JP2015189712A - Method of producing aromatic hydrocarbon - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、含酸素炭化水素を触媒の存在下で反応させてＢＴＸの収率を向上するようにした芳香族炭化水素を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an aromatic hydrocarbon obtained by reacting an oxygen-containing hydrocarbon in the presence of a catalyst to improve the yield of BTX.
石油化学工業における基幹物質であるベンゼン、トルエン、キシレンなど（以下、ベンゼン、トルエン、キシレンをＢＴＸということがある。）の芳香族炭化水素は元来、石油中にほとんど含有しておらず、コークス製造時の副生油やガソリンの改質、ナフサのスチームクラッキング等の際に生じるナフテン類の脱水素により製造されている。しかしながら工業的に利用されているエチレン、プロピレン、ブテン類などの化学品原料とともにＢＴＸなどの芳香族炭化水素は、有効成分の収率が低く、熱分解エネルギーが膨大であり省エネルギー化が必要であるなどの課題が多い。 Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, etc. (hereinafter, benzene, toluene, xylene are sometimes referred to as BTX), which are basic materials in the petrochemical industry, are essentially not contained in petroleum, and coke. Manufactured by dehydrogenation of naphthenes generated during by-product oil and gasoline reforming during production, naphtha steam cracking, and the like. However, aromatic hydrocarbons such as BTX together with chemical raw materials such as ethylene, propylene, and butenes that are used industrially have low yields of active ingredients, enormous thermal decomposition energy, and energy saving is required. There are many issues such as.
一方２０１０年頃から廉価な天然ガスとしてシェールガスの利用が拡大している。シェールガスは生産地によりガス組成は異なるもののメタンが主体であり、僅かにエタンが含まれている。エタンのクラッキングによりエチレンが得られるが、ナフサ原料のエチレンは、シェールガス由来のエチレンと価格の面で競合できず、ナフサクラッカーは今後縮小すると予想される。そのためナフサクラッカーで副生していたプロピレン、ブテン類、芳香族炭化水素は不足することになり、新たな製造技術が必要となる。さらに石油や天然ガスなどの化石燃料は枯渇する恐れがあること、燃焼により生じる二酸化炭素は地球温暖化につながるといった懸念が高まっていることから、化石燃料を再生可能なバイオマス資源へ代替することが求められている。すなわち、近年の化学品原料の製造分野では、炭酸ガス発生抑制、及び将来の石油資源の高騰又は枯渇に備え、化学品原料を石油系資源から非可食性バイオマス資源に転換することが求められている。 On the other hand, the use of shale gas as an inexpensive natural gas has been increasing since around 2010. Although shale gas has a different gas composition depending on the production area, it is mainly methane and contains a little ethane. Ethane is obtained by ethane cracking, but the naphtha raw material ethylene cannot compete with shale gas-derived ethylene in terms of price, and naphtha crackers are expected to shrink in the future. For this reason, propylene, butenes and aromatic hydrocarbons by-produced in the naphtha cracker will be insufficient, and new production techniques will be required. Furthermore, there is a growing concern that fossil fuels such as oil and natural gas may be depleted and that carbon dioxide produced by combustion leads to global warming, so it is possible to replace fossil fuels with renewable biomass resources. It has been demanded. That is, in recent years, in the field of chemical raw material manufacturing, it is required to convert chemical raw materials from petroleum-based resources to non-edible biomass resources in preparation for the suppression of carbon dioxide generation and future rise or depletion of petroleum resources. Yes.
非可食性バイオマス資源である含酸素炭化水素から芳香族炭化水素を製造する方法としては、例えばメタノールを原料とし、ゼオライト触媒との接触反応によって芳香族炭化水素を製造する方法が知られている（特許文献１及び２参照）。特許文献１は、メタノールからＢＴＸを約３５％の収率で変換している。また、特許文献２は、メタノールからＢＴＸを２５．４％の収率で生成している。特許文献３及び４は、エタノールを原料とする芳香族炭化水素の製造方法を提案し、特許文献３は、エタノールからＢＴＸを１３．３％の収率、ベンゼンを０．６％の収率で生成している。また、特許文献４は、エタノールからＢＴＸを３４．８％の収率、ベンゼンを１２．０％の収率で生成している。特許文献５及び非特許文献１は、イソブチルアルコールを原料とする芳香族炭化水素の製造方法を提案し、非特許文献１は、イソブチルアルコールからＢＴＸを６１％の収率、ベンゼンを４％の収率で生成している。特許文献６は、糖発酵により得られるカルボン酸やケトン類を原料とする芳香族炭化水素の製造方法を提案し、酪酸からＢＴＸを４９．８％の収率、ベンゼンを１．４％の収率で生成している。 As a method for producing aromatic hydrocarbons from oxygen-containing hydrocarbons which are non-edible biomass resources, for example, a method for producing aromatic hydrocarbons by contact reaction with a zeolite catalyst using methanol as a raw material is known ( (See Patent Documents 1 and 2). Patent Document 1 converts BTX from methanol in a yield of about 35%. Patent Document 2 generates BTX from methanol in a yield of 25.4%. Patent Documents 3 and 4 propose a method for producing aromatic hydrocarbons using ethanol as a raw material, and Patent Document 3 discloses a 13.3% yield of BTX and 0.6% yield of benzene from ethanol. Is generated. In Patent Document 4, BTX is produced from ethanol in a yield of 34.8% and benzene is produced in a yield of 12.0%. Patent Document 5 and Non-Patent Document 1 propose a method for producing aromatic hydrocarbons using isobutyl alcohol as a raw material, and Non-Patent Document 1 discloses a yield of 61% of BTX and 4% of benzene from isobutyl alcohol. Generate at a rate. Patent Document 6 proposes a method for producing aromatic hydrocarbons using carboxylic acids and ketones obtained by sugar fermentation as raw materials, yielding 49.8% yield of BTX and 1.4% of benzene from butyric acid. Generate at a rate.
しかし、従来知られている芳香族炭化水素を合成する方法は、何れもＢＴＸなどの単環芳香族炭化水素、とりわけベンゼンの収率が低いという課題があり、収率を向上させるために多段階反応や再循環工程が必要であるなど改善の余地があり、さらなる芳香族炭化水素の製造方法の改良が強く求められている。 However, all known methods for synthesizing aromatic hydrocarbons have the problem that the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons such as BTX, particularly benzene, is low, and there are multiple steps to improve the yield. There is room for improvement, such as the need for a reaction and recirculation step, and further improvements in the method for producing aromatic hydrocarbons are strongly demanded.
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、ＢＴＸの収率、特にベンゼンの収率を従来レベル以上に向上するようにした芳香族炭化水素の製造方法を提供することにある。 This invention is made | formed in view of said subject, and it is providing the manufacturing method of aromatic hydrocarbon which improved the yield of BTX, especially the yield of benzene to the conventional level or more.
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の芳香族炭化水素の製造方法は、炭素数５以上のアルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１つの含酸素炭化水素を、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｌａから選ばれる少なくとも１つの金属を含む結晶性多孔質アルミノシリケート触媒の存在下で反応させて芳香族炭化水素を製造する方法であって、ＢＴＸの収率を４０％以上にしたことを特徴とする。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied and as a result, the present invention has been completed. That is, in the method for producing an aromatic hydrocarbon of the present invention, at least one oxygen-containing hydrocarbon selected from alcohols, aldehydes, ketones, and carboxylic acid esters having 5 or more carbon atoms is selected from Zn, Ga, Ni, and La. A method for producing an aromatic hydrocarbon by reacting in the presence of a crystalline porous aluminosilicate catalyst containing at least one metal, wherein the yield of BTX is 40% or more.
本発明の製造方法によれば、炭素数５以上のアルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１つの含酸素炭化水素を原料として、ＢＴＸを従来レベル以上の高い収率で製造することができる。また、ＢＴＸから派生する有用な化学品を効率よく製造することが可能となり、貴重な石油資源の消費抑制や化石燃料を起源とする二酸化炭素の排出量の抑制を図ることができる。特に、バイオマス由来原料を用いることにより、化石燃料の消費抑制及び大気中への化石燃料起源の二酸化炭素の放出を抑制することができる。 According to the production method of the present invention, BTX is produced in a yield higher than the conventional level using at least one oxygen-containing hydrocarbon selected from alcohols, aldehydes, ketones, and carboxylic acid esters having 5 or more carbon atoms as a raw material. Can do. In addition, it is possible to efficiently produce useful chemicals derived from BTX, and it is possible to reduce the consumption of valuable petroleum resources and the emission of carbon dioxide originating from fossil fuels. In particular, by using biomass-derived raw materials, it is possible to suppress consumption of fossil fuels and release carbon dioxide originating from fossil fuels to the atmosphere.
