは１以上の整数を表す。) で示される両末端に一級水酸基を有する直鎖ポリエーテルポリオールであり、一般的に環状エーテルの開環重合により製造される。中でも、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略記する場合がある）の開環重合反応により得られるポリアルキレンエーテルグリコールジエステルであるポリテトラメチレンエーテルグリコールジエステル（以下、「ＰＴＭＥ」と略記する場合がある）をエステル交換又は加水分解することで得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、「ＰＴＭＧ」と略記する場合がある）は、水酸基を両末端に持つ直鎖ポリエーテルグリコールで、一般式ＨＯ−［（ＣＨ２）４Ｏ］ｎ−Ｈ（ｎは２以上の整数を表す。) で示され、伸縮性や弾力性が要求されるウレタン系樹脂や弾性繊維の原料として極めて有用である。 The polyether polyol is a linear poly having a primary hydroxyl group at both ends represented by the general formula HO — [(CH 2 ) n O] m —H (m represents an integer of 2 or more and n represents an integer of 1 or more). It is an ether polyol and is generally produced by ring-opening polymerization of a cyclic ether. Among them, polytetramethylene ether glycol diester (hereinafter, sometimes abbreviated as “PTME”) which is a polyalkylene ether glycol diester obtained by a ring-opening polymerization reaction of tetrahydrofuran (hereinafter sometimes abbreviated as “THF”). Polytetramethylene ether glycol (hereinafter sometimes abbreviated as “PTMG”) obtained by transesterifying or hydrolyzing is a linear polyether glycol having hydroxyl groups at both ends, and has the general formula HO — [( CH 2 ) 4 O] n —H (n represents an integer of 2 or more) and is extremely useful as a raw material for urethane resins and elastic fibers that require stretchability and elasticity.
ポリエーテルポリオールの製造法としては、例えば、環状エーテルあるいはこれと共重合可能な他の環状エーテルとの混合物をフルオロ硫酸などの均一系酸触媒の存在下で開環重合反応を行い、得られるエステル体を加水分解してポリエーテルポリオールを製造する方法がある（特許文献１）。 As a method for producing polyether polyol, for example, a ring-opening polymerization reaction is performed on a mixture of a cyclic ether or another cyclic ether copolymerizable therewith in the presence of a homogeneous acid catalyst such as fluorosulfuric acid. There is a method of producing a polyether polyol by hydrolyzing the body (Patent Document 1).
特許文献２には、ＴＨＦおよびオキセタン類を原料にして均一系酸触媒および酸無水物存在下で共重合反応を行った後、アルカリ水溶液存在下で加水分解を行ってポリエーテルポリオールに変換し、ブタノールおよび水を添加して油水分離を行う方法が報告されている。 In Patent Document 2, THF and oxetanes as raw materials are subjected to a copolymerization reaction in the presence of a homogeneous acid catalyst and an acid anhydride, followed by hydrolysis in the presence of an alkaline aqueous solution to convert to a polyether polyol, A method for oil-water separation by adding butanol and water has been reported.
上記油水分離工程では、加水分解反応時に使用した水やアルカリ成分、製造プロセス内で生成した中和塩等を水層、疎水性のポリエーテルポリオールおよび未反応の重合原料を油層に分配し、相分離後の水層を除去することで、油水分離工程前の反応液中に含まれる酸またはアルカリの大部分を除去することができる。 In the oil / water separation step, water and alkali components used in the hydrolysis reaction, neutralized salts generated in the production process, etc. are distributed to the water layer, the hydrophobic polyether polyol and the unreacted polymerization raw material to the oil layer. By removing the aqueous layer after separation, most of the acid or alkali contained in the reaction solution before the oil-water separation step can be removed.
本発明者等の検討によれば、製造しようとするポリエーテルポリオールの分子量が高くなる程、油水分離時の混合液が懸濁しやすく、油層と水層の界面が判別しにくい状態となり、油水分離工程における分液性が悪化することが明らかになった。
分液性の悪化は、ポリエーテルポリオール製造時の収率の悪化を引き起こす。また、層分離に係る時間が増大するだけでなく、油水分離工程後のポリエーテルポリオール混合液中に残存する水分量が増加するため、その後の中和工程や脱水工程の負荷が増大し、ポリエーテルポリオールの生産性を著しく悪化させる。
According to the study by the present inventors, the higher the molecular weight of the polyether polyol to be produced, the easier the suspension of the mixture during oil-water separation becomes, and the interface between the oil layer and the water layer becomes difficult to distinguish, resulting in oil-water separation. It became clear that the liquid separation property in a process deteriorated.
The deterioration of the liquid separation property causes the deterioration of the yield when producing the polyether polyol. Further, not only the time for the layer separation increases, but also the amount of water remaining in the polyether polyol mixture after the oil / water separation step increases, so the load of the subsequent neutralization step and dehydration step increases, It significantly deteriorates the productivity of ether polyols.
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであって、生産性に優れた高分子量のポリエーテルポリオールの製造方法を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said subject, Comprising: It aims at providing the manufacturing method of the high molecular weight polyether polyol excellent in productivity.
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、油水分離工程に供するポリエーテルポリオールを含む混合液中の環状エーテル量及び水分量を特定の範囲とすることで、油水分離工程の分液性を向上させ、高分子量のポリエーテルポリオールを高い生産性で製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors set the amount of cyclic ether and the amount of water in the mixed liquid containing the polyether polyol to be used for the oil-water separation step to a specific range, so that the oil-water separation step The liquid separation property was improved, and it was found that a high molecular weight polyether polyol could be produced with high productivity, and the present invention was completed.
即ち、本発明の要旨は、以下の［１］〜［６］に存する。
［１］ 原料の環状エーテル又はその誘導体を、開環重合反応触媒の存在下で開環重合反応を行うことにより、数平均分子量１５００〜５０００のポリエーテルポリオールを製造する方法であって、少なくとも該反応液に水を混合する工程及び該混合液を水層とポリエーテルポリオールを含む油層に分離する油水分離工程を有し、該油水分離工程に供される混合液中の環状エーテル又はその誘導体の合計量がポリエーテルポリオール１００重量部に対して４５重量部以下であり、該混合液中の水分量がポリエーテルポリオール１００重量部に対して１１０重量部以上１０００重量部以下であるポリエーテルポリオールの製造方法。
［２］ 環状エーテルがテトラヒドロフランである［１］に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
［３］ ポリエーテルポリオールが、テトラヒドロフラン由来の構造単位を９５重量部以上含む［２］に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
［４］ 開環重合反応触媒が均一系触媒である請求項［１］〜［３］に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
［５］ 均一系酸触媒がフルオロ硫酸である［１］〜［４］に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
［６］ 加水分解反応工程の後に油水分離工程を有する［１］〜［５］に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
That is, the gist of the present invention resides in the following [1] to [6].
