JP2015174940A - Ultraviolet-curable resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、紫外線硬化型樹脂組成物に関する。より詳しくは、マスキング剤や保護シートとして使用することができる紫外線硬化型樹脂組成物に関する。 The present invention relates to an ultraviolet curable resin composition. More specifically, the present invention relates to an ultraviolet curable resin composition that can be used as a masking agent or a protective sheet.
従来から、塗装工程におけるマスキングは、マスキングテープを使用して行われている。
また、各種電子部品の防湿コーティング材やシリコンウエハーやガラス基板のエッチング時の薬液保護などに使われるマスキング材として、ウレタンゴム、アクリルゴム・樹脂、シリコーンゴム・樹脂、フェノール樹脂などが使われていたが、いずれも耐薬品性、耐熱性、防湿性などは不十分であり、これらをすべて満足する性能を有したマスキング材は存在しなかった。
また、被着体に貼着し一定期間経過した後に剥離される再剥離用の粘着シート（「剥離シート」や「表面保護シート」とも言われる。）が知られており、例えば、表面保護シートは、一般的に表面保護シート側に塗布された粘着剤を介して被保護体に貼り合わせ、被保護体の加工、搬送時に生じる傷や汚れを防止する目的で用いられる。
Conventionally, masking in the painting process is performed using a masking tape.
Also, urethane rubber, acrylic rubber / resin, silicone rubber / resin, phenolic resin, etc. were used as moisture-proof coating materials for various electronic parts and masking materials used for chemical protection when etching silicon wafers and glass substrates. However, all of them have insufficient chemical resistance, heat resistance, moisture resistance and the like, and there has been no masking material having performance satisfying all of them.
Further, adhesive sheets for re-peeling (also referred to as “peel sheet” or “surface protective sheet”) that are adhered to an adherend and peel after a certain period of time are known, such as a surface protective sheet. Is generally used for the purpose of sticking to a protected body via an adhesive applied to the surface protective sheet side, and preventing scratches and dirt generated during processing and transportation of the protected body.
このような用途に使用し得る紫外線硬化型樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、「（Ａ）官能基数１〜４の（メタ）アクリレートオリゴマー、（Ｂ）単官能（メタ）アクリルモノマー及び（Ｃ）多官能（メタ）アクリルモノマー並びに（Ｄ）光開始剤を含む紫外線硬化型マスキング剤組成物であって、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の質量比が２５〜８５／５〜７０／１〜６０であり、（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対し、（Ｄ）の含有量が０．０５〜１０質量部である、紫外線硬化型マスキング剤組成物。」が記載されている。 As an ultraviolet curable resin composition that can be used for such applications, for example, Patent Document 1 includes "(A) (meth) acrylate oligomer having 1 to 4 functional groups, (B) monofunctional (meth) acrylic monomer". And (C) a polyfunctional (meth) acrylic monomer and (D) a UV curable masking agent composition comprising a photoinitiator, wherein the mass ratio of (A) / (B) / (C) is 25-85 / It is 5-70 / 1-60, and the ultraviolet curable masking agent composition whose content of (D) is 0.05-10 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (A)-(C). Is described.
本発明者らは、特許文献１に記載された紫外線硬化型マスキング剤組成物について検討したところ、被着体の種類によっては、剥離することが困難であることを明らかとした。 The inventors of the present invention have studied the ultraviolet curable masking composition described in Patent Document 1, and have found that it is difficult to peel off depending on the type of adherend.
そこで、本発明は、硬化後の剥離性に優れた紫外線硬化型樹脂組成物を提供することを課題とする。 Then, this invention makes it a subject to provide the ultraviolet curable resin composition excellent in the peelability after hardening.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する炭化水素系重合体および光重合開始剤とともに、特定の疎水性微粒子を配合することにより、硬化後の剥離性が良好となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have formulated a specific hydrophobic fine particle together with a hydrocarbon polymer having a (meth) acryloyloxy group and a photopolymerization initiator, after curing. As a result, the present invention was completed.
That is, the present inventors have found that the above problem can be solved by the following configuration.
［１］ １分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を１個以上有する炭化水素系重合体（Ａ）と、疎水性シリカおよびシリコーンゴムからなる群から選択される少なくとも１種の疎水性微粒子（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有する、紫外線硬化型樹脂組成物。
［２］ 上記炭化水素系重合体（Ａ）の主鎖が、ポリイソプレン、ポリブタジエンおよびポリイソブチレンからなる群から選択される少なくとも１種から構成される、［１］に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
［３］ 上記疎水性微粒子（Ｂ）の平均粒子径が、５０ｎｍ〜３０μｍである、［１］または［２］に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
［４］ 上記疎水性微粒子（Ｂ）の含有量が、上記炭化水素系重合体（Ａ）１００質量部に対して０．５〜３０質量部である、［１］〜［３］のいずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
［５］ 上記炭化水素系重合体（Ａ）の数平均分子量が、１０００〜４００００である、［１］〜［４］のいずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
［６］ 上記疎水性シリカが、親水性球状シリカ微粒子の表面をアルキルトリアルコキシシランを用いて疎水化処理したシリカである、［１］〜［５］のいずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
［７］ 上記シリコーンゴムが、シリコーンゴム球状微粒子の表面をポリオルガノシルセスキオキサン樹脂で被覆したシリコーンゴムである、［１］〜［５］のいずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
［８］ 更に、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）を含有する、［１］〜［７］のいずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
［９］ 更に、単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｅ）を含有する、［１］〜［８］のいずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
[1] At least one hydrophobic fine particle (B) selected from the group consisting of a hydrocarbon polymer (A) having one or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule, and hydrophobic silica and silicone rubber ) And a photopolymerization initiator (C).
