JP2015160972A - Method of producing hollow silver particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、中空銀粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing hollow silver particles.
従来、微量物質の高感度分析や、生体物質の分析のためのイメージング技術において、局在表面プラズモン共鳴を利用した表面増強ラマン散乱測定が用いられており、局在表面プラズモン共鳴を示す物質としては、金属ナノ粒子が用いられている。特に、分子と相互作用し易い波長である、可視光領域から近赤外領域の波長での局在表面プラズモン共鳴を示す物質として、銀等の中空金属粒子や、コアであるシリカ等の表面に金属がシェルとして被覆したコアシェル粒子が用いられている。 Conventionally, surface-enhanced Raman scattering measurement using localized surface plasmon resonance has been used in high-sensitivity analysis of trace substances and imaging techniques for the analysis of biological materials. Metal nanoparticles are used. In particular, as a substance that exhibits localized surface plasmon resonance in the visible to near-infrared wavelength, which is a wavelength that easily interacts with molecules, on the surface of hollow metal particles such as silver and silica that is the core Core-shell particles coated with a metal as a shell are used.
シリカ粒子をコアとし、銅、鉄等の金属をシェルとするコアシェル粒子の製造方法として、加水分解性の銅、鉄、ジルコニウム、アルミニウム、クロミウムおよびイットリウムから選ばれる金属の塩並びに水溶性高分子を含有する水溶液中にシリカ粒子を均一に分散せしめ、次いで加水分解反応により該シリカ粒子上に金属化合物被覆層を設けることを特徴とする、粒子径が０．１〜２０μｍの複合粒子の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。 As a method for producing core-shell particles having a silica particle as a core and a metal such as copper or iron as a shell, a metal salt selected from hydrolyzable copper, iron, zirconium, aluminum, chromium and yttrium and a water-soluble polymer are used. A method for producing composite particles having a particle size of 0.1 to 20 μm, wherein silica particles are uniformly dispersed in an aqueous solution containing, and then a metal compound coating layer is provided on the silica particles by a hydrolysis reaction. It has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、このようなコアシェル粒子の製造方法においては、先ずコアであるシリカ粒子を製造し、当該シリカ粒子を水溶液中に均一に分散させた上で、更にシリカ粒子上に金属化合物被覆層を形成しなければならず、工程が煩雑であるという問題がある。 However, in such a method for producing core-shell particles, first, silica particles that are cores are produced, the silica particles are uniformly dispersed in an aqueous solution, and a metal compound coating layer is further formed on the silica particles. There is a problem that the process is complicated.
また、金属ナノ粒子を生体物質の分析のためのイメージング技術に用いるためには、可視光領域から近赤外領域の波長の中でも、特に生体組織での吸収が少ない６５０〜９００ｎｍの波長での局在表面プラズモン共鳴を示すことが必要である。上述の製造方法により製造されたコアシェル粒子を生体物質の分析のためのイメージング技術に用いるためには、コアであるシリカ粒子の粒径を特定の範囲に制御し、且つ、シェルである金属化合物被覆層の厚みを特定の範囲に制御して、６５０〜９００ｎｍの波長での局在表面プラズモン共鳴を示すよう調整しなければならず、工程が非常に煩雑であるという問題がある。 In addition, in order to use metal nanoparticles in an imaging technique for analysis of biological materials, among the wavelengths from the visible light region to the near infrared region, the wavelength at a wavelength of 650 to 900 nm with particularly low absorption in a biological tissue. It is necessary to show surface plasmon resonance. In order to use the core-shell particles manufactured by the above-described manufacturing method in an imaging technique for analyzing biological material, the particle size of silica particles as a core is controlled to a specific range, and the metal compound coating as a shell is coated The thickness of the layer must be controlled within a specific range and adjusted to show localized surface plasmon resonance at a wavelength of 650 to 900 nm, which causes a problem that the process is very complicated.
本発明者等は、金属として銀を用い、且つ、コアであるシリカ等を用いずに中空銀粒子を製造する製造方法によれば、コアであるシリカ等を調製する必要がなく、且つ、当該シリカ等の粒径を調整する必要がないことに着目した。 According to the production method for producing hollow silver particles using silver as a metal and without using silica or the like as a metal, the present inventors do not need to prepare silica or the like as a core, and It was noted that there is no need to adjust the particle size of silica or the like.
しかしながら、上述の波長での局在表面プラズモン共鳴を示す中空銀粒子とするためには粒径を制御する必要があり、コアであるシリカ等を用いずに粒径を制御して、上述の波長での局在表面プラズモン共鳴を示す中空銀粒子を製造することは極めて困難である。局在表面プラズモン共鳴を利用した表面増強ラマン散乱測定に用いるのに有用な中空銀粒子を容易に得ることができ、中空銀粒子の粒子径を制御することができる製造方法は、未だ開発されていない。 However, in order to obtain hollow silver particles exhibiting localized surface plasmon resonance at the above-mentioned wavelength, it is necessary to control the particle size, and by controlling the particle size without using the core silica or the like, It is extremely difficult to produce hollow silver particles exhibiting localized surface plasmon resonance at. A hollow silver particle useful for use in surface-enhanced Raman scattering measurement using localized surface plasmon resonance can be easily obtained, and a production method capable of controlling the particle diameter of the hollow silver particle has not yet been developed. Absent.