[1] A method for producing a polyether polyol having a number average molecular weight of 1500 to 5000 by subjecting a raw material cyclic ether or a derivative thereof to a ring-opening polymerization reaction in the presence of a ring-opening polymerization reaction catalyst, A step of mixing water into the reaction solution and an oil / water separation step of separating the mixture into an oil layer containing an aqueous layer and a polyether polyol, and the cyclic ether or derivative thereof in the mixture supplied to the oil / water separation step The total amount of the polyether polyol is 45 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyether polyol, and the amount of water in the mixed solution is 110 parts by weight or more and 1000 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyether polyol. Production method.
[2] The method for producing a polyether polyol according to [1], wherein the cyclic ether is tetrahydrofuran.
[3] The method for producing a polyether polyol according to [2], wherein the polyether polyol contains 95 parts by weight or more of a structural unit derived from tetrahydrofuran.
[4] The method for producing a polyether polyol according to any one of [1] to [3], wherein the ring-opening polymerization reaction catalyst is a homogeneous catalyst.
[5] The method for producing a polyether polyol according to [1] to [4], wherein the homogeneous acid catalyst is fluorosulfuric acid.
[6] The method for producing a polyether polyol according to [1] to [5], which has an oil / water separation step after the hydrolysis reaction step.
本発明によれば、油水分離工程での分液性を向上させ、ウレタン系樹脂や弾性繊維の原料として極めて有用な、分子量分布が狭く色調に優れた高分子量のポリエーテルポリオールを高い生産性で製造することができる。
特に原料としてＴＨＦを用いて、数平均分子量２８００〜５０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールを製造する際にその効果は顕著である。
According to the present invention, it is possible to improve the liquid separation property in the oil / water separation step, and to produce a high molecular weight polyether polyol having a narrow molecular weight distribution and excellent color tone, which is extremely useful as a raw material for urethane resins and elastic fibers. Can be manufactured.
In particular, when THF is used as a raw material to produce polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 2800 to 5000, the effect is remarkable.
以下に、本発明を具体的に記載するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下に記載の態様に限定されない。 The present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to the embodiments described below unless it exceeds the gist.
＜環状エーテル又はその誘導体＞
本発明において、開環重合反応の原料となる環状エーテル又はその誘導体は特に限定されないが、環状エーテルを構成する炭素原子数として、通常２〜１０であり、好ましくは３〜７である。具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロピラン、オキセパン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。これらの中でもＴＨＦは反応性や製造物の工業的需要の点から好ましい。また、環状の炭化水素の一部がアルキル基、ハロゲン原子などで置換された環状エーテルの誘導体も使用することができる。具体的に環状エーテルがＴＨＦの場合は、３−メチル−テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。これら環状エーテル又はその誘導体は１種又は２種以上を混合して用いてもよいが、１種類で使用
することが好ましい。
<Cyclic ether or derivative thereof>
In the present invention, the cyclic ether or derivative thereof as a raw material for the ring-opening polymerization reaction is not particularly limited, but the number of carbon atoms constituting the cyclic ether is usually 2 to 10, preferably 3 to 7. Specific examples include tetrahydrofuran (THF), ethylene oxide, propylene oxide, oxetane, tetrahydropyran, oxepane, 1,4-dioxane, and the like. Among these, THF is preferable from the viewpoint of reactivity and industrial demand for the product. A cyclic ether derivative in which a part of the cyclic hydrocarbon is substituted with an alkyl group, a halogen atom or the like can also be used. Specifically, when the cyclic ether is THF, 3-methyl-tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and the like can be mentioned. These cyclic ethers or derivatives thereof may be used alone or in combination of two or more, but are preferably used alone.
環状エーテルとしてＴＨＦを選択し、ポリエーテルポリオールを製造する場合は、環状エーテル中に占めるＴＨＦの割合は、通常８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、更に好ましくは９６重量％以上、特に好ましくは９８重量部以上であり、ＴＨＦを単独で使用することが最も好ましい。 When THF is selected as the cyclic ether to produce a polyether polyol, the proportion of THF in the cyclic ether is usually 80% by weight or more, preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more, and still more preferably. Is 96% by weight or more, particularly preferably 98 parts by weight or more, and it is most preferable to use THF alone.
＜開環重合反応工程＞
本発明で使用する開環重合反応触媒としては、環状エーテルの開環重合反応によりポリエーテルポリオールを生成することができる触媒であれば特に限定されず、均一系触媒及び／又は不均一系触媒のどちらも使用することができる。
<Ring-opening polymerization reaction process>
The ring-opening polymerization reaction catalyst used in the present invention is not particularly limited as long as it is a catalyst capable of producing a polyether polyol by a ring-opening polymerization reaction of a cyclic ether, and is a homogeneous catalyst and / or a heterogeneous catalyst. Either can be used.
開環重合反応触媒として均一系触媒を用いる場合は、通常、均一系酸触媒が用いられる。具体的には、発煙硫酸、ハロゲン化水素酸、ヘテロポリ酸、及びフルオロ硫酸（以下、「ＦＳＡ」と略記する）等の均一系酸触媒が挙げられ、好ましくはヘテロポリ酸又はＦＳＡであり、更に好ましくは、ＦＳＡである。これら均一系触媒は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。 When a homogeneous catalyst is used as the ring-opening polymerization reaction catalyst, a homogeneous acid catalyst is usually used. Specific examples include homogeneous acid catalysts such as fuming sulfuric acid, hydrohalic acid, heteropolyacid, and fluorosulfuric acid (hereinafter abbreviated as “FSA”), preferably heteropolyacid or FSA, more preferably Is FSA. These homogeneous catalysts may be used alone or in combination of two or more.