[2] The ultraviolet curable resin composition according to [1], wherein the main chain of the hydrocarbon polymer (A) is composed of at least one selected from the group consisting of polyisoprene, polybutadiene, and polyisobutylene. object.
[3] The ultraviolet curable resin composition according to [1] or [2], wherein the hydrophobic fine particles (B) have an average particle size of 50 nm to 30 μm.
[4] Any of [1] to [3], wherein the content of the hydrophobic fine particles (B) is 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrocarbon polymer (A). The ultraviolet curable resin composition described in 1.
[5] The ultraviolet curable resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the hydrocarbon-based polymer (A) has a number average molecular weight of 1000 to 40000.
[6] The ultraviolet curable resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the hydrophobic silica is silica obtained by hydrophobizing the surface of hydrophilic spherical silica fine particles using alkyltrialkoxysilane. object.
[7] The ultraviolet curable resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the silicone rubber is a silicone rubber in which a surface of a silicone rubber spherical fine particle is coated with a polyorganosilsesquioxane resin.
[8] The ultraviolet curable resin composition according to any one of [1] to [7], further comprising a polyfunctional (meth) acrylate monomer (D).
[9] The ultraviolet curable resin composition according to any one of [1] to [8], further comprising a monofunctional (meth) acrylate monomer (E).
本発明によれば、硬化後の剥離性に優れた紫外線硬化型樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、硬化前の作業性（塗布性）にも優れ、硬化後の剥離性も良好となるため、マスキング剤、可剥離性コーティング剤（ストリップマスク）、表面保護シートなどの用途に好適に用いることができる。
According to this invention, the ultraviolet curable resin composition excellent in the peelability after hardening can be provided.
Moreover, since the ultraviolet curable resin composition of the present invention is excellent in workability (coating property) before curing and also has good peelability after curing, a masking agent, a peelable coating agent (strip mask), It can use suitably for uses, such as a surface protection sheet.
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.
In the present specification, a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
［紫外線硬化型樹脂組成物］
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物（以下、単に「本発明の組成物」ともいう。）は、１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を１個以上有する炭化水素系重合体（Ａ）と、疎水性シリカおよびシリコーンゴムからなる群から選択される少なくとも１種の疎水性微粒子（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有する、紫外線硬化型樹脂組成物である。
ここで、本明細書においては、「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−）またはメタクリロイルオキシ基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ−）を意味するものとする。同様に、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味するものとする。
[Ultraviolet curable resin composition]
The ultraviolet curable resin composition of the present invention (hereinafter also simply referred to as “the composition of the present invention”) includes a hydrocarbon polymer (A) having one or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule. An ultraviolet curable resin composition comprising at least one hydrophobic fine particle (B) selected from the group consisting of hydrophobic silica and silicone rubber, and a photopolymerization initiator (C).
Here, in this specification, “(meth) acryloyloxy group” means an acryloyloxy group (CH 2 ═CHCOO—) or a methacryloyloxy group (CH 2 ═C (CH 3 ) COO—). And Similarly, “(meth) acrylate” shall mean acrylate or methacrylate.
本発明においては、上述した通り、炭化水素系重合体（Ａ）および光重合開始剤（Ｃ）とともに、特定の疎水性微粒子（Ｂ）を含有する組成物を用いることにより、形成される硬化皮膜の被着体からの剥離性が良好となる。
これは、詳細には明らかではないが、炭化水素系重合体（Ａ）をマトリックスとして疎水性微粒子（Ｂ）が分散し、疎水性微粒子（Ｂ）の一部が被着体と炭化水素系重合体（Ａ）との界面に存在することにより、剥離性が良好となったと考えられる。
このことは、後述する比較例に示すように、疎水性微粒子（Ｂ）を配合しない場合や、疎水性微粒子（Ｂ）に代えてアクリル変性シリコーンやフルオロアクリレートなどを配合した場合には、硬化直後や養生後の剥離性に劣る結果からも推察することができる。
以下に、炭化水素系重合体（Ａ）、疎水性微粒子（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）ならびに他の任意成分について詳述する。
In the present invention, as described above, a cured film formed by using a composition containing specific hydrophobic fine particles (B) together with the hydrocarbon polymer (A) and the photopolymerization initiator (C). The peelability from the adherend becomes good.
Although this is not clear in detail, the hydrophobic fine particles (B) are dispersed using the hydrocarbon polymer (A) as a matrix, and a part of the hydrophobic fine particles (B) are separated from the adherend and the hydrocarbon heavy weight. It is considered that the releasability was improved by being present at the interface with the coalescence (A).
As shown in the comparative examples described later, this is immediately after curing when the hydrophobic fine particles (B) are not blended or when acrylic modified silicone or fluoroacrylate is blended instead of the hydrophobic fine particles (B). It can also be inferred from the results of poor peelability after curing.
Hereinafter, the hydrocarbon polymer (A), the hydrophobic fine particles (B), the photopolymerization initiator (C) and other optional components will be described in detail.
〔炭化水素系重合体（Ａ）〕
本発明の組成物が含有する炭化水素系重合体（Ａ）は、１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を１個以上有する炭化水素系重合体であれば特に限定されない。
ここで、炭化水素系重合体（Ａ）とは、（メタ）アクリロイルオキシ基以外の構成元素が炭素と水素のみからなる重合体をいう。
また、炭化水素系重合体（Ａ）が１分子中に有する（メタ）アクリロイルオキシ基の数は、本発明の組成物の塗工性が良好となる理由から、２個以上が好ましく、３〜２０個がより好ましい。
[Hydrocarbon polymer (A)]
The hydrocarbon polymer (A) contained in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a hydrocarbon polymer having one or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule.
Here, the hydrocarbon polymer (A) refers to a polymer in which constituent elements other than the (meth) acryloyloxy group are composed of only carbon and hydrogen.
