JP2015187297A

JP2015187297A - Deposition method of carbon film

Info

Publication number: JP2015187297A
Application number: JP2014065071A
Authority: JP
Inventors: 宮本　典孝; Noritaka Miyamoto; 典孝宮本
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-03-27
Filing date: 2014-03-27
Publication date: 2015-10-29
Also published as: WO2015145236A1

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a deposition method of a carbon film capable of depositing a high-strength carbon film by spraying carbon particles.SOLUTION: In a method for depositing a carbon film 30 comprising carbon constituting graphite powder 3 by spraying the graphite powder 3 onto a substrate 20, the graphite powder 3 is sprayed so that a part of the graphite constituting the graphite powder 3 is altered into amorphous carbon 32.

Description

本発明は、黒鉛粉末を基材に吹き付けることにより成膜された炭素皮膜の成膜方法に関する。 The present invention relates to a method for forming a carbon film formed by spraying graphite powder on a substrate.

従来から、金属製の基材などに炭素皮膜を成膜することがなされている。このような炭素皮膜の成膜方法として、ＰＶＤまたはＣＶＤを利用して基材の表面に炭素皮膜を成膜することが一般的に行われている。しかしながら、これらの方法では、簡単かつ広範囲に、基材の表面に炭素皮膜を成膜することができない。 Conventionally, a carbon film is formed on a metal base material or the like. As a method for forming such a carbon film, it is generally performed to form a carbon film on the surface of a substrate using PVD or CVD. However, with these methods, it is not possible to form a carbon film on the surface of the substrate easily and over a wide range.

そこで、例えば、特許文献１には、金属製の基材上にエアロゾルデポジション法により黒鉛粉末を噴きつけて炭素皮膜を成膜する方法が提案されている。この成膜方法では、平均粒径１０〜５０ｎｍのカーボンブラックなどからなるナノカーボン粒子を１０〜１０００ｍ／分で、銅基材の衝突させることにより、銅基材の表面に炭素皮膜を成膜している。 Therefore, for example, Patent Document 1 proposes a method of forming a carbon film by spraying graphite powder on a metal substrate by an aerosol deposition method. In this film forming method, a carbon film is formed on the surface of a copper base material by causing nanocarbon particles made of carbon black or the like having an average particle diameter of 10 to 50 nm to collide with the copper base material at 10 to 1000 m / min. ing.

特開２００９−２２２４１８号公報JP 2009-222418 A

ところで、特許文献１に開示された成膜方法では、カーボンブラックなどからなるナノカーボン粒子を、基材に衝突させて破砕し、破砕による活性化された新生面を出現させることにより、炭素皮膜を成膜するものではある。しかしながら、後述する発明者らの実験からも明らかなように、ナノカーボン粒子の表面に新生面が露出したとしても、緻密な高強度の炭素皮膜を得ることができなかった。 By the way, in the film forming method disclosed in Patent Document 1, nanocarbon particles made of carbon black or the like are crushed by colliding with a base material, and a carbon film is formed by causing a new surface activated by crushing to appear. It is a film. However, as is apparent from the experiments of the inventors described later, even if a new surface is exposed on the surface of the nanocarbon particles, a dense high-strength carbon film could not be obtained.

具体的には、炭素皮膜は、黒鉛粉末を構成する粒子が柔らかい基材にささった状態で、粒子が堆積した圧粉体の如き構造となっていた。また、成膜途中の炭素皮膜の強度が十分でないため、さらにナノカーボン粒子を吹き付けたとしても、１００ｎｍ以下の薄い膜厚の脆弱な炭素皮膜しか得られなかった。 Specifically, the carbon film had a structure like a green compact in which particles were deposited in a state where the particles constituting the graphite powder were put on a soft base material. Moreover, since the strength of the carbon film in the middle of the film formation was not sufficient, even if nanocarbon particles were sprayed, only a fragile carbon film having a thin film thickness of 100 nm or less was obtained.

このようにして成膜された炭素皮膜は、基材の放熱性が要求される部材に用いるには十分であるが、摺動部材や構造用部材に用いるには、皮膜の強度が基材よりも低い場合が多く、十分とは言えない。 The carbon film formed in this manner is sufficient for use in a member that requires heat dissipation of the base material. However, for use in a sliding member or a structural member, the strength of the film is higher than that of the base material. In many cases, it is not enough.

本発明はこのような点を鑑みてなされたものであって、黒鉛粉末を吹き付けることにより高強度の炭素皮膜を成膜することができる炭素皮膜の成膜方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of these points, and it is an object of the present invention to provide a carbon film forming method capable of forming a high-strength carbon film by spraying graphite powder.

前記課題を解決すべく、発明者らは鋭意検討を重ねた結果、黒鉛粉末をこれまでにない高い運動エネルギーで基材に衝突させた場合、黒鉛粉末の一部が非晶質炭素に変質し、この非晶質炭素と黒鉛粉末を構成する黒鉛粒子（グラファイト）とを皮膜内に含有した緻密な膜が形成されるとの新たな知見を得た。 In order to solve the above-mentioned problems, the inventors have conducted intensive studies. As a result, when graphite powder is made to collide with a substrate with unprecedented high kinetic energy, a part of the graphite powder is transformed into amorphous carbon. The present inventors have obtained new knowledge that a dense film containing the amorphous carbon and graphite particles (graphite) constituting the graphite powder is formed in the film.

本発明は、発明者らの新たな知見に基づくものであり、本発明に係る炭素皮膜の成膜方法は、黒鉛粉末を基材に吹き付けることにより、該黒鉛粉末を構成する炭素からなる炭素皮膜を成膜する方法であって、前記黒鉛粉末を構成する黒鉛の一部が非晶質炭素に変質するように、前記黒鉛粉末を吹き付けることを特徴とする。 The present invention is based on the inventors' new knowledge, and the method for forming a carbon film according to the present invention includes a carbon film comprising carbon constituting the graphite powder by spraying the graphite powder onto a substrate. The graphite powder is sprayed so that a part of the graphite constituting the graphite powder is transformed into amorphous carbon.

本発明によれば、黒鉛粉末を構成する黒鉛粒子が基材または基材に被覆された黒鉛粒子に付着して堆積する。一方、基材に吹き付けられる黒鉛粉末の一部（黒鉛粒子）の表面または吹き付けにより破砕した一部が、衝突エネルギーにより非晶質炭素に変質し、この非晶質炭素が基材に堆積した黒鉛粒子間に介在することになる。また、非晶質炭素に変質するような高い衝突エネルギーで黒鉛粒子を基材に衝突させて炭素皮膜を成膜するので、これまでのものとは異なり、緻密な高強度の炭素皮膜が成膜される。さらに、得られた炭素皮膜は、黒鉛粒子のグラファイトが固体潤滑剤として作用するので、炭素皮膜の低摩擦を発現することができるばかりでなく、非晶質炭素が増加する（すなわち、黒鉛粒子由来のグラファイト構造がダイヤモンド構造に変わる）ことにより、炭素皮膜の耐摩耗性が向上する。 According to the present invention, the graphite particles constituting the graphite powder adhere to and accumulate on the base material or the graphite particles coated on the base material. On the other hand, the surface of a part of graphite powder (graphite particles) sprayed on a base material or a part crushed by spraying is transformed into amorphous carbon by collision energy, and the graphite on which the amorphous carbon is deposited on the base material Intervene between the particles. Also, because the carbon film is formed by making the graphite particles collide with the substrate with a high collision energy that changes to amorphous carbon, unlike the previous ones, a dense high-strength carbon film is formed. Is done. Furthermore, since the obtained carbon film acts as a solid lubricant, the graphite of the graphite particles not only can exhibit low friction of the carbon film, but also increases amorphous carbon (ie, derived from graphite particles). This changes the graphite structure to a diamond structure), thereby improving the wear resistance of the carbon film.

黒鉛粉末は、一般的に摩擦帯電列において負に帯電しやすい材料である。黒鉛粉末に上述した衝突エネルギーを作用させようとした場合、一般的に黒鉛自体は、成膜装置のノズルの材質に対して負に帯電しやすく、吹き付ける基材は黒鉛に対して正に帯電しやすい。したがって、黒鉛粉末は、ノズル先端において摩擦帯電により負に帯電しやすく、黒鉛粉末が衝突した際に、正に帯電した基材に引き寄せられる傾向にある。これにより、緻密な膜を形成しやすくなる。 Graphite powder is generally a material that tends to be negatively charged in the triboelectric train. When attempting to apply the above-described collision energy to graphite powder, graphite itself is generally easily charged negatively with respect to the material of the nozzle of the film forming apparatus, and the substrate to be sprayed is positively charged with respect to graphite. Cheap. Therefore, the graphite powder tends to be negatively charged by frictional charging at the nozzle tip, and tends to be attracted to the positively charged substrate when the graphite powder collides. This facilitates the formation of a dense film.

また、上述した如く、黒鉛粉末の黒鉛が非晶質炭素に変化するような衝突エネルギーが付与されるような条件であれば、緻密な炭素皮膜にもなるため、成膜条件は特に限定されるものではないが、より好ましい態様としては、前記黒鉛粉末として、平均粒径が１．０〜１０μｍの黒鉛粉末を用い、該黒鉛粉末を１２０００〜４２０００ｍ／分の飛行速度で飛行させ、該飛行させた黒鉛粉末を８０℃〜３５０℃で加熱した前記基材に吹き付けることにより、前記炭素皮膜を成膜する。 In addition, as described above, film forming conditions are particularly limited because a dense carbon film can be formed as long as collision energy is applied so that graphite of graphite powder changes to amorphous carbon. Although it is not a thing, as a more preferable aspect, graphite powder with an average particle diameter of 1.0 to 10 μm is used as the graphite powder, and the graphite powder is caused to fly at a flight speed of 12000 to 42000 m / min. The carbon film is formed by spraying the graphite powder on the substrate heated at 80 ° C. to 350 ° C.

本発明によれば、上述した黒鉛粉末（を構成する黒鉛粒子）の平均粒径の範囲、黒鉛粉末（を構成する黒鉛粒子）の飛行速度の範囲、基材の加熱温度の範囲を前提として、黒鉛粉末を基材に吹き付けることにより、黒鉛粒子の一部が好適に非晶質炭素に変質し、この非晶質炭素が黒鉛粒子間に介在しやすくなる。本発明にいう「黒鉛粉末を構成する炭素からなる炭素皮膜」とは、「黒鉛粉末由来の炭素からなる炭素皮膜」のことであり、上述した如く非晶質炭素を含む炭素皮膜である。 According to the present invention, on the premise of the above-mentioned average particle diameter range of graphite powder (graphite particles constituting), the range of flight speed of graphite powder (graphite particles constituting), and the range of heating temperature of the substrate, By spraying the graphite powder onto the base material, a part of the graphite particles is suitably transformed into amorphous carbon, and the amorphous carbon is likely to be interposed between the graphite particles. The “carbon film composed of carbon constituting the graphite powder” referred to in the present invention is a “carbon film composed of carbon derived from graphite powder”, and is a carbon film containing amorphous carbon as described above.

