JP2015178070A - oxygen adsorbent - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸素吸着材に関し、詳しくは、圧力スイング吸着（Pressure Swing Adsorption：ＰＳＡ）法において用いられる酸素吸着材に関する。 The present invention relates to an oxygen adsorbent, and more particularly to an oxygen adsorbent used in a pressure swing adsorption (PSA) method.
複数種類のガスを含む混合ガスから所定のガスを分離する方法として、ガスを吸着および脱離可能な吸着材を用いた圧力スイング吸着（Pressure Swing Adsorption：ＰＳＡ）法が、知られている。 As a method for separating a predetermined gas from a mixed gas containing a plurality of types of gases, a pressure swing adsorption (PSA) method using an adsorbent capable of adsorbing and desorbing gas is known.
圧力スイング吸着法では、ガスの吸着材に対する吸着量が、ガスの圧力（分圧）に依存することを利用し、その圧力を上下に変動（スイング）させることによって、任意の量のガスを吸着材に対して吸着させ、その後、脱離させる。これにより、ガスを単離精製する。 The pressure swing adsorption method uses the fact that the amount of gas adsorbed on the adsorbent depends on the gas pressure (partial pressure), and adsorbs an arbitrary amount of gas by swinging the pressure up and down (swing). Adsorbed to the material and then desorbed. Thereby, the gas is isolated and purified.
より具体的には、高温酸素吸着剤を備える吸着塔に、酸素および窒素を主成分とする混合ガスを相対的高圧条件で供給し、次いで、その混合ガスを酸素の吸着温度まで昇温して酸素を高温酸素吸着剤に吸着させる一方、窒素を通過させ、その後、高温酸素吸着剤を相対的低圧条件にすることによって、酸素を高温酸素吸着剤から脱離させ、回収する方法が、知られている。また、このような高温酸素吸着剤として、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−ｚ（式中、ｘは０．０〜１．０であり、ｙは０．０〜１．０であり、そしてｚは＞０であって化学量論から決定される）によって表されるペロブスカイト型酸化物を用い、また、吸着温度を３００〜５００℃（５７３〜７７３Ｋ）とすることが、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。 More specifically, a mixed gas mainly composed of oxygen and nitrogen is supplied to an adsorption tower equipped with a high-temperature oxygen adsorbent under a relatively high pressure condition, and then the mixed gas is heated to an oxygen adsorption temperature. There is a known method for desorbing and recovering oxygen from the high temperature oxygen adsorbent by adsorbing oxygen to the high temperature oxygen adsorbent while allowing nitrogen to pass through and then setting the high temperature oxygen adsorbent to a relatively low pressure condition. ing. As such a high-temperature oxygen adsorbent, La 1-x Sr x Co 1-y Fe y O 3-z (wherein x is 0.0 to 1.0 and y is 0.0 to 1). 0 and z is> 0 and determined from stoichiometry), and the adsorption temperature may be 300 to 500 ° C. (573 to 773 K). Have been proposed (see, for example, Patent Document 1).
一方、酸素ガス分離の分野においては、分離効率の向上を図るため、より酸素吸着率に優れる酸素吸着材が求められている。 On the other hand, in the field of oxygen gas separation, in order to improve separation efficiency, an oxygen adsorbent having a higher oxygen adsorption rate is required.
そこで、本発明の目的は、酸素吸着率に優れる酸素吸着材を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an oxygen adsorbent having an excellent oxygen adsorption rate.
上記目的を達成するために、本発明の酸素吸着材は、ＣｅとＰｒとを少なくとも含む金属酸化物からなることを特徴としている。 In order to achieve the above object, the oxygen adsorbent of the present invention is characterized by comprising a metal oxide containing at least Ce and Pr.
また、本発明の酸素吸着材では、前記金属酸化物が、蛍石型構造であることが好適である。 In the oxygen adsorbent of the present invention, it is preferable that the metal oxide has a fluorite structure.
また、本発明の酸素吸着材では、前記金属酸化物が、少なくとも還元雰囲気下において熱処理されていることが好適である。 In the oxygen adsorbent of the present invention, it is preferable that the metal oxide is heat-treated at least in a reducing atmosphere.
また、本発明の酸素吸着材では、Ｐｒの含有割合が、前記金属酸化物における金属の総モルに対して、４０モル％以上８０モル％以下であることが好適である。 In the oxygen adsorbent of the present invention, it is preferable that the Pr content is 40 mol% or more and 80 mol% or less with respect to the total mol of the metal in the metal oxide.
また、本発明の酸素吸着材では、前記金属酸化物が、さらに、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、ＮｉおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好適である。 In the oxygen adsorbent of the present invention, it is preferable that the metal oxide further contains at least one selected from the group consisting of Mg, Al, Mn, Ni, and Bi.
本発明の酸素吸着材によれば、優れた効率で酸素を吸着できる。 According to the oxygen adsorbent of the present invention, oxygen can be adsorbed with excellent efficiency.
本発明の酸素吸着材は、セリウム（Ｃｅ）とプラセオジム（Ｐｒ）とを少なくとも含む金属酸化物からなる耐熱性酸化物である。 The oxygen adsorbent of the present invention is a heat-resistant oxide made of a metal oxide containing at least cerium (Ce) and praseodymium (Pr).
また、このような金属酸化物は、金属として、セリウム（Ｃｅ）およびプラセオジム（Ｐｒ）を含んでいればよく、さらに、その他の金属を含むことができる。 Moreover, such a metal oxide should just contain cerium (Ce) and praseodymium (Pr) as a metal, and can also contain another metal.
このような金属酸化物は、例えば、下記式（１）で示される。 Such a metal oxide is represented by, for example, the following formula (1).
ＣｅｙＰｒｚＭ１−（ｙ＋ｚ）Ｏ２−δ （１）
（式中、Ｍは、ＣｅおよびＰｒを除く金属を示し、ｙは、０＜ｙ＜１の数値範囲の原子割合を示し、ｚは、０＜ｚ＜１の数値範囲の原子割合を示し、ｙ＋ｚは、１以下の数値範囲であり、δは、酸素欠陥量を示す。）
上記式（１）において、Ｍは、ＣｅおよびＰｒを除く金属を示す。
Ce y Pr z M 1- (y + z) O 2-δ (1)
(Wherein M represents a metal other than Ce and Pr, y represents an atomic ratio in a numerical range of 0 <y <1, z represents an atomic ratio in a numerical range of 0 <z <1, (y + z is a numerical range of 1 or less, and δ represents the amount of oxygen defects.)
