JP2015185836A - Composite self-supporting film, solar cell, method of producing composite self-supporting film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、複合自立膜、太陽電池、複合自立膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a composite free-standing film, a solar cell, and a method for manufacturing a composite free-standing film.
従来、太陽電池としては、可撓性を有するフィルム基板上に薄膜半導体を積層したものにおいて、受光面側の保護層が、太陽電池セル側から、第１の封止材層と、表面側中間保護層と、第２の封止材層と、表面保護層とを積層したものであり、非受光面側には、太陽電池セル側から、第３の封止材層と、裏面保護層とが積層され、封止材層の合計の厚さが７００μｍ以下であるものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この太陽電池では、可撓性を有するフレキシブル太陽電池モジュールの耐燃性を向上することができるとしている。また、太陽電池に利用される膜としては、ガラス基板上にＡｕ薄膜を形成し、このＡｕ薄膜上に酸化チタン多孔質膜を形成したのちＡｕ薄膜を除去して酸化チタン多孔質膜をリフトオフするものが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。この酸化チタン多孔質膜は、その後、転写先基板に押圧され、この転写先基板に形成されている。 Conventionally, as a solar cell, in which a thin film semiconductor is laminated on a flexible film substrate, a protective layer on the light-receiving surface side has a first encapsulant layer and a surface side intermediate from the solar cell side. A protective layer, a second sealing material layer, and a surface protective layer are laminated, and on the non-light-receiving surface side, from the solar cell side, a third sealing material layer, a back surface protective layer, and Have been proposed, and the total thickness of the sealing material layers is 700 μm or less (see, for example, Patent Document 1). In this solar cell, the flame resistance of the flexible solar cell module having flexibility can be improved. As a film used for solar cells, an Au thin film is formed on a glass substrate, a titanium oxide porous film is formed on the Au thin film, and then the Au thin film is removed to lift off the titanium oxide porous film. The thing is proposed (for example, refer nonpatent literature 1). The titanium oxide porous film is then pressed against the transfer destination substrate and formed on the transfer destination substrate.
しかしながら、上述の特許文献１の太陽電池では、フィルム基板上に半導体層を形成するため、厚さをより薄くする、及びより軽量化を図るには制限があった。また、上述の非特許文献１の酸化チタン多孔質膜は、自立膜としては強度的に弱く、リフトオフ時に膜の一部が破損する可能性が高かった。このため、工業的に実用するには、更なる改良が必要であった。 However, in the above-described solar cell of Patent Document 1, since the semiconductor layer is formed on the film substrate, there is a limitation in reducing the thickness and reducing the weight. Further, the porous titanium oxide film of Non-Patent Document 1 described above is weak in strength as a self-supporting film, and there is a high possibility that a part of the film is damaged at the time of lift-off. For this reason, further improvement was required for industrial use.
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、柔軟性を有し、より軽量である新規な複合自立膜、太陽電池、複合自立膜の製造方法を提供することを主目的とする。 This invention is made | formed in view of such a subject, and it aims at providing the manufacturing method of the novel composite self-supporting film | membrane, solar cell, and composite self-supporting film | membrane which has flexibility and is lighter. .
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、繊維状及び／又はナノチューブ状の構造材料を構造保持層を形成し、半導体層と積層することにより、柔軟性を有し、より軽量で新規な複合自立膜となることを見いだし、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to achieve the above-described object, the present inventors have found that a structural material having a fibrous shape and / or a nanotube shape is formed as a structure-retaining layer and laminated with a semiconductor layer to have flexibility. As a result, the present inventors have found that it becomes a lighter and novel composite self-supporting film, and has completed the present invention.
即ち、本発明の複合自立膜は、
柔軟性を有する複合自立膜であって、
繊維状及び／又はナノチューブ状の構造材料を含み柔軟性を有する構造保持層と、
前記構造保持層の表面に形成された半導体層と、
を備えたものである。
That is, the composite free-standing film of the present invention is
A composite free-standing membrane having flexibility,
A flexible structure-retaining layer comprising a fibrous and / or nanotube-shaped structural material;
A semiconductor layer formed on the surface of the structure retaining layer;
It is equipped with.
本発明の太陽電池は、
光透過導電層と、
上述した複合自立膜と、
を備えたものである。
The solar cell of the present invention is
A light transmissive conductive layer;
The composite self-supporting membrane described above;
It is equipped with.
本発明の複合自立膜の製造方法は、
半導体層を備えた複合自立膜の製造方法であって、
所定の溶解剤に対して前記半導体層よりも溶解速度が速い犠牲層を基体上に形成する犠牲層形成工程と、
前記犠牲層上に前記半導体層を形成する半導体形成工程と、
繊維状及び／又はナノチューブ状の構造材料を含み柔軟性を有する構造保持層を前記半導体層上に形成する保持層形成工程と、
前記犠牲層を前記溶解剤により溶解させ、前記半導体層及び前記構造保持層を備えた複合自立膜を得る剥離工程と、
を含むものである。
The method for producing the composite self-supporting membrane of the present invention comprises:
A method for producing a composite free-standing film comprising a semiconductor layer,
A sacrificial layer forming step of forming on the substrate a sacrificial layer having a faster dissolution rate than the semiconductor layer with respect to a predetermined dissolving agent;
Forming a semiconductor layer on the sacrificial layer; and
A holding layer forming step of forming a flexible structure holding layer including a fibrous and / or nanotube-shaped structural material on the semiconductor layer;
A peeling step of dissolving the sacrificial layer with the dissolving agent to obtain a composite self-supporting film including the semiconductor layer and the structure holding layer;
Is included.
本発明は、繊維状及び／又はナノチューブ状の構造材料を含む構造保持層とし、この構造保持層に半導体層を保持させたため、柔軟性を有し、より軽量である新規な複合自立膜、太陽電池、複合自立膜の製造方法を提供することができる。 The present invention provides a structure-holding layer containing a fibrous and / or nanotube-like structural material, and a semiconductor layer is held in this structure-holding layer. A method for producing a battery and a composite self-supporting film can be provided.
本発明の複合自立膜及びこれを備えた太陽電池の一実施形態を図面を用いて説明する。図１は、複合自立膜１０の構成の概略の一例を示す説明図である。なお、「自立膜」とは、基体などに支持されていないシートや膜状体をいうものとする。本発明の複合自立膜１０は、柔軟性（可撓性）を有しており、繊維状及び／又はナノチューブ状の構造材料を含み柔軟性を有する構造保持層１４と、構造保持層の表面に形成された半導体層１２とを備えている。この複合自立膜１０は、例えば、厚さが５０μｍ以下としてもよいし、３０μｍ以下としてもよいし、１０μｍ以下としてもよい。この複合自立膜１０では、繊維状及び／又はナノチューブ状の構造材料で構成された構造保持層１４により半導体層１２を保持するため、より薄膜化を図った状態であっても、破損などをより抑制して取り扱うことができる。 An embodiment of the composite self-supporting film of the present invention and a solar cell including the same will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is an explanatory diagram illustrating an example of a schematic configuration of the composite self-supporting film 10. The “self-supporting film” refers to a sheet or film that is not supported by a substrate or the like. The composite self-supporting film 10 of the present invention has flexibility (flexibility), and includes a structure holding layer 14 having a flexibility including a fibrous and / or nanotube-like structural material, and a surface of the structure holding layer. And a formed semiconductor layer 12. For example, the composite self-supporting film 10 may have a thickness of 50 μm or less, 30 μm or less, or 10 μm or less. In this composite free-standing film 10, the semiconductor layer 12 is held by the structure holding layer 14 made of a fibrous and / or nanotube-like structural material. It can be handled with restraint.