ここで、黒鉛粉末の平均粒径が１．０μｍ未満である場合、黒鉛粉末の平均粒径が小さすぎるため、衝突時に黒鉛粒子に十分な衝突エネルギーを付与することができず、成膜できないことがある。一方、黒鉛粉末の平均粒径が１０μｍを超えた場合、黒鉛粉末の平均粒径が大きすぎるため、衝突時の基材との跳ね返りにより黒鉛粉末が付着し難くなると考えられる。また、付着した黒鉛粉末が、飛来する粒子によりブラスティングされることもある。 Here, when the average particle diameter of the graphite powder is less than 1.0 μm, the average particle diameter of the graphite powder is too small, so that sufficient collision energy cannot be imparted to the graphite particles at the time of collision, and film formation cannot be performed. There is. On the other hand, when the average particle size of the graphite powder exceeds 10 μm, the average particle size of the graphite powder is too large, and it is considered that the graphite powder is difficult to adhere due to rebounding with the base material at the time of collision. Further, the adhering graphite powder may be blasted by flying particles.

また、黒鉛粉末の飛行速度が１２０００ｍ／分未満の場合には、衝突時に黒鉛粒子に十分な衝突エネルギーを付与することができず、成膜できないことがある。一方、黒鉛粉末の飛行速度が４２０００ｍ／分を超えた場合には、黒鉛粉末を搬送するガスのあおりを受け、効率的に皮膜を形成することができない場合や、付着した黒鉛粉末が、飛来する粒子によりブラスティングされる場合もある。 Moreover, when the flying speed of the graphite powder is less than 12000 m / min, sufficient impact energy cannot be imparted to the graphite particles at the time of collision, and film formation may not be possible. On the other hand, when the flying speed of the graphite powder exceeds 42000 m / min, it is affected by the gas transporting the graphite powder, and a film cannot be formed efficiently, or the attached graphite powder comes flying. Sometimes blasted with particles.

さらに、本実施形態では、負に帯電した黒鉛粉末が成膜途中に炭素皮膜として堆積したとしても、基材を加熱することにより、炭素皮膜を負に帯電させている電子を基材側に接触的に流し、炭素皮膜の負の帯電量を減少させることができる。このような効果を得るためには、基材を８０℃〜３５０℃の範囲に加熱することが好ましく、基材の温度が８０℃未満の場合には、炭素皮膜の負の帯電量を十分に減少させることができない。一方、基材の温度が３５０℃を超えた場合、黒鉛粉末の衝突時の昇温が加わり、黒鉛の燃焼温度（５００℃）に近づくため、炭素皮膜を形成することができない場合がある。 Further, in the present embodiment, even when the negatively charged graphite powder is deposited as a carbon film in the middle of the film formation, by heating the base material, the negatively charged electrons are brought into contact with the base material side. The negative charge amount of the carbon film can be reduced. In order to obtain such an effect, it is preferable to heat the substrate in the range of 80 ° C. to 350 ° C. When the temperature of the substrate is less than 80 ° C., the negative charge amount of the carbon film is sufficiently increased. It cannot be reduced. On the other hand, when the temperature of the substrate exceeds 350 ° C., the temperature rise at the time of collision of the graphite powder is added and approaches the combustion temperature (500 ° C.) of graphite, so that the carbon film may not be formed.

上述した如く、非晶質炭素に変質するような条件で黒鉛粉末をノズルから吹き付けた場合には、ノズルとの摩擦により黒鉛粉末は負に帯電しやすくなると考えられる。しかしながら、このような帯電をより促進させたい場合、前記黒鉛粉末を吹き付ける際に、前記黒鉛粉末が放出されるノズルの先端部分のうち、前記黒鉛粉末と接触する表面が、石英ガラスからなることが好ましい。 As described above, when the graphite powder is sprayed from the nozzle under the condition of changing to amorphous carbon, it is considered that the graphite powder tends to be negatively charged due to friction with the nozzle. However, when it is desired to further promote such charging, the surface in contact with the graphite powder among the tip portions of the nozzles from which the graphite powder is discharged when spraying the graphite powder may be made of quartz glass. preferable.

この態様によれば、石英ガラスは、黒鉛に対して正に（摩擦）帯電しやすく、黒鉛粉末は、石英ガラスに対して負に帯電しやすい。特に、石英ガラスは、鋼よりも摩擦帯電列が正側にあるので、鋼より正に帯電しやすい。このように、黒鉛粉末と接触するノズルの表面を石英ガラスとすることにより、ノズルから放出された黒鉛粉末はより負に帯電しやすくなる。このような結果、負に帯電した黒鉛粉末は、上述した如く、基材に引き寄せられ易くなる。これにより、緻密な炭素皮膜を成膜することができる。 According to this aspect, quartz glass tends to be positively (frictionally) charged with respect to graphite, and graphite powder tends to be negatively charged with respect to quartz glass. In particular, quartz glass has a triboelectric charge train on the positive side than steel, and is thus more easily charged positively than steel. Thus, by making the surface of the nozzle in contact with the graphite powder quartz glass, the graphite powder discharged from the nozzle is more easily charged negatively. As a result, the negatively charged graphite powder is easily attracted to the substrate as described above. Thereby, a dense carbon film can be formed.

本発明によれば、黒鉛粉末を吹き付けることにより高強度の炭素皮膜を成膜することができる。 According to the present invention, a high-strength carbon film can be formed by spraying graphite powder.

本発明の実施形態に係る炭素皮膜の成膜方法の一例を説明するための図。The figure for demonstrating an example of the film-forming method of the carbon film which concerns on embodiment of this invention. 図１に示す成膜方法による成膜のメカニズムを説明するための図であり、（ａ）は、黒鉛粒子が基材に衝突する前の状態を示した図、（ｂ）は、黒鉛粒子が基材に衝突した状態を示した図、（ｃ）は、黒鉛粒子が衝突後破砕した状態を示した図、（ｄ）は、さらに黒鉛粒子が基材に衝突する状態を示した図。It is a figure for demonstrating the film-forming mechanism by the film-forming method shown in FIG. 1, (a) is the figure which showed the state before a graphite particle collides with a base material, (b) The figure which showed the state which collided with the base material, (c) is the figure which showed the state which the graphite particle crushed after the collision, (d) is the figure which showed the state which the graphite particle collides with the base material further. 図１に示す成膜方法で成膜された炭素皮膜の模式的断面図。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a carbon film formed by the film forming method shown in FIG. 1. （ａ）実施例３に係る炭素皮膜の断面写真、（ｂ）は、実施例３に係る炭素皮膜の硬度を測定した結果を示した図。(A) The cross-sectional photograph of the carbon film which concerns on Example 3, (b) is the figure which showed the result of having measured the hardness of the carbon film which concerns on Example 3. FIG. （ａ）は、実施例３で用いた黒鉛粉末および炭素皮膜をラマン分光分析により分析した波形図であり、（ｂ）は、実施例３の黒鉛粉末および炭素皮膜（それぞれサンプル数１０個）をラマン分光分析により分析したときの、Ｄバンドのピーク強度とＧバンドのピーク強度の比率（Ｄ／Ｇ）と、Ｇバンドの半値幅との関係を示した図。(A) is the wave form diagram which analyzed the graphite powder and carbon film which were used in Example 3 by the Raman spectroscopic analysis, (b) is the graphite powder and carbon film (10 samples each) of Example 3. The figure which showed the relationship between the ratio (D / G) of the peak intensity of D band and the peak intensity of G band, and the half value width of G band when analyzed by Raman spectroscopy. 実施例３および参考例に係る摩擦試験の結果を示した図。The figure which showed the result of the friction test which concerns on Example 3 and a reference example. 基材温度と膜厚の炭素皮膜の膜厚との関係を示した図であり、実施例１〜８および比較例４−３、５−３、１５、１６に相当する炭素皮膜の膜厚と基材温度との関係を示した図。It is the figure which showed the relationship between the base material temperature and the film thickness of the carbon film, and the film thickness of the carbon film corresponding to Examples 1 to 8 and Comparative Examples 4-3, 5-3, 15, and 16 The figure which showed the relationship with base-material temperature. 実施例１３−１、１４、１５、１６−１および比較例２１−１、２１−２、２２−１、２２−２、２３−１、２３−２、２４−１、２４−２に相当する成膜処理後の表面写真を示した図。It corresponds to Examples 13-1, 14, 15, 16-1, and Comparative Examples 21-1, 21-2, 22-1, 22-2, 23-1, 23-2, 24-1, 24-2. The figure which showed the surface photograph after the film-forming process.

本発明の本実施形態に係る炭素皮膜の成膜方法を以下に示す。
図１は本発明の実施形態に係る炭素皮膜の成膜方法の一例を説明するための図である。図２は、図１に示す成膜方法による成膜のメカニズムを説明するための図であり、（ａ）は、黒鉛粒子が基材に衝突する前の状態を示した図、（ｂ）は、黒鉛粒子が基材に衝突した状態を示した図、（ｃ）は、黒鉛粒子が衝突後破砕した状態を示した図、（ｄ）は、さらに黒鉛粒子が基材に衝突する状態を示した図である。図３は、図１に示す成膜方法で成膜された炭素皮膜の模式的断面図である。 A carbon film forming method according to this embodiment of the present invention will be described below.
FIG. 1 is a diagram for explaining an example of a carbon film forming method according to an embodiment of the present invention. 2A and 2B are diagrams for explaining the mechanism of film formation by the film forming method shown in FIG. 1, wherein FIG. 2A is a view showing a state before the graphite particles collide with the base material, and FIG. The figure which showed the state which the graphite particle collided with the base material, (c) The figure which showed the state which the graphite particle crushed after collision, (d) shows the state which a graphite particle collides with a base material further It is a figure. FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a carbon film formed by the film forming method shown in FIG.

図１は、パウダージェットデポジション法により基材２０の表面に、黒鉛粉末３を吹き付けて、黒鉛粉末３を構成する炭素からなる（黒鉛粉末由来の炭素からなる）炭素皮膜３０を成膜する成膜装置１を示している。ここでは、本実施形態では、パウダージェットデポジション法により炭素皮膜３０を成膜しているが、後述する成膜条件で黒鉛粒子の一部を変質させた非晶質炭素を含む炭素皮膜３０を成膜できるものであれば、例えば、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法などの成膜方法であってもよい。 FIG. 1 shows the formation of a carbon film 30 made of carbon constituting graphite powder 3 (made of carbon derived from graphite powder) by spraying graphite powder 3 onto the surface of substrate 20 by a powder jet deposition method. A membrane device 1 is shown. Here, in this embodiment, the carbon film 30 is formed by the powder jet deposition method. However, the carbon film 30 containing amorphous carbon in which a part of the graphite particles is altered under the film forming conditions described later is used. Any film forming method such as an aerosol deposition method or a cold spray method may be used as long as it can form a film.

図１に示すように、成膜装置１は、供給ガスＧ１を案内する第１のノズル１６と、供給ガスＧ１で搬送された黒鉛粉末３を加速させるように加速ガスＧ２を案内する第２のノズル１５とを備えている。第１のノズル１６の吹き付け方向の先端を覆うように、第１のノズルよりも径の大きい第２のノズル１５の一部が同軸上に配置され、第１のノズル１６の外周から、加速ガスＧ２を供給するように、これらのノズルはハウジング１１に配置されている。 As shown in FIG. 1, the film forming apparatus 1 includes a first nozzle 16 that guides the supply gas G1, and a second nozzle that guides the acceleration gas G2 so as to accelerate the graphite powder 3 conveyed by the supply gas G1. And a nozzle 15. A part of the second nozzle 15 having a diameter larger than that of the first nozzle is coaxially arranged so as to cover the tip of the first nozzle 16 in the blowing direction, and an acceleration gas is provided from the outer periphery of the first nozzle 16. These nozzles are arranged in the housing 11 so as to supply G2.

