JP2015179218A - positive photosensitive resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、感光性を有するポジ型の感光性樹脂組成物に関する。さらに詳細には、フォトリソグラフィー技術を用いることによりパターン膜を形成することが可能な感光性樹脂組成物、さらにこれを用いて形成される層間絶縁膜または平坦化膜を備えたフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）または半導体デバイスに関する。 The present invention relates to a positive photosensitive resin composition having photosensitivity. More specifically, a photosensitive resin composition capable of forming a pattern film by using a photolithography technique, and a flat panel display (FPD) including an interlayer insulating film or a planarizing film formed using the photosensitive resin composition. ) Or a semiconductor device.
ＬＳＩなどの半導体集積回路や、ＦＰＤの表示面の製造、サーマルヘッドなどの回路基板の製造等を初めとする幅広い分野において、微細素子の形成或いは微細加工を行うために、従来からフォトリソグラフィー技術が利用されている。該フォトリソグラフィー技術においては、レジストパターンを形成するため、感光性樹脂組成物が用いられている。近年、これら感光性樹脂組成物の新たな用途として、半導体集積回路やＦＰＤなどの層間絶縁膜や平坦化膜の形成技術が注目されている。特に、ＦＰＤ表示面の高精細化やＴＦＴなどに代表される半導体素子の製造プロセスの短縮化に対する市場の要望は強いものがある。
このＦＰＤ表示面の高精細化を達成するためには、回路内において伝送損失を抑えることが重要であり、それには低誘電特性に優れた微細パターンを有する層間絶縁膜や平坦化膜が必須材料とされている。また、半導体素子の製造プロセスの短縮化については、ソースやゲート電極を保護する目的で、真空蒸着法にてＳｉＮｘなどの無機層間絶縁膜を形成せず、ウェットプロセスで容易に形成可能な有機層間絶縁膜への代替が望まれている。そのため、有機層間絶縁膜は、ＳｉＮｘと同等の絶縁性が必須であり、誘電率が３．０を下回るような、低誘電特性の層間絶縁膜が必要とされている。
また、これら材料の形成プロセスにおいては、層間絶縁膜の薄膜化によって解像度を向上することが可能な材料開発が強く望まれている。このような材料開発を達成するには低誘電性を維持しながら高感度な材料開発が不可欠となっている。このような用途に用いられる感光性樹脂組成物に関して多くの研究がなされている。
Conventionally, photolithography technology has been used to form or process microelements in a wide range of fields including semiconductor integrated circuits such as LSIs, FPD display surfaces, thermal heads and other circuit boards. It's being used. In the photolithography technique, a photosensitive resin composition is used to form a resist pattern. In recent years, as a new application of these photosensitive resin compositions, attention is paid to a technique for forming an interlayer insulating film and a planarizing film such as a semiconductor integrated circuit and an FPD. In particular, there are strong market demands for higher definition of FPD display surfaces and shortening of manufacturing processes of semiconductor elements represented by TFTs.
In order to achieve high definition of the FPD display surface, it is important to suppress transmission loss in the circuit. For this purpose, an interlayer insulating film or a planarizing film having a fine pattern with excellent low dielectric properties is an essential material. It is said that. In addition, with respect to shortening the manufacturing process of semiconductor elements, an organic interlayer that can be easily formed by a wet process without forming an inorganic interlayer insulating film such as SiNx by vacuum deposition for the purpose of protecting the source and gate electrodes. An alternative to an insulating film is desired. Therefore, the organic interlayer insulating film must have an insulating property equivalent to that of SiNx, and an interlayer insulating film having a low dielectric property with a dielectric constant lower than 3.0 is required.
In addition, in the process of forming these materials, development of materials capable of improving resolution by reducing the thickness of the interlayer insulating film is strongly desired. In order to achieve such material development, it is indispensable to develop highly sensitive materials while maintaining low dielectric properties. Many studies have been made on photosensitive resin compositions used for such applications.
例えば特許文献１では、層間絶縁膜又は平坦化膜用の感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性樹脂として不飽和カルボン酸とエポキシ基を有するラジカル重合性化合物とを用いることにより、高感度かつ高解像度のパターン膜が形成される技術が開示されている。しかしながら、前記アルカリ可溶性樹脂に含まれる構成単位は（メタ）アクリロイル基で構成されているため、誘電率が高く、十分な低誘電特性を得ることができないため、薄膜化することが困難である。一方で特許文献２には、層間絶縁膜又は平坦化膜用の感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性樹脂としてスチレン類、（メタ）アクリル酸及びヒドロキシアルキルエステルを構成単位として有する共重合体を用いることにより、良好な低誘電特性が得られることが開示されている。しかしながら、スチレン類を樹脂中に多量に導入した場合、樹脂の疎水性が高くなるため、現像時の残膜率を高く維持することはできるものの、現像残渣が多くなり、十分な現像性を得ることができないという問題がある。 For example, in Patent Document 1, high sensitivity and high resolution can be obtained by using an unsaturated carboxylic acid and a radical polymerizable compound having an epoxy group as an alkali-soluble resin of a photosensitive resin composition for an interlayer insulating film or a planarizing film. A technique for forming a pattern film is disclosed. However, since the structural unit contained in the alkali-soluble resin is composed of a (meth) acryloyl group, the dielectric constant is high, and sufficient low dielectric properties cannot be obtained. On the other hand, Patent Document 2 uses a copolymer having styrenes, (meth) acrylic acid, and hydroxyalkyl esters as structural units as an alkali-soluble resin of a photosensitive resin composition for an interlayer insulating film or a planarizing film. Thus, it is disclosed that good low dielectric properties can be obtained. However, when a large amount of styrene is introduced into the resin, the hydrophobicity of the resin increases, so that the residual film ratio during development can be maintained high, but the development residue increases and sufficient developability is obtained. There is a problem that can not be.
このように、感度と誘電率はトレードオフの関係にあり、未だ感度と低誘電性を共に十分に満足させる材料は開発されていない。この問題点を解決するために、ＦＰＤや半導体デバイスなどの層間絶縁膜又は平坦化膜に用いられる感光性樹脂組成物において、高感度で、高い残膜率を維持したまま、現像残渣がなく、現像性が良く、低誘電特性に優れる高解像度のパターン膜を形成することが求められている。 As described above, sensitivity and dielectric constant are in a trade-off relationship, and a material that sufficiently satisfies both sensitivity and low dielectric constant has not yet been developed. In order to solve this problem, in the photosensitive resin composition used for the interlayer insulating film or flattening film such as FPD and semiconductor device, there is no development residue while maintaining a high residual film ratio with high sensitivity, It is demanded to form a high-resolution pattern film having good developability and excellent low dielectric properties.
本発明は上記実状を鑑みてなされたものであり、その目的は、低誘電性を維持しながら、高感度で、高い残膜率を維持したまま、現像残渣がなく、高温ベーキング後においても光透過率、溶剤耐性等の塗膜物性を損なうことなく、低誘電特性に優れたパターン膜を形成できる感光性樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の第二の目的は、前記の優れた感光性樹脂組成物により形成された平坦化膜又は層間絶縁膜を有するＦＰＤまたは半導体デバイスを提供することにある。
さらに、本発明の第三の目的は、前記の優れた感光性樹脂組成物により、ＳｉＮｘなどの無機層間絶縁膜を形成することなく、ウェットプロセスで容易に形成可能な有機層間絶縁膜を有するＦＰＤまたは半導体デバイスを提供することにある。
The present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to maintain a low sensitivity while maintaining a high sensitivity and a high residual film rate, no development residue, and light after high temperature baking. It is an object of the present invention to provide a photosensitive resin composition capable of forming a pattern film having excellent low dielectric properties without impairing coating film properties such as transmittance and solvent resistance.
The second object of the present invention is to provide an FPD or a semiconductor device having a planarizing film or an interlayer insulating film formed of the above-described excellent photosensitive resin composition.
Furthermore, the third object of the present invention is to provide an FPD having an organic interlayer insulating film that can be easily formed by a wet process without forming an inorganic interlayer insulating film such as SiNx by the above-described excellent photosensitive resin composition. Another object is to provide a semiconductor device.
