JP2015172125A - detergent composition - Google Patents

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周 島本
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a detergent composition which has excellent anti-resoiling properties for both hydrophilic fibers and hydrophobic fibers.SOLUTION: The detergent composition contains 0.05-20 mass% of a cellulose acetate having a total degree of substitution of acetyl groups of 0.4-1.2, based on the total amount (100 mass%) of the detergent composition. Preferably, the detergent composition further contains 5-20 mass% of an α-sulfofatty acid alkyl ester salt and 3-10 mass% of soap based on the total amount (100 mass%) of the detergent composition.

Description

本発明は、洗剤組成物に関する。より詳しくは、再汚染防止性(再汚染防止能)に優れた洗剤組成物に関する。   The present invention relates to a detergent composition. More specifically, the present invention relates to a detergent composition having excellent anti-recontamination property (anti-contamination ability).

洗剤組成物においては、洗浄力に優れ、生分解性が良好であり、植物由来で環境負荷の小さい界面活性剤であるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩が広く使用されている。このα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を洗剤として使用する場合には、製造性の向上を目的として、石鹸が併用されることが多い。石鹸は生分解性やすすぎ性が良好である等、多くの利点を有しているが、洗剤の再汚染防止性を劣化させる傾向があった。なお、洗剤の「再汚染防止性」とは、洗濯中に汚れ成分が繊維等へ再付着することを抑制乃至防止する性能である。   In detergent compositions, α-sulfo fatty acid alkyl ester salts that are excellent in detergency, have good biodegradability, and are derived from plants and have a low environmental impact are widely used. When this α-sulfo fatty acid alkyl ester salt is used as a detergent, soap is often used for the purpose of improving productivity. Soap has many advantages such as good biodegradability and good rinsability, but has a tendency to degrade the anti-recontamination property of the detergent. The “recontamination preventing property” of the detergent is a performance that suppresses or prevents the soil component from reattaching to the fiber or the like during washing.

洗剤組成物としては、例えば、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩、石鹸、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩(AES)を用いた洗剤組成物(特許文献1〜3参照);α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩、石鹸、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)を用いた洗剤組成物(特許文献4参照)等が知られているが、いずれの洗剤組成物を用いた場合でも、綿のような親水性繊維とポリエステルのような疎水性繊維の両方に対して優れた再汚染防止性を発揮させることは困難であった。   Examples of the detergent composition include a detergent composition using α-sulfo fatty acid alkyl ester salt, soap, alkyl or alkenyl ether sulfate (AES) (see Patent Documents 1 to 3); α-sulfo fatty acid alkyl ester salt, A detergent composition using soap, hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) (see Patent Document 4) is known, but any detergent composition can be used as a hydrophilic fiber such as cotton and polyester. It has been difficult to exhibit excellent anti-recontamination properties for both hydrophobic fibers.

上述の再汚染防止性の問題を解決する手段として、特許文献5には、AESとHPMCとを併用する方法が開示されており、当該方法によると、綿布とポリエステル布の両方に対して良好な再汚染防止性を発揮させることが可能となっている。しかしながら、AESは環境負荷の観点で様々な問題や懸念点を有する化合物である。AESが及ぼす環境への影響については、例えば、日本石鹸洗剤工業協会が報告を行っており(非特許文献1参照)、濃度に応じて皮膚刺激性を有することや、化審法条件における14日間の生物化学的酸素要求量(BOD)に基づく分解度が6割以下に留まること等が報告されている。このため、より環境負荷が低減された洗剤組成物の開発が求められているのが現状である。   As a means for solving the above-mentioned problem of preventing recontamination, Patent Document 5 discloses a method of using AES and HPMC together, and according to the method, it is good for both cotton cloth and polyester cloth. It is possible to exhibit re-contamination prevention. However, AES is a compound having various problems and concerns from the viewpoint of environmental load. The environmental impact of AES has been reported, for example, by the Japan Soap and Detergent Industry Association (see Non-Patent Document 1), and has skin irritation depending on the concentration, and 14 days under the conditions of the Chemical Substances Control Law. It has been reported that the degree of degradation based on the biochemical oxygen demand (BOD) of the product remains below 60%. For this reason, the present condition is that development of the detergent composition in which the environmental load was further reduced is calculated | required.

特開平6−279794号公報JP-A-6-279794 特開平7−197080号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-197080 特開平8−302398号公報JP-A-8-302398 特開平9−302395号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-302395 特開2009−155560号公報JP 2009-155560 A

「ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩(AES)のヒト健康影響と環境影響に関するリスク評価結果について」、2011年12月、日本石鹸洗剤工業協会“Risk assessment results on human health effects and environmental effects of polyoxyethylene alkyl ether sulfate (AES)”, December 2011, Japan Soap Detergent Industry Association

従って、本発明の目的は、親水性繊維と疎水性繊維の両方に対して優れた再汚染防止性を有する洗剤組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、さらに、環境負荷が低減された洗剤組成物を提供することにある。
Accordingly, an object of the present invention is to provide a detergent composition having excellent anti-staining properties for both hydrophilic fibers and hydrophobic fibers.
Another object of the present invention is to provide a detergent composition having a reduced environmental load.

本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定のアセチル基総置換度を有する酢酸セルロースを特定量含有する洗剤組成物が、親水性繊維と疎水性繊維の両方に対して優れた再汚染防止性を有し、さらに、AESを上記酢酸セルロースで代替することによって、上述の再汚染防止性の獲得に加えて環境負荷を低減することが可能であることを見出し、本発明を完成させた。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a detergent composition containing a specific amount of cellulose acetate having a specific total degree of acetyl group substitution is superior to both hydrophilic and hydrophobic fibers. Further, it has been found that by replacing AES with cellulose acetate, it is possible to reduce the environmental burden in addition to obtaining the above-mentioned recontamination prevention property. Completed.

すなわち、本発明は、洗剤組成物であって、該洗剤組成物の全量(100質量%)を基準として、アセチル基総置換度が0.4〜1.2の酢酸セルロースを0.05〜20質量%含むことを特徴とする洗剤組成物を提供する。   That is, this invention is a detergent composition, Comprising: 0.05-20 of cellulose acetate whose acetyl group total substitution degree is 0.4-1.2 on the basis of the whole quantity (100 mass%) of this detergent composition. Provided is a detergent composition characterized by containing% by mass.

さらに、洗剤組成物の全量(100質量%)を基準として、さらに、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩5〜20質量%、および石鹸3〜10質量%を含む前記の洗剤組成物を提供する。   Furthermore, the said detergent composition further containing 5-20 mass% of alpha-sulfo fatty-acid alkylester salt and 3-10 mass% of soap is provided on the basis of the whole quantity (100 mass%) of a detergent composition.

本発明の洗剤組成物は上記構成を有するため、綿繊維等の親水性繊維と、ポリエステル繊維等の疎水性繊維の両方に対して優れた再汚染防止性を有する。また、本発明の洗剤組成物において上述の再汚染防止性を得る上で、植物由来であって生分解性に優れるアセチル基総置換度が0.4〜1.2の酢酸セルロースをもってAESを置き換えることができるため、本発明の洗剤組成物によると環境負荷のいっそうの低減が可能である。   Since the detergent composition of the present invention has the above-described configuration, it has excellent anti-staining properties for both hydrophilic fibers such as cotton fibers and hydrophobic fibers such as polyester fibers. Moreover, in obtaining the above-mentioned recontamination prevention property in the detergent composition of the present invention, AES is replaced with cellulose acetate having a total acetyl group substitution degree of 0.4 to 1.2 which is derived from a plant and excellent in biodegradability. Therefore, according to the detergent composition of the present invention, the environmental burden can be further reduced.

<洗剤組成物>
本発明の洗剤組成物は、アセチル基総置換度(DS)が0.4〜1.2の酢酸セルロース(以下、「低置換度酢酸セルロース」と称する場合がある)を必須成分として含み、該低置換度酢酸セルロースの含有量が、洗剤組成物の全量(100質量%)を基準として0.05〜20質量%であることを特徴とする洗剤組成物である。
<Detergent composition>
The detergent composition of the present invention contains cellulose acetate having an acetyl group total substitution degree (DS) of 0.4 to 1.2 (hereinafter sometimes referred to as “low-substituted cellulose acetate”) as an essential component, The content of the low-substituted cellulose acetate is 0.05 to 20% by mass based on the total amount (100% by mass) of the detergent composition.

[アセチル基総置換度が0.4〜1.2の酢酸セルロース]
上記低置換度酢酸セルロースは、セルロースの酢酸エステル(セルロースアセテート)であって、アセチル基総置換度(DS)が0.4〜1.2である酢酸セルロースである。
[Cellulose acetate having an acetyl group total substitution degree of 0.4 to 1.2]
The low-substituted cellulose acetate is cellulose acetate (cellulose acetate) and has a total acetyl group substitution degree (DS) of 0.4 to 1.2.

(アセチル基総置換度)
上記低置換度酢酸セルロースは、アセチル基総置換度(平均置換度;単に「置換度」や「DS」と称する場合がある)が0.4〜1.2であるため、水溶性が高く、また、衣類繊維および汚れ成分とそれぞれ特異的に相互作用し、洗剤組成物に対して優れた再汚染防止作用を発現させることができる。このような再汚染防止作用の発現は、上記低置換度酢酸セルロースが、(i)衣類綿布の主成分であるセルロースと化学構造が似ており、しかし水に溶けること、(ii)有機物質の中では表面エネルギーが最も高いものの一つにあたり、汚れ物質等の他の物質を包み込む等の相互作用を行うことが熱力学的に安定であること、(iii)とりわけ、汚れ物質の大きな割合を占めるたんぱく質と上記低置換度酢酸セルロースの間では、ルイス酸−ルイス塩基相互作用があり両者が密着し界面を形成するのは熱力学的に安定であること、による。中でも、上記低置換度酢酸セルロースは、より高い再汚染防止作用を発現させる観点で、アセチル基総置換度が0.5〜1.1の酢酸セルロースであることが好ましく、アセチル基総置換度が0.5〜1.0の酢酸セルロースであることがより好ましく、アセチル基総置換度が0.6〜0.9の酢酸セルロースであることが特に好ましい。
(Total substitution degree of acetyl group)
The low-substituted cellulose acetate has a high water solubility because the total acetyl group substitution degree (average substitution degree; sometimes simply referred to as “substitution degree” or “DS”) is 0.4 to 1.2. Moreover, it interacts specifically with clothing fibers and soil components, respectively, and can exhibit an excellent anti-recontamination action for the detergent composition. Such recontamination prevention action is expressed by the fact that the low-substituted cellulose acetate has the same chemical structure as (i) cellulose, which is the main component of clothing cotton cloth, but is soluble in water. (Ii) Among them, it has one of the highest surface energies, and it is thermodynamically stable to perform an interaction such as enclosing other substances such as dirt substances, (iii) In particular, it accounts for a large proportion of dirt substances There is a Lewis acid-Lewis base interaction between the protein and the low-substituted cellulose acetate, and the two are in close contact and form an interface because it is thermodynamically stable. Among these, the low-substituted cellulose acetate is preferably cellulose acetate having an acetyl group total substitution degree of 0.5 to 1.1 from the viewpoint of developing a higher anti-recontamination action, and the acetyl group total substitution degree is preferably It is more preferably 0.5 to 1.0 cellulose acetate, and particularly preferably cellulose acetate having an acetyl group total substitution degree of 0.6 to 0.9.

なお、上記低置換度酢酸セルロースのアセチル基総置換度は、酢酸セルロースを水に溶解させ、酢酸セルロースの置換度を求める公知の滴定法により測定できる。また、上記アセチル基総置換度は、低置換度酢酸セルロースの水酸基をプロピオニル化した上で(後述の方法参照)、重クロロホルムに溶解させ、NMRにより測定することもできる。   The total acetyl group substitution degree of the low-substituted cellulose acetate can be measured by a known titration method in which cellulose acetate is dissolved in water and the cellulose acetate substitution degree is determined. The total degree of acetyl group substitution can also be measured by NMR after propionylating the hydroxyl group of low-substituted cellulose acetate (see the method described later) and dissolving in deuterated chloroform.

上記低置換度酢酸セルロースのアセチル基総置換度は、ASTM:D−817−96(セルロースアセテートなどの試験方法)における酢化度の測定法に準じて求めた酢化度を次式で換算することにより求められる。これは、最も一般的な酢酸セルロースの置換度の求め方である。
DS=162.14×AV×0.01/(60.052−42.037×AV×0.01)
DS:アセチル基総置換度
AV:酢化度(%)
まず、乾燥した低置換度酢酸セルロース(試料)500mgを精秤し、超純水とアセトンとの混合溶媒(容量比4:1)50mlに溶解させた後、0.2N−水酸化ナトリウム水溶液50mlを添加し、25℃で2時間ケン化する。次に、0.2N−塩酸50mlを添加し、フェノールフタレインを指示薬として、0.2N−水酸化ナトリウム水溶液(0.2N−水酸化ナトリウム規定液)で、脱離した酢酸量を滴定する。また、同様の方法によりブランク試験(試料を用いない試験)を行う。そして、下記式にしたがってAV(酢化度)(%)を算出する。
AV(%)=(A−B)×F×1.201/試料重量(g)
A:0.2N−水酸化ナトリウム規定液の滴定量(ml)
B:ブランクテストにおける0.2N−水酸化ナトリウム規定液の滴定量(ml)
F:0.2N−水酸化ナトリウム規定液のファクター
The acetyl group total substitution degree of the said low substituted cellulose acetate converts the acetylation degree calculated | required according to the measuring method of the acetylation degree in ASTM: D-817-96 (test methods, such as a cellulose acetate) by following Formula. Is required. This is the most common method for determining the degree of substitution of cellulose acetate.
DS = 162.14 × AV × 0.01 / (60.052-42.037 × AV × 0.01)
DS: Degree of total acetyl group substitution AV: Degree of acetylation (%)
First, 500 mg of dried low-substituted cellulose acetate (sample) was precisely weighed and dissolved in 50 ml of a mixed solvent of ultrapure water and acetone (volume ratio 4: 1), and then 50 ml of 0.2N sodium hydroxide aqueous solution. And saponify for 2 hours at 25 ° C. Next, 50 ml of 0.2N hydrochloric acid is added, and the amount of acetic acid released is titrated with a 0.2N sodium hydroxide aqueous solution (0.2N sodium hydroxide normal solution) using phenolphthalein as an indicator. In addition, a blank test (a test without using a sample) is performed by the same method. Then, AV (degree of acetylation) (%) is calculated according to the following formula.
AV (%) = (A−B) × F × 1.201 / sample weight (g)
A: Titration amount of 0.2N sodium hydroxide normal solution (ml)
B: Titration of 0.2N sodium hydroxide normal solution in blank test (ml)
F: Factor of 0.2N sodium hydroxide normal solution

(組成分布指数:CDI)
上記低置換度酢酸セルロースの組成分布(分子間のアセチル基置換度の分布)は、特に限定されないが、例えば、その組成分布指数(CDI)としては、1.0〜2.0が好ましく、より好ましくは1.0〜1.8、さらに好ましくは1.0〜1.6、特に好ましくは1.0〜1.5である。低置換度酢酸セルロースの組成分布指数(CDI)が小さいほど(1.0に近づくほど)、組成分布(分子間アセチル基置換度分布)が均一となり、洗剤組成物の再汚染防止効果がより高くなる傾向がある。これは、上記低置換度酢酸セルロースの組成分布が均一であることにより、その溶解性が改善され、たんぱく質等の汚れ成分との特異的相互作用が起こりやすくなるためと推測される。なお、上記低置換度酢酸セルロースの組成分布が均一であると、アセチル基総置換度が通常よりも広い範囲で水溶性を確保できる傾向があり、このことも再汚染防止効果の向上に寄与するものと推測される。
(Composition distribution index: CDI)
The composition distribution of the low-substituted cellulose acetate (distribution of acetyl group substitution degree between molecules) is not particularly limited. For example, the composition distribution index (CDI) is preferably 1.0 to 2.0, more Preferably it is 1.0-1.8, More preferably, it is 1.0-1.6, Most preferably, it is 1.0-1.5. The smaller the composition distribution index (CDI) of the low-substituted cellulose acetate (the closer it is to 1.0), the more uniform the composition distribution (intermolecular acetyl group substitution degree distribution), and the higher the anti-recontamination effect of the detergent composition. Tend to be. This is presumed to be because the low-substituted cellulose acetate has a uniform composition distribution, so that its solubility is improved and specific interaction with soil components such as proteins is likely to occur. In addition, when the composition distribution of the low-substituted cellulose acetate is uniform, there is a tendency that water solubility can be ensured in a range where the total degree of acetyl group substitution is wider than usual, which also contributes to an improvement in the effect of preventing recontamination. Presumed to be.

ここで、組成分布指数(Compositional Distribution Index, CDI)とは、組成分布半値幅の理論値に対する実測値の比率[(組成分布半値幅の実測値)/(組成分布半値幅の理論値)]で定義される。組成分布半値幅は「分子間アセチル基置換度分布半値幅」又は単に「置換度分布半値幅」ともいう。   Here, the compositional distribution index (CDI) is the ratio of the measured value to the theoretical value of the composition distribution half width [(actual value of the composition distribution half width) / (theoretical value of the composition distribution half width)]. Defined. The half width of the composition distribution is also referred to as “intermolecular acetyl group substitution degree half width” or simply “substitution degree distribution half width”.

上記低置換度酢酸セルロースのアセチル基置換度の分子間での均一性(分子間の置換度ゆらぎの程度)を評価するのに、酢酸セルロースの分子間アセチル基置換度分布曲線の最大ピークの半値幅(「半価幅」ともいう)の大きさを指標とすることができる。なお、半値幅は、アセチル基置換度を横軸(x軸)に、この置換度における存在量を縦軸(y軸)としたとき、チャートのピークの高さの半分の高さにおけるチャートの幅であり、分布のバラツキの目安を表す指標である。置換度分布半値幅は、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)分析により求めることができる。なお、HPLCにおけるセルロースエステルの溶出曲線の横軸(溶出時間)を置換度(0〜3)に換算する方法については、特開2003−201301号公報(段落0037〜0040)に説明されている。   In order to evaluate the intermolecular uniformity of the degree of acetyl group substitution of the above low-substituted cellulose acetate (the degree of fluctuation of the degree of substitution between molecules), half of the maximum peak of the intermolecular acetyl group substitution distribution curve of cellulose acetate The magnitude of the price range (also referred to as “half-value width”) can be used as an index. Note that the half-value width is that of the chart at half the height of the peak of the chart, where the acetyl group substitution degree is on the horizontal axis (x axis) and the abundance at this substitution degree is on the vertical axis (y axis). It is a width and is an index representing a standard of variation in distribution. The half value width of the substitution degree distribution can be determined by high performance liquid chromatography (HPLC) analysis. In addition, the method of converting the horizontal axis (elution time) of the cellulose ester elution curve in HPLC into the substitution degree (0 to 3) is described in JP-A No. 2003-201301 (paragraphs 0037 to 0040).

(組成分布半値幅の理論値)
組成分布半値幅(置換度分布半値幅)は確率論的に理論値を算出できる。すなわち、組成分布半値幅の理論値は以下の式(1)で求められる。

Figure 2015172125
m:酢酸セルロース(低置換度酢酸セルロース)1分子中の水酸基とアセチル基の全数
p:酢酸セルロース(低置換度酢酸セルロース)1分子中の水酸基がアセチル置換されている確率
q=1−p
DPw:重量平均重合度(GPC−光散乱法による)
重量平均重合度(DPw)の測定法は後述する。 (Theoretical value of the half width of composition distribution)
The theoretical distribution of the half value width of composition distribution (substitution degree distribution half width) can be calculated stochastically. That is, the theoretical value of the composition distribution half width is obtained by the following equation (1).
Figure 2015172125
m: Total number of hydroxyl groups and acetyl groups in one molecule of cellulose acetate (low-substituted cellulose acetate) p: Probability that hydroxyl groups in one molecule of cellulose acetate (low-substituted cellulose acetate) are acetyl substituted q = 1−p
DPw: weight average polymerization degree (by GPC-light scattering method)
A method for measuring the weight average degree of polymerization (DPw) will be described later.

式(1)は、セルロースの全ての水酸基が同じ確率でアセチル化および脱アセチル化された際に必然的に生じる組成分布半値幅であり、所謂二項定理に従って導かれるものである。さらに、組成分布半値幅の理論値を置換度と重合度で表すと、以下のように表される。下記式(2)を組成分布半値幅の理論値を求める定義式とする。

Figure 2015172125
DS:アセチル基総置換度
DPw:重量平均重合度(GPC−光散乱法による)
重量平均重合度(DPw)の測定法は後述する。 Formula (1) is the half width of the composition distribution that inevitably occurs when all hydroxyl groups of cellulose are acetylated and deacetylated with the same probability, and is derived according to the so-called binomial theorem. Furthermore, when the theoretical value of the composition distribution half width is represented by the substitution degree and the polymerization degree, it is expressed as follows. The following formula (2) is a defining formula for obtaining the theoretical value of the composition distribution half width.
Figure 2015172125
DS: Total substitution degree of acetyl group DPw: Weight average polymerization degree (by GPC-light scattering method)
A method for measuring the weight average degree of polymerization (DPw) will be described later.

ところで、式(1)および式(2)においては、より厳密には重合度分布を考慮に入れるべきであり、この場合には式(1)および式(2)の「DPw」は、重合度分布関数に置き換え、式全体を重合度0から無限大までで積分すべきである。しかしながら、DPwを使う限り、式(1)および式(2)は近似的に十分な精度の理論値を与える。DPn(数平均重合度)を使うと、重合度分布の影響が無視できなくなるので、DPwを使うべきである。   By the way, in the formula (1) and the formula (2), the polymerization degree distribution should be taken into account more strictly. In this case, the “DPw” in the formula (1) and the formula (2) represents the polymerization degree. Substituting a distribution function, the entire equation should be integrated from 0 to infinity. However, as long as DPw is used, equations (1) and (2) give theoretical values with approximately sufficient accuracy. If DPn (number average degree of polymerization) is used, the influence of the degree of polymerization distribution cannot be ignored, so DPw should be used.

(組成分布半値幅の実測値)
上述の組成分布半値幅の実測値とは、低置換度酢酸セルロース(試料)の残存水酸基(未置換水酸基)をすべてプロピオニル化して得られるセルロースアセテートプロピオネートをHPLC分析して求めた組成分布半値幅である。
(Measured value of composition distribution half width)
The above-mentioned actual value of the composition distribution half width is the composition distribution half obtained by HPLC analysis of cellulose acetate propionate obtained by propionylating all remaining hydroxyl groups (unsubstituted hydroxyl groups) of low-substituted cellulose acetate (sample). The price range.