In the above formula (1), M represents a metal excluding Ce and Pr.
このような金属としては、特に制限されず、周期律表（ＩＵＰＡＣ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎ ｄａｔｅ １９ Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２０１０）に従う。以下同じ。）第１族のアルカリ金属、第２族のアルカリ土類金属、第３族〜第１２族の遷移金属（ＣｅおよびＰｒを除く。）が挙げられ、好ましくは、Ｍｇ（マグネシウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｂｉ（ビスマス）が挙げられ、とりわけ好ましくは、Ｂｉ（ビスマス）が挙げられる。これらその他の金属は、単独使用または２種類以上併用することができる。 Such metals are not particularly limited, and are in accordance with a periodic table (IUPAC Periodic Table of the Elements (version date 19 February 2010), the same shall apply hereinafter) Group 1 alkali metals and Group 2 alkaline earth metals. , Group 3 to Group 12 transition metals (excluding Ce and Pr), preferably Mg (magnesium), Al (aluminum), Mn (manganese), Ni (nickel), Bi (bismuth) Among them, Bi (bismuth) is particularly preferable. These other metals can be used alone or in combination of two or more.
また、上記式（１）において、ｙは、Ｃｅの原子割合であって、１未満であり、好ましくは、０．９以下、より好ましくは、０．８以下、さらに好ましくは、０．７以下、さらに好ましくは、０．６以下、とりわけ好ましくは、０．５５以下であり、また、０を超過し、好ましくは、０．１以上、より好ましくは、０．２以上、さらに好ましくは、０．４以上、とりわけ好ましくは、０．４５以上である。 In the above formula (1), y is the atomic ratio of Ce and is less than 1, preferably 0.9 or less, more preferably 0.8 or less, and still more preferably 0.7 or less. More preferably, it is 0.6 or less, particularly preferably 0.55 or less, and more than 0, preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, and still more preferably 0. .4 or more, particularly preferably 0.45 or more.
また、上記式（１）において、ｚは、Ｐｒの原子割合であって、１未満であり、好ましくは、０．９以下、より好ましくは、０．８以下（金属酸化物における金属の総モルに対して８０モル％以下）、さらに好ましくは、０．６以下、とりわけ好ましくは、０．５５以下であり、また、０を超過し、好ましくは、０．１以上、より好ましくは、０．２以上、さらに好ましくは、０．４以上（金属酸化物における金属の総モルに対して４０モル％以上）、とりわけ好ましくは、０．４５以上である。 In the above formula (1), z is the atomic ratio of Pr and is less than 1, preferably 0.9 or less, more preferably 0.8 or less (the total moles of metals in the metal oxide). 80 mol% or less), more preferably 0.6 or less, particularly preferably 0.55 or less, and more than 0, preferably 0.1 or more, more preferably 0. 2 or more, more preferably 0.4 or more (40 mol% or more with respect to the total moles of metals in the metal oxide), particularly preferably 0.45 or more.
また、上記式（１）において、１−（ｙ＋ｚ）は、Ｍ（ＣｅおよびＰｒを除く金属）の原子割合であって、１以下の数値範囲を示し、Ｐｒの原子割合およびＣｅの原子割合に対応して設定される。 In the above formula (1), 1- (y + z) is an atomic ratio of M (a metal excluding Ce and Pr), and shows a numerical range of 1 or less, and the atomic ratio of Pr and the atomic ratio of Ce Set accordingly.
なお、上記式（１）において、ｙ＋ｚは、Ｐｒの原子割合およびＣｅの原子割合の合計であって、１以下の数値範囲である。上記式（１）において、ｙ＋ｚが１未満である場合には、金属酸化物にＭ（ＣｅおよびＰｒを除く金属）が含まれることを示し、また、ｙ＋ｚが１である場合には、金属酸化物にＭ（ＣｅおよびＰｒを除く金属）が含まれないことを示す。 In the above formula (1), y + z is the sum of the atomic ratio of Pr and the atomic ratio of Ce, and is a numerical range of 1 or less. In the above formula (1), when y + z is less than 1, it indicates that the metal oxide contains M (a metal other than Ce and Pr), and when y + z is 1, metal oxidation It indicates that the product does not contain M (metal except for Ce and Pr).
具体的には、金属酸化物にＭ（ＣｅおよびＰｒを除く金属）が含まれる場合には、上記式（１）において、１−（ｙ＋ｚ）は、例えば、１未満、好ましくは、０．５以下、より好ましくは、０．３以下であり、また、０．０１以上、好ましくは、０．０２以上、より好ましくは、０．０５以上である。 Specifically, when M (metal other than Ce and Pr) is included in the metal oxide, in the above formula (1), 1- (y + z) is, for example, less than 1, preferably 0.5. In the following, it is more preferably 0.3 or less, and 0.01 or more, preferably 0.02 or more, more preferably 0.05 or more.
また、金属酸化物にＭ（ＣｅおよびＰｒを除く金属）が含まれない場合には、上記式（１）において、１−（ｙ＋ｚ）は、０である。 When M (metal other than Ce and Pr) is not included in the metal oxide, 1- (y + z) is 0 in the above formula (1).
Ｍが含まれない金属酸化物は、例えば、下記式（２）で示される。 The metal oxide not containing M is represented by, for example, the following formula (2).
ＣｅｘＰｒ１−ｘＯ２−δ （２）
（式中、ｘは、ｘ＜１の数値範囲の原子割合を示し、δは、酸素欠陥量を示す。）
上記式（２）において、ｘは、Ｃｅの原子割合であって、１未満、好ましくは、０．８以下、より好ましくは、０．７以下、さらに好ましくは、０．６以下、とりわけ好ましくは、０．５５以下であり、例えば、０．１以上、好ましくは、０．２以上、より好ましくは、０．４以上、とりわけ好ましくは、０．４５以上である。
Ce x Pr 1-x O 2-δ (2)
(In the formula, x represents an atomic ratio in a numerical range of x <1, and δ represents an oxygen defect amount.)
In the above formula (2), x is the atomic ratio of Ce and is less than 1, preferably 0.8 or less, more preferably 0.7 or less, still more preferably 0.6 or less, and particularly preferably 0.55 or less, for example, 0.1 or more, preferably 0.2 or more, more preferably 0.4 or more, and particularly preferably 0.45 or more.