半導体層１２は、例えば、半導体としてＣｕ2ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）4（ＣＺＴＳ）、Ｃｕ2ＳｎＳ3、Ｃｕ2（Ｓｎ，Ｇｅ）Ｓ3、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2（ＣＩＧＳＳ）、ＣｕＩｎＳ2（ＣＩＳ）、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3系ペロブスカイト及び多孔質ＴｉＯ2のうち１以上を含むものとしてもよい。ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3系ペロブスカイトとしては、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3やＣＨ3ＮＨ3ＰｂＢｒ3、ＣＨ3ＮＨ3Ｐｂ（Ｂｒ，Ｉ）3、ＣＨ3ＮＨ3Ｐｂ（Ｃｌ，Ｉ）3などが挙げられる。半導体層１２は、複合自立膜１０を色素増感型太陽電池で用いるときには多孔質であることが好ましく、化合物半導体系太陽電池で用いるときには薄膜状であることが好ましい。この半導体層１２は、膜状としてもよく、厚さが１０μｍ以下としてもよく、５μｍ以下としてもよく、２μｍ以下としてもよい。また、半導体層１２は、厚さが０．０５μｍ以上であることが、発電力の観点からは好ましい。半導体層１２の厚さは、使用場所や発電量などに応じて適宜設定すればよい。なお、上記一般式の（Ａ，Ｂ）は、（Ａ1-nＢn）（但し０≦ｎ≦１）を意味する。 The semiconductor layer 12 includes, for example, Cu 2 ZnSn (S, Se) 4 (CZTS), Cu 2 SnS 3 , Cu 2 (Sn, Ge) S 3 , Cu (In, Ga) Se 2 (CIGS), Cu as semiconductors. One or more of (In, Ga) (Se, S) 2 (CIGSS), CuInS 2 (CIS), CH 3 NH 3 PbI 3 perovskite, and porous TiO 2 may be included. Examples of the CH 3 NH 3 PbI 3 perovskite include CH 3 NH 3 PbI 3 , CH 3 NH 3 PbBr 3 , CH 3 NH 3 Pb (Br, I) 3 , and CH 3 NH 3 Pb (Cl, I) 3. Can be mentioned. The semiconductor layer 12 is preferably porous when the composite self-supporting film 10 is used in a dye-sensitized solar cell, and is preferably in a thin film shape when used in a compound semiconductor solar cell. The semiconductor layer 12 may have a film shape and may have a thickness of 10 μm or less, 5 μm or less, or 2 μm or less. Moreover, it is preferable from a viewpoint of electric power generation that the semiconductor layer 12 is 0.05 micrometer or more in thickness. What is necessary is just to set the thickness of the semiconductor layer 12 suitably according to a use place, electric power generation amount, etc. In the above general formula, (A, B) means (A 1-n B n ) (where 0 ≦ n ≦ 1).
構造保持層１４は、繊維状及び／又はナノチューブ状の構造材料を含んでいる。構造材料としては、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、窒化ホウ素ナノチューブ、窒化ホウ素ファイバー、セルロースナノファイバーのうち１以上を含むものとしてもよい。構造保持層１４は、柔軟性を有すると共に、導電性を有するものがより好ましい。こうすれば、構造保持層１４を電極として利用することが可能であり、構成の簡略化や太陽電池シート１１の薄膜化を図ることができる。また、構造保持層１４は、膜状としてもよく、厚さが２０μｍ以下としてもよく、１０μｍ以下としてもよく、５μｍ以下としてもよい。また、構造保持層１４は、厚さが１μｍ以上であることが、複合自立膜１０を取り扱う観点からは好ましい。 The structure holding layer 14 includes a fibrous and / or nanotube-shaped structural material. The structural material may include, for example, one or more of carbon nanotubes, carbon fibers, boron nitride nanotubes, boron nitride fibers, and cellulose nanofibers. The structure-retaining layer 14 is more preferably flexible and conductive. In this way, the structure holding layer 14 can be used as an electrode, and the configuration can be simplified and the solar cell sheet 11 can be made thinner. The structure holding layer 14 may have a film shape, a thickness of 20 μm or less, 10 μm or less, or 5 μm or less. Moreover, it is preferable from the viewpoint of handling the composite self-supporting film 10 that the structure holding layer 14 has a thickness of 1 μm or more.
本発明の複合自立膜１０は、所定の溶解剤に対して半導体層よりも溶解速度が速い犠牲層を基体上に形成し、犠牲層上に半導体層を形成し、繊維状及び／又はナノチューブ状の構造材料を含み柔軟性を有する構造保持層を前記半導体層上に形成したのち、犠牲層を溶解剤により溶解させ、複合自立膜を得る工程により作製されているものとしてもよい。このように、犠牲層を用いて作製すると、より簡便に複合自立膜１０を作製することができる。 The composite self-supporting film 10 of the present invention forms a sacrificial layer on a substrate, which has a higher dissolution rate than a semiconductor layer with respect to a predetermined solubilizer, forms a semiconductor layer on the sacrificial layer, and is fibrous and / or nanotube-shaped. After forming a flexible structure holding layer including the structural material on the semiconductor layer, the sacrificial layer may be dissolved with a dissolving agent to obtain a composite free-standing film. As described above, when the sacrificial layer is used, the composite free-standing film 10 can be more easily manufactured.
次に、複合自立膜１０の製造方法について説明する。複合自立膜１０の製造方法は、犠牲層を形成する犠牲層形成工程と、半導体層を形成する半導体形成工程と、構造保持層を形成する保持層形成工程と、構造保持層を備えた複合自立膜を剥離する剥離工程とを含む。また、複合自立膜１０の製造方法は、構造保持層１４上に防湿層２０を形成する防湿層形成工程を含むものとしてもよい。図２は、複合自立膜１０の作製方法の一例を示す説明図であり、図２（ａ）が犠牲層形成工程、図２（ｂ）が半導体形成工程、図２（ｃ）が保持層形成工程、図２（ｄ）が剥離工程の説明図である。 Next, a method for manufacturing the composite self-supporting film 10 will be described. The method of manufacturing the composite free-standing film 10 includes a sacrificial layer forming step for forming a sacrificial layer, a semiconductor forming step for forming a semiconductor layer, a holding layer forming step for forming a structure holding layer, and a composite free standing having a structure holding layer. And a peeling step for peeling the film. Further, the method for manufacturing the composite self-supporting film 10 may include a moisture-proof layer forming step of forming the moisture-proof layer 20 on the structure holding layer 14. 2A and 2B are explanatory views showing an example of a method for producing the composite self-supporting film 10, in which FIG. 2A is a sacrificial layer forming step, FIG. 2B is a semiconductor forming step, and FIG. 2C is a holding layer forming. Process, FIG.2 (d) is explanatory drawing of a peeling process.