Further, the number of (meth) acryloyloxy groups contained in one molecule of the hydrocarbon polymer (A) is preferably 2 or more because the coating property of the composition of the present invention is good. 20 is more preferable.
本発明においては、上記炭化水素系重合体（Ａ）の主鎖骨格は、無極性で表面自由エネルギーが低いという理由から、炭素と水素のみで構成されているのが好ましく、具体的には、ポリイソプレン、ポリブタジエンおよびポリイソブチレンからなる群から選択される少なくとも１種で構成されているのがより好ましい。 In the present invention, the main chain skeleton of the hydrocarbon polymer (A) is preferably composed of only carbon and hydrogen because it is nonpolar and has a low surface free energy. Specifically, More preferably, it is composed of at least one selected from the group consisting of polyisoprene, polybutadiene and polyisobutylene.
また、本発明においては、被着体上に形成する際の塗布性（特に印刷性）が良好となり、硬化後の剥離性がより良好となる理由から、上記炭化水素系重合体（Ａ）の数平均分子量が、１０００〜４００００であるのが好ましく、２０００〜４００００であるのがより好ましい。
ここで、数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
In the present invention, the coating property (particularly printability) at the time of forming on the adherend is improved, and the release property after curing is better, so that the hydrocarbon polymer (A) is more preferable. The number average molecular weight is preferably 1000 to 40,000, and more preferably 2000 to 40,000.
Here, the number average molecular weight (Mn) is measured in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
〔疎水性微粒子（Ｂ）〕
本発明の組成物が含有する疎水性微粒子（Ｂ）は、疎水性シリカおよびシリコーンゴムからなる群から選択される少なくとも１種の疎水性の微粒子である。
本発明においては、上述した通り、このような疎水性微粒子（Ｂ）を配合することにより、形成される硬化皮膜の被着体からの剥離性が良好となる。
[Hydrophobic fine particles (B)]
The hydrophobic fine particles (B) contained in the composition of the present invention are at least one hydrophobic fine particle selected from the group consisting of hydrophobic silica and silicone rubber.
In this invention, as above-mentioned, the peelability from the adherend of the cured film formed becomes favorable by mix | blending such hydrophobic fine particles (B).
本発明においては、上記疎水性微粒子（Ｂ）の平均粒子径は、後述する疎水性シリカおよびシリコーンゴムによっても異なるが、５０ｎｍ〜３０μｍであるのが好ましい。
ここで、疎水性微粒子（Ｂ）の平均粒子径とは、疎水性微粒子（後述する疎水性シリカまたはシリコーンゴム）の粒子径の平均値をいい、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定された５０％体積累積径（Ｄ５０）をいう。なお、平均値を算出する基になる粒子径は、疎水性微粒子の断面が楕円形である場合はその長径と短径の合計値を２で割った平均値をいい、正円形である場合はその直径をいう。
In the present invention, the average particle size of the hydrophobic fine particles (B) varies depending on the hydrophobic silica and silicone rubber described later, but is preferably 50 nm to 30 μm.
Here, the average particle diameter of the hydrophobic fine particles (B) means an average value of the particle diameters of the hydrophobic fine particles (hydrophobic silica or silicone rubber described later), and is measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device. 50% volume cumulative diameter (D50). In addition, when the cross-section of the hydrophobic fine particles is elliptical, the particle diameter as a basis for calculating the average value is an average value obtained by dividing the total value of the major axis and the minor axis by 2, and when the particle is a regular circle That diameter.
また、本発明においては、上記疎水性微粒子（Ｂ）の含有量は、後述する疎水性シリカおよびシリコーンゴムによっても異なるが、上記炭化水素系重合体（Ａ）１００質量部に対して０．５〜３０質量部であるのが好ましい。 In the present invention, the content of the hydrophobic fine particles (B) varies depending on the hydrophobic silica and silicone rubber described later, but is 0.5 with respect to 100 parts by mass of the hydrocarbon polymer (A). It is preferably ˜30 parts by mass.
＜疎水性シリカ＞
上記疎水性シリカとしては、例えば、ヒュームドシリカ（煙霧質シリカ）やシリカエアロゲル等の微粉末シリカを有機珪素化合物（例えば、ジメチルジクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルシロキサン、トリメトキシオクチルシラン、メタクリルシラン、アクリルシラン等）で処理し、疎水性としたものが挙げられる。
<Hydrophobic silica>
Examples of the hydrophobic silica include finely divided silica such as fumed silica (fumed silica) and silica airgel, and organic silicon compounds (for example, dimethyldichlorosilane, hexamethyldisilazane, dimethylsiloxane, trimethoxyoctylsilane, And methacrylic silane, acrylic silane, etc.) to make it hydrophobic.
本発明においては、上記疎水性シリカは、被着体からの剥離性がより良好となる理由から、親水性球状シリカ微粒子の表面をアルキルトリアルコキシシラン（例えば、メチルトリメトキシシラン等）を用いて疎水化処理したシリカであるのが好ましい。
このような疎水性シリカとしては、４官能性シラン化合物、その部分加水分解縮合生成物、またはそれらの組み合わせを加水分解および縮合することによって得られた実質的にＳｉＯ2単位からなる親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ1ＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒ1は置換または非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である）を導入する工程と、次いでＲ2 3ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒ2は同一または異なり、置換または非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）を導入する工程とを含む疎水化処理をして得られる疎水性球状シリカ微粒子であるのが好ましい。なお、この疎水性球状シリカ微粒子およびその製法は公知であり、特開２００８−２７３７５７号公報に開示されている。
上記において、親水性球状シリカ微粒子が「実質的にＳｉＯ2単位からなる」とは、該微粒子は基本的にＳｉＯ2単位から構成されているが該単位のみから構成されている訳ではなく、少なくとも表面に通常知られているようにシラノール基を多数有することを意味する。また、場合によっては、原料である４官能性シラン化合物およびその部分加水分解縮合生成物の一方または両方に由来する加水分解性基（ヒドロカルビルオキシ基）が一部シラノール基に転化されずに若干量そのまま微粒子表面や内部に残存していてもよいことを意味する。
また、「球状」とは、真球だけでなく、若干歪んだ球も含む。なお、このような粒子の形状は、粒子を二次元に投影したときの円形度で評価し、円形度が０．８〜１の範囲にあるものとする。ここで円形度とは、（粒子面積と等しい円の周囲長）／（粒子周囲長）である。この円形度は電子顕微鏡等で得られる粒子像を画像解析することにより測定することができる。
In the present invention, the hydrophobic silica is formed by using alkyltrialkoxysilane (for example, methyltrimethoxysilane) on the surface of the hydrophilic spherical silica fine particles because the releasability from the adherend is better. Hydrophobized silica is preferred.
