JP2015163686A - Poly(meth)acrylic acid ion complex - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、抗菌性を有するフィルムや繊維などの抗菌性プラスチック材料として、また、除菌噴霧剤などの衛生製品に利用可能なポリ（メタ）アクリル酸イオンコンプレックスに関するものである。 The present invention relates to a poly (meth) acrylate ion complex that can be used as an antibacterial plastic material such as a film or fiber having antibacterial properties, and a sanitary product such as a disinfectant spray.
近年、抗菌加工した一般生活資材は、衛生の観点からは欠かせない材料となっている。特に、食中毒や感染症の発生防止や拡大防止が強く求められる大規模病院などの入院施設や高齢化社会で急増する介護現場などの医療分野のみならず、強い衛生志向が見られるハウスホールドやトイレタリーの分野において、抗菌製品の需要が増加傾向にあり、高機能かつ安価な抗菌性材料の供給が求められている。 In recent years, general living materials processed with antibacterial materials have become indispensable materials from the viewpoint of hygiene. In particular, not only in hospitals such as large-scale hospitals where the prevention and spread of food poisoning and infectious diseases are strongly demanded, but also in the medical field such as nursing care sites, which are rapidly increasing in an aging society, as well as household and toiletries where strong hygiene orientation is seen In this field, the demand for antibacterial products is increasing, and there is a demand for the supply of high-performance and inexpensive antibacterial materials.
従来、抗菌性材料は、主に、様々な種類の抗菌剤の基材への表面塗装、配合、複合化などにより加工されている。 Conventionally, antibacterial materials have been processed mainly by surface coating, blending, compounding, etc. on various types of antibacterial agents.
上記記載の抗菌性材料で使用される抗菌剤は、無機系（金属）抗菌剤、有機系抗菌剤、天然系抗菌剤に大別される。無機系抗菌剤としては、銀、銅、亜鉛などの金属イオンが古くから知られている。特に銀イオンは効果の持続性が高く、耐熱性にも優れているので、プラスチック等に配合する際の成形加工に適している。しかし、銀イオンはカビなどの真菌類に対する抗菌性が弱いことが指摘されている。 Antibacterial agents used in the above-described antibacterial materials are roughly classified into inorganic (metal) antibacterial agents, organic antibacterial agents, and natural antibacterial agents. As inorganic antibacterial agents, metal ions such as silver, copper and zinc have been known for a long time. In particular, since silver ions have a long-lasting effect and excellent heat resistance, they are suitable for molding processing when blended with plastics. However, it has been pointed out that silver ions have a weak antibacterial activity against fungi such as mold.
有機系抗菌剤としては、含窒素系抗菌剤、含硫黄系抗菌剤、含リン系抗菌剤などの化学合成品が挙げられ、建材、農薬、水産製品などへの産業用資材に使用される。その中でも、第四級アンモニウム塩抗菌剤は、より安全性が高く、環境負荷が少ないことから、例えば医療分野や食品分野などにおける衛生のために使用されている。しかし、これらの抗菌剤は、高い水溶性を有するために基材への接着性が悪く、表面塗装、配合、複合化が困難であり、無機系抗菌剤と比べて抗菌加工性が大きく劣るものである。即ち、基材へ有機系抗菌剤を配合しても、抗菌成分が水により溶出し、持続性が低下する。 Organic antibacterial agents include chemical synthetic products such as nitrogen-containing antibacterial agents, sulfur-containing antibacterial agents, and phosphorus-containing antibacterial agents, and are used as industrial materials for building materials, agricultural chemicals, marine products, and the like. Among them, quaternary ammonium salt antibacterial agents are used for hygiene in, for example, the medical field and the food field because of their higher safety and less environmental impact. However, these antibacterial agents have high water-solubility and thus poor adhesion to the substrate, and are difficult to surface-coat, blend and combine, and have significantly poor antibacterial processability compared to inorganic antibacterial agents. It is. That is, even if an organic antibacterial agent is blended in the base material, the antibacterial component is eluted with water and the sustainability is lowered.
また、キトサン、カテキン、ヒノキチオールといった天然型抗菌剤は、高い安全性を有し、使用者に安心を与えるものであるが、化学合成品よりも製造コストが高く、耐熱性や加工性が悪い点でも依然として課題が残る。 In addition, natural antibacterial agents such as chitosan, catechin, and hinokitiol have high safety and give users peace of mind, but they are more expensive to manufacture than chemical synthetic products, and have poor heat resistance and processability. But challenges still remain.
上記の問題を解決するため、第四級アンモニウム塩を基材へ固定化する技術が開発されている。例えば特許文献１では、オクタデシルジメチル（３−トリエトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドを含む組成物が開示されている。この発明は、ガラスやセルロースなど酸素官能基を含む基材に対し、オクタデシルジメチル（３−トリエトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドを固着するための技術である。具体的には、分子中の３−トリエトキシシリル基が基材表面の酸素官能基と化学的に結合し、接着するものである。しかし、本化合物の対アニオンに対応する塩化物イオンは、鉄を含有する基材に対して強い腐食性を示すため、防腐食性が課題となる。 In order to solve the above problems, a technique for immobilizing a quaternary ammonium salt on a base material has been developed. For example, Patent Document 1 discloses a composition containing octadecyldimethyl (3-triethoxysilylpropyl) ammonium chloride. This invention is a technique for fixing octadecyldimethyl (3-triethoxysilylpropyl) ammonium chloride to a base material containing an oxygen functional group such as glass or cellulose. Specifically, the 3-triethoxysilyl group in the molecule is chemically bonded to and bonded to the oxygen functional group on the substrate surface. However, since the chloride ion corresponding to the counter anion of the present compound exhibits strong corrosiveness to the base material containing iron, corrosion resistance becomes a problem.
以上の現状を鑑みると、抗菌剤には、十分な抗菌性を有し、低コストで製造が可能で、人体への安全性、低環境負荷性、簡便な加工性、低腐食性といった効果を有する高機能化が望まれる。 In view of the above situation, the antibacterial agent has sufficient antibacterial properties and can be manufactured at low cost, and has effects such as safety to the human body, low environmental impact, simple workability, and low corrosiveness. High functionality is desired.
上記の問題を解決する抗菌材料として、特許文献２には、ポリ−γ−グルタミン酸イオンと第四級アンモニウムイオンから形成されるイオンコンプレックス（以下、「ＰＧＡＩＣ」と記載することもある）が記載されている。当該イオンコンプレックスは、水に不溶性のポリマーであり、有機系抗菌剤と同等の抗菌性と安全性を有し、基材との接着性が高く、表面塗装、配合、複合化が可能であるなど加工性に優れるものである。また、腐食性を有するハロゲンを含まないため、低腐食性に優れた素材である。さらには、当該イオンコンプレックスは、それ自体、フィルムや繊維などへ成形可能な物性を有したプラスチック材料である。本文献には、当該イオンコンプレックスから成形されたフィルムは、抗菌性をも有する材料としての有用性が記載されている。 As an antibacterial material that solves the above problem, Patent Document 2 describes an ion complex formed from poly-γ-glutamate ions and quaternary ammonium ions (hereinafter sometimes referred to as “PGAIC”). ing. The ion complex is a water-insoluble polymer, has antibacterial properties and safety equivalent to those of organic antibacterial agents, has high adhesion to the base material, and can be painted, compounded, and compounded. Excellent workability. In addition, since it does not contain corrosive halogen, it is a material with excellent low corrosivity. Furthermore, the ion complex itself is a plastic material having physical properties that can be formed into a film, fiber, or the like. This document describes the usefulness of a film formed from the ion complex as a material having antibacterial properties.
このように、ＰＧＡＩＣは、成形加工性に優れた抗菌性素材として注目を集めている。しかし、本剤の原料となるポリ−γ−グルタミン酸（以下、「ＰＧＡ」と略記する）の化学合成方法は確立されておらず、その工業的生産では微生物が利用されており、従来の化学合成ポリマーに比べて生産性が低く、コスト面ではやや劣り、供給安定化が課題となる。そのため、ＰＧＡの代替となる安価で供給性の高いポリマーを見出す必要がある。さらには、ＰＧＡＩＣと性能に劣らない同水準の機能を有する素材の創出が求められる。 Thus, PGAIC attracts attention as an antibacterial material excellent in moldability. However, the chemical synthesis method of poly-γ-glutamic acid (hereinafter abbreviated as “PGA”), which is the raw material of this drug, has not been established, and microorganisms are used in its industrial production, and conventional chemical synthesis Productivity is low compared to polymers, costs are somewhat inferior, and supply stabilization is an issue. Therefore, it is necessary to find an inexpensive and highly supplyable polymer that can replace PGA. Furthermore, creation of a material having the same level of function as PGAIC is not required.
ポリ（メタ）アクリル酸は、工業的に入手可能な安価なポリマーとして知られており、様々な分野で利用されている。例えばポリアクリル酸は、カルボキシ基を有することから吸水性ゲルとして、紙おむつや生理用品などのＳＡＰ（超吸収性ポリマー）に使用されている。 Poly (meth) acrylic acid is known as an inexpensive polymer that is industrially available, and is used in various fields. For example, since polyacrylic acid has a carboxy group, it is used as a water-absorbing gel in SAP (super absorbent polymer) such as paper diapers and sanitary products.
特許文献３には、ポリアクリル酸と第四級アンモニウムイオンから形成される組成物が開示されている。より具体的には、使用される重合体の重合度としては２０〜３００が望ましいとされており、重合度が３００のポリアクリル酸ナトリウムとテトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライドから抗真菌剤が製造されている。 Patent Document 3 discloses a composition formed from polyacrylic acid and quaternary ammonium ions. More specifically, the polymerization degree of the polymer used is preferably 20 to 300, and an antifungal agent is produced from sodium polyacrylate having a polymerization degree of 300 and tetradecyldimethylbenzylammonium chloride. Yes.
上述したように、ポリアクリル酸と第四級アンモニウムイオンを有効成分として含む抗真菌剤は知られている（特許文献３）。 As described above, antifungal agents containing polyacrylic acid and quaternary ammonium ions as active ingredients are known (Patent Document 3).
しかし、特許文献３ではポリアクリル酸と第四級アンモニウムイオンからなる塩を、基材としてワセリンなどを含む抗真菌剤へ配合することが示されているのみであり、当該塩を基材へ表面塗装したり複合化するといった加工や、プラスチック材料や機能繊維材料として利用するといった技術的思想はまったく開示されていない。 However, Patent Document 3 only shows that a salt composed of polyacrylic acid and a quaternary ammonium ion is blended into an antifungal agent containing petrolatum or the like as a base material, and the salt is surfaced to the base material. There is no disclosure of a technical idea of processing such as painting or compounding or use as a plastic material or functional fiber material.
