JP2015183085A - Phosphor, phosphor-containing composition, light-emitting device, luminaire, and liquid crystal display device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、380nmから430nmの波長の紫外線あるいは紫光による励起で発光し、粉体輝度が高い蛍光体、及びこの蛍光体を含む蛍光体含有組成物と、この蛍光体を紫外〜紫LEDと組み合わせてなる、発光効率が高く演色性が長期に亘って良好な発光装置、並びに照明装置及び液晶表示装置に存する。 The present invention relates to a phosphor that emits light by excitation with ultraviolet rays or violet light having a wavelength of 380 nm to 430 nm and has high powder brightness, a phosphor-containing composition containing the phosphor, and the phosphor in combination with an ultraviolet to purple LED. Thus, the present invention resides in a light emitting device, a lighting device, and a liquid crystal display device that have high luminous efficiency and good color rendering over a long period of time.
近年、半導体発光素子(LED)として種々の発光ダイオードやレーザーダイオードが開発されている。特に、紫外域から可視光域の短波長側で効率よく発光可能なLEDチップとして窒化物半導体を用いたLEDチップが開発されている。 In recent years, various light emitting diodes and laser diodes have been developed as semiconductor light emitting devices (LEDs). In particular, LED chips using nitride semiconductors have been developed as LED chips that can emit light efficiently on the short wavelength side from the ultraviolet region to the visible light region.
このLEDチップ上に、LEDチップからの1次光の一部を吸収して発光する蛍光体を配置して、白色をはじめとする種々の発光色を発するLEDが開発されている。 On the LED chip, a phosphor that absorbs a part of the primary light from the LED chip and emits light is disposed, and an LED that emits various emission colors including white has been developed.
白色LEDの代表的なものとしては、青色発光するLEDチップと黄色蛍光体(例えば、イットリウム・アルミニウム・ガーネット蛍光体:YAG蛍光体)とを組み合わせたLEDが挙げられる。しかしながら、該LEDでは、青色発光と黄色発光の2色で白色発光させる為、青白い発光であり、演色性が十分ではなく、更なる改良が求められていた。 A typical example of the white LED is an LED in which a blue light emitting LED chip and a yellow phosphor (for example, yttrium, aluminum, garnet phosphor: YAG phosphor) are combined. However, since the LED emits white light with two colors of blue light emission and yellow light emission, the light emission is bluish light, the color rendering property is not sufficient, and further improvement has been demanded.
演色性を向上させるには、光の3原色である青、緑、赤の混色によって、より自然光に近い白色光を得ることが考えられる。この構成として、例えば、紫外域から可視光域の1次光を発するLEDチップと、該1次光によって励起して、赤色、青色、緑色を各々発光する蛍光体との組み合わせが挙げられる。 In order to improve the color rendering, it is conceivable to obtain white light closer to natural light by mixing the three primary colors of light, blue, green, and red. As this configuration, for example, a combination of an LED chip that emits primary light from the ultraviolet region to the visible light region and a phosphor that emits red, blue, and green light when excited by the primary light can be given.
LEDチップでは、近年、380nmから430nmに発光ピークを有するチップが開発されている。その為、このLEDチップと、赤色、青色、緑色蛍光体とを組み合わせた白色LEDが開発されている。 Among LED chips, chips having an emission peak from 380 nm to 430 nm have been developed in recent years. Therefore, a white LED in which this LED chip is combined with red, blue and green phosphors has been developed.
この白色LEDに用いられる青色蛍光体としては、種々開発されており、例えば、特許文献1では、Eu2+付活アルミン酸バリウムマグネシウム系蛍光体やEu2+付活アルカリ土類クロロ燐酸塩系蛍光体を用いることが開示されている。
また、白色LED用ではなく、液晶ディスプレイなどのバックライトとして使用した場合、色再現範囲が広くなる冷陰極蛍光ランプ用の青色発光蛍光体として特許文献2では、Eu2+付活アルカリ土類クロロ燐酸塩系蛍光体について開示されている。
Various blue phosphors used for this white LED have been developed. For example, in Patent Document 1, Eu 2+ activated barium magnesium aluminate phosphor and Eu 2+ activated alkaline earth chlorophosphate phosphor Is disclosed.
In addition, as a blue light emitting phosphor for a cold cathode fluorescent lamp having a wide color reproduction range when used as a backlight for a liquid crystal display or the like instead of a white LED,
しかしながら、特許文献1及び2に記載の蛍光体は、380nmから430nmの励起波長域における励起強度が低い場合があった。この為、特許文献1に記載の蛍光体を、380nmから430nmに発光ピークを有するLEDチップと組み合わせた発光装置では、十分な発光効率が得られない場合があった。
また、本発明者等は、特許文献1及び2に記載の蛍光体を、波長380nmから430nmに発光ピークを有するLEDチップを含む発光装置に用いた際、経時的な発光色のカラーシフトが生じたり、発光装置の光束維持率が十分でない場合があることを見出した。
更に、Eu2+付活アルカリ土類クロロ燐酸塩系蛍光体は、粉体輝度が十分ではなく、これを用いた発光装置の発光効率が十分でないことも見出した。
However, the phosphors described in
In addition, when the present inventors use the phosphors described in
Furthermore, it has also been found that the Eu 2+ activated alkaline earth chlorophosphate phosphor does not have sufficient powder luminance, and the light emission efficiency of a light emitting device using the powder is not sufficient.
尚、特許文献2は、冷陰極蛍光ランプで用いられる蛍光体に関して、水銀の吸着による光束低下や紫外線によって生じるカラーシフトが課題であることが開示されている。
つまり、特許文献2に記載のアルカリ土類クロロリン酸塩蛍光体は、その用途が、従来の蛍光ランプより励起波長がより短波長の紫外線(例えば波長185nmの紫外線)で励起することを考慮した冷陰極蛍光ランプである為、付活剤であるユーロピウム(Eu)濃度は、最大でも0.27モルである。
一方、本発明の蛍光体は、主に、上記蛍光ランプより長波長の紫外線又は紫光を発するLEDチップで励起されるアルカリ土類クロロリン酸塩蛍光体であり、そのEu濃度は少なくとも0.3モル以上である。
尚、従来において、Eu濃度が、0.3モル以上であるアルカリ土類クロロリン酸塩蛍光体において、そのLED光束維持率や経時的なカラーシフトを抑制することについて検討した例はない。
つまり、該文献には、アルカリ土類クロロリン酸塩蛍光体を、励起光が短波長の紫外線(例えば波長185nmの紫外線)を含まないLEDに用いた場合における課題は存在しない。
Note that
In other words, the alkaline earth chlorophosphate phosphor described in
On the other hand, the phosphor of the present invention is an alkaline earth chlorophosphate phosphor excited mainly by an LED chip that emits ultraviolet or violet light having a longer wavelength than the fluorescent lamp, and its Eu concentration is at least 0.3 mol. That's it.
Conventionally, there has been no study on the suppression of the LED luminous flux maintenance factor and the color shift over time in an alkaline earth chlorophosphate phosphor having an Eu concentration of 0.3 mol or more.
That is, this document does not present a problem when the alkaline earth chlorophosphate phosphor is used for an LED whose excitation light does not include ultraviolet light having a short wavelength (for example, ultraviolet light having a wavelength of 185 nm).
本発明は、上述の事情に鑑みてなされたものであり、380〜430nmでの励起波長域における励起強度が高く、また粉体時の輝度が高い、青色発光のアルカリ土類クロロリン酸塩蛍光体を提供することを課題とする。
本発明はまた、本発明の蛍光体と、380nmから430nmに発光ピークを有するLEDチップとを用いて、経時的な発光色のカラーシフトが生じにくく、光束維持率が良好な発光装置を提供することを課題とする。
更に、本発明は、この発光装置を用いて、高品質の照明装置および液晶表示装置を提供する。
The present invention has been made in view of the above circumstances, and has a blue-emitting alkaline earth chlorophosphate phosphor having high excitation intensity in the excitation wavelength region of 380 to 430 nm and high luminance when powdered. It is an issue to provide.
The present invention also provides a light-emitting device using the phosphor of the present invention and an LED chip having a light emission peak from 380 nm to 430 nm, which is less likely to cause a color shift of the emitted color over time and has a good luminous flux maintenance factor. This is the issue.
Furthermore, the present invention provides a high-quality lighting device and liquid crystal display device using this light-emitting device.
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、特定元素を被膜成分として含むアルカリ土類クロロリン酸塩蛍光体とすることで、上記課題を解決し得ることを見出して、本発明に到達した。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by using an alkaline earth chlorophosphate phosphor containing a specific element as a coating component, and have reached the present invention.
即ち、本発明の要旨は、下記式[1]で表される蛍光体であって、Y、La、Lu及びGdからなる群から選ばれる1種又は2種以上の元素(以下「被覆元素」という。)を含む化合物(以下「被覆物質」という。)で被覆されていることを特徴とする蛍光体、に存する。
(SraBabEuc)(PO4)6Cl2 [1]
(式[1]中、a、b、c及びdは、それぞれ下記の範囲の値である。
1≦a≦9.68
0.02<b≦3
0.3≦c≦2
a+b+c=10)
That is, the gist of the present invention is a phosphor represented by the following formula [1], which is one or more elements selected from the group consisting of Y, La, Lu and Gd (hereinafter referred to as “coating element”). In a phosphor characterized by being coated with a compound (hereinafter referred to as “coating material”).
(Sr a Ba b Eu c ) (PO 4 ) 6 Cl 2 [1]
(In Formula [1], a, b, c, and d are values in the following ranges, respectively.
1 ≦ a ≦ 9.68
0.02 <b ≦ 3
0.3 ≦ c ≦ 2
a + b + c = 10)
本発明の要旨はまた、上記本発明の蛍光体と、液体媒体とを含有することを特徴とする蛍光体含有組成物、
380nmから430nmの波長域の光を放出する半導体発光素子と、蛍光体とを含み、該半導体発光素子が放出する光を該蛍光体で波長変換した光を発生させる、蛍光体変換型の発光装置において、該蛍光体が、上記本発明の蛍光体であることを特徴とする発光装置、
上記本発明の発光装置を光源として含むことを特徴とする照明装置、
並びに
上記本発明の発光装置を光源として含むことを特徴とする液晶表示装置、
に存する。
The gist of the present invention also includes a phosphor-containing composition comprising the phosphor of the present invention and a liquid medium,
A phosphor conversion type light emitting device including a semiconductor light emitting element that emits light in a wavelength region of 380 nm to 430 nm and a phosphor, and generates light obtained by wavelength-converting light emitted from the semiconductor light emitting element with the phosphor. And the phosphor is the phosphor of the present invention,
An illumination device comprising the light-emitting device of the present invention as a light source;
And a liquid crystal display device comprising the light-emitting device of the present invention as a light source,
Exist.
本発明によれば、380〜430nmでの励起波長域における励起強度が高く、また粉体時の輝度が高い、青色発光のアルカリ土類クロロリン酸塩蛍光体を提供することが可能となる。
また、本発明によれば、本発明の蛍光体を含むことで、380nmから430nmに発光ピークを有するLEDチップを含む発光装置に用いた際、経時的な発光色のカラーシフトが生じにくく、光束維持率が良好である発光装置を提供することが可能となる。
更に、本発明によれば、高品質の該発光装置を有する照明装置および液晶表示装置を提供することが可能となる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide the alkaline earth chlorophosphate fluorescent substance of blue light emission with high excitation intensity | strength in the excitation wavelength range in 380-430 nm, and the high brightness | luminance at the time of powder.
In addition, according to the present invention, the phosphor of the present invention is included, so that when used in a light-emitting device including an LED chip having an emission peak from 380 nm to 430 nm, a color shift of the emission color with time is unlikely to occur. It is possible to provide a light emitting device having a good maintenance rate.
Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide an illumination device and a liquid crystal display device having the high-quality light-emitting device.
以下、本発明について実施形態や例示物を示して説明するが、本発明は以下の実施形態や例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点(、)で区切って表す。また、カンマ(,)で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「(Ca,Sr,Ba)Al2O4:Eu」という組成式は、「CaAl2O4:Eu」と、「SrAl2O4:Eu」と、「BaAl2O4:Eu」と、「Ca1−xSrxAl2O4:Eu」と、「Sr1−xBaxAl2O4:Eu」と、「Ca1−xBaxAl2O4:Eu」と、「Ca1−x−ySrxBayAl2O4:Eu」とを全て包括的に示しているものとする(但し、前記式中、0<x<1、0<y<1、0<x+y<1)。
Hereinafter, the present invention will be described with reference to embodiments and examples. However, the present invention is not limited to the following embodiments and examples, and may be arbitrarily modified without departing from the gist of the present invention. Can be implemented.
In the phosphor composition formulas in this specification, each composition formula is delimited by a punctuation mark (,). In addition, when a plurality of elements are listed separated by commas (,), one or two or more of the listed elements may be included in any combination and composition. For example, the composition formula “(Ca, Sr, Ba) Al 2 O 4 : Eu” has “CaAl 2 O 4 : Eu”, “SrAl 2 O 4 : Eu”, and “BaAl 2 O 4 : Eu”. “Ca 1−x Sr x Al 2 O 4 : Eu”, “Sr 1−x Ba x Al 2 O 4 : Eu”, “Ca 1−x Ba x Al 2 O 4 : Eu”, "Ca 1-x-y Sr x Ba y Al 2 O 4: Eu " and all assumed to generically indicated (in the above formula, 0 <x <1,0 <y <1,0 <X + y <1).
[蛍光体の組成]
本発明の蛍光体は、下記式[1]で表される組成を有し、後述の被覆物質で被覆されていることを特徴とする。
(SraBabEuc)(PO4)6Cl2 [1]
(式[1]中、a、b、c及びdは、それぞれ下記の範囲の値である。
1≦a≦9.68
0.02<b≦3
0.3≦c≦2
a+b+c=10)
[Composition of phosphor]
The phosphor of the present invention has a composition represented by the following formula [1] and is coated with a coating material described later.
(Sr a Ba b Eu c ) (PO 4 ) 6 Cl 2 [1]
(In Formula [1], a, b, c, and d are values in the following ranges, respectively.
1 ≦ a ≦ 9.68
0.02 <b ≦ 3
0.3 ≦ c ≦ 2
a + b + c = 10)
前記式[1]において、「Sr」はストロンチウム元素を表し、「Ba」はバリウム(Ba)元素を表す。
尚、Sr及びBaは、各々、一部その他の元素、例えば、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)元素等を含有していてもよい。
In the formula [1], “Sr” represents a strontium element, and “Ba” represents a barium (Ba) element.
Sr and Ba may each partially contain other elements such as magnesium (Mg) and calcium (Ca) elements.
前記式[1]において、「Eu」は、ユウロピウム元素を表す。なお、Euは、一部その他の元素、例えば、イットリウム(Y)、ランタン(La)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、サマリウム(Sm)、ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)等の希土類元素の1種又は2種以上を含有していてもよい。 In the formula [1], “Eu” represents a europium element. Eu is a part of other elements such as yttrium (Y), lanthanum (La), gadolinium (Gd), terbium (Tb), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), samarium ( Sm), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), or one or more of rare earth elements such as ytterbium (Yb) may be contained.
前記式[1]において、「P」はリン元素を表す。なお、Pは、一部その他の元素、例えば、ケイ素(Si)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)等の元素を含有していてもよい。 In the formula [1], “P” represents a phosphorus element. P may partially contain other elements such as silicon (Si), aluminum (Al), boron (B) and the like.
前記式[1]において、「O」は、酸素元素を表し、「Cl」は塩素元素を表す。O、Clは、それぞれ、一部その他の元素、例えば、フッ素(F)、臭素(Br)等の他の元素を含有していてもよい。 In the formula [1], “O” represents an oxygen element, and “Cl” represents a chlorine element. O and Cl may each partially contain other elements such as fluorine (F) and bromine (Br).
また、本発明の蛍光体は、上述した各構成元素の他に、本発明の効果に影響を与えない範囲内で他の元素を含有していてもよい。 In addition to the constituent elements described above, the phosphor of the present invention may contain other elements within a range that does not affect the effects of the present invention.
前記式[1]において、aは、通常1≦a≦9.68を満たす数であり、その下限値は、好ましくは2、より好ましくは3、またその上限値は、好ましくは9.5、より好ましくは9である。
bは、通常0.02<b≦3を満たす数であり、その下限値は、好ましくは0.05、より好ましくは0.1、またその上限値は、好ましくは2.7、より好ましくは2.5である。
cは、通常0.3≦c≦2を満たす数であり、その下限値は、好ましくは0.5、より好ましくは0.7、またその上限値は、好ましくは1.7、より好ましくは1.5である。
尚、a、b、cは、a+b+c=10を満たす。
a、b、cが上記範囲内であると、得られる蛍光体が、青色から緑色発光を有し、且つ発光輝度が良好な点で好ましい。
In the formula [1], a is usually a number that satisfies 1 ≦ a ≦ 9.68, and the lower limit is preferably 2, more preferably 3, and the upper limit is preferably 9.5. 9 is more preferable.
b is a number that usually satisfies 0.02 <b ≦ 3, and the lower limit is preferably 0.05, more preferably 0.1, and the upper limit is preferably 2.7, more preferably 2.5.
c is a number that usually satisfies 0.3 ≦ c ≦ 2, and its lower limit is preferably 0.5, more preferably 0.7, and its upper limit is preferably 1.7, more preferably 1.5.