本発明は、局在表面プラズモン共鳴を利用した表面増強ラマン散乱測定に用いるのに有用な中空銀粒子を容易に得ることができ、得られる中空銀粒子の粒子径を、表面増強ラマン散乱測定に用いるのに有用な波長とするのに適した範囲に制御することができる中空銀粒子の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention can easily obtain hollow silver particles useful for surface-enhanced Raman scattering measurement utilizing localized surface plasmon resonance, and the particle diameter of the obtained hollow silver particles can be used for surface-enhanced Raman scattering measurement. It aims at providing the manufacturing method of the hollow silver particle which can be controlled in the range suitable for setting it as the wavelength useful for using.
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、（１）溶媒に、銀イオン源及びチオシアン酸イオン源を添加して溶液を調製することにより、上記溶液中で、チオシアン酸銀を調製する工程１、及び（２）上記チオシアン酸銀を含む溶液に還元剤を添加することにより、中空銀粒子を形成する工程２を含む中空銀粒子の製造方法によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor (1) prepared a solution by adding a silver ion source and a thiocyanate ion source to a solvent, whereby silver thiocyanate was prepared in the above solution. According to the method for producing hollow silver particles comprising the step 1 of preparing the hollow silver particles by adding a reducing agent to the solution containing the silver thiocyanate and (2) the solution containing the silver thiocyanate. The present inventors have found that this can be done and have completed the present invention.
即ち、本発明は、下記の中空銀粒子の製造方法に関する。
１．中空銀粒子の製造方法であって、
（１）溶媒に、銀イオン源及びチオシアン酸イオン源を添加して溶液を調製することにより、前記溶液中で、チオシアン酸銀を調製する工程１、及び
（２）前記チオシアン酸銀を含む溶液に還元剤を添加することにより、中空銀粒子を形成する工程２
を含む、中空銀粒子の製造方法。
２．前記銀イオン源は、前記溶媒に可溶性の銀化合物である、上記項１に記載の中空銀粒子の製造方法。
３．前記銀イオン源は、硝酸銀及びトリフルオロ酢酸銀から選択される少なくとも一種である、上記項１又は２に記載の中空銀粒子の製造方法。
４．前記チオシアン酸イオン源は、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸テトラメチルアンモニウム、チオシアン酸テトラブチルアンモニウム、チオシアン酸メチルイミダゾリウム及びチオシアン酸グアニジンから選択される少なくとも一種である、上記項１〜３のいずれかに記載の中空銀粒子の製造方法。
５．前記チオシアン酸イオン源は、チオシアン酸ナトリウムである、上記項１〜４のいずれかに記載の中空銀粒子の製造方法。
６．前記還元剤は、水素化ホウ素ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ヒドラジン及び没食子酸から選択される少なくとも一種である、上記項１〜５のいずれかに記載の中空銀粒子の製造方法。
７．前記溶液中の銀イオン源の濃度は、０．０１〜０．５ｍｍｏｌ／Ｌである、上記項１〜６のいずれかに記載の中空銀粒子の製造方法。
８．前記溶液中のチオシアン酸イオン源の濃度は、０．０１５〜０．７５ｍｍｏｌ／Ｌである、上記項１〜７のいずれかに記載の中空銀粒子の製造方法。
９．前記溶液の温度は、０〜５０℃である、上記項１〜８のいずれかに記載の中空銀粒子の製造方法。
１０．前記工程１により、溶媒に、銀イオン源及びチオシアン酸イオン源を添加して溶液を調製してから、前記工程２により前記溶液に還元剤を添加するまでの時間は、１〜１０分である、上記項１〜９のいずれかに記載の中空銀粒子の製造方法。
１１．上記項１〜１０のいずれかに記載の製造方法により製造された中空銀粒子。
１２．前記中空銀粒子の粒子径は、２００ｎｍ以下である、上記項１１に記載の中空銀粒子。
That is, this invention relates to the manufacturing method of the following hollow silver particle.
1. A method for producing hollow silver particles, comprising:
(1) Step 1 of preparing silver thiocyanate in the solution by adding a silver ion source and a thiocyanate ion source to the solvent, and (2) a solution containing the silver thiocyanate Step 2 of forming hollow silver particles by adding a reducing agent to
A method for producing hollow silver particles, comprising:
2. Item 2. The method for producing hollow silver particles according to Item 1, wherein the silver ion source is a silver compound that is soluble in the solvent.
3. Item 3. The method for producing hollow silver particles according to Item 1 or 2, wherein the silver ion source is at least one selected from silver nitrate and silver trifluoroacetate.
4). The thiocyanate ion source is at least one selected from sodium thiocyanate, potassium thiocyanate, lithium thiocyanate, tetramethylammonium thiocyanate, tetrabutylammonium thiocyanate, methylimidazolium thiocyanate, and guanidine thiocyanate. Item 4. A method for producing hollow silver particles according to any one of Items 1 to 3.