均一系触媒の使用量は、触媒の種類や製造条件によって選択され、特に限定されるものではない。例として環状エーテルにＴＨＦを、開環重合反応触媒としてフルオロ硫酸を用いる場合、フルオロ硫酸の使用量は、ＴＨＦに対して通常１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％、特に好ましくは３〜１０重量％である。
均一系触媒の濃度は、製造するポリエーテルポリオールの分子量や製造方法によって選択され、特に限定されるものではない。
The amount of the homogeneous catalyst used is selected according to the type of catalyst and production conditions, and is not particularly limited. For example, when THF is used as a cyclic ether and fluorosulfuric acid is used as a ring-opening polymerization reaction catalyst, the amount of fluorosulfuric acid used is usually 1 to 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight, particularly preferably 3%, based on THF. -10% by weight.
The concentration of the homogeneous catalyst is selected according to the molecular weight of the polyether polyol to be produced and the production method, and is not particularly limited.
均一系触媒を用いた時の、開環重合反応温度は通常０〜２００℃の範囲で選択でき、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃である。反応圧力は、常圧〜１０ＭＰａの範囲で選択でき、好ましくは常圧〜５ＭＰａの範囲である。反応時間は特に制限はないが、０．１〜２０時間が好ましく、より好ましくは０．５〜１５時間である。なお、連続流通反応である場合は、この反応時間は滞留時間を意味する。 When the homogeneous catalyst is used, the ring-opening polymerization reaction temperature can usually be selected in the range of 0 to 200 ° C, preferably 10 to 80 ° C, more preferably 20 to 60 ° C. The reaction pressure can be selected in the range of normal pressure to 10 MPa, and preferably in the range of normal pressure to 5 MPa. Although there is no restriction | limiting in particular in reaction time, 0.1 to 20 hours are preferable, More preferably, it is 0.5 to 15 hours. In the case of a continuous flow reaction, this reaction time means a residence time.
開環重合反応触媒として不均一系触媒を用いる場合、公知の触媒であれば特に限定されないが、通常は固体酸触媒が用いられ、中でも、金属酸化物を含有する固体酸触媒が好適に用いられる。金属酸化物は一種類の金属からなる酸化物であっても、二種類以上の金属からなる複合金属酸化物であってもよい。
上記金属酸化物を含有する固体酸触媒に含有される金属としては、特に限定されないが、周期表第３〜４族、及び１３〜１４族の金属元素から選ばれる一種類以上の金属元素が好適に使用される。
When a heterogeneous catalyst is used as the ring-opening polymerization reaction catalyst, it is not particularly limited as long as it is a known catalyst. Usually, a solid acid catalyst is used, and among them, a solid acid catalyst containing a metal oxide is preferably used. . The metal oxide may be an oxide made of one kind of metal or a complex metal oxide made of two or more kinds of metals.
Although it does not specifically limit as a metal contained in the solid acid catalyst containing the said metal oxide, One or more types of metal elements chosen from the periodic table group 3-4, and the metal element of 13-14 group are suitable. Used for.
一種類の金属からなる酸化物としては、例えば、酸化イットリウム、酸化チタン、ジルコニアアルミナ、シリカなどが挙げられ、二種類以上の金属からなる複合金属酸化物としては、例えば、ジルコニアシリカ、ハフニアシリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、チタニアシリカ、チタニアジルコニア等が挙げられる。 Examples of the oxide composed of one kind of metal include yttrium oxide, titanium oxide, zirconia alumina, and silica. Examples of the composite metal oxide composed of two or more kinds of metals include zirconia silica, hafnia silica, Examples thereof include silica alumina, zeolite, titania silica, titania zirconia and the like.
また、固体酸触媒として、モリブデン、バナジウム、タングステン等の金属をオキソ酸として、そのオキソ酸の中心を形成するヘテロ元素としてケイ素、リン、ヒ素を組み合わせたヘテロポリ酸を担体に固定化した触媒を選択することができる。
上記、固体触媒を用いる場合の反応形式は固定床と懸濁床のいずれでもよい。また、回分反応と連続流通反応のいずれでもよく、特に懸濁床連続流通反応が好ましい。この懸濁流通反応での触媒の使用量は、環状エーテルとその誘導体の合計に対して、通常は０．１
〜１００重量％であり、好ましくは０．１〜１０重量％である。
In addition, as a solid acid catalyst, a catalyst in which a metal such as molybdenum, vanadium, or tungsten is used as an oxo acid, and a heteropoly acid that combines silicon, phosphorus, and arsenic as a hetero element that forms the center of the oxo acid is selected on a support. can do.
When the solid catalyst is used, the reaction mode may be either a fixed bed or a suspended bed. Further, either batch reaction or continuous flow reaction may be used, and suspension bed continuous flow reaction is particularly preferable. The amount of catalyst used in this suspension flow reaction is usually 0.1% with respect to the total of the cyclic ether and its derivatives.
-100% by weight, preferably 0.1-10% by weight.
また、不均一系触媒と共に酸無水物を使用することにより、ポリエーテルポリオールの分子量分布を調整し易い等の利点がある。この酸無水物としては無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等のカルボン酸無水物が挙げられ、特に無水酢酸が工業的に安価で入手しやすい点から好ましい。このカルボン酸無水物の使用量は、環状エーテルとその誘導体の合計に対して、通常は０．１〜１００重量％であり、好ましくは０．１〜１０重量％である。 Further, by using an acid anhydride together with a heterogeneous catalyst, there are advantages such as easy adjustment of the molecular weight distribution of the polyether polyol. Examples of the acid anhydride include carboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, and phthalic anhydride, and acetic anhydride is particularly preferable from the viewpoint of being industrially inexpensive and easily available. The amount of the carboxylic anhydride used is usually 0.1 to 100% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the total of the cyclic ether and its derivative.
上記、不均一系触媒を使用する場合、反応温度は通常０〜２００℃の範囲で選択でき、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃である。反応圧力は、常圧〜１０Ｍｐａの範囲で選択でき、好ましくは常圧〜５Ｍｐａの範囲である。反応時間は特に制限はないが、０．１〜２０時間が好ましく、より好ましくは０．５〜１５時間である。なお、連続流通反応である場合は、この反応時間は滞留時間を意味する。
＜加水分解反応工程＞
When using the said heterogeneous catalyst, reaction temperature can be normally selected in the range of 0-200 degreeC, Preferably it is 10-80 degreeC, More preferably, it is 20-60 degreeC. The reaction pressure can be selected in the range of normal pressure to 10 Mpa, preferably in the range of normal pressure to 5 Mpa. Although there is no restriction | limiting in particular in reaction time, 0.1 to 20 hours are preferable, More preferably, it is 0.5 to 15 hours. In the case of a continuous flow reaction, this reaction time means a residence time.