Note that a, b, and c satisfy a + b + c = 10.
It is preferable that a, b, and c are within the above ranges in that the obtained phosphor has blue to green light emission and good emission luminance.
[蛍光体の被覆物質]
本発明の蛍光体において、前記式[1]で表される蛍光体(即ち、後述のコア蛍光体)は、イットリウム(Y)、ランタン(La)、ルテチウム(Lu)およびガドリニウム(Gd)からなる群から選ばれる1種または2種以上の元素(以下、「被覆元素」という。)を含む化合物(以下、「被覆物質」という。)で被覆されている。
中でも被覆物質は、イットリウム元素及び/又はランタン元素を含むことが好ましい。即ち、被覆元素はY及び/又はLaであることが好ましい。
[Fluorescent coating material]
In the phosphor of the present invention, the phosphor represented by the formula [1] (that is, a core phosphor described later) is composed of yttrium (Y), lanthanum (La), lutetium (Lu), and gadolinium (Gd). It is coated with a compound (hereinafter referred to as “coating material”) containing one or more elements selected from the group (hereinafter referred to as “coating element”).
In particular, the coating material preferably contains an yttrium element and / or a lanthanum element. That is, the covering element is preferably Y and / or La.
なお、本発明において、「被覆」とは、必ずしも蛍光体の全表面を覆うことを意味するものではなく、蛍光体の表面の少なくとも一部に被覆物質が付着した状態を「被覆」という。 In the present invention, “coating” does not necessarily mean that the entire surface of the phosphor is covered, and a state in which a coating substance adheres to at least a part of the surface of the phosphor is referred to as “coating”.
被覆物質としては、前記イットリウム(Y)、ランタン(La)、ルテチウム(Lu)およびガドリニウム(Gd)の他に、蛍光体の発光特性に影響を与えない範囲内でユウロピウム(Eu)、テルビウム(Tb)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、サマリウム(Sm)、ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)等の他の元素の1種又は2種以上を含有していてもよい。 As the coating material, in addition to the yttrium (Y), lanthanum (La), lutetium (Lu), and gadolinium (Gd), europium (Eu), terbium (Tb) within a range that does not affect the light emission characteristics of the phosphor. ), Cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), etc. One or more elements may be contained.
被覆物質としては、公知のものを用いることができ、Y、La、Lu及びGdの1種又は2種以上を含む酸化物、水酸化物、炭酸塩、蓚酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、弗化物や有機錯体などが挙げられるが、反射率が高く反応性が低く安定で、被覆効果に優れる点で、Y、La、Lu及びGdの1種又は2種以上を含む酸化物、水酸化物、炭酸塩及び蓚酸塩の群から選ばれる1種又は2種以上であることが好ましい。また、これは、Y、La、Lu及びGd以外に含まれていてもよい上記の元素についても同様である。
尚、これら酸化物、水酸化物、炭酸塩及び蓚酸塩は、復塩や水和物であってもよい。
As the coating material, known materials can be used, and oxides, hydroxides, carbonates, oxalates, phosphates and borates containing one or more of Y, La, Lu and Gd. , Fluorides, organic complexes, etc., oxides containing one or more of Y, La, Lu, and Gd, water, in terms of high reflectivity, low reactivity, stability, and excellent coating effect. It is preferable that it is 1 type, or 2 or more types chosen from the group of an oxide, carbonate, and oxalate. This also applies to the above elements that may be contained in addition to Y, La, Lu, and Gd.
These oxides, hydroxides, carbonates, and oxalates may be condensates or hydrates.
Yを含む被覆物質の具体例としては、酸化イットリウム(Y2O3)、水酸化イットリウム(Y(OH)3)、炭酸イットリウム(Y2(CO3)3)、蓚酸イットリウム(Y2(C2O4)3)、弗化イットリウム(YF3)、ホウ酸イットリウム(YBO3)、リン酸イットリウム(YPO4)などが挙げられ、またこれらの複塩や水和物でもよい。さらにはイットリウムの有機錯体でも構わない。中でも、水酸化イットリウム(Y(OH)3)と酸化イットリウム(Y2O3)が好ましい。 Specific examples of the coating material containing Y include yttrium oxide (Y 2 O 3 ), yttrium hydroxide (Y (OH) 3 ), yttrium carbonate (Y 2 (CO 3 ) 3 ), and yttrium oxalate (Y 2 (C 2 O 4 ) 3 ), yttrium fluoride (YF 3 ), yttrium borate (YBO 3 ), yttrium phosphate (YPO 4 ) and the like, and double salts and hydrates thereof may be used. Furthermore, an organic complex of yttrium may be used. Among these, yttrium hydroxide (Y (OH) 3 ) and yttrium oxide (Y 2 O 3 ) are preferable.
Laを含む被覆物質の具体例としては、酸化ランタン(La2O3)、水酸化ランタン(La(OH)3)、炭酸ランタン(La2(CO3)3)、蓚酸ランタン(La2(C2O4)3)、弗化ランタン(LaF3)、ホウ酸ランタン(LaBO3)、リン酸ランタン(LaPO4)などが挙げられる。またこれらの複塩や水和物でもよい。さらにはランタンの有機錯体でも構わない。中でも、水酸化ランタン(La(OH)3)と酸化ランタン(La2O3)が好ましい。 Specific examples of coating materials containing La include lanthanum oxide (La 2 O 3 ), lanthanum hydroxide (La (OH) 3 ), lanthanum carbonate (La 2 (CO 3 ) 3 ), lanthanum oxalate (La 2 (C 2 O 4 ) 3 ), lanthanum fluoride (LaF 3 ), lanthanum borate (LaBO 3 ), lanthanum phosphate (LaPO 4 ) and the like. These double salts and hydrates may also be used. Further, an organic complex of lanthanum may be used. Among these, lanthanum hydroxide (La (OH) 3 ) and lanthanum oxide (La 2 O 3 ) are preferable.
Luを含む被覆物質の具体例としては、酸化ルテチウム(Lu2O3)、水酸化ルテチウム(Lu(OH)3)、炭酸ルテチウム(Lu2(CO3)3)、蓚酸ルテチウム(Lu2(C2O4)3)、弗化ルテチウム(LuF3)、ホウ酸ルテチウム(LuBO3)、リン酸ルテチウム(LuPO4)などが挙げられる。またこれらの複塩や水和物でもよい。さらにはルテチウムの有機錯体でも構わない。中でも、水酸化ルテチウム(Lu(OH)3)と酸化ルテチウム(Lu2O3)が好ましい。 Specific examples of the coating material containing Lu include lutetium oxide (Lu 2 O 3 ), lutetium hydroxide (Lu (OH) 3 ), lutetium carbonate (Lu 2 (CO 3 ) 3 ), and lutetium oxalate (Lu 2 (C 2 O 4 ) 3 ), lutetium fluoride (LuF 3 ), lutetium borate (LuBO 3 ), lutetium phosphate (LuPO 4 ) and the like. These double salts and hydrates may also be used. Furthermore, an organic complex of lutetium may be used. Among these, lutetium hydroxide (Lu (OH) 3 ) and lutetium oxide (Lu 2 O 3 ) are preferable.
Gdを含む被覆物質の具体例としては、酸化ガドリニウム(Gd2O3)、水酸化ガドリニウム(Gd(OH)3)、炭酸ガドリニウム(Gd2(CO3)3)、蓚酸ガドリニウム(Gd2(C2O4)3)、弗化ガドリニウム(GdF3)、ホウ酸ガドリニウム(GdBO3)、リン酸ガドリニウム(GdPO4)などが挙げられる。またこれらの複塩や水和物でもよい。さらにはガドリニウムの有機錯体でも構わない。中でも、酸化ガドリニウム(Gd(OH)3)と酸化ガドリニウム(Gd2O3)が好ましい。 Specific examples of coating materials containing Gd include gadolinium oxide (Gd 2 O 3 ), gadolinium hydroxide (Gd (OH) 3 ), gadolinium carbonate (Gd 2 (CO 3 ) 3 ), gadolinium oxalate (Gd 2 (C 2 O 4 ) 3 ), gadolinium fluoride (GdF 3 ), gadolinium borate (GdBO 3 ), gadolinium phosphate (GdPO 4 ), and the like. These double salts and hydrates may also be used. Furthermore, an organic complex of gadolinium may be used. Among these, gadolinium oxide (Gd (OH) 3 ) and gadolinium oxide (Gd 2 O 3 ) are preferable.
上記の被覆物質の中でも、水酸化イットリウム(Y(OH)3)と酸化イットリウム(Y2O3)が特に好ましい。 Among the above coating materials, yttrium hydroxide (Y (OH) 3 ) and yttrium oxide (Y 2 O 3 ) are particularly preferable.
上記被覆物質は、同一被覆元素のものにおいて、1種を単独で用いてもよく、また異なる2種以上を併用してもよい。例えば、Yを含む被覆物質として、酸化イットリウムと水酸化イットリウムを併用してもよい。
また、異なる被覆元素の被覆物質を用いる場合、各々1種の被覆物質でもよく、異なる2種以上の被覆物質を併用してもよい。例えば、被覆元素として、YとLaを含む場合、酸化イットリウムと水酸化ランタンとの組合せであってもよく、酸化イットリウム及び水酸化イットリウムと水酸化ランタンなどの組み合わせであってもよい。
The said coating | coated substance may be used individually by the same covering element, and may use together 2 or more types from which it differs. For example, yttrium oxide and yttrium hydroxide may be used in combination as a coating substance containing Y.
Moreover, when using the coating material of a different coating element, each may be 1 type of coating material, and may use together 2 or more types of different coating materials. For example, when Y and La are included as the covering elements, a combination of yttrium oxide and lanthanum hydroxide may be used, or a combination of yttrium oxide and yttrium hydroxide and lanthanum hydroxide may be used.
更に、被覆物質により蛍光体に形成される被膜は、1層であってもよく、2層以上あってもよい。2層以上の場合、同一被覆元素を含む異なる被覆物質であってもよく、異なる被覆元素を含む被覆物質で多層を形成してもよい。
例えば、蛍光体を、先ず酸化イットリウムで被覆後、酸化ランタンで更に被覆してもよい。
Furthermore, the coating film formed on the phosphor by the coating substance may be one layer or two or more layers. In the case of two or more layers, different coating materials containing the same coating element may be used, and multilayers may be formed of coating materials containing different coating elements.
For example, the phosphor may be first coated with yttrium oxide and then further coated with lanthanum oxide.
尚、上記した被覆物質の具体例は、これらに限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない限り、任意の組み合わせを用いてもよい。
異なる2種以上の被覆物質を用いる場合、その混合割合は、本発明の効果を損なわない限り任意である。
In addition, the specific example of an above-described coating substance is not limited to these, As long as the effect of this invention is not impaired, you may use arbitrary combinations.
When two or more different coating materials are used, the mixing ratio is arbitrary as long as the effects of the present invention are not impaired.
被覆物質による被覆量は、被覆元素の酸化物換算の重量で、被覆物質で被覆する前の蛍光体(即ち、後述のコア蛍光体)100重量部あたり、通常0.3重量部以上5重量部以下であり、その下限値は、好ましくは0.4重量部、より好ましくは0.5重量部、またその上限値は、好ましくは4重量部、より好ましくは3重量部である。
被覆物質による被覆量が上記範囲内であると、得られる蛍光体の発光効率を低下させることなく、発光装置に用いた場合の発光効率や発光色の経時的な変化が少なくなる点で好ましい。
なお、被覆物質による被覆量は、後述のコア蛍光体への被覆物質による被覆処理に用いた被覆物質ないしは被覆元素化合物の使用量から算出することができる。
The coating amount by the coating material is the weight of the coating element in terms of oxide, and usually 0.3 parts by weight or more and 5 parts by weight per 100 parts by weight of the phosphor before coating with the coating material (that is, the core phosphor described later). The lower limit is preferably 0.4 parts by weight, more preferably 0.5 parts by weight, and the upper limit is preferably 4 parts by weight, more preferably 3 parts by weight.
It is preferable that the coating amount by the coating substance is within the above range in that the luminous efficiency and luminescent color change over time when used in a light emitting device are reduced without reducing the luminous efficiency of the phosphor obtained.
Note that the coating amount by the coating substance can be calculated from the amount of the coating substance or the coating element compound used for the coating treatment of the core phosphor described later with the coating substance.
[蛍光体の発光スペクトル・励起スペクトル]
<励起スペクトル>
本発明の蛍光体の励起スペクトルの発光ピークは、通常200nm以上、好ましくは250nm以上、より好ましくは380nm以上、また、通常430nm以下、好ましくは420nm以下、より好ましくは410nm以下の波長範囲に存在する。
即ち、本発明の蛍光体は、通常波長200〜430nm、好ましくは380〜430nm、より好ましくは380〜420nm、最も好ましくは380〜410nmの紫外線から紫色領域の光で励起される。
また、その励起スペクトルの発光ピーク波長は、通常430nm以下、好ましくは350nm以下にある。
[Emission spectrum and excitation spectrum of phosphor]
<Excitation spectrum>
The emission peak of the excitation spectrum of the phosphor of the present invention is usually in the wavelength range of 200 nm or more, preferably 250 nm or more, more preferably 380 nm or more, and usually 430 nm or less, preferably 420 nm or less, more preferably 410 nm or less. .
That is, the phosphor of the present invention is usually excited by ultraviolet to violet light having a wavelength of 200 to 430 nm, preferably 380 to 430 nm, more preferably 380 to 420 nm, and most preferably 380 to 410 nm.
The emission peak wavelength of the excitation spectrum is usually 430 nm or less, preferably 350 nm or less.
<励起強度比>
本発明の蛍光体は、好ましくは下記式(I)を満たす(以下、式(I)で算出される値を「励起強度比」と称す場合がある。)。
I430/I380≧0.35 (I)
(上記式(I)中、
I430は、励起スペクトルにおいて、励起波長430nmでの発光強度を表し
I380は、励起スペクトルにおいて、励起波長380nmでの発光強度を表す。)
式(I)の下限値は、好ましくは0.37、より好ましくは0.4である。
式(I)で算出される励起強度比が上記下限以上であると、紫外線または紫光で励起した時に高い発光輝度が得られるため好ましい。
なお、励起強度比の上限値については、励起強度比が大きいほど蛍光体が紫外線あるいは紫光でより励起されやすくなるため、特に制限はないが、通常1である。
<Excitation intensity ratio>
The phosphor of the present invention preferably satisfies the following formula (I) (hereinafter, the value calculated by the formula (I) may be referred to as “excitation intensity ratio”).
I 430 / I 380 ≧ 0.35 (I)
(In the above formula (I),
I 430 represents emission intensity at an excitation wavelength of 430 nm in the excitation spectrum, and I 380 represents emission intensity at an excitation wavelength of 380 nm in the excitation spectrum. )
The lower limit of formula (I) is preferably 0.37, more preferably 0.4.
It is preferable that the excitation intensity ratio calculated by the formula (I) is equal to or higher than the lower limit because high emission luminance can be obtained when excited by ultraviolet rays or violet light.
The upper limit of the excitation intensity ratio is not particularly limited, but is usually 1 because the phosphor is more easily excited by ultraviolet rays or violet light as the excitation intensity ratio is larger.
<発光スペクトル>
本発明の蛍光体は、波長405nmの光で励起した場合における発光スペクトルの発光ピークが、通常420nm以上、好ましくは430m以上、また好ましくは500nm以下、より好ましくは490nm以下の波長範囲に存在する。即ち、本発明の蛍光体は青色から青緑色の発光色を有するものである。
<Emission spectrum>
The phosphor of the present invention has an emission peak of an emission spectrum when excited with light having a wavelength of 405 nm, usually in a wavelength range of 420 nm or more, preferably 430 m or more, and preferably 500 nm or less, more preferably 490 nm or less. That is, the phosphor of the present invention has an emission color from blue to blue-green.