そこで本発明は、基材へ表面塗装、配合、複合化などできるのみならず、直接成形することも可能であり、低コスト性と供給安定性を備え、且つ抗菌性を要求される分野で広範囲に利用することができるイオンコンプレックスと、その製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention can be applied not only to surface coating, blending, compounding, etc., but also to direct molding, and is widely used in fields requiring low cost and supply stability and requiring antibacterial properties. It is an object of the present invention to provide an ion complex that can be used for the above and a method for producing the same.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、ポリ（メタ）アクリル酸と第四級アンモニウムイオンからなるイオンコンプレックスの成形性には、当該ポリ（メタ）アクリル酸の分子量が非常に重要であることを見出した。かかる知見の下、本発明者らは本発明を完成した。 The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems. As a result, the present inventors have found that the molecular weight of the poly (meth) acrylic acid is very important for the moldability of an ion complex composed of poly (meth) acrylic acid and quaternary ammonium ions. Under such knowledge, the present inventors have completed the present invention.
即ち、本発明は、以下のとおりである。 That is, the present invention is as follows.
［１］ 粘度平均分子量が１００，０００以上、１，０００，０００以下のポリ（メタ）アクリル酸と、下記式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）の第四級アンモニウムイオンとを含むことを特徴とするイオンコンプレックス。 [1] A poly (meth) acrylic acid having a viscosity average molecular weight of 100,000 or more and 1,000,000 or less and a quaternary ammonium ion of the following formula (I) and / or formula (II): Characteristic ion complex.
［式中、Ｒ1〜Ｒ3は、同一または異なるＣ1-20アルキル基、ベンジル基、Ｃ6-12アリール基を示し、Ｒ4〜Ｒ5は独立してＣ12-20アルキル基を示す］ [Wherein R 1 to R 3 represent the same or different C 1-20 alkyl group, benzyl group, C 6-12 aryl group, and R 4 to R 5 independently represent a C 12-20 alkyl group. ]
［２］ 上記第四級アンモニウムイオン（ＩＩ）を含む上記［１］に記載のイオンコンプレックス。 [2] The ion complex according to [1], including the quaternary ammonium ion (II).
［３］ 上記ポリ（メタ）アクリル酸を構成する（メタ）アクリル酸単位に対して上記第四級アンモニウムイオンを等モルまたは略等モル含む上記［１］または［２］に記載のイオンコンプレックス。 [3] The ion complex according to [1] or [2], wherein the quaternary ammonium ion is contained in an equimolar or substantially equimolar amount with respect to a (meth) acrylic acid unit constituting the poly (meth) acrylic acid.
［４］ 上記ポリ（メタ）アクリル酸の粘度平均分子量が４００，０００以上である上記［１］〜［３］のいずれかに記載のイオンコンプレックス。 [4] The ion complex according to any one of [1] to [3], wherein the poly (meth) acrylic acid has a viscosity average molecular weight of 400,000 or more.
［５］ 水不溶性である上記［１］〜［４］のいずれかに記載のイオンコンプレックス。 [5] The ion complex according to any one of [1] to [4], which is water-insoluble.
［６］ 上記［１］〜［５］のいずれかに記載のイオンコンプレックスを含むことを特徴とする抗菌性プラスチック材料。 [6] An antibacterial plastic material comprising the ion complex according to any one of [1] to [5].
本発明のイオンコンプレックスは、それを構成するポリ（メタ）アクリル酸同士によるゲル化を起こさないことから、フィルムや繊維などへの成形加工が可能である。また、水溶性を示さず、基材に対して親和性を示し、また、特定の溶媒に溶解可能であることから、基材への表面塗装、配合、複合化などによる抗菌加工も容易である。さらに、本発明のイオンコンプレックスはＰＧＡＩＣと同様の抗菌素材として優れた特性を有している。その一方で、本発明に係るイオンコンプレックスの原料であるポリ（メタ）アクリル酸は、安価に且つ安定的に大量生産することが可能なものであるので、当該イオンコンプレックスも低コストで安定的に製造や供給が可能である。このように、本発明に係るイオンコンプレックスは抗菌性成分や抗菌性材料として非常に優れた特性を有するものであり、産業上有用である。 Since the ion complex of the present invention does not cause gelation between poly (meth) acrylic acids constituting the ion complex, it can be formed into a film or fiber. In addition, it does not show water solubility, has an affinity for the base material, and can be dissolved in a specific solvent, so it can be easily antibacterial processed by surface coating, blending, and compounding on the base material. . Furthermore, the ion complex of the present invention has excellent characteristics as an antibacterial material similar to PGAIC. On the other hand, since the poly (meth) acrylic acid that is the raw material of the ion complex according to the present invention can be stably mass-produced inexpensively, the ion complex can be stably produced at a low cost. Manufacture and supply are possible. As described above, the ion complex according to the present invention has very excellent characteristics as an antibacterial component and an antibacterial material, and is industrially useful.
本発明に係るイオンコンプレックスは、粘度平均分子量が１００，０００以上、１，０００，０００以下のポリ（メタ）アクリル酸と、下記式（Ｉ）または式（ＩＩ）の第四級アンモニウムイオンとを含むことを特徴とする。以下、当該イオンコンプレックスを「ＰＡＣＩＣ」と略記することがある。 The ion complex according to the present invention comprises a poly (meth) acrylic acid having a viscosity average molecular weight of 100,000 or more and 1,000,000 or less and a quaternary ammonium ion of the following formula (I) or formula (II). It is characterized by including. Hereinafter, the ion complex may be abbreviated as “PACIC”.
［式中、Ｒ1〜Ｒ3は、同一または異なるＣ1-20アルキル基、ベンジル基、Ｃ6-12アリール基を示し、Ｒ4〜Ｒ5は独立してＣ12-20アルキル基を示す］ [Wherein R 1 to R 3 represent the same or different C 1-20 alkyl group, benzyl group, C 6-12 aryl group, and R 4 to R 5 independently represent a C 12-20 alkyl group. ]
本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸をいうものとする。また、「ポリ（メタ）アクリル酸」とは、ポリアクリル酸および／またはポリメタクリル酸の他、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体であってもよいものとする。 In the present invention, “(meth) acrylic acid” refers to acrylic acid and / or methacrylic acid. In addition, “poly (meth) acrylic acid” may be a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid in addition to polyacrylic acid and / or polymethacrylic acid.
「Ｃ1-20アルキル基」は、炭素数１以上、２０以下の直鎖状または分枝鎖状の一価飽和脂肪族炭化水素基を意味し、「Ｃ12-20アルキル基」は、炭素数１２以上、２０以下の直鎖状または分枝鎖状の一価飽和脂肪族炭化水素基を意味する。例えば、Ｃ1-20アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−イコシル等の直鎖状Ｃ1-20アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、イソヘキシル、イソオクチル、イソデシル、イソドデシル、イソテトラデシル、イソペンタデシル、イソヘキサデシル、イソヘプタデシル、イソオクタデシル、ｓ−テトラデシル、ｓ−ペンタデシル、ｓ−ヘキサデシル、ｓ−ヘプタデシル、ｓ−オクタデシル、ｔ−テトラデシル、ｔ−ペンタデシル、ｔ−ヘキサデシル、ｔ−ヘプタデシル、ｔ−オクタデシル、ネオテトラデシル、ネオペンタデシル、ネオヘキサデシル、ネオヘプタデシル、ネオオクタデシル等の分枝鎖状Ｃ1-20アルキル基を挙げることができる。Ｃ12-20アルキル基としては、これらの中で炭素数が１２以上、２０以下のものを挙げることができる。 “C 1-20 alkyl group” means a linear or branched monovalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and “C 12-20 alkyl group” means carbon A linear or branched monovalent saturated aliphatic hydrocarbon group having a number of 12 or more and 20 or less is meant. For example, the C 1-20 alkyl group includes methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-hexyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl. , N-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, n-nonadecyl, n-icosyl and the like linear C 1-20 alkyl group; isopropyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, isopentyl, neopentyl, isohexyl, Isooctyl, isodecyl, isododecyl, isotetradecyl, isopentadecyl, isohexadecyl, isoheptadecyl, isooctadecyl, s-tetradecyl, s-pentadecyl, s-hexadecyl, s-heptadecyl, s-octadecyl, t-tetradecyl, t-pentadecyl , T-hexadecyl, t-hepta Mention may be made of branched C 1-20 alkyl groups such as decyl, t-octadecyl, neotetradecyl, neopentadecyl, neohexadecyl, neoheptadecyl, neooctadecyl. Examples of the C 12-20 alkyl group include those having 12 to 20 carbon atoms.
Ｒ1〜Ｒ3としては、Ｃ1-10アルキル基が好ましく、Ｃ1-6アルキル基がより好ましく、Ｃ1-4アルキル基がさらに好ましく、Ｃ1-2アルキル基が特に好ましい。Ｒ4としては、Ｃ15-20アルキル基が好ましく、Ｃ16-20アルキル基がより好ましく、Ｃ17-20アルキル基がさらに好ましい。Ｒ5としては、Ｃ13-20アルキル基が好ましく、Ｃ14-19アルキル基がより好ましく、Ｃ15-18アルキル基が特に好ましい。 R 1 to R 3 are preferably a C 1-10 alkyl group, more preferably a C 1-6 alkyl group, still more preferably a C 1-4 alkyl group, and particularly preferably a C 1-2 alkyl group. R 4 is preferably a C 15-20 alkyl group, more preferably a C 16-20 alkyl group, and even more preferably a C 17-20 alkyl group. R 5 is preferably a C 13-20 alkyl group, more preferably a C 14-19 alkyl group, and particularly preferably a C 15-18 alkyl group.
「Ｃ6-12アリール基」とは、炭素数が６以上、１２以下の一価芳香族炭化水素基をいう。例えば、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、ビフェニル基などであり、好ましくはフェニル基である。 The “C 6-12 aryl group” refers to a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms. For example, a phenyl group, a naphthyl group, an indenyl group, a biphenyl group, etc., preferably a phenyl group.
本発明に係るイオンコンプレックスを構成するポリ（メタ）アクリル酸の粘度平均分子量は、１００，０００以上、１，０００，０００以下である。当該粘度平均分子量が１００，０００未満であると、形成されたイオンコンプレックスの強度が低くなってしまい、加熱成形などイオンコンプレックス単独での成形が困難になる。一方、粘度平均分子量が１，０００，０００を超えると、溶解性が無くなりスプレーやキャスティングができなくなる他、ゲル化するなどして成形性も悪化する。 The viscosity average molecular weight of the poly (meth) acrylic acid constituting the ion complex according to the present invention is 100,000 or more and 1,000,000 or less. When the viscosity average molecular weight is less than 100,000, the strength of the formed ion complex becomes low, and it becomes difficult to form the ion complex alone such as heat forming. On the other hand, when the viscosity average molecular weight exceeds 1,000,000, the solubility is lost and spraying and casting cannot be performed, and the moldability is deteriorated due to gelation.
