JP2015155856A - Cantilever for scanning probe microscope and scanning probe microscope - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、原子間力顕微鏡において光熱励振法の効率を向上させることができる走査型プローブ顕微鏡用カンチレバーに関する。 The present invention relates to a cantilever for a scanning probe microscope that can improve the efficiency of the photothermal excitation method in an atomic force microscope.
走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）は、鋭くとがった探針を試料に対して近づけて、探針と試料の間に働く相互作用（トンネル電流や相互作用力など）を検出し、それを一定に保つように探針−試料間の距離をフィードバック制御する。さらに、このフィードバック制御を維持した状態で、探針（又は試料）を水平方向に走査すると、探針（又は試料）は試料の凹凸をなぞるように上下するため、その軌跡を水平位置に対して記録すれば試料表面の凹凸像を得ることができる。
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）はＳＰＭの一種であり、探針と試料の間に働く相互作用力を検出し、探針−試料間の距離をフィードバック制御する。ＡＦＭでは、鋭くとがった探針を先端に備えたカンチレバー（片持ち梁）を力検出器として用いる。探針を試料に近づけると探針−試料間相互作用力によりカンチレバーが変位する。この変位量から力を検出する方式はコンタクトモードＡＦＭ又はスタティックモードＡＦＭと呼ばれる。
The scanning probe microscope (SPM) detects an interaction (tunnel current, interaction force, etc.) acting between the probe and the sample by bringing a sharply sharp probe close to the sample and keeps it constant. Thus, the distance between the probe and the sample is feedback-controlled. Furthermore, when the probe (or sample) is scanned in the horizontal direction while maintaining this feedback control, the probe (or sample) moves up and down so as to trace the unevenness of the sample. If recorded, a concavo-convex image of the sample surface can be obtained.
An atomic force microscope (AFM) is a kind of SPM that detects an interaction force acting between a probe and a sample and feedback-controls the distance between the probe and the sample. In AFM, a cantilever (cantilever beam) provided with a sharply pointed tip is used as a force detector. When the probe is brought close to the sample, the cantilever is displaced by the interaction force between the probe and the sample. A method of detecting force from this displacement is called contact mode AFM or static mode AFM.
一方、カンチレバーをその共振周波数近傍の周波数で機械的に励振し、探針−試料間相互作用力によって生じる振動振幅、周波数、又は位相の変化から力を検出する方式はダイナミックモードＡＦＭと呼ばれる。
ダイナミックモードＡＦＭの装置は、図８に示す構成からなる。
ダイナミックモードＡＦＭの中で、相互作用力を振幅、周波数、位相で検出する方式は、それぞれＡＭ−ＡＦＭ、ＦＭ−ＡＦＭ、ＰＭ−ＡＦＭと呼ばれる。
カンチレバーを機械的に振動させる方法として、図９（ａ）に示す音響励振法が広く用いられる。音響励振法では、カンチレバー付近に設置したピエゾアクチュエータに交流電圧を印加することで音響波を発生させる。その音響波はカンチレバーホルダや観察用液体などを媒質として伝搬し、カンチレバーの機械振動が励起される。一方で、音響波の伝搬時にカンチレバーだけではなく、カンチレバーホルダなどの構造体に加えて、観察用液体の持つ寄生共振なども同時に励起されてしまうため、カンチレバーの共振特性が複雑化することが問題となる。真空中や大気中に比べ、液中ではカンチレバー振動のＱ値が著しく低いため、寄生共振の影響が大きくなり、ダイナミックモードＡＦＭ計測の安定性や信頼性を低下させる原因となる。
音響励振法での問題を解決するために、本出願人は音響波の代わりに弾性変形を利用してカンチレバーを励振する装置を提案している（特許文献１）。
On the other hand, a method in which the cantilever is mechanically excited at a frequency near its resonance frequency and the force is detected from a change in vibration amplitude, frequency, or phase caused by the probe-sample interaction force is called dynamic mode AFM.
The apparatus of the dynamic mode AFM has a configuration shown in FIG.
In the dynamic mode AFM, methods for detecting the interaction force by amplitude, frequency, and phase are called AM-AFM, FM-AFM, and PM-AFM, respectively.
