JP2015147905A - Arylamine polymer, method of producing the same and use thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アリールアミンポリマー、その製造方法及びその用途に関する。 The present invention relates to an arylamine polymer, a method for producing the same, and an application thereof.
アリールアミンポリマーには優れた正孔輸送特性を示すものがあり、それらは、発光層、キャリア輸送層、発光層等から構成される有機電界発光素子の正孔輸送材料等として用いることができる。 Some arylamine polymers exhibit excellent hole transport properties, and they can be used as a hole transport material of an organic electroluminescent device composed of a light emitting layer, a carrier transport layer, a light emitting layer and the like.
発光層及びキャリア輸送層の材料としては、種々の低分子系及び高分子系材料が用いられており、低分子系材料を用いた有機電界発光素子については、既に携帯電話用表示装置等の用途で実用化が始まっている。ただし、低分子系材料からなる有機電界発光素子は、通常、蒸着による成膜が行われるため、材料の利用効率が低く、高コストであることが課題である。そのため、蒸着成膜から塗布成膜等への転換が求められており、塗布成膜等の製造プロセスに適した高分子系材料の開発が望まれている。 As materials for the light emitting layer and the carrier transport layer, various low molecular weight materials and high molecular weight materials are used. For organic electroluminescent devices using low molecular weight materials, applications such as display devices for mobile phones have already been used. In practical use has begun. However, an organic electroluminescent element made of a low molecular weight material is usually subjected to film formation by vapor deposition, so that the utilization efficiency of the material is low and the cost is high. Therefore, conversion from vapor deposition film formation to coating film formation or the like is required, and development of a polymer material suitable for a manufacturing process such as coating film formation is desired.
高分子系の正孔注入材料、正孔輸送材料、及び発光ホスト材料としては、例えば、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、ポリ−（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン）等に代表されるアリールアミンポリマー（例えば、特許文献１〜４参照）等が提案されている。 Examples of the polymer hole injection material, hole transport material, and light-emitting host material include PEDOT-PSS, poly- (N, N′-bis (4-butylphenyl) -N, N′-bis ( Arylamine polymers represented by (phenyl) benzidine) and the like (see, for example, Patent Documents 1 to 4) have been proposed.
また、近年、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体［Ｉｒ（ｐｐｙ）３］のような高い発光効率を示す燐光発光材料を用いた有機電界発光素子の開発が盛んになされている。このような発光材料と組み合わせるキャリア輸送材としては、高い励起三重項準位（２．５ｅＶ以上）を有するものが望まれている。即ち、高い励起三重項準位を有するアリールアミンポリマーの開発が望まれている。 In recent years, organic electroluminescence devices using a phosphorescent material such as tris (2-phenylpyridine) iridium complex [Ir (ppy) 3 ] having high luminous efficiency have been actively developed. As a carrier transport material combined with such a light-emitting material, a material having a high excited triplet level (2.5 eV or more) is desired. That is, development of arylamine polymers having high excited triplet levels is desired.
前述した従来公知の高分子系正孔輸送材料は溶解性が高く、塗布成膜プロセスに適する点で好ましい、しかしながら、当該高分子系正孔輸送材料を実際の塗布成膜プロセスに適用した場合、その上に積層される発光層を塗布成膜する際、正孔輸送層が溶解や剥離して損なわれてしまうという課題があった。 The above-mentioned conventionally known polymer-based hole transport material has a high solubility and is preferable in terms of being suitable for a coating film forming process. However, when the polymer-based hole transport material is applied to an actual coating film forming process, When the light emitting layer laminated | stacked on it was apply | coated and formed into a film, the subject that a positive hole transport layer melt | dissolved or peeled and there existed a subject.
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表されるアリールアミンポリマーが上記課題を解決できるものであることを見出だし、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that an arylamine polymer represented by the following general formula (1) can solve the above-mentioned problems, and completed the present invention. I came to let you.
なお、本発明の化合物は側鎖に長鎖のアルキル基又はアルコキシ基を有することをその特徴とし、本発明は、長鎖のアルキル基又はアルコキシ基を有するモノマー単位を用いて合成した下記一般式（１）で表されるアリールアミンポリマーが優れた物性を示すことを見いだしてなされたものである。 The compound of the present invention is characterized by having a long-chain alkyl group or alkoxy group in the side chain, and the present invention is synthesized using a monomer unit having a long-chain alkyl group or alkoxy group. It has been made by finding that the arylamine polymer represented by (1) exhibits excellent physical properties.
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるアリールアミンポリマー（以下、適宜「アリールアミンポリマー（１）」と称する）、その製造方法及び用途、及びアリールアミンポリマー（１）を用いた有機電界発光素子に関する。 That is, the present invention uses an arylamine polymer represented by the following general formula (1) (hereinafter appropriately referred to as “arylamine polymer (1)”), its production method and use, and the arylamine polymer (1). The present invention relates to an organic electroluminescent device.
Ａｒ１は、各々独立して、総炭素数が６〜１６である置換されていてもよいアリーレン基を表す。
Ａｒ２は、各々独立して、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基または炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基を表し、これらの置換基は炭素数８〜１６のアルキル基及び炭素数８〜１６のアルコキシ基からなる群より選ばれる置換基を少なくとも１つ有する。
Ａｒ３は、各々独立して、総炭素数が４〜２４である置換されていてもよいアリール基を表わす。
Ａｒ４は、各々独立して、総炭素数が４〜２４である置換されていてもよいアリール基を表わす。
ｎは２０以上の整数を表す。
ｍは０または１を表す。
Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。］
で表されることを特徴とするアリールアミンポリマー。
Ar 1 each independently represents an optionally substituted arylene group having a total carbon number of 6 to 16.
Ar 2 each independently represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms or a heteroaromatic group having 4 to 20 carbon atoms, and these substituents include an alkyl group having 8 to 16 carbon atoms and a carbon number. It has at least one substituent selected from the group consisting of 8 to 16 alkoxy groups.
Ar 3 each independently represents an optionally substituted aryl group having a total carbon number of 4 to 24.
Ar 4 each independently represents an optionally substituted aryl group having a total carbon number of 4 to 24.
n represents an integer of 20 or more.
m represents 0 or 1;
X represents an oxygen atom or a sulfur atom. ]
An arylamine polymer represented by the formula:
アリールアミンポリマー（１）は、励起三重項準位が高いため、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体［Ｉｒ（ｐｐｙ）３］などの燐光発光材料と組み合わせて用いることで、駆動電圧、発光効率、電流効率に優れる有機電界発光素子を提供することができる。 Since the arylamine polymer (1) has a high excited triplet level, the use of the arylamine polymer (1) in combination with a phosphorescent material such as tris (2-phenylpyridine) iridium complex [Ir (ppy) 3 ] enables driving voltage and luminous efficiency. It is possible to provide an organic electroluminescent device having excellent current efficiency.
また、アリールアミンポリマー（１）は、その構造及び物性的特徴から、正孔注入材料、正孔輸送材料、発光ホスト材料等として極めて有効である。 In addition, the arylamine polymer (1) is extremely effective as a hole injection material, a hole transport material, a light emitting host material and the like because of its structure and physical properties.
また、アリールアミンポリマー（１）は塗布プロセスに適するため、蒸着プロセスに比べて、素子製造時の材料利用率を改善することができる。 In addition, since the arylamine polymer (1) is suitable for the coating process, the material utilization rate at the time of device manufacture can be improved as compared with the vapor deposition process.
また、アリールアミンポリマー（１）は、発光層塗布プロセスに適する材料であり、塗布プロセスによる有機ＥＬ素子のプロセス工程数及び製造コストを顕著に低減することができるため、工業的に極めて有用である。 In addition, the arylamine polymer (1) is a material suitable for the light emitting layer coating process, and can significantly reduce the number of process steps and the manufacturing cost of the organic EL element by the coating process, and thus is extremely useful industrially. .
更に、アリールアミンポリマー（１）は、その構造及び物性から、有機電界発光素子のみならず、電界効果トランジスタ、光機能素子、色素増感太陽電池等の電子素子に使用される導電性高分子材料として有用であると考えられるため、本発明は工業的に極めて有意義である。 Furthermore, the arylamine polymer (1) is a conductive polymer material used not only for organic electroluminescence devices but also for electronic devices such as field effect transistors, optical functional devices, and dye-sensitized solar cells because of its structure and physical properties. Therefore, the present invention is industrially very significant.
本発明のアリールアミンポリマー（１）は上記一般式（１）で表される。 The arylamine polymer (1) of the present invention is represented by the general formula (1).
Ａｒ１は、各々独立して、総炭素数が６〜１６である置換されていてもよいアリーレン基を表す。 Ar 1 each independently represents an optionally substituted arylene group having a total carbon number of 6 to 16.
Ａｒ１における総炭素数が６〜１６である置換されていてもよいアリーレン基としては、特に限定するものではないが、例えば、総炭素数が６〜１６である置換されていてもよいフェニレン基、総炭素数が１２〜１６である置換されていてもよいビフェニルジイル基、総炭素数が１２〜１６である置換されていてもよいカルバゾールジイル基、総炭素数が１３〜１６である置換されていてもよいフルオレンジイル基、総炭素数が１２〜１６である置換されていてもよいジベンゾフランジイル基、又は総炭素数が１２〜１６である置換されていてもよいジベンゾチオフェンジイル基等が挙げられる。このうち、総炭素数が６〜１６である置換されていてもよいフェニレン基、総炭素数が１２〜１６である置換されていてもよいカルバゾールジイル基、総炭素数が１２〜１６である置換されていてもよいジベンゾフランジイル基、又は総炭素数が１２〜１６である置換されていてもよいジベンゾチオフェンジイル基が好ましい。 The arylene group which may have a total carbon number of 6 to 16 in Ar 1 is not particularly limited. For example, the phenylene group which may have a total carbon number of 6 to 16 may be substituted. An optionally substituted biphenyldiyl group having a total carbon number of 12-16, an optionally substituted carbazolediyl group having a total carbon number of 12-16, and a substituted having a total carbon number of 13-16 An optionally substituted fluorenediyl group, an optionally substituted dibenzofurandiyl group having 12 to 16 total carbon atoms, an optionally substituted dibenzothiophene diyl group having 12 to 16 total carbon atoms, and the like. Can be mentioned. Among these, an optionally substituted phenylene group having a total carbon number of 6-16, an optionally substituted carbazolediyl group having a total carbon number of 12-16, and a substitution having a total carbon number of 12-16 An optionally substituted dibenzofurandiyl group or an optionally substituted dibenzothiophenediyl group having a total carbon number of 12 to 16 is preferred.
総炭素数が６〜１６である置換されていてもよいフェニレン基としては、特に限定するものではないが、例えば、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、又は２−メチル−ｐ−フェニレン基が挙げられる。 The phenylene group which may have a total carbon number of 6 to 16 is not particularly limited, and examples thereof include m-phenylene group, p-phenylene group, and 2-methyl-p-phenylene group. Can be mentioned.
総炭素数が１２〜１６である置換されていてもよいビフェニルジイル基としては、特に限定するものではないが、例えば、４，４’−ビフェニルジイル基、３，３’−ビフェニルジイル基、又は３，４’−ビフェニルジイル基等が挙げられる。 The optionally substituted biphenyldiyl group having a total carbon number of 12 to 16 is not particularly limited. For example, 4,4′-biphenyldiyl group, 3,3′-biphenyldiyl group, or 3,4′-biphenyldiyl group and the like can be mentioned.