次に本発明について具体的に説明する。 Next, the present invention will be specifically described.
芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、クメン、トリメチルベンゼン等を挙げることができる。本明細書では、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレンおよびｐ−キシレンをＢＴＸとまとめていうことがある。本発明の製造方法は、ＢＴＸの収率を高くするようにした製造方法である。しかも、ＢＴＸのなかでも有用性が高いベンゼンの収率を従来レベル以上に向上することができる。 Examples of the aromatic hydrocarbon include benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, cumene, trimethylbenzene and the like. In the present specification, benzene, toluene, o-xylene, m-xylene and p-xylene are sometimes collectively referred to as BTX. The production method of the present invention is a production method in which the yield of BTX is increased. In addition, the yield of benzene, which is highly useful among BTX, can be improved beyond the conventional level.
本発明の製造方法では、原料として炭素数５以上のアルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸エステルから選ばれる含酸素炭化水素を用いる。含酸素炭化水素の炭素数は５以上、好ましくは５〜１０、より好ましくは５〜８である。炭素数が５以上のアルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸エステルは、潤滑油や可塑剤、香料といった用途以外の有効な活用方法がなく、本発明の製造方法により有用な化学品に転換できるというメリットがある。 In the production method of the present invention, an oxygen-containing hydrocarbon selected from alcohols, aldehydes, ketones, and carboxylic acid esters having 5 or more carbon atoms is used as a raw material. The oxygen-containing hydrocarbon has 5 or more carbon atoms, preferably 5 to 10, more preferably 5 to 8. Alcohols, aldehydes, ketones, and carboxylic acid esters having 5 or more carbon atoms have no effective utilization method other than uses such as lubricating oils, plasticizers, and fragrances, and can be converted into useful chemicals by the production method of the present invention. There is.
アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸エステルは、その炭素骨格構造、官能基に特に制限はなく、直鎖状、分岐状または脂環式のいずれの炭素骨格構造でもよく、二重結合、三重結合を有してもよい。また複数の種類の官能基を有してもよく、官能基の種類、数および位置も特に限定されない。さらに、アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸エステルは１種類または、２種類以上を混合して用いることができる。 Alcohols, aldehydes, ketones, and carboxylic acid esters are not particularly limited in their carbon skeleton structure and functional group, and may be any of linear, branched, or alicyclic carbon skeleton structures, and include double bonds and triple bonds. You may have. Moreover, you may have a some kind of functional group, and the kind, number, and position of a functional group are not specifically limited, either. Further, alcohols, aldehydes, ketones, and carboxylic acid esters can be used alone or in combination of two or more.
アルコールとしては、好ましくは炭素数５〜１０の直鎖状または分岐状のアルコールが挙げられ、例えば１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール等のメチルペンタノール；２，２−ジメチル−１−ブタノール、２，３−ジメチル−１−ブタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール等のジメチルブタノール；２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２−メチル−１−ヘキサノール、３−メチル−１−ヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール等のメチル−ヘキサノール；２，２−ジメチル−１−ペンタノール、２，３−ジメチル−１−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ペンタノール等のジメチルペンタノール；２−エチル−１−ペンタノール、３−エチル−１−ペンタノール、２−エチル−２−ペンタノール等のエチルペンタノール；２，２，３−トリメチル−１−ブタノール、２，３，３−トリメチル−１−ブタノール、２，３，３−トリメチル−２−ブタノール、２−エチル−２−メチル−１−ブタノール、２−エチル−３−メチル−１−ブタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、２−メチル−１−ヘプタノール、３−メチル−１−ヘプタノール、２−メチル−２−ヘプタノール等のメチルヘプタノール；２−エチル−１−ヘキサノール、３−エチル−１−ヘキサノール、２−エチル−２−ヘキサノール等のエチルヘキサノール；ジメチルヘキサノール、２−プロピル−１−ペンタノール、エチルメチルペンタノール、トリメチルペンタノール、ノナノール、メチルオクタノール、ジメチルヘプタノール、エチルヘプタノール、トリメチルヘキサノール、ジメチルエチルヘキサノール、テトラメチルペンタノール、ジメチルジエチルペンタノール、ジエチルペンタノール、トリメチルエチルブタノール、ジエチルメチルブタノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−1−オール、６−ヘプテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、９−デセン−１−オール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール等を例示することができる。炭素数５以上のアルコールとして、２−オクタノール、１−オクタノール、１−ヘプタノール、１−ヘキサノール、１−ペンタノール等がより好ましい。 The alcohol preferably includes linear or branched alcohols having 5 to 10 carbon atoms, such as 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, 3- Methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol, 3-methyl-2-butanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2-methyl-1- Methylpentanol such as pentanol, 3-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol; 2,2-dimethyl-1-butanol, 2,3-dimethyl-1-butanol, 2,3- Dimethylbutanol such as dimethyl-2-butanol; 2-ethyl-1-butanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol Methyl-hexanol such as 4-heptanol, 2-methyl-1-hexanol, 3-methyl-1-hexanol, 2-methyl-2-hexanol; 2,2-dimethyl-1-pentanol, 2,3-dimethyl- Dimethylpentanol such as 1-pentanol and 2,3-dimethyl-2-pentanol; ethyl such as 2-ethyl-1-pentanol, 3-ethyl-1-pentanol and 2-ethyl-2-pentanol Pentanol; 2,2,3-trimethyl-1-butanol, 2,3,3-trimethyl-1-butanol, 2,3,3-trimethyl-2-butanol, 2-ethyl-2-methyl-1-butanol 2-ethyl-3-methyl-1-butanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 4-octanol, 2-methyl-1- Methylheptanol such as ptanol, 3-methyl-1-heptanol and 2-methyl-2-heptanol; Ethylhexanol such as 2-ethyl-1-hexanol, 3-ethyl-1-hexanol and 2-ethyl-2-hexanol Dimethyl hexanol, 2-propyl-1-pentanol, ethyl methyl pentanol, trimethyl pentanol, nonanol, methyl octanol, dimethyl heptanol, ethyl heptanol, trimethyl hexanol, dimethyl ethyl hexanol, tetramethyl pentanol, dimethyl diethyl pen Tanol, diethylpentanol, trimethylethylbutanol, diethylmethylbutanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, 4-penten-1-ol, 5-hexene- 1-ol, 6-hepten-1-ol, 7-octen-1-ol, 8-nonen-1-ol, 9-decen-1-ol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol And decanediol. As the alcohol having 5 or more carbon atoms, 2-octanol, 1-octanol, 1-heptanol, 1-hexanol, 1-pentanol and the like are more preferable.
炭素数５以上のアルデヒドとしては、好ましくはペンタナール、２−メチルブタナール、３−メチルブタナール、ヘキサナール、２−メチルペンタナール、３−メチルペンタナール、４−メチル−ペンタナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、ペンタンジアール、ヘキサンジアール、ヘプタンジアール、オクタンジアール、ノナンジアール、デカンジアール等を例示することができる。炭素数５以上のアルデヒドとして、ヘプタナール、オクタナール等がより好ましい。 The aldehyde having 5 or more carbon atoms is preferably pentanal, 2-methylbutanal, 3-methylbutanal, hexanal, 2-methylpentanal, 3-methylpentanal, 4-methyl-pentanal, heptanal, octanal, nonanal. , Decanal, pentane dial, hexane dial, heptane dial, octane dial, nonane dial, decandial and the like. As the aldehyde having 5 or more carbon atoms, heptanal, octanal and the like are more preferable.
炭素数５以上のケトンとして、好ましくは２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、３−メチル−２−ヘキサノン、４−メチル−２−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−メチル−３−ヘキサノン、４−メチル−３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−メチル−４−ヘキサノン、３−メチル−４−ヘキサノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、４−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−デカノン、４−ペンテン−２−オン、５−ヘキセン−２−オン、６−ヘプテン−２−オン、７−オクテン−２−オン、ペンタンジオン、ヘキサンジオン、ヘプタンジオン、オクタンジオン、ノナンジオン、デカンジオン等を例示することができる。炭素数５以上のケトンとして、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等がより好ましい。 As a ketone having 5 or more carbon atoms, preferably 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, 3-methyl-2-pentanone, 4-methyl-2-pentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 3-methyl-2-hexanone, 4-methyl-2-hexanone, 5-methyl-2-hexanone, 2-methyl-3-hexanone, 4-methyl-3-hexanone, 5-methyl-3- Hexanone, 2-methyl-4-hexanone, 3-methyl-4-hexanone, 2-octanone, 3-octanone, 4-octanone, 2-nonanone, 3-nonanone, 4-nonanone, 5-nonanone, 2-decanone, 3-decanone, 4-decanone, 5-decanone, 4-penten-2-one, 5-hexen-2-one, 6-hepten-2-one, 7- Punctuation-2-one, pentane-dione, hexane-dione, heptane-dione, octane-dione, nonanedione, it can be exemplified decanedione like. As the ketone having 5 or more carbon atoms, 2-hexanone, 2-heptanone, 2-octanone and the like are more preferable.