<Hydrolysis reaction step>
原料の環状エーテル又はその誘導体を、開環重合反応触媒の存在下で開環重合反応を行うことによって得られるポリエーテルポリオールの両末端が硫酸エステル、フルオロ硫酸エステル、酢酸エステル等に変換された中間体は、加水分解反応又はエステル交換反応を経ることによりポリエーテルポリオールとすることができる。 An intermediate in which both ends of a polyether polyol obtained by subjecting a raw material cyclic ether or a derivative thereof to ring-opening polymerization reaction in the presence of a ring-opening polymerization reaction catalyst are converted into sulfate ester, fluorosulfate ester, acetate ester, etc. The body can be made into a polyether polyol through a hydrolysis reaction or a transesterification reaction.
開環重合反応後の反応液中にはポリエーテルポリオール中間体の他に未反応原料が含まれるため、加水分解工程を行う場合は、未反応原料を留去するために、未反応原料の沸点よりも高い温度で反応を行うことが好ましい。加水分解反応の温度は、通常８０℃以上、好ましくは９０℃以上、より好ましくは９４℃以上であり、上限は通常１２０℃以下、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１０５℃以下である。 Since the reaction liquid after the ring-opening polymerization reaction contains unreacted raw materials in addition to the polyether polyol intermediate, the boiling point of the unreacted raw materials is used to distill off the unreacted raw materials when performing the hydrolysis step. It is preferable to carry out the reaction at a higher temperature. The temperature of the hydrolysis reaction is usually 80 ° C. or higher, preferably 90 ° C. or higher, more preferably 94 ° C. or higher, and the upper limit is usually 120 ° C. or lower, preferably 110 ° C. or lower, more preferably 105 ° C. or lower.
加水分解反応の温度が上記範囲である場合、開環重合反応後の反応液中に含まれる未反応原料や水分を十分に留去することができる傾向にある。特に製造するポリエーテルポリオールの分子量が高い場合、ポリエーテルポリオールの粘度が高いことから未反応原料や水分が留去されにくい傾向にあるため、加水分解温度を高めに設定して加水分解反応を行うことが好ましい。
加水分解反応温度が低すぎると、加水分解工程での未反応原料留去率が低くなる傾向にあり、残存する未反応原料によって、その後の油水分離工程で分液性が悪化する傾向にある。
When the temperature of the hydrolysis reaction is within the above range, unreacted raw materials and moisture contained in the reaction solution after the ring-opening polymerization reaction tend to be sufficiently distilled off. In particular, when the polyether polyol to be produced has a high molecular weight, the viscosity of the polyether polyol tends to be high, so that unreacted raw materials and moisture tend not to be distilled off. It is preferable.
If the hydrolysis reaction temperature is too low, the unreacted raw material distillation rate in the hydrolysis step tends to be low, and the remaining unreacted raw material tends to deteriorate the liquid separation property in the subsequent oil-water separation step.
加水分解反応時間は、反応液中の未反応原料の量や水分量を考慮し、公知の範囲で設定することができるが、通常１時間以上、好ましくは１．５時間以上であり、上限は通常２４時間以下、好ましくは６時間以下である。 The hydrolysis reaction time can be set within a known range in consideration of the amount of unreacted raw material and the amount of water in the reaction solution, but is usually 1 hour or longer, preferably 1.5 hours or longer, and the upper limit is Usually, it is 24 hours or less, preferably 6 hours or less.
また、エステル交換反応を行う場合は、公知の方法に記載されているものと同様の条件で行えばよい。例えば、不均一系触媒と酸無水物を併用して開環重合反応を行った場合、その反応によって得られる反応液中のポリエーテルポリオールの中間体はポリエーテルポリオールのジ酢酸エステル体であるため、アルコールと混合し、エステル交換触媒の存在下でアルコリシス反応によりエステル交換し、最終製品のポリエーテルポリオールに変換する。ここで用いるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の炭素数１から４の低級脂肪族アルコールが好ましく、特にメタノール、エタノール、プロパノールが好ましい。エステル交換反応におけるアルコールの添加量はポリエーテルポリオール中間体に対して５０〜５００重量％の範囲が好ましく、特に１００〜３００重量％の範囲が好ましい。ポリエーテルポリオール中間体に対し
てアルコールが少ないと溶液の粘度が高くエステル交換反応が遅くなり、アルコールが多すぎると反応器の容量が大きくなり、また過剰アルコールの除去に費用がかかるため、生産性の悪化につながる。
Moreover, what is necessary is just to perform on the conditions similar to what is described in the well-known method, when performing transesterification. For example, when a ring-opening polymerization reaction is performed using a heterogeneous catalyst and an acid anhydride, the intermediate of the polyether polyol in the reaction solution obtained by the reaction is a diacetate of polyether polyol. , Mixed with alcohol, transesterified by an alcoholysis reaction in the presence of a transesterification catalyst, and converted into a final product polyether polyol. The alcohol used here is preferably a lower aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, or butanol, and particularly preferably methanol, ethanol, or propanol. The amount of alcohol added in the transesterification reaction is preferably in the range of 50 to 500% by weight, particularly preferably in the range of 100 to 300% by weight, based on the polyether polyol intermediate. If the alcohol is less than the polyether polyol intermediate, the viscosity of the solution is high and the transesterification reaction is slow, and if there is too much alcohol, the capacity of the reactor increases and the removal of excess alcohol is expensive, resulting in increased productivity. Leads to worsening.
また、上記アルコリシス反応に用いるエステル交換触媒として、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム等のアルカリ金属アルコキシドが用いられ、中でもナトリウム、カリウムのアルコキシドが好ましい。具体例としてはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシドが好ましい。上記金属アルコキシドはポリエーテルポリオール中間体に対して、５０〜２０００重量ｐｐｍ加えることが好ましく、１００〜５００重量ｐｐｍの範囲が特に好ましい。アルコリシス反応は公知の条件で行う事ができ、反応圧力は通常０．１〜２．０ＭＰａ、１．０〜１．５ＭＰａの範囲が好ましい。反応温度は６０〜１８０℃の範囲が好ましい。
＜油水分離工程＞
In addition, as the transesterification catalyst used in the alcoholysis reaction, alkali metal alkoxides such as lithium, sodium, potassium, cesium, and rubidium are used, and sodium and potassium alkoxides are particularly preferable. Specific examples include sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium isopropoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide and potassium isopropoxide. The metal alkoxide is preferably added in an amount of 50 to 2000 ppm by weight, particularly preferably 100 to 500 ppm by weight based on the polyether polyol intermediate. The alcoholysis reaction can be carried out under known conditions, and the reaction pressure is preferably in the range of usually 0.1 to 2.0 MPa and 1.0 to 1.5 MPa. The reaction temperature is preferably in the range of 60 to 180 ° C.