第１のノズル１６は、段付きノズルであり、段付きの流路内に圧縮ガスが流れると、内径が変化する部分において負圧が生じる。この負圧が発生する部分に、収容部１４に収容された黒鉛粉末３の供給口１３が設けられており、黒鉛粉末３を供給ガスＧ１とともに、第１のノズル１６内に搬送することができる。 The first nozzle 16 is a stepped nozzle, and when compressed gas flows in a stepped flow path, a negative pressure is generated at a portion where the inner diameter changes. In the portion where the negative pressure is generated, a supply port 13 for the graphite powder 3 accommodated in the accommodating portion 14 is provided, and the graphite powder 3 can be conveyed into the first nozzle 16 together with the supply gas G1. .

さらに第１のノズル１６内に搬送された黒鉛粉末３を、加速ガスＧ２のガス圧力を調整することにより、所望の飛行速度で、基材２０に向かって吹き付けることができる。ここで、黒鉛粉末３は、摩擦帯電列において負に帯電しやすい材料であるが、黒鉛粉末３を基材２０に吹き付ける際に黒鉛粉末３が放出される第２のノズルの先端部分のうち、黒鉛粉末３と接触する表面（例えば第２のノズルそのもの）を石英ガラスまたは鋼にすることにより、さらに負に帯電しやすくなる。特に、石英ガラスは、鋼よりも摩擦帯電列が正側にあるので、より正に帯電しやすい。 Furthermore, the graphite powder 3 conveyed into the first nozzle 16 can be sprayed toward the base material 20 at a desired flight speed by adjusting the gas pressure of the acceleration gas G2. Here, the graphite powder 3 is a material that tends to be negatively charged in the triboelectric charge train. Of the tip portion of the second nozzle from which the graphite powder 3 is discharged when the graphite powder 3 is sprayed onto the base material 20, By making the surface in contact with the graphite powder 3 (for example, the second nozzle itself) quartz glass or steel, it becomes easier to be negatively charged. In particular, quartz glass has a triboelectric charge train on the positive side than steel, and is thus more easily charged positively.

また、黒鉛粉末３は、その比重が１．４〜２．４であることが好ましく、平均粒径が１．０〜１０μｍの黒鉛粉末であることが好ましい。このような範囲とすることにより、後述する図３に示すような炭素皮膜３０を得ることができる。特に、黒鉛粉末３の平均粒径が１．０μｍ未満である場合、黒鉛粉末３の平均粒径が小さすぎるため、衝突時に黒鉛粒子３ａに十分な衝突エネルギーを付与することができず、成膜できないことがある。一方、黒鉛粉末３の平均粒径が１０μｍを超えた場合、黒鉛粉末の平均粒径が大きすぎるため、衝突時の基材との跳ね返りにより黒鉛粉末が付着し難くなると考えられる。なお、本明細書でいう「平均粒径」が１μｍ以上の粉末はマイクロトラック法により測定したメジアン径（Ｄ５０）であり、カーボンブラックはカタログ値（顕微鏡法により測定した径）である。 The graphite powder 3 preferably has a specific gravity of 1.4 to 2.4, and is preferably a graphite powder having an average particle size of 1.0 to 10 μm. By setting it as such a range, the carbon membrane | film | coat 30 as shown in FIG. 3 mentioned later can be obtained. In particular, when the average particle diameter of the graphite powder 3 is less than 1.0 μm, the average particle diameter of the graphite powder 3 is too small, so that sufficient impact energy cannot be imparted to the graphite particles 3a at the time of collision, and film formation is performed. There are things that cannot be done. On the other hand, when the average particle size of the graphite powder 3 exceeds 10 μm, the average particle size of the graphite powder is too large, and it is considered that the graphite powder is difficult to adhere due to rebounding with the base material at the time of collision. The powder having an “average particle size” of 1 μm or more in the present specification has a median diameter (D50) measured by a microtrack method, and carbon black has a catalog value (a diameter measured by a microscope method).

さらに、黒鉛粉末３とは、グラファイトを主成分とした黒鉛粒子からなる粉末の集合体であり、鱗片状粒子からなる黒鉛粉末、球状化粉砕加工により製造された球状化黒鉛粉末などを挙げることができる。 Furthermore, the graphite powder 3 is an aggregate of powder composed of graphite particles mainly composed of graphite. Examples thereof include graphite powder composed of scaly particles, and spheroidized graphite powder produced by spheroidizing and grinding. it can.

さらに、成膜装置１を用いて、上述した加速ガスのガス圧を調整することにより黒鉛粉末３を１２０００〜４２０００ｍ／分の飛行速度で飛行させる。本明細書でいう「飛行速度」とは、後述する実施例に示した吹き付け装置の構造を前提として、解析したガス流速（使用ソフト：株式会社ソフトウェアクレイドル社製：ＳＣＲＹＵ／Ｔｅｔｒａ（登録商標）Ｖｅｒ．９、密度条件：理想気体、乱流モデル：標準ｋ−εモデルで解析した流速）に基づくものであり、実際の飛行速度と等価である。なお、実際の粒子の飛行速度と解析したガス速度が略一致していることを実験的に確認している。 Furthermore, the graphite powder 3 is caused to fly at a flight speed of 12000 to 42000 m / min by adjusting the gas pressure of the acceleration gas described above using the film forming apparatus 1. “Flying speed” as used herein refers to the analyzed gas flow velocity (software used: Software Cradle Co., Ltd .: SCRYU / Tetra (registered trademark) Ver) on the premise of the structure of the spraying device shown in the examples described later. .9, density condition: ideal gas, turbulent flow model: flow velocity analyzed by standard k-ε model) and equivalent to actual flight speed. It has been experimentally confirmed that the actual flight speed of the particles and the analyzed gas velocity are substantially the same.

ここで、黒鉛粉末３の飛行速度が１２０００ｍ／分未満の場合には、衝突時に黒鉛粒子に十分な衝突エネルギーを付与することができず、成膜できないことがある。一方、黒鉛粉末３の飛行速度が４２０００ｍ／分を超えた場合には、黒鉛粉末３を搬送するガスのあおりを受け、効率的に皮膜を形成することができない場合がある。 Here, when the flight speed of the graphite powder 3 is less than 12000 m / min, sufficient impact energy cannot be imparted to the graphite particles at the time of collision, and film formation may not be possible. On the other hand, when the flight speed of the graphite powder 3 exceeds 42000 m / min, there is a case where the film cannot be formed efficiently due to the tilt of the gas conveying the graphite powder 3.

また、図１では、黒鉛粉末の吹き付け角度は、基材２０の表面に対して９０°（直角）であるが、この吹き付け角度をさらに３０°傾斜させた場合（基材の表面に対して６０°）であっても、上述した飛行速度の範囲であれば、図３に示すような炭素皮膜３０が成膜できることを、発明者らは後述する実験において確認している。したがって、基材２０の表面に対して、６０°〜９０°の範囲の吹き付け角度であれば、上述した飛行速度の範囲で、炭素皮膜３０を成膜することができる。 In FIG. 1, the spraying angle of the graphite powder is 90 ° (right angle) with respect to the surface of the base material 20, but when this spraying angle is further inclined by 30 ° (60 ° with respect to the surface of the base material). Even in this case, the inventors have confirmed in an experiment to be described later that the carbon film 30 as shown in FIG. Therefore, the carbon film 30 can be formed in the above-described flight speed range as long as the spray angle is in the range of 60 ° to 90 ° with respect to the surface of the substrate 20.

さらに、本実施形態では、基材２０を加熱して、黒鉛粉末３を８０℃〜３５０℃で加熱した前記基材に吹き付けることにより炭素皮膜３０を成膜する。上述した如く、黒鉛粉末３は負に帯電しやすく、帯電した黒鉛粉末が、成膜途中に炭素皮膜として堆積したとしても、基材を加熱することにより、炭素皮膜を負に帯電さている電子を基材側に直接的に流し、炭素皮膜の負の帯電量を減少ことができる。これにより、緻密な炭素皮膜を成膜することができる。 Furthermore, in this embodiment, the carbon film 30 is formed into a film by heating the base material 20 and spraying the graphite powder 3 on the said base material heated at 80 to 350 degreeC. As described above, the graphite powder 3 tends to be negatively charged, and even if the charged graphite powder is deposited as a carbon film in the middle of the film formation, by heating the substrate, electrons that are negatively charged in the carbon film are heated. The negative charge amount of the carbon film can be reduced by flowing directly to the substrate side. Thereby, a dense carbon film can be formed.

ここで、基材２０の温度が８０℃未満の場合には、炭素皮膜の負の帯電量を十分に減少させることができない。一方、基材２０の温度が３５０℃を超えた場合、黒鉛粉末３の衝突時の昇温も加味され、黒鉛がその燃焼温度（５００℃）に近づくため、炭素皮膜３０を形成することができない場合がある。 Here, when the temperature of the base material 20 is less than 80 ° C., the negative charge amount of the carbon film cannot be sufficiently reduced. On the other hand, when the temperature of the substrate 20 exceeds 350 ° C., the temperature rise at the time of collision of the graphite powder 3 is also taken into account, and the graphite approaches its combustion temperature (500 ° C.), so the carbon film 30 cannot be formed. There is a case.

また、黒鉛粉末３は負に帯電しやすいことから、基材２０に、前記黒鉛に対して正に帯電する材質（例えば、鋼、アルミニウムなどの金属材料、石英ガラスなのガラス）を用いることが好ましい。このような基材２０に成膜することにより、負に帯電した黒鉛粉末を積極的に引き寄せ、さらに緻密な炭素皮膜を成膜することができる。 Further, since the graphite powder 3 is easily negatively charged, it is preferable to use a material that is positively charged with respect to the graphite (for example, a metal material such as steel or aluminum, glass such as quartz glass) for the base material 20. . By forming a film on such a base material 20, it is possible to positively attract the negatively charged graphite powder and form a denser carbon film.

このように、上述した成膜条件を一例として、黒鉛粉末３を基材２０に吹き付けた場合には、図２（ａ）に示すように、黒鉛粒子３ａが基材２０に向かって進み、図２（ｂ）に示すように、黒鉛粒子３ａが基材２０に衝突し亀裂が発生し、図２（ｃ）に示すように黒鉛粒子３ａが破砕し、一部の黒鉛粒子３１が基材２０に付着し、破砕した破砕片が非晶質炭素３２に変質し、基材２０に付着する。ここで、黒鉛粒子は、負に（摩擦）帯電しやすく、さらに、衝突時に基材２０が正に（摩擦）帯電しやすいことから、さらに吹き付けられた黒鉛粒子３ａが基材２０に吸着される。特に、上述した如き、金属材料またはガラスなどからなる基材を用いた場合には、このような現象が特に顕著である。 Thus, when the film forming conditions described above are taken as an example, when the graphite powder 3 is sprayed onto the base material 20, the graphite particles 3a proceed toward the base material 20 as shown in FIG. As shown in FIG. 2 (b), the graphite particles 3a collide with the base material 20 and cracks are generated. As shown in FIG. 2 (c), the graphite particles 3a are crushed, and some of the graphite particles 31 are made of the base material 20. The crushed pieces are transformed into amorphous carbon 32 and attached to the base material 20. Here, the graphite particles are easily negatively (frictionally) charged, and further, the base material 20 is easily positively (frictionally) charged at the time of collision. . In particular, when a base material made of a metal material or glass as described above is used, such a phenomenon is particularly remarkable.