本発明者らは、このような背景のもとに鋭意研究を重ねた結果、低誘電性を有した特定の共重合体と高誘電性を有するものの高感度である特定の共重合体とをブレンドして用いることで、適度な膜密度（低誘電空気層）を保つことにより、低誘電性を維持しながら高感度で、高い残膜率を維持したまま、現像残渣がなく、高温ベーキング後においても光透過率、溶剤耐性等の塗膜物性を損なうことなく、低誘電特性に優れたパターン膜を形成することができることを見出し、本発明を完成したものであり、成分（Ａ）として特定の共重合体、成分（Ｂ）として多官能フェノール性化合物とキノンジアジド化合物とをエステル化反応させて得られる、キノンジアジド基を有するエステル化物および成分（Ｃ）としてエポキシ基を有する特定の共重合体を含む感光性樹脂組成物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive research under these backgrounds, the present inventors have developed a specific copolymer having low dielectric properties and a specific copolymer having high dielectric properties but high sensitivity. By blending and maintaining an appropriate film density (low dielectric air layer), high sensitivity and high residual film ratio are maintained while maintaining low dielectric constant, there is no development residue, and after high temperature baking. Found that it is possible to form a pattern film excellent in low dielectric properties without impairing the physical properties of the coating film such as light transmittance and solvent resistance, and the present invention has been completed and specified as component (A) A copolymer obtained by esterifying a polyfunctional phenolic compound and a quinonediazide compound as component (B), and a specific copolymer having an epoxy group as component (C). By using the photosensitive resin composition comprising a polymer, it can solve the above problems, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含み、各成分の構成割合が成分（Ａ）１００質量部に対して成分（Ｂ）５〜５０質量部、成分（Ｃ）１０〜７０質量部である感光性樹脂組成物であって、
成分（Ａ）が下記式（１）で表されるイタコン酸ジエステル単量体から誘導される構成単位（ａ１）、下記式（２）で表される芳香族ビニル単量体から誘導される構成単位（ａ２）および下記式（３）で表されるα，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ａ３）からなる共重合体であり、構成単位（ａ１）が３〜５０質量％、構成単位（ａ２）が２０〜７０質量％および構成単位（ａ３）が１０〜３５質量％からなり、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との合計量が３５〜９０質量％、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）および構成単位（ａ３）の合計量が１００質量％であり、
成分（Ｂ）が多官能フェノール性化合物とキノンジアジド化合物とをエステル化反応させて得られる、キノンジアジド基を有するエステル化物、および
成分（Ｃ）が下記式（４）で表されるエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ｃ１）、下記式（５）で表されるα，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ｃ２）および下記式（６）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ｃ３）からなる共重合体であり、構成単位（ｃ１）が２０〜５５質量％、構成単位（ｃ２）が５〜３５質量％、構成単位（ｃ３）が１０〜７５質量％からなり、構成単位（ｃ１）、構成単位（ｃ２）および構成単位（ｃ３）の合計量が１００質量％となる共重合体を含むものである。
（式中のＲ６は水素原子またはメチル基、ｎは１〜４の整数、ｍは１または０の整数を表す）
（式中のＲ７は水素原子またはメチル基）
Component (A) is a structural unit derived from an itaconic acid diester monomer represented by the following formula (1) and a structure derived from an aromatic vinyl monomer represented by the following formula (2) A copolymer comprising a unit (a2) and a structural unit (a3) derived from an α, β-unsaturated carboxylic acid monomer represented by the following formula (3), wherein the structural unit (a1) is 3 to 3 50 mass%, the structural unit (a2) is 20 to 70 mass% and the structural unit (a3) is 10 to 35 mass%, and the total amount of the structural unit (a1) and the structural unit (a2) is 35 to 90 mass%. %, The total amount of the structural unit (a1), the structural unit (a2) and the structural unit (a3) is 100% by mass,
Component (B) is an esterified product having a quinonediazide group obtained by esterifying a polyfunctional phenolic compound and a quinonediazide compound, and component (C) is an epoxy group-containing compound (meta) represented by the following formula (4) ) A structural unit (c1) derived from an acrylate monomer, a structural unit (c2) derived from an α, β-unsaturated carboxylic acid monomer represented by the following formula (5) and the following formula ( 6) is a copolymer composed of the structural unit (c3) derived from the (meth) acrylic acid ester monomer, the structural unit (c1) is 20 to 55% by mass, and the structural unit (c2) is A copolymer comprising 5 to 35% by mass, the structural unit (c3) is composed of 10 to 75% by mass, and the total amount of the structural unit (c1), the structural unit (c2) and the structural unit (c3) is 100% by mass. Is included
(Wherein R 6 is a hydrogen atom or a methyl group, n is an integer of 1 to 4, and m is an integer of 1 or 0)
(Wherein R 7 is a hydrogen atom or a methyl group)
さらに、本発明は、感光性樹脂組成物の成分（Ｃ）が、構成単位（ｃ１）、構成単位（ｃ２）および構成単位（ｃ３）に加えて下記式（７）で表される芳香族ビニル単量体から誘導される構成単位（ｃ４）からなる共重合体であって、構成単位（ｃ１）が２０〜５５質量％、構成単位（ｃ２）が５〜３５質量％、構成単位（ｃ３）が１０〜７２質量％および構成単位（ｃ４）が１〜３５質量％からなり、構成単位（ｃ１）、構成単位（ｃ２）、構成単位（ｃ３）および構成単位（ｃ４）の合計量が１００質量％となる共重合体である感光性樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は、感光性樹脂組成物の成分（Ａ）が、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）および構成単位（ａ３）に加えて下記式（８）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ａ４）からなる共重合体であって、構成単位（ａ１）が３〜５０質量％、構成単位（ａ２）が２０〜７０質量％、構成単位（ａ３）が１０〜３５質量％および構成単位（ａ４）が１〜５５質量％からなり、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との合計量が３５〜８９質量％、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３）および構成単位（ａ４）の合計量が１００質量％となる共重合体である感光性樹脂組成物に関する。
本発明の感光性樹脂組成物は、フォトリソグラフィー技術を用いたパターン膜を形成する現像工程において、低誘電性を維持しながら、高感度でありながら、現像残渣がなく、ポストベークなどの高温ベーキング後においても光透過率、溶剤耐性等の塗膜物性を損なうことなく、低誘電特性に優れたパターン膜を形成することができる。そして、該感光性樹脂組成物により形成された平坦化膜又は層間絶縁膜を有する優れた特性を有するＦＰＤおよび半導体デバイスを提供することができる。 The photosensitive resin composition of the present invention is a high-temperature baking such as post-baking in a development process for forming a pattern film using a photolithography technique while maintaining a low dielectric property and having a high sensitivity but no development residue. Even later, a pattern film having excellent low dielectric properties can be formed without impairing the coating properties such as light transmittance and solvent resistance. And the FPD and semiconductor device which have the outstanding characteristic which has the planarization film | membrane or interlayer insulation film formed with this photosensitive resin composition can be provided.
以下、本発明における感光性樹脂組成物について説明する。
本発明における感光性樹脂組成物は、下記に示す成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含み、各成分の構成割合が成分（Ａ）１００質量部に対して成分（Ｂ）５〜５０質量部、成分（Ｃ）１０〜７０質量部に設定されたものである。
成分（Ａ）：特定の共重合体
成分（Ｂ）：多官能フェノール性化合物とキノンジアジド化合物とをエステル化反応させて得られる、キノンジアジド基を有するエステル化物
成分（Ｃ）：エポキシ基を有する特定の共重合体
Hereinafter, the photosensitive resin composition in the present invention will be described.
The photosensitive resin composition in the present invention includes the following components (A), (B) and (C), and the component ratio of each component is component (B) with respect to 100 parts by mass of component (A). It is set to 5 to 50 parts by mass and 10 to 70 parts by mass of the component (C).
Component (A): Specific copolymer Component (B): Esterified product having a quinonediazide group obtained by esterifying a polyfunctional phenolic compound and a quinonediazide compound Component (C): Specific having an epoxy group Copolymer
以下、各成分について順に説明する。 Hereinafter, each component will be described in order.
＜成分（Ａ）：特定の共重合体＞
成分（Ａ）は、下記式（１）で表されるイタコン酸ジエステル単量体から誘導される構成単位（ａ１）、下記式（２）で表される芳香族ビニル単量体から誘導される構成単位（ａ２）および下記式（３）で表されるα，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ａ３）からなる共重合体により構成され、構成単位（ａ１）が３〜５０質量％、構成単位（ａ２）が２０〜７０質量％、構成単位（ａ３）が１０〜３５質量％からなり、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との合計量が３５〜９０質量％、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）および構成単位（ａ３）の合計量が１００質量％である。
<Component (A): Specific copolymer>
The component (A) is derived from a structural unit (a1) derived from an itaconic acid diester monomer represented by the following formula (1) and an aromatic vinyl monomer represented by the following formula (2). Consists of a copolymer composed of a structural unit (a2) and a structural unit (a3) derived from an α, β-unsaturated carboxylic acid monomer represented by the following formula (3), and the structural unit (a1) is 3 to 50 mass%, the structural unit (a2) is 20 to 70 mass%, the structural unit (a3) is 10 to 35 mass%, and the total amount of the structural unit (a1) and the structural unit (a2) is 35 to 35 mass%. The total amount of 90 mass%, the structural unit (a1), the structural unit (a2), and the structural unit (a3) is 100 mass%.
さらに、成分（Ａ）は、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）および構成単位（ａ３）に加えて下記式（８）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ａ４）からなる共重合体により構成され、構成単位（ａ１）が３〜５０質量％、構成単位（ａ２）が２０〜７０質量％、構成単位（ａ３）が１０〜３５質量％および構成単位（ａ４）が１〜５５質量％からなり、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との合計量が３５〜８９質量％、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３）および構成単位（ａ４）の合計量は１００質量％である。
前記式（１）〜（３）および（８）で表される構成単位はそれぞれ下記式（１）´〜（３）´および（８）´で表される単量体（各構成単位用単量体）から誘導される。
（式中のＲ５は式（３）におけるものと同じである。）
(R 5 in the formula is the same as that in formula (3).)
〔イタコン酸ジエステル単量体から誘導される構成単位（ａ１）〕
イタコン酸ジエステル単量体から誘導される構成単位（ａ１）は、主鎖に対して対称的な位置にエステル基が存在することから誘電分極が相殺される。このため共重合体全体としての誘電分極が非常に小さくなるため、良好な低誘電特性を得ることができる。
前記式（１）におけるＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜８の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分岐アルキル基または炭素数６〜１０のシクロアルキル基である。
直鎖アルキル基および分岐アルキル基の炭素数が８を超えるか、またシクロアルキル基の炭素数が１０を超えると、現像液への溶解性が低下し、現像性が悪化する。前記式（１）におけるＲ１およびＲ２は、同一の置換基であっても、異なる置換基であっても良いが、低誘電特性の面から同一の置換基であることが好ましい。
構成単位（ａ１）は、共重合体中に３〜５０質量％含まれ、現像性と低誘電特性の両立の面から好ましくは１０〜３０質量％含まれる。このとき（ａ１）と（ａ２）との合計量は３５〜８９質量％の範囲で含まれる。構成単位（ａ１）の含有量が３質量％を下回ると共重合体中の誘電分極が大きくなり、誘電率が上昇する。一方、構成単位（ａ１）の含有量が５０質量％を超えると、現像液への溶解性が低下し、現像性が悪化する。
[Structural Unit Derived from Itaconic Acid Diester Monomer (a1)]
In the structural unit (a1) derived from the itaconic acid diester monomer, the dielectric polarization is offset because the ester group is present at a symmetrical position with respect to the main chain. For this reason, since the dielectric polarization as a whole copolymer becomes very small, a favorable low dielectric property can be obtained.
R 1 and R 2 in the formula (1) are each independently a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 6 to 10 carbon atoms.
When the carbon number of the linear alkyl group and the branched alkyl group exceeds 8, or the carbon number of the cycloalkyl group exceeds 10, the solubility in the developer is lowered and the developability is deteriorated. R 1 and R 2 in Formula (1) may be the same substituent or different substituents, but are preferably the same substituent from the viewpoint of low dielectric properties.
The structural unit (a1) is contained in the copolymer in an amount of 3 to 50% by mass, and preferably 10 to 30% by mass in terms of both developability and low dielectric properties. At this time, the total amount of (a1) and (a2) is included in the range of 35 to 89% by mass. When the content of the structural unit (a1) is less than 3% by mass, the dielectric polarization in the copolymer increases and the dielectric constant increases. On the other hand, when the content of the structural unit (a1) exceeds 50% by mass, the solubility in the developer is lowered and the developability is deteriorated.