総炭素数が１２〜１６である置換されていてもよいカルバゾールジイル基としては、特に限定するものではないが、例えば、９−フェニルカルバゾール−３，６−ジイル基、９−フェニルカルバゾール−２，７−ジイル基、９−（４−メチルフェニル）カルバゾール−３，６−ジイル基、又は９−（４−メチルフェニル）カルバゾール−２，７−ジイル基等が挙げられる。 The carbazolediyl group which may have a total carbon number of 12 to 16 is not particularly limited, and examples thereof include 9-phenylcarbazole-3,6-diyl group, 9-phenylcarbazole-2, Examples thereof include a 7-diyl group, a 9- (4-methylphenyl) carbazole-3,6-diyl group, and a 9- (4-methylphenyl) carbazole-2,7-diyl group.
総炭素数が１３〜１６である置換されていてもよいフルオレンジイル基としては、特に限定するものではないが、例えば、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル基、又は９，９−ジフェニルフルオレン−２，７−ジイル基等が挙げられる。 The fluorenediyl group which may be substituted having a total carbon number of 13 to 16 is not particularly limited. For example, a 9,9-dimethylfluorene-2,7-diyl group or a 9,9 -A diphenylfluorene-2,7-diyl group etc. are mentioned.
総炭素数が１２〜１６である置換されていてもよいジベンゾフランジイル基としては、特に限定するものではないが、例えば、ジベンゾフラン−２，８−ジイル基、又はジベンゾフラン−３，７−ジイル基等が挙げられる。 The dibenzofurandiyl group which may be substituted having a total carbon number of 12 to 16 is not particularly limited, and examples thereof include a dibenzofuran-2,8-diyl group or a dibenzofuran-3,7-diyl group. Is mentioned.
総炭素数が１２〜１６である置換されていてもよいジベンゾチオフェンジイル基としては、特に限定するものではないが、例えば、ジベンゾチオフェン−２，８−ジイル基、又はジベンゾチオフェン−３，７−ジイル基等が挙げられる。 The dibenzothiophenediyl group which may have a total carbon number of 12 to 16 is not particularly limited. For example, a dibenzothiophene-2,8-diyl group, or dibenzothiophene-3,7- A diyl group etc. are mentioned.
なお、アリールアミンポリマー（１）において、Ａｒ１は、正孔輸送特性に優れる点で、各々独立して、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、９−フェニルカルバゾール−３，６−ジイル、ジベンゾチオフェン−２，８−ジイル、又はジベンゾフラン−２，８−ジイル基であることがより好ましく、原料入手の容易性から、ｍ−フェニレン基またはｐ−フェニレン基であることがさらに好ましい。 In the arylamine polymer (1), Ar 1 is each independently m-phenylene group, p-phenylene group, 9-phenylcarbazole-3,6-diyl, dibenzo, because of excellent hole transport properties. A thiophene-2,8-diyl or dibenzofuran-2,8-diyl group is more preferred, and an m-phenylene group or a p-phenylene group is more preferred from the standpoint of availability of raw materials.
Ａｒ２は、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基または炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基を表し、これらの置換基は炭素数８〜１６のアルキル基及び炭素数８〜１６のアルコキシ基からなる群より選ばれる置換基を少なくとも１つ有する。 Ar 2 represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms or a heteroaromatic group having 4 to 20 carbon atoms, and these substituents are an alkyl group having 8 to 16 carbon atoms and an alkoxy group having 8 to 16 carbon atoms. It has at least one substituent selected from the group consisting of groups.
前記炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、又はフルオレニル基等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as said C6-C24 aromatic hydrocarbon group, For example, a phenyl group, a biphenylyl group, a terphenyl group, a naphthyl group, a phenanthrenyl group, a fluorenyl group etc. are mentioned.
前記炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、例えば、ピリジル基、カルバゾリル基、チエニル基、ビチエニル基、フリル基、ジベンゾフリル基、又はジベンゾチエニル基等が挙げられる。 The heteroaromatic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a pyridyl group, a carbazolyl group, a thienyl group, a bithienyl group, a furyl group, a dibenzofuryl group, and a dibenzothienyl group. Is mentioned.
前記炭素数８〜１６のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、又はヘプタデシル基等が挙げられる。このうち、原料入手の容易性と生成物のガラス転移温度を著しく低下させない点で、ｎ−オクチル基又はｎ−ドデシル基が特に好ましい。 The alkyl group having 8 to 16 carbon atoms is not particularly limited. For example, the octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, or A heptadecyl group etc. are mentioned. Among these, an n-octyl group or an n-dodecyl group is particularly preferable in terms of easy availability of raw materials and a point that the glass transition temperature of the product is not significantly lowered.
同様に、炭素数８〜１６のアルコキシ基としては、特に限定するものではないが、例えば、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、又はヘキサデシルオキシ基等が挙げられる。これらのうち、原料入手の容易性と生成物のガラス転移温度を著しく低下させない点で、ｎ−オクチルオキシ基又はｎ−ドデシル基が特に好ましい。 Similarly, the alkoxy group having 8 to 16 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, undecyloxy group, dodecyloxy group, tridecyloxy group, tetradecyl group. Examples thereof include an oxy group, a pentadecyloxy group, and a hexadecyloxy group. Among these, an n-octyloxy group or an n-dodecyl group is particularly preferable in terms of easy availability of raw materials and a point that the glass transition temperature of the product is not significantly lowered.
なお、前述したＡｒ２上の炭素数８〜１６のアルキル基及び炭素数８〜１６のアルコキシ基からなる群より選ばれる置換基の数は、１つ又は２つが好ましく、原料入手の容易性から１つであることがより好ましい。 In addition, the number of substituents selected from the group consisting of the alkyl group having 8 to 16 carbon atoms and the alkoxy group having 8 to 16 carbon atoms on Ar 2 described above is preferably one or two, and is easy to obtain raw materials. More preferably, it is one.
すなわち、Ａｒ２は、原料入手の容易性と生成物のガラス転移温度を著しく低下させない点で、各々独立して、フェニル基、ビフェニル基、ｍ−ターフェニル基、９−フェニルカルバゾール−３−イル基、ジベンゾチオフェン−３−イル基、又はジベンゾフラン−３−イル基（これらの置換基は、炭素数８〜１６のアルキル基及び炭素数８〜１６のアルコキシ基からなる群より選ばれる置換基を少なくとも１つ有する）であることが好ましく、各々独立して、フェニル基、ビフェニル基、ｍ−ターフェニル基、９−フェニルカルバゾール−３−イル基、ジベンゾチオフェン−３−イル基、又はジベンゾフラン−３−イル基（これらの置換基は、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基からなる群より選ばれる置換基を少なくとも１つ有する）であることがさらに好ましく、フェニル基、９−フェニルカルバゾール−３−イル基、ジベンゾチオフェン−３−イル基、又はジベンゾフラン−３−イル基（これらの置換基は、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクチルオキシ基、及びｎ−ドデシルオキシ基からなる群より選ばれる置換基を少なくとも１つ有する）であることがさらに好ましい。 That is, Ar 2 is each independently a phenyl group, a biphenyl group, an m-terphenyl group, or 9-phenylcarbazol-3-yl in that the raw material availability and the glass transition temperature of the product are not significantly lowered. Group, dibenzothiophen-3-yl group, or dibenzofuran-3-yl group (these substituents are substituents selected from the group consisting of alkyl groups having 8 to 16 carbon atoms and alkoxy groups having 8 to 16 carbon atoms). Each having independently at least one phenyl group, biphenyl group, m-terphenyl group, 9-phenylcarbazol-3-yl group, dibenzothiophen-3-yl group, or dibenzofuran-3. -Yl group (these substituents are octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, Group consisting of pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, undecyloxy group, dodecyloxy group, tridecyloxy group, tetradecyloxy group, pentadecyloxy group, hexadecyloxy group More preferably a phenyl group, a 9-phenylcarbazol-3-yl group, a dibenzothiophen-3-yl group, or a dibenzofuran-3-yl group (these substitutions). More preferably, the group has at least one substituent selected from the group consisting of an n-octyl group, an n-dodecyl group, an n-octyloxy group, and an n-dodecyloxy group.
Ａｒ３は、各々独立して、総炭素数が４〜２４である置換されていてもよいアリール基を表わす。 Ar 3 each independently represents an optionally substituted aryl group having a total carbon number of 4 to 24.
Ａｒ３における総炭素数が４〜２４である置換されていてもよいアリール基としては、特に限定するものではないが、例えば、総炭素数が６〜２４である置換されていてもよいフェニル基、総炭素数が１２〜２４である置換されていてもよいビフェニリル基、総炭素数が１２〜２４である置換されていてもよいカルバゾール基、総炭素数が１３〜２４である置換されていてもよいフルオレニル基、総炭素数が１２〜２４である置換されていてもよいジベンゾフラニル基、又は総炭素数が１２〜２４である置換されていてもよいジベンゾチオフェニル基等が挙げられる。このうち、総炭素数が６〜２４である置換されていてもよいフェニル基、総炭素数が１２〜２４である置換されていてもよいカルバゾリル基、総炭素数が１２〜２４である置換されていてもよいジベンゾフラニル基、又は総炭素数が１２〜２４である置換されていてもよいジベンゾチオフェニル基が好ましい。 The aryl group which may have a total carbon number of 4 to 24 in Ar 3 is not particularly limited. For example, the phenyl group which may have a total carbon number of 6 to 24 may be substituted. , An optionally substituted biphenylyl group having a total carbon number of 12 to 24, an optionally substituted carbazole group having a total carbon number of 12 to 24, and a substituted having a total carbon number of 13 to 24 And an optionally substituted fluorenyl group, an optionally substituted dibenzofuranyl group having 12 to 24 carbon atoms, or an optionally substituted dibenzothiophenyl group having 12 to 24 carbon atoms. Among these, an optionally substituted phenyl group having a total carbon number of 6 to 24, an optionally substituted carbazolyl group having a total carbon number of 12 to 24, and a substituted having a total carbon number of 12 to 24 An optionally substituted dibenzofuranyl group or an optionally substituted dibenzothiophenyl group having a total carbon number of 12 to 24 is preferred.
総炭素数が６〜２４である置換されていてもよいフェニル基としては、特に限定するものではないが、例えば、無置換のフェニル基、又は炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数１〜５のアルコキシ基を有するフェニル基（たとえば、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、３−ヘキシルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、４−ヘキシルオキシフェニル基、３−ヘキシルオキシフェニル基、又は３，５−ジメトキシフェニル基等）等が挙げられる。 The phenyl group which may be substituted having a total carbon number of 6 to 24 is not particularly limited, but for example, an unsubstituted phenyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a carbon number of 1 to 1 A phenyl group having 5 alkoxy groups (for example, 4-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 3-ethylphenyl group, 4-butylphenyl group, 3-butylphenyl group, 4-hexyl) Phenyl group, 3-hexylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 4-ethoxyphenyl group, 3-ethoxyphenyl group, 4-butoxyphenyl group, 3-butoxy Phenyl group, 4-hexyloxyphenyl group, 3-hexyloxyphenyl group, or 3,5-dimethoxyphenyl group). It is.