犠牲層形成工程では、所定の溶解剤に対して半導体層１２よりも溶解速度が速い犠牲層３４を基体３２上に形成する（図２（ａ））。こうすれば、のちの剥離工程において、複合自立膜をリフトオフしやすい。犠牲層３４は、例えば、溶解剤による溶解速度が半導体層１２よりも１０倍以上大きいことが好ましい。基体３２は、のちの工程において熱的及び化学的に安定な部材であることが好ましく、例えば、ガラスやセラミックスなどを用いることができる。犠牲層３４は、半導体形成工程での半導体層の形成条件（高温、化学反応など）に耐えうる材料とする。例えば、基体３２及び犠牲層３４は、酸素雰囲気中、５００℃以下で安定な材料とすることが好ましく、４５０℃以下で安定であることがより好ましい。この犠牲層３４は、例えば、金属及び金属酸化物のうちいずれかを用いて形成することが好ましい。金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｚｎなどが挙げられる。酸化物としては、酸化亜鉛などが挙げられる。このうち、酸化亜鉛が好ましい。この工程では、厚さ１０ｎｍ以下の薄膜状、直径１００ｎｍ以下の微粒子状、及び直径１００ｎｍ以下の繊維状の材料のうちいずれか１以上を用いて犠牲層３４を形成することが好ましい。こうすれば、溶解剤に対して溶解しやすくすることができ、のちの剥離工程において、複合自立膜１０をより容易にリフトオフすることができる。この犠牲層３４の厚さは、５μｍ以下としてもよく、１μｍ以下としてもよく、０．１μｍ以下としてもよい。この厚さは、０．０５μｍ以上とすることが好ましい。なお、犠牲層３４の形成において、微粒子状及び繊維状のうちいずれかの原料を用いる際には、溶解剤への接触面積など溶解性がより高いので犠牲層３４の厚さは比較的厚くてもよい。一方、薄膜状（緻密状）の犠牲層３４を形成する際には、溶解剤への接触面積など溶解性がより低いので犠牲層３４の厚さは比較的薄くするとよい。犠牲層３４は、例えば、犠牲層３４の原料粒子とバインダーと溶媒とを混合したペーストを作製し、ドクターブレード法やスクリーン印刷法などにより基体３２上に形成することができる。この溶媒は、例えば、水のほか、アルコールやアセトンなどの有機溶媒を用いることができる。バインダーは、例えば、セルロース系などの水系バインダーや、ポリフッ化ビニリデンなどの含フッ素樹脂、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。この犠牲層３４は、多孔質に形成することが、その後に除去しやすく好ましい。 In the sacrificial layer forming step, a sacrificial layer 34 having a higher dissolution rate than the semiconductor layer 12 with respect to a predetermined dissolving agent is formed on the base 32 (FIG. 2A). By doing so, it is easy to lift off the composite free-standing film in the subsequent peeling step. For example, the sacrificial layer 34 preferably has a dissolution rate of 10 times or more higher than that of the semiconductor layer 12 by the dissolving agent. The substrate 32 is preferably a member that is thermally and chemically stable in the subsequent steps, and for example, glass or ceramics can be used. The sacrificial layer 34 is made of a material that can withstand the formation conditions (high temperature, chemical reaction, etc.) of the semiconductor layer in the semiconductor formation process. For example, the base 32 and the sacrificial layer 34 are preferably made of a material that is stable at 500 ° C. or lower in an oxygen atmosphere, and more preferably stable at 450 ° C. or lower. The sacrificial layer 34 is preferably formed using, for example, one of metal and metal oxide. Examples of the metal include Fe and Zn. Examples of the oxide include zinc oxide. Of these, zinc oxide is preferred. In this step, it is preferable to form the sacrificial layer 34 using any one or more of a thin film having a thickness of 10 nm or less, a fine particle having a diameter of 100 nm or less, and a fibrous material having a diameter of 100 nm or less. If it carries out like this, it can make it easy to melt | dissolve with respect to a solubilizing agent, and can lift off the composite self-supporting film | membrane 10 more easily in a subsequent peeling process. The thickness of the sacrificial layer 34 may be 5 μm or less, 1 μm or less, or 0.1 μm or less. This thickness is preferably 0.05 μm or more. In the formation of the sacrificial layer 34, when any one of fine particles and fibers is used, the sacrificial layer 34 is relatively thick because of its higher solubility such as the contact area with the dissolving agent. Also good. On the other hand, when the thin film (dense) sacrificial layer 34 is formed, the sacrificial layer 34 is preferably made relatively thin because the solubility such as the contact area with the dissolving agent is lower. The sacrificial layer 34 can be formed on the substrate 32 by, for example, preparing a paste in which the raw material particles of the sacrificial layer 34, a binder, and a solvent are mixed and using a doctor blade method, a screen printing method, or the like. As this solvent, for example, water or an organic solvent such as alcohol or acetone can be used. Examples of the binder include an aqueous binder such as cellulose, a fluorine-containing resin such as polyvinylidene fluoride, and a thermoplastic resin such as polyethylene. The sacrificial layer 34 is preferably formed to be porous so that it can be easily removed thereafter.
半導体形成工程では、犠牲層３４上に半導体層１２を形成する（図２（ｂ））。この工程では、Ｃｕ2ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）4、Ｃｕ2ＳｎＳ3、Ｃｕ2（Ｓｎ，Ｇｅ）Ｓ3、ＣＩＧＳ、ＣＩＧＳＳ、ＣＩＳ、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3系ペロブスカイトＴｉＯ2及びのうち１以上を半導体層１２の原料として用いることが好ましい。また、この工程では、半導体層１２を厚さ１０μｍ以下で形成してもよく、５μｍ以下で形成してもよく、２μｍ以下で形成してもよい。半導体層１２は、厚さが０．０５μｍ以上であることが、発電力の観点からは好ましい。半導体層１２は、例えば、スパッタ成膜、ＣＶＤ、真空蒸着、スピンコート法などにより犠牲層３４上に形成することができる。この成膜方法は、作製する半導体材料にあったものを採用するのが好ましい。例えば、カルコゲナイド系（ＣＺＴＳ、ＣＴＳ、ＣＩＧＳなど）の半導体材料では、スパッタ成膜が好ましく、ペロブスカイト系の半導体材料では、真空蒸着やスピンコート法などが好ましい。あるいは、半導体層１２は、ドクターブレード法やスクリーン印刷法などにより犠牲層３４上に形成することができる。この工程では、半導体層１２を緻密質に形成してもよいし、多孔質に形成してもよい。この工程では、複合自立膜１０を色素増感型太陽電池で用いるときには半導体層１２を多孔質に形成することが好ましく、化合物半導体系太陽電池で用いるときには半導体層１２を薄膜状に形成することが好ましい。 In the semiconductor formation step, the semiconductor layer 12 is formed on the sacrificial layer 34 (FIG. 2B). In this step, one or more of Cu 2 ZnSn (S, Se) 4 , Cu 2 SnS 3 , Cu 2 (Sn, Ge) S 3 , CIGS, CIGSS, CIS, CH 3 NH 3 PbI 3 perovskite TiO 2 and the like. Is preferably used as a raw material for the semiconductor layer 12. In this step, the semiconductor layer 12 may be formed with a thickness of 10 μm or less, 5 μm or less, or 2 μm or less. The thickness of the semiconductor layer 12 is preferably 0.05 μm or more from the viewpoint of power generation. The semiconductor layer 12 can be formed on the sacrificial layer 34 by, for example, sputter deposition, CVD, vacuum deposition, spin coating, or the like. As this film forming method, it is preferable to adopt a method suitable for the semiconductor material to be manufactured. For example, sputtering film formation is preferable for a chalcogenide-based (CZTS, CTS, CIGS, etc.) semiconductor material, and vacuum deposition or spin coating is preferable for a perovskite-based semiconductor material. Alternatively, the semiconductor layer 12 can be formed on the sacrificial layer 34 by a doctor blade method, a screen printing method, or the like. In this step, the semiconductor layer 12 may be formed densely or porously. In this step, the semiconductor layer 12 is preferably formed porous when the composite self-supporting film 10 is used in a dye-sensitized solar cell, and the semiconductor layer 12 is formed in a thin film shape when used in a compound semiconductor solar cell. preferable.
保持層形成工程では、繊維状及び／又はナノチューブ状の構造材料を含み柔軟性を有する構造保持層１４を半導体層１２上に形成する（図２（ｃ））。この工程では、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、窒化ホウ素ナノチューブ、窒化ホウ素ファイバー及びセルロースナノファイバーのうち１以上の構造材料を用いることが好ましい。この構造材料は、導電性を有することが好ましい。また、この工程では、半導体層１２よりも厚い構造保持層１４を形成することが好ましく、構造保持層１４を厚さ２０μｍ以下で形成してもよく、１０μｍ以下で形成してもよく、５μｍ以下で形成してもよい。構造保持層１４は、厚さが１μｍ以上であることが、複合自立膜１０を取り扱う観点からは好ましい。構造保持層１４は、例えば、スプレー法により半導体層１２上に形成することができる。あるいは、構造保持層１４は、ドクターブレード法やスクリーン印刷法などにより半導体層１２上に形成することができる。このうち、スプレー法が好ましい。繊維状及び／又はナノチューブ状の構造材料を取り扱いやすいためである。スプレー法は、例えば、構造材料を溶媒に混合した溶液を半導体層１２上に吹き付けるものとしてもよい。 In the holding layer forming step, a flexible structure holding layer 14 including a fibrous and / or nanotube-like structural material is formed on the semiconductor layer 12 (FIG. 2C). In this step, it is preferable to use one or more structural materials among carbon nanotubes, carbon fibers, boron nitride nanotubes, boron nitride fibers, and cellulose nanofibers. This structural material preferably has electrical conductivity. In this step, it is preferable to form the structure holding layer 14 thicker than the semiconductor layer 12, and the structure holding layer 14 may be formed with a thickness of 20 μm or less, or may be formed with 10 μm or less, or 5 μm or less. May be formed. From the viewpoint of handling the composite self-supporting film 10, it is preferable that the structure holding layer 14 has a thickness of 1 μm or more. The structure holding layer 14 can be formed on the semiconductor layer 12 by, for example, a spray method. Alternatively, the structure retaining layer 14 can be formed on the semiconductor layer 12 by a doctor blade method, a screen printing method, or the like. Of these, the spray method is preferred. This is because it is easy to handle a fibrous and / or nanotube-shaped structural material. In the spray method, for example, a solution in which a structural material is mixed with a solvent may be sprayed onto the semiconductor layer 12.