また、上記式（２）において、１−ｘは、Ｐｒの原子割合であって、Ｃｅの原子割合に対応して設定される。具体的には、例えば、０．９以下、好ましくは、０．８以下（金属酸化物における金属の総モルに対して８０モル％以下）、より好ましくは、０．６以下、とりわけ好ましくは、０．５５以下であり、また、０を超過し、好ましくは、０．１以上、より好ましくは、０．２以上、さらに好ましくは、０．４以上（金属酸化物における金属の総モルに対して４０モル％以上）、とりわけ好ましくは、０．４５以上である。 In the above formula (2), 1-x is the atomic ratio of Pr, and is set corresponding to the atomic ratio of Ce. Specifically, for example, 0.9 or less, preferably 0.8 or less (80 mol% or less based on the total moles of metals in the metal oxide), more preferably 0.6 or less, and particularly preferably, 0.55 or less, and more than 0, preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, still more preferably 0.4 or more (based on the total moles of metal in the metal oxide). 40 mol% or more), particularly preferably 0.45 or more.
Ｐｒの原子割合が上記範囲であれば、優れた酸素吸着性能を発現することができる。 If the atomic ratio of Pr is within the above range, excellent oxygen adsorption performance can be exhibited.
また、上記式（１）および（２）において、δは、酸素欠陥量を示し、０または正の数で表される。この酸素欠陥量は、金属酸化物の結晶構造中にできる空孔の割合を意味する。 In the above formulas (1) and (2), δ represents the amount of oxygen defects and is represented by 0 or a positive number. This amount of oxygen defects means the ratio of vacancies formed in the crystal structure of the metal oxide.
上記式（１）および（２）で示される金属酸化物において、その結晶構造は、特に制限されないが、例えば、スピネル型構造、ペロブスカイト型構造、イルメナイト型構造、蛍石型構造などが挙げられ、好ましくは、蛍石型構造が挙げられる。 In the metal oxides represented by the above formulas (1) and (2), the crystal structure is not particularly limited, and examples thereof include a spinel structure, a perovskite structure, an ilmenite structure, a fluorite structure, and the like. Preferably, a fluorite structure is used.
上記の金属酸化物が蛍石型構造であれば、優れた酸素吸着性能を発現することができる。 If the above metal oxide has a fluorite structure, excellent oxygen adsorption performance can be exhibited.
金属酸化物として、より具体的には、例えば、Ｃｅ０．２Ｐｒ０．８Ｏ２−δ、Ｃｅ０．３Ｐｒ０．７Ｏ２−δ、Ｃｅ０．４Ｐｒ０．６Ｏ２−δ、Ｃｅ０．５Ｐｒ０．５Ｏ２−δ、Ｃｅ０．６Ｐｒ０．４Ｏ２−δ、Ｃｅ０．７Ｐｒ０．３Ｏ２−δ、Ｃｅ０．８Ｐｒ０．２Ｏ２−δなどが挙げられ、好ましくは、Ｃｅ０．４Ｐｒ０．６Ｏ２−δ、Ｃｅ０．５Ｐｒ０．５Ｏ２−δ、Ｃｅ０．６Ｐｒ０．４Ｏ２−δなどの、Ｍ（ＣｅおよびＰｒを除く金属）を含まない金属酸化物や、例えば、Ｃｅ０．４Ｐｒ０．５Ｂｉ０．１Ｏ２−δ、Ｃｅ０．４Ｐｒ０．５Ｍｇ０．１Ｏ２−δ、Ｃｅ０．４Ｐｒ０．５Ｓｒ０．１Ｏ２−δ、Ｃｅ０．４Ｐｒ０．５Ａｌ０．１Ｏ２−δ、Ｃｅ０．４Ｐｒ０．５Ｍｎ０．１Ｏ２−δ、Ｃｅ０．４Ｐｒ０．５Ｎｉ０．１Ｏ２−δ、Ｃｅ０．４Ｐｒ０．６Ｏ２−δなどの、Ｍ（ＣｅおよびＰｒを除く金属）を含む金属酸化物が挙げられる。 More specifically, as the metal oxide, for example, Ce 0.2 Pr 0.8 O 2-δ , Ce 0.3 Pr 0.7 O 2-δ , Ce 0.4 Pr 0.6 O 2− δ , Ce 0.5 Pr 0.5 O 2-δ , Ce 0.6 Pr 0.4 O 2-δ , Ce 0.7 Pr 0.3 O 2-δ , Ce 0.8 Pr 0.2 O 2-δ and the like are preferable, and Ce 0.4 Pr 0.6 O 2-δ , Ce 0.5 Pr 0.5 O 2-δ , Ce 0.6 Pr 0.4 O 2-δ, and the like are preferable. Metal oxides not containing M (metals other than Ce and Pr), such as Ce 0.4 Pr 0.5 Bi 0.1 O 2-δ , Ce 0.4 Pr 0.5 Mg 0.1 O 2-δ , Ce 0.4 Pr 0.5 Sr 0.1 O 2-δ , Ce 0.4 Pr 0.5 Al 0.1 O 2-δ , Ce 0.4 Pr 0. 5 Mn (metals other than Ce and Pr), such as Mn 0.1 O 2-δ , Ce 0.4 Pr 0.5 Ni 0.1 O 2-δ , Ce 0.4 Pr 0.6 O 2-δ ).
このような金属酸化物は、特に制限されないが、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、製造することができる。 Such a metal oxide is not particularly limited, but can be produced by, for example, a coprecipitation method, a citric acid complex method, an alkoxide method, or the like.
共沈法では、例えば、上記した各元素の塩を所定の化学量論比で含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液に中和剤を加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理する。 In the coprecipitation method, for example, a mixed salt aqueous solution containing the salt of each element described above at a predetermined stoichiometric ratio is prepared, and a neutralizing agent is added to the mixed salt aqueous solution to perform coprecipitation. The precipitate is dried and then heat-treated.
各元素の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。また、混合塩水溶液は、例えば、各元素の塩を、所定の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。 Examples of the salt of each element include inorganic salts such as sulfate, nitrate, chloride, and phosphate, and organic acid salts such as acetate and oxalate. Further, the mixed salt aqueous solution can be prepared, for example, by adding the salt of each element to water at a ratio that gives a predetermined stoichiometric ratio and stirring and mixing.