5. Item 5. The method for producing hollow silver particles according to any one of Items 1 to 4, wherein the thiocyanate ion source is sodium thiocyanate.
6). Item 6. The method for producing hollow silver particles according to any one of Items 1 to 5, wherein the reducing agent is at least one selected from sodium borohydride, sodium ascorbate, sodium citrate, hydrazine, and gallic acid.
7). The method for producing hollow silver particles according to any one of Items 1 to 6, wherein the concentration of the silver ion source in the solution is 0.01 to 0.5 mmol / L.
8). The method for producing hollow silver particles according to any one of Items 1 to 7, wherein the concentration of the thiocyanate ion source in the solution is 0.015 to 0.75 mmol / L.
9. The method for producing hollow silver particles according to any one of Items 1 to 8, wherein the temperature of the solution is 0 to 50 ° C.
10. The time from the preparation of the solution by adding the silver ion source and the thiocyanate ion source to the solvent in Step 1 to the addition of the reducing agent to the solution in Step 2 is 1 to 10 minutes. The method for producing hollow silver particles according to any one of Items 1 to 9.
11. The hollow silver particle manufactured by the manufacturing method in any one of said items 1-10.
12 Item 12. The hollow silver particles according to Item 11, wherein the hollow silver particles have a particle size of 200 nm or less.
以下、本発明の中空銀粒子の製造方法について詳細に説明する。 Hereinafter, the manufacturing method of the hollow silver particle of this invention is demonstrated in detail.
本発明の製造方法は、（１）溶媒に、銀イオン源及びチオシアン酸イオン源を添加して溶液を調製することにより、上記溶液中で、チオシアン酸銀を調製する工程１、及び（２）上記チオシアン酸銀を含む溶液に還元剤を添加することにより、中空銀粒子を形成する工程２を含む中空銀粒子の製造方法である。 In the production method of the present invention, (1) Step 1 of preparing silver thiocyanate in the above solution by adding a silver ion source and a thiocyanate ion source to a solvent to prepare a solution, and (2) This is a method for producing hollow silver particles, comprising the step 2 of forming hollow silver particles by adding a reducing agent to the solution containing silver thiocyanate.
上記製造方法によって中空銀粒子が製造できる理由は明確ではないが、以下のように推測される。すなわち、上記製造方法では、工程１において、溶媒に銀イオン源及びチオシアン酸イオン源を添加して溶液を調製することにより、溶液中でチオシアン酸銀の中実粒子が形成される。ここで、第２工程により、上記チオシアン酸銀の中実粒子を含む溶液に還元剤を添加すると、チオシアン酸銀の中実粒子の表面と、溶液との界面上で、チオシアン酸銀に溶液中の還元剤から電子が供給されて銀の被膜が形成される。この際、チオシアン酸銀の中実粒子の内部に存在するチオシアン酸銀の銀イオンを消費しながら銀の被膜が形成されるので、チオシアン酸銀の中実粒子の内部が空洞となり、中空銀粒子が形成されると考えられる。 The reason why hollow silver particles can be produced by the above production method is not clear, but is presumed as follows. That is, in the above production method, in Step 1, a silver ion source and a thiocyanate ion source are added to a solvent to prepare a solution, thereby forming solid silver thiocyanate particles in the solution. Here, when a reducing agent is added to the solution containing the solid particles of silver thiocyanate in the second step, the silver thiocyanate is added to the silver thiocyanate in the solution on the interface between the solid particles of silver thiocyanate and the solution. Electrons are supplied from the reducing agent to form a silver film. At this time, a silver film is formed while consuming silver ions of silver thiocyanate present inside the solid silver thiocyanate particles, so that the solid silver thiocyanate solid particles become hollow and hollow silver particles Is thought to be formed.
上記製造方法では、工程１において、溶媒に、銀イオン源及びチオシアン酸イオン源を添加して溶液を調製し、工程２において当該溶液に還元剤を添加することにより、中空銀粒子を容易に製造することができる。 In the above production method, in Step 1, a silver ion source and a thiocyanate ion source are added to a solvent to prepare a solution, and in Step 2, a reducing agent is added to the solution to easily produce hollow silver particles. can do.
また、上記製造方法によれば、得られる中空銀粒子の粒子径及び膜厚が、表面増強ラマン散乱測定に用いるのに有用な波長及び膜厚となり易く、銀イオン源及びチオシアン酸イオン源を含む溶液に還元剤を添加するという簡単な工程で、表面増強ラマン散乱測定に用いるのに有用な中空銀粒子を容易に得ることができる。 Moreover, according to the said manufacturing method, the particle diameter and film thickness of the hollow silver particle which are obtained are easy to become a wavelength and film thickness useful for a surface enhanced Raman scattering measurement, and a silver ion source and a thiocyanate ion source are included. Hollow silver particles useful for use in surface-enhanced Raman scattering measurement can be easily obtained by a simple process of adding a reducing agent to the solution.