総炭素数が１２〜２４である置換されていてもよいビフェニリル基としては、特に限定するものではないが、例えば、４−ビフェニリル基、又は３−ビフェニリル基等が挙げられる。 The biphenylyl group which may be substituted having a total carbon number of 12 to 24 is not particularly limited, and examples thereof include a 4-biphenylyl group and a 3-biphenylyl group.
総炭素数が１２〜２４である置換されていてもよいカルバゾリル基としては、特に限定するものではないが、例えば、９−フェニルカルバゾール−３−イル基、又は９−フェニルカルバゾール−２−イル基等が挙げられる。 The carbazolyl group which may be substituted having a total carbon number of 12 to 24 is not particularly limited. For example, a 9-phenylcarbazol-3-yl group or a 9-phenylcarbazol-2-yl group Etc.
総炭素数が１３〜２４である置換されていてもよいフルオレンジイル基としては、特に限定するものではないが、例えば、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−３−イル基、９，９−ジフェニルフルオレン−２−イル基、又は９，９−ジフェニルフルオレン−３−イル基等が挙げられる。 The fluorenediyl group which may be substituted having a total carbon number of 13 to 24 is not particularly limited, and examples thereof include 9,9-dimethylfluoren-2-yl group and 9,9-dimethylfluorene. Examples include a -3-yl group, a 9,9-diphenylfluoren-2-yl group, and a 9,9-diphenylfluoren-3-yl group.
総炭素数が１２〜２４である置換されていてもよいジベンゾフランジイル基としては、特に限定するものではないが、例えば、ジベンゾフラン−２−イル基、又はジベンゾフラン−３−イル基等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a dibenzofurandiyl group which a total carbon number is 12-24, For example, a dibenzofuran-2-yl group or a dibenzofuran-3-yl group etc. are mentioned.
総炭素数が１２〜２４である置換されていてもよいジベンゾチオフェンジイル基としては、特に限定するものではないが、例えば、ジベンゾチオフェン−２−イル基、又はジベンゾチオフェン−３−イル基等が挙げられる。 The dibenzothiophenediyl group which may have a total carbon number of 12 to 24 is not particularly limited, and examples thereof include a dibenzothiophen-2-yl group or a dibenzothiophen-3-yl group. Can be mentioned.
なお、アリールアミンポリマー（１）において、Ａｒ３は、正孔輸送特性に優れる点で、各々独立して、無置換のフェニル基、又は炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数１〜６のアルコキシ基を有してもよいフェニル基（たとえば、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、３−ヘキシルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、４−ヘキシルオキシフェニル基、３−ヘキシルオキシフェニル基、又は３，５−ジメトキシフェニル基等）であることが好ましく、各々独立して、無置換のフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、又は４−メトキシフェニル基であることがより好ましい。 In the arylamine polymer (1), Ar 3 is each independently an unsubstituted phenyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in terms of excellent hole transport properties. A phenyl group which may have an alkoxy group (for example, 4-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 3-ethylphenyl group, 4-butylphenyl group, 3-butylphenyl group, 4 -Hexylphenyl group, 3-hexylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 4-ethoxyphenyl group, 3-ethoxyphenyl group, 4-butoxyphenyl group, 3 -Butoxyphenyl group, 4-hexyloxyphenyl group, 3-hexyloxyphenyl group, or 3,5-dimethoxyphenyl group). It is preferable that each independently is an unsubstituted phenyl group, a 4-methylphenyl group, a 4-butylphenyl group, a 4-hexylphenyl group, or a 4-methoxyphenyl group.
Ａｒ４は、各々独立して、総炭素数が４〜２４である置換されていてもよいアリール基を表わす。 Ar 4 each independently represents an optionally substituted aryl group having a total carbon number of 4 to 24.
Ａｒ４における総炭素数が４〜２４である置換されていてもよいアリール基については、特に限定するものではないが、前述のＡｒ３において例示した置換基と同じ置換基を例示することができる。 The aryl group that may be substituted having a total carbon number of 4 to 24 in Ar 4 is not particularly limited, and examples thereof include the same substituents as those exemplified in Ar 3 described above. .
なお、アリールアミンポリマー（１）において、Ａｒ４は、正孔輸送特性に優れる点で、各々独立して、無置換のフェニル基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を有してもよいフェニル基（たとえば、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、３−ヘキシルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、４−ヘキシルオキシフェニル基、３−ヘキシルオキシフェニル基、又は３，５−ジメトキシフェニル基等）であることが好ましく、各々独立して、無置換のフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、又は４−メトキシフェニル基であることがより好ましい。 In the arylamine polymer (1), Ar 4 is each independently an unsubstituted phenyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms in terms of excellent hole transport properties. A phenyl group which may have a group (for example, 4-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 3-ethylphenyl group, 4-butylphenyl group, 3-butylphenyl group, 4- Hexylphenyl group, 3-hexylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 4-ethoxyphenyl group, 3-ethoxyphenyl group, 4-butoxyphenyl group, 3- Butoxyphenyl group, 4-hexyloxyphenyl group, 3-hexyloxyphenyl group, or 3,5-dimethoxyphenyl group). More preferably, each independently is an unsubstituted phenyl group, a 4-methylphenyl group, a 4-butylphenyl group, a 4-hexylphenyl group, or a 4-methoxyphenyl group.
ｎは、サイズ排除液体クロマトグラフィー測定から求められる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量から算出されるポリマー骨格の繰り返し数であって、２０以上の整数を表す。アリールアミンポリマー（１）の正孔輸送特性または積層塗布における残膜率の点で、ｎは５０以上の整数であることが好ましく、ｎは１００以上であることがより好ましい。 n is the repeat number of the polymer skeleton calculated from the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene determined from size exclusion liquid chromatography measurement, and represents an integer of 20 or more. From the viewpoint of the hole transport property of the arylamine polymer (1) or the remaining film ratio in the multilayer coating, n is preferably an integer of 50 or more, and n is more preferably 100 or more.
ｍは、０または１を表わす。原料入手の容易性からｍは０であることがより好ましい。 m represents 0 or 1. M is more preferably 0 from the viewpoint of easy availability of raw materials.
ｎが２０より低い場合、アリールアミンポリマーは、発光層の積層に用いられるケトン系やアルカン系溶媒への溶解性が著しく高くなる。このため、発光層を塗布する成膜プロセスにおいては、塗布した正孔輸送層が損なわれるのみならず、発光層が設計通りに積層できなくなる。 When n is lower than 20, the arylamine polymer has extremely high solubility in a ketone-based or alkane-based solvent used for laminating the light-emitting layer. For this reason, in the film forming process for applying the light emitting layer, not only the applied hole transport layer is damaged, but the light emitting layer cannot be laminated as designed.
本発明のアリールアミンポリマー（１）としては、前述の定義に該当すれば特に限定するものではないが、有機電界発光素子の発光効率及び寿命等の物性の点で、下記一般式（４）〜（３１）のいずれかに表される構造が好ましい。 The arylamine polymer (1) of the present invention is not particularly limited as long as it falls within the above definition, but the following general formulas (4) to (4) to A structure represented by any of (31) is preferred.
なお、式（４）〜（３１）において、Ｒ１は、各々独立して、炭素数８〜１６のアルキル基または炭素数８〜１６のアルコキシ基を表し、Ｒ２及びＲ３は、各々独立して、水素原子、炭素数８〜１６のアルキル基または炭素数８〜１６のアルコキシ基を表す。但し、Ｒ２とＲ３とが同時に水素原子となることはない。 In formulas (4) to (31), R 1 each independently represents an alkyl group having 8 to 16 carbon atoms or an alkoxy group having 8 to 16 carbon atoms, and R 2 and R 3 are each independently And a hydrogen atom, an alkyl group having 8 to 16 carbon atoms, or an alkoxy group having 8 to 16 carbon atoms. However, R 2 and R 3 are not simultaneously hydrogen atoms.
次にアリールアミンポリマー（１）の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of an arylamine polymer (1) is demonstrated.
アリールアミンポリマー（１）は、特に限定するものではないが、例えば、下記（反応式１）で示される重合工程によって一般式（３２）で表される構造を有する化合物を製造した後、当該一般式（３２）で表される構造を有する化合物の末端の二級アミノ基及びハロゲン基を保護する保護化工程を経ることによって製造することができる。 The arylamine polymer (1) is not particularly limited. For example, the arylamine polymer (1) may be prepared after the compound having the structure represented by the general formula (32) is produced by the polymerization step represented by the following (Reaction Formula 1). It can manufacture by passing through the protection process which protects the secondary secondary amino group and halogen group of the terminal of the compound which has a structure represented by Formula (32).
Ａｒ１は、各々独立して、総炭素数が６〜１６である置換されていてもよいアリーレン基を表す。
Ａｒ２は、各々独立して、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基または炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基を表し、これらの置換基は炭素数８〜１６のアルキル基及び炭素数８〜１６のアルコキシ基からなる群より選ばれる置換基を少なくとも１つ有する。
Ａｒ３は、各々独立して、総炭素数が４〜２４である置換されていてもよいアリール基を表わす。
Ａｒ４は、各々独立して、総炭素数が４〜２４である置換されていてもよいアリール基を表わす。
ｎは２０以上の整数を表す。
ｍは０または１を表す。
Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。
ＹおよびＺは各々独立して塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。］
なお、重合工程から得られる、一般式（３２）で表される構造を有する化合物は、高いキャリア輸送特性を有するため、キャリア輸送材等として好ましく用いることができる。
Ar 1 each independently represents an optionally substituted arylene group having a total carbon number of 6 to 16.
Ar 2 each independently represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms or a heteroaromatic group having 4 to 20 carbon atoms, and these substituents include an alkyl group having 8 to 16 carbon atoms and a carbon number. It has at least one substituent selected from the group consisting of 8 to 16 alkoxy groups.
Ar 3 each independently represents an optionally substituted aryl group having a total carbon number of 4 to 24.
Ar 4 each independently represents an optionally substituted aryl group having a total carbon number of 4 to 24.
n represents an integer of 20 or more.
m represents 0 or 1;
X represents an oxygen atom or a sulfur atom.
Y and Z each independently represent a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. ]
In addition, since the compound which has a structure represented by General formula (32) obtained from a superposition | polymerization process has a high carrier transport characteristic, it can be preferably used as a carrier transport material.
重合工程は、パラジウム触媒及び塩基の存在下、一般式（２）で表される芳香族アミン化合物と一般式（３）で表される芳香族ジハロゲン化合物との反応によっておこなわれる。 The polymerization step is performed by the reaction of the aromatic amine compound represented by the general formula (2) and the aromatic dihalogen compound represented by the general formula (3) in the presence of a palladium catalyst and a base.
上記の一般式（２）で表されるアミン化合物および一般式（３）で表される芳香族ジハロゲン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、一般公知の方法に倣って合成したものを用いることができる。なお、合成の実例については、実施例１において、化合物（４−１）を合成例として詳細に後述している。 The amine compound represented by the general formula (2) and the aromatic dihalogen compound represented by the general formula (3) are not particularly limited. For example, those synthesized according to a generally known method Can be used. In addition, about the actual example of a synthesis | combination, in Example 1, a compound (4-1) is mentioned later in detail as a synthesis example.