As a method for mechanically vibrating the cantilever, an acoustic excitation method shown in FIG. 9A is widely used. In the acoustic excitation method, an acoustic wave is generated by applying an AC voltage to a piezo actuator installed near the cantilever. The acoustic wave propagates using the cantilever holder or the observation liquid as a medium, and the mechanical vibration of the cantilever is excited. On the other hand, not only the cantilever but also the cantilever holder and other structures such as the parasitic resonance of the observation liquid are excited simultaneously when the acoustic wave propagates, which complicates the resonance characteristics of the cantilever. It becomes. Since the Q value of cantilever vibration is significantly lower in liquid than in vacuum or air, the influence of parasitic resonance is increased, which causes a decrease in the stability and reliability of dynamic mode AFM measurement.
In order to solve the problem in the acoustic excitation method, the present applicant has proposed a device that excites a cantilever using elastic deformation instead of an acoustic wave (Patent Document 1).
また、音響励振法での問題を解決するために、カンチレバーを直接駆動する磁気励振法や光熱励振法が開発されている。
図９（ｂ）では、光熱励振法を示している。
磁気励振法や光熱励振法では、カンチレバーを直接励振できるために、液中でも寄生共振の影響を著しく抑制できる。既に研究・開発レベルでは磁気励振・光熱励振法は広く使用されている。また市販ＡＦＭ装置にも搭載され始めており、一般的なカンチレバー励振法として発展していくことが予想される。
ところで、光熱励振法では、光強度が変調されたレーザー光をカンチレバー固定端付近に照射する。レーザー光照射によってカンチレバーが局所的に加熱され、熱勾配によって熱膨張量の異なる領域が生じ、その熱ひずみにより応力が発生する。レーザー光強度を変調することで連続的な応力変化を惹起し、その強度変調の周波数とカンチレバーの固有振動数が一致すると共振状態となる。多くの場合、シリコン単結晶などで作製されたカンチレバーに熱膨張率の異なるＡｕやＡｌなどの金属薄膜を形成し、バイメタル効果によって得られる応力を増幅している。
In order to solve the problems in the acoustic excitation method, a magnetic excitation method and a photothermal excitation method for directly driving the cantilever have been developed.
FIG. 9B shows a photothermal excitation method.
In the magnetic excitation method and the photothermal excitation method, since the cantilever can be directly excited, the influence of the parasitic resonance can be remarkably suppressed even in the liquid. Magnetic and photothermal excitation methods are already widely used at the research and development level. It is also beginning to be installed in a commercial AFM apparatus, and is expected to develop as a general cantilever excitation method.
By the way, in the photothermal excitation method, a laser beam whose light intensity is modulated is irradiated near the cantilever fixed end. The cantilever is locally heated by the laser light irradiation, regions having different thermal expansion amounts are generated by the thermal gradient, and stress is generated by the thermal strain. A continuous stress change is induced by modulating the intensity of the laser beam, and when the intensity modulation frequency matches the natural frequency of the cantilever, a resonance state is obtained. In many cases, a metal thin film such as Au or Al having a different coefficient of thermal expansion is formed on a cantilever made of a silicon single crystal or the like, and the stress obtained by the bimetal effect is amplified.