更に、上記製造方法によれば、工程１により、溶媒に、銀イオン源及びチオシアン酸イオン源を添加して溶液を調製してから、上記工程２により前記溶液に還元剤を添加するまでの時間を調整すること、又は、上記溶液の温度を調整することにより、中空銀粒子の粒子径を容易に調整することができるので、得られる中空銀粒子の粒子径を、表面増強ラマン散乱測定に用いるのに有用な波長とするのに適した範囲に制御することができる。 Further, according to the above production method, the time from the preparation of the solution by adding the silver ion source and the thiocyanate ion source to the solvent in Step 1 to the addition of the reducing agent to the solution in Step 2 above. The particle diameter of the hollow silver particles can be easily adjusted by adjusting the temperature of the solution or the temperature of the solution. Therefore, the particle diameter of the obtained hollow silver particles is used for the surface-enhanced Raman scattering measurement. Therefore, it can be controlled within a range suitable for obtaining a useful wavelength.
１．工程１
工程１は、溶媒に、銀イオン源及びチオシアン酸イオン源を添加して溶液を調製することにより、上記溶液中で、チオシアン酸銀を調製する工程である。
1. Process 1
Step 1 is a step of preparing silver thiocyanate in the above solution by adding a silver ion source and a thiocyanate ion source to a solvent to prepare a solution.
＜銀イオン源＞
上記工程１に用いられる銀イオン源としては特に限定されず、例えば、硝酸銀、トリフルオロ酢酸銀、硫酸銀、酢酸銀等が挙げられる。中でも、溶液中に銀イオンを容易に供給できる点で、溶媒に可溶性の銀化合物が好ましい。上記溶媒に可溶性の銀化合物としては、硝酸銀、及びトリフルオロ酢酸銀が挙げられる。上記銀イオン源は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
<Silver ion source>
It does not specifically limit as a silver ion source used for the said process 1, For example, silver nitrate, silver trifluoroacetate, silver sulfate, silver acetate, etc. are mentioned. Among these, a silver compound that is soluble in a solvent is preferable because silver ions can be easily supplied into the solution. Examples of the silver compound soluble in the solvent include silver nitrate and silver trifluoroacetate. The said silver ion source may be used independently, and 2 or more types may be mixed and used for it.
銀イオン源の溶液中の濃度は、０．００２５〜５ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０１〜０．５ｍｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。銀イオン源の溶液中の濃度が高過ぎると、得られる中空銀粒子が凝集するおそれがあり、濃度が低過ぎると中空銀粒子が十分に製造できないおそれがある。 The concentration of the silver ion source in the solution is preferably 0.0025 to 5 mmol / L, and more preferably 0.01 to 0.5 mmol / L. If the concentration of the silver ion source in the solution is too high, the resulting hollow silver particles may aggregate, and if the concentration is too low, the hollow silver particles may not be sufficiently produced.
＜チオシアン酸イオン源＞
上記工程１に用いられるチオシアン酸イオン源としては、溶液中にチオシアン酸イオンを供給できれば特に限定されず、例えば、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸グアニジン等が挙げられる。また、上記チオシアン酸イオン源としては、四級アンモニウム塩を用いることができ、上記四級アンモニウム塩としては、例えば、チオシアン酸テトラメチルアンモニウム、チオシアン酸テトラブチルアンモニウム、チオシアン酸メチルイミダゾリウムが挙げられる。これらの中でも、溶媒に容易に溶解することができる点で、チオシアン酸ナトリウムを用いることが好ましい。上記チオシアン酸イオン源は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
<Thiocyanate ion source>
The thiocyanate ion source used in Step 1 is not particularly limited as long as thiocyanate ions can be supplied into the solution. Examples thereof include sodium thiocyanate, potassium thiocyanate, lithium thiocyanate, and guanidine thiocyanate. In addition, a quaternary ammonium salt can be used as the thiocyanate ion source, and examples of the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium thiocyanate, tetrabutylammonium thiocyanate, and methylimidazolium thiocyanate. . Among these, sodium thiocyanate is preferably used because it can be easily dissolved in a solvent. The thiocyanate ion source may be used alone or in combination of two or more.
チオシアン酸イオン源の溶液中の濃度は、０．００３７５〜７．５ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０１５〜０．７５ｍｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。チオシアン酸イオン源の溶液中の濃度が高過ぎる場合、又は低過ぎる場合は、中空銀粒子が十分に製造できないおそれがある。 The concentration of the thiocyanate ion source in the solution is preferably 0.00375 to 7.5 mmol / L, and more preferably 0.015 to 0.75 mmol / L. If the concentration of the thiocyanate ion source in the solution is too high or too low, hollow silver particles may not be sufficiently produced.
＜溶媒＞
上記工程１で用いられる溶媒としては、水を用いることが好ましい。水を用いることにより、安価で、且つ安全にチオシアン酸銀を調製することができる。
<Solvent>
As the solvent used in the step 1, it is preferable to use water. By using water, silver thiocyanate can be prepared inexpensively and safely.
上記工程１において、銀イオン源及びチオシアン酸イオン源は、上記溶媒に添加されて溶液が調製されてもよいし、銀イオン源及びチオシアン酸イオン源が、それぞれ予め溶媒に添加した状態で用意され、銀イオン源を含む溶媒と、チオシアン酸イオン源を含む溶媒とが混合されることにより溶液が調製されてもよい。 In step 1, the silver ion source and the thiocyanate ion source may be added to the solvent to prepare a solution, or the silver ion source and the thiocyanate ion source are prepared in a state where each is previously added to the solvent. The solution may be prepared by mixing a solvent containing a silver ion source and a solvent containing a thiocyanate ion source.