その後、この混合塩水溶液に、中和剤を加えて共沈させる。中和剤としては、例えば、アンモニア、例えば、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類などの有機塩基、例えば、カセイソーダ、カセイカリ、炭酸カリ、炭酸アンモンなどの無機塩基が挙げられる。なお、中和剤は、その中和剤を加えた後の溶液のｐＨが８〜１１程度となるように加える。 Thereafter, a neutralizing agent is added to the mixed salt aqueous solution to cause coprecipitation. Examples of the neutralizing agent include ammonia, for example, organic bases such as amines such as triethylamine and pyridine, and inorganic bases such as caustic soda, caustic potash, potassium carbonate, and ammonium carbonate. The neutralizing agent is added so that the pH of the solution after adding the neutralizing agent is about 8-11.
そして、得られた共沈物を、必要により水洗し、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約４００〜７００℃で、１〜４８時間熱処理することにより、金属酸化物（焼成体）を製造する。 Then, the obtained coprecipitate is washed with water as necessary, and dried by, for example, vacuum drying or ventilation drying, and then heat-treated at about 400 to 700 ° C. for 1 to 48 hours, for example. (Baking body) is manufactured.
また、クエン酸錯体法では、例えば、クエン酸と上記した各元素の塩とを、上記した各元素に対し化学量論比よりやや過剰のクエン酸水溶液を加えてクエン酸混合塩水溶液を調製し、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させた後、得られたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。 Further, in the citric acid complex method, for example, citric acid and a salt of each element described above are added to each element described above by adding a slightly excessive citric acid aqueous solution than the stoichiometric ratio to prepare a citric acid mixed salt aqueous solution. After this citric acid mixed salt aqueous solution is dried to form a citric acid complex of each element described above, the obtained citric acid complex is pre-baked and then heat-treated.
各元素の塩としては、上記と同様の塩が挙げられ、また、クエン酸混合塩水溶液は、例えば、上記と同様に混合塩水溶液を調製して、その混合塩水溶液に、クエン酸の水溶液を加えることにより、調製することができる。 Examples of the salt of each element include the same salts as described above. For the citric acid mixed salt aqueous solution, for example, a mixed salt aqueous solution is prepared in the same manner as described above, and an aqueous citric acid solution is added to the mixed salt aqueous solution. It can be prepared by adding.
その後、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させる。乾固は、形成されるクエン酸錯体が分解しない温度、例えば、室温〜１５０℃程度で、水分を除去する。これによって、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させることができる。 Thereafter, the citric acid mixed salt aqueous solution is dried to form a citric acid complex of each element described above. Drying removes moisture at a temperature at which the formed citric acid complex does not decompose, for example, from room temperature to 150 ° C. Thereby, a citric acid complex of each element described above can be formed.
そして、形成されたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。仮焼成は、例えば、真空または不活性雰囲気下において２５０〜３５０℃で加熱すればよい。その後、例えば、約４００〜７００℃で１〜４８時間熱処理することにより、１次焼成体を製造する。 The formed citric acid complex is subjected to heat treatment after calcination. Temporary baking should just heat at 250-350 degreeC in a vacuum or an inert atmosphere, for example. Thereafter, for example, a primary fired body is manufactured by heat treatment at about 400 to 700 ° C. for 1 to 48 hours.
また、アルコキシド法では、例えば、上記した各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比で含む混合アルコキシド溶液を調製し、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水を加えて加水分解により沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥後、熱処理する。 In the alkoxide method, for example, after preparing a mixed alkoxide solution containing the alkoxide of each element described above in the above stoichiometric ratio, deionized water is added to the mixed alkoxide solution and precipitated by hydrolysis. The obtained precipitate is dried and then heat-treated.
各元素のアルコキシドとしては、例えば、各元素と、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどのアルコキシとから形成されるアルコラートや、下記一般式（４）で示される各元素のアルコキシアルコラートなどが挙げられる。 Examples of the alkoxide of each element include an alcoholate formed from each element and an alkoxy such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, and an alkoxy alcoholate of each element represented by the following general formula (4). Can be mentioned.
Ｅ［ＯＣＨ（Ｒ１）−（ＣＨ２）ｊ−ＯＲ２］ｋ （３）
（式中、Ｅは、各元素を示し、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｊは、１〜３の整数、ｋは、２〜４の整数を示す。）
アルコキシアルコラートは、より具体的には、例えば、メトキシエチレート、メトシキプロピレート、メトキシブチレート、エトキシエチレート、エトキシプロピレート、プロポキシエチレート、ブトキシエチレートなどが挙げられる。
E [OCH (R 1) - (CH 2) j -OR 2] k (3)
(In the formula, E represents each element, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and j represents 1 to 1) (An integer of 3 and k represents an integer of 2 to 4.)
More specifically, the alkoxy alcoholate includes, for example, methoxyethylate, methoxypropylate, methoxybutyrate, ethoxyethylate, ethoxypropylate, propoxyethylate, butoxyethylate and the like.
そして、混合アルコキシド溶液は、例えば、各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。有機溶媒としては、各元素のアルコキシドを溶解できれば、特に制限されないが、例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類などが用いられる。好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。 And a mixed alkoxide solution can be prepared by, for example, adding the alkoxide of each element to an organic solvent so that it may become said stoichiometric ratio, and stirring and mixing. The organic solvent is not particularly limited as long as the alkoxide of each element can be dissolved. For example, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, alcohols, ketones, esters and the like are used. Preferably, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene are used.
その後、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水を加えて沈殿させる。 Thereafter, deionized water is added to the mixed alkoxide solution to cause precipitation.
そして、得られた沈殿物を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約４００〜７００℃で１〜４８時間熱処理することにより、金属酸化物（焼成体）を製造する。 And after drying the obtained deposit by vacuum drying, ventilation drying, etc., for example, it heat-processes at about 400-700 degreeC for 1-48 hours, and manufactures a metal oxide (baking body). .
また、酸素吸着性能の向上を図るため、金属酸化物を熱処理することもできる。 In addition, the metal oxide can be heat-treated in order to improve the oxygen adsorption performance.
熱処理条件としては、熱処理温度が、例えば、５００℃以上、好ましくは、６００℃以上であり、例えば、１２００℃以下、好ましくは、１０００℃以下である。また、熱処理時間が、例えば、１０分以上、好ましくは、３０分以上であり、例えば、２０時間以下、好ましくは、１０時間以下である。 As the heat treatment condition, the heat treatment temperature is, for example, 500 ° C. or higher, preferably 600 ° C. or higher, for example, 1200 ° C. or lower, preferably 1000 ° C. or lower. The heat treatment time is, for example, 10 minutes or more, preferably 30 minutes or more, for example, 20 hours or less, preferably 10 hours or less.
