JP2015168771A - Ethylene/tetrafluoroethylene copolymer composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体組成物、その成形体、フィルムまたはシート、太陽電池用バックシートおよび成形体の製造方法に関する。 The present invention relates to an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer composition, a molded product, a film or a sheet thereof, a solar cell backsheet, and a method for producing the molded product.
フッ素樹脂は、耐溶剤性、低誘電特性、低表面エネルギー性、非粘着性、耐候性等に優れていることから、汎用のプラスチックスでは使用できない種々の用途に用いられている。中でもエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」ともいう。）は、耐熱性、難燃性、耐薬品性、耐候性、低摩擦性、低誘電特性等に優れるフッ素樹脂であることから、耐熱電線用被覆材料、ケミカルプラント用耐食配管材料、農業用ビニルハウス用材料、金型用離型フィルム等の幅広い分野に用いられている。最近では、太陽電池用バックシートへの応用が注目されている。太陽電池用バックシートには、長年の使用に耐えるための耐熱性、耐候性、耐薬品性や、太陽電池システム全体の性能を向上させるための低誘電特性等が一般に要求される。よって、ＥＴＦＥをはじめとするフッ素樹脂の特性を活かすことができる用途といえる。 Fluororesin is excellent in solvent resistance, low dielectric properties, low surface energy, non-adhesiveness, weather resistance, and the like, and is therefore used in various applications that cannot be used with general-purpose plastics. Among them, ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (hereinafter also referred to as “ETFE”) is a fluororesin excellent in heat resistance, flame retardancy, chemical resistance, weather resistance, low friction, low dielectric properties, etc. Therefore, it is used in a wide range of fields such as coating materials for heat-resistant electric wires, corrosion-resistant piping materials for chemical plants, vinylhouse materials for agriculture, and mold release films. Recently, application to solar cell backsheets has attracted attention. Solar cell backsheets are generally required to have heat resistance, weather resistance, chemical resistance to withstand many years of use, and low dielectric properties to improve the performance of the entire solar cell system. Therefore, it can be said that it can be used for utilizing the characteristics of fluororesins including ETFE.
太陽電池用バックシートを含め、種々の用途に用いられるフッ素樹脂の特性をさらに改善するため、例えば、フッ素樹脂と他の樹脂とをブレンドする技術が提案されている（例えば、特許文献１〜３）。 In order to further improve the characteristics of fluororesins used for various applications including backsheets for solar cells, for example, techniques for blending fluororesins with other resins have been proposed (for example, Patent Documents 1 to 3). ).
フッ素樹脂は、一般に他の樹脂と非相溶である。そのため、上記の技術において、他の樹脂を、フッ素樹脂に単にブレンドした場合、非相溶の分散相が粗大化し、機械的強度、伸びが低下する等の問題点があった。例えば、ポリカーボネート樹脂は、機械的特性に優れた樹脂であるが、フッ素樹脂に単にブレンドすることにより、フッ素樹脂の機械的特性の向上を図ろうとしても、非相溶の分散相の問題により、特性が低下する傾向があった。 A fluororesin is generally incompatible with other resins. Therefore, in the above technique, when another resin is simply blended with the fluororesin, there is a problem that the incompatible disperse phase becomes coarse and the mechanical strength and elongation decrease. For example, polycarbonate resin is a resin with excellent mechanical properties, but even if it is intended to improve the mechanical properties of fluororesin by simply blending with fluororesin, due to the problem of incompatible dispersed phase, There was a tendency for the characteristics to decline.
本発明の目的は、優れた機械的強度および伸びを有するエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体組成物、その成形体、フィルムまたはシート、太陽電池用バックシートおよび成形体の製造方法を提供するものである。 An object of the present invention is to provide an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer composition having excellent mechanical strength and elongation, a molded product, a film or sheet thereof, a back sheet for solar cells, and a method for producing the molded product. is there.
本発明は、以下［１］〜［１５］の構成を有する樹脂組成物、その成形体、フィルムまたはシート、太陽電池用バックシートおよび成形体の製造方法を提供する。
［１］カルボキシ基および酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（Ａ）と、
ポリカーボネート樹脂（Ｂ）と、
オキサゾリン環を有する化合物（Ｃ）と、
を含むエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体組成物であって、
前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（Ａ）が、全単位中、カルボキシ基および／または酸無水物基を有する単位を０．００００１〜５モル％含むことを特徴とする、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体組成物。
［２］前記酸無水物基を有する単位が、イタコン酸無水物またはシトラコン酸無水物に基づく単位である、［１］のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体組成物。
［３］前記化合物（Ｃ）が、オキサゾリン環を有するポリスチレン樹脂である、［１］または［２］のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体組成物。
［４］前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（Ａ）と前記ポリカーボネート樹脂（Ｂ）との体積比が、４０／６０〜９９．９／０．１である、［１］〜［３］のいずれかのエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体組成物。
［５］前記化合物（Ｃ）の含有量が、前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（Ａ）と前記ポリカーボネート樹脂（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）との合計１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部である、［１］〜［４］のいずれかのエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体組成物。
［６］さらに、アミノ基とカルボキシ基を有する化合物を含む、［１］〜［５］のいずれかのエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体組成物。
［７］前記アミノ基とカルボキシ基を有する化合物が、ポリアミド樹脂である、［６］のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体組成物。
［８］さらに、ポリエステル樹脂を含む、［１］〜［７］のいずれかのエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体組成物。
［９］前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（Ａ）と前記ポリカーボネート樹脂（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）とを溶融混練してなる、［１］〜［８］のいずれかのエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体組成物。
［１０］エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体組成物が、連続相と分散相とを有するミクロ相分離構造を有し、前記連続相が前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（Ａ）であり、前記分散相が前記ポリカーボネート樹脂（Ｂ）である、ミクロ相分離構造を有する、［９］のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体組成物。
［１１］前記［１］〜［１０］のいずれかのエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体組成物を溶融成形してなる成形体。
［１２］成形体が連続相と分散相とを有するミクロ相分離構造を有し、前記連続相が前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（Ａ）であり、前記分散相が前記ポリカーボネート樹脂（Ｂ）である、［１１］の成形体。
［１３］成形体がフィルムまたはシートである、［１１］または［１２］の成形体。
［１４］厚さ１０〜１００μｍの［１３］のフィルムを含む、太陽電池用バックシート。
［１５］カルボキシ基および酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（Ａ）と、
ポリカーボネート樹脂（Ｂ）と、
オキサゾリン環を含有する化合物（Ｃ）と、
を含むエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体組成物を溶融成形する成形体の製造方法であって、
前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（Ａ）が、全単位中、カルボキシ基および／または酸無水物基を有する単位を０．００００１〜５モル％含むことを特徴とする、成形体の製造方法。
The present invention provides a resin composition having the following configurations [1] to [15], a molded product, a film or sheet thereof, a solar cell backsheet, and a method for producing the molded product.
[1] an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (A) having at least one group selected from the group consisting of a carboxy group and an acid anhydride group;
Polycarbonate resin (B);
A compound (C) having an oxazoline ring;
An ethylene / tetrafluoroethylene copolymer composition comprising:
The ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (A) contains 0.00001 to 5 mol% of units having a carboxy group and / or an acid anhydride group in all units. Copolymer composition.
[2] The ethylene / tetrafluoroethylene copolymer composition according to [1], wherein the unit having an acid anhydride group is a unit based on itaconic anhydride or citraconic anhydride.
[3] The ethylene / tetrafluoroethylene copolymer composition of [1] or [2], wherein the compound (C) is a polystyrene resin having an oxazoline ring.
[4] The volume ratio of the ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (A) to the polycarbonate resin (B) is 40/60 to 99.9 / 0.1, [1] to [3] Any ethylene / tetrafluoroethylene copolymer composition.
[5] The content of the compound (C) is 0.01 with respect to a total of 100 parts by mass of the ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (A), the polycarbonate resin (B), and the compound (C). The ethylene / tetrafluoroethylene copolymer composition according to any one of [1] to [4], which is 20 parts by mass.
[6] The ethylene / tetrafluoroethylene copolymer composition according to any one of [1] to [5], further comprising a compound having an amino group and a carboxy group.
[7] The ethylene / tetrafluoroethylene copolymer composition according to [6], wherein the compound having an amino group and a carboxy group is a polyamide resin.
[8] The ethylene / tetrafluoroethylene copolymer composition according to any one of [1] to [7], further comprising a polyester resin.
[9] The ethylene / tetrafluoroethylene according to any one of [1] to [8], which is obtained by melt-kneading the ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (A), the polycarbonate resin (B), and the compound (C). Fluoroethylene copolymer composition.
[10] The ethylene / tetrafluoroethylene copolymer composition has a microphase separation structure having a continuous phase and a dispersed phase, and the continuous phase is the ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (A), [9] The ethylene / tetrafluoroethylene copolymer composition according to [9], which has a microphase separation structure, in which the dispersed phase is the polycarbonate resin (B).
[11] A molded article obtained by melt-molding the ethylene / tetrafluoroethylene copolymer composition according to any one of [1] to [10].
[12] The molded body has a microphase separation structure having a continuous phase and a dispersed phase, the continuous phase is the ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (A), and the dispersed phase is the polycarbonate resin (B The molded article of [11].
[13] The molded article according to [11] or [12], wherein the molded article is a film or a sheet.
[14] A solar cell backsheet comprising a film of [13] having a thickness of 10 to 100 μm.
[15] an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (A) having at least one group selected from the group consisting of a carboxy group and an acid anhydride group;
Polycarbonate resin (B);
A compound (C) containing an oxazoline ring;
A process for producing a molded article by melt molding an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer composition comprising
The ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (A) contains 0.00001 to 5 mol% of units having a carboxy group and / or an acid anhydride group in all units. .
本発明のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体組成物は、機械的強度および伸びに優れる。
また、本発明の成形体は、機械的強度および伸びに優れる。
本発明の太陽電池用バックシートは、機械的強度および伸びに優れるフィルムを有する。
The ethylene / tetrafluoroethylene copolymer composition of the present invention is excellent in mechanical strength and elongation.
Moreover, the molded object of this invention is excellent in mechanical strength and elongation.
The solar cell backsheet of the present invention has a film having excellent mechanical strength and elongation.
本明細書において、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）は、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）に基づく単位とエチレン（以下、「Ｅ」ともいう。）に基づく単位を有する共重合体である。 In this specification, an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (ETFE) includes a unit based on tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as “TFE”) and a unit based on ethylene (hereinafter also referred to as “E”). It is a copolymer having.
［エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体組成物］
本発明のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体組成物（以下、「本組成物」ともいう。）は、カルボキシ基および酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（Ａ）（以下、「共重合体（Ａ）」ともいう。）と、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）と、オキサゾリン環を有する化合物（Ｃ）と、を含む。一部の共重合体（Ａ）中のカルボキシ基および／または酸無水物基と、化合物（Ｃ）中のオキサゾリン環とがアミドエステル化し、反応物を形成すると考えられる。そして、該反応物が残りの共重合体（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）との相溶化剤として機能すると考えられる。その結果、連続相が共重合体（Ａ）であり、分散相がポリカーボネート樹脂（Ｂ）である、ミクロ相分離構造を一層形成しやすく、また、海島構造の島が細かく、かつ均一に分散されたモルフォロジーを形成しやすくなっていると考えられる。そのため、樹脂同士の相溶性の一層の向上が見込まれ、ひいては優れた機械的強度および伸びを有する成形体を与えることができると考えられる。
[Ethylene / tetrafluoroethylene copolymer composition]
The ethylene / tetrafluoroethylene copolymer composition of the present invention (hereinafter also referred to as “the present composition”) has an ethylene / tetraethylene group having at least one group selected from the group consisting of a carboxy group and an acid anhydride group. Fluoroethylene copolymer (A) (hereinafter also referred to as “copolymer (A)”), polycarbonate resin (B), and compound (C) having an oxazoline ring. It is considered that a carboxy group and / or an acid anhydride group in some of the copolymers (A) and an oxazoline ring in the compound (C) are amidified to form a reaction product. And it is thought that this reaction product functions as a compatibilizing agent for the remaining copolymer (A) and polycarbonate resin (B). As a result, the continuous phase is the copolymer (A) and the dispersed phase is the polycarbonate resin (B), and it is easier to form a microphase separation structure, and the islands of the sea-island structure are finely and uniformly dispersed. It is thought that it is easy to form the morphologies. Therefore, further improvement in the compatibility between the resins is expected, and as a result, it is considered that a molded body having excellent mechanical strength and elongation can be provided.
（エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（Ａ））
本発明における共重合体（Ａ）は、カルボキシ基および酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含む単位（以下、「カルボキシ基等含有単位」ともいう。）を有するＥＴＦＥ（以下、「ＥＴＦＥ（１）」ともいう。）を含む。ＥＴＦＥ（１）の含有量は、共重合体（Ａ）中、０．１質量％以上が好ましい。
(Ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (A))
The copolymer (A) in the present invention has ETFE having a unit containing at least one group selected from the group consisting of a carboxy group and an acid anhydride group (hereinafter also referred to as “carboxy group-containing unit”). Hereinafter, it is also referred to as “ETFE (1)”. The content of ETFE (1) is preferably 0.1% by mass or more in the copolymer (A).
共重合体（Ａ）は、ＥＴＦＥ（１）のみからなっていてもよく、ＥＴＦＥ（１）とカルボキシ基等含有単位を有しないＥＴＦＥ（以下、「ＥＴＦＥ（２）」ともいう。）との混合物であってもよい。 The copolymer (A) may consist of ETFE (1) alone, and is a mixture of ETFE (1) and ETFE having no carboxy group-containing unit (hereinafter also referred to as “ETFE (2)”). It may be.
ＥＴＦＥ（１）の含有量は、化合物（Ｃ）との反応点を多く有する点から、共重合体（Ａ）中、０．１〜９９．９質量％が好ましく、０．５〜９９．９質量％がより好ましく、１〜９９．９質量％がさらに好ましい。共重合体（Ａ）中のカルボキシ基等の含有量を調整しやすい点からは、ＥＴＦＥ（１）とＥＴＦＥ（２）との混合物が好ましく、混合物の場合には、ＥＴＦＥ（１）の含有量は、１〜２０質量部が特に好ましく、１〜１０質量％が最も好ましい。 The content of ETFE (1) is preferably 0.1 to 99.9% by mass in the copolymer (A) from the viewpoint of having many reaction points with the compound (C), and preferably 0.5 to 99.9. % By mass is more preferable, and 1 to 99.9% by mass is even more preferable. From the standpoint of easy adjustment of the content of the carboxy group and the like in the copolymer (A), a mixture of ETFE (1) and ETFE (2) is preferred. In the case of a mixture, the content of ETFE (1) Is particularly preferably 1 to 20 parts by mass, and most preferably 1 to 10% by mass.
本発明の共重合体（Ａ）中のカルボキシ基等含有単位の含有量は、共重合体（Ａ）の全構成単位（１００モル％）中、０．００００１〜５モル％であり、０．０００５〜５モル％が好ましく、０．００５〜５モル％が特に好ましい。
ここで、共重合体（Ａ）中のカルボキシ基等含有単位の含有量は、共重合体（Ａ）に２種以上の共重合体が含まれる場合は、各共重合体の質量比と、各共重合体を構成する単位のモル比および各単位１モル当たりの質量から算出することができる。
また、共重合体（Ａ）中のカルボキシ基等含有単位の含有量については、以下のようにして、概算値を求めることができる。共重合体（Ａ）をプレス成形して厚さ２００μｍのフィルムを得て、赤外吸収スペクトル分析を行う。共重合体（Ａ）中のカルボキシ基等含有単位におけるＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークは、通常、１，８７０ｃｍ−１付近に現れるため、その吸収ピークの吸光度を測定し、Ｍ＝ａＬの関係式を用いてカルボキシ基等含有単位の含有量Ｍ（モル％）を決定する。ここで、Ｌは１，８７０ｃｍ−１付近における吸光度であり、ａは係数である。ａとしては、無水イタコン酸（以下、「ＩＡＨ」ともいう。）をモデル化合物として決定したａ＝０．８７を用いることができる。
The content of the carboxy group-containing unit in the copolymer (A) of the present invention is 0.00001 to 5 mol% in all the structural units (100 mol%) of the copolymer (A), and 0005 to 5 mol% is preferable, and 0.005 to 5 mol% is particularly preferable.
Here, the content of the carboxy group-containing unit in the copolymer (A) is such that when the copolymer (A) contains two or more kinds of copolymers, the mass ratio of each copolymer, It can be calculated from the molar ratio of the units constituting each copolymer and the mass per mole of each unit.
Moreover, about content of a content unit, such as a carboxy group, in a copolymer (A), an approximate value can be calculated | required as follows. The copolymer (A) is press-molded to obtain a film having a thickness of 200 μm, and infrared absorption spectrum analysis is performed. Since the absorption peak of C═O stretching vibration in the carboxy group-containing unit in the copolymer (A) usually appears in the vicinity of 1,870 cm −1 , the absorbance of the absorption peak is measured, and M = aL relationship The content M (mol%) of the carboxy group-containing unit is determined using the formula. Here, L is the absorbance in the vicinity of 1,870 cm −1 , and a is a coefficient. As a, it is possible to use a = 0.87 determined by using itaconic anhydride (hereinafter also referred to as “IAH”) as a model compound.
本発明における共重合体（Ａ）中のＴＦＥに基づく単位の含有量は、共重合体（Ａ）の全構成単位（１００モル％）中、２０〜９９．８９モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましく、３０〜７０モル％がさらに好ましく、４０〜６０モル％が特に好ましい。
本発明における共重合体（Ａ）中のＥに基づく単位の含有量は、共重合体（Ａ）の全構成単位（１００モル％）中、０．１１〜８０モル％が好ましく、２０〜８０モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましく、４０〜６０モル％が特に好ましい。
本発明における共重合体（Ａ）中は、ＴＦＥおよびＥに基づく単位の他に、他の単量体に基づく単位（ただし、カルボキシ基等含有単位を除く。）を含むことができる。他の単量体に基づく単位は、共重合体（Ａ）の全構成単位（１００モル％）中、１０モル％以下が好ましく、０．０００５〜５モル％がより好ましく、０．００５〜５モル％が特に好ましい。
The content of units based on TFE in the copolymer (A) in the present invention is preferably from 20 to 99.89 mol% in all the structural units (100 mol%) of the copolymer (A), and from 20 to 80. More preferably, mol% is more preferable, 30-70 mol% is further more preferable, and 40-60 mol% is especially preferable.
The content of the unit based on E in the copolymer (A) in the present invention is preferably 0.11 to 80 mol% in all the structural units (100 mol%) of the copolymer (A), and preferably 20 to 80. Mol% is preferable, 30 to 70 mol% is more preferable, and 40 to 60 mol% is particularly preferable.
In the copolymer (A) in the present invention, in addition to the units based on TFE and E, units based on other monomers (however, excluding carboxy group-containing units) can be included. The unit based on the other monomer is preferably 10 mol% or less, more preferably 0.0005 to 5 mol%, and more preferably 0.005 to 5 mol in all the structural units (100 mol%) of the copolymer (A). Mole% is particularly preferred.
＜カルボキシ基等含有単位を有しないＥＴＦＥ（ＥＴＦＥ（２））＞
本発明におけるＥＴＦＥ（２）において、ＴＦＥに基づく単位とＥに基づく単位のモル比（ＴＦＥに基づく単位／Ｅに基づく単位）は、２０／８０〜８０／２０が好ましく、３０／７０〜７０／３０がより好ましく、４０／６０〜６０／４０が特に好ましい。
<ETFE not having a carboxy group-containing unit (ETFE (2))>
In the ETFE (2) in the present invention, the molar ratio of the unit based on TFE and the unit based on E (unit based on TFE / unit based on E) is preferably 20/80 to 80/20, and 30/70 to 70 / 30 is more preferable, and 40/60 to 60/40 is particularly preferable.
本発明におけるＥＴＦＥ（２）は、ＴＦＥおよびＥに基づく単位の他に、他の単量体に基づく単位（ただし、カルボキシ基等含有単位を除く。）を含んでいてもよい。他の単量体としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＨ２等のフルオロエチレン類（ただし、ＴＦＥを除く。）；ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」ともいう。）、オクタフルオロブテン−１等の炭素原子数３〜５のペルフルオロオレフィン類；Ｘ１（ＣＦ２）ｎＣＹ１＝ＣＨ２（ここで、Ｘ１、Ｙ１は、水素原子またはフッ素原子であり、ｎは、２〜８の整数を示す。）で表されるポリフルオロアルキルエチレン類；ＲｆＯＣＦＸ２（ＣＦ２）ｍＯＣＦ＝ＣＦ２（ここで、Ｒｆは、炭素原子数１〜６のペルフルオロアルキル基であり、Ｘ２は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは、０〜５の整数を示す。）等のペルフルオロビニルエーテル類；ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２等の容易にスルホン酸基に変換可能な基を有するペルフルオロビニルエーテル類；ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＦ＝ＣＦ２等の不飽和結合を有するペルフルオロビニルエーテル類；ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）等の脂肪族環構造を有する含フッ素単量体類；プロピレン等の炭素原子数３のオレフィン、ブチレン、イソブチレン等の炭素原子数４のオレフィン等のオレフィン類（ただし、エチレンを除く。）が挙げられる。 ETFE (2) in the present invention may contain units based on other monomers (excluding carboxy group-containing units) in addition to units based on TFE and E. Examples of the other monomer, for example, CF 2 = CFCl, CF 2 = CH fluoroethylene such as 2 (excluding TFE.); Hexafluoropropylene (. Hereinafter, also referred to as "HFP"), octafluoro C 3-5 perfluoroolefins such as butene-1; X 1 (CF 2 ) n CY 1 = CH 2 (where X 1 and Y 1 are a hydrogen atom or a fluorine atom, and n is 2 represents an integer of 2 to 8); R f OCFX 2 (CF 2 ) m OCF═CF 2 (where R f is a C 1-6 perfluoroalkyl group) and a, X 2 is a fluorine atom or a trifluoromethyl group, m represents an integer of 0-5) perfluorovinyl ethers such as;. FSO 2 CF 2 CF 2 OCF ( F 3) perfluorovinyl ethers having CF 2 OCF = CF 2 easily group convertible to sulfonic acid groups, such as; CF 2 = CFOCF 2 CF = CF 2, CF 2 = CFO (CF 2) 2 CF = CF 2 Perfluorovinyl ethers having an unsaturated bond such as perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxole), 2,2,4-trifluoro-5-trifluoromethoxy-1,3-dioxole, perfluoro (2 Fluorine-containing monomers having an aliphatic ring structure such as methylene-4-methyl-1,3-dioxolane; olefins having 3 carbon atoms such as propylene, and olefins having 4 carbon atoms such as butylene and isobutylene Olefins (excluding ethylene).