上記工程１では、上記溶媒に、銀イオン源及びチオシアン酸イオン源を添加して溶液を調製することにより、上記溶液中で、チオシアン酸銀を調製することができる。当該チオシアン酸銀は、溶液中で中実の粒子として調製されると考えられる。 In step 1, silver thiocyanate can be prepared in the solution by adding a silver ion source and a thiocyanate ion source to the solvent to prepare a solution. The silver thiocyanate is believed to be prepared as solid particles in solution.
以上説明した工程１により、溶液中で、チオシアン酸銀が調製される。 Silver thiocyanate is prepared in the solution by the step 1 described above.
２．工程２
工程２は、工程１により得られたチオシアン酸銀を含む溶液に還元剤を添加することにより、中空銀粒子を形成する工程である。工程２において溶液中に還元剤が添加されることにより、チオシアン酸銀の中実粒子の表面と溶液との界面上で、チオシアン酸銀に溶液中の還元剤から電子が供給されて銀の被膜が形成され、チオシアン酸銀の中実粒子の内部に存在するチオシアン酸銀の銀イオンが消費されるので、チオシアン酸銀の中実粒子の内部が空洞となり、中空銀粒子が形成されると考えられる。
2. Process 2
Step 2 is a step of forming hollow silver particles by adding a reducing agent to the solution containing silver thiocyanate obtained in Step 1. In step 2, a reducing agent is added to the solution, so that electrons are supplied to the silver thiocyanate from the reducing agent in the solution on the interface between the surface of the solid silver thiocyanate particles and the solution. The silver thiocyanate silver ions present inside the solid silver thiocyanate particles are consumed, and the solid silver thiocyanate solid particles become hollow and hollow silver particles are formed. It is done.
上記工程２に用いられる還元剤としては特に限定されず、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ヒドラジン、没食子酸等が挙げられる。中でも、充分な還元力を有しており、溶液に容易に溶解することができる点で、水素化ホウ素ナトリウムを用いることが好ましい。上記還元剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 It does not specifically limit as a reducing agent used for the said process 2, For example, sodium borohydride, sodium ascorbate, sodium citrate, hydrazine, a gallic acid etc. are mentioned. Among these, sodium borohydride is preferably used because it has sufficient reducing power and can be easily dissolved in a solution. The said reducing agent may be used independently and may be used in mixture of 2 or more types.
還元剤の溶液中の濃度は、０．０２５〜５０ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．１〜５ｍｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。還元剤の溶液中の濃度が高過ぎる場合、又は低過ぎる場合は、還元が適切でなく、中空銀粒子を製造できないおそれがある。 The concentration of the reducing agent in the solution is preferably 0.025 to 50 mmol / L, and more preferably 0.1 to 5 mmol / L. When the concentration of the reducing agent in the solution is too high or too low, the reduction is not appropriate, and the hollow silver particles may not be produced.
上記工程１により溶媒に、銀イオン源及びチオシアン酸イオン源を添加して溶液を調製してから、工程２により溶液に還元剤を添加するまでの時間は、１〜１０分であることが好ましい。上記時間を上述の範囲とすることにより、得られる中空銀粒子の粒子径を、局在表面プラズモン共鳴を利用した表面増強ラマン散乱測定に用いるのにより適した範囲に制御することができる。なお、上記時間は、工程１において、溶媒に銀イオン源及びチオシアン酸イオン源を両方添加し終えてから、工程２において、溶液に還元剤を添加するまでの時間である。 It is preferable that the time from adding the silver ion source and thiocyanate ion source to the solvent in Step 1 to prepare the solution and adding the reducing agent to the solution in Step 2 is 1 to 10 minutes. . By making the said time into the above-mentioned range, the particle diameter of the hollow silver particles obtained can be controlled to a range more suitable for use in surface-enhanced Raman scattering measurement utilizing localized surface plasmon resonance. In addition, the said time is time after adding both a silver ion source and a thiocyanate ion source to a solvent in the process 1, and adding a reducing agent to a solution in the process 2.
工程２において、上記時間を短くすると得られる中空銀粒子の粒子径が小さくなり、上記時間を長くすると粒子径が大きくなるので、上記時間を調整することにより、本発明の製造方法において得られる中空銀粒子の粒子径を制御することが可能となる。 In step 2, since the particle diameter of the hollow silver particles obtained when the time is shortened becomes small and the particle diameter becomes large when the time is lengthened, the hollow particles obtained in the production method of the present invention can be obtained by adjusting the time. It becomes possible to control the particle diameter of the silver particles.