また、熱処理における雰囲気条件は、例えば、還元雰囲気、酸化雰囲気、不活性雰囲気などが挙げられ、また、これら雰囲気条件を組み合わせて熱処理することもできる。 In addition, examples of the atmospheric conditions in the heat treatment include a reducing atmosphere, an oxidizing atmosphere, an inert atmosphere, and the like, and heat treatment can be performed by combining these atmospheric conditions.
雰囲気条件として、好ましくは、少なくとも還元雰囲気を含むことが挙げられ、より好ましくは、還元雰囲気、酸化雰囲気および不活性雰囲気を含むことが挙げられる。 The atmospheric condition preferably includes at least a reducing atmosphere, and more preferably includes a reducing atmosphere, an oxidizing atmosphere, and an inert atmosphere.
より具体的には、好ましくは、まず、還元雰囲気、次いで、不活性雰囲気、その後、酸化雰囲気、さらに、不活性雰囲気の順に雰囲気条件を変化させ、この変化を１サイクルとして、複数サイクル（例えば、１〜４０サイクル）繰り返し熱処理することが挙げられる。 More specifically, preferably, the atmospheric conditions are changed in the order of a reducing atmosphere, then an inert atmosphere, then an oxidizing atmosphere, and then an inert atmosphere. 1 to 40 cycles) heat treatment may be repeated.
上記のように、還元雰囲気を含む条件下において熱処理することにより、とりわけ良好に金属酸化物の酸素吸着性能の向上を図ることができる。 As described above, by performing heat treatment under conditions including a reducing atmosphere, the oxygen adsorption performance of the metal oxide can be particularly improved.
そして、このような酸素吸着材によれば、優れた効率で酸素を吸着できる。 And according to such an oxygen adsorbent, oxygen can be adsorbed with excellent efficiency.
そのため、このような酸素吸着材は、例えば、圧力スイング吸着（Pressure Swing Adsorption：ＰＳＡ）法や、圧力真空スイング吸着(Pressure Vacuum Swing Adsorption：ＰＶＳＡ)法などによるガス分離装置において、好適に用いられる。 Therefore, such an oxygen adsorbent is suitably used in a gas separation apparatus using, for example, a pressure swing adsorption (PSA) method or a pressure vacuum swing adsorption (PVSA) method.
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。また、以下に示す実施例の数値は、実施形態において記載される数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。
＜組成検討＞
実施例１（Ｃｅ０．４Ｐｒ０．５Ｂｉ０．１Ｏ２−δ粉末の製造）
硝酸セリウム Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ Ｃｅ換算で０．０４モル
硝酸プラセオジム Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ Ｐｒ換算で０．０５モル
硝酸ビスマス Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ Ｂｉ換算で０．０１モル
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、脱イオン水１００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合水溶液を調製した。次いで、１０％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液５００ｇに、上記した混合水溶液を、徐々に滴下して共沈物を得た。この共沈物を水洗して、濾過した後、８０℃で真空乾燥させた。次いで、８００℃で、１時間熱処理し、蛍石型の結晶構造を有する金属酸化物を得た。
Next, although this invention is demonstrated based on an Example and a comparative example, this invention is not limited by the following Example. Moreover, the numerical value of the Example shown below can be substituted for the numerical value (namely, upper limit value or lower limit value) described in embodiment.
<Composition study>
Example 1 (Production of Ce 0.4 Pr 0.5 Bi 0.1 O 2-δ powder)
Cerium nitrate Ce (NO 3) 3 · 6H 2 O Ce converted at 0.04 molar nitric acid praseodymium Pr (NO 3) 3 · 6H 2 O Pr converted at 0.05 mole of bismuth nitrate Bi (NO 3) 3 · 5H 2 O 0.01 mol in terms of Bi The above components were added to a 500 mL round bottom flask, and 100 mL of deionized water was added and dissolved by stirring to prepare a mixed aqueous solution. Next, the above mixed aqueous solution was gradually dropped into 500 g of a 10% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution to obtain a coprecipitate. The coprecipitate was washed with water, filtered, and vacuum dried at 80 ° C. Next, heat treatment was performed at 800 ° C. for 1 hour to obtain a metal oxide having a fluorite-type crystal structure.
なお、結晶構造は、リガク社製Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２５００）により確認した（以下同様）。実施例１において得られたＸＲＤチャートを図１に示す。また、参照として、蛍石型の結晶構造を有するＣｅＯ２およびＰｒＯ２のＸＲＤチャートを併せて示す。 The crystal structure was confirmed with an Rigaku X-ray diffractometer (RINT2500) (the same applies hereinafter). The XRD chart obtained in Example 1 is shown in FIG. For reference, an XRD chart of CeO 2 and PrO 2 having a fluorite-type crystal structure is also shown.
その後、得られた粉末（Ｃｅ０．４Ｐｒ０．５Ｂｉ０．１Ｏ２−δ粉末）を、１０００℃において５時間熱処理した。 Thereafter, the obtained powder (Ce 0.4 Pr 0.5 Bi 0.1 O 2-δ powder) was heat-treated at 1000 ° C. for 5 hours.
なお、熱処理における雰囲気条件として、不活性雰囲気（Ｎ２）５分、酸化雰囲気（１％Ｏ２／Ｎ２）１０分、不活性雰囲気５分および還元雰囲気（２％Ｈ２／Ｎ２）１０分の計３０分を１サイクルとし、このサイクルを１０サイクル、合計５時間繰り返して、粉末を酸化雰囲気と還元雰囲気とに交互に暴露した後、還元雰囲気のまま室温まで冷却した。 In addition, as an atmospheric condition in the heat treatment, inert atmosphere (N 2 ) 5 minutes, oxidizing atmosphere (1% O 2 / N 2 ) 10 minutes, inert atmosphere 5 minutes, and reducing atmosphere (2% H 2 / N 2 ) 10 A total of 30 minutes was taken as one cycle, and this cycle was repeated 10 times for a total of 5 hours. The powder was alternately exposed to an oxidizing atmosphere and a reducing atmosphere, and then cooled to room temperature in the reducing atmosphere.