光熱励振法は、液中でも寄生共振の影響を抑制できるメリットがあるが、以下に述べる問題点も残されている。
（問題点１）低い励振効率
光熱励振は、（１）レーザー光照射、（２）光吸収、（３）局所加熱、（４）熱膨張、（５）応力発生というスキームで行われる。一方で、カンチレバーに照射されたレーザー光の大部分が反射・散乱もしくは透過してしまうため、（２）光吸収から（３）局所加熱における熱変換の光熱変換効率が低い。この光熱変換効率の低さから十分な応力が得られず、バネ定数k（N／m）の大きな固いカンチレバーを使用する場合に、所望の振幅A（ｎｍ）で励振できないことがある。得られる応力の増幅には、バイメタル効果は一定の役割を果たすが、金属薄膜の反射率が高いため、光熱変換効率を低下させると考えられる。
大きな振幅を実現するためには、レーザー光の強度変調幅を大きくすれば解決できる。その場合、レーザー光の平均出力値を高く設定する必要があり、その高出力レーザー光が試料表面に照射されると局所加熱によって試料にダメージを与えることが問題となる。特に使用するレーザー波長の光を吸収する性質を持つ試料や、局所加熱によって構造・物性を大きく変化させる試料にとっては致命的な問題となる。
（問題点２）使用できるレーザー波長の制限
ＡＦＭで一般的に使用されるカンチレバーの材料は、主に単結晶シリコンである。このシリコン製カンチレバーを光熱励振する場合、赤外光レーザー（７８０ｎｍ）よりも紫外光レーザー（４０５ｎｍ）を用いる方が高効率に励振できるという報告がある。これはシリコンの吸光係数が赤外波長領域で低いことが原因である。つまりシリコンの吸光係数が低い波長領域では、励振効率が著しく低下することを示している。
カンチレバー材料の吸光係数の高い波長領域のレーザー光を使用することが、高効率な光熱励振には理想的であるが、レーザー波長を自由に選択できない場合も多い。例えば、カンチレバー変位量を光てこ法で検出する場合、変位検出用及び励振用の２つのレーザー光をカンチレバー背面に照射することになる。
図１０は、カンチレバー変位量を光てこ法で検出する場合の説明図である。
カンチレバー変位量を光てこ法で検出する場合、光てこ法で変位検出を行なうフォトダイオードセンサーに励振用レーザー光が混入すると正確な計測が困難になるため、２つのレーザー光を異なる波長領域に設定し、変位検出用レーザー光を選択的に検出する必要がある。さらにシリコン製カンチレバーを高効率に励振できる紫外光は、有機分子・生体分子の変性や触媒反応の誘起など試料に影響を及ぼすことが多い。
このように観察試料の性質やカンチレバー変位検出に使用するレーザー波長との組み合わせを考慮する必要があり、光熱励振に使用できるレーザー波長領域は限られている。
The photothermal excitation method has an advantage that the influence of parasitic resonance can be suppressed even in the liquid, but the following problems remain.
(Problem 1) Low excitation efficiency Photothermal excitation is performed by a scheme of (1) laser light irradiation, (2) light absorption, (3) local heating, (4) thermal expansion, and (5) stress generation. On the other hand, since most of the laser light irradiated to the cantilever is reflected, scattered or transmitted, the photothermal conversion efficiency of (2) light absorption to (3) heat conversion in local heating is low. Due to this low photothermal conversion efficiency, sufficient stress cannot be obtained, and when a hard cantilever having a large spring constant k (N / m) is used, excitation with a desired amplitude A (nm) may not be possible. Although the bimetal effect plays a certain role in the amplification of the obtained stress, it is considered that the photothermal conversion efficiency is lowered because the reflectance of the metal thin film is high.
Achieving a large amplitude can be solved by increasing the intensity modulation width of the laser beam. In that case, it is necessary to set a high average output value of the laser beam, and when the sample surface is irradiated with the high output laser beam, there is a problem that the sample is damaged by local heating. In particular, it is a fatal problem for a sample that absorbs light of a laser wavelength to be used or a sample that greatly changes its structure and physical properties by local heating.
(Problem 2) Limitation of laser wavelength that can be used The material of cantilevers generally used in AFM is mainly single crystal silicon. In the case of photothermal excitation of this silicon cantilever, there is a report that excitation using an ultraviolet laser (405 nm) can be performed more efficiently than an infrared laser (780 nm). This is because the absorption coefficient of silicon is low in the infrared wavelength region. That is, it shows that the excitation efficiency is remarkably lowered in the wavelength region where the absorption coefficient of silicon is low.
The use of a laser beam in a wavelength region having a high extinction coefficient of the cantilever material is ideal for high-efficiency photothermal excitation, but there are many cases where the laser wavelength cannot be freely selected. For example, when the amount of displacement of the cantilever is detected by the optical lever method, two laser beams for displacement detection and excitation are irradiated on the back surface of the cantilever.
FIG. 10 is an explanatory diagram when the amount of displacement of the cantilever is detected by the optical lever method.
