JP2015161773A - Toner for wet developer, and wet developer and image forming apparatus using the same - Google Patents
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Landscapes
- Liquid Developers In Electrophotography (AREA)
- Wet Developing In Electrophotography (AREA)
- Cleaning In Electrography (AREA)
Abstract
Description
本発明は湿式現像用トナー（以下、単に「トナー」と記すことがある）などに関し、より詳細には、クリーニングブレードで現像剤担持体上の湿式現像剤を回収する画像形成装置に好適に用いられる湿式現像用トナーなどに関するものである。 The present invention relates to a toner for wet development (hereinafter may be simply referred to as “toner”) and the like, and more specifically, is suitably used for an image forming apparatus that collects a wet developer on a developer carrier with a cleaning blade. The present invention relates to a wet developing toner.
電子写真方式を用いた現像方法には、顔料等の着色剤と結着樹脂などから構成されるトナーを乾式状態で用いる乾式現像方法と、トナーを電気絶縁性の担体液（以下、「絶縁性液体」と記す）に分散した状態で用いる湿式現像方法とがある。一般的には乾式現像方法が用いられているが、トナーは数μｍ程度の微粒子であるので、乾式現像方法ではトナー飛散による汚れ等が問題となる。また、乾式現像方法では、粉体による人体等への悪影響が懸念されるため、トナーを十分に小さくすることができず、解像度の高いトナー画像を形成するのが困難であるといった問題もある。 The development method using an electrophotographic method includes a dry development method in which a toner composed of a colorant such as a pigment and a binder resin is used in a dry state, and an electrically insulating carrier liquid (hereinafter referred to as “insulating property”). And a wet development method used in a dispersed state. Generally, a dry development method is used. However, since the toner is fine particles of about several μm, the dry development method has a problem of contamination due to toner scattering. Further, in the dry development method, there is a concern that the powder may adversely affect the human body and the like, so that the toner cannot be made sufficiently small, and it is difficult to form a high-resolution toner image.
一方、湿式現像方法では、乾式現像方法に比べて、より微小なトナーを用いることが可能である。これにより、細線画像の再現性が良く、階調再現性が良好で、より解像度の高いトナー画像が形成できる。 On the other hand, in the wet development method, it is possible to use finer toner than in the dry development method. Thereby, a reproducibility of a fine line image is good, a tone reproducibility is good, and a toner image with higher resolution can be formed.
湿式現像方法では、通常、現像後、現像ローラー上に残留した湿式現像剤を回収するため、クリーニング装置が設けられている。クリーニング装置には、ローラーやブラシを用いた方式などが知られているが、通常、弾性を有する接触板（以下、「クリーニングブレード」と記す）を現像ローラーに接触するように配置し、残留した湿式現像剤を掻き取るブレードクリーニング方式が採用されることが多い。 In the wet development method, a cleaning device is usually provided to recover the wet developer remaining on the developing roller after development. As a cleaning device, a method using a roller or a brush is known. Usually, an elastic contact plate (hereinafter referred to as “cleaning blade”) is disposed so as to contact the developing roller and remains. A blade cleaning system that scrapes the wet developer is often employed.
しかし、粒子径が小さく円形度の高いトナーを含有する湿式現像剤を使用する場合、ブレードクリーニング方式では、トナーがクリーニングブレードをすり抜けてしまい、良好なクリーニング性能が得られないという不具合が生じることがある。トナーがクリーニングブレードをすり抜け、現像ローラー上にスジ状に現像剤が付着すると、その部分から感光体に移動できる現像剤量が減るため、感光体上の潜像を現像剤により可視化する際に、スジ状に白い抜け（スジ状ノイズ）が発生する。 However, when using a wet developer containing a toner having a small particle size and a high degree of circularity, the blade cleaning method may cause a problem that the toner passes through the cleaning blade and a good cleaning performance cannot be obtained. is there. When the toner passes through the cleaning blade and the developer adheres in a streaky manner on the developing roller, the amount of developer that can move from the portion to the photoreceptor decreases, so when the latent image on the photoreceptor is visualized by the developer, White streaks appear (streaky noise).
そこで、トナーがクリーニングブレードをすり抜けること防止するため、湿式現像剤中にトナーよりも小さい微粒子を添加する方法が検討されている。 Therefore, in order to prevent the toner from slipping through the cleaning blade, a method of adding fine particles smaller than the toner to the wet developer has been studied.
例えば、特許文献１には、結着樹脂（Ａ）、着色剤（Ｂ）と共に、無機酸化物（Ｃ）を内添し、表面特性及び帯電性を制御したトナー粒子を、キャリア液（Ｄ）に分散することで、液体現像剤の転写残トナーのクリーニング性、現像性、耐ホットオフセット性を向上させる技術が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses toner particles in which an inorganic oxide (C) is internally added together with a binder resin (A) and a colorant (B) to control surface characteristics and chargeability, and carrier liquid (D). A technique for improving the cleaning property, developing property, and hot offset resistance of the transfer residual toner of the liquid developer by dispersing in a liquid developer is disclosed.
また、特許文献２には、水系液体で構成された水系分散媒中に、樹脂および着色剤を含んで構成された分散質が分散した分散液を作製した後、作製した分散液から水系分散媒を除去するとともに、分散質同士が凝集するのを防止する無機微粒子などの凝集防止剤を付与して、乾燥微粒子を得、この乾燥微粒子をトナーとして絶縁性液体中に分散させる湿式現像剤の製造方法が開示されている。 In Patent Document 2, a dispersion liquid in which a dispersoid composed of a resin and a colorant is dispersed in an aqueous dispersion medium composed of an aqueous liquid is prepared, and then the aqueous dispersion medium is prepared from the prepared dispersion. A wet developer that removes the particles and adds an anti-agglomeration agent such as inorganic fine particles to prevent the dispersoids from agglomerating to obtain dry fine particles, and disperses the dry fine particles as a toner in an insulating liquid. A method is disclosed.
しかし、湿式現像剤に微粒子を添加すると、現像剤の粘度が高くなって所望の搬送量が得られなかったり、現像性が低下して画像濃度が得られなくなるおそれがある。また、紙などの記録媒体へ定着する際に、添加した微粒子の表面に絶縁性液体が吸着し、定着性が低下するといった課題がある。 However, if fine particles are added to the wet developer, the developer may have a high viscosity and a desired transport amount may not be obtained, or developability may be deteriorated and an image density may not be obtained. In addition, when fixing to a recording medium such as paper, there is a problem that the insulating liquid is adsorbed on the surface of the added fine particles and the fixability is lowered.
加えて、トナー粒子表面に着色剤が露出すると、色ごとにトナー荷電量がばらつき、画像品質が低下するという課題もある。特に、カーボンブラックを着色剤として用いた場合、カーボンブラックがトナー粒子表面に露出すると、トナーの抵抗値が下がり、現像効率が低下したり、背景部にトナーが付着する不具合が生じる。 In addition, when the colorant is exposed on the surface of the toner particles, there is a problem that the toner charge amount varies for each color and the image quality is deteriorated. In particular, when carbon black is used as a colorant, if the carbon black is exposed on the surface of the toner particles, the resistance value of the toner is lowered, the development efficiency is lowered, and the toner adheres to the background.
そこで本発明の目的は、クリーニングブレードによって容易に掻き取ることができ、しかも湿式現像剤の粘度上昇やトナー画像の定着性低下を招くことがなく、さらには各色トナーの荷電量のばらつきの小さい湿式現像用トナーを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is a wet type that can be easily scraped off by a cleaning blade and that does not cause an increase in the viscosity of the wet developer and a decrease in the fixability of the toner image. The object is to provide a developing toner.
また、本発明の他の目的は、スジ状ノイズなどのない高画質の画像及び高い現像効率が得られる画像形成装置を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide an image forming apparatus capable of obtaining a high-quality image free from streak-like noise and high development efficiency.
前記目的を達成する本発明に係る湿式現像用トナーは、少なくとも着色剤と結着樹脂とを有し、下記式から算出される形状係数（ＳＦ−１）が１００〜１３０の疎水性粒子が表面に存在することを特徴とする。
形状係数（ＳＦ−１）＝（粒子の絶対最大長）２／（粒子の投影面積）×π／４×１００
The toner for wet development according to the present invention for achieving the above object has at least a colorant and a binder resin, and hydrophobic particles having a shape factor (SF-1) calculated from the following formula of 100 to 130 are on the surface. It exists in
Shape factor (SF-1) = (absolute maximum length of particle) 2 / (projected area of particle) × π / 4 × 100
ここで、トナーの荷電量のばらつきを抑えるとともに、定着性を向上させる観点からは、前記疎水性粒子の添加量は、前記トナー１００質量部に対して１質量部〜１０質量部の範囲とするのが好ましい。 Here, from the viewpoint of suppressing variation in charge amount of the toner and improving fixability, the amount of the hydrophobic particles added is in the range of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner. Is preferred.
また、クリーニングブレードによる掻き取り性と定着性とを一層向上させる観点からは、前記疎水性粒子の体積平均粒子径は、４０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲とするのが好ましい。 Further, from the viewpoint of further improving the scraping property and fixing property by the cleaning blade, the volume average particle diameter of the hydrophobic particles is preferably in the range of 40 nm to 200 nm.
より高い疎水性を得、湿式現像剤の粘度上昇を抑える観点からは、前記疎水性粒子は、ゾル−ゲル法で作製されたものであるのが好ましい。 From the viewpoint of obtaining higher hydrophobicity and suppressing the increase in viscosity of the wet developer, the hydrophobic particles are preferably prepared by a sol-gel method.
また、本発明によれば、トナーが無極性の絶縁性液体に分散された湿式現像剤であって、前記トナーとして、前記のいずれかに記載のトナーを用いたことを特徴とする湿式現像剤が提供される。 According to the present invention, there is provided a wet developer in which a toner is dispersed in a nonpolar insulating liquid, and the toner according to any one of the above is used as the toner. Is provided.
そしてまた、本発明によれば、像担持体表面に形成された静電潜像を、現像剤担持体上に担持された湿式現像剤で現像してトナー像を形成するとともに、現像後の前記現像剤担持体上に残留する湿式現像剤をクリーニング部材で除去する画像形成装置であって、前記湿式現像剤として前記記載の湿式現像剤を用い、前記クリーニング部材としてクリーニングブレードを用いることを特徴とする画像形成装置が提供される。 According to the present invention, the electrostatic latent image formed on the surface of the image carrier is developed with a wet developer carried on the developer carrier to form a toner image. An image forming apparatus for removing a wet developer remaining on a developer carrying member with a cleaning member, wherein the wet developer described above is used as the wet developer, and a cleaning blade is used as the cleaning member. An image forming apparatus is provided.
本発明に係る湿式現像用トナー及び湿式現像剤では、円形度の高い疎水性粒子がトナー粒子表面に存在するので、クリーニングブレードをすり抜けるトナーが減少し、スジ状ノイズの発生が抑制される。また、疎水性粒子がトナー粒子から離脱しても湿式現像剤の粘度上昇が抑えられる。さらに、疎水性粒子がトナー粒子表面に存在することによって、トナーの色ごとに電荷量のばらつきが抑えられる。そしてまた、長期間使用しても定着性が良好に保たれる。 In the wet developing toner and wet developer according to the present invention, hydrophobic particles having a high degree of circularity are present on the surface of the toner particles, so that the amount of toner that passes through the cleaning blade is reduced, and the generation of streak noise is suppressed. Further, even if the hydrophobic particles are detached from the toner particles, the increase in the viscosity of the wet developer can be suppressed. Further, the presence of the hydrophobic particles on the surface of the toner particles suppresses variation in charge amount for each toner color. In addition, the fixability is kept good even when used for a long time.
また、本発明に係る画像形成装置では、スジ状ノイズなどのない高画質の画像が得られる。また、現像効率も向上する。 In the image forming apparatus according to the present invention, a high-quality image without streak noise can be obtained. In addition, development efficiency is improved.
（トナー）
本発明に係るトナーは、少なくとも着色剤と結着樹脂とを有し、所定形状の疎水性粒子が表面に存在することを大きな特徴とするものである。なお、これらの成分を含む限り、分散剤（顔料分散剤）等の任意の成分を含むことができる。この他の成分としては、例えばワックス、荷電制御剤等を挙げることができる。
(toner)
The toner according to the present invention is characterized by having at least a colorant and a binder resin, and having hydrophobic particles having a predetermined shape on the surface. In addition, as long as these components are included, arbitrary components, such as a dispersing agent (pigment dispersing agent), can be included. Examples of other components include a wax and a charge control agent.
本発明に係るトナーは、従来公知の製造方法により作製できる。例えば、混練工程、粉砕工程、分級工程を経てトナーを作製する粉砕法、重合性単量体を重合させると同時に、形状や大きさを制御しながら粒子形成を行う重合法（乳化会合法、懸濁重合法、ポリエステル伸長法など）により作製できる。例えば、粉砕法でトナーを作製する場合には、樹脂と着色剤、疎水性粒子とを所定の配合比で、加圧ニーダーやロールミルなどを用いて溶融混練し、樹脂中に顔料を均一に分散させた分散体を、例えば、ジェットミルによって微粉砕することによりトナーを得る。 The toner according to the present invention can be produced by a conventionally known production method. For example, a pulverization method for producing a toner through a kneading step, a pulverization step, and a classification step, and a polymerization method (emulsion association method, suspension method) in which a polymerizable monomer is polymerized and particles are formed while controlling the shape and size. (Turbid polymerization method, polyester elongation method, etc.). For example, when a toner is prepared by a pulverization method, a resin, a colorant, and hydrophobic particles are melt-kneaded using a pressure kneader or a roll mill at a predetermined blending ratio, and the pigment is uniformly dispersed in the resin. The dispersion obtained is finely pulverized by, for example, a jet mill to obtain a toner.