低置換度酢酸セルロースの組成分布半値幅(置換度分布半値幅)の実測値は、HPLC分析前に前処理として酢酸セルロースの分子内残存水酸基の誘導体化を行い、しかる後にHPLC分析を行って求める。この前処理の目的は、低置換度酢酸セルロースを有機溶剤に溶解しやすい誘導体に変換してHPLC分析を可能とすることである。すなわち、分子内の残存水酸基を完全にプロピオニル化し、その完全誘導体化セルロースアセテートプロピオネート(CAP)をHPLC分析して組成分布半値幅(実測値)を求める。ここで、誘導体化は完全に行われ、分子内に残存水酸基はなく、アセチル基とプロピオニル基のみ存在していなければいけない。すなわち、アセチル基総置換度(DSac)とプロピオニル基総置換度(DSpr)の和は3である。これは、CAPのHPLC溶出曲線の横軸(溶出時間)をアセチル基総置換度(0〜3)に変換するための較正曲線を作成するために関係式:DSac+DSpr=3を使用するためである。   The measured half-width of the low-substituted cellulose acetate composition distribution (substitution degree distribution half-width) is obtained by derivatizing the residual hydroxyl groups in cellulose acetate as a pretreatment before HPLC analysis and then performing HPLC analysis. . The purpose of this pretreatment is to convert the low-substituted cellulose acetate into a derivative that is easily dissolved in an organic solvent to enable HPLC analysis. That is, the residual hydroxyl group in the molecule is completely propionylated, and the fully derivatized cellulose acetate propionate (CAP) is subjected to HPLC analysis to determine the composition distribution half width (actual value). Here, the derivatization is completely carried out, there should be no residual hydroxyl groups in the molecule, and only acetyl and propionyl groups must be present. That is, the sum of the acetyl group total substitution degree (DSac) and the propionyl group total substitution degree (DSpr) is 3. This is because the relational expression: DSac + DSpr = 3 is used to create a calibration curve for converting the horizontal axis (elution time) of the HPLC elution curve of CAP to the total degree of acetyl group substitution (0 to 3). .

低置換度酢酸セルロースの完全誘導体化は、ピリジン/N,N−ジメチルアセトアミド混合溶媒中でN,N−ジメチルアミノピリジンを触媒とし、無水プロピオン酸を作用させることにより行うことができる。より具体的には、溶媒として混合溶媒[ピリジン/N,N−ジメチルアセトアミド=1/1(v/v)]を低置換度酢酸セルロース(試料)に対して20重量部、プロピオニル化剤として無水プロピオン酸を該低置換度酢酸セルロースの水酸基に対して6.0〜7.5当量、触媒としてN,N−ジメチルアミノピリジンを該低置換度酢酸セルロースの水酸基に対して6.5〜8.0mol%使用し、温度100℃、反応時間1.5〜3.0時間の条件でプロピオニル化を行う。そして、反応後、沈殿溶媒としてメタノールを用い、沈殿させることにより、完全誘導体化セルロースアセテートプロピオネートを得る。より詳細には、例えば、室温で、反応混合物1重量部をメタノール10重量部に投入して沈澱させ、得られた沈殿物をメタノールで5回洗浄し、60℃で真空乾燥を3時間行うことにより、完全誘導体化セルロースアセテートプロピオネート(CAP)を得ることができる。なお、後述の多分散性(Mw/Mn)および重量平均重合度(DPw)も、低置換度酢酸セルロース(試料)をこの方法により完全誘導体化セルロースアセテートプロピオネート(CAP)とし、測定したものである。   Complete derivatization of low-substituted cellulose acetate can be carried out by reacting propionic anhydride with N, N-dimethylaminopyridine as a catalyst in a pyridine / N, N-dimethylacetamide mixed solvent. More specifically, a mixed solvent [pyridine / N, N-dimethylacetamide = 1/1 (v / v)] as a solvent is 20 parts by weight with respect to low-substituted cellulose acetate (sample), and anhydrous as a propionylating agent. Propionic acid is 6.0 to 7.5 equivalents relative to the hydroxyl group of the low-substituted cellulose acetate, and N, N-dimethylaminopyridine as the catalyst is 6.5 to 8. Propionylation is carried out using 0 mol% under conditions of a temperature of 100 ° C. and a reaction time of 1.5 to 3.0 hours. And after reaction, fully derivatized cellulose acetate propionate is obtained by making it precipitate using methanol as a precipitation solvent. More specifically, for example, at room temperature, 1 part by weight of the reaction mixture is added to 10 parts by weight of methanol to precipitate, and the resulting precipitate is washed 5 times with methanol and vacuum dried at 60 ° C. for 3 hours. Thus, fully derivatized cellulose acetate propionate (CAP) can be obtained. The polydispersity (Mw / Mn) and weight average degree of polymerization (DPw) described below were also measured by using low-substituted cellulose acetate (sample) as a fully derivatized cellulose acetate propionate (CAP) by this method. It is.

上記HPLC分析では、異なるアセチル基総置換度を有する複数のセルロースアセテートプロピオネートを標準試料として用いて所定の測定装置および測定条件でHPLC分析を行い、これらの標準試料の分析値を用いて作成した較正曲線[セルロースアセテートプロピオネートの溶出時間とアセチル基総置換度(0〜3)との関係を示す曲線、通常、三次曲線]から、低置換度酢酸セルロース(試料)の組成分布半値幅(実測値)を求めることができる。HPLC分析で求められるのは溶出時間とセルロースアセテートプロピオネートのアセチル基置換度分布の関係である。これは、試料分子内の残存ヒドロキシ基のすべてがプロピオニルオキシ基に変換された物質の溶出時間とアセチル基置換度分布の関係であるから、上述の低置換度酢酸セルロースのアセチル基置換度分布を求めていることと本質的には変わらない。   In the above HPLC analysis, a plurality of cellulose acetate propionates having different degrees of total acetyl group substitution are used as standard samples, HPLC analysis is performed with a predetermined measuring device and measurement conditions, and the analysis values of these standard samples are used. From the calibration curve [the curve showing the relationship between the elution time of cellulose acetate propionate and the total substitution degree of acetyl group (0 to 3), usually a cubic curve], the composition distribution half-width of the low substituted cellulose acetate (sample) (Actual measurement value) can be obtained. What is required by HPLC analysis is the relationship between the elution time and the distribution of acetyl group substitution degree of cellulose acetate propionate. This is the relationship between the elution time of the substance in which all the remaining hydroxy groups in the sample molecule have been converted to propionyloxy groups and the acetyl group substitution degree distribution. It is essentially the same as what you want.

上記HPLC分析の条件は以下の通りである。
装置:Agilent 1100 Series
カラム:Waters Nova−Pak phenyl 60Å 4μm(150mm×3.9mmΦ)+ガードカラム
カラム温度:30℃
検出:Varian 380−LC
注入量:5.0μL(試料濃度:0.1%(wt/vol))
溶離液: A液;MeOH/H2O=8/1(v/v),B液;CHCl3/MeOH=8/1(v/v)
グラジェント:A/B=80/20→0/100(28min);流量:0.7mL/min
The conditions for the above HPLC analysis are as follows.
Equipment: Agilent 1100 Series
Column: Waters Nova-Pak phenyl 60Å 4 μm (150 mm × 3.9 mmΦ) + guard column Column temperature: 30 ° C.
Detection: Varian 380-LC
Injection volume: 5.0 μL (sample concentration: 0.1% (wt / vol))
Eluent: A solution; MeOH / H 2 O = 8/1 (v / v), B solution; CHCl 3 / MeOH = 8/1 (v / v)
Gradient: A / B = 80/20 → 0/100 (28 min); Flow rate: 0.7 mL / min

較正曲線から求めた置換度分布曲線[セルロースアセテートプロピオネートの存在量を縦軸とし、アセチル基置換度を横軸とするセルロースアセテートプロピオネートの置換度分布曲線](「分子間置換度分布曲線」ともいう)において、アセチル基総置換度に対応する最大ピーク[E]に関し、以下のようにして置換度分布半値幅を求める。ピーク[E]の低置換度側の基部[A]と、高置換度側の基部[B]に接するベースライン[A−B]を引き、このベースラインに対して、最大ピーク[E]から横軸に垂線をおろす。垂線とベースライン[A−B]との交点[C]を決定し、最大ピーク[E]と交点[C]との中間点[D]を求める。中間点[D]を通って、ベースライン[A−B]と平行な直線を引き、分子間置換度分布曲線との二つの交点[A’、B’]を求める。二つの交点[A’、B’]から横軸まで垂線をおろして、横軸上の二つの交点間の幅を、最大ピークの半値幅(すなわち、置換度分布半値幅)とする。   Substitution degree distribution curve obtained from the calibration curve [Substitution degree distribution curve of cellulose acetate propionate with the abscissa representing the amount of cellulose acetate propionate and the abscissa representing the degree of acetyl group substitution] ("Intermolecular substitution degree distribution For the maximum peak [E] corresponding to the total degree of acetyl group substitution, the half-value width of substitution degree distribution is determined as follows. The base [A] on the low substitution degree side of the peak [E] and the base line [AB] in contact with the base [B] on the high substitution degree side are drawn, and from this peak, the maximum peak [E] is drawn. Take a vertical line on the horizontal axis. An intersection point [C] between the perpendicular line and the baseline [AB] is determined, and an intermediate point [D] between the maximum peak [E] and the intersection point [C] is obtained. A straight line parallel to the base line [AB] is drawn through the intermediate point [D], and two intersection points [A ′, B ′] with the intermolecular substitution degree distribution curve are obtained. A perpendicular line is drawn from the two intersections [A ′, B ′] to the horizontal axis, and the width between the two intersections on the horizontal axis is defined as the half-value width of the maximum peak (that is, the half-value width of the substitution degree distribution).

このような置換度分布半値幅は、試料中のセルロースアセテートプロピオネートの分子鎖について、その構成する高分子鎖一本一本のグルコース環の水酸基がどの程度アセチル化されているかにより、保持時間(リテンションタイム)が異なることを反映している。したがって、理想的には、保持時間の幅が、(置換度単位の)組成分布の幅を示すことになる。しかしながら、HPLCには分配に寄与しない管部(カラムを保護するためのガイドカラム等)が存在する。それゆえ、測定装置の構成により、組成分布の幅に起因しない保持時間の幅が誤差として内包されることが多い。この誤差は、上記の通り、カラムの長さ、内径、カラムから検出器までの長さや取り回し等に影響され、装置構成により異なる。このため、セルロースアセテートプロピオネートの置換度分布半値幅は、通常、下式で表される補正式に基づいて、補正値Zとして求めることができる。このような補正式を用いると、測定装置(および測定条件)が異なっても、同じ(ほぼ同じ)値として、より正確な置換度分布半値幅(実測値)を求めることができる。
Z=(X2−Y21/2
[式中、Xは所定の測定装置および測定条件で求めた置換度分布半値幅(未補正値)である。Y=(a−b)x/3+b(0≦x≦3)である。ここで、aは上記Xと同じ測定装置および測定条件で求めた総置換度3のセルロースアセテートの置換度分布半値幅、bは上記Xと同じ測定装置および測定条件で求めた総置換度3のセルロースプロピオネートの置換度分布半値幅である。xは測定試料のアセチル基総置換度(0≦x≦3)である]
The half-value width of the substitution degree distribution depends on the degree of acetylation of the hydroxyl chain of each glucose chain constituting the molecular chain of cellulose acetate propionate in the sample. (Retention time) is different. Therefore, ideally, the holding time width indicates the width of the composition distribution (in units of substitution degree). However, there are tube portions (such as a guide column for protecting the column) that do not contribute to the distribution in HPLC. Therefore, depending on the configuration of the measurement apparatus, the width of the holding time that is not caused by the width of the composition distribution is often included as an error. As described above, this error is affected by the length and inner diameter of the column, the length from the column to the detector, the handling, and the like, and varies depending on the apparatus configuration. For this reason, the half value width of the substitution degree distribution of cellulose acetate propionate can be usually obtained as the correction value Z based on the correction formula represented by the following formula. By using such a correction formula, even if the measurement apparatus (and measurement conditions) are different, a more accurate substitution degree distribution half-value width (actual measurement value) can be obtained as the same (substantially the same) value.
Z = (X 2 −Y 2 ) 1/2
[In the formula, X is the half-value width (uncorrected value) of the substitution degree distribution obtained with a predetermined measuring apparatus and measurement conditions. Y = (a−b) x / 3 + b (0 ≦ x ≦ 3). Here, a is the half-value width of the substitution degree distribution of cellulose acetate having a total substitution degree of 3 determined using the same measuring apparatus and measurement conditions as X, and b is the total substitution degree of 3 determined using the same measuring apparatus and measurement conditions as X above. It is a half value width of substitution degree distribution of cellulose propionate. x is the total acetyl group substitution degree of the measurement sample (0 ≦ x ≦ 3)]

なお、上記総置換度3のセルロースアセテート(もしくはセルロースプロピオネート)とは、セルロースのヒドロキシル基の全てがエステル化されたセルロースエステルを示し、実際には(理想的には)置換度分布半値幅を有しない(すなわち、置換度分布半値幅0の)セルロースエステルである。   The cellulose acetate (or cellulose propionate) having a total substitution degree of 3 is a cellulose ester in which all of the hydroxyl groups of cellulose are esterified, and (ideally) the half-width of the substitution degree distribution. (Ie, the substitution degree distribution half-width 0) cellulose ester.

本発明において、上記低置換度酢酸セルロースの組成分布半値幅(置換度分布半値幅)の実測値は、特に限定されないが、0.12〜0.34が好ましく、より好ましくは0.13〜0.25である。   In the present invention, the actually measured value of the composition distribution half width (substitution degree distribution half width) of the low-substituted cellulose acetate is not particularly limited, but is preferably 0.12 to 0.34, more preferably 0.13 to 0. .25.

先に説明した置換度分布理論式(組成分布半値幅の理論値を求める式)は、すべてのアセチル化と脱アセチル化が独立かつ均等に進行することを仮定した確率論的計算値である。すなわち、二項分布に従った計算値である。このような理想的な状況は現実的にはあり得ない。酢酸セルロースの加水分解反応あるいは反応後の後処理について特別な工夫(より詳しくは、酢酸セルロースの加水分解反応が理想的なランダム反応に近づくような、および/又は、反応後の後処理について組成について分画が生じるような特別な工夫)をしない限り、セルロースエステルの置換度分布は確率論的に二項分布で定まるものよりも大幅に広くなる。特に、低置換度酢酸セルロースは、その製造工程において部分脱アセチル化の反応数が大きいことから特に置換度分布が広くなりやすい傾向がある。   The substitution degree distribution theoretical formula (formula for obtaining a theoretical value of the composition distribution half width) described above is a stochastic calculation value that assumes that all acetylation and deacetylation proceed independently and equally. That is, the calculated value according to the binomial distribution. Such an ideal situation is not realistic. Special device for hydrolysis reaction of cellulose acetate or post-treatment after reaction (more specifically, composition of hydrolysis reaction of cellulose acetate approaches ideal random reaction and / or post-treatment after reaction Unless special measures are taken to generate fractionation, the distribution of substitution degree of cellulose ester is much broader than that stochastically determined by the binomial distribution. In particular, low-substituted cellulose acetate tends to have a particularly wide substitution degree distribution because the number of partial deacetylation reactions is large in the production process.

低置換度酢酸セルロースを製造するにあたり、反応の特別な工夫の一つとしては、例えば、脱アセチル化とアセチル化が平衡する条件で系を維持することが考えられる。しかし、この場合には酸触媒によりセルロースの分解が進行するので好ましくない。他の反応の特別な工夫としては、脱アセチル化速度が低置換度物について遅くなる反応条件を採用することである。しかし、従来、そのような具体的な方法は知られていない。つまり、セルロースエステルの置換度分布を反応確率論通り二項分布に従うよう制御するような反応の特別な工夫は知られていない。さらに、酢化過程(セルロースのアセチル化工程)の不均一性や、熟成過程(酢酸セルロースの加水分解工程)で段階的に添加する水による部分的、一時的な沈殿の発生等の様々な事情は、置換度分布を二項分布よりも広くする方向に働き、これらを全て回避し、理想条件を実現することは、現実的には不可能である。これは、理想気体があくまで理想の産物であり、実在する気体の挙動はそれとは多かれ少なかれ異なることと似ている。   In producing low-substituted cellulose acetate, as one of the special measures for the reaction, for example, it is conceivable to maintain the system under the condition where deacetylation and acetylation are balanced. However, in this case, the decomposition of cellulose proceeds with an acid catalyst, which is not preferable. Another special contrivance for the reaction is to employ reaction conditions in which the deacetylation rate is slow for low substitution products. However, conventionally, such a specific method is not known. In other words, no special device for the reaction is known that controls the substitution degree distribution of the cellulose ester to follow the binomial distribution according to the reaction probability theory. Furthermore, various circumstances such as non-uniformity of acetylation process (cellulose acetylation process) and partial and temporary precipitation due to water added stepwise in aging process (cellulose hydrolysis process) It works in the direction to make the substitution degree distribution wider than the binomial distribution, avoiding all of these, and realizing the ideal condition is impossible in practice. This is similar to the fact that an ideal gas is an ideal product, and the behavior of an actual gas is more or less different.

従来の低置換度酢酸セルロースの合成と後処理においては、このような置換度分布の問題について殆ど関心が払われておらず、置換度分布の測定や検証、考察が行われていなかった。例えば、文献(繊維学会誌、42、p25 (1986))によれば、低置換度酢酸セルロースの溶解性は、グルコース残基2、3、6位へのアセチル基の分配で決まると論じられており、組成分布は全く考慮されていない。   In the synthesis and post-treatment of conventional low-substituted cellulose acetate, little attention has been paid to the problem of such substitution degree distribution, and substitution degree distribution has not been measured, verified, or considered. For example, according to the literature (Journal of the Textile Society of Japan, 42, p25 (1986)), it is argued that the solubility of low-substituted cellulose acetate is determined by the distribution of acetyl groups to the glucose residues 2, 3, and 6. The composition distribution is not considered at all.

本発明者らの検討によれば、後述するように、酢酸セルロースの置換度分布は、驚くべきことに酢酸セルロースの加水分解工程の後の後処理条件の工夫で制御することができる。文献(CiBment, L., and Rivibre, C., Bull. SOC. chim., (5) 1, 1075 (1934)、Sookne, A. M., Rutherford, H. A., Mark, H., and Harris, M. J . Research Natl. Bur. Standards, 29, 123 (1942)、A. J. Rosenthal , B. B. White Ind. Eng. Chem., 1952, 44 (11), pp 2693-2696.)によれば、アセチル基総置換度2.3の酢酸セルロースの沈澱分別では、分子量に依存した分画と置換度(化学組成)に伴う微々たる分画が起こるとされており、本発明者らが見出したような置換度(化学組成)で顕著な分画ができるとの報告はない。さらに、低置換度酢酸セルロースについて、溶解分別や沈澱分別で置換度分布(化学組成)を制御できることは検証されていなかった。   According to the study by the present inventors, as described later, the substitution degree distribution of cellulose acetate can be surprisingly controlled by devising the post-treatment conditions after the cellulose acetate hydrolysis step. Literature (CiBment, L., and Rivibre, C., Bull. SOC. Chim., (5) 1, 1075 (1934), Sookne, AM, Rutherford, HA, Mark, H., and Harris, M. J. Research Natl. Bur. Standards, 29, 123 (1942), AJ Rosenthal, BB White Ind. Eng. Chem., 1952, 44 (11), pp 2693-2696.) In the precipitation fractionation of cellulose acetate No. 3, fractionation depending on the molecular weight and slight fractionation accompanying the substitution degree (chemical composition) occur, and the substitution degree (chemical composition) as found by the present inventors. There is no report that a remarkable fraction can be produced. Furthermore, it has not been verified that the substitution degree distribution (chemical composition) can be controlled by dissolution fractionation or precipitation fractionation for low-substituted cellulose acetate.

本発明者らが見出した置換度分布を狭くするもう1つの工夫は、酢酸セルロースの90℃以上の(又は90℃を超える)高温での加水分解反応(熟成反応)である。従来、高温反応で得られた生成物の重合度について詳細な分析や考察がなされて来なかったにもかかわらず、90℃以上の高温反応ではセルロースの分解が優先するとされてきた。この考えは、粘度に関する考察のみに基づいた思い込み(ステレオタイプ)と言える。本発明者らは、酢酸セルロースを加水分解して低置換度酢酸セルロースを得るに際し、90℃以上の(又は90℃を超える)高温下、好ましくは硫酸等の強酸の存在下、多量の酢酸中で反応させると、重合度の低下は見られない一方で、CDIの減少に伴い粘度が低下することを見出した。すなわち、高温反応に伴う粘度低下は、重合度の低下に起因するものではなく、置換度分布が狭くなることによる構造粘性の減少に基づくものであることを解明した。上記の条件で酢酸セルロースの加水分解を行うと、正反応だけでなく逆反応も起こるため、生成物(低置換度酢酸セルロース)のCDIが極めて小さい値となり、水に対する溶解性も著しく向上する。これに対し、逆反応が起こりにくい条件で酢酸セルロースの加水分解を行うと、置換度分布は様々な要因で広くなり、水に溶けにくいアセチル基総置換度0.4未満の酢酸セルロースおよびアセチル基総置換度1.2を超える酢酸セルロースの含有量が増大し、全体として水に対する溶解性が低下する。   Another device for narrowing the substitution degree distribution found by the present inventors is a hydrolysis reaction (aging reaction) of cellulose acetate at a high temperature of 90 ° C. or higher (or higher than 90 ° C.). Conventionally, although detailed analysis and consideration have not been made on the degree of polymerization of a product obtained by a high-temperature reaction, it has been considered that decomposition of cellulose is preferred in a high-temperature reaction at 90 ° C. or higher. This idea can be said to be a belief (stereotype) based solely on the consideration of viscosity. When the present inventors hydrolyze cellulose acetate to obtain low-substituted cellulose acetate, it is in a large amount of acetic acid at a high temperature of 90 ° C. or higher (or higher than 90 ° C.), preferably in the presence of a strong acid such as sulfuric acid. It was found that when the reaction was carried out with the above, the degree of polymerization was not lowered, but the viscosity was lowered with a decrease in CDI. That is, it has been clarified that the viscosity decrease due to the high temperature reaction is not due to a decrease in the degree of polymerization but is based on a decrease in structural viscosity due to a narrow substitution degree distribution. When cellulose acetate is hydrolyzed under the above conditions, not only forward reaction but also reverse reaction occurs, so the product (low-substituted cellulose acetate) has a very small CDI, and the solubility in water is significantly improved. On the other hand, when cellulose acetate is hydrolyzed under conditions where reverse reaction is unlikely to occur, the substitution degree distribution becomes wide due to various factors, and cellulose acetate and acetyl groups having a total degree of substitution of less than 0.4 acetyl groups that are difficult to dissolve in water. The content of cellulose acetate exceeding the total substitution degree 1.2 increases, and the solubility in water as a whole decreases.

