JP2015178425A - Diamond composite particle and production method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ダイヤモンド複合粒子およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、表面に形成されている金属炭化物の被膜の付着性および電気伝導性に優れたダイヤモンド複合粒子およびその製造方法に関する。本発明のダイヤモンド複合粒子は、例えば、ダイヤモンドワイヤー、ダイヤモンド半導体などの幅広い用途に使用することが期待されるものである。 The present invention relates to diamond composite particles and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to diamond composite particles having excellent adhesion and electrical conductivity of a metal carbide coating formed on the surface and a method for producing the same. The diamond composite particles of the present invention are expected to be used in a wide range of applications such as diamond wires and diamond semiconductors.
近年、ダイヤモンド粒子が使用されている研磨材として、ダイヤモンが金属で被覆された砥粒（例えば、特許文献１参照）、金属被覆が表面に形成されたダイヤモンド砥粒（例えば、特許文献２参照）、ダイヤモンド砥粒の周囲に金属被覆層が形成された砥粒（例えば、特許文献３参照）などが提案されている。しかし、前記砥粒は、いずれも、ダイヤモンド粒子の表面上に金属からなる被膜が形成されているだけであるため、当該砥粒を使用しているときに金属からなる被膜がダイヤモンド粒子から容易に剥がれ落ちるおそれがある。 In recent years, as abrasives in which diamond particles are used, abrasive grains in which diamond is coated with metal (for example, see Patent Document 1), diamond abrasive grains in which metal coating is formed on the surface (for example, see Patent Document 2) Abrasive grains in which a metal coating layer is formed around diamond abrasive grains (see, for example, Patent Document 3) have been proposed. However, since all of the abrasive grains only have a metal film formed on the surface of the diamond particles, the metal film can be easily formed from the diamond particles when the abrasive grains are used. There is a risk of peeling off.
ダイヤモンド粒子の表面上に複数の金属層が形成されているダイヤモンド粒子として、遷移金属を含み、ダイヤモンドとの界面で化学結合により接合した第１層および濡れ性改善層からなる第２層を有するコーティングダイヤモンド（例えば、特許文献４参照）、ダイヤモンド粒子の表面に金属炭化物からなる第一被複層および金属からなる第二被複層を有する二重被覆ダイヤモンド研磨材粒子（例えば、特許文献５および６参照）などが提案されている。しかし、前記コーティングダイヤモンドの第１層は、遷移金属が化学結合によってダイヤモンドとの界面で結合しているとされているが、ダイヤモンド粒子の表面上に複数の金属層を形成させる必要があるのみならず、ダイヤモンドの表面に遷移金属からなる第１層を形成するために遷移金属をその融点以上の高温に加熱して溶融させる必要があることから、当該コーティングダイヤモンドを製造する際の生産効率に劣るとともに、ダイヤモンド粒子と溶融した遷移金属とを接触させているだけであるため、もし仮にダイヤモンド粒子と遷移金属との間に化学結合が存在しているとしても、両者間の結合力がそれほど高いとはいえない。また、後者の二重被覆ダイヤモンド研磨材粒子にあっては、前記コーティングダイヤモンドと同様に、ダイヤモンド粒子の表面上に複数の金属層を形成させる必要があることから、当該二重被覆ダイヤモンド研磨材粒子を製造する際の生産効率に劣り、さらにダイヤモンド粒子の表面上に複数の金属層が形成されているだけであるため、当該砥粒を使用しているときに金属からなる被膜がダイヤモンド粒子から容易に剥がれ落ちるおそれがある。 As a diamond particle in which a plurality of metal layers are formed on the surface of the diamond particle, the coating includes a transition metal and a first layer joined by chemical bonding at the interface with the diamond and a second layer made up of a wettability improving layer Diamond (for example, refer to Patent Document 4), double coated diamond abrasive particles (for example, Patent Documents 5 and 6) having a first composite layer made of metal carbide and a second composite layer made of metal on the surface of diamond particles. Have been proposed). However, in the first layer of the coated diamond, the transition metal is said to be bonded at the interface with the diamond by a chemical bond, but it is only necessary to form a plurality of metal layers on the surface of the diamond particle. First, since it is necessary to heat and melt the transition metal to a temperature higher than its melting point in order to form the first layer made of the transition metal on the surface of the diamond, the production efficiency in producing the coated diamond is inferior. At the same time, since the diamond particles are merely brought into contact with the molten transition metal, even if there is a chemical bond between the diamond particles and the transition metal, the bonding force between them is so high. I can't say that. Further, in the latter double-coated diamond abrasive particles, it is necessary to form a plurality of metal layers on the surface of the diamond particles as in the case of the coated diamond. Is inferior in production efficiency, and since only a plurality of metal layers are formed on the surface of the diamond particles, a coating made of metal can be easily formed from the diamond particles when using the abrasive grains. There is a risk of peeling off.
また、炭化物被覆ダイヤモンド粒子として、溶融塩化物浴にダイヤモンド粒子を懸濁させることによってダイヤモンドの表面に遷移金属炭化物の被覆層が形成された炭化物被覆ダイヤモンド粒子が提案されている（例えば、特許文献７参照）。しかし、前記炭化物被覆ダイヤモンド粒子は、その表面上に炭化物が形成されているだけであるため、炭化物がダイヤモンド粒子と強固に化学的に結合しておらず、当該砥粒を使用しているときに金属からなる被膜がダイヤモンド粒子から容易に剥がれ落ちるおそれがある。 As carbide-coated diamond particles, carbide-coated diamond particles in which a transition metal carbide coating layer is formed on the surface of diamond by suspending the diamond particles in a molten chloride bath have been proposed (for example, Patent Document 7). reference). However, since the carbide-coated diamond particles only have carbides formed on the surface thereof, the carbides are not firmly bonded to the diamond particles and the abrasive grains are used. There is a possibility that the coating made of metal may be easily peeled off from the diamond particles.
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、表面に形成されている金属炭化物の被膜の付着性および電気伝導性に優れたダイヤモンド複合粒子およびその製造方法を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above prior art, and it is an object of the present invention to provide diamond composite particles having excellent adhesion and electrical conductivity of a metal carbide coating formed on the surface and a method for producing the same. To do.
本発明は、
（１） ダイヤモンド粒子の表面に金属炭化物が被覆されてなるダイヤモンド複合粒子であって、前記金属炭化物が式：ＭＣ（式中、Ｍはタングステン、タリウムまたはモリブデンを示す）で表わされる金属炭化物であり、前記金属炭化物が有する炭素原子が前記ダイヤモンド粒子を構成しているダイヤモンドと化学的に結合していることを特徴とするダイヤモンド複合粒子、
（２） ダイヤモンド粒子の表面に金属炭化物が被覆されたダイヤモンド複合粒子を製造する方法であって、タングステン、タリウムまたはモリブデンからなる金属粒子とダイヤモンド粒子とをアルカリ金属炭酸塩が添加された金属ハロゲン化物の溶融塩中で接触させることを特徴とする前記（１）に記載のダイヤモンド複合粒子の製造方法、および
（３） 金属粒子の表面を酸化させた後、当該表面が酸化された金属粒子とダイヤモンド粒子とをアルカリ金属炭酸塩が添加された金属ハロゲン化物の溶融塩中で接触させる前記（２）に記載のダイヤモンド複合粒子の製造方法
に関する。
The present invention
(1) Diamond composite particles in which the surface of diamond particles is coated with metal carbide, wherein the metal carbide is a metal carbide represented by the formula: MC (wherein M represents tungsten, thallium or molybdenum). A diamond composite particle characterized in that the carbon atom of the metal carbide is chemically bonded to the diamond constituting the diamond particle,
(2) A method for producing diamond composite particles in which metal carbide is coated on the surface of diamond particles, wherein metal halides comprising tungsten, thallium or molybdenum and diamond particles are added with an alkali metal carbonate. (1) The method for producing diamond composite particles according to (1) above, wherein the metal particles are oxidized on the surface of the metal particles, and then the surfaces of the metal particles and the diamond are oxidized. The present invention relates to the method for producing diamond composite particles according to (2), wherein the particles are brought into contact with a molten salt of a metal halide to which an alkali metal carbonate is added.
本発明によれば、表面に形成されている金属炭化物の被膜の付着性および電気伝導性に優れたダイヤモンド複合粒子およびその製造方法が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the diamond composite particle excellent in the adhesiveness of the metal carbide film currently formed in the surface and electrical conductivity, and its manufacturing method are provided.