As such hydrophobic silica, hydrophilic spherical silica substantially consisting of SiO 2 units obtained by hydrolysis and condensation of a tetrafunctional silane compound, a partial hydrolysis-condensation product thereof, or a combination thereof. A step of introducing R 1 SiO 3/2 units (wherein R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms) onto the surface of the fine particles, and then R 2 3 SiO 1 / 2 units (in which R 2 is the same or different and is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms) and a hydrophobic treatment obtained by hydrophobization treatment Spherical silica fine particles are preferable. This hydrophobic spherical silica fine particle and its production method are known and disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-273757.
In the above, the hydrophilic spherical silica fine particles “consisting essentially of SiO 2 units” means that the fine particles are basically composed of SiO 2 units, but are not composed of only the units, and at least It means having a large number of silanol groups as is usually known on the surface. In some cases, some of the hydrolyzable groups (hydrocarbyloxy groups) derived from one or both of the tetrafunctional silane compound as a raw material and the partial hydrolysis-condensation product thereof are not converted into silanol groups. It means that it may remain as it is on the surface or inside of the fine particles.
The “spherical” includes not only a true sphere but also a slightly distorted sphere. Note that the shape of such particles is evaluated by the circularity when the particles are projected two-dimensionally, and the circularity is in the range of 0.8 to 1. Here, the circularity is (peripheral length of a circle equal to the particle area) / (peripheral length of particle). This circularity can be measured by image analysis of a particle image obtained with an electron microscope or the like.
上記疎水性シリカの平均粒子径は、凝集の抑制や平滑性の観点から、５ｎｍ〜５μｍであるのが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであるのがより好ましく、５０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。 The average particle diameter of the hydrophobic silica is preferably from 5 nm to 5 μm, more preferably from 10 nm to 1 μm, and even more preferably from 50 nm to 100 nm, from the viewpoint of suppressing aggregation and smoothness.
また、上記疎水性シリカの含有量は、上記炭化水素系重合体（Ａ）１００質量部に対して０．５〜３０質量部であるのが好ましく、１〜１０質量部であるのがより好ましい。 Moreover, it is preferable that it is 0.5-30 mass parts with respect to 100 mass parts of said hydrocarbon polymers (A), and, as for content of the said hydrophobic silica, it is more preferable that it is 1-10 mass parts. .
＜シリコーンゴム＞
上記シリコーンゴムとしては、例えば、分子構造式中に下記式（１）で示される線状オルガノポリシロキサン単位を有するシリコーンゴム球状微粒子であるのが好ましい。
−（Ｒ3 2ＳｉＯ）ｎ− （１）
<Silicone rubber>
The silicone rubber is preferably, for example, a silicone rubber spherical fine particle having a linear organopolysiloxane unit represented by the following formula (1) in the molecular structural formula.
-(R 3 2 SiO) n- (1)
式（１）中、Ｒ3はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基などのアラルキル基、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などの１価ハロゲン化炭化水素基、さらにはエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基などの反応性基含有の有機基から選択される１種または２種以上の炭素数１〜２０の１価の基である。中でも、Ｒ3の９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
また、ｎは５〜５，０００、好ましくは１０〜１，０００の数である。
In the formula (1), R 3 is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, an aryl group such as a phenyl group or a tolyl group, an alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group, or a β-phenylethyl group , Aralkyl groups such as β-phenylpropyl group, monovalent halogenated hydrocarbon groups such as chloromethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, epoxy group, amino group, mercapto group, acryloxy group, methacryloxy It is 1 type or 2 types or more of C1-C20 monovalent groups selected from reactive group containing organic groups, such as group. In particular, it is preferable more than 90 mol% of R 3 are methyl groups.
N is a number of 5 to 5,000, preferably 10 to 1,000.
本発明においては、上記シリコーンゴムは、被着体からの剥離性がより良好となる理由から、上述したシリコーンゴム球状微粒子の表面をポリオルガノシルセスキオキサン樹脂で被覆したシリコーンゴムであるのが好ましい。
ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を被覆したシリコーンゴム球状微粒子は、シリコーン微粒子の水分散液にアルカリ性物質またはアルカリ性水溶液とオルガノトリアルコキシシランを添加し、加水分解及び縮合反応させる方法で製造することができる。
また、同様の理由から、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂で表面を被覆したシリコーン微粒子をさらにビニルシラザンでシリル化したものであるのが好ましい。
In the present invention, the silicone rubber is a silicone rubber in which the surface of the above-described silicone rubber spherical fine particles is coated with a polyorganosilsesquioxane resin for the reason that the peelability from the adherend becomes better. preferable.
Silicone rubber spherical fine particles coated with polyorganosilsesquioxane resin can be produced by adding an alkaline substance or aqueous solution and organotrialkoxysilane to an aqueous dispersion of silicone fine particles, followed by hydrolysis and condensation reaction. .
For the same reason, it is preferable that the silicone fine particles whose surfaces are coated with a polyorganosilsesquioxane resin are further silylated with vinylsilazane.