(2,3,6位の置換度の標準偏差)
上記低置換度酢酸セルロースのグルコース環の2,3,6位の各アセチル基置換度は、手塚(Tezuka, Carbohydr. Res. 273, 83(1995))の方法に従いNMR法で測定できる。すなわち、低置換度酢酸セルロース試料の遊離水酸基をピリジン中で無水プロピオン酸によりプロピオニル化する。得られた試料を重クロロホルムに溶解し、13C−NMRスペクトルを測定する。アセチル基の炭素シグナルは169ppmから171ppmの領域に高磁場から2位、3位、6位の順序で、そして、プロピオニル基のカルボニル炭素のシグナルは、172ppmから174ppmの領域に同じ順序で現れる。それぞれ対応する位置でのアセチル基とプロピオニル基の存在比から、元の低置換度酢酸セルロースにおけるグルコース環の2,3,6位の各アセチル基置換度を求めることができる。なお、このように求めた2,3,6位の各アセチル基置換度の和はアセチル基総置換度であり、この方法でアセチル基総置換度を求めることもできる。なお、アセチル基総置換度は、13C−NMRのほか、1H−NMRで分析することもできる。
(Standard deviation of substitution degree at 2, 3, 6 position)
The degree of acetyl group substitution at the 2, 3, and 6 positions of the glucose ring of the low-substituted cellulose acetate can be measured by NMR according to the method of Tezuka (Carbohydr. Res. 273, 83 (1995)). That is, the free hydroxyl group of a low-substituted cellulose acetate sample is propionylated with propionic anhydride in pyridine. The obtained sample is dissolved in deuterated chloroform, and a 13 C-NMR spectrum is measured. The carbon signal of the acetyl group appears in the order of 2, 3, 6 from the high magnetic field in the region of 169 ppm to 171 ppm, and the signal of the carbonyl carbon of the propionyl group appears in the same order in the region of 172 ppm to 174 ppm. From the abundance ratio of the acetyl group and propionyl group at the corresponding positions, the degree of substitution of each acetyl group at the 2, 3, 6 positions of the glucose ring in the original low-substituted cellulose acetate can be determined. In addition, the sum of the substitution degree of each acetyl group at the 2, 3, and 6 positions thus obtained is the total substitution degree of acetyl group, and the total substitution degree of acetyl group can be obtained by this method. The total substitution degree of acetyl group can be analyzed by 1 H-NMR in addition to 13 C-NMR.

2,3,6位のアセチル基置換度の標準偏差σは、次の式で定義される。

Figure 2015172125
The standard deviation σ of the substitution degree of acetyl groups at the 2, 3, 6 positions is defined by the following formula.
Figure 2015172125

上記低置換度酢酸セルロースのグルコース環の2,3および6位のアセチル基置換度の標準偏差は、特に限定されないが、0.08以下(0〜0.08)であることが好ましい。該標準偏差が0.08以下である低置換度酢酸セルロースは、グルコース環の2,3,6位が均等に置換されており、より水溶性に優れ、なおかついっそう高い再汚染防止性を発現する傾向がある。   The standard deviation of the acetyl group substitution degree at the 2, 3 and 6 positions of the glucose ring of the low substituted cellulose acetate is not particularly limited, but is preferably 0.08 or less (0 to 0.08). The low-substituted cellulose acetate having a standard deviation of 0.08 or less is evenly substituted at positions 2, 3, and 6 of the glucose ring, and is more water-soluble and exhibits higher anti-recontamination properties. Tend.

(多分散性(Mw/Mn))
本発明において、上記低置換度酢酸セルロースの分子量分布および重合度分布の多分散性(分散度、Mw/Mn)は、低置換度酢酸セルロース(試料)の残存水酸基をすべてプロピオニル化して得られるセルロースアセテートプロピオネートを用いてGPC−光散乱法により求めた値である。
(Polydispersity (Mw / Mn))
In the present invention, the polydispersity (dispersion degree, Mw / Mn) of the molecular weight distribution and polymerization degree distribution of the low-substituted cellulose acetate is obtained by propionylating all remaining hydroxyl groups of the low-substituted cellulose acetate (sample). It is the value calculated | required by GPC-light-scattering method using acetate propionate.

上記低置換度酢酸セルロースの多分散性(分散度、Mw/Mn)は、特に限定されないが、1.2〜2.5の範囲であることが好ましい。多分散性Mw/Mnが上記の範囲にある低置換度酢酸セルロースは、より水溶性に優れ、なおかついっそう高い再汚染防止性を発現する傾向がある。   The polydispersity (dispersity, Mw / Mn) of the low-substituted cellulose acetate is not particularly limited, but is preferably in the range of 1.2 to 2.5. A low-substituted cellulose acetate having a polydispersity Mw / Mn in the above range tends to be more excellent in water solubility and exhibit higher anti-staining properties.

上記低置換度酢酸セルロースの数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)および多分散性(Mw/Mn)は、HPLCを用いた公知の方法で求めることができる。本発明において、低置換度酢酸セルロースの多分散性(Mw/Mn)は、測定試料を有機溶媒に可溶とするため、上記組成分布半値幅の実測値を求める場合と同様の方法で、酢酸セルロース(試料)を完全誘導体化セルロースアセテートプロピオネート(CAP)とした後、以下の条件でサイズ排除クロマトグラフィー分析を行うことにより決定される(GPC−光散乱法)。
装置:Shodex製 GPC 「SYSTEM−21H」
溶媒:アセトン
カラム:GMHxl(東ソー)2本、同ガードカラム
流速:0.8ml/min
温度:29℃
試料濃度:0.25%(wt/vol)
注入量:100μl
検出:MALLS(多角度光散乱検出器)(Wyatt製、「DAWN−EOS」)
MALLS補正用標準物質:PMMA(分子量27600)
The number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw) and polydispersity (Mw / Mn) of the low-substituted cellulose acetate can be determined by a known method using HPLC. In the present invention, the polydispersity (Mw / Mn) of the low-substituted cellulose acetate is determined by the same method as that for obtaining the measured half-value width of the composition distribution in order to make the measurement sample soluble in an organic solvent. After the cellulose (sample) is completely derivatized cellulose acetate propionate (CAP), it is determined by performing size exclusion chromatography analysis under the following conditions (GPC-light scattering method).
Equipment: GPC “SYSTEM-21H” manufactured by Shodex
Solvent: Acetone Column: 2 GMHxl (Tosoh), same guard column Flow rate: 0.8 ml / min
Temperature: 29 ° C
Sample concentration: 0.25% (wt / vol)
Injection volume: 100 μl
Detection: MALLS (multi-angle light scattering detector) (manufactured by Wyatt, “DAWN-EOS”)
MALLS correction standard substance: PMMA (molecular weight 27600)

(重量平均重合度(DPw))
本発明において、上記低置換度酢酸セルロースの重量平均重合度(DPw)は、低置換度酢酸セルロース(試料)の残存水酸基をすべてプロピオニル化して得られるセルロースアセテートプロピオネートを用いてGPC−光散乱法により求めた値である。
(Weight average degree of polymerization (DPw))
In the present invention, the weight average polymerization degree (DPw) of the low-substituted cellulose acetate is GPC-light scattering using cellulose acetate propionate obtained by propionylating all remaining hydroxyl groups of the low-substituted cellulose acetate (sample). It is a value obtained by the law.

本発明における上記低置換度酢酸セルロースの重量平均重合度(DPw)は、50〜800の範囲であることが好ましい。重量平均重合度(DPw)が低すぎると、高分子性が損なわれ、汚れ成分を包み込み再汚染を防止するといった効果が損なわれる場合がある。また、重量平均重合度(DPw)が高すぎると、濾過性が悪くなる傾向がある。上記重量平均重合度(DPw)は、好ましくは55〜700、さらに好ましくは60〜600である。   The weight average polymerization degree (DPw) of the low-substituted cellulose acetate in the present invention is preferably in the range of 50 to 800. If the weight average degree of polymerization (DPw) is too low, the polymer properties may be impaired, and the effect of enveloping the soil component and preventing recontamination may be impaired. Moreover, when the weight average degree of polymerization (DPw) is too high, the filterability tends to deteriorate. The weight average polymerization degree (DPw) is preferably 55 to 700, and more preferably 60 to 600.

上記重量平均重合度(DPw)は、上記多分散性(Mw/Mn)と同じく、上記組成分布半値幅の実測値を求める場合と同様の方法で、低置換度酢酸セルロース(試料)を完全誘導体化セルロースアセテートプロピオネート(CAP)とした後、サイズ排除クロマトグラフィー分析を行うことにより求められる(GPC−光散乱法)。   As with the polydispersity (Mw / Mn), the weight average degree of polymerization (DPw) is the same as the method for obtaining the measured value of the half-value width of the composition distribution. It is calculated | required by making size-exclusion chromatography analysis after setting it as a hydrogenated cellulose acetate propionate (CAP) (GPC-light-scattering method).

上述のように、水溶性に優れた上記低置換度酢酸セルロースの分子量(重合度)、多分散性(Mw/Mn)はGPC−光散乱法(GPC−MALLS、GPC−LALLS等)により測定される。なお、光散乱の検出は、一般に水系溶媒では困難である。これは水系溶媒には一般的に異物が多く、一旦精製しても二次汚染されやすいことによる。また、水系溶媒では、微量に存在するイオン性解離基の影響のため分子鎖の広がりが安定しない場合があり、それを抑えるために水溶性無機塩(例えば塩化ナトリウム)を添加したりすると、溶解状態が不安定になり、水溶液中で会合体を形成したりすることがある。この問題を回避するための有効な方法の一つは、低置換度酢酸セルロースを誘導体化し、異物が少なく、二次汚染されにくい有機溶媒に溶解するようにし、有機溶媒でGPC−光散乱測定を行うことである。この目的の低置換度酢酸セルロースの誘導体化としてはプロピオニル化が有効であり、具体的な反応条件および後処理は上記組成分布半値幅の実測値の説明箇所で記載した通りである。   As described above, the molecular weight (polymerization degree) and polydispersity (Mw / Mn) of the low-substituted cellulose acetate excellent in water solubility are measured by GPC-light scattering method (GPC-MALLS, GPC-LALLS, etc.). The Note that detection of light scattering is generally difficult with an aqueous solvent. This is because aqueous solvents generally have a large amount of foreign matter and are easily contaminated by secondary contamination once purified. In addition, in the case of aqueous solvents, the spread of molecular chains may not be stable due to the influence of ionic dissociation groups present in a trace amount, and if water-soluble inorganic salt (for example, sodium chloride) is added to suppress this, it will dissolve. The state may become unstable, and an aggregate may be formed in an aqueous solution. One effective method for avoiding this problem is to derivatize low-substituted cellulose acetate so that it is dissolved in an organic solvent that is less contaminated and less susceptible to secondary contamination. Is to do. Propionylation is effective as the derivatization of low-substituted cellulose acetate for this purpose, and the specific reaction conditions and post-treatment are as described in the explanation of the measured value of the half width of the composition distribution.

(6%粘度)
上記低置換度酢酸セルロースの6%粘度は、特に限定されないが、5〜500mPa・sが好ましく、より好ましくは6〜300mPa・sである。6%粘度が高すぎると濾過性が悪くなる場合がある。また、6%粘度が低すぎると、高分子性が損なわれ、汚れ成分を包み込み再汚染を防止するといった効果が損なわれる場合がある。
(6% viscosity)
Although 6% viscosity of the said low substituted cellulose acetate is not specifically limited, 5-500 mPa * s is preferable, More preferably, it is 6-300 mPa * s. If the 6% viscosity is too high, filterability may deteriorate. On the other hand, if the 6% viscosity is too low, the polymer properties may be impaired, and the effect of wrapping a dirt component and preventing recontamination may be impaired.

上記低置換度酢酸セルロースの6%粘度は、下記の方法で測定できる。
50mlのメスフラスコに乾燥試料3.00gを入れ、蒸留水を加え溶解させる。得られた6wt/vol%の溶液を所定のオストワルド粘度計の標線まで移し、25±1℃で約15分間整温する。計時標線間の流下時間を測定し、次式により6%粘度を算出する。
6%粘度(mPa・s)=C×P×t
C:試料溶液恒数
P:試料溶液密度(0.997g/cm3
t:試料溶液の流下秒数
試料溶液恒数は、粘度計校正用標準液[昭和石油社製、商品名「JS−200」(JIS Z 8809に準拠)]を用いて上記と同様の操作で流下時間を測定し、次式より求める。
試料溶液恒数={標準液絶対粘度(mPa・s)}/{標準液の密度(g/cm3)×標準液の流下秒数}
The 6% viscosity of the low-substituted cellulose acetate can be measured by the following method.
Add 3.00 g of dry sample to a 50 ml volumetric flask and add distilled water to dissolve. The obtained 6 wt / vol% solution is transferred to a predetermined Ostwald viscometer mark and temperature-controlled at 25 ± 1 ° C. for about 15 minutes. Measure the flow-down time between the time marks and calculate the 6% viscosity by the following formula.
6% viscosity (mPa · s) = C × P × t
C: Sample solution constant P: Sample solution density (0.997 g / cm 3 )
t: The number of seconds that the sample solution flows down The sample solution constant is the same as described above using a standard solution for viscometer calibration [manufactured by Showa Oil Co., Ltd., trade name “JS-200” (based on JIS Z 8809)]. Measure the flow-down time and obtain it from the following formula.
Sample solution constant = {Standard solution absolute viscosity (mPa · s)} / {Standard solution density (g / cm 3 ) × Standard solution flow down seconds}

(低置換度酢酸セルロースの製造)
上記低置換度酢酸セルロースは、例えば、(a)中乃至高置換度酢酸セルロースの加水分解工程(熟成工程)、(b)沈殿工程、および、必要に応じて行う(c)洗浄、中和工程を含む方法により製造できる。
(Production of low-substituted cellulose acetate)
The low-substituted cellulose acetate is, for example, (a) a medium to high-substituted cellulose acetate hydrolysis step (aging step), (b) a precipitation step, and (c) a washing and neutralization step performed as necessary. It can manufacture by the method containing.

[(a)加水分解工程(熟成工程)]
この工程では、中乃至高置換度酢酸セルロース(以下、「原料酢酸セルロース」と称する場合がある)を加水分解する。原料として用いる中乃至高置換度酢酸セルロースのアセチル基総置換度は、特に限定されないが、1.5〜3が好ましく、より好ましくは2〜3である。原料酢酸セルロースとしては、市販のセルロースジアセテート(例えば、アセチル基総置換度が2.27〜2.56の酢酸セルロース)やセルローストリアセテート(例えば、アセチル基総置換度が2.56超〜3の酢酸セルロース)を用いることができる。
[(A) Hydrolysis step (aging step)]
In this step, medium to high-substituted cellulose acetate (hereinafter sometimes referred to as “raw cellulose acetate”) is hydrolyzed. The total acetyl group substitution degree of the medium to high substitution cellulose acetate used as a raw material is not particularly limited, but is preferably 1.5 to 3, more preferably 2 to 3. Examples of the raw material cellulose acetate include commercially available cellulose diacetate (for example, cellulose acetate having an acetyl group total substitution degree of 2.27 to 2.56) and cellulose triacetate (for example, an acetyl group total substitution degree of more than 2.56 to 3). Cellulose acetate) can be used.

加水分解反応は、有機溶媒中、触媒(熟成触媒)の存在下、原料酢酸セルロースと水とを反応させることにより行うことができる。有機溶媒としては、例えば、酢酸、アセトン、アルコール(メタノール等)、これらの混合溶媒等が挙げられる。これらの中でも、酢酸を少なくとも含む溶媒が好ましい。触媒としては、一般に脱アセチル化触媒として用いられる触媒を使用できる。触媒としては、特に硫酸が好ましい。   The hydrolysis reaction can be performed by reacting raw material cellulose acetate and water in an organic solvent in the presence of a catalyst (aging catalyst). Examples of the organic solvent include acetic acid, acetone, alcohol (such as methanol), and mixed solvents thereof. Among these, a solvent containing at least acetic acid is preferable. As the catalyst, a catalyst generally used as a deacetylation catalyst can be used. As the catalyst, sulfuric acid is particularly preferable.

有機溶媒(例えば、酢酸)の使用量は、特に限定されないが、原料酢酸セルロース1重量部に対して、0.5〜50重量部が好ましく、より好ましくは1〜20重量部、さらに好ましくは3〜10重量部である。   Although the usage-amount of an organic solvent (for example, acetic acid) is not specifically limited, 0.5-50 weight part is preferable with respect to 1 weight part of raw material cellulose acetate, More preferably, it is 1-20 weight part, More preferably, it is 3 -10 parts by weight.

触媒(例えば、硫酸)の使用量は、原料酢酸セルロース1重量部に対して、0.005〜1重量部が好ましく、より好ましくは0.01〜0.5重量部、さらに好ましくは0.02〜0.3重量部である。触媒の量が少なすぎると、加水分解の時間が長くなりすぎ、低置換度酢酸セルロースの分子量の低下を引き起こすことがある。一方、触媒の量が多すぎると、加水分解温度に対する解重合速度の変化の度合いが大きくなり、加水分解温度がある程度低くても解重合速度が大きくなり、分子量がある程度大きい低置換度酢酸セルロースが得られにくくなる。   The amount of catalyst (for example, sulfuric acid) used is preferably 0.005 to 1 part by weight, more preferably 0.01 to 0.5 part by weight, and still more preferably 0.02 with respect to 1 part by weight of raw material cellulose acetate. -0.3 parts by weight. If the amount of the catalyst is too small, the hydrolysis time becomes too long, which may cause a decrease in the molecular weight of the low-substituted cellulose acetate. On the other hand, when the amount of the catalyst is too large, the degree of change in the depolymerization rate with respect to the hydrolysis temperature increases, the depolymerization rate increases even if the hydrolysis temperature is low to some extent, and low-substituted cellulose acetate having a certain degree of molecular weight. It becomes difficult to obtain.

加水分解工程における水の量は、特に限定されないが、原料酢酸セルロース1重量部に対して、0.5〜20重量部が好ましく、より好ましくは1〜10重量部、さらに好ましくは2〜7重量部である。また、該水の量は、有機溶媒(例えば、酢酸)1重量部に対して、0.1〜5重量部が好ましく、より好ましくは0.3〜2重量部、さらに好ましくは0.5〜1.5重量部である。水は、反応開始時において全ての量を系内に存在させてもよいが、酢酸セルロースの沈殿を防止するため、使用する水の一部を反応開始時に系内に存在させ、残りの水を1〜数回に分けて系内に添加してもよい。   The amount of water in the hydrolysis step is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, and even more preferably 2 to 7 parts by weight with respect to 1 part by weight of raw material cellulose acetate. Part. The amount of the water is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.3 to 2 parts by weight, and still more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 1 part by weight of the organic solvent (eg, acetic acid). 1.5 parts by weight. Although all amounts of water may be present in the system at the start of the reaction, in order to prevent precipitation of cellulose acetate, a part of the water to be used is present in the system at the start of the reaction, and the remaining water is removed. It may be added to the system in 1 to several times.

加水分解工程における反応温度は、特に限定されないが、40〜130℃が好ましく、より好ましくは50〜120℃、さらに好ましくは60〜110℃である。特に、反応温度を90℃以上(或いは90℃を超える温度)とし、好ましくは、触媒として硫酸等の強酸を用い、且つ反応溶媒として酢酸を過剰に用いる場合には、正反応(加水分解反応)だけでなく逆反応(アセチル化反応)も起こり、その結果、置換度分布が狭くなり、後処理条件を特に工夫しなくとも、組成分布指数(CDI)の極めて小さい低置換度酢酸セルロースを得ることができる。また、反応温度を90℃以下とする場合であっても、後述するように、沈殿工程において、沈殿溶媒として二種以上の溶媒を含む混合溶媒を用いて沈殿させたり、沈殿分別および/又は溶解分別を行うことにより、組成分布指数(CDI)が非常に小さい低置換度酢酸セルロースを得ることができる。   Although the reaction temperature in a hydrolysis process is not specifically limited, 40-130 degreeC is preferable, More preferably, it is 50-120 degreeC, More preferably, it is 60-110 degreeC. In particular, when the reaction temperature is 90 ° C. or higher (or a temperature exceeding 90 ° C.), preferably when a strong acid such as sulfuric acid is used as a catalyst and acetic acid is used excessively as a reaction solvent, a positive reaction (hydrolysis reaction). As a result, a reverse reaction (acetylation reaction) occurs, and as a result, the substitution degree distribution becomes narrow, and a low-substituted cellulose acetate having an extremely small composition distribution index (CDI) can be obtained without any special ingenuity in the post-treatment conditions. Can do. Even when the reaction temperature is 90 ° C. or lower, as described later, in the precipitation step, precipitation is performed using a mixed solvent containing two or more solvents as the precipitation solvent, precipitation separation and / or dissolution. By performing the fractionation, a low-substituted cellulose acetate having a very small composition distribution index (CDI) can be obtained.

[(b)沈殿工程]
この工程では、加水分解反応終了後、反応系の温度を室温まで冷却し、沈殿溶媒を加えて低置換度酢酸セルロースを沈殿させる。沈殿溶媒としては、水と混和する有機溶剤又は水に対する溶解度の大きい有機溶剤を使用できる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール;酢酸エチル等のエステル;アセトニトリル等の含窒素化合物;テトラヒドロフラン等のエーテル;これらの混合溶媒等が挙げられる。
[(B) Precipitation step]
In this step, after completion of the hydrolysis reaction, the temperature of the reaction system is cooled to room temperature, and a precipitation solvent is added to precipitate low-substituted cellulose acetate. As the precipitation solvent, an organic solvent miscible with water or an organic solvent having high solubility in water can be used. Examples include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; esters such as ethyl acetate; nitrogen-containing compounds such as acetonitrile; ethers such as tetrahydrofuran; and mixed solvents thereof.