一般に、塩化物の溶融塩中でダイヤモンド粒子とタングステンなどの金属とを接触させた場合、ダイヤモンド粒子と当該金属とは化学的に反応せず、ダイヤモンド粒子の表面に当該金属の被膜が付着しているだけであることから、当該金属の被膜がダイヤモンド粒子から容易に離脱するので、当該金属の被膜をダイヤモンド粒子の表面に強固に付着させることができない。 Generally, when diamond particles and a metal such as tungsten are brought into contact with each other in a molten salt of chloride, the diamond particles and the metal do not react chemically, and a coating of the metal adheres to the surface of the diamond particles. Therefore, since the metal film is easily detached from the diamond particles, the metal film cannot be firmly attached to the surface of the diamond particles.
そこで、本発明者らは、表面に金属が強固に付着したダイヤモンド粒子を開発するべく鋭意研究を重ねたところ、金属粒子とダイヤモンド粒子とをアルカリ金属炭酸塩が添加された金属ハロゲン化物の溶融塩中で接触させた場合には、前記金属とアルカリ金属炭酸塩とによって金属炭化物が形成され、形成された金属炭化物が有する炭素原子がダイヤモンドの炭素と化学的に結合（共有結合）し、ダイヤモンド粒子の表面に形成された金属炭化物の被膜がダイヤモンド粒子と強固に結合することが見出された。本発明者らは、さらに鋭意研究を重ねたところ、金属粒子の表面を酸化させた後、当該表面が酸化された金属粒子とダイヤモンド粒子とをアルカリ金属炭酸塩が添加された金属ハロゲン化物の溶融塩中で接触させた場合には、迅速に前記金属とアルカリ金属炭酸塩とによって金属炭化物が形成され、形成された金属炭化物が有する炭素原子がダイヤモンドの炭素と化学的に結合（共有結合）し、ダイヤモンド粒子の表面に形成された金属炭化物の被膜がダイヤモンド粒子と強固に結合することが見出された。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。 Therefore, the present inventors have conducted extensive research to develop diamond particles having a metal firmly adhered to the surface. As a result, the metal particles and the diamond particles are fused with a metal halide to which an alkali metal carbonate is added. When the metal carbide is brought into contact with each other, a metal carbide is formed by the metal and the alkali metal carbonate, and the carbon atom of the formed metal carbide is chemically bonded (covalently bonded) to the carbon of the diamond. It has been found that the metal carbide coating formed on the surface of the steel is firmly bonded to the diamond particles. As a result of further earnest research, the inventors of the present invention, after oxidizing the surface of the metal particles, melted the metal halides added with alkali metal carbonate into the metal particles and diamond particles whose surfaces were oxidized. When contacted in a salt, a metal carbide is rapidly formed by the metal and the alkali metal carbonate, and the carbon atom of the formed metal carbide is chemically bonded (covalently bonded) to diamond carbon. It has been found that the metal carbide coating formed on the surface of the diamond particles is firmly bonded to the diamond particles. The present invention has been completed based on such findings.
本発明のダイヤモンド複合粒子の製造方法は、ダイヤモンド粒子の表面に金属炭化物が被覆されたダイヤモンド複合粒子を製造する方法であり、タングステン、タリウムまたはモリブデンからなる金属粒子とダイヤモンド粒子とをアルカリ金属炭酸塩が添加された金属ハロゲン化物の溶融塩中で接触させることを特徴とする。 The method for producing diamond composite particles of the present invention is a method for producing diamond composite particles in which the surface of the diamond particles is coated with a metal carbide. The metal particles comprising tungsten, thallium or molybdenum and the diamond particles are mixed with an alkali metal carbonate. In a molten salt of a metal halide to which is added.
金属粒子は、タングステン粉末、タリウム粒子またはモリブデン粒子であってもよく、タングステン−タリウム合金粒子、タングステン−モリブデン合金粒子、モリブデン−タリウム合金粒子、タングステン−タリウム−モリブデン合金粒子、本発明の目的が阻害されない範囲内でクロム、チタンなどの異種金属が含まれている金属粒子であってもよい。また、これらの金属粒子は、１種類のみが用いられていてもよく、２種類以上が併用されていてもよい。 The metal particles may be tungsten powder, thallium particles or molybdenum particles, tungsten-thallium alloy particles, tungsten-molybdenum alloy particles, molybdenum-thallium alloy particles, tungsten-thallium-molybdenum alloy particles, obstructing the object of the present invention. It may be a metal particle containing a different metal such as chromium or titanium within the range not to be used. Moreover, as for these metal particles, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
金属粒子の粒子径の下限値は特に限定されず、その上限値は、取扱い性などを向上させる観点から、通常、５００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましい。 The lower limit of the particle diameter of the metal particles is not particularly limited, and the upper limit is usually preferably 500 μm or less and more preferably 100 μm or less from the viewpoint of improving the handleability.
なお、迅速に前記金属とアルカリ金属炭酸塩とによって金属炭化物を形成させ、形成された金属炭化物が有する炭素原子とダイヤモンドの炭素とを化学的に結合（共有結合）させ、ダイヤモンド粒子の表面に形成された金属炭化物の被膜とダイヤモンド粒子とが強固に結合したダイヤモンド複合粒子を得る観点から、金属粒子の表面を酸化させることが好ましい。 A metal carbide is rapidly formed by the metal and alkali metal carbonate, and the carbon atom of the formed metal carbide and the carbon of diamond are chemically bonded (covalently bonded) to form on the surface of the diamond particle. The surface of the metal particles is preferably oxidized from the viewpoint of obtaining diamond composite particles in which the metal carbide coating and diamond particles are firmly bonded.
金属粒子の表面を酸化させる方法としては、例えば、金属粒子を大気などの酸素を含有する雰囲気中で加熱する方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。金属粒子を大気中で加熱することによって金属粒子の表面を酸化させる場合、当該金属粒子を構成する金属の種類などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、当該金属粒子を大気中で２５０〜６００℃程度の温度で０．５〜３時間程度加熱することにより、金属粒子の表面を酸化させることができる。 Examples of the method for oxidizing the surface of the metal particles include a method in which the metal particles are heated in an atmosphere containing oxygen such as the atmosphere, but the present invention is not limited to such examples. When the surface of metal particles is oxidized by heating the metal particles in the atmosphere, it cannot be determined unconditionally because it differs depending on the type of metal constituting the metal particles. The surface of the metal particles can be oxidized by heating at a temperature of about 250 to 600 ° C. for about 0.5 to 3 hours.
以下では、金属粒子または表面が酸化された金属粒子は、便宜上、総称して単に「金属粒子」という。 Hereinafter, for convenience, the metal particles or the metal particles whose surface is oxidized are collectively referred to simply as “metal particles”.
まず、金属粒子とダイヤモンド粒子とをアルカリ金属炭酸塩が添加された金属ハロゲン化物の溶融塩中で接触させる。 First, metal particles and diamond particles are brought into contact in a metal halide molten salt to which an alkali metal carbonate is added.
金属粒子とダイヤモンド粒子とをアルカリ金属炭酸塩が添加された金属ハロゲン化物の溶融塩中で接触させる方法としては、例えば、金属粒子とダイヤモンド粒子とアルカリ金属炭酸塩と金属ハロゲン化物とを一括して混合し、得られた混合物を加熱することによって金属粒子とダイヤモンド粒子とをアルカリ金属炭酸塩が添加された金属ハロゲン化物の溶融塩中で接触させる方法、アルカリ金属炭酸塩と金属ハロゲン化物とを混合し、得られた混合物を溶融させ、得られた溶融物中に金属粒子およびダイヤモンド粒子を添加することによって金属粒子とダイヤモンド粒子とをアルカリ金属炭酸塩が添加された金属ハロゲン化物の溶融塩中で接触させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。これらの方法のなかでは、前者の方法は、生産効率を向上させる観点から好ましい。 As a method of bringing metal particles and diamond particles into contact in a molten salt of a metal halide to which alkali metal carbonate is added, for example, metal particles, diamond particles, alkali metal carbonate and metal halide are collectively A method in which metal particles and diamond particles are brought into contact with each other in a molten salt of a metal halide to which an alkali metal carbonate is added by mixing and heating the resulting mixture, and the alkali metal carbonate and the metal halide are mixed. Then, the obtained mixture is melted, and metal particles and diamond particles are added to the obtained melt, thereby bringing the metal particles and diamond particles into a molten metal halide salt to which alkali metal carbonate has been added. Although the method of making it contact is mentioned, this invention is not limited only to this method. Among these methods, the former method is preferable from the viewpoint of improving production efficiency.
したがって、以下においては、便宜上、前者の方法、すなわち、金属粒子とダイヤモンド粒子とアルカリ金属炭酸塩と金属ハロゲン化物とを混合し、得られた混合物を加熱することによって金属粒子とダイヤモンド粒子とをアルカリ金属炭酸塩が添加された金属ハロゲン化物の溶融塩中で接触させる方法に基づいて説明する。 Therefore, in the following, for the sake of convenience, the former method, ie, mixing metal particles, diamond particles, alkali metal carbonate and metal halide, and heating the resulting mixture, the metal particles and diamond particles are alkalinized. Description will be made based on a method of contacting in a molten salt of a metal halide to which a metal carbonate is added.