このようなトナーの粒径は、特に限定されるものではないが、高画質の画像を得ることを目的として、０．１〜５μｍ、より好ましくは１〜３μｍとすることが好適である。トナーの粒径が０．１μｍ未満では現像性が大きく低下し、粒径が５μｍを超えると画像の品質が低下する傾向を示す。なお、本実施の形態でいう粒径とは、平均粒径を意味し、各種の粒度分布計により体積平均粒径として特定することができる。 The particle diameter of such a toner is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 μm, more preferably 1 to 3 μm for the purpose of obtaining a high-quality image. When the particle size of the toner is less than 0.1 μm, the developability is greatly lowered, and when the particle size exceeds 5 μm, the image quality tends to be lowered. In addition, the particle diameter as used in this Embodiment means an average particle diameter, and can be specified as a volume average particle diameter with various particle size distribution analyzers.
本発明で使用する結着樹脂に特に限定はなく、従来公知のものを使用できる。例えば、粉砕法でトナーを作製する場合の結着樹脂としては、ポリエステル樹脂やスチレンアクリル樹脂が挙げられる。これらの中でも、重合性単量体の選択性が広く、樹脂設計が容易であることから、下記のポリエステル樹脂が好適に用いられる。 There is no limitation in particular in binder resin used by this invention, A conventionally well-known thing can be used. For example, as a binder resin when a toner is prepared by a pulverization method, a polyester resin or a styrene acrylic resin can be used. Among these, since the selectivity of the polymerizable monomer is wide and the resin design is easy, the following polyester resins are preferably used.
ポリエステル樹脂は、多塩基酸と多価アルコールの重縮合によって得られる。多塩基酸には、必須成分として分子内に３個以上のカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸（以下、３官能以上の芳香族カルボン酸と記す）をモノマー構成単位として用いる。この３官能以上の芳香族カルボン酸を用いることにより、塩基性基を有する着色剤との親和性が向上して着色剤の分散性が向上する。 The polyester resin is obtained by polycondensation of a polybasic acid and a polyhydric alcohol. In the polybasic acid, an aromatic carboxylic acid having 3 or more carboxyl groups in the molecule (hereinafter referred to as trifunctional or higher functional carboxylic acid) is used as an essential component as a monomer constituent unit. By using this trifunctional or higher aromatic carboxylic acid, the affinity with the colorant having a basic group is improved and the dispersibility of the colorant is improved.
３官能以上の芳香族カルボン酸としては、トリメリット酸、トリメシン酸及びピロメリット酸からなる群から選択された１種を用いることができる。好ましくは、トリメリット酸である。 As the tri- or higher functional aromatic carboxylic acid, one selected from the group consisting of trimellitic acid, trimesic acid and pyromellitic acid can be used. Trimellitic acid is preferable.
３官能以上の芳香族カルボン酸以外の多塩基酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、及びその酸無水物からなる群から選択された少なくとも１種を用いることができる。好ましくは、イソフタル酸及び／又はテレフタル酸である。 Examples of polybasic acids other than trifunctional or higher aromatic carboxylic acids include isophthalic acid, terephthalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, and acid anhydrides thereof At least one selected from the group consisting of substances can be used. Preferably, it is isophthalic acid and / or terephthalic acid.
多価アルコールとしては、これに限るものではないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール等のプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール（脂肪族グリコール）及びこれらのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール等のビスフェノール類及びこれらのアルキレンオキサイド付加物のフェノール系グリコール類、単環或いは多環ジオール等の脂環式及び芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール等が挙げられる。これらを単独で又は２種以上混合して用いることができる。 Examples of the polyhydric alcohol include, but are not limited to, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol such as 1,2-propylene glycol, butanediol such as dipropylene glycol and 1,4-butanediol, neo Alkylene glycols (aliphatic glycols) such as pentyl glycol and 1,6-hexanediol and their alkylene oxide adducts, bisphenols such as bisphenol A and hydrogenated bisphenol, and phenolic glycols of these alkylene oxide adducts, Examples include alicyclics such as ring or polycyclic diols, and aromatic diols, triols such as glycerin and trimethylolpropane. These can be used alone or in admixture of two or more.
上記の多塩基酸と多価アルコールを重縮合することにより所望のポリエステル樹脂を重合する。重縮合の方法としては、通常公知の重縮合の方法を用いることができる。原料モノマーの種類によっても異なるが、一般的には１５０℃〜３００℃の温度範囲で行う。また、雰囲気ガスとして不活性ガスを用いたり、各種の溶媒を使用したり、反応容器内圧力を常圧又は減圧にする等、任意の条件で行うことができる。反応促進のためにエステル化触媒を用いてもよい。エステル化触媒としては、テトラブチルジルコネート、ジルコニウムナフテネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、３／１しゅう酸第１スズ／酢酸ナトリウムのような金属有機化合物等を使用できるが、生成物であるエステルを着色しないものが好ましい。また、アルキルホスフェイト、アリルホスフェイト等を触媒又は色相調整剤として使用してもよい。 The desired polyester resin is polymerized by polycondensation of the polybasic acid and the polyhydric alcohol. As the polycondensation method, generally known polycondensation methods can be used. Generally, it is carried out in a temperature range of 150 ° C. to 300 ° C., although it varies depending on the type of raw material monomer. Moreover, it can carry out on arbitrary conditions, such as using inert gas as atmospheric gas, using various solvents, or making the reaction container internal pressure normal pressure or pressure reduction. An esterification catalyst may be used to promote the reaction. As the esterification catalyst, metal organic compounds such as tetrabutyl zirconate, zirconium naphthenate, tetrabutyl titanate, tetraoctyl titanate, 3/1 stannous oxalate / sodium acetate, etc. can be used, but they are products. Those that do not color the ester are preferred. Moreover, you may use an alkyl phosphate, an allyl phosphate, etc. as a catalyst or a hue regulator.
また、乳化会合法でトナーを作製する場合の結着樹脂としては、特に限定されるものではないが、下記に記載されるビニル系単量体と呼ばれる重合性単量体を重合して形成される重合体がその代表的なものである。以下に、ビニル系の重含吐単量体の具体例を示す。 In addition, the binder resin in the case of preparing the toner by the emulsion association method is not particularly limited, but it is formed by polymerizing a polymerizable monomer called a vinyl monomer described below. A typical example is a polymer. Below, the specific example of a vinyl-type heavy emetic monomer is shown.
（１）スチレンあるいはスチレン誘導体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等
（２）メククリル酸エステル誘導体
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等
（３）アクリル酸エステル誘導体
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等
（４）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等
（５）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（６）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（７）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（８）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（９）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等
(1) Styrene or styrene derivatives Styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, p-tert- Butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, etc. (2) Mecacrylic acid ester derivatives Methyl methacrylate, methacryl Ethyl acetate, n-butyl methacrylate, isopropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, lauryl methacrylate, phenyl methacrylate, diethyl methacrylate (3) Acrylic acid ester derivatives Methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, lauryl acrylate, phenyl acrylate, etc. (4) Olefins Ethylene, propylene, isobutylene, etc. (5) Vinyl esters Vinyl propionate, vinyl acetate, vinyl benzoate, etc. (6) Vinyl ether (7) Vinyl ketones Vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl hexyl ketone, etc. (8) N-vinyl compounds N-vinyl carbazole, N-vinyl indole N- vinylpyrrolidone (9) Other vinyl naphthalene, vinyl compounds such as vinyl pyridine, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylamide, etc.
また、本発明に係るトナーに使用可能な結着樹脂を構成するビニル系の重合性単量体には、以下に示すイオン性解離基を有するものも使用可能である。先ず、カルボキシル基を有するものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。また、スルホン酸基を有するものとしては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられ、リン酸基を有するものとしてはアシドホスホオキシエチルメタクリレート等が挙げられる。 Further, as the vinyl polymerizable monomer constituting the binder resin that can be used in the toner according to the present invention, those having an ionic dissociation group shown below can be used. First, those having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, cinnamic acid, fumaric acid, maleic acid monoalkyl ester, itaconic acid monoalkyl ester, and the like. Examples of those having a sulfonic acid group include styrenesulfonic acid, allylsulfosuccinic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and examples of those having a phosphoric acid group include acid phosphooxyethyl methacrylate. It is done.
そしてまた、以下に示す多官能性ビニル類を使用することにより、架橋構造の樹脂を作製することも可能である。多官能性ビニル類としては。ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等が挙げられる。 Moreover, it is also possible to produce a resin having a crosslinked structure by using the polyfunctional vinyls shown below. As multifunctional vinyls. Examples include divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and the like.
トナーに使用可能な着色剤は、黒色の場合は、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラックや、マグネタイト、フェライトなどの磁性粉が挙げられる。 When the colorant usable in the toner is black, examples thereof include carbon black such as furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, and lamp black, and magnetic powder such as magnetite and ferrite.
また、カラー画像を形成する場合のマゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２などが挙げられる。 Further, as a colorant for magenta or red when forming a color image, C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 6, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 15, C.I. I. Pigment red 16, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 53: 1, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 139, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. And CI Pigment Red 222.
オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ、ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８などが挙げられる。 Examples of the colorant for orange or yellow include C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I, Pigment Yellow 94, C.I. I. Pigment yellow 138, and the like.
グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７などが挙げられる。 Examples of the colorant for green or cyan include C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 15: 4, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. Pigment blue 62, C.I. I. Pigment blue 66, C.I. I. And CI Pigment Green 7.
本発明において、結着樹脂に分散された着色剤の２次粒径は５０ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましい。着色剤の２次粒径が５００ｎｍを超えると、十分な着色力、隠ぺい力、そして定着後の透明性が得られにくくなる。着色剤の配合量は、結着樹脂１００質量部に対して８質量部〜５０質量部、好ましくは１０質量部〜３０質量部である。８質量部よりも少ないと所望の画像濃度が得られず、５０質量部より多いと結着樹脂への分散性や定着性を損なうおそれがあるからである。好適な配合量は色種によって異なり、例えばシアン顔料では１０質量部〜４０質量部、マゼンタ顔料では１５質量部〜５０質量部、イエロー顔料では８質量部〜３０質量部が好ましい。 In the present invention, the secondary particle size of the colorant dispersed in the binder resin is preferably 50 nm to 500 nm. When the secondary particle diameter of the colorant exceeds 500 nm, sufficient coloring power, hiding power, and transparency after fixing are difficult to obtain. The blending amount of the colorant is 8 to 50 parts by mass, preferably 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. This is because if the amount is less than 8 parts by mass, a desired image density cannot be obtained, and if it is more than 50 parts by mass, the dispersibility and fixability in the binder resin may be impaired. A suitable blending amount varies depending on the color type, and for example, 10 to 40 parts by mass for the cyan pigment, 15 to 50 parts by mass for the magenta pigment, and 8 to 30 parts by mass for the yellow pigment are preferable.
本発明で使用するトナーは顔料分散剤を含有してもよい。顔料分散剤は、トナー中に着色剤（顔料）を均一に分散させる作用を有するものであり、塩基性分散剤を使用することが好ましい。ここで、塩基性分散剤とは、以下に定義されるものをいう。すなわち、顔料分散剤０．５ｇと蒸留水２０ｍＬとをガラス製スクリュー管に入れ、それをペイントシェーカーを用いて３０分間振り混ぜた後、ろ過することにより得られたろ液のｐＨをｐＨメータ（商品名：「Ｄ−５１」、堀場製作所社製）を用いて測定し、そのｐＨが７より大きい場合を塩基性分散剤とする。なお、そのｐＨが７より小さい場合は、酸性分散剤と呼ぶものとする。 The toner used in the present invention may contain a pigment dispersant. The pigment dispersant has a function of uniformly dispersing the colorant (pigment) in the toner, and it is preferable to use a basic dispersant. Here, the basic dispersant is defined as follows. That is, 0.5 g of pigment dispersant and 20 mL of distilled water are put in a glass screw tube, shaken for 30 minutes using a paint shaker, and then filtered, and the pH of the filtrate obtained is filtered with a pH meter (product) Name: “D-51” (manufactured by HORIBA, Ltd.) and the case where the pH is higher than 7 is defined as a basic dispersant. In addition, when the pH is smaller than 7, it shall call an acidic dispersing agent.
このような塩基性分散剤は、その種類は特に限定されない。例えば、分散剤の分子内にアミン基、アミノ基、アミド基、ピロリドン基、イミン基、イミノ基、ウレタン基、四級アンモニウム基、アンモニウム基、ピリジノ基、ピリジウム基、イミダソリノ基、およびイミダソリウム基等の官能基を有する化合物（分散剤）を挙げることができる。なお、分散剤とは、通常、分子中に親水性の部分と疎水性の部分とを有するいわゆる界面活性剤が該当するが、上記の通り着色剤（顔料）を分散させる作用を有する限り、種々の化合物を用いることができる。 The kind of such basic dispersant is not particularly limited. For example, amine group, amino group, amide group, pyrrolidone group, imine group, imino group, urethane group, quaternary ammonium group, ammonium group, pyridino group, pyridium group, imidazolino group, imidazolium group, etc. in the molecule of the dispersant The compound (dispersant) which has the functional group of can be mentioned. The dispersant usually corresponds to a so-called surfactant having a hydrophilic part and a hydrophobic part in the molecule, but as long as it has an action of dispersing the colorant (pigment) as described above, These compounds can be used.