重合工程において、芳香族アミン化合物と芳香族ジハロゲン化合物の混合比は、特に限定するものではないが、例えばジアミン化合物１モルに対して、ジハロゲン化合物が０．7５〜１．５０倍モルの範囲で行われる。このうち、重合物を得る点で、０．９０〜１．１０倍モルの範囲が好ましい。 In the polymerization step, the mixing ratio of the aromatic amine compound and the aromatic dihalogen compound is not particularly limited. For example, the dihalogen compound is in the range of 0.75 to 1.50 times mol with respect to 1 mol of the diamine compound. Done. Among these, the range of 0.90-1.10 times mole is preferable at the point which obtains a polymer.
重合工程より得られる一般式（３２）で表される構造を有する化合物は、通常、末端が二級アミノ基又はハロゲン基、又は二級アミノ基とハロゲン基の両方である。 The compound having the structure represented by the general formula (32) obtained from the polymerization step is usually a secondary amino group or a halogen group, or both a secondary amino group and a halogen group.
保護化工程は、パラジウム触媒及び塩基の存在下、重合工程で得られた一般式（３２）で表される構造を有する化合物とブロモベンゼンまたはヨードベンゼンおよびジフェニルアミンとの逐次反応によって行われる。 The protection step is performed by sequential reaction of the compound having the structure represented by the general formula (32) obtained in the polymerization step with bromobenzene or iodobenzene and diphenylamine in the presence of a palladium catalyst and a base.
保護化工程の生成物として、一般式（１）で表される本発明のアリールアミンポリマーが得られる。 As the product of the protection step, the arylamine polymer of the present invention represented by the general formula (1) is obtained.
なお、保護化工程は、重合工程に引き続きワンポットで行なってもよいし、一旦、重合工程の生成物である一般式（３２）のアリールアミンポリマーを単離した後、別途、パラジウム触媒及び塩基の存在下行なってもよい。 The protection step may be carried out in one pot following the polymerization step, or once the arylamine polymer of the general formula (32), which is a product of the polymerization step, is isolated, separately from the palladium catalyst and the base. It may be performed in the presence.
保護化工程において、反応効率の点から、Ａｒ４−Ｘで表される化合物による反応と、Ａｒ４−ＮＨ−Ａｒ４で表される化合物による反応は、それぞれ別々に行うことが好ましい。また、別々に反応を行う場合、Ａｒ４−Ｘで表される化合物を用いる反応とＡｒ４−ＮＨ−Ａｒ４で表される化合物を用いる反応はどちらを先に行ってもよい。 In the protection step, from the viewpoint of reaction efficiency, the reaction with the compound represented by Ar 4 —X and the reaction with the compound represented by Ar 4 —NH—Ar 4 are preferably performed separately. In the case of separately performing the reaction, either the reaction using the compound represented by Ar 4 —X or the reaction using the compound represented by Ar 4 —NH—Ar 4 may be performed first.
なお、保護化工程において、Ａｒ４−Ｘで表される化合物を用いる反応とＡｒ４−ＮＨ−Ａｒ４で表される化合物を用いる反応は、ワンポットで連続的に行うこともできるし、一方の反応後、反応施生物を単離して別バッチで他方の反応を行うこともできる。 In the protection step, the reaction using the compound represented by Ar 4 —X and the reaction using the compound represented by Ar 4 —NH—Ar 4 can be performed continuously in one pot, After the reaction, the reaction product can be isolated and the other reaction can be performed in a separate batch.
重合工程及び保護化工程は、いずれも、パラジウム触媒及び塩基存在下に行われることを特徴とし、それらの反応条件については、特に限定するものではないが、いずれも以下に示すものを用いることができる。なお、パラジウム触媒は、通常、パラジウム化合物及び電子供与性配位子を含んでなる。 The polymerization step and the protection step are both carried out in the presence of a palladium catalyst and a base, and the reaction conditions are not particularly limited, but the following may be used. it can. The palladium catalyst usually comprises a palladium compound and an electron donating ligand.
パラジウム触媒の構成成分であるパラジウム化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、４価のパラジウム化合物類［具体的には、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等）、２価のパラジウム化合物類（例えば、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテート等］、及び０価のパラジウム化合物類［具体的には、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等］が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a palladium compound which is a structural component of a palladium catalyst, For example, tetravalent palladium compounds [Specifically, sodium hexachloro palladium (IV) acid tetrahydrate, hexachloro palladium (IV Potassium diacid), divalent palladium compounds (for example, palladium chloride (II), palladium bromide (II), palladium acetate (II), palladium (II) acetylacetonate, dichlorobis (benzonitrile) palladium (II ), Dichlorobis (acetonitrile) palladium (II), dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II), dichlorotetraamminepalladium (II), dichloro (cycloocta-1,5-diene) palladium (II), palladium (II) trifluoroa Tate etc.], and zero-valent palladium compounds [specifically, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0), tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) chloroform complex, tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) etc.].
パラジウム触媒の構成成分である電子供与性配位子としては、特に限定するものではないが、パラジウムに配位可能なものであればよく、例えば、トリアルキルホスフィン化合物、アリールホスフィン化合物、カルベン化合物等が挙げられる。 The electron-donating ligand that is a constituent component of the palladium catalyst is not particularly limited, as long as it can be coordinated to palladium, such as a trialkylphosphine compound, an arylphosphine compound, a carbene compound, and the like. Is mentioned.
トリアルキルホスフィン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、又はトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等が挙げられる。これらのうち触媒として特に高い反応活性を有することから、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを使用することが好ましい。 The trialkylphosphine compound is not particularly limited, and examples thereof include triethylphosphine, tricyclohexylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triisobutylphosphine, tri-sec-butylphosphine, or tri-tert. -Butylphosphine etc. are mentioned. Of these, tri-tert-butylphosphine is preferably used because of its particularly high reaction activity as a catalyst.
アリールホスフィン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、トリメシチルホスフィン、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、又はジフェニルホスフィノフェロセン等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as an aryl phosphine compound, For example, a triphenyl phosphine, a tri (o-tolyl) phosphine, a tri (m-tolyl) phosphine, a tri (p-tolyl) phosphine, 2,2'-bis (Diphenylphosphino) -1,1′-binaphthyl (BINAP), trimesitylphosphine, diphenylphosphinoethane, diphenylphosphinopropane, diphenylphosphinoferrocene and the like.
カルベン化合物としては、例えば、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン塩酸塩等が挙げられる。 Examples of the carbene compound include 1,3-bis (2,6-diisopropylphenyl) imidazol-2-ylidene hydrochloride.
パラジウム触媒における電子供与性配位子の使用量は、特に限定するものではないが、パラジウム化合物中のパラジウム原子１モルに対して通常０．０１〜１００００倍モルの範囲で使用すればよく、高価なトリアルキルホスフィン化合物、アリールホスフィン化合物、カルベン化合物を使用することから、パラジウム化合物中のパラジウム原子１モルに対して０．１〜１０倍モルの範囲が好ましい。 The amount of the electron-donating ligand used in the palladium catalyst is not particularly limited, but it may be usually used in a range of 0.01 to 10000 times mol per mol of palladium atom in the palladium compound, and is expensive. Since a trialkyl phosphine compound, an aryl phosphine compound, and a carbene compound are used, the range of 0.1 to 10 moles per 1 mole of palladium atoms in the palladium compound is preferable.
重合工程におけるパラジウム触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、原料である一般式（３）で表される芳香族ジハロゲン化合物のハロゲン原子１モルに対し、パラジウム原子換算で通常０．００００００１〜０．２０倍モルの範囲であることが好ましい。このうち、パラジウム触媒活性の点、及び高価なパラジウム化合物を使用する点から、通常０．００００１〜０．０５倍モルの範囲であることがより好ましい。 The amount of the palladium catalyst used in the polymerization step is not particularly limited, but is usually 0. 0 in terms of palladium atom with respect to 1 mol of the halogen atom of the aromatic dihalogen compound represented by the general formula (3). A range of 0000001 to 0.20 moles is preferred. Among these, from the point of palladium catalyst activity and the point which uses an expensive palladium compound, it is more preferable that it is the range of 0.00001-0.05 times mole normally.
保護化工程におけるパラジウム触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、Ａｒ４−Ｘで表される化合物、又は一般式（３２）で表される重合物のハロゲン原子１モルに対し、パラジウム原子換算で通常０．００００００１〜０．２０倍モルの範囲であることが好ましい。このうち、触媒活性の点、及び高価なパラジウム化合物を使用する点から、通常０．００００１〜０．１０倍モルの範囲であることがより好ましい。 The amount of the palladium catalyst in the protection step is not particularly limited, Ar 4 represented by -X compound, or to a halogen atom 1 mole of the polymer represented by general formula (32), Usually, it is preferably in the range of 0.0000001 to 0.20 moles in terms of palladium atoms. Of these, from the viewpoint of catalytic activity and the use of expensive palladium compounds, it is usually more preferably in the range of 0.00001 to 0.10 times mole.
重合工程及び保護化工程におけるパラジウム触媒の添加方法としては、特に限定するものではないが、重合工程又は保護化工程の反応系にパラジウム化合物及び電子供与性配位子、並びにその他成分をそれぞれ単独に加えても良いし、予めこれらを混合してパラジウム錯体の形態に調製したものを添加してもよい。 The method for adding the palladium catalyst in the polymerization step and the protection step is not particularly limited, but the palladium compound, the electron donating ligand, and other components are each independently added to the reaction system of the polymerization step or the protection step. You may add, and you may add what was previously mixed and prepared in the form of the palladium complex.
重合工程及び保護化工程に用いる塩基としては、特に限定するものではないが、例えば、アルカリ金属（具体的には、ナトリウム、カリウム等）の水酸化物、炭酸塩、アルコキシド等の無機塩基、又は３級アミン等の有機塩基が挙げられる。これらのうち、好ましくはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドであり、それらは反応系にそのまま加えることもできるし、アルカリ金属、水素化アルカリ金属又は水酸化アルカリ金属とアルコールを反応系に供して、その場で調製することもできる。より好ましくは、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属３級アルコキシドを反応系にそのまま加える方法である。 Although it does not specifically limit as a base used for a superposition | polymerization process and a protection process, For example, inorganic bases, such as a hydroxide of alkali metals (specifically sodium, potassium, etc.), carbonate, an alkoxide, or Organic bases such as tertiary amines can be mentioned. Of these, preferred are alkali metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, lithium-tert-butoxide, sodium-tert-butoxide, potassium-tert-butoxide, and the like. It can be added as it is to the system, or it can be prepared in situ by subjecting an alkali metal, alkali metal hydride or alkali metal hydroxide and alcohol to the reaction system. More preferred is a method in which an alkali metal tertiary alkoxide such as lithium-tert-butoxide, sodium-tert-butoxide, potassium-tert-butoxide or the like is added to the reaction system as it is.