ダイヤモンド粒子の粒子径は、得られるダイヤモンド複合粒子の用途などによって異なるので一概には決定することができない。したがって、ダイヤモンド粒子の粒子径は、当該ダイヤモンド複合粒子の用途などに応じて適宜調整することが好ましいが、通常、３〜５００μｍの範囲内にあることが好ましく、５〜１００μｍの範囲内にあることがより好ましい。また、アルカリ金属炭酸塩および金属ハロゲン化物の粒子径は、当該アルカリ金属炭酸塩および金属ハロゲン化物はいずれも加熱溶融されるので、特に限定されないが、通常、取扱い性などを向上させる観点から、５μｍ〜５ｍｍの範囲内にあることが好ましく、１０μｍ〜３ｍｍの範囲内にあることがより好ましい。 The particle diameter of diamond particles cannot be determined unconditionally because it varies depending on the intended use of the resulting diamond composite particles. Therefore, the particle diameter of the diamond particles is preferably adjusted as appropriate according to the use of the diamond composite particles, but is usually preferably in the range of 3 to 500 μm and in the range of 5 to 100 μm. Is more preferable. Further, the particle diameters of the alkali metal carbonate and metal halide are not particularly limited because both the alkali metal carbonate and metal halide are heated and melted. It is preferably within the range of ˜5 mm, and more preferably within the range of 10 μm to 3 mm.
金属粒子の量は、ダイヤモンド複合粒子を効率よく製造する観点から、ダイヤモンド粒子１００質量部あたり、３〜５０質量部程度であることが好ましく、５〜４０質量部程度であることがより好ましく、１０〜３０質量部程度であることがさらに好ましい。 From the viewpoint of efficiently producing diamond composite particles, the amount of the metal particles is preferably about 3 to 50 parts by mass, more preferably about 5 to 40 parts by mass per 100 parts by mass of the diamond particles. More preferably, it is about -30 mass parts.
アルカリ金属炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルカリ金属炭酸塩は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのアルカリ金属炭酸塩のなかでは、ダイヤモンド複合粒子を効率よく製造する観点から、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムが好ましく、炭酸カリウムがより好ましい。アルカリ金属炭酸塩の量は、ダイヤモンド複合粒子を効率よく製造する観点から、ダイヤモンド粒子１００質量部あたり、３０〜２００質量部程度であることが好ましく、４０〜１８０質量部程度であることがより好ましく、５０〜１５０質量部程度であることがさらに好ましい。 Examples of the alkali metal carbonate include lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate and the like, but the present invention is not limited only to such illustration. These alkali metal carbonates may be used alone or in combination of two or more. Among these alkali metal carbonates, sodium carbonate and potassium carbonate are preferable, and potassium carbonate is more preferable from the viewpoint of efficiently producing diamond composite particles. The amount of the alkali metal carbonate is preferably about 30 to 200 parts by mass and more preferably about 40 to 180 parts by mass per 100 parts by mass of the diamond particles from the viewpoint of efficiently producing the diamond composite particles. More preferably, it is about 50 to 150 parts by mass.
金属ハロゲン化物としては、例えば、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウムなどのアルカリ金属フッ化物；塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどのアルカリ金属塩化物；フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウムなどのアルカリ土類金属フッ化物；塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウムなどのアルカリ土類金属塩化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの金属ハロゲン化物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの金属ハロゲン化物のなかでは、ダイヤモンド複合粒子を効率よく製造する観点から、アルカリ金属塩化物およびアルカリ土類金属塩化物が好ましく、アルカリ金属塩化物がより好ましく、塩化ナトリウムおよび塩化カリウムがさらに好ましい。金属ハロゲン化物の量は、ダイヤモンド複合粒子を効率よく製造する観点から、ダイヤモンド粒子１００質量部あたり、２０〜１２０質量部程度であることが好ましく、３０〜１００質量部程度であることがより好ましい。 Examples of the metal halide include alkali metal fluorides such as lithium fluoride, sodium fluoride, and potassium fluoride; alkali metal chlorides such as lithium chloride, sodium chloride, and potassium chloride; magnesium fluoride, calcium fluoride, and fluoride. Examples include alkaline earth metal fluorides such as barium fluoride; alkaline earth metal chlorides such as magnesium chloride, calcium chloride, and barium chloride, but the present invention is not limited to such examples. These metal halides may be used alone or in combination of two or more. Among these metal halides, alkali metal chlorides and alkaline earth metal chlorides are preferable, alkali metal chlorides are more preferable, and sodium chloride and potassium chloride are more preferable from the viewpoint of efficiently producing diamond composite particles. . The amount of the metal halide is preferably about 20 to 120 parts by mass and more preferably about 30 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of diamond particles from the viewpoint of efficiently producing diamond composite particles.
次に、金属粒子とダイヤモンド粒子とアルカリ金属炭酸塩と金属ハロゲン化物とを混合することによって得られた混合物を加熱溶融させる。前記混合物を加熱溶融させる際の雰囲気は、ダイヤモンド複合粒子を効率よく製造する観点から、不活性ガスであることが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、窒素ガスなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの不活性ガスは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。 Next, the mixture obtained by mixing metal particles, diamond particles, alkali metal carbonate, and metal halide is heated and melted. The atmosphere for heating and melting the mixture is preferably an inert gas from the viewpoint of efficiently producing diamond composite particles. Examples of the inert gas include argon gas and nitrogen gas, but the present invention is not limited to such examples. These inert gases may be used alone or in combination.
前記混合物を加熱する際の昇温速度には、特に限定がない。前記混合物の加熱温度は、アルカリ金属炭酸塩の融点および金属ハロゲン化物の融点によって異なるので一概には決定することができないが、アルカリ金属炭酸塩と金属ハロゲン化物との共晶点以上の温度、好ましくは６３０℃以上、より好ましくは６５０℃以上であり、ダイヤモンド複合粒子を効率よく製造する観点から、好ましくは８００℃以下、より好ましくは７８０℃以下である。また、前記混合物の加熱時間は、当該混合物の加熱温度によって異なるので一概には決定することができないが、金属炭化物の被膜の付着性に優れたダイヤモンド複合粒子を製造する観点から、通常、好ましくは５分間以上、より好ましくは１０分間以上であり、ダイヤモンド複合粒子を効率よく製造する観点から、好ましくは１００分間以下、より好ましくは９０分間以下、さらに好ましくは８０分間以下である。 There is no particular limitation on the rate of temperature rise when heating the mixture. Although the heating temperature of the mixture varies depending on the melting point of the alkali metal carbonate and the melting point of the metal halide, it cannot be determined unconditionally, but is preferably a temperature equal to or higher than the eutectic point of the alkali metal carbonate and the metal halide. Is 630 ° C. or higher, more preferably 650 ° C. or higher, and preferably 800 ° C. or lower, more preferably 780 ° C. or lower, from the viewpoint of efficiently producing diamond composite particles. In addition, the heating time of the mixture varies depending on the heating temperature of the mixture and cannot be determined unconditionally, but from the viewpoint of producing diamond composite particles having excellent adhesion of the metal carbide coating, it is usually preferable. It is 5 minutes or more, more preferably 10 minutes or more, and from the viewpoint of efficiently producing diamond composite particles, it is preferably 100 minutes or less, more preferably 90 minutes or less, and even more preferably 80 minutes or less.
以上のようにして前記混合物を加熱することにより、金属粒子とダイヤモンド粒子とをアルカリ金属炭酸塩が添加された金属ハロゲン化物の溶融塩中で接触させることができる。 By heating the mixture as described above, the metal particles and the diamond particles can be brought into contact with each other in a molten salt of a metal halide to which an alkali metal carbonate is added.
金属粒子とダイヤモンド粒子とをアルカリ金属炭酸塩が添加された金属ハロゲン化物の溶融塩中で接触させた後、これらの混合物を室温程度の温度に冷却すればよい。前記混合物を冷却するときの冷却速度には、特に限定がない。通常、エネルギー効率を考慮して前記混合物を放冷することが好ましい。 After contacting metal particles and diamond particles in a molten salt of a metal halide to which an alkali metal carbonate is added, the mixture may be cooled to a temperature of about room temperature. There is no particular limitation on the cooling rate when cooling the mixture. Usually, it is preferable to cool the mixture in consideration of energy efficiency.
前記混合物を冷却した後、当該混合物は、必要により、水、エタノールなどの溶媒で洗浄し、フィルターを用いて固液分離することにより、本発明のダイヤモンド複合粒子を固体として回収することができる。回収されたダイヤモンド複合粒子には、溶媒が含まれているので、必要により、乾燥させてもよい。 After cooling the mixture, the mixture can be washed with a solvent such as water or ethanol, if necessary, and solid-liquid separated using a filter, whereby the diamond composite particles of the present invention can be recovered as a solid. Since the recovered diamond composite particles contain a solvent, they may be dried if necessary.