上記Ｘ１（ＣＦ２）ｎＣＹ１＝ＣＨ２で表されるポリフルオロアルキルエチレン類において、ｎは、２〜６が好ましく、２〜４が特に好ましい。具体例としては、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２等が挙げられる。 In the polyfluoroalkylethylenes represented by X 1 (CF 2 ) n CY 1 ═CH 2 , n is preferably 2 to 6, and 2 to 4 is particularly preferable. As specific examples, CF 3 CF 2 CH═CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 3 CH═CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 5 CH═CH 2 , CF 3 CF 2 CF 2 CF═CH 2 , CF 2 HCF 2 CF 2 CF = CH 2 and the like.
上記ペルフルオロビニルエーテル類の具体例としては、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（以下、「ＰＰＶＥ」ともいう。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＦ３等が挙げられる。 Specific examples of the perfluorovinyl ethers include perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether) (hereinafter also referred to as “PPVE”), CF 2 ═CFOCF 2 CF (CF 3 ) O ( CF 2) 2 CF 3, CF 2 = CFO (CF 2) 3 O (CF 2) 2 CF 3, CF 2 = CFO (CF 2 CF (CF 3) O) 2 (CF 2) 2 CF 3, CF 2 = CFOCF 2 CF 2 OCF 2 CF 3 , CF 2 = CFO (CF 2 CF 2 O) 2 CF 2 CF 3 and the like.
他の単量体としては、上記ポリフルオロアルキルエチレン、ＨＦＰ、ＰＰＶＥが好ましく、ＨＦＰ、ＰＰＶＥ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ＝ＣＨ２が特に好ましい。また、上記他の単量体は、１種であっても、２種以上であってもよい。 The other monomer is preferably the above polyfluoroalkylethylene, HFP, or PPVE, and particularly preferably HFP, PPVE, CF 3 CF 2 CH═CH 2 , or CF 3 (CF 2 ) 3 CH═CH 2 . Moreover, the said other monomer may be 1 type, or 2 or more types may be sufficient as it.
他の単量体に基づく単位は、ＥＴＦＥ（２）の全構成単位（１００モル％）中、１０モル％以下が好ましく、０．１〜１０モル％がより好ましく、０．２〜６モル％がさらに好ましく、０．５〜３モル％が特に好ましい。 The unit based on other monomers is preferably 10 mol% or less, more preferably 0.1 to 10 mol%, and more preferably 0.2 to 6 mol% in all the structural units (100 mol%) of ETFE (2). Is more preferable, and 0.5 to 3 mol% is particularly preferable.
本発明におけるＥＴＦＥ（２）は、その容量流速（以下、「Ｑ値」ともいう。）が、０．０１〜１，０００ｍｍ３／秒であることが好ましく、０．１〜５００ｍｍ３／秒がより好ましく、１〜２００ｍｍ３／秒が特に好ましい。Ｑ値は、フッ素樹脂の溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安となる。Ｑ値が大きいと分子量が低く、小さいと分子量が大きいことを示す。Ｑ値は、島津製作所製フローテスターを用いて、樹脂の融点より５０℃高い温度において、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中に押出す際のフッ素樹脂の押出し速度である。Ｑ値が上記範囲であると、ＥＴＦＥ（２）の押出し成形性、機械的強度に優れる。 ETFE (2) in the present invention, the volume flow rate (hereinafter, also referred to as "Q value".) Is preferably in the 0.01~1,000mm 3 / sec, the 0.1~500mm 3 / sec More preferably, 1-200 mm < 3 > / sec is especially preferable. The Q value is an index representing the melt fluidity of the fluororesin and is a measure of the molecular weight. A large Q value indicates a low molecular weight, and a small Q value indicates a large molecular weight. The Q value is the extrusion speed of the fluororesin when extruded into an orifice of 2.1 mm in diameter and 8 mm in length under a load of 7 kg at a temperature higher by 50 ° C. than the melting point of the resin using a flow tester manufactured by Shimadzu Corporation. . When the Q value is in the above range, ETFE (2) is excellent in extrusion moldability and mechanical strength.
本発明におけるＥＴＦＥ（２）の融点（Ｔｍ）は、１５０〜２８０℃が好ましく、１８０〜２７５℃がより好ましく、２３０〜２７０℃が特に好ましい。融点が、上記範囲にあると、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）との相溶性に優れるとともに、本組成物に優れた耐熱性を付与できる。ここで、融点は、示差走査熱量測定装置を用いて、１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークにおける極大値に対応する温度（℃）である。 150-280 degreeC is preferable, as for melting | fusing point (Tm) of ETFE (2) in this invention, 180-275 degreeC is more preferable, and 230-270 degreeC is especially preferable. When the melting point is in the above range, compatibility with the polycarbonate resin (B) is excellent, and excellent heat resistance can be imparted to the present composition. Here, melting | fusing point is temperature (degreeC) corresponding to the maximum value in a melting peak when it heats up at a speed | rate of 10 degree-C / min using a differential scanning calorimeter.
本発明におけるＥＴＦＥ（２）の市販品としては、旭硝子社製フルオン、アフロン、ダイキン工業社製ネオフロン等が挙げられる。
本発明におけるＥＴＦＥ（２）は、１種でも、２種以上を使用してもよい
As a commercial item of ETFE (2) in the present invention, Asahi Glass Co., Ltd. full-on, Aflon, Daikin Kogyo Co., Ltd. neoflon etc. are mentioned.
ETFE (2) in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
＜カルボキシ基等含有単位を有するＥＴＦＥ（ＥＴＦＥ（１））＞
本発明におけるＥＴＦＥ（１）は、ＴＦＥに基づく単位と、Ｅに基づく単位と、カルボキシ基含有単位を有する。カルボキシ基等含有単位は、フッ素原子を有しないことが好ましい。
<ETFE having a carboxy group-containing unit (ETFE (1))>
ETFE (1) in the present invention has a unit based on TFE, a unit based on E, and a carboxy group-containing unit. The carboxy group-containing unit preferably has no fluorine atom.
カルボキシ基等含有単位は、炭素−炭素二重結合と、カルボキシ基および酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基とを有する化合物を単量体として、ＴＦＥ、Ｅ、他の単量体と共重合させることにより、導入できる。他の単量体については、上記ＥＴＦＥ（２）における他の単量体の具体例および好ましい例が適用される。また、他の単量体として、酢酸ビニル等のエステル部分に重合性不飽和基を有するカルボン酸エステル類を使用することもできる。 The carboxy group-containing unit is composed of a compound having a carbon-carbon double bond and at least one group selected from the group consisting of a carboxy group and an acid anhydride group as a monomer, and includes TFE, E, and other single units. It can be introduced by copolymerizing with a monomer. For other monomers, the specific examples and preferred examples of the other monomers in ETFE (2) are applied. Moreover, carboxylic acid ester which has a polymerizable unsaturated group in ester parts, such as vinyl acetate, can also be used as another monomer.
ＥＴＦＥ（１）中のカルボキシ基等含有単位の含有量は、本組成物の成形性、機械的強度、耐薬品性等と反応性のバランスから、ＥＴＦＥ（１）の全構成単位（１００モル％）中、０．０１〜５モル％が好ましく、０．１〜３モル％がより好ましく、０．１〜２モル％が特に好ましい。
ＥＴＦＥ（１）中のＴＦＥに基づく単位の含有量は、ＥＴＦＥ（１）の全構成単位（１００モル％）中、５０〜９９．８９モル％が好ましく、５０〜９９モル％がより好ましく、５０〜９８モル％が特に好ましい。
ＥＴＦＥ（１）中のＥに基づく単位の含有量は、ＥＴＦＥ（１）の全構成単位（１００モル％）中、０．１〜４９．９９モル％が好ましく、０．５〜４９．９モル％がより好ましく、１〜４９．９モル％が特に好ましい。
ＥＴＦＥ（１）中の他の単量体に基づく単位は、ＥＴＦＥ（１）の全構成単位（１００モル％）中、１０モル％以下が好ましく、０．１〜１０モル％がより好ましく、０．２〜６モル％がさらに好ましく、０．５〜４モル％が特に好ましい。
The content of the carboxy group-containing unit in ETFE (1) is determined based on the balance of formability, mechanical strength, chemical resistance, and reactivity of the composition, and all the structural units (100 mol%) of ETFE (1). ) Is preferably 0.01 to 5 mol%, more preferably 0.1 to 3 mol%, and particularly preferably 0.1 to 2 mol%.
The content of units based on TFE in ETFE (1) is preferably from 50 to 99.89 mol%, more preferably from 50 to 99 mol%, based on all structural units (100 mol%) of ETFE (1), 50 -98 mol% is particularly preferred.
The content of units based on E in ETFE (1) is preferably from 0.1 to 49.99 mol%, and preferably from 0.5 to 49.9 mol, in all structural units (100 mol%) of ETFE (1). % Is more preferable, and 1 to 49.9 mol% is particularly preferable.
The unit based on the other monomer in ETFE (1) is preferably 10 mol% or less, more preferably 0.1 to 10 mol% in all the structural units (100 mol%) of ETFE (1), and 0 2 to 6 mol% is more preferable, and 0.5 to 4 mol% is particularly preferable.