粘度平均分子量は、ポリマーの粘度より求められる平均分子量であり、通常、ポリマーの粘度平均分子量は、分子量がわかっている標準試料の固有粘度［η］と、分子量を求めたい試料の固有粘度［η］を測定して求めるものである。本発明では粘度平均分子量をポリ（メタ）アクリル酸の分子量の基準として用いる。但し、高分子の平均分子量としては重量平均分子量や、ゲル濾過クロマトグラフィーにより測定された分子量などが使われており、ポリ（メタ）アクリル酸製品のカタログなどに記載されている平均分子量は、どのような方法で測定された平均分子量であるか不明の場合があるが、そのような場合には粘度平均分子量を実測する他、かかるカタログ値などを参照してもよいものとする。 The viscosity average molecular weight is an average molecular weight obtained from the viscosity of the polymer. Usually, the viscosity average molecular weight of the polymer is the intrinsic viscosity [η] of a standard sample whose molecular weight is known and the intrinsic viscosity [η of the sample whose molecular weight is to be obtained [η]. ] Is obtained by measuring. In the present invention, the viscosity average molecular weight is used as a reference for the molecular weight of poly (meth) acrylic acid. However, as the average molecular weight of polymers, weight average molecular weight, molecular weight measured by gel filtration chromatography, etc. are used, and the average molecular weight described in the catalog of poly (meth) acrylic acid products is any It may be unclear whether the average molecular weight is measured by such a method. In such a case, in addition to actually measuring the viscosity average molecular weight, such a catalog value may be referred to.
上記ポリ（メタ）アクリル酸の粘度平均分子量としては、１５０，０００以上が好ましく、２００，０００以上がより好ましく、３００，０００以上がさらに好ましく、４００，０００以上が特に好ましく、また、９００，０００以下が好ましく、８００，０００以下がより好ましく、７００，０００以下がさらに好ましく、６００，０００以下がよりさらに好ましく、５００，０００以下が特に好ましい。 The viscosity average molecular weight of the poly (meth) acrylic acid is preferably 150,000 or more, more preferably 200,000 or more, further preferably 300,000 or more, particularly preferably 400,000 or more, and 900,000. The following is preferable, 800,000 or less is more preferable, 700,000 or less is more preferable, 600,000 or less is further more preferable, and 500,000 or less is particularly preferable.
本発明に係るイオンコンプレックスにおいて、ポリ（メタ）アクリル酸のミクロな状態がいかなるものであるか詳細には不明であるが、ポリ（メタ）アクリル酸を形成する（メタ）アクリル酸モノマー単位において、第四級アンモニウムイオンと塩を形成しているカルボキシ基は−ＣＯ2 -の状態になっていると考えられる。厳密には、カルボキシ基が−ＣＯ2Ｈであるか−ＣＯ2 -であるか、また、それらの割合によりポリ（メタ）アクリル酸の分子量は異なるが、その変化量は上記範囲に比べて小さいため、カルボキシ基の状態は分子量の測定において無視してよいものとする。 In the ion complex according to the present invention, it is unclear in detail what the micro state of poly (meth) acrylic acid is, but in the (meth) acrylic acid monomer unit forming poly (meth) acrylic acid, a carboxy group that forms a quaternary ammonium ion salt is -CO 2 - is considered that the state of. Strictly speaking, although the molecular weight of poly (meth) acrylic acid differs depending on whether the carboxy group is —CO 2 H or —CO 2 — and the ratio thereof, the amount of change is small compared to the above range. Therefore, the state of the carboxy group can be ignored in the measurement of molecular weight.
本発明に係る第四級アンモニウムイオン（Ｉ）と（ＩＩ）は、第三級アミンと長鎖アルキル基からなるものであり、一般的に界面活性剤や相間移動触媒などとして用いられているものであるが、抗細菌剤や抗真菌剤としても用いられている。 The quaternary ammonium ions (I) and (II) according to the present invention are composed of a tertiary amine and a long chain alkyl group, and are generally used as a surfactant, a phase transfer catalyst or the like. However, it is also used as an antibacterial and antifungal agent.
本発明者らの実験的な知見によれば、第四級アンモニウムイオン（Ｉ）としては、第四級アンモニウムイオン（ＩＩ）よりも長鎖アルキル基の炭素数が多いものを用いることが好ましい。より具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸と第四級アンモニウムイオン（ＩＩ）とのコンプレックスは、８０℃といった比較的低温度でも加熱成形が可能になるが、ポリ（メタ）アクリル酸と第四級アンモニウムイオン（Ｉ）とのコンプレックスは、長鎖アルキル基の炭素数が少ないと比較的低温度では軟化し難い場合がある。よって、加熱成形のし易さを重視する場合には、第四級アンモニウムイオン（Ｉ）の長鎖アルキル基Ｒ4の炭素数を１６以上にすることが好ましく、１７以上にすることがさらに好ましい。 According to the experimental knowledge of the present inventors, it is preferable to use a quaternary ammonium ion (I) having a long chain alkyl group having a larger number of carbon atoms than the quaternary ammonium ion (II). More specifically, the complex of poly (meth) acrylic acid and quaternary ammonium ion (II) can be thermoformed even at a relatively low temperature of 80 ° C. The complex with the quaternary ammonium ion (I) may be difficult to soften at a relatively low temperature if the carbon number of the long-chain alkyl group is small. Therefore, when importance is attached to easiness of thermoforming, the carbon number of the long-chain alkyl group R 4 of the quaternary ammonium ion (I) is preferably 16 or more, and more preferably 17 or more. .
本発明に係るイオンコンプレックスとしては、ポリ（メタ）アクリル酸が第四級アンモニウムイオンにより十分に改質されているものが好適である。より具体的には、イオンコンプレックスにおける第四級アンモニウムイオンの割合が、ポリ（メタ）アクリル酸を構成する（メタ）アクリル酸単位に対して０．５倍モル以上であることが好ましく、０．６倍モル以上であることがより好ましく、０．７倍モル以上であることがさらに好ましい。 As the ion complex according to the present invention, those in which poly (meth) acrylic acid is sufficiently modified with quaternary ammonium ions are suitable. More specifically, the ratio of the quaternary ammonium ion in the ion complex is preferably 0.5 times mol or more with respect to the (meth) acrylic acid unit constituting the poly (meth) acrylic acid. It is more preferably 6 times mol or more, and further preferably 0.7 times mol or more.
特に、ポリ（メタ）アクリル酸を十分に改質するために、ポリ（メタ）アクリル酸を構成する（メタ）アクリル酸単位に対して第四級アンモニウムイオンを等モルまたは略等モル含むものが好適である。ここで、略等モルとは、両者のモル数がほぼ等しいことを意味するが、具体的にはポリ（メタ）アクリル酸を構成する（メタ）アクリル酸単位に対する第四級アンモニウムイオンが０．８倍モル以上、１．２倍モル以下、特に０．９倍モル以上、１．１倍モル以下であることをいうものとする。 In particular, in order to sufficiently modify poly (meth) acrylic acid, those containing equimolar or substantially equimolar amounts of quaternary ammonium ions with respect to the (meth) acrylic acid units constituting poly (meth) acrylic acid. Is preferred. Here, “substantially equimolar” means that the number of moles of both is substantially equal. Specifically, the quaternary ammonium ion relative to the (meth) acrylic acid unit constituting the poly (meth) acrylic acid is 0. It shall be 8 times mol or more and 1.2 times mol or less, especially 0.9 times mol or more and 1.1 times mol or less.
なお、第四級アンモニウムイオンは、一種のみ用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。また、第四級アンモニウムイオン（Ｉ）と第四級アンモニウムイオン（ＩＩ）を混合して用いてもよい。 In addition, a quaternary ammonium ion may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types. Further, a mixture of quaternary ammonium ion (I) and quaternary ammonium ion (II) may be used.
本発明に係るイオンコンプレックスの製造方法は特に制限されないが、例えば、粘度平均分子量が１００，０００以上、１，０００，０００以下のポリ（メタ）アクリル酸またはその塩の溶液に、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の第四級アンモニウムイオンの塩を添加することにより、本発明に係るイオンコンプレックスを製造することができる。 The production method of the ion complex according to the present invention is not particularly limited. For example, a solution of poly (meth) acrylic acid having a viscosity average molecular weight of 100,000 or more and 1,000,000 or less or a salt thereof is added to the formula (I). Alternatively, the ion complex according to the present invention can be produced by adding a salt of a quaternary ammonium ion of the formula (II).
ポリ（メタ）アクリル酸の塩としては、アルカリ金属塩やアンモニウム塩を挙げることができる。ポリ（メタ）アクリル酸の溶液は、ポリ（メタ）アクリル酸と溶媒を混合することにより得られる。ポリ（メタ）アクリル酸の塩の溶液は、ポリ（メタ）アクリル酸、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩および溶媒を混合することにより得られる。 Examples of the salt of poly (meth) acrylic acid include alkali metal salts and ammonium salts. A solution of poly (meth) acrylic acid is obtained by mixing poly (meth) acrylic acid and a solvent. A solution of a salt of poly (meth) acrylic acid is obtained by mixing poly (meth) acrylic acid, alkali metal salt or ammonium salt and a solvent.
アルカリ金属は、周期律表の第１族に属する元素のうち、水素を除くリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムをいう。本発明で用いるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムが好ましく、リチウム、ナトリウム、カリウムがより好ましく、ナトリウムまたはカリウムがさらに好ましく、ナトリウムが特に好ましい。 Alkali metal refers to lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium excluding hydrogen among elements belonging to Group 1 of the periodic table. As the alkali metal used in the present invention, lithium, sodium, potassium and cesium are preferable, lithium, sodium and potassium are more preferable, sodium or potassium is further preferable, and sodium is particularly preferable.
ポリ（メタ）アクリル酸の塩を調製するために用いるアルカリ金属塩とアンモニウム塩を構成するカウンターアニオンとしては、これら塩が溶媒に対して溶解性を示すものであれば特に制限されないが、例えば、水酸化物イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオンなどを挙げることができる。 The counter anion constituting the alkali metal salt and ammonium salt used for preparing the salt of poly (meth) acrylic acid is not particularly limited as long as these salts are soluble in a solvent. Examples thereof include hydroxide ions, carbonate ions, and bicarbonate ions.
本発明で用いるアルカリ金属塩とアンモニウム塩としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化アンモニウム等の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸アンモニウム等の炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素アンモニウム等の炭酸水素塩が挙げられるが、その中でも、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の炭酸塩が好ましい。なお、アルカリ金属塩とアンモニウム塩は、一種のみ用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the alkali metal salt and ammonium salt used in the present invention include hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, ammonium hydroxide; lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, carbonate Carbonates such as cesium and ammonium carbonate; lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, hydrogen carbonate salts such as cesium hydrogen carbonate and ammonium hydrogen carbonate, among which lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, Carbonates such as cesium carbonate are preferred. In addition, an alkali metal salt and ammonium salt may be used individually, and 2 or more types may be mixed and used for them.
フリーのポリ（メタ）アクリル酸が溶媒に対して十分な溶解性を示さない場合には、ポリ（メタ）アクリル酸の塩の溶液を用いることが好ましい。また、本発明者らの実験により、ポリ（メタ）アクリル酸の塩を用いた場合の方が本発明に係るイオンコンプレックスが生成し易いことが分かっている。ポリ（メタ）アクリル酸の塩の溶液を調製するに当たり、ポリ（メタ）アクリル酸、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩および溶媒を混合する順番は特に制限されないが、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩の溶液にポリ（メタ）アクリル酸を添加することが好ましい。 When free poly (meth) acrylic acid does not exhibit sufficient solubility in a solvent, it is preferable to use a solution of a salt of poly (meth) acrylic acid. In addition, it has been found by experiments of the present inventors that the ion complex according to the present invention is more easily generated when a salt of poly (meth) acrylic acid is used. In preparing the poly (meth) acrylic acid salt solution, the order of mixing the poly (meth) acrylic acid, the alkali metal salt or ammonium salt and the solvent is not particularly limited. It is preferable to add (meth) acrylic acid.