以上のようにして得られる本発明のダイヤモンド複合粒子は、ダイヤモンド粒子に金属炭化物の被膜が強固に付着しているので、例えば、ダイヤモンドワイヤー、ダイヤモンド半導体などの幅広い用途に使用することが期待されるものである。 The diamond composite particles of the present invention obtained as described above are expected to be used in a wide range of applications such as diamond wires and diamond semiconductors because the metal carbide coating is firmly attached to the diamond particles. Is.
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to such examples.
製造例１
タングステン粉末（平均粒子径：５μｍ）を電気炉内に入れ、大気中にて４００℃の温度で１時間加熱することにより、タングステン粉末の表面を酸化させ、表面が酸化されたタングステン粉末を得た。
Production Example 1
Tungsten powder (average particle size: 5 μm) was placed in an electric furnace and heated in the atmosphere at a temperature of 400 ° C. for 1 hour to oxidize the surface of the tungsten powder and obtain a tungsten powder having an oxidized surface. .
実施例１〜４および比較例１〜２
ステンレス鋼製の坩堝（材質：ＳＵＳ３０４、外径：４０ｍｍ、高さ：５０ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）に熱電対を挿入し、加熱時における坩堝の温度を検知することができるようにした。
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2
A thermocouple was inserted into a stainless steel crucible (material: SUS304, outer diameter: 40 mm, height: 50 mm, thickness: 3 mm) so that the temperature of the crucible during heating could be detected.
表１に示す量のアルカリ金属炭酸塩として炭酸カリウム粉末（最大粒子径：１０００μｍ）、金属ハロゲン化物として塩化カリウム粉末（最大粒子径：１０００μｍ）、製造例１で得られた表面が酸化されたタングステン粉末、およびダイヤモンド粒子（粒子径：１０〜２０μｍ）を前記坩堝内に添加することにより、混合物を得た。 Potassium carbonate powder (maximum particle size: 1000 μm) as the alkali metal carbonate in the amount shown in Table 1, potassium chloride powder (maximum particle size: 1000 μm) as the metal halide, and the surface oxidized tungsten obtained in Production Example 1 A mixture was obtained by adding powder and diamond particles (particle diameter: 10 to 20 μm) into the crucible.
前記坩堝内の混合物を加熱するために、誘導加熱炉を用いた。誘導加熱炉内において誘導コイルのリング内に石英容器を挿入し、この石英容器内に前記坩堝を設置した。誘導加熱炉には、前記混合物を撹拌するための上下方向に摺動可能な黒鉛製の撹拌棒（実施例１〜３および比較例１〜２）またはステンレス鋼製の撹拌棒（実施例４）を取り付け、アルゴンガスを誘導加熱炉内に導入するためのガス導入管を取り付けた。 An induction furnace was used to heat the mixture in the crucible. A quartz container was inserted into the ring of the induction coil in the induction heating furnace, and the crucible was installed in the quartz container. In the induction heating furnace, a graphite stirring bar (Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2) or a stainless steel stirring bar (Example 4) slidable in the vertical direction for stirring the mixture. And a gas introduction pipe for introducing argon gas into the induction heating furnace was attached.
次に、前記誘導加熱炉を密閉し、ポンプで炉内の圧力が４０Ｐａ以下となるまで脱気した。その後、アルゴンガスを誘導加熱炉内に通気し、炉内の圧力が大気圧となるまでアルゴンガスを供給した。前記炉内の脱気およびアルゴンガスの供給の一連の操作を２回繰り返すことにより、炉内の空気を除去した。その後、アルゴンガスを０．２５Ｌ／ｍｉｎの流量で炉内に供給しながら２０℃／ｍｉｎの昇温速度で坩堝を加熱した。前記混合物を撹拌棒で撹拌しながら表１に示す加熱温度を表１に示す加熱時間で加熱した。 Next, the induction heating furnace was sealed and deaerated with a pump until the pressure in the furnace became 40 Pa or less. Thereafter, argon gas was passed through the induction heating furnace, and the argon gas was supplied until the pressure in the furnace reached atmospheric pressure. By repeating a series of operations of degassing the furnace and supplying argon gas twice, the air in the furnace was removed. Thereafter, the crucible was heated at a rate of temperature increase of 20 ° C./min while supplying argon gas into the furnace at a flow rate of 0.25 L / min. While heating the mixture with a stirring rod, the heating temperature shown in Table 1 was heated for the heating time shown in Table 1.
なお、炭酸カリウムと塩化カリウムとの共晶点が約６２７℃であることから、加熱温度を６２７℃以上とする必要がある。そのため、実施例１については加熱温度を６８０〜７２０℃とし、実施例２〜４では加熱温度を６３０〜６８０℃とした。比較例１では炭酸カリウムの融点が８９１℃であることから、加熱温度を９００〜９４０℃とし、比較例２では塩化カリウムの融点が７７０℃であることから、加熱温度を７７０〜８２０℃とした。 Since the eutectic point of potassium carbonate and potassium chloride is about 627 ° C., the heating temperature needs to be 627 ° C. or higher. Therefore, about Example 1, the heating temperature was 680-720 degreeC, and in Examples 2-4, the heating temperature was 630-680 degreeC. In Comparative Example 1, since the melting point of potassium carbonate is 891 ° C., the heating temperature is 900 to 940 ° C. In Comparative Example 2, the melting point of potassium chloride is 770 ° C., so the heating temperature is 770 to 820 ° C. .
前記混合物を加熱した後、坩堝を室温まで放冷し、誘導加熱炉から取り出した。坩堝内にイオン交換水３００ｍＬを添加し、坩堝の内容物を懸濁液として回収した。この懸濁液を平均孔径が１μｍのペーパーフィルターを用いて吸引濾過をすることにより、固液分離した。分離した固体を６０℃の温度で２４時間乾燥させることにより、ダイヤモンド複合粒子を得た。 After heating the mixture, the crucible was allowed to cool to room temperature and removed from the induction furnace. In the crucible, 300 mL of ion exchange water was added, and the contents of the crucible were recovered as a suspension. The suspension was subjected to suction filtration using a paper filter having an average pore size of 1 μm to separate the liquid from the solid. The separated solid was dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain diamond composite particles.
その結果、実施例１〜４で得られたダイヤモンド複合粒子および比較例１で得られたダイヤモンド複合粒子の表面は、いずれも、金属炭化物に基づく黒色を呈しており、比較例１で得られたダイヤモンド複合粒子の表面にタングステンが２．１質量％含まれていることが確認された。これに対して、比較例２で得られたダイヤモンド複合粒子の表面は、未処理のダイヤモンド粒子と同様の灰色がかかった白色を呈し、タングステン４．６質量％が含まれていた。したがって、比較例２で得られたダイヤモンド複合粒子におけるタングステンの含有率は、比較例1で得られたダイヤモンド複合粒子よりも高いことから、比較例２で得られたダイヤモンド複合粒子には、タングステンが未反応の状態で存在しているものと考えられる。 As a result, the surfaces of the diamond composite particles obtained in Examples 1 to 4 and the diamond composite particles obtained in Comparative Example 1 both exhibited a black color based on metal carbide, and were obtained in Comparative Example 1. It was confirmed that 2.1% by mass of tungsten was contained on the surface of the diamond composite particles. On the other hand, the surface of the diamond composite particles obtained in Comparative Example 2 was white with the same gray color as that of the untreated diamond particles, and contained 4.6% by mass of tungsten. Therefore, since the content of tungsten in the diamond composite particles obtained in Comparative Example 2 is higher than that of the diamond composite particles obtained in Comparative Example 1, tungsten is contained in the diamond composite particles obtained in Comparative Example 2. It is considered to exist in an unreacted state.
次に、実施例２〜４および比較例１〜２で得られたダイヤモンド複合粒子のＸ線回折を調べた。実施例２〜４で得られたダイヤモンド複合粒子のＸ線回折図を図１に、比較例１〜２で得られたダイヤモンド複合粒子のＸ線回折図を図２に示す。 Next, the X-ray diffraction of the diamond composite particles obtained in Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 was examined. An X-ray diffraction diagram of the diamond composite particles obtained in Examples 2 to 4 is shown in FIG. 1, and an X-ray diffraction diagram of the diamond composite particles obtained in Comparative Examples 1 and 2 is shown in FIG.