このような塩基性分散剤の市販品としては、例えば味の素ファインテクノ社製の「アジスパーＰＢ−８２１」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８２２」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８８１」（商品名）や日本ルーブリゾール社製の「ソルスパーズ２８０００」（商品名）、「ソルスパーズ３２０００」（商品名）、「ソルスパーズ３２５００」（商品名）、「ソルスパーズ３５１００」（商品名）、「ソルスパーズ３７５００」（商品名）等を挙げることができる。 Commercially available products of such basic dispersants include, for example, “Ajisper PB-821” (trade name), “Azisper PB-822” (trade name), and “Azisper PB-881” (product) manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. Name) or “Solspers 28000” (product name), “Solspurs 32000” (product name), “Solspurs 32500” (product name), “Solspurs 35100” (product name), “Solspurs 37500” (product name) Product name).
また、顔料分散剤としては、絶縁性液体（キャリア液）に溶解しないものを選択することがより好ましい。その理由から味の素ファインテクノ社製の「アジスパーＰＢ−８２１」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８２２」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８８１」（商品名）がより好ましい。詳細なメカニズムは不明ながら、このような顔料分散剤を使用すると、所望の形状が得やすくなる。 Further, it is more preferable to select a pigment dispersant that does not dissolve in the insulating liquid (carrier liquid). For that reason, “Ajisper PB-821” (trade name), “Ajisper PB-822” (trade name), and “Ajisper PB-881” (trade name) manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co. are more preferred. Although the detailed mechanism is unknown, the use of such a pigment dispersant makes it easy to obtain a desired shape.
このような顔料分散剤の添加量は、着色剤（顔料）に対して１〜１００質量％の範囲が好ましい。より好ましくは、１〜４０質量％である。顔料分散剤の添加量が１質量％未満では、着色剤の分散性が不十分となる場合があり、必要なＩＤ（画像濃度）が達成できないとともに、定着強度が低下する場合がある。一方、顔料分散剤の添加量が１００質量％を超えると、顔料分散に対する必要量以上の分散剤が添加されることになり、余剰の分散剤が絶縁性液体中へ溶解する場合があり、トナーの荷電性や定着強度に悪影響を及ぼす場合がある。このような顔料分散剤は、１種単独でまたは２種以上のものを組み合わせて用いることができる。 The addition amount of such a pigment dispersant is preferably in the range of 1 to 100% by mass with respect to the colorant (pigment). More preferably, it is 1-40 mass%. When the addition amount of the pigment dispersant is less than 1% by mass, the dispersibility of the colorant may be insufficient, and the necessary ID (image density) may not be achieved, and the fixing strength may be lowered. On the other hand, if the added amount of the pigment dispersant exceeds 100% by mass, more dispersant than necessary for the pigment dispersion is added, and the excess dispersant may be dissolved in the insulating liquid. May adversely affect the chargeability and fixing strength of the toner. Such pigment dispersants can be used singly or in combination of two or more.
本発明で使用する疎水性粒子としては、無機粒子が好適に使用できる。特に、疎水化処理したシリカ粒が好ましい。シリカ粒子は、ゾルゲル法または拡散燃焼法で製造されたものが挙げられるが、本発明においては、ゾルゲル法によって製造され、疎水化処理されたシリカ粒子が好ましい。ゾルゲル法によって製造されたシリカ粒子は、一般的な製造方法である気相法によって製造された粒子と比べて、粒度が揃っている（すなわち、粒度分布が狭く、単分散である）。また、ゾルゲル法によれば、粒子形状が制御可能あり、真球に近い粒子も作製できる。ゾルゲル法による疎水性のシリカの作製過程の概要を以下に説明する。 As the hydrophobic particles used in the present invention, inorganic particles can be preferably used. In particular, hydrophobized silica particles are preferred. Examples of the silica particles include those produced by the sol-gel method or diffusion combustion method. In the present invention, silica particles produced by the sol-gel method and hydrophobized are preferable. The silica particles produced by the sol-gel method have a uniform particle size (that is, the particle size distribution is narrow and monodisperse) compared to the particles produced by the gas phase method, which is a general production method. Further, according to the sol-gel method, the particle shape can be controlled, and particles close to a true sphere can be produced. The outline of the process for producing hydrophobic silica by the sol-gel method will be described below.
まず、アルコキシシランを水、アルコールの存在下、触媒を加え温度をかけながら滴下、撹拌を行う。次に、反応により得られたシリカゾル懸濁液の遠心分離を行い、湿潤シリカゲルとアルコールとアンモニア水に分離する。湿潤シリカゲルに溶剤を加え再度シリカゾルの状態にし、疎水化処理剤を加えシリカ表面の疎水化処理を行う。または、ゾルを乾燥し乾燥ゾルとしとした後に疎水化処理剤を加え、シリカ表面の疎水化処理を行う。 First, alkoxysilane is dropped and stirred while adding a catalyst and applying temperature in the presence of water and alcohol. Next, the silica sol suspension obtained by the reaction is centrifuged to separate into wet silica gel, alcohol and aqueous ammonia. A solvent is added to wet silica gel to form a silica sol again, and a hydrophobizing agent is added to hydrophobize the silica surface. Alternatively, after the sol is dried to form a dry sol, a hydrophobizing agent is added, and the silica surface is hydrophobized.
また、疎水性のシリカのもうひとつの製造方法として拡散燃焼法が挙げられる。拡散燃焼法では、分子中にハロゲンを含まないシロキサンを気化することにより定量的にバーナーに供給して、火炎中でシリカを生成するものであり、一般にシロキサンガスを窒素等のキャリアガスと共にバーナーに導入し、バーナー出口でバーナーに別途導入した支燃性ガス（酸素、空気、外気など）と拡散混合してシロキサンを燃焼させる手段が採用される。なお、拡散燃焼法の詳細については、特開2008−19157号公報に記載の方法がここでも準用される。 Another method for producing hydrophobic silica is a diffusion combustion method. In the diffusion combustion method, siloxane containing no halogen in the molecule is vaporized and supplied quantitatively to the burner to produce silica in the flame. Generally, the siloxane gas is combined with a carrier gas such as nitrogen into the burner. The siloxane is burned by diffusion and mixing with a combustion-supporting gas (oxygen, air, outside air, etc.) introduced and introduced separately into the burner at the burner outlet. As for the details of the diffusion combustion method, the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-19157 is applied here.
疎水化処理剤としては、一般的なカップリング剤やシリコーンオイルや脂肪酸、脂肪酸金属塩などを用いることができる。特に好ましい疎水化処理剤としては、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。例えば、下記の一般式で表されるものが挙げられる。
ＲａＳｉＸ４−ａ
ここで、一般式中、ａは０〜３の整数であり、Ｒは水素原子、アルキル基及びアルケニル基等の有機基を表し、Ｘは塩素原子、メトキシ基及びエトキシ基等の加水分解性基を表す。
As the hydrophobizing agent, a general coupling agent, silicone oil, fatty acid, fatty acid metal salt, or the like can be used. Particularly preferred hydrophobizing agents include dimethyldimethoxysilane, hexamethyldisilazane (HMDS), methyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane and the like. For example, what is represented by the following general formula is mentioned.
R a SiX 4-a
Here, in the general formula, a is an integer of 0 to 3, R represents an organic group such as a hydrogen atom, an alkyl group and an alkenyl group, and X represents a hydrolyzable group such as a chlorine atom, a methoxy group and an ethoxy group. Represents.
前記の一般式で表される疎水化処理剤としては、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤等が挙げられる。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランを代表的なものとして例示することができる。 Examples of the hydrophobizing agent represented by the above general formula include chlorosilane, alkoxysilane, silazane, and a special silylating agent. Specifically, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, phenyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, Methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, N, O- (bistrimethylsilyl) acetamide, N, N-bis (Trimethylsilyl) urea, tert-butyldimethylchlorosilane, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxy Silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-mercapto Proltrimethoxysilane and γ-chloropropyltrimethoxysilane can be exemplified as representative examples.
シリコーンオイルの具体例としては、例えば、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、又はデカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状化合物や、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。また、側鎖、または片末端や両末端や側鎖片末端や側鎖両末端などに変性基を導入した反応性の高い、少なくとも末端を変性したシリコーンオイルを用いても良い。変性基の種類としては、アルコキシ、カルボキシル、カルビノール、高級脂肪酸変性、フェノール、エポキシ、メタクリル、アミノなどが挙げられるが特に限定されるものではない。また、例えば、アミノ／アルコキシ変性など数種の変性基を有するシリコーンオイルであっても良い。また、ジメチルシリコーンオイルとこれら変性シリコーンオイル、更には他の表面処理剤とを混合処理若しくは併用処理しても構わない。併用する処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、各種シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物、ロジン酸等を例示することができる。 Specific examples of silicone oils include, for example, cyclic compounds such as organosiloxane oligomers, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, tetramethylcyclotetrasiloxane, tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxane, linear or Mention may be made of branched organosiloxanes. Further, a highly reactive silicone oil in which a modifying group is introduced into a side chain, one end or both ends, a side chain piece end, or both side chain ends may be used. Examples of the modifying group include, but are not particularly limited to, alkoxy, carboxyl, carbinol, higher fatty acid modification, phenol, epoxy, methacryl, amino and the like. Further, for example, it may be a silicone oil having several kinds of modifying groups such as amino / alkoxy modification. Further, dimethyl silicone oil, these modified silicone oils, and other surface treatment agents may be mixed or combined. Examples of the treating agent used in combination include silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminate coupling agents, various silicone oils, fatty acids, fatty acid metal salts, esterified products thereof, rosin acid, and the like. .
疎水性粒子の疎水性は、メタノール滴定による疎水化度により判定する。以下、測定方法について説明する。２００ｍＬのビーカーに純水５０ｍＬを入れ、０．２ｇの粒子を添加する。ビーカーを撹拌しながら、ビュレットから無水硫酸ナトリウムで脱水したメタノールを加え、液面上に粒子がほぼ認められなくなった点を終点として、要したメタノール量から下記式により疎水化度を算出する。この数値が大きいほど疎水性が高く、数値が小さいほど親水性が高いことを示す。５０未満を親水性、５０以上を疎水性と判定する。
疎水化度＝｛ｍ／（ｍ＋５０）｝×１００
（式中、ｍ：メタノール量）
The hydrophobicity of the hydrophobic particles is determined by the degree of hydrophobicity by methanol titration. Hereinafter, the measurement method will be described. Put 50 mL of pure water in a 200 mL beaker and add 0.2 g of particles. While stirring the beaker, methanol dehydrated with anhydrous sodium sulfate is added from the burette, and the degree of hydrophobicity is calculated from the amount of methanol required according to the following formula, with the point that almost no particles are observed on the liquid surface. The larger the value, the higher the hydrophobicity, and the smaller the value, the higher the hydrophilicity. Less than 50 is judged as hydrophilic, and 50 or more is judged as hydrophobic.
Hydrophobic degree = {m / (m + 50)} × 100
(Where m is the amount of methanol)
本発明で使用する疎水性粒子は、形状係数（ＳＦ−１）が１００〜１３０の範囲であることが重要である。形状係数（ＳＦ−１）が１００〜１３０の範囲、すなわち、円形度の高い疎水性粒子であることにより、クリーニングブレードをすり抜けるトナーが減少し、スジ状ノイズの発生が抑制される。また、疎水性粒子がトナー粒子から離脱しても湿式現像剤の粘度上昇が抑えられる。また同時に、現像効率も維持又は向上する。 It is important that the hydrophobic particles used in the present invention have a shape factor (SF-1) in the range of 100 to 130. When the shape factor (SF-1) is in the range of 100 to 130, that is, the hydrophobic particles have a high degree of circularity, the amount of toner passing through the cleaning blade is reduced, and the generation of streak noise is suppressed. Further, even if the hydrophobic particles are detached from the toner particles, the increase in the viscosity of the wet developer can be suppressed. At the same time, the development efficiency is maintained or improved.
疎水性粒子の形状係数（ＳＦ−１）は、以下の手順により算出する。走査型電子顕微鏡により、１万倍のトナー画像を撮影し、トナー表面の疎水性粒子をランダムに１００個をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置「Ｌｕｚｅｘ ＡＰ」（ニレコ社製）を用いて解析する。そして、下記式により導出される形状係数（ＳＦ−１）の平均値を求めることにより算出する。
形状係数（ＳＦ−１）＝（粒子の絶対最大長）２／（粒子の投影面積）×π／４×１００
The shape factor (SF-1) of the hydrophobic particles is calculated according to the following procedure. A toner image of 10,000 times is taken with a scanning electron microscope, 100 hydrophobic particles on the toner surface are randomly taken in by a scanner, and analyzed using an image processing analyzer “Luzex AP” (manufactured by Nireco). . And it calculates by calculating | requiring the average value of the shape factor (SF-1) derived | led-out by the following formula.