剥離工程では、犠牲層３４を溶解剤により溶解させ、半導体層１２及び構造保持層１４を備えた複合自立膜１０を得る（図２（ｄ））。溶解剤は、例えば、基体３２、半導体層１２及び構造保持層１４の溶解速度が小さく、犠牲層３４に対しての溶解速度がより大きいものが好ましい。この溶解剤は、例えば、酸溶液とすることが好ましく、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸などが挙げられ、塩酸が好ましい。酸溶液は、０．０５〜１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度であることが好ましい。犠牲層３４の溶解時間は、溶解剤の種類及び濃度、犠牲層３４の材質及び膜厚に応じて適宜設定されるが、例えば、１分以上６０分以下とすることができる。 In the peeling step, the sacrificial layer 34 is dissolved with a dissolving agent to obtain the composite self-supporting film 10 including the semiconductor layer 12 and the structure holding layer 14 (FIG. 2D). For example, it is preferable that the dissolving agent has a low dissolution rate for the base 32, the semiconductor layer 12, and the structure holding layer 14 and a higher dissolution rate for the sacrifice layer 34. The solubilizer is preferably an acid solution, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid and the like, and hydrochloric acid is preferable. The acid solution preferably has a concentration of 0.05 to 1.0 mol / L. The dissolution time of the sacrificial layer 34 is appropriately set according to the type and concentration of the solubilizer, the material and the film thickness of the sacrificial layer 34, and can be, for example, 1 minute or more and 60 minutes or less.
防湿層形成工程では、構造保持層１４の背面側に、湿気の流入を防止する防湿層２０を形成する。防湿層２０は、例えば、樹脂フィルムや、酸化物薄膜、窒化物薄膜、金属薄膜などが挙げられる。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）や、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などが挙げられる。酸化物薄膜としては、例えば、ＭｇＯやＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5などの薄膜が挙げられる。窒化物薄膜としては、例えば、ＡｌＮやＳｉ3Ｎ4などの薄膜が挙げられる。金属薄膜としては、例えば、ＡｌやＡｕ、Ｐｔなどの薄膜が挙げられる。この工程では、防湿層２０を厚さ０．０１μｍ以上２００μｍ以下で形成することが好ましく、０．０５μｍ以上１００μｍ以下で形成することがより好ましい。あるいは、構造保持層１４の外部に露出した表面をフッ素化するなどしてもよい。この防湿層２０により、複合自立膜１０の耐久性をより高めることができる。このように、複合自立膜１０を作製することができる。 In the moisture-proof layer forming step, the moisture-proof layer 20 that prevents inflow of moisture is formed on the back side of the structure holding layer 14. Examples of the moisture-proof layer 20 include a resin film, an oxide thin film, a nitride thin film, and a metal thin film. Examples of the resin film include polytetrafluoroethylene (PTFE), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), polyethylene naphthalate (PEN), and the like. Examples of the oxide thin film include thin films such as MgO, SiO 2 , Al 2 O 3 , and Ta 2 O 5 . Examples of the nitride thin film include thin films such as AlN and Si 3 N 4 . Examples of the metal thin film include thin films such as Al, Au, and Pt. In this step, the moisture-proof layer 20 is preferably formed with a thickness of 0.01 μm to 200 μm, and more preferably 0.05 μm to 100 μm. Alternatively, the surface exposed to the outside of the structure holding layer 14 may be fluorinated. The moisture-proof layer 20 can further enhance the durability of the composite self-supporting film 10. Thus, the composite free-standing film 10 can be produced.
次に、本発明の太陽電池シート１１について説明する。図３は、柔軟性を有する太陽電池シート１１の構成の概略の一例を示す説明図である。本発明の太陽電池シート１１は、例えば、ｐ型半導体とｎ型半導体を接合した化合物半導体系太陽電池としてもよいし、有機色素を用いた色素増感型太陽電池としてもよい。ここでは、説明の便宜のため色素増感型太陽電池を主たる例として説明する。図３に示すように、本実施形態に係る太陽電池シート１１は、構造保持層１４と、構造保持層１４に形成された半導体層１２と、半導体層１２上に存在する電解質層１６と、電解質層１６上に存在する光透過導電層１８とを備えている。太陽電池シート１１において、半導体層１２と構造保持層１４とは、複合自立膜１０を構成する。また、太陽電池シート１１は、構造保持層１４の背面側に形成された防湿層２０と、複合自立膜１０の端部側を封止するシール材２２とが形成されている。 Next, the solar cell sheet 11 of the present invention will be described. FIG. 3 is an explanatory diagram showing an example of a schematic configuration of the solar cell sheet 11 having flexibility. The solar cell sheet 11 of the present invention may be, for example, a compound semiconductor solar cell in which a p-type semiconductor and an n-type semiconductor are joined, or a dye-sensitized solar cell using an organic dye. Here, for convenience of explanation, a dye-sensitized solar cell will be described as a main example. As shown in FIG. 3, the solar cell sheet 11 according to the present embodiment includes a structure holding layer 14, a semiconductor layer 12 formed on the structure holding layer 14, an electrolyte layer 16 existing on the semiconductor layer 12, and an electrolyte. A light-transmitting conductive layer 18 present on the layer 16. In the solar cell sheet 11, the semiconductor layer 12 and the structure holding layer 14 constitute a composite free-standing film 10. Further, the solar cell sheet 11 is formed with a moisture-proof layer 20 formed on the back side of the structure holding layer 14 and a sealing material 22 that seals the end side of the composite self-supporting film 10.
色素増感型太陽電池における半導体層１２は、例えば、光増感剤である有機色素を含む多孔質のｎ型半導体層としてもよい。ｎ型半導体としては、金属酸化物半導体や金属硫化物半導体などが適しており、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）のうち少なくとも１以上であることが好ましく、このうち多孔質の酸化チタンがより好ましい。これらの半導体材料を微結晶又は多結晶状態にして薄膜化することにより、良好な多孔質のｎ型半導体層を形成することができる。特に、多孔質の酸化チタン層は、光電極として好適である。また、酸化チタンとしては、伝導帯の下端のエネルギー準位がより高く、開放端電圧がより高いことから、ルチル型ＴｉＯ2よりもアナターゼ型ＴｉＯ2が好ましい。 The semiconductor layer 12 in the dye-sensitized solar cell may be, for example, a porous n-type semiconductor layer containing an organic dye that is a photosensitizer. As the n-type semiconductor, a metal oxide semiconductor or a metal sulfide semiconductor is suitable. For example, titanium oxide (TiO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), zinc oxide (ZnO), cadmium sulfide (CdS), sulfide It is preferable that it is at least 1 or more among zinc (ZnS), and among these, porous titanium oxide is more preferable. By thinning these semiconductor materials into a microcrystalline or polycrystalline state, a good porous n-type semiconductor layer can be formed. In particular, a porous titanium oxide layer is suitable as a photoelectrode. Further, as titanium oxide, anatase TiO 2 is preferable to rutile TiO 2 because the energy level at the lower end of the conduction band is higher and the open-circuit voltage is higher.