実施例２（Ｃｅ０．４Ｐｒ０．５Ｍｇ０．１Ｏ２−δ粉末の製造）
硝酸ビスマスに代えて、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）をＭｇ換算で０．０１モル用いた以外は、実施例１と同様にして、蛍石型の結晶構造を有する金属酸化物を得た。また、その後、実施例１と同様にして熱処理した。
Example 2 (Production of Ce 0.4 Pr 0.5 Mg 0.1 O 2-δ powder)
A metal having a fluorite-type crystal structure in the same manner as in Example 1, except that 0.01 mol of magnesium nitrate (Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O) was used instead of bismuth nitrate in terms of Mg. An oxide was obtained. Thereafter, heat treatment was performed in the same manner as in Example 1.
実施例３（Ｃｅ０．４Ｐｒ０．５Ｓｒ０．１Ｏ２−δ粉末の製造）
硝酸ビスマスに代えて、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）をＳｒ換算で０．０１モル用いた以外は、実施例１と同様にして、蛍石型の結晶構造を有する金属酸化物を得た。また、その後、実施例１と同様にして熱処理した。
Example 3 (Production of Ce 0.4 Pr 0.5 Sr 0.1 O 2-δ powder)
A metal oxide having a fluorite-type crystal structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.01 mol of strontium nitrate (Sr (NO 3 ) 2 ) in terms of Sr was used instead of bismuth nitrate. It was. Thereafter, heat treatment was performed in the same manner as in Example 1.
実施例４（Ｃｅ０．４Ｐｒ０．５Ａｌ０．１Ｏ２−δ粉末の製造）
硝酸ビスマスに代えて、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）をＡｌ換算で０．０１モル用いた以外は、実施例１と同様にして、蛍石型の結晶構造を有する金属酸化物を得た。また、その後、実施例１と同様にして熱処理した。
Example 4 (Production of Ce 0.4 Pr 0.5 Al 0.1 O 2-δ powder)
Instead of bismuth nitrate, except that aluminum nitrate (Al (NO 3) 3 · 9H 2 O) was used 0.01 mole calculated as Al, the same procedure as in Example 1, a metal having a crystal structure of the fluorite type An oxide was obtained. Thereafter, heat treatment was performed in the same manner as in Example 1.
実施例５（Ｃｅ０．４Ｐｒ０．５Ｍｎ０．１Ｏ２−δ粉末の製造）
硝酸ビスマスに代えて、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）をＭｎ換算で０．０１モル用いた以外は、実施例１と同様にして、蛍石型の結晶構造を有する金属酸化物を得た。また、その後、実施例１と同様にして熱処理した。
Example 5 (Production of Ce 0.4 Pr 0.5 Mn 0.1 O 2-δ powder)
A metal having a fluorite-type crystal structure in the same manner as in Example 1 except that 0.01 mol of manganese nitrate (Mn (NO 3 ) 2 .6H 2 O) was used instead of bismuth nitrate in terms of Mn. An oxide was obtained. Thereafter, heat treatment was performed in the same manner as in Example 1.
実施例６（Ｃｅ０．４Ｐｒ０．５Ｎｉ０．１Ｏ２−δ粉末の製造）
硝酸ビスマスに代えて、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）をＮｉ換算で０．０１モル用いた以外は、実施例１と同様にして、蛍石型の結晶構造を有する金属酸化物を得た。また、その後、実施例１と同様にして熱処理した。
Example 6 (Production of Ce 0.4 Pr 0.5 Ni 0.1 O 2-δ powder)
A metal having a fluorite-type crystal structure in the same manner as in Example 1 except that 0.01 mol of nickel nitrate (Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O) was used instead of bismuth nitrate in terms of Ni. An oxide was obtained. Thereafter, heat treatment was performed in the same manner as in Example 1.
実施例７（Ｃｅ０．４Ｐｒ０．６Ｏ２−δ粉末の製造）
硝酸ビスマスを用いることなく、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）をＣｅ換算で０．０４モル、硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）をＰｒ換算で０．０６モル用いた以外は、実施例１と同様にして、蛍石型の結晶構造を有する金属酸化物を得た。また、その後、実施例１と同様にして熱処理した。
Example 7 (Production of Ce 0.4 Pr 0.6 O 2-δ powder)
Without using bismuth nitrate, cerium nitrate (Ce (NO 3 ) 3 .6H 2 O) is 0.04 mol in terms of Ce, and praseodymium nitrate (Pr (NO 3 ) 3 .6H 2 O) is 0. 0 in terms of Pr. A metal oxide having a fluorite-type crystal structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that 06 mol was used. Thereafter, heat treatment was performed in the same manner as in Example 1.
比較例１（Ｌａ０．１Ｓｒ０．９Ｃｏ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３（未処理））
硝酸ランタン Ｌａ（ＮＯ３）３ Ｌａ換算で０．０１モル
硝酸ストロンチウム Ｓｒ（ＮＯ３）２ Ｓｒ換算で０．０９モル
硝酸コバルト Ｃｏ（ＮＯ３）２ Ｃｏ換算で０．０９モル
硝酸鉄 Ｆｅ（ＮＯ３）３ Ｆｅ換算で０．０１モル
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、脱イオン水１００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合水溶液を調製した。その後、空気中で３５０℃に昇温して蒸発乾固した後、空気中で８００℃で２時間焼成し、さらに、１２００℃で６時間焼成して、Ｌａ０．１Ｓｒ０．９Ｃｏ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３で示されるペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物の粉末を製造した。
Comparative Example 1 (La 0.1 Sr 0.9 Co 0.9 Fe 0.1 O 3 (untreated))
Lanthanum nitrate La (NO 3 ) 3 La in terms of 0.01 mol Strontium nitrate Sr (NO 3 ) 2 Sr in terms of 0.09 mol Cobalt nitrate Co (NO 3 ) 2 Co in terms of 0.09 mol Iron nitrate Fe (NO 3 ) 0.01 mol in terms of 3 Fe The above components were added to a 500 mL round bottom flask, and 100 mL of deionized water was added and dissolved by stirring to prepare a mixed aqueous solution. Then, after raising the temperature to 350 ° C. in air and evaporating to dryness, firing in air at 800 ° C. for 2 hours, and further firing at 1200 ° C. for 6 hours, La 0.1 Sr 0.9 Co 0 A metal oxide powder having a perovskite crystal structure represented by .9 Fe 0.1 O 3 was produced.