〔芳香族ビニル単量体から誘導される構成単位（ａ２）〕
構成単位（ａ２）を誘導する芳香族ビニル単量体は、重合時に構成単位（ａ１）を誘導するイタコン酸ジエステル単量体と構成単位（ａ３）を誘導するα，β−不飽和カルボン酸単量体および構成単位（ａ４）を誘導する（メタ）アクリル酸エステル単量体との共重合性を向上させることができる。構成単位（ａ２）を誘導する芳香族ビニル単量体は、前記式（１）′のイタコン酸ジエステル単量体、式（３）′のα，β−不飽和カルボン酸単量体および式（８）′の（メタ）アクリル酸エステル単量体の３者のいずれの単量体とも共重合性が良好であるため、重合反応時に共重合性の異なる単量体から誘導される各構成単位を円滑に共重合体中に導入することができ、共重合組成に分布の偏りがなく、均一な性質を有する共重合体を得ることができる。
前記式（２）におけるＲ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、現像性の面からＲ３およびＲ４は水素原子が好ましい。
構成単位（ａ２）は、共重合体中に２０〜７０質量％含まれ、現像性の面から好ましくは４０〜６０質量％含まれる。このとき（ａ１）と（ａ２）の合計量は３５〜８９質量％の範囲で含まれる。構成単位（ａ２）の含有量が２０質量％を下回る、または７０質量％を超えると共重合性のバランスが崩れ、所望とする共重合体が得られなくなり、現像性が悪化する。
[Structural Unit Derived from Aromatic Vinyl Monomer (a2)]
The aromatic vinyl monomer that derives the structural unit (a2) includes an itaconic acid diester monomer that induces the structural unit (a1) during polymerization and an α, β-unsaturated carboxylic acid monomer that induces the structural unit (a3). The copolymerizability with the (meth) acrylic acid ester monomer which induces the monomer and the structural unit (a4) can be improved. The aromatic vinyl monomer from which the structural unit (a2) is derived includes the itaconic acid diester monomer of the formula (1) ′, the α, β-unsaturated carboxylic acid monomer of the formula (3) ′, and the formula ( 8) Each structural unit derived from a monomer having a different copolymerization property at the time of the polymerization reaction because any of the three monomers of the (meth) acrylic acid ester monomer has good copolymerizability. Can be smoothly introduced into the copolymer, and a copolymer having uniform properties can be obtained without uneven distribution of the copolymer composition.
R 3 and R 4 in the formula (2) are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and R 3 and R 4 are preferably a hydrogen atom from the viewpoint of developability.
The structural unit (a2) is contained in the copolymer in an amount of 20 to 70% by mass, and preferably 40 to 60% by mass in terms of developability. At this time, the total amount of (a1) and (a2) is included in the range of 35 to 89% by mass. If the content of the structural unit (a2) is less than 20% by mass or exceeds 70% by mass, the balance of copolymerizability is lost, the desired copolymer cannot be obtained, and the developability deteriorates.
〔α，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ａ３）〕
α，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ａ３）は、現像工程において現像性に寄与する成分である。前記式（３）におけるＲ５は水素原子またはメチル基である。耐熱性の面からＲ５として好ましくはメチル基である。
構成単位（ａ３）は、共重合体中に１０〜３５質量％含まれ、現像性と残膜率の両立の面から好ましくは１５〜３０質量％含まれる。構成単位（ａ３）の含有量が１０質量％を下回ると、現像液への溶解性が低下し、現像性が悪化する。一方、構成単位（ａ３）の含有量が３５質量％を上回ると、現像液への溶解性が高くなり過ぎるため残膜率が低下する。
[Structural Unit Derived from α, β-Unsaturated Carboxylic Acid Monomer (a3)]
The structural unit (a3) derived from the α, β-unsaturated carboxylic acid monomer is a component contributing to developability in the development process. R 5 in the formula (3) is a hydrogen atom or a methyl group. From the viewpoint of heat resistance, R 5 is preferably a methyl group.
The structural unit (a3) is contained in the copolymer in an amount of 10 to 35% by mass, and preferably in the range of 15 to 30% by mass from the viewpoint of compatibility between developability and the remaining film ratio. When content of a structural unit (a3) is less than 10 mass%, the solubility to a developing solution will fall and developability will deteriorate. On the other hand, when the content of the structural unit (a3) exceeds 35% by mass, the remaining film ratio is lowered because the solubility in the developer becomes too high.
〔（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ａ４）〕
（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ａ４）は、現像性の調整、現像時の残膜率や解像度の調整を目的として加えることができる。前記式（８）におけるＲ１２は水素原子またはメチル基、Ｒ１３は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ベンジル基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基または主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基である。
耐熱性の面からＲ１２として好ましくはメチル基である。Ｒ１３の炭素数が１２を超えると、共重合性が低下し問題となる。構成単位（ａ４）を誘導するこれらの（メタ）アクリル酸エステル単量体は、現像性を調整する目的で１種のみまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
構成単位（ａ４）は、共重合体中に１〜５５質量％の範囲で加えることができる。構成単位（ａ４）の含有量が５５質量％を上回ると、相溶性が悪化し、透化率が低下する。
[Structural Unit Derived from (Meth) acrylic Acid Ester Monomer (a4)]
The structural unit (a4) derived from the (meth) acrylic acid ester monomer can be added for the purpose of adjusting developability, adjusting the remaining film rate during development, and adjusting the resolution. In the formula (8), R 12 is a hydrogen atom or a methyl group, R 13 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a benzyl group, carbon It is a C1-C12 hydroxyalkyl group or a main ring constituent C3-C12 alicyclic hydrocarbon group.
From the viewpoint of heat resistance, R 12 is preferably a methyl group. When the number of carbon atoms in R 13 exceeds 12, the copolymerizability is lowered, which causes a problem. These (meth) acrylic acid ester monomers for inducing the structural unit (a4) can be used alone or in combination of two or more for the purpose of adjusting developability.
The structural unit (a4) can be added in the range of 1 to 55% by mass in the copolymer. When content of a structural unit (a4) exceeds 55 mass%, compatibility will deteriorate and a permeation rate will fall.
成分（Ａ）は上記に示した構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）および構成単位（ａ３）または構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３）および構成単位（ａ４）からなる共重合体であることにより、誘電率、現像性、残膜率、透明性および溶剤耐性に優れた感光性樹脂組成物を提供することができる。なお、成分（Ａ）にその他の構成単位として、例えば酢酸ビニルに代表される脂肪族ビニル単量体から誘導される構成単位を含有すると上記物性のバランスが崩れる結果を招く。 Component (A) is the structural unit (a1), structural unit (a2) and structural unit (a3) or structural unit (a1), structural unit (a2), structural unit (a3) and structural unit (a4) shown above. By being a copolymer comprising, a photosensitive resin composition having excellent dielectric constant, developability, residual film ratio, transparency and solvent resistance can be provided. In addition, when the component (A) contains, for example, a structural unit derived from an aliphatic vinyl monomer typified by vinyl acetate as the other structural unit, the balance of the above physical properties is lost.
〔共重合体（Ａ）の合成法〕
共重合体（Ａ）を合成するに際しては、公知のラジカル重合法を適用することができる。その際、共重合成分である構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３）および構成単位（ａ４）は重合釜に一括で仕込むことも、分割で反応系中に滴下しても良い。
成分（Ａ）の共重合体を得るために用いられる重合用溶剤としては、一般的に知られている溶剤を使用することができる。
成分（Ａ）の共重合体を得るために用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものを使用することができる。その具体例としては、アゾ系重合開始剤、シアノ基を有さないアゾ系重合開始剤又は有機過酸化物及び過酸化水素等を使用することができる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を使用する場合には、これと還元剤とを組み合わせてレドックス型重合開始剤として使用してもよい。
成分（Ａ）の共重合体の質量平均分子量は５，０００〜３０，０００、現像性、溶剤耐性の両立の面から好ましくは１０，０００〜２０，０００である。質量平均分子量が５，０００未満の場合には膜強度が不十分となり溶剤耐性が悪化する。質量平均分子量が３０，０００を超える場合には現像液への溶解性が低下し、現像性が悪化する。
[Synthesis Method of Copolymer (A)]
In synthesizing the copolymer (A), a known radical polymerization method can be applied. At that time, the structural unit (a1), the structural unit (a2), the structural unit (a3) and the structural unit (a4), which are copolymerization components, can be charged all at once into the polymerization kettle or dropped into the reaction system in a divided manner. Also good.
As the polymerization solvent used for obtaining the copolymer of the component (A), generally known solvents can be used.
As the polymerization initiator used for obtaining the copolymer of component (A), those generally known as radical polymerization initiators can be used. Specific examples thereof include an azo polymerization initiator, an azo polymerization initiator having no cyano group, an organic peroxide, and hydrogen peroxide. When a peroxide is used as the radical polymerization initiator, it may be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent.
The weight average molecular weight of the copolymer of component (A) is preferably 5,000 to 30,000, and preferably 10,000 to 20,000 in terms of both developability and solvent resistance. When the mass average molecular weight is less than 5,000, the film strength is insufficient and the solvent resistance is deteriorated. When the mass average molecular weight exceeds 30,000, the solubility in a developer is lowered and the developability is deteriorated.
＜成分（Ｂ）：多官能フェノール性化合物とキノンジアジド化合物とをエステル化反応させて得られる、キノンジアジド基を有するエステル化物＞
成分（Ｂ）のキノンジアジド基を有するエステル化合物はフォトリソグラフィーによる露光工程においてフォトマスクを介して露光する際、露光部ではキノンジアジド基を有するエステル化物の光異性化反応が起こることにより、カルボキシル基を生成し、その後の現像工程において現像液に対して溶解させることができる。一方、未露光部は、現像液に対して溶解抑止能を有しているため、膜を形成することができる。つまり、成分（Ｂ）は、フォトマスクを介して露光することにより、その後の現像工程にて現像液に対する溶解性の差を発現することができるため、パターン膜を得ることができる。
<Component (B): Esterified product having a quinonediazide group obtained by esterifying a polyfunctional phenolic compound and a quinonediazide compound>
When the ester compound having a quinonediazide group as component (B) is exposed through a photomask in an exposure process by photolithography, a photoisomerization reaction of an esterified product having a quinonediazide group occurs in the exposed portion to generate a carboxyl group. In the subsequent development step, it can be dissolved in the developer. On the other hand, since the unexposed part has a dissolution inhibiting ability with respect to the developer, a film can be formed. That is, since the component (B) can be exposed through a photomask to exhibit a difference in solubility in a developer in the subsequent development process, a pattern film can be obtained.