[蛍光体のその他の特性・物性]
<CIE色度座標>
本発明の蛍光体のCIE色度座標のx値は、通常0.120以上、好ましくは0.130以上、より好ましくは0.140以上であり、通常0.200以下、好ましくは0.180以下、より好ましくは0.160以下である。
また、本発明の蛍光体のCIE色度座標のy値は、通常0.028以上、好ましくは0.07以上であり、通常0.300以下、好ましくは0.250以下である。
上記範囲内であると、画像表示装置に用いた場合、色再現範囲が広くなる点で、また照明装置に用いた場合、演色性が高くなる点で、好ましい。
[Other properties and properties of phosphors]
<CIE chromaticity coordinates>
The x value of the CIE chromaticity coordinates of the phosphor of the present invention is usually 0.120 or more, preferably 0.130 or more, more preferably 0.140 or more, and usually 0.200 or less, preferably 0.180 or less. More preferably, it is 0.160 or less.
The y value of the CIE chromaticity coordinate of the phosphor of the present invention is usually 0.028 or more, preferably 0.07 or more, and usually 0.300 or less, preferably 0.250 or less.
Within the above range, when used in an image display device, the color reproduction range is widened, and when used in an illuminating device, color rendering properties are high.
<粒径>
本発明の蛍光体の重量メジアン径(d50)は、通常10μm以上、中でも11μm以上、また、通常30μm以下、中でも25μm以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
なお、蛍光体の重量メジアン径(d50)は、例えば、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
<Particle size>
The weight median diameter (d 50 ) of the phosphor of the present invention is usually in the range of 10 μm or more, particularly 11 μm or more, and usually 30 μm or less, especially 25 μm or less. When the weight median diameter is too small, the luminance is lowered and the phosphor particles tend to aggregate. On the other hand, if the weight median diameter is too large, there is a tendency for coating unevenness and blockage of the dispenser to occur.
The weight median diameter (d 50 ) of the phosphor can be measured using, for example, a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device.
[蛍光体の製造方法]
本発明の蛍光体は、前記式[1]の組成となるように、各蛍光体原料を混合し、得られた蛍光体原料混合物を焼成して、被覆物質による被覆前の蛍光体(以下、「コア蛍光体」と称す場合がある。)を製造し、このコア蛍光体に被覆物質による被覆処理を施すことによって製造することができる。
[Phosphor production method]
In the phosphor of the present invention, the phosphor materials are mixed so that the composition of the formula [1] is obtained, the obtained phosphor material mixture is baked, and the phosphor before coating with the coating material (hereinafter, referred to as the phosphor material) May be referred to as a “core phosphor”), and the core phosphor may be coated with a coating material.
蛍光体原料としては、金属化合物、金属などを用いる。
例えば、前記式[1]で表される組成を有する蛍光体を製造する場合、Sr元素の原料(以下適宜「Sr源」という)、Ba元素の原料(以下適宜「Ba源」という)、P元素の原料(以下適宜「P源」という)、O元素の原料(以下適宜「O源」という)、Cl元素の原料(以下適宜「Cl源」という)、Eu元素の原料(以下適宜「Eu源」という)から必要な組み合わせを混合し(混合工程)、得られた混合物を焼成し(焼成工程)、得られた焼成物を、必要に応じて、分散・分級や洗浄し(後処理工程)、得られたコア蛍光体を被覆物質で表面処理(被覆工程)することにより製造することができる。
尚、蛍光体原料混合物を焼成する工程において、後述のようにアルカリ土類金属(例えばSr、Ba)およびClを前記式[1]の組成比率より過剰に存在させることで、本発明の蛍光体が得られやすい点で好ましい。
As the phosphor material, a metal compound, a metal, or the like is used.
For example, when producing a phosphor having the composition represented by the formula [1], a raw material of Sr element (hereinafter referred to as “Sr source” as appropriate), a raw material of Ba element (hereinafter referred to as “Ba source” as appropriate), P Element source (hereinafter referred to as “P source” where appropriate), O element source (hereinafter referred to as “O source” where appropriate), Cl element source (hereinafter referred to as “Cl source” where appropriate), Eu element source (hereinafter referred to as “Eu” where appropriate) The required combination is mixed (mixing step), the resulting mixture is fired (firing step), and the resulting fired product is dispersed, classified, and washed as necessary (post-processing step) ), And surface-treating (coating process) the obtained core phosphor with a coating material.
In the step of firing the phosphor raw material mixture, the alkaline earth metal (for example, Sr, Ba) and Cl are present in excess of the composition ratio of the formula [1] as will be described later, whereby the phosphor of the present invention. Is preferable in that it is easily obtained.
以下に、本発明の蛍光体の製造方法の一例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Although an example of the manufacturing method of the fluorescent substance of this invention is shown below, this invention is not limited to these.
(蛍光体原料)
本発明の蛍光体の製造方法において使用される蛍光体原料としては、公知のものを用いることができる。
(Phosphor raw material)
As the phosphor material used in the method for producing the phosphor of the present invention, a known material can be used.
上記Sr源の具体例としては、酸化ストロンチウム(SrO)、炭酸ストロンチウム(SrCO3)、硝酸ストロンチウム(Sr(NO3)2)、水酸化ストロンチウム(Sr(OH)2)、蓚酸ストロンチウム(SrC2O4)、塩化ストロンチウム(SrCl2・6H2O)、リン酸水素ストロンチウム(SrHPO4)、ピロリン酸ストロンチウム(Sr2P4O7)、リン酸ストロンチウム(Sr3(PO4)2)などが挙げられる。中でも、炭酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、リン酸水素ストロンチウムが好ましい。 Specific examples of the Sr source include strontium oxide (SrO), strontium carbonate (SrCO 3 ), strontium nitrate (Sr (NO 3 ) 2 ), strontium hydroxide (Sr (OH) 2 ), and strontium oxalate (SrC 2 O). 4 ), strontium chloride (SrCl 2 .6H 2 O), strontium hydrogen phosphate (SrHPO 4 ), strontium pyrophosphate (Sr 2 P 4 O 7 ), strontium phosphate (Sr 3 (PO 4 ) 2 ) and the like. It is done. Of these, strontium carbonate, strontium chloride, and strontium hydrogen phosphate are preferable.
上記Ba源の具体例としては、酸化バリウム(BaO)、水酸化バリウム(Ba(OH)2)、蓚酸バリウム(BaC2O4)、塩化バリウム(BaCl2)、リン酸水素バリウム(BaHPO4)、硝酸バリウム(Ba(NO3)2)、ピロリン酸バリウム(Ba2P4O7)、リン酸バリウム(Ba3(PO4)2)などが挙げられる。中でも、炭酸バリウム、塩化バリウム、リン酸水素バリウムが好ましい。 Specific examples of the Ba source include barium oxide (BaO), barium hydroxide (Ba (OH) 2 ), barium oxalate (BaC 2 O 4 ), barium chloride (BaCl 2 ), and barium hydrogen phosphate (BaHPO 4 ). , Barium nitrate (Ba (NO 3 ) 2 ), barium pyrophosphate (Ba 2 P 4 O 7 ), barium phosphate (Ba 3 (PO 4 ) 2 ), and the like. Of these, barium carbonate, barium chloride, and barium hydrogen phosphate are preferable.
上記Eu源の具体例としては、酸化ユウロピウム(Eu2O3)、水酸化ユウロピウム(Eu(OH)3)、蓚酸ユウロピウム(Eu2(C2O4)3)、塩化ユウロピウム(EuCl3)、リン酸ユウロピウム(EuPO4)などが挙げられる。中でも、酸化ユウロピウムが好ましい。 Specific examples of the Eu source include europium oxide (Eu 2 O 3 ), europium hydroxide (Eu (OH) 3 ), europium oxalate (Eu 2 (C 2 O 4 ) 3 ), europium chloride (EuCl 3 ), And europium phosphate (EuPO 4 ). Among these, europium oxide is preferable.
つまり、これらの炭酸塩や水酸化物、金属、塩化物、リン酸塩など、熱処理を経た後に酸化物、塩化物、リン酸塩になりうる化合物であれば原料として用いることができる。 That is, any of these carbonates, hydroxides, metals, chlorides, phosphates, and the like that can be converted into oxides, chlorides, and phosphates after heat treatment can be used as a raw material.
上記P源の具体例としては、リン酸水素アンモニウム((NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4)、五酸化二燐(P2O5)、リン酸水素ストロンチウム(SrHPO4)、リン酸水素バリウム(BaHPO4)、リン酸ユロピウム(EuPO4)、リン酸ストロンチウム(Sr3(PO4)2)、ピロリン酸ストロンチウム(Sr2P4O7)、リン酸バリウム(Ba3(PO4)2)、ピロリン酸バリウム(Ba2P4O7)などのSr源、Ba源、Eu源のリン酸塩などが挙げられる。中でもリン酸水素ストロンチウムが好ましい。 Specific examples of the P source include ammonium hydrogen phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 , (NH 4 ) H 2 PO 4 ), diphosphorus pentoxide (P 2 O 5 ), and strontium hydrogen phosphate (SrHPO 4 ), Barium hydrogen phosphate (BaHPO 4 ), europium phosphate (EuPO 4 ), strontium phosphate (Sr 3 (PO 4 ) 2 ), strontium pyrophosphate (Sr 2 P 4 O 7 ), barium phosphate (Ba 3) (PO 4 ) 2 ), Sr sources such as barium pyrophosphate (Ba 2 P 4 O 7 ), Ba sources, Eu source phosphates, and the like. Of these, strontium hydrogen phosphate is preferred.
上記Cl源の具体例としては、塩化アンモニウム(NH4Cl)、塩化ストロンチウム(SrCl2・6H2O)、塩化バリウム(BaCl2)、塩化ユウロピウム(EuCl3)などのSr源、Ba源、Eu源の塩化物などが挙げられる。中でも塩化ストロンチウム、塩化バリウムが好ましい。 Specific examples of the Cl source include Sr sources such as ammonium chloride (NH 4 Cl), strontium chloride (SrCl 2 .6H 2 O), barium chloride (BaCl 2 ), europium chloride (EuCl 3 ), Ba source, Eu Source chlorides are listed. Of these, strontium chloride and barium chloride are preferred.
なお、前記式[1]におけるO源(酸素)は、Sr源、Ba源、Eu源、P源、Cl源から供給されてもよいし、焼成雰囲気から供給されてもよい。また、各原料には、不可避的不純物が含まれていてもよい。 Note that the O source (oxygen) in the formula [1] may be supplied from a Sr source, a Ba source, a Eu source, a P source, and a Cl source, or may be supplied from a firing atmosphere. Each raw material may contain inevitable impurities.
<混合工程>
本発明の蛍光体を製造する際には、通常、目的組成が得られるように蛍光体原料を秤量し、ボールミル等を用いて充分に混合し、蛍光体原料混合物を得る(混合工程)。
<Mixing process>
When producing the phosphor of the present invention, the phosphor raw materials are usually weighed so as to obtain the target composition and sufficiently mixed using a ball mill or the like to obtain a phosphor raw material mixture (mixing step).
上記混合手法としては、特に限定はされないが、具体的には、下記(A)及び(B)の手法が挙げられる。
(A)例えばハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、例えばリボンブレンダー、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、前述の蛍光体原料を粉砕混合する乾式混合法。
(B)前述の蛍光体原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、例えば粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
Although it does not specifically limit as said mixing method, Specifically, the method of following (A) and (B) is mentioned.
(A) Dry pulverizer such as hammer mill, roll mill, ball mill, jet mill, etc., or pulverization using mortar and pestle, and mixer such as ribbon blender, V-type blender, Henschel mixer, or mortar and pestle And a dry mixing method in which the above phosphor raw materials are pulverized and mixed.
(B) A solvent or dispersion medium such as water is added to the phosphor material described above, and mixed using, for example, a pulverizer, a mortar and a pestle, or an evaporating dish and a stirring rod, to obtain a solution or slurry. A wet mixing method in which drying is performed by spray drying, heat drying, or natural drying.
蛍光体原料の混合は、上記湿式混合法又は乾式混合法のいずれでもよいが、水分による蛍光体原料の汚染を避けるために、乾式混合法や非水溶性溶媒を使った湿式混合法がより好ましい。 The mixing of the phosphor raw material may be either the wet mixing method or the dry mixing method, but in order to avoid contamination of the phosphor raw material with moisture, a dry mixing method or a wet mixing method using a water-insoluble solvent is more preferable. .
<フラックスの添加>
本発明の蛍光体を製造する際には、蛍光体原料を焼成する工程で、アルカリ土類金属化合物(例えばSr、Baの炭酸塩)および塩素化合物を存在させることが好ましい。ここで、用いられるアルカリ土類金属化合物および塩素化合物は、フラックス(成長補助剤)として用いられ、従って、前記式[1]の組成比率より過剰にアルカリ土類金属元素および塩素元素が存在することになる。
その為、本発明におけるアルカリ土類金属化合物および塩素化合物は、フラックスとしての効果を有するものではあれば特に制限はなく、有機物、無機物のいずれでもよいが、好ましくは焼成時にアルカリ土類金属塩化物の形に変化する物質が好ましい。
<Flux addition>
When producing the phosphor of the present invention, it is preferable that an alkaline earth metal compound (for example, Sr, Ba carbonate) and a chlorine compound are present in the step of firing the phosphor raw material. Here, the alkaline earth metal compound and the chlorine compound used are used as a flux (growth aid), and therefore the alkaline earth metal element and the chlorine element are present in excess of the composition ratio of the formula [1]. become.
Therefore, the alkaline earth metal compound and the chlorine compound in the present invention are not particularly limited as long as they have an effect as a flux, and may be either an organic substance or an inorganic substance, but preferably an alkaline earth metal chloride at the time of firing. Substances that change to the form are preferred.
このようなものとしては、アルカリ土類金属塩化物が好ましく、具体的には、塩化ストロンチウム(SrCl2・6H2O)、塩化バリウム(BaCl2)が好ましい。また塩化アンモニウム(NH4Cl)と炭酸ストロンチウム(SrCO3)や炭酸バリウム(BaCO3)などの混合物、などが特に好ましい。 As such, alkaline earth metal chlorides are preferable, and specifically, strontium chloride (SrCl 2 .6H 2 O) and barium chloride (BaCl 2 ) are preferable. A mixture of ammonium chloride (NH 4 Cl), strontium carbonate (SrCO 3 ), barium carbonate (BaCO 3 ), and the like are particularly preferable.
上記したアルカリ土類金属化合物および塩素化合物は、各々、1種を単独で用いてもよく、また異なる2種以上を併用して用いてもよい。
これらは水和物の形になっていてもよい。
The above-mentioned alkaline earth metal compound and chlorine compound may be used alone or in combination of two or more different types.
These may be in the form of hydrates.
本発明の製造方法で用いられるフラックスの使用量は、蛍光体原料100重量部に対し、1重量部以上、50重量部以下であり、より好ましくは、5重量部以上、30重量部以下である。
更に、フラックスとして過剰に添加するアルカリ土類金属化合物と塩素化合物の使用比率は、フラックスとして過剰に添加するアルカリ土類化合物と塩素化合物中に含まれる全塩素の元素量(モル量)に対する全アルカリ土類金属元素量(モル量)の比率(アルカリ土類金属元素/塩素元素)は、通常1.5以上、好ましくは1.8以上、また通常2.5以下、好ましくは2.2以下である。
上記範囲内であると、本発明の蛍光体が得られやすく、得られる蛍光体の発光輝度が高い点で好ましい。
The amount of the flux used in the production method of the present invention is 1 part by weight or more and 50 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or more and 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the phosphor raw material. .
Furthermore, the use ratio of the alkaline earth metal compound and the chlorine compound added excessively as a flux is determined based on the total alkali with respect to the elemental amount (molar amount) of the total chlorine contained in the alkaline earth compound and chlorine compound added excessively as a flux. The ratio of earth metal element amount (molar amount) (alkaline earth metal element / chlorine element) is usually 1.5 or more, preferably 1.8 or more, and usually 2.5 or less, preferably 2.2 or less. is there.
Within the above range, the phosphor of the present invention can be easily obtained, which is preferable in terms of high emission luminance.
尚、アルカリ土類金属化合物および塩素化合物を含むフラックスは、蛍光体原料を焼成する際に存在すればよく、添加時期や方法などについては、本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、本発明の効果が得られやすい点で、焼成前の蛍光体原料にボールミル等を用いて充分に混合するのが好ましい。 The flux containing the alkaline earth metal compound and the chlorine compound only needs to be present when the phosphor raw material is fired, and the addition time and method are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired. From the viewpoint of easily obtaining the effects of the present invention, it is preferable to sufficiently mix the phosphor raw material before firing using a ball mill or the like.
混合手法としては、特に限定はされないが、具体的には、蛍光体原料の混合と同様であり上記(A)及び(B)の手法が挙げられる。また、蛍光体原料の混合の際にフラックスを添加し混合してもよい。 The mixing method is not particularly limited, and specifically, it is the same as the mixing of the phosphor raw materials, and includes the methods (A) and (B). Further, a flux may be added and mixed when the phosphor raw materials are mixed.