沈殿溶媒として二種以上の溶媒を含む混合溶媒を用いると、後述する沈殿分別と同様の効果が得られ、組成分布(分子間置換度分布)が狭く、組成分布指数(CDI)が小さい低置換度酢酸セルロースを得ることができる。好ましい混合溶媒として、例えば、アセトンとメタノールの混合溶媒、イソプロピルアルコールとメタノールの混合溶媒等が挙げられる。   When a mixed solvent containing two or more kinds of solvents is used as the precipitation solvent, the same effect as the precipitation fractionation described later can be obtained, the composition distribution (intermolecular substitution degree distribution) is narrow, and the low substitution with a small composition distribution index (CDI). Degree cellulose acetate can be obtained. Preferred examples of the mixed solvent include a mixed solvent of acetone and methanol, a mixed solvent of isopropyl alcohol and methanol, and the like.

また、沈殿させて得られた低置換度酢酸セルロースに対して、さらに沈殿分別(分別沈殿)および/又は溶解分別(分別溶解)を行うことにより、組成分布(分子間置換度分布)が狭く、組成分布指数(CDI)が非常に小さい低置換度酢酸セルロースを得ることができる。   Further, by performing precipitation fractionation (fractional precipitation) and / or dissolution fractionation (fractional dissolution) on the low-substituted cellulose acetate obtained by precipitation, the composition distribution (intermolecular substitution degree distribution) is narrow, Low substituted cellulose acetate having a very small composition distribution index (CDI) can be obtained.

沈殿分別は、例えば、沈殿して得られた低置換度酢酸セルロース(固形物)を水に溶解させ、適当な濃度(例えば、2〜10重量%、好ましくは3〜8重量%)の水溶液とし、この水溶液に貧溶媒を加え(又は、貧溶媒に上記水溶液を加え)、適宜な温度(例えば、30℃以下、好ましくは20℃以下)に保持して、低置換度酢酸セルロースを沈殿させ、沈殿物を回収することにより行うことができる。貧溶媒としては、例えば、メタノール等のアルコール、アセトン等のケトン等が挙げられる。貧溶媒の使用量は、上記水溶液1重量部に対して、例えば1〜10重量部が好ましく、より好ましくは2〜7重量部である。   For precipitation fractionation, for example, low-substituted cellulose acetate (solid matter) obtained by precipitation is dissolved in water to obtain an aqueous solution having an appropriate concentration (for example, 2 to 10% by weight, preferably 3 to 8% by weight). Then, a poor solvent is added to this aqueous solution (or the above aqueous solution is added to the poor solvent), and kept at an appropriate temperature (for example, 30 ° C. or lower, preferably 20 ° C. or lower) to precipitate low-substituted cellulose acetate, This can be done by collecting the precipitate. Examples of the poor solvent include alcohols such as methanol and ketones such as acetone. The amount of the poor solvent used is preferably, for example, 1 to 10 parts by weight, and more preferably 2 to 7 parts by weight with respect to 1 part by weight of the aqueous solution.

溶解分別は、例えば、上記沈殿させて得られた低置換度酢酸セルロース(固形物)或いは上記沈殿分別で得られた低置換度酢酸セルロース(固形物)に、水と有機溶媒(例えば、アセトン等のケトン、エタノール等のアルコール等)の混合溶媒を加え、適宜な温度(例えば、20〜80℃、好ましくは25〜60℃)で撹拌後、遠心分離により濃厚相と希薄相とに分離し、希薄相に沈殿溶剤(例えば、アセトン等のケトン、メタノール等のアルコール等)を加え、沈殿物(固形物)を回収することにより行うことができる。上記水と有機溶媒の混合溶媒における有機溶媒の濃度は、例えば、5〜50重量%が好ましく、より好ましくは10〜40重量%である。   For the dissolution fractionation, for example, the low-substituted cellulose acetate (solid matter) obtained by the precipitation or the low-substituted cellulose acetate (solid matter) obtained by the precipitation fractionation is mixed with water and an organic solvent (for example, acetone or the like). A mixed solvent of ketone, alcohol such as ethanol) and stirring at an appropriate temperature (for example, 20 to 80 ° C., preferably 25 to 60 ° C.), and then separated into a concentrated phase and a diluted phase by centrifugation, A precipitation solvent (for example, a ketone such as acetone or an alcohol such as methanol) is added to the diluted phase, and the precipitate (solid matter) is recovered. The concentration of the organic solvent in the mixed solvent of water and organic solvent is preferably, for example, 5 to 50% by weight, and more preferably 10 to 40% by weight.

[(c)洗浄、中和工程]
上述の(b)沈殿工程で得られた沈殿物(固形物)は、メタノール等のアルコール、アセトン等のケトン等の有機溶媒(貧溶媒)で洗浄することが好ましい。また、塩基性物質を含む有機溶媒(例えば、メタノール等のアルコール、アセトン等のケトン等)で洗浄、中和することも好ましい。なお、中和工程は加水分解工程の直後に設けてもよく、その場合には塩基性物質又はその水溶液を加水分解反応浴に添加するのが好ましい。
[(C) Washing and neutralization step]
The precipitate (solid matter) obtained in the above-described (b) precipitation step is preferably washed with an organic solvent (poor solvent) such as an alcohol such as methanol or a ketone such as acetone. It is also preferable to wash and neutralize with an organic solvent containing a basic substance (for example, alcohol such as methanol, ketone such as acetone). The neutralization step may be provided immediately after the hydrolysis step. In that case, it is preferable to add a basic substance or an aqueous solution thereof to the hydrolysis reaction bath.

上記塩基性物質としては、例えば、アルカリ金属化合物(例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物;炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩;炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩;酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属カルボン酸塩;ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のナトリウムアルコキシド等)、アルカリ土類金属化合物(例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物;炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩;酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ土類金属カルボン酸塩;マグネシウムエトキシド等のアルカリ土類金属アルコキシド等)等を使用できる。これらの中でも、特に、酢酸カリウム等のアルカリ金属化合物が好ましい。   Examples of the basic substance include alkali metal compounds (for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; alkali metal carbonates such as sodium hydrogen carbonate) Hydrogen salts; alkali metal carboxylates such as sodium acetate and potassium acetate; sodium alkoxides such as sodium methoxide and sodium ethoxide), alkaline earth metal compounds (for example, alkaline earth such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide) Metal hydroxides; alkaline earth metal carbonates such as magnesium carbonate and calcium carbonate; alkaline earth metal carboxylates such as magnesium acetate and calcium acetate; alkaline earth metal alkoxides such as magnesium ethoxide, etc.) can be used. . Among these, alkali metal compounds such as potassium acetate are particularly preferable.

洗浄、中和により、加水分解工程で用いた触媒(硫酸等)等の不純物を効率よく除去することができる。   By washing and neutralization, impurities such as a catalyst (such as sulfuric acid) used in the hydrolysis step can be efficiently removed.

このようにして得られた低置換度酢酸セルロースは、必要に応じて、粉砕、篩別、又は造粒して、特定粒度の範囲に調整することができる。   The low-substituted cellulose acetate thus obtained can be adjusted to a specific particle size range by pulverizing, sieving, or granulating as necessary.

本発明の洗剤組成物において上記低置換度酢酸セルロースは、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。   In the detergent composition of the present invention, the low-substituted cellulose acetate can be used singly or in combination of two or more.

本発明の洗剤組成物における上記低置換度酢酸セルロースの含有量(配合量)は、洗剤組成物の全量(100質量%)を基準として、0.05〜20質量%であり、好ましくは0.5〜20質量%、より好ましくは1〜10質量%、さらに好ましくは1〜7質量%である。上記低置換度酢酸セルロースが少な過ぎると、再汚染防止効果が発現されない。上記低置換度酢酸セルロースが多すぎると、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩や石鹸の洗浄能力が損なわれる。   The content (blending amount) of the low-substituted cellulose acetate in the detergent composition of the present invention is 0.05 to 20% by mass based on the total amount (100% by mass) of the detergent composition, preferably 0.00. It is 5-20 mass%, More preferably, it is 1-10 mass%, More preferably, it is 1-7 mass%. If the amount of the low-substituted cellulose acetate is too small, the effect of preventing recontamination is not exhibited. When there is too much said low substituted cellulose acetate, the washing | cleaning capability of (alpha) -sulfo fatty-acid alkylester salt and soap will be impaired.

[α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩]
本発明の洗剤組成物は、再汚染防止効果および洗浄力向上効果を得ることを目的として、さらにα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を含んでいてもよい。本発明の洗剤組成物におけるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩としては、その種類は特に限定されず、一般の洗剤組成物に使用されるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩のいずれも好ましく使用することができる。α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩としては、例えば、炭素数10〜22の飽和又は不飽和α−スルホ脂肪酸のメチル、エチル、若しくはプロピルエステル塩等が挙げられ、特に、特開2009−155560号公報の段落0007に開示されたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を好ましく使用できる。なお、本発明の洗剤組成物においてα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
[Α-sulfo fatty acid alkyl ester salt]
The detergent composition of the present invention may further contain an α-sulfo fatty acid alkyl ester salt for the purpose of obtaining a recontamination preventing effect and a detergency improving effect. The α-sulfo fatty acid alkyl ester salt in the detergent composition of the present invention is not particularly limited, and any α-sulfo fatty acid alkyl ester salt used in a general detergent composition can be preferably used. . Examples of α-sulfo fatty acid alkyl ester salts include methyl, ethyl, or propyl ester salts of saturated or unsaturated α-sulfo fatty acids having 10 to 22 carbon atoms, and in particular, JP-A-2009-155560. The α-sulfo fatty acid alkyl ester salt disclosed in paragraph 0007 can be preferably used. In the detergent composition of the present invention, the α-sulfo fatty acid alkyl ester salt can be used alone or in combination of two or more.

本発明の洗剤組成物におけるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の含有量(配合量)は、特に限定されないが、洗剤組成物の全量(100質量%)を基準として、5〜20質量%が好ましく、より好ましくは7〜15質量%である。α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の含有量を上記範囲に制御することによって、再汚染防止効果および洗浄力向上効果がより高いレベルで得られる傾向がある。   The content (blending amount) of the α-sulfo fatty acid alkyl ester salt in the detergent composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 5 to 20% by mass based on the total amount (100% by mass) of the detergent composition, More preferably, it is 7-15 mass%. By controlling the content of the α-sulfo fatty acid alkyl ester salt within the above range, there is a tendency that a recontamination preventing effect and a detergency improving effect are obtained at a higher level.

[石鹸]
本発明の洗剤組成物は、洗浄力向上効果を得ることを目的として、さらに石鹸を含んでいてもよい。本発明の洗剤組成物における石鹸としては、その種類は特に限定されず、一般の洗剤組成物に使用される石鹸のいずれも好ましく使用することができる。本発明の洗剤組成物において使用される石鹸としては、例えば、平均炭素数が10〜20の脂肪酸(好ましくは炭素数12〜18の高級脂肪酸)のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、好ましくはアルカリ金属塩、より好ましくはナトリウム塩又はカリウム塩が挙げられる。脂肪酸のアルキル基は1級であることが好ましい。鎖長は、単一のものでも二種以上の混合物であっても、どちらも好ましく使用することができる。なお、本発明の洗剤組成物において石鹸は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
[Soap]
The detergent composition of the present invention may further contain soap for the purpose of obtaining a detergency improving effect. The kind of soap in the detergent composition of the present invention is not particularly limited, and any soap used in general detergent compositions can be preferably used. As the soap used in the detergent composition of the present invention, for example, an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt of a fatty acid having an average carbon number of 10 to 20 (preferably a higher fatty acid having 12 to 18 carbon atoms), preferably Alkali metal salts, more preferably sodium salts or potassium salts. The alkyl group of the fatty acid is preferably primary. Either a single chain length or a mixture of two or more chain lengths can be preferably used. In addition, soap can also be used individually by 1 type in the detergent composition of this invention, and can also be used in combination of 2 or more type.

本発明の洗剤組成物における石鹸の含有量(配合量)は、特に限定されないが、洗剤組成物の全量(100質量%)を基準として、3〜10質量%が好ましく、より好ましくは5〜10質量%、さらに好ましくは5〜8質量%である。石鹸の含有量を3質量%以上とすることにより、より十分な洗浄力と再汚染防止性とを発現させることができる傾向がある。一方、石鹸の含有量を10質量%以下とすることにより、再汚染防止性を悪化させることなく、十分な洗浄力を発現させることができる傾向がある。   The soap content (blending amount) in the detergent composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 3 to 10% by mass, more preferably 5 to 10%, based on the total amount (100% by mass) of the detergent composition. It is 5 mass%, More preferably, it is 5-8 mass%. By setting the soap content to 3% by mass or more, there is a tendency that more sufficient detergency and anti-recontamination property can be exhibited. On the other hand, when the soap content is 10% by mass or less, there is a tendency that sufficient detergency can be exhibited without deteriorating the recontamination prevention property.

[ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)]
本発明の洗剤組成物は、より優れた再汚染防止効果を得ることを目的として、さらにヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)を含んでいてもよい。本発明の洗剤組成物におけるヒドロキシプロピルメチルセルロースとしては、その種類は特に限定されず、一般の洗剤組成物に使用されるヒドロキシプロピルメチルセルロースのいずれも好ましく使用することができる。本発明の洗剤組成物に使用されるヒドロキシプロピルメチルセルロースの重量平均分子量は、特に限定されないが、20000以上が好ましく、より好ましくは100000以上、さらに好ましくは300000以上、特に好ましくは350000以上である。一方、溶解性の観点から、上記重量平均分子量の上限値は、1000000が好ましく、より好ましくは500000である。ヒドロキシプロピルメチルセルロースの重量平均分子量を20000以上とすることにより、所望の再汚染防止性を発現させることができる傾向がある。なお、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの分子量は、例えば以下の装置および操作条件で、ゲルろ過クロマトグラフィー(GPC)−多角度レーザー光散乱検出装置(MALLS)システムにより測定することができる。
(装置)
送液ポンプ:ShodexDS−4(昭和電工製)
デガッサー:ERC3115(ERC社製)
カラム:ShodexSB−806MHQ(昭和電工製)
光散乱検出器:DOWN(Wyat Technologie社製)
濃度検出器:Shodex RI−71(昭和電工製)
(操作条件)
溶離液:0.1M NaNO3水溶液 1.0ml/min
試料:試料濃度0.02〜0.03重量%、溶媒は0.1M NaNO3水溶液、注入量:200μm
[Hydroxypropyl methylcellulose (HPMC)]
The detergent composition of the present invention may further contain hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) for the purpose of obtaining a better anti-recontamination effect. The kind of hydroxypropylmethylcellulose in the detergent composition of the present invention is not particularly limited, and any of the hydroxypropylmethylcellulose used in general detergent compositions can be preferably used. Although the weight average molecular weight of the hydroxypropyl methylcellulose used for the detergent composition of this invention is not specifically limited, 20000 or more are preferable, More preferably, it is 100,000 or more, More preferably, it is 300000 or more, Especially preferably, it is 350,000 or more. On the other hand, from the viewpoint of solubility, the upper limit of the weight average molecular weight is preferably 1000000, more preferably 500000. By setting the weight average molecular weight of hydroxypropyl methylcellulose to 20000 or more, there is a tendency that desired recontamination preventing property can be expressed. The molecular weight of hydroxypropylmethylcellulose can be measured with a gel filtration chromatography (GPC) -multi-angle laser light scattering detector (MALLS) system, for example, under the following apparatus and operating conditions.
(apparatus)
Liquid feed pump: ShodexDS-4 (manufactured by Showa Denko)
Degasser: ERC3115 (manufactured by ERC)
Column: Shodex SB-806MHQ (manufactured by Showa Denko)
Light scattering detector: DOWN (manufactured by Wyat Technology)
Concentration detector: Shodex RI-71 (manufactured by Showa Denko)
(Operating conditions)
Eluent: 0.1 M NaNO 3 aqueous solution 1.0 ml / min
Sample: Sample concentration 0.02-0.03% by weight, solvent is 0.1M NaNO 3 aqueous solution, injection amount: 200 μm

ヒドロキシプロピルメチルセルロースとしては、具体的には、例えば、信越化学工業(株)から商品名「メトローズ」で販売されている、「60SH4000」、「60SH10000」、「60SH30000」、「65SH400」、「65SH1500」、「65SH4000」、「65SH15000」、「90SH400」、「90SH4000」、「90SH15000」、「90SH30000」、「90SH100000」等が使用できる。中でも、特に、60SHシリーズ、65SHシリーズが好ましい。なお、本発明の洗剤組成物においてヒドロキシプロピルメチルセルロースは、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。   Specific examples of hydroxypropylmethylcellulose include, for example, “60SH4000”, “60SH10000”, “60SH30000”, “65SH400”, “65SH1500” sold by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. under the trade name “Metroze”. , “65SH4000”, “65SH15000”, “90SH400”, “90SH4000”, “90SH15000”, “90SH30000”, “90SH100000”, and the like can be used. Among these, the 60SH series and 65SH series are particularly preferable. In addition, in the detergent composition of the present invention, hydroxypropylmethylcellulose can be used alone or in combination of two or more.

本発明の洗剤組成物におけるヒドロキシプロピルメチルセルロースの含有量(配合量)は、特に限定されないが、洗剤組成物の全量(100質量%)を基準として、0.1〜10.0質量%、より好ましくは0.1〜5.0質量%、さらに好ましくは0.1〜2.5質量%である。ヒドロキシプロピルメチルセルロースの含有量を上記範囲に制御することにより、より十分な洗浄力と再汚染防止性とを発現させることができる傾向がある。   The content (blending amount) of hydroxypropylmethylcellulose in the detergent composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10.0 mass%, more preferably based on the total amount (100 mass%) of the detergent composition. Is 0.1 to 5.0 mass%, more preferably 0.1 to 2.5 mass%. By controlling the content of hydroxypropylmethylcellulose within the above range, there is a tendency that more sufficient detergency and anti-recontamination property can be exhibited.

[その他の成分]
本発明の洗剤組成物は、上記成分の他に、さらに、必要に応じて以下のアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、洗浄性ビルダー、蛍光増白剤、酵素、酵素安定剤、ポリマー類、ケーキング防止剤、消泡剤、還元剤、金属イオン捕捉剤、pH調整剤、香料、色素、水、有機溶剤等の公知乃至慣用の洗剤組成物において使用されるその他の任意成分を含んでいてもよい。
[Other ingredients]
In addition to the above components, the detergent composition of the present invention further contains the following anionic surfactants, nonionic surfactants, detergency builders, fluorescent brighteners, enzymes, enzyme stabilizers, polymers, It may contain other optional components used in known or commonly used detergent compositions such as an anti-caking agent, an antifoaming agent, a reducing agent, a metal ion scavenger, a pH adjuster, a fragrance, a dye, water, an organic solvent, etc. Good.

(アニオン界面活性剤)
本発明の洗剤組成物においては、公知乃至慣用のアニオン界面活性剤(α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩以外のアニオン界面活性剤)を使用することができ、特に限定されないが、例えば、以下のものが使用できる。なお、本発明の洗剤組成物においてα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩以外のアニオン界面活性剤は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
(1)炭素数8〜18のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩(LAS又はABS)。
(2)炭素数10〜20のアルカンスルホン酸塩。
(3)炭素数10〜20のα−オレフィンスルホン酸塩(AOS)。
(4)炭素数10〜20のアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩(AS)。
(5)炭素数2〜4のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド(モル比EO/PO=0.1/9.9〜9.9/0.1)を、平均0.5〜10モル付加した炭素数10〜20の直鎖又は分岐鎖のアルキル(又はアルケニル)基を有するアルキル(又はアルケニル)エーテルカルボン酸塩。
(6)炭素数10〜20のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸のようなアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。
(7)長鎖モノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
(8)ポリオキシエチレンモノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
(Anionic surfactant)
In the detergent composition of the present invention, known or commonly used anionic surfactants (anionic surfactants other than α-sulfo fatty acid alkyl ester salts) can be used, and are not particularly limited. Can be used. In the detergent composition of the present invention, the anionic surfactants other than the α-sulfo fatty acid alkyl ester salt can be used alone or in combination of two or more.
(1) A linear or branched alkylbenzene sulfonate (LAS or ABS) having an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms.
(2) Alkanesulfonate having 10 to 20 carbon atoms.
(3) C10-20 α-olefin sulfonate (AOS).
(4) Alkyl sulfate or alkenyl sulfate (AS) having 10 to 20 carbon atoms.
(5) Any one of alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms, or ethylene oxide and propylene oxide (molar ratio EO / PO = 0.1 / 9.9 to 9.9 / 0.1) with an average of 0.5 An alkyl (or alkenyl) ether carboxylate having 10 to 20 moles of a linear or branched alkyl (or alkenyl) group having 10 to 20 carbon atoms.
(6) Alkyl polyhydric alcohol ether sulfates such as alkyl glyceryl ether sulfonic acids having 10 to 20 carbon atoms.
(7) Long chain monoalkyl, dialkyl or sesquialkyl phosphates.
(8) Polyoxyethylene monoalkyl, dialkyl or sesquialkyl phosphate.

本発明の洗剤組成物における上記アニオン界面活性剤の含有量(配合量)は、特に限定されないが、洗剤組成物の全量(100質量%)を基準として、0.1〜10.0質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜5.0質量%である。上記アニオン界面活性剤の含有量を上記範囲に制御することにより、十分な洗浄力を発現させることができる傾向がある。   The content (blending amount) of the anionic surfactant in the detergent composition of the present invention is not particularly limited, but is 0.1 to 10.0% by mass based on the total amount (100% by mass) of the detergent composition. Preferably, it is 0.5 to 5.0 mass%. By controlling the content of the anionic surfactant within the above range, sufficient detergency tends to be exhibited.