重合工程における塩基の使用量は、特に限定するものではないが、通常、一般式（３）で表される芳香族ジハロゲン化合物、またはブロモベンゼンまたはヨードベンゼンのハロゲン原子１モルに対して１〜１０００倍モルの範囲から選ばれる。このうち、反応終了後の後処理操作を考慮すれば、１〜２０倍モルの範囲がより好ましい。 The amount of the base used in the polymerization step is not particularly limited, but is usually 1 to 1000 per 1 mol of the aromatic dihalogen compound represented by the general formula (3), or the halogen atom of bromobenzene or iodobenzene. It is selected from the range of double mole. Among these, the range of 1 to 20 times mol is more preferable in consideration of the post-treatment operation after completion of the reaction.
保護化工程における塩基の使用量は、特に限定するものではないが、通常、ブロモベンゼンまたはヨードベンゼンのハロゲン原子１モルに対して１〜１０００倍モルの範囲、好ましくは１〜２０倍モルの範囲、又は一般式（３２）で表される構造を有する重合物のハロゲン原子１モルに対して１〜１０００００倍モルの範囲、好ましくは１〜１０００倍モルの範囲から選ばれる。 The amount of the base used in the protection step is not particularly limited, but is usually in the range of 1 to 1000 times mol, preferably in the range of 1 to 20 times mol, per mol of halogen atom of bromobenzene or iodobenzene. Or selected from the range of 1 to 100000 times mol, preferably 1 to 1000 times mol per mol of the halogen atom of the polymer having the structure represented by the general formula (32).
重合工程及び保護化工程は、いずれも通常は不活性溶媒存在下で実施することが好ましい。使用する溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を挙げることができる。これらのうち、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒である。 Both the polymerization step and the protection step are usually preferably carried out in the presence of an inert solvent. The solvent used is not particularly limited as long as it does not significantly inhibit this reaction. For example, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane. A solvent, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphotriamide, etc. can be mentioned. Of these, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene are preferred.
なお、重合工程における溶媒量は一般式（１）で表される化合物の理論収量に対して、５重量倍から２０重量倍までの範囲であればよく、溶解度を保持しつつ、高分子量体が得られることから、６．７重量倍から１５重量倍の範囲がより好ましい。 The amount of solvent in the polymerization step may be in the range of 5 to 20 times by weight with respect to the theoretical yield of the compound represented by the general formula (1). Since it is obtained, the range of 6.7 to 15 times by weight is more preferable.
重合工程及び保護化工程は、いずれも好ましくは常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施するが、例え加圧条件であっても実施することは可能である。 The polymerization step and the protection step are preferably carried out under normal pressure and in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, but can be carried out even under pressurized conditions.
重合工程及び保護化工程における反応温度は、いずれも経済的に許容できる速度で反応が進行する温度であれば特に限定するものではないが、通常２０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲である。 The reaction temperature in the polymerization step and the protection step is not particularly limited as long as the reaction proceeds at an economically acceptable rate, but is usually 20 to 300 ° C., preferably 50 to 200 ° C. Preferably it is the range of 100-150 degreeC.
重合工程及び保護化工程における反応時間は、いずれも製造するアリールアミンポリマー、パラジウム触媒、反応温度等により一定ではないため特に限定するものではないが、多くの場合、数分〜７２時間の範囲から選択すればよい。好ましくは２４時間未満である。 The reaction time in the polymerization step and the protection step is not particularly limited because it is not constant depending on the arylamine polymer to be produced, the palladium catalyst, the reaction temperature, etc. In many cases, the reaction time is from a range of several minutes to 72 hours. Just choose. Preferably it is less than 24 hours.
重合工程及び保護化工程によって製造されたアリールアミンポリマー（１）は、再沈殿等により未反応の低分子量化合物等から分離し、精製することができる。また、パラジウム触媒の構成成分等の不純物の除去のためにシリカゲルや活性アルミナ等による吸着処理を行うことも可能である。 The arylamine polymer (1) produced by the polymerization step and the protection step can be separated and purified from unreacted low molecular weight compounds by reprecipitation or the like. Further, an adsorption treatment with silica gel, activated alumina, or the like can be performed in order to remove impurities such as components of the palladium catalyst.
本発明においてアリールアミンポリマー（１）の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１０，０００〜３００，０００の範囲であることが好ましく、２０，０００〜２００，０００の範囲であることがより好ましい。 In the present invention, the weight average molecular weight of the arylamine polymer (1) is preferably in the range of 10,000 to 300,000 in terms of polystyrene, and more preferably in the range of 20,000 to 200,000.
アリールアミンポリマー（１）及び一般式（３２）で表される構造を有する重合物は、高いキャリア輸送性を示すため、電界効果トランジスタ、光機能素子、色素増感太陽電池、有機電界発光素子等の電子素子における導電性高分子材料として使用される。アリールアミンポリマー（１）については、特に、その構造的特徴から、有機電界発光素子のキャリア輸送材として有用であり、正孔注入材料、正孔輸送材料、発光材料、発光材ホスト材料、又はバッファー材料等として特に有用であり、正孔注入材料、正孔輸送材料、又は発光材ホスト材料として極めて有用である。 Since the polymer having the structure represented by the arylamine polymer (1) and the general formula (32) exhibits high carrier transportability, a field effect transistor, a photofunctional device, a dye-sensitized solar cell, an organic electroluminescent device, and the like It is used as a conductive polymer material in electronic devices. The arylamine polymer (1) is particularly useful as a carrier transport material for an organic electroluminescence device because of its structural characteristics, and is a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, a light emitting material host material, or a buffer. It is particularly useful as a material or the like, and is extremely useful as a hole injection material, a hole transport material, or a light emitting material host material.
本発明の有機電界発光素子は、アリールアミンポリマー（１）を含有する有機層を備えていれば、素子構造は特に限定されない。アリールアミンポリマー（１）は、溶解性に優れることから、例えば、アリールアミンポリマー（１）そのもの、もしくはその溶液、混合液、又は溶融液等を使用して、スピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の従来公知の塗布法によって、アリールアミンポリマー（１）を含有する有機層を備えた前記素子を作製することができる。また、インクジェット法、ラングミュア−ブロジェット法等によっても本発明のアリールアミンポリマー（１）を含有する有機層を備えた前記素子を作製することができる。 If the organic electroluminescent element of this invention is equipped with the organic layer containing an arylamine polymer (1), an element structure will not be specifically limited. Since the arylamine polymer (1) is excellent in solubility, for example, the arylamine polymer (1) itself, or a solution, a mixed solution, or a melt thereof is used for spin coating, casting, dipping. The element having an organic layer containing the arylamine polymer (1) can be produced by a conventionally known coating method such as a bar coating method or a roll coating method. Moreover, the said element provided with the organic layer containing the arylamine polymer (1) of this invention also by an inkjet method, a Langmuir-Blodgett method, etc. can be produced.
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these Examples.
ポリマー分子量：ＴＨＦ系ＧＰＣ［ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）。カラムはＴＳＫｇｅｌ−ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ−ＳｕｐｅｒＨ２０００、及びＴＳＫｇｅｌ−ＳｕｐｅｒＨ１０００（いずれも東ソー社製）を連結した。］にて、合成したポリマーの分子量測定を行った。分子量は標準ポリスチレン換算で示した。 Polymer molecular weight: THF GPC [HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation). The columns were TSKgel-SuperH3000, TSKgel-SuperH2000, and TSKgel-SuperH1000 (all manufactured by Tosoh Corporation). ], The molecular weight of the synthesized polymer was measured. The molecular weight is shown in terms of standard polystyrene.
ガラス転位温度：ＤＳＣ２００Ｆ３（ネッチ社製）を用いて測定した。 Glass transition temperature: Measured using DSC200F3 (manufactured by Netch).
ＨＯＭＯ準位：大気中光電子分光装置測定装置ＡＣ−３（理研計器株式会社製）を用いて測定した。 HOMO level: Measured using an atmospheric photoelectron spectrometer measuring apparatus AC-3 (manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.).
ＬＵＭＯ準位：ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの吸収端からエネルギーギャップ（Ｅｇ）を算出し、ＨＯＭＯから差し引くことで求めた。 LUMO level: The energy gap (Eg) was calculated from the absorption edge of the UV-vis absorption spectrum and subtracted from HOMO.
元素分析：全自動元素分析装置２４００ＩＩ（パーキンエルマー社製）を用いて分析した。 Elemental analysis: Analysis was performed using a fully automatic elemental analyzer 2400II (Perkin Elmer).
実施例１ アリールアミンポリマー（４−１）の合成
冷却管、温度計を装着した５０ｍＬ三つ口丸底フラスコに、室温、窒素雰囲気下において、ｎ−オクチルアニリン ０．６３ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）、２，８−ジブロモジベンゾフラン １．００ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド １．１８ｇ（１２．２８ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン １０．２ｇを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０） ２８．１ｍｇ（０．０３１ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン ０．０５０ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（０．２０ｇ）溶液を添加した。得られた混合液について、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら２０時間熟成した。
Example 1 Synthesis of Arylamine Polymer (4-1) A 50 mL three-necked round bottom flask equipped with a condenser and a thermometer was charged with 0.63 g (3.07 mmol) of n-octylaniline at room temperature under a nitrogen atmosphere. 1.00 g (3.07 mmol) of 2,8-dibromodibenzofuran, 1.18 g (12.28 mmol) of sodium-tert-butoxide and 10.2 g of o-xylene were charged. To this mixed solution, 28.1 mg (0.031 mmol) of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) prepared in advance in a nitrogen atmosphere and 0.050 g (0.25 mmol) of tri-tert-butylphosphine o-xylene (0.20 g) solution was added. About the obtained liquid mixture, temperature was heated up to 120 degreeC by nitrogen atmosphere, and it age | cure | ripened for 20 hours, heating and stirring at 120 degreeC.
次いで、ブロモベンゼン ０．１９３ｇ（１．２３ｍｍｏｌ）を反応溶液に添加し、さらに１２０℃で３時間反応を行った。次いで、ジフェニルアミン ０．６２ｇ（３．７ｍｍｏｌ）を反応溶液に添加し、さらに１２０℃で３時間反応を行なった。 Next, 0.193 g (1.23 mmol) of bromobenzene was added to the reaction solution, and the reaction was further performed at 120 ° C. for 3 hours. Next, 0.62 g (3.7 mmol) of diphenylamine was added to the reaction solution, and the reaction was further performed at 120 ° C. for 3 hours.
次いで、約８０℃まで放冷した反応混合物を、９０％エタノール水溶液（１０００ｍＬ）の攪拌溶液中へゆっくり加え、固体を析出させた。ろ過により析出固体をろ別回収し、エタノール、水、エタノールの順番で洗浄した後、減圧乾燥して微黄色固体を０．５４ｇ得た。 Next, the reaction mixture allowed to cool to about 80 ° C. was slowly added into a stirring solution of 90% aqueous ethanol (1000 mL) to precipitate a solid. The precipitated solid was collected by filtration and washed in the order of ethanol, water and ethanol, and then dried under reduced pressure to obtain 0.54 g of a slightly yellow solid.