有機色素は、受光に伴い電子を放出する色素である。有機色素は、多孔質の半導体層１２の表面に吸着させるものとしてもよい。この吸着は、化学吸着や物理吸着等によって行うことができる。具体的には、多孔質の半導体層１２へ有機色素を含む溶液を滴下して乾燥する方法や、多孔質の半導体層１２を色素溶液に浸漬し乾燥する方法などにより作製することができる。この有機色素は、可視光領域および赤外光領域のうち少なくとも一方に吸収を持つ増感特性を有していれば特に限定されるものではない。有機色素は、より好ましくは、少なくとも２００ｎｍ〜１μｍの波長の光により励起されて電子を放出するものであればよい。有機色素は、例えば、金属錯体であってもよい。有機色素としては、ロダニン構造を有する有機色素分子（例えば、化学式（１）の色素１）や、カルバゾール系色素、スクワリリウム系色素、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素等を用いることができる。また、金属錯体としては、例えば、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン、クロロフィルまたはその誘導体、ヘミン、ルテニウム、オスミウム、鉄及び亜鉛の錯体等が挙げられる。ルテニウムの錯体としては、例えば、シス−ジシアネート−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）（化学式（２）の色素２）などが挙げられる。 An organic dye is a dye that emits electrons upon receiving light. The organic dye may be adsorbed on the surface of the porous semiconductor layer 12. This adsorption can be performed by chemical adsorption or physical adsorption. Specifically, it can be produced by a method in which a solution containing an organic dye is dropped onto the porous semiconductor layer 12 and dried, or a method in which the porous semiconductor layer 12 is dipped in a dye solution and dried. The organic dye is not particularly limited as long as it has a sensitizing property having absorption in at least one of the visible light region and the infrared light region. More preferably, the organic dye only needs to be excited by light having a wavelength of at least 200 nm to 1 μm to emit electrons. The organic dye may be, for example, a metal complex. Examples of organic dyes include organic dye molecules having a rhodanine structure (for example, dye 1 of chemical formula (1)), carbazole dyes, squarylium dyes, metal-free phthalocyanines, cyanine dyes, merocyanine dyes, xanthene dyes, Phenylmethane dyes and the like can be used. Examples of the metal complex include metal phthalocyanines such as copper phthalocyanine and titanyl phthalocyanine, chlorophyll or derivatives thereof, hemin, ruthenium, osmium, iron and zinc complexes. Examples of the ruthenium complex include cis-dicyanate-N, N′-bis (2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylate) ruthenium (II) (dye 2 of the chemical formula (2)). Can be mentioned.
色素増感型太陽電池における構造保持層１４は、上述した複合自立膜１０と同様であり、その説明を省略する。この構造保持層１４は、導電性を有することが好ましく、導電性を有する場合は、電極とすることができる。例えば、構造保持層１４の端部に集電端子を設けることにより、太陽電池シート１１で発電した電力をこの集電端子を介して利用することができる。また、構造保持層１４の半導体層１２とは反対側の表面に、対極を形成してもよい。対極としては、導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、Ｐｔ，Ａｕ，カーボンなどが挙げられ、このうちカーボンが好ましい。 The structure holding layer 14 in the dye-sensitized solar cell is the same as the composite self-supporting film 10 described above, and the description thereof is omitted. The structure-retaining layer 14 preferably has conductivity, and when it has conductivity, can be used as an electrode. For example, by providing a current collecting terminal at the end of the structure retaining layer 14, the power generated by the solar cell sheet 11 can be used via this current collecting terminal. Further, a counter electrode may be formed on the surface of the structure holding layer 14 opposite to the semiconductor layer 12. The counter electrode is not particularly limited as long as it has conductivity, and examples thereof include Pt, Au, and carbon. Among these, carbon is preferable.
電解質層１６は、例えば、電解液やゲル状の電解質を含むものとしてもよい。また、電解質層１６には、添加剤を含むものとしてもよい。電解質層１６に含まれる電解液は、酸化還元するヨウ素系化合物とヨウ素系化合物を溶解する溶媒とを含んでいる。ヨウ素系化合物としては、例えばヨウ素（Ｉ2）や、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（ＰＭＩＩ）、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド（ＤＭＰＩＩ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムヨージド、１，３−ジメチルイミダゾリウムヨージドなどが挙げられる。このうち、ヨウ素とＰＭＩＩとの組み合わせや、ヨウ素とＤＭＰＩＩとの組み合わせなどが好ましい。この電解質層１６は、例えば、多孔質体に電解液を含むものとしてもよい。この多孔質体は、電解液を保持可能であり、電子伝導性を有さない多孔体であれば特に限定されず、例えば、多孔質体として、ルチル型の酸化チタン粒子により形成した多孔体を使用してもよい。 The electrolyte layer 16 may include, for example, an electrolytic solution or a gel electrolyte. The electrolyte layer 16 may include an additive. The electrolytic solution contained in the electrolyte layer 16 includes an iodine compound that undergoes oxidation reduction and a solvent that dissolves the iodine compound. Examples of iodine compounds include iodine (I 2 ), 1-propyl-3-methylimidazolium iodide (PMII), 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide (DMPII), 1-butyl- Examples include 3-methylimidazolium iodide, 1-hexyl-3-methylimidazolium iodide, 1-allyl-3-ethylimidazolium iodide, 1,3-dimethylimidazolium iodide, and the like. Of these, a combination of iodine and PMII, a combination of iodine and DMPII, and the like are preferable. The electrolyte layer 16 may include, for example, an electrolyte solution in a porous body. The porous body is not particularly limited as long as it is capable of holding an electrolytic solution and does not have electron conductivity. For example, a porous body formed of rutile titanium oxide particles is used as the porous body. May be used.
電解液に含まれる溶媒としては、例えば、イオン性液体とすることが好ましい。イオン性液体としては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＡＭＩＩ−ＴＦＳＩ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（ＥＭＩ−ＴＣＢ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＢＭＩ−ＢＦ４）などのイミダゾリウム塩が挙げられる。このイオン性液体を含むものとすれば、粘度をより好適な範囲とし、光電流や光電変換効率を更に向上させることができる。この溶媒の割合は、ヨウ素系化合物と溶媒との総和を１００体積％とした場合に、５〜９５体積％であることが好ましい。また、溶媒としては、イオン性液体に加えて又はこれに代えて、例えば、３−メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒、エチレンカーボネート、プロプレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などのうち１以上を含むものとしてもよい。 As a solvent contained in the electrolytic solution, for example, an ionic liquid is preferable. Examples of the ionic liquid include 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (EMI-TFSI), 1-allyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (AMII-TFSI). ), Imidazolium salts such as 1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate (EMI-TCB) and 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMI-BF4). If this ionic liquid is included, the viscosity can be set to a more suitable range, and the photocurrent and photoelectric conversion efficiency can be further improved. The ratio of the solvent is preferably 5 to 95% by volume when the total of the iodine compound and the solvent is 100% by volume. Examples of the solvent include, in addition to or in place of the ionic liquid, nitrile solvents such as 3-methoxypropionitrile (MPN) and acetonitrile, lactone solvents such as γ-butyrolactone and valerolactone, and ethylene. One or more of carbonate solvents such as carbonate and propylene carbonate may be included.
光透過導電層１８は、柔軟性及び光透過性を有する基材に導電膜が形成されたものとしてもよい。導電膜としては、例えば、酸化スズや酸化インジウム、酸化亜鉛に原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープしたものなどが挙げられる。具体的には、導電膜としては、フッ素ドープ酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ2−Ｓｂ）、ＩＴＯ、ＡｌドープＺｎＯ（ＡＺＯ）、ＧａドープＺｎＯ（ＧＺＯ）などが挙げられる。基材は、例えば、樹脂フィルムとしてもよく、例えば、ＰＴＦＥや、ＰＰ、ＰＥＴ、ＰＣ、ＰＥＮなどが挙げられる。また、光透過導電層１８としては、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極を基材表面に設けたものも使用できる。この光透過導電層１８の端部に集電端子を設けることにより、太陽電池シート１１で発電した電力をこの集電端子を介して利用することができる。この光透過導電層１８は、厚さが０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。また、光透過導電層１８は、外部表面が防湿されていることが好ましい。 The light transmissive conductive layer 18 may be formed by forming a conductive film on a flexible and light transmissive substrate. Examples of the conductive film include tin oxide, indium oxide, and zinc oxide doped with cations or anions having different valences. Specifically, examples of the conductive film include fluorine-doped tin oxide, antimony-doped tin oxide (SnO 2 —Sb), ITO, Al-doped ZnO (AZO), and Ga-doped ZnO (GZO). The substrate may be, for example, a resin film, and examples thereof include PTFE, PP, PET, PC, and PEN. As the light-transmitting conductive layer 18, a metal electrode having a structure capable of transmitting light, such as a mesh shape or a stripe shape, provided on the substrate surface can be used. By providing a current collector terminal at the end of the light-transmitting conductive layer 18, the power generated by the solar cell sheet 11 can be used via this current collector terminal. The light-transmitting conductive layer 18 preferably has a thickness of 0.1 μm to 10 μm, and more preferably 0.2 μm to 1 μm. Moreover, it is preferable that the light-transmitting conductive layer 18 has a moisture-proof outer surface.