When detecting the displacement of the cantilever using the optical lever method, it becomes difficult to accurately measure the excitation laser light into the photodiode sensor that detects displacement using the optical lever method. Therefore, it is necessary to selectively detect the laser beam for displacement detection. In addition, ultraviolet light that can excite silicon cantilevers with high efficiency often affects samples such as denaturation of organic and biomolecules and induction of catalytic reactions.
Thus, it is necessary to consider the combination of the properties of the observation sample and the laser wavelength used for cantilever displacement detection, and the laser wavelength region that can be used for photothermal excitation is limited.
そこで本発明は、カンチレバーの安定した励振や光照射による観察試料への影響・ダメージを低減でき、光熱励振に使用できるレーザー波長領域を飛躍的に広げることができる走査型プローブ顕微鏡用カンチレバー及び走査型プローブ顕微鏡を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides a cantilever for a scanning probe microscope and a scanning type capable of reducing the influence / damage to the observation sample due to stable excitation of the cantilever and light irradiation and dramatically expanding the laser wavelength region usable for photothermal excitation. An object is to provide a probe microscope.
請求項１記載の本発明の走査型プローブ顕微鏡用カンチレバーは、レーザー光照射によってカンチレバーを局部的に加熱することで、熱ひずみによる応力を発生させる光熱励振法による走査型プローブ顕微鏡用カンチレバーであって、前記カンチレバーのレーザー光照射部位に光熱変換層を形成したことを特徴とする。
請求項２記載の本発明は、請求項１に記載の走査型プローブ顕微鏡用カンチレバーにおいて、前記光熱変換層として、カーボン材料、有機色素、又は多孔質金属を用いたことを特徴とする。
請求項３記載の本発明は、請求項２に記載の走査型プローブ顕微鏡用カンチレバーにおいて、前記カーボン材料としてグラファイト薄膜を用い、前記光熱変換層の厚さを、グラファイトの平均粒子径以下としたことを特徴とする。
請求項４記載の本発明の走査型プローブ顕微鏡は、請求項１から請求項３のいずれかに記載の走査型プローブ顕微鏡用カンチレバーを用いたことを特徴とする。
The cantilever for a scanning probe microscope according to the first aspect of the present invention is a cantilever for a scanning probe microscope by a photothermal excitation method in which stress due to thermal strain is generated by locally heating the cantilever by laser light irradiation. The photothermal conversion layer is formed at the laser beam irradiation site of the cantilever.
According to a second aspect of the present invention, in the cantilever for a scanning probe microscope according to the first aspect, a carbon material, an organic dye, or a porous metal is used as the photothermal conversion layer.
According to a third aspect of the present invention, in the cantilever for a scanning probe microscope according to the second aspect, a graphite thin film is used as the carbon material, and the thickness of the photothermal conversion layer is equal to or less than the average particle diameter of the graphite. It is characterized by.
A scanning probe microscope according to a fourth aspect of the present invention uses the cantilever for a scanning probe microscope according to any one of the first to third aspects.
本発明によれば、カンチレバーの安定した励振や光照射による観察試料への影響・ダメージを低減でき、光熱励振に使用できるレーザー波長領域を飛躍的に広げることができる。 According to the present invention, it is possible to reduce the influence and damage to the observation sample due to stable excitation of the cantilever and light irradiation, and it is possible to dramatically expand the laser wavelength region that can be used for photothermal excitation.
本発明の第１の実施の形態による走査型プローブ顕微鏡用カンチレバーは、カンチレバーのレーザー光照射部位に光熱変換層を形成したものである。本実施の形態によれば、カンチレバーの安定した励振や光照射による観察試料への影響・ダメージを低減することが可能になる。また光熱励振に使用できるレーザー波長領域を飛躍的に広げることができる。 The cantilever for a scanning probe microscope according to the first embodiment of the present invention is obtained by forming a photothermal conversion layer on a laser beam irradiation portion of a cantilever. According to the present embodiment, it is possible to reduce the influence and damage to the observation sample due to stable excitation of the cantilever and light irradiation. In addition, the laser wavelength region that can be used for photothermal excitation can be dramatically expanded.