(ノニオン界面活性剤)
本発明の洗剤組成物においては、公知乃至慣用のノニオン界面活性剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、以下のものが使用できる。なお、本発明の洗剤組成物においてノニオン界面活性剤は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
(1)炭素数6〜22(好ましくは8〜18)の脂肪族アルコールに炭素数2〜4のアルキレンオキサイドを平均3〜30モル(好ましくは5〜20モル)付加したポリオキシアルキレンアルキル(又はアルケニル)エーテル。この中でも、ポリオキシエチレンアルキル(又はアルケニル)エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル(又はアルケニル)エーテルが好ましい。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第1級アルコール、第2級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第1級アルコールが好ましい。
(2)ポリオキシエチレンアルキル(又はアルケニル)フェニルエーテル。
(3)長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキサイドが付加した、例えば、下記一般式(I)で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
1CO(OA)nOR2 (I)
[式中、R1COは、炭素数6〜22(好ましくは8〜18)の脂肪酸残基を示す。OAは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の炭素数2〜4(好ましくは2〜3)のアルキレンオキサイドの付加単位を示す。nはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、一般に3〜30、好ましくは5〜20の数である。R2は炭素数1〜3の置換基を有してもよい低級(炭素数1〜4)アルキル基を示す。]
(4)ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
(5)ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル。
(6)ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
(7)ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
(8)グリセリン脂肪酸エステル。
(Nonionic surfactant)
In the detergent composition of the present invention, a known or conventional nonionic surfactant can be used, and is not particularly limited. For example, the following can be used. In the detergent composition of the present invention, the nonionic surfactant can be used alone or in combination of two or more.
(1) A polyoxyalkylene alkyl (or an average of 3 to 30 mol (preferably 5 to 20 mol) of an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms added to an aliphatic alcohol having 6 to 22 carbon atoms (preferably 8 to 18 carbon atoms) (or Alkenyl) ether. Among these, polyoxyethylene alkyl (or alkenyl) ether and polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl (or alkenyl) ether are preferable. Examples of the aliphatic alcohol used here include primary alcohols and secondary alcohols. The alkyl group may have a branched chain. As the aliphatic alcohol, a primary alcohol is preferable.
(2) Polyoxyethylene alkyl (or alkenyl) phenyl ether.
(3) A fatty acid alkyl ester alkoxylate represented by, for example, the following general formula (I) in which an alkylene oxide is added between ester bonds of a long-chain fatty acid alkyl ester.
R 1 CO (OA) n OR 2 (I)
[Wherein R 1 CO represents a fatty acid residue having 6 to 22 (preferably 8 to 18) carbon atoms. OA represents an addition unit of an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms (preferably 2 to 3 carbon atoms) such as ethylene oxide or propylene oxide. n represents the average number of added moles of alkylene oxide, and is generally 3 to 30, preferably 5 to 20. R 2 represents an optionally substituted lower (1-4 carbon atoms) alkyl group which may have a substituent having 1 to 3 carbon atoms. ]
(4) Polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester.
(5) Polyoxyethylene sorbite fatty acid ester.
(6) Polyoxyethylene fatty acid ester.
(7) Polyoxyethylene hydrogenated castor oil.
(8) Glycerin fatty acid ester.

上記ノニオン界面活性剤の中でも、上記(1)のノニオン界面活性剤が好ましく、中でも、炭素数12〜16の脂肪族アルコールに炭素数2〜4のアルキレンオキサイドを平均5〜20モル付加したポリオキシアルキレンアルキル(又はアルケニル)エーテルが好ましい。融点が50℃以下でHLBが9〜16のポリオキシエチレンアルキル(又はアルケニル)エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル(又はアルケニル)エーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が特に好ましく使用できる。なお、本発明におけるノニオン界面活性剤のHLBとは、Griffinの方法により求められた値である(吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」、工業図書株式会社、1991年、第234頁参照)。また、本発明における融点とは、JIS K0064−1992「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」に記載されている融点測定法によって測定された値である。   Among the nonionic surfactants, the nonionic surfactant of the above (1) is preferable, and in particular, polyoxyethylene having an average of 5 to 20 moles of an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms added to an aliphatic alcohol having 12 to 16 carbon atoms. Alkylene alkyl (or alkenyl) ethers are preferred. A polyoxyethylene alkyl (or alkenyl) ether having a melting point of 50 ° C. or less and an HLB of 9 to 16, a polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl (or alkenyl) ether, a fatty acid methyl ester ethoxylate obtained by adding ethylene oxide to a fatty acid methyl ester, Fatty acid methyl ester ethoxypropoxylate obtained by adding ethylene oxide and propylene oxide to fatty acid methyl ester can be particularly preferably used. The HLB of the nonionic surfactant in the present invention is a value determined by the Griffin method (Yoshida, Shindo, Ogaki, Yamanaka, edited by “New Edition Surfactant Handbook”, Kogyoshosho Co., Ltd., 1991). , Page 234). The melting point in the present invention is a value measured by a melting point measurement method described in JIS K0064-1992 “Method for measuring melting point and melting range of chemical products”.

本発明の洗剤組成物におけるノニオン界面活性剤の含有量(配合量)は、特に限定されないが、洗剤組成物の全量(100質量%)を基準として、0.1〜10.0質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜5.0質量%である。上記ノニオン界面活性剤の含有量を上記範囲に制御することにより、十分な洗浄力を発現させることができる傾向がある。   The content (blending amount) of the nonionic surfactant in the detergent composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10.0% by mass based on the total amount (100% by mass) of the detergent composition. More preferably, it is 0.5-5.0 mass%. By controlling the content of the nonionic surfactant within the above range, sufficient detergency tends to be exhibited.

(洗浄性ビルダー)
本発明の洗剤組成物においては、公知乃至慣用の洗浄性ビルダーを使用することができ、特に限定されないが、例えば、無機ビルダー、有機ビルダーが使用できる。無機ビルダーとしては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩;亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩;結晶性アルカリ金属ケイ酸塩[例えば、結晶性層状珪酸ナトリウム、クラリアントジャパン社製の商品名「Na−SKS−6」(δ−Na2O・2SiO2)等];非晶質アルカリ金属珪酸塩;硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩;塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物;オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩;結晶性アルミノ珪酸塩;無定形アルミノ珪酸塩;炭酸ナトリウムと非晶質アルカリ金属珪酸塩の複合体(たとえば、Rhodia社の商品名「NABION15」)等が挙げられる。上記無機ビルダーの中でも、炭酸ナトリウム、アルミノ珪酸塩、又は溶解性向上の効果を併せ持つものとしてカリウム塩(炭酸カリウム、硫酸カリウム等)若しくはアルカリ金属塩化物(塩化カリウム、塩化ナトリウム等)が好ましい。アルミノ珪酸塩としては、結晶性、非晶質(無定形)のいずれのものも用いることができ、カチオン交換能の点から結晶性アルミノ珪酸塩が好ましい。結晶性アルミノ珪酸塩としては、A型、X型、Y型、P型ゼオライト等が好ましく使用でき、その平均一次粒子径は0.1〜10μmが好ましい。本発明の洗剤組成物中の結晶性アルミノ珪酸塩の含有量(配合量)は、特に限定されないが、洗剤組成物の全量(100質量%)を基準として、1〜40質量%が好ましく、洗浄性能および流動性等の粉体物性の点から、2〜30質量%が特に好ましい。炭酸カリウムを使用する場合、その含有量(配合量)は、特に限定されないが、溶解性向上の効果の点から、洗剤組成物の全量(100質量%)を基準として、1〜15質量%が好ましく、より好ましくは2〜12質量%、さらに好ましくは5〜12質量%である。アルカリ金属塩化物を使用する場合、その含有量(配合量)は、特に限定されないが、溶解性向上の効果の点から、洗剤組成物の全量(100質量%)を基準として、1〜10質量%が好ましく、より好ましくは2〜8質量%、さらに好ましくは3〜7質量%である。結晶性アルカリ金属珪酸塩を使用する場合、その含有量(配合量)は、特に限定されないが、洗浄性能の点から、洗剤組成物の全量(100質量%)を基準として、0.5〜40質量%が好ましく、より好ましくは1〜25質量%、さらに好ましくは3〜20質量%、特に好ましくは5〜15重量%である。
(Detergency builder)
In the detergent composition of the present invention, a known or conventional detergency builder can be used, and is not particularly limited. For example, an inorganic builder or an organic builder can be used. Examples of the inorganic builder include alkali metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, and sesquicarbonate; alkali metal sulfites such as sodium sulfite and potassium sulfite; crystalline alkali metal silicates [for example, crystals Layered sodium silicate, trade name “Na-SKS-6” (δ-Na 2 O.2SiO 2 ) and the like manufactured by Clariant Japan Ltd.]; amorphous alkali metal silicate; sulfate such as sodium sulfate and potassium sulfate; Alkali metal chlorides such as sodium chloride and potassium chloride; phosphates such as orthophosphate, pyrophosphate, tripolyphosphate, metaphosphate, hexametaphosphate and phytate; crystalline aluminosilicate; amorphous alumino Silicate; a complex of sodium carbonate and amorphous alkali metal silicate (eg, Rhod a trade name "NABION15"), and the like. Among the inorganic builders, sodium carbonate, aluminosilicate, or potassium salts (potassium carbonate, potassium sulfate, etc.) or alkali metal chlorides (potassium chloride, sodium chloride, etc.) are preferred as having the effect of improving solubility. As the aluminosilicate, either crystalline or amorphous (amorphous) can be used, and crystalline aluminosilicate is preferable from the viewpoint of cation exchange ability. As the crystalline aluminosilicate, A-type, X-type, Y-type, P-type zeolite and the like can be preferably used, and the average primary particle diameter is preferably 0.1 to 10 μm. The content (blending amount) of the crystalline aluminosilicate in the detergent composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 40% by mass based on the total amount (100% by mass) of the detergent composition, and washed. From the viewpoint of powder properties such as performance and fluidity, 2 to 30% by mass is particularly preferable. When potassium carbonate is used, its content (blending amount) is not particularly limited, but from the viewpoint of the effect of improving solubility, 1 to 15% by mass is based on the total amount (100% by mass) of the detergent composition. More preferably, it is 2-12 mass%, More preferably, it is 5-12 mass%. When using an alkali metal chloride, the content (blending amount) is not particularly limited, but 1 to 10 masses based on the total amount (100 mass%) of the detergent composition from the viewpoint of improving the solubility. % Is preferable, more preferably 2 to 8% by mass, and still more preferably 3 to 7% by mass. When the crystalline alkali metal silicate is used, its content (blending amount) is not particularly limited, but from the viewpoint of cleaning performance, it is 0.5 to 40 based on the total amount (100% by mass) of the detergent composition. The mass% is preferable, more preferably 1 to 25 mass%, still more preferably 3 to 20 mass%, and particularly preferably 5 to 15 wt%.

有機ビルダーとしては、例えば、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩;セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩;ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩;ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩;カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノ又はジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩;ポリアクリル酸塩、アクリル酸−アリルアルコール共重合体の塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸の塩、ヒドロキシアクリル酸重合体、多糖類−アクリル酸共重合体等のアクリル酸重合体又は共重合体の塩;マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン1,2−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体又は共重合体の塩;デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物、カルボキシメチルセルロース等の多糖類誘導体等が挙げられる。上記有機ビルダーの中でも、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアセタールカルボン酸の塩が好ましい。特に、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、重量平均分子量が1000〜80000のアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアクリル酸塩、重量平均分子量が800〜1000000(好ましくは5000〜200000)のポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸塩(たとえば、特開昭54−52196号公報に記載のもの)が好ましい。本発明の洗剤組成物における有機ビルダーの含有量(配合量)は、特に限定されないが、洗剤組成物の全量(100質量%)を基準として、1〜20質量%が好ましく、より好ましくは1〜10質量%、さらに好ましくは2〜5質量%である。   Examples of the organic builder include nitrilotriacetate, ethylenediaminetetraacetate, β-alanine diacetate, aspartate diacetate, methylglycine diacetate, iminodisuccinate, and the like; serine diacetate, hydroxyimino Hydroxyaminocarboxylates such as disuccinate, hydroxyethylethylenediamine triacetate, dihydroxyethylglycine; Hydroxycarboxylates such as hydroxyacetate, tartrate, citrate, gluconate; pyromellitic acid salt, Cyclocarboxylates such as benzopolycarboxylates and cyclopentanetetracarboxylates; ether carboxylates such as carboxymethyltaltronate, carboxymethyloxysuccinate, oxydisuccinate, tartaric acid mono- or disuccinate; Acrylate, salt of acrylic acid-allyl alcohol copolymer, salt of acrylic acid-maleic acid copolymer, salt of polyacetal carboxylic acid such as polyglyoxylic acid, hydroxyacrylic acid polymer, polysaccharide-acrylic acid copolymer Salt of acrylic acid polymer or copolymer such as polymer; salt of polymer or copolymer such as maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, tetramethylene 1,2-dicarboxylic acid, succinic acid, aspartic acid; starch, Examples thereof include polysaccharide oxides such as cellulose, amylose and pectin, and polysaccharide derivatives such as carboxymethylcellulose. Among the organic builders, citrate, aminocarboxylate, hydroxyaminocarboxylate, polyacrylate, salt of acrylic acid-maleic acid copolymer, and salt of polyacetal carboxylic acid are preferable. In particular, hydroxyiminodisuccinate, salt of acrylic acid-maleic acid copolymer having a weight average molecular weight of 1000 to 80000, polyacrylate, polyglyoxyl having a weight average molecular weight of 800 to 1000000 (preferably 5000 to 200000) Polyacetal carboxylates such as acids (for example, those described in JP-A-54-52196) are preferred. Although the content (blending amount) of the organic builder in the detergent composition of the present invention is not particularly limited, it is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 1 to 20% by mass based on the total amount (100% by mass) of the detergent composition. It is 10 mass%, More preferably, it is 2-5 mass%.

本発明の洗剤組成物において洗浄性ビルダーは、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。洗浄性ビルダーの中でも、洗浄力、洗濯液中での汚れ分散性が向上することから、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアセタールカルボン酸の塩等の有機ビルダーと、ゼオライト等の無機ビルダーとを併用することが好ましい。本発明の洗剤組成物における洗浄性ビルダーの含有量(総量)は、特に限定されないが、充分な洗浄性能を付与する点から、洗剤組成物の全量(100質量%)を基準として、10〜80質量%が好ましく、より好ましくは20〜75質量%である。   In the detergent composition of the present invention, the detergency builder can be used alone or in combination of two or more. Among the detergency builders, the detergency and dirt dispersibility in the washing liquid are improved, so citrate, aminocarboxylate, hydroxyaminocarboxylate, polyacrylate, acrylic acid-maleic acid copolymer It is preferable to use an organic builder such as a salt of a coalescence or a salt of polyacetal carboxylic acid in combination with an inorganic builder such as zeolite. The content (total amount) of the detergency builder in the detergent composition of the present invention is not particularly limited, but is 10 to 80 on the basis of the total amount (100% by mass) of the detergent composition from the viewpoint of providing sufficient cleaning performance. % By mass is preferable, and more preferably 20 to 75% by mass.

(蛍光増白剤)
本発明の洗剤組成物においては、公知乃至慣用の蛍光増白剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、4,4’−ビス(2−スルホスチリル)−ビフェニル塩、4,4’−ビス(4−クロロ−3−スルホスチリル)−ビフェニル塩、2−(スチリルフェニル)ナフトチアゾール誘導体、4,4’−ビス(トリアゾール−2−イル)スチルベン誘導体、ビス(トリアジニルアミノスチルベン)ジスルホン酸誘導体等が使用できる。
(Fluorescent brightener)
In the detergent composition of the present invention, a known or conventional fluorescent brightening agent can be used, and is not particularly limited. For example, 4,4′-bis (2-sulfostyryl) -biphenyl salt, 4,4 '-Bis (4-chloro-3-sulfostyryl) -biphenyl salt, 2- (styrylphenyl) naphthothiazole derivative, 4,4'-bis (triazol-2-yl) stilbene derivative, bis (triazinylaminostilbene) ) Disulfonic acid derivatives and the like can be used.

本発明の洗剤組成物において蛍光増白剤は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。蛍光増白剤としては市販品を使用することができ、具体的には、例えば、ホワイテックスSA、ホワイテックスSKC(以上、商品名、住友化学(株)製);チノパールAMS−GX、チノパールDBS−X、チノパールCBS−X(以上、商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製);LemoniteCBUS−3B(以上、商品名、Khyati Chemicals製)等が好ましいものとして挙げられる。中でも、チノパールCBS−X、チノパールAMS−GXがより好ましい。   In the detergent composition of the present invention, the optical brightener can be used alone or in combination of two or more. Commercially available products can be used as the fluorescent whitening agent. Specifically, for example, Whiteex SA, Whiteex SKC (above, trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.); Chino Pearl AMS-GX, Chino Pearl DBS -X, Chino Pearl CBS-X (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals); Lemonite CBUS-3B (trade name, manufactured by Khyati Chemicals) and the like are preferable. Of these, chinopearl CBS-X and chinopearl AMS-GX are more preferable.

本発明の洗剤組成物における蛍光増白剤の含有量(配合量)は、特に限定されないが、洗剤組成物の全量(100質量%)を基準として、0.001〜1質量%が好ましい。   The content (blending amount) of the optical brightener in the detergent composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 1% by mass based on the total amount (100% by mass) of the detergent composition.

(酵素)
本発明の洗剤組成物においては、公知乃至慣用の酵素を使用することができ、特に限定されないが、例えば、酵素の反応性から分類すると、ハイドロラーゼ類、オキシドレダクターゼ類、リアーゼ類、トランスフェラーゼ類、およびイソメラーゼ類等が挙げられ、本発明においてはいずれも適用できる。中でも、プロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ等が好ましい。プロテアーゼの具体例としては、ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナーゼ、エラスターゼ、スプチリシン、パパイン、プロメリン、カルボキシペプチターゼA又はB、アミノペプチターゼ、アスパーギロペプチターゼA又はB等が挙げられる。その市販品としては、例えば、サビナーゼ、アルカラーゼ、カンナーゼ、エバラーゼ、デオザイム(以上、商品名、ノボザイムズ社製);API21(商品名、昭和電工(株)製);マクサカル、マクサペム(以上、商品名、ジェネンコア社製);プロテアーゼK−14又はK−16(特開平5−25492号公報に記載のプロテアーゼ)等が挙げられる。エステラーゼの具体例としては、ガストリックリパーゼ、バンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類、ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類、ホスホターゼ類等が挙げられる。リパーゼの具体例としては、リポラーゼ、ライペックス(以上、商品名、ノボザイムズ社製)、リポサム(商品名、昭和電工(株)製)等の市販のリパーゼ等が挙げられる。セルラーゼとしては、例えば、市販品のセルザイム(商品名、ノボザイムズ社製);アルカリセルラーゼK、アルカリセルラーゼK−344、アルカリセルラーゼK−534、アルカリセルラーゼK−539、アルカリセルラーゼK−577、アルカリセルラーゼK−425、アルカリセルラーゼK−521、アルカリセルラーゼK−580、アルカリセルラーゼK−588、アルカリセルラーゼK−597、アルカリセルラーゼK−522、CMCアーゼI、CMCアーゼII、アルカリセルラーゼ−II、およびアルカリセルラーゼE−III(以上、特開昭63−264699号公報に記載のセルラーゼ)等が挙げられる。アミラーゼの具体例としては、市販のターマミル、デュラミル(商品名、ノボザイムズ社製)等が挙げられる。本発明の洗剤組成物において酵素は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。なお、酵素は、別途安定な粒子として造粒したものを、洗剤生地(粒子)にドライブレンドした状態で使用することが好ましい。
(enzyme)
In the detergent composition of the present invention, known or conventional enzymes can be used, and are not particularly limited. For example, when classified from the reactivity of the enzyme, hydrolases, oxidoreductases, lyases, transferases, And isomerases, and any of them can be applied in the present invention. Of these, protease, esterase, lipase, nuclease, cellulase, amylase, pectinase and the like are preferable. Specific examples of the protease include pepsin, trypsin, chymotrypsin, collagenase, keratinase, elastase, sptilisin, papain, promeline, carboxypeptidase A or B, aminopeptidase, aspergillopeptidase A or B, and the like. Examples of the commercially available products include sabinase, alcalase, cannase, everase, deozyme (above, trade name, manufactured by Novozymes); API21 (trade name, manufactured by Showa Denko KK); Genencore); protease K-14 or K-16 (protease described in JP-A-5-25492) and the like. Specific examples of the esterase include gastric lipase, buncreatic lipase, plant lipase, phospholipase, cholinesterase, phosphotase and the like. Specific examples of the lipase include commercially available lipases such as lipolase, Lipex (trade name, manufactured by Novozymes) and liposome (trade name, manufactured by Showa Denko KK). Examples of cellulases include commercially available cellzymes (trade name, manufactured by Novozymes); alkaline cellulase K, alkaline cellulase K-344, alkaline cellulase K-534, alkaline cellulase K-539, alkaline cellulase K-577, and alkaline cellulase K. -425, alkaline cellulase K-521, alkaline cellulase K-580, alkaline cellulase K-588, alkaline cellulase K-597, alkaline cellulase K-522, CMCase I, CMCase II, alkaline cellulase-II, and alkaline cellulase E -III (cellulase described in JP-A-63-264699) and the like. Specific examples of amylase include commercially available Termamyl, Duramil (trade name, manufactured by Novozymes) and the like. In the detergent composition of the present invention, the enzyme can be used alone or in combination of two or more. In addition, it is preferable to use the enzyme granulated as separate stable particles in a state of being dry blended with detergent dough (particles).

本発明の洗剤組成物における酵素の含有量(配合量)は、特に限定されないが、洗剤組成物の全量(100質量%)を基準として、0.001〜3質量%が好ましい。酵素の含有量を上記範囲に制御することにより、十分な洗浄力を発現させることができる傾向がある。   The content (blending amount) of the enzyme in the detergent composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 3 mass% based on the total amount (100 mass%) of the detergent composition. By controlling the content of the enzyme within the above range, there is a tendency that sufficient detergency can be expressed.

(酵素安定剤)
本発明の洗剤組成物においては、公知乃至慣用の酵素安定剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩、ポリオール、蟻酸、ホウ素化合物等が挙げられる。中でも、4ホウ酸ナトリウム、塩化カルシウム等を好ましく使用できる。本発明の洗浄組成物において酵素安定剤は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。本発明の洗剤組成物における酵素安定剤の含有量(配合量)は、特に限定されないが、洗剤組成物の全量(100質量%)を基準として、0.05〜2質量%が好ましい。
(Enzyme stabilizer)
In the detergent composition of the present invention, known or conventional enzyme stabilizers can be used, and are not particularly limited, and examples thereof include calcium salts, magnesium salts, polyols, formic acid, and boron compounds. Of these, sodium tetraborate, calcium chloride and the like can be preferably used. In the cleaning composition of the present invention, one type of enzyme stabilizer can be used alone, or two or more types can be used in combination. The content (blending amount) of the enzyme stabilizer in the detergent composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 2% by mass based on the total amount (100% by mass) of the detergent composition.