上記シリコーンゴムの平均粒子径は、凝集の抑制や平滑性の観点から、０．１μｍ〜１００μｍであるのが好ましく、１μｍ〜３０μｍであるのがより好ましく、５μｍ〜３０μｍであるのが更に好ましい。 The average particle size of the silicone rubber is preferably from 0.1 μm to 100 μm, more preferably from 1 μm to 30 μm, and even more preferably from 5 μm to 30 μm, from the viewpoint of suppressing aggregation and smoothness.
また、上記シリコーンゴムの含有量は、上記炭化水素系重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜３０質量部であるのが好ましく、１０〜２５質量部であるのがより好ましい。 Moreover, it is preferable that it is 1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of said hydrocarbon type polymers (A), and, as for content of the said silicone rubber, it is more preferable that it is 10-25 mass parts.
〔光重合開始剤（Ｃ）〕
本発明の組成物が含有する光重合開始剤（Ｃ）は、光によって上記炭化水素系重合体（Ａ）を重合することができるものであれば特に限定されない。
光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、硫黄化合物、アゾ化合物、パーオキサイド化合物、ホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。
具体的には、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４′−ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのパーオキサイド化合物；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
[Photopolymerization initiator (C)]
The photopolymerization initiator (C) contained in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it can polymerize the hydrocarbon polymer (A) by light.
Examples of the photopolymerization initiator (C) include acetophenone compounds, benzoin ether compounds, benzophenone compounds, sulfur compounds, azo compounds, peroxide compounds, phosphine oxide compounds, and the like.
Specifically, for example, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, acetoin, butyroin, toluoin, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, diethoxyacetophenone, α, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone , Methylphenylglyoxylate, ethylphenylglyoxylate, 4,4'-bis (dimethylaminobenzophenone), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2,2-dimethoxy-1, Carbonyl compounds such as 2-diphenylethane-1-one and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone; Sulfur compounds such as tetramethylthiuram monosulfide and tetramethylthiuram disulfide; Azobis Azo compounds such as sobutyronitrile and azobis-2,4-dimethylvalero; peroxide compounds such as benzoyl peroxide and di-t-butyl peroxide; and the like. These may be used alone or in combination. You may use the above together.
これらのうち、光安定性、光開裂の高効率性、表面硬化性、相溶性、低揮発、低臭気などの観点から、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンが好ましい。 Of these, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl are preferred from the viewpoints of photostability, high efficiency of photocleavage, surface curability, compatibility, low volatility, low odor and the like. -Propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one is preferred.
本発明においては、上記光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、上記炭化水素系重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１５質量部であるのが好ましく、１〜１０質量部であるのがより好ましい。 In the present invention, the content of the photopolymerization initiator (C) is preferably 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrocarbon polymer (A). More preferred is part by mass.
〔多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）〕
本発明の組成物は、被着体上に形成される硬化皮膜の表面タックを抑制できる理由から、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）を含有するのが好ましい。
[Multifunctional (meth) acrylate monomer (D)]
The composition of the present invention preferably contains a polyfunctional (meth) acrylate monomer (D) because the surface tack of the cured film formed on the adherend can be suppressed.
上記多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）は、１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する化合物（モノマー）であれば特に限定されない。
ここで、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）が１分子中に有する（メタ）アクリロイルオキシ基の数は、本発明の組成物の塗工性が良好となる理由から、３個以上が好ましく、４〜１５個がより好ましい。
The polyfunctional (meth) acrylate monomer (D) is not particularly limited as long as it is a compound (monomer) having two or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule.
Here, the number of (meth) acryloyloxy groups contained in one molecule of the polyfunctional (meth) acrylate monomer (D) is preferably 3 or more because the coating property of the composition of the present invention is good. 4 to 15 is more preferable.
上記多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）としては、例えば、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、分子内にウレタン結合を有するウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。 As said polyfunctional (meth) acrylate monomer (D), the (meth) acrylic acid ester of a polyhydric alcohol, the urethane (meth) acrylate which has a urethane bond in a molecule | numerator, etc. are mentioned, for example.
＜多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル＞
多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのような３官能系；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのような４官能系；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートのような５官能以上の系が挙げられる。
<(Meth) acrylic acid ester of polyhydric alcohol>
Examples of polyhydric alcohol (meth) acrylic acid esters include trifunctional groups such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and dipentaerythritol tri (meth) acrylate; pentaerythritol tetra Tetrafunctional system such as (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, tripentaerythritol tetra (meth) acrylate; dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol Penta (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol o Data (meth) 5 or higher functional systems such as acrylate.
＜ウレタン（メタ）アクリレート＞
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルとポリイソシアネート化合物との反応物が挙げられる。
ここで、ウレタン（メタ）アクリレートを製造する際に使用される、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、上述した多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルのうち、少なくとも１つのヒドロキシ基を有するものが挙げられる。
また、ウレタン（メタ）アクリレートを製造する際に使用される、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族系ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂肪族系ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート体、ビューレット体、アダクト体；等が挙げられる。
<Urethane (meth) acrylate>
Examples of the urethane (meth) acrylate include a reaction product of a polyhydric alcohol (meth) acrylic acid ester and a polyisocyanate compound.
Here, as the (meth) acrylic acid ester of the polyhydric alcohol used when producing the urethane (meth) acrylate, for example, at least one of the (meth) acrylic acid ester of the polyhydric alcohol described above. What has a hydroxy group is mentioned.
Moreover, as a polyisocyanate compound used when manufacturing urethane (meth) acrylate, for example, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, Aromatic polyisocyanates such as tolidine diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate; hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, norbornane diisocyanate, transcyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, Bis (isocyanate methyl) ) Cyclohexane, aliphatic polyisocyanates such as dicyclohexylmethane diisocyanate; these isocyanurate, biuret body, an adduct; and the like are.