炭素数５以上のカルボン酸エステルとしては、好ましくはブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘプタン酸メチル、ヘプタン酸エチル、オクタン酸メチル、オクタン酸エチル、ノナン酸メチル、ノナン酸エチル、デカン酸メチル、デカン酸エチル等を例示することができる。炭素数５以上のカルボン酸エステルとして、ヘキサン酸エチル、オクタン酸エチル、デカン酸エチル等がより好ましい。 The carboxylic acid ester having 5 or more carbon atoms is preferably methyl butanoate, ethyl butanoate, methyl pentanoate, ethyl pentanoate, methyl hexanoate, ethyl hexanoate, methyl heptanoate, ethyl heptanoate, methyl octanoate, octane. Examples thereof include ethyl acid, methyl nonanoate, ethyl nonanoate, methyl decanoate, ethyl decanoate and the like. As the carboxylic acid ester having 5 or more carbon atoms, ethyl hexanoate, ethyl octoate, ethyl decanoate and the like are more preferable.
本発明において、アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸エステルは、化石燃料に由来しない炭素数５以上の有機化合物であることが好ましい。化石燃料に由来しない化合物としては、生物資源由来（バイオマス）の有機化合物、とりわけ非可食性バイオマス資源から生成する有機化合物が好ましく、例えば植物油脂から得られた飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、飽和または不飽和の脂環式炭化水素等が例示される。本発明では、植物油脂から得られた脂肪族炭化水素を原料とすることが好ましい。生物資源由来のアルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸エステルを原材料にすることにより、環境中の二酸化炭素を増加させることなく芳香族炭化水素を製造することができる。 In the present invention, the alcohol, aldehyde, ketone, and carboxylic acid ester are preferably organic compounds having 5 or more carbon atoms that are not derived from fossil fuels. As the compounds not derived from fossil fuels, organic compounds derived from biological resources (biomass), particularly organic compounds generated from non-edible biomass resources are preferable, for example, saturated aliphatic hydrocarbons and unsaturated aliphatics obtained from vegetable oils and fats. Examples include hydrocarbons, saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbons, and the like. In this invention, it is preferable to use the aliphatic hydrocarbon obtained from vegetable oil and fat as a raw material. Aromatic hydrocarbons can be produced without increasing carbon dioxide in the environment by using alcohols, aldehydes, ketones, and carboxylic esters derived from biological resources as raw materials.
植物油脂としては、例えばひまし油、オリーブ油、やし油、パーム油、菜種油、ひまわり油、大豆油、コメ油、大麻油等を例示することができる。 Examples of vegetable oils include castor oil, olive oil, palm oil, palm oil, rapeseed oil, sunflower oil, soybean oil, rice oil, cannabis oil and the like.
植物油脂由来の含酸素炭化水素として、例えばひまし油から生成された２−オクタノールが例示される。ひまし油は、リシノール酸のトリグリセリドを主成分にする植物油脂である。このリシノール酸のトリグリセリドをエステル交換することにより、リシノレイン酸メチルとグリセリンが得られる。得られたリシノレイン酸メチルをアルカリ開裂することにより、セバシン酸および２−オクタノールが生成する。このうちセバシン酸は、６，１０−ナイロン、１０，１０−ナイロン等の原材料として有用である。一方、２−オクタノールは、特定の用途がなく余剰の副生成物と見なされていた。本発明の製造方法により、２−オクタノールを原料にして芳香族炭化水素を効率的に製造することができることから、工業的に有用である。 As an oxygen-containing hydrocarbon derived from vegetable oils and fats, for example, 2-octanol produced from castor oil is exemplified. Castor oil is a vegetable oil containing ricinoleic acid triglyceride as the main component. By transesterifying this triglyceride of ricinoleic acid, methyl ricinoleate and glycerin are obtained. The resulting methyl ricinoleate is cleaved with alkali to produce sebacic acid and 2-octanol. Of these, sebacic acid is useful as a raw material for 6,10-nylon, 10,10-nylon and the like. On the other hand, 2-octanol had no specific use and was regarded as an extra by-product. Since the aromatic hydrocarbon can be efficiently produced from 2-octanol as a raw material by the production method of the present invention, it is industrially useful.
この他、ひまし油からは、熱分解等によりヘプタナール、２−オクタノンを得ることができる。 In addition, heptanal and 2-octanone can be obtained from castor oil by pyrolysis or the like.
ひまし油以外の植物油脂から得られるアルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸エステルとして、オリーブ油から１−オクタノール、１−ヘキサノールを、やし油から１−オクタノールを、フーゼル油（じゃがいも）から１−ヘプタノール、１−ヘキサノ−ル、１−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ヘキサン酸エチル、オクタン酸エチル、デカン酸エチルを、それぞれ得ることができる。 As alcohols, aldehydes, ketones and carboxylic acid esters obtained from vegetable oils other than castor oil, 1-octanol, 1-hexanol from olive oil, 1-octanol from palm oil, 1-heptanol from fusel oil (potato), 1 -Hexanol, 1-pentanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, ethyl hexanoate, ethyl octoate, and ethyl decanoate can be obtained, respectively.
本発明の芳香族炭化水素の製造方法は、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｌａから選ばれる少なくとも１つの金属を含む結晶性多孔質アルミノシリケートを、触媒として用いる。結晶性多孔質アルミノシリケートとしては、例えばＡ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、ＭＷＷ型ゼオライト、β型ゼオライト、モルデナイト、フェリエライト、エリオナイトなどが例示される。なかでも、芳香族炭化水素の収率を高くすることから、１０員環の細孔構造を有するゼオライトであることが好ましく、ＭＦＩ型ゼオライト、ＭＷＷ型ゼオライト、ＴＯＮ型ゼオライトが好ましい。ＭＷＷ型ゼオライトとしては、例えばＭＣＭ−２２を例示することができる。ＭＦＩ型ゼオライトとしては、例えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＴＳ−１、ＴＳＺ、ＴＺ−０１、Ｎｕ−４、Ｎｕ−５等を例示することができる。とりわけ、選択性の高さ、触媒活性、安定性の点からＺＳＭ−５が好ましい。 The method for producing aromatic hydrocarbons of the present invention uses a crystalline porous aluminosilicate containing at least one metal selected from Zn, Ga, Ni, and La as a catalyst. Examples of the crystalline porous aluminosilicate include A-type zeolite, L-type zeolite, X-type zeolite, Y-type zeolite, MFI-type zeolite, MWW-type zeolite, β-type zeolite, mordenite, ferrierite, and erionite. . Among them, a zeolite having a 10-membered ring pore structure is preferable in order to increase the yield of aromatic hydrocarbons, and MFI zeolite, MWW zeolite, and TON zeolite are preferable. As the MWW type zeolite, for example, MCM-22 can be exemplified. Examples of the MFI type zeolite include ZSM-5, ZSM-8, TS-1, TSZ, TZ-01, Nu-4, Nu-5 and the like. In particular, ZSM-5 is preferable from the viewpoint of high selectivity, catalytic activity, and stability.
またＭＦＩ型ゼオライトは、シリカ／アルミナ比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比）が好ましくは５〜１０００、より好ましくは１０〜２００、さらに好ましくは２０〜５０の範囲であるとよい。シリカ／アルミナ比をこのような範囲内にすることにより、触媒活性、耐熱性、耐水性を優れたものにすることができる。具体的にシリカ／アルミナ比が１０００を超えると、触媒活性が低くなる傾向がある。またシリカ／アルミナ比が５より小さいと、コーク蓄積による活性劣化やアルミニウムの脱離によるゼオライトの構造欠陥が生じる虞がある。シリカ／アルミナ比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比）は、原子吸光法、蛍光Ｘ線回折法、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析法等で容易に求められるが、本発明ではＩＣＰ発光分光分析法を用いる。 The MFI-type zeolite preferably has a silica / alumina ratio (SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio) in the range of preferably 5 to 1000, more preferably 10 to 200, and still more preferably 20 to 50. By setting the silica / alumina ratio within such a range, the catalyst activity, heat resistance, and water resistance can be improved. Specifically, when the silica / alumina ratio exceeds 1000, the catalytic activity tends to be low. On the other hand, if the silica / alumina ratio is less than 5, there is a risk of causing activity deterioration due to coke accumulation and structural defects of zeolite due to aluminum desorption. The silica / alumina ratio (SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio) is easily determined by atomic absorption method, fluorescent X-ray diffraction method, ICP (inductively coupled plasma) emission spectroscopic analysis method, etc. Use spectroscopic methods.