次いで、得られた微黄色固体をクロロベンゼン ４．８６ｇに溶解させ、攪拌中のアセトン ５４ｍＬとテトラヒドロフラン ５４ｍＬとの混合溶媒にゆっくり加え、固体を析出させた。ろ過により固体をろ別回収し、エタノールで洗浄した後、減圧乾燥して微黄色固体を０．２６ｇ（収率２３％）得た。 Next, the obtained pale yellow solid was dissolved in 4.86 g of chlorobenzene, and slowly added to a mixed solvent of 54 mL of acetone and 54 mL of tetrahydrofuran under stirring to precipitate a solid. The solid was collected by filtration, washed with ethanol, and then dried under reduced pressure to obtain 0.26 g (yield 23%) of a slightly yellow solid.
ガラス転移温度は１５８℃であった。 The glass transition temperature was 158 ° C.
ＨＯＭＯ準位は５．４９ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．５７ｅＶであった。 The HOMO level was 5.49 eV, and the LUMO level was 2.57 eV.
元素分析の測定結果を表１に示す。 Table 1 shows the results of elemental analysis.
理論値は、理論的にすべての原料が反応して得られるポリマー構造に基づいて算出した。
冷却管、温度計を装着した５０ｍＬ三つ口丸底フラスコに、室温、窒素雰囲気下において、ｎ−ドデシルアニリン ０．８０ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）、２，８−ジブロモジベンゾフラン １．００ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド １．１８ｇ（１２．２８ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン １６．１ｇを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０） ２８．１ｍｇ（０．０３１ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン ０．０５０ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（０．２０ｇ）溶液を添加した。得られた混合液について、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら２０時間熟成した。
The theoretical value was calculated based on the polymer structure obtained by reaction of all raw materials theoretically.
次いで、ブロモベンゼン ０．１９３ｇ（１．２３ｍｍｏｌ）を反応溶液に添加し、さらに１２０℃で３時間反応を行った。次いで、ジフェニルアミン ０．６２ｇ（３．７ｍｍｏｌ）を反応溶液に添加し、さらに１２０℃で３時間反応を行なった。 Next, 0.193 g (1.23 mmol) of bromobenzene was added to the reaction solution, and the reaction was further performed at 120 ° C. for 3 hours. Next, 0.62 g (3.7 mmol) of diphenylamine was added to the reaction solution, and the reaction was further performed at 120 ° C. for 3 hours.
次いで、約８０℃まで放冷した反応混合物を、９０％エタノール水溶液（１０００ｍＬ）の攪拌溶液中へゆっくり加え、固体を析出させた。ろ過により析出固体をろ別回収し、エタノール、水、エタノールの順番で洗浄した後、減圧乾燥して黄色固体を０．６６ｇ得た。 Next, the reaction mixture allowed to cool to about 80 ° C. was slowly added into a stirring solution of 90% aqueous ethanol (1000 mL) to precipitate a solid. The precipitated solid was collected by filtration and washed in the order of ethanol, water and ethanol, and then dried under reduced pressure to obtain 0.66 g of a yellow solid.
次いで、得られた微黄色固体をクロロベンゼン ５．９４ｇに溶解させ、攪拌中のアセトン ５３ｍＬとテトラヒドロフラン ７９ｍＬとの混合溶媒にゆっくり加え、固体を析出させた。ろ過により固体をろ別回収し、エタノールで洗浄した後、減圧乾燥して黄色固体を０．２０ｇ（収率１１％）得た。 Next, the obtained slightly yellow solid was dissolved in 5.94 g of chlorobenzene, and slowly added to a mixed solvent of 53 mL of acetone and 79 mL of tetrahydrofuran while stirring to precipitate a solid. The solid was collected by filtration, washed with ethanol, and then dried under reduced pressure to obtain 0.20 g (yield 11%) of a yellow solid.
ガラス転移温度は１３７℃であった。 The glass transition temperature was 137 ° C.
ＨＯＭＯ準位は５．４７ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．５３ｅＶであった。 The HOMO level was 5.47 eV, and the LUMO level was 2.53 eV.
元素分析の測定結果を表２に示す。 The measurement results of elemental analysis are shown in Table 2.
ｎ−オクチルアニリン ０．６３ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）の代わりに４’−ｎ−オクチルビフェニル−４−アミン ０．８６ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、アリールアミンポリマー（６−１）の微黄色固体を得た（収率３３％）。
ガラス転移温度は１７６℃であった。 The glass transition temperature was 176 ° C.
ＨＯＭＯ準位は５．５２ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．５７ｅＶであった。 The HOMO level was 5.52 eV, and the LUMO level was 2.57 eV.
元素分析の測定結果を表３に示す。 Table 3 shows the measurement results of elemental analysis.
２，８−ジブロモジベンゾフラン １．００ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）の代わりに２，８−ジブロモジベンゾチオフェンを １．０５ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）使用し、ｎ−オクチルアニリン ０．６３ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）の代わりに４’−ｎ−オクチルビフェニル−４−アミン ０．８６ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、アリールアミンポリマー（７−１）の微黄色固体を得た（収率３５％）。
ガラス転移温度は１７６℃であった。 The glass transition temperature was 176 ° C.
ＨＯＭＯ準位は５．３０ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．４１ｅＶであった。 The HOMO level was 5.30 eV, and the LUMO level was 2.41 eV.
元素分析の測定結果を表４に示す。 Table 4 shows the measurement results of elemental analysis.
ｎ−オクチルアニリン ０．６３ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）の代わりに９，９−ジメチル−７−ｎ−オクチルフルオレン−２−アミンを ０．９９ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、アリールアミンポリマー（１２−１）の微黄色固体を得た（収率２９％）。
ガラス転移温度は１８０℃であった。 The glass transition temperature was 180 ° C.
ＨＯＭＯ準位は５．４６ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．５０ｅＶであった。 The HOMO level was 5.46 eV, and the LUMO level was 2.50 eV.
元素分析の測定結果を表５に示す。 Table 5 shows the measurement results of elemental analysis.
ｎ−オクチルアニリン ０．６３ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）の代わりに９−（４−ｎ−オクチルフェニル）カルバゾール−２−アミンを １．１４ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、アリールアミンポリマー（１４−１）の黄色固体を得た（収率４２％）。
ガラス転移温度は１８１℃であった。 The glass transition temperature was 181 ° C.
ＨＯＭＯ準位は５．４５ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．４９ｅＶであった。 The HOMO level was 5.45 eV and the LUMO level was 2.49 eV.
元素分析の測定結果を表６に示す。 Table 6 shows the measurement results of elemental analysis.
ｎ−オクチルアニリン ０．６３ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）の代わりにＮ−４−ｎ−オクチルフェニル−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを １．１４ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、アリールアミンポリマー（２６−１）の黄色固体を得た（収率４０％）。
ガラス転移温度は１６２℃であった。 The glass transition temperature was 162 ° C.
ＨＯＭＯ準位は５．４８ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．５５ｅＶであった。 The HOMO level was 5.48 eV and the LUMO level was 2.55 eV.
元素分析の測定結果を表７に示す。 Table 7 shows the measurement results of elemental analysis.
ｎ−オクチルアニリン ０．６３ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）の代わりにＮ−４−ｎ−オクチルフェニル−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを １．１４ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）使用し、２，８−ジブロモジベンゾフラン １．００ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）の代わりに、２，８−ジブロモジベンゾチオフェン １．０５ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、アリールアミンポリマー（２７−１）の黄色固体を得た（収率３５％）。
ガラス転移温度は１６０℃であった。 The glass transition temperature was 160 ° C.
ＨＯＭＯ準位は５．４２ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．４９ｅＶであった。 The HOMO level was 5.42 eV and the LUMO level was 2.49 eV.
元素分析の測定結果を表８に示す。 Table 8 shows the measurement results of elemental analysis.
冷却管、温度計を装着した５０ｍＬ三つ口丸底フラスコに、室温、窒素雰囲気下において、４−ｎ−ブチルアニリン ０．４６ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）、２，８−ジブロモジベンゾフラン １．００ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド １．１８ｇ（１２．２８ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン ８．７ｇを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０） ２８．１ｍｇ（０．０３１ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン ０．０５０ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（０．２０ｇ）溶液を添加した。得られた混合液について、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら２０時間熟成した。
次いで、ブロモベンゼン ０．１９３ｇ（１．２３ｍｍｏｌ）を反応溶液に添加し、さらに１２０℃で３時間反応を行った。次いで、ジフェニルアミン ０．６２ｇ（３．７ｍｍｏｌ）を反応溶液に添加し、さらに１２０℃で３時間反応を行なった。 Next, 0.193 g (1.23 mmol) of bromobenzene was added to the reaction solution, and the reaction was further performed at 120 ° C. for 3 hours. Next, 0.62 g (3.7 mmol) of diphenylamine was added to the reaction solution, and the reaction was further performed at 120 ° C. for 3 hours.
次いで、約８０℃まで放冷した反応混合物を、９０％エタノール水溶液（１０００ｍＬ）の攪拌溶液中へゆっくり加え、固体を析出させた。ろ過により析出固体をろ別回収し、エタノール、水、エタノールの順番で洗浄した後、減圧乾燥して微黄色固体を０．８８ｇ得た。 Next, the reaction mixture allowed to cool to about 80 ° C. was slowly added into a stirring solution of 90% aqueous ethanol (1000 mL) to precipitate a solid. The precipitated solid was collected by filtration and washed in the order of ethanol, water, and ethanol, and then dried under reduced pressure to obtain 0.88 g of a slightly yellow solid.
次いで、得られた微黄色固体をクロロベンゼン ４４ｇと混合したが、溶解しなかったため、ろ過により固体と溶液とに分離した。クロロベンゼン溶液を５ｇまで減圧濃縮し、攪拌中の１００ｍＬのエタノールにゆっくり加え、固体を析出させた。ろ過により固体をろ別回収し、減圧乾燥して微黄色固体を０．１５ｇ得た。 Next, the obtained pale yellow solid was mixed with 44 g of chlorobenzene, but did not dissolve, so it was separated into a solid and a solution by filtration. The chlorobenzene solution was concentrated under reduced pressure to 5 g and slowly added to 100 mL of stirring ethanol to precipitate a solid. The solid was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain 0.15 g of a slightly yellow solid.
比較例２ アリールアミンポリマー（Ｂ）の合成
冷却管、温度計を装着した５０ｍＬ三つ口丸底フラスコに、室温、窒素雰囲気下において、ｐ−トルイジン ０．３３ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）、２，８−ジブロモジベンゾフラン １．００ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド １．１８ｇ（１２．２８ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン ８．７ｇを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０） ２８．１ｍｇ（０．０３１ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン ０．０５０ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（０．２０ｇ）溶液を添加した。得られた混合液について、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら２０時間熟成した。
Comparative Example 2 Synthesis of Arylamine Polymer (B) In a 50 mL three-necked round bottom flask equipped with a condenser and a thermometer, p-toluidine 0.33 g (3.07 mmol), 2, 8 was added at room temperature under a nitrogen atmosphere. -1.00 g (3.07 mmol) of dibromodibenzofuran, 1.18 g (12.28 mmol) of sodium-tert-butoxide and 8.7 g of o-xylene were charged. To this mixed solution, 28.1 mg (0.031 mmol) of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) prepared in advance in a nitrogen atmosphere and 0.050 g (0.25 mmol) of tri-tert-butylphosphine o-xylene (0.20 g) solution was added. About the obtained liquid mixture, temperature was heated up to 120 degreeC by nitrogen atmosphere, and it age | cure | ripened for 20 hours, heating and stirring at 120 degreeC.