成分（Ｂ）のキノンジアジド基を有するエステル化物は、フェノール性化合物とキノンジアジド化合物とをエステル化反応させて得ることができる。キノンジアジド化合物としては、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド等に代表されるナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドや、ベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライドに代表されるベンゾキノンジアジドスルホン酸ハライドが用いられる。フェノール性化合物としては、下記式（９）、（１０）および（１１）で表される化合物が好ましい。
成分（Ｂ）のキノンジアジド基を有するエステル化物のエステル化率は２０〜９５％、感度および透過率の両立の面から好ましくは７０〜９５％である。エステル化率が２０モル％を下回ると感度および現像性が悪化し、９５モル％を上回ると共重合体との相溶性が悪化し、透過率が低下する。
エステル化率は下記式（Ｉ）を用いた。
エステル化率（％）＝（Ｚ／４（３官能の場合は３））×１００ ・・・（Ｉ）
（Ｚは、４×（４ｍｏｌ体の面積比）＋３×（３ｍｏｌ体の面積比）＋２×（２ｍｏｌ体の面積比）＋１×（１ｍｏｌ体の面積比））を表し、面積比は高速液体クロマトグラフィーのチャートより算出する）
The esterification rate of the esterified product having a quinonediazide group as component (B) is preferably 20 to 95%, and preferably 70 to 95% from the viewpoint of compatibility between sensitivity and transmittance. If the esterification rate is less than 20 mol%, the sensitivity and developability deteriorate, and if it exceeds 95 mol%, the compatibility with the copolymer deteriorates and the transmittance decreases.
The following formula (I) was used for the esterification rate.
Esterification rate (%) = (Z / 4 (3 in the case of trifunctional)) × 100 (I)
(Z represents 4 × (area ratio of 4 mol isomer) + 3 × (area ratio of 3 mol isomer) + 2 × (area ratio of 2 mol isomer) + 1 × (area ratio of 1 mol isomer)). Calculated from the chart of the graph)
感光性樹脂組成物における成分（Ｂ）のエステル化物の構成割合は、成分（Ａ）の共重合体１００質量部に対して５〜５０質量部、感度と現像性および透明性の面から好ましくは１５〜３５質量部である。この構成割合が５質量部を下回ると感度および現像性が悪化する。５０質量部を上回ると共重合体との相溶性が悪化し、透過率が低下する。 The composition ratio of the esterified product of the component (B) in the photosensitive resin composition is preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer of the component (A), preferably from the aspects of sensitivity, developability and transparency. 15 to 35 parts by mass. When this composition ratio is less than 5 parts by mass, the sensitivity and developability deteriorate. When it exceeds 50 mass parts, compatibility with a copolymer will deteriorate and the transmittance | permeability will fall.
＜成分（Ｃ）：エポキシ基を有する特定の共重合体＞
成分（Ｃ）のエポキシ基を有する特定の共重合体はポストベーク時に成分（Ａ）の共重合体と適度な膜密度を保ち（適度に空気層を含有する）、低誘電性を損なうことなく、耐熱性、溶剤耐性を向上することができる。
成分（Ｃ）は下記式（４）で表されるエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ｃ１）、下記式（５）で表されるα，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ｃ２）、下記式（６）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ｃ３）からなる共重合体であって、構成単位（ｃ１）が２０〜５５質量％、構成単位（ｃ２）が５〜３５質量％、構成単位（ｃ３）が１０〜７５質量％からなり、構成単位（ｃ１）、構成単位（ｃ２）および構成単位（ｃ３）の合計量が１００質量％である。
さらに、成分（Ｃ）は構成単位（ｃ１）、構成単位（ｃ２）および構成単位（ｃ３）に加えて下記式（７）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ｃ４）からなる共重合体であって、構成単位（ｃ１）が２０〜５５質量％、構成単位（ｃ２）が５〜３５質量％、構成単位（ｃ３）が１０〜７２質量％および構成単位（ｃ４）が１〜３５質量％からなり、構成単位（ｃ１）、構成単位（ｃ２）、構成単位（ｃ３）および構成単位（ｃ４）の合計量は１００質量％である。
The specific copolymer having an epoxy group of the component (C) maintains an appropriate film density with the copolymer of the component (A) at the time of post-baking (contains an appropriate air layer) without impairing the low dielectric property. , Heat resistance and solvent resistance can be improved.
Component (C) is a structural unit (c1) derived from an epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester monomer represented by the following formula (4), and an α, β-unrepresented by the following formula (5). A copolymer comprising a structural unit (c2) derived from a saturated carboxylic acid monomer and a structural unit (c3) derived from a (meth) acrylic acid ester monomer represented by the following formula (6). The structural unit (c1) is 20 to 55% by mass, the structural unit (c2) is 5 to 35% by mass, and the structural unit (c3) is 10 to 75% by mass. The structural unit (c1) and the structural unit (c2 ) And the structural unit (c3) is 100% by mass.
Furthermore, the component (C) is derived from a (meth) acrylate monomer represented by the following formula (7) in addition to the structural unit (c1), the structural unit (c2) and the structural unit (c3). A copolymer comprising the unit (c4), wherein the structural unit (c1) is 20 to 55% by mass, the structural unit (c2) is 5 to 35% by mass, the structural unit (c3) is 10 to 72% by mass, and the configuration A unit (c4) consists of 1-35 mass%, and the total amount of a structural unit (c1), a structural unit (c2), a structural unit (c3), and a structural unit (c4) is 100 mass%.
前記式（４）〜（７）で表される構成単位はそれぞれ下記式（４）´〜（７）´で表される単量体（各構成単位用単量体）から誘導される。
〔エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ｃ１）〕
エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ｃ１）は、エポキシ基を含有しているため、成分（Ａ）の共重合体および成分（Ｃ）の共重合体中のカルボキシル基と熱硬化反応を起こして、良好な耐熱性、溶剤耐性を得ることができる。
前記式（４）におけるＲ６は水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜４の整数、ｍは１または０の整数である。
ｎが４を超えると、現像液への溶解性が低下し、現像性が悪化する。
構成単位（ｃ１）は、共重合体中に２０〜５５質量％含まれ、現像性、低誘電性、溶剤耐性の面から好ましくは３０〜５０質量％含まれる。構成単位（ｃ１）の含有量が２０質量％を下回るとカルボキシル基との硬化反応が不足して溶剤耐性が悪化する。一方、構成単位（ｃ１）の含有量が５５質量％を超えると、現像液の溶解性が低下し、現像性の悪化や膜密度の増大により誘電率が上昇する。
[Structural Unit (c1) Derived from Epoxy Group-Containing (Meth) Acrylic Ester Monomer]
Since the structural unit (c1) derived from the epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester monomer contains an epoxy group, in the copolymer of the component (A) and the copolymer of the component (C) A good heat resistance and solvent resistance can be obtained by causing a thermosetting reaction with the carboxyl group.
R 6 in the formula (4) is a hydrogen atom or a methyl group, n is an integer of 1 to 4, and m is an integer of 1 or 0.
When n exceeds 4, the solubility in a developing solution will fall, and developability will deteriorate.
The structural unit (c1) is contained in the copolymer in an amount of 20 to 55% by mass, and preferably 30 to 50% by mass in terms of developability, low dielectric property, and solvent resistance. When content of a structural unit (c1) is less than 20 mass%, hardening reaction with a carboxyl group will run short and solvent tolerance will deteriorate. On the other hand, when the content of the structural unit (c1) exceeds 55% by mass, the solubility of the developer is lowered, and the dielectric constant is increased due to the deterioration of the developability and the increase of the film density.
〔α，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ｃ２）〕
α，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ｃ２）は、現像工程において現像性に寄与する成分である。前記式（５）におけるＲ７は水素原子、またはメチル基である。耐熱性の面からＲ７として好ましくはメチル基である。
構成単位（ｃ２）は、共重合体中に５〜３５質量％含まれ、現像性と残膜率の両立の面から好ましくは１０〜３０質量％含まれる。構成単位（ｃ２）の含有量が５質量％を下回ると、現像液への溶解性が低下し、現像性が悪化する。一方、構成単位（ｃ２）の含有量が３５質量％を上回ると、現像液への溶解性が高くなり過ぎるため残膜率が低下する。
[Constitutional unit derived from α, β-unsaturated carboxylic acid monomer (c2)]
The structural unit (c2) derived from the α, β-unsaturated carboxylic acid monomer is a component that contributes to developability in the development process. R 7 in the formula (5) is a hydrogen atom or a methyl group. From the viewpoint of heat resistance, R 7 is preferably a methyl group.
The structural unit (c2) is contained in the copolymer in an amount of 5 to 35% by mass, and preferably 10 to 30% by mass in terms of both developability and the remaining film ratio. When content of a structural unit (c2) is less than 5 mass%, the solubility to a developing solution will fall and developability will deteriorate. On the other hand, if the content of the structural unit (c2) exceeds 35% by mass, the remaining film ratio is lowered because the solubility in the developer becomes too high.
〔（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ｃ３）〕
（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ｃ３）は、現像性の調整、現像時の残膜率や解像度の調整を目的とする成分である。前記式（６）におけるＲ８は水素原子またはメチル基、Ｒ９は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ベンジル基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基または主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基である。
耐熱性の面からＲ８として好ましくはメチル基である。Ｒ９の炭素数が１２を超えると、共重合性が低下し問題となる。構成単位（ｃ３）を誘導するこれらの（メタ）アクリル酸エステル単量体は、現像性を調整する目的で１種のみまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
構成単位（ｃ３）は、共重合体中に１０〜７５質量％の範囲で含まれる。構成単位（ｃ３）の含有量が１０質量％を下回ると現像液の溶解性が低下し、現像性が悪化する。構成単位（ｃ３）の含有量が７５質量％を上回ると、相溶性が悪化し、透過率が低下する。
[Structural unit derived from (meth) acrylic acid ester monomer (c3)]
The structural unit (c3) derived from the (meth) acrylic acid ester monomer is a component for the purpose of adjusting the developing property, adjusting the remaining film ratio during development, and adjusting the resolution. In the formula (6), R 8 is a hydrogen atom or a methyl group, R 9 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a benzyl group, carbon It is a C1-C12 hydroxyalkyl group or a main ring constituent C3-C12 alicyclic hydrocarbon group.
From the viewpoint of heat resistance, R 8 is preferably a methyl group. When the carbon number of R 9 exceeds 12, the copolymerizability is lowered, which causes a problem. These (meth) acrylic acid ester monomers for inducing the structural unit (c3) can be used alone or in combination of two or more for the purpose of adjusting developability.