本発明においては、任意の多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）を含有する場合の含有量は、上記炭化水素系重合体（Ａ）１００質量部に対して、５〜５０質量部であるのが好ましく、１０〜３０質量部であるのがより好ましい。 In this invention, content in the case of containing arbitrary polyfunctional (meth) acrylate monomers (D) is 5-50 mass parts with respect to 100 mass parts of said hydrocarbon polymers (A). Is preferable, and it is more preferable that it is 10-30 mass parts.
〔単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｅ）〕
本発明の組成物は、被着体上に形成する際の塗布性（特に印刷性）が良好となる理由から、単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｅ）を含有するのが好ましい。
上記単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）は、１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を１個有する化合物（モノマー）であれば特に限定されず、その具体例としては、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ−トリエチレングルコールアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグルコールアクリレート等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
[Monofunctional (meth) acrylate monomer (E)]
The composition of the present invention preferably contains a monofunctional (meth) acrylate monomer (E) for the reason that the coating property (particularly printability) upon formation on the adherend is good.
The monofunctional (meth) acrylate monomer (D) is not particularly limited as long as it is a compound (monomer) having one (meth) acryloyloxy group in one molecule. Specific examples thereof include isoamyl acrylate and lauryl acrylate. , Stearyl acrylate, ethoxy-diethylene glycol acrylate, methoxy-triethylene glycol acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明においては、任意の単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）を含有する場合の含有量は、上記炭化水素系重合体（Ａ）１００質量部に対して、１〜１０質量部であるのが好ましく、３〜８質量部であるのがより好ましい。 In this invention, content in the case of containing arbitrary monofunctional (meth) acrylate monomers (D) is 1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of said hydrocarbon type polymers (A). Is preferable, and it is more preferable that it is 3-8 mass parts.
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、紫外線吸収剤、充填剤、老化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、艶消し剤、光安定剤、染料、顔料のような添加剤を更に含有することができる。 The composition of the present invention is within the range not impairing the object of the present invention, for example, ultraviolet absorber, filler, anti-aging agent, antistatic agent, flame retardant, plasticizer, dispersant, antioxidant, antifoaming agent Further, additives such as a matting agent, a light stabilizer, a dye, and a pigment can be further contained.
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、上述した炭化水素系重合体（Ａ）、疎水性微粒子（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）、ならびに、任意の単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）、溶剤および添加剤を均一に混合することによって製造することができる。 The production method of the composition of the present invention is not particularly limited, and the above-described hydrocarbon polymer (A), hydrophobic fine particles (B) and photopolymerization initiator (C), and any monofunctional (meth) acrylate It can manufacture by mixing a compound (D), a solvent, and an additive uniformly.
本発明の組成物は、被着体（例えば、ガラス基板、アルミニウム基板、シリコーン基板など）に塗布し、紫外線により硬化させることにより、優れた剥離性を有する硬化皮膜を形成することができる。
ここで、本発明の組成物を塗布する方法は特に限定されず、例えば、スクリーン印刷法、スピンコート法、ディップ塗工、刷毛塗り等が挙げられる。
また、紫外線による硬化条件としては、例えば、波長１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍ程度の紫外線を、照射量２００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは４００〜１，６００ｍＪ／ｃｍ2程度照射することによって硬化することができる。
なお、硬化皮膜の厚さは、用途（例えば、マスキング剤、剥離性コーティング剤、表面保護シート）によっても異なるため特に限定されないが、通常、０．１〜２００μｍ、好ましくは５０〜１００μｍ程度であればよい。
The composition of the present invention can be applied to an adherend (for example, a glass substrate, an aluminum substrate, a silicone substrate, etc.) and cured with ultraviolet rays to form a cured film having excellent peelability.
Here, the method for applying the composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include screen printing, spin coating, dip coating, and brush coating.
As the curing conditions with ultraviolet, for example, wavelength 100 to 400 nm, preferably ultraviolet of about 200 to 400 nm, dose 200~2,000mJ / cm 2, preferably irradiates about 400~1,600mJ / cm 2 Can be cured.
The thickness of the cured film is not particularly limited because it varies depending on the application (for example, masking agent, peelable coating agent, surface protective sheet), but is usually 0.1 to 200 μm, preferably about 50 to 100 μm. That's fine.
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
〔実施例１〜１２および比較例１〜８〕
＜組成物の調製＞
下記第１表の各成分を、第１表に示す組成（質量部）で、撹拌機を用いて混合し、組成物を調製した。
[Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 8]
<Preparation of composition>
Each component of the following Table 1 was mixed with the composition (parts by mass) shown in Table 1 using a stirrer to prepare a composition.
＜印刷性＞
上記のようにして得られた各組成物をガラス基板（横：１００ｍｍ、縦：１００ｍｍ、厚さ：１０ｍｍ）の全面に、スクリーン印刷法により塗布（ベタ印刷，塗布面：横８０ｍｍ×縦８０ｍｍ）して、塗布膜（硬化後の膜厚：７０μｍ）を形成した。
スクリーン印刷で形成した塗布膜を目視により観察し、欠けやハジキが見られず、均一な一枚の塗布膜として印刷可能なものを印刷性が良好なものとして「○」と評価し、欠けやハジキが見られるものを印刷性が劣るものとして「×」と評価した。これらの結果を下記第１表に示す。
<Printability>
Each composition obtained as described above was applied to the entire surface of a glass substrate (width: 100 mm, length: 100 mm, thickness: 10 mm) by screen printing (solid printing, coated surface: width 80 mm × length 80 mm). Then, a coating film (film thickness after curing: 70 μm) was formed.
The coating film formed by screen printing is visually observed, and no chipping or repellency is observed. A film that can be printed as a uniform coating film is evaluated as `` Good '' as having good printability. Those with repelling were evaluated as “x” as poor printability. These results are shown in Table 1 below.