<Oil water separation process>
本発明の製造方法は、少なくとも反応液に水を混合する工程及び水とポリエーテルポリオールを含む該混合液に対して油水分離を行う工程を有する必要がある。それぞれの工程は製造プロセス中の任意の段階で行うことができる。 The production method of the present invention needs to have at least a step of mixing water into the reaction solution and a step of performing oil-water separation on the mixed solution containing water and polyether polyol. Each step can be performed at any stage in the manufacturing process.
油水分離工程とは、少なくともポリエーテルポリオールと水を含む混合液を、主として水層と油層に層分離させる工程である。通常、水層と油層に相分離させた後、水層を除去してポリエーテルポリオールが含まれる油層を回収する工程が含まれる。
上記水層とは、加水分解工程時に添加した水および開環重合反応触媒および同加水分解生成物を主成分として含む層である。上記油層とは、ポリエーテルポリオールが主となる層である。ポリエーテルポリオールは通常油層側に分配されるが、低分子量体は親水性を有しているため、一部水層中にも分配される。また、開環重合反応時の未反応原料や製造プロセス内で副生する各種不純物等は、油水分離時の液組成に応じて水層、油層の何れかに含まれる。
The oil / water separation step is a step in which a liquid mixture containing at least a polyether polyol and water is mainly separated into an aqueous layer and an oil layer. Usually, after the phase separation into the water layer and the oil layer, the step of removing the water layer and recovering the oil layer containing the polyether polyol is included.
The aqueous layer is a layer containing, as main components, water added during the hydrolysis step, a ring-opening polymerization reaction catalyst, and the hydrolysis product. The oil layer is a layer mainly composed of polyether polyol. The polyether polyol is usually distributed to the oil layer side, but the low molecular weight substance has hydrophilicity, so that it is partially distributed also in the aqueous layer. Further, unreacted raw materials at the time of the ring-opening polymerization reaction and various impurities by-produced in the production process are contained in either the water layer or the oil layer depending on the liquid composition at the time of oil-water separation.
本発明においては、油水分離工程に供される混合液中の環状エーテル又はその誘導体の合計量はポリエーテルポリオール１００重量部に対して１００重量部以下であり、該混合液中の水分量がポリエーテルポリオール１００重量部に対して１１０重量部以上１０００重量部以下である必要がある。 In the present invention, the total amount of the cyclic ether or derivative thereof in the mixed solution subjected to the oil / water separation step is 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyether polyol, and the water content in the mixed solution It needs to be 110 parts by weight or more and 1000 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the ether polyol.
本発明では、油水分離工程に供される混合液の組成が分液性を確保するために非常に重要となる。
油水分離工程に供される混合液中のポリエーテルポリオール１００重量部に対する環状エーテルの量は４５重量部以下であり、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは３５重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは２５重量部以下、特に好ましくは２０重量部以下である。ポリエーテルポリオールに対する環状エーテルの重量比率を一定比率以下にすることにより、分液性を向上し、生産性を上げることができる。
In the present invention, the composition of the mixed solution used in the oil / water separation step is very important in order to ensure liquid separation.
The amount of the cyclic ether with respect to 100 parts by weight of the polyether polyol in the mixed solution subjected to the oil / water separation step is 45 parts by weight or less, preferably 40 parts by weight or less, more preferably 35 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight. Part or less, more preferably 25 parts by weight or less, and particularly preferably 20 parts by weight or less. By setting the weight ratio of the cyclic ether to the polyether polyol to a certain ratio or less, the liquid separation property can be improved and the productivity can be increased.
ポリエーテルポリオール１００重量部に対する水の量は、１１０重量部以上であり、好ましくは１２０重量部以上、より好ましくは１３０重量部以上、更に好ましくは１５０重量部以上、特に好ましくは１８０重量部以上であり、一方上限は１０００重量部以下であり、好ましくは８００重量部以下、より好ましくは６００重量部以下、さらに好ましくは５００重量部以下である。水の重量比率が低すぎると油水分離工程時の分液性が悪化する。また、水の重量比率が高い程、分液性が向上して生産性が上がる利点があるが、水の比率を上げすぎると酸を含む排水量が増加して排水負荷が上がったり、低分子量のポリエーテルポリオールが水層側に抽出されることで製造されるポリエーテルポリオールの収率が
低下したりするという問題がある。
The amount of water relative to 100 parts by weight of the polyether polyol is 110 parts by weight or more, preferably 120 parts by weight or more, more preferably 130 parts by weight or more, still more preferably 150 parts by weight or more, and particularly preferably 180 parts by weight or more. On the other hand, the upper limit is 1000 parts by weight or less, preferably 800 parts by weight or less, more preferably 600 parts by weight or less, and further preferably 500 parts by weight or less. If the weight ratio of water is too low, the liquid separation during the oil / water separation step is deteriorated. In addition, the higher the weight ratio of water, the better the separation and the higher the productivity.However, if the water ratio is increased too much, the amount of wastewater containing acid increases and the drainage load increases. There exists a problem that the yield of the polyether polyol manufactured by extracting ether polyol to the water layer side falls.
本発明では、油水分離時の液組成を最適化することで分液性を改良することができ、特に、高分子量のポリエーテルポリオールを製造する場合にその効果が顕著であることが確認された。本現象の詳細な機構は不明であるが、仮説を以下に示す。
ポリエーテルポリオールは高分子量化するほど疎水的になるため、水とは混合しにくくなる。通常、ポリエーテルポリオールに対して易溶の環状エーテル含有率が高ければ、ポリエーテルポリオールは環状エーテルに溶解して油層に分配されるが、環状エーテルは比較的親水性が高いために水および一部の環状エーテルが水層側に分配される。しかし、ポリエーテルポリオールの分子量が高い場合、疎水的な高分子量ポリオールは環状エーテルに対する溶解度も低いので、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリオールが一部溶解した環状エーテル、環状エーテルが一部溶解した水層といった多層系が形成されて分液性が悪化する。
In the present invention, the liquid separation property can be improved by optimizing the liquid composition during oil-water separation, and it has been confirmed that the effect is particularly remarkable when a high-molecular weight polyether polyol is produced. . Although the detailed mechanism of this phenomenon is unknown, the hypothesis is shown below.