The structural unit (c3) is contained in the copolymer in the range of 10 to 75% by mass. When content of a structural unit (c3) is less than 10 mass%, the solubility of a developing solution will fall and developability will deteriorate. When content of a structural unit (c3) exceeds 75 mass%, compatibility will deteriorate and the transmittance | permeability will fall.
〔芳香族ビニル単量体から誘導される構成単位（ｃ４）〕
構成単位（ｃ４）を誘導する芳香族ビニル単量体は、耐熱性の向上を目的として加えることができる。
前記式（７）におけるＲ１０およびＲ１１は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、現像性の面からＲ１０およびＲ１１は水素原子が好ましい。
構成単位（ｃ４）は、共重合体中に１〜３５質量％加えることができる。構成単位（ｃ４）の含有量が３５質量％を超えると現像液への溶解性が低下し、現像性が悪化する恐れがある。
成分（Ｃ）中の構成単位（ｃ１）、構成単位（ｃ２）、構成単位（ｃ３）および構成単位（ｃ４）のいずれかの含有量が請求項１ないし３に記載の範囲を外れると、膜密度のバランスが崩れて誘電率が上昇する。
感光性樹脂組成物における、成分（Ｃ）の構成割合は、成分（Ａ）の共重合体１００質量部に対して、１０〜７０質量部、誘電率、相溶性および溶剤耐性の面から好ましくは３０〜６５質量部である。この構成割合が１０質量部を下回ると硬化反応が不足し、溶剤耐性が悪化する。７０質量部を上回ると、共重合体との相溶性が悪化し、透過率の低下や膜密度の増大による誘電率が上昇する。
[Structural unit derived from aromatic vinyl monomer (c4)]
The aromatic vinyl monomer which derives the structural unit (c4) can be added for the purpose of improving heat resistance.
R 10 and R 11 in the formula (7) are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and R 10 and R 11 are preferably a hydrogen atom from the viewpoint of developability.
The structural unit (c4) can be added in an amount of 1 to 35% by mass in the copolymer. When the content of the structural unit (c4) exceeds 35% by mass, the solubility in the developer is lowered and the developability may be deteriorated.
When the content of any one of the structural unit (c1), the structural unit (c2), the structural unit (c3) and the structural unit (c4) in the component (C) is out of the range according to claims 1 to 3, The balance of density is lost and the dielectric constant increases.
The constituent ratio of the component (C) in the photosensitive resin composition is preferably 10 to 70 parts by mass, dielectric constant, compatibility and solvent resistance with respect to 100 parts by mass of the copolymer of the component (A). 30 to 65 parts by mass. When this constituent ratio is less than 10 parts by mass, the curing reaction is insufficient and the solvent resistance is deteriorated. When it exceeds 70 mass parts, compatibility with a copolymer will deteriorate and the dielectric constant by the fall of the transmittance | permeability or the increase in film density will rise.
〔共重合体（Ｃ）の合成法〕
共重合体（Ｃ）を合成するに際しては、公知のラジカル重合法を適用することができる。その際、共重合成分である構成単位（ｃ１）、構成単位（ｃ２）、構成単位（ｃ３）および構成単位（ｃ４）は重合釜に一括で仕込むことも、分割で反応系中に滴下しても良い。
成分（Ｃ）の共重合体を得るために用いられる重合用溶剤としては、一般的に知られている溶剤を使用することができる。
成分（Ｃ）の共重合体を得るために用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものを使用することができる。その具体例としては、アゾ系重合開始剤、シアノ基を有さないアゾ系重合開始剤又は有機過酸化物及び過酸化水素等を使用することができる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を使用する場合には、これと還元剤とを組み合わせてレドックス型重合開始剤として使用してもよい。
成分（Ｃ）の共重合体の質量平均分子量は５，０００〜３０，０００、現像性、溶剤耐性の両立の面から好ましくは１０，０００〜２０，０００である。質量平均分子量が５，０００未満の場合には膜強度が不十分になり溶剤耐性が悪化する。質量平均分子量が３０，０００を超える場合には現像液への溶解性が低下し、現像性が悪化する。
[Synthesis Method of Copolymer (C)]
In synthesizing the copolymer (C), a known radical polymerization method can be applied. At that time, the structural unit (c1), the structural unit (c2), the structural unit (c3) and the structural unit (c4), which are copolymerization components, can be charged all at once into the polymerization kettle or dropped into the reaction system in a divided manner. Also good.
As the polymerization solvent used for obtaining the copolymer of the component (C), generally known solvents can be used.
As the polymerization initiator used for obtaining the copolymer of component (C), those generally known as radical polymerization initiators can be used. Specific examples thereof include an azo polymerization initiator, an azo polymerization initiator having no cyano group, an organic peroxide, and hydrogen peroxide. When a peroxide is used as the radical polymerization initiator, it may be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent.
The weight average molecular weight of the copolymer of component (C) is preferably 5,000 to 30,000, and preferably 10,000 to 20,000 in terms of both developability and solvent resistance. When the mass average molecular weight is less than 5,000, the film strength is insufficient and the solvent resistance is deteriorated. When the mass average molecular weight exceeds 30,000, the solubility in a developer is lowered and the developability is deteriorated.
＜その他の添加成分＞
感光性樹脂組成物には、溶剤、硬化促進剤、密着性向上助剤、界面活性剤等の添加成分を配合することができる。
<Other additive components>
Additive components such as a solvent, a curing accelerator, an adhesion improving aid, and a surfactant can be blended in the photosensitive resin composition.
（溶剤）
溶剤は感光性樹脂組成物に利用できる公知の溶剤を用いることができる。
(solvent)
A known solvent that can be used for the photosensitive resin composition can be used as the solvent.
（硬化促進剤）
硬化促進剤は、前記成分（Ｃ）のエポキシ基と成分（Ａ）共重合体の側鎖のカルボキシル基との架橋反応を促進させることができる。硬化促進剤としては、例えば三新化学工業（株）製のサンエイドＳＩ−４５Ｌ、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ、サンエイドＳＩ−１５０Ｌ等の芳香族スルホニウム塩、サンアプロ（株）製のＵ−ＣＡＴ ＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０６、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ５０６、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ６０３、Ｕ−ＣＡＴ ５００２等のジアザビシクロウンデセン塩、サンアプロ（株）製のＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００ｋ、ＣＰＩ−２１０ｓ等の光酸発生剤、四国化成工業（株）製のキュアゾール １Ｂ２ＰＺ等のイミダゾール類等が挙げられる。
硬化促進剤の構成割合は、成分（Ａ）の１００質量部に対し、通常０．１〜１５質量部添加される。
(Curing accelerator)
The curing accelerator can promote the crosslinking reaction between the epoxy group of the component (C) and the carboxyl group of the side chain of the component (A) copolymer. Examples of the curing accelerator include aromatic sulfoniums such as San-Aid SI-45L, Sun-Aid SI-60L, Sun-Aid SI-80L, Sun-Aid SI-100L, Sun-Aid SI-110L, and Sun-Aid SI-150L manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd. Salt, diazabicycloundecene salts such as U-CAT SA102, U-CAT SA106, U-CAT SA506, U-CAT SA603, U-CAT 5002, etc. manufactured by San Apro Co., Ltd., and CPI-100P manufactured by San Apro Co., Ltd. Photoacid generators such as CPI-101A, CPI-200k, and CPI-210s, and imidazoles such as Curesol 1B2PZ manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
The composition ratio of the curing accelerator is usually 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
（密着性向上助剤及び界面活性剤）
感光性樹脂組成物には、必要に応じ密着性向上助剤および界面活性剤等をさらに配合することができる。密着性向上助剤の例としては、アルキルイミダゾリン、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、シランカップリング剤等が挙げられる。界面活性剤の例としては、例えばモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製のＴＳＦ−４３１、ＴＳＦ−４３３、ＴＳＦ−４３７、住友３Ｍ（株）製の＜ノベック＞ＨＦＥ、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ−４７７、Ｆ−４８３、Ｆ−５５４、ＴＦ−１４３４、ＴＥＧＯ製のＧｌｉｄｅ−４１０、Ｇｌｉｄｅ−４４０、Ｇｌｉｄｅ−４５０、Ｇｌｉｄｅ−Ｂ１４８４等が挙げられる。
(Adhesion improvement aid and surfactant)
If necessary, the photosensitive resin composition may further contain an adhesion improving aid and a surfactant. Examples of the adhesion improving aid include alkyl imidazoline, polyhydroxystyrene, polyvinyl methyl ether, t-butyl novolac, epoxy silane, silane coupling agent and the like. Examples of surfactants include, for example, TSF-431, TSF-433, TSF-437 manufactured by Momentive Performance Materials Japan, <Novec> HFE manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd., Dainippon Ink & Chemicals, Inc. ) Manufactured by MegaFuck F-477, F-483, F-554, TF-1434, TEGO-made Glide-410, Glide-440, Glide-450, Glide-B1484, and the like.
（コントラスト向上剤）
感光性樹脂組成物には、コントラストの向上を目的として、前記式（９）および（１０）並びに下記式（１２）および（１３）で表されるフェノール性化合物を配合することができる。これらのフェノール性化合物のフェノール基は光が照射されない未露光部において、成分（Ｂ）の感光剤のジアゾ基とアゾカップリング反応を起こして成分（Ｂ）の溶解抑止効果を高める。結果、これらフェノール性化合物を用いない場合に比べ、露光部と未露光部のアルカリ現像液への溶解性の差を大きくする（コントラストを大きくする）ことができるため、残膜率、解像度の向上が望める。
For the purpose of improving contrast, the photosensitive resin composition can be blended with the phenolic compounds represented by the above formulas (9) and (10) and the following formulas (12) and (13). The phenol group of these phenolic compounds causes an azo coupling reaction with the diazo group of the photosensitive agent of component (B) in the unexposed area where no light is irradiated, thereby enhancing the dissolution inhibiting effect of component (B). As a result, compared to the case where these phenolic compounds are not used, the difference in solubility in the alkaline developer between the exposed area and the unexposed area can be increased (contrast increased), so the remaining film ratio and resolution are improved. Can be expected.
＜感光性樹脂組成物の調製法＞
感光性樹脂組成物を調製するに際しては、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）をはじめとする各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解して樹脂組成物を調製してもよいし、必要に応じて各成分を適宜２つ以上の溶液としておいて、使用時（塗布時）にこれらの溶液を混合して感光性樹脂組成物として調製してもよい。
<Method for preparing photosensitive resin composition>
In preparing the photosensitive resin composition, each component including the component (A), the component (B) and the component (C) may be blended together, or after each component is dissolved in a solvent, You may mix | blend. In addition, there are no particular restrictions on the charging order and working conditions when blending. For example, the resin composition may be prepared by dissolving all the components in a solvent at the same time, and if necessary, each component is appropriately made into two or more solutions, and these solutions are used at the time of use (at the time of application). You may mix and prepare as a photosensitive resin composition.