＜剥離性＞
印刷性の評価で形成した塗布膜を川口スプリング製作所社製のＧＳ ＵＶ ＳＹＳＴＥＭを用いて紫外線（ＵＶ）（ＵＶ照射条件：照度３５０ｍＷ／ｃｍ2、積算光量４００ｍＪ／ｃｍ2、ＵＶ照射装置は高圧水銀灯）を３回照射して組成物を硬化させ、硬化皮膜を形成した。
形成直後の硬化皮膜と、形成後室温で３日間養生させた後の硬化皮膜（サイズ：横８０ｍｍ×縦８０ｍｍ）の一部領域（サイズ：１０ｍｍ×１０ｍｍ）にガムテープ（布テープ Ｎｏ．６００Ａ、積水化学社製）を貼り付けた後、ガラス基板を固定した状態でガムテープを引き剥がし、その際に、硬化皮膜が剥離するか否かを確認した。
その結果、硬化皮膜が完全に剥離したものを剥離性に極めて優れるものとして「○」と評価し、硬化皮膜の面積の９０％以上が剥離し、１０％以下が剥離せずにガラス基板に残存するものを剥離性に優れるものとして「△」と評価し、硬化皮膜の面積の１０％超が剥離せずにガラス基板に残存するものを剥離性に劣るものとして「×」と評価した。
<Peelability>
The coating film formed in the evaluation of printability is ultraviolet (UV) using a GS UV SYSTEM manufactured by Kawaguchi Spring Manufacturing Co., Ltd. (UV irradiation condition: illuminance 350 mW / cm 2 , integrated light quantity 400 mJ / cm 2 , UV irradiation apparatus is a high-pressure mercury lamp ) Was irradiated three times to cure the composition to form a cured film.
Gum tape (cloth tape No. 600A, Sekisui) in a partial area (size: 10 mm x 10 mm) of the cured film immediately after formation and after curing for 3 days at room temperature after formation (size: width 80 mm x length 80 mm) Then, the gummed tape was peeled off with the glass substrate fixed, and at that time, it was confirmed whether or not the cured film was peeled off.
As a result, the cured film completely peeled off was evaluated as “Excellent” as having excellent peelability, 90% or more of the area of the cured film was peeled, and 10% or less remained on the glass substrate without peeling. Those that were excellent in peelability were evaluated as “Δ”, and those in which more than 10% of the area of the cured film did not peel and remained on the glass substrate were evaluated as “x” as poor peelability.
第１表に示される各成分の詳細は以下のとおりである。
・炭化水素系重合体Ａ−１：液状イソプレンゴム（ＬＩＲ−４１３、数平均分子量：３４０００、クラレ社製）１．２５ｋｇに対して、ヒドロキシエチルアクリレート３７ｇを８０℃の温度条件で反応させ、アクリロイルオキシ基を導入した炭化水素系重合体。
・炭化水素系重合体Ａ−２：メタクリル変性液状イソプレンゴム（ＵＣ−２０３、数平均分子量：３５０００、クラレ社製）
・炭化水素系重合体Ａ−３：ポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマー（ＴＥ−２０００、数平均分子量：２６００、日本曹達社製）
The details of each component shown in Table 1 are as follows.
Hydrocarbon polymer A-1: Liquid isoprene rubber (LIR-413, number average molecular weight: 34000, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 1.25 kg was reacted with hydroxyethyl acrylate 37 g at a temperature of 80 ° C., and acryloyl Hydrocarbon polymer introduced with an oxy group.
Hydrocarbon polymer A-2: methacryl-modified liquid isoprene rubber (UC-203, number average molecular weight: 35000, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
Hydrocarbon polymer A-3: polybutadiene (meth) acrylate oligomer (TE-2000, number average molecular weight: 2600, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)
・疎水性微粒子Ｂ−１：親水性球状シリカ微粒子の表面をアルキルトリアルコキシシランを用いて疎水化処理した疎水性シリカ（Ｘ−２４−９１６３Ａ、平均粒子径：１００ｎｍ、信越化学工業社製）
・疎水性微粒子Ｂ−２：親水性球状シリカ微粒子の表面をアルキルトリアルコキシシランを用いて疎水化処理した疎水性シリカ（Ｘ−２４−９４０４Ａ、平均粒子径：５０ｎｍ、信越化学工業社製）
・疎水性微粒子Ｂ−３：親水性球状シリカ微粒子の表面をアルキルトリアルコキシシランを用いて疎水化処理した疎水性シリカ（Ｘ−２４−９３６３、平均粒子径：２５０ｎｍ、信越化学工業社製）
・疎水性微粒子Ｂ−４：ポリオルガノシルセスオキサン樹脂で表面を被覆したシリコーンゴム（ＫＭＰ−６００、平均粒子径：５μｍ、信越化学工業社製）
・疎水性微粒子Ｂ−５：ポリオルガノシルセスオキサン樹脂で表面を被覆したシリコーンゴム（ＫＭＰ−６０２、平均粒子径：３０μｍ、信越化学工業社製）
・アクリル変性シリコーン：変性シリコーンオイル（Ｘ２２−２４４５、導入有機基：アクリロイルオキシ基、信越化学工業社製）
・フルオロアクリレート：２，２，２−アクリル酸トリフルオロエチル（東京化成工業株式会社）
・コア−シェル型アクリル樹脂：Ｉｍｐａｃｔ Ｍｏｄｉｆｉｒｅｓ（Ｐａｒａｌｏｉｄ ＥＸＬ−２６５５、ダウケミカル社製）
・チタン酸バリウム：Ｋｙｏｒｉｘ ＢＴ−ＨＰ（平均粒子径：０．５μｍ、共立マテリアル社製）
・親水性シリカ：親水性ヒュームドシリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ ＯＸ ５０、日本アエロジル社製）
Hydrophobic fine particles B-1: Hydrophobic silica obtained by hydrophobizing the surface of hydrophilic spherical silica fine particles with alkyltrialkoxysilane (X-24-9163A, average particle size: 100 nm, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Hydrophobic fine particles B-2: Hydrophobic silica obtained by hydrophobizing the surface of hydrophilic spherical silica fine particles using alkyltrialkoxysilane (X-24-9404A, average particle size: 50 nm, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Hydrophobic fine particles B-3: Hydrophobic silica obtained by hydrophobizing the surface of hydrophilic spherical silica fine particles using alkyltrialkoxysilane (X-24-9363, average particle size: 250 nm, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Hydrophobic fine particles B-4: Silicone rubber whose surface is coated with polyorganosilsesoxane resin (KMP-600, average particle size: 5 μm, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Hydrophobic fine particles B-5: silicone rubber whose surface is coated with polyorganosilsesoxane resin (KMP-602, average particle size: 30 μm, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
-Acrylic modified silicone: Modified silicone oil (X22-2445, introduced organic group: acryloyloxy group, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
・ Fluoroacrylate: trifluoroethyl 2,2,2-acrylate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Core-shell type acrylic resin: Impact Modifiers (Paraloid EXL-2655, manufactured by Dow Chemical Company)
Barium titanate: Kyorix BT-HP (average particle size: 0.5 μm, manufactured by Kyoritsu Material Co.)