本発明の第２の実施の形態は、第１の実施の形態における走査型プローブ顕微鏡用カンチレバーにおいて、光熱変換層として、カーボン材料、有機色素、又は多孔質金属を用いたものである。本実施の形態によれば、光熱変換層として幅広い波長域の光を吸収・熱変換できる。 The second embodiment of the present invention uses a carbon material, an organic dye, or a porous metal as the photothermal conversion layer in the cantilever for a scanning probe microscope according to the first embodiment. According to this embodiment, the light-to-heat conversion layer can absorb and convert light in a wide wavelength range.
本発明の第３の実施の形態は、第２の実施の形態における走査型プローブ顕微鏡用カンチレバーにおいて、カーボン材料としてグラファイト薄膜を用い、光熱変換層の厚さを、グラファイトの平均粒子径以下としたものである。本実施の形態によれば、最適な膜厚を形成しやすく、レーザー光を、減衰する前にカンチレバー表面近傍まで到達させることができ、励振効率を増加させることができる。 In the third embodiment of the present invention, in the cantilever for a scanning probe microscope according to the second embodiment, a graphite thin film is used as the carbon material, and the thickness of the photothermal conversion layer is set to be equal to or less than the average particle diameter of graphite. Is. According to the present embodiment, it is easy to form an optimum film thickness, the laser beam can reach the vicinity of the cantilever surface before attenuation, and the excitation efficiency can be increased.
本発明の第４の実施の形態による走査型プローブ顕微鏡は、第１から第３のいずれかの実施の形態における走査型プローブ顕微鏡用カンチレバーを用いたものである。本実施の形態によれば、カンチレバーの安定した励振や光照射による観察試料への影響・ダメージを低減でき、光熱励振に使用できるレーザー波長領域を飛躍的に広げることができる。 A scanning probe microscope according to the fourth embodiment of the present invention uses the cantilever for a scanning probe microscope according to any one of the first to third embodiments. According to the present embodiment, it is possible to reduce the influence and damage to the observation sample due to stable excitation of the cantilever and light irradiation, and it is possible to dramatically expand the laser wavelength region that can be used for photothermal excitation.
本発明の一実施例による走査型プローブ顕微鏡用カンチレバーを説明する。
本実施例は、光熱変換層１２として、グラファイト薄膜を用いたものである。
A cantilever for a scanning probe microscope according to an embodiment of the present invention will be described.
In this embodiment, a graphite thin film is used as the photothermal conversion layer 12.
グラファイト薄膜１２は、コロイド状グラファイトを用いて形成した。
２．７ｍｇのコロイド状グラファイト（平均直径１μm）を水：グリセロール［３．３：１（体積比）］混合溶液に分散し、超音波処理した。
その後、図１（ａ）に示すように、２本のガラスプローブでマイクロマニピュレータを用いてグラファイト分散液の液滴（約１４ｐＬ）を形成した。
図１（ｂ）は、図１（ａ）に示すグラファイト分散液の液滴を、カンチレバー１０のレーザー光照射部位１１に塗布する状態を示している。
図１（ｃ）は、図１（ｂ）でグラファイト分散液の液滴を塗布したカンチレバー１０を、真空オーブン（２００℃、１．３×１０３Ｐａ）で３時間処理することで水及びグリセロールを蒸発させ、グラファイト薄膜（光熱変換層）１２を形成した状態を示している。
The graphite thin film 12 was formed using colloidal graphite.
2.7 mg of colloidal graphite (average diameter 1 μm) was dispersed in a water: glycerol [3.3: 1 (volume ratio)] mixed solution and sonicated.
Thereafter, as shown in FIG. 1A, droplets of graphite dispersion (about 14 pL) were formed using a micromanipulator with two glass probes.
FIG. 1B shows a state in which the graphite dispersion liquid droplet shown in FIG. 1A is applied to the laser beam irradiation portion 11 of the cantilever 10.
In FIG. 1C, water and glycerol are obtained by treating the cantilever 10 coated with the graphite dispersion liquid droplets in FIG. 1B in a vacuum oven (200 ° C., 1.3 × 10 3 Pa) for 3 hours. Is evaporated, and a graphite thin film (photothermal conversion layer) 12 is formed.