(ポリマー類)
本発明の洗剤組成物には、洗剤組成物粒子を高密度化する場合に使用されるバインダー若しくは粉体物性調整剤として、又は疎水性微粒子(汚れ)に対する再汚染防止効果を付与するため、平均分子量が200〜200000のポリエチレングリコール、重量平均分子量1000〜100000のアクリル酸および/又はマレイン酸ポリマーの塩、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体等を配合することができる。また、汚れ放出剤としてテレフタル酸に由来する繰返し単位と、エチレングリコールおよび/又はプロピレングリコールに由来する繰返し単位とのコポリマー、又はターポリマー等を配合することができる。また、色移り防止効果を付与するため、ポリビニルピロリドン等を配合することができる。本発明の洗剤組成物において上記ポリマー類は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。本発明の洗剤組成物における上記ポリマー類の含有量(配合量)は、特に限定されないが、洗剤組成物の全量(100質量%)を基準として、0.05〜5質量%が好ましい。
(Polymers)
The detergent composition of the present invention has an average as a binder or a powder property modifier used when densifying the detergent composition particles, or to impart a recontamination preventing effect on hydrophobic fine particles (dirt). Polyethylene glycol having a molecular weight of 200 to 200,000, a salt of acrylic acid and / or maleic acid polymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, a cellulose derivative such as polyvinyl alcohol and carboxymethyl cellulose can be blended. Moreover, a copolymer or a terpolymer of a repeating unit derived from terephthalic acid and a repeating unit derived from ethylene glycol and / or propylene glycol can be blended as a soil release agent. Further, polyvinyl pyrrolidone or the like can be blended in order to impart an effect of preventing color transfer. In the detergent composition of the present invention, the above polymers can be used alone or in combination of two or more. The content (blending amount) of the above polymers in the detergent composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 5% by mass based on the total amount (100% by mass) of the detergent composition.

(ケーキング防止剤)
本発明の洗剤組成物においては、公知乃至慣用のケーキング防止剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、パラトルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホコハク酸塩、タルク、微粉末シリカ、粘土、酸化マグネシウム等を使用できる。本発明の洗剤組成物においてケーキング防止剤は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。本発明の洗剤組成物におけるケーキング防止剤の含有量(配合量)は特に限定されず、所望の効果に応じて周知慣用の範囲から適宜選択可能である。
(Anti-caking agent)
In the detergent composition of the present invention, a known or conventional anti-caking agent can be used, and is not particularly limited. For example, paratoluenesulfonate, xylenesulfonate, acetate, sulfosuccinate, talc, Fine powder silica, clay, magnesium oxide and the like can be used. In the detergent composition of the present invention, the anti-caking agent can be used alone or in combination of two or more. The content (blending amount) of the anti-caking agent in the detergent composition of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately selected from a well-known and usual range according to the desired effect.

(消泡剤)
本発明の洗剤組成物において使用できる消泡剤としては、例えば、従来公知のシリコーン/シリカ系の消泡剤等が挙げられる。また、消泡剤としては、例えば、下記の製造方法により得られる消泡剤造粒物等を用いてもよい。
まず、マルトデキストリン(商品名、日澱化学株式会社製;酵素変性デキストリン)100gに、消泡剤成分としてシリコーン(コンパウンド型、商品名:PSアンチフォーム、ダウコーニング社製)20gを添加し混合して均質混合物を得る。次に、得られた均質混合物50質量%、ポリエチレングリコール(PEG−6000,融点58℃)25質量%、および中性無水芒硝25質量%を70〜80℃で混合した後、押出し造粒機(型式EXK S−1、不二パウダル株式会社製)により造粒し、消泡剤造粒物を得る(特開平3−186307号公報参照)。
(Defoamer)
Examples of antifoaming agents that can be used in the detergent composition of the present invention include conventionally known silicone / silica antifoaming agents. Moreover, as an antifoamer, you may use the antifoamer granulated material etc. which are obtained with the following manufacturing method, for example.
First, 100 g of maltodextrin (trade name, manufactured by Nissho Chemical Co., Ltd .; enzyme-modified dextrin) is added with 20 g of silicone (compound type, product name: PS Antifoam, manufactured by Dow Corning) as an antifoam component and mixed. To obtain a homogeneous mixture. Next, after mixing 50 mass% of the obtained homogeneous mixture, polyethylene glycol (PEG-6000, melting point 58 ° C.) 25 mass%, and neutral anhydrous sodium sulfate 25 mass% at 70-80 ° C., an extrusion granulator ( Granulation is carried out by model EXK S-1, manufactured by Fuji Powder Co., Ltd., to obtain a defoamer granulated product (see JP-A-3-186307).

本発明の洗剤組成物において消泡剤は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。本発明の洗剤組成物における消泡剤の含有量(配合量)は特に限定されず、所望の効果に応じて周知慣用の範囲から適宜選択可能である。   In the detergent composition of the present invention, one type of antifoaming agent can be used alone, or two or more types can be used in combination. The content (blending amount) of the antifoaming agent in the detergent composition of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately selected from a well-known and usual range according to the desired effect.

(還元剤)
本発明の洗剤組成物においては、公知乃至慣用の還元剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等を使用できる。本発明の洗剤組成物において還元剤は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。本発明の洗剤組成物における還元剤の含有量(配合量)は特に限定されず、所望の効果に応じて周知慣用の範囲から適宜選択可能である。
(Reducing agent)
In the detergent composition of the present invention, a known or commonly used reducing agent can be used, and is not particularly limited. For example, sodium sulfite, potassium sulfite and the like can be used. In the detergent composition of the present invention, the reducing agents can be used singly or in combination of two or more. The content (blending amount) of the reducing agent in the detergent composition of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately selected from a well-known and conventional range depending on the desired effect.

(金属イオン捕捉剤)
本発明の洗剤組成物における金属イオン捕捉剤は、水道水中の微量金属イオン等を捕捉し、金属イオンの繊維(被洗物)への吸着を抑制する効果を有する成分である。本発明の洗剤組成物においては、公知乃至慣用の金属イオン捕捉剤を使用することができ、特に限定されないが、上記洗浄性ビルダーに包含されるものの他に、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、グリコールエチレンジアミン6酢酸等のアミノポリ酢酸類;1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸(HEDP−H)、エタン−1,1−ジホスホン酸、エタン−1,1,2−トリホスホン酸、ヒドロキシエタン−1,1,2−トリホスホン酸、エタン−1,2−ジカルボキシ−1,2−ジホスホン酸、ヒドロキシメタンホスホン酸、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ニトリロトリ(メチレンホスホン酸)、2−ヒドロキシエチルイミノジ(メチレンホスホン酸)、ヘキサメチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)等の有機ホスホン酸誘導体又はその塩;ジグリコール酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、グルコン酸等の有機酸類又はその塩等を使用できる。
(Metal ion scavenger)
The metal ion scavenger in the detergent composition of the present invention is a component that has the effect of capturing trace metal ions and the like in tap water and suppressing the adsorption of metal ions to fibers (objects to be washed). In the detergent composition of the present invention, a known or conventional metal ion scavenger can be used, and is not particularly limited. In addition to those included in the detergency builder, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid. Aminopolyacetic acids such as glycol ethylenediamine 6 acetic acid; 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP-H), ethane-1,1-diphosphonic acid, ethane-1,1,2-triphosphonic acid, hydroxyethane -1,1,2-triphosphonic acid, ethane-1,2-dicarboxy-1,2-diphosphonic acid, hydroxymethanephosphonic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), nitrilotri (methylenephosphonic acid), 2-hydroxyethyl Iminodi (methylenephosphonic acid), hexamethylenediaminetetra (methyl) Nhosuhon acid), diethylenetriamine penta (methylene phosphonic acid) organic phosphonic acid derivative or a salt thereof and the like; diglycolic acid, citric acid, tartaric acid, oxalic acid, organic acids or salts thereof such as gluconic acid or the like can be used.

本発明の洗剤組成物において金属イオン捕捉剤は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、本発明の洗剤組成物における金属イオン捕捉剤の含有量(配合量)は、特に限定されないが、洗剤組成物の全量(100質量%)を基準として、0.1〜5質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜3質量%である。金属イオン捕捉剤の含有量を0.1質量%以上とすることにより、水道水中の金属イオンを捕捉する効果が向上する。一方、金属イオン捕捉剤の含有量を5質量%以下とすることにより、金属イオンを捕捉する効果が充分に得られる。   In the detergent composition of the present invention, the metal ion scavenger can be used singly or in combination of two or more. In addition, the content (blending amount) of the metal ion scavenger in the detergent composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5% by mass based on the total amount (100% by mass) of the detergent composition. More preferably, it is 0.5-3 mass%. By setting the content of the metal ion scavenger to 0.1% by mass or more, the effect of capturing metal ions in tap water is improved. On the other hand, when the content of the metal ion scavenger is 5% by mass or less, the effect of capturing metal ions can be sufficiently obtained.

(pH調整剤)
本発明の洗剤組成物のpHは、特に限定されないが、洗浄性能の点から、本発明の洗剤組成物の1質量%水溶液におけるpHが8以上であることが好ましく、該1質量%水溶液におけるpHが9〜11であることがより好ましい。上記pHが8以上であることにより、洗浄効果が発揮されやすくなる。
(PH adjuster)
The pH of the detergent composition of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of cleaning performance, the pH in a 1% by mass aqueous solution of the detergent composition of the present invention is preferably 8 or more, and the pH in the 1% by mass aqueous solution is Is more preferably 9-11. When the pH is 8 or more, the cleaning effect is easily exhibited.

本発明の洗剤組成物のpHを制御するための技術としては、通常、アルカリ剤によってpH調整を行う方法が利用される。このようなアルカリ剤としては、上記洗浄性ビルダーに記載のアルカリ剤の他、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。具体的には、例えば、水への溶解性およびアルカリ度の点から、炭酸ナトリウムと珪酸ナトリウムと水との割合が55/29/16(質量比)の混合物であるNABION15(商品名、ローディア社製)を用いることが好ましい。   As a technique for controlling the pH of the detergent composition of the present invention, a method of adjusting pH with an alkaline agent is usually used. Examples of such an alkali agent include alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like in addition to the alkali agents described in the detergency builder. Specifically, for example, from the viewpoint of solubility in water and alkalinity, NABION15 (trade name, Rhodia Co., Ltd.), which is a mixture of sodium carbonate, sodium silicate, and water at a ratio of 55/29/16 (mass ratio). Are preferably used.

また、本発明の洗剤組成物のpHが高くなりすぎることを防止するために、酸等を用いて上記pHの範囲に調整することもできる。このような酸としては、例えば、上記金属イオン捕捉剤、リン酸2水素カリウム等のアルカリ金属リン酸2水素塩、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、グルコン酸、又はそれらのポリカルボン酸、クエン酸、炭酸水素ナトリウム、硫酸、塩酸等が挙げられる。   Moreover, in order to prevent the pH of the detergent composition of the present invention from becoming too high, the pH can be adjusted to the above range using an acid or the like. Examples of such acids include the above metal ion scavengers, alkali metal dihydrogen phosphates such as potassium dihydrogen phosphate, lactic acid, succinic acid, malic acid, gluconic acid, or their polycarboxylic acids, citric acid. Sodium bicarbonate, sulfuric acid, hydrochloric acid and the like.

また、洗浄時に繊維の汚れに由来する酸成分によるpHの低下を防止するための緩衝剤の使用も可能である。   Further, it is possible to use a buffering agent for preventing a decrease in pH due to an acid component derived from fiber dirt during washing.

本発明の洗剤組成物において上述のpHを調整するための成分(pH調整剤)は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、上述のpH調整剤の含有量(配合量)は、洗剤組成物の所望のpHに応じて適宜選択可能であり、特に限定されない。   In the detergent composition of the present invention, the above-described component for adjusting pH (pH adjuster) can be used alone or in combination of two or more. Moreover, content (blending amount) of the above-mentioned pH adjuster can be suitably selected according to the desired pH of the detergent composition, and is not particularly limited.

(香料)
本発明の洗剤組成物において使用できる香料としては、一般に洗剤に使用されるものを使用することができ、特に限定されず、例えば、香料成分、溶剤、香料安定化剤等からなる香料等が挙げられる。このような香料としては、例えば、特開2002−146399号公報、特開2003−89800号公報に記載のもの等を用いることができる。なお、本発明の洗剤組成物において香料は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、本発明の洗剤組成物における香料の含有量(配合量)は、特に限定されないが、洗剤組成物の全量(100質量%)を基準として、0.001〜2質量%が好ましく、より好ましくは0.01〜1質量%である。
(Fragrance)
As the fragrance that can be used in the detergent composition of the present invention, those generally used in detergents can be used, and are not particularly limited, and examples thereof include fragrances composed of a fragrance component, a solvent, a fragrance stabilizer, and the like. It is done. As such a fragrance | flavor, the thing as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-146399 and Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-89800 etc. can be used, for example. In addition, the fragrance | flavor can also be used individually by 1 type in the detergent composition of this invention, and can also be used in combination of 2 or more type. Further, the content (blending amount) of the fragrance in the detergent composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 2 mass%, more preferably based on the total amount (100 mass%) of the detergent composition. Is 0.01-1 mass%.

(色素)
本発明の洗剤組成物においては、洗剤組成物の外観を良好にするために、染料、顔料等の各種色素を用いることができる。中でも、保存安定性の点から顔料が好ましく、耐酸化性を有するものが特に好ましい。このような色素としては、例えば、酸化物等が挙げられ、好ましくは、酸化チタン、酸化鉄、銅フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、群青、紺青、シアニンブルー、シアニングリーン等が挙げられる。なお、本発明の洗剤組成物において色素は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、本発明の洗剤組成物における色素の含有量(配合量)は、洗剤組成物の所望の外観等に応じて適宜選択可能であり、特に限定されない。
(Dye)
In the detergent composition of the present invention, various dyes such as dyes and pigments can be used to improve the appearance of the detergent composition. Among these, pigments are preferable from the viewpoint of storage stability, and those having oxidation resistance are particularly preferable. Examples of such a dye include oxides, and preferable examples include titanium oxide, iron oxide, copper phthalocyanine, cobalt phthalocyanine, ultramarine blue, bitumen, cyanine blue, and cyanine green. In addition, the pigment | dye can also be used individually by 1 type in the detergent composition of this invention, and can also be used in combination of 2 or more type. Moreover, the content (blending amount) of the pigment in the detergent composition of the present invention can be appropriately selected according to the desired appearance of the detergent composition, and is not particularly limited.

本発明の洗剤組成物におけるアルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩(AES)の含有量は、特に限定されないが、洗剤組成物の全量(100質量%)を基準として、3質量%未満(例えば、0質量%以上、3質量%未満)が好ましく、より好ましくは1質量%未満、さらに好ましくは0.5質量%未満である。特に、本発明の洗剤組成物は、AESを実質的に含有しないことが好ましい。AESの含有量を3質量%未満とすることにより、環境負荷が大幅に低減される。本発明の洗剤組成物は、低置換度酢酸セルロースを特定量含有するため、AESの含有量を低減乃至0とした場合であっても優れた再汚染防止効果を発揮できる。このため、本発明は、環境負荷の大きなAESを含有する従来の洗剤組成物を代替できるものと位置づけられ、環境負荷の低減に大きく寄与する技術的思想である。   The content of alkyl or alkenyl ether sulfate (AES) in the detergent composition of the present invention is not particularly limited, but is less than 3% by mass (for example, 0% by mass) based on the total amount of the detergent composition (100% by mass). Or more, less than 3% by mass), preferably less than 1% by mass, and more preferably less than 0.5% by mass. In particular, it is preferable that the detergent composition of the present invention does not substantially contain AES. By setting the AES content to less than 3% by mass, the environmental load is greatly reduced. Since the detergent composition of the present invention contains a specific amount of low-substituted cellulose acetate, even if the AES content is reduced to 0, an excellent anti-recontamination effect can be exhibited. For this reason, this invention is positioned as what can replace the conventional detergent composition containing AES with large environmental load, and is a technical idea which contributes greatly to reduction of environmental load.

本発明の洗剤組成物は、固体状の洗剤組成物であってもよいし、液体状の洗剤組成物であってもよい。固体状の洗剤組成物の場合の形状は、特に限定されず、タブレット状、粒状(例えば、顆粒状)、粉末状等が挙げられる。液体状の洗剤組成物の場合、通常、上述の成分以外にも(例えば、上述の成分の残部として)、水や有機溶剤(例えば、アルコールやエーテル等の水に混和する有機溶剤等)を含む。   The detergent composition of the present invention may be a solid detergent composition or a liquid detergent composition. The shape in the case of a solid detergent composition is not specifically limited, A tablet shape, granular form (for example, granular form), a powder form etc. are mentioned. In the case of a liquid detergent composition, usually, in addition to the above-described components (for example, as the remainder of the above-mentioned components), water or an organic solvent (for example, an organic solvent miscible with water such as alcohol or ether) is included. .

本発明の洗剤組成物の製造方法は、特に限定されず、本発明の洗剤組成物は一般に用いられている製造方法により製造可能である。該洗剤組成物が粉末形態である場合を例に説明すると、例えば、界面活性剤や他の原料を水に分散・溶解し噴霧乾燥する方法や、捏和・押出、撹拌造粒、転動造粒等の装置に供して、捏和や造粒、圧縮成形等を施し、さらに必要に応じて粉砕等する方法により製造することができる。また、本発明の洗剤組成物が液状の洗剤組成物である場合、例えば、各成分を一括又は逐次混合することにより製造することができる。   The manufacturing method of the detergent composition of the present invention is not particularly limited, and the detergent composition of the present invention can be manufactured by a generally used manufacturing method. Examples of cases where the detergent composition is in powder form include, for example, a method of dispersing and dissolving a surfactant and other raw materials in water and spray drying, kneading / extrusion, stirring granulation, rolling rolling It can be produced by a method such as kneading, granulation, compression molding, etc., and further pulverizing if necessary. Moreover, when the detergent composition of this invention is a liquid detergent composition, it can manufacture by mixing each component collectively or sequentially, for example.

本発明の洗剤組成物は、各種洗剤組成物として特に限定されることなく使用でき、例えば、繊維製品用洗剤(例えば、水洗い可能な繊維製品(衣料、シーツ等)用洗剤等)、家庭用洗剤、工業用洗剤(例えば、繊維工業に使用される工業用洗剤等)、硬質表面用洗剤、その成分の1つの働きを高めた漂白洗剤や部分洗い用洗剤等の特定の用途に使用される洗剤等の各種用途に使用することができる。   The detergent composition of the present invention can be used without particular limitation as various detergent compositions. For example, detergents for textile products (for example, detergents for textile products (clothing, sheets, etc.) that can be washed with water, etc.), household detergents , Industrial detergents (for example, industrial detergents used in the textile industry), hard surface detergents, detergents used in specific applications such as bleaching detergents or partial washing detergents that enhance one of its components It can be used for various purposes.

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

表1〜5に示す洗剤組成物の組成で、下記に示す調製方法(工程A〜C)および後処理によって、実施例1〜13および比較例1〜3の洗剤組成物を調製した。なお、実施例1〜12の各洗剤組成物において使用した表4に示すWSCA(低置換度酢酸セルロース)の種類は、表6に示す通りである。次いで、調製した洗剤組成物を綿布およびポリエステルジャージの洗濯に使用し、再汚染防止性の評価を行った。なお、下記の例において特に明記のない場合、組成の「%」は質量%を示す。   The detergent compositions of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared by the preparation methods (Steps A to C) and post-treatment shown below with the compositions of the detergent compositions shown in Tables 1 to 5. In addition, the kind of WSCA (low substituted degree cellulose acetate) shown in Table 4 used in each detergent composition of Examples 1-12 is as showing in Table 6. Next, the prepared detergent composition was used for washing cotton cloth and polyester jersey, and the anti-staining property was evaluated. In the following examples, unless otherwise specified, “%” in the composition represents mass%.

(洗剤組成物の調製方法)
・工程A
撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を60℃に調整した。ここに、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩と、LAS−Naと、石鹸と、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩(AES;比較例1,3の場合のみ)とを添加し、10分間撹拌した。続いて、MA剤(アクリル酸/マレイン酸コポリマーナトリウム塩)を添加した。さらに10分間撹拌した後、粉末A型ゼオライトと、炭酸ナトリウムと、炭酸カリウムと、硫酸ナトリウムとを添加した。さらに20分間撹拌して水分38%の噴霧乾燥用スラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度280℃の条件で噴霧乾燥し、水分5%の噴霧乾燥粒子を得た。
なお、工程Aにおいて使用した各成分の量は、表1〜5の工程Aの欄に示す通りである(工程A〜Cおよび後処理において使用する表1〜5に示す成分の合計を100質量部(100質量%)として、これに対する割合(質量部、質量%)で示している)。
(Method for preparing detergent composition)
・ Process A
Water was put into a jacketed mixing tank equipped with a stirrer, and the temperature was adjusted to 60 ° C. Here, α-sulfo fatty acid alkyl ester salt, LAS-Na, soap, and alkyl or alkenyl ether sulfate (AES; only in Comparative Examples 1 and 3) were added and stirred for 10 minutes. Subsequently, MA agent (acrylic acid / maleic acid copolymer sodium salt) was added. After further stirring for 10 minutes, powder A-type zeolite, sodium carbonate, potassium carbonate, and sodium sulfate were added. The slurry was further stirred for 20 minutes to prepare a slurry for spray drying having a moisture content of 38%, and then spray dried using a countercurrent spray drying tower at a hot air temperature of 280 ° C. to obtain spray dried particles having a moisture content of 5%.
In addition, the quantity of each component used in the process A is as having shown in the column of the process A of Tables 1-5 (the sum total of the component shown in Tables 1-5 used in process AC and a post-processing is 100 mass. Parts (100 parts by mass), and the ratio (parts by mass, mass%) to this).