特に、第２のノズル１５の黒鉛粉末３と接触する表面を石英ガラスとすることにより、より黒鉛粒子３ａが負に帯電しやすくなり、さらに基材２０を上述した範囲で加熱することにより、たとえ、成膜途中の炭素皮膜が負に帯電していたとしても、この帯電による電子を基材から放出しやすくなる。 In particular, when the surface of the second nozzle 15 in contact with the graphite powder 3 is made of quartz glass, the graphite particles 3a are more likely to be negatively charged. Further, by heating the substrate 20 in the above-described range, Even if the carbon film in the middle of film formation is negatively charged, electrons due to this charge are easily released from the substrate.

このようにして、図３に示すように、黒鉛粒子（グラファイト粒子）３１が分散し、これらの黒鉛粒子３１の間に非晶質炭素３２が介在した緻密な炭素皮膜３０を得ることができる。さらに、得られた炭素皮膜３０は、黒鉛粒子３１のグラファイトが固体潤滑剤として作用するので、炭素皮膜３０の低摩擦を発現することができるばかりでなく、非晶質炭素３２が増加する（すなわち、黒鉛粒子由来のグラファイト構造がダイヤモンド構造に変わる）ことにより、炭素皮膜３０の耐摩耗性が向上する。 In this way, as shown in FIG. 3, graphite particles (graphite particles) 31 are dispersed, and a dense carbon film 30 in which amorphous carbon 32 is interposed between these graphite particles 31 can be obtained. Furthermore, the obtained carbon film 30 not only exhibits the low friction of the carbon film 30 because the graphite of the graphite particles 31 acts as a solid lubricant, but also increases the amorphous carbon 32 (that is, By changing the graphite structure derived from the graphite particles to a diamond structure), the wear resistance of the carbon coating 30 is improved.

以下に本発明の実施例を説明する。
（実施例１）
表１に示す吹き付け条件で、図１に示す装置を用いて、パウダージェットデポジション法により、炭素皮膜を成膜した。具体的には、黒鉛粉末として、球状黒鉛粉末（ＣＧＢ１０、日本黒鉛工業製）平均粒径１０μｍをミルで１０時間粉砕し平均粒径１μｍの球状黒鉛粉末を準備し、さらに基材として、３０ｍｍ×３０ｍｍ×３０ｍｍのアルミニウム合金鋳物（ＪＩＳ規格：ＡＣ８Ａ）を準備した。 Examples of the present invention will be described below.
(Example 1)
Under the spraying conditions shown in Table 1, a carbon film was formed by the powder jet deposition method using the apparatus shown in FIG. Specifically, spherical graphite powder (CGB10, manufactured by Nippon Graphite Industries Co., Ltd.) having an average particle diameter of 10 μm was pulverized with a mill for 10 hours to prepare a spherical graphite powder having an average particle diameter of 1 μm, and a base material of 30 mm × A 30 mm × 30 mm aluminum alloy casting (JIS standard: AC8A) was prepared.

次に、以下の表１、表２に示す条件で、基材の表面に炭素皮膜を成膜した。窒素ガスを用いて加速ガス圧０．９５ＭＰａ、噴射供給ガス圧０．０５ＭＰａ，噴射角（基材表面に対して）９０°、基材とノズル先端とのギャップを１ｍｍとし、黒鉛粉末を３ｇ／分で供給しながら、ノズル速度１．０ｍｍ／秒、ピッチ１ｍｍの条件で、積層回数２５回となるように、ノズルを移動させながら黒鉛粉末を吹き付けた。この時の黒鉛粉末の飛行速度は１２０００ｍ／分である。また、成膜中、基材の温度を８０℃となるように加熱してこの温度を保持した。 Next, a carbon film was formed on the surface of the substrate under the conditions shown in Tables 1 and 2 below. Using nitrogen gas, the acceleration gas pressure is 0.95 MPa, the injection supply gas pressure is 0.05 MPa, the injection angle (with respect to the substrate surface) is 90 °, the gap between the substrate and the nozzle tip is 1 mm, and the graphite powder is 3 g / While supplying in minutes, graphite powder was sprayed while moving the nozzle so that the number of laminations was 25 under the conditions of a nozzle speed of 1.0 mm / sec and a pitch of 1 mm. The flying speed of the graphite powder at this time is 12000 m / min. Further, during film formation, the temperature of the base material was heated to 80 ° C. to maintain this temperature.

（実施例２〜８）
実施例１と同じように炭素皮膜を成膜した。実施例１と相違する点は、表２に示す黒鉛粉末の粒径または基材の温度の少なくとも一方を変更した点である。具体的には、実施例２では、黒鉛粉末を球状黒鉛粉末（ＣＧＢ１０：日本黒鉛工業製）平均粒径１０μｍをそのまま用いた。実施例３では、基材の加熱温度を１５０℃とした。実施例４では、基材の加熱温度を１５０℃とし、さらに実施例２に示した黒鉛粉末を用いた。実施例５および実施例７は、ぞれぞれ、基材の加熱温度を２５０℃、３５０℃とした。実施例６および８は、ぞれぞれ、基材の加熱温度を２５０℃、３５０℃とし、実施例２に示した黒鉛粉末を用いた。 (Examples 2 to 8)
A carbon film was formed in the same manner as in Example 1. The difference from Example 1 is that at least one of the particle size of the graphite powder and the temperature of the base material shown in Table 2 is changed. Specifically, in Example 2, spherical graphite powder (CGB10: manufactured by Nippon Graphite Industries) average particle size of 10 μm was used as it was. In Example 3, the heating temperature of the substrate was 150 ° C. In Example 4, the heating temperature of the substrate was set to 150 ° C., and the graphite powder shown in Example 2 was used. In Example 5 and Example 7, the heating temperature of the substrate was 250 ° C. and 350 ° C., respectively. In Examples 6 and 8, the heating temperature of the base material was 250 ° C. and 350 ° C., respectively, and the graphite powder shown in Example 2 was used.

（比較例１−１〜比較例６）
実施例１と同じパウダージェットデポジション法により炭素皮膜を成膜した。比較例１−１〜５−３，比較例６が主に相違する点は基材を加熱しなかった点である。比較例１−１〜５−３，比較例６では、黒鉛粉末の平均粒径およびその飛行速度を表２に示す条件とした。比較例４−３は、実施例１と黒鉛粉末の平均粒径およびその飛行速度が同じであるが、それ以外は、黒鉛粉末の平均粒径およびその飛行速度の少なくとも一方の条件が実施例１と相違する。 (Comparative Example 1-1 to Comparative Example 6)
A carbon film was formed by the same powder jet deposition method as in Example 1. The main difference between Comparative Examples 1-1 to 5-3 and Comparative Example 6 is that the substrate was not heated. In Comparative Examples 1-1 to 5-3 and Comparative Example 6, the average particle diameter of the graphite powder and the flight speed were set as shown in Table 2. In Comparative Example 4-3, the average particle diameter of graphite powder and the flight speed thereof are the same as those of Example 1, except that at least one of the conditions of the average particle diameter of graphite powder and the flight speed is Example 1. Is different.

なお、比較例１−１〜１−３では、平均粒径２０ｎｍのカーボンブラック（＃３４００Ｂ：三菱化学製）を黒鉛粉末として準備した。比較例２−１〜２−３では、平均粒径５０ｎｍのカーボンブラック（＃３０５０Ｂ：三菱化学製）を黒鉛粉末として準備した。比較例３−１〜３−３では、黒鉛粉末として、球状黒鉛粉末（ＣＧＢ１０、日本黒鉛工業製）平均粒径１０μｍをミルで３０時間粉砕し平均粒径０．２μｍの球状黒鉛粉末を準備した。比較例４−１〜４−３では、実施例１と同じ黒鉛粉末を用い、比較例５−１〜５−３では、実施例２と同じ黒鉛粉末を用いた。比較例６では、球状黒鉛粉末（ＣＧＢ５０：日本黒鉛工業製）平均粒径５０μｍを黒鉛粉末として準備した。なお、以下に示す実施例および比較例で示した同じ平均粒径の黒鉛粉末は、上述した方法と同じ方法で準備したものである。さらに、表２に示す、飛行速度を１０００ｍ／分、飛行速度を６０００ｍ／分とするために、実施例１で用いた成膜装置において、それぞれ加速ガス圧を０．２５ＭＰａ、０．６ＭＰａに設定した。 In Comparative Examples 1-1 to 1-3, carbon black having an average particle diameter of 20 nm (# 3400B: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was prepared as a graphite powder. In Comparative Examples 2-1 to 2-3, carbon black (# 3050B: manufactured by Mitsubishi Chemical) having an average particle diameter of 50 nm was prepared as a graphite powder. In Comparative Examples 3-1 to 3-3, spherical graphite powder having an average particle diameter of 0.2 μm was prepared by pulverizing a spherical graphite powder (CGB10, manufactured by Nippon Graphite Industries Co., Ltd.) with an average particle diameter of 10 μm for 30 hours as a graphite powder. . In Comparative Examples 4-1 to 4-3, the same graphite powder as in Example 1 was used, and in Comparative Examples 5-1 to 5-3, the same graphite powder as in Example 2 was used. In Comparative Example 6, spheroidal graphite powder (CGB50: manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.) having an average particle size of 50 μm was prepared as graphite powder. In addition, the graphite powder of the same average particle diameter shown by the Example shown below and a comparative example is prepared by the same method as the method mentioned above. Furthermore, in order to set the flight speed to 1000 m / min and the flight speed to 6000 m / min shown in Table 2, the acceleration gas pressures were set to 0.25 MPa and 0.6 MPa, respectively, in the film forming apparatus used in Example 1. did.

（比較例７−１〜７−３）
実施例１と同じパウダージェットデポジション法により炭素皮膜を成膜した。実施例１と主に相違する点は、表２に示すように、黒鉛粉末の平均粒径（０．２μｍ）であり、比較例７−１，７−２では、飛行速度（飛行速度を１０００ｍ／分、飛行速度を６０００ｍ／分）も相違する。 (Comparative Examples 7-1 to 7-3)
A carbon film was formed by the same powder jet deposition method as in Example 1. As shown in Table 2, the main difference from Example 1 is the average particle diameter (0.2 μm) of the graphite powder. In Comparative Examples 7-1 and 7-2, the flight speed (the flight speed is 1000 m). / Minute, flight speed is 6000 m / minute).

（比較例８−１，８−２，９−１，９−２）
実施例１と同じパウダージェットデポジション法により炭素皮膜を成膜した。比較例８−１，８−２が、実施例１と相違する点は、表２に示すように黒鉛粉末の飛行速度（飛行速度を１０００ｍ／分、飛行速度を６０００ｍ／分）である。比較例９−１，９−２が、実施例１と相違する点は、表２に示すように黒鉛粉末の平均粒径（１０μｍ）と黒鉛粉末の飛行速度（飛行速度を１０００ｍ／分、飛行速度を６０００ｍ／分）である。 (Comparative Examples 8-1, 8-2, 9-1, 9-2)
A carbon film was formed by the same powder jet deposition method as in Example 1. As shown in Table 2, the comparative examples 8-1 and 8-2 differ from the example 1 in the flight speed of the graphite powder (the flight speed is 1000 m / min and the flight speed is 6000 m / min). Comparative Example 9-1 and 9-2 differ from Example 1 in that, as shown in Table 2, the average particle diameter (10 μm) of graphite powder and the flight speed of graphite powder (flight speed is 1000 m / min, flight) The speed is 6000 m / min).