本発明で使用する結晶性多孔質アルミノシリケートは、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｌａから選ばれる少なくとも１つの金属を含む。これにより、ＢＴＸの収率、特にベンゼンの収率をより高くすることができる。なかでも、Ｚｎ，Ｇａが特に好ましい。 The crystalline porous aluminosilicate used in the present invention contains at least one metal selected from Zn, Ga, Ni, and La. Thereby, the yield of BTX, especially the yield of benzene can be further increased. Of these, Zn and Ga are particularly preferable.
結晶性多孔質アルミノシリケートは通常の方法で製造することができ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｌａの導入方法も、特に制限されるものではなく、イオン交換法、含浸担持法などの通常の方法を用いることができる。また金属酸化物との物理混合により金属を導入する方法や、金属の硝酸塩等を反応原料に用いることにより、結晶性多孔質アルミノシリケートの骨格内に導入する方法等が例示される。 The crystalline porous aluminosilicate can be produced by an ordinary method, and the introduction method of Zn, Ga, Ni, La is not particularly limited, and an ordinary method such as an ion exchange method or an impregnation support method can be used. Can be used. Further, examples include a method of introducing a metal by physical mixing with a metal oxide, a method of introducing a metal nitrate or the like into a skeleton of a crystalline porous aluminosilicate by using a metal nitrate or the like as a reaction raw material.
結晶性多孔質アルミノシリケートに導入させる金属の担持量としては、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。金属の担持量が０．１質量％より少ないと、金属の担持効果が得られずＢＴＸの収率を高くすることが難しくなる。また金属の担持量が２０質量％を超えると、副反応が進行しやすくなりＢＴＸの収率が低下する。また金属のシンタリングを引きおこしやすくなり、触媒劣化につながる虞がある。 The amount of the metal to be introduced into the crystalline porous aluminosilicate is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, and further preferably 0.1 to 5% by mass. . When the metal loading is less than 0.1% by mass, the metal loading effect cannot be obtained and it is difficult to increase the yield of BTX. On the other hand, when the amount of the metal supported exceeds 20% by mass, the side reaction tends to proceed and the yield of BTX decreases. In addition, metal sintering is likely to occur, which may lead to catalyst deterioration.
本発明の製造方法は、上述した結晶性多孔質アルミノシリケートからなる触媒に、炭素数５以上のアルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸エステルを接触させてＢＴＸを主成分にする芳香族炭化水素を製造する。その反応場は、固定床、移動床、流動床等のいずれの形式でもよい。これらのうち、粉末状または成型した触媒を充填した管状反応器に含酸素炭化水素を供給する固定床気相流通形式が好ましく、温和な条件で効率的に、芳香族炭化水素を製造することができる。 The production method of the present invention produces an aromatic hydrocarbon containing BTX as a main component by contacting an alcohol, an aldehyde, a ketone or a carboxylic acid ester having 5 or more carbon atoms with the catalyst comprising the above-described crystalline porous aluminosilicate. To do. The reaction field may be in any form such as a fixed bed, a moving bed, and a fluidized bed. Among these, a fixed bed gas phase flow system for supplying oxygenated hydrocarbons to a tubular reactor filled with a powdered or molded catalyst is preferable, and it is possible to efficiently produce aromatic hydrocarbons under mild conditions. it can.
含酸素炭化水素を反応させる条件は、特に制限されるものではなく、好ましくは２５０〜７００℃、より好ましくは３００〜６５０℃、さらに好ましくは３５０〜６５０℃の温度で反応させるとよい。反応温度をこのような範囲内にすることにより、アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸エステルを芳香族炭化水素へ効率的に変換することができる。 The conditions for reacting the oxygen-containing hydrocarbon are not particularly limited, and the reaction is preferably performed at a temperature of 250 to 700 ° C, more preferably 300 to 650 ° C, and still more preferably 350 to 650 ° C. By setting the reaction temperature within such a range, alcohols, aldehydes, ketones, and carboxylic acid esters can be efficiently converted into aromatic hydrocarbons.
反応圧力としては、減圧、大気圧（０ｋＰａＧ）、加圧のいずれでもよい。好ましくは０ｋＰａＧ〜４００ｋＰａＧ、より好ましくは０ｋＰａＧ〜３００ｋＰａＧであるとよい。 The reaction pressure may be any of reduced pressure, atmospheric pressure (0 kPaG), and increased pressure. Preferably it is 0 kPaG to 400 kPaG, more preferably 0 kPaG to 300 kPaG.
固定床気相流通反応における含酸素炭化水素の単位時間当たりの重量空間速度（ＷＨＳＶ）としては、ＢＴＸの収率、反応効率の観点から、好ましくは０．０１／ｈ〜２０／ｈ、より好ましくは０．１／ｈ〜１０／ｈにするとよい。 The weight space velocity (WHSV) per unit time of the oxygen-containing hydrocarbon in the fixed bed gas phase flow reaction is preferably 0.01 / h to 20 / h, more preferably from the viewpoint of the yield of BTX and the reaction efficiency. Is preferably 0.1 / h to 10 / h.
また、本発明の製造方法は、不活性ガスの共存下でも実施することができる。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等を例示することができる。これらの不活性ガスは、単独で使用しても二種以上を混合して使用してもよい。 Further, the production method of the present invention can be carried out even in the presence of an inert gas. Nitrogen, helium, argon etc. can be illustrated as an inert gas. These inert gases may be used alone or in admixture of two or more.
芳香族炭化水素を製造する装置としては特に限定されず、例えば触媒を保持する反応管等に、加熱手段、原料供給手段が付属した装置を使用できる。 The apparatus for producing the aromatic hydrocarbon is not particularly limited, and for example, an apparatus in which a heating means and a raw material supply means are attached to a reaction tube holding a catalyst can be used.
本発明の芳香族炭化水素の製造方法は、ＢＴＸの収率を４０％以上にしたことを特徴とする。ＢＴＸの収率は、好ましくは４０〜８０％、より好ましくは４５〜７５％であるとよい。ＢＴＸの収率を上述した範囲内にすることにより、非可食性バイオマス資源由来の有機化合物のなかで余剰生成物であった炭素数５以上のアルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸エステルから、主要な化学品原料を高い収率で製造し有効利用することから、工業的価値をいっそう高くすることができる。とりわけ、従来の多段階反応や再循環工程等の収率を高くする工程を必ずしも行わなくてもよい。 The method for producing aromatic hydrocarbons of the present invention is characterized in that the yield of BTX is 40% or more. The yield of BTX is preferably 40 to 80%, more preferably 45 to 75%. By making the yield of BTX within the above-mentioned range, the main product from alcohols, aldehydes, ketones, and carboxylic acid esters having 5 or more carbon atoms, which were surplus products among the organic compounds derived from non-edible biomass resources, Since the chemical raw material is produced and used effectively with high yield, the industrial value can be further increased. In particular, it is not always necessary to perform a process for increasing the yield, such as a conventional multi-stage reaction or a recycling process.
本発明の芳香族炭化水素の製造方法において、ベンゼンの収率は特に限定されるものではないが、１０％以上であることが好ましい。ベンゼンの収率は、より好ましくは１０〜５０％、より好ましくは１５〜４５％であるとよい。ベンゼンの収率をこのように高くすると、ＢＴＸのなかでも特に有用なベンゼンをより効率的に製造することができ、工業的価値がいっそう高くなる。 In the method for producing aromatic hydrocarbons of the present invention, the yield of benzene is not particularly limited, but is preferably 10% or more. The yield of benzene is more preferably 10 to 50%, and more preferably 15 to 45%. When the yield of benzene is thus increased, particularly useful benzene among BTX can be produced more efficiently, and the industrial value is further increased.