フリーのポリ（メタ）アクリル酸の溶液またはポリ（メタ）アクリル酸の塩の溶液の溶媒としては、各溶質を溶解できるものであれば特に制限されないが、例えば、水；メタノール、エタノールなどのＣ1-4アルコールを挙げることができ、水がより好ましい。特にポリ（メタ）アクリル酸の塩を良好に溶解できるからであり、また、目的化合物であるイオンコンプレックスが水に対して不溶性を示すので反応後における目的化合物の単離精製に好都合なためである。 The solvent of the free poly (meth) acrylic acid solution or the poly (meth) acrylic acid salt solution is not particularly limited as long as it can dissolve each solute. For example, water; C such as methanol and ethanol 1-4 alcohols can be mentioned, and water is more preferred. This is because, in particular, the salt of poly (meth) acrylic acid can be dissolved well, and the ion complex, which is the target compound, is insoluble in water, which is convenient for isolation and purification of the target compound after the reaction. .
アルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩の溶液にフリーのポリ（メタ）アクリル酸を添加する場合、アルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩の溶液の濃度は適宜調整すればよいが、例えば、０．１ｗ／ｖ％以上、５ｗ／ｖ％以下程度にすればよい。当該溶液の濃度や使用量は、添加されるポリ（メタ）アクリル酸を十分に溶解できる程度に適宜調整する。 In the case of adding free poly (meth) acrylic acid to the alkali metal salt and / or ammonium salt solution, the concentration of the alkali metal salt and / or ammonium salt solution may be appropriately adjusted. For example, 0.1 w / What is necessary is just to set it as about v% or more and 5 w / v% or less. The density | concentration and usage-amount of the said solution are suitably adjusted to such an extent that the poly (meth) acrylic acid added can fully be melt | dissolved.
次に、上記で得られたポリ（メタ）アクリル酸またはその塩の溶液に、上記式（Ｉ）または上記式（ＩＩ）の第四級アンモニウムイオンの塩を添加する。 Next, the salt of the quaternary ammonium ion of the above formula (I) or the above formula (II) is added to the poly (meth) acrylic acid or the salt solution obtained above.
第四級アンモニウムイオンの塩を構成するカウンターアニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオンを挙げることができる。 Examples of the counter anion constituting the salt of the quaternary ammonium ion include halide ions such as chloride ion, bromide ion and iodide ion.
第四級アンモニウムイオンの塩は、そのまま上記ポリ（メタ）アクリル酸またはその塩の溶液に添加してもよいが、溶液の形で添加してもよい。その溶媒としては水が好ましいが、第四級アンモニウムイオンの塩の水溶性によっては、溶解性を高めるために、メタノールやエタノールなどのＣ1-4アルコール；ジエチルエーテルやＴＨＦなどのエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒などの水溶性有機溶媒を反応液に添加してもよい。しかし、反応終了後におけるイオンコンプレックスの分離を考慮すれば、溶媒としては水のみを用いることが好ましい。 The salt of the quaternary ammonium ion may be added as it is to the solution of the poly (meth) acrylic acid or a salt thereof, but may be added in the form of a solution. The solvent is preferably water, but depending on the water solubility of the quaternary ammonium ion salt, C 1-4 alcohols such as methanol and ethanol; ether solvents such as diethyl ether and THF; A water-soluble organic solvent such as an amide solvent such as dimethylformamide or dimethylacetamide may be added to the reaction solution. However, considering the separation of the ion complex after completion of the reaction, it is preferable to use only water as the solvent.
第四級アンモニウムイオンの塩の使用量は、目的化合物である所望のイオンコンプレックスに応じて適宜調整すればよいが、一般的には、ポリ（メタ）アクリル酸を十分に改質するために、ポリ（メタ）アクリル酸を構成する（メタ）アクリル酸単位に対して十分量、具体的には１．０倍モル以上、好ましくは１．１倍モル以上、より好ましくは１．２倍モル以上用いる。 The amount of the quaternary ammonium ion salt may be appropriately adjusted according to the desired ion complex as the target compound, but in general, in order to sufficiently modify poly (meth) acrylic acid, A sufficient amount with respect to the (meth) acrylic acid unit constituting the poly (meth) acrylic acid, specifically 1.0 times mol or more, preferably 1.1 times mol or more, more preferably 1.2 times mol or more. Use.
第四級アンモニウムイオンの塩の使用量は、その溶液の濃度や量によっても調整できるが、第四級アンモニウムイオンの塩の溶液の使用量は、反応液におけるポリ（メタ）アクリル酸の濃度が０．５ｗ／ｖ％以上、１０ｗ／ｖ％以下程度、第四級アンモニウムイオンの塩の濃度が１．０ｗ／ｖ％以上、１０ｗ／ｖ％以下程度になるよう調整することが好ましい。 The amount of quaternary ammonium ion salt used can be adjusted by the concentration and amount of the solution, but the amount of quaternary ammonium ion salt solution used is determined by the concentration of poly (meth) acrylic acid in the reaction solution. It is preferable to adjust so that the salt concentration of the quaternary ammonium ion is about 1.0 w / v% or more and about 10 w / v% or less.
第四級アンモニウムイオンの塩の添加後、反応液は、イオンコンプレックスの形成を促進するため適度に加熱することが好ましい。加熱温度は、例えば４０℃以上、８０℃以下程度とすることができる。反応時間は適宜調整すればよいが、通常、３０分間以上、２０時間以下程度とすることができる。 After the addition of the quaternary ammonium ion salt, the reaction solution is preferably heated appropriately to promote the formation of an ion complex. The heating temperature can be, for example, about 40 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. The reaction time may be appropriately adjusted, but can usually be about 30 minutes or longer and about 20 hours or shorter.
本発明のイオンコンプレックスは、少なくとも水に対して不溶性を示すことから、主要な溶媒として水を用いた場合には、反応後に析出する。また、水溶性有機溶媒を用いたなどのために反応後においても析出しないような場合には、貧溶媒として水を添加することなどにより析出させることができる。析出したイオンコンプレックスは、濾過や遠心分離などにより溶媒から容易に分離することができる。 Since the ion complex of the present invention is insoluble in at least water, it precipitates after the reaction when water is used as the main solvent. Moreover, when it does not precipitate even after reaction due to the use of a water-soluble organic solvent, it can be precipitated by adding water as a poor solvent. The precipitated ion complex can be easily separated from the solvent by filtration or centrifugation.
本発明のイオンコンプレックスは、反応液から分離した後、洗浄や乾燥してもよい。例えば、分離したイオンコンプレックスは、水で洗浄することにより、過剰に用いたポリ（メタ）アクリル酸または第四級アンモニウム塩、その他の水溶性試薬を除去することが可能である。また、水溶媒は、アセトンなどで洗浄することにより簡便に除去できる。 The ion complex of the present invention may be washed or dried after being separated from the reaction solution. For example, the separated ion complex can be washed with water to remove excess poly (meth) acrylic acid or quaternary ammonium salt and other water-soluble reagents. The aqueous solvent can be easily removed by washing with acetone or the like.
本発明のイオンコンプレックスは、優れた抗菌性を示すので、抗菌性材料の抗菌性成分として利用することができる。具体的には、本発明のイオンコンプレックスは、グラム陽性およびグラム陰性のいずれの細菌類に対しても優れた静菌効果を発揮するのみならず、同時に真菌類に対しても優れた静菌効果を示し、健康・衛生面で抗細菌性や抗真菌性が要求される分野で広範囲に利用することができる抗細菌剤および／または抗真菌剤として利用できる。また、抗細菌効果および／または抗真菌効果により、間接的に防臭効果も示す。 Since the ion complex of the present invention exhibits excellent antibacterial properties, it can be used as an antibacterial component of antibacterial materials. Specifically, the ion complex of the present invention not only exhibits an excellent bacteriostatic effect against both gram-positive and gram-negative bacteria, but also has an excellent bacteriostatic effect against fungi. It can be used as an antibacterial agent and / or an antifungal agent that can be widely used in fields requiring antibacterial and antifungal properties in terms of health and hygiene. In addition, the antibacterial effect and / or antifungal effect also indirectly shows a deodorizing effect.
本発明のイオンコンプレックスが抗菌効果を示すグラム陽性細菌の例としては、例えば、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ属、Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ属、Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ属、Ｂａｃｉｌｌｕｓ属、Ｌｉｓｔｅｒｉａ属、Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ属、Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ属などに属するグラム陽性細菌が挙げられる。 Examples of Gram positive bacteria in which the ion complex of the present invention exhibits an antibacterial effect include Gram positive bacteria belonging to the genus Staphylococcus, Streptococcus, Corynebacterium, Bacillus, Listeria, Clostridium, and Lactobacillus.
本発明のイオンコンプレックスが抗菌効果を示すグラム陰性細菌の例としては、例えば、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ属、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ属、Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ属、Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ属、Ｎｅｉｓｓｅｒｉａ属、Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ属、Ｓｅｒｒａｔｉａ属、Ｃａｍｐｙｌｏｂａｃｔｅｒ属、Ｐｒｏｔｅｕｓ属などに属するグラム陰性細菌が挙げられる。 Examples of gram-negative bacteria in which the ion complex of the present invention exhibits an antibacterial effect include, for example, Escherichia, Pseudomonas, Salmonella, Enterobacter, Neisseria, Xanthomonas, Serratia, Campylobacter, and Proteus. Negative bacteria are mentioned.
本発明のイオンコンプレックスが抗菌効果を示す真菌の例としては、例えば、Ａｂｓｉｄｉａ属、Ｍｕｃｏｒ属、Ｒｈｉｚｏｐｕｓ属などの接合菌門；Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ属、Ｎｅｕｒｏｓｐｏｒａ属、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ属、Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ属、Ｎｅｏｓａｒｔｏｒｙａ属、Ｃａｎｄｉｄａ属、Ｐｉｃｈｉａ属、Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ属などの子嚢菌門；Ｔｒａｍｅｔｅｓ属、Ｃｒｙｐｔｏｃｏｃｃｕｓ属などの担子菌門；Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ属、Ｆｕｓａｒｉｕｍ属、Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ属、Ｃｕｒｖｕｌａｒｉａ属、Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ属などに属する不完全菌類などが挙げられる。 Examples of fungi for which the ion complex of the present invention exhibits an antibacterial effect include, for example, zygomycetes such as Absidia, Mucor, and Rhizopus; Aspergillus, Neurospora, Penicillium, Trichoderma, Neosartoria, Candida, Ascomycota such as Pichia genus, Saccharomyces genus; Basidiomycota such as Trametes genus, Cryptococcus genus; Incomplete fungi belonging to Alternaria genus, Fusarium genus, Cladosporium genus, Curvularia genus, Aureobasidium genus, etc.