Shape factor (SF-1) = (absolute maximum length of particle) 2 / (projected area of particle) × π / 4 × 100
疎水性粒子の体積平均粒子径は４０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が好ましい。疎水性粒子の体積平均粒子径が４０ｎｍ以上であると、耐刷後の湿式現像剤の粘度上昇が抑えられる。また、疎水性粒子の体積平均粒子径が２００ｎｍ以下であると、耐刷後のスジ状ノイズの発生が一層低減される。なお、疎水性粒子の体積平均粒子径は、以下のようにして測定する。メタノールに疎水性粒子を質量比で１：０．００５となるよう添加した後、超音波照射器により疎水性粒子をメタノール中に分散させる。このように処理した粒子の粒度分布を「レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置ＬＡ-７５０」（堀場製作所製）で測定し、その平均粒子径を求める。こうして求められた平均粒子径は体積平均粒子径である。なお、走査型電子顕微鏡を用いて前記粒子の平均粒子径を測定し、前記装置による測定結果から求めた平均粒子径と比較して、それらの値がー致していることを確認し、さらに該粒子の凝集が生じていないことを確認することにより、該平均粒子径が一次粒子のものであると判断した。 The volume average particle diameter of the hydrophobic particles is preferably in the range of 40 nm to 200 nm. When the volume average particle diameter of the hydrophobic particles is 40 nm or more, an increase in the viscosity of the wet developer after printing is suppressed. Further, when the volume average particle diameter of the hydrophobic particles is 200 nm or less, the generation of streak-like noise after printing is further reduced. The volume average particle diameter of the hydrophobic particles is measured as follows. Hydrophobic particles are added to methanol in a mass ratio of 1: 0.005, and then the hydrophobic particles are dispersed in methanol using an ultrasonic irradiator. The particle size distribution of the particles thus treated is measured with “Laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-750” (manufactured by Horiba, Ltd.), and the average particle size is obtained. The average particle size thus determined is the volume average particle size. The average particle diameter of the particles was measured using a scanning electron microscope, and compared with the average particle diameter obtained from the measurement result by the apparatus, it was confirmed that the values were equal, and the By confirming that no agglomeration of particles occurred, it was determined that the average particle size was that of primary particles.
疎水性粒子の、下記式から算出される変動係数（ＣＶ）は２０％以上であるのが好ましい。変動係数（ＣＶ）が２０％以上の疎水性粒子、すなわち粒度分布の広い疎水性粒子がクリーニングブレードに搬送されることで、クリーニングブレードをすり抜けるトナーが減少し、スジ状ノイズの発生が抑制される。なお、前述のゾル−ゲル法で疎水性粒子を作製した場合には、疎水性粒子の粒度分布がシャープなものとなり、変動係数（ＣＶ）が２０％未満となることが多い。このような場合には、粒度分布の異なる疎水性粒子を混合して変動係数（ＣＶ）が２０％以上となるようにすればよい。
変動係数（ＣＶ）＝標準偏差／体積平均粒径×１００
The coefficient of variation (CV) calculated from the following formula of the hydrophobic particles is preferably 20% or more. Hydrophobic particles having a coefficient of variation (CV) of 20% or more, that is, hydrophobic particles having a wide particle size distribution are transported to the cleaning blade, so that the amount of toner passing through the cleaning blade is reduced, and the generation of streak noise is suppressed. . When the hydrophobic particles are produced by the sol-gel method described above, the particle size distribution of the hydrophobic particles becomes sharp and the coefficient of variation (CV) is often less than 20%. In such a case, hydrophobic particles having different particle size distributions may be mixed so that the coefficient of variation (CV) is 20% or more.
Coefficient of variation (CV) = standard deviation / volume average particle size × 100
疎水性粒子の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．５質量部〜１５質量部が好ましく、より好ましくは１質量部〜１０質量部の範囲である。疎水性粒子の含有量をこの範囲とすることによって、湿式現像剤の粘度上昇を一層抑えることができるとともに、耐刷後のスジ状ノイズの発生も一層抑えることができる。また、各色トナーの荷電量のばらつきが一層抑えられる。 The content of the hydrophobic particles is preferably 0.5 to 15 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. By setting the content of the hydrophobic particles within this range, it is possible to further suppress an increase in the viscosity of the wet developer and to further suppress the occurrence of streak noise after printing. In addition, variation in the charge amount of each color toner can be further suppressed.
本発明のトナーは、その他、必要によりワックス、荷電制御剤どの添加剤を含有していてもよい。本発明で使用可能なワックスとしては、以下に示す様な公知のものが挙げられる。
（１）ポリオレフィン系ワックス
ボリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等
（２）長鎖炭化水素系ワックス
パラフィンフックス、サゾールフックス等
（３）ジアルキルケトン系ワックス
ジステアリルケトン等
（４）エステル系ワックス
カルナウバワックス、モンクンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等
（５）アミド系ワックス
エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等
The toner of the present invention may contain other additives such as wax and charge control agent, if necessary. Examples of the wax that can be used in the present invention include the following known waxes.
(1) Polyolefin wax Polyethylene wax, polypropylene wax, etc. (2) Long chain hydrocarbon wax, paraffin Fuchs, Sazol Fuchs, etc. (3) Dialkyl ketone wax, distearyl ketone, etc. (4) Ester wax Carnauba wax, Monkunwax, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetramyristate, pentaerythritol tetrastearate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, 1,18-octadecane Diol distearate, trimellitic trimellitic acid, distearyl maleate, etc. (5) Amide wax Ethylenediamine dibehenylamide, trimellitic acid triste Riruamido, etc.
ワックスの融点は、４０℃〜１２５℃の範囲が好ましく、より好ましくは５０℃〜１２０℃の範囲、さらに好ましくは６０℃〜９０℃の範囲である。ワックスの融点が上記範囲内にあると、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセットなどを起こさずに安定したトナー画像定着が行える。また、トナー中のワックスの含有量は、１質量％〜３０質量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは５質量％〜２０質量％の範囲である。 The melting point of the wax is preferably in the range of 40 ° C to 125 ° C, more preferably in the range of 50 ° C to 120 ° C, and still more preferably in the range of 60 ° C to 90 ° C. When the melting point of the wax is within the above range, the heat-resistant storage stability of the toner is ensured and stable toner image fixing can be performed without causing cold offset or the like even when fixing at a low temperature. Further, the content of the wax in the toner is preferably in the range of 1% by mass to 30% by mass, and more preferably in the range of 5% by mass to 20% by mass.
また、本発明で使用する荷電制御剤としては、従来公知のものを使用することができる。例えば、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体などが挙げられる。 In addition, as the charge control agent used in the present invention, conventionally known ones can be used. Examples thereof include nigrosine dyes, naphthenic acid or higher fatty acid metal salts, alkoxylated amines, quaternary ammonium salt compounds, azo metal complexes, salicylic acid metal salts or metal complexes thereof.
(湿式現像剤)
本発明に係る湿式現像剤は、前記方法で作製されたトナーを、無極性の絶縁性液体に分散させて作製する。
(Wet developer)
The wet developer according to the present invention is prepared by dispersing the toner prepared by the above method in a nonpolar insulating liquid.
本発明で使用する無極性の絶縁性液体は、静電潜像を乱さない程度の抵抗値（１０１１〜１０１６Ω・ｃｍ程度）のものが良く、さらに、臭気および毒性が無い溶媒が好ましい。一般的に、このような絶縁性液体としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ポリシロキサン等が挙げられるが、特に臭気、無害性、コストの観点から、直鎖状または分岐状の脂肪族飽和炭化水素（ノルマルパラフィン系溶媒またはイソパラフィン系溶媒）が好適に用いられる。 The nonpolar insulating liquid used in the present invention preferably has a resistance value that does not disturb the electrostatic latent image (about 10 11 to 10 16 Ω · cm), and is preferably a solvent having no odor and toxicity. . In general, such insulating liquids include aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, polysiloxanes, etc., especially odor, harmlessness, and cost. From the viewpoint, a linear or branched aliphatic saturated hydrocarbon (normal paraffin solvent or isoparaffin solvent) is preferably used.
本発明で使用する絶縁性液体は、不可避不純物を除き炭素数１１〜１６の脂肪族飽和炭化水素のみにより構成されることが好ましい。ここで、本明細書でいう「脂肪族飽和炭化水素」は絶縁性、臭気、無害性、コスト等の観点から、直鎖状または分岐状の脂肪族飽和炭化水素（すなわちノルマルパラフィン系溶媒またはイソパラフィン系溶媒）であることが好ましい。なお、このような絶縁性液体において、炭素数１１〜１６の脂肪族飽和炭化水素の占める割合が９０質量％未満になると、オフセットの防止と定着強度の向上という効果が示されなくなることがある。 The insulating liquid used in the present invention is preferably composed only of aliphatic saturated hydrocarbons having 11 to 16 carbon atoms, excluding inevitable impurities. Here, “aliphatic saturated hydrocarbon” as used in the present specification is a linear or branched aliphatic saturated hydrocarbon (that is, a normal paraffin solvent or isoparaffin) from the viewpoints of insulation, odor, harmlessness, cost, and the like. System solvent). In such an insulating liquid, if the proportion of the aliphatic saturated hydrocarbon having 11 to 16 carbon atoms is less than 90% by mass, the effects of preventing offset and improving the fixing strength may not be shown.
また、絶縁性液体は、炭素数１１〜１２の脂肪族飽和炭化水素を２０〜６０質量％含有するのが好ましい。炭素数１１〜１２の脂肪族飽和炭化水素の含有量が２０質量％未満になると、絶縁性液体の揮発が不十分となって定着強度が弱くなる傾向がある。一方、炭素数１１〜１２の脂肪族飽和炭化水素の含有量が６０質量％を超えると、絶縁性液体が揮発して少なくなることによってオフセットが発生する傾向がある。炭素数１１〜１２の脂肪族飽和炭化水素のより好ましい含有量は、３０〜５０質量％である。 Moreover, it is preferable that an insulating liquid contains 20-60 mass% of C1-C12 aliphatic saturated hydrocarbons. When the content of the aliphatic saturated hydrocarbon having 11 to 12 carbon atoms is less than 20% by mass, volatilization of the insulating liquid tends to be insufficient and the fixing strength tends to be weakened. On the other hand, when the content of the aliphatic saturated hydrocarbon having 11 to 12 carbon atoms exceeds 60% by mass, the insulating liquid tends to volatilize and decrease, so that an offset tends to occur. The more preferable content of the aliphatic saturated hydrocarbon having 11 to 12 carbon atoms is 30 to 50% by mass.
さらに、絶縁性液体は、炭素数１５〜１６の脂肪族飽和炭化水素を４０〜７０質量％含有するのが好ましい。炭素数１５〜１６の脂肪族飽和炭化水素をこのような割合で含有することにより、上記の効果がより顕著に示されるようになる。炭素数１５〜１６の脂肪族飽和炭化水素の含有量が４０質量％未満の場合、定着温度が高い時にオフセットが発生しやすくなることがある。一方、炭素数１５〜１６の脂肪族飽和炭化水素の含有量が７０質量％を超えると、定着温度が低い時に定着強度が弱くなりやすくなることがある。 Furthermore, the insulating liquid preferably contains 40 to 70% by mass of an aliphatic saturated hydrocarbon having 15 to 16 carbon atoms. By containing the aliphatic saturated hydrocarbon having 15 to 16 carbon atoms in such a ratio, the above-described effect becomes more prominent. When the content of the aliphatic saturated hydrocarbon having 15 to 16 carbon atoms is less than 40% by mass, an offset may easily occur when the fixing temperature is high. On the other hand, when the content of the aliphatic saturated hydrocarbon having 15 to 16 carbon atoms exceeds 70% by mass, the fixing strength tends to be weak when the fixing temperature is low.
なお、このような脂肪族飽和炭化水素は、直鎖状または分岐状の構造を有することが好ましいが、分岐状の構造を有する場合、その構造は特に限定されるものではなく、いずれの異性体をも含むことができる。 Such an aliphatic saturated hydrocarbon preferably has a linear or branched structure, but when it has a branched structure, the structure is not particularly limited, and any isomer Can also be included.
絶縁性液体は、高純度の単一構造の脂肪族飽和炭化水素を２種以上混合して用いることも可能であるが、経済性および入手の容易性等の観点から各種の市販品を用いることも可能である。直鎖状または分岐状の炭素数１１〜１６の脂肪族飽和炭化水素を主成分とする市販品としては、例えばエクソンモービル社製の「アイソパーＨ」（商品名）、「アイソパーＬ」（商品名）、「アイソパーＭ」（商品名）、出光興産社製の「ＩＰ１６２０」（商品名）、「ＩＰ２０２８」（商品名）、「ＩＰクリーンＬＸ」（商品名）、「ＩＰクリーンＨＸ」（商品名）、昭和シェル石油社製の「シェルゾールＴＫ」（商品名）、「シェルゾールＴＭ」（商品名）、丸善社製の「マルカゾール」（商品名）を挙げることができる。 As the insulating liquid, it is possible to use a mixture of two or more high-purity single-saturated aliphatic saturated hydrocarbons, but various commercially available products should be used from the viewpoints of economy and availability. Is also possible. Examples of commercially available products mainly composed of linear or branched aliphatic saturated hydrocarbons having 11 to 16 carbon atoms include “Isopar H” (trade name) and “Isopar L” (trade name) manufactured by ExxonMobil. ), “Isopar M” (product name), “IP1620” (product name), “IP2028” (product name), “IP Clean LX” (product name), “IP Clean HX” (product name) manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. ), “Shellsol TK” (trade name) manufactured by Showa Shell Sekiyu KK, “Shellsol TM” (trade name), and “Marcazole” (trade name) manufactured by Maruzen.