工程２においては、溶液に、更に、保護剤を添加するのが好ましい。保護剤を添加することにより、得られる中空銀粒子が安定に分散することが可能となり、形状や粒径を保った状態となる。上記保護剤は、溶液に還元剤を添加する前に予め添加してもよいが、溶液に還元剤を添加した後に添加することが好ましい。 In step 2, it is preferable to add a protective agent to the solution. By adding a protective agent, the resulting hollow silver particles can be stably dispersed, and the shape and particle size are maintained. The protective agent may be added in advance before adding the reducing agent to the solution, but it is preferable to add the protective agent after adding the reducing agent to the solution.
上記保護剤としては、溶液に溶解すれば特に限定されないが、例えば、Ｌ−システイン、グルタチオン等の水溶性チオール化合物が挙げられる。 Although it will not specifically limit if it melt | dissolves in a solution as said protective agent, For example, water-soluble thiol compounds, such as L-cysteine and glutathione, are mentioned.
保護剤の溶液中の濃度は、０．０００２５〜０．５ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．００１〜０．０５ｍｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。保護剤の溶液中の濃度が高過ぎると、中空銀粒子の安定な分散を阻害するおそれがあり、濃度が低過ぎると、中空銀粒子の保護が十分でないおそれがある。 The concentration of the protective agent in the solution is preferably 0.00025 to 0.5 mmol / L, and more preferably 0.001 to 0.05 mmol / L. If the concentration of the protective agent in the solution is too high, stable dispersion of the hollow silver particles may be inhibited, and if the concentration is too low, the hollow silver particles may not be sufficiently protected.
以上説明した工程２により、溶液中で中空銀粒子が形成される。 By the step 2 described above, hollow silver particles are formed in the solution.
上記工程１及び２において、溶液の温度は０〜５０℃であることが好ましい。溶液の温度を上述の範囲とすることにより、反応効率に優れ、効率よく中空銀粒子を得ることができる。溶液の温度を低くすると得られる中空銀粒子の粒子径が小さくなり、溶液の温度を高くすると得られる中空銀粒子の粒子径が大きくなるので、溶液の温度を調整することにより、本発明の製造方法において得られる中空銀粒子の粒子径を制御することが可能となる。 In the said process 1 and 2, it is preferable that the temperature of a solution is 0-50 degreeC. By setting the temperature of the solution within the above range, hollow silver particles can be obtained efficiently and efficiently. When the temperature of the solution is lowered, the particle diameter of the hollow silver particles obtained is reduced, and when the temperature of the solution is raised, the particle diameter of the obtained hollow silver particles is increased. It becomes possible to control the particle diameter of the hollow silver particles obtained in the method.
３．中空銀粒子
本発明は、また、上記製造方法により製造された中空銀粒子でもある。上記製造方法により製造された本発明の中空銀粒子は、可視光領域から近赤外領域の波長での局在表面プラズモン共鳴を示すので、局在表面プラズモン共鳴を利用した表面増強ラマン散乱測定に用いるのに有用である。
3. Hollow silver particles The present invention is also hollow silver particles produced by the above production method. Since the hollow silver particles of the present invention produced by the above production method exhibit localized surface plasmon resonance at wavelengths from the visible light region to the near infrared region, surface enhanced Raman scattering measurement using localized surface plasmon resonance is used. Useful for use.
また、上記製造方法によれば、得られる中空銀粒子の粒子径及び膜厚が、表面増強ラマン散乱測定に用いるのに有用な波長及び膜厚となり易い。特に、上記製造方法においては、得られる中空銀粒子の粒子径を、表面増強ラマン散乱測定に用いるのに有用な波長とするのに適した範囲に制御することができるので、本発明の中空銀粒子を、生体物質の分析のためのイメージング技術において有用である６５０〜９００ｎｍの波長での局在表面プラズモン共鳴を示す中空銀粒子とすることも可能である。 Moreover, according to the said manufacturing method, the particle diameter and film thickness of the hollow silver particle which are obtained tend to become a wavelength and film thickness useful for using for a surface enhanced Raman scattering measurement. In particular, in the production method described above, the hollow silver particles of the present invention can be controlled within a range suitable for obtaining a wavelength useful for use in surface-enhanced Raman scattering measurement. The particles can also be hollow silver particles that exhibit localized surface plasmon resonance at wavelengths of 650-900 nm that are useful in imaging techniques for the analysis of biological materials.
上記中空銀粒子の局在表面プラズモン共鳴の波長は３８０〜２５００ｎｍが好ましく、３８０〜１０００ｎｍがより好ましく、５００〜９００ｎｍが更に好ましく、６５０〜９００ｎｍが特に好ましい。中空銀粒子の局在表面プラズモン共鳴の波長を上述の範囲とすることで、中空銀粒子を、微量物質の高感度分析や生体物質の分析のためのイメージング技術に有用に用いることができる。なお、上記中空銀粒子の局在表面プラズモン共鳴の波長は、上述の中空銀粒子の製造方法において、工程１により、溶媒に、銀イオン源及びチオシアン酸イオン源を添加して溶液を調製してから、工程２により溶液に還元剤を添加するまでの時間を調整し、又は溶液の温度を調整して、中空銀粒子の粒子径を制御することにより調整することができる。 The wavelength of localized surface plasmon resonance of the hollow silver particles is preferably 380 to 2500 nm, more preferably 380 to 1000 nm, still more preferably 500 to 900 nm, and particularly preferably 650 to 900 nm. By setting the wavelength of the localized surface plasmon resonance of the hollow silver particles within the above range, the hollow silver particles can be usefully used in an imaging technique for high-sensitivity analysis of trace substances and analysis of biological substances. The wavelength of localized surface plasmon resonance of the hollow silver particles is determined by adding a silver ion source and a thiocyanate ion source to the solvent in Step 1 in the method for producing hollow silver particles described above. From step 2, the time until the reducing agent is added to the solution can be adjusted, or the temperature of the solution can be adjusted to control the particle diameter of the hollow silver particles.