（比較例１０−１〜１０−３）
実施例１と同じパウダージェットデポジション法により炭素皮膜を成膜した。実施例１と主に相違する点は、表２に示すように、黒鉛粉末の平均粒径（５０μｍ）であり、比較例１０−１，１０−２では、飛行速度も相違する。 (Comparative Examples 10-1 to 10-3)
A carbon film was formed by the same powder jet deposition method as in Example 1. The main difference from Example 1 is the average particle diameter (50 μm) of the graphite powder as shown in Table 2, and the flight speeds of Comparative Examples 10-1 and 10-2 are also different.

（比較例１１−１〜１１−３，１２−１〜１２−３）
実施例１と同じパウダージェットデポジション法により炭素皮膜を成膜した。比較例１１−１〜１１−３が、実施例１と主に相違する点は、表２に示すように基材の温度（１５０℃）と黒鉛粉末の平均粒径（２０ｎｍ）であり、比較例１１−１，１１−２では、さらに飛行速度（飛行速度を１０００ｍ／分、飛行速度を６０００ｍ／分）も相違する。 (Comparative Examples 11-1 to 11-3, 12-1 to 12-3)
A carbon film was formed by the same powder jet deposition method as in Example 1. Comparative Examples 11-1 to 11-3 are mainly different from Example 1 in that the temperature of the substrate (150 ° C.) and the average particle size (20 nm) of the graphite powder are compared as shown in Table 2. In Examples 11-1 and 11-2, the flight speed (flight speed is 1000 m / min, flight speed is 6000 m / min) is also different.

比較例１２−１〜１２−３が、実施例１と主に相違する点は、表２に示すように基材の温度（１５０℃）と黒鉛粉末の平均粒径（５０ｎｍ）であり、比較例１２−１，１２−２では、さらに飛行速度（飛行速度を１０００ｍ／分、飛行速度を６０００ｍ／分）も相違する。 Comparative Examples 12-1 to 12-3 are mainly different from Example 1 in that the temperature of the substrate (150 ° C.) and the average particle size (50 nm) of the graphite powder are compared as shown in Table 2. In Examples 12-1 and 12-2, the flight speed (flight speed is 1000 m / min, flight speed is 6000 m / min) is also different.

（比較例１３−１，１３−２，１４−１，１４−２）
実施例１と同じパウダージェットデポジション法により炭素皮膜を成膜した。比較例１３−１，１３−２が、実施例１と相違する点は、表２に示すように基材温度（１５０℃）と黒鉛粉末の飛行速度（飛行速度を１０００ｍ／分、飛行速度を６０００ｍ／分）である。比較例１４−１，１４−２が、実施例１と相違する点は、表２に示すように、基材温度（１５０℃）と、黒鉛粉末の平均粒径（１０μｍ）と、黒鉛粉末の飛行速度（飛行速度を１０００ｍ／分、飛行速度を６０００ｍ／分）である。 (Comparative Examples 13-1, 13-2, 14-1, 14-2)
A carbon film was formed by the same powder jet deposition method as in Example 1. Comparative Examples 13-1 and 13-2 differ from Example 1 in that, as shown in Table 2, the substrate temperature (150 ° C.) and the flying speed of the graphite powder (the flying speed is 1000 m / min, the flying speed is 6000 m / min). As shown in Table 2, Comparative Examples 14-1 and 14-2 differ from Example 1 in that the substrate temperature (150 ° C.), the average particle diameter of graphite powder (10 μm), and the graphite powder Flight speed (flight speed is 1000 m / min, flight speed is 6000 m / min).

（比較例１５，１６）
実施例１と同じパウダージェットデポジション法により炭素皮膜を成膜した。比較例１５が、実施例１と相違する点は、表２に示すように、基材を４００℃であり、比較例１５が、実施例１と相違する点は、表２に示すように基材温度４００℃、黒鉛粉末の平均粒径（１０μｍ）である。 (Comparative Examples 15 and 16)
A carbon film was formed by the same powder jet deposition method as in Example 1. Comparative Example 15 is different from Example 1 in that the base material is 400 ° C. as shown in Table 2, and Comparative Example 15 is different from Example 1 in that it is based on Table 2. The material temperature is 400 ° C., and the average particle size (10 μm) of graphite powder.

＜成膜性の評価＞
表２に、上述した実施例および比較例に対して、炭素皮膜が成膜された場合には○を記載しその膜厚を測定して記載した。また、炭素皮膜が成膜されなかった場合には×を記載した。また、基材に炭素皮膜が記載されているが、黒鉛粉末が単に堆積したような状態（爪で押し込むと炭素皮膜が簡単に変形するような状態）の圧粉体が形成されている場合、黒鉛粉末が基材に単にささった状態となった場合には△を記載した。 <Evaluation of film formability>
In Table 2, with respect to the above-described Examples and Comparative Examples, when a carbon film was formed, ◯ was written and the film thickness was measured and described. Moreover, x was described when the carbon film was not formed. In addition, although a carbon film is described on the base material, when a green compact is formed in a state where graphite powder is simply deposited (a state where the carbon film is easily deformed when pushed with a nail), When the graphite powder was simply in contact with the base material, Δ was written.

表２の結果から、基材を８０℃〜３５０℃に加熱した状態で、平均粒径１〜１０μｍの黒鉛粉末を、１２０００ｍ／分の飛行速度で基材に吹き付けることにより、炭素皮膜が形成されたと考えられる。また、比較例１−１〜１−３、比較例１１−１〜１１−３、比較例１２−１〜１２−３の場合には、炭素皮膜が形成されるものの、黒鉛粉末が堆積した圧粉体の状態である。したがって、実施例１〜８に示すような緻密な炭素皮膜ではなかった。なお、実施例８の場合には、膜厚は０．２μｍ以下であったが、時間をかければ実施例１と同程度の炭素皮膜が形成される状態であり、比較例１１−１〜比較例１２−３の炭素皮膜とは異なる状態の炭素皮膜である。 From the results of Table 2, a carbon film is formed by spraying graphite powder having an average particle diameter of 1 to 10 μm on the substrate at a flight speed of 12000 m / min while the substrate is heated to 80 ° C. to 350 ° C. It is thought. In the case of Comparative Examples 1-1 to 1-3, Comparative Examples 11-1 to 11-3, and Comparative Examples 12-1 to 12-3, the pressure at which the graphite powder was deposited was formed although the carbon film was formed. It is a powder state. Therefore, it was not a dense carbon film as shown in Examples 1-8. In addition, in the case of Example 8, although the film thickness was 0.2 μm or less, the carbon film of the same degree as that of Example 1 is formed over time. Comparative Example 11-1 to Comparative Example 11-1 It is a carbon film in a state different from the carbon film of Example 12-3.

＜硬さの評価＞
実施例３に係る炭素皮膜の断面をＦＥ−ＳＥＭにより観察した。この結果を、図４（ａ）に示す。図４（ａ）は実施例３に係る炭素皮膜の断面写真、さらに、実施例３に係る炭素皮膜の表面からの硬度をナノインテンダーで測定した。この結果を図４（ｂ）に示す。
図４（ａ）に示すように、実施例３に示す炭素皮膜は、緻密な状態で形成されており、図４（ｂ）に示すように、その硬さは、最大でビッカース硬度Ｈｖ９５０もあり、黒鉛よりも硬質な皮膜となっていた。 <Evaluation of hardness>
The cross section of the carbon film according to Example 3 was observed by FE-SEM. The result is shown in FIG. FIG. 4A is a cross-sectional photograph of the carbon film according to Example 3, and the hardness from the surface of the carbon film according to Example 3 was measured with a nano-intender. The result is shown in FIG.
As shown in FIG. 4 (a), the carbon film shown in Example 3 is formed in a dense state. As shown in FIG. 4 (b), the hardness is a maximum of Vickers hardness Hv950. The film was harder than graphite.

＜炭素皮膜の炭素構造＞
実施例３に係る黒鉛粉末と炭素皮膜の炭素構造を解析すべく、ラマン分光分析を行った。この結果を図５（ａ），（ｂ）に示す。図５（ａ）は、実施例３で用いた黒鉛粉末および炭素皮膜をラマン分光分析により分析した波形図であり、（ｂ）は、実施例３の黒鉛粉末および炭素皮膜（それぞれサンプル数Ｎ＝１０）をラマン分光分析により分析したときの、Ｄバンドのピーク強度とＧバンドのピーク強度の比率（Ｄ／Ｇ）と、Ｇバンドの半値幅との関係を示した図である。プロットした点は、実施例３における黒鉛粉末（Ｎ＝１０）および炭素皮膜（Ｎ＝１０）の平均値で、楕円状の領域内は、測定したデータの±１σの範囲を示している。 <Carbon structure of carbon film>
In order to analyze the carbon structure of the graphite powder and the carbon film according to Example 3, Raman spectroscopic analysis was performed. The results are shown in FIGS. 5 (a) and 5 (b). FIG. 5A is a waveform diagram obtained by analyzing the graphite powder and the carbon film used in Example 3 by Raman spectroscopic analysis, and FIG. 5B is a graph showing the graphite powder and the carbon film of Example 3 (each sample number N = It is the figure which showed the relationship between the ratio (D / G) of the peak intensity of D band and the peak intensity of G band when analyzing 10) by a Raman spectroscopic analysis, and the half value width of G band. The plotted points are the average values of the graphite powder (N = 10) and the carbon film (N = 10) in Example 3, and the elliptical area indicates the range of ± 1σ of the measured data.

図５（ａ）に示すように、黒鉛粉末に比べて、炭素皮膜は、Ｄバンドのピークが高くなっており、図５（ｂ）に示す結果からも、成膜により黒鉛粉末の一部が非晶質炭素に変質したことは明らかである。一方、比較例１−１〜１−３、比較例１１−１〜１１−３、比較例１２−１〜比較例１２−３の場合も炭素皮膜は成膜されているが、炭素皮膜の炭素構造は、黒鉛粉末の炭素構造と同じであることを確認した。すなわち、比較例１−１〜１−３、比較例１１−１〜１１−３、比較例１２−１〜比較例１２−３の場合には、非晶質炭素ではなかった。このことから、実施例１〜８の場合には、上述した図２に示したようなメカニズムにより、図３に示すような炭素皮膜が形成されていると考えられる。 As shown in FIG. 5 (a), the carbon film has a higher D-band peak than the graphite powder. From the results shown in FIG. It is clear that the material has changed to amorphous carbon. On the other hand, in the case of Comparative Examples 1-1 to 1-3, Comparative Examples 11-1 to 11-3, and Comparative Examples 12-1 to 12-3, the carbon film is formed. The structure was confirmed to be the same as the carbon structure of the graphite powder. That is, in the case of Comparative Examples 1-1 to 1-3, Comparative Examples 11-1 to 11-3, and Comparative Examples 12-1 to 12-3, it was not amorphous carbon. From this, in the case of Examples 1-8, it is thought that the carbon film as shown in FIG. 3 is formed by the mechanism as shown in FIG. 2 mentioned above.

＜摩擦試験＞
実施例２に係る試験片の焼き付き性に及ぼす効果を確認するために、ブロックオンディスク試験を行った。リング試験片にねずみ鋳鉄（ＦＣ２３０）を準備し、オイル（ＧＦ−５）によるオイル潤滑下で、実施例２のブロック試験片にリング試験片の周面を押し当てながらリング試験片を回転させ、リング試験片がブロック試験片に作用する荷重を増加させながら、摩擦係数を測定した。なお、実施例２と対比するために、炭素皮膜の成膜を行っていない基材のみの摩擦試験を行い、これを参考例として示した。この結果を図６に示す。 <Friction test>
In order to confirm the effect of the test piece according to Example 2 on the seizure property, a block-on-disk test was performed. Prepare gray cast iron (FC230) on the ring test piece, rotate the ring test piece while pressing the peripheral surface of the ring test piece against the block test piece of Example 2 under oil lubrication with oil (GF-5), The friction coefficient was measured while increasing the load applied to the block test piece by the ring test piece. In addition, in order to contrast with Example 2, the friction test of only the base material which has not formed the carbon film was done, and this was shown as a reference example. The result is shown in FIG.