防湿層２０は、湿気の流入を防止する層であり、例えば、樹脂フィルムや、酸化物薄膜、窒化物薄膜、金属薄膜などとしてもよい。樹脂フィルムとしては、例えば、ＰＴＦＥや、ＰＰ、ＰＥＴ、ＰＣ、ＰＥＮなどが挙げられる。酸化物薄膜としては、例えば、ＭｇＯやＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5などの薄膜が挙げられる。窒化物薄膜としては、例えば、ＡｌＮやＳｉ3Ｎ4などの薄膜が挙げられる。金属薄膜としては、例えば、ＡｌやＡｕ、Ｐｔなどの薄膜が挙げられる。この防湿層２０は、厚さが０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。あるいは、構造保持層１４の外部に露出した表面をフッ素化するなどしてもよい。この防湿層２０により、複合自立膜１０の耐久性をより高めることができる。 The moisture-proof layer 20 is a layer that prevents inflow of moisture, and may be, for example, a resin film, an oxide thin film, a nitride thin film, a metal thin film, or the like. Examples of the resin film include PTFE, PP, PET, PC, and PEN. Examples of the oxide thin film include thin films such as MgO, SiO 2 , Al 2 O 3 , and Ta 2 O 5 . Examples of the nitride thin film include thin films such as AlN and Si 3 N 4 . Examples of the metal thin film include thin films such as Al, Au, and Pt. The moisture-proof layer 20 preferably has a thickness of 0.01 μm to 10 μm, and more preferably 0.05 μm to 1 μm. Alternatively, the surface exposed to the outside of the structure holding layer 14 may be fluorinated. The moisture-proof layer 20 can further enhance the durability of the composite self-supporting film 10.
シール材２２は、太陽電池シート１１の外周側を覆うように形成されており、電解質層１６中に充填されている電解質が外部へ漏れ出すことを防止することを主な目的として設けられている。シール材２２としては、例えば、絶縁性の部材であれば特に限定されずに用いることができ、ポリエチレン、アイオノマー樹脂等の熱可塑性樹脂フィルム、エポキシ系接着剤等を使用することができる。 The sealing material 22 is formed so as to cover the outer peripheral side of the solar cell sheet 11, and is provided mainly for the purpose of preventing the electrolyte filled in the electrolyte layer 16 from leaking to the outside. . As the sealing material 22, for example, an insulating member can be used without any particular limitation, and a thermoplastic resin film such as polyethylene or ionomer resin, an epoxy adhesive, or the like can be used.
太陽電池シート１１は、その厚さが１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが更に好ましい。また、太陽電池シート１１の厚さは、３００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが更に好ましい。複合自立膜１０を備えることにより、太陽電池シート１１をより薄くすることができる。 The thickness of the solar cell sheet 11 is preferably 1 μm or more, more preferably 5 μm or more, and further preferably 10 μm or more. Moreover, it is preferable that the thickness of the solar cell sheet 11 is 300 micrometers or less, It is more preferable that it is 200 micrometers or less, It is still more preferable that it is 100 micrometers or less. By providing the composite self-supporting film 10, the solar cell sheet 11 can be made thinner.
このように構成された太陽電池シート１１に対して、光透過導電層１８の受光面側から光を照射すると、有機色素が光を吸収して電子が発生する。太陽電池シート１１では、この電子の移動により起電力が発生し、電池の発電作用が得られる。 When the solar cell sheet 11 configured in this manner is irradiated with light from the light-receiving surface side of the light-transmitting conductive layer 18, the organic dye absorbs light and generates electrons. In the solar cell sheet 11, an electromotive force is generated by the movement of the electrons, and the power generation action of the battery is obtained.
以上詳述した太陽電池シート１１では、複合自立膜１０を備えており、繊維状及び／又はナノチューブ状の構造材料を含む構造保持層１４とし、この構造保持層１４に半導体層１２を保持させたため、柔軟性を有し、より軽量である新規な複合自立膜１０、太陽電池シート１１を提供することができる。また、繊維状及び／又はナノチューブ状の構造材料を含む構造保持層１４により半導体層１２を保持するため、作製時など取り扱い時の欠け、割れなど複合自立膜１０の破損をより抑制することができる。更に、この構造保持層１４を有することによって、例えば、紙のように、より取り扱いを容易にすることができる。更にまた、構造材料が導電性を有するカーボンなどである場合、構造保持層１４を電極としてそのまま利用することができ、より構成を簡略化したり、例えば１０μｍ以下など、厚さをより薄くすることができる。また、犠牲層３４を用いて複合自立膜１０を作製するため、簡便に複合自立膜１０を作製することができる。 The solar cell sheet 11 described in detail above includes the composite self-supporting film 10, and the structure holding layer 14 including a fibrous and / or nanotube-like structural material is used. The structure holding layer 14 holds the semiconductor layer 12. It is possible to provide a novel composite free-standing film 10 and a solar cell sheet 11 that are flexible and lighter. Moreover, since the semiconductor layer 12 is held by the structure holding layer 14 containing a fibrous and / or nanotube-like structural material, damage to the composite free-standing film 10 such as chipping or cracking during handling such as production can be further suppressed. . Furthermore, by having this structure holding layer 14, it can be made easier to handle, for example, like paper. Furthermore, when the structural material is conductive carbon or the like, the structure holding layer 14 can be used as an electrode as it is, and the configuration can be simplified or the thickness can be made thinner, for example, 10 μm or less. it can. In addition, since the composite self-supporting film 10 is manufactured using the sacrificial layer 34, the composite self-supporting film 10 can be easily manufactured.
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。 It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and it goes without saying that the present invention can be implemented in various modes as long as it belongs to the technical scope of the present invention.
例えば上述した実施形態では、背面に防湿層２０を設けた太陽電池シート１１として説明したが、特にこれに限定されず、図４に示すように、外部全面に形成された防湿層２０Ｂを備えた太陽電池シート１１Ｂとしてもよい。図４は、別の太陽電池シート１１Ｂの構成の概略の一例を示す説明図である。こうしても、上述した太陽電池シート１１と同様の効果を得ることができる。 For example, in the above-described embodiment, the solar cell sheet 11 provided with the moisture-proof layer 20 on the back surface has been described. However, the present invention is not particularly limited thereto, and as illustrated in FIG. It is good also as the solar cell sheet 11B. FIG. 4 is an explanatory diagram showing an example of a schematic configuration of another solar cell sheet 11B. Even if it does in this way, the effect similar to the solar cell sheet 11 mentioned above can be acquired.
上述した実施形態では、色素増感型太陽電池として説明したが、特にこれに限定されず、ｐ型半導体とｎ型半導体を接合した化合物半導体系太陽電池としてもよい。この太陽電池について、図４を用いて説明する。化合物半導体系太陽電池に用いる複合自立膜１０Ｂでは、半導体層１２はｐ型半導体層とすることが好ましい。また、太陽電池シート１１Ｂでは、光透過導電層１８と半導体層１２との間にｎ型の半導体層１６Ｂを備えるものとする。なお、ｐ型の半導体層１２と、ｎ型の半導体層１６Ｂとの間にバッファ層を備えるものとしてもよい。化合物半導体系太陽電池における半導体層１２は、例えば、ＣＺＴＳ、Ｃｕ2ＳｎＳ3、Ｃｕ2（Ｓｎ，Ｇｅ）Ｓ3、ＣＩＧＳ、ＣＩＧＳＳ、ＣＩＳ、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3系ペロブスカイトなどが挙げられる。また、ｎ型の半導体層１６Ｂとしては、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＣｄＳ、ＺｎＳのうち少なくとも１以上が挙げられる。このように構成した太陽電池シート１１Ｂにおいても、上述した実施形態と同様の効果を得ることができる。 In the above-described embodiment, the dye-sensitized solar cell has been described. However, the present invention is not particularly limited thereto, and a compound semiconductor solar cell in which a p-type semiconductor and an n-type semiconductor are joined may be used. This solar cell will be described with reference to FIG. In the composite free-standing film 10B used for the compound semiconductor solar cell, the semiconductor layer 12 is preferably a p-type semiconductor layer. Further, in the solar cell sheet 11 </ b> B, an n-type semiconductor layer 16 </ b> B is provided between the light-transmitting conductive layer 18 and the semiconductor layer 12. Note that a buffer layer may be provided between the p-type semiconductor layer 12 and the n-type semiconductor layer 16B. Examples of the semiconductor layer 12 in the compound semiconductor solar cell include CZTS, Cu 2 SnS 3 , Cu 2 (Sn, Ge) S 3 , CIGS, CIGSS, CIS, and CH 3 NH 3 PbI 3 perovskite. The n-type semiconductor layer 16B includes at least one of TiO 2 , SnO 2 , ZnO, CdS, and ZnS. Also in the solar cell sheet 11 </ b> B configured as described above, the same effect as that of the above-described embodiment can be obtained.