市販品を単独で用いることにより、上記のような構成の絶縁性液体が得られる場合は、そのような市販品を単独で用いることも可能であるが、通常は上記のような市販品を２種以上混合することにより上記のような構成の絶縁性液体を得ることができる。なお、絶縁性液体が、炭素数１１〜１６の脂肪族飽和炭化水素のみにより構成されない場合、他の成分としては、炭素数が１１〜１６以外の炭素数である脂肪族飽和炭化水素、脂環式炭化水素、植物油、鉱物油等を含むことができる。 When an insulating liquid having the above-described configuration can be obtained by using a commercially available product alone, such a commercially available product can be used alone. By mixing more than one species, an insulating liquid having the above-described configuration can be obtained. In addition, when an insulating liquid is not comprised only by a C11-C16 aliphatic saturated hydrocarbon, as another component, a carbon number is C11 other than aliphatic saturated hydrocarbon and alicyclic Formula hydrocarbons, vegetable oils, mineral oils and the like can be included.
本発明の湿式現像剤は、その他、必要により分散剤などの添加剤を含有していてもよい。分散剤は、トナーを絶縁性液体中に安定に分散させる作用を有し、この作用を十分に発揮するためには絶縁性液体に可溶な分散剤であることが好ましい。本発明で使用可能な分散剤は、トナーを安定に分散させるものであれば、その種類は特に限定されないが、上記樹脂（特にポリエステル樹脂）の酸価が比較的高い場合は、塩基性の高分子分散剤を用いることが好ましい。その中でも長期にわたり保管安定性を満足するものとしては、Ｎ−ビニルピロリドン基を有する塩基性高分子分散剤などを挙げることができる。Ｎ−ビニルピロリドン基を有する塩基性高分子分散剤としては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンとメタクリル酸エステルとのランダム共重合体またはグラフト共重合体などを挙げることができる。また、メタクリル酸エステルに代えて、アクリル酸エステルやアルキレン化合物を用いることもできる。加えて、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステルのアルキル基の炭素数は１０〜２０の範囲が好ましい。また、アルキレン化合物は、炭素数１０〜３０の範囲のアルキル基を含むのが好ましい。 The wet developer of the present invention may contain other additives such as a dispersant as necessary. The dispersant has a function of stably dispersing the toner in the insulating liquid, and in order to sufficiently exhibit this function, the dispersant is preferably a dispersant that is soluble in the insulating liquid. The type of the dispersant that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it can stably disperse the toner. It is preferable to use a molecular dispersant. Among them, a basic polymer dispersant having an N-vinylpyrrolidone group can be cited as a material that satisfies storage stability over a long period of time. Examples of the basic polymer dispersant having an N-vinylpyrrolidone group include a random copolymer or a graft copolymer of N-vinyl-2-pyrrolidone and a methacrylic acid ester. Moreover, it can replace with methacrylic acid ester and can also use acrylic acid ester and an alkylene compound. In addition, the number of carbon atoms in the alkyl group of the methacrylic acid ester or acrylic acid ester is preferably in the range of 10-20. The alkylene compound preferably contains an alkyl group having 10 to 30 carbon atoms.
なお、Ｎ−ビニルピロリドン基を有する塩基性高分子分散剤としては、市販品を用いることも可能である。このような市販品としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製のＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイドと酸ポリマーの塩）、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０４（ポリアミノアマイドとポリカルボン酸の塩）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポジアミノアマイドと極性酸エステルの塩）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１３０（不飽和ポリカルボン酸ポリアミノアマイド）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０９（アルキロールアミノアマイド）、ルーブリゾール社製のソルスパース１９０００（ポリエステルポリアミン）、ソルスパース１３９４０（ポリエステルポリイミン）、ソルスパース１１２００（ポリエステルポリイミン）、ＩＳＰ社製のＶ−２１６、Ｖ−２２０（ポリビニルピロリドン）等を挙げることができる。 A commercially available product can also be used as the basic polymer dispersant having an N-vinylpyrrolidone group. Such commercially available products include BYK Chemie's Anti-Terra-U (polyaminoamide and acid polymer salt), Anti-Terra-204 (polyaminoamide and polycarboxylic acid salt), Disperbyk-101 (positive amino acid). Salt of amide and polar acid ester), Disperbyk-130 (unsaturated polycarboxylic acid polyaminoamide), Disperbyk-109 (alkylol aminoamide), Lubrizol Solsperse 19000 (polyester polyamine), Solsperse 13940 (polyester polyimine) ), Solsperse 11200 (polyester polyimine), V-216 manufactured by ISP, V-220 (polyvinylpyrrolidone), and the like.
分散剤の添加量は、トナー１００質量部に対して１〜１００質量部の範囲が好ましい。分散剤の添加量が１質量部より少ないと分散性が低下するおそれがあり、１００質量部より多いと現像剤の導電性が高くなり、荷電性に問題が生じるおそれがある。 The addition amount of the dispersant is preferably in the range of 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner. If the added amount of the dispersant is less than 1 part by mass, the dispersibility may be lowered, and if it is more than 100 parts by mass, the conductivity of the developer may be increased, which may cause a problem in chargeability.
本発明の湿式現像剤は、前記方法によって作製したトナーを絶縁性液体に分散させることにより得られる。このとき、必要に応じて、ジルコニアビーズなどで湿式粉砕し、トナーの体積平均粒径が０．１〜１０μｍ程度、好ましくは０．５〜５μｍ程度になるまで微粉砕して湿式現像剤を得るようにしてもよい。 The wet developer of the present invention can be obtained by dispersing the toner prepared by the above method in an insulating liquid. At this time, if necessary, wet pulverization is performed with zirconia beads or the like, and fine pulverization is performed until the volume average particle diameter of the toner is about 0.1 to 10 μm, preferably about 0.5 to 5 μm, to obtain a wet developer. You may do it.
湿式現像剤の粘度は、２５℃において０．１ｍＰａ・ｓ以上４００ｍＰａ・ｓ以下とすることが好ましい。０．１ｍＰａ・ｓ未満では、トナーの沈降が生じやすく、長期保管時の経時的な安定性が低下し、画像濃度が不安定となる場合がある。一方、４００ｍＰａ・ｓを超えると、湿式現像剤を撹拌することが困難となり、装置面での負担が大きくなる場合がある。 The viscosity of the wet developer is preferably 0.1 mPa · s or more and 400 mPa · s or less at 25 ° C. If it is less than 0.1 mPa · s, the toner is liable to settle, the stability over time during long-term storage decreases, and the image density may become unstable. On the other hand, when it exceeds 400 mPa · s, it is difficult to stir the wet developer, and the burden on the apparatus may be increased.
本発明の湿式現像剤は、複写機、プリンター、デジタル印刷機、簡易印刷機などの電子写真方式の画像形成装置に好適に用いられる。図１に、本発明の湿式現像剤を用いた画像形成装置の一例を示す概説図を示す。なお、図１は、主として画像形成プロセスに関わる構成要素のみを示し、記録材の給紙、搬送、排紙に関わる構成要素は省略してある。また、このような画像形成装置は通常１００〜１０００ｍｍ／ｓｅｃで作動される。 The wet developer of the present invention is suitably used for electrophotographic image forming apparatuses such as copying machines, printers, digital printing machines, and simple printing machines. FIG. 1 is a schematic view showing an example of an image forming apparatus using the wet developer of the present invention. FIG. 1 mainly shows only the components related to the image forming process, and the components related to the feeding, transporting, and discharging of the recording material are omitted. Such an image forming apparatus is normally operated at 100 to 1000 mm / sec.
図１に示す画像形成装置は、像担持体としての感光体１、帯電装置１１、露光装置１２、感光体クリーニング装置１３、湿式現像装置２、中間転写体としての中間転写ローラー３と、二次転写ローラー４を備えている。なお、図１においては、画像形成部が一台のみ配置されているが、カラー画像形成のために複数台配置されていてもよい。カラー現像の方式、中間転写の有無などは任意に設定すればよく、それに合わせた任意の配置構成をとることができる。また、図１においては、中間転写ローラー３を用いているが、中間転写ベルトの形態であってもよい。 The image forming apparatus shown in FIG. 1 includes a photosensitive member 1 as an image carrier, a charging device 11, an exposure device 12, a photosensitive member cleaning device 13, a wet developing device 2, an intermediate transfer roller 3 as an intermediate transfer member, and a secondary. A transfer roller 4 is provided. In FIG. 1, only one image forming unit is disposed, but a plurality of image forming units may be disposed for color image formation. The color development method, the presence / absence of intermediate transfer, and the like may be set arbitrarily, and an arbitrary arrangement configuration corresponding to the method can be taken. In FIG. 1, the intermediate transfer roller 3 is used, but an intermediate transfer belt may be used.
感光体１は、表面に感光体層が設けられており、矢印Ａの方向に回転する。帯電装置１１は、感光体１の表面を所定の電位に帯電させる。露光装置１２は、感光体１の表面に光を照射し照射領域内の帯電レベルを低下させて静電潜像を形成する。湿式現像装置２によって、感光体１上に形成された静電潜像が可視化される。湿式現像装置２は、表面に湿式現像剤２４の薄層を担持して感光体１上の潜像を現像する現像ローラー２１、現像ローラー２１に当接して、その表面に液量調整された湿式現像剤を転移させる搬送ローラー２２、そしてその搬送ローラー２２に当接して、その表面に現像剤貯蔵槽２５内の湿式現像剤２４を供給する供給ローラー２３、および湿式現像剤２４の供給量を調整する規制ブレード２６、現像後、現像ローラー上に残留した現像剤を回収する現像ローラークリーニングブレード２７を備える。 The photoreceptor 1 has a photoreceptor layer on the surface and rotates in the direction of arrow A. The charging device 11 charges the surface of the photoreceptor 1 to a predetermined potential. The exposure device 12 irradiates the surface of the photoconductor 1 with light to lower the charge level in the irradiated area and forms an electrostatic latent image. The electrostatic latent image formed on the photoreceptor 1 is visualized by the wet developing device 2. The wet developing device 2 is in contact with a developing roller 21 that develops a latent image on the photoreceptor 1 by carrying a thin layer of a wet developer 24 on the surface, and a wet liquid whose surface is adjusted in liquid amount. The conveyance roller 22 for transferring the developer, the supply roller 23 that contacts the conveyance roller 22 and supplies the wet developer 24 in the developer storage tank 25 to the surface, and the supply amount of the wet developer 24 are adjusted. And a developing roller cleaning blade 27 that collects the developer remaining on the developing roller after development.
湿式現像装置２の現像ローラー２１には、現像ローラー電源２８からトナーと同極性の現像バイアスが印加される。現像部では、現像ローラー電源２８による現像ローラー２１の電位と感光体１上の潜像の電位とのバランスで電界の大小差が形成され、その電界に従って、現像剤荷電装置２９ａにて電荷を与えられた湿式現像剤中のトナーが移動し、感光体１上の静電潜像がトナー像となる。現像後、現像ローラー上に残留した湿式現像剤は、除電装置２９ｂによって除電された後、現像ローラークリーニングブレード２７によって回収される。 A developing bias having the same polarity as the toner is applied to the developing roller 21 of the wet developing device 2 from a developing roller power source 28. In the developing unit, a difference in electric field is formed by the balance between the potential of the developing roller 21 by the developing roller power supply 28 and the potential of the latent image on the photosensitive member 1, and a charge is given by the developer charging device 29a according to the electric field. The toner in the wet developer thus moved moves, and the electrostatic latent image on the photoreceptor 1 becomes a toner image. After development, the wet developer remaining on the developing roller is discharged by the discharging device 29b and then collected by the developing roller cleaning blade 27.
現像ローラークリーニングブレード２７で回収された湿式現像剤は、現像後現像剤搬送路６２を経て、現像後現像剤貯蔵槽６３に搬送される。現像後現像剤貯蔵槽６３に貯蔵された湿式現像剤は、トナー濃度調整用搬送路６４を経て、トナー濃度調整槽６５に搬送される。トナー濃度調整槽６５では、現像後に現像ローラー２１から回収された現像剤中のトナー濃度が調整される。トナー濃度調整槽６５でトナー濃度が調整された湿式現像剤は、トナー濃度調整後現像剤搬送路６６を経て、現像剤貯蔵槽２５に搬送され再び画像形成に用いられる。また、現像剤貯蔵槽２５には、必要に応じて、未使用現像剤が貯蔵された補給用現像剤貯蔵槽６１から補給用現像剤搬送路６０を経て、新規な湿式現像剤が供給される。 The wet developer collected by the developing roller cleaning blade 27 is transported to the post-development developer storage tank 63 via the post-development developer transport path 62. The wet developer stored in the developer storage tank 63 after development is transported to the toner concentration adjustment tank 65 via the toner density adjustment transport path 64. In the toner concentration adjusting tank 65, the toner concentration in the developer recovered from the developing roller 21 after development is adjusted. The wet developer whose toner concentration has been adjusted in the toner concentration adjusting tank 65 is conveyed to the developer storage tank 25 through the developer conveying path 66 after toner concentration adjustment, and is used again for image formation. Further, a new wet developer is supplied to the developer storage tank 25 from the supply developer storage tank 61 in which unused developer is stored through the supply developer transport path 60 as necessary. .