なお、ダイヤモンド複合粒子のＸ線回折は、ダイヤモンド複合粒子におけるタングステン化合物の形態を調べるために測定した。ダイヤモンド複合粒子のＸ線回折には、Ｘ線回折装置〔ブルカー・エイエックスエス（株）製、商品名：Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ ｓｙｓｔｅｍ〕を用いた。 The X-ray diffraction of the diamond composite particles was measured in order to examine the form of the tungsten compound in the diamond composite particles. For X-ray diffraction of the diamond composite particles, an X-ray diffractometer (Bruker AXS Co., Ltd., trade name: D8 ADVANCE system) was used.
図１において、（ａ）は実施例２で得られたダイヤモンド複合粒子のＸ線回折図、（ｂ）は実施例３で得られたダイヤモンド複合粒子のＸ線回折図、（ｃ）は実施例４で得られたダイヤモンド複合粒子のＸ線回折図である。また、図２において、（ａ）は比較例１で得られたダイヤモンド複合粒子のＸ線回折図、（ｂ）は比較例２で得られたダイヤモンド複合粒子のＸ線回折図である。 In FIG. 1, (a) is an X-ray diffraction pattern of the diamond composite particles obtained in Example 2, (b) is an X-ray diffraction pattern of the diamond composite particles obtained in Example 3, and (c) is an Example. 4 is an X-ray diffraction diagram of the diamond composite particles obtained in FIG. 2, (a) is an X-ray diffraction diagram of the diamond composite particles obtained in Comparative Example 1, and (b) is an X-ray diffraction diagram of the diamond composite particles obtained in Comparative Example 2.
図２（ｂ）に示されるように、比較例２で得られたダイヤモンド複合粒子では、タングステンに由来のピークが観察された。このことから、タングステンが未反応の状態でダイヤモンド複合粒子に存在していることがわかる。 As shown in FIG. 2B, in the diamond composite particles obtained in Comparative Example 2, a peak derived from tungsten was observed. This indicates that tungsten is present in the diamond composite particles in an unreacted state.
これに対して、実施例２〜４および比較例１で得られたダイヤモンド複合粒子では、図１（ａ）〜（ｃ）および図２（ａ）に示されるように、ダイヤモンドに由来のピークのみが観察された。炭化タングステン自体の結晶性が低く、炭化タングステンの被膜の厚さが小さいことからＸ線回折では炭化タングステンが検出され難いところ、タングステンに由来のピークが観察されなかったことから、タングステンは炭化タングステンの生成反応に使用され、ダイヤモンド複合粒子にはタングステン単独で存在していないことがわかる。 On the other hand, in the diamond composite particles obtained in Examples 2 to 4 and Comparative Example 1, as shown in FIGS. 1 (a) to (c) and FIG. 2 (a), only the peak derived from diamond is used. Was observed. Since tungsten carbide itself has low crystallinity and the thickness of the tungsten carbide coating is small, it is difficult to detect tungsten carbide by X-ray diffraction, and no peak derived from tungsten was observed. It can be seen that the diamond composite particles used in the production reaction are not present alone in tungsten.
ダイヤモンド粒子の表面に炭化タングステンの被膜が形成されているかどうかを調べるために、前記で得られたダイヤモンド複合粒子および炭化タングステンの被膜が形成されていないダイヤモンド粒子のラマンスペクトルを顕微レーザラマン分光装置〔（株）堀場製作所製、商品名：ＬＡＢ ＲＡＭ ＨＲ８００〕を用いて測定した。 In order to investigate whether or not a tungsten carbide film is formed on the surface of the diamond particles, the Raman spectra of the diamond composite particles obtained above and the diamond particles on which the tungsten carbide film is not formed are analyzed by a microscopic laser Raman spectrometer [( It was measured using a product name “LAB RAM HR800” manufactured by HORIBA, Ltd.
なお、ダイヤモンド粒子に歪みが生じた場合には、ダイヤモンドのラマン線のピーク位置がシフトする。ダイヤモンド粒子に圧縮応力および引張り応力が作用した場合には、それぞれ高波数側および低波数側にピーク位置がシフトすることが知られている。炭化タングステンの被膜が形成され、ダイヤモンド粒子の表面に存在している炭素原子と炭化タングステンの被膜の炭素原子とが共有結合している場合には、応力変化が生じることから、ラマン線のピーク位置がシフトするものと考えられる。 When the diamond particles are distorted, the peak position of the diamond Raman line is shifted. It is known that when compressive stress and tensile stress are applied to diamond particles, the peak positions shift to the high wave number side and the low wave number side, respectively. When a tungsten carbide coating is formed and the carbon atoms present on the surface of the diamond particles are covalently bonded to the carbon atoms of the tungsten carbide coating, the stress change occurs, so the peak position of the Raman line Is considered to shift.
図３に、実施例２〜４で得られたダイヤモンド複合粒子および炭化タングステンの被膜が形成されていないダイヤモンド粒子のラマンスペクトルを示す。 FIG. 3 shows the Raman spectra of the diamond composite particles obtained in Examples 2 to 4 and the diamond particles not formed with the tungsten carbide coating.
図３において、Ａは炭化タングステンの被膜が形成されていないダイヤモンド粒子のラマンスペクトル、Ｂは実施例２で得られたダイヤモンド複合粒子のラマンスペクトル、Ｃは実施例３で得られたダイヤモンド複合粒子のラマンスペクトル、Ｄは実施例４で得られたダイヤモンド複合粒子のラマンスペクトルである。 In FIG. 3, A is the Raman spectrum of the diamond particles on which the tungsten carbide film is not formed, B is the Raman spectrum of the diamond composite particles obtained in Example 2, and C is the diamond composite particles obtained in Example 3. The Raman spectrum, D, is the Raman spectrum of the diamond composite particles obtained in Example 4.
図３のＡに示されるタングステンの被膜が形成されていないダイヤモンド粒子のラマンスペクトルと対比して、実施例２〜４では、図３のＢ〜Ｄに示されるように、ピーク位置が低波数側へシフトしていることから、ダイヤモンド粒子に存在している炭素原子の結合状態が変化していることがわかる。このことから、実施例２〜４で得られたダイヤモンド複合粒子では、ダイヤモンドの炭素原子とタングステン原子とは直接的に結合しがたいことから、ダイヤモンド粒子に存在している炭素原子と炭化タングステンの炭素原子とが共有結合しているものと判断される。 In contrast to the Raman spectrum of the diamond particles not formed with the tungsten film shown in FIG. 3A, in Examples 2 to 4, the peak position is on the low wavenumber side as shown in FIGS. It can be seen that the bonding state of carbon atoms existing in the diamond particles is changed. Therefore, in the diamond composite particles obtained in Examples 2 to 4, since the carbon atoms and tungsten atoms of diamond are difficult to bond directly, the carbon atoms and tungsten carbide existing in the diamond particles are difficult to bond. It is judged that the carbon atom is covalently bonded.
図４に、比較例１および２で得られたダイヤモンド複合粒子ならびに炭化タングステンの被膜が形成されていないダイヤモンド粒子のラマンスペクトルを示す。 FIG. 4 shows the Raman spectra of the diamond composite particles obtained in Comparative Examples 1 and 2 and the diamond particles not formed with the tungsten carbide coating.
図４において、Ａは炭化タングステンの被膜が形成されていないダイヤモンド粒子のラマンスペクトル、Ｂは比較例１で得られたダイヤモンド複合粒子のラマンスペクトル、Ｃは比較例２で得られたダイヤモンド複合粒子のラマンスペクトルである。 In FIG. 4, A is a Raman spectrum of diamond particles not formed with a tungsten carbide coating, B is a Raman spectrum of diamond composite particles obtained in Comparative Example 1, and C is a diamond spectrum of diamond composite particles obtained in Comparative Example 2. Raman spectrum.
比較例１によれば、図４のＢに示されるように、ピーク位置が低波数側へシフトしていることから、ダイヤモンド粒子の表面に存在している炭素原子の結合状態が変化していることがわかる。このことから、比較例１で得られたダイヤモンド複合粒子では、炭化タングステンの被膜が形成されているものと考えられる。これに対して、比較例２によれば、図４のＣに示されるように、ピーク位置のシフトがほとんど観察されないことから、比較例２で得られたダイヤモンド複合粒子では、ダイヤモンド粒子の表面に存在している炭素原子の結合状態が変化していないことがわかる。このことから、比較例２で得られたダイヤモンド複合粒子では、炭化タングステンの被膜が形成されていないものと考えられる。 According to Comparative Example 1, as shown in FIG. 4B, since the peak position is shifted to the low wavenumber side, the bonding state of the carbon atoms existing on the surface of the diamond particle is changed. I understand that. From this, it is considered that the tungsten composite film formed in Comparative Example 1 has a tungsten carbide coating formed thereon. On the other hand, according to Comparative Example 2, as shown in FIG. 4C, since the shift of the peak position is hardly observed, in the diamond composite particles obtained in Comparative Example 2, the surface of the diamond particles is not observed. It can be seen that the bonding state of the existing carbon atoms has not changed. From this, it is considered that the tungsten carbide coating is not formed in the diamond composite particles obtained in Comparative Example 2.