以下には、本発明の複合自立膜を具体的に作製した例を実施例として説明する。 Below, the example which produced the composite self-supporting film | membrane of this invention concretely is demonstrated as an Example.
［実施例１］
多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）膜とＣｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）薄膜とを備えた複合自立膜を作製した。まず、粒径２０〜３０ｎｍのＺｎＯ微粒子と、バインダーとしてのセルロースと、溶媒としてのアセチルアセトンとを混合し、犠牲層の原料ペーストとした。平坦なガラス基板上へドクターブレード法により、上記原料ペーストを用いて、ＺｎＯ微粒子により構成されたＺｎＯ多孔質膜（犠牲層）を形成した。なお、粒径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察値である。次に、４５０℃で焼成処理を行い、ＺｎＯ多孔質膜に含まれているバインダー成分を除去した。この犠牲層の厚さは、おおよそ１μｍであった。次に、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）を成形したスパッタターゲットを用いて、４００℃で加熱しながら犠牲層の上にＣＺＴＳ薄膜（半導体層）をスパッタ成膜した。ＣＺＴＳ薄膜の厚さは、１．５μｍであった。続いて、構造材料としてのカーボンナノチューブ（名城ナノカーボン製ＭＷＮＴ Ｉｎｋ，溶媒：水、直径１０ｎｍ）を用い、スプレー法により半導体層上に多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）膜を形成し、１００℃でこれを乾燥した。ＭＷＮＴ膜の厚さは、５〜１０μｍであった。そして、ＭＷＮＴ／ＣＺＴＳ／ＺｎＯ犠牲層／ガラス基板を、０．１Ｍの希塩酸に１０分間浸漬し、ＭＷＮＴ／ＣＺＴＳ多層膜（複合自立膜）をガラス基板からリフトオフした。なお、ＭＷＮＴ膜を使わない場合、リフトオフプロセスでＣＺＴＳ薄膜は割れてしまうことが多いが、ＭＷＮＴ膜を使ったこの本願実施例では、ＭＷＮＴ膜を使うことにより、ＣＺＴＳ薄膜の破損を防ぐことができた。このＭＷＮＴ膜は、グルーの役割と、太陽電池の電極の役割を有する。作製した複合自立膜は、ピンセットや手でもつかむことができ，紙のように取り扱うことができ、ハサミのような刃物で細断することができた。図５は、作製した実施例１のＭＷＮＴ／ＣＺＴＳ複合自立膜を斜めから観察したＳＥＭ写真である。図５に示すように、試料断面はハサミで切断したため、切断部の形状が荒れているが、ＭＷＮＴ／ＣＺＴＳ薄膜が積層構造になっていることがわかった。
[Example 1]
A composite free-standing film comprising a multi-walled carbon nanotube (MWNT) film and a Cu 2 ZnSnS 4 (CZTS) thin film was prepared. First, ZnO fine particles having a particle size of 20 to 30 nm, cellulose as a binder, and acetylacetone as a solvent were mixed to obtain a raw material paste for a sacrificial layer. A ZnO porous film (sacrificial layer) composed of ZnO fine particles was formed on a flat glass substrate by the doctor blade method using the raw material paste. In addition, a particle size is an observation value by an electron microscope (SEM). Next, the baking process was performed at 450 degreeC and the binder component contained in the ZnO porous film was removed. The thickness of this sacrificial layer was approximately 1 μm. Next, a CZTS thin film (semiconductor layer) was sputter-deposited on the sacrificial layer while heating at 400 ° C. using a sputter target formed with Cu 2 ZnSnS 4 (CZTS). The thickness of the CZTS thin film was 1.5 μm. Subsequently, a multi-walled carbon nanotube (MWNT) film was formed on the semiconductor layer by a spray method using carbon nanotubes (MWNT Ink manufactured by Meijo Nanocarbon, solvent: water, diameter 10 nm) as a structural material. Dried. The thickness of the MWNT film was 5 to 10 μm. Then, the MWNT / CZTS / ZnO sacrificial layer / glass substrate was immersed in 0.1 M diluted hydrochloric acid for 10 minutes, and the MWNT / CZTS multilayer film (composite free-standing film) was lifted off from the glass substrate. When the MWNT film is not used, the CZTS thin film often breaks during the lift-off process. However, in this embodiment using the MWNT film, the use of the MWNT film can prevent the CZTS thin film from being damaged. It was. This MWNT film has a role of a glue and a role of an electrode of a solar cell. The fabricated composite free-standing film could be grasped with tweezers or hands, handled like paper, and shredded with a blade like scissors. FIG. 5 is an SEM photograph of the produced MWNT / CZTS composite free-standing film of Example 1 observed obliquely. As shown in FIG. 5, since the cross section of the sample was cut with scissors, the shape of the cut portion was rough, but it was found that the MWNT / CZTS thin film had a laminated structure.
［実施例１の太陽電池特性］
実施例１の複合自立膜のＣＺＴＳ薄膜面に、ｎ型の半導体層としてのＣｄＳ薄膜（膜厚１００ｎｍ）、光透過導電層としてのＺｎＯ：Ｇａ薄膜（膜厚２００ｎｍ）、電極としてのＡｕ薄膜（２００ｎｍ）を順に室温でスパッタ成膜し、太陽電池自立膜とした。Ａｕ薄膜とＭＷＮＴ膜は電極の役割を有し、このＡｕ薄膜とＭＷＮＴ膜とを電極とした。図６は、実施例１のＣＺＴＳ太陽電池自立膜の外観写真と素子構造の断面模式図である。実施例１のＣＺＴＳ太陽電池自立膜は、５．６ｃｍ×４．５ｃｍの大きさで、膜厚は１２μｍであった。この実施例１のＣＺＴＳ太陽電池自立膜を用いて太陽電池特性を検討した。図７は、実施例１のＣＺＴＳ太陽電池自立膜の分光感度スペクトルである。図７では、縦軸は１つの入射フォトンに対する外部回路に取り出されるキャリア数の割合を、得られた最大値で規格化した値とした。図７に示すように、実施例１の太陽電池では、波長３００〜１０００ｎｍまで分光感度が得られた。即ち、この波長範囲の電磁波（紫外光＋可視光＋一部の近赤外光）が電気エネルギーに変換できたことを示しており、太陽電池として動作していることが確認された。
[Solar Cell Characteristics of Example 1]
On the CZTS thin film surface of the composite free-standing film of Example 1, a CdS thin film (thickness: 100 nm) as an n-type semiconductor layer, a ZnO: Ga thin film (thickness: 200 nm) as a light transmission conductive layer, and an Au thin film as an electrode ( 200 nm) was sequentially sputtered at room temperature to form a solar cell self-supporting film. The Au thin film and the MWNT film have the role of electrodes, and the Au thin film and the MWNT film were used as electrodes. FIG. 6 is a photograph of the appearance of the CZTS solar cell self-supporting film of Example 1 and a schematic cross-sectional view of the element structure. The CZTS solar cell self-supporting film of Example 1 had a size of 5.6 cm × 4.5 cm and a film thickness of 12 μm. Using the CZTS solar cell self-supporting film of Example 1, the solar cell characteristics were examined. FIG. 7 is a spectral sensitivity spectrum of the CZTS solar cell self-supporting film of Example 1. In FIG. 7, the vertical axis is a value obtained by normalizing the ratio of the number of carriers taken out to the external circuit with respect to one incident photon by the maximum value obtained. As shown in FIG. 7, in the solar cell of Example 1, spectral sensitivity was obtained up to a wavelength of 300 to 1000 nm. That is, electromagnetic waves in this wavelength range (ultraviolet light + visible light + part of near infrared light) could be converted into electric energy, and it was confirmed that they were operating as solar cells.