・工程B
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の水性スラリー(水分濃度25%)(又は、当該水性スラリーとアルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩の水溶性スラリー(水分濃度35%)とを混合したもの;比較例1,3の場合のみ)に、ノニオン界面活性剤(α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩に対して25%)を添加し、水分を11%になるまで薄膜式乾燥機で減圧濃縮して、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩とノニオン界面活性剤との混合濃縮物(又は、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩と、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩と、ノニオン界面活性剤との混合濃縮物;比較例1,3の場合のみ)を得た。
続いて、工程Aで得た噴霧乾燥粒子、上記で得た混合濃縮物、A型ゼオライト、ノニオン界面活性剤、蛍光増白剤、および水を連続ニーダー((株)栗本鐵工所製、KRC−S4型)に投入し、捏和能力120kg/hr、温度60℃の条件で捏和し、界面活性剤を含有する水分6%の混合物を得た。
なお、工程Bにおいて使用した各成分の量は、表1〜5の工程Bの欄に示す通りである(工程A〜Cおよび後処理において使用する表1〜5に示す成分の合計を100質量部(100質量%)として、これに対する割合(質量部、質量%)で示している)。
・ Process B
α-sulfo fatty acid alkyl ester salt aqueous slurry (water concentration 25%) (or a mixture of the aqueous slurry and alkyl or alkenyl ether sulfate water-soluble slurry (water concentration 35%); Comparative Examples 1 and 3 Only), a nonionic surfactant (25% with respect to the α-sulfo fatty acid alkyl ester salt) is added, and the solution is concentrated under reduced pressure with a thin-film dryer until the water content becomes 11%. Mixed concentrate of ester salt and nonionic surfactant (or mixed concentrate of α-sulfo fatty acid alkyl ester salt, alkyl or alkenyl ether sulfate and nonionic surfactant; only in Comparative Examples 1 and 3 )
Subsequently, the spray-dried particles obtained in Step A, the mixed concentrate obtained above, A-type zeolite, nonionic surfactant, fluorescent whitening agent, and water were continuously kneaded (manufactured by Kurimoto Steel Works, KRC). -S4 type) and kneaded under conditions of a kneading capacity of 120 kg / hr and a temperature of 60 ° C. to obtain a mixture containing 6% of water containing a surfactant.
In addition, the quantity of each component used in the process B is as having shown in the column of the process B of Tables 1-5 (the sum total of the component shown in Tables 1-5 used in process AC and a post-processing is 100 mass. Parts (100 parts by mass), and the ratio (parts by mass, mass%) to this).

・工程C
工程Bで得た混合物を穴径10mmのダイスを具備したペレッターダブル(不二パウダル(株)製、EXDFJS−100型)を用いて押し出しつつ、カッターで切断し(カッター周速は5m/s)、長さ5〜30mm程度のペレットを得た。
次いで、得られたペレットに粉砕助剤としての粒子状A型ゼオライト(平均粒子径180μm)を添加し、冷風(10℃、15m/s)共存下で直列3段に配置したフィッツミル(ホソカワミクロン(株)製、DKA−3)を用いて粉砕し(スクリーン穴径:1段目/2段目/3段目=12mm/6mm/3mm、回転数:1段目/2段目/3段目いずれも4700rpm)、粉末を得た。
なお、工程Cにおいて使用した粒子状A型ゼオライトの量は、表1〜5の工程Cの欄に示す通りである(工程A〜Cおよび後処理において使用する表1〜5に示す成分の合計を100質量部(100質量%)として、これに対する割合(質量部、質量%)で示している)。
・ Process C
The mixture obtained in step B was cut with a cutter while extruding it using a pelleter double (Fuji Paudal Co., Ltd., EXDFJS-100 type) equipped with a die with a hole diameter of 10 mm (cutter peripheral speed was 5 m / s). ), Pellets having a length of about 5 to 30 mm were obtained.
Subsequently, particulate A-type zeolite (average particle size 180 μm) as a grinding aid was added to the obtained pellets, and Fitzmill (Hosokawa Micron (Hosokawa Micron (10), arranged in series in the presence of cold air (10 ° C., 15 m / s)) was added. Co., Ltd., DKA-3) (screen hole diameter: 1st stage / 2nd stage / 3rd stage = 12 mm / 6 mm / 3 mm, rotation speed: 1st stage / 2nd stage / 3rd stage All were 4700 rpm) to obtain a powder.
In addition, the amount of the particulate A-type zeolite used in Step C is as shown in the column of Step C in Tables 1 to 5 (total of components shown in Tables 1 to 5 used in Steps A to C and post-treatment) Is 100 parts by mass (100% by mass), and the ratio (parts by mass, mass%) to this).

(後処理)
上記工程Cで得た粉末と、被覆無機粒子(被覆炭酸ナトリウム粒子)、亜硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(比較例1,2、実施例1〜12のみ)、および低置換度酢酸セルロース(WSCA)(実施例1〜13のみ)を、水平円筒型転動混合機(円筒直径585mm、円筒長さ490mm、容器131.7Lのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス20mm、高さ45mmの邪魔板を2枚有するもの)で、充填率30容積%、回転数22rpm、25℃の条件で、さらに微粉A型ゼオライトを加え、ノニオン界面活性剤と香料を噴霧しつつ、1分間転動し表面改質して粒子を得た。
上記で得られた粒子の一部を着色するために、当該粒子をベルトコンベアで0.5m/sの速度で移送しつつ(ベルトコンベア上の界面活性剤含有粒子層の高30mm、層幅300mm)、その表面に色素の20%水分散液を噴霧した(平均粒子径500μm、嵩密度0.84g/cm3)。
次に、水平円筒型転動混合機(円筒直径585mm、円筒長さ490mm、容器131.7Lのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス20mm、高さ45mmの邪魔板を2枚有するもの)で、充填率30容積%、回転数22rpm、25℃の条件で、上記で得られた粒子と、酵素を添加し、5分間混合して、洗剤組成物を得た。
なお、後処理において使用した各成分の量は、表1〜5の後処理の欄に示す通りである(工程A〜Cおよび後処理において使用する表1〜5に示す成分の合計を100質量部(100質量%)として、これに対する割合(質量部、質量%)で示している)。
(Post-processing)
The powder obtained in the above step C, coated inorganic particles (coated sodium carbonate particles), sodium sulfite, hydroxypropyl methylcellulose (Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 12 only), and low-substituted cellulose acetate (WSCA) ( Examples 1 to 13) were replaced with a horizontal cylindrical rolling mixer (cylinder diameter: 585 mm, cylinder length: 490 mm, baffle plate having a clearance of 20 mm from the inner wall surface and a height of 45 mm on the inner wall surface of the drum of the vessel 131.7L. In addition, under the conditions of a filling rate of 30% by volume, a rotation speed of 22 rpm, and 25 ° C., finely powdered A-type zeolite is further added, and the surface is modified by rolling for 1 minute while spraying nonionic surfactant and fragrance. Particles were obtained.
In order to color a part of the particles obtained above, the particles are transported on a belt conveyor at a speed of 0.5 m / s (the surfactant-containing particle layer on the belt conveyor is 30 mm high and the layer width is 300 mm). ), And a 20% aqueous dispersion of the pigment was sprayed on the surface (average particle size 500 μm, bulk density 0.84 g / cm 3 ).
Next, with a horizontal cylindrical rolling mixer (having two baffle plates with a cylinder diameter of 585 mm, a cylinder length of 490 mm, a clearance of 20 mm between the inner wall surface and a height of 45 mm on the drum inner wall surface of the container 131.7L), Under the conditions of a filling rate of 30% by volume, a rotational speed of 22 rpm, and 25 ° C., the particles obtained above and the enzyme were added and mixed for 5 minutes to obtain a detergent composition.
In addition, the amount of each component used in the post-treatment is as shown in the column of the post-treatment in Tables 1 to 5 (the total of the components shown in Tables 1 to 5 used in the steps A to C and the post-treatment is 100 mass Parts (100 parts by mass), and the ratio (parts by mass, mass%) to this).

Figure 2015172125
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表1〜5に示す各成分の詳細は以下の通りである。
・α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩としては、以下のα−スルホ脂肪酸メチルエステル塩(MES C1618)を使用した。パーム油を、メチルアルコールでエステル交換して得られた脂肪酸エステルを分留し、C16脂肪酸エステル留分とC18脂肪酸エステル留分とを質量比で8:2に混合し、流下型薄膜反応器にて、窒素ガスにより希釈したSO3ガスで反応モル比(SO3/脂肪酸エステル)=1.2、反応温度80℃の条件にてスルホン化した。次いで、α−スルホ脂肪酸メチルエステル100質量部に対して、メタノール30質量部を導入した後、35質量%過酸化水素8.6質量部を導入して、80℃で60分間漂白を行った。この漂白されたα−スルホ脂肪酸メチルエステルを、水酸化ナトリウム水溶液を用いて、中和温度40〜70℃で、pH=7となるように中和した。次いで、過剰のメタノールを、減圧下で除去してMES−Naの水性スラリーを得た。当該水性スラリーは、MES−Na分66質量%、水分27質量%であった。残余は、少量の副生物のα−スルホ脂肪酸ジナトリウム塩、未反応の脂肪酸メチルエステル、硫酸ナトリウム、メチルサルフェート、過酸化水素等を含むものであった。なお、表1〜5に記載のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の配合量は、上記水性スラリーとしての量で示した。
The detail of each component shown to Tables 1-5 is as follows.
-Α-sulfo fatty acid alkyl ester salt As the α-sulfo fatty acid alkyl ester salt, the following α-sulfo fatty acid methyl ester salt (MES C1618) was used. A fatty acid ester obtained by transesterifying palm oil with methyl alcohol is fractionated, and a C16 fatty acid ester fraction and a C18 fatty acid ester fraction are mixed at a mass ratio of 8: 2, and the flow-down type thin film reactor is mixed. Then, sulfonation was performed with SO 3 gas diluted with nitrogen gas at a reaction molar ratio (SO 3 / fatty acid ester) = 1.2 and a reaction temperature of 80 ° C. Subsequently, after introducing 30 parts by mass of methanol with respect to 100 parts by mass of α-sulfo fatty acid methyl ester, 8.6 parts by mass of 35% by mass hydrogen peroxide was introduced, and bleaching was performed at 80 ° C. for 60 minutes. The bleached α-sulfo fatty acid methyl ester was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution at a neutralization temperature of 40 to 70 ° C. so that pH = 7. Excess methanol was then removed under reduced pressure to give an aqueous slurry of MES-Na. The aqueous slurry had a MES-Na content of 66% by mass and a water content of 27% by mass. The residue contained a small amount of by-product α-sulfo fatty acid disodium salt, unreacted fatty acid methyl ester, sodium sulfate, methyl sulfate, hydrogen peroxide and the like. In addition, the compounding quantity of (alpha) -sulfo fatty-acid alkylester salt of Tables 1-5 was shown with the quantity as the said aqueous slurry.

・石鹸:
炭素数12〜18の脂肪酸ナトリウム(ライオン(株)製、純分:67%、タイター:40〜45℃、脂肪酸組成:炭素数12;11.7%、炭素数14;0.4%、炭素数16;29.2%、炭素数18F0*(ステアリン酸);0.7%、C18F1*(オレイン酸);56.8%、炭素数18F2*(リノール酸);1.2%、分子量:289、表1〜5に記載の石鹸の配合量は純分としての量で示した)。*F0、F1、F2は脂肪酸中の二重結合の数を表す。
·Soap:
Fatty acid sodium having 12 to 18 carbon atoms (manufactured by Lion Corporation, pure content: 67%, titer: 40 to 45 ° C., fatty acid composition: carbon number 12; 11.7%, carbon number 14; 0.4%, carbon Number 16; 29.2%, carbon number 18F0 * (stearic acid); 0.7%, C18F1 * (oleic acid); 56.8%, carbon number 18F2 * (linoleic acid); 1.2%, molecular weight: 289, the blending amounts of soaps shown in Tables 1 to 5 are shown as pure amounts). * F0, F1, and F2 represent the number of double bonds in the fatty acid.

・アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩(AES):
特願2005−325807号公報(P2005−325807)に記載された方法によって調製した酸化エチレン平均3モル付加体(AES EO3)。
Alkyl or alkenyl ether sulfate (AES):
An ethylene oxide average 3 mol adduct (AES EO3) prepared by the method described in Japanese Patent Application No. 2005-325807 (P2005-325807).

・ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC):
メトローズ60SH10000(信越化学工業(株)製、重量平均分子量約38万、メトキシル基置換度が1.9、メトキシル基質量%が28〜30%、ヒドロキシプロポキシル基質量%が7〜12のヒドロキシプロピルメチルセルロース)。
Hydroxypropyl methylcellulose (HPMC):
Metroze 60SH10000 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., hydroxypropyl having a weight average molecular weight of about 380,000, a methoxyl group substitution degree of 1.9, a methoxyl group mass% of 28-30%, and a hydroxypropoxyl group mass% of 7-12 Methylcellulose).

その他の成分
・ノニオン界面活性剤(POEアルキルエーテル):ECOROL26(ECOGREEN社製炭素数12〜16のアルキル基をもつアルコール)の酸化エチレン平均15モル付加体(純分90%)。表1〜5に記載のノニオン界面活性剤の配合量は、純分以外の不純物も含めた全体としての量で示した。
・LAS−Na:直鎖アルキル(炭素数10〜14)ベンゼンスルホン酸[ライオン(株)製、ライポンLH−200(LAS−H純分96質量%)]を、48質量%水酸化ナトリウム水溶液で中和した化合物と、上記水酸化ナトリウムにて中和する代わりに、48質量%水酸化カリウム水溶液で中和した化合物とを質量比2:1で混合したもの。表1〜5に記載のLAS−Naの配合量は、これら混合物としての量で示した。
・A型ゼオライト:A型ゼオライト(商品名:シルトンB、水澤化学(株)製;純分80質量%)。表1〜5に記載のA型ゼオライトの配合量は、純分以外の不純物も含めた全体としての量で示した。
・MA剤:アクリル酸/無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩(商品名:アクアリックTL−400、日本触媒(株)製;純分40質量%水溶液)。表1〜5に記載のMA剤の配合量は、純分以外の不純物も含めた全体としての量で示した。
・亜硫酸ナトリウム:無水亜硫酸曹達(神州化学(株)製)。
・硫酸ナトリウム:中性無水芒硝(日本化学工業(株)製)。
・炭酸カリウム:炭酸カリウム(粉末)(旭硝子(株)製、平均粒子径490μm、嵩密度1.30g/cm3)。
・炭酸ナトリウム:粒灰(旭硝子(株)製、平均粒子径320μm、嵩密度1.07g/cm3)。
・蛍光増白剤:チノパールCBS−X(商品名、チバスペシャルティケミカルズ製)/チノパールAMS−GX(商品名、チバスペシャルティケミカルズ製)=3/1(質量比)の混合物。
・酵素:サビナーゼ12T(ノボザイムズ製)/LIPEX100T(ノボザイムズ製)/ステインザイム12T(ノボザイムズ製)=5/1/4(質量比)の混合物。
Other components-Nonionic surfactant (POE alkyl ether): An average of 15 moles of ethylene oxide adduct (90% pure) of ECOROL26 (alcohol having an alkyl group having 12 to 16 carbon atoms manufactured by ECOGREEN). The compounding amount of the nonionic surfactant described in Tables 1 to 5 is shown as a total amount including impurities other than pure components.
LAS-Na: linear alkyl (10 to 14 carbon atoms) benzenesulfonic acid [manufactured by Lion Co., Ltd., Rypon LH-200 (LAS-H pure content 96% by mass)] with 48% by mass sodium hydroxide aqueous solution A mixture of a neutralized compound and a compound neutralized with a 48% by mass aqueous potassium hydroxide solution in a mass ratio of 2: 1 instead of neutralizing with sodium hydroxide. The compounding quantity of LAS-Na of Tables 1-5 was shown in the quantity as these mixtures.
A-type zeolite: A-type zeolite (trade name: Shilton B, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd .; pure content: 80% by mass). The compounding amounts of the A-type zeolites shown in Tables 1 to 5 are shown as the total amount including impurities other than pure components.
MA agent: acrylic acid / maleic anhydride copolymer sodium salt (trade name: Aqualic TL-400, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd .; pure 40% by mass aqueous solution). The blending amount of the MA agent described in Tables 1 to 5 is shown as a total amount including impurities other than pure components.
-Sodium sulfite: anhydrous sodium sulfite (manufactured by Shinshu Chemical Co., Ltd.).
Sodium sulfate: neutral anhydrous sodium sulfate (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.)
Potassium carbonate: Potassium carbonate (powder) (Asahi Glass Co., Ltd., average particle size 490 μm, bulk density 1.30 g / cm 3 ).
Sodium carbonate: granular ash (Asahi Glass Co., Ltd., average particle size 320 μm, bulk density 1.07 g / cm 3 ).
Fluorescent brightener: Chinopearl CBS-X (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) / Chinopearl AMS-GX (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) = 3/1 (mass ratio).
Enzyme: Sabinase 12T (Novozymes) / LIPEX100T (Novozymes) / Stainzyme 12T (Novozymes) = 5/4 (mass ratio).

・被覆炭酸ナトリウム粒子:以下に示す第1〜3工程で調製される、炭酸ナトリウム85質量%、アクリル酸/無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩3質量%、ラウリン酸7質量%、水、その他残部からなる表面処理無機粒子。
(第1工程)
鋤刃状ショベルを具備し、ショベル−壁面間クリアランスが5mmのプローシェアーミキサー(大平洋機工(株))に、炭酸ナトリウムを投入し(充填率30容積%)、主軸150rpmで撹拌を開始した(チョッパー回転数:1015rpm、ブレード先端速度(周速):6.9m/s)。撹拌開始後10秒後に、アクリル酸/無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩水溶液を噴霧角115度の加圧ノズル(フラットノズル)で180秒間噴霧添加し、造粒・被覆操作を行った。なお、第1工程で調製された粒子において、該粒子全量に対する水分量が10質量%を超えていた場合には、上記装置に熱風を導入して乾燥し、水分量を10質量%以下に調整した。
(第2工程)
引き続き、プローシェアーミキサーの撹拌を継続しつつ、ラウリン酸を噴霧角60度の加圧ノズル(フルコーンノズル)で180秒間噴霧添加し、被覆操作を行った。そして、引き続き、30秒間撹拌を続け、粒子を得た。
(第3工程)
次いで、得られた粒子を、流動層(製品名:Glatt−POWREX、型番FD−WRT−20、(株)パウレックス製)に充填し、充填後、15℃の風(空気)を流動層内に送り、粒子の冷却操作を行い、20℃まで冷却された粒子を得た。
流動層内風速は、流動化状態を確認しながら0.2〜10.0m/sの範囲で調整した。
得られた粒子を、目開き2000μmの篩を用いて分級し、目開き2000μmの篩を通過する表面処理無機粒子(被覆炭酸ナトリウム粒子)を得た。
-Coated sodium carbonate particles: 85% by mass of sodium carbonate, 3% by mass of sodium salt of acrylic acid / maleic anhydride copolymer, 7% by mass of lauric acid, water and other balances prepared in the first to third steps shown below Surface-treated inorganic particles consisting of
(First step)
Sodium carbonate was charged into a plow shear mixer (Daihei Kiko Co., Ltd.) equipped with a blade-shaped shovel and a clearance between the shovel and the wall surface of 5 mm (filling rate: 30% by volume), and stirring was started at a main shaft of 150 rpm ( Chopper rotation speed: 1015 rpm, blade tip speed (peripheral speed): 6.9 m / s). Ten seconds after the start of stirring, an aqueous solution of sodium salt of acrylic acid / maleic anhydride copolymer was sprayed for 180 seconds with a pressure nozzle (flat nozzle) having a spray angle of 115 degrees to perform granulation / coating operation. In addition, in the particle | grains prepared at the 1st process, when the moisture content with respect to this particle | grain whole quantity exceeds 10 mass%, hot air is introduce | transduced into the said apparatus and it dries, and the moisture content is adjusted to 10 mass% or less. did.
(Second step)
Subsequently, lauric acid was sprayed and added for 180 seconds with a pressure nozzle (full cone nozzle) having a spray angle of 60 degrees, while continuing the stirring of the Proshear mixer. Subsequently, stirring was continued for 30 seconds to obtain particles.
(Third step)
Next, the obtained particles are packed into a fluidized bed (product name: Glatt-POWREX, model number FD-WRT-20, manufactured by Paulex Co., Ltd.), and after filling, 15 ° C. wind (air) is placed in the fluidized bed. The particles were cooled to 20 ° C., and particles were cooled.
The air velocity in the fluidized bed was adjusted in the range of 0.2 to 10.0 m / s while confirming the fluidized state.
The obtained particles were classified using a sieve having an opening of 2000 μm to obtain surface-treated inorganic particles (coated sodium carbonate particles) passing through a sieve having an opening of 2000 μm.

・低置換度酢酸セルロース(WSCA):以下の合成例1〜12で調製された表7に示す低置換度酢酸セルロース。 Low-substituted cellulose acetate (WSCA): Low-substituted cellulose acetate shown in Table 7 prepared in Synthesis Examples 1 to 12 below.

(WSCA合成例1)
酢酸セルロース(ダイセル社製、商品名「L−50」、アセチル基総置換度2.43、6%粘度:110mPa・s)1重量部に対して、5.1重量部の酢酸および2.0重量部の水を加え、40℃で5時間撹拌して外観均一な溶液を得た。この溶液に0.13重量部の硫酸を加え、得られた溶液を70℃に保持し、加水分解(部分脱アセチル化反応;熟成)を行った。なお、この熟成過程においては、途中で2回、水を系に添加した。すなわち、反応を開始して1時間後に0.67重量部の水を加え、さらに2時間後、1.67重量部の水を加え、さらに3時間反応させた。合計の加水分解時間は6時間である。なお、反応開始時から1回目の水の添加までを第1熟成、1回目の水の添加から2回目の水の添加までを第2熟成、2回目の水の添加から反応終了(熟成完了)までを第3熟成という。
加水分解を実施した後、系の温度を室温(約25℃)まで冷却し、反応混合物に15重量部のアセトン/メタノール=1/2(重量比)混合溶媒(沈殿化剤)を加えて沈殿を生成させた。
固形分15重量%のウェットケーキとして沈殿を回収し、8重量部のメタノールを加え、固形分15重量%まで脱液することにより洗浄した。これを3回繰り返した。洗浄した沈殿物を、酢酸カリウムを0.004重量%含有するメタノール8重量部でさらに2回洗浄して中和し、乾燥して、酢酸セルロース(低置換度酢酸セルロース;WSCA−70−1.2)を得た。
(WSCA synthesis example 1)
5.1 parts by weight of acetic acid and 2.0 parts by weight with respect to 1 part by weight of cellulose acetate (manufactured by Daicel, trade name “L-50”, acetyl group total substitution degree 2.43, 6% viscosity: 110 mPa · s) A part by weight of water was added and stirred at 40 ° C. for 5 hours to obtain a solution having a uniform appearance. 0.13 parts by weight of sulfuric acid was added to this solution, and the resulting solution was kept at 70 ° C. to carry out hydrolysis (partial deacetylation reaction; aging). In this aging process, water was added to the system twice in the middle. That is, 0.67 parts by weight of water was added 1 hour after the reaction was started, and 1.67 parts by weight of water was added after another 2 hours, and the reaction was further continued for 3 hours. The total hydrolysis time is 6 hours. The first aging from the start of the reaction to the first water addition, the second aging from the first water addition to the second water addition, the reaction from the second water addition to the end of the reaction (ripening completed) This is called the third aging.
After carrying out the hydrolysis, the temperature of the system is cooled to room temperature (about 25 ° C.), and 15 parts by weight of acetone / methanol = 1/2 (weight ratio) mixed solvent (precipitating agent) is added to the reaction mixture to cause precipitation. Was generated.
The precipitate was recovered as a wet cake having a solid content of 15% by weight, and washed by adding 8 parts by weight of methanol and draining to a solid content of 15% by weight. This was repeated three times. The washed precipitate was further washed twice with 8 parts by weight of methanol containing 0.004% by weight of potassium acetate, neutralized and dried to obtain cellulose acetate (low-substituted cellulose acetate; WSCA-70-1. 2) was obtained.