Since the polyether polyol becomes hydrophobic as the molecular weight increases, it becomes difficult to mix with water. Normally, if the content of the cyclic ether that is easily soluble in the polyether polyol is high, the polyether polyol is dissolved in the cyclic ether and distributed to the oil layer. However, since the cyclic ether is relatively hydrophilic, Part of the cyclic ether is distributed to the aqueous layer side. However, when the molecular weight of the polyether polyol is high, the hydrophobic high molecular weight polyol has low solubility in the cyclic ether, so the polyether polyol, the cyclic ether in which the polyether polyol is partially dissolved, the water layer in which the cyclic ether is partially dissolved Such a multilayer system is formed, and the liquid separation property is deteriorated.
一方、疎水的な高分子量ポリオール製造時に環状エーテル含有率が低いと、ポリエーテルポリオールと水の二層系になる。分子量が比較的低いポリエーテルポリオール製造時には、親水的なポリエーテルポリオールが水と一部混合し、水層側にポリエーテルポリオールが分配されて収率低下が懸念されるが、高分子量ポリエーテルポリオールの場合には疎水的であるため、水層側へのポリエーテルポリオールの分配率も低くなり、収率を低下させることなく分液性を向上することができる。
ポリエーテルポリオールに対する水の重量比にも最適範囲が存在し、低分子量オリゴマー抽出による収率悪化を除外して分液性だけを考慮すれば、水重量比は多いほど好ましい。水添加量が少ない場合には低分子量オリゴマーの水層側への分配が起こりにくくなるため、例えばオリゴマーが乳化剤のように作用してエマルジョン化が起こり、油層と水層の分離が起こりにくくなると考えられる。
上述の通り、特に疎水性のポリエーテルポリオールを製造する場合に本発明の効果が表れやすく、中でも分子量２８００以上の高分子量ポリエーテルポリオールを製造する場合に効果が顕著に表れる。
On the other hand, if the cyclic ether content is low when producing a hydrophobic high molecular weight polyol, a two-layer system of polyether polyol and water is formed. When producing a polyether polyol having a relatively low molecular weight, the hydrophilic polyether polyol is partially mixed with water, and the polyether polyol is distributed to the water layer side, which may cause a decrease in yield. In this case, since it is hydrophobic, the distribution ratio of the polyether polyol to the water layer side is also reduced, and the liquid separation property can be improved without reducing the yield.
There is also an optimum range for the weight ratio of water to the polyether polyol, and the higher the weight ratio of water, the better, if only the liquid separation properties are taken into account excluding the yield deterioration due to low molecular weight oligomer extraction. When the amount of water added is small, the distribution of low molecular weight oligomers to the water layer is less likely to occur, so for example, the oligomer acts like an emulsifier and emulsification occurs, making it difficult for the oil layer and water layer to separate. It is done.
As described above, the effect of the present invention is easily exhibited particularly when a hydrophobic polyether polyol is produced, and the effect is particularly prominent when a high molecular weight polyether polyol having a molecular weight of 2800 or more is produced.
本発明における油水分離工程の温度は特に限定されないが、通常２０℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、上限は通常１３０℃、好ましくは１１０℃、より好ましくは１００℃である。油水分離時の温度が上記範囲にある場合、分液性が向上する傾向にある。 The temperature of the oil / water separation step in the present invention is not particularly limited, but is usually 20 ° C. or higher, preferably 40 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, and the upper limit is usually 130 ° C., preferably 110 ° C., more preferably 100 ° C. It is. When the temperature at the time of oil-water separation is in the above range, the liquid separation property tends to be improved.
油水分離工程における分液時間は特に限定されないが、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．２〜５時間、より好ましくは０．３〜３時間である。分液時間が短すぎると油層と水層を分離するための時間が不足して分液性が悪化する傾向にある。分液時間が長すぎると、生産性が悪化する傾向にある。 Although the liquid separation time in an oil-water separation process is not specifically limited, Usually, 0.1 to 10 hours, Preferably it is 0.2 to 5 hours, More preferably, it is 0.3 to 3 hours. If the separation time is too short, the time for separating the oil layer and the aqueous layer is insufficient, and the liquid separation property tends to deteriorate. If the separation time is too long, productivity tends to deteriorate.
油水分離工程の他にポリエーテルポリオールを含む反応液を塩基によるｐＨ調整（中和処理）、未反応原料の分離回収、脱水処理、又は製品中に残存する塩基あるいは中和塩などの固形物を濾過分離する工程を有していてもよい。上記各工程は、公知の方法を用いることができる。 In addition to the oil / water separation step, the pH of the reaction liquid containing the polyether polyol is adjusted with a base (neutralization treatment), the unreacted raw material is separated and recovered, dehydrated, or solids such as bases or neutralized salts remaining in the product are removed. You may have the process of carrying out filtration separation. A known method can be used for each of the above steps.
＜ポリエーテルポリオールの分子量＞
本発明の製造方法は、油水分離時のポリエーテルポリオールに対する環状エーテル量比を調整することで、高い生産性で数平均分子量１５００〜５０００のポリエーテルポリオールを製造することができる。中でも、数平均分子量２８００〜５０００のポリエーテルポリオールを製造する場合に効果が顕著に現れる。
<Molecular weight of polyether polyol>
The production method of the present invention can produce a polyether polyol having a number average molecular weight of 1500 to 5000 with high productivity by adjusting the ratio of the amount of cyclic ether to the polyether polyol at the time of oil-water separation. In particular, the effect is remarkable when producing a polyether polyol having a number average molecular weight of 2800 to 5000.