上記の炭素−炭素二重結合およびカルボキシ基を有する化合物としては、イタコン酸（以下、「ＩＡＣ」ともいう。）およびシトラコン酸（以下、「ＣＡＣ」ともいう。）等が挙げられる。また、炭素−炭素二重結合および酸無水物基を有する化合物としてはＩＡＨおよび無水シトラコン酸（以下、「ＣＡＨ」ともいう。）等が挙げられる。ＩＡＣ、ＣＡＣは、カルボキシ基を有する化合物であるが、共重合後、酸無水物を有する単位となる。ＩＡＨ、ＣＡＨは、酸無水物基を有する化合物であり、共重合後、酸無水物を有する単位となる。酸無水物基を有する単位を容易に製造できる点から、ＩＡＨおよびＣＡＨが特に好ましい。
炭素−炭素二重結合および酸無水物基を有する化合物は、１種であっても、２種以上であってもよい。
Examples of the compound having a carbon-carbon double bond and a carboxy group include itaconic acid (hereinafter also referred to as “IAC”) and citraconic acid (hereinafter also referred to as “CAC”). Examples of the compound having a carbon-carbon double bond and an acid anhydride group include IAH and citraconic anhydride (hereinafter also referred to as “CAH”). IAC and CAC are compounds having a carboxy group, but become a unit having an acid anhydride after copolymerization. IAH and CAH are compounds having an acid anhydride group, and become a unit having an acid anhydride after copolymerization. IAH and CAH are particularly preferable because a unit having an acid anhydride group can be easily produced.
The compound having a carbon-carbon double bond and an acid anhydride group may be one type or two or more types.
本発明におけるＥＴＦＥ（１）としては、ＴＦＥに基づく単位／Ｅに基づく単位／ＩＡＨおよびＣＡＨから選ばれるいずれかの化合物に基づく単位の組み合わせを含むことが好ましく、この場合、各単位のモル比は、５０〜９９．８９／０．１〜４９．９９／０．０１〜５が好ましく、５０〜９９／０．５〜４９．９／０．１〜３がより好ましく、５０〜９８／１〜４９．９／０．１〜２が特に好ましい。 ETFE (1) in the present invention preferably includes a combination of units based on TFE / units based on E / units based on any compound selected from IAH and CAH. In this case, the molar ratio of each unit is 50 to 99.89 / 0.1 to 49.99 / 0.01 to 5, preferably 50 to 99 / 0.5 to 49.9 / 0.1 to 3, more preferably 50 to 98/1. 49.9 / 0.1-2 is particularly preferred.
本発明におけるＥＴＦＥ（１）のＱ値は、０．０１〜１，０００ｍｍ３／秒であることが好ましく、０．１〜５００ｍｍ３／秒がより好ましく、１〜２００ｍｍ３／秒が特に好ましい。 Q values of ETFE (1) in the present invention is preferably 0.01~1,000mm 3 / sec, more preferably 0.1~500mm 3 / sec, 1 to 200 mm 3 / sec are particularly preferred.
ＥＴＦＥ（１）の融点（Ｔｍ）は、１５０〜３２０℃が好ましく、２００〜３１０℃がより好ましく、２２０〜３１０℃が特に好ましい。融点が、上記範囲にあると、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）との相溶性に優れるとともに、本組成物に優れた耐熱性を付与することができる。 150-320 degreeC is preferable, as for melting | fusing point (Tm) of ETFE (1), 200-310 degreeC is more preferable, and 220-310 degreeC is especially preferable. When the melting point is in the above range, compatibility with the polycarbonate resin (B) is excellent, and excellent heat resistance can be imparted to the present composition.
ＥＴＦＥ（１）の製造方法は、例えば、ラジカル重合開始剤を用いる重合方法を採用することができる。重合方法としては、塊状重合；フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合；水性媒体および必要に応じて有機溶媒を使用する懸濁重合；水性媒体および乳化剤を使用する乳化重合が挙げられ、溶液重合が好ましい。 As a method for producing ETFE (1), for example, a polymerization method using a radical polymerization initiator can be employed. Polymerization methods include bulk polymerization; solution polymerization using organic solvents such as fluorinated hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, fluorinated chlorohydrocarbons, alcohols, hydrocarbons; suspensions using aqueous media and, where necessary, organic solvents. Suspension polymerization; emulsion polymerization using an aqueous medium and an emulsifier may be mentioned, and solution polymerization is preferred.
ラジカル重合開始剤としては、半減期が１０時間である温度が０℃〜１００℃の範囲である開始剤が挙げられ、この温度が２０〜９０℃である開始剤が好ましい。ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリル等）、非フッ素系ジアシルペルオキシド（イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等）、ペルオキシジカーボネート（ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等）、ペルオキシエステル（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート等）、含フッ素ジアシルペルオキシド（（Ｚ（ＣＦ２）ｒＣＯＯ）２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、ｒは１〜１０の整数である）で表される化合物等）、無機過酸化物（過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等）等が挙げられる。 Examples of the radical polymerization initiator include initiators having a half-life of 10 hours at a temperature in the range of 0 ° C. to 100 ° C., and initiators having a temperature of 20 to 90 ° C. are preferred. Examples of the radical polymerization initiator include azo compounds (such as azobisisobutyronitrile), non-fluorinated diacyl peroxides (such as isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide), and peroxydicarbonates (diisopropyl peroxy). Dicarbonate and the like), peroxyesters (tert-butylperoxypivalate, tert-butylperoxyisobutyrate, tert-butylperoxyacetate, etc.), fluorine-containing diacyl peroxide ((Z (CF 2 ) r COO) 2 (where, Z is a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, and r is an integer of 1 to 10)), inorganic peroxides (potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, etc.) It is below.
ＥＴＦＥ（１）の製造には、得られる共重合体の流動性を制御するために、連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤としては、例えば、アルコール（メタノール、エタノール等）、クロロフルオロハイドロカーボン（１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等）、ハイドロカーボン（ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等）等が挙げられる。 In the production of ETFE (1), it is preferable to use a chain transfer agent in order to control the fluidity of the resulting copolymer. Examples of the chain transfer agent include alcohol (methanol, ethanol, etc.), chlorofluorohydrocarbon (1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane, 1,1-dichloro-1-fluoro, etc. Ethane, etc.) and hydrocarbons (pentane, hexane, cyclohexane, etc.).
重合温度は、０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃が特に好ましい。重合圧力は、０．１〜１０ＭＰａ（Ｇ）が好ましく、０．５〜３ＭＰａ（Ｇ）が特に好ましい。重合時間は、１〜３０時間が好ましい。
ＥＴＦＥ（１）は、１種であっても、２種以上であってもよい。
The polymerization temperature is preferably 0 to 100 ° C, particularly preferably 20 to 90 ° C. The polymerization pressure is preferably from 0.1 to 10 MPa (G), particularly preferably from 0.5 to 3 MPa (G). The polymerization time is preferably 1 to 30 hours.
ETFE (1) may be one type or two or more types.
（ポリカーボネート樹脂（Ｂ））
本発明におけるポリカーボネート樹脂（Ｂ）は、例えば、二価フェノールとカルボニル化剤との界面重縮合法、溶融エステル交換法等によって得ることができる。
(Polycarbonate resin (B))
The polycarbonate resin (B) in the present invention can be obtained, for example, by an interfacial polycondensation method between a dihydric phenol and a carbonylating agent, a melt transesterification method, or the like.
二価フェノールとしては、例えばハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス［（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル］メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス［（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル］プロパン、２，２−ビス［（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル］プロパン、２，２−ビス［（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス［（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル］フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステル等が挙げられる。
入手容易な点から、ビスフェノールＡが好ましい。
Examples of the dihydric phenol include hydroquinone, resorcinol, 4,4′-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis [(4-hydroxy-3,5-dimethyl) phenyl] methane, 1,1-bis. (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis [(4 -Hydroxy-3-methyl) phenyl] propane, 2,2-bis [(4-hydroxy-3,5-dimethyl) phenyl] propane, 2,2-bis [(4-hydroxy-3,5-dibromo) phenyl ] Propane, 2,2-bis [(3-isopropyl-4-hydroxy) phenyl] propane, 2,2-bis [(4-hydro Xyl-3-phenyl) phenyl] propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4 -Methylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3 5-trimethylcyclohexane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis [(4-hydroxy-3-methyl L) phenyl] fluorene, α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -o-diisopropylbenzene, α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene, α, α′-bis (4 -Hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) -5,7-dimethyladamantane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfoxide, 4,4 Examples include '-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl ketone, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, and 4,4'-dihydroxydiphenyl ester.
Bisphenol A is preferred because it is easily available.
カルボニル化剤としては、例えばホスゲン等のカルボニルハライド、ジフェニルカーボネート等のカーボネートエステル、二価フェノールのジハロホルメート等のハロホルメートが挙げられる。 Examples of the carbonylating agent include carbonyl halides such as phosgene, carbonate esters such as diphenyl carbonate, and haloformates such as dihaloformates of dihydric phenols.
本発明におけるポリカーボネート樹脂（Ｂ）の製造方法としては、界面重縮合法や溶融エステル交換法以外に、プレポリマーであるカーボネートの固相エステル交換法、環状カーボネートの開環重合法が挙げられる。 As a manufacturing method of polycarbonate resin (B) in this invention, the solid-phase transesterification method of the carbonate which is a prepolymer, and the ring-opening polymerization method of cyclic carbonate other than an interfacial polycondensation method and a melt transesterification method are mentioned.
本発明におけるポリカーボネート樹脂の質量平均分子量は、機械的物性および成形性に優れる点から、１０，０００〜３００，０００が挙げられ、３０，０００〜２００，０００が好ましく、３０，０００〜１００，０００が特に好ましい。ここで、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレンを標準とする値とする。 The mass average molecular weight of the polycarbonate resin in the present invention includes 10,000 to 300,000, preferably 30,000 to 200,000, preferably 30,000 to 100,000, from the viewpoint of excellent mechanical properties and moldability. Is particularly preferred. Here, the mass average molecular weight is a value based on polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
本発明におけるポリカーボネート樹脂（Ｂ）は、市販品を用いてもよい。例えば、Lexan（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製）、Makrolon、Apec（バイエル社製）、Hiloy（コムアロイ社製）、Calibre（住化スタイロン社製）、Lupilonx（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）、Naxell（ＭＲＣポリマー社製）、Edgetek（ポリワン社製）、Trirex（三養化成社製）、Panlite（帝人社製）等が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂（Ｂ）は、１種であっても、２種以上であってもよい。
A commercially available product may be used as the polycarbonate resin (B) in the present invention. For example, Lexan (manufactured by SABIC Innovative Plastics), Makrolon, Apec (manufactured by Bayer), Hiloy (manufactured by Comalloy), Caliber (manufactured by Sumika Styron), Luplonx (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics), Naxell (MRC) Polymer), Edgetek (Polyone), Trirex (Sanyo Kasei), Panlite (Teijin) and the like.
The polycarbonate resin (B) may be one type or two or more types.
（化合物（Ｃ））
本発明における化合物（Ｃ）は、オキサゾリン環を有する。
化合物（Ｃ）中のオキサゾリン環の含有量は、反応性に優れる点から、０．０１〜３０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．１〜２５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．１〜２０ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。
(Compound (C))
The compound (C) in the present invention has an oxazoline ring.
The content of the oxazoline ring in the compound (C) is preferably 0.01 to 30 mmol / g, more preferably 0.1 to 25 mmol / g, and particularly preferably 0.1 to 20 mmol / g, from the viewpoint of excellent reactivity. preferable.