図５に、実施例１で得られたダイヤモンド複合粒子および炭化タングステンの被膜が形成されていないダイヤモンド粒子のラマンスペクトルを示す。 FIG. 5 shows the Raman spectra of the diamond composite particles obtained in Example 1 and the diamond particles not formed with the tungsten carbide coating.
図５において、Ａは炭化タングステンの被膜が形成されていないダイヤモンド粒子のラマンスペクトル、Ｂは実施例１で得られたダイヤモンド複合粒子のラマンスペクトルである。 In FIG. 5, A is a Raman spectrum of diamond particles on which a tungsten carbide film is not formed, and B is a Raman spectrum of diamond composite particles obtained in Example 1.
図５に示された結果から、実施例１によれば、図５のＢに示されるようにピーク位置が低波数側へシフトしていることから、ダイヤモンド粒子の表面に存在している炭素原子の結合状態が変化していることがわかる。このことから、実施例１で得られたダイヤモンド複合粒子では、ダイヤモンドの炭素原子とタングステン原子とは直接的に結合しがたいことから、ダイヤモンド粒子に存在している炭素原子と炭化タングステンの炭素原子とが共有結合しているものと判断される。 From the results shown in FIG. 5, according to Example 1, since the peak position is shifted to the low wavenumber side as shown in FIG. 5B, the carbon atoms present on the surface of the diamond particles It can be seen that the bonding state of. From this, in the diamond composite particles obtained in Example 1, since the carbon atoms and tungsten atoms of diamond are difficult to bond directly, the carbon atoms present in the diamond particles and the carbon atoms of tungsten carbide are present. Are determined to be covalently bonded.
次に、炭化タングステンの電気伝導性は、ダイヤモンドよりも高いことから、ダイヤモンド粒子の表面で炭化タングステンの被膜が形成されている場合には、その比抵抗の値が小さくなる。したがって、実施例１〜４および比較例１〜２で得られたダイヤモンド複合粒子の比抵抗を以下の方法に基づいて調べた。 Next, since the electrical conductivity of tungsten carbide is higher than that of diamond, when the tungsten carbide film is formed on the surface of the diamond particles, the specific resistance value becomes small. Therefore, the specific resistance of the diamond composite particles obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 was examined based on the following method.
〔比抵抗の測定方法〕
ダイヤモンド複合粒子１ｇをプレスすることにより、直径８ｍｍ、厚さ８ｍｍの試験板を作製した。この試験板を２枚の平板の間に挟み、水平なテーブル上に置き、その上に質量が２５ｋｇの錘を載せて加圧した状態で、高速応答接点抵抗計〔日置電機（株）製、商品名：ＡＣミリオームハイテスタ３５６０〕を用いて当該試験板の比抵抗を２５℃の雰囲気中で測定した。
[Measurement method of specific resistance]
A test plate having a diameter of 8 mm and a thickness of 8 mm was produced by pressing 1 g of the diamond composite particles. This test plate is sandwiched between two flat plates, placed on a horizontal table, a weight of 25 kg is placed on the test plate, and a high-speed response contact resistance meter [manufactured by Hioki Electric Co., Ltd., The specific resistance of the test plate was measured in an atmosphere at 25 ° C. using a product name: AC milliohm high tester 3560].
その結果、実施例１で得られたダイヤモンド複合粒子の比抵抗は０．８６Ω・ｃｍであり、実施例２で得られたダイヤモンド複合粒子の比抵抗は１．５Ω・ｃｍであり、実施例３で得られたダイヤモンド複合粒子の比抵抗は１．８Ω・ｃｍであり、実施例４で得られたダイヤモンド複合粒子の比抵抗は２．２Ω・ｃｍであり、比較例１で得られたダイヤモンド複合粒子の比抵抗は３．３Ω・ｃｍであり、比較例２で得られたダイヤモンド複合粒子の比抵抗は１９４８Ω・ｃｍ（測定限界値）以上であった。 As a result, the specific resistance of the diamond composite particles obtained in Example 1 is 0.86 Ω · cm, and the specific resistance of the diamond composite particles obtained in Example 2 is 1.5 Ω · cm. The specific resistance of the diamond composite particles obtained in Example 1 was 1.8 Ω · cm, the specific resistance of the diamond composite particles obtained in Example 4 was 2.2 Ω · cm, and the diamond composite particles obtained in Comparative Example 1 The specific resistance of the particles was 3.3 Ω · cm, and the specific resistance of the diamond composite particles obtained in Comparative Example 2 was 1948 Ω · cm (measurement limit value) or more.
以上のダイヤモンド複合粒子の比抵抗の測定結果から、比較例２で得られたダイヤモンド複合粒子では、ダイヤモンド粒子の表面に炭化タングステンの被膜が形成されておらず、実施例１〜４および比較例１で得られたダイヤモンド複合粒子では、ダイヤモンド粒子の表面に炭化タングステンの被膜が形成されているものと判断される。 From the measurement results of the specific resistance of the diamond composite particles described above, in the diamond composite particles obtained in Comparative Example 2, a tungsten carbide film was not formed on the surface of the diamond particles. Examples 1-4 and Comparative Example 1 In the diamond composite particles obtained in the above, it is determined that a tungsten carbide film is formed on the surface of the diamond particles.
また、実施例１〜４と比較例１とを対比すると、実施例１〜４で得られたダイヤモンド複合粒子の比抵抗値は、比較例１で得られたダイヤモンド複合粒子の比抵抗値よりも低いことがわかる。したがって、実施例１〜４で得られたダイヤモンド複合粒子は、比較例１で得られたダイヤモンド複合粒子と対比して、電気伝導性に格段に優れていることがわかる。 Moreover, when Examples 1-4 and Comparative Example 1 are contrasted, the specific resistance value of the diamond composite particles obtained in Examples 1-4 is larger than the specific resistance value of the diamond composite particles obtained in Comparative Example 1. It turns out that it is low. Therefore, it can be seen that the diamond composite particles obtained in Examples 1 to 4 are remarkably superior in electrical conductivity as compared with the diamond composite particles obtained in Comparative Example 1.
また、比較例１と比較例２とを対比すると、比較例１のダイヤモンド複合粒子の比抵抗の測定結果から、炭酸カリウムが単独で用いられている場合には、ダイヤモンド粒子の表面を炭化タングステンで被覆することができるのに対し、比較例２のダイヤモンド複合粒子の比抵抗の測定結果から、塩化カリウムのみが用いられている場合には、ダイヤモンド粒子の表面を炭化タングステンで被覆することができないことがわかる。 Further, when Comparative Example 1 and Comparative Example 2 are compared, from the measurement results of the specific resistance of the diamond composite particles of Comparative Example 1, when potassium carbonate is used alone, the surface of the diamond particles is made of tungsten carbide. Whereas it can be coated, the measurement result of the specific resistance of the diamond composite particles of Comparative Example 2 indicates that when only potassium chloride is used, the surface of the diamond particles cannot be coated with tungsten carbide. I understand.
実施例５〜７
実施例１において、タングステン粉末にチタン粉末（最大粒子径：５０μｍ）（実施例５）、タンタル粉末（最大粒子径：５０μｍ）（実施例６）またはクロム粉末（最大粒子径：５０μｍ）（実施例７）をそれぞれ４ｇの量で添加し、実施例１と同様にしてダイヤモンド複合粒子を製造した。
Examples 5-7
In Example 1, titanium powder (maximum particle size: 50 μm) (Example 5), tantalum powder (maximum particle size: 50 μm) (Example 6) or chromium powder (maximum particle size: 50 μm) (Example) 7) was added in an amount of 4 g, and diamond composite particles were produced in the same manner as in Example 1.
各実施例で得られたダイヤモンド複合粒子の比抵抗値を前記と同様にして測定したところ、実施例５で得られたダイヤモンド複合粒子の比抵抗値は５４Ω・ｃｍであり、実施例６で得られたダイヤモンド複合粒子の比抵抗値は４．４Ω・ｃｍであり、実施例７で得られたダイヤモンド複合粒子の比抵抗値は１．８Ω・ｃｍであった。このことから、タングステン粉末にチタン粉末、タンタル粉末またはクロム粉末を添加しても電気伝導性に優れたダイヤモンド複合粒子が得られることがわかる。 When the specific resistance value of the diamond composite particles obtained in each Example was measured in the same manner as described above, the specific resistance value of the diamond composite particles obtained in Example 5 was 54 Ω · cm. The specific resistance value of the obtained diamond composite particles was 4.4 Ω · cm, and the specific resistance value of the diamond composite particles obtained in Example 7 was 1.8 Ω · cm. From this, it can be seen that diamond composite particles having excellent electrical conductivity can be obtained even when titanium powder, tantalum powder or chromium powder is added to tungsten powder.