中間転写ローラー３は、感光体１と対向するように配置されており、感光体１と接触しながら矢印Ｂの方向に回転する。中間転写ローラー３に、電源（不図示）からトナーと逆極性の転写バイアス電圧が印加され、中間転写ローラー３と感光体１との間に電界が形成されて、感光体１上のトナー像が、中間転写ローラー３に静電吸着され、中間転写ローラー３上に転写される。トナー画像が中間転写ローラー３に転写されると、感光体クリーニング装置１３が感光体１上の残存トナーを除去し、次の画像形成が行なわれる。 The intermediate transfer roller 3 is disposed so as to face the photoconductor 1 and rotates in the direction of arrow B while being in contact with the photoconductor 1. A transfer bias voltage having a polarity opposite to that of toner is applied to the intermediate transfer roller 3 from a power source (not shown), and an electric field is formed between the intermediate transfer roller 3 and the photoreceptor 1, so that the toner image on the photoreceptor 1 is transferred. Then, it is electrostatically attracted to the intermediate transfer roller 3 and transferred onto the intermediate transfer roller 3. When the toner image is transferred to the intermediate transfer roller 3, the photoconductor cleaning device 13 removes the residual toner on the photoconductor 1, and the next image formation is performed.
記録材５は、二次転写のタイミングに合わせて二次転写位置へ矢印Ｃの方向に搬送される。二次転写プロセスにおいては、二次転写ローラー４に、電源（不図示）からトナーと逆極性の転写バイアス電圧が印加される。これにより、中間転写ローラー３と二次転写ローラー４との間に電界が形成され、中間転写ローラー３と二次転写ローラー４との間を通過させた記録材５上へ中間転写ローラー３上のトナー画像が静電吸着され、記録材５上に転写される。 The recording material 5 is conveyed in the direction of arrow C to the secondary transfer position in synchronization with the secondary transfer timing. In the secondary transfer process, a transfer bias voltage having a polarity opposite to that of the toner is applied to the secondary transfer roller 4 from a power source (not shown). As a result, an electric field is formed between the intermediate transfer roller 3 and the secondary transfer roller 4, and onto the recording material 5 that has passed between the intermediate transfer roller 3 and the secondary transfer roller 4. The toner image is electrostatically attracted and transferred onto the recording material 5.
定着部（不図示）は、対向配置され接触回転する少なくとも一対のローラーを備え、記録材５が高温下で加圧される。これにより、記録材５上でトナー画像を形成するトナーが記録材５に定着する。 The fixing unit (not shown) includes at least a pair of rollers that are arranged to face each other and rotate in contact with each other, and the recording material 5 is pressed at a high temperature. As a result, the toner that forms the toner image on the recording material 5 is fixed to the recording material 5.
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these examples at all.
（シリカＡ）
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた３Ｌの反応器にメタノール６３０質量部、水９０質量部を添加して混合した。この溶液を、撹拌しながらテトラメトキシシラン８００質量部の加水分解を行いシリカ微粒子の懸濁液を得た。ついで６０〜７０℃に加熱しメタノール３９０部を留去し、シリカ微粒子の水性懸濁液を得た。この水性懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン１１．６質量部（テトラメトキシシランに対してモル比で０．１相当量）を滴下してシリカ微粒子表面の処理を行った。こうして得られた分散液にメチルイソブチルケトン１４００質量部を添加した後、８０℃に加熱しメタノール水を留去した。得られた分散液に室温でヘキサメチルジシラザン２４０質量部を添加し１２０℃に加熱し３時間反応させ、シリカ微粒子をトリメチルシリル化（疎水化）した。その後、溶媒を減圧下で留去して、疎水性シリカ粒子を調整した。この疎水性シリカ粒子を「シリカＡ」とする。上記の方法により得られたシリカＡについて、前述した方法に従い、形状係数、体積平均一時粒子径、疎水化度を測定したところ、形状係数（ＳＦ−１）は１０５、体積平均粒子径は１００ｎｍ、疎水化度は５５、変動係数（ＣＶ）は１０であった。
(Silica A)
To a 3 L reactor equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer, 630 parts by mass of methanol and 90 parts by mass of water were added and mixed. While stirring this solution, 800 parts by mass of tetramethoxysilane was hydrolyzed to obtain a suspension of silica fine particles. Subsequently, it heated at 60-70 degreeC, 390 parts of methanol was distilled off, and the aqueous suspension of silica fine particles was obtained. To this aqueous suspension, 11.6 parts by mass of methyltrimethoxysilane (0.1 molar equivalent with respect to tetramethoxysilane) was added dropwise at room temperature to treat the surface of the silica fine particles. 1400 parts by mass of methyl isobutyl ketone was added to the dispersion thus obtained, and then heated to 80 ° C. to distill off methanol water. To the obtained dispersion, 240 parts by mass of hexamethyldisilazane was added at room temperature, heated to 120 ° C. and reacted for 3 hours, and the silica fine particles were trimethylsilylated (hydrophobized). Thereafter, the solvent was distilled off under reduced pressure to prepare hydrophobic silica particles. This hydrophobic silica particle is referred to as “silica A”. For silica A obtained by the above method, the shape factor, volume average temporary particle size, and degree of hydrophobicity were measured according to the method described above. The shape factor (SF-1) was 105, the volume average particle size was 100 nm, The degree of hydrophobicity was 55, and the coefficient of variation (CV) was 10.
（シリカＢ）
シリカＡの調製において、メタノールを９３０質量部に変更した以外は同様にしてシリカＢを作製した。シリカＢは、形状係数（ＳＦ−１）＝１３０、体積平均粒子径=１００ｎｍ、疎水化度＝５５、変動係数（ＣＶ）は１２であった。
(Silica B)
Silica B was produced in the same manner except that methanol was changed to 930 parts by mass in the preparation of silica A. Silica B had a shape factor (SF-1) = 130, a volume average particle size = 100 nm, a degree of hydrophobicity = 55, and a coefficient of variation (CV) of 12.
（シリカＣ）
シリカＡの調製において、テトラメトキシシランを５００質量部に、ヘキサメチルジシラザンを３００質量部に変更した以外は同様にしてシリカＣを作製した。シリカＣは、形状係数（ＳＦ−１）＝１０５、体積平均粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝５８、変動係数（ＣＶ）は１０であった。
(Silica C)
In the preparation of silica A, silica C was prepared in the same manner except that tetramethoxysilane was changed to 500 parts by mass and hexamethyldisilazane was changed to 300 parts by mass. Silica C had a shape factor (SF-1) = 105, a volume average particle size = 20 nm, a degree of hydrophobicity = 58, and a coefficient of variation (CV) of 10.
（シリカＤ）
シリカＡの調製において、テトラメトキシシランを６００質量部に、ヘキサメチルジシラザンを２７０質量部に変更した以外は同様にしてシリカＤを作製し得た。シリカＤは、形状係数（ＳＦ−１）＝１０５、体積平均粒子径＝４０ｎｍ、疎水化度＝５７、変動係数（ＣＶ）は１０であった。
(Silica D)
In the preparation of silica A, silica D could be produced in the same manner except that tetramethoxysilane was changed to 600 parts by mass and hexamethyldisilazane was changed to 270 parts by mass. Silica D had a shape factor (SF-1) = 105, a volume average particle size = 40 nm, a degree of hydrophobicity = 57, and a variation coefficient (CV) of 10.
（シリカＥ）
シリカＡの調製において、テトラメトキシシランを１０００質量部に、ヘキサメチルジシラザンを２００質量部に変更した以外は同様にしてシリカＥを作製した。シリカＥは、形状係数（ＳＦ−１）＝１０５、体積平均粒子径＝２００ｎｍ、疎水化度＝５４、変動係数（ＣＶ）は９であった。
(Silica E)
Silica E was prepared in the same manner except that tetramethoxysilane was changed to 1000 parts by mass and hexamethyldisilazane was changed to 200 parts by mass in the preparation of silica A. Silica E had a shape factor (SF-1) = 105, a volume average particle size = 200 nm, a degree of hydrophobicity = 54, and a coefficient of variation (CV) of 9.
（シリカＦ）
シリカＡの調製において、テトラメトキシシランを１２００質量部に、ヘキサメチルジシラザンを１８０質量部に変更した以外は同様にしてシリカＦを作製した。シリカＦは、形状係数（ＳＦ−１）＝１０５、体積平均粒子径＝２２０ｎｍ、疎水化度＝５４、変動係数（ＣＶ）は９であった。
(Silica F)
In the preparation of silica A, silica F was produced in the same manner except that tetramethoxysilane was changed to 1200 parts by mass and hexamethyldisilazane was changed to 180 parts by mass. Silica F had a shape factor (SF-1) = 105, a volume average particle size = 220 nm, a degree of hydrophobicity = 54, and a coefficient of variation (CV) of 9.
（シリカＧ）
「アエロジル２００」日本アエロジル社製（形状係数（ＳＦ−１）＝１３０、体積平均粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝４８、変動係数（ＣＶ）＝１０）
(Silica G)
“Aerosil 200” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. (shape factor (SF-1) = 130, volume average particle size = 12 nm, degree of hydrophobicity = 48, coefficient of variation (CV) = 10)
（シリカＨ）
「アエロジル９７２」日本アエロジル社製（形状係数（ＳＦ−１）＝１３５、体積平均粒子径＝４０ｎｍ、疎水化度＝５５、変動係数（ＣＶ）＝２８）
(Silica H)
“Aerosil 972” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. (shape factor (SF-1) = 135, volume average particle size = 40 nm, degree of hydrophobicity = 55, coefficient of variation (CV) = 28)
（アルミニウムオキサイドＩ）
「酸化アルミニウムＣ」日本アエロジル社製（形状係数（ＳＦ−１）＝１４２、体積平均粒子径＝５０ｎｍ、疎水化度＝４２、変動係数（ＣＶ）＝３５）
(Aluminum oxide I)
“Aluminum oxide C” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. (shape factor (SF-1) = 142, volume average particle size = 50 nm, degree of hydrophobicity = 42, coefficient of variation (CV) = 35)
（ポリエステル樹脂Ａの作製）
還流冷却器、水・アルコール分離装置、窒素ガス導入管、温度計および撹拌装置を備えた丸底フラスコに、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物（商品名：「ＢＡ２グリコール」、日本乳化剤株式会社製）を１６００質量部（多価アルコール）、テレフタル酸を５５０質量部、そしてトリメリット酸を３４０質量部入れ、撹拌しながら窒素ガスを導入し、温度２００〜２４０℃で脱水重縮合または脱アルコール重縮合を行なった。その後、生成物の分子量が所望の値になったところで反応系の温度を１００℃以下に下げ、重縮合を停止させた。このようにして熱可塑性ポリエステル樹脂を得た。この熱可塑性ポリエステル樹脂を「ポリエステル樹脂Ａ」とする。
(Preparation of polyester resin A)
A round bottom flask equipped with a reflux condenser, water / alcohol separator, nitrogen gas inlet tube, thermometer and stirrer was added to propylene oxide 2-mol adduct of bisphenol A (trade name: “BA2 glycol”, Nippon Emulsifier Co., Ltd.) 1600 parts by mass (polyhydric alcohol), 550 parts by mass of terephthalic acid, and 340 parts by mass of trimellitic acid, introducing nitrogen gas while stirring, dehydration polycondensation or dealcoholization at a temperature of 200 to 240 ° C Polycondensation was performed. Thereafter, when the molecular weight of the product reached a desired value, the temperature of the reaction system was lowered to 100 ° C. or less to stop polycondensation. A thermoplastic polyester resin was thus obtained. This thermoplastic polyester resin is referred to as “polyester resin A”.
（トナーの作製）
ポリエステル樹脂Ａを１００質量部、着色剤とし「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２」を１５質量部、シリカＡを０．５質量部、ヘンシェルミキサーで十分混合した後、ロール内加熱温度１００℃の同方向回転二軸押出し機を用い溶融混練を行い、混合物を得た。次いで、得られた混合物を冷却した後、フェザーミル（ホソカワミクロン社製）を用いて粗粉砕することにより粗粉砕トナーを得た。続いて、カウンタージェットミル（商品名：「２００ＡＦＧ」、ホソカワミクロン社製）を用いて上記で得られた粗粉砕トナーを微粉砕し、シアントナーを得た。このシアントナーの体積平均粒径を粒度分布計（商品名：「ＳＡＬＤ−２２００」、島津製作所社製）により測定したところ２．６μｍであった。
(Production of toner)
100 parts by mass of polyester resin A, 15 parts by mass of “CI Pigment Blue 15: 2” as a colorant, 0.5 parts by mass of silica A, and a Henschel mixer, and then in-roll heating temperature of 100 ° C. Were melt kneaded using the same direction rotating twin screw extruder to obtain a mixture. Next, the obtained mixture was cooled and then coarsely pulverized using a feather mill (manufactured by Hosokawa Micron Corporation) to obtain a coarsely pulverized toner. Subsequently, the coarsely pulverized toner obtained above was finely pulverized using a counter jet mill (trade name: “200AFG”, manufactured by Hosokawa Micron Corporation) to obtain a cyan toner. The volume average particle size of the cyan toner was measured by a particle size distribution meter (trade name: “SALD-2200”, manufactured by Shimadzu Corporation) and found to be 2.6 μm.