化合物（Ｃ）としては、例えば、２−フェニルオキサゾリン、４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２，４，４−トリメチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン環を１個有する化合物；１，３−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、１，４−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２−ビス（２−オキサゾリン）、２，２−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２−エチレンビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２−シクロヘキシルビス（４−エチル−２−オキサゾリン）等のオキサゾリン環を２個有する化合物が挙げられる。 Examples of the compound (C) include 2-phenyloxazoline, 4,4-dimethyl-2-oxazoline, 2-ethyl-2-oxazoline, 2-propyl-2-oxazoline, 2-isopropyl-2-oxazoline, 2- Methyl-2-oxazoline, 2,4,4-trimethyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2 -Compounds having one oxazoline ring such as oxazoline, 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline; 1,3-phenylenebis (2-oxazoline), 1,4-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2-bis (2-oxazoly) ), 2,2-bis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2-bis (4,4-dimethyl-2-oxazoline), 2,2-bis (4-ethyl-2-oxazoline), 2 , 2-bis (4-propyl-2-oxazoline), 2,2-bis (4-butyl-2-oxazoline), 2,2-bis (4-hexyl-2-oxazoline), 2,2-bis ( 4-phenyl-2-oxazoline), 2,2-bis (4-cyclohexyl-2-oxazoline), 2,2-bis (4-benzyl-2-oxazoline), 2,2-ethylenebis (2-oxazoline) 2,2-tetramethylenebis (2-oxazoline), 2,2-hexamethylenebis (2-oxazoline), 2,2-ethylenebis (4-ethyl-2-oxazoline), 2,2-cyclohexylbis ( 4- Compounds having two oxazoline rings chill-2-oxazoline) and the like.
本発明における化合物（Ｃ）は、耐熱性の点からは、数平均分子量が１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、２０，０００〜２００，０００が特に好ましい。ここで、数平均分子量は、ＧＰＣにより測定された値である。
本発明における化合物（Ｃ）のＭＦＲ（メルトフローレート）は、耐熱性と成形性に優れる点から、３〜５００が好ましく５〜１００がさらに好ましい。ここで、ＭＦＲは２００℃、５ｋｇ荷重（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）の条件で測定した値である。
The compound (C) in the present invention preferably has a number average molecular weight of 10,000 to 200,000, particularly preferably 20,000 to 200,000, from the viewpoint of heat resistance. Here, the number average molecular weight is a value measured by GPC.
The MFR (melt flow rate) of the compound (C) in the present invention is preferably from 3 to 500, and more preferably from 5 to 100, from the viewpoint of excellent heat resistance and moldability. Here, MFR is a value measured under the conditions of 200 ° C. and 5 kg load (ASTM D1238).
上記の数平均分子量、ＭＦＲを有する化合物は、オキサゾリン環を有する単量体とオキサゾリン環を有しない単量体とを共重合させて得ることができる。 The compound having the number average molecular weight and MFR can be obtained by copolymerizing a monomer having an oxazoline ring and a monomer having no oxazoline ring.
オキサゾリン環を有する単量体としては、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン等が挙げられる。これらは１種であっても、２種以上であってもよい。 As monomers having an oxazoline ring, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, 2-vinyl-2 -Oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline and the like. These may be one type or two or more types.
オキサゾリン環を有しない単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のα，β−不飽和芳香族化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類等が挙げられる。耐熱性に優れる点から、スチレン、α−メチルスチレン等のα，β−不飽和芳香族化合物、不飽和ニトリル類が好ましく、スチレン、α−メチルスチレン等のα，β−不飽和芳香族化合物が特に好ましい。入手容易な点からは、オキサゾリン環を有するポリスチレン樹脂が好ましい。これらは１種であっても、２種以上であってもよい。 Examples of the monomer having no oxazoline ring include α, β-unsaturated aromatic compounds such as styrene and α-methylstyrene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. (Meth) acrylic acid esters such as butyl and 2-ethylhexyl (meth) acrylate; unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, itaconic acid and maleic acid; unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile; Unsaturated amides such as meth) acrylamide and N-methylol (meth) acrylamide; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; olefins such as ethylene and propylene It is done. From the viewpoint of excellent heat resistance, α, β-unsaturated aromatic compounds such as styrene and α-methylstyrene and unsaturated nitriles are preferred, and α, β-unsaturated aromatic compounds such as styrene and α-methylstyrene are preferred. Particularly preferred. From the viewpoint of availability, a polystyrene resin having an oxazoline ring is preferable. These may be one type or two or more types.
オキサゾリン環を有する単量体に基づく単位は、上述の化合物（Ｃ）中のオキサゾリン環の含有量になるように、適宜設定される。
オキサゾリン環を有する化合物（Ｃ）は、１種であっても、２種以上であってもよい。
The unit based on the monomer having an oxazoline ring is appropriately set so that the content of the oxazoline ring in the compound (C) is the same.
The compound (C) having an oxazoline ring may be one type or two or more types.
オキサゾリン環を有する化合物（Ｃ）の市販品としては、日本触媒社製EPOCROS（EPOCROS-RPS1005等）等が挙げられる。 Examples of commercially available compounds (C) having an oxazoline ring include EPOCROS (EPOCROS-RPS1005 etc.) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
（配合量）
本発明の本組成物において、共重合体（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）との質量比は、５０／５０〜９９．９／０．１が好ましく、５５／４５〜９９．９／０．１がより好ましく、６５／３５〜９９．９／０．１が特に好ましい。上記範囲であれば、共重合体（Ａ）が連続相（いわゆる「海」）であり、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）が分散相（いわゆる「島」）である、ミクロ相分離構造（海島構造）を形成しやすい。
本発明の本組成物において、共重合体（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）との体積比（共重合体（Ａ）の体積／ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の体積）は、４０／６０〜９９．９／０．１が好ましく、５０／５０〜９９．９／０．１がより好ましく、５５／４５〜９９．９／０．１が特に好ましい。上記範囲であれば、共重合体（Ａ）が連続相であり、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）が分散相である、ミクロ相分離構造を形成しやすい。
(Mixing amount)
In the present composition of the present invention, the mass ratio of the copolymer (A) and the polycarbonate resin (B) is preferably 50/50 to 99.9 / 0.1, and 55/45 to 99.9 / 0. 1 is more preferable, and 65/35 to 99.9 / 0.1 is particularly preferable. Within the above range, the microphase separation structure (sea island structure) in which the copolymer (A) is a continuous phase (so-called “sea”) and the polycarbonate resin (B) is a dispersed phase (so-called “island”). Easy to form.
In the present composition of the present invention, the volume ratio of copolymer (A) to polycarbonate resin (B) (volume of copolymer (A) / volume of polycarbonate resin (B)) is 40/60 to 99.99. 9 / 0.1 is preferable, 50/50 to 99.9 / 0.1 is more preferable, and 55/45 to 99.9 / 0.1 is particularly preferable. If it is the said range, it will be easy to form a micro phase-separated structure in which a copolymer (A) is a continuous phase and a polycarbonate resin (B) is a dispersed phase.
本発明の本組成物において、オキサゾリン環を含有する化合物（Ｃ）の量としては、共重合体（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）と化合物（Ｃ）との合計１００質量部に対し、得られる成形体の機械的強度や反応性に優れる点から、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０５〜１０質量部がより好ましく、０．１〜５質量部が特に好ましい。 In the present composition of the present invention, the amount of the compound (C) containing an oxazoline ring is obtained with respect to a total of 100 parts by mass of the copolymer (A), the polycarbonate resin (B), and the compound (C). From the point which is excellent in the mechanical strength and reactivity of a molded object, 0.01-20 mass parts is preferable, 0.05-10 mass parts is more preferable, 0.1-5 mass parts is especially preferable.
（アミノ基とカルボキシ基を有する化合物（化合物（Ｄ））およびポリエステル樹脂（化合物（Ｅ）））
本発明の本組成物は、さらにアミノ基とカルボキシ基を有する化合物（以下、「化合物（Ｄ）」ともいう。）を含むことができる。化合物（Ｄ）中のアミノ基と、共重合体（Ａ）中のカルボキシ基または酸無水物基との間では、イミド化反応が生じると考えられる。一方、化合物（Ｄ）中のカルボキシ基と、化合物（Ｃ）中のオキサゾリン環との間では、アミドエステル化反応が生じると考えられる。これらの反応によって、各成分間の相溶性が一層改善されると解される。
(Compounds having amino group and carboxy group (compound (D)) and polyester resin (compound (E)))
The composition of the present invention can further contain a compound having an amino group and a carboxy group (hereinafter also referred to as “compound (D)”). It is considered that an imidization reaction occurs between the amino group in the compound (D) and the carboxy group or acid anhydride group in the copolymer (A). On the other hand, it is considered that an amide esterification reaction occurs between the carboxy group in compound (D) and the oxazoline ring in compound (C). It is understood that the compatibility between the components is further improved by these reactions.
化合物（Ｄ）としては、分子中に１個以上のアミノ基と１個以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物であれば、特に制限されず、例えば、ポリアミド樹脂が挙げられる。 The compound (D) is not particularly limited as long as it is a compound having one or more amino groups and one or more carboxy groups in the molecule, and examples thereof include polyamide resins.
ポリアミド樹脂は、通常、末端アミノ基および末端カルボキシ基を有しているため、アミノ基とカルボキシ基を有する化合物として使用することができる。ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、１１、１２、４６、６６、ポリアミドＭＸＤ６（半芳香族系ポリアミド）等が挙げられ、低吸水性の点から、ナイロン１１、１２が好ましい。ポリアミド樹脂の質量平均分子量としては、耐熱性、機械的強度、末端官能基数が多く反応しやすい点から、１５，０００〜８０，０００が好ましく、２０，０００〜６０，０００が特に好ましい。 Since the polyamide resin usually has a terminal amino group and a terminal carboxy group, it can be used as a compound having an amino group and a carboxy group. Examples of the polyamide resin include nylon 6, 11, 12, 46, 66, polyamide MXD6 (semi-aromatic polyamide), and the like, and nylon 11 and 12 are preferable from the viewpoint of low water absorption. The mass average molecular weight of the polyamide resin is preferably 15,000 to 80,000, and particularly preferably 20,000 to 60,000, from the viewpoint that heat resistance, mechanical strength, and the number of terminal functional groups are easy to react.
本発明の本組成物中の化合物（Ｄ）の含有量は、共重合体（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）と化合物（Ｃ）との合計１００質量部に対し、機械的強度と反応性とのバランスの点から、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましく、０．０１〜３質量部が特に好ましい。
化合物（Ｄ）は、１種であっても、２種以上であってもよい。
The content of the compound (D) in the present composition of the present invention is such that the mechanical strength and reactivity with respect to a total of 100 parts by mass of the copolymer (A), the polycarbonate resin (B), and the compound (C) From the point of balance, 0.001 to 10 parts by mass is preferable, 0.01 to 5 parts by mass is more preferable, and 0.01 to 3 parts by mass is particularly preferable.