次いで、ブロモベンゼン ０．１９３ｇ（１．２３ｍｍｏｌ）を反応溶液に添加し、さらに１２０℃で３時間反応を行った。次いで、ジフェニルアミン ０．６２ｇ（３．７ｍｍｏｌ）を反応溶液に添加し、さらに１２０℃で３時間反応を行なった。 Next, 0.193 g (1.23 mmol) of bromobenzene was added to the reaction solution, and the reaction was further performed at 120 ° C. for 3 hours. Next, 0.62 g (3.7 mmol) of diphenylamine was added to the reaction solution, and the reaction was further performed at 120 ° C. for 3 hours.
次いで、約８０℃まで放冷した反応混合物を、９０％エタノール水溶液（１０００ｍＬ）の攪拌溶液中へゆっくり加え、固体を析出させた。ろ過により析出固体をろ別回収し、エタノール、水、エタノールの順番で洗浄した後、減圧乾燥して微黄色固体を０．７５ｇ得た。 Next, the reaction mixture allowed to cool to about 80 ° C. was slowly added into a stirring solution of 90% aqueous ethanol (1000 mL) to precipitate a solid. The precipitated solid was collected by filtration and washed in the order of ethanol, water and ethanol, and then dried under reduced pressure to obtain 0.75 g of a slightly yellow solid.
次いで、得られた微黄色固体をクロロベンゼン ３７ｇと混合したが、溶解しなかったため、ろ過により固体と溶液とに分離した。クロロベンゼン溶液を５ｇまで減圧濃縮し、攪拌中の１００ｍＬのエタノールにゆっくり加え、固体を析出させた。ろ過により固体をろ別回収し、減圧乾燥して微黄色固体を０．１０ｇ得た。 Next, the obtained pale yellow solid was mixed with 37 g of chlorobenzene, but did not dissolve, so it was separated into a solid and a solution by filtration. The chlorobenzene solution was concentrated under reduced pressure to 5 g and slowly added to 100 mL of stirring ethanol to precipitate a solid. The solid was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain 0.10 g of a slightly yellow solid.
比較例３ アリールアミンポリマー（Ｃ）の合成
冷却管、温度計を装着した５０ｍＬ三つ口丸底フラスコに、室温、窒素雰囲気下において、４−ｎ−オクチルアニリン ０．６３ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）、２，８−ジブロモジベンゾフラン １．００ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド １．１８ｇ（１２．２８ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン ５６．７ｇを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０） ２８．１ｍｇ（０．０３１ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン ０．０５０ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（０．２０ｇ）溶液を添加した。得られた混合液について、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら２０時間熟成した。
Comparative Example 3 Synthesis of Arylamine Polymer (C) In a 50 mL three-necked round bottom flask equipped with a condenser and a thermometer, at room temperature under a nitrogen atmosphere, 0.63 g (3.07 mmol) of 4-n-octylaniline, 1.00 g (3.07 mmol) of 2,8-dibromodibenzofuran, 1.18 g (12.28 mmol) of sodium-tert-butoxide and 56.7 g of o-xylene were charged. To this mixed solution, 28.1 mg (0.031 mmol) of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) prepared in advance in a nitrogen atmosphere and 0.050 g (0.25 mmol) of tri-tert-butylphosphine o-xylene (0.20 g) solution was added. About the obtained liquid mixture, temperature was heated up to 120 degreeC by nitrogen atmosphere, and it age | cure | ripened for 20 hours, heating and stirring at 120 degreeC.
次いで、ブロモベンゼン ０．１９３ｇ（１．２３ｍｍｏｌ）を反応溶液に添加し、さらに１２０℃で３時間反応を行った。次いで、ジフェニルアミン ０．６２ｇ（３．７ｍｍｏｌ）を反応溶液に添加し、さらに１２０℃で３時間反応を行なった。 Next, 0.193 g (1.23 mmol) of bromobenzene was added to the reaction solution, and the reaction was further performed at 120 ° C. for 3 hours. Next, 0.62 g (3.7 mmol) of diphenylamine was added to the reaction solution, and the reaction was further performed at 120 ° C. for 3 hours.
次いで、約８０℃まで放冷した反応混合物を、９０％エタノール水溶液（１０００ｍＬ）の攪拌溶液中へゆっくり加え、固体を析出させた。ろ過により析出固体をろ別回収し、エタノール、水、エタノールの順番で洗浄した後、減圧乾燥して微黄色固体を０．９１ｇ得た。 Next, the reaction mixture allowed to cool to about 80 ° C. was slowly added into a stirring solution of 90% aqueous ethanol (1000 mL) to precipitate a solid. The precipitated solid was collected by filtration and washed in the order of ethanol, water and ethanol, and then dried under reduced pressure to obtain 0.91 g of a slightly yellow solid.
得られたアリールアミンポリマー（Ｃ）は、ポリスチレン換算で重量平均分子量４,２００（ｎ＝１１）及び数平均分子量１，7００（分散度２．５）であった。 The obtained arylamine polymer (C) had a weight average molecular weight of 4,200 (n = 11) and a number average molecular weight of 1,700 (dispersion degree 2.5) in terms of polystyrene.
実施例９ アリールアミンポリマー（４−１）の励起三重項準位の測定
ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定用サンプルチューブ内でアリールアミンポリマー（４−１） １ｍｇと２−メチルテトラヒドロフラン １ｍＬとをよく混合し、均一な溶液を調製した。この溶液を窒素ガスで１０分間バブリングすることによって脱気した後、このサンプルチューブを密栓し、燐光スペクトルを測定した。燐光スペクトルから算出されたアリールアミンポリマー（４−１）の励起三重項準位は、２．７１ｅＶであった。
Example 9 Measurement of excited triplet level of arylamine polymer (4-1) In a sample tube for UV-Vis spectrum measurement, 1 mg of arylamine polymer (4-1) and 1 mL of 2-methyltetrahydrofuran were mixed well. A homogeneous solution was prepared. The solution was degassed by bubbling with nitrogen gas for 10 minutes, and then the sample tube was sealed and the phosphorescence spectrum was measured. The excited triplet level of the arylamine polymer (4-1) calculated from the phosphorescence spectrum was 2.71 eV.
実施例１０ アリールアミンポリマー（４−２）の励起三重項準位の測定
実施例９においてアリールアミンポリマー（４−１）の代わりにアリールアミンポリマー（４−２）を用いた以外は実施例９と同様の操作を行なって燐光スペクトルを測定したところ、アリールアミンポリマー（４−２）の励起三重項準位は、２．７１ｅＶであった。
Example 10 Measurement of excited triplet level of arylamine polymer (4-2) Example 9 except that arylamine polymer (4-2) was used instead of arylamine polymer (4-1) in Example 9. When the phosphorescence spectrum was measured by performing the same operation as in Example 1, the excited triplet level of the arylamine polymer (4-2) was 2.71 eV.
実施例１１ アリールアミンポリマー（６−１）の励起三重項準位の測定
実施例９においてアリールアミンポリマー（４−１）の代わりにアリールアミンポリマー（６−１）を用いた以外は実施例９と同様の操作を行なって燐光スペクトルを測定したところ、アリールアミンポリマー（６−１）の励起三重項準位は、２．５１ｅＶであった。
Example 11 Measurement of excited triplet level of arylamine polymer (6-1) Example 9 except that arylamine polymer (6-1) was used instead of arylamine polymer (4-1) in Example 9. When the phosphorescence spectrum was measured by performing the same operation as in Example 1, the excited triplet level of the arylamine polymer (6-1) was 2.51 eV.
実施例１２ アリールアミンポリマー（７−１）の励起三重項準位の測定
実施例９においてアリールアミンポリマー（４−１）の代わりにアリールアミンポリマー（７−１）を用いた以外は実施例９と同様の操作を行なって燐光スペクトルを測定したところ、アリールアミンポリマー（７−１）の励起三重項準位は、２．５０ｅＶであった。
Example 12 Measurement of excited triplet level of arylamine polymer (7-1) Example 9 except that arylamine polymer (7-1) was used instead of arylamine polymer (4-1) in Example 9. When the phosphorescence spectrum was measured by performing the same operation as in Example 1, the excited triplet level of the arylamine polymer (7-1) was 2.50 eV.
実施例１３ アリールアミンポリマー（１２−１）の励起三重項準位の測定
実施例９においてアリールアミンポリマー（４−１）の代わりにアリールアミンポリマー（１２−１）を用いた以外は実施例９と同様の操作を行なって燐光スペクトルを測定したところ、アリールアミンポリマー（１２−１）の励起三重項準位は、２．５１ｅＶであった。
Example 13 Measurement of excited triplet level of arylamine polymer (12-1) Example 9 except that arylamine polymer (12-1) was used instead of arylamine polymer (4-1) in Example 9. When the phosphorescence spectrum was measured by performing the same operation as in Example 1, the excited triplet level of the arylamine polymer (12-1) was 2.51 eV.
実施例１４ アリールアミンポリマー（１４−１）の励起三重項準位の測定
実施例９においてアリールアミンポリマー（４−１）の代わりにアリールアミンポリマー（１４−１）を用いた以外は実施例９と同様の操作を行なって燐光スペクトルを測定したところ、アリールアミンポリマー（１４−１）の励起三重項準位は、２．５０ｅＶであった。
Example 14 Measurement of excited triplet level of arylamine polymer (14-1) Example 9 except that arylamine polymer (14-1) was used instead of arylamine polymer (4-1) in Example 9. When the phosphorescence spectrum was measured by performing the same operation as in Example 1, the excited triplet level of the arylamine polymer (14-1) was 2.50 eV.
実施例１５ アリールアミンポリマー（２６−１）の励起三重項準位の測定
実施例９においてアリールアミンポリマー（４−１）の代わりにアリールアミンポリマー（２６−１）を用いた以外は実施例９と同様の操作を行なって燐光スペクトルを測定したところ、アリールアミンポリマー（２６−１）の励起三重項準位は、２．６２ｅＶであった。
Example 15 Measurement of excited triplet level of arylamine polymer (26-1) Example 9 except that arylamine polymer (26-1) was used instead of arylamine polymer (4-1) in Example 9. When the phosphorescence spectrum was measured by performing the same operation as in Example 1, the excited triplet level of the arylamine polymer (26-1) was 2.62 eV.
実施例１６ アリールアミンポリマー（２７−１）の励起三重項準位の測定
実施例９においてアリールアミンポリマー（４−１）の代わりにアリールアミンポリマー（２７−１）を用いた以外は実施例９と同様の操作を行なって燐光スペクトルを測定したところ、アリールアミンポリマー（２７−１）の励起三重項準位は、２．６２ｅＶであった。
Example 16 Measurement of excited triplet level of arylamine polymer (27-1) Example 9 except that arylamine polymer (27-1) was used instead of arylamine polymer (4-1) in Example 9. When the phosphorescence spectrum was measured by performing the same operation as in Example 1, the excited triplet level of the arylamine polymer (27-1) was 2.62 eV.