シアントナーを３０質量部、塩基性高分子分散剤（「ソルスパーズＳ１３９４０」日本ルーブリゾルブ社製）を１質量部、絶縁性液体（「ＩＰソルベント２０２８」出光興産社製）を１００質量部、ジルコニアビーズ１００質量部を混合し、サンドミルにて１２０時間撹拌（粉砕）し、ジルコニアビーズ除去後、湿式現像剤を得た。現像剤中のシアントナーの平均粒径は１．６μｍであった。 30 parts by weight of cyan toner, 1 part by weight of a basic polymer dispersant (“SOLSPERS S13940” manufactured by Nippon Lubricolbe), 100 parts by weight of an insulating liquid (“IP Solvent 2028” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), zirconia beads 100 parts by mass was mixed, stirred (pulverized) for 120 hours in a sand mill, and after removing zirconia beads, a wet developer was obtained. The average particle size of the cyan toner in the developer was 1.6 μm.
同様にして、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２」に換えて、「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８」を用いてイエロートナーを、「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９」を用いてマゼンタトナーを、「ファーネスブラック」を用いてブラックトナーをそれぞれ作製し、それぞれの色の湿式現像剤を作製した。 Similarly, instead of “CI Pigment Blue 15: 2,” “CI Pigment Yellow 138” is used as yellow toner, and “CI Pigment Red 139” is used as magenta toner. , “Furness Black” was used to prepare black toners, and wet developers of each color were prepared.
（実施例２）
実施例１において、シリカＡの添加量を１質量部とした以外は同様にしてシアントナー、イエロートナー、マゼンタトナー、ブラックトナーを作製し、それぞれの色の湿式現像剤を作製した。
(Example 2)
In Example 1, cyan toner, yellow toner, magenta toner, and black toner were prepared in the same manner except that the amount of silica A added was 1 part by mass, and wet developers of the respective colors were prepared.
（実施例３）
実施例１において、シリカＡの添加量を５質量部とした以外は同様にしてシアントナー、イエロートナー、マゼンタトナー、ブラックトナーを作製し、それぞれの色の湿式現像剤を作製した。
(Example 3)
In Example 1, cyan toner, yellow toner, magenta toner and black toner were prepared in the same manner except that the amount of silica A added was 5 parts by mass, and wet developers of the respective colors were prepared.
（実施例４）
実施例１において、シリカＡの添加量を５質量部とし、絶縁性液体として「エクソールＤ１１０」エクソンモービル社製を用いた以外は同様にしてシアントナー、イエロートナー、マゼンタトナー、ブラックトナーを作製し、それぞれの色の湿式現像剤を作製した。
Example 4
In Example 1, cyan toner, yellow toner, magenta toner, and black toner were prepared in the same manner except that the amount of silica A added was 5 parts by mass and “Exsol D110” manufactured by ExxonMobil was used as the insulating liquid. Each type of wet developer was prepared.
（実施例５）
実施例１において、シリカＡの添加量を１０質量部とした以外は同様にしてシアントナー、イエロートナー、マゼンタトナー、ブラックトナーを作製し、それぞれの色の湿式現像剤を作製した。
(Example 5)
In Example 1, cyan toner, yellow toner, magenta toner, and black toner were prepared in the same manner except that the amount of silica A added was 10 parts by mass, and wet developers of the respective colors were prepared.
（実施例６）
実施例１において、シリカＡの添加量を１５質量部とした以外は同様にしてシアントナー、イエロートナー、マゼンタトナー、ブラックトナーを作製し、それぞれの色の湿式現像剤を作製した。
(Example 6)
In Example 1, cyan toner, yellow toner, magenta toner, and black toner were prepared in the same manner except that the amount of silica A added was 15 parts by mass, and wet developers of the respective colors were prepared.
（実施例７）
実施例１において、シリカＡに換えてシリカＢを５質量部添加した以外は同様にしてシアントナー、イエロートナー、マゼンタトナー、ブラックトナーを作製し、それぞれの色の湿式現像剤を作製した。
(Example 7)
In Example 1, cyan toner, yellow toner, magenta toner, and black toner were prepared in the same manner except that 5 parts by mass of silica B was added instead of silica A, and wet developers of the respective colors were prepared.
（実施例８）
実施例１において、シリカＡに換えてシリカＣを５質量部添加した以外は同様にしてシアントナー、イエロートナー、マゼンタトナー、ブラックトナーを作製し、それぞれの色の湿式現像剤を作製した。
(Example 8)
In Example 1, cyan toner, yellow toner, magenta toner, and black toner were prepared in the same manner except that 5 parts by mass of silica C was added instead of silica A, and wet developers of the respective colors were prepared.
（実施例９）
実施例１において、シリカＡに換えてシリカＤを５質量部添加した以外は同様にしてシアントナー、イエロートナー、マゼンタトナー、ブラックトナーを作製し、それぞれの色の湿式現像剤を作製した。
Example 9
In Example 1, cyan toner, yellow toner, magenta toner, and black toner were prepared in the same manner except that 5 parts by mass of silica D was added instead of silica A, and wet developers of the respective colors were prepared.
（実施例１０）
実施例１において、シリカＡに換えてシリカＥを５質量部添加した以外は同様にしてシアントナー、イエロートナー、マゼンタトナー、ブラックトナーを作製し、それぞれの色の湿式現像剤を作製した。
(Example 10)
In Example 1, cyan toner, yellow toner, magenta toner, and black toner were prepared in the same manner except that 5 parts by mass of silica E was added instead of silica A, and wet developers of the respective colors were prepared.
（実施例１１）
実施例１において、シリカＡに換えてシリカＦを５質量部添加した以外は同様にしてシアントナー、イエロートナー、マゼンタトナー、ブラックトナーを作製し、それぞれの色の湿式現像剤を作製した。
(Example 11)
In Example 1, cyan toner, yellow toner, magenta toner, and black toner were prepared in the same manner except that 5 parts by mass of silica F was added instead of silica A, and wet developers of the respective colors were prepared.
（実施例１２）
乳化会合法によってトナーを作製した。まず、ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に投入し、溶解、撹伴して界面活性剤水溶液を調製した。この界面活性剤水溶液中に「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２」を２質量部、シリカＡを０．０７質量部、徐々に添加し、「クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８（エムテクニック社製）」を用いて分散処理を行って、「着色剤微粒子分散液１」を調製した。
次に、下記に示す第１段重合、第２段重合及び第３段重合を経て多層構造を有する「コア部用樹脂粒子１」を作製した。
(Example 12)
A toner was prepared by an emulsion association method. First, 11.5 parts by mass of sodium n-dodecyl sulfate was added to 160 parts by mass of ion-exchanged water, and dissolved and stirred to prepare a surfactant aqueous solution. 2 parts by weight of “CI Pigment Blue 15: 2” and 0.07 part by weight of silica A were gradually added to this aqueous surfactant solution, and “Clearmix W Motion CLM-0.8 (M Technique) was added. “Dispersion liquid 1” was prepared.
Next, “core part resin particles 1” having a multilayer structure were produced through the following first-stage polymerization, second-stage polymerization, and third-stage polymerization.
（ａ）第１段重合
撹伴装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に下記構造式（１）に示すアニオン系界面活性剤４質量部をイオン交換水３０４０質量部とともに投入し界面活性剤水溶液を調製した。
Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＳＯ３Ｎａ ・・・・・・（１）
上記界面活性剤水溶液中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、温度７５℃に昇温した後、下記化合物よりなる単量体混合液を１時間かけて反応容器中に滴下した。
スチレン ５３２質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２００質量部
メタクリル酸 ６８質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １６．４質量部
上記単量体混合液を滴下後、この系を温度７５℃にて２時間にわたり加熱、撹伴することにより重合（第１段重合）を行い、樹脂粒子を作製した。この樹脂粒子を「樹脂粒子Ａ１」とする。
(A) First-stage polymerization 4 parts by mass of an anionic surfactant represented by the following structural formula (1) is added to 3040 parts by mass of ion-exchanged water in a reaction vessel equipped with a stirring device, a temperature sensor, a cooling pipe, and a nitrogen introduction device. A surfactant aqueous solution was prepared by charging.
C 10 H 21 (OCH 2 CH 2 ) 2 SO 3 Na (1)
A polymerization initiator solution in which 10 parts by mass of potassium persulfate (KPS) was dissolved in 400 parts by mass of ion-exchanged water was added to the surfactant aqueous solution, and the temperature was raised to 75 ° C. The monomer mixture was dropped into the reaction vessel over 1 hour.
Styrene 532 parts by weight n-butyl acrylate 200 parts by weight Methacrylic acid 68 parts by weight n-octyl mercaptan 16.4 parts by weight After the above monomer mixture was added dropwise, the system was heated at 75 ° C. for 2 hours with stirring. Thus, polymerization (first-stage polymerization) was performed to produce resin particles. This resin particle is referred to as “resin particle A1”.
（ｂ）第２段重合
撹伴装置を取り付けたフラスコ内に下記化合物からなる単量体混合液を投入し続いて、離型剤としてパラフィンワックス「ＨＮＰ−５７（日本製蝋社製）」９３．８質量部を添加し、温度９０℃に加温して溶解させた。この様にして単量体溶液を調製した。
スチレン １０１．１質量部
ｎ−ブチルアクリレート ６２．２質量部
メタクリル酸 １２．３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １．７５質量部
一方、前記アニオン界面活性剤３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を調製し、温度９８℃に加熱した。この界面活性剤水溶液中に「樹脂粒子Ａ１」を３２．８質量部（固形分換算）添加し、さらに、上記パラフィンワックスを含有する単量体溶液を添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（エムテクニック社製）」で８時間混合分散した。
次いで、前記乳化粒子分散液に過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この系を温度９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌行うことで重合（第２段重合）を行って樹脂粒子を作製した。この樹脂粒子を「樹脂粒子Ａ２」とする。
(B) Second-stage polymerization A monomer mixed solution composed of the following compounds was charged into a flask equipped with a stirrer, followed by paraffin wax “HNP-57 (manufactured by Nippon Wax Co., Ltd.)” 93 as a release agent. .8 parts by mass was added and dissolved by heating to 90 ° C. In this way, a monomer solution was prepared.
Styrene 101.1 parts by weight n-butyl acrylate 62.2 parts by weight Methacrylic acid 12.3 parts by weight n-octyl mercaptan 1.75 parts by weight On the other hand, 3 parts by weight of the anionic surfactant is dissolved in 1560 parts by weight of ion-exchanged water. A surfactant aqueous solution was prepared and heated to a temperature of 98 ° C. After adding 32.8 parts by mass (in terms of solid content) of “resin particles A1” to this surfactant aqueous solution, and further adding a monomer solution containing the paraffin wax, mechanical dispersion having a circulation path It was mixed and dispersed for 8 hours with a machine “CLEAMIX (M-Technics)”.
Next, a polymerization initiator solution in which 6 parts by mass of potassium persulfate is dissolved in 200 parts by mass of ion-exchanged water is added to the emulsified particle dispersion, and this system is heated and stirred at a temperature of 98 ° C. for 12 hours for polymerization. (Second stage polymerization) was performed to prepare resin particles. This resin particle is referred to as “resin particle A2”.
（ｃ）第３段重合
第２段重合で得られた「樹脂粒子Ａ２」に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、温度８０℃の温度条件下で、下記化合物からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。
スチレン ２９３．８質量部
ｎ−ブチルアクリレート １５４．１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ７．０８質量部
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌を行って重合（第３段重合）を行い、重合終了後、温度２８℃に冷却して「コア部用樹脂粒子１」を作製した。
(C) Third-stage polymerization To “resin particle A2” obtained by the second-stage polymerization, a polymerization initiator solution in which 5.45 parts by mass of potassium persulfate is dissolved in 220 parts by mass of ion-exchanged water is added, and the temperature is increased. Under a temperature condition of 80 ° C., a monomer mixed solution composed of the following compounds was added dropwise over 1 hour.
Styrene 293.8 parts by mass n-butyl acrylate 154.1 parts by mass n-octyl mercaptan 7.08 parts by mass After completion of the dropwise addition, the mixture was heated and stirred for 2 hours to perform polymerization (third stage polymerization). Cooling to a temperature of 28 ° C. produced “resin particle 1 for core part”.
続いて、「コア部用樹脂粒子１」の作製における第１段重合で使用された単量体混合液を以下のものに変更した以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行って「シェル用樹脂粒子１」を作製した。
スチレン ６２４質量部
２−エチルヘキシルアクリレート １２０質量部
メタクリル酸 ５６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １６．４質量部
Subsequently, the polymerization reaction and the post-reaction treatment were performed in the same manner except that the monomer mixture used in the first stage polymerization in the production of “core part resin particles 1” was changed to the following. “Shell resin particles 1” were produced.