The compound (D) may be one type or two or more types.
本発明の本組成物は、さらにポリエステル樹脂（以下、「化合物（Ｅ）」ともいう。）を含むことができる。化合物（Ｅ）は、エステル結合を有しており、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）との親和性が高い。さらに、通常、少なくとも１個の末端カルボキシ基を有しているため、該カルボキシ基と化合物（Ｃ）中のオキサゾリン環との間では、アミドエステル化反応が生じると考えられる。これらの反応によって、各成分間の相溶性が一層改善されると解される。 The composition of the present invention may further contain a polyester resin (hereinafter also referred to as “compound (E)”). The compound (E) has an ester bond and has high affinity with the polycarbonate resin (B). Furthermore, since it usually has at least one terminal carboxy group, it is considered that an amide esterification reaction occurs between the carboxy group and the oxazoline ring in the compound (C). It is understood that the compatibility between the components is further improved by these reactions.
ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリ乳酸、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）樹脂、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等が挙げられ、耐熱性、成形性に優れる点から、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＣＴ、ＰＢＮおよびＰＥＮが好ましく、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＣＴが特に好ましい。
ポリエステル樹脂の融点は、成形性および耐熱性の点から、１８０〜２８０℃が好ましく、２００〜２７０℃がより好ましく、２２０〜２６０℃が特に好ましい。
化合物（Ｅ）は、１種であっても、２種以上であってもよい。
Examples of the polyester resin include polylactic acid, polyethylene terephthalate (PET) resin, polybutylene terephthalate (PBT) resin, polycyclohexanedimethylene terephthalate (PCT) resin, polybutylene naphthalate (PBN) resin, polyethylene naphthalate (PEN). PET, PBT, PCT, PBN and PEN are preferable, and PET, PBT and PCT are particularly preferable from the viewpoint of excellent heat resistance and moldability.
The melting point of the polyester resin is preferably from 180 to 280 ° C, more preferably from 200 to 270 ° C, particularly preferably from 220 to 260 ° C, from the viewpoints of moldability and heat resistance.
Compound (E) may be one type or two or more types.
化合物（Ｄ）の１種以上と化合物（Ｅ）の１種以上を併用することが、相溶性の一層の改善、優れた機械的強度および伸びを有する成形体を与える点から好ましい。 It is preferable to use one or more compounds (D) and one or more compounds (E) in combination from the viewpoint of further improving the compatibility and providing a molded article having excellent mechanical strength and elongation.
（その他の任意成分）
本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、顔料分散剤、難燃剤、可塑剤、フィラー、増粘剤、密着改良剤、つや消し剤等の任意成分を含んでいてもよい。
(Other optional ingredients)
The composition of the present invention is a pigment, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a surface conditioner, a pigment dispersant, a flame retardant, a plasticizer, a filler, a thickener, and an adhesion improver as long as the effects of the present invention are not impaired. An optional component such as a matting agent may be included.
（溶融混練）
本発明の本組成物は、共重合体（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）と化合物（Ｃ）とを溶融混練してなる組成物であることが好ましい。上述したように、一部の共重合体（Ａ）中のカルボキシ基および／または酸無水物基と、化合物（Ｃ）中のオキサゾリン環とがアミドエステル化し、反応物を形成すると考えられる。そして、該反応物が残りの共重合体（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）との相溶化剤として機能すると考えられる。その結果、連続相が共重合体（Ａ）であり、分散相がポリカーボネート樹脂（Ｂ）である、ミクロ相分離構造を一層形成しやすく、また、海島構造の島が細かく、かつ均一に分散されたモルフォロジーを形成しやすくなっていると考えられる。そのため、樹脂同士の相溶性の一層の向上が見込まれ、ひいては機械的強度と伸びに優れる成形体を与えることができると考えられる。
さらに、化合物（Ｄ）を有すると、化合物（Ｄ）中のアミノ基と、共重合体（Ａ）中のカルボキシ基および／または酸無水物基との間では、イミド化反応が生じると考えられる。一方、化合物（Ｄ）中のカルボキシ基と、化合物（Ｃ）中のオキサゾリン環との間では、アミドエステル化反応が生じると考えられる。さらに化合物（Ｅ）を有すると、化合物（Ｅ）は、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）との親和性が高く、化合物（Ｅ）中のカルボキシ基と化合物（Ｃ）中のオキサゾリン環との間では、アミドエステル化反応が生じると考えられる。
なお、本発明の本組成物は、共重合体（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）と化合物（Ｃ）、必要に応じて化合物（Ｄ）、化合物（Ｅ）、任意成分を溶融混練してなる組成物であってもよい。
(Melt kneading)
The composition of the present invention is preferably a composition obtained by melt-kneading the copolymer (A), the polycarbonate resin (B), and the compound (C). As described above, it is considered that a carboxy group and / or an acid anhydride group in a part of the copolymer (A) and an oxazoline ring in the compound (C) are amidified to form a reaction product. And it is thought that this reaction product functions as a compatibilizing agent for the remaining copolymer (A) and polycarbonate resin (B). As a result, the continuous phase is the copolymer (A) and the dispersed phase is the polycarbonate resin (B), and it is easier to form a microphase separation structure, and the islands of the sea-island structure are finely and uniformly dispersed. It is thought that it is easy to form the morphologies. Therefore, further improvement in the compatibility between the resins is expected, and as a result, it is considered that a molded body having excellent mechanical strength and elongation can be provided.
Furthermore, when the compound (D) is contained, an imidization reaction is considered to occur between the amino group in the compound (D) and the carboxy group and / or the acid anhydride group in the copolymer (A). . On the other hand, it is considered that an amide esterification reaction occurs between the carboxy group in compound (D) and the oxazoline ring in compound (C). When the compound (E) is further contained, the compound (E) has a high affinity with the polycarbonate resin (B), and an amide is present between the carboxy group in the compound (E) and the oxazoline ring in the compound (C). An esterification reaction is considered to occur.
In addition, this composition of this invention melt-kneads a copolymer (A), polycarbonate resin (B), a compound (C), and a compound (D), a compound (E), and an arbitrary component as needed. It may be a composition.
＜溶融混練温度および時間＞
共重合体（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）と化合物（Ｃ）との溶融混練温度は、２６０〜３２０℃が好ましく、２７０〜３１０℃が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であれば、本組成物が溶融混練しやすく、上限値以下であれば、熱により各成分が分解しにくい。溶融混練時間は、５〜６０分が好ましく、５〜３０分が特に好ましい。上記範囲の上限値以下であれば、熱により各成分が分解しにくい。
<Melting and kneading temperature and time>
The melt kneading temperature of the copolymer (A), the polycarbonate resin (B) and the compound (C) is preferably 260 to 320 ° C, particularly preferably 270 to 310 ° C. If it is more than the lower limit of the said range, this composition will melt-knead easily, and if it is below an upper limit, each component will be hard to decompose | disassemble with heat. The melt kneading time is preferably 5 to 60 minutes, particularly preferably 5 to 30 minutes. If it is below the upper limit of the said range, each component will be hard to decompose | disassemble with a heat | fever.
＜マスターバッチ法＞
本発明の本組成物は、共重合体（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）の一部に、化合物（Ｃ）（必要に応じて化合物（Ｄ）、化合物（Ｅ））を配合し、予め溶融混練してマスターバッチを得て、次に共重合体（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）の残部を配合し、場合によって、さらに溶融混練して得てもよい。
<Masterbatch method>
This composition of the present invention is prepared by blending compound (C) (compound (D), compound (E) if necessary) into a part of copolymer (A) and polycarbonate resin (B) and melting in advance. A master batch may be obtained by kneading, and then the remainder of the copolymer (A) and the polycarbonate resin (B) may be blended and optionally melt kneaded.
マスターバッチは化合物（Ｃ）（必要に応じて化合物（Ｄ）、化合物（Ｅ））の濃度が高いため、反応が充分に進行し効率良く反応物を得ることができる。従って、得られる本組成物の相溶性が向上できる。 Since the master batch has a high concentration of compound (C) (compound (D), compound (E) as required), the reaction proceeds sufficiently and a reaction product can be obtained efficiently. Therefore, the compatibility of the resulting composition can be improved.
マスターバッチ中の化合物（Ｃ）の濃度としては、マスターバッチ中の共重合体（Ａ）とポリカーボネート樹脂との合計１００質量％に対して、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜２５質量％が特に好ましい。上記の範囲であれば、エステル交換反応が充分に進行する。 As a density | concentration of the compound (C) in a masterbatch, 0.1-30 mass% is preferable with respect to a total of 100 mass% of the copolymer (A) and polycarbonate resin in a masterbatch, 0.5- 30 mass% is more preferable, and 1-25 mass% is especially preferable. If it is said range, transesterification will fully advance.
マスターバッチ中の共重合体（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）との質量比と、後で添加する共重合体（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）との質量比とは、同じであっても、異なっていてもよいが、均一な組成を得る点からは、同じであることが好ましい。マスターバッチ中の共重合体（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）の質量比（共重合体（Ａ）の質量／ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の質量）としては、５０／５０〜９９．９／０．１が好ましく、５５／４５〜９９．９／０．１がより好ましく、６５／３５〜９９．９／０．１が特に好ましい。 Even if the mass ratio of the copolymer (A) and the polycarbonate resin (B) in the masterbatch is the same as the mass ratio of the copolymer (A) and the polycarbonate resin (B) to be added later. These may be different, but are preferably the same from the viewpoint of obtaining a uniform composition. The mass ratio of the copolymer (A) and the polycarbonate resin (B) in the master batch (the mass of the copolymer (A) / the mass of the polycarbonate resin (B)) is 50/50 to 99.9 / 0.00. 1 is preferable, 55/45 to 99.9 / 0.1 is more preferable, and 65/35 to 99.9 / 0.1 is particularly preferable.
マスターバッチの量と、後で添加する共重合体（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）との合計量の質量比は、０．１／９９．９〜５０／５０が好ましく、１／９９〜２０／８０が特に好ましい。上記範囲であれば、得られる樹脂組成物の相溶性が向上できる。 The mass ratio of the amount of the master batch and the total amount of the copolymer (A) and the polycarbonate resin (B) added later is preferably 0.1 / 99.9 to 50/50, and 1/99 to 20 / 80 is particularly preferred. If it is the said range, the compatibility of the resin composition obtained can be improved.
マスターバッチを製造する際の溶融混練温度としては、２６０〜３００℃が好ましく、２７０〜２８０℃が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であれば、溶融混練しやすく、上限値以下であれば、熱により樹脂が分解しにくい。溶融混練時間は、１〜６０分が好ましく、１〜３０分がより好ましく、１〜１０分が特に好ましい。上記範囲の上限値以下であれば、熱により樹脂が分解しにくい。 As melt-kneading temperature at the time of manufacturing a masterbatch, 260-300 degreeC is preferable and 270-280 degreeC is especially preferable. If it is at least the lower limit of the above range, it is easy to melt and knead, and if it is not more than the upper limit, the resin is hardly decomposed by heat. The melt kneading time is preferably 1 to 60 minutes, more preferably 1 to 30 minutes, and particularly preferably 1 to 10 minutes. If it is below the upper limit of the above range, the resin is hardly decomposed by heat.