＜フラットパネルディスプレイおよび半導体デバイス＞
本発明のフラットパネルディスプレイ及び半導体デバイスは、本発明の感光性樹脂組成物を硬化した層、すなわち平坦化膜または層間絶縁膜を有する。平坦化膜および層間絶縁膜の形成に際しては、通常感光性樹脂組成物の溶液を基板上に塗布し、プリベークを行って感光性樹脂組成物の塗膜を形成する。このとき、感光性樹脂組成物が塗布される基板は、ガラス、シリコンなど従来ＦＰＤ用または半導体デバイス形成用の基板など公知のいずれの基板であってもよい。基板はベアな基板でも、酸化膜、窒化膜、金属膜などが形成されていても、さらには回路パターン或いは半導体デバイスなどが形成されている基板であってもよい。また、プリベークの温度は通常４０〜１４０℃で、時間は０〜１５分程度である。次いで、塗膜に所定のマスクを介してパターン露光を行った後、アルカリ現像液を用いて現像処理し、必要に応じリンス処理を行って、感光性樹脂組成物の膜を形成する。このようにして形成された膜は、全面露光された後、ポストベークされてパターン膜が形成される。全面露光の際の露光量は、通常５００ｍＪ／ｃｍ２以上であればよい。また、ポストベーク温度は通常１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃、ポストベーク時間は、通常３０〜９０分である。
感光性樹脂組成物を用いて形成されたパターン膜は、半導体デバイスや液晶表示装置、プラズマディスプレイなどのＦＰＤの平坦化膜或いは層間絶縁膜などとして利用される。なお、全面にパターン膜を形成する場合には、パターン露光、現像などは行わなくてよい。ここで平坦化膜と層間絶縁膜とは全く独立したものではなく、感光性樹脂組成物により形成されたパターン膜は、平坦化膜としても、層間絶縁膜としても利用し得るものである。そして、半導体デバイスなどにおいては、そのような膜は層間絶縁膜としても平坦化膜としても機能する。
前記パターン膜の形成において、感光性樹脂組成物の塗布方法としては、スピンコート法、ロールコート法、ランドコート法、スプレー法、流延塗布法、浸漬塗布法、スリット塗布法など任意の方法を用いればよい。また、露光に用いられる放射線としては、例えばｇ線、ｈ線、ｉ線などの紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光或いはＡｒＦエキシマレーザー光などの遠紫外線、Ｘ線、電子線などが挙げられる。
現像法としては、パドル現像法、浸漬現像法、揺動浸漬現像法、シャワー式現像法など従来フォトレジストを現像する際に用いられている方法によればよい。また現像剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウムなどの無機アルカリ、アンモニア、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、トリエチルアミンなどの有機アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アミンなどを所定の濃度に調整した水溶液を用いることができる。
<Flat panel display and semiconductor device>
The flat panel display and semiconductor device of the present invention have a layer obtained by curing the photosensitive resin composition of the present invention, that is, a planarizing film or an interlayer insulating film. In forming the planarizing film and the interlayer insulating film, a photosensitive resin composition solution is usually applied on a substrate and prebaked to form a photosensitive resin composition coating film. At this time, the substrate to which the photosensitive resin composition is applied may be any known substrate such as a conventional FPD substrate or a semiconductor device forming substrate such as glass or silicon. The substrate may be a bare substrate, may be formed with an oxide film, a nitride film, a metal film, or the like, or may be a substrate on which a circuit pattern or a semiconductor device is formed. Moreover, the temperature of prebaking is 40-140 degreeC normally, and time is about 0 to 15 minutes. Next, after pattern exposure is performed on the coating film through a predetermined mask, development processing is performed using an alkaline developer, and rinsing processing is performed as necessary to form a film of the photosensitive resin composition. The film thus formed is exposed to the entire surface and then post-baked to form a pattern film. The exposure amount for the entire surface exposure is usually 500 mJ / cm 2 or more. The post-bake temperature is usually 150 to 250 ° C., preferably 180 to 230 ° C., and the post-bake time is usually 30 to 90 minutes.
The pattern film formed using the photosensitive resin composition is used as a flattening film or an interlayer insulating film of an FPD such as a semiconductor device, a liquid crystal display device, or a plasma display. When a pattern film is formed on the entire surface, pattern exposure, development, etc. need not be performed. Here, the planarizing film and the interlayer insulating film are not completely independent, and the pattern film formed of the photosensitive resin composition can be used as the planarizing film or the interlayer insulating film. In a semiconductor device or the like, such a film functions as both an interlayer insulating film and a planarizing film.
In the formation of the pattern film, as a method for applying the photosensitive resin composition, any method such as a spin coating method, a roll coating method, a land coating method, a spray method, a casting coating method, a dip coating method, and a slit coating method may be used. Use it. Examples of radiation used for exposure include ultraviolet rays such as g-rays, h-rays, and i-rays, far ultraviolet rays such as KrF excimer laser light or ArF excimer laser light, X-rays, and electron beams.
As a developing method, a method conventionally used for developing a photoresist, such as a paddle developing method, an immersion developing method, a swinging immersion developing method, or a shower type developing method may be used. Developers include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and sodium silicate, organic amines such as ammonia, ethylamine, propylamine, diethylamine, diethylaminoethanol and triethylamine, and tetramethylammonium hydroxide. An aqueous solution in which a quaternary amine or the like is adjusted to a predetermined concentration can be used.
以下、実施例および比較例を挙げて本発明の実施形態をさらに具体的に説明する。なお「部」および「％」は、特に断りがない限り全て質量基準である。以下に各実施例および各比較例で用いた測定方法及び評価方法を示す。
＜質量平均分子量＞
質量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用い、カラムとして昭和電工（株）製ＳＨＯＤＥＸ Ｋ８０１を用い、ＴＨＦを溶離液とし、ＲＩ検出器により測定して分子量既知のポリスチレン標準体により得られる検量線を用いた換算により求めた。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. “Part” and “%” are all based on mass unless otherwise specified. The measurement methods and evaluation methods used in the examples and comparative examples are shown below.
<Mass average molecular weight>
The mass average molecular weight (Mw) was measured with a RI detector using a gel permeation chromatography device HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation, using SHODEX K801 manufactured by Showa Denko KK as a column, THF as an eluent. Thus, it was determined by conversion using a calibration curve obtained from a polystyrene standard having a known molecular weight.
〔合成例１−１、共重合体Ａ−１の合成〕
温度計、攪拌機及び冷却管を備えた１０００ｍＬの４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１６２．６ｇ仕込み、窒素置換した後、オイルバスで液温が９０℃になるまで昇温した。
他方、イタコン酸ジメチル（ＤＭＩ）２０．０ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）２０．０ｇ、スチレン（Ｓｔ）６０．０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート〔日油（株）製の過酸化物重合開始剤〕３．０ｇ及びＰＧＭＥＡ２８．７ｇを予め均一混合したもの（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した後、同温度にて８時間維持し、共重合体Ａ−１を得た。
[Synthesis Example 1-1, Synthesis of Copolymer A-1]
162.6 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was charged into a 1000 mL four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube, purged with nitrogen, and then heated up to 90 ° C. with an oil bath. .
On the other hand, dimethyl itaconate (DMI) 20.0 g, methacrylic acid (MAA) 20.0 g, styrene (St) 60.0 g, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate [manufactured by NOF Corporation Oxide polymerization initiator] A mixture of 3.0 g and 28.7 g of PGMEA in advance (dropping component) was dropped at a constant rate from a dropping funnel over 2 hours, and then maintained at the same temperature for 8 hours. -1 was obtained.
〔合成例１−２〜２１、２−１〜２３、共重合体Ａ−２〜２１、Ｂ−１〜２３〕
表１〜５に記載した仕込み種および量、並びに重合温度を変更した以外は合成例１−１と同様の手法にて共重合体の合成を行った。
[Synthesis Examples 1-2 to 21, 2-1 to 23, Copolymers A-2 to 21, B-1 to 23]
A copolymer was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1-1 except that the preparation types and amounts described in Tables 1 to 5 and the polymerization temperature were changed.
〔合成例３−１、共重合体Ｃ−１の合成〕
温度計、攪拌機及び冷却管を備えた１０００ｍＬの４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２０６．３ｇ仕込み、窒素置換した後、オイルバスで液温が８５℃になるまで昇温した。
他方、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）４３．０ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）１４．０ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４３．０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート〔日油（株）製の過酸化物重合開始剤〕４．０ｇ及びＰＧＭＥＡ３６．４ｇを予め均一混合したもの（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した後、同温度にて６時間維持し、共重合体Ａ−１を得た。
[Synthesis Example 3-1, Synthesis of Copolymer C-1]
206.3 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was charged into a 1000 mL four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube, purged with nitrogen, and then heated up to 85 ° C. with an oil bath. .
On the other hand, glycidyl methacrylate (GMA) 43.0 g, methacrylic acid (MAA) 14.0 g, methyl methacrylate (MMA) 43.0 g, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate [manufactured by NOF Corporation Peroxide polymerization initiator] 4.0 g and 36.4 g of PGMEA mixed in advance (dropping component) were dropped at a constant rate from the dropping funnel over 2 hours, and then maintained at the same temperature for 6 hours. Combined A-1 was obtained.
〔合成例３−２〜２３、４−１〜２５、共重合体Ｃ−２〜２３、Ｄ−１〜２５〕
表７〜１１に記載した仕込み種および量、並びに重合温度を変更した以外は合成例３−１と同様の手法にて共重合体の合成を行った。
[Synthesis Examples 3-2 to 23, 4-1 to 25, Copolymers C-2 to 23, D-1 to 25]
A copolymer was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 3-1, except that the preparation types and amounts described in Tables 7 to 11 and the polymerization temperature were changed.
〔比較合成例１−１〜１−４、共重合体Ｘ−１〜４〕
表６に記載した仕込み種および量、並びに重合温度を変更した以外は合成例１−１と同様の手法にて共重合体の合成を行った。
〔比較合成例２−１〜２−１２、共重合体Ｙ−１〜１２〕
表１２および１３に記載した仕込み種および量、並びに重合温度を変更した以外は合成例３−１と同様の手法にて共重合体の合成を行った。
[Comparative Synthesis Examples 1-1 to 1-4, Copolymers X-1 to 4]
A copolymer was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1-1 except that the charged species and amount described in Table 6 and the polymerization temperature were changed.