Styrene 624 parts by mass 2-ethylhexyl acrylate 120 parts by mass Methacrylic acid 56 parts by mass n-octyl mercaptan 16.4 parts by mass
次に「コア部１」を作製した。撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、
コア部用樹脂粒子１ ４２０．７質量部（固形分換算）
イオン交換水 ９００質量部
着色剤粒子分散液１ ２００質量部
を投入、撹拌した。反応容器内の温度を３０℃に調整後、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８〜１１に調整した。次いで、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を撹拌の下で温度３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて温度６５℃まで昇温し、上記粒子の会合を行った。この状態で「マルチサイザ３（コールター社製）」を用いて会合粒子の粒径測定を行い、会合粒子の体積基準メディアン径が５．５μｍになった時に、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させた水溶液を添加して会合を停止させた。会合停止後、さらに、熟成処理として液温を７０℃にして１時間にわたり加熱撹拌を行うことにより融着を継続させて「コア部１」を作製した。
Next, “core part 1” was produced. In a reaction vessel equipped with a stirrer, temperature sensor, cooling pipe, nitrogen introduction device,
420.7 parts by mass of resin particles 1 for core part (solid content conversion)
900 parts by mass of ion-exchanged water 200 parts by mass of the colorant particle dispersion 1 were added and stirred. After adjusting the temperature in the reaction vessel to 30 ° C., a 5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution was added to adjust the pH to 8-11. Next, an aqueous solution in which 2 parts by mass of magnesium chloride hexahydrate was dissolved in 1000 parts by mass of ion-exchanged water was added with stirring at a temperature of 30 ° C. over 10 minutes. The temperature was raised after standing for 3 minutes, and the temperature of the system was raised to 65 ° C. over 60 minutes to associate the particles. In this state, the particle size of the associated particles was measured using “Multisizer 3 (manufactured by Coulter)”. When the volume-based median diameter of the associated particles reached 5.5 μm, 40.2 parts by mass of sodium chloride was ion-exchanged. The association was stopped by adding an aqueous solution dissolved in 1000 parts by mass of water. After termination of the association, the core temperature 1 was prepared by continuing the fusion by heating and stirring for 1 hour at a liquid temperature of 70 ° C. as an aging treatment.
次に、上記液を温度６５℃にして「シェル用樹脂粒子１」を９６質量部添加し、さらに、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を１０分間かけて添加した後、温度７０℃まで昇温して１時間にわたり撹拌を行った。この様にして、「コア部１」の表面に「シェル用樹脂粒子１」を融着させた後、温度７５℃で２０分間熟成処理を行ってシェルを形成させた。
この後、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加してシェル形成を停止した。さらに、８℃／分の冷却速度で３０℃に冷却して生成した着色粒子をろ過し４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄した後、温度４０℃の温風で乾燥することにより、コア部表面にシェルを有する「トナーＢ」を作製した。
Next, 96 parts by weight of “resin particle 1 for shell” was added at a temperature of 65 ° C., and 10 parts of an aqueous solution in which 2 parts by weight of magnesium chloride hexahydrate was dissolved in 1000 parts by weight of ion-exchanged water was added. After the addition over a period of time, the temperature was raised to 70 ° C. and stirred for 1 hour. In this way, after the “shell resin particles 1” were fused to the surface of the “core portion 1”, an aging treatment was performed at a temperature of 75 ° C. for 20 minutes to form a shell.
Thereafter, an aqueous solution in which 40.2 parts by mass of sodium chloride was dissolved in 1000 parts by mass of ion-exchanged water was added to stop shell formation. Further, the colored particles produced by cooling to 30 ° C. at a cooling rate of 8 ° C./min are filtered, washed repeatedly with ion exchange water at 45 ° C., and then dried with hot air at a temperature of 40 ° C. “Toner B” having a shell was prepared.
トナーＢを３０質量部、塩基性高分子分散剤（商品名「ソルスパーズＳ１３９４０」、日本ルーブリソルブ社製）を１質量部、絶縁性液体（商品名「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）を１００質量部、ジルコニアビーズ１００質量部を混合し、サンドミルにて１２０時間湿式粉砕したのち、ジルコニアビーズを除去して湿式現像剤を得た。現像剤中のトナーＢの平均粒径は１．２μｍであった。 30 parts by mass of toner B, 1 part by mass of a basic polymer dispersant (trade name “Solspers S13940”, manufactured by Nippon Lubrisolve), and 100 parts of insulating liquid (trade name “IP Solvent 2028”, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) Part by mass and 100 parts by mass of zirconia beads were mixed and wet pulverized with a sand mill for 120 hours, and then the zirconia beads were removed to obtain a wet developer. The average particle size of toner B in the developer was 1.2 μm.
（比較例１）
実施例１において、シリカＡを添加しなかった以外は同様にしてシアントナー、イエロートナー、マゼンタトナー、ブラックトナーを作製し、それぞれの色の湿式現像剤を作製した。
(Comparative Example 1)
In Example 1, cyan toner, yellow toner, magenta toner, and black toner were prepared in the same manner except that silica A was not added, and wet developers of the respective colors were prepared.
（比較例２）
実施例２において、シリカＡの代わりにシリカＧを添加した以外は同様にしてシアントナー、イエロートナー、マゼンタトナー、ブラックトナーを作製し、それぞれの色の湿式現像剤を作製した。
(Comparative Example 2)
In Example 2, cyan toner, yellow toner, magenta toner, and black toner were prepared in the same manner except that silica G was added instead of silica A, and wet developers of the respective colors were prepared.
（比較例３）
実施例３において、シリカＡの代わりにシリカＧを添加した以外は同様にしてシアントナー、イエロートナー、マゼンタトナー、ブラックトナーを作製し、それぞれの色の湿式現像剤を作製した。
(Comparative Example 3)
In Example 3, cyan toner, yellow toner, magenta toner, and black toner were prepared in the same manner except that silica G was added instead of silica A, and wet developers of the respective colors were prepared.
（比較例４）
実施例２において、シリカＡの代わりにシリカＨを添加した以外は同様にしてシアントナー、イエロートナー、マゼンタトナー、ブラックトナーを作製し、それぞれの色の湿式現像剤を作製した。
(Comparative Example 4)
In Example 2, cyan toner, yellow toner, magenta toner, and black toner were prepared in the same manner except that silica H was added instead of silica A, and wet developers of the respective colors were prepared.
（比較例５）
実施例３において、シリカＡの代わりにシリカＨを添加した以外は同様にしてシアントナー、イエロートナー、マゼンタトナー、ブラックトナーを作製し、それぞれの色の湿式現像剤を作製した。
(Comparative Example 5)
In Example 3, cyan toner, yellow toner, magenta toner, and black toner were prepared in the same manner except that silica H was added instead of silica A, and wet developers of the respective colors were prepared.
（比較例６）
実施例３において、シリカＡの代わりにアルミニウムオキサイドＩを添加した以外は同様にしてシアントナー、イエロートナー、マゼンタトナー、ブラックトナーを作製し、それぞれの色の湿式現像剤を作製した。
(Comparative Example 6)
In Example 3, cyan toner, yellow toner, magenta toner, and black toner were prepared in the same manner except that aluminum oxide I was added instead of silica A, and wet developers of the respective colors were prepared.
以上、実施例１〜１２および比較例１〜６で作製した湿式現像剤について、図１に示す画像形成装置を用いて画像を作成し、１０００枚耐刷後のスジ状ノイズ（クリーニング性）と現像剤粘度、定着性とを調べた。また、各色トナーの荷電量を測定し、荷電のばらつきを調べた。各実施例および比較例に使用した湿式現像剤を表１に、評価結果を表２にまとめて示す。 As described above, with respect to the wet developers prepared in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 6, an image was formed using the image forming apparatus shown in FIG. The developer viscosity and fixability were examined. Further, the charge amount of each color toner was measured, and the variation in charge was examined. Table 1 shows the wet developer used in each Example and Comparative Example, and Table 2 shows the evaluation results.
（クリーニング性の評価）
図１に示す画像形成装置にて、１０００枚耐刷後に、現像ローラー上にスジ状に湿式現像剤が付着しているか否か及び画像上のスジ状ノイズの発生の有無を目視により下記基準で評価した。
○：現像ローラー上および画像上にスジ状ノイズが見られない。
△：現像ローラー上には現像剤がスジ状に付着しているが、画像上にはスジ状ノイズが見られない。
×：画像上にスジ状ノイズが発生している。
(Evaluation of cleaning properties)
In the image forming apparatus shown in FIG. 1, after 1,000 sheets of printing, whether or not the wet developer adheres to the developing roller in a streaky manner and whether or not streaky noise is generated on the image is visually checked according to the following criteria. evaluated.
○: No streak noise is seen on the developing roller and the image.
Δ: The developer is streaked on the developing roller, but no streak noise is seen on the image.
X: Streaky noise is generated on the image.
（各色トナーの荷電量のばらつき）
メタルミーの導電面に固形分濃度２５％の湿式現像剤を６ｇ／ｍ２塗布し、２５μＡ／１０ｃｍ放電により荷電させ、０．１秒後の表面電位を測定し各色トナーの荷電量とした。そして、測定した各色トナーの荷電量の差の最大値（ΔＱｍａｘ，単位：Ｖ／μｍ２）を算出し、下記基準で評価した。
○：ΔＱｍａｘ≦８
△：８＜ΔＱｍａｘ≦１４
×：１４＜ΔＱｍａｘ
(Variation in charge amount of each color toner)
A wet developer having a solid content concentration of 25% was applied to the conductive surface of the metal me at 6 g / m 2 , charged with a discharge of 25 μA / 10 cm, and the surface potential after 0.1 seconds was measured to obtain the charge amount of each color toner. Then, the maximum value (ΔQmax, unit: V / μm 2 ) of the difference in the measured charge amount of each color toner was calculated and evaluated according to the following criteria.
○: ΔQmax ≦ 8
Δ: 8 <ΔQmax ≦ 14
×: 14 <ΔQmax
（現像剤粘度の評価）
１０００枚耐刷後の湿式現像剤の粘度をビスコ粘度計（商品名：「ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＭＯＤＥＬ ＶＭ−１０Ａ」、ＣＢＣ社製）で測定した。湿式現像剤の粘度η（ｍＰａ ・ｓ）について、以下の基準により評価した。粘度測定は、湿式現像剤をサンプリングした容器を３分間超音波照射し、上記測定装置の測定部にセット後、１分経過したときの数値を読み取った。湿式現像剤中のトナー濃度は２５％とした。
○：η＜１５０
△：１５０≦η≦４００
×：４００＜η
(Evaluation of developer viscosity)
The viscosity of the wet developer after 1,000 sheet printing was measured with a Visco viscometer (trade name: “VISCOMATE MODEL VM-10A”, manufactured by CBC). The viscosity η (mPa · s) of the wet developer was evaluated according to the following criteria. Viscosity measurement was performed by irradiating a container in which a wet developer was sampled with ultrasonic waves for 3 minutes, and reading a numerical value when 1 minute had elapsed after being set in the measurement unit of the measurement apparatus. The toner concentration in the wet developer was 25%.
○: η <150
Δ: 150 ≦ η ≦ 400
×: 400 <η
（定着性の評価）
図１に示す画像形成装置を用い１０００枚耐刷後、ＯＫトップコート（１２７ｇ／ｍ２）上に転写したトナー像を１５０℃、ニップ時間４０ｍｓｅｃの条件で定着した後、メンディングテープを張り付けた後、静かに剥がし、テープ上に移行した未定着トナーの画像濃度（反射濃度、ＩＤ）を測定し、以下の基準により評価した。
○：ＩＤ＜０．１０
△：０．１０≦ＩＤ＜０．２
×：０．２＜ＩＤ
(Evaluation of fixability)
1 was printed using the image forming apparatus shown in FIG. 1, and the toner image transferred onto an OK topcoat (127 g / m 2 ) was fixed at 150 ° C. under a nip time of 40 msec. Then, the image density (reflection density, ID) of the unfixed toner that was gently peeled off and transferred onto the tape was measured and evaluated according to the following criteria.
○: ID <0.10
Δ: 0.10 ≦ ID <0.2
×: 0.2 <ID
本発明に係る湿式現像用トナー及び湿式現像剤では、クリーニングブレードをすり抜けるトナーが減少し、スジ状ノイズの発生が抑制される。また、疎水性粒子がトナー粒子から離脱しても湿式現像剤の粘度上昇が抑えられる。さらに、疎水性粒子がトナー粒子表面に存在することによって、トナーの色ごとに電荷量のばらつきが抑えられ有用である。 In the toner for wet development and the wet developer according to the present invention, the amount of toner that passes through the cleaning blade is reduced, and the generation of streak noise is suppressed. Further, even if the hydrophobic particles are detached from the toner particles, the increase in the viscosity of the wet developer can be suppressed. Further, the presence of the hydrophobic particles on the surface of the toner particles is useful in suppressing variation in the amount of charge for each toner color.
１ 感光体（像担持体）
２ 湿式現像装置
２１ 現像ローラー（現像剤担持体）
２４ 湿式現像剤
２７ 現像ローラークリーニングブレード
1 Photoconductor (image carrier)
2 Wet development equipment 21 Development roller (developer carrier)
24 Wet developer 27 Developing roller cleaning blade
Claims (6)
形状係数（ＳＦ−１）＝（粒子の絶対最大長）２／（粒子の投影面積）×π／４×１００ A toner for wet development, comprising hydrophobic particles having at least a colorant and a binder resin and having a shape factor (SF-1) calculated from the following formula of 100 to 130 on the surface.
Shape factor (SF-1) = (absolute maximum length of particle) 2 / (projected area of particle) × π / 4 × 100
前記トナーとして、前記請求項記載のいずれかに記載のトナーを用いたことを特徴とする湿式現像剤。 In a wet developer in which a toner having at least a colorant and a binder resin is dispersed in a nonpolar insulating liquid,
A wet developer using the toner according to claim 1 as the toner.
前記湿式現像剤として請求項５記載の湿式現像剤を用い、前記クリーニング部材としてクリーニングブレードを用いることを特徴とする画像形成装置。 The electrostatic latent image formed on the surface of the image carrier is developed with a wet developer carried on the developer carrier to form a toner image, and the wet which remains on the developer carrier after development. An image forming apparatus for removing a developer with a cleaning member,
An image forming apparatus using the wet developer according to claim 5 as the wet developer and using a cleaning blade as the cleaning member.
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