以下に、形成した光熱変換層１２の効果検証を説明する。
光熱変換層１２の効果を実証するために、以下の計測を行なった。
まず未処理のカンチレバー［ＰＰＰ−ＮＣＨＡｕＤ（Ｎａｎｏｗｏｒｌｄ社製）］１０をＡＦＭ装置にセットし、対物レンズ（×５）で集光した励振用レーザー光（７８５ｎｍ：赤外光）の照射位置を振動振幅が最大になるようにカンチレバー１０の固定端付近に調整した。励振用レーザー光の強度変調周波数を掃引し、カンチレバー１０の振動振幅の変化を記録した。その後、同じカンチレバー１０にグラファイトを塗布して同様の測定を繰り返し、塗布前後のデータを比較した。励振効率は式（１）のように定義し、図２に励振効率と変調周波数の関係を示した。
励振効率（ｎｍ／ｍＷ）＝振動振幅（ｎｍ）／強度変調幅（ｍＷ） 式（１）
Below, the effect verification of the formed photothermal conversion layer 12 is demonstrated.
In order to verify the effect of the photothermal conversion layer 12, the following measurements were performed.
First, an untreated cantilever [PPP-NCHAuD (manufactured by Nanoworld)] 10 is set in the AFM apparatus, and the irradiation position of the excitation laser beam (785 nm: infrared light) condensed by the objective lens (× 5) is determined as the vibration amplitude. Was adjusted in the vicinity of the fixed end of the cantilever 10 so as to be maximized. The intensity modulation frequency of the excitation laser beam was swept, and the change in the vibration amplitude of the cantilever 10 was recorded. Thereafter, graphite was applied to the same cantilever 10 and the same measurement was repeated, and the data before and after the application were compared. The excitation efficiency is defined as in equation (1), and FIG. 2 shows the relationship between the excitation efficiency and the modulation frequency.
Excitation efficiency (nm / mW) = oscillation amplitude (nm) / intensity modulation width (mW) Equation (1)
カンチレバー１０の共振周波数で励振効率が最大となっており、正しく光熱励振が行われていることが分かる。グラファイトを塗布してグラファイト薄膜（光熱変換層）１２を形成すると、大気中（図２（ａ））、液中（図２（ｂ））ともに励振効率が増大した。さらに周波数応答カーブのピーク位置は塗布前後で変化しておらず、光熱変換層１２はカンチレバー１０の振動特性に影響しないことを示している。 It can be seen that the excitation efficiency is maximized at the resonance frequency of the cantilever 10 and photothermal excitation is performed correctly. When the graphite thin film (photothermal conversion layer) 12 was formed by applying graphite, the excitation efficiency increased in the atmosphere (FIG. 2 (a)) and in the liquid (FIG. 2 (b)). Furthermore, the peak position of the frequency response curve does not change before and after coating, indicating that the photothermal conversion layer 12 does not affect the vibration characteristics of the cantilever 10.
次に、グラファイト薄膜（光熱変換層）１２の最適膜厚について説明する。
コロイド状グラファイトを用いた光熱変換層１２の最適な膜厚を調べるために、塗布回数と励振効率の関係を調べた。
図３は、塗布回数と励振効率の関係を示す特性図である。
図３に示すように、塗布回数２回目までは励振効率が直線的に増加し、未塗布（図３の塗布回数０の値）と比較して８．９倍まで向上した。一方で、さらに塗布回数を増やすと励振効率は低下した。
その原因を調べるために、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて光熱変換層１２を観察した結果、励振効率が減少に転じる付近で、光熱変換層１２の厚さがグラファイトの平均粒子径より大きくなることが分かった。これより塗布回数が増えると、カンチレバー１０表面に直接固定化されるコロイド粒子数が飽和し、それ以上塗布回数を増やすと多層化することが分かる。
Next, the optimum film thickness of the graphite thin film (photothermal conversion layer) 12 will be described.
In order to investigate the optimum film thickness of the photothermal conversion layer 12 using colloidal graphite, the relationship between the number of coatings and the excitation efficiency was examined.
FIG. 3 is a characteristic diagram showing the relationship between the number of coatings and the excitation efficiency.