次に、本発明の芳香族炭化水素の製造方法について、実施例により具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。また以下の実施例において触媒の「表面積」とは、ＢＥＴ法により求めた比表面積を示し、触媒の「粒径」とは、圧縮成型、粉砕し、篩分けした触媒の粒径の分布を示す。また、結晶性多孔質アルミノシリケートが有する各金属の含有量、およびシリカアルミナ比は、フッ化水素で溶解した後、ＩＣＰ発光分析装置を用いて測定した。各評価方法の概要は、以下の通りである。 Next, the method for producing an aromatic hydrocarbon of the present invention will be specifically described with reference to examples. The present invention is not limited to the following examples. In the following examples, the “surface area” of the catalyst indicates the specific surface area determined by the BET method, and the “particle diameter” of the catalyst indicates the distribution of the particle diameter of the catalyst that has been compression-molded, crushed and sieved. . Further, the content of each metal contained in the crystalline porous aluminosilicate and the silica-alumina ratio were measured using an ICP emission spectrometer after being dissolved in hydrogen fluoride. The outline of each evaluation method is as follows.
１．触媒の表面積
結晶性多孔質アルミノシリケート触媒の表面積は、日本ベル社製ＢＥＬＳＯＲＰｍａｘを用いてＢＥＴ法により測定した。吸着ガスを窒素として液体窒素温度下で吸着等温線を測定し、得られた吸着等温線を用いて比表面積を求めた。
２．結晶性多孔質アルミノシリケートの金属含有量およびシリカアルミナ比
触媒の元素組成分析は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析装置により行った。ＩＣＰ発光分光分析法による組成分析は、パーキンエルマー製ＥＬＡＮ ＤＲＣ−ｅ型ＩＣＰ発光分光分析装置で行った。測定試料としては、分析しようとする触媒をフッ化水素酸で溶解し、酸溶液としたものを用いた。
３．アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸エステルの転化率および芳香族炭化水素の収率
1. Surface area of the catalyst The surface area of the crystalline porous aluminosilicate catalyst was measured by BET method using BELSORPmax manufactured by Bell Japan. The adsorption isotherm was measured under liquid nitrogen temperature using nitrogen as the adsorption gas, and the specific surface area was determined using the obtained adsorption isotherm.
2. The metal content of the crystalline porous aluminosilicate and the silica-alumina ratio. The elemental composition analysis of the catalyst was carried out with an ICP (inductively coupled plasma) emission spectrometer. The composition analysis by ICP emission spectroscopic analysis was performed by an ELAN DRC-e type ICP emission spectroscopic analyzer manufactured by PerkinElmer. As a measurement sample, an acid solution was prepared by dissolving the catalyst to be analyzed with hydrofluoric acid.
3. Conversion of alcohols, aldehydes, ketones, carboxylic esters and yields of aromatic hydrocarbons
反応生成物の分析にはラウンドサイエンス社製自動ガスクロマトグラム（商品名「ＡＧ−１（ＴＴＦ）型」）を使用した。ガスクロマトグラフィーの測定条件は下記の通りである。
カラム温度：１５０℃
検出器温度：ＴＣＤ１ １０３℃
ＴＣＤ２ １００℃
ＦＩＤ １３０℃
検出電流：ＴＣＤ１ ７０ｍＡ
ＴＣＤ２ １００ｍＡ
分析カラム及びキャリアガスを表１に示す。
Column temperature: 150 ° C
Detector temperature: TCD1 103 ° C
TCD2 100 ° C
FID 130 ° C
Detection current: TCD1 70 mA
TCD2 100mA
The analytical column and carrier gas are shown in Table 1.
（合成例１）
（亜鉛導入されたＺＳＭ−５の調製）
硝酸亜鉛六水和物０．４７ｇ（１．６ｍｍｏｌ）に蒸留水３０ｇを加えて、硝酸亜鉛水溶液を調製した。そこに、ＺＳＭ−５触媒（東ソー（株）製；ＨＳＺ−８４０ＮＨＡ、シリカ／アルミナ比４０）５ｇを添加し、スラリー液を得た。得られたスラリー液を８０℃で３時間撹拌後、濾別し、純水を用いて洗浄した。次に、８０℃で２４時間乾燥後、空気中にて５５０℃、７時間焼成して亜鉛導入された結晶性多孔質アルミノシリケート触媒（Ｚｎ−ＺＳＭ−５）を調製した。触媒中のＺｎ含有量は０．７ｗｔ％（０．１ｍｍｏｌ／ｇ）であり、触媒の表面積は３９０ｍ2／ｇであった。調製した触媒は、反応使用前に圧縮成型、粉砕し、３００〜６００μｍの粒径に篩分けしたものを用いた。
(Synthesis Example 1)
(Preparation of zinc-introduced ZSM-5)
An aqueous zinc nitrate solution was prepared by adding 30 g of distilled water to 0.47 g (1.6 mmol) of zinc nitrate hexahydrate. Thereto, 5 g of ZSM-5 catalyst (manufactured by Tosoh Corporation; HSZ-840NHA, silica / alumina ratio 40) was added to obtain a slurry liquid. The resulting slurry was stirred at 80 ° C. for 3 hours, filtered and washed with pure water. Next, after drying at 80 ° C. for 24 hours, a crystalline porous aluminosilicate catalyst (Zn-ZSM-5) into which zinc was introduced by calcination in air at 550 ° C. for 7 hours was prepared. The Zn content in the catalyst was 0.7 wt% (0.1 mmol / g), and the surface area of the catalyst was 390 m 2 / g. The prepared catalyst was compression-molded and pulverized before use in the reaction, and sieved to a particle size of 300 to 600 μm.
（合成例２）
（ガリウム導入されたＺＳＭ−５の調製）
合成例１の硝酸亜鉛六水和物の代わりに硝酸ガリウムｎ水和物０．３８ｇを使用した以外は合成例１と同様の方法により反応を行い、ガリウム導入された結晶性多孔質アルミノシリケート触媒Ｇａ−ＺＳＭ−５を調製した。触媒中のＧａ含有量は０．３ｗｔ％（０．０４ｍｍｏｌ／ｇ）であり、触媒の表面積は４００ｍ2／ｇであった。調製した触媒は、反応使用前に圧縮成型、粉砕し、３００〜６００μｍの粒径に篩分けしたものを用いた。
(Synthesis Example 2)
(Preparation of gallium-introduced ZSM-5)
A crystalline porous aluminosilicate catalyst into which gallium has been introduced by reacting in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 0.38 g of gallium nitrate n-hydrate was used instead of zinc nitrate hexahydrate of Synthesis Example 1. Ga-ZSM-5 was prepared. The Ga content in the catalyst was 0.3 wt% (0.04 mmol / g), and the surface area of the catalyst was 400 m 2 / g. The prepared catalyst was compression-molded and pulverized before use in the reaction, and sieved to a particle size of 300 to 600 μm.
（合成例３）
（ニッケル導入されたＺＳＭ−５の調製）
合成例１の硝酸亜鉛六水和物の代わりに硝酸ニッケル六水和物０．２５ｇを使用した以外は合成例１と同様の方法により反応を行い、ニッケル導入された結晶性多孔質アルミノシリケート触媒Ｎｉ−ＺＳＭ−５を調製した。触媒中のＮｉ含有量は０．２４ｗｔ％（０．０４ｍｍｏｌ／ｇ）であった。調製した触媒は、反応使用前に圧縮成型、粉砕し、３００〜６００μｍの粒径に篩分けしたものを用いた。
(Synthesis Example 3)
(Preparation of nickel-introduced ZSM-5)
A crystalline porous aluminosilicate catalyst into which nickel was introduced by reacting in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 0.25 g of nickel nitrate hexahydrate was used instead of zinc nitrate hexahydrate of Synthesis Example 1. Ni-ZSM-5 was prepared. The Ni content in the catalyst was 0.24 wt% (0.04 mmol / g). The prepared catalyst was compression-molded and pulverized before use in the reaction, and sieved to a particle size of 300 to 600 μm.
（合成例４）
（ランタン導入されたＺＳＭ−５の調製）
合成例１の硝酸亜鉛六水和物の代わりに硝酸ランタン六水和物０．６９ｇを使用した以外は合成例１と同様の方法により反応を行い、ランタン導入された結晶性多孔質アルミノシリケート触媒Ｌａ−ＺＳＭ−５を調製した。調製した触媒は、反応使用前に圧縮成型、粉砕し、３００〜６００μｍの粒径に篩分けしたものを用いた。
(Synthesis Example 4)
(Preparation of lanthanum-introduced ZSM-5)
A crystalline porous aluminosilicate catalyst into which lanthanum was introduced by reacting in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 0.69 g of lanthanum nitrate hexahydrate was used instead of zinc nitrate hexahydrate of Synthesis Example 1. La-ZSM-5 was prepared. The prepared catalyst was compression-molded and pulverized before use in the reaction, and sieved to a particle size of 300 to 600 μm.