実施例８および９
ステンレス鋼製の坩堝（材質：ＳＵＳ３０４、外径：４０ｍｍ、高さ：５０ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）に熱電対を挿入し、加熱時における坩堝の温度を検知することができるようにした。
Examples 8 and 9
A thermocouple was inserted into a stainless steel crucible (material: SUS304, outer diameter: 40 mm, height: 50 mm, thickness: 3 mm) so that the temperature of the crucible during heating could be detected.
アルカリ金属炭酸塩として炭酸ナトリウム粉末（最大粒子径：１０００μｍ）１７．７ｇ、金属ハロゲン化物として塩化ナトリウム粉末（最大粒子径：１０００μｍ）１２．３ｇ、タングステン粉末として表面が酸化されていないタングステン粉末４ｇ（実施例８）または製造例１で得られた表面が酸化されたタングステン粉末４ｇ（実施例９）、およびダイヤモンド粒子（粒子径：１０〜２０μｍ）２０ｇを前記坩堝内に添加することにより、混合物を得た。 17.7 g of sodium carbonate powder (maximum particle size: 1000 μm) as alkali metal carbonate, 12.3 g of sodium chloride powder (maximum particle size: 1000 μm) as metal halide, 4 g of tungsten powder whose surface is not oxidized as tungsten powder ( By adding 4 g of tungsten powder (Example 9) with oxidized surface obtained in Example 8) or Production Example 1 and 20 g of diamond particles (particle size: 10 to 20 μm) into the crucible, the mixture was obtained. Obtained.
前記坩堝内の混合物を加熱するために、誘導加熱炉を用いた。誘導加熱炉内において誘導コイルのリング内に石英容器を挿入し、この石英容器内に前記坩堝を設置した。誘導加熱炉には、前記混合物を撹拌するための上下方向に摺動可能な黒鉛製の撹拌棒を取り付け、アルゴンガスを誘導加熱炉内に導入するためのガス導入管を取り付けた。 An induction furnace was used to heat the mixture in the crucible. A quartz container was inserted into the ring of the induction coil in the induction heating furnace, and the crucible was installed in the quartz container. The induction heating furnace was provided with a graphite stirring rod slidable in the vertical direction for stirring the mixture, and a gas introduction tube for introducing argon gas into the induction heating furnace.
次に、前記誘導加熱炉を密閉し、ポンプで炉内の圧力が４０Ｐａ以下となるまで脱気した。その後、アルゴンガスを誘導加熱炉内に通気し、炉内の圧力が大気圧となるまでアルゴンガスを供給した。前記炉内の脱気およびアルゴンガスの供給の一連の操作を２回繰り返すことにより、炉内の空気を除去した。その後、アルゴンガスを０．２５Ｌ／ｍｉｎの流量で炉内に供給しながら２０℃／ｍｉｎの昇温速度で坩堝を加熱した。前記混合物を撹拌棒で撹拌しながら６３０〜６８０℃の温度で６０分間加熱した。 Next, the induction heating furnace was sealed and deaerated with a pump until the pressure in the furnace became 40 Pa or less. Thereafter, argon gas was passed through the induction heating furnace, and the argon gas was supplied until the pressure in the furnace reached atmospheric pressure. By repeating a series of operations of degassing the furnace and supplying argon gas twice, the air in the furnace was removed. Thereafter, the crucible was heated at a rate of temperature increase of 20 ° C./min while supplying argon gas into the furnace at a flow rate of 0.25 L / min. The mixture was heated at a temperature of 630 to 680 ° C. for 60 minutes while stirring with a stir bar.
前記混合物を加熱した後、坩堝を室温まで放冷し、誘導加熱炉から取り出した。坩堝内にイオン交換水３００ｍＬを添加し、坩堝の内容物を懸濁液として回収した。この懸濁液を平均孔径が１μｍのペーパーフィルターを用いて吸引濾過をすることにより、固液分離した。分離した固体を６０℃の温度で２４時間乾燥させることにより、ダイヤモンド複合粒子を得た。 After heating the mixture, the crucible was allowed to cool to room temperature and removed from the induction furnace. In the crucible, 300 mL of ion exchange water was added, and the contents of the crucible were recovered as a suspension. The suspension was subjected to suction filtration using a paper filter having an average pore size of 1 μm to separate the liquid from the solid. The separated solid was dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain diamond composite particles.
前記で得られたダイヤモンド複合粒子のＸ線回折を前記と同様にして調べた。その結果、実施例８で得られたダイヤモンド複合粒子よりも実施例９で得られたダイヤモンド複合粒子のほうが、炭化タングステンのピーク強度が高く、タングステンのピーク強度が低いことが確認された。 The X-ray diffraction of the diamond composite particles obtained above was examined in the same manner as described above. As a result, it was confirmed that the diamond composite particles obtained in Example 9 had a higher peak intensity of tungsten carbide and a lower peak intensity of tungsten than the diamond composite particles obtained in Example 8.
以上の結果から、実施例８よりも実施例9のほうが、タングステンに酸化処理が施されているので、炭化タングステンの生成を促進することがわかる。 From the above results, it can be seen that Example 9 promotes the formation of tungsten carbide because the oxidation treatment is performed on tungsten in Example 9 than in Example 8.
比較例３
実施例１において、炭酸カリウムおよび塩化カリウムを用いる代わりに、塩化ナトリウム３０ｇを用い、タングステン粉末の量を１ｇに変更し、ダイヤモンド粒子の量を５ｇに変更し、加熱温度を１０００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行なうことにより、ダイヤモンド複合粒子を製造した。
Comparative Example 3
In Example 1, instead of using potassium carbonate and potassium chloride, 30 g of sodium chloride was used, the amount of tungsten powder was changed to 1 g, the amount of diamond particles was changed to 5 g, and the heating temperature was changed to 1000 ° C. Except for the above, diamond composite particles were produced by carrying out the same operations as in Example 1.
実施例１および比較例３で得られたダイヤモンド複合粒子を用い、ダイヤモンド複合粒子の物性として、電気伝導性および金属炭化物の被膜の付着性を以下の方法に基づいて調べた。 Using the diamond composite particles obtained in Example 1 and Comparative Example 3, as the physical properties of the diamond composite particles, the electrical conductivity and the adhesion of the metal carbide coating were examined based on the following methods.
〔電気伝導性〕
円筒形のニッケル板をアノードに用い、円形の鉄製平板（直径：３５ｍｍ、厚さ：０．５ｍｍ）をカソードに用いた。ダイヤモンド複合粒子の電気伝導性を調べるために電気めっき装置を用いた。図６は、ダイヤモンド複合粒子の電気伝導性を調べる際に用いられた電気めっき装置の概略説明図である。
[Electrical conductivity]
A cylindrical nickel plate was used for the anode, and a circular iron flat plate (diameter: 35 mm, thickness: 0.5 mm) was used for the cathode. An electroplating apparatus was used to investigate the electrical conductivity of the diamond composite particles. FIG. 6 is a schematic explanatory diagram of an electroplating apparatus used when examining the electrical conductivity of diamond composite particles.
図６に示されるように、１００ｍＬ容のビーカー内にアノードおよびカソードを配置し、直流電源装置と接続した。ビーカー内にスルファミン酸ニッケル溶液（ホウ酸２９ｇ、塩化ニッケル２２．５ｇ、スルファミン酸ニッケル２００ｍＬおよびイオン交換水５００ｍＬの混合溶液）８０ｍＬを入れた後、前記で得られたダイヤモンド複合粒子１ｇをビーカー内に添加し、撹拌することにより、懸濁液を得た。 As shown in FIG. 6, an anode and a cathode were placed in a 100 mL beaker and connected to a DC power supply. After 80 mL of nickel sulfamate solution (mixed solution of 29 g of boric acid, 22.5 g of nickel chloride, 200 mL of nickel sulfamate and 500 mL of ion-exchanged water) was placed in the beaker, 1 g of the diamond composite particles obtained above was put in the beaker The suspension was obtained by adding and stirring.
前記で得られた懸濁液の温度を５５℃に保ち、回転速度４００ｒｐｍで撹拌することにより、ダイヤモンド複合粒子にメッキ処理を施した。その際、電流が０．５Ａとなるように調整し、めっき処理の処理時間（１０分間）における電圧の経時変化を調べた。その結果を図７に示す。図７は、ダイヤモンド複合粒子を電気めっきする際の電圧の経時変化を示す図である。 The diamond composite particles were plated by maintaining the temperature of the suspension obtained above at 55 ° C. and stirring at a rotational speed of 400 rpm. At that time, the current was adjusted to 0.5 A, and the change with time in voltage during the plating treatment time (10 minutes) was examined. The result is shown in FIG. FIG. 7 is a diagram showing a change with time of voltage when electroplating diamond composite particles.