[Comparative Synthesis Examples 2-1 to 2-12, Copolymers Y-1 to 12]
A copolymer was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 3-1, except that the preparation types and amounts described in Tables 12 and 13 and the polymerization temperature were changed.
ＤＭＩ：イタコン酸ジメチル
ＤＥＩ：イタコン酸ジエチル
ＤＢＩ：イタコン酸ジブチル
ＤｃＨＩ：イタコン酸ジシクロヘキシル
ＤｅＨＩ：イタコン酸ジエチルヘキシル
Ｓｔ：スチレン
α−Ｓｔ：α−メチルスチレン
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＨＥＭＡ：メタクリル酸ヒドロキシエチル
ＨＰＭＡ：メタクリル酸ヒドロキシプロピル
ＬＭＡ：メタクリル酸ラウリル
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
パーブチルＯ：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、日油（株）製の過酸化物系重合開始剤
パーヘキシルＯ：ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、日油（株）製の過酸化物系重合開始剤
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル〔アゾ系重合開始剤、和光純薬工業（株）製〕
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
DMI: dimethyl itaconate DEI: diethyl itaconate DBI: dibutyl itaconate DcHI: dicyclohexyl itaconate DeHI: diethylhexyl itaconate St: styrene α-St: α-methylstyrene AA: acrylic acid MAA: methacrylic acid HEMA: hydroxymethacrylate Ethyl HPMA: hydroxypropyl methacrylate LMA: lauryl methacrylate CHMA: cyclohexyl methacrylate MMA: methyl methacrylate perbutyl O: t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, peroxide-based polymerization manufactured by NOF Corporation Initiator Perhexyl O: t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, a peroxide-based polymerization initiator manufactured by NOF Corporation AIBN: 2,2′-azobisisobutyronitrile [azo-based polymerization initiation Agent, By Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd.]
PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate EDM: Diethylene glycol ethyl methyl ether
ＧＡ：アクリル酸グリシジル
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
２ＨＥＭＧＥ：２−ヒドロキシエチルメタクリレートグリシジルエーテル
４ＨＢＭＧＥ：４−ヒドロキシブチルメタクリレートグリシジルエーテル
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＨＥＭＡ：メタクリル酸ヒドロキシエチル
ＨＰＭＡ：メタクリル酸ヒドロキシプロピル
ＬＭＡ：メタクリル酸ラウリル
ＤｃＰＭＡ：メタクリル酸ヒドロキシジシクロプロピル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
パーブチルＯ：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、日油（株）製の過酸化物系重合開始剤
パーヘキシルＯ：ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、日油（株）製の過酸化物系重合開始剤
Ｖ−６０１：ジメチル２−２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）〔アゾ系重合開始剤、和光純薬工業（株）製〕
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル〔アゾ系重合開始剤、和光純薬工業（株）製〕
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
GA: glycidyl acrylate GMA: glycidyl methacrylate 2HEMGE: 2-hydroxyethyl methacrylate glycidyl ether 4HBMGE: 4-hydroxybutyl methacrylate glycidyl ether AA: acrylic acid MAA: methacrylic acid HEMA: hydroxyethyl methacrylate HPMA: hydroxypropyl methacrylate LMA: Lauryl methacrylate DcPMA: Hydroxydicyclopropyl methacrylate MMA: Methyl methacrylate Perbutyl O: t-Butylperoxy-2-ethylhexanoate, peroxide-based polymerization initiator manufactured by NOF Corporation Perhexyl O: t -Hexylperoxy-2-ethylhexanoate, a peroxide-based polymerization initiator V-601 manufactured by NOF Corporation V-601: Dimethyl 2-2'-azobis (2-methylpropiate) Sulphonate) [azo-based polymerization initiator, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]
AIBN: 2,2′-azobisisobutyronitrile [azo polymerization initiator, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]
PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate EDM: Diethylene glycol ethyl methyl ether
＜実施例１−１＞
合成例１−１で得られた共重合体Ａ−１を１００ｇ、前記式（９）で表される化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとのエステル化物２５．０ｇ、合成例３−１で得られた共重合体Ｃ−１を４０．０ｇ、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のしわ、いわゆるストリエーションを防止するため、さらにシリコン系界面活性剤、Ｇ−Ｂ１４８４〔ＴＥＧＯ製〕０．５ｇを適量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）およびジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させて攪拌した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。
（薄膜パターンの形成）
上記の感光性樹脂組成物を６インチシリコンウエハー上に回転塗布し、１００℃、９０秒間ホットプレートにてベーク後、約３．３μｍ厚の薄膜（Ａ）を得た。この薄膜にキヤノン（株）製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ−５０１Ｆ）にてラインとスペース幅が１：１となった種々の線幅およびコンタクトホールのテストパターンを最適露光量で露光し、０．４質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で２３℃、６０秒間現像することで、ラインとスペース幅が１：１のライン＆スペースパターンおよびコンタクトホールパターンが形成された薄膜（Ｂ）を得た。この薄膜（Ｂ）をＰＬＡ−５０１Ｆにて全面露光した後、オーブン中で２２０℃、６０分間加熱することによりポストベーク処理を行い、約３．０μｍ厚のパターン付き薄膜（パターン膜）を得た。
<Example 1-1>
100 g of copolymer A-1 obtained in Synthesis Example 1-1, 25.0 g of esterified product of the compound represented by the formula (9) and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride, synthesis 40.0 g of copolymer C-1 obtained in Example 3-1, radial wrinkles formed on the resist film at the time of spin coating, so as to prevent so-called striations, a silicon surfactant, G -B1484 [manufactured by TEGO] 0.5 g was dissolved in an appropriate amount of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and diethylene glycol ethyl methyl ether, stirred, and then filtered through a 0.2 μm filter to prepare a photosensitive resin composition did.
(Formation of thin film pattern)
The above photosensitive resin composition was spin-coated on a 6-inch silicon wafer and baked on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds to obtain a thin film (A) having a thickness of about 3.3 μm. The thin film was exposed to various line widths and contact hole test patterns having a line and space width of 1: 1 with a g + h + i line mask aligner (PLA-501F) manufactured by Canon Inc. at an optimum exposure amount. By developing with a 4% by mass tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 60 seconds, a thin film (B) having a line & space pattern and a contact hole pattern with a line and space width of 1: 1 was obtained. The entire surface of this thin film (B) was exposed with PLA-501F and then post-baked by heating in an oven at 220 ° C. for 60 minutes to obtain a patterned thin film (pattern film) having a thickness of about 3.0 μm. .
（感度の評価）
上記手法にてラインとスペース幅が１：１のライン＆スペースパターンが得られる露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を感度として評価した。
（現像性の評価）
上記で作製したパターンの中で、３μｍのホールパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察した。ホール内部に残渣が見られ、アッシング工程後も残渣が観られる場合には×、ホール内部に僅かに残渣が見られるがアッシング工程により残渣が除去できるものを○、残渣が見られない場合には◎として現像性を評価した。
（残膜率の評価）
上記の手法にて得られた薄膜（Ａ）、薄膜（Ｂ）の膜厚より以下の式より残膜率を算出した。
残膜率（％）＝（薄膜（Ｂ）の膜厚（μｍ）／薄膜（Ａ）の膜厚（μｍ））×１００
（誘電率の評価）
ＰＬＡ−５０１Ｆにてテストパターンを露光しない以外は上記と同様の操作を行うことにより、パターンのない、３．０μｍ厚の薄膜を４インチシリコンウエハー上に得た。この薄膜上に電極を形成し、室温、１０ｋＨｚにおける条件で、安藤電気（株）製ＬＣＲメータ（ＡＧ−４３１１）を用いて得られた静電容量から誘電率を算出した。
（透過率の評価）
縦７０ｍｍ、横７０ｍｍサイズの石英ガラス基板を用い、テストパターンを露光しない以外は上記と同様の操作を行うことにより、パターンのない薄膜をガラス基板上に得た。この薄膜の４００ｎｍにおける透過率を、紫外−可視光分光光度計ＣＡＲＹ４Ｅ（バリアン（株）製）を用いて測定した。
（溶剤耐性の評価）
透過率の評価と同様の操作を行うことで得たガラス基板を、ＲｅｍｏｖｅｒＮ−３２１〔ナガセケムテックス（株）製〕中に６０℃、１分間浸漬した後、純水リンスを行い、２００℃、１５分間の再ベーク処理を行った。そして、溶剤浸漬前の透過率と再ベーク処理後の透過率差が２％未満のものについては◎、透過率差が２〜４％のものについては○、透過率差が４％を超えるものを×として評価した。
(Evaluation of sensitivity)
The exposure amount (mJ / cm 2 ) at which a line and space pattern with a line and space width of 1: 1 was obtained by the above method was evaluated as sensitivity.
(Evaluation of developability)
Among the patterns produced above, a 3 μm hole pattern was observed with a SEM (scanning electron microscope). If a residue is seen inside the hole and the residue is seen even after the ashing process, x is slightly left inside the hole but the residue can be removed by the ashing process, if no residue is seen The developability was evaluated as ◎.
(Evaluation of remaining film rate)
The residual film ratio was calculated from the following formula from the film thicknesses of the thin film (A) and the thin film (B) obtained by the above method.
Residual film ratio (%) = (thickness of thin film (B) (μm) / thickness of thin film (A) (μm)) × 100
(Evaluation of dielectric constant)
By performing the same operation as above except that the test pattern was not exposed with PLA-501F, a 3.0 μm-thick thin film without a pattern was obtained on a 4-inch silicon wafer. An electrode was formed on this thin film, and the dielectric constant was calculated from the capacitance obtained by using an LCR meter (AG-4411) manufactured by Ando Electric Co., Ltd. under conditions of room temperature and 10 kHz.
(Evaluation of transmittance)
A quartz glass substrate having a size of 70 mm in length and 70 mm in width was used, and a thin film having no pattern was obtained on the glass substrate by performing the same operation as above except that the test pattern was not exposed. The transmittance of this thin film at 400 nm was measured using an ultraviolet-visible light spectrophotometer CARY4E (manufactured by Varian Inc.).
(Evaluation of solvent resistance)
A glass substrate obtained by performing the same operation as the evaluation of transmittance was immersed in Remover N-321 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) at 60 ° C. for 1 minute, then rinsed with pure water, 200 ° C., A rebaking process for 15 minutes was performed. And when the difference between the transmittance before immersion in the solvent and the transmittance after re-baking is less than 2%, ◎, when the transmittance difference is 2-4%, ○, when the transmittance difference exceeds 4% Was evaluated as x.