この結果から、実施例３では、非晶質炭素とグラファイトからなる炭素皮膜が形成されているため、参考例とは異なり、高荷重であっても低摩擦となり、耐焼付性、耐摩耗性が向上したといえる。 From this result, in Example 3, since a carbon film made of amorphous carbon and graphite is formed, unlike the reference example, the friction is low even at high loads, and seizure resistance and wear resistance are low. It can be said that it has improved.

実施例３に係る炭素皮膜は、黒鉛粒子のグラファイトが固体潤滑剤として作用するので、炭素皮膜の低摩擦を発現し、非晶質炭素が増加することにより、炭素皮膜の耐摩耗性が向上したものと考えられる。 In the carbon film according to Example 3, the graphite of the graphite particles acts as a solid lubricant, so that the low friction of the carbon film is developed, and the amorphous carbon increases, thereby improving the wear resistance of the carbon film. It is considered a thing.

＜膜厚と基材温度の関係＞
平均粒径１μｍ、１０μｍで飛行速度１２０００ｍ／分で成膜した例である、実施例１〜８および比較例４−３、５−３、１５、１６に係る炭素皮膜の膜厚と基材温度との関係を図７に示した。 <Relationship between film thickness and substrate temperature>
Film thickness and substrate temperature of carbon films according to Examples 1 to 8 and Comparative Examples 4-3, 5-3, 15, and 16, which are examples of film formation at an average particle diameter of 1 μm and 10 μm at a flight speed of 12000 m / min FIG. 7 shows the relationship.

この結果から、比較例１５、１６の場合には、基材を４００℃に加熱した場合には、黒鉛粉末の衝突時の昇温が加わり、黒鉛の燃焼温度（５００℃）に近づくため、炭素皮膜を形成することができかったと考えられる。また、比較例４−３、５−３の場合の結果から、飛行する黒鉛粉末は負に帯電しており、成膜される炭素皮膜も負に帯電することから、炭素皮膜の負の帯電量を十分に減少させることができず、結果として、皮膜が形成されなかったものと考えられる。 From these results, in the case of Comparative Examples 15 and 16, when the base material was heated to 400 ° C., the temperature rise at the time of collision of the graphite powder was added and approached the combustion temperature of graphite (500 ° C.). It is thought that a film could not be formed. Further, from the results of Comparative Examples 4-3 and 5-3, the flying graphite powder is negatively charged, and the carbon film to be formed is also negatively charged. Is not sufficiently reduced, and as a result, it is considered that a film was not formed.

（実施例９）
表３に示す条件で、エアゾルディポジション法で、炭素皮膜を成膜した。実施例１と同じ基材と黒鉛粉末を準備した。黒鉛粉末の飛行速度が１２０００ｍ/分となるようにエアロゾル化室圧力を４０ｋＰａに設定し、窒素ガスを８Ｌ／分で搬送し、基材とノズル先端とのギャップを２０ｍｍとし、噴射角度３０°（基材の表面に対して直角の角度から３０°傾斜した角度すなわち、吹き付け角度６０°）で、基材のトラバース速度１ｍｍ／秒の条件で、積層回数１０回となるように、ノズルを移動させながら黒鉛粉末を吹き付けた。 Example 9
Under the conditions shown in Table 3, a carbon film was formed by an aerosol deposition method. The same base material and graphite powder as in Example 1 were prepared. The aerosolization chamber pressure was set to 40 kPa so that the flight speed of the graphite powder was 12000 m / min, nitrogen gas was conveyed at 8 L / min, the gap between the substrate and the nozzle tip was 20 mm, and the injection angle was 30 ° ( The nozzle was moved so that the number of laminations was 10 times under the condition of the substrate traverse speed of 1 mm / sec at an angle inclined by 30 ° from the angle perpendicular to the surface of the substrate, ie, spraying angle of 60 °. While spraying graphite powder.

（比較例１７−１〜２０−２）
実施例９と同じように、エアゾルディポジション法で、炭素皮膜を成膜した。比較例１７−１〜１７−３が、実施例９と主に相違する点は、黒鉛粉末の平均粒径（２０ｎｍ）と、基材を加熱していない（基材温度２０℃）点であり、比較例１７−１、１７−２では、さらに飛行速度（飛行速度を１０００ｍ／分、飛行速度を６０００ｍ／分）も相違する。なお、比較例１７−１が特許文献１の示された成膜方法に相当する。 (Comparative Examples 17-1 to 20-2)
Similarly to Example 9, a carbon film was formed by an aerosol deposition method. Comparative Examples 17-1 to 17-3 are mainly different from Example 9 in that the average particle diameter (20 nm) of the graphite powder is not heated (the substrate temperature is 20 ° C.). In Comparative Examples 17-1 and 17-2, the flight speeds (the flight speed is 1000 m / min and the flight speed is 6000 m / min) are also different. Comparative Example 17-1 corresponds to the film forming method disclosed in Patent Document 1.

比較例１８−１〜１８−３が、実施例９と主に相違する点は、黒鉛粉末の平均粒径（２０ｎｍ）であり、比較例１８−１、１８−２では、さらに飛行速度（飛行速度を１０００ｍ／分、飛行速度を６０００ｍ／分）も相違する。 The comparative example 18-1 to 18-3 is mainly different from the example 9 in the average particle size (20 nm) of the graphite powder. In the comparative examples 18-1 and 18-2, the flight speed (flight) The speed is 1000 m / min and the flight speed is 6000 m / min).

比較例１９−１〜１９−３が、実施例９と主に相違する点は、基材を加熱していない（基材温度２０℃）点であり、比較例１９−１、１９−２では、さらに飛行速度（飛行速度を１０００ｍ／分、飛行速度を６０００ｍ／分）も相違する。 The point that Comparative Examples 19-1 to 19-3 mainly differ from Example 9 is that the base material is not heated (base temperature 20 ° C.). In Comparative Examples 19-1 and 19-2, Further, the flight speed (flight speed is 1000 m / min, flight speed is 6000 m / min) is also different.

比較例２０−１〜２０−２が、実施例９と主に相違する点は、飛行速度（飛行速度を１０００ｍ／分、飛行速度を６０００ｍ／分）である。 The comparative example 20-1 to 20-2 is mainly different from the ninth embodiment in the flight speed (the flight speed is 1000 m / min and the flight speed is 6000 m / min).

＜成膜性の評価＞
表４に、表２と同じように成膜性の評価○、△、×を示した。この結果から、表２に示したパウダージェットデポジション法と同じよう、エアゾルディポジション法においても、黒鉛粉末の平均粒径１〜１０μｍ、その飛行速度１２０００ｍ／分以上、基材温度１５０℃以上条件で、基材２０の表面に対して、６０°〜９０°の範囲の吹き付け角度であれば、実施例１と同等の炭素皮膜を成膜することができる。 <Evaluation of film formability>
Table 4 shows the evaluations of film formability as in Table 2, with ○, Δ, and ×. From this result, as in the powder jet deposition method shown in Table 2, in the aerosol deposition method, the average particle diameter of graphite powder is 1 to 10 μm, the flight speed is 12000 m / min or more, and the substrate temperature is 150 ° C. or more. Thus, if the spray angle is in the range of 60 ° to 90 ° with respect to the surface of the substrate 20, a carbon film equivalent to that in Example 1 can be formed.

（実施例１０−１〜１０−４）
実施例９と同じように、エアゾルディポジション法で、炭素皮膜を成膜した。実施例１０−３は、実施例９と同じ条件である。実施例９と相違する点は、実施例１０−１では、基材温度８０℃とした点であり、実施例１０−２では、基材温度８０℃、黒鉛粉末の平均粒径を１０μｍとした点であり、実施例１０−４では、黒鉛粉末の平均粒径を１０μｍとした点とした点である。 (Examples 10-1 to 10-4)
Similarly to Example 9, a carbon film was formed by an aerosol deposition method. Example 10-3 is under the same conditions as in Example 9. The difference from Example 9 is that in Example 10-1, the substrate temperature was 80 ° C., and in Example 10-2, the substrate temperature was 80 ° C., and the average particle size of the graphite powder was 10 μm. In Example 10-4, the average particle size of the graphite powder was set to 10 μm.

（実施例１１−１〜１１−４）
実施例１０−１〜１０−４に順次対応した条件で、実施例１１−１〜１１−４に係る炭素皮膜を成膜した。実施例１１−１〜１１−４が、実施例１０−１〜１０−４と相違する点は、ノズルの材質をグラッシーカーボンにした点である。 (Examples 11-1 to 11-4)
Carbon films according to Examples 11-1 to 11-4 were formed under the conditions corresponding to those of Examples 10-1 to 10-4. Examples 11-1 to 11-4 differ from Examples 10-1 to 10-4 in that the nozzle material is glassy carbon.

（実施例１２−１〜１２−４）
実施例１０−１〜１０−４に順次対応した条件で、実施例１２−１〜１２−４に係る炭素皮膜を成膜した。実施例１２−１〜１２−４が、実施例１０−１〜１０−４と相違する点は、ノズルの材質を石英ガラスにした点である (Examples 12-1 to 12-4)
Carbon films according to Examples 12-1 to 12-4 were formed under the conditions corresponding to those of Examples 10-1 to 10-4. Examples 12-1 to 12-4 differ from Examples 10-1 to 10-4 in that the nozzle material is quartz glass.

＜成膜性の評価＞
表５に成膜性の評価結果を示した。表５の○は十分な膜厚の炭素皮膜が成膜されたことを意味し、△は十分な膜厚の炭素皮膜を成膜するには時間を要することを意味する。表５の結果から、石英ガラス、ステンレス鋼、グラッシーカーボンの順に、成膜される炭素皮膜の膜厚が増加していることがわかる。これらの材質の順は、黒鉛に対して正に帯電しやすい材料の順（正の摩擦帯電列）と一致しており、石英ガラス、ステンレス鋼をノズルの材質に用いた場合には、黒鉛粉末を積極的に負に帯電させることができ、より効率的に炭素皮膜を成膜することができるといえる。特に、石英ガラスを用いた場合には、他のものと比べて炭素皮膜を負に帯電させやすいため、基材により吸着し、より緻密な炭素皮膜を成膜することができると考えられる。 <Evaluation of film formability>
Table 5 shows the evaluation results of film formability. “◯” in Table 5 means that a carbon film having a sufficient film thickness is formed, and “Δ” means that it takes time to form a carbon film having a sufficient film thickness. From the results in Table 5, it can be seen that the film thickness of the carbon film formed increases in the order of quartz glass, stainless steel, and glassy carbon. The order of these materials is the same as the order of materials that are easy to be positively charged with respect to graphite (positive triboelectric series). When quartz glass or stainless steel is used as the nozzle material, the graphite powder Can be positively charged negatively, and it can be said that a carbon film can be formed more efficiently. In particular, when quartz glass is used, the carbon film is more easily negatively charged than other materials, and therefore, it is considered that a finer carbon film can be formed by adsorption by the base material.