比較例２（Ｌａ０．１Ｓｒ０．９Ｃｏ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３（熱処理））
比較例１で得られたＬａ０．１Ｓｒ０．９Ｃｏ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３−δで示されるペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物の粉末を、１０００℃において５時間熱処理した。
Comparative Example 2 (La 0.1 Sr 0.9 Co 0.9 Fe 0.1 O 3 (heat treatment))
The metal oxide powder having a perovskite crystal structure represented by La 0.1 Sr 0.9 Co 0.9 Fe 0.1 O 3-δ obtained in Comparative Example 1 was heat-treated at 1000 ° C. for 5 hours. .
なお、熱処理における雰囲気条件として、不活性雰囲気（Ｎ２）５分、酸化雰囲気（１％Ｏ２／Ｎ２）１０分、不活性雰囲気５分および還元雰囲気（２％Ｈ２／Ｎ２）１０分の計３０分を１サイクルとし、このサイクルを１０サイクル、合計５時間繰り返して、粉末を酸化雰囲気と還元雰囲気とに交互に暴露した後、還元雰囲気のまま室温まで冷却した。 In addition, as an atmospheric condition in the heat treatment, inert atmosphere (N 2 ) 5 minutes, oxidizing atmosphere (1% O 2 / N 2 ) 10 minutes, inert atmosphere 5 minutes, and reducing atmosphere (2% H 2 / N 2 ) 10 A total of 30 minutes was taken as one cycle, and this cycle was repeated 10 times for a total of 5 hours. The powder was alternately exposed to an oxidizing atmosphere and a reducing atmosphere, and then cooled to room temperature in the reducing atmosphere.
性能評価（酸素吸放出量測定）
まず、Ｏ２を５０ｖｏｌ％含む酸化雰囲気（ガス流量４０ｍＬ／ｍｉｎ）において、各金属酸化物の粉末（約２０ｍｇ）を、昇温速度２０℃／ｍｉｎで、５００℃まで昇温させた後、５００℃で２０分間維持した。これにより、各金属酸化物の粉末にＯ２を吸蔵させた。その後、粉末の重量を測定した。このときの重量を、酸化後重量と定義した。なお、酸化雰囲気は、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）法によるガス分離装置の、酸素吸蔵雰囲気に相当する。
Performance evaluation (measurement of oxygen absorption / release amount)
First, in an oxidizing atmosphere (gas flow rate: 40 mL / min) containing 50 vol% of O 2 , each metal oxide powder (about 20 mg) was heated to 500 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min, and then 500 Maintained at C for 20 minutes. Thus, O 2 was occluded in each metal oxide powder. Thereafter, the weight of the powder was measured. The weight at this time was defined as the weight after oxidation. Note that the oxidizing atmosphere corresponds to an oxygen storage atmosphere of a gas separation apparatus using a pressure swing adsorption (PSA) method.
次いで、上記の粉末を、１００％Ｎ２雰囲気（ガス流量４０ｍＬ／ｍｉｎ）に３０分間さらし、その後、粉末の重量を測定した。このときの重量を、還元後重量と定義した。なお、１００％Ｎ２雰囲気は、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）法によるガス分離装置の、酸素放出雰囲気に相当する。 Next, the above powder was exposed to a 100% N 2 atmosphere (gas flow rate 40 mL / min) for 30 minutes, and then the weight of the powder was measured. The weight at this time was defined as the weight after reduction. Note that the 100% N 2 atmosphere corresponds to an oxygen releasing atmosphere of a gas separation apparatus using a pressure swing adsorption (PSA) method.
そして、酸化後重量から還元後重量を差し引くことにより、粉末が吸着および放出したＯ２の重量（酸素吸着放出量）を算出した。 Then, by subtracting the weight after reduction from the weight after oxidation, the weight of O 2 adsorbed and released by the powder (oxygen adsorption and release amount) was calculated.
また、酸素吸着放出量については、雰囲気条件を切り替えてから５５秒後までの放出量の合計を算出し、粉末１ｇ当たりに換算して比較した。 In addition, as for the oxygen adsorption / release amount, the total release amount until 55 seconds after switching the atmospheric conditions was calculated and compared per 1 g of powder.
また、比較例２の粉末については、酸化雰囲気における温度条件が５００℃である場合の他、温度条件を５００℃から６００℃に変更した場合についても、酸素吸放出量測定を測定した。 For the powder of Comparative Example 2, the oxygen absorption / release measurement was measured not only when the temperature condition in the oxidizing atmosphere was 500 ° C but also when the temperature condition was changed from 500 ° C to 600 ° C.
その結果を、表１に示す。 The results are shown in Table 1.
＜Ｃｅ／Ｐｒ比率検討＞
実施例８（Ｃｅ０．２Ｐｒ０．８Ｏ２−δ粉末の製造）
硝酸ビスマスを用いることなく、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）をＣｅ換算で０．０２モル、硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）をＰｒ換算で０．０８モル用いた以外は、実施例１と同様にして、蛍石型の結晶構造を有する金属酸化物を得た。また、その後、実施例１と同様にして熱処理した。
<Examination of Ce / Pr ratio>
Example 8 (Production of Ce 0.2 Pr 0.8 O 2-δ powder)
Without using bismuth nitrate, cerium nitrate (Ce (NO 3 ) 3 .6H 2 O) is 0.02 mol in terms of Ce, and praseodymium nitrate (Pr (NO 3 ) 3 .6H 2 O) is 0. 0 in terms of Pr. A metal oxide having a fluorite-type crystal structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that 08 mol was used. Thereafter, heat treatment was performed in the same manner as in Example 1.
実施例９（Ｃｅ０．３Ｐｒ０．７Ｏ２−δ粉末の製造）
硝酸ビスマスを用いることなく、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）をＣｅ換算で０．０３モル、硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）をＰｒ換算で０．０７モル用いた以外は、実施例１と同様にして、蛍石型の結晶構造を有する金属酸化物を得た。また、その後、実施例１と同様にして熱処理した。
Example 9 (Production of Ce 0.3 Pr 0.7 O 2-δ powder)
Without using bismuth nitrate, cerium nitrate (Ce (NO 3 ) 3 .6H 2 O) was converted to 0.03 mol in terms of Ce, and praseodymium nitrate (Pr (NO 3 ) 3 .6H 2 O) was converted to 0.0 in terms of Pr. A metal oxide having a fluorite-type crystal structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that 07 mol was used. Thereafter, heat treatment was performed in the same manner as in Example 1.