更に、重量平均分子量／数平均分子量で示される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の狭いポリエーテルポリオールを容易に製造できることも本発明の特徴の一つである。環状エーテルとしてＴＨＦを、重合触媒としてフルオロ硫酸を用いた場合、分子量分布が広がりやすい分子量１５００以上のポリエーテルポリオールを製造する場合にも、Ｍｗ／Ｍｎが２０以下、例えば１．０〜１０．０のＰＴＭＧを製造することができ、工業的に需要が大きいＭｗ／Ｍｎが１．０〜３．５、さらには１．２〜２．８程度である分子量分布の狭いＰＴＭＧを得ることが可能である。
従って、本発明によれば、工業的に極めて利用価値が高い分子量分布の非常に狭い分子量１５００〜５０００のポリエーテルポリオールを製造することができる。
Furthermore, it is one of the features of the present invention that a polyether polyol having a narrow molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by weight average molecular weight / number average molecular weight can be easily produced. When THF is used as the cyclic ether and fluorosulfuric acid is used as the polymerization catalyst, Mw / Mn is 20 or less, for example, 1.0 to 10.0, even when producing a polyether polyol having a molecular weight of 1500 or more that tends to broaden the molecular weight distribution. PTMG having a narrow molecular weight distribution with a Mw / Mn ratio of 1.0 to 3.5, and further about 1.2 to 2.8, which is in great industrial demand, can be obtained. is there.
Therefore, according to the present invention, it is possible to produce a polyether polyol having a very narrow molecular weight distribution and a molecular weight of 1500 to 5000, which is industrially extremely useful.
尚、本発明におけるポリエーテルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリエーテルポリオールのテトラヒドロフラン溶液を調製後、ＧＰＣ装置〔東ソー社製、製品名「ＨＬＣ−８２２０」 (カラム：ＴｓｋｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ（４本）〕を用いて測定した値を意味する。ＧＰＣのキャリブレーションには、英国ＰＯＬＹＭＥＲ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ社のＰＯＬＹＴＥＴＲＡＨＹＤＲＯＦＵＲＡＮ
キャリブレーションキットを使用する。
In addition, the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the polyether polyol in the present invention are determined by preparing a tetrahydrofuran solution of the polyether polyol and then using a GPC apparatus [product name “HLC-8220” manufactured by Tosoh Corporation (column : Tskel SuperHZM-N (4 pcs.)] The GPC calibration uses POLYTETRAHYDROFURAN from POLYMER LABORATORIES, UK.
Use a calibration kit.
さらに、本発明の製造方法により得られるポリエーテルポリオールは、弾性繊維、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、コーティング材などの用途に使用することができる。 Furthermore, the polyether polyol obtained by the production method of the present invention can be used for applications such as elastic fibers, thermoplastic polyester elastomers, thermoplastic polyurethane elastomers, and coating materials.
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to a following example.
＜分液性＞
油水分離工程時の分液性は、油層と水層の界面を観察することで確認した。分液性が良好であるか否かの判断を下記基準に従って行った。
○：油層と水層の界面をはっきりと確認することができる。
△：判別しにくいが、油層と水層の界面を確認することができる。
×：評価液全体が濁っており、油層と水層の界面を判別することができない。
<Separation>
Liquid separation during the oil / water separation step was confirmed by observing the interface between the oil layer and the water layer. Judgment as to whether the liquid separation property was good or not was performed according to the following criteria.
○: The interface between the oil layer and the water layer can be clearly confirmed.
Δ: Although difficult to distinguish, the interface between the oil layer and the water layer can be confirmed.
X: The evaluation liquid as a whole is cloudy, and the interface between the oil layer and the water layer cannot be determined.
＜水回収率＞
水回収率は下式に従って算出した。
水回収率（％）＝（回収した水層の重量／油水分離工程に供される混合液中の水の重量）×１００
<Water recovery rate>
The water recovery rate was calculated according to the following formula.
Water recovery rate (%) = (weight of recovered water layer / weight of water in the mixed solution used in the oil / water separation step) × 100
＜ポリエーテルポリオール＞
本実施例で使用したポリエーテルポリオールのうち、
ＰＴＭＧ＃１０００（数平均分子量１０１５）、ＰＴＭＧ＃２０００（数平均分子量１９４６）、ＰＴＭＧ＃３０００（数平均分子量２８８１）については、三菱化学社製品を使用した。
<Polyether polyol>
Of the polyether polyols used in this example,
Mitsubishi Chemical Corporation products were used for PTMG # 1000 (number average molecular weight 1015), PTMG # 2000 (number average molecular weight 1946), and PTMG # 3000 (number average molecular weight 2881).
＜製造例１＞
ＰＴＭＧの製造
重合反応器（ジャケット付き５００ｍＬセパラブルフラスコ）にＴＨＦ３００ｇを加え、開環重合反応触媒としてフルオロ硫酸を７．５ｇ添加して４５℃で５時間加熱し、開環重合反応を行った。
<Production Example 1>
Production of PTMG To a polymerization reactor (a jacketed 500 mL separable flask) was added 300 g of THF, 7.5 g of fluorosulfuric acid was added as a ring-opening polymerization reaction catalyst, and the mixture was heated at 45 ° C. for 5 hours to perform a ring-opening polymerization reaction.
開環重合反応終了後、脱塩水を３１５ｇ仕込んだハステロイ製加水分解槽に重合反応液
を投入し、９０℃で２時間加水分解を行った。残った油相に消石灰３ｇと脱塩水９ｇを加えて中和した。
そして、この反応液から未反応のＴＨＦを分離するため、常圧、温度１４０℃の条件で単蒸留を２０分間行った。次に、残った反応液にトルエンを２４０ｇ加え、常圧、温度１５０℃の条件で単蒸留を２０分間行い、脱水を行った。
After completion of the ring-opening polymerization reaction, the polymerization reaction solution was put into a Hastelloy hydrolysis tank charged with 315 g of demineralized water, and hydrolysis was performed at 90 ° C. for 2 hours. The remaining oil phase was neutralized by adding 3 g of slaked lime and 9 g of demineralized water.
And in order to isolate | separate unreacted THF from this reaction liquid, simple distillation was performed for 20 minutes on the conditions of a normal pressure and the temperature of 140 degreeC. Next, 240 g of toluene was added to the remaining reaction solution, and simple distillation was performed for 20 minutes under conditions of normal pressure and temperature of 150 ° C. to perform dehydration.