（合成例５）
（銅導入されたＺＳＭ−５の調製）
合成例１の硝酸亜鉛六水和物の代わりに硝酸銅三水和物０．１９ｇを使用した以外は合成例１と同様の方法により反応を行い、銅導入された結晶性多孔質アルミノシリケート触媒Ｃｕ−ＺＳＭ−５を調製した。触媒中のＣｕ含有量は０．７ｗｔ％（０．１１ｍｍｏｌ／ｇ）であった。調製した触媒は、反応使用前に圧縮成型、粉砕し、３００〜６００μｍの粒径に篩分けしたものを用いた。
(Synthesis Example 5)
(Preparation of copper-introduced ZSM-5)
A crystalline porous aluminosilicate catalyst into which copper was introduced by reacting in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 0.19 g of copper nitrate trihydrate was used instead of zinc nitrate hexahydrate of Synthesis Example 1. Cu-ZSM-5 was prepared. The Cu content in the catalyst was 0.7 wt% (0.11 mmol / g). The prepared catalyst was compression-molded and pulverized before use in the reaction, and sieved to a particle size of 300 to 600 μm.
（合成例６）
（鉄導入されたＺＳＭ−５の調製）
合成例１の硝酸亜鉛六水和物の代わりに硝酸鉄九水和物０．３７ｇを使用した以外は合成例１と同様の方法により反応を行い、鉄導入された結晶性多孔質アルミノシリケート触媒Ｆｅ−ＺＳＭ−５を調製した。触媒中のＦｅ含有量は０．２５ｗｔ％（０．０４ｍｍｏｌ／ｇ）であった。調製した触媒は、反応使用前に圧縮成型、粉砕し、３００〜６００μｍの粒径に篩分けしたものを用いた。
(Synthesis Example 6)
(Preparation of iron-introduced ZSM-5)
A crystalline porous aluminosilicate catalyst into which iron was introduced by reacting in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 0.37 g of iron nitrate nonahydrate was used instead of zinc nitrate hexahydrate of Synthesis Example 1 Fe-ZSM-5 was prepared. The Fe content in the catalyst was 0.25 wt% (0.04 mmol / g). The prepared catalyst was compression-molded and pulverized before use in the reaction, and sieved to a particle size of 300 to 600 μm.
（合成例７）
（プロトン導入されたＺＳＭ−５の調製）
ＺＳＭ−５触媒（東ソー（株）製；ＨＳＺ−８４０ＮＨＡ、シリカ／アルミナ比４０）を空気中にて５５０℃、７時間焼成してＨ型のＺＳＭ−５を調製した。調製した触媒を圧縮成型、粉砕し、３００〜６００μｍの粒径に篩分けしたものを反応用触媒とした。
(Synthesis Example 7)
(Preparation of proton-introduced ZSM-5)
A ZSM-5 catalyst (manufactured by Tosoh Corporation; HSZ-840NHA, silica / alumina ratio 40) was calcined in air at 550 ° C. for 7 hours to prepare H-type ZSM-5. The prepared catalyst was compression molded, pulverized, and sieved to a particle size of 300 to 600 μm as a reaction catalyst.
（合成例８）
（プロトン型βゼオライトの調製）
βゼオライト（触媒学会参照触媒：ＪＲＣ−Ｚ−ＨＢ１５０）を空気中にて５５０℃、７時間焼成してＨ型のβゼオライト触媒を調製した。調製した触媒を圧縮成型、粉砕し、３００〜６００μｍの粒径に篩分けしたものを反応用触媒とした。
(Synthesis Example 8)
(Preparation of proton type β zeolite)
β type zeolite catalyst was prepared by calcining β zeolite (Catalyst Society Reference Catalyst: JRC-Z-HB150) in air at 550 ° C. for 7 hours. The prepared catalyst was compression molded, pulverized, and sieved to a particle size of 300 to 600 μm as a reaction catalyst.
（合成例９）
（プロトン型モルデナイトの調製）
モルデナイト型ゼオライト（触媒学会参照触媒：ＪＲＣ−Ｚ−ＨＭ９０）を空気中にて５５０℃、７時間焼成してＨ型のモルデナイト触媒を調製した。調製した触媒を圧縮成型、粉砕し、３００〜６００μｍの粒径に篩分けしたものを反応用触媒とした。
(Synthesis Example 9)
(Preparation of proton type mordenite)
Mordenite type zeolite (Catalyst Society Reference Catalyst: JRC-Z-HM90) was calcined in air at 550 ° C. for 7 hours to prepare an H type mordenite catalyst. The prepared catalyst was compression molded, pulverized, and sieved to a particle size of 300 to 600 μm as a reaction catalyst.
（合成例１０）
（プロトン型Ｙゼオライトの調製）
Ｙ型ゼオライト（触媒学会参照触媒：ＪＲＣ−Ｚ−ＨＹ５．３）を空気中にて５５０℃、７時間焼成してＨ型のＹゼオライト触媒を調製した。調製した触媒を圧縮成型、粉砕し、３００〜６００μｍの粒径に篩分けしたものを反応用触媒とした。
(Synthesis Example 10)
(Preparation of proton type Y zeolite)
Y-type zeolite (see Catalytic Society Reference Catalyst: JRC-Z-HY5.3) was calcined in air at 550 ° C. for 7 hours to prepare an H-type Y zeolite catalyst. The prepared catalyst was compression molded, pulverized, and sieved to a particle size of 300 to 600 μm as a reaction catalyst.
（合成例１１）
（ＫＬゼオライトの調製）
ＫＬゼオライト（東ソー（株）製；ＨＳＺ−５００ＫＯＡ、シリカ／アルミナ比６）を空気中にて５５０℃、７時間焼成してＫＬゼオライト触媒を調製した。調製した触媒を圧縮成型、粉砕し、３００〜６００μｍの粒径に篩分けしたものを反応用触媒とした。
(Synthesis Example 11)
(Preparation of KL zeolite)
KL zeolite catalyst was prepared by calcining KL zeolite (manufactured by Tosoh Corporation; HSZ-500KOA, silica / alumina ratio 6) in air at 550 ° C. for 7 hours. The prepared catalyst was compression molded, pulverized, and sieved to a particle size of 300 to 600 μm as a reaction catalyst.
（実施例１）
（２−オクタノールから芳香族炭化水素の製造）
２−オクタノールから芳香族炭化水素を製造する反応は固定床流通反応装置を用いて行った。
Example 1
(Production of aromatic hydrocarbons from 2-octanol)
The reaction for producing aromatic hydrocarbons from 2-octanol was carried out using a fixed bed flow reactor.
前記合成例１で得られたＺｎ−ＺＳＭ−５触媒０．５ｇを内径１０ｍｍの石英管の中央に充填した。この反応管を環状電気炉内に設置した。触媒層の中央の位置に熱電対をセットし、触媒層温度を測定した。触媒の前処理として、触媒を充填した反応器に５０ｍＬ／ｍｉｎで窒素ガスを流しながら、５℃／ｍｉｎの条件で４００℃まで昇温し、４００℃にて１時間保持した。その後、常圧で窒素ガス流量を１９ｍＬ／ｍｉｎ、２−オクタノールを６．５μＬ／ｍｉｎ（ＷＨＳＶ＝０．６／ｈ）の流量で、気化器を通して反応管入口から気体状態で供給し、反応温度を４００℃から５５０℃まで５０℃毎に変化させて反応を行った。得られた反応生成物は反応管と直結させたガスクロマトグラフィーにより分析を行った。 0.5 g of the Zn-ZSM-5 catalyst obtained in Synthesis Example 1 was filled in the center of a quartz tube having an inner diameter of 10 mm. This reaction tube was installed in an annular electric furnace. A thermocouple was set at the center position of the catalyst layer, and the catalyst layer temperature was measured. As a pretreatment of the catalyst, the temperature was raised to 400 ° C. under a condition of 5 ° C./min while flowing nitrogen gas at 50 mL / min into the reactor filled with the catalyst, and kept at 400 ° C. for 1 hour. Thereafter, the nitrogen gas flow rate is 19 mL / min at normal pressure and 2-octanol is supplied at a flow rate of 6.5 μL / min (WHSV = 0.6 / h) in a gaseous state from the reaction tube inlet through the vaporizer. The reaction was carried out at 400 ° C. to 550 ° C. every 50 ° C. The obtained reaction product was analyzed by gas chromatography directly connected to the reaction tube.