実施例１０（Ｃｅ０．５Ｐｒ０．５Ｏ２−δ粉末の製造）
硝酸ビスマスを用いることなく、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）をＣｅ換算で０．０５モル、硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）をＰｒ換算で０．０５モル用いた以外は、実施例１と同様にして、蛍石型の結晶構造を有する金属酸化物を得た。また、その後、実施例１と同様にして熱処理した。
Example 10 (Production of Ce 0.5 Pr 0.5 O 2-δ powder)
Without using bismuth nitrate, cerium nitrate (Ce (NO 3 ) 3 .6H 2 O) is 0.05 mol in terms of Ce, and praseodymium nitrate (Pr (NO 3 ) 3 .6H 2 O) is 0. 0 in terms of Pr. A metal oxide having a fluorite-type crystal structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that 05 mol was used. Thereafter, heat treatment was performed in the same manner as in Example 1.
実施例１１（Ｃｅ０．６Ｐｒ０．４Ｏ２−δ粉末の製造）
硝酸ビスマスを用いることなく、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）をＣｅ換算で０．０６モル、硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）をＰｒ換算で０．０４モル用いた以外は、実施例１と同様にして、蛍石型の結晶構造を有する金属酸化物を得た。また、その後、実施例１と同様にして熱処理した。
Example 11 (Production of Ce 0.6 Pr 0.4 O 2-δ powder)
Without using bismuth nitrate, cerium nitrate (Ce (NO 3 ) 3 .6H 2 O) is 0.06 mol in terms of Ce, and praseodymium nitrate (Pr (NO 3 ) 3 .6H 2 O) is 0. 0 in terms of Pr. A metal oxide having a fluorite-type crystal structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that 04 mol was used. Thereafter, heat treatment was performed in the same manner as in Example 1.
性能評価（酸素吸放出量測定）
上記と同様にして、酸化後重量から還元後重量を差し引くことにより、粉末が吸着および放出したＯ２の重量（酸素吸着放出量）を算出した。
Performance evaluation (measurement of oxygen absorption / release amount)
In the same manner as described above, the weight of O 2 adsorbed and released by the powder (oxygen adsorption and release amount) was calculated by subtracting the weight after reduction from the weight after oxidation.
また、酸素吸着放出量については、雰囲気条件を切り替えてから５５秒後までの放出量の合計を算出し、粉末１ｇ当たりに換算して比較した。その結果を、表２に示す。 In addition, as for the oxygen adsorption / release amount, the total release amount until 55 seconds after switching the atmospheric conditions was calculated and compared per 1 g of powder. The results are shown in Table 2.
また、表２には、実施例７の評価を併せて示す。 Table 2 also shows the evaluation of Example 7.
＜熱処理検討＞
実施例１２（Ｃｅ０．５Ｐｒ０．５Ｏ２−δ粉末の製造）
熱処理における雰囲気条件を還元雰囲気（２％Ｈ２／Ｎ２）のみとし、また、加熱条件を１０００℃において１００分に変更した以外は、実施例１０と同様にして、熱処理された金属酸化物を得た。
<Examination of heat treatment>
Example 12 (Production of Ce 0.5 Pr 0.5 O 2-δ powder)
The heat-treated metal oxide was treated in the same manner as in Example 10 except that the atmosphere condition in the heat treatment was only a reducing atmosphere (2% H 2 / N 2 ), and the heating condition was changed to 100 minutes at 1000 ° C. Obtained.
実施例１３（Ｃｅ０．５Ｐｒ０．５Ｏ２−δ粉末の製造）
熱処理における雰囲気条件を還元雰囲気（２％Ｈ２／Ｎ２）のみとし、また、加熱条件を１０００℃において３０分に変更した以外は、実施例１０と同様にして、熱処理された金属酸化物を得た。
Example 13 (Production of Ce 0.5 Pr 0.5 O 2-δ powder)
The heat-treated metal oxide was treated in the same manner as in Example 10 except that the atmosphere condition in the heat treatment was only a reducing atmosphere (2% H 2 / N 2 ) and the heating condition was changed to 30 minutes at 1000 ° C. Obtained.
実施例１４（Ｃｅ０．５Ｐｒ０．５Ｏ２−δ粉末の製造）
熱処理における雰囲気条件を還元雰囲気（２％Ｈ２／Ｎ２）のみとし、また、加熱条件を９００℃において１００分に変更した以外は、実施例１０と同様にして、熱処理された金属酸化物を得た。
Example 14 (Production of Ce 0.5 Pr 0.5 O 2-δ powder)
The heat-treated metal oxide was treated in the same manner as in Example 10 except that the atmosphere condition in the heat treatment was only a reducing atmosphere (2% H 2 / N 2 ) and the heating condition was changed to 100 minutes at 900 ° C. Obtained.
実施例１５（Ｃｅ０．５Ｐｒ０．５Ｏ２−δ粉末の製造）
熱処理における雰囲気条件を還元雰囲気（２％Ｈ２／Ｎ２）のみとし、また、加熱条件を８００℃において１００分に変更した以外は、実施例１０と同様にして、熱処理された金属酸化物を得た。
Example 15 (Production of Ce 0.5 Pr 0.5 O 2-δ powder)
The heat-treated metal oxide was treated in the same manner as in Example 10 except that the atmosphere condition in the heat treatment was only a reducing atmosphere (2% H 2 / N 2 ) and the heating condition was changed to 100 minutes at 800 ° C. Obtained.
性能評価（酸素吸放出量測定）
上記と同様にして、酸化後重量から還元後重量を差し引くことにより、粉末が吸着および放出したＯ２の重量（酸素吸着放出量）を算出した。
Performance evaluation (measurement of oxygen absorption / release amount)
In the same manner as described above, the weight of O 2 adsorbed and released by the powder (oxygen adsorption and release amount) was calculated by subtracting the weight after reduction from the weight after oxidation.
また、酸素吸着放出量については、雰囲気条件を切り替えてから５５秒後までの放出量の合計を算出し、粉末１ｇ当たりに換算して比較した。その結果を、表３に示す。 In addition, as for the oxygen adsorption / release amount, the total release amount until 55 seconds after switching the atmospheric conditions was calculated and compared per 1 g of powder. The results are shown in Table 3.
また、表３には、実施例１０および比較例１〜３の評価を併せて示す。 Table 3 also shows the evaluation of Example 10 and Comparative Examples 1 to 3.
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| JP2017141123A (en) * | 2016-02-08 | 2017-08-17 | 新日鐵住金株式会社 | Low temperature operable perovskite type oxide absorbent and manufacturing method therefor |
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-
2014
- 2014-03-19 JP JP2014056747A patent/JP2015178070A/en active Pending
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