本発明のイオンコンプレックスは、それ自体を抗菌性のプラスチック材料として用いることができるし、また、抗菌性材料の抗菌性有効成分として用いることもできる。本発明のイオンコンプレックスを有効成分として含む抗菌性材料としては、高分子樹脂へ塗布、配合、含漬したもの、塗料、噴霧剤などが挙げられる。本発明のイオンコンプレックスは接着性を有し、少なくとも水に不溶性を示すため、抗菌成分の溶出による消失がなく、持続性の高い抗菌剤として利用できる。 The ion complex of the present invention itself can be used as an antibacterial plastic material, and can also be used as an antibacterial active ingredient of an antibacterial material. Examples of the antibacterial material containing the ion complex of the present invention as an active ingredient include those coated, blended and impregnated into a polymer resin, paints and sprays. Since the ion complex of the present invention has adhesiveness and is at least insoluble in water, it does not disappear due to elution of antibacterial components and can be used as a highly durable antibacterial agent.
本発明のイオンコンプレックスを高分子樹脂に配合した材料として使用する場合、高分子樹脂の種類には特に制限はなく、樹脂組成物の用途などに応じて自由に選ぶことができる。使用し得る樹脂の具体例としては、例えば、塩化ビニル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アクリル系ポリマー、オレフィン系ポリマー（エチレン系ポリマー、プロピレン系ポリマーなど）、アミド系ポリマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン系ポリマー、スチレン系ポリマー、エステル系ポリマー、ナイロン系ポリマー、セルロース誘導体、カーボネート系ポリマー、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、ビニルアルコール系ポリマー、ビニルエステル系ポリマー、合成ゴム、天然ゴムなどが挙げられる。樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤、充填剤、着色剤（染料や顔料など）、紫外線吸収剤などを適宜配合してもよい。イオンコンプレックスの配合割合としては、抗菌効果を発現でき且つ高分子樹脂としての機能を損なわない範囲が好ましく、具体的には０．１質量％以上、５．０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上、２．０質量％以下がより好ましい。 When the ion complex of the present invention is used as a material blended with a polymer resin, the type of the polymer resin is not particularly limited and can be freely selected according to the use of the resin composition. Specific examples of the resin that can be used include, for example, vinyl chloride polymers, urethane polymers, acrylic polymers, olefin polymers (such as ethylene polymers and propylene polymers), amide polymers, and ethylene-vinyl acetate copolymers. , Vinylidene chloride polymers, styrene polymers, ester polymers, nylon polymers, cellulose derivatives, carbonate polymers, fluorine resins, silicone resins, vinyl alcohol polymers, vinyl ester polymers, synthetic rubbers, natural rubbers, etc. Can be mentioned. In the resin composition, a plasticizer, a filler, a colorant (such as a dye or a pigment), an ultraviolet absorber, or the like may be appropriately blended as necessary. The blending ratio of the ion complex is preferably within a range in which the antibacterial effect can be expressed and the function as the polymer resin is not impaired, specifically 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less is preferable. More preferably, it is more than mass% and less than 2.0 mass%.
上記の樹脂組成物は、その用途などに応じて種々の形態に加工することができる。例えば、本発明の樹脂組成物は、押出成形、射出成形、溶液流延法、紡糸法など、それ自体既知の樹脂加工法によって、フィルム状、シート状、板状、繊維状、立体状に成形することができる。例えば、内装材、床材、繊維製品、紙製品、家電製品などに利用することができる。 Said resin composition can be processed into various forms according to the use etc. For example, the resin composition of the present invention is formed into a film shape, a sheet shape, a plate shape, a fiber shape, or a three-dimensional shape by a resin processing method known per se such as extrusion molding, injection molding, solution casting method, and spinning method. can do. For example, it can be used for interior materials, floor materials, textile products, paper products, home appliances, and the like.
本発明のイオンコンプレックスを用いて、工業製品あるいは基材に抗菌処理を施す際には、刷け塗り、スプレイ法、ディッピング法、浸漬法、コーティング法、プリント法などの方法で処理を行ってもよく、特に限定されない。 When an antibacterial treatment is applied to an industrial product or a substrate using the ion complex of the present invention, the treatment may be performed by a method such as a brush coating, a spray method, a dipping method, a dipping method, a coating method, or a printing method. Well, not particularly limited.
また、本発明のイオンコンプレックスは、溶剤に溶解あるいは分散させ、適宜、顔料や架橋剤など、その他の塗料用添加物を配合することにより、種々の形態にすることもできる。かかる形態により、基材に抗菌性の被膜を形成することが可能になる。この場合、塗布しうる基材として、セラミックス、金属、金属酸化物、プラスチック、ゴム類、鉱石類、木材などを挙げることができる。具体的には、セラミックスの例として、ガラス、陶磁器、セメント、耐火煉瓦、琺瑯などを挙げることができる。金属の例としては、鉄、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、金、銀、クロム、ゲルマニウム、モリブデン、ニッケル、鉛、白金、ケイ素、チタン、トリウム、タングステンのような単体金属や、炭素鋼、ニッケル鋼、クロム鋼、クロムモリブデン鋼、ステンレス鋼、アルミニウム合金、黄銅、青銅などの合金を挙げることができる。金属酸化物の例としては、アルミナ、シリカ、マグネシア、トリア、ジルコニア、三二酸化鉄、四三酸化鉄、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛などを挙げることができる。プラスチックの例としては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニルアルコールなどの汎用プラスチック；ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルサルフォン、ポリアミドイミドなどのエンジニアプラスチック；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタンなどの熱硬化性樹脂などを挙げることができる。鉱石類としては、大理石、花崗岩などを挙げることができる。イオンコンプレックスは塗料用溶剤に０．１質量％以上含まれていることが好ましく、０．５質量％以上含まれていることが好ましい。０．１質量％より少ないと抗菌の効果が十分に発揮されない恐れがある。一方、塗料としての用途で使用するため、２０質量％以下であることが好ましい。 The ion complex of the present invention can be made into various forms by dissolving or dispersing in a solvent and blending with other paint additives such as pigments and crosslinking agents as appropriate. Such a form makes it possible to form an antibacterial film on the substrate. In this case, examples of the base material that can be applied include ceramics, metals, metal oxides, plastics, rubbers, ores, and wood. Specifically, examples of ceramics include glass, ceramics, cement, refractory bricks, and firewood. Examples of metals include simple metals such as iron, aluminum, zinc, magnesium, gold, silver, chromium, germanium, molybdenum, nickel, lead, platinum, silicon, titanium, thorium, tungsten, carbon steel, nickel steel, Examples of the alloy include chromium steel, chromium molybdenum steel, stainless steel, aluminum alloy, brass, and bronze. Examples of the metal oxide include alumina, silica, magnesia, tria, zirconia, iron sesquioxide, iron tetroxide, titanium oxide, calcium oxide, zinc oxide, lead oxide and the like. Examples of plastics include general-purpose plastics such as polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, and polyvinyl alcohol; engineering plastics such as polyamide, polycarbonate, polyacetal, polyvinylidene fluoride, polyethersulfone, and polyamideimide; phenol resin And thermosetting resins such as epoxy resins, silicone resins, and polyurethanes. Examples of ores include marble and granite. The ion complex is preferably contained in the paint solvent in an amount of 0.1% by mass or more, and preferably 0.5% by mass or more. If it is less than 0.1% by mass, the antibacterial effect may not be sufficiently exhibited. On the other hand, it is preferably 20% by mass or less in order to be used as a paint.
さらに、本発明のイオンコンプレックスは、溶剤に溶解または分散させることにより噴霧剤として使用することができる。具体的には、住居、病院、公共施設などにおける浴室や、流し、衛生機器類などに直接噴霧塗布することにより、抗菌することができる。この場合、噴霧剤に使用される分散液としては、安全性の観点から、水、エタノール、メタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、および、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素類の溶媒が好ましく、ケトン類、エステル類、脂肪酸類、シリコーン油などの各種の溶媒も使用することができる。これらの溶媒は、１種だけ単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。イオンコンプレックスは噴霧剤中に０．１質量％以上含まれていることが好ましく、０．５質量％以上含まれていることがより好ましい。０．１質量％より少ないと抗菌、防臭の効果が十分に発揮されない恐れがある。上限は特に限定されないが、溶媒などに溶解する場合は、２０質量％以下であることが好ましい。 Furthermore, the ion complex of the present invention can be used as a spray by dissolving or dispersing in a solvent. Specifically, antibacterial activity can be achieved by spraying directly on bathrooms in sinks, hospitals, public facilities, sinks, and sanitary equipment. In this case, as a dispersion used in the propellant, from the viewpoint of safety, alcohols such as water, ethanol, methanol, isopropanol, and hydrocarbon solvents such as n-hexane are preferable, ketones, Various solvents such as esters, fatty acids and silicone oils can also be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The ion complex is preferably contained in the propellant in an amount of 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more. If it is less than 0.1% by mass, the antibacterial and deodorizing effects may not be sufficiently exhibited. Although an upper limit is not specifically limited, When melt | dissolving in a solvent etc., it is preferable that it is 20 mass% or less.
或いは、プラスチック射出成型機の金型内面に噴霧塗布することにより、成型されたプラスチックの表面に間接的に抗菌効果や防臭効果を転写させ、長期間、壁面やプラスチック表面を抗菌加工することができる。 Alternatively, by spraying onto the inner surface of the mold of a plastic injection molding machine, the antibacterial effect and deodorizing effect can be indirectly transferred to the surface of the molded plastic, and the wall surface and plastic surface can be antibacterial processed for a long time. .
本発明のイオンコンプレックスは、加熱成形が可能である性質を利用し、プラスチック材料として、フィルム状成形体などに加工して使用することもできる。 The ion complex of the present invention can be used after being processed into a film-like molded body as a plastic material by utilizing the property of being heat-moldable.
本発明のイオンコンプレックスを、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法、ゲル紡糸法などの溶液紡糸法、溶融紡糸法、荷電紡糸法などによって紡糸し、織編物または不織布などの繊維構造体として使用することもできる。一例として、メタノールやエタノールなどのアルコール系溶媒もしくはジエチルエーテルやＴＨＦなどのエーテル系溶媒に溶解し、荷電紡糸法（荷電中で帯電した高分子溶液をノズル先端より吐出しながら、その溶液の電荷反発力により微細の繊維状物を得る方法）によりナノファイバーを作製して、不織布状の繊維構造体とすることができる。 The ion complex of the present invention is spun by a solution spinning method such as a wet spinning method, a dry wet spinning method, a dry spinning method, a gel spinning method, a melt spinning method, a charged spinning method, etc., and a fiber structure such as a woven or knitted fabric or a nonwoven fabric It can also be used as As an example, it is dissolved in an alcohol solvent such as methanol or ethanol or an ether solvent such as diethyl ether or THF, and charged spinning (charged repulsion of the solution while discharging a charged polymer solution from the nozzle tip). Nanofibers can be produced by a method of obtaining a fine fibrous material by force) to obtain a non-woven fibrous structure.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, but may be appropriately modified within a range that can meet the purpose described above and below. Of course, it is possible to implement them, and they are all included in the technical scope of the present invention.