<焼成工程>
蛍光体原料混合物の焼成温度は、通常800℃以上、1500℃以下の温度範囲で、組成により適宜設定すればよい。焼成温度としては850℃以上が好ましく、また、1400℃以下が好ましい。
焼成工程における焼成雰囲気は、本発明の蛍光体が得られる限り任意であるが、通常は、中性から還元性雰囲気である。具体的には、窒素ガス雰囲気、水素ガス含有窒素ガス雰囲気が挙げられ、中でも水素ガス含有窒素ガス雰囲気が好ましい。水素ガス含有窒素ガス雰囲気中の水素ガス含有量は、通常1体積%以上、10体積%以下の濃度範囲で、組成により適宜設定すればよい。水素ガス含有量は、3体積%以上が好ましく、また、8体積%以下が好ましい。
なお、焼成雰囲気の酸素ガス含有量は、供給するガスの露点で管理され、通常露点30℃以下、好ましくは10℃以下にするとよい。
<Baking process>
What is necessary is just to set the calcination temperature of a fluorescent substance raw material mixture suitably with a composition in the temperature range of 800 to 1500 degreeC normally. The firing temperature is preferably 850 ° C. or higher, and preferably 1400 ° C. or lower.
The firing atmosphere in the firing step is arbitrary as long as the phosphor of the present invention can be obtained, but is usually a neutral to reducing atmosphere. Specific examples include a nitrogen gas atmosphere and a hydrogen gas-containing nitrogen gas atmosphere. Among them, a hydrogen gas-containing nitrogen gas atmosphere is preferable. The hydrogen gas content in the hydrogen gas-containing nitrogen gas atmosphere may be appropriately set depending on the composition in a concentration range of usually 1% by volume or more and 10% by volume or less. The hydrogen gas content is preferably 3% by volume or more, and preferably 8% by volume or less.
Note that the oxygen gas content in the firing atmosphere is controlled by the dew point of the gas to be supplied, and is usually 30 ° C. or lower, preferably 10 ° C. or lower.
また、焼成時の昇温速度は、通常2℃/分以上、好ましくは3℃/分以上、また、通常20℃/分以下、好ましくは15℃/分以下である。昇温速度がこの範囲を下回ると、焼成時間が長くなる可能性がある。また、昇温速度がこの範囲を上回ると、焼成装置、容器等が破損する場合がある。 The temperature rising rate during firing is usually 2 ° C./min or more, preferably 3 ° C./min or more, and usually 20 ° C./min or less, preferably 15 ° C./min or less. If the rate of temperature rise is below this range, the firing time may be long. In addition, if the rate of temperature rise exceeds this range, the firing device, container, etc. may be damaged.
焼成時間は、焼成時の温度や雰囲気等によっても異なるが、通常10分間以上、好ましくは1時間以上、また、通常48時間以下、好ましくは36時間以下、特に好ましくは24時間以下である。 The firing time varies depending on the firing temperature, atmosphere, and the like, but is usually 10 minutes or longer, preferably 1 hour or longer, and usually 48 hours or shorter, preferably 36 hours or shorter, particularly preferably 24 hours or shorter.
また焼成工程で得られた蛍光体を、焼成時に結晶中に生じた結晶欠陥や不純物の除去あるいは不安定な相を熱分解させるために、さらに焼成温度より低い温度で熱処理してもよい。 Further, the phosphor obtained in the firing step may be further heat-treated at a temperature lower than the firing temperature in order to remove crystal defects and impurities generated in the crystal during firing or to thermally decompose unstable phases.
<後処理工程>
(洗浄工程)
前記蛍光体原料混合物を焼成する工程の後に、焼成物を洗浄する工程(洗浄工程)を有するのが好ましい。
特に、本発明の蛍光体とする際に、フラックスとして前記式[1]の組成比率より過剰にアルカリ土類金属化合物および塩素化合物を用いた場合、焼成物中に、フラックスの焼成残留分を主とする不純物や原料の未反応分が蛍光体中に残留したり、副反応分などが蛍光体中に生成する傾向にある。
特性向上のためには、フラックスや原料の残留分や焼成時に生成した不純物をできる限り除去する必要がある。
<Post-processing process>
(Washing process)
It is preferable to have a step (cleaning step) of washing the fired product after the step of firing the phosphor raw material mixture.
In particular, when the alkaline earth metal compound and the chlorine compound are used in excess of the composition ratio of the above formula [1] as the flux when the phosphor of the present invention is used, the firing residue of the flux is mainly contained in the fired product. There is a tendency that unreacted components of impurities and raw materials remain in the phosphor, and side reactions and the like are generated in the phosphor.
In order to improve the characteristics, it is necessary to remove the residual flux and raw material and impurities generated during firing as much as possible.
焼成物の洗浄方法は、不純物を除去することができれば特に制限はない。洗浄には例えば、塩酸や硝酸、あるいは水酸化ナトリウム水溶液、あるいは温水を用いることができるが、本発明の蛍光体が酸に対して可溶性であること、フラックスや生成する不純物が水に対して易溶性であることを考慮すると水、好ましくは純水を用いて洗浄することが好ましい。 The method for cleaning the fired product is not particularly limited as long as impurities can be removed. For cleaning, for example, hydrochloric acid, nitric acid, sodium hydroxide aqueous solution, or warm water can be used. However, the phosphor of the present invention is soluble in acid, and flux and generated impurities are easily dissolved in water. In view of solubility, it is preferable to wash with water, preferably pure water.
洗浄に用いる水(以下、「洗浄水」と称す場合がある。)のpHは、通常4以上、好ましくは4.5以上であり、より好ましくは5.2以上であり、また、通常10以下、好ましくは9以下である。
上記範囲内であると、蛍光体中のフラックスや原料の残留分や焼成時に生成した不純物を効率よく除去することができる。
The pH of water used for washing (hereinafter sometimes referred to as “washing water”) is usually 4 or more, preferably 4.5 or more, more preferably 5.2 or more, and usually 10 or less. , Preferably 9 or less.
Within the above range, the flux in the phosphor, the residual material, and the impurities generated during firing can be efficiently removed.
蛍光体の洗浄を行う際の洗浄水の重量は、用いる洗浄水のpHにもよるが、通常蛍光体重量の1倍以上、通常3倍以上、好ましくは5倍以上、通常100倍以下好ましくは50倍以下である。
ここで、洗浄操作としては、上記の洗浄水中に蛍光体を浸漬して洗浄する方法が挙げられるが、この浸漬中、静置しても構わないが、作業効率の観点から、洗浄時間を短縮することができる程度に攪拌することが好ましい。また、通常、室温(25℃程度)で作業を行うが、必要に応じて洗浄水を加熱すると不純物の溶解度が高くなり洗浄時間や回数を削減できるのでより好ましい。
洗浄工程において、洗浄水に蛍光体を浸漬して洗浄する作業を行った後、濾過を行うことが好ましい。
The weight of the washing water when the phosphor is washed depends on the pH of the washing water to be used, but it is usually 1 or more times, usually 3 times or more, preferably 5 times or more, and usually 100 times or less, preferably 100 times or less. 50 times or less.
Here, the washing operation includes a method of washing the phosphor by immersing it in the washing water described above, but it may be left standing during the immersion, but the washing time is shortened from the viewpoint of work efficiency. It is preferable to stir to such an extent that it can be performed. In general, the operation is performed at room temperature (about 25 ° C.), but it is more preferable to heat the cleaning water as necessary because the solubility of impurities becomes high and the cleaning time and frequency can be reduced.
In the washing step, it is preferable to perform filtration after the work of immersing the phosphor in washing water for washing.
<分散工程>
得られる焼成物は、粒状又は塊状となる。これをボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な分散機を使用して所定の粒度に分散する。分散機の選択は焼成物の硬さに応じて選定されるが分散の強さから水分散ボールミルを用いるのが好ましく、分散媒として用いるボールはアルミナやジルコニアといった蛍光体を着色させない材質のものを選定するのがより好ましい。
<Dispersing process>
The obtained fired product is granular or massive. This is dispersed to a predetermined particle size using a general disperser such as a ball mill, a vibration mill, or a jet mill. Selection of the disperser is selected according to the hardness of the fired product, but it is preferable to use a water dispersion ball mill from the strength of dispersion, and the ball used as the dispersion medium is made of a material that does not color the phosphor such as alumina or zirconia. It is more preferable to select.
分散を、溶媒を用いた分散(湿式分散)で行うか、乾式で行うかは、用いる分散機に適した方法が選択される。分散する強度を強くし過ぎたり、分散機の運転時間を長くし過ぎると、焼成物が過度に粉砕され光を散乱しやすい微粒子を生成するだけでなく、粒子表面に結晶欠陥を生成し、発光効率の低下を引き起こす可能性がある。
焼成物は分散する前に篩を通過させ粒径を揃えることで、分散後の発光効率の低下を抑えることができるのでより好ましい。
なお分散工程を経ずに、焼成物を目開き48μm程度の篩分級処理し、篩を通過した粉末を次工程に供しても構わない。
A method suitable for the disperser to be used is selected as to whether the dispersion is performed by dispersion using a solvent (wet dispersion) or dry. If the intensity of dispersion is increased too much or the operation time of the disperser is increased too much, not only the fired product will be excessively crushed and fine particles that easily scatter light will be generated, but also crystal defects will be generated on the particle surface and light emission will occur. It can cause a decrease in efficiency.
The fired product is more preferably passed through a sieve before being dispersed so that the particle diameters are made uniform, so that a decrease in luminous efficiency after dispersion can be suppressed.
The baked product may be subjected to a sieve classification process with an opening of about 48 μm without passing through the dispersion process, and the powder that has passed through the sieve may be subjected to the next process.
<分級工程>
焼成工程で得られた焼成物は、必要に応じてボールミル等による分散と目開き15〜60μmの篩や、水簸による分級によって、粗大粒子や微細粒子を除去する分級操作を組み合わせて、所望の粒径および粒度分布になるように調整する。蛍光体は、その重量メジアン径d50が30μm以下、特に10〜30μmとなるように処理するのが好ましい。
<Classification process>
The fired product obtained in the firing step may be combined with a ball mill or the like and classified with a sieve having a mesh size of 15 to 60 μm, and classified with a water tank, if necessary, to combine coarse particles and fine particles. Adjust to particle size and particle size distribution. The phosphor is preferably treated so that its weight median diameter d 50 is 30 μm or less, particularly 10 to 30 μm.
以上の工程を経て、被覆物質による被覆処理に供するコア蛍光体を得ることができる。 Through the above steps, a core phosphor that is subjected to a coating treatment with a coating substance can be obtained.
<被覆工程>
本発明の蛍光体の製造においては、上述の各工程を経て得られたコア蛍光体を、前述の被覆物質で被覆する処理を行う。
<Coating process>
In the production of the phosphor of the present invention, the core phosphor obtained through the above-described steps is coated with the above-described coating substance.
被覆方法については特に限定されないが、好ましくは次のような(i)〜(iii)の方法が挙げられる。
なお、以下の(i)〜(iii)において、スラリーの調製に用いる溶媒としては水が取扱い上好ましいが、例えばエタノールなどのアルコールやアセトンなどの有機溶媒を使用してもよい。
(i) 蛍光体(即ち、コア蛍光体)と所定量の被覆物質の微粉末を溶媒中で混合して蛍光体スラリーとし、このスラリーを十分に混合した後、脱水、乾燥する。
(ii) 蛍光体(即ち、コア蛍光体)スラリー中に、化学反応により被覆物質を生成し得る被覆元素イオンを含有する溶液を投入して十分に混合した後、脱水、乾燥する。
(iii) 蛍光体(即ち、コア蛍光体)スラリー中に、被覆元素化合物の水溶液を投入して十分に混合し、更に、該被覆元素イオンと化学反応して被覆物質を生成し得るに十分な対イオンを含む水溶液を添加し、必要に応じてスラリーのpHを調整することで被覆物質を蛍光体表面に沈積、付着させた後、脱水、乾燥する。
Although the coating method is not particularly limited, the following methods (i) to (iii) are preferable.
In the following (i) to (iii), water is preferable as the solvent used for preparing the slurry, but an alcohol such as ethanol or an organic solvent such as acetone may be used.
(i) A phosphor (that is, a core phosphor) and a predetermined amount of a fine powder of a coating material are mixed in a solvent to form a phosphor slurry, and this slurry is thoroughly mixed and then dehydrated and dried.
(ii) A solution containing a covering element ion capable of forming a coating substance by a chemical reaction is put into a phosphor (ie, core phosphor) slurry, and mixed sufficiently, and then dehydrated and dried.
(iii) An aqueous solution of a covering element compound is put into a phosphor (ie, core phosphor) slurry and mixed sufficiently, and further, it is sufficiently reacted with the covering element ions to generate a covering material. An aqueous solution containing a counter ion is added, and the pH of the slurry is adjusted as necessary to deposit and adhere the coating substance on the phosphor surface, followed by dehydration and drying.
上記(i)の方法において、被覆物質として、金属水酸化物等の微粉末を使用する場合、その粒径が1μm以下のサブミクロンの大きさであることが、コア蛍光体に対して剥離しにくい被覆層を形成し易く、また、被覆物質をコア蛍光体に均一に付着させやすい、といった点から好ましい。
具体的には、蛍光体の平均粒子径(ここでは、重量メジアン径d50)に対し、付着した被覆物質の平均粒子径が、1/10以下であることが好ましく、また下限としては1/50以上の範囲であることが好ましい。
In the above method (i), when a fine powder such as a metal hydroxide is used as the coating material, the particle size is submicron of 1 μm or less, and the core phosphor is peeled off. It is preferable from the viewpoints that it is easy to form a difficult coating layer and that the coating substance is easily attached uniformly to the core phosphor.
Specifically, the average particle diameter of the attached coating substance is preferably 1/10 or less with respect to the average particle diameter of the phosphor (here, the weight median diameter d 50 ), and the lower limit is 1 / A range of 50 or more is preferable.
被覆物質の付着量については、前述の被覆物質の被覆量の通りである。 The adhesion amount of the coating material is the same as the coating amount of the coating material described above.
また、前述の通り、本発明の蛍光体は、被覆物質により多層に被覆されていてもよく、また2種以上の被覆物質の混合物で被覆されていてもよい。多層に被覆する方法や混合被覆する方法は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、好ましくは、前記と同様の方法、具体的には被覆物質の微粉末スラリーや化学反応で被覆物質を蛍光体に沈積、付着させる方法が挙げられる。 Further, as described above, the phosphor of the present invention may be coated in multiple layers with a coating material, or may be coated with a mixture of two or more coating materials. The method of coating in multiple layers and the method of mixed coating are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but preferably the same method as described above, specifically, a fine powder slurry of a coating material or a chemical reaction by a chemical reaction. And depositing and adhering to the phosphor.
尚、異なる2種以上の被覆物質による被覆を順番に行うことにより「層状被覆」された本発明の蛍光体を製造することができる。例えば、被覆物質Aで被覆した後、被覆物質Bで被覆を行うことで、層状被覆となる。
また、異なる2種以上の被覆物質の付着を同時に行うことにより「混合被覆」された本発明の蛍光体を製造することができる。例えば、被覆物質Aと被覆物質Bを同時に付着させると、混合被覆となる。
さらに、これらの付着方法を組み合わせることで「層状被覆」と「混合被覆」が組み合わさった蛍光体を製造することができる。
In addition, the phosphor of the present invention which is “layer-coated” can be manufactured by sequentially performing coating with two or more different coating substances. For example, after coating with the coating material A, coating with the coating material B results in a layered coating.
In addition, the phosphor of the present invention that has been “mixed coated” can be produced by simultaneously depositing two or more different coating substances. For example, when the coating material A and the coating material B are attached simultaneously, a mixed coating is obtained.
Further, by combining these adhesion methods, a phosphor in which “layer coating” and “mixed coating” are combined can be manufactured.
[蛍光体含有組成物]
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
[Phosphor-containing composition]
The phosphor of the present invention can be used by mixing with a liquid medium. In particular, when the phosphor of the present invention is used for applications such as a light emitting device, it is preferably used in a form dispersed in a liquid medium. The phosphor of the present invention dispersed in a liquid medium will be referred to as “the phosphor-containing composition of the present invention” as appropriate.
<蛍光体>
上記蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、任意に選択することができる。また、蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、1種のみであってもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
<Phosphor>
There is no restriction | limiting in the kind of fluorescent substance of this invention contained in the said fluorescent substance containing composition, It can select arbitrarily. Moreover, the fluorescent substance of this invention contained in a fluorescent substance containing composition may be only 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. Furthermore, the phosphor-containing composition may contain a phosphor other than the phosphor of the present invention as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
<液体媒体>
本発明の蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び/又は有機系材料が使用できる。
これら、無機材料及び有機材料の具体例としては、例えば、特開2007−291352号公報の[蛍光体含有組成物]<液体媒体>の項に記載のものが挙げられる。
尚、液体媒体及び蛍光体の含有率も、上記公報に記載の態様が挙げられる。
<Liquid medium>
The liquid medium used in the phosphor-containing composition of the present invention is not particularly limited as long as the performance of the phosphor is not impaired within the intended range. For example, any inorganic material and / or organic material may be used as long as it exhibits liquid properties under the desired use conditions, suitably disperses the phosphor of the present invention, and does not cause an undesirable reaction. it can.