図７に示された結果から、定電流でダイヤモンド複合粒子にメッキ処理を施したときの電圧は、実施例１で得られたダイヤモンド複合粒子を用いた場合には、比較例３で得られたダイヤモンド複合粒子を用いた場合よりも０．２〜０．４Ｖ程度低くなることがわかる。 From the results shown in FIG. 7, the voltage when the diamond composite particles were plated with a constant current was obtained in Comparative Example 3 when the diamond composite particles obtained in Example 1 were used. It can be seen that the voltage is about 0.2 to 0.4 V lower than that when diamond composite particles are used.
このことから、本発明のダイヤモンド複合粒子は、従来の比較例３で得られたダイヤモンド複合粒子と対比して電気伝導性に優れていることがわかる。 From this, it can be seen that the diamond composite particles of the present invention are superior in electrical conductivity as compared with the diamond composite particles obtained in the conventional Comparative Example 3.
〔金属炭化物の被膜の付着性〕
前記で得られたダイヤモンド複合粒子を含有するニッケルめっき被膜がカソード（鉄製平板）の一方表面に付着したものを試験片として用いた。
[Adhesion of metal carbide coating]
A sample obtained by adhering the nickel plating film containing the diamond composite particles obtained above to one surface of a cathode (iron flat plate) was used as a test piece.
次に、卓上研磨機の回転ディスク（直径：２００ｍｍ）上にダイヤモンド研磨剤０．３５ｇを均一に載せ、当該ダイヤモンド研磨剤と前記試験片のダイヤモンド複合粒子の接着面とが接触するように試験片を回転ディスク上に置き、さらに試験片の上に円筒形状の錘（直径：６ｃｍ、高さ：３ｃｍ、質量：０．６ｋｇ）を載せた。その後、研磨機のディスクを回転速度１５０ｒｐｍで１分間回転させることにより、研磨試験を行なった。 Next, 0.35 g of diamond abrasive is uniformly placed on a rotating disk (diameter: 200 mm) of a table polisher, and the test piece is brought into contact with the diamond abrasive and the bonded surface of the diamond composite particles of the test piece. Was placed on a rotating disk, and a cylindrical weight (diameter: 6 cm, height: 3 cm, mass: 0.6 kg) was placed on the test piece. Then, the grinding | polishing test was done by rotating the disk of a grinding machine for 1 minute with the rotational speed of 150 rpm.
次に、研磨試験前後の試験片の質量変化から試験片の単位面積あたりのダイヤモンド複合粒子の離脱量（単位：ｍｇ／ｃｍ2）を求めることにより、金属炭化物の被膜の付着性を評価した。その結果、実施例１で得られたダイヤモンド複合粒子を用いた場合には、試験片の単位面積あたりのダイヤモンド複合粒子の離脱量が０．５ｍｇ／ｃｍ2であるのに対し、比較例３で得られたダイヤモンド複合粒子を用いた場合には、試験片の単位面積あたりのダイヤモンド複合粒子の離脱量が１．０ｍｇ／ｃｍ2であった。このことから、実施例１で得られたダイヤモンド複合粒子は、従来の比較例３で得られたダイヤモンド複合粒子と対比して２倍程度も金属炭化物の被膜の付着性に格段に優れていることがわかる。 Next, the adhesion of the metal carbide coating was evaluated by determining the amount of diamond composite particles detached (unit: mg / cm 2 ) per unit area of the test piece from the mass change of the test piece before and after the polishing test. As a result, when the diamond composite particles obtained in Example 1 were used, the separation amount of the diamond composite particles per unit area of the test piece was 0.5 mg / cm 2 , whereas in Comparative Example 3, When the obtained diamond composite particles were used, the amount of diamond composite particles detached per unit area of the test piece was 1.0 mg / cm 2 . From this, the diamond composite particles obtained in Example 1 are remarkably excellent in adhesion of the metal carbide coating as much as twice as compared with the diamond composite particles obtained in the conventional Comparative Example 3. I understand.
また、実施例８で得られたダイヤモンド複合粒子を用いて、前記と同様にして電気伝導性および金属炭化物の被膜の付着性を調べたところ、実施例８で得られたダイヤモンド複合粒子は、実施例１で得られたダイヤモンド複合粒子と同様に、従来の比較例３で得られたダイヤモンド複合粒子と対比して電気伝導性に優れ、金属炭化物の被膜の付着性に格段に優れていることが確認された。 Moreover, when the diamond composite particles obtained in Example 8 were examined for electrical conductivity and adhesion of the metal carbide coating in the same manner as described above, the diamond composite particles obtained in Example 8 were Similar to the diamond composite particles obtained in Example 1, it has excellent electrical conductivity as compared with the diamond composite particles obtained in the conventional Comparative Example 3, and is extremely excellent in adhesion of the metal carbide coating. confirmed.
本発明のダイヤモンド複合粒子は、表面に形成されている金属炭化物の被膜の付着性および電気伝導性に優れているので、例えば、ダイヤモンドワイヤー、ダイヤモンド半導体などの幅広い用途に使用することが期待されるものである。 Since the diamond composite particles of the present invention are excellent in adhesion and electrical conductivity of the metal carbide coating formed on the surface, they are expected to be used in a wide range of applications such as diamond wires and diamond semiconductors. Is.
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017087336A (en) * | 2015-11-09 | 2017-05-25 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | Manufacturing method for super-abrasive grain tool |
| CN106975421A (en) * | 2017-05-07 | 2017-07-25 | 河南黄河旋风股份有限公司 | A kind of manufacture method of high self-sharpening diamond |
| CN114150364A (en) * | 2021-12-03 | 2022-03-08 | 长安大学 | Diamond surface modification method |
| CN116397126A (en) * | 2023-03-23 | 2023-07-07 | 哈尔滨工业大学 | Preparation method of diamond reinforced aluminum matrix composite material with high corrosion resistance |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003055649A (en) * | 2001-08-22 | 2003-02-26 | Ishizuka Kenkyusho:Kk | Diamond powder coated with carbide |
| JP2006522732A (en) * | 2003-04-14 | 2006-10-05 | スケルトン テクノロジーズ アクチエンゲゼルシャフト | Method for producing diamond composite material |
| JP2011073113A (en) * | 2009-09-30 | 2011-04-14 | Shingijutsu Kaihatsu Kk | Double-coated diamond abrasive particle and method of manufacturing the same |
| JP2013014462A (en) * | 2011-07-01 | 2013-01-24 | Shingijutsu Kaihatsu Kk | Method for producing diamond particle coated with transition metal carbide |
| JP2013543830A (en) * | 2010-10-22 | 2013-12-09 | エレメント シックス アブレイシヴズ ソシエテ アノニム | Polycrystalline diamond material |
-
2014
- 2014-03-19 JP JP2014055846A patent/JP6301689B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003055649A (en) * | 2001-08-22 | 2003-02-26 | Ishizuka Kenkyusho:Kk | Diamond powder coated with carbide |
| JP2006522732A (en) * | 2003-04-14 | 2006-10-05 | スケルトン テクノロジーズ アクチエンゲゼルシャフト | Method for producing diamond composite material |
| JP2011073113A (en) * | 2009-09-30 | 2011-04-14 | Shingijutsu Kaihatsu Kk | Double-coated diamond abrasive particle and method of manufacturing the same |
| JP2013543830A (en) * | 2010-10-22 | 2013-12-09 | エレメント シックス アブレイシヴズ ソシエテ アノニム | Polycrystalline diamond material |
| JP2013014462A (en) * | 2011-07-01 | 2013-01-24 | Shingijutsu Kaihatsu Kk | Method for producing diamond particle coated with transition metal carbide |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017087336A (en) * | 2015-11-09 | 2017-05-25 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | Manufacturing method for super-abrasive grain tool |
| CN106975421A (en) * | 2017-05-07 | 2017-07-25 | 河南黄河旋风股份有限公司 | A kind of manufacture method of high self-sharpening diamond |
| CN106975421B (en) * | 2017-05-07 | 2020-11-10 | 河南黄河旋风股份有限公司 | Method for manufacturing high-self-sharpening artificial diamond |
| CN114150364A (en) * | 2021-12-03 | 2022-03-08 | 长安大学 | Diamond surface modification method |
| CN114150364B (en) * | 2021-12-03 | 2023-10-27 | 长安大学 | Diamond surface modification method |
| CN116397126A (en) * | 2023-03-23 | 2023-07-07 | 哈尔滨工业大学 | Preparation method of diamond reinforced aluminum matrix composite material with high corrosion resistance |
| CN116397126B (en) * | 2023-03-23 | 2024-02-09 | 哈尔滨工业大学 | Preparation method of diamond reinforced aluminum matrix composite material with high corrosion resistance |
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