-Hydrophilic silica: Hydrophilic fumed silica (Aerosil OX 50, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
・光重合開始剤Ｃ−１：イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）
・多官能（メタ）アクリレートモノマーＤ−１：トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、ダイセル・オルネクス社製）
・単官能（メタ）アクリレートモノマーＥ−１：ラウリルアクリレート（ライトアクリレートＬ−Ａ、共栄社化学社製）
・単官能（メタ）アクリレートモノマーＥ−２：ステアリルアクリレート（ライトアクリレートＳ−Ａ、共栄社化学社製）
Photopolymerization initiator C-1: Irgacure 184 (manufactured by BASF)
Polyfunctional (meth) acrylate monomer D-1: trimethylolpropane triacrylate (TMPTA, manufactured by Daicel Ornex)
Monofunctional (meth) acrylate monomer E-1: Lauryl acrylate (Light acrylate LA, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
Monofunctional (meth) acrylate monomer E-2: Stearyl acrylate (Light acrylate SA, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
第１表に示す結果から明らかなように、疎水性微粒子（Ｂ）を配合せずに調製した比較例１の組成物は、印刷性は良好であったが、剥離性に劣ることが分かった。
また、疎水性微粒子（Ｂ）に代えて、アクリル変性シリコーンを配合して調製した比較例２の組成物は、却って印刷性が劣ることになり、剥離性は評価できないことが分かった。
同様に、疎水性微粒子（Ｂ）に代えて、他の添加剤を配合した組成物は、比較例１と比較しても剥離性（特に養生後）が改善しないことが分かった（比較例３〜８）。
As is clear from the results shown in Table 1, it was found that the composition of Comparative Example 1 prepared without blending the hydrophobic fine particles (B) had good printability but was inferior in peelability. .
Moreover, it turned out that the composition of the comparative example 2 prepared by mix | blending acryl modified silicone instead of hydrophobic fine particles (B) will be inferior in printability, and peelability cannot be evaluated.
Similarly, it was found that the composition containing other additives in place of the hydrophobic fine particles (B) did not improve the peelability (particularly after curing) as compared with Comparative Example 1 (Comparative Example 3). ~ 8).
これに対し、炭化水素系重合体（Ａ）および光重合開始剤（Ｃ）とともに、特定の疎水性微粒子（Ｂ）を配合した組成物は、いずれも、印刷性が良好であり、剥離性も優れることが分かった（実施例１〜１２）。
特に、実施例１と実施例２との対比や、実施例５と実施例６との対比から、単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｅ）を配合することにより、印刷性がより良好となることが分かった。
また、実施例１と実施例１２との対比から、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）を配合することにより、剥離性がより良好となり、また、第１表中には示していないが、硬化皮膜の表面タックを改善できることが分かった。
また、実施例１、３および４の対比から、疎水性微粒子（Ｂ）として疎水性シリカを配合する場合、平均粒子径が５０ｎｍ〜１００ｎｍであると、剥離性がより良好となることが分かった。
On the other hand, the composition in which the specific hydrophobic fine particles (B) are blended together with the hydrocarbon polymer (A) and the photopolymerization initiator (C) has good printability and releasability. It turned out that it is excellent (Examples 1-12).
In particular, from the comparison between Example 1 and Example 2 and the comparison between Example 5 and Example 6, the blendability of the monofunctional (meth) acrylate monomer (E) can improve the printability. I understood.
Further, from the comparison between Example 1 and Example 12, by blending the polyfunctional (meth) acrylate monomer (D), the releasability becomes better, and although not shown in Table 1, It was found that the surface tack of the cured film can be improved.
Further, from the comparison of Examples 1, 3 and 4, it was found that when hydrophobic silica was blended as the hydrophobic fine particles (B), the releasability was better when the average particle size was 50 nm to 100 nm. .
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| JP2014053310A Pending JP2015174940A (en) | 2014-03-17 | 2014-03-17 | Ultraviolet-curable resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2015174940A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017125120A (en) * | 2016-01-14 | 2017-07-20 | アイカ工業株式会社 | Photocurable moisture-proof insulating coating material composition |
-
2014
- 2014-03-17 JP JP2014053310A patent/JP2015174940A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017125120A (en) * | 2016-01-14 | 2017-07-20 | アイカ工業株式会社 | Photocurable moisture-proof insulating coating material composition |
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