本発明の中空銀粒子の粒子径は、２００ｎｍ以下であることが好ましい。中空銀粒子の粒子径が上述の範囲であると、可視光領域から近赤外領域の波長での局在表面プラズモン共鳴を示すので、局在表面プラズモン共鳴を利用した表面増強ラマン散乱測定に用いるのに適した中空銀粒子となる。上記粒子径は、２０〜１００ｎｍがより好ましく、５０〜６０ｎｍが特に好ましい。 The particle diameter of the hollow silver particles of the present invention is preferably 200 nm or less. When the particle diameter of the hollow silver particles is in the above range, it shows localized surface plasmon resonance at wavelengths from the visible light region to the near infrared region, so it is used for surface-enhanced Raman scattering measurement using localized surface plasmon resonance. Hollow silver particles suitable for the above. The particle diameter is more preferably 20 to 100 nm, and particularly preferably 50 to 60 nm.
上記中空銀粒子の粒子径は、透過型顕微鏡（日本電子株式会社製 型番：ＪＥＯＬＪＥＭ−２１００ＩＭ）を用いて撮影した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像から、縮尺により粒子径を求める方法により測定することができる。 The particle diameter of the hollow silver particles is measured by a method for obtaining the particle diameter on a reduced scale from a transmission electron microscope (TEM) image photographed using a transmission microscope (manufactured by JEOL Ltd., model number: JEOLJEM-2100IM). Can do.
上記中空銀粒子の膜厚は、３０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下が更に好ましい。また、上記膜厚は、５ｎｍ以上が好ましい。中空銀粒子の膜厚を上述の範囲とすることにより、中空銀粒子が、可視光領域から近赤外領域の波長での局在表面プラズモン共鳴を、より示し易くなる。上記製造方法により中空銀粒子を製造すると、得られる中空銀粒子の膜厚が上述の範囲となり易い。 The film thickness of the hollow silver particles is preferably 30 nm or less, more preferably 15 nm or less, and still more preferably 10 nm or less. The film thickness is preferably 5 nm or more. By setting the film thickness of the hollow silver particles in the above range, the hollow silver particles can more easily exhibit localized surface plasmon resonance at a wavelength from the visible light region to the near infrared region. When hollow silver particles are produced by the above production method, the film thickness of the obtained hollow silver particles tends to be in the above range.
本明細書において、中空銀粒子の膜厚は、透過型顕微鏡（日本電子株式会社製 型番：ＪＥＯＬＪＥＭ−２１００ＩＭ）を用いて撮影した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像から、縮尺により膜厚を求める方法により測定することができる。 In this specification, the film thickness of the hollow silver particles is a method for obtaining the film thickness on a reduced scale from a transmission electron microscope (TEM) image photographed using a transmission microscope (manufactured by JEOL Ltd., model number: JEOLJEM-2100IM). Can be measured.
本発明の製造方法によれば、局在表面プラズモン共鳴を利用した表面増強ラマン散乱測定に用いるのに有用な中空銀粒子を容易に得ることができ、得られる中空銀粒子の粒子径を、表面増強ラマン散乱測定に用いるのに有用な波長とするのに適した範囲に制御することができる。 According to the production method of the present invention, hollow silver particles useful for use in surface-enhanced Raman scattering measurement utilizing localized surface plasmon resonance can be easily obtained. It can be controlled within a range suitable for obtaining a wavelength useful for the enhanced Raman scattering measurement.
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。 The present invention will be specifically described below with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples.
実施例１
＜中空銀粒子の製造＞
銀イオン源として用意した１．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液５ｍＬに、チオシアン酸イオン源として用意した１．５×１０−４ｍｏｌ／Ｌのチオシアン酸ナトリウム水溶液５ｍＬを添加して５分間撹拌し、溶液を調製した。溶液の温度は３０℃であった。
Example 1
<Production of hollow silver particles>
5 mL of a 1.5 × 10 −4 mol / L sodium thiocyanate aqueous solution prepared as a thiocyanate ion source was added to 5 mL of a 1.0 × 10 −4 mol / L silver nitrate aqueous solution prepared as a silver ion source. Stir for minutes to prepare a solution. The temperature of the solution was 30 ° C.
５分間経過後に、溶液を３０℃に保ち、撹拌しながら、還元剤として用意した１ｍｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液を５ｍＬ添加した。次いで、保護剤として用意した１ｍｍｏｌ／ＬのＬ−システイン水溶液を５０μＬ添加して、中空銀粒子を調製した。 After 5 minutes, 5 mL of 1 mmol / L sodium borohydride aqueous solution prepared as a reducing agent was added while stirring the solution at 30 ° C. and stirring. Next, 50 μL of 1 mmol / L L-cysteine aqueous solution prepared as a protective agent was added to prepare hollow silver particles.