実施例１： 粘度平均分子量４５万のＰＡＣからのＰＡＣＩＣ（ＰＡＣ／ＨＤＰ）の製造
原料のポリアクリル酸（以下、「ＰＡＣ」と略記する）として、粘度平均分子量４５万のもの（アルドリッチ社製）を使用し、特許文献２（特開２０１０−２２２４９６号公報）に記載の実施例を参考にして、ポリアクリル酸イオンコンプレックス（ＰＡＣＩＣ）を製造しようとした。具体的には、ＰＡＣ（０．４ｇ）に蒸留水（２０ｍＬ）を加え、室温で２時間かけて溶解し、２．０ｗ／ｖ％のＰＡＣ水溶液を調製した。本ＰＡＣ水溶液に対し、臭化ヘキサデシルピリジニウム（２．１ｇ，以下、「ＨＤＰＢ」と略記する）に蒸留水（２０ｍＬ）を加えて得られた溶液を添加し、６０℃で１時間静置した。ＨＤＰＢとポリアクリル酸は反応せず、水不溶性沈殿物が得られなかった。系内の様子を図１に示す。
Example 1: Production of PACIC (PAC / HDP) from PAC having a viscosity average molecular weight of 450,000 As a raw material polyacrylic acid (hereinafter abbreviated as “PAC”), a material having a viscosity average molecular weight of 450,000 (manufactured by Aldrich) Was used to produce a polyacrylate ion complex (PACIC) with reference to the examples described in Patent Document 2 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-222496). Specifically, distilled water (20 mL) was added to PAC (0.4 g) and dissolved over 2 hours at room temperature to prepare a 2.0 w / v% PAC aqueous solution. To this PAC aqueous solution, a solution obtained by adding distilled water (20 mL) to hexadecylpyridinium bromide (2.1 g, hereinafter abbreviated as “HDPB”) was added, and the mixture was allowed to stand at 60 ° C. for 1 hour. . HDPB and polyacrylic acid did not react and a water-insoluble precipitate was not obtained. The state in the system is shown in FIG.
そこで、水不溶性のＰＡＣＩＣが得られる条件を検討した。炭酸ナトリウム（０．３ｇ）に対し、蒸留水（２０ｍＬ）を加え、２０分間攪拌し、１．５ｗ／ｖ％の炭酸ナトリウム水溶液を調製した。当該炭酸ナトリウム溶液に対して、２．０ｗ／ｖ％になるように、アルドリッチ社製の粘度平均分子量４５万のＰＡＣ（０．４ｇ）を加え、常温で２時間混合し、ＰＡＣ中和液を作製した。当該中和液に含まれるＰＡＣの総カルボキシ基数と等モルのＨＤＰＢ（２．１ｇ）と蒸留水（２０ｍＬ）を加えて得られた溶液を調製後、ＰＡＣ中和液に添加し、６０℃で１時間静置したところ、不溶性の沈殿が生成した。系内の様子を図２に示す。生成した沈殿を遠心分離した後、上清液を除去し、蒸留水で３回濾過した。得られた沈殿物をアセトンに１時間浸すことにより脱水した後、１３時間減圧乾燥した。本製造法で得られたＰＡＣＩＣ（ＰＡＣ／ＨＤＰ）の収率は１００％であった。 Therefore, the conditions under which water-insoluble PACIC was obtained were examined. Distilled water (20 mL) was added to sodium carbonate (0.3 g) and stirred for 20 minutes to prepare a 1.5 w / v% sodium carbonate aqueous solution. Add PAC (0.4 g) of viscosity average molecular weight 450,000 made by Aldrich to the sodium carbonate solution so as to be 2.0 w / v%, mix for 2 hours at room temperature, Produced. After preparing a solution obtained by adding HDB (2.1 g) and distilled water (20 mL) equimolar to the total number of carboxy groups of PAC contained in the neutralized solution, add the solution to the PAC neutralized solution at 60 ° C. After standing for 1 hour, an insoluble precipitate was formed. The state in the system is shown in FIG. After the produced precipitate was centrifuged, the supernatant was removed and filtered three times with distilled water. The obtained precipitate was dehydrated by immersing in acetone for 1 hour, and then dried under reduced pressure for 13 hours. The yield of PACIC (PAC / HDP) obtained by this production method was 100%.
比較例１： 粘度平均分子量１２５万のＰＡＣからのＰＡＣＩＣ（ＰＡＣ／ＨＤＰ）の製造
粘度平均分子量４５万のＰＡＣの代わりに、粘度平均分子量１２５万のＰＡＣを用いた以外は上記実施例１と同様にして、ＰＡＣＩＣ（ＰＡＣ／ＨＤＰ）を沈殿物として回収した。本製造法で得られたＰＡＣＩＣは、水分を含むゲル様の固体として、収率７４％で得られた。
Comparative Example 1 Production of PACIC (PAC / HDP) from PAC with Viscosity Average Molecular Weight 1.25 million Similar to Example 1 except that PAC with viscosity average molecular weight 450,000 was used instead of PAC with viscosity average molecular weight 450,000 PACIC (PAC / HDP) was recovered as a precipitate. The PACIC obtained by this production method was obtained in a yield of 74% as a gel-like solid containing water.
参考例１： ＰＧＡＩＣ（ＰＧＡ／ＨＤＰ）の製造
ＰＧＡＩＣの製造は、特許文献２の実施例を参考にした。即ち、ＰＡＣの代わりにポリ−γ−グルタミン酸（ＰＧＡ，重量平均分子量：１００万）を用いた以外は上記実施例１の前半の実験と同様にして、水不溶性沈殿物としてＰＧＡＩＣ（ＰＧＡ／ＨＤＰ）を得た。
Reference Example 1: Production of PGAIC (PGA / HDP) For the production of PGAIC, the example of Patent Document 2 was referred to. That is, PGAIC (PGA / HDP) was used as a water-insoluble precipitate in the same manner as in the first experiment of Example 1 except that poly-γ-glutamic acid (PGA, weight average molecular weight: 1 million) was used instead of PAC. Got.
試験例１： イオンコンプレックスの溶解性試験
上記実施例１、比較例１および参考例１で製造したＰＡＣＩＣとＰＧＡＩＣの溶解性を試験した。具体的には、各溶媒に１．０ｗ／ｖ％の割合でＰＡＣＩＣまたはＰＧＡＩＣを添加し、常温で２４時間以上撹拌した。結果を表１に示す。なお、表１中の評価基準は以下のとおりである。
○： 完全に溶解した場合
△： 溶解せず、溶媒により膨潤してゲル化した場合
×： 膨潤もせずまったく不溶であった場合
Test Example 1: Ion Complex Solubility Test The solubility of PACIC and PGAIC produced in Example 1, Comparative Example 1 and Reference Example 1 was tested. Specifically, PACIC or PGAIC was added to each solvent at a rate of 1.0 w / v% and stirred at room temperature for 24 hours or more. The results are shown in Table 1. The evaluation criteria in Table 1 are as follows.
○: When completely dissolved △: Not dissolved, but swollen with a solvent and gelled ×: Not swollen and completely insoluble
表１のとおり、本発明に係るＰＡＣＩＣは、エタノール（ＥｔＯＨ）に対して溶解性を示した。よって、エタノール溶液を利用した噴霧剤やコーティング剤での利用が期待でき、成形も可能になり得る。一方、分子量が１００万を超えるＰＡＣから製造した比較例１のＰＡＣＩＣは、不溶であるか、ゲル化してしまって溶解することができなかった。 As shown in Table 1, the PACIC according to the present invention showed solubility in ethanol (EtOH). Therefore, it can be expected to be used in a spray or a coating agent using an ethanol solution and can be molded. On the other hand, the PACIC of Comparative Example 1 produced from a PAC having a molecular weight exceeding 1 million was insoluble or gelled and could not be dissolved.
実施例２： ＰＡＣＩＣ（ＰＡＣ／ＨＤＰ）のフィルム作製
上記実施例１で得られたＰＡＣＩＣを小口切りにし、８０℃に加温したホットプレート（コーニング社製）で温めたガラスシャーレの上に置き、ＰＡＣＩＣが軟化してきたところでガラス板に挟み込み、簡易押し潰しの手法でフィルム状にできるだけ薄く伸ばした。常温まで冷却した後、得られたフィルムを１ｃｍ×１ｃｍの正方形になるよう切断した。
Example 2: Preparation of PACIC (PAC / HDP) film PACIC obtained in Example 1 above was cut into small pieces, placed on a glass petri dish heated on a hot plate (manufactured by Corning) heated to 80 ° C, and PACIC When softened, it was sandwiched between glass plates and stretched as thin as possible into a film by a simple crushing technique. After cooling to room temperature, the resulting film was cut into a 1 cm × 1 cm square.
比較例２： ＰＡＣＩＣ（ＰＡＣ／ＨＤＰ）のフィルム作製
上記比較例１で得られた粘度平均分子量１２５万のＰＡＣから製造したＰＡＣＩＣを用いた以外は上記実施例２と同様にしてフィルムを作製しようとした。しかし、その調製物のいたる箇所がゲル様で水分を多く含んでいたため、水に不溶でかつゲルのように膨潤しないいわゆる「プラスチック」材料のような熱可塑成形には適さず、フィルム形状を持たすことも困難であった。そのため、以後、１２５万のＰＡＣから製造したＰＡＣＩＣは性能評価の対象から外した。
Comparative Example 2: Production of PACIC (PAC / HDP) film An attempt was made to produce a film in the same manner as in Example 2 except that PACIC produced from PAC having a viscosity average molecular weight of 1.25 million obtained in Comparative Example 1 was used. did. However, since all parts of the preparation were gel-like and contained a lot of moisture, it was not suitable for thermoplastic molding such as so-called “plastic” materials that are insoluble in water and do not swell like gels. It was also difficult to hold. Therefore, PACIC manufactured from 1.25 million PACs was excluded from performance evaluation.
参考例２： ＰＧＡＩＣ（ＰＧＡ／ＨＤＰ）のフィルム作製
上記参考例１で得られたＰＧＡＩＣを用いた以外は上記実施例２と同様にして、１ｃｍ×１ｃｍの正方形のＰＧＡＩＣフィルムを作製した。
Reference Example 2: Production of PGAIC (PGA / HDP) Film A 1 cm × 1 cm square PGAIC film was produced in the same manner as in Example 2 except that the PGAIC obtained in Reference Example 1 was used.