反応生成物のガスクロマトグラフィーの結果から、２−オクタノールの転化率（％）と、２−オクタノールから製造された芳香族炭化水素の各成分の炭素原子換算の選択率（各芳香族炭化水素の収率；Ｃ−ｍｏｌ％）とを算出し、ベンゼンおよびベンゼンを含むＢＴＸの収率を求めた。得られた分析結果の中で反応温度および収率の代表的な結果を表２に示す。 From the results of gas chromatography of the reaction product, the conversion ratio (%) of 2-octanol and the selectivity of each component of the aromatic hydrocarbon produced from 2-octanol (in terms of each aromatic hydrocarbon) Yield; C-mol%) was calculated, and the yield of benzene and BTX containing benzene was determined. Table 2 shows representative results of reaction temperature and yield among the obtained analytical results.
（実施例２）
Ｚｎ−ＺＳＭ−５触媒の量を１．０ｇに変更したことを除き、実施例１と同様にして含酸素炭化水素から芳香族炭化水素を製造し、ＢＴＸおよびベンゼンの収率を求めた。反応温度および収率の代表的な結果を表２に示す。
(Example 2)
Aromatic hydrocarbons were produced from oxygen-containing hydrocarbons in the same manner as in Example 1 except that the amount of the Zn-ZSM-5 catalyst was changed to 1.0 g, and the yields of BTX and benzene were determined. Representative results of reaction temperature and yield are shown in Table 2.
（実施例３）
Ｚｎ−ＺＳＭ−５触媒０．５ｇを、合成例２で得られたＧａ−ＺＳＭ−５触媒０．５ｇに変更したことを除き、実施例１と同様にして２−オクタノールから芳香族炭化水素を製造し、ＢＴＸおよびベンゼンの収率を求めた。反応温度および収率の代表的な結果を表２に示す。
Example 3
Aromatic hydrocarbons were converted from 2-octanol in the same manner as in Example 1, except that 0.5 g of the Zn-ZSM-5 catalyst was changed to 0.5 g of the Ga-ZSM-5 catalyst obtained in Synthesis Example 2. Prepared and determined the yield of BTX and benzene. Representative results of reaction temperature and yield are shown in Table 2.
（実施例４）
Ｚｎ−ＺＳＭ−５触媒０．５ｇを、合成例２で得られたＧａ−ＺＳＭ−５触媒１．０ｇに変更したことを除き、実施例１と同様にして２−オクタノールから芳香族炭化水素を製造し、ＢＴＸおよびベンゼンの収率を求めた。反応温度および収率の代表的な結果を表２に示す。
Example 4
Aromatic hydrocarbons were converted from 2-octanol in the same manner as in Example 1 except that 0.5 g of the Zn-ZSM-5 catalyst was changed to 1.0 g of the Ga-ZSM-5 catalyst obtained in Synthesis Example 2. Prepared and determined the yield of BTX and benzene. Representative results of reaction temperature and yield are shown in Table 2.
（実施例５）
Ｚｎ−ＺＳＭ−５触媒０．５ｇを、合成例３で得られたＮｉ−ＺＳＭ−５触媒０．５ｇに変更したことを除き、実施例１と同様にして２−オクタノールから芳香族炭化水素を製造し、ＢＴＸおよびベンゼンの収率を求めた。反応温度および収率の代表的な結果を表２に示す。
(Example 5)
Aromatic hydrocarbons were converted from 2-octanol in the same manner as in Example 1 except that 0.5 g of the Zn-ZSM-5 catalyst was changed to 0.5 g of the Ni-ZSM-5 catalyst obtained in Synthesis Example 3. Prepared and determined the yield of BTX and benzene. Representative results of reaction temperature and yield are shown in Table 2.
（実施例６）
Ｚｎ−ＺＳＭ−５触媒０．５ｇを、合成例４で得られたＬａ−ＺＳＭ−５触媒１．０ｇに変更したことを除き、実施例１と同様にして２−オクタノールから芳香族炭化水素を製造し、ＢＴＸおよびベンゼンの収率を求めた。反応温度および収率の代表的な結果を表２に示す。
(Example 6)
Aromatic hydrocarbons were converted from 2-octanol in the same manner as in Example 1 except that 0.5 g of the Zn-ZSM-5 catalyst was changed to 1.0 g of the La-ZSM-5 catalyst obtained in Synthesis Example 4. Prepared and determined the yield of BTX and benzene. Representative results of reaction temperature and yield are shown in Table 2.
（比較例１）
Ｚｎ−ＺＳＭ−５触媒０．５ｇを、合成例７で得られたＨ−ＺＳＭ−５触媒１．０ｇに変更したことを除き、実施例１と同様にして含酸素炭化水素から芳香族炭化水素を製造し、ＢＴＸおよびベンゼンの収率を求めた。反応温度および収率の代表的な結果を表２に示す。
(Comparative Example 1)
Except that 0.5 g of the Zn-ZSM-5 catalyst was changed to 1.0 g of the H-ZSM-5 catalyst obtained in Synthesis Example 7, it was changed from oxygen-containing hydrocarbon to aromatic hydrocarbon in the same manner as in Example 1. And the yields of BTX and benzene were determined. Representative results of reaction temperature and yield are shown in Table 2.
（比較例２）
Ｚｎ−ＺＳＭ−５触媒０．５ｇを、合成例５で得られたＣｕ−ＺＳＭ−５触媒０．５ｇに変更したことを除き、実施例１と同様にして２−オクタノールから芳香族炭化水素を製造し、ＢＴＸおよびベンゼンの収率を求めた。反応温度および収率の代表的な結果を表２に示す。
(Comparative Example 2)
Aromatic hydrocarbons were converted from 2-octanol in the same manner as in Example 1 except that 0.5 g of the Zn-ZSM-5 catalyst was changed to 0.5 g of the Cu-ZSM-5 catalyst obtained in Synthesis Example 5. Prepared and determined the yield of BTX and benzene. Representative results of reaction temperature and yield are shown in Table 2.
（比較例３）
Ｚｎ−ＺＳＭ−５触媒０．５ｇを、合成例６で得られたＦｅ−ＺＳＭ−５触媒０．５ｇに変更したことを除き、実施例１と同様にして２−オクタノールから芳香族炭化水素を製造し、ＢＴＸおよびベンゼンの収率を求めた。反応温度および収率の代表的な結果を表２に示す。
(Comparative Example 3)
Aromatic hydrocarbons were converted from 2-octanol in the same manner as in Example 1 except that 0.5 g of the Zn-ZSM-5 catalyst was changed to 0.5 g of the Fe-ZSM-5 catalyst obtained in Synthesis Example 6. Prepared and determined the yield of BTX and benzene. Representative results of reaction temperature and yield are shown in Table 2.
（比較例４）
Ｚｎ−ＺＳＭ−５触媒０．５ｇを、合成例８で得られたプロトン型βゼオライト触媒１．０ｇに変更したことを除き、実施例１と同様にして２−オクタノールから芳香族炭化水素を製造し、ＢＴＸおよびベンゼンの収率を求めた。反応温度および収率の代表的な結果を表２に示す。
(Comparative Example 4)
Aromatic hydrocarbons are produced from 2-octanol in the same manner as in Example 1 except that 0.5 g of the Zn-ZSM-5 catalyst is changed to 1.0 g of the proton-type β zeolite catalyst obtained in Synthesis Example 8. The yields of BTX and benzene were determined. Representative results of reaction temperature and yield are shown in Table 2.
（比較例５）
Ｚｎ−ＺＳＭ−５触媒０．５ｇを、合成例９で得られたプロトン型モルデナイト触媒１．０ｇに変更したことを除き、実施例１と同様にして２−オクタノールから芳香族炭化水素を製造し、ＢＴＸおよびベンゼンの収率を求めた。反応温度および収率の代表的な結果を表２に示す。
(Comparative Example 5)
Aromatic hydrocarbons were produced from 2-octanol in the same manner as in Example 1 except that 0.5 g of the Zn-ZSM-5 catalyst was changed to 1.0 g of the proton type mordenite catalyst obtained in Synthesis Example 9. , BTX and benzene yields were determined. Representative results of reaction temperature and yield are shown in Table 2.
（比較例６）
Ｚｎ−ＺＳＭ−５触媒０．５ｇを、合成例１０で得られたプロトン型Ｙゼオライト触媒１．０ｇに変更したことを除き、実施例１と同様にして２−オクタノールから芳香族炭化水素を製造し、ＢＴＸおよびベンゼンの収率を求めた。反応温度および収率の代表的な結果を表２に示す。
(Comparative Example 6)
Aromatic hydrocarbons are produced from 2-octanol in the same manner as in Example 1 except that 0.5 g of the Zn-ZSM-5 catalyst is changed to 1.0 g of the proton type Y zeolite catalyst obtained in Synthesis Example 10. The yields of BTX and benzene were determined. Representative results of reaction temperature and yield are shown in Table 2.