Specific examples of these inorganic materials and organic materials include those described in the section [Phosphor-containing composition] <Liquid medium> in JP-A-2007-291352.
In addition, the aspect of the said gazette is mentioned also about the content rate of a liquid medium and fluorescent substance.
[発光装置]
本発明の発光装置(以下、適宜「発光装置」という)は、380nmから430nmの波長域の光を放出する半導体発光素子と、本発明の蛍光体とを含み、該半導体発光素子が放出する光を該蛍光体で波長変換して光を発生させる蛍光体変換型の発光装置であるが、より具体的には、第1の発光体(励起光源)としての、波長380〜430nmの範囲に発光ピークを有する半導体発光素子と、当該第1の発光体からの光の照射によって可視光を発する第2の発光体とを有し、該第2の発光体として本発明の蛍光体の1種以上を、第1の蛍光体として含有するものである。ここで、本発明の蛍光体は、何れか1種を単独で使用してもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
[Light emitting device]
The light-emitting device of the present invention (hereinafter referred to as “light-emitting device” as appropriate) includes a semiconductor light-emitting element that emits light in the wavelength region of 380 nm to 430 nm and the phosphor of the present invention, and light emitted from the semiconductor light-emitting element. Is a phosphor conversion type light emitting device that generates light by converting the wavelength of the phosphor with the phosphor. More specifically, the first light emitter (excitation light source) emits light in the wavelength range of 380 to 430 nm. A semiconductor light-emitting element having a peak; and a second light-emitting body that emits visible light when irradiated with light from the first light-emitting body. The second light-emitting body includes at least one phosphor of the present invention. Is contained as the first phosphor. Here, any one of the phosphors of the present invention may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.
上記第1の発光体の第1の蛍光体として用いる本発明の蛍光体としては、例えば、励起光源からの光の照射下において、青色から青緑色領域の蛍光を発する蛍光体を使用する。この青色から青緑色領域の蛍光を発する蛍光体としては、420nm〜500nmの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。 As the phosphor of the present invention used as the first phosphor of the first light emitter, for example, a phosphor that emits blue to blue-green fluorescence under irradiation of light from an excitation light source is used. As the phosphor that emits fluorescence in the blue to blue-green region, a phosphor having a light emission peak in a wavelength range of 420 nm to 500 nm is preferable.
この場合、本発明の発光装置は、例えば、次の(a)又は(b)の態様とすることができる。
(a) 第1の発光体として、380nm以上430nm以下の波長範囲に発光ピークを有する半導体発光素子を用い、第2の発光体の第2の蛍光体として、530nm以上620nm以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも1種の蛍光体を用いる。
(b) 第1の発光体として、380nm以上430nm以下の波長範囲に発光ピークを有する半導体発光素子を用い、第2の発光体の第2の蛍光体として、500nm以上580nm以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも1種の蛍光体と、570nm以上780nm以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも1種の蛍光体とを用いる。
In this case, the light-emitting device of the present invention can be set, for example, in the following mode (a) or (b).
(A) A semiconductor light emitting element having a light emission peak in a wavelength range of 380 nm to 430 nm is used as the first light emitter, and light is emitted in a wavelength range of 530 nm to 620 nm as the second phosphor of the second light emitter. At least one phosphor having a peak is used.
(B) A semiconductor light emitting device having a light emission peak in the wavelength range of 380 nm to 430 nm is used as the first light emitter, and light is emitted in a wavelength range of 500 nm to 580 nm as the second phosphor of the second light emitter. At least one phosphor having a peak and at least one phosphor having an emission peak in a wavelength range of 570 nm to 780 nm are used.
本発明の蛍光体を使用することにより、本発明の発光装置は、紫外から紫色領域までの発光を有する励起光源(第1の発光体)、即ち、波長380〜430nmの範囲に発光ピークを有する半導体発光素子に対して高い発光効率、及び高い耐久性を示し、更には、照明装置、液晶ディスプレイ用光源等の白色発光装置に使用した場合に優れた発光装置となる。 By using the phosphor of the present invention, the light emitting device of the present invention has an excitation light source (first light emitter) that emits light in the ultraviolet to violet region, that is, has a light emission peak in the wavelength range of 380 to 430 nm. It exhibits high light emission efficiency and high durability with respect to semiconductor light emitting elements, and is an excellent light emitting device when used in white light emitting devices such as lighting devices and light sources for liquid crystal displays.
また、本発明の発光装置に用いられる本発明の蛍光体の好ましい具体例としては、前述の本発明の蛍光体の項で例示した本発明の蛍光体や、後述の[実施例]の欄の各実施例に用いた蛍光体が挙げられる。 In addition, preferred specific examples of the phosphor of the present invention used in the light emitting device of the present invention include the phosphor of the present invention exemplified in the section of the phosphor of the present invention described above, and the column of [Example] described later. The phosphor used for each Example is mentioned.
本発明の発光装置は、第1の発光体(励起光源)として波長380〜430nmの範囲に発光ピークを有する半導体発光素子を有し、且つ、第2の発光体として少なくとも本発明の蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。装置構成の具体例については後述する。 The light emitting device of the present invention has a semiconductor light emitting element having a light emission peak in the wavelength range of 380 to 430 nm as a first light emitter (excitation light source), and at least the phosphor of the present invention as a second light emitter. Other than using, the configuration is not limited, and a known device configuration can be arbitrarily adopted. A specific example of the device configuration will be described later.
本発明の発光装置の発光スペクトルにおける黄色領域の発光ピークとしては、530nm〜620nmの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましく、橙色ないし赤色領域の発光ピークとしては、570nm〜780nmの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましく、青色領域の発光ピークとしては、420nm〜500nmの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましく、緑色領域の発光ピークとしては、500nm〜580nmの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。 In the emission spectrum of the light emitting device of the present invention, the emission peak in the yellow region preferably has an emission peak in the wavelength range of 530 nm to 620 nm, and the emission peak in the orange to red region emits light in the wavelength range of 570 nm to 780 nm. Those having a peak are preferable, those having an emission peak in the wavelength range of 420 nm to 500 nm are preferable as the emission peak in the blue region, and those having an emission peak in the wavelength range of 500 nm to 580 nm as the emission peak in the green region Is preferred.
なお、発光装置の発光スペクトルは、気温25±1℃に保たれた室内において、オーシャン オプティクス社製の色・照度測定ソフトウェア及びUSB2000シリーズ分光器(積分球仕様)を用いて20mA通電して測定を行なうことができる。この発光スペクトルの380nm〜780nmの波長領域のデータから、JIS Z8701で規定されるXYZ表色系における色度座標として色度値(x,y,z)を算出できる。この場合、x+y+z=1の関係式が成立する。本明細書においては、前記XYZ表色系をXY表色系と称している場合があり、通常(x,y)で表記している。 Note that the emission spectrum of the light emitting device is measured by energizing 20 mA with a color / illuminance measurement software and USB2000 series spectroscope (integral sphere specification) manufactured by Ocean Optics in a room maintained at a temperature of 25 ± 1 ° C. Can be done. Chromaticity values (x, y, z) can be calculated as chromaticity coordinates in the XYZ color system defined by JIS Z8701 from data in the wavelength region of 380 nm to 780 nm of the emission spectrum. In this case, the relational expression x + y + z = 1 holds. In the present specification, the XYZ color system may be referred to as an XY color system, and is usually expressed as (x, y).
また、発光効率は、前述のような発光装置を用いた発光スペクトル測定の結果から全光束を求め、そのルーメン(lm)値を消費電力(W)で割ることにより求められる。消費電力は、20mAを通電した状態で、Fluke社のTrue RMS Multimeters Model 187&189を用いて電圧を測定し、電流値と電圧値の積で求められる。 The luminous efficiency is obtained by obtaining the total luminous flux from the result of the emission spectrum measurement using the light emitting device as described above, and dividing the lumen (lm) value by the power consumption (W). The power consumption is obtained by measuring a voltage using a True RMS Multimeters Model 187 & 189 manufactured by Fluke in a state in which 20 mA is energized, and obtaining the product of the current value and the voltage value.
本発明の発光装置のうち、特に白色発光装置として、具体的には、第1の発光体の励起光源として、波長380〜430nmの範囲に発光ピークを有する半導体発光素子を用い、上述のような本発明の蛍光体の他、後述するような赤色の蛍光を発する蛍光体(以下、適宜「赤色蛍光体」という)、青色の蛍光を発する蛍光体(以下、適宜「青色蛍光体」という)、緑色の蛍光を発する蛍光体(以下、適宜「緑色蛍光体」という)、黄色の蛍光を発する蛍光体(以下、適宜「黄色蛍光体」という)等の公知の蛍光体を任意に組み合わせて使用し、公知の装置構成をとることにより得られる。 Among the light-emitting devices of the present invention, particularly as a white light-emitting device, specifically, a semiconductor light-emitting element having an emission peak in a wavelength range of 380 to 430 nm is used as an excitation light source of the first light emitter, as described above. In addition to the phosphor of the present invention, a phosphor emitting red fluorescence as will be described later (hereinafter referred to as “red phosphor” as appropriate), a phosphor emitting blue fluorescence (hereinafter referred to as “blue phosphor” as appropriate), A known phosphor such as a phosphor emitting green fluorescence (hereinafter referred to as “green phosphor” as appropriate) and a phosphor emitting yellow fluorescence (hereinafter referred to as “yellow phosphor” as appropriate) may be used in any combination. It can be obtained by taking a known device configuration.
ここで、該白色発光装置の白色とは、JIS Z 8701により規定された、(黄みの)白、(緑みの)白、(青みの)白、(紫みの)白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。 Here, the white color of the white light emitting device means all of (yellowish) white, (greenish) white, (blueish) white, (purple) white and white defined by JIS Z 8701 Of these, white is preferred.
[発光装置の構成(発光体)]
<第1の発光体>
本発明の発光装置における第1の発光体は、後述する第2の発光体を励起する光を発光するものである。
[Configuration of Light Emitting Device (Light Emitter)]
<First luminous body>
The 1st light-emitting body in the light-emitting device of this invention light-emits the light which excites the 2nd light-emitting body mentioned later.
第1の発光体の発光波長は、後述する第2の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用され、近紫外領域から紫色領域までの発光波長を有する発光体を使用することが特に好ましい。
第1の発光体の発光ピーク波長の具体的数値としては、通常200nm以上が望ましい。このうち、近紫外光を励起光として用いる場合には、通常300nm以上、好ましくは330nm以上、より好ましくは360nm以上、また、通常430nm以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。これは、発光装置の色純度の観点からである。
本発明において、第1の発光体としては、波長380〜430nmの範囲に発光ピークを有する半導体発光素子が用いられ、具体的には発光LEDや半導体レーザーダイオード(semiconductor laser diode。以下、適宜「LD」と略称する。)等が使用できる。
中でも、第1の発光体としては、GaN系化合物半導体を使用したGaN系LEDやLDが好ましい。なぜなら、GaN系LEDやLDは、この領域の光を発するSiC系LED等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、本発明の蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、20mAの電流負荷に対し、通常GaN系LEDやLDはSiC系の100倍以上の発光ピーク強度を有する。GaN系LEDやLDにおいては、AlxGayN発光層(ここでx、yは、AlとGaの組成比率を表す。)、GaN発光層又はInwGazN発光層(ここでw、zは、InとGaの組成比率を表す。)を有しているものが好ましい。GaN系LEDにおいては、それらの中でもInxGayN発光層を有するものは発光ピーク強度が非常に強いので特に好ましく、GaN系LEDにおいては、InxGayN層とGaN層の多重量子井戸構造のものが発光ピーク強度は非常に強いので特に好ましい。
The light emission wavelength of the first light emitter is not particularly limited as long as it overlaps with the absorption wavelength of the second light emitter described later, and a light emitter having a wide light emission wavelength region can be used. Usually, a light emitter having an emission wavelength from the ultraviolet region to the blue region is used, and it is particularly preferable to use a light emitter having an emission wavelength from the near ultraviolet region to the purple region.
As a specific numerical value of the emission peak wavelength of the first illuminant, 200 nm or more is usually desirable. Among these, when using near-ultraviolet light as excitation light, it is desirable to use a light emitter having an emission peak wavelength of usually 300 nm or more, preferably 330 nm or more, more preferably 360 nm or more, and usually 430 nm or less. This is from the viewpoint of color purity of the light emitting device.
In the present invention, a semiconductor light emitting device having a light emission peak in the wavelength range of 380 to 430 nm is used as the first light emitter, and specifically, a light emitting LED or a semiconductor laser diode (hereinafter referred to as “LD”). Or the like.) Or the like can be used.
Among these, as the first light emitter, a GaN LED or LD using a GaN compound semiconductor is preferable. This is because GaN-based LEDs and LDs have significantly higher light output and external quantum efficiency than SiC-based LEDs that emit light in this region, and are extremely low power and extremely low power when combined with the phosphor of the present invention. This is because bright light emission can be obtained. For example, for a current load of 20 mA, GaN LEDs and LDs usually have a light emission peak intensity that is 100 times or more that of SiC. In GaN-based LEDs and LDs, an Al x Ga y N light emitting layer (where x and y represent the composition ratio of Al and Ga), a GaN light emitting layer or an In w Ga z N light emitting layer (where w, It is preferable that z represents a composition ratio of In and Ga. Among GaN-based LEDs, those having an In x Ga y N light-emitting layer are particularly preferable because the emission peak intensity is very strong, and in GaN-based LEDs, multiple quantum wells of In x Ga y N layer and GaN layer are used. The structure is particularly preferable because the emission peak intensity is very strong.
なお、上記においてx+yの値は通常0.8〜1.2の範囲の値である。GaN系LEDにおいて、これら発光層にZnやSiをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。 In the above, the value of x + y is usually in the range of 0.8 to 1.2. In the GaN-based LED, those in which the light emitting layer is doped with Zn or Si or those without a dopant are preferable for adjusting the light emission characteristics.
GaN系LEDはこれら発光層、p層、n層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をn型とp型のAlxGayN層、GaN層、又はInxGayN層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高くて好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率が更に高いため、より好ましい。 A GaN-based LED has these light emitting layer, p layer, n layer, electrode, and substrate as basic components, and the light emitting layer is made of n-type and p-type Al x Ga y N layers, GaN layers, or In x. Those having a hetero structure sandwiched by Ga y N layers or the like are preferable because of high light emission efficiency, and those having a hetero structure having a quantum well structure are more preferable because of high light emission efficiency.
なお、第1の発光体は、1個のみを用いてもよく、2個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Note that only one first light emitter may be used, or two or more first light emitters may be used in any combination and ratio.
<第2の発光体>
本発明の発光装置における第2の発光体は、上述した第1の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、第1の蛍光体として前述の本発明の蛍光体を含有するとともに、その用途等に応じて適宜、後述する第2の蛍光体(赤色蛍光体、青色蛍光体、緑色蛍光体、橙色蛍光体、黄色蛍光体等)を含有する。ここで、本発明の蛍光体としては、本発明の蛍光体特有の組成と物性ないし特性を満足すればよく、発光色については特に制限はない。また、例えば、第2の発光体は、第1及び第2の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。
<Second luminous body>
The second light emitter in the light emitting device of the present invention is a light emitter that emits visible light when irradiated with light from the first light emitter described above, and contains the phosphor of the present invention described above as the first phosphor. In addition, a second fluorescent material (a red fluorescent material, a blue fluorescent material, a green fluorescent material, an orange fluorescent material, a yellow fluorescent material, etc.), which will be described later, is appropriately contained depending on the application. Here, the phosphor of the present invention is only required to satisfy the composition, physical properties and characteristics unique to the phosphor of the present invention, and the emission color is not particularly limited. Further, for example, the second light emitter is configured by dispersing the first and second phosphors in a sealing material.
