JP2015147856A - Electroconductive hydrogel - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は導電材料を分散させた導電性ハイドロゲルに関する。該ハイドロゲルはウェアラブルデバイス、ロボット用デバイスなどの柔軟性を有するエレクトロニクス材料に好適に用いられる。さらに好ましくは生体内で用いることが可能なソフトエレクトロニクス材料として好適に用いられる。 The present invention relates to a conductive hydrogel in which a conductive material is dispersed. The hydrogel is suitably used for flexible electronic materials such as wearable devices and robotic devices. More preferably, it is suitably used as a soft electronics material that can be used in vivo.
従来、電子集積回路用材料として、導電性に優れた無機材料が一般的に用いられてきた。しかし、無機材料の集積回路はとても硬く、伸縮性がないため、体表面に接触するような用途や生体内への埋込みなどには適用が困難であった。そのため、近年、フレキシブルで、かつ生体との適合が期待できる導電性有