As shown in FIG. 3, the excitation efficiency increased linearly up to the second application, and improved to 8.9 times compared to the non-application (value of application 0 in FIG. 3). On the other hand, the excitation efficiency decreased when the number of coatings was further increased.
As a result of observing the photothermal conversion layer 12 using a scanning electron microscope (SEM) in order to investigate the cause, the thickness of the photothermal conversion layer 12 is larger than the average particle diameter of graphite in the vicinity where the excitation efficiency starts to decrease. I found out that From this, it can be seen that the number of colloidal particles immobilized directly on the surface of the cantilever 10 is saturated when the number of coatings is increased, and that the number of coatings increases when the number of coatings is further increased.
図４は、カンチレバー表面に直接固定化されるコロイド粒子の状態を示すイメージ図である。
図４（ａ）は、単層グラファイト、図４（ｂ）は、多層グラファイトを示す。
図４（ｂ）に示すように、コロイド粒子が多層化するとレーザー光がカンチレバー１０表面近傍まで到達する前に減衰するために、励振効率が低下すると考えられる。
FIG. 4 is an image diagram showing the state of colloidal particles directly immobilized on the cantilever surface.
4A shows single-layer graphite, and FIG. 4B shows multilayer graphite.
As shown in FIG. 4B, it is considered that when the colloidal particles are multi-layered, the laser beam is attenuated before reaching the vicinity of the surface of the cantilever 10, and hence the excitation efficiency is lowered.
次に、グラファイト薄膜（光熱変換層）１２の液中安定性の評価について説明する。
光熱変換層１２の液中における安定性を評価するために、超純水中でカンチレバー１０の光熱励振を長時間行なった。カンチレバー１０の振動振幅が一定になるようにレーザー光の強度変調幅を自動調整する自動ゲイン調整制御（ＡＧＣ）を行ない、強度変調幅の経時変化を記録した。
図５は強度変調幅を光熱励振効率に変換し、さらに光熱励振効率を記録開始時からの変化率として示している。その結果、２時間経過しても変化率は３％以下だった。仮にグラファイトで形成した光熱変換層１２が剥離・溶出するような場合、励振効率は低下するはずである。よって得られた結果は、光熱変換層１２が液中においても長時間安定することを示している。使用する溶液によっては、光熱変換層１２の剥離・溶出も想定されるが、シリコンや金属薄膜をコーティングすることで安定化することが可能である。
Next, evaluation of the in-liquid stability of the graphite thin film (photothermal conversion layer) 12 will be described.
In order to evaluate the stability of the photothermal conversion layer 12 in the liquid, photothermal excitation of the cantilever 10 was performed for a long time in ultrapure water. Automatic gain adjustment control (AGC) for automatically adjusting the intensity modulation width of the laser beam so that the vibration amplitude of the cantilever 10 is constant was performed, and the change over time in the intensity modulation width was recorded.
FIG. 5 shows the intensity modulation width converted into photothermal excitation efficiency, and the photothermal excitation efficiency is shown as the rate of change from the start of recording. As a result, even after 2 hours, the rate of change was 3% or less. If the light-to-heat conversion layer 12 formed of graphite peels and elutes, the excitation efficiency should decrease. Therefore, the obtained results indicate that the photothermal conversion layer 12 is stable in the liquid for a long time. Depending on the solution used, the photothermal conversion layer 12 may be peeled and eluted, but it can be stabilized by coating with silicon or a metal thin film.
次に、液中ダイナミックモードＡＦＭイメージングへの応用について説明する。
硬いカンチレバー１０を光熱励振する場合、大きな応力を得る必要があるために、平均強度を高く設定する。例えば、液中原子分解能ＡＦＭイメージングに用いられるバネ定数ｋ＝４０N／mのシリコン製カンチレバーを光熱励振する場合、強度変調幅を考慮して平均強度を高く（１０ｍＷ程度）設定されることが多い（図６）。そこで、光熱変換層１２を形成し励振効率を向上することで、平均強度を下げても安定して原子分解能イメージングが可能か検討した。
ここでは、リン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）中でマイカ（雲母）表面をＦＭ−ＡＦＭ観察した。光熱変換層１２を形成したカンチレバー［ＰＰＰ−ＮＣＨＡｕＤ（Ｎａｎｏｗｏｒｌｄ社製）］１０に励振用レーザー光を照射し、その平均強度を１０ｍＷから０．３ｍＷへ段階的に低下させながらマイカを観察した。図７に示すように、いずれの条件においてもマイカの原子分解能ＡＦＭ像が安定して取得できた。光熱変換層１２によって励振効率が向上し、レーザー光の平均強度を低く設定しても安定して光熱励振が可能であることが分かった。
Next, application to dynamic mode AFM imaging in liquid will be described.