上記第2の発光体中に用いられる、本発明の蛍光体以外の蛍光体の組成には特に制限はないが、その例を挙げると、結晶母体となる、Y2O3、YVO4、Zn2SiO4、Y3Al5O12、Sr2SiO4等に代表される金属酸化物、Sr2Si5N8等に代表される金属窒化物、Ca10(PO4)6Cl2等に代表されるリン酸塩及びZnS、SrS、CaS等に代表される硫化物、Y2O2S、La2O2S等に代表される酸硫化物等にCe、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb等の希土類金属のイオンやAg、Cu、Au、Al、Mn、Sb等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが挙げられる。 The composition of the phosphor other than the phosphor of the present invention used in the second light emitter is not particularly limited, and examples thereof include Y 2 O 3 , YVO 4 , and Zn that become a crystal matrix. 2 SiO 4 , Y 3 Al 5 O 12 , metal oxides typified by Sr 2 SiO 4 , metal nitrides typified by Sr 2 Si 5 N 8 , Ca 10 (PO 4 ) 6 Cl 2, etc. Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, such as phosphates represented by ZnS, SrS, CaS and the like, oxysulfides represented by Y 2 O 2 S, La 2 O 2 S, etc. , Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb or other rare earth metal ions, or Ag, Cu, Au, Al, Mn, Sb or other metal ions combined as an activator or coactivator Is mentioned.
(第1の蛍光体)
本発明の発光装置における第2の発光体は、第1の蛍光体として、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、何れか1種を単独で使用してもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第1の蛍光体としては、本発明の蛍光体以外にも、本発明の蛍光体と同色の蛍光を発する蛍光体(同色併用蛍光体)を用いてもよい。例えば、本発明の蛍光体が青色蛍光体である場合、第1の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に他種の青色蛍光体を併用することができる。
(First phosphor)
The second light emitter in the light emitting device of the present invention contains at least the above-described phosphor of the present invention as the first phosphor. Any one of the phosphors of the present invention may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio. In addition to the phosphor of the present invention, a phosphor that emits fluorescence of the same color as the phosphor of the present invention (same color combined phosphor) may be used as the first phosphor. For example, when the phosphor of the present invention is a blue phosphor, another type of blue phosphor can be used in combination with the phosphor of the present invention as the first phosphor.
他種の青色蛍光体としては、(Ba,Sr,Ca)MgAl10O17:Euで表されるユウロピウム賦活アルカリ土類マグネシウムアルミネート系蛍光体、(Mg,Ca,Sr,Ba)10(PO4)6(Cl,F)2:Euで表されるユウロピウム賦活アルカリ土類ハロホォスフェート系蛍光体、(Ca,Sr,Ba)2B5O9Cl:Euで表されるユウロピウム賦活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、(Sr,Ca,Ba)Al2O4:Eu又は(Sr,Ca,Ba)4Al14O25:Euで表されるユウロピウム賦活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等からなる群より選ばれる1種又は2種以上の青色蛍光体が好ましい。 Other types of blue phosphors include europium activated alkaline earth magnesium aluminate phosphors represented by (Ba, Sr, Ca) MgAl 10 O 17 : Eu, (Mg, Ca, Sr, Ba) 10 (PO 4 ) 6 (Cl, F) 2 : Europium-activated alkaline earth halophosphate phosphor represented by Eu, (Ca, Sr, Ba) 2 B 5 O 9 Cl: Europium-activated alkali represented by Eu Europium activated alkaline earth aluminate phosphor represented by earth chloroborate phosphor, (Sr, Ca, Ba) Al 2 O 4 : Eu or (Sr, Ca, Ba) 4 Al 14 O 25 : Eu 1 type, or 2 or more types of blue fluorescent substance chosen from the group which consists of etc. is preferable.
(第2の蛍光体)
本発明の発光装置における第2の発光体は、その用途に応じて、上述の第1の蛍光体以外にも蛍光体(即ち、第2の蛍光体)を1種以上含有していてもよい。この第2の蛍光体は、第1の蛍光体とは発光ピーク波長が異なる蛍光体である。通常、これらの第2の蛍光体は、第2の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第2の蛍光体としては第1の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。
例えば、第1の蛍光体が青色蛍光体である場合、第2の蛍光体としては、例えば橙色ないし赤色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体等の青色蛍光体以外の蛍光体が用いられる。
(Second phosphor)
The second light emitter in the light emitting device of the present invention may contain one or more phosphors (that is, second phosphors) in addition to the first phosphor described above, depending on the application. . This second phosphor is a phosphor having an emission peak wavelength different from that of the first phosphor. Usually, since these second phosphors are used to adjust the color tone of light emitted from the second light emitter, the second phosphor emits fluorescence having a color different from that of the first phosphor. Often phosphors are used.
For example, when the first phosphor is a blue phosphor, a phosphor other than a blue phosphor such as an orange to red phosphor, a green phosphor, or a yellow phosphor is used as the second phosphor.
本発明の発光装置に使用される第2の蛍光体の重量メジアン径は、通常10μm以上、中でも12μm以上、また、通常30μm以下、中でも25μm以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。 The weight median diameter of the second phosphor used in the light emitting device of the present invention is usually in the range of 10 μm or more, especially 12 μm or more, and usually 30 μm or less, especially 25 μm or less. When the weight median diameter is too small, the luminance is lowered and the phosphor particles tend to aggregate. On the other hand, if the weight median diameter is too large, there is a tendency for coating unevenness and blockage of the dispenser to occur.
<橙色ないし赤色蛍光体>
第2の蛍光体として橙色ないし赤色蛍光体を使用する場合、当該橙色ないし赤色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常570nm以上、好ましくは580nm以上、より好ましくは585nm以上、また、通常780nm以下、好ましくは700nm以下、より好ましくは680nm以下の波長範囲にあることが好適である。
<Orange to red phosphor>
When an orange or red phosphor is used as the second phosphor, any orange or red phosphor can be used as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. At this time, the emission peak wavelength of the orange to red phosphor is usually in the wavelength range of 570 nm or more, preferably 580 nm or more, more preferably 585 nm or more, and usually 780 nm or less, preferably 700 nm or less, more preferably 680 nm or less. Is preferred.
このような橙色ないし赤色蛍光体としては、例えば、(Ca、Sr)AlSiN3:Eu、(Mg,Ca,Sr,Ba)2Si5N8:EuやSrAlSi4N7:Euで表されるユーロピウム賦活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、赤色領域の発光を行なう(Y,La,Gd,Lu)2O2S:Euで表されるユーロピウム賦活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。
これら橙色ないし赤色蛍光体は、いずれか1種を単独で使用してもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
Examples of such orange to red phosphors are (Ca, Sr) AlSiN 3 : Eu, (Mg, Ca, Sr, Ba) 2 Si 5 N 8 : Eu, and SrAlSi 4 N 7 : Eu. Examples include europium-activated alkaline earth silicon nitride phosphors, europium-activated rare earth oxychalcogenide phosphors represented by (Y, La, Gd, Lu) 2 O 2 S: Eu that emit light in the red region.
Any one of these orange to red phosphors may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.
<緑色蛍光体>
第2の蛍光体として緑色蛍光体を使用する場合、当該緑色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常500nm以上、好ましくは505nm以上、より好ましくは510nm以上、また、通常580nm以下、好ましくは570nm以下、より好ましくは560nm以下、更に好ましくは550nm以下の波長範囲にあることが好適である。
このような緑色蛍光体としては、(Lu,Y,La,Gd)3(Al,Ga)5O12:Ce、(Ba,Sr)3Si6O12N2:Eu、(Ba,Sr)2SiO4:Eu、Ca3Sc2Si3O12:Ce、CaSc2O4:Ce、(Ca,Sr)8(Mg,Zn)(SiO4)4Cl2:Eu、(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)2S4:Eu、(Mg,Ca,Sr,Ba)Si2O2N2:Eu、及びβ−(Si,Al)12(O,N)16:Eu等が挙げられる。
これら緑色蛍光体は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
<Green phosphor>
When a green phosphor is used as the second phosphor, any green phosphor can be used as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. At this time, the emission peak wavelength of the green phosphor is usually 500 nm or more, preferably 505 nm or more, more preferably 510 nm or more, and usually 580 nm or less, preferably 570 nm or less, more preferably 560 nm or less, still more preferably 550 nm or less. It is preferable to be in the wavelength range.
As such a green phosphor, (Lu, Y, La, Gd) 3 (Al, Ga) 5 O 12 : Ce, (Ba, Sr) 3 Si 6 O 12 N 2 : Eu, (Ba, Sr) 2 SiO 4 : Eu, Ca 3 Sc 2 Si 3 O 12 : Ce, CaSc 2 O 4 : Ce, (Ca, Sr) 8 (Mg, Zn) (SiO 4 ) 4 Cl 2 : Eu, (Sr, Ca, Ba) (Al, Ga, In) 2 S 4 : Eu, (Mg, Ca, Sr, Ba) Si 2 O 2 N 2 : Eu, and β- (Si, Al) 12 (O, N) 16 : Eu Etc.
One of these green phosphors may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.
<黄色蛍光体>
第2の蛍光体として黄色蛍光体を使用する場合、当該黄色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常530nm以上、好ましくは540nm以上、より好ましくは550nm以上、また、通常620nm以下、好ましくは600nm以下、より好ましくは580nm以下の波長範囲にあることが好適である。
<Yellow phosphor>
When a yellow phosphor is used as the second phosphor, any yellow phosphor can be used as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. At this time, the emission peak wavelength of the yellow phosphor is usually in the wavelength range of 530 nm or more, preferably 540 nm or more, more preferably 550 nm or more, and usually 620 nm or less, preferably 600 nm or less, more preferably 580 nm or less. Is preferred.
このような黄色蛍光体としては、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。
特に、RE3M5O12:Ce(ここで、REは、Y、Tb、Gd、Lu、La及びSmからなる群から選ばれる少なくとも1種類の元素を表し、Mは、Al、Ga、及びScからなる群から選ばれる少なくとも1種類の元素を表す。)で表されるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体等が挙げられる。
Examples of such yellow phosphors include various oxide-based, nitride-based, oxynitride-based, sulfide-based, and oxysulfide-based phosphors.
In particular, RE 3 M 5 O 12 : Ce (where RE represents at least one element selected from the group consisting of Y, Tb, Gd, Lu, La, and Sm, and M represents Al, Ga, and And a garnet-based phosphor having a garnet structure represented by the formula (1) representing at least one element selected from the group consisting of Sc.
これら黄色蛍光体は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Any one of these yellow phosphors may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.
<第2の蛍光体の選択>
上記第2の蛍光体としては、1種類の蛍光体を単独で使用してもよく、2種以上の蛍光体を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第1の蛍光体と第2の蛍光体との比率も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。従って、第2の蛍光体の使用量、並びに、第2の蛍光体として用いる蛍光体の組み合わせ及びその比率等は、発光装置の用途等に応じて任意に設定すればよい。
<Selection of second phosphor>
As said 2nd fluorescent substance, 1 type of fluorescent substance may be used independently, and 2 or more types of fluorescent substance may be used together by arbitrary combinations and a ratio. Further, the ratio between the first phosphor and the second phosphor is also arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Therefore, the usage amount of the second phosphor, the combination and ratio of the phosphors used as the second phosphor, and the like may be arbitrarily set according to the use of the light emitting device.
本発明の発光装置において、以上説明した第2の蛍光体(橙色ないし赤色蛍光体、黄色蛍光体等)の使用の有無及びその種類は、発光装置の用途に応じて適宜選択すればよい。 In the light emitting device of the present invention, the presence / absence and type of the second phosphor (orange to red phosphor, yellow phosphor, etc.) described above may be appropriately selected according to the use of the light emitting device.
一方、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合には、所望の白色光が得られるように、第1の発光体と、第1の蛍光体(本発明の蛍光体)と、第2の蛍光体を適切に組み合わせればよい。 On the other hand, when the light-emitting device of the present invention is configured as a light-emitting device that emits white light, the first light-emitting body, the first phosphor (the phosphor of the present invention), and the like so as to obtain desired white light. What is necessary is just to combine a 2nd fluorescent substance appropriately.
また、本発明の蛍光体は、他の蛍光体と混合(ここで、混合とは、必ずしも蛍光体同士が混ざり合っている必要はなく、異種の蛍光体が組み合わされていることを意味する。)して用いることができる。特に、上記に記載の組み合わせで蛍光体を混合すると、好ましい蛍光体混合物が得られる。なお、混合する蛍光体の種類やその割合に特に制限はない。 In addition, the phosphor of the present invention is mixed with other phosphors (here, mixing does not necessarily mean that the phosphors need to be mixed with each other, but means that different types of phosphors are combined). ) Can be used. In particular, when phosphors are mixed in the combination described above, a preferable phosphor mixture is obtained. In addition, there is no restriction | limiting in particular in the kind of phosphor to mix, and its ratio.
<封止材料>
本発明の発光装置において、上記第1及び/又は第2の蛍光体は、通常、封止材料である液体媒体に分散させて用いられる。
該液体媒体としては、前述の<蛍光体含有組成物>の項で記載したのと同様のものが挙げられる。
<Sealing material>
In the light emitting device of the present invention, the first and / or second phosphors are usually used by being dispersed in a liquid medium that is a sealing material.
Examples of the liquid medium include the same ones as described in the section <Phosphor-containing composition>.
また、該液体媒体は、封止材料の屈折率を調整するために、高い屈折率を有する金属酸化物となり得る金属元素を含有させることができる。高い屈折率を有する金属酸化物を与える金属元素の例としては、Si、Al、Zr、Ti、Y、Nb、B等が挙げられる。これらの金属元素は単独で使用されてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で併用されてもよい。 The liquid medium can contain a metal element that can be a metal oxide having a high refractive index in order to adjust the refractive index of the sealing material. Examples of metal elements that give a metal oxide having a high refractive index include Si, Al, Zr, Ti, Y, Nb, and B. These metal elements may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
このような金属元素の存在形態は、封止部材の透明度を損なわなければ特に限定されず、例えば、メタロキサン結合として均一なガラス層を形成していてもよく、封止部材中に粒子状で存在していてもよい。粒子状で存在している場合、その粒子内部の構造はアモルファス状であっても結晶構造であってもよいが、高屈折率を与えるためには結晶構造であることが好ましい。また、その粒子径は、封止部材の透明度を損なわないために、通常は、半導体発光素子の発光波長以下、好ましくは100nm以下、更に好ましくは50nm以下、特に好ましくは30nm以下である。例えばシリコーン系材料に、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ニオブ等の粒子を混合することにより、上記の金属元素を封止部材中に粒子状で存在させることができる。 The presence form of such a metal element is not particularly limited as long as the transparency of the sealing member is not impaired. For example, a uniform glass layer may be formed as a metalloxane bond, and is present in a particulate form in the sealing member. You may do it. When present in the form of particles, the structure inside the particles may be either amorphous or crystalline, but is preferably a crystalline structure in order to provide a high refractive index. Further, the particle diameter is usually not more than the emission wavelength of the semiconductor light emitting device, preferably not more than 100 nm, more preferably not more than 50 nm, particularly preferably not more than 30 nm so as not to impair the transparency of the sealing member. For example, by mixing particles of silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, yttrium oxide, niobium oxide, etc. with a silicone-based material, the metal element can be present in the sealing member in the form of particles. .
また、上記液体媒体としては、更に、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等公知の添加剤を含有していてもよい。
なお、これらの添加剤は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
The liquid medium may further contain known additives such as a diffusing agent, a filler, a viscosity modifier, and an ultraviolet absorber.
In addition, these additives may use only 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
<発光装置の構成(その他)>
本発明の発光装置は、上述の第1の発光体及び第2の発光体を備えていれば、そのほかの構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の第1の発光体及び第2の発光体を配置してなる。この際、第1の発光体の発光によって第2の発光体が励起されて(即ち、第1及び第2の蛍光体が励起されて)発光を生じ、且つ、この第1の発光体の発光及び/又は第2の発光体の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。この場合、第1の蛍光体と第2の蛍光体とは必ずしも同一の層中に混合されなくてもよく、例えば、第1の蛍光体を含有する層の上に第2の蛍光体を含有する層が積層する等、蛍光体の発色毎に別々の層に蛍光体を含有するようにしてもよい。
<Configuration of light emitting device (others)>
The other configurations of the light emitting device of the present invention are not particularly limited as long as the first light emitting body and the second light emitting body described above are provided. Usually, the first light emitting body described above is formed on an appropriate frame. And a second light emitter. At this time, the second light emitter is excited by the light emission of the first light emitter (that is, the first and second phosphors are excited) to emit light, and the first light emitter emits light. And / or it arrange | positions so that light emission of a 2nd light-emitting body may be taken out outside. In this case, the first phosphor and the second phosphor are not necessarily mixed in the same layer. For example, the second phosphor is contained on the layer containing the first phosphor. For example, the phosphor may be contained in a separate layer for each color development of the phosphor, such as by stacking layers.