［実施例２］
セルロースナノファイバーと多層カーボンナノチューブとを混合した構造保持層と多孔質ＴｉＯ2薄膜（ＴｉＯ2薄膜）とを備えた複合自立膜を作製した。構造材料としてセルロースナノファイバー（ＣＮＦ、中越パルプ工業社製、竹セルロースナノファイバー）と実施例１のＭＷＮＴ溶液とを１：１で混合した原料を用い、粒径２０ｎｍのＴｉＯ2微粒子（日揮触媒化成社製）を用いた以外は、実施例１と同様の工程を経て、（ＣＮＦ＋ＭＷＮＴ）／ＴｉＯ2多層膜（複合自立膜）を作製した。ＴｉＯ2薄膜の厚さは、約１．５μｍであり、ＣＮＦ＋ＭＷＮＦ混合膜の厚さは、５〜１０μｍであった。図８は、作製した実施例２の（ＣＮＦ＋ＭＷＮＦ）／ＴｉＯ2複合自立膜の外観写真及び自立膜構造の断面模式図である。実施例２の（ＣＮＦ＋ＭＷＮＦ）／ＴｉＯ2複合自立膜は、１．５ｃｍ×１．５ｃｍの大きさで、膜厚は６〜１１μｍであった。このように、セルロースナノファイバーとカーボンナノチューブとを混合して用いた場合でも、複合自立膜を作製することができた。
[Example 2]
A composite free-standing film comprising a structure holding layer in which cellulose nanofibers and multi-walled carbon nanotubes were mixed and a porous TiO 2 thin film (TiO 2 thin film) was produced. As a structural material, a raw material obtained by mixing cellulose nanofiber (CNF, manufactured by Chuetsu Pulp Co., Ltd., bamboo cellulose nanofiber) and the MWNT solution of Example 1 at a ratio of 1: 1 was used, and TiO 2 fine particles having a particle size of 20 nm (JGC Catalysts & Chemicals) A (CNF + MWNT) / TiO 2 multilayer film (composite self-supporting film) was produced through the same steps as in Example 1 except that the product was used. The thickness of the TiO 2 thin film was about 1.5 μm, and the thickness of the CNF + MWNF mixed film was 5 to 10 μm. FIG. 8 is a photograph of the appearance of the prepared (CNF + MWNF) / TiO 2 composite free-standing film of Example 2 and a schematic cross-sectional view of the free-standing film structure. The (CNF + MWNF) / TiO 2 composite free-standing film of Example 2 had a size of 1.5 cm × 1.5 cm and a film thickness of 6 to 11 μm. Thus, even when a mixture of cellulose nanofibers and carbon nanotubes was used, a composite free-standing film could be produced.
［実施例２の太陽電池特性］
実施例２の複合自立膜のＴｉＯ2薄膜にＲｕ錯体色素（色素２：Ｎ７１９）を表面吸着させ、光透過導電層としてＳｎＯ2：Ｆ薄膜（膜厚８００ｎｍ）を形成したガラス板によりヨウ素電解液を封入し色素増感型太陽電池自立膜とした。なお、電極としてのＡｕ薄膜（２００ｎｍ）を室温でスパッタ成膜した。実施例２の色素増感型太陽電池自立膜は、１．５ｃｍ×１．５ｃｍの大きさで、膜厚は６〜１１μｍであった。この実施例２の色素増感型太陽電池自立膜を用いて太陽電池特性を検討した。図９は、実施例２の色素増感型太陽電池自立膜の分光感度スペクトルである。図９では、縦軸は１つの入射フォトンに対する外部回路に取り出されるキャリア数の割合を、得られた最大値で規格化した値とした。図９に示すように、実施例２の太陽電池では、波長３００〜７２０ｎｍまで分光感度が得られた。即ち、この波長範囲の電磁波が電気エネルギーに変換できたことを示しており、太陽電池として動作していることが確認された。
[Solar Cell Characteristics of Example 2]
Ru complex dye (Dye 2: N719) is surface adsorbed to the TiO 2 thin film of the composite self-supporting film of Example 2, and an iodine electrolyte solution is formed from a glass plate in which a SnO 2 : F thin film (film thickness 800 nm) is formed as a light transmission conductive layer. Was used to make a dye-sensitized solar cell self-supporting film. Note that an Au thin film (200 nm) as an electrode was formed by sputtering at room temperature. The dye-sensitized solar cell self-supporting film of Example 2 had a size of 1.5 cm × 1.5 cm and a film thickness of 6 to 11 μm. Using the dye-sensitized solar cell self-supporting film of Example 2, the solar cell characteristics were examined. FIG. 9 is a spectral sensitivity spectrum of the dye-sensitized solar cell self-supporting film of Example 2. In FIG. 9, the vertical axis is a value obtained by normalizing the ratio of the number of carriers taken out to the external circuit with respect to one incident photon by the maximum value obtained. As shown in FIG. 9, in the solar cell of Example 2, spectral sensitivity was obtained up to a wavelength of 300 to 720 nm. That is, it was confirmed that the electromagnetic wave in this wavelength range could be converted into electric energy, and it was confirmed that the device was operating as a solar cell.
このように、本実施例の複合自立膜では、構造保持層が炭素質のナノチューブもしくはナノファイバーであり、柔軟性を有し、軽量且つ取り扱いが容易であった。また、本実施例の太陽電池自立膜では、柔軟性を有し、太陽電池として十分動作することが明らかとなった。 As described above, in the composite self-supporting film of this example, the structure holding layer was a carbonaceous nanotube or nanofiber, had flexibility, was lightweight, and was easy to handle. Further, it was revealed that the solar cell self-supporting film of this example has flexibility and operates sufficiently as a solar cell.
本発明は、太陽電池へ好適に利用可能である。 The present invention can be suitably used for solar cells.
１０，１０Ｂ 複合自立膜、１１，１１Ｂ 太陽電池シート、１２ 半導体層、１４ 構造保持層、１６ 電解質層、１６Ｂ 半導体層、１８ 光透過導電層、２０，２０Ｂ 防湿層、２２ シール材、３２ 基体、３４ 犠牲層。 10, 10B composite free-standing film, 11, 11B solar cell sheet, 12 semiconductor layer, 14 structure holding layer, 16 electrolyte layer, 16B semiconductor layer, 18 light-transmitting conductive layer, 20, 20B moisture-proof layer, 22 sealing material, 32 substrate, 34 Sacrificial layer.
Claims (15)
繊維状及び／又はナノチューブ状の構造材料を含み柔軟性を有する構造保持層と、
前記構造保持層の表面に形成された半導体層と、
を備えた複合自立膜。 A composite free-standing membrane having flexibility,
A flexible structure-retaining layer comprising a fibrous and / or nanotube-shaped structural material;
A semiconductor layer formed on the surface of the structure retaining layer;
Composite self-supporting membrane with
請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合自立膜と、
を備えた太陽電池。 A light transmissive conductive layer;
The composite self-supporting film according to any one of claims 1 to 6,
Solar cell with
所定の溶解剤に対して前記半導体層よりも溶解速度が速い犠牲層を基体上に形成する犠牲層形成工程と、
前記犠牲層上に前記半導体層を形成する半導体形成工程と、
繊維状及び／又はナノチューブ状の構造材料を含み柔軟性を有する構造保持層を前記半導体層上に形成する保持層形成工程と、
前記犠牲層を前記溶解剤により溶解させ、前記半導体層及び前記構造保持層を備えた複合自立膜を得る剥離工程と、
を含む複合自立膜の製造方法。 A method for producing a composite free-standing film comprising a semiconductor layer,
A sacrificial layer forming step of forming on the substrate a sacrificial layer having a faster dissolution rate than the semiconductor layer with respect to a predetermined dissolving agent;
Forming a semiconductor layer on the sacrificial layer; and
A holding layer forming step of forming a flexible structure holding layer including a fibrous and / or nanotube-shaped structural material on the semiconductor layer;
A peeling step of dissolving the sacrificial layer with the dissolving agent to obtain a composite self-supporting film including the semiconductor layer and the structure holding layer;
A method for producing a composite self-supporting film comprising:
前記構造保持層上に防湿層を形成する防湿層形成工程、を含む、複合自立膜の製造方法。 It is a manufacturing method of the composite self-supporting film according to any one of claims 8 to 14,
A method for producing a composite self-supporting film, comprising a moisture-proof layer forming step of forming a moisture-proof layer on the structure holding layer.
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