When the hard cantilever 10 is photothermally excited, it is necessary to obtain a large stress, so the average strength is set high. For example, in the case of photothermal excitation of a silicon cantilever having a spring constant k = 40 N / m used for liquid atomic resolution AFM imaging, the average intensity is often set high (about 10 mW) in consideration of the intensity modulation width ( FIG. 6). Therefore, it was investigated whether the atomic resolution imaging can be stably performed even if the average intensity is lowered by forming the photothermal conversion layer 12 and improving the excitation efficiency.
Here, FM-AFM observation of the mica (mica) surface was performed in phosphate buffered saline (PBS). The cantilever [PPP-NCHAuD (manufactured by Nanoworld)] 10 on which the photothermal conversion layer 12 was formed was irradiated with excitation laser light, and mica was observed while gradually decreasing the average intensity from 10 mW to 0.3 mW. As shown in FIG. 7, an atomic resolution AFM image of mica was stably obtained under any conditions. It has been found that the excitation efficiency is improved by the photothermal conversion layer 12, and that the photothermal excitation can be stably performed even if the average intensity of the laser beam is set low.
本発明では、光熱変換層１２をカンチレバー１０のレーザー光照射部位１１に形成することで、光熱変換効率を著しく向上させることが可能となる。
具体的には、光熱変換層１２として幅広い波長域の光を吸収・熱変換できるカーボン材料（グラファイト・ナノチューブ・フラーレンなど）、有機色素、又は多孔質金属などを使用することができる。これまではカンチレバー１０の材料であるシリコン等の特性に依存していたために効率が低かった光熱変換を、新たに設ける光熱変換層１２で行うことで、光熱励振を高効率化できる。これによりカンチレバー１０の安定した励振や光照射による観察試料への影響・ダメージを低減することが可能になる。また光熱励振に使用できるレーザー波長領域を飛躍的に広げることができる。
In the present invention, the photothermal conversion layer 12 is formed in the laser light irradiation region 11 of the cantilever 10 to significantly improve the photothermal conversion efficiency.
Specifically, a carbon material (graphite, nanotube, fullerene, etc.) capable of absorbing and converting light in a wide wavelength range, an organic dye, or a porous metal can be used as the photothermal conversion layer 12. Photothermal excitation can be made highly efficient by performing photothermal conversion, which has previously been dependent on the characteristics of the material of the cantilever 10 such as silicon, on the newly provided photothermal conversion layer 12. This makes it possible to reduce the influence and damage to the observation sample due to stable excitation of the cantilever 10 and light irradiation. In addition, the laser wavelength region that can be used for photothermal excitation can be dramatically expanded.
本発明は、レーザー光照射によってカンチレバーを局部的に加熱することで、熱ひずみによる応力を発生させる光熱励振法による走査型プローブ顕微鏡に適している。 The present invention is suitable for a scanning probe microscope using a photothermal excitation method in which stress due to thermal strain is generated by locally heating a cantilever by laser light irradiation.
１０ カンチレバー
１１ レーザー光照射部位
１２ グラファイト薄膜（光熱変換層）
10 Cantilever 11 Laser beam irradiation area 12 Graphite thin film (photothermal conversion layer)
Claims (4)
前記カンチレバーのレーザー光照射部位に光熱変換層を形成したことを特徴とする走査型プローブ顕微鏡用カンチレバー。 A cantilever for a scanning probe microscope by a photothermal excitation method that generates stress due to thermal strain by locally heating the cantilever by laser light irradiation,
A cantilever for a scanning probe microscope, wherein a photothermal conversion layer is formed at a laser light irradiation site of the cantilever.
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