（実施例１３−１〜１３−３）
実施例１３−１では、表６に示す条件で、コールドスプレー法で炭素皮膜を成膜した。実施例２と同じ黒鉛粉末を準備した。基材に純アルミニウムを準備して、これを２５０℃に加熱してその温度を保持した状態で、黒鉛粉末の飛行速度が１２０００ｍ/分となるように搬送ガスに大気を用いて０．６ＭＰａに設定し、基材とノズル先端とのギャップを１０ｍｍ、噴射角度９０°で、基材のトラバース速度０ｍｍ／秒の条件で黒鉛粉末を吹き付けた。 (Examples 13-1 to 13-3)
In Example 13-1, a carbon film was formed by a cold spray method under the conditions shown in Table 6. The same graphite powder as in Example 2 was prepared. Prepare pure aluminum as a base material, heat it to 250 ° C. and maintain the temperature, and use graphite as the carrier gas to 0.6 MPa so that the flying speed of the graphite powder is 12000 m / min. The graphite powder was sprayed under the conditions that the gap between the substrate and the nozzle tip was 10 mm, the injection angle was 90 °, and the substrate traverse speed was 0 mm / second.

実施例１３−２も、実施例１３−１と同じように炭素成膜した。実施例１３−２が、実施例１３−１と相違する点は、表６に示すように、黒鉛粉末の飛行速度が４２０００ｍ/分となる条件で成膜した点である。
実施例１３−３も、実施例１３−１と同じように炭素成膜した。実施例１３−３が、実施例１３−１と相違する点は、表６に示すように、黒鉛粉末の飛行速度が７００００ｍ/分となる条件で成膜した点である。 In Example 13-2, a carbon film was formed in the same manner as in Example 13-1. Example 13-2 differs from Example 13-1 in that, as shown in Table 6, the film was formed under the condition that the flight speed of the graphite powder was 42000 m / min.
In Example 13-3, a carbon film was formed in the same manner as in Example 13-1. Example 13-3 differs from Example 13-1 in that, as shown in Table 6, the film was formed under the condition that the flight speed of the graphite powder was 70000 m / min.

（実施例１４、１５）
実施例１３−１と同じようにコールドスプレー法で炭素皮膜を成膜した。実施例１３−１と相違する点は、実施例１４の場合には、基材に鉄板（ＳＳ４１）を用いた点であり、実施例１５の場合には、鋼（アルメンストリップＡ）を用いた点である。 (Examples 14 and 15)
A carbon film was formed by a cold spray method in the same manner as in Example 13-1. The difference from Example 13-1 is that in the case of Example 14, an iron plate (SS41) was used as the base material, and in the case of Example 15, steel (Almen strip A) was used. Is a point.

（実施例１６−１〜１６−３）
実施例１３−１〜１３−３と同様に、コールドスプレー法で炭素皮膜を成膜した。実施例１６−１〜１６−３が、これに対応する実施例１３−１〜１３−３と相違する点は、基材に石英ガラスを用いた点である。 (Examples 16-1 to 16-3)
In the same manner as in Examples 13-1 to 13-3, a carbon film was formed by a cold spray method. Example 16-1 to 16-3 differ from Example 13-1 to 13-3 corresponding thereto in that quartz glass is used as the base material.

（比較例２１−１，２１−２）
実施例１３−１と同様に、コールドスプレー法で炭素皮膜を成膜した。比較例１３−１と相違する点は、比較例２１−１では、基材を加熱しなかった点（基材温度２０℃）であり、比較例２１−２では、基材を６０℃に加熱した点である。 (Comparative Examples 21-1, 21-2)
In the same manner as in Example 13-1, a carbon film was formed by a cold spray method. The difference from Comparative Example 13-1 is that in Comparative Example 21-1, the base material was not heated (base temperature 20 ° C.), and in Comparative Example 21-2, the base material was heated to 60 ° C. This is the point.

（比較例２２−１，２２−２）
実施例１３−１と同じようにコールドスプレー法で炭素皮膜を成膜した。比較例１３−１と相違する点は、比較例２２−１では、基材に鉄板（ＳＳ４１）を用いた点と、基材温度を加熱しなかった点であり、比較例２２−２では、基材に鉄板（ＳＳ４１）を用いた点と、基材を６０℃に加熱した点である。 (Comparative Examples 22-1 and 22-2)
A carbon film was formed by a cold spray method in the same manner as in Example 13-1. The difference from Comparative Example 13-1 is that in Comparative Example 22-1, an iron plate (SS41) was used as the base material, and the base material temperature was not heated. In Comparative Example 22-2, The point which used the iron plate (SS41) for the base material, and the point which heated the base material to 60 degreeC.

（比較例２３−１，２３−２）
実施例１３−１と同じようにコールドスプレー法で炭素皮膜を成膜した。比較例１３−１と相違する点は、比較例２３−１では、基材に鋼（アルメンストリップ）を用いた点と基材温度を加熱しなかった点であり、比較例２３−２では、基材に鋼（アルメンストリップ）を用いた点と、基材を６０℃に加熱した点である。 (Comparative Examples 23-1, 23-2)
A carbon film was formed by a cold spray method in the same manner as in Example 13-1. The difference from Comparative Example 13-1 is that in Comparative Example 23-1, steel (almen strip) was used as the base material and the base material temperature was not heated. In Comparative Example 23-2, They are the point which used steel (almen strip) for the base material, and the point which heated the base material to 60 degreeC.

（比較例２４−１，２４−２）
実施例１３−１と同じようにコールドスプレー法で炭素皮膜を成膜した。比較例１３−１と相違する点は、比較例２４−１では、基材に石英ガラスを用いた点と基材温度を加熱しなかった点であり、比較例２４−２では、基材に石英ガラスを用いた点と、基材を６０℃に加熱した点である。 (Comparative Examples 24-1 and 24-2)
A carbon film was formed by a cold spray method in the same manner as in Example 13-1. The difference from Comparative Example 13-1 is that in Comparative Example 24-1, quartz glass was used as the base material and the base material temperature was not heated. In Comparative Example 24-2, the base material was not heated. This is the point using quartz glass and the point where the substrate was heated to 60 ° C.

＜成膜性の評価＞
実施例１３−１、１４、１５、１６−１および比較例２１−１、２１−２、２２−１、２２−２、２３−１、２３−２、２４−１、２４−２に相当する成膜処理後の表面を観察した。この結果を図８に示す。また、表７に成膜性の評価結果を示した。表７の○は十分な膜厚の炭素皮膜が成膜されたことを意味し、△は十分な膜厚の炭素皮膜を成膜するにはかなりの時間を要することを意味する。 <Evaluation of film formability>
It corresponds to Examples 13-1, 14, 15, 16-1, and Comparative Examples 21-1, 21-2, 22-1, 22-2, 23-1, 23-2, 24-1, 24-2. The surface after the film formation process was observed. The result is shown in FIG. Table 7 shows the evaluation results of film formability. “◯” in Table 7 means that a carbon film having a sufficient film thickness is formed, and “Δ” means that a considerable time is required to form a carbon film having a sufficient film thickness.

実施例１３−１、１４、１５、１６−１の結果からも明らかなように、コールドスプレー法により成膜した場合であっても、黒鉛粉末の平均粒径、黒鉛粉末の飛行速度、基材の温度が、パウダージェットデポジション法、エアロゾルデポジション法の場合と同じ条件を満たせば、炭素皮膜を成膜することができると考えられる。 As is apparent from the results of Examples 13-1, 14, 15, and 16-1, even when the film is formed by the cold spray method, the average particle diameter of the graphite powder, the flight speed of the graphite powder, and the base material If the temperature satisfies the same conditions as in the powder jet deposition method and aerosol deposition method, it is considered that a carbon film can be formed.

また、図８に示す実施例１３−１、１４、１５、１６−１の結果からも明らかなように、吹き付け中心よりも、その周りにより厚い膜厚の炭素皮膜が被覆されている。これは、負に帯電した黒鉛粉末が破砕して、黒鉛粉末の衝突により正に帯電した基材に吸着されたことが原因であると考えられる。そして、黒鉛に対して正に帯電しやすい材質の順は、石英ガラス、純アルミニウム、鉄板（またはアルメンストリップ）の順であり、この順に応じて、炭素皮膜の膜厚が厚くなっている。すなわち、負に帯電した黒鉛粉末が、静電引力により引き付けられ、この静電引力は上述した材料の順に大きくなり、この静電引力が、基材の硬さ（図８の基材硬さ参照）よりも炭素皮膜の膜厚に依存すること考えられる。 Further, as is clear from the results of Examples 13-1, 14, 15, and 16-1 shown in FIG. 8, a thicker carbon film is coated around the spray center. This is considered to be because the negatively charged graphite powder was crushed and adsorbed on the positively charged base material by the collision of the graphite powder. The order of materials that are easily positively charged with respect to graphite is the order of quartz glass, pure aluminum, and iron plate (or almen strip), and the film thickness of the carbon film is increased according to this order. That is, the negatively charged graphite powder is attracted by electrostatic attraction, and this electrostatic attraction increases in the order of the above-described materials. This electrostatic attraction is determined by the hardness of the base material (see the base material hardness in FIG. 8). ) Rather than the film thickness of the carbon film.

そして、基材の温度が、２０℃（加熱していない）、６０℃の場合には、成膜途中の負に帯電した炭素皮膜がその帯電状態を保持するため、たとえ基材が正に帯電していたとしても、静電引力により引き付け合う力が弱くなり、炭素皮膜がほとんど成膜されないと考えられる（例えば比較例２１−１の如く模様ができる程度で膜厚が殆どない）。 When the temperature of the substrate is 20 ° C. (not heated) or 60 ° C., the negatively charged carbon film during film formation maintains its charged state, so the substrate is charged positively. Even if it does, the force attracted by electrostatic attraction becomes weak, and it is considered that the carbon film is hardly formed (for example, there is almost no film thickness to the extent that a pattern can be formed as in Comparative Example 21-1).

したがって、実施例１３−１、１４、１５、１６−１の如く、基材を２５０℃に加熱しながら成膜することにより、成膜途中の負に帯電した炭素皮膜の電子を基材に逃がすことができる。これにより、負に帯電した新たな黒鉛粉末が吸着され、炭素皮膜の膜厚が増加すると考えられる。 Therefore, as in Examples 13-1, 14, 15, 16-1, by forming the film while heating the substrate to 250 ° C., the negatively charged carbon film electrons during the film formation are released to the substrate. be able to. As a result, it is considered that new negatively charged graphite powder is adsorbed and the film thickness of the carbon film increases.

さらに、黒鉛粉末の飛行速度が１２０００ｍ／分〜４２０００ｍ／分であれば、効率的に炭素皮膜が成膜され易く、７００００ｍ／分の場合には成膜に時間を要すると考えられる。 Furthermore, if the flight speed of the graphite powder is 12000 m / min to 42000 m / min, a carbon film is easily formed efficiently, and if it is 70000 m / min, it is considered that the film formation takes time.

以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various designs can be made without departing from the spirit of the present invention described in the claims. It can be changed.

本実施形態では、黒鉛粉末の平均粒径、黒鉛粉末の飛行速度、基材の温度を特定することにより、黒鉛粉末を構成する黒鉛の一部が非晶質炭素に変質するような条件を特定したが、衝突エネルギーにより黒鉛粉末の黒鉛を非晶質炭素に変質できるのであれば、この条件に限定されるものではない。 In this embodiment, by specifying the average particle diameter of the graphite powder, the flight speed of the graphite powder, and the temperature of the base material, the conditions for changing a part of the graphite constituting the graphite powder to amorphous carbon are specified. However, the condition is not limited to this as long as the graphite of the graphite powder can be transformed into amorphous carbon by collision energy.