参考例１ ポリ−（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン）（ＡＤＳ２５４ＢＥ：アメリカン・ダイ・ソース社製）の励起三重項準位の測定
実施例９においてアリールアミンポリマー（４−１）の代わりに、市販のポリ−（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン）を用いた以外は実施例９と同様の操作を行なって燐光スペクトルを測定したところ、ポリ−（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン）の励起三重項準位は、２．３５ｅＶであった。
実施例１７ アリールアミンポリマー（４−１）の耐溶剤性の評価
アリールアミンポリマー（４−１） １０．０ｍｇをクロロベンゼン １．００ｇとよく混合して溶解させ、均一な溶液を調製した。この溶液を１５００ｒｐｍで３０秒間、石英板上にスピンコートした。次いで、ホットプレート上、１５０℃で１０分間真空下、加熱乾燥しポリマー薄膜を作製した。加熱後にシクロヘキサノンをポリマー薄膜上に塗布し、１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。シクロヘキサノンのスピンコート前後でＵＶ−ｖｉｓスペクトルにおける吸収極大の吸光度（Ａｂｓ）を測定し、スピンコート前後の吸光度比から、ポリマー薄膜の残膜率を見積もった。結果を表９に示した。
Reference Example 1 Measurement of excited triplet level of poly- (N, N′-bis (4-butylphenyl) -N, N′-bis (phenyl) benzidine) (ADS254BE: manufactured by American Dye Source) Example 9 was conducted except that commercially available poly- (N, N′-bis (4-butylphenyl) -N, N′-bis (phenyl) benzidine) was used instead of the arylamine polymer (4-1) in Example 9. When the phosphorescence spectrum was measured in the same manner as in Example 9, the excited triplet level of poly- (N, N′-bis (4-butylphenyl) -N, N′-bis (phenyl) benzidine) was It was 2.35 eV.
Example 17 Evaluation of Solvent Resistance of Arylamine Polymer (4-1) 10.0 mg of arylamine polymer (4-1) was mixed well with 1.00 g of chlorobenzene and dissolved to prepare a uniform solution. This solution was spin-coated on a quartz plate at 1500 rpm for 30 seconds. Next, the polymer thin film was produced by heating and drying on a hot plate at 150 ° C. for 10 minutes under vacuum. After heating, cyclohexanone was applied onto the polymer thin film and spin coated at 1000 rpm for 30 seconds. Absorbance (Abs) at the absorption maximum in the UV-vis spectrum was measured before and after the spin coating of cyclohexanone, and the remaining film ratio of the polymer thin film was estimated from the absorbance ratio before and after the spin coating. The results are shown in Table 9.
実施例２〜実施例８で合成したアリールアミンポリマーおよび比較例１〜３で合成したアリールアミンポリマーについても実施例１７と同様に耐溶剤性を評価し、それぞれ実施例１８〜実施例２４、比較例４〜比較例６として結果を表９にまとめた。 The solvent resistance of the arylamine polymers synthesized in Examples 2 to 8 and the arylamine polymers synthesized in Comparative Examples 1 to 3 were also evaluated in the same manner as in Example 17, and Examples 18 to 24 and Comparative Examples were compared. The results are summarized in Table 9 as Examples 4 to 6.
実施例２５（有機電解発光素子の作製と評価）
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を積層したガラス基板をアセトンおよび純水による超音波洗浄、イソプロピルアルコールによる沸騰洗浄を行った。さらに紫外線オゾン洗浄を行った。
Example 25 (Preparation and evaluation of organic electroluminescence device)
The glass substrate on which the ITO transparent electrode (anode) having a thickness of 200 nm was laminated was subjected to ultrasonic cleaning with acetone and pure water and boiling cleaning with isopropyl alcohol. Further, ultraviolet ozone cleaning was performed.
この基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸（Ｂａｙｅｒ製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ ＣＨ８０００）の懸濁液を、スピンコート法により塗布し、２００℃にて１時間乾燥した。その結果、８０ｎｍの厚みの正孔注入層が製膜された。 On this substrate, a suspension of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -polystyrene sulfonic acid (manufactured by Bayer, Baytron P CH8000) was applied by spin coating, and dried at 200 ° C. for 1 hour. As a result, a hole injection layer having a thickness of 80 nm was formed.
次に、実施例１で取得したアリールアミンポリマー（４−１）の０．５ｗｔ％クロロベンゼン溶液をスピンコート法によって塗布し、１６０℃で３時間乾燥した。その結果、アリールアミンポリマー（４−１）の２０ｎｍの正孔輸送層が製膜された。 Next, a 0.5 wt% chlorobenzene solution of the arylamine polymer (4-1) obtained in Example 1 was applied by spin coating, and dried at 160 ° C. for 3 hours. As a result, a 20 nm hole transport layer of the arylamine polymer (4-1) was formed.
次に、真空蒸着装置へ設置後、５×１０−４Ｐａ以下になるまで真空ポンプにて排気した。続いて、燐光ドーパント材料であるトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）とホスト材料である４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ）を重量比が１：１１．５になるように蒸着速度０．２５ｎｍ／秒で共蒸着し、３０ｎｍの発光層とした。
次に、ＢＡｌｑ（ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−フェニルフェノラト）アルミニウム）を蒸着速度０．３ｎｍ／秒で蒸着し、５ｎｍのエキシトンブロック層とした後、さらにＡｌｑ３（トリス（８−キノリノラト）アルミニウム）を０．３ｎｍ／秒で蒸着し、４５ｎｍの電子輸送層とした。引続き、電子注入層として沸化リチウムを蒸着速度０．０１ｎｍ／秒で０．５ｎｍ蒸着し、さらにアルミニウムを蒸着速度０．２５ｎｍ／秒で１００ｎｍ蒸着して陰極を形成した。窒素雰囲気下、封止用のガラス板をＵＶ硬化樹脂で接着し、評価用の有機ＥＬ素子とした。
Next, after installing in a vacuum evaporation apparatus, it exhausted with the vacuum pump until it became 5x10 <-4> Pa or less. Subsequently, tris (2-phenylpyridine) iridium (Ir (ppy) 3 ) as a phosphorescent dopant material and 4,4′-bis (N-carbazolyl) biphenyl (CBP) as a host material have a weight ratio of 1:11. Co-deposited at a deposition rate of 0.25 nm / second to obtain a 30 nm emission layer.
Next, BAlq (bis (2-methyl-8-quinolinolato) (p-phenylphenolato) aluminum) was deposited at a deposition rate of 0.3 nm / second to form a 5 nm exciton block layer, and then Alq 3 (Tris). (8-quinolinolato) aluminum) was deposited at 0.3 nm / second to form a 45 nm electron transport layer. Subsequently, lithium fluoride was deposited as an electron injection layer to a thickness of 0.5 nm at a deposition rate of 0.01 nm / second, and aluminum was further deposited to a thickness of 100 nm at a deposition rate of 0.25 nm / second to form a cathode. In a nitrogen atmosphere, a sealing glass plate was bonded with a UV curable resin to obtain an organic EL element for evaluation.
このように作製した素子に２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、駆動電圧および電流効率を測定した。結果を下記の表１０に示す。 A current of 20 mA / cm 2 was applied to the device thus fabricated, and driving voltage and current efficiency were measured. The results are shown in Table 10 below.
実施例２〜実施例８で合成したアリールアミンポリマーおよび参考例１で励起三重項準位を測定したポリ−（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン）（ＡＤＳ２５４ＢＥ：アメリカン・ダイ・ソース社製）についても実施例２５と同様に素子を作製して発光特性を測定した。それぞれ実施例２６〜実施例３２、比較例７として結果を下記の表１０に示す。 The arylamine polymer synthesized in Example 2 to Example 8 and the poly- (N, N′-bis (4-butylphenyl) -N, N′-bis (phenyl) whose excited triplet level was measured in Reference Example 1 For benzidine) (ADS254BE: manufactured by American Die Source), an element was prepared in the same manner as in Example 25, and the light emission characteristics were measured. The results are shown in Table 10 below as Examples 26 to 32 and Comparative Example 7, respectively.
なお、表には、実施例２５〜実施例３２の測定結果を、比較例７の駆動電圧、発光効率の測定値を１００と規格化した相対値で示した。 In the table, the measurement results of Example 25 to Example 32 are shown as relative values obtained by standardizing the measured values of driving voltage and luminous efficiency of Comparative Example 7 to 100.
Claims (11)
Ａｒ１は、各々独立して、総炭素数が６〜１６である置換されていてもよいアリーレン基を表す。
Ａｒ２は、各々独立して、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基または炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基を表し、これらの置換基は炭素数８〜１６のアルキル基及び炭素数８〜１６のアルコキシ基からなる群より選ばれる置換基を少なくとも１つ有する。
Ａｒ３は、各々独立して、総炭素数が４〜２４である置換されていてもよいアリール基を表わす。
Ａｒ４は、各々独立して、総炭素数が４〜２４である置換されていてもよいアリール基を表わす。
ｎは２０以上の整数を表す。
ｍは０または１を表す。
Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。］
で表されることを特徴とするアリールアミンポリマー。 The following general formula (1)
Ar 1 each independently represents an optionally substituted arylene group having a total carbon number of 6 to 16.
Ar 2 each independently represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms or a heteroaromatic group having 4 to 20 carbon atoms, and these substituents include an alkyl group having 8 to 16 carbon atoms and a carbon number. It has at least one substituent selected from the group consisting of 8 to 16 alkoxy groups.
Ar 3 each independently represents an optionally substituted aryl group having a total carbon number of 4 to 24.
Ar 4 each independently represents an optionally substituted aryl group having a total carbon number of 4 to 24.
n represents an integer of 20 or more.
m represents 0 or 1;
X represents an oxygen atom or a sulfur atom. ]
An arylamine polymer represented by the formula:
Ａｒ１は、各々独立して、総炭素数が６〜１６である置換されていてもよいアリーレン基を表す。
Ａｒ２は、各々独立して、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基または炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基を表し、これらの置換基は炭素数８〜１６のアルキル基及び炭素数８〜１６のアルコキシ基からなる群より選ばれる置換基を少なくとも１つ有する。
Ａｒ３は、各々独立して、総炭素数が４〜２４である置換されていてもよいアリール基を表わす。
Ａｒ４は、各々独立して、総炭素数が４〜２４である置換されていてもよいアリール基を表わす。
ｎは２０以上の整数を表す。
ｍは０または１を表す。
Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。］
ＹおよびＺは、各々独立して塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。］ In the presence of a palladium catalyst, a base and a solvent, the amine compound represented by the general formula (2) and the aromatic dihalogen compound represented by the general formula (3) are reacted, and then the obtained polymer and Z- characterized thereby sequentially reacting a compound represented by Ar 4 and / or Ar 4 -NH-Ar 4 in compounds represented, the method of producing the arylamine polymer represented by the general formula (1) .
Ar 1 each independently represents an optionally substituted arylene group having a total carbon number of 6 to 16.
Ar 2 each independently represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms or a heteroaromatic group having 4 to 20 carbon atoms, and these substituents include an alkyl group having 8 to 16 carbon atoms and a carbon number. It has at least one substituent selected from the group consisting of 8 to 16 alkoxy groups.
Ar 3 each independently represents an optionally substituted aryl group having a total carbon number of 4 to 24.
Ar 4 each independently represents an optionally substituted aryl group having a total carbon number of 4 to 24.
n represents an integer of 20 or more.
m represents 0 or 1;
X represents an oxygen atom or a sulfur atom. ]
Y and Z each independently represent a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. ]
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