マスターバッチに、共重合体（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）の残部を配合し、さらに溶融混練する際の温度としては、２６０〜３００℃が好ましく、２６０〜２８０℃が特に好ましい。時間は、５〜６０分が好ましく、５〜３０分がより好ましく、１０〜３０分が特に好ましい。 The temperature at the time of blending the remainder of the copolymer (A) and the polycarbonate resin (B) in the master batch and further melt kneading is preferably 260 to 300 ° C, particularly preferably 260 to 280 ° C. The time is preferably 5 to 60 minutes, more preferably 5 to 30 minutes, and particularly preferably 10 to 30 minutes.
（モルフォロジー）
本発明の本組成物中の海島構造は、キャピログラフを用いて、混練温度と同じ温度で１０分間予熱し、１０ｍｍ／分の速度で、Ｌ／Ｄ（Ｌは孔長さであり、Ｄは孔直径である）が１０、直径１ｍｍのダイ穴から押出したストランドについて、ストランドの直径方向の切断面を電子顕微鏡で観察できる。本発明の本組成物において、０．１〜１個／μｍ２の島を有する海島構造が好ましい。機械的強度および伸びに優れる成形体を与えることができる点から、海島構造の島は、０．２〜１個／μｍ２が特に好ましい。
(Morphology)
The sea-island structure in the present composition of the present invention is preheated for 10 minutes at the same temperature as the kneading temperature using a capillograph, and at a rate of 10 mm / min, L / D (L is the hole length, D is the hole About the strand extruded from a die hole having a diameter of 10 and a diameter of 1 mm, the cut surface in the diameter direction of the strand can be observed with an electron microscope. In the present composition of the present invention, a sea-island structure having 0.1 to 1 / μm 2 islands is preferred. The number of islands having a sea-island structure is particularly preferably 0.2 to 1 piece / μm 2 from the viewpoint of providing a molded article having excellent mechanical strength and elongation.
[成形体]
本発明の成形体は、本発明の本組成物を溶融成形して製造できる。
成形体の形状は特に限定されないが、フィルムやシートが好ましい。本発明においてフィルムやシートはほぼ一定の厚さの成形体をいう。フィルムは厚さ０．２ｍｍ以下のものをいい、シートは厚さ０．２ｍｍを超えるものをいう。ただし、太陽電池用バックシート等、慣用されている名称におけるフィルムやシートは必ずしも上記厚さに限定されるものではない。
本発明のフィルムやシートの厚さは１〜８００μｍが好ましく、５〜５００μｍが特に好ましい。
フィルムやシートは、耐候性の必要な農業用フィルムや太陽電池バックシート等の用途に適する。太陽電池バックシートに使用する場合、本発明のフィルムを最外層として使用することが好ましい。本発明のフィルムの厚さは１０〜１００μｍであるのが好適である。この範囲にあると低コストで、太陽電池バックシート等に求められる力学的強度、耐候性、光線遮蔽性（光線遮蔽顔料の配合容易性）等に優れる。
[Molded body]
The molded product of the present invention can be produced by melt-molding the present composition of the present invention.
Although the shape of a molded object is not specifically limited, A film and a sheet are preferable. In the present invention, a film or sheet refers to a molded article having a substantially constant thickness. A film refers to a film having a thickness of 0.2 mm or less, and a sheet refers to a film having a thickness exceeding 0.2 mm. However, a film or sheet having a commonly used name such as a back sheet for a solar cell is not necessarily limited to the above thickness.
1-800 micrometers is preferable and, as for the thickness of the film or sheet | seat of this invention, 5-500 micrometers is especially preferable.
Films and sheets are suitable for applications such as agricultural films and solar battery back sheets that require weather resistance. When using for a solar cell backsheet, it is preferable to use the film of this invention as an outermost layer. The thickness of the film of the present invention is preferably 10 to 100 μm. Within this range, the cost is low, and the mechanical strength, weather resistance, light shielding properties (ease of blending light shielding pigments) and the like required for solar cell backsheets are excellent.
（成形条件）
成形方法は、特に制限されず、押出成形、金型成形、インフレーション成形、射出成形が挙げられる。成形温度としては、２６０〜３２０℃が好ましく、２７０〜３１０℃が特に好ましい。成形時間は、樹脂が分解しにくい点から、５〜３０分が好ましい。
なお、本発明においては、共重合体（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）と化合物（Ｃ）とを溶融混練した後に、冷却固化せずに引き続き溶融成形して成形体を製造してもよい。また、共重合体（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）と化合物（Ｃ）とを溶融混練した後に、冷却固化してペレット状、塊状等の形状を有する成形材料を製造し、その成形材料を溶融成形して成形体を製造してもよい。
(Molding condition)
The molding method is not particularly limited, and examples thereof include extrusion molding, mold molding, inflation molding, and injection molding. As molding temperature, 260-320 degreeC is preferable and 270-310 degreeC is especially preferable. The molding time is preferably 5 to 30 minutes from the viewpoint that the resin is not easily decomposed.
In the present invention, the molded body may be produced by melt-kneading the copolymer (A), the polycarbonate resin (B), and the compound (C), followed by melt molding without cooling and solidification. Also, after the copolymer (A), the polycarbonate resin (B) and the compound (C) are melt-kneaded, they are cooled and solidified to produce a molding material having a shape such as a pellet or a lump, and the molding material is melted The molded body may be manufactured by molding.
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。例４〜１０が実施例であり、例１〜３が比較例である。数値は、特段の断りがない限り、質量部を示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples. Examples 4 to 10 are examples, and examples 1 to 3 are comparative examples. Numerical values indicate parts by mass unless otherwise specified.
表１中の各成分は、以下の通りである。
エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（Ａ）
ＥＴＦＥ（１）、（２）
ＥＴＦＥ（１−１）：特開２００４−２７７６８９号公報の例１を参照して製造した、酸無水物基を有するＥＴＦＥ。ＴＦＥ／Ｅ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆに基づく単位／ＩＡＨに基づく単位＝５７．４／３８．６／３．５／０．５（モル比）。Ｑ値：４８ｍｍ３／秒、融点：２３０℃。
ＥＴＦＥ（２−１）：国際公開第２００８／０６９２７８号の比較例１を参照して製造したＥＴＦＥ。ＴＦＥ／Ｅ／（ペルフルオロブチル）エチレンに基づく単位＝５４．４／４４．２／１．４（モル比）、Ｑ値：４０ｍｍ３/秒、融点２５７℃。
Each component in Table 1 is as follows.
Ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (A)
ETFE (1), (2)
ETFE (1-1): ETFE having an acid anhydride group produced with reference to Example 1 of JP-A-2004-277789. TFE / E / CH 2 = unit based on CH (CF 2 ) 2 F / unit based on IAH = 57.4 / 38.6 / 3.5 / 0.5 (molar ratio). Q value: 48 mm 3 / sec, melting point: 230 ° C.
ETFE (2-1): ETFE produced with reference to Comparative Example 1 of WO2008 / 069278. Unit based on TFE / E / (perfluorobutyl) ethylene = 54.4 / 44.2 / 1.4 (molar ratio), Q value: 40 mm 3 / sec, melting point 257 ° C.
上記において、Ｑ値は、島津製作所製フローテスターを用いて、各樹脂の融点より５０℃高い温度において、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中に押出す際のフッ素樹脂の押出し速度である。また、融点は、走査型示差熱量分析法（ＤＳＣ法）により、樹脂を空気雰囲気下に３００℃まで１０℃／分で加熱した際の吸熱ピークから求めた値である。
また、共重合体（Ａ）の全単位中、カルボキシ基および／または酸無水物基を有する単位の含有量は、ＥＴＦＥ（１−１）およびＥＴＦＥ（２−１）の配合量、それぞれの単位のモル比および単位当たりの質量から算出した。
さらに、例１および４に関しては、以下のようにして、カルボキシ基および／または酸無水物基を有する単位の含有量の概算値を算出した。
例１に関してはＥＴＦＥ（１−１）を圧縮成形して厚さ２００μｍのフィルムを得て、赤外吸収スペクトル分析（ＩＲ分析）を行った。例４に関してはＥＴＦＥ（１−１）およびＥＴＦＥ（２−１）を表１に示す割合で配合した後、圧縮成形して厚さ２００μｍのフィルムを得て、赤外吸収スペクトル分析（ＩＲ分析）を行った。いずれの場合も、１,８７０ｍ−１に現れたピーク（ＩＡＨに基づく単位におけるＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークに対応する）の吸光度を測定した。Ｍ＝ａＬの関係式を用いてＩＡＨに基づく単位の含有量Ｍ（モル％）を決定した。ここで、Ｌは１,８７０ｍ−１における吸光度であり、ａとしてはＩＡＨをモデル化合物として決定したａ＝０．８７を用いた。
In the above, the Q value is the value of fluororesin when extruded into an orifice having a diameter of 2.1 mm and a length of 8 mm under a load of 7 kg at a temperature 50 ° C. higher than the melting point of each resin using a flow tester manufactured by Shimadzu Corporation. Extrusion speed. Moreover, melting | fusing point is the value calculated | required from the endothermic peak at the time of heating resin to 10 degreeC / min to 300 degreeC by scanning differential calorimetry (DSC method) in air atmosphere.
Moreover, content of the unit which has a carboxy group and / or an acid anhydride group in all the units of a copolymer (A) is the compounding quantity of ETFE (1-1) and ETFE (2-1), each unit From the molar ratio and the mass per unit.
Furthermore, regarding Examples 1 and 4, an approximate value of the content of units having a carboxy group and / or an acid anhydride group was calculated as follows.
Regarding Example 1, ETFE (1-1) was compression molded to obtain a film having a thickness of 200 μm, and infrared absorption spectrum analysis (IR analysis) was performed. Regarding Example 4, ETFE (1-1) and ETFE (2-1) were blended in the proportions shown in Table 1, and then compression molded to obtain a film having a thickness of 200 μm, and infrared absorption spectrum analysis (IR analysis). Went. In any case, the absorbance of the peak appearing at 1,870 m −1 (corresponding to the absorption peak of C═O stretching vibration in units based on IAH) was measured. The content M (mol%) of the unit based on IAH was determined using the relational expression of M = aL. Here, L is the absorbance at 1,870 m −1 , and a = 0.87 determined using IAH as a model compound was used as a.
ポリカーボネート樹脂（Ｂ）
ポリカーボネート樹脂（Ｂ−１）：住化スタイロン社製 Calibre 200-3。
質量平均分子量７７，０００（ＧＰＣにより測定されたポリスチレン換算値）、ＭＶＲ（メルトボリュームレート）３ｃｍ３／１０分（３００℃、１．２ｋｇ荷重（ＩＳＯ １１３３））。
Polycarbonate resin (B)
Polycarbonate resin (B-1): Caliber 200-3 manufactured by Sumika Stylon.