１：成膜装置、３：黒鉛粉末、３ａ：黒鉛粒子、１１：ハウジング、１３：供給口、１４：収容部、１５：第２のノズル、１６：第１のノズル、２０：基材、３０：炭素皮膜、３１：黒鉛粒子、３２：非晶質炭素、Ｇ１：供給ガス、Ｇ２：加速ガス 1: Film forming apparatus, 3: Graphite powder, 3a: Graphite particles, 11: Housing, 13: Supply port, 14: Storage section, 15: Second nozzle, 16: First nozzle, 20: Base material, 30 : Carbon film, 31: Graphite particles, 32: Amorphous carbon, G1: Supply gas, G2: Acceleration gas

特開２００９−１７９８４７号公報JP 2009-179847 A

本発明の実施形態に係る炭素皮膜の成膜方法の一例を説明するための図。The figure for demonstrating an example of the film-forming method of the carbon film which concerns on embodiment of this invention. 図１に示す成膜方法による成膜のメカニズムを説明するための図であり、（ａ）は、黒鉛粒子が基材に衝突する前の状態を示した図、（ｂ）は、黒鉛粒子が基材に衝突した状態を示した図、（ｃ）は、黒鉛粒子が衝突後破砕した状態を示した図、（ｄ）は、さらに黒鉛粒子が基材に衝突する状態を示した図。It is a figure for demonstrating the film-forming mechanism by the film-forming method shown in FIG. 1, (a) is the figure which showed the state before a graphite particle collides with a base material, (b) The figure which showed the state which collided with the base material, (c) is the figure which showed the state which the graphite particle crushed after the collision, (d) is the figure which showed the state which the graphite particle collides with the base material further. 図１に示す成膜方法で成膜された炭素皮膜の模式的断面図。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a carbon film formed by the film forming method shown in FIG. 1. （ａ）実施例３に係る炭素皮膜の断面写真、（ｂ）は、実施例３に係る炭素皮膜の硬度を測定した結果を示した図。(A) The cross-sectional photograph of the carbon film which concerns on Example 3, (b) is the figure which showed the result of having measured the hardness of the carbon film which concerns on Example 3. FIG. （ａ）は、実施例３で用いた黒鉛粉末および炭素皮膜をラマン分光分析により分析した波形図であり、（ｂ）は、実施例３の黒鉛粉末および炭素皮膜（それぞれサンプル数１０個）をラマン分光分析により分析したときの、Ｄバンドのピーク強度とＧバンドのピーク強度の比率（Ｄ／Ｇ）と、Ｇバンドの半値幅との関係を示した図。(A) is the wave form diagram which analyzed the graphite powder and carbon film which were used in Example 3 by the Raman spectroscopic analysis, (b) is the graphite powder and carbon film (10 samples each) of Example 3. The figure which showed the relationship between the ratio (D / G) of the peak intensity of D band and the peak intensity of G band, and the half value width of G band when analyzed by Raman spectroscopy. 実施例３および参考例に係る摩擦試験の結果を示した図。The figure which showed the result of the friction test which concerns on Example 3 and a reference example. 基材温度と炭素皮膜の膜厚との関係を示した図であり、実施例１〜８および比較例４−３、５−３、１５、１６に相当する炭素皮膜の膜厚と基材温度との関係を示した図。It is the figure which showed the relationship between base-material temperature and the film thickness of a carbon film, and the film thickness and base-material temperature of the carbon film corresponded to Examples 1-8 and Comparative Examples 4-3, 5-3, 15, and 16 The figure which showed the relationship. 実施例１３−１、１４、１５、１６−１および比較例２１−１、２１−２、２２−１、２２−２、２３−１、２３−２、２４−１、２４−２に相当する成膜処理後の表面写真を示した図。It corresponds to Examples 13-1, 14, 15, 16-1, and Comparative Examples 21-1, 21-2, 22-1, 22-2, 23-1, 23-2, 24-1, 24-2. The figure which showed the surface photograph after the film-forming process.

また、黒鉛粉末３は負に帯電しやすいことから、基材２０に、前記黒鉛に対して正に帯電する材質（例えば、鋼、アルミニウムなどの金属材料、石英ガラスなどのガラス）を用いることが好ましい。このような基材２０に成膜することにより、負に帯電した黒鉛粉末を積極的に引き寄せ、さらに緻密な炭素皮膜を成膜することができる。 Moreover, graphite powder 3 from the negative to easily charged, the substrate 20, the material to be positively charged with respect to the graphite (e.g., steel, metal material such as aluminum, quartz glass, etc. Glass) using a Is preferred. By forming a film on such a base material 20, it is possible to positively attract the negatively charged graphite powder and form a denser carbon film.

次に、以下の表１、表２に示す条件で、基材の表面に炭素皮膜を成膜した。窒素ガスを用いて加速ガス圧０．９５ＭＰａ、噴射供給ガス圧０．０５ＭＰａ，噴射角（基材表面に対して）９０°、基材とノズル先端とのギャップを１ｍｍとし、黒鉛粉末を３ｇ／分で供給しながら、ノズル移動速度１．０ｍｍ／秒、ピッチ１ｍｍの条件で、積層回数２５回となるように、ノズルを移動させながら黒鉛粉末を吹き付けた。この時の黒鉛粉末の飛行速度は１２０００ｍ／分である。また、成膜中、基材の温度を８０℃となるように加熱してこの温度を保持した。 Next, a carbon film was formed on the surface of the substrate under the conditions shown in Tables 1 and 2 below. Using nitrogen gas, the acceleration gas pressure is 0.95 MPa, the injection supply gas pressure is 0.05 MPa, the injection angle (with respect to the substrate surface) is 90 °, the gap between the substrate and the nozzle tip is 1 mm, and the graphite powder is 3 g / While supplying in minutes, graphite powder was sprayed while moving the nozzle so that the number of laminations was 25 times under the conditions of a nozzle moving speed of 1.0 mm / second and a pitch of 1 mm. The flying speed of the graphite powder at this time is 12000 m / min. Further, during film formation, the temperature of the base material was heated to 80 ° C. to maintain this temperature.

（比較例１５，１６）
実施例１と同じパウダージェットデポジション法により炭素皮膜を成膜した。比較例１５が、実施例１と相違する点は、表２に示すように、基材を４００℃であり、比較例１６が、実施例１と相違する点は、表２に示すように基材温度４００℃、黒鉛粉末の平均粒径（１０μｍ）である。 (Comparative Examples 15 and 16)
A carbon film was formed by the same powder jet deposition method as in Example 1. Comparative Example 15 is different from Example 1 in that the base material is 400 ° C. as shown in Table 2, and Comparative Example 16 is different from Example 1 in that it is shown in Table 2. The substrate temperature is 400 ° C., and the average particle size (10 μm) of the graphite powder.

＜成膜性の評価＞
表２に、上述した実施例および比較例に対して、炭素皮膜が成膜された場合には○を記載しその膜厚を測定して記載した。また、炭素皮膜が成膜されなかった場合には×を記載した。また、基材に炭素皮膜が形成されているが、黒鉛粉末が単に堆積したような状態（爪で押し込むと炭素皮膜が簡単に変形するような状態）の圧粉体が形成されている場合、黒鉛粉末が基材に単にささった状態となった場合には△を記載した。 <Evaluation of film formability>
In Table 2, with respect to the above-described Examples and Comparative Examples, when a carbon film was formed, ◯ was written and the film thickness was measured and described. Moreover, x was described when the carbon film was not formed. In addition, when a carbon film is formed on the base material, but a green compact is formed in such a state that graphite powder is simply deposited (a state in which the carbon film is easily deformed when pushed with a nail), When the graphite powder was simply in contact with the base material, Δ was written.

（比較例２１−１，２１−２）
実施例１３−１と同様に、コールドスプレー法で炭素皮膜を成膜した。実施例１３−１と相違する点は、比較例２１−１では、基材を加熱しなかった点（基材温度２０℃）であり、比較例２１−２では、基材を６０℃に加熱した点である。 (Comparative Examples 21-1, 21-2)
In the same manner as in Example 13-1, a carbon film was formed by a cold spray method. The difference from Example 13-1 is that in Comparative Example 21-1, the substrate was not heated (substrate temperature 20 ° C.), and in Comparative Example 21-2, the substrate was heated to 60 ° C. This is the point.

（比較例２２−１，２２−２）
実施例１３−１と同じようにコールドスプレー法で炭素皮膜を成膜した。実施例１３−１と相違する点は、比較例２２−１では、基材に鉄板（ＳＳ４１）を用いた点と、基材温度を加熱しなかった点であり、比較例２２−２では、基材に鉄板（ＳＳ４１）を用いた点と、基材を６０℃に加熱した点である。 (Comparative Examples 22-1 and 22-2)
A carbon film was formed by a cold spray method in the same manner as in Example 13-1. The difference from Example 13-1 is that in Comparative Example 22-1, an iron plate (SS41) was used as the base material, and the base material temperature was not heated. In Comparative Example 22-2, The point which used the iron plate (SS41) for the base material, and the point which heated the base material to 60 degreeC.

（比較例２３−１，２３−２）
実施例１３−１と同じようにコールドスプレー法で炭素皮膜を成膜した。実施例１３−１と相違する点は、比較例２３−１では、基材に鋼（アルメンストリップ）を用いた点と基材温度を加熱しなかった点であり、比較例２３−２では、基材に鋼（アルメンストリップ）を用いた点と、基材を６０℃に加熱した点である。 (Comparative Examples 23-1, 23-2)
A carbon film was formed by a cold spray method in the same manner as in Example 13-1. The difference from Example 13-1 is that in Comparative Example 23-1, steel (almen strip) was used as the base material and the base material temperature was not heated. In Comparative Example 23-2, They are the point which used steel (almen strip) for the base material, and the point which heated the base material to 60 degreeC.

（比較例２４−１，２４−２）
実施例１３−１と同じようにコールドスプレー法で炭素皮膜を成膜した。実施例１３−１と相違する点は、比較例２４−１では、基材に石英ガラスを用いた点と基材温度を加熱しなかった点であり、比較例２４−２では、基材に石英ガラスを用いた点と、基材を６０℃に加熱した点である。 (Comparative Examples 24-1 and 24-2)
A carbon film was formed by a cold spray method in the same manner as in Example 13-1. The difference from Example 13-1 is that in Comparative Example 24-1, quartz glass was used as the base material and the base material temperature was not heated. In Comparative Example 24-2, the base material was not heated. This is the point using quartz glass and the point where the substrate was heated to 60 ° C.

Claims

A method of forming a carbon film made of carbon constituting the graphite powder by spraying the graphite powder on a substrate,
A method of forming a carbon film, the method comprising spraying the graphite powder so that a part of the graphite constituting the graphite powder is transformed into amorphous carbon.

As the graphite powder, a graphite powder having an average particle size of 1.0 to 10 μm is used, and the graphite powder is caused to fly at a flight speed of 12000 to 42000 m / min.
The carbon film forming method according to claim 1, wherein the carbon film is formed by spraying the flying graphite powder onto the substrate heated at 80 ° C. to 350 ° C.

3. The carbon film according to claim 1, wherein a surface of the tip portion of the nozzle from which the graphite powder is discharged when the graphite powder is sprayed is made of quartz glass. 4. Film forming method.