銀イオン源、チオシアン酸イオン源、還元剤及び保護剤を添加後の溶液に対する硝酸銀（銀イオン源）の濃度は０．０３３２２ｍｍｏｌ／Ｌであり、チオシアン酸ナトリウム（チオシアン酸イオン源）の濃度は０．０４９８３ｍｍｏｌ／Ｌであり、水素化ホウ素ナトリウム（還元剤）の濃度は０．３３２２ｍｍｏｌ／Ｌであり、Ｌ−システイン（保護剤）の濃度は０．００３３２２ｍｍｏｌ／Ｌであった。 The concentration of silver nitrate (silver ion source) in the solution after adding the silver ion source, thiocyanate ion source, reducing agent and protective agent is 0.03322 mmol / L, and the concentration of sodium thiocyanate (thiocyanate ion source) is 0. 0.04983 mmol / L, the concentration of sodium borohydride (reducing agent) was 0.3322 mmol / L, and the concentration of L-cysteine (protecting agent) was 0.003322 mmol / L.
＜性状測定＞
得られた中空銀粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を、透過型顕微鏡（日本電子株式会社製 型番：ＪＥＯＬＪＥＭ−２１００ＩＭ）を用いて撮影し、粒子の構造を確認した。結果を図１に示す。
<Property measurement>
A transmission electron microscope (TEM) image of the obtained hollow silver particles was taken using a transmission microscope (manufactured by JEOL Ltd., model number: JEOLJEM-2100IM), and the structure of the particles was confirmed. The results are shown in FIG.
また、得られた中空銀粒子の吸収スペクトルを、分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製 型番：Ｕ−３９００）により、光路長１ｃｍの石英セルを用いて測定した。結果を図２に示す。 Moreover, the absorption spectrum of the obtained hollow silver particles was measured with a spectrophotometer (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, model number: U-3900) using a quartz cell having an optical path length of 1 cm. The results are shown in FIG.
＜結果＞
図１のＴＥＭ像から、粒子の内部が空洞となっており、中空銀粒子が形成されていることが分かった。このことから、溶媒に銀イオン源及びチオシアン酸イオン源を添加して溶液を調製し、当該溶液に還元剤を添加することにより、中空銀粒子を容易に製造することができることが分かった。
<Result>
From the TEM image in FIG. 1, it was found that the inside of the particles was hollow and hollow silver particles were formed. From this, it was found that hollow silver particles can be easily produced by preparing a solution by adding a silver ion source and a thiocyanate ion source to a solvent and adding a reducing agent to the solution.
また、図１のＴＥＭ像から、縮尺により求めた中空銀粒子の粒子径は５０〜８０ｎｍ程度であり、中空銀粒子の膜厚は８〜２０ｎｍ程度であることが分かった。 Further, from the TEM image in FIG. 1, it was found that the particle diameter of the hollow silver particles determined by the scale was about 50 to 80 nm, and the film thickness of the hollow silver particles was about 8 to 20 nm.
図２の結果から、実施例１において調製した中空銀粒子の、分光光度計による吸収スペクトルは３８０〜１０００ｎｍ程度の波長を示し、特に６５０〜７５０ｎｍの範囲で強い吸収スペクトルを示し、６８０ｎｍ程度の波長でピークを示した。このことから、実施例１により調製した中空銀粒子は、局在表面プラズモン共鳴を利用した表面増強ラマン散乱測定に用いるのに有用であり、特に、生体物質の分析のためのイメージング技術において有用であることが分かった。 From the result of FIG. 2, the absorption spectrum by the spectrophotometer of the hollow silver particles prepared in Example 1 shows a wavelength of about 380 to 1000 nm, particularly a strong absorption spectrum in the range of 650 to 750 nm, and a wavelength of about 680 nm. Showed a peak. Thus, the hollow silver particles prepared according to Example 1 are useful for surface-enhanced Raman scattering measurement using localized surface plasmon resonance, and particularly useful in imaging techniques for analysis of biological materials. I found out.
Claims (12)
（１）溶媒に、銀イオン源及びチオシアン酸イオン源を添加して溶液を調製することにより、前記溶液中で、チオシアン酸銀を調製する工程１、及び
（２）前記チオシアン酸銀を含む溶液に還元剤を添加することにより、中空銀粒子を形成する工程２
を含む、中空銀粒子の製造方法。 A method for producing hollow silver particles, comprising:
(1) Step 1 of preparing silver thiocyanate in the solution by adding a silver ion source and a thiocyanate ion source to the solvent, and (2) a solution containing the silver thiocyanate Step 2 of forming hollow silver particles by adding a reducing agent to
A method for producing hollow silver particles, comprising:
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|---|---|---|---|---|
| US20110311822A1 (en) * | 2010-06-16 | 2011-12-22 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Hollow nanoparticles and nanocomposites and methods of making hollow nanoparticles and nanocomposites |
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