試験例２： 抗菌試験
本発明に係るＰＡＣＩＣ（ＰＡＣ／ＨＤＰ）の抗菌性を確認するための実験を行った。先ず、Ｌｕｒｉａ−Ｂｅｒｔａｎｉ（ＬＢ）液体培地にグラム陽性菌である枯草菌（Ｂ．ｓｕｂｔｉｌｉｓ）を植菌し、３７℃で１日培養した。別途、直径９ｃｍのシャーレ中に同一組成のＬＢ寒天平板培地（２０ｍＬ）を調製した。上記培養液（約２０μＬ）をＬＢ寒天平板培地上に塗布した。当該培地の中心付近に上記参考例２で得たＰＧＡＩＣフィルムまたは上記実施例２で得られたＰＡＣＩＣフィルムを置き、さらに３７℃で１日培養した。また、対照として、１ｃｍ×１ｃｍの正方形に切断したワイピングクロス（日本製紙クレシア社製，キムタオル）でも同様の実験を行った。ワイピングクロスを用いた場合の培養後培地の写真を図３（１）に、ＰＧＡＩＣフィルムの場合の写真を図３（２）に、本発明に係るＰＡＣＩＣフィルムの場合の写真を図３（３）に示す。
Test Example 2: Antibacterial test An experiment for confirming the antibacterial properties of PACIC (PAC / HDP) according to the present invention was conducted. First, Bacillus subtilis (B. subtilis), which is a Gram-positive bacterium, was inoculated in a Luria-Bertani (LB) liquid medium and cultured at 37 ° C. for 1 day. Separately, an LB agar plate medium (20 mL) having the same composition was prepared in a petri dish having a diameter of 9 cm. The culture solution (about 20 μL) was applied on LB agar plate medium. The PGAIC film obtained in Reference Example 2 or the PACIC film obtained in Example 2 was placed near the center of the medium, and further cultured at 37 ° C. for 1 day. As a control, the same experiment was performed using a wiping cloth (Nippon Paper Crecia Co., Ltd., Kim Towel) cut into a 1 cm × 1 cm square. A photograph of the culture medium after wiping using the wiping cloth is shown in FIG. 3 (1), a photograph in the case of the PGAIC film is shown in FIG. 3 (2), and a photograph in the case of the PACIC film according to the present invention is shown in FIG. Shown in
単に同サイズのワイピングクロスを用いた図３（１）のとおり、通常、増殖に適した培地上では細菌はコンフルエント状態になるまで密集する。一方、増殖できなければ空白となる。ＰＧＡＩＣは抗菌性を示すことが知れており、図３（２）と図３（３）のとおり、本発明に係るＰＡＣＩＣは、ＰＧＡＩＣと同等の抗菌性を示すことが確認された。 As shown in FIG. 3 (1) using only wiping cloth of the same size, the bacteria are usually confluent until they become confluent on a medium suitable for growth. On the other hand, if it cannot grow, it will be blank. PGAIC is known to exhibit antibacterial properties. As shown in FIGS. 3 (2) and 3 (3), it was confirmed that the PACIC according to the present invention exhibits the same antibacterial properties as PGAIC.
試験例３： 抗菌試験 − 細菌に対する最小発育阻止濃度
一般的なブロス希釈法に従い、ニュートリエントブロスを用いて菌懸濁濃度１００００００ｃｆｕ／ｍＬに調整した定常期状態の菌液を、段階希釈した試験サンプル溶液を添加した寒天培地上に塗布し、３７℃にて２４時間静置培養後、増殖の有無により、最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）を決定した。供試菌として、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ（Ｓ．ａｕｒｅｕｓ）、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｅｕｇｉｎｏｓａ（Ｐ．ａｅｒｅｕｇｉｎｏｓａ）およびＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ（Ｅ．ｃｏｌｉ）を用いた。試験サンプルとして、実施例１のＰＡＣＩＣ（ＰＡＣ／ＨＤＰ）を用い、比較例としてＰＧＡＩＣ（ＰＧＡ／ＨＤＰ）およびＨＤＰＢを用いた。表２に示す結果のとおり、ＰＡＣＩＣには、ＰＧＡＩＣと同等の抗菌性が認められた。
Test Example 3: Antibacterial test-Minimum inhibitory concentration against bacteria According to a general broth dilution method, a test sample obtained by serially diluting a steady-state bacterial solution adjusted to a bacterial suspension concentration of 1000000 cfu / mL using a nutrient broth The solution was applied on an agar medium to which the solution was added, and after static culture at 37 ° C. for 24 hours, the minimum inhibitory concentration (MIC) was determined based on the presence or absence of growth. Staphylococcus aureus (S. aureus), Pseudomonas aeruginosa (P. aeruginosa) and Escherichia coli (E. coli) were used as test bacteria. PACIC (PAC / HDP) of Example 1 was used as a test sample, and PGAIC (PGA / HDP) and HDB were used as comparative examples. As shown in Table 2, PACIC was found to have antibacterial properties equivalent to PGAIC.
試験例４： 抗真菌試験 − 真菌に対する最小発育阻止濃度
一般的なブロス希釈法に従い、前培養した真菌類から、菌液、胞子液をそれぞれ調製した。菌液または胞子液を、段階希釈した試験サンプル溶液を添加した寒天培地上に塗布し、２８℃にて２〜５日間静置培養後、増殖の有無により最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）を決定した。供試菌として、Ｃａｎｄｉｄａ ａｌｂｉｃａｎｓ（Ｃ．ａｌｂｉｃａｎｓ）およびＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ（Ａ．ｎｉｇｅｒ）を用いた。試験サンプルとして、実施例１のＰＡＣＩＣ（ＰＡＣ／ＨＤＰ）を用い、比較例としてＰＧＡＩＣ（ＰＧＡ／ＨＤＰ）およびＨＤＰＢを用いた。表３に示す結果のとおり、ＰＡＣＩＣには、ＰＧＡＩＣと同等の抗真菌性が認められた。
Test Example 4: Antifungal Test-Minimum Growth Inhibitory Concentration for Fungi According to a general broth dilution method, a bacterial solution and a spore solution were respectively prepared from precultured fungi. The bacterial solution or spore solution was applied on an agar medium supplemented with a serially diluted test sample solution, allowed to stand at 28 ° C. for 2 to 5 days, and then the minimum inhibitory concentration (MIC) was determined based on the presence or absence of growth. . Candida albicans (C. albicans) and Aspergillus niger (A. niger) were used as test bacteria. PACIC (PAC / HDP) of Example 1 was used as a test sample, and PGAIC (PGA / HDP) and HDB were used as comparative examples. As shown in Table 3, PACIC was found to have antifungal properties equivalent to PGAIC.
実施例３： ＰＡＣＩＣ（ＰＡＣ／ＣＰ）の製造
１．５ｗ／ｖ％の炭酸ナトリウム水溶液に対して、２．０ｗ／ｖ％になるように粘度平均分子量４５万のＰＡＣ（アルドリッチ社製）を（１．０ｇ）加え、常温で２時間混合し、ＰＡＣ中和液を作製した。当該中和液に含まれるＰＡＣの総カルボキシ基と等モルの塩化セチルピリジニウム（以下、「ＣＰＣ」と略記する）（５．０ｇ）を蒸留水（４７．８ｍＬ）に加えて得られた溶液をＰＡＣ中和液に添加し、６０℃で１時間静置し、不溶性の沈殿を生成した。生成した沈殿を遠心分離した後、上清液を除去し、蒸留水で洗浄し、３回濾過した。得られた沈殿物を２４時間減圧乾燥した。本製造法で得られたＰＡＣＩＣ（ＰＡＣ／ＣＰ）は、収率１００％であった。
Example 3: Production of PACIC (PAC / CP) A PAC (manufactured by Aldrich) having a viscosity average molecular weight of 450,000 (2.0% w / v%) with respect to a 1.5 w / v% sodium carbonate aqueous solution ( 1.0 g) and mixed at room temperature for 2 hours to prepare a PAC neutralization solution. A solution obtained by adding equimolar cetylpyridinium chloride (hereinafter abbreviated as “CPC”) (5.0 g) and distilled water (47.8 mL) to the total carboxy group of the PAC contained in the neutralization solution. It added to the PAC neutralization liquid and left still at 60 degreeC for 1 hour, and the insoluble precipitation was produced | generated. After the produced precipitate was centrifuged, the supernatant was removed, washed with distilled water, and filtered three times. The resulting precipitate was dried under reduced pressure for 24 hours. PACIC (PAC / CP) obtained by this production method was 100% in yield.
実施例４： ＰＡＣＩＣ（ＰＡＣ／ＢＡ）の製造
１．５ｗ／ｖ％の炭酸ナトリウム水溶液に対して、２．０ｗ／ｖ％になるように、粘度平均分子量４５万のＰＡＣ（アルドリッチ社製）を（１．０ｇ）加え、常温で２時間混合し、ＰＡＣ中和液を作製した。当該中和液に含まれるＰＡＣの総カルボキシ基と等モルの塩化ベンザルコニウム（以下、「ＢＡＣ」と略記する）（５．１ｇ）を蒸留水（４７．８ｍＬ）に加えて得られた溶液をＰＡＣ中和液に添加し、６０℃で１時間静置し、不溶性の沈殿を生成した。生成した沈殿を遠心分離した後、上清液を除去し、蒸留水で洗浄し、３回濾過した。得られた沈殿物を２４時間減圧乾燥した。本製造法で得られたＰＡＣＩＣ（ＰＡＣ／ＢＡ）は、収率８９％であった。
Example 4: Production of PACIC (PAC / BA) A PAC having a viscosity average molecular weight of 450,000 (manufactured by Aldrich) was adjusted to 2.0 w / v% with respect to a 1.5 w / v% aqueous sodium carbonate solution. (1.0 g) was added and mixed at room temperature for 2 hours to prepare a PAC neutralization solution. A solution obtained by adding benzalkonium chloride (hereinafter abbreviated as “BAC”) (5.1 g) equimolar to the total carboxy group of PAC contained in the neutralized solution to distilled water (47.8 mL). Was added to the PAC neutralization solution and allowed to stand at 60 ° C. for 1 hour to form an insoluble precipitate. After the produced precipitate was centrifuged, the supernatant was removed, washed with distilled water, and filtered three times. The resulting precipitate was dried under reduced pressure for 24 hours. The yield of PACIC (PAC / BA) obtained by this production method was 89%.
実施例５： ＰＡＣＩＣ（ＰＡＣ／ＬＰ）の製造
１．５ｗ／ｖ％の炭酸ナトリウム水溶液に対して、２．０ｗ／ｖ％になるように、粘度平均分子量４５万のＰＡＣ（アルドリッチ社製）を（１．０ｇ）加え、常温で２時間混合し、ＰＡＣ中和液を作製した。当該中和液に含まれるＰＡＣの総カルボキシ基と等モルの塩化ラウリルピリジニウム（以下、「ＬＰＣ」と略記する）（４．０ｇ）を蒸留水（４７．８ｍＬ）に加えて得られた溶液をＰＡＣ中和液に添加し、６０℃で１時間静置し、不溶性の沈殿を生成した。生成した沈殿を遠心分離した後、上清液を除去し、蒸留水で洗浄し、３回濾過した。得られた沈殿物を２４時間減圧乾燥した。本製造法で得られたＰＡＣＩＣ（ＰＡＣ／ＬＰ）は、収率１００％であった。
Example 5: Production of PACIC (PAC / LP) A PAC (manufactured by Aldrich) having a viscosity average molecular weight of 450,000 was adjusted to 2.0 w / v% with respect to a 1.5 w / v% aqueous sodium carbonate solution. (1.0 g) was added and mixed at room temperature for 2 hours to prepare a PAC neutralization solution. A solution obtained by adding equimolar laurylpyridinium chloride (hereinafter abbreviated as “LPC”) (4.0 g) to distilled water (47.8 mL) with the total carboxy group of PAC contained in the neutralized solution. It added to the PAC neutralization liquid and left still at 60 degreeC for 1 hour, and the insoluble precipitation was produced | generated. After the produced precipitate was centrifuged, the supernatant was removed, washed with distilled water, and filtered three times. The resulting precipitate was dried under reduced pressure for 24 hours. PACIC (PAC / LP) obtained by this production method was a yield of 100%.