また、本発明の発光装置では、上述の励起光源(第1の発光体)、蛍光体(第2の発光体)及びフレーム以外の部材を用いてもよい。その例としては、前述の封止材料が挙げられる。該封止材料は、発光装置において、蛍光体(第2の発光体)を分散させる目的以外にも、励起光源(第1の発光体)、蛍光体(第2の発光体)及びフレーム間を接着する目的で用いたりすることができる。 In the light emitting device of the present invention, members other than the above-described excitation light source (first light emitter), phosphor (second light emitter), and frame may be used. Examples thereof include the aforementioned sealing materials. In addition to the purpose of dispersing the phosphor (second light emitter) in the light emitting device, the sealing material is provided between the excitation light source (first light emitter), the phosphor (second light emitter), and the frame. It can be used for the purpose of bonding.
<発光装置の実施形態>
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
<Embodiment of Light Emitting Device>
Hereinafter, the light-emitting device of the present invention will be described in more detail with reference to specific embodiments. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and does not depart from the gist of the present invention. It can be implemented with arbitrary modifications.
本発明の発光装置の一例における、励起光源となる第1の発光体と、蛍光体を有する蛍光体含有部として構成された第2の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図1に示す。図1中の符号1は蛍光体含有部(第2の発光体)、符号2は励起光源(第1の発光体)としての面発光型GaN系LD、符号3は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、励起光源(LD)2と蛍光体含有部(第2の発光体)1とそれぞれ別個に作製し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させてもよいし、励起光源(LD)2の発光面上に蛍光体含有部(第2の発光体)を製膜(成型)させてもよい。これらの結果、励起光源(LD)2と蛍光体含有部(第2の発光体)1とを接触した状態とすることができる。
FIG. 1 is a schematic perspective view showing a positional relationship between a first light emitter serving as an excitation light source and a second light emitter configured as a phosphor containing portion having a phosphor in an example of the light emitting device of the present invention. Shown in In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a phosphor-containing portion (second light emitter),
このような装置構成をとった場合には、励起光源(第1の発光体)からの光が蛍光体含有部(第2の発光体)の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。 When such an apparatus configuration is employed, the light loss is such that light from the excitation light source (first light emitter) is reflected by the film surface of the phosphor-containing portion (second light emitter) and oozes out. Therefore, the light emission efficiency of the entire device can be improved.
図2(a)は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源(第1の発光体)と蛍光体含有部(第2の発光体)とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。該発光装置4において、符号5はマウントリード、符号6はインナーリード、符号7は励起光源(第1の発光体)、符号8は蛍光体含有樹脂部、符号9は導電性ワイヤ、符号10はモールド部材をそれぞれ指す。
FIG. 2A is a typical example of a light emitting device of a form generally referred to as a shell type, and has a light emission having an excitation light source (first light emitter) and a phosphor-containing portion (second light emitter). It is typical sectional drawing which shows one Example of an apparatus. In the light emitting device 4,
また、図2(b)は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源(第1の発光体)と蛍光体含有部(第2の発光体)とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図中、符号22は励起光源(第1の発光体)、符号23は蛍光体含有部(第2の発光体)としての蛍光体含有樹脂部、符号24はフレーム、符号25は導電性ワイヤ、符号26及び符号27は電極をそれぞれ指す。
FIG. 2B is a representative example of a light-emitting device in a form called a surface-mount type, and light emission having an excitation light source (first light emitter) and a phosphor-containing portion (second light emitter). It is typical sectional drawing which shows one Example of an apparatus. In the figure,
<発光装置の用途>
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置、特に液晶表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
また、本発明の発光装置は、リモートフォスファーなどにも好適に用いられる。
<Applications of light emitting device>
The application of the light-emitting device of the present invention is not particularly limited and can be used in various fields where ordinary light-emitting devices are used. However, since the color reproduction range is wide and the color rendering property is high, illumination is particularly important. It is particularly suitably used as a light source for devices and image display devices, particularly liquid crystal display devices.
The light emitting device of the present invention is also suitably used for remote phosphors and the like.
[照明装置]
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図3に示されるような、前述の発光装置4を組み込んだ面発光照明装置11を挙げることができる。
[Lighting device]
When the light-emitting device of the present invention is applied to a lighting device, the above-described light-emitting device may be appropriately incorporated into a known lighting device. For example, a surface emitting
図3は、本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。この図3に示すように、該面発光照明装置11は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース12の底面に、多数の発光装置13(前述の発光装置4に相当)を、その外側に発光装置13の駆動のための電源及び回路等(図示せず。)を設けて配置し、保持ケース12の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板14を発光の均一化のために固定してなる。
FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of the illumination device of the present invention. As shown in FIG. 3, the surface-emitting
そして、面発光照明装置11を駆動して、発光装置13の励起光源(第1の発光体)に電圧を印加することにより光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有部(第2の発光体)としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板14を透過して、図面上方に出射され、保持ケース12の拡散板14面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
Then, the surface-emitting
[液晶表示装置]
本発明の発光装置をカラー液晶表示素子を利用した液晶表示装置の光源として用いる場合には、その液晶表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、カラー液晶表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより液晶表示装置を形成することができる。
[Liquid Crystal Display]
When the light emitting device of the present invention is used as a light source of a liquid crystal display device using a color liquid crystal display element, the specific configuration of the liquid crystal display device is not limited, but is preferably used with a color filter. For example, in the case of a color liquid crystal display device, a liquid crystal display device can be formed by combining the light emitting device using a liquid crystal and an optical shutter using liquid crystal and a color filter having red, green, and blue pixels. it can.
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
[励起スペクトル及び発光スペクトルの測定方法]
励起スペクトル及び発光スペクトルは蛍光分光光度計FP6500(日本分光社製)で測定した。
発光スペクトルは、ピーク波長405nmの紫光(紫LED)で励起して測定し、ピーク波長を求めた。
また、励起スペクトルにおけるピーク波長を確認すると共に、励起波長430nm、380nmにおける発光強度をそれぞれI430、I380とし、励起強度比I430/I380を算出した。
[Measurement method of excitation spectrum and emission spectrum]
The excitation spectrum and emission spectrum were measured with a fluorescence spectrophotometer FP6500 (manufactured by JASCO Corporation).
The emission spectrum was measured by excitation with purple light (purple LED) having a peak wavelength of 405 nm, and the peak wavelength was determined.
In addition, the peak wavelength in the excitation spectrum was confirmed, and the emission intensity ratios I 430 / I 380 were calculated with the emission intensities at the excitation wavelengths of 430 nm and 380 nm being I 430 and I 380 , respectively.
[発光輝度・色度の測定方法]
x、y表色系(CIE 1931表色系)の色度座標は、上述の方法で得られたピーク波長405nmの励起光の発光スペクトルから、JIS Z8724に準じた方法で、JIS Z8701で規定されるXYZ表色系における色度座標xとyとして算出した。なお、輝度は、発光スペクトルにおいて、比較例1の蛍光体のXYZ表色系におけるY値を100とした際の相対値で表した。
[Measurement method of luminance and chromaticity]
The chromaticity coordinates of the x, y color system (CIE 1931 color system) are defined by JIS Z8701 in accordance with JIS Z8724 from the emission spectrum of excitation light having a peak wavelength of 405 nm obtained by the above method. The chromaticity coordinates x and y in the XYZ color system are calculated. The luminance was expressed as a relative value when the Y value in the XYZ color system of the phosphor of Comparative Example 1 was set to 100 in the emission spectrum.
[重量メジアン径d50の測定方法]
レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置を用いて蛍光体の重量メジアン径d50を測定した。
[Measurement method of weight-average median diameter d 50]
And weighed median size d 50 of the phosphor by using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.
[白色LEDの光束維持率の評価方法]
作製した白色LEDに20mAの電流を印加して1000時間連続して点灯し、1000時間点灯後の光束を測定し、その光束の点灯直後における光束に対する割合(光束維持率)を下記式で算出した。
光束維持率=(1000時間点灯後の光束/点灯直後における光束)×100
[Evaluation method of luminous flux maintenance factor of white LED]
A current of 20 mA was applied to the manufactured white LED to light continuously for 1000 hours, the light flux after lighting for 1000 hours was measured, and the ratio of the light flux to the light flux immediately after lighting (light flux maintenance factor) was calculated by the following formula. .
Luminous flux maintenance factor = (luminous flux after 1000 hours lighting / luminous flux immediately after lighting) × 100
[実施例1]
<蛍光体の合成>
(蛍光体原料)
SrHPO4 :1.5553mol
Eu2O3 :0.1288mol
SrCO3 :0.2472mol
BaCO3 :0.2575mol
SrCl2・6H2O :0.2575mol
BaCl2 :0.2575mol
蛍光体原料として上記原料を十分に混合して得た蛍光体原料混合物を、坩堝に充填し、蓋をして、乾燥した水素ガス含有窒素ガス雰囲気中で最高温度965℃で昇降温時間を含めて12時間かけて焼成した。
次いで、焼成粉を分散、純水による洗浄、乾燥、篩分の処理を行い、その組成式が(Sr0.8Ba0.1Eu0.1)10(PO4)6Cl2で表されるEu2+付活ストロンチウムバリウムクロロ燐酸塩蛍光体(以下、「コア蛍光体1」という。)を得た。
[Example 1]
<Synthesis of phosphor>
(Phosphor raw material)
SrHPO 4 : 1.5553 mol
Eu 2 O 3 : 0.1288 mol
SrCO 3 : 0.2472 mol
BaCO 3 : 0.2575 mol
SrCl 2 · 6H 2 O: 0.2575 mol
BaCl 2 : 0.2575 mol
A phosphor raw material mixture obtained by sufficiently mixing the above raw materials as a phosphor raw material is filled in a crucible, covered, and dried in a nitrogen gas atmosphere containing hydrogen gas at a maximum temperature of 965 ° C. And baked for 12 hours.
Next, the fired powder is dispersed, washed with pure water, dried, and subjected to a sieving process, and the composition formula is represented by (Sr 0.8 Ba 0.1 Eu 0.1 ) 10 (PO 4 ) 6 Cl 2. Eu 2+ activated strontium barium chlorophosphate phosphor (hereinafter referred to as “core phosphor 1”) was obtained.
次に蓚酸0.01gを純水400ml中に投入して十分に攪拌し、その後28重量%のアンモニア水を添加しpHを9に調整した。pH9に調整した蓚酸アンモニウム水溶液に、コア蛍光体1を100g投入してコア蛍光体1のスラリー(以下、「コア蛍光体スラリー1」という。)を調製した。
Next, 0.01 g of oxalic acid was added to 400 ml of pure water and stirred sufficiently, and then 28 wt% aqueous ammonia was added to adjust the pH to 9. 100 g of core phosphor 1 was added to an ammonium oxalate aqueous solution adjusted to
コア蛍光体スラリー1とは別に、酸化イットリウム1gを150mlの純水に分散させ、69重量%の硝酸3.3mlを添加して硝酸イットリウムの酸性水溶液を作製した。この硝酸イットリウム水溶液に28重量%アンモニア水6.7mlを滴下し、pHが9になるように調整して、160mlの水酸化イットリウムのスラリーを作製した。
次に、コア蛍光体スラリー1中に水酸化イットリウムのスラリーを全量(160ml)添加し、さらにこのスラリーを十分に攪拌してから静置して、上澄み液を除去、水洗後、脱水を行って乾燥し、コア蛍光体1の100重量部に対して酸化イットリウム換算で1重量部のイットリウム化合物が表面に付着した実施例1のEu2+付活ストロンチウムバリウムクロロ燐酸塩蛍光体を得た。
Separately from the core phosphor slurry 1, 1 g of yttrium oxide was dispersed in 150 ml of pure water, and 3.3 ml of 69% by weight nitric acid was added to prepare an acidic aqueous solution of yttrium nitrate. To this aqueous yttrium nitrate solution, 6.7 ml of 28 wt% aqueous ammonia was added dropwise to adjust the pH to 9 to prepare 160 ml of yttrium hydroxide slurry.
Next, the whole amount (160 ml) of the yttrium hydroxide slurry is added to the core phosphor slurry 1, and the slurry is sufficiently stirred and then left to stand to remove the supernatant, rinse with water, and then dehydrate. The Eu2 + -activated strontium barium chlorophosphate phosphor of Example 1 in which 1 part by weight of an yttrium compound in terms of yttrium oxide was adhered to the surface with respect to 100 parts by weight of the core phosphor 1 was obtained.
この実施例1の蛍光体に波長405nmの紫光を照射したときの発光スペクトルのピーク波長は454nmで、CIE表色系による発光色度(x,y)はx=0.146、y=0.141であり、青色発光蛍光体として実用的な発光色であった。
この実施例1の蛍光体の励起スペクトルのピーク波長は350nm以下にあり、励起強度比(I430/I380)は約0.60であった。
この実施例1の蛍光体に波長405nmの紫光を照射したときの発光輝度を測定したところ、相対輝度は194であった。
また、実施例1の蛍光体の重量メジアン径d50は11.3μmであった。
When the phosphor of Example 1 is irradiated with violet light having a wavelength of 405 nm, the peak wavelength of the emission spectrum is 454 nm, and the emission chromaticity (x, y) by the CIE color system is x = 0.146, y = 0. 141 and was a practical emission color as a blue-emitting phosphor.
The peak wavelength of the excitation spectrum of the phosphor of Example 1 was 350 nm or less, and the excitation intensity ratio (I 430 / I 380 ) was about 0.60.
When the emission luminance when the phosphor of this Example 1 was irradiated with violet light having a wavelength of 405 nm was measured, the relative luminance was 194.
The weight median size d 50 of the phosphor of Example 1 was 11.3Myuemu.
<白色LEDの製造>
青色蛍光体として実施例1の蛍光体を用い、Eu2+付活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体((Ca,Sr)AlSiN3:Eu)(赤色蛍光体)及びEu2+付活アルミノシリコンオキシナイトライド系蛍光体(β−(Si,Al)12(O,N)16:Eu)(緑色蛍光体)を所定の混合比で混合してなる混合物を、シリコーン樹脂ND113D(三菱化学社製)100重量部に対し10重量部添加して分散させることにより蛍光体含有組成物を調製した。
なお、実施例1の青色蛍光体と(Ca,Sr)AlSiN3:Eu赤色蛍光体とβ−(Si,Al)12(O,N)16:Eu緑色蛍光体は、得られる白色LEDの発光色度(x,y)がx=0.43、y=0.40になるように、その混合比を調製した。
350μm角のInGaN系の近紫外LEDチップ(発光ピーク波長406nm)1個を3528SMD型PPA樹脂パッケージに実装し、この蛍光体含有組成物で封止することにより実施例1の白色LEDを得た。
この実施例1の白色LEDの光束維持率を求めたところ、光束維持率は98%であった。
<Manufacture of white LED>
Using the phosphor of Example 1 as a blue phosphor, Eu 2+ activated alkaline earth silicon nitride phosphor ((Ca, Sr) AlSiN 3 : Eu) (red phosphor) and Eu 2+ activated aluminosilicon oxy A mixture obtained by mixing a nitride-based phosphor (β- (Si, Al) 12 (O, N) 16 : Eu) (green phosphor) at a predetermined mixing ratio is a silicone resin ND113D (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). A phosphor-containing composition was prepared by adding and dispersing 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight.
The blue phosphor, the (Ca, Sr) AlSiN 3 : Eu red phosphor, and the β- (Si, Al) 12 (O, N) 16 : Eu green phosphor of Example 1 are emitted from the obtained white LED. The mixing ratio was adjusted so that the chromaticity (x, y) was x = 0.43 and y = 0.40.
One 350 μm square InGaN-based near-ultraviolet LED chip (emission peak wavelength 406 nm) was mounted on a 3528 SMD type PPA resin package, and sealed with this phosphor-containing composition to obtain a white LED of Example 1.
When the luminous flux maintenance factor of the white LED of Example 1 was determined, the luminous flux maintenance factor was 98%.
[実施例2]
実施例1と同様にして製造したコア蛍光体1の100gを純水400ml中に投入して十分に攪拌してスラリー(以下、「コア蛍光体スラリー2」という。)を調製した。
コア蛍光体スラリー1の代りにコア蛍光体スラリー2を用いたこと以外は実施例1と同様にしてコア蛍光体1に対して酸化イットリウム換算で1重量%のイットリウム化合物が表面に付着した実施例2のEu2+付活ストロンチウムバリウムクロロ燐酸塩蛍光体を得た。
[Example 2]
100 g of the core phosphor 1 produced in the same manner as in Example 1 was put into 400 ml of pure water and sufficiently stirred to prepare a slurry (hereinafter referred to as “
Example in which 1% by weight of yttrium compound in terms of yttrium oxide was attached to the surface of the core phosphor 1 in the same manner as in Example 1 except that the
この実施例2の蛍光体の励起スペクトルのピーク波長は350nm以下にあり、発光スペクトルのピーク波長、CIE表色系による発光色度(x,y)、相対輝度、励起強度比、d50は表1に示す通りであった。
次に、青色蛍光体として実施例1の蛍光体の代りに実施例2の蛍光体を用いること以外は実施例1と同様にして、その発光色度(x,y)がx=0.43、y=0.40である実施例2の白色LEDを製造した。
この実施例2の白色LEDの光束維持率は表1に示す通りであった。
On this peak wavelength of the excitation spectrum of the phosphor of Example 2 is 350nm or less, the peak wavelength of the emission spectrum, the emission chromaticity by CIE color system (x, y), relative luminance, excitation intensity ratio, d 50 Table As shown in FIG.