(WSCA合成例2〜12)
反応温度、第1熟成時間、第2熟成時間、第3熟成時間、沈殿化剤を表7に示すように変更したこと以外は、合成例1と同様にして酢酸セルロース(低置換度酢酸セルロース)を得た。
(WSCA Synthesis Examples 2 to 12)
Cellulose acetate (low-substituted cellulose acetate) in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the reaction temperature, first aging time, second aging time, third aging time, and precipitating agent were changed as shown in Table 7. Got.

各合成例で得られた低置換度酢酸セルロースのアセチル基総置換度(DS)、重量平均重合度(DPw)、多分散性(分散度)(Mw/Mn)、および組成分布指数(CDI)を下記の方法で測定した。製造条件および得られた低置換度酢酸セルロースの物性の測定結果(分析値)を表7に示す。なお、表7の「サンプル番号」は、得られた低置換度酢酸セルロースのサンプル番号を意味する。   Acetyl group total substitution degree (DS), weight average polymerization degree (DPw), polydispersity (dispersion degree) (Mw / Mn), and composition distribution index (CDI) of low substituted cellulose acetate obtained in each synthesis example Was measured by the following method. Table 7 shows production conditions and measurement results (analytical values) of physical properties of the obtained low-substituted cellulose acetate. “Sample number” in Table 7 means the sample number of the obtained low-substituted cellulose acetate.

(置換度(DS)の測定)
手塚の方法(Carbohydr. Res. 273, 83(1995))に準じて低置換度酢酸セルロース試料の未置換水酸基をプロピオニル化した。プロピオニル化低置換度酢酸セルロースのアセチル基総置換度は、手塚の方法(同)に準じて13C−NMRにおける169〜171ppmのアセチルカルボニルのシグナルおよび172〜174ppmのプロピオニルカルボニルのシグナルから決定した。
(Measurement of substitution degree (DS))
According to the method of Tezuka (Carbohydr. Res. 273, 83 (1995)), the unsubstituted hydroxyl group of the low-substituted cellulose acetate sample was propionylated. The total substitution degree of acetyl group of propionylated cellulose acetate was determined from 169 to 171 ppm acetylcarbonyl signal and 172 to 174 ppm propionylcarbonyl signal in 13 C-NMR according to the method of Tezuka (same).

(重量平均重合度(DPw)、分散度(Mw/Mn)の測定)
低置換度酢酸セルロースの重量平均重合度および分散度は、プロピオニル化低置換度酢酸セルロースに導いた後に次の条件でGPC−光散乱測定を行うことで決定した。
装置:Shodex製 GPC 「SYSTEM−21H」
溶媒:アセトン
カラム:GMHxl(東ソー)2本、同ガードカラム
流速:0.8ml/min
温度:29℃
試料濃度:0.25%(wt/vol)
注入量:100μl
検出:MALLS(多角度光散乱検出器)(Wyatt製、「DAWN−EOS」)
MALLS補正用標準物質:PMMA(分子量27600)
(Measurement of weight average degree of polymerization (DPw), degree of dispersion (Mw / Mn))
The weight average polymerization degree and dispersion degree of low substituted cellulose acetate were determined by conducting GPC-light scattering measurement under the following conditions after being led to propionylated low substituted cellulose acetate.
Equipment: GPC “SYSTEM-21H” manufactured by Shodex
Solvent: Acetone Column: 2 GMHxl (Tosoh), same guard column Flow rate: 0.8 ml / min
Temperature: 29 ° C
Sample concentration: 0.25% (wt / vol)
Injection volume: 100 μl
Detection: MALLS (multi-angle light scattering detector) (manufactured by Wyatt, “DAWN-EOS”)
MALLS correction standard substance: PMMA (molecular weight 27600)

(組成分布指数(CDI)の測定)
低置換度酢酸セルロースのCDIは、プロピオニル化低置換度酢酸セルロースに導いた後に次の条件でHPLC分析を行うことで決定した。
装置:Agilent 1100 Series
カラム:Waters Nova−Pak phenyl 60Å 4μm(150mm×3.9mmΦ)+ガードカラム
カラム温度:30℃
検出:Varian 380−LC
注入量:5.0μL(試料濃度:0.1%(wt/vol))
溶離液:A液:MeOH/H2O=8/1(v/v),B液:CHCl3/MeOH=8/1(v/v)
グラジェント:A/B=80/20→0/100(28min);流量:0.7mL/min
まず、アセチルDS(アセチル基総置換度)が0〜3の範囲でDS既知の標品をHPLC分析することで、溶出時間対DSの較正曲線を作成した。較正曲線に基づき、未知試料の溶出曲線(時間対検出強度曲線)をDS対検出強度曲線(組成分布曲線)に変換し、この組成分布曲線の未補正半値幅Xを決定し、次式により組成分布の補正半値幅Zを決定した。
Z=(X2−Y21/2
なお、Yは次式で定義される装置定数である。
Y=(a−b)x/3+b
a: アセチルDS=3の標品のX値
b: アセチルDS=0の標品のX値
x: 未知試料のアセチルDS
補正半値幅Zから、次式により組成分布指数(CDI)を決定した。
CDI=Z/Z0
ここに、Z0は全ての部分置換酢酸セルロースの調製におけるアセチル化および部分脱アセチル化が全ての分子の全ての水酸基(又はアセチル基)に対して等しい確率で生じた場合に生成する組成分布であり、次式で定義される。

Figure 2015172125
(Measurement of composition distribution index (CDI))
The CDI of low substituted cellulose acetate was determined by conducting HPLC analysis under the following conditions after leading to propionylated low substituted cellulose acetate.
Equipment: Agilent 1100 Series
Column: Waters Nova-Pak phenyl 60Å 4 μm (150 mm × 3.9 mmΦ) + guard column Column temperature: 30 ° C.
Detection: Varian 380-LC
Injection volume: 5.0 μL (sample concentration: 0.1% (wt / vol))
Eluent: Liquid A: MeOH / H 2 O = 8/1 (v / v), Liquid B: CHCl 3 / MeOH = 8/1 (v / v)
Gradient: A / B = 80/20 → 0/100 (28 min); Flow rate: 0.7 mL / min
First, a calibration curve of elution time versus DS was created by HPLC analysis of a sample with known DS in the range of 0 to 3 acetyl DS (acetyl group total substitution degree). Based on the calibration curve, the elution curve (time vs. detected intensity curve) of the unknown sample is converted to the DS vs. detected intensity curve (composition distribution curve), and the uncorrected half-value width X of this composition distribution curve is determined. The corrected half width Z of the distribution was determined.
Z = (X 2 −Y 2 ) 1/2
Y is a device constant defined by the following equation.
Y = (a−b) x / 3 + b
a: X value of a sample with acetyl DS = 3 b: X value of a sample with acetyl DS = 0 x: Acetyl DS of unknown sample
From the corrected half width Z, the composition distribution index (CDI) was determined by the following formula.
CDI = Z / Z 0
Here, Z 0 is the composition distribution generated when acetylation and partial deacetylation in the preparation of all partially substituted cellulose acetates occur with equal probability for all hydroxyl groups (or acetyl groups) of all molecules. Yes, defined by
Figure 2015172125

Figure 2015172125
Figure 2015172125

Figure 2015172125
Figure 2015172125

[再汚染性評価方法]
再汚染性は特開2009−155560号公報の実施例に記載された方法により評価した。すなわち、この再汚染性の評価方法は、あらかじめ洗浄液中に汚れを分散させた汚染液を用意し、評価布への汚れの付着性を見るものである。この白布(評価布)への汚れの付着抑制力を「再汚染防止力」と称する。
[Recontamination evaluation method]
The recontamination property was evaluated by the method described in the examples of JP2009-155560A. That is, in this re-contamination evaluation method, a contamination liquid in which dirt is dispersed in a cleaning liquid is prepared in advance, and the adhesion of the dirt to the evaluation cloth is observed. This ability to suppress the adhesion of dirt to the white cloth (evaluation cloth) is referred to as “recontamination preventing ability”.

(1)皮脂汚れの調製
トリオレイン(関東化学(株)製)49.8質量部、オレイン酸(関東化学(株)製)49.7質量部、およびカーボン0.5質量部(旭カーボン(株)製)を混合し、超音波装置(SHARP(株)製 UT−205)で2分間混合し、得られた混合物を皮脂汚れ成分(皮脂汚れモデル)として使用した。
(1) Preparation of sebum soil Triolein (Kanto Chemical Co., Ltd.) 49.8 parts by mass, oleic acid (Kanto Chemical Co., Ltd.) 49.7 parts by mass, and carbon 0.5 parts by mass (Asahi Carbon ( Co., Ltd.) was mixed and mixed with an ultrasonic device (UTARP-205, SHARP Co., Ltd.) for 2 minutes, and the resulting mixture was used as a sebum soil component (sebum soil model).

(2)評価布(被再汚染布)の調製
(i)綿(モデル蓄積皮脂の付着処理)
未使用の綿布は再汚染がし難く、着用して皮脂が蓄積することにより、再汚染性が増す。従って、綿布の再汚染を評価する場合、着用肌着を想定し、着用肌着と同じ量のレベルに皮脂を付着させた綿布を評価布とした。即ち、モデル蓄積皮脂汚垢としてトリオレイン:トリパルミチン:オレイン酸:パルミチン酸:スクアレンを30:30:15:15:10の比率で混ぜたものを綿に対して2.5%の質量比で付着させたものを評価布として用いた。
(ii)ポリエステルジャージ(ポリエステル)
ポリエステルジャージ(谷頭商店(株)製)は未使用のものを使用した。前処理として、市販合成洗剤トップ(ライオン(株)製)、全自動洗濯機(松下電器産業(株)製、NA−F70SD1)、温度約50℃、硬度約3゜DHの水道水を注水し、浴比20倍となる量の布を投入、おまかせコースで洗濯を2回行い、3回目は洗剤を用いずに水道水のみで洗濯し、自然乾燥したものを評価布として用いた。
(2) Preparation of evaluation cloth (recontaminated cloth) (i) Cotton (attachment treatment of model accumulated sebum)
Unused cotton cloth is difficult to recontaminate, and the sebum accumulates when worn, increasing the recontamination property. Therefore, when evaluating the re-contamination of the cotton cloth, a wearing cloth was assumed, and a cotton cloth in which sebum was attached to the same level as the wearing cloth was used as an evaluation cloth. That is, a mixture of triolein: tripalmitin: oleic acid: palmitic acid: squalene in a ratio of 30: 30: 15: 15: 10 as a model accumulated sebum soil at a mass ratio of 2.5% with respect to cotton. The adhered material was used as an evaluation cloth.
(Ii) Polyester jersey (polyester)
The unused polyester jersey (manufactured by Tanigami Shoten Co., Ltd.) was used. As pretreatment, commercially available detergent top (made by Lion), fully automatic washing machine (made by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., NA-F70SD1), tap water with a temperature of about 50 ° C. and a hardness of about 3 ° DH Then, a cloth having an amount of 20 times the bath ratio was added, washing was carried out twice on the Omakase Course, and the third time was washed with only tap water without using a detergent, and naturally dried was used as the evaluation cloth.

(3)再汚染防止力の評価方法(再汚染性評価方法)
(i)綿
U.S.Testing社のTerg−O−Tometerを使用し、実施例および比較例で得られた洗剤組成物を667ppmとなるように調製し、温度25℃、硬度3°DH(塩化カルシウムをイオン交換水に溶解して調製)、水量900mLに調製後、120rpmで1分間攪拌した。ただちに上記(1)で調製した皮脂汚れ成分を63μL添加し、120rpmで1分間攪拌して、皮脂汚れ成分を含む洗剤組成物溶液を調製した。
上記洗剤組成物溶液に、綿の被再汚染布(5cm×5cm)を3枚、および上記洗剤組成物溶液と被洗物の浴比を20倍にするための綿チャージ布を投入し、120rpmで10分間洗浄した。洗浄後、すすぎ3分、脱水1分を行い、アイロン乾燥した。
被再汚染布の白度(WB値)を日本電色工業(株)製の色彩計SE−2000を用いて測定し、下記で表される式により洗浄前後の白度の変化量を求め、これにより再汚染防止力を評価した。白度の変化量(ΔWB)が小さいほど、再汚染防止力に優れる。
洗浄前後の白度の変化量(ΔWB)=洗浄前の被再汚染布の白度(WB)−洗浄後の被再汚染布の白度(WB)
再汚染性防止力の評価は、被再汚染布3枚についてのΔWBの平均値により行った。なお、綿のΔWBについては、2未満は著しく優秀な結果であり、2以上3未満は優秀な結果であり、3以上4未満は凡庸な結果であり、4以上は劣悪な結果であると判断した。
(3) Recontamination prevention evaluation method (Recontamination evaluation method)
(I) Cotton S. Using a Teg-O-Tometer from Testing, the detergent compositions obtained in the examples and comparative examples were prepared to 667 ppm, and the temperature was 25 ° C. and the hardness was 3 ° DH (calcium chloride was dissolved in ion-exchanged water. Prepared), and after stirring to 900 mL of water, the mixture was stirred at 120 rpm for 1 minute. Immediately after, 63 μL of the sebum soil component prepared in the above (1) was added and stirred at 120 rpm for 1 minute to prepare a detergent composition solution containing the sebum soil component.
To the detergent composition solution, three cotton recontaminated cloths (5 cm × 5 cm) and a cotton charge cloth for increasing the bath ratio of the detergent composition solution to the wash object by 20 times are added, and 120 rpm For 10 minutes. After washing, rinsing was performed for 3 minutes, dehydration was performed for 1 minute, and iron drying was performed.
The whiteness (WB value) of the recontaminated cloth is measured using a color meter SE-2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., and the amount of change in whiteness before and after washing is determined by the following formula. This evaluated the recontamination prevention power. The smaller the amount of change in whiteness (ΔWB), the better the recontamination prevention power.
Change amount of whiteness before and after washing (ΔWB) = whiteness of recontaminated cloth before washing (WB) −whiteness of recontaminated cloth after washing (WB)
The evaluation of the recontamination preventive power was performed based on the average value of ΔWB for the three recontaminated cloths. Regarding cotton ΔWB, a value less than 2 is markedly excellent, 2 or more and less than 3 is an excellent result, 3 or more and less than 4 are mediocre results, and 4 or more are judged to be poor results. did.

(ii)ポリエステルジャージ
U.S.Testing社のTerg−O−Tometerを使用し、実施例および比較例で得られた洗剤組成物を667ppmとなるように調製し、温度25℃、硬度3°DH(塩化カルシウムをイオン交換水に溶解して調製)、水量900mLに調製後、120rpmで1分間撹拌した。ただちに上記(1)で調製した皮脂汚れ成分を63μL添加し、120rpmで1分間攪拌して、皮脂汚れ成分を含む洗剤組成物溶液を調製した。
上記洗剤組成物溶液に、ポリエステルジャージの被再汚染布(5cm×5cm)を3枚、および上記洗剤組成物溶液と被洗物の浴比を20倍にするための綿チャージ布を投入し、120rpmで10分間洗浄した。洗浄後、すすぎ3分、脱水1分を行い、アイロン乾燥した。
被再汚染布の白度(WB値)を日本電色工業(株)製の色彩計SE−2000を用いて測定し、下記で表される式により洗浄前後の白度の変化量を求め、これにより再汚染防止力を評価した。白度の変化量(ΔWB)が小さいほど、再汚染防止力に優れる。
洗浄前後の白度の変化量(ΔWB)=洗浄前の被再汚染布の白度(WB)−洗浄後の被再汚染布の白度(WB)
再汚染性防止力の評価は、被再汚染布3枚についてのΔWBの平均値により行った。なお、ポリエステルジャージのΔWBについては、10以下は著しく優秀な結果であり、11以上15以下は優秀な結果であり、16以上25以下は凡庸な結果であり、26以上は劣悪な結果であると判断した。
(Ii) Polyester jersey S. Using a Teg-O-Tometer from Testing, the detergent compositions obtained in the examples and comparative examples were prepared to 667 ppm, and the temperature was 25 ° C. and the hardness was 3 ° DH (calcium chloride was dissolved in ion-exchanged water. Prepared), and after stirring to 900 mL of water, the mixture was stirred at 120 rpm for 1 minute. Immediately after, 63 μL of the sebum soil component prepared in the above (1) was added and stirred at 120 rpm for 1 minute to prepare a detergent composition solution containing the sebum soil component.
To the detergent composition solution, three polyester jersey recontaminated cloths (5 cm × 5 cm) and a cotton charge cloth for increasing the bath ratio of the detergent composition solution and the washing object by 20 times are added, Washed for 10 minutes at 120 rpm. After washing, rinsing was performed for 3 minutes, dehydration was performed for 1 minute, and iron drying was performed.
The whiteness (WB value) of the recontaminated cloth is measured using a color meter SE-2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., and the amount of change in whiteness before and after washing is determined by the following formula. This evaluated the recontamination prevention power. The smaller the amount of change in whiteness (ΔWB), the better the recontamination prevention power.
Change amount of whiteness before and after washing (ΔWB) = whiteness of recontaminated cloth before washing (WB) −whiteness of recontaminated cloth after washing (WB)
The evaluation of the recontamination preventive power was performed based on the average value of ΔWB for the three recontaminated cloths. Regarding ΔWB of polyester jersey, 10 or less is a remarkably excellent result, 11 to 15 or less is an excellent result, 16 to 25 or less is a mediocre result, and 26 or more is an inferior result. It was judged.

表6には、実施例および比較例で得られた洗剤組成物におけるセルロース誘導体(WSCA、HPMC)およびAESの配合量と再汚染性評価結果を示す。本発明の代表例としてまず実施例4(WSCA−70−0.9を含む洗剤組成物)について説明すると、比較例2との比較において、綿への再汚染が顕著に抑制されることがわかる。実施例4の洗剤組成物の再汚染防止効果は、AESを用いた場合(比較例1)の同等以上である。
AESを使用した場合であってもHPMCを併用しないと、ポリエステルジャージの再汚染が著しい(比較例3)。これに対して、AESに代えてWSCAを用いると(実施例13)、綿への再汚染防止効果に加えて、ポリエステルジャージへの再汚染防止効果も十分に得られることが確認された。
なお、実施例1〜12から、特に、WSCAのアセチル基総置換度を0.5〜1.1とすることが再汚染防止性の観点から好ましいことがわかる。そして、WSCAのCDIは2以下とすることが、再汚染防止性の観点から特に好ましいことがわかる。
Table 6 shows the blending amounts of cellulose derivatives (WSCA, HPMC) and AES in the detergent compositions obtained in Examples and Comparative Examples and the results of recontamination evaluation. First, Example 4 (detergent composition containing WSCA-70-0.9) will be described as a representative example of the present invention. In comparison with Comparative Example 2, recontamination to cotton is remarkably suppressed. . The effect of preventing recontamination of the detergent composition of Example 4 is equal to or higher than that when AES is used (Comparative Example 1).
Even when AES is used, if HPMC is not used together, re-contamination of the polyester jersey is significant (Comparative Example 3). On the other hand, when WSCA was used instead of AES (Example 13), it was confirmed that in addition to the effect of preventing recontamination of cotton, the effect of preventing recontamination of polyester jersey was sufficiently obtained.
In addition, from Examples 1-12, it turns out that it is especially preferable from the viewpoint of recontamination prevention property that the acetyl group total substitution degree of WSCA shall be 0.5-1.1. It can be seen that the CDI of WSCA is particularly preferably 2 or less from the viewpoint of recontamination prevention.

本発明の洗剤組成物は、例えば、繊維製品用洗剤(例えば、衣料用洗剤等)、家庭用洗剤、工業用洗剤(例えば、繊維工業に使用される工業用洗剤等)、硬質表面用洗剤、その成分の1つの働きを高めた漂白洗剤や部分洗い用洗剤等の特定の用途に使用される洗剤等の各種用途に使用することができる。   The detergent composition of the present invention includes, for example, a detergent for textile products (for example, a detergent for clothing), a household detergent, an industrial detergent (for example, an industrial detergent used in the textile industry), a hard surface detergent, It can be used in various applications such as detergents used for specific applications such as bleaching detergents and partial washing detergents that enhance one of the components.

Claims (2)

洗剤組成物であって、該洗剤組成物の全量(100質量%)を基準として、アセチル基総置換度が0.4〜1.2の酢酸セルロースを0.05〜20質量%含むことを特徴とする洗剤組成物。   A detergent composition comprising 0.05 to 20% by mass of cellulose acetate having a total acetyl group substitution degree of 0.4 to 1.2, based on the total amount (100% by mass) of the detergent composition. A detergent composition. さらに、洗剤組成物の全量(100質量%)を基準として、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩5〜20質量%、および石鹸3〜10質量%を含む請求項1に記載の洗剤組成物。   Furthermore, the detergent composition of Claim 1 containing 5-20 mass% of alpha-sulfo fatty-acid alkylester salt and 3-10 mass% of soap on the basis of the whole quantity (100 mass%) of a detergent composition.
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