その後、この反応液にろ過助剤として珪藻土（昭和化学工業社製：品名ラジオライト）を２．８ｇ添加し、ＳＵＳ製の加圧ろ過装置（目開き０．５μｍＰＴＦＥ製メンブランフィルター使用）を用いてろ過圧０．２ＭＰａで加圧ろ過を実施した。 Thereafter, 2.8 g of diatomaceous earth (manufactured by Showa Chemical Industry Co., Ltd .: product name Radiolite) is added to the reaction solution as a filter aid, and a pressure filtration device made of SUS (using a membrane filter made of PTFE 0.5 μm PTFE) is used. Pressure filtration was performed at a filtration pressure of 0.2 MPa.
最終的に得られたろ過清澄液の単蒸留を圧力３ｍｍＨｇ、温度１４０℃の条件で１時間行い、トルエンを除去して１５４．５ｇ（収率５１．５％）のＰＴＭＧを得た。得られたＰＴＭＧの水酸基価から分子量を算出すると、数平均分子量は４１５６であった。 The filter clarified liquid finally obtained was simply distilled for 1 hour under conditions of a pressure of 3 mmHg and a temperature of 140 ° C., and toluene was removed to obtain 154.5 g (yield 51.5%) of PTMG. When the molecular weight was calculated from the hydroxyl value of the obtained PTMG, the number average molecular weight was 4,156.
＜実施例１＞
２００ｍＬ丸底フラスコに製造例１の方法で製造したＰＴＭＧ（数平均分子量４１５６）２５ｇ、脱塩水１００ｇを測り取り、あらかじめ９０℃に加温したオイルバスに浸した。バス温９０℃で１時間加熱撹拌を行った後にオイルバスからフラスコを上げ、３０分間静置した。静置後の油層と水層の界面の様子を目視で確認すると、はっきりと界面を確認することができ、分液性は良好であった。水層をホールピペットで抜き出すと、水層の重量は３６９．２ｇ（水回収率９２．３％）であった。
<Example 1>
In a 200 mL round bottom flask, 25 g of PTMG (number average molecular weight 4156) produced by the method of Production Example 1 and 100 g of demineralized water were measured and immersed in an oil bath heated to 90 ° C. in advance. After heating and stirring at a bath temperature of 90 ° C. for 1 hour, the flask was lifted from the oil bath and allowed to stand for 30 minutes. When the state of the interface between the oil layer and the water layer after standing was visually confirmed, the interface could be clearly confirmed, and the liquid separation property was good. When the aqueous layer was extracted with a whole pipette, the weight of the aqueous layer was 369.2 g (water recovery rate 92.3%).
＜実施例２＞
脱塩水の添加量を５０ｇにした以外は実施例１と同様の方法で試験を行った。分液性は良好であり、水回収率も８４．８％と非常に高かった。
＜比較例１＞
脱塩水の添加量を５０ｇにし、ＴＨＦを１２．５ｇ添加した以外は実施例１と同様の方法で試験を行った。評価液が濁っていて判別しにくかったが、界面を確認することができ、水回収率は８４．２％であった。
<Example 2>
The test was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of demineralized water added was 50 g. The liquid separation was good, and the water recovery rate was very high at 84.8%.
<Comparative Example 1>
The test was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of demineralized water was 50 g and 12.5 g of THF was added. Although the evaluation liquid was turbid and difficult to distinguish, the interface could be confirmed, and the water recovery rate was 84.2%.
＜実施例３〜４、比較例２〜５、参考例１〜３＞
表１に記載の数平均分子量のＰＴＭＧを用い、水、ＴＨＦの液組成を表１に記載の割合とした他は、実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表１に示す。
<Examples 3-4, Comparative Examples 2-5, Reference Examples 1-3>
The test was conducted in the same manner as in Example 1 except that PTMG having the number average molecular weight described in Table 1 was used and the liquid composition of water and THF was changed to the ratio described in Table 1. The results are shown in Table 1.
本実施例、比較例は、油水分離工程に供される混合液を想定して試験を行った。具体的には、油水分離工程液中に主として含まれるポリエーテルポリオール、水、未反応原料の組成の油水分離性への影響を調べるため、精製済みのＰＴＭＧや市販品のＰＴＭＧに、水、ＴＨＦを添加したモデル実験である。 In this example and comparative example, the test was performed assuming a mixed solution to be used in the oil-water separation step. Specifically, in order to investigate the influence of the composition of the polyether polyol, water, and unreacted raw materials mainly contained in the oil / water separation process liquid on the oil / water separation properties, water, THF It is a model experiment to which is added.
表１の参考例１〜３より、低分子量のＰＴＭＧでは、ＴＨＦ比や水分比が増減しても、分液性が悪化するという本発明の課題が存在しないことがわかる。
一方、比較例１〜５のように、数平均分子量の高いＰＴＭＧを用い、油水分離時のＰＴＭＧ、ＴＨＦ及び水の液組成が本発明の範囲外である場合、分液性悪化や水回収率低下が起こることがわかった。
これに対し、実施例１〜４の様な数平均分子量の高いＰＴＭＧを用い、油水分離時のＰＴＭＧ、ＴＨＦ及び水の液組成が本発明の範囲内である場合には、優れた分液性かつ高い水回収率で油水分離を行うことができた。
以上のように、油水分離工程に供する混合液の液組成を本発明で規定の範囲にすることで、生産性を低下させずに高分子量のＰＴＭＧを製造することができる。特に、分子量２８００以上の高分子量ＰＴＭＧを製造する際にその効果は顕著である。
From Reference Examples 1 to 3 in Table 1, it can be seen that PTMG having a low molecular weight does not have the problem of the present invention that the liquid separation property deteriorates even if the THF ratio or the water ratio increases or decreases.
On the other hand, as in Comparative Examples 1 to 5, when PTMG having a high number average molecular weight is used and the liquid composition of PTMG, THF and water at the time of oil-water separation is outside the scope of the present invention, the liquid separation deteriorates and the water recovery rate It was found that a decrease occurred.
In contrast, when PTMG having a high number average molecular weight as in Examples 1 to 4 was used and the liquid composition of PTMG, THF and water during oil-water separation was within the scope of the present invention, excellent liquid separation properties In addition, oil-water separation could be performed with a high water recovery rate.
As described above, high-molecular-weight PTMG can be produced without lowering productivity by setting the liquid composition of the mixed solution to be used in the oil-water separation step within the range specified in the present invention. In particular, when producing a high molecular weight PTMG having a molecular weight of 2800 or more, the effect is remarkable.
Claims (6)
The manufacturing method of the polyether polyol as described in any one of Claims 1-5 which has an oil-water separation process after a hydrolysis reaction process.
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