Weight average molecular weight 77,000 (polystyrene equivalent value measured by GPC), MVR (melt volume rate) 3 cm 3/10 min (300 ° C., 1.2 kg load (ISO 1133)).
オキサゾリン環を有する化合物（Ｃ）
化合物（Ｃ−１）：日本触媒社製 EPOCROS-RPS1005。
ＭＦＲ６〜１０ｇ／１０分（２００℃、５ｋｇ荷重（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８））、ガラス転移点１０９℃（ＤＣＳ法）。
Compound having an oxazoline ring (C)
Compound (C-1): EPOCROS-RPS1005 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
MFR 6-10 g / 10 min (200 ° C., 5 kg load (ASTM D1238)), glass transition point 109 ° C. (DCS method).
その他
アミノ基とカルボキシ基を有する化合物（化合物（Ｄ））
化合物（Ｄ−１）：宇部興産社製 ナイロン１２ UBESTA 3030LUX。
ポリエステル樹脂（化合物（Ｅ））
化合物（Ｅ−１）：ユニチカ社製 ＰＥＴ NES2040、融点２５１℃。
Other compounds having an amino group and a carboxy group (compound (D))
Compound (D-1): Nylon 12 UBESTA 3030LUX manufactured by Ube Industries, Ltd.
Polyester resin (compound (E))
Compound (E-1): PETA NES2040 manufactured by Unitika Ltd., melting point 251 ° C.
［例１〜１０］
（組成物の製造）
例１〜１０について、以下のようにして、組成物を製造した。３００℃に設定した東洋精機製作所社製ラボプラストミル・ミキサーに、表１に示す組成で各成分を投入し、毎分２０回転で１分間の予備混練の後、毎分５０回転で、混練時間１０分で溶融混練を行い、組成物を得た。
[Examples 1 to 10]
(Production of composition)
For Examples 1-10, compositions were prepared as follows. The components shown in Table 1 were introduced into a lab plast mill mixer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, which was set to 300 ° C. After pre-kneading at 20 rpm for 1 minute, kneading time at 50 rpm. Melt kneading was performed in 10 minutes to obtain a composition.
（成形体の製造）
厚さ１００μｍ、１００ｍｍ角のＳＵＳ３１６製金型に組成物を充填し、３００℃に設定したプレス機（東洋精機製作所社製ミニテストプレス MP-WCL）にセットし、１５０ｍｍ×１５０ｍｍのＳＵＳ３１６製鏡面板を蓋として用いた。５分間の予熱の後、面圧８．７ＭＰａで５分間圧縮成形を行い、面圧８．７ＭＰａで５分間冷却し、金型のサイズで成形された厚さ１００μｍのフィルムを得た。
(Manufacture of molded products)
A SUS316 mold having a thickness of 100 μm and a 100 mm square is filled with the composition and set in a press machine (Mini Test Press MP-WCL manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) set at 300 ° C., and a 150 mm × 150 mm SUS316 mirror plate Was used as a lid. After preheating for 5 minutes, compression molding was performed at a surface pressure of 8.7 MPa for 5 minutes, and cooling was performed at a surface pressure of 8.7 MPa for 5 minutes to obtain a film having a thickness of 100 μm molded in the size of the mold.
（引張試験）
ＡＳＴＭ Ｄ１８２２−Ｌに従い、スーパーダンベルカッター（ダンベル社製SDMK-100L）を用い、得られたシートからダンベルを打抜き、試験片とした。テンシロン万能試験機（エー・アンド・デイ社製）にて、１０ｍｍ／分の速度で引張試験を行い、Ｎ数（試料数）＝５〜８での最大点応力（ＭＰａ）と破断点伸び（％）を求めた。結果を表１に示す。
(Tensile test)
In accordance with ASTM D1822-L, a dumbbell was punched from the obtained sheet using a super dumbbell cutter (SDMK-100L manufactured by Dumbbell Co., Ltd.) to obtain a test piece. Tensillon universal testing machine (manufactured by A & D) conducts a tensile test at a speed of 10 mm / min. Maximum point stress (MPa) and elongation at break (number of samples) = 5-8 ( %). The results are shown in Table 1.
（電子顕微鏡観察）
例１および１０で得た組成物をキャピログラフ（東洋精機製作所社製CAPIROGRAPH 1C）で１０分間予熱し、１０ｍｍ／分の速度で、Ｌ／Ｄ１０、直径１ｍｍのダイ穴から押し出して、ストランドを作製した。得られたストランドを液体窒素で冷却し、剃刀により割断してサンプルを作成し、カーボンコートして加速電圧５ｋＶにて断面の走査型電子顕微鏡（日立製作所社製S4300）の反射電子像を撮影した（倍率１，０００倍）。図１に結果を示す。（ａ）および（ｂ）は、それぞれ例１および１０に対応する。明部が共重合体（Ａ）の連続相であり、暗部がポリカーボネート樹脂（Ｂ）の分散相である。
(Electron microscope observation)
The composition obtained in Examples 1 and 10 was pre-heated for 10 minutes with a capillograph (CAPIROGRAPH 1C manufactured by Toyo Seiki Seisakusho), and extruded from a die hole having a diameter of L / D 10 and a diameter of 1 mm at a speed of 10 mm / min to produce a strand. . The obtained strand was cooled with liquid nitrogen, cleaved with a razor, a sample was prepared, and the backscattered electron image of a scanning electron microscope (S4300, manufactured by Hitachi, Ltd.) was taken with carbon coating and an acceleration voltage of 5 kV. (Magnification 1,000 times). The results are shown in FIG. (A) and (b) correspond to Examples 1 and 10, respectively. The bright part is the continuous phase of the copolymer (A), and the dark part is the dispersed phase of the polycarbonate resin (B).
例４〜１０（いずれも実施例）は、いずれも優れた機械的強度（最大点応力）および伸び（破断点伸び）を示した。例５〜７を比較すると、例７に示されるように、ポリエステル樹脂に加えてポリアミド樹脂を配合することにより、機械的強度および伸びをバランスよく改善できることがわかる。
一方、カルボキシ基等含有単位を有しないＥＴＦＥ（２）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）のみを配合した例１（比較例）は、機械的強度および伸びが不充分であった。例１に、オキサゾリン環を有する化合物（Ｃ）を添加しても、例２（比較例）に示されるように、伸びはかえって低下することがわかる。例１のＥＴＦＥ（２）に代えて、カルボキシ基等含有単位を有するＥＴＦＥ（１）とＥＴＦＥ（２）とを含む共重合体（Ａ）を配合し、さらにポリエステル樹脂を配合しても、例３（比較例）に示されるように、機械的強度の改善はわずかで、伸びはかえって低下することがわかる。
図１に示す例１（比較例）および例１０（実施例）のストランドの反射電子像より、例１０（実施例）では、ストランドとしたとき、海島構造の島が細かく、かつ均一に分散されたモルフォロジーを有することが確認できる。
なお、共重合体（Ａ）の全単位中、カルボキシ基および／または酸無水物基を有する単位の含有量に関するＩＲ分析に基づく概算値については、例１においては計算値同様０であり、例４においては０．０４モル％となり、計算値０．０３モル％に近い値を示した。
Examples 4 to 10 (both examples) all showed excellent mechanical strength (maximum point stress) and elongation (elongation at break). When Examples 5 to 7 are compared, as shown in Example 7, it can be seen that mechanical strength and elongation can be improved in a balanced manner by blending a polyamide resin in addition to the polyester resin.
On the other hand, Example 1 (Comparative Example) in which only ETFE (2) having no carboxy group-containing unit and polycarbonate resin (B) was blended had insufficient mechanical strength and elongation. It can be seen that even when the compound (C) having an oxazoline ring is added to Example 1, the elongation is reduced as shown in Example 2 (Comparative Example). In place of ETFE (2) in Example 1, a copolymer (A) containing ETFE (1) and ETFE (2) having a carboxy group-containing unit is blended, and a polyester resin is blended. As shown in FIG. 3 (Comparative Example), it can be seen that the improvement of the mechanical strength is slight and the elongation is reduced.
From the reflected electron images of the strands of Example 1 (Comparative Example) and Example 10 (Example) shown in FIG. 1, in Example 10 (Example), the islands of the sea-island structure are finely and uniformly dispersed when the strands are formed. It can be confirmed that it has a good morphology.
The estimated value based on the IR analysis regarding the content of the unit having a carboxy group and / or an acid anhydride group in all the units of the copolymer (A) is 0 in the same manner as the calculated value in Example 1. In No. 4, it was 0.04 mol%, showing a value close to the calculated value of 0.03 mol%.
本発明によれば、優れた機械的強度および伸びを有するエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体組成物、さらには、その成形体、フィルムまたはシートおよび太陽電池用バックシートを提供できる。
本発明の成形体は、具体的には、雨どい等の樹脂建材や標識類成形品、自動車外装品等に用いることができる。また、フィルム状やシート状に成形することにより、太陽電池用バックシート用に使用されるのみならず、離型フィルムや高耐候性シート等にも適用可能である。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the ethylene / tetrafluoroethylene copolymer composition which has the outstanding mechanical strength and elongation, Furthermore, the molded object, a film or sheet | seat, and a solar cell backsheet can be provided.
Specifically, the molded article of the present invention can be used for resin building materials such as gutters, molded articles for signs, automobile exterior parts, and the like. Further, by forming into a film or sheet, it can be used not only for a solar battery backsheet but also for a release film, a high weather resistance sheet, and the like.
Claims (15)
ポリカーボネート樹脂（Ｂ）と、
オキサゾリン環を有する化合物（Ｃ）と、
を含むエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体組成物であって、
前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（Ａ）が、全単位中、カルボキシ基および／または酸無水物基を有する単位を０．００００１〜５モル％含むことを特徴とする、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体組成物。 An ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (A) having at least one group selected from the group consisting of a carboxy group and an acid anhydride group;
Polycarbonate resin (B);
A compound (C) having an oxazoline ring;
An ethylene / tetrafluoroethylene copolymer composition comprising:
The ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (A) contains 0.00001 to 5 mol% of units having a carboxy group and / or an acid anhydride group in all units. Copolymer composition.
ポリカーボネート樹脂（Ｂ）と、
オキサゾリン環を含有する化合物（Ｃ）と、
を含むエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体組成物を溶融成形する成形体の製造方法であって、
前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（Ａ）が、全単位中、カルボキシ基および／または酸無水物基を有する単位を０．００００１〜５モル％含むことを特徴とする、成形体の製造方法。 An ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (A) having at least one group selected from the group consisting of a carboxy group and an acid anhydride group;
Polycarbonate resin (B);
A compound (C) containing an oxazoline ring;
A process for producing a molded article by melt molding an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer composition comprising
The ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (A) contains 0.00001 to 5 mol% of units having a carboxy group and / or an acid anhydride group in all units. .
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