試験例５： 抗菌試験 − ＰＡＣＩＣの金属への接着性
ＰＡＣＩＣの金属への接着性を評価するため、ハローテストを行った。ＰＡＣＩＣ試験液として、実施例３，４，５で得られた各種のＰＡＣＩＣを７０％エタノールに０．１ｗ／ｖ％にて溶解した溶液を調製した。１０ｍｍ角、厚さ１ｍｍのステンレス片（ＳＵＳ３０４）にＰＡＣＩＣ試験液をスプレー瓶から３回噴霧した後、風乾して水洗浄前試験片とした。次に、噴霧後に乾燥したこれらのステンレス片を新鮮な滅菌蒸留水２５ｍＬに５分間浸して計３回洗浄した後、風乾して水洗浄後試験片とした。尚、対照の試験液として、実施例３，４，５で用いた第四級アンモニウム塩を７０％エタノールに０．１ｗ／ｖ％にて溶解した溶液を用いた。
Test Example 5: Antibacterial test-adhesion of PACIC to metal In order to evaluate adhesion of PACIC to metal, a halo test was performed. As PACIC test solutions, solutions were prepared in which various PACICs obtained in Examples 3, 4 and 5 were dissolved in 70% ethanol at 0.1 w / v%. A PACIC test solution was sprayed three times from a spray bottle onto a 10 mm square, 1 mm thick stainless steel piece (SUS304), and then air-dried to obtain a test piece before water washing. Next, these stainless steel pieces dried after spraying were immersed in 25 mL of fresh sterilized distilled water for 5 minutes, washed a total of 3 times, and then air-dried to obtain test pieces after water washing. As a control test solution, a solution in which the quaternary ammonium salt used in Examples 3, 4 and 5 was dissolved in 70% ethanol at 0.1 w / v% was used.
Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ ＮＢＲＣ１３２７６の懸濁液をＳｏｙｂｅａｎ Ｃａｓｅｉｎ Ｄｉｇｅｓｔ（ＳＣＤ）液体培地中で３７℃にて１６時間液体培養した後、５０℃に保温したＳＣＤ寒天培地に１００００００ｃｆｕ／ｍＬとなるように添加し、菌体を含む固形培地を調製した。上記の各試験片を前記固形培地上に３枚ずつ置床し、３７℃にて２４時間培養した。各試験片の周囲に形成されたハロー幅を測定し、その平均値を算出した。結果を表４に示す。 A suspension of Staphylococcus aureus NBRC13276 was subjected to liquid culture at 37 ° C. for 16 hours in a Soybean Casein Digest (SCD) liquid medium, and then added to an SCD agar medium kept at 50 ° C. to a concentration of 1000000 cfu / mL. A solid medium containing was prepared. Three pieces of each of the above test pieces were placed on the solid medium and cultured at 37 ° C. for 24 hours. The halo width formed around each test piece was measured, and the average value was calculated. The results are shown in Table 4.
表４に示す結果のとおり、ＰＡＣＩＣ溶液を噴霧したステンレス片の周辺部には、噴霧後の水洗浄前のみならず、水洗浄後にも明瞭なハローが形成された。一方、第四級アンモニウム塩溶液を噴霧したステンレス片の周辺部には、水洗浄後にはハローは形成されなかった。これらの結果は、ステンレス片へのＰＡＣＩＣの接着性が抗菌性と共に水洗浄後も維持されていることを示している。 As shown in Table 4, a clear halo was formed around the stainless steel piece sprayed with the PACIC solution, not only before water washing after spraying but also after water washing. On the other hand, no halo was formed on the periphery of the stainless steel piece sprayed with the quaternary ammonium salt solution after washing with water. These results indicate that the adhesion of PACIC to the stainless steel piece is maintained after washing with water as well as antibacterial properties.
試験例６： 抗菌試験 −ＰＡＣＩＣのセラミックスへの接着性
ＰＡＣＩＣのセラミックスへの接着性を評価するため、ハローテストを行った。試験例５と同様に、１０ｍｍ角、厚さ１ｍｍのタイル片（陶磁器）にＰＡＣＩＣ試験液をスプレー瓶から３回噴霧した後、風乾して水洗浄前試験片とした。次に、これらのタイル片を新鮮な滅菌蒸留水２５ｍＬに５分間浸して計３回洗浄した後、風乾して水洗浄後試験片とした。尚、対照の試験液として、実施例３，４，５で用いた第四級アンモニウム塩を７０％エタノールに０．１ｗ／ｖ％にて溶解した溶液を用いた。
Test Example 6: Antibacterial test-Adhesiveness of PACIC to ceramics In order to evaluate the adhesiveness of PACIC to ceramics, a halo test was performed. As in Test Example 5, a PACIC test solution was sprayed three times from a spray bottle onto a 10 mm square tile piece (ceramics), and then air-dried to obtain a test piece before water washing. Next, these tile pieces were immersed in 25 mL of fresh sterilized distilled water for 5 minutes and washed a total of 3 times, and then air-dried to obtain test pieces after water washing. As a control test solution, a solution in which the quaternary ammonium salt used in Examples 3, 4 and 5 was dissolved in 70% ethanol at 0.1 w / v% was used.
試験例５と同様に、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ ＮＢＲＣ１３２７６の菌体を含む固形培地を調製した。上記の各試験片を前記固形培地上に３枚ずつ置床し、３７℃にて２４時間培養した。各試験片の周囲に形成されたハロー幅を測定し、その平均値を算出した。結果を表５に示す。 Similarly to Test Example 5, a solid medium containing cells of Staphylococcus aureus NBRC13276 was prepared. Three pieces of each of the above test pieces were placed on the solid medium and cultured at 37 ° C. for 24 hours. The halo width formed around each test piece was measured, and the average value was calculated. The results are shown in Table 5.
表５に示す結果のとおり、ＰＡＣＩＣ溶液を噴霧したタイル片の周辺部には、噴霧後の水洗浄前のみならず、水洗浄後にも明瞭なハローが形成された。一方、第四級アンモニウム溶液を噴霧したタイル片の周辺部には、水洗浄後にハローは形成されなかった。これらの結果は、タイル片へのＰＡＣＩＣの接着性が抗菌性と共に水洗浄後も維持されていることを示している。 As the results shown in Table 5, a clear halo was formed not only before spraying but also after water cleaning in the periphery of the tile piece sprayed with the PACIC solution. On the other hand, no halo was formed around the tile pieces sprayed with the quaternary ammonium solution after washing with water. These results indicate that the adhesion of PACIC to the tile pieces is maintained after washing with water as well as antibacterial properties.
試験例７： 抗菌試験 −ＰＡＣＩＣのポリプロピレン不織布への接着性
ＰＡＣＩＣのポリプロピレン不織布（ＰＰ不織布）への接着性を評価するため、ハローテストを行った。試験例５と同様に、直径１０ｍｍの円形に切り抜いたＰＰ不織布にＰＡＣＩＣ試験液をスプレー瓶から３回噴霧した後、風乾して水洗浄前試験サンプルとした。次に、これらのＰＰ不織布を新鮮な滅菌蒸留水２５ｍＬに５分間浸して計３回洗浄した後、風乾して水洗浄後試験サンプルとした。尚、対照の試験液として、実施例３，４，５で用いた第四級アンモニウム塩を７０％エタノールに０．１ｗ／ｖ％にて溶解した溶液を用いた。
Test Example 7: Antibacterial test-Adhesiveness of PACIC to polypropylene nonwoven fabric In order to evaluate the adhesiveness of PACIC to polypropylene nonwoven fabric (PP nonwoven fabric), a halo test was performed. As in Test Example 5, a PACIC test solution was sprayed three times from a spray bottle onto a PP nonwoven fabric cut into a circle having a diameter of 10 mm, and then air-dried to obtain a test sample before water washing. Next, these PP nonwoven fabrics were immersed in 25 mL of fresh sterilized distilled water for 5 minutes, washed a total of three times, then air-dried to obtain test samples after water washing. As a control test solution, a solution in which the quaternary ammonium salt used in Examples 3, 4 and 5 was dissolved in 70% ethanol at 0.1 w / v% was used.
試験例５、６と同様に、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ ＮＢＲＣ１３２７６の菌体を含む固形培地を調製した。各ＰＰ不織布サンプルを前記固形培地上に３枚ずつ置床し、３７℃にて２４時間培養した。各試験サンプルの周囲に形成されたハロー幅を測定し、その平均値を算出した。結果を表６に示す。 In the same manner as in Test Examples 5 and 6, a solid medium containing cells of Staphylococcus aureus NBRC13276 was prepared. Three pieces of each PP nonwoven fabric sample were placed on the solid medium, and cultured at 37 ° C. for 24 hours. The halo width formed around each test sample was measured, and the average value was calculated. The results are shown in Table 6.
表６に示す結果のとおり、ＰＡＣＩＣ溶液を噴霧したＰＰ不織布の周辺部には、噴霧後の水洗浄前のみならず、水洗浄後にも明瞭なハローが形成された。一方、第四級アンモニウム溶液を噴霧したＰＰ不織布の周辺部には、水洗浄後にハローは形成されなかった。これらの結果は、ＰＰ不織布へのＰＡＣＩＣの接着性が抗菌性と共に水洗浄後も維持されていることを示している。 As the results shown in Table 6, a clear halo was formed not only before water washing after spraying but also after water washing in the periphery of the PP nonwoven fabric sprayed with the PACIC solution. On the other hand, no halo was formed on the periphery of the PP nonwoven fabric sprayed with the quaternary ammonium solution after washing with water. These results indicate that the adhesion of PACIC to PP nonwoven fabric is maintained after washing with water as well as antibacterial properties.
本発明のイオンコンプレックスは、安価に供給可能なポリアクリル酸を用いて製造することができ、フィルムや繊維などへ直接成形することができる抗菌性のプラスチック材料として、また、基材への表面塗装、配合、複合化などが可能な抗菌素材として、極めて有用な産業資材となり得る。 The ion complex of the present invention can be manufactured using polyacrylic acid that can be supplied at low cost, and can be used as an antibacterial plastic material that can be directly molded into a film, fiber, etc. It can be an extremely useful industrial material as an antibacterial material that can be blended and compounded.
Claims (6)
［式中、Ｒ1〜Ｒ3は、同一または異なるＣ1-20アルキル基、ベンジル基、Ｃ6-12アリール基を示し、Ｒ4〜Ｒ5は独立してＣ12-20アルキル基を示す］ It contains poly (meth) acrylic acid having a viscosity average molecular weight of 100,000 or more and 1,000,000 or less and a quaternary ammonium ion of the following formula (I) and / or formula (II). Ion complex.
[Wherein R 1 to R 3 represent the same or different C 1-20 alkyl group, benzyl group, C 6-12 aryl group, and R 4 to R 5 independently represent a C 12-20 alkyl group. ]
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