（比較例７）
Ｚｎ−ＺＳＭ−５触媒０．５ｇを、合成例１１で得られたＫＬゼオライト触媒１．０ｇに変更したことを除き、実施例１と同様にして２−オクタノールから芳香族炭化水素を製造し、ＢＴＸおよびベンゼンの収率を求めた。反応温度および収率の代表的な結果を表２に示す。
(Comparative Example 7)
Aromatic hydrocarbons were produced from 2-octanol in the same manner as in Example 1 except that 0.5 g of the Zn-ZSM-5 catalyst was changed to 1.0 g of the KL zeolite catalyst obtained in Synthesis Example 11. The yields of BTX and benzene were determined. Representative results of reaction temperature and yield are shown in Table 2.
（実施例７）
２−オクタノールを、２−オクタノンを７重量％含有する２−オクタノールに変更したことを除き、実施例２（Ｚｎ−ＺＳＭ−５触媒を１．０ｇ）と同様にして含酸素炭化水素から芳香族炭化水素を製造し、ＢＴＸおよびベンゼンの収率を求めた。反応温度および収率の代表的な結果を表２に示す。
(Example 7)
Except that the 2-octanol was changed to 2-octanol containing 7% by weight of 2-octanone, it was changed from oxygenated hydrocarbon to aromatic in the same manner as in Example 2 (1.0 g of Zn-ZSM-5 catalyst). Hydrocarbons were produced and the yields of BTX and benzene were determined. Representative results of reaction temperature and yield are shown in Table 2.
（実施例８）
２−オクタノールを、２−オクタノンに変更したことを除き、実施例２（Ｚｎ−ＺＳＭ−５触媒を１．０ｇ）と同様にして含酸素炭化水素から芳香族炭化水素を製造し、ＢＴＸおよびベンゼンの収率を求めた。反応温度および収率の代表的な結果を表２に示す。
(Example 8)
Aromatic hydrocarbons were produced from oxygenated hydrocarbons in the same manner as in Example 2 (1.0 g of Zn-ZSM-5 catalyst) except that 2-octanol was changed to 2-octanone. BTX and benzene The yield of was determined. Representative results of reaction temperature and yield are shown in Table 2.
（実施例９）
２−オクタノールを１−ヘプタノールに変更したことを除き、実施例２（Ｚｎ−ＺＳＭ−５触媒を１．０ｇ）と同様にして含酸素炭化水素から芳香族炭化水素を製造し、ＢＴＸおよびベンゼンの収率を求めた。反応温度および収率の代表的な結果を表２に示す。
Example 9
Aromatic hydrocarbons were produced from oxygenated hydrocarbons in the same manner as in Example 2 (Zn-ZSM-5 catalyst 1.0 g) except that 2-octanol was changed to 1-heptanol. The yield was determined. Representative results of reaction temperature and yield are shown in Table 2.
（実施例１０）
２−オクタノールを、１−ヘキサノールに変更したことを除き、実施例２（Ｚｎ−ＺＳＭ−５触媒を１．０ｇ）と同様にして含酸素炭化水素から芳香族炭化水素を製造し、ＢＴＸおよびベンゼンの収率を求めた。反応温度および収率の代表的な結果を表２に示す。
(Example 10)
Aromatic hydrocarbons were produced from oxygenated hydrocarbons in the same manner as Example 2 (1.0 g of Zn-ZSM-5 catalyst) except that 2-octanol was changed to 1-hexanol, and BTX and benzene The yield of was determined. Representative results of reaction temperature and yield are shown in Table 2.
（実施例１１）
２−オクタノールを、１−ペンタノールに変更したことを除き、実施例２（Ｚｎ−ＺＳＭ−５触媒を１．０ｇ）と同様にして含酸素炭化水素から芳香族炭化水素を製造し、ＢＴＸおよびベンゼンの収率を求めた。反応温度および収率の代表的な結果を表２に示す。
(Example 11)
An aromatic hydrocarbon was produced from an oxygen-containing hydrocarbon in the same manner as in Example 2 (1.0 g of Zn-ZSM-5 catalyst) except that 2-octanol was changed to 1-pentanol, and BTX and The yield of benzene was determined. Representative results of reaction temperature and yield are shown in Table 2.
（実施例１２）
２−オクタノールを、ヘプタナールに変更したことを除き、実施例２（Ｚｎ−ＺＳＭ−５触媒を１．０ｇ）と同様にして含酸素炭化水素から芳香族炭化水素を製造し、ＢＴＸおよびベンゼンの収率を求めた。反応温度および収率の代表的な結果を表２に示す。
Example 12
Aromatic hydrocarbons were produced from oxygenated hydrocarbons in the same manner as in Example 2 (1.0 g of Zn-ZSM-5 catalyst) except that 2-octanol was changed to heptanal. The rate was determined. Representative results of reaction temperature and yield are shown in Table 2.
（実施例１３）
２−オクタノールを、ヘキサン酸エチルに変更したことを除き、実施例２（Ｚｎ−ＺＳＭ−５触媒を１．０ｇ）と同様にして含酸素炭化水素から芳香族炭化水素を製造し、ＢＴ
Ｘおよびベンゼンの収率を求めた。反応温度および収率の代表的な結果を表２に示す。
(Example 13)
Aromatic hydrocarbons were produced from oxygenated hydrocarbons in the same manner as in Example 2 (Zn-ZSM-5 catalyst 1.0 g) except that 2-octanol was changed to ethyl hexanoate, and BT.
X and benzene yields were determined. Representative results of reaction temperature and yield are shown in Table 2.
（実施例１４）
２−オクタノールを、２−ヘキサノンに変更したことを除き、実施例２（Ｚｎ−ＺＳＭ−５触媒を１．０ｇ）と同様にして含酸素炭化水素から芳香族炭化水素を製造し、ＢＴＸおよびベンゼンの収率を求めた。反応温度および収率の代表的な結果を表２に示す。
(Example 14)
An aromatic hydrocarbon is produced from an oxygen-containing hydrocarbon in the same manner as in Example 2 (1.0 g of Zn-ZSM-5 catalyst) except that 2-octanol is changed to 2-hexanone, and BTX and benzene are produced. The yield of was determined. Representative results of reaction temperature and yield are shown in Table 2.
（実施例１５）
２−オクタノールを、２−ヘプタノンに変更したことを除き、実施例２（Ｚｎ−ＺＳＭ−５触媒を１．０ｇ）と同様にして含酸素炭化水素から芳香族炭化水素を製造し、ＢＴＸおよびベンゼンの収率を求めた。反応温度および収率の代表的な結果を表２に示す。
(Example 15)
An aromatic hydrocarbon was produced from an oxygen-containing hydrocarbon in the same manner as in Example 2 (1.0 g of Zn-ZSM-5 catalyst) except that 2-octanol was changed to 2-heptanone, and BTX and benzene The yield of was determined. Representative results of reaction temperature and yield are shown in Table 2.
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|---|---|---|---|---|
| JP2019513735A (en) * | 2016-04-07 | 2019-05-30 | イノレックス インベストメント コーポレイション | Diester for personal care applications obtained from 1-methyl heptyl alcohol |
| CN115672385A (en) * | 2022-10-28 | 2023-02-03 | 济南新材料产业技术研究院 | Catalyst and application thereof in production of polymethylene aromatic hydrocarbon by carbon dioxide hydrogenation coupling BTX |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013077885A1 (en) * | 2011-11-23 | 2013-05-30 | Virent, Inc. | Dehydrogenation of alkanols to increase yield of aromatics |
-
2014
- 2014-03-28 JP JP2014068499A patent/JP2015189712A/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013077885A1 (en) * | 2011-11-23 | 2013-05-30 | Virent, Inc. | Dehydrogenation of alkanols to increase yield of aromatics |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| LILI YU: "TRANSFOMATION OF ISOBUTYL ALCOHOL TO AROMATICS OVER ZEOLITE-BASED CATALYSTS", ACS CATALYSIS, vol. vol.2, JPN6017018960, 2012, pages 1203 - 1210 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019513735A (en) * | 2016-04-07 | 2019-05-30 | イノレックス インベストメント コーポレイション | Diester for personal care applications obtained from 1-methyl heptyl alcohol |
| CN115672385A (en) * | 2022-10-28 | 2023-02-03 | 济南新材料产业技术研究院 | Catalyst and application thereof in production of polymethylene aromatic hydrocarbon by carbon dioxide hydrogenation coupling BTX |
| CN115672385B (en) * | 2022-10-28 | 2024-02-20 | 济南新材料产业技术研究院 | Catalyst and application thereof in production of polymethyl aromatic hydrocarbon by coupling of carbon dioxide hydrogenation and BTX |
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