＜実施例１−２〜５５、２−１〜５７、３−１〜５７および４−１〜５９＞
表１４〜表３５に示した成分（Ａ）の共重合体、成分（Ｂ）のエステル化物、成分（Ｃ）のエポキシ基を有する共重合体およびその他添加剤等を用いること以外は実施例１−１と同様の操作を行うことにより、感光性樹脂組成物を調製した。この感光性樹脂組成物について、実施例１−１と同様の物性を評価した。
<Examples 1-2 to 55, 2-1 to 57, 3-1 to 57, and 4-1 to 59>
Example 1 except that the copolymer of component (A), the esterified product of component (B), the copolymer having an epoxy group of component (C) and other additives shown in Table 14 to Table 35 are used. The photosensitive resin composition was prepared by performing operation similar to -1. About this photosensitive resin composition, the physical property similar to Example 1-1 was evaluated.
＜比較例１〜２２＞
表３６および表３７に示した成分（Ａ）の共重合体、成分（Ｂ）のキノンジアジド基を有するエステル化物、成分（Ｃ）のエポキシ基を有する共重合体およびその他添加剤等を用いること以外は実施例１−１と同様の操作を行うことにより、感光性樹脂組成物を調製した。この感光性樹脂組成物について、実施例１−１と同様の物性を評価した。
<Comparative Examples 1-22>
Other than using the copolymer of component (A) shown in Table 36 and Table 37, the esterified product having a quinonediazide group of component (B), the copolymer having an epoxy group of component (C), and other additives. Prepared the photosensitive resin composition by performing the same operation as Example 1-1. About this photosensitive resin composition, the physical property similar to Example 1-1 was evaluated.
ＣＰＩ２１０Ｓ：光酸発生剤（サンアプロ（株）製）
Ｇ−Ｂ１４８４：界面活性剤（ＴＥＧＯ製）
Ｆ−４７７：界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
CPI210S: Photoacid generator (manufactured by Sun Apro Co., Ltd.)
G-B1484: Surfactant (manufactured by TEGO)
F-477: Surfactant (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate EDM: Diethylene glycol ethyl methyl ether
表１４〜３７に示した結果より、実施例１−１〜５５、２−１〜５７、３−１〜５７および４−１〜５９においては、パターン膜を形成する現像工程において現像残渣がなく、高温ベーキング後においても光透過率、溶剤耐性等の塗膜物性を損なうことなく、現像性及び低誘電特性に優れていることを確認することができた。
一方、比較例１では成分（Ａ）の共重合体中に構成単位（ａ２）が過剰に含まれているため、所望の共重合体が得られず、現像性が悪化した。比較例２では成分（Ａ）の共重合体中に構成単位（ａ１）が含まれていないため、誘電率が大幅に上昇した。比較例３では成分（Ａ）の共重合体中に構成単位（ａ３）が過剰に含まれているため、溶解性が上がり過ぎ、残膜率が低下した。比較例４では成分（Ａ）の共重合体中に構成単位（ａ１）が過剰に含まれているため、現像性が悪化した。比較例５および比較例１１では成分（Ｃ）の共重合体中に構成単位（ｃ１）が過度に減量されているため、誘電率の上昇および溶剤耐性の悪化が観られた。比較例６および比較例１２では成分（Ｃ）の共重合体中に構成単位（ｃ１）が過剰に含まれているため、現像性の悪化および誘電率の上昇が観られた。比較例７および比較例１３では成分（Ｃ）の共重合体中の構成単位（ｃ２）が過度に減量されているため、現像性の悪化および誘電率の上昇が観られた。比較例８および比較例１４では成分（Ｃ）の共重合体中に構成単位（ｃ２）が過剰に含まれているため、残膜率の低下および誘電率の上昇が観られた。比較例９および比較例１５では成分（Ｃ）の共重合体中に構成単位（ｃ３）が過度に減量されているため、現像性の悪化および誘電率の上昇が観られた。比較例１０および比較例１６では成分（Ｃ）の共重合体中の構成単位（ｃ３）が過剰に含まれているため、透過率の低下および誘電率の上昇が観られた。比較例５〜１６で観られた誘電率の上昇は、成分（Ｃ）が所望の共重合体で無いことから、膜密度のバランスが崩れたことによるものである。比較例１７では成分（Ｂ）の添加量が２部と過度に少ないため、感度および残膜率の低下がみられた。比較例１８では成分（Ｂ）の添加量が６０部と過剰になっているため、透過率の低下が観られた。比較例１９では成分（Ｃ）を含んでいないため、溶剤耐性の悪化が観られた。比較例２０では成分（Ｃ）が過度に減量されているため、溶剤耐性の悪化が観られた。比較例２１では成分（Ｃ）が過剰に含まれることから誘電率の上昇が観られた。比較例２２では成分（Ａ）の共重合体を含んでいないため誘電率の上昇が観られた。
From the results shown in Tables 14 to 37, in Examples 1-1 to 55, 2-1 to 57, 3-1 to 57, and 4-1 to 59, there is no development residue in the development process for forming the pattern film. It was confirmed that the film was excellent in developability and low dielectric properties without damaging the film properties such as light transmittance and solvent resistance even after high temperature baking.
On the other hand, in Comparative Example 1, since the constituent unit (a2) was excessively contained in the copolymer of component (A), the desired copolymer could not be obtained and the developability deteriorated. In Comparative Example 2, since the structural unit (a1) was not contained in the copolymer of the component (A), the dielectric constant was significantly increased. In Comparative Example 3, since the structural unit (a3) was excessively contained in the copolymer of component (A), the solubility was excessively increased and the remaining film ratio was decreased. In Comparative Example 4, since the structural unit (a1) was excessively contained in the copolymer of component (A), the developability deteriorated. In Comparative Example 5 and Comparative Example 11, since the structural unit (c1) was excessively reduced in the copolymer of component (C), an increase in dielectric constant and deterioration in solvent resistance were observed. In Comparative Example 6 and Comparative Example 12, since the structural unit (c1) was excessively contained in the copolymer of component (C), deterioration in developability and increase in dielectric constant were observed. In Comparative Example 7 and Comparative Example 13, since the structural unit (c2) in the copolymer of the component (C) was excessively reduced, the developability deteriorated and the dielectric constant increased. In Comparative Example 8 and Comparative Example 14, since the structural unit (c2) was excessively contained in the component (C) copolymer, a decrease in the residual film ratio and an increase in the dielectric constant were observed. In Comparative Example 9 and Comparative Example 15, the structural unit (c3) was excessively reduced in the copolymer of the component (C), so that the developability deteriorated and the dielectric constant increased. In Comparative Example 10 and Comparative Example 16, since the structural unit (c3) in the copolymer of component (C) was excessively contained, a decrease in transmittance and an increase in dielectric constant were observed. The increase in dielectric constant observed in Comparative Examples 5 to 16 is due to the fact that the balance of film density is lost because component (C) is not the desired copolymer. In Comparative Example 17, since the amount of component (B) added was too small at 2 parts, the sensitivity and the remaining film rate were reduced. In Comparative Example 18, since the amount of component (B) added was excessive, 60 parts, a decrease in transmittance was observed. In Comparative Example 19, since component (C) was not included, deterioration of solvent resistance was observed. In Comparative Example 20, since the component (C) was excessively reduced, deterioration of solvent resistance was observed. In Comparative Example 21, since the component (C) was excessively contained, an increase in dielectric constant was observed. In Comparative Example 22, since the copolymer of component (A) was not included, an increase in dielectric constant was observed.
Claims (3)
前記成分（Ａ）が下記式（１）で表されるイタコン酸ジエステル単量体から誘導される構成単位（ａ１）、下記式（２）で表される芳香族ビニル単量体から誘導される構成単位（ａ２）および下記式（３）で表されるα，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ａ３）からなる共重合体であり、構成単位（ａ１）が３〜５０質量％、構成単位（ａ２）が２０〜７０質量％および構成単位（ａ３）が１０〜３５質量％からなり、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との合計量が３５〜９０質量％、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）および構成単位（ａ３）の合計量が１００質量％であり、
前記成分（Ｂ）が多官能フェノール性化合物とキノンジアジド化合物とをエステル化反応させて得られる、キノンジアジド基を有するエステル化物であり、および
前記成分（Ｃ）が下記式（４）で表されるエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ｃ１）、下記式（５）で表されるα，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ｃ２）および下記式（６）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ｃ３）からなる共重合体であり、構成単位（ｃ１）が２０〜５５質量％、構成単位（ｃ２）が５〜３５質量％、構成単位（ｃ３）が１０〜７５質量％からなり、構成単位（ｃ１）、構成単位（ｃ２）および構成単位（ｃ３）の合計量が１００質量％となる共重合体であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
Including component (A), component (B) and component (C), the component ratio of each component is 5 to 50 parts by mass of component (B) and 10 to 70 of component (C) with respect to 100 parts by mass of component (A). A photosensitive resin composition that is part by mass,
The component (A) is derived from a structural unit (a1) derived from an itaconic acid diester monomer represented by the following formula (1) and an aromatic vinyl monomer represented by the following formula (2). A copolymer comprising a structural unit (a2) and a structural unit (a3) derived from an α, β-unsaturated carboxylic acid monomer represented by the following formula (3), wherein the structural unit (a1) is 3 -50 mass%, the structural unit (a2) is 20-70 mass%, the structural unit (a3) is 10-35 mass%, and the total amount of the structural unit (a1) and the structural unit (a2) is 35-90. The total amount of the mass%, the structural unit (a1), the structural unit (a2) and the structural unit (a3) is 100 mass%,
The component (B) is an esterified product having a quinonediazide group obtained by esterifying a polyfunctional phenolic compound and a quinonediazide compound, and the component (C) is an epoxy represented by the following formula (4) Structural unit (c1) derived from a group-containing (meth) acrylic acid ester monomer, Structural unit (c2) derived from an α, β-unsaturated carboxylic acid monomer represented by the following formula (5) And a copolymer comprising a structural unit (c3) derived from a (meth) acrylic acid ester monomer represented by the following formula (6), wherein the structural unit (c1) is 20 to 55% by mass, and the structural unit. (C2) is 5 to 35 mass%, the structural unit (c3) is 10 to 75 mass%, and the total amount of the structural unit (c1), the structural unit (c2), and the structural unit (c3) is 100 mass%. In copolymer The photosensitive resin composition characterized Rukoto.
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