Next, the emission chromaticity (x, y) is x = 0.43 in the same manner as in Example 1 except that the phosphor of Example 2 is used instead of the phosphor of Example 1 as the blue phosphor. A white LED of Example 2 with y = 0.40 was manufactured.
The luminous flux maintenance factor of the white LED of Example 2 was as shown in Table 1.
[実施例3]
実施例1と同様にして製造したコア蛍光体1の100gと炭酸水素アンモニウム2.0gを純水400ml中に投入して十分に攪拌してスラリー(以下、「コア蛍光体スラリー3」という。)を調製した。
コア蛍光体スラリー3とは別に、酸化イットリウム2gを160mlの純水に分散させ、69重量%の硝酸3.3mlを添加して硝酸イットリウムの酸性水溶液を作製した。この硝酸イットリウム水溶液に重量28%アンモニア水6.7mlを滴下しpHが9になるように調整して、160mlの水酸化イットリウムのスラリーを作製した。
次に、コア蛍光体スラリー3中に上記の水酸化イットリウムのスラリーを全量(160ml)添加し、さらにこの蛍光体スラリーを十分に攪拌してから静置して、上澄み液を除去、水洗後、脱水を行って乾燥し、コア蛍光体1に対して酸化イットリウム換算で1重量%のイットリウム化合物が表面に付着した実施例3のEu2+付活ストロンチウムバリウムクロロ燐酸塩蛍光体を得た。
[Example 3]
100 g of the core phosphor 1 produced in the same manner as in Example 1 and 2.0 g of ammonium hydrogen carbonate were put into 400 ml of pure water and sufficiently stirred to obtain a slurry (hereinafter referred to as “
Separately from the
Next, the total amount (160 ml) of the above yttrium hydroxide slurry is added to the
この実施例3の蛍光体の励起スペクトルのピーク波長は350nm以下にあり、発光スペクトルのピーク波長、CIE表色系による発光色度(x,y)、相対輝度、励起強度比、d50は表1に示す通りであった。
次に、青色蛍光体として実施例1の蛍光体の代りに実施例3の蛍光体を用いること以外は実施例1と同様にして、その発光色度(x,y)がx=0.43、y=0.40である実施例3の白色LEDを製造した。
この実施例3の白色LEDの光束維持率は表1に示す通りであった。
On this peak wavelength of the excitation spectrum of the phosphor of Example 3 is 350nm or less, the peak wavelength of the emission spectrum, the emission chromaticity by CIE color system (x, y), relative luminance, excitation intensity ratio, d 50 Table As shown in FIG.
Next, the emission chromaticity (x, y) is x = 0.43 in the same manner as in Example 1 except that the phosphor of Example 3 is used instead of the phosphor of Example 1 as the blue phosphor. A white LED of Example 3 with y = 0.40 was manufactured.
The luminous flux maintenance factor of the white LED of Example 3 was as shown in Table 1.
[実施例4]
酸化ランタン1gを150mlの純水に分散させ、酸化ランタンが溶解するまで69重量%の硝酸を添加して硝酸ランタンの酸性水溶液を作製した。この硝酸ランタン水溶液に28重量%アンモニア水を滴下しpHが9になるように調整して、水酸化ランタンのスラリーを作製した。
次に、実施例2と同様にして調製したコア蛍光体スラリー2中に上記の水酸化ランタンのスラリーを全量添加し、さらにこの蛍光体スラリーを十分に攪拌してから静置して、上澄み液を除去、水洗後、脱水を行って乾燥し、コア蛍光体1に対して酸化ランタン換算で1重量%のランタン化合物が表面に付着した実施例4のEu2+付活ストロンチウムバリウムクロロ燐酸塩蛍光体を得た。
[Example 4]
1 g of lanthanum oxide was dispersed in 150 ml of pure water, and 69% by weight of nitric acid was added until the lanthanum oxide was dissolved to prepare an acidic aqueous solution of lanthanum nitrate. A 28 wt% aqueous ammonia was dropped into this lanthanum nitrate aqueous solution so that the pH was 9 to prepare a lanthanum hydroxide slurry.
Next, the entire amount of the above lanthanum hydroxide slurry was added to the
この実施例4の蛍光体の励起スペクトルのピーク波長は350nm以下にあり、発光スペクトルのピーク波長、CIE表色系による発光色度(x,y)、相対輝度、励起強度比、d50は表1に示す通りであった。
次に、青色蛍光体として実施例1の蛍光体の代りに実施例4の蛍光体を用いること以外は実施例1と同様にして、その発光色度(x,y)がx=0.43、y=0.40である実施例4の白色LEDを製造した。
この実施例4の白色LEDの光束維持率は表1に示す通りであった。
On this peak wavelength of the excitation spectrum of the phosphor of Example 4 350nm or less, the peak wavelength of the emission spectrum, the emission chromaticity by CIE color system (x, y), relative luminance, excitation intensity ratio, d 50 Table As shown in FIG.
Next, the emission chromaticity (x, y) is x = 0.43 in the same manner as in Example 1 except that the phosphor of Example 4 is used instead of the phosphor of Example 1 as the blue phosphor. A white LED of Example 4 with y = 0.40 was produced.
The luminous flux maintenance factor of the white LED of Example 4 was as shown in Table 1.
[実施例5〜19]
蛍光体原料として後掲の表2に示すものを表2に示す割合で用いたこと以外はそれぞれ実施例1と同様にして、その組成式が表1で表されるEu2+付活ストロンチウムバリウムクロロ燐酸塩蛍光体を得た。
[Examples 5 to 19]
Eu 2+ -activated strontium barium chloro whose composition formula is shown in Table 1 except that the phosphor raw materials shown in Table 2 below were used in the proportions shown in Table 2 in the same manner as in Example 1. A phosphate phosphor was obtained.
得られた蛍光体をそれぞれコア蛍光体として、実施例2と同様にしてコア蛍光体スラリーを調製し、実施例2と同様の操作を行って、それぞれコア蛍光体に対して酸化イットリウム換算で1重量%のイットリウム化合物が表面に付着した実施例5〜19のEu2+付活ストロンチウムバリウムクロロ燐酸塩蛍光体を得た。
これら実施例5〜19の蛍光体の励起スペクトルのピーク波長は350nm以下にあり、発光スペクトルのピーク波長、CIE表色系による発光色度(x,y)、相対輝度、励起強度比、d50は表1に示す通りであった。
次に、青色蛍光体として実施例1の蛍光体の代りに実施例5〜19の蛍光体をそれぞれ用いること以外は実施例1と同様にして、その発光色度(x,y)がx=0.43、y=0.40である実施例5〜19の白色LEDを製造した。
この実施例5〜19の白色LEDの光束維持率は表1に示す通りであった。
Using each of the obtained phosphors as a core phosphor, a core phosphor slurry was prepared in the same manner as in Example 2, and the same operation as in Example 2 was performed. Each core phosphor was converted to 1 in terms of yttrium oxide. The Eu 2+ activated strontium barium chlorophosphate phosphors of Examples 5 to 19 having the weight% yttrium compound adhered to the surface were obtained.
The peak wavelengths of the excitation spectra of the phosphors of Examples 5 to 19 are 350 nm or less, the peak wavelength of the emission spectrum, the emission chromaticity (x, y) according to the CIE color system, the relative luminance, the excitation intensity ratio, d 50. Was as shown in Table 1.
Next, the emission chromaticity (x, y) is x = x in the same manner as in Example 1 except that the phosphors of Examples 5 to 19 are used instead of the phosphor of Example 1 as the blue phosphor. White LEDs of Examples 5 to 19 with 0.43 and y = 0.40 were manufactured.
The luminous flux maintenance factors of the white LEDs of Examples 5 to 19 were as shown in Table 1.
[比較例1〜10]
蛍光体原料として後掲の表2に示すものを表2に示す割合で用いたこと以外は実施例1と同様にして、その組成式が表1で表されるEu2+付活ストロンチウムバリウムカルシウムマグネシウムクロロ燐酸塩蛍光体、Eu2+付活ストロンチウムクロロ燐酸塩蛍光体、又はEu2+付活ストロンチウムバリウムクロロ燐酸塩蛍光体である比較例1〜10の蛍光体を得た。
[Comparative Examples 1 to 10]
Eu 2+ -activated strontium barium calcium magnesium whose composition formula is shown in Table 1 in the same manner as in Example 1 except that the phosphor raw materials shown in Table 2 below were used in the proportions shown in Table 2. The phosphors of Comparative Examples 1 to 10 which were chlorophosphate phosphor, Eu 2+ activated strontium chlorophosphate phosphor, or Eu 2+ activated strontium barium chlorophosphate phosphor were obtained.
これら比較例1〜10の蛍光体の励起スペクトルのピーク波長は350nm以下にあり、発光スペクトルのピーク波長、CIE表色系による発光色度(x,y)、相対輝度、励起強度比、d50は表1に示す通りであった。
次に、青色蛍光体として実施例1の蛍光体の代りに比較例1〜10の蛍光体をそれぞれ用いること以外は実施例1と同様にして、その発光色度(x,y)がx=0.43、y=0.40である比較例1〜10の白色LEDを製造した。
この比較例1〜10の白色LEDの光束維持率は表1に示す通りであった。
The peak wavelengths of the excitation spectra of the phosphors of Comparative Examples 1 to 10 are 350 nm or less, the peak wavelength of the emission spectrum, the emission chromaticity (x, y) according to the CIE color system, the relative luminance, the excitation intensity ratio, and d 50. Was as shown in Table 1.
Next, except that the phosphors of Comparative Examples 1 to 10 are used instead of the phosphor of Example 1 as the blue phosphor, the emission chromaticity (x, y) is x = White LEDs of Comparative Examples 1 to 10 having 0.43 and y = 0.40 were manufactured.
The luminous flux maintenance factors of the white LEDs of Comparative Examples 1 to 10 were as shown in Table 1.
以上の結果から以下のことが分かる。
比較例1の蛍光体の励起強度比(I430/I380)は0.22で、380nmから430nmの波長の紫外線あるいは紫光で励起した時に粉体の輝度が低く、紫外LEDや紫LEDなどの光変換部材とともに使用する場合に十分な発光効率が得られない。この蛍光体を用いた白色LEDの光束維持率は89%以下と光束維持率は悪かった。
実施例1〜4の蛍光体のコア蛍光体に相当する比較例2の蛍光体の相対輝度は192であったが、この蛍光体を用いた白色LEDの光束維持率は86%と悪かった。
比較例3〜10の蛍光体も青色蛍光体として実用的な発光色であるが、励起強度比(I430/I380)は0.35未満で、380nmから430nmの波長の紫外線あるいは紫光で励起した時に粉体の輝度が低く、紫外LEDや紫LEDなどの光変換部材とともに使用する場合に十分な発光効率が得られない。また、これらの蛍光体を用いた白色LEDの光束維持率は89%以下と光束維持率は悪かった。
From the above results, the following can be understood.
The excitation intensity ratio (I 430 / I 380 ) of the phosphor of Comparative Example 1 is 0.22, and the brightness of the powder is low when excited with ultraviolet light or purple light having a wavelength of 380 to 430 nm. When used together with the light conversion member, sufficient luminous efficiency cannot be obtained. A white LED using this phosphor had a luminous flux maintenance factor of 89% or less and a poor luminous flux maintenance factor.
The relative luminance of the phosphor of Comparative Example 2 corresponding to the core phosphor of Examples 1 to 4 was 192, but the luminous flux maintenance factor of the white LED using this phosphor was as bad as 86%.
The phosphors of Comparative Examples 3 to 10 are also practically luminescent colors as blue phosphors, but the excitation intensity ratio (I 430 / I 380 ) is less than 0.35 and is excited by ultraviolet rays or violet light having a wavelength of 380 nm to 430 nm. In this case, the brightness of the powder is low, and sufficient luminous efficiency cannot be obtained when used with a light conversion member such as an ultraviolet LED or a purple LED. Further, the luminous flux maintenance factor of white LEDs using these phosphors was 89% or less, and the luminous flux maintenance factor was poor.
これに対して、実施例1〜4の蛍光体に波長405nmの紫光を照射したときの発光スペクトルのピーク波長は454nmで、CIE表色系による発光色度(x,y)はx=0.146、y=0.141であり、青色蛍光体として実用的な発光色であり、また、励起スペクトルのピーク波長は、350nm以下にあり、励起強度比(I430/I380)は0.60と大きく、高い相対輝度を示す。また、これらの蛍光体を用いた白色LEDの光束維持率は96〜98%であり、比較例2の蛍光体を用いた白色LEDに比べて光束維持率は向上した。
実施例5〜19の蛍光体も青色蛍光体として実用的な発光色であり励起強度比(I430/I380)は0.35以上で、380nmから430nmの波長の紫外線あるいは紫光で励起した時に粉体の輝度が高く、紫外LEDや紫LEDなどの光変換部材とともに使用する場合に高い発光効率となる。また、これらの蛍光体を用いた白色LEDの光束維持率は95%以上と比較例2の白色LEDに比べて光束維持率は向上した。
On the other hand, the peak wavelength of the emission spectrum when the phosphors of Examples 1 to 4 were irradiated with purple light having a wavelength of 405 nm was 454 nm, and the emission chromaticity (x, y) by the CIE color system was x = 0. 146, y = 0.141, a practical emission color as a blue phosphor, the peak wavelength of the excitation spectrum is 350 nm or less, and the excitation intensity ratio (I 430 / I 380 ) is 0.60. Large and high relative luminance. Moreover, the luminous flux maintenance factor of the white LED using these phosphors was 96 to 98%, and the luminous flux maintenance factor was improved as compared with the white LED using the phosphor of Comparative Example 2.
The phosphors of Examples 5 to 19 are also practically luminescent colors as blue phosphors, and the excitation intensity ratio (I 430 / I 380 ) is 0.35 or more, and when excited with ultraviolet rays or violet light having a wavelength of 380 nm to 430 nm. The brightness of the powder is high, and when it is used together with a light conversion member such as an ultraviolet LED or a purple LED, the luminous efficiency is high. Further, the luminous flux maintenance factor of the white LED using these phosphors was 95% or more, and the luminous flux maintenance factor was improved as compared with the white LED of Comparative Example 2.
1 蛍光体含有部(第2の発光体)
2 励起光源(第1の発光体)(LD)
3 基板
4 発光装置
5 マウントリード
6 インナーリード
7 励起光源(第1の発光体)
8 蛍光体含有樹脂部
9 導電性ワイヤ
10 モールド部材
11 面発光照明装置
12 保持ケース
13 発光装置
22 励起光源(第1の発光体)
23 蛍光体含有部(第2の発光体)
24 フレーム
25 導電性ワイヤ
26 電極
27 電極
1 Phosphor-containing part (second light emitter)
2 Excitation light source (first light emitter) (LD)
3 Substrate 4 Light-emitting
8 Phosphor-containing
23 Phosphor-containing part (second light emitter)
24
Claims (10)
Y、La、Lu及びGdからなる群から選ばれる1種又は2種以上の元素(以下「被覆元素」という。)を含む化合物(以下「被覆物質」という。)で被覆されていることを特徴とする、蛍光体。
(SraBabEuc)(PO4)6Cl2 [1]
(式[1]中、a、b、c及びdは、それぞれ下記の範囲の値である。
1≦a≦9.68
0.02<b≦3
0.3≦c≦2
a+b+c=10) A phosphor represented by the following formula [1],
It is coated with a compound (hereinafter referred to as “coating element”) containing one or more elements selected from the group consisting of Y, La, Lu and Gd (hereinafter referred to as “coating element”). And a phosphor.
(Sr a Ba b Eu c ) (PO 4 ) 6 Cl 2 [1]
(In Formula [1], a, b, c, and d are values in the following ranges, respectively.
1 ≦ a ≦ 9.68
0.02 <b ≦ 3
0.3 ≦ c ≦ 2
a + b + c = 10)
I430/I380≧0.35 (I)
(上記式(I)中、
I430は、励起スペクトルにおいて、励起波長430nmでの発光強度を表し
I380は、励起スペクトルにおいて、励起波長380nmでの発光強度を表す。) The phosphor according to any one of claims 1 to 4, wherein the following formula (I) is satisfied.
I 430 / I 380 ≧ 0.35 (I)
(In the above formula (I),
I 430 represents emission intensity at an excitation wavelength of 430 nm in the excitation spectrum, and I 380 represents emission intensity at an excitation wavelength of 380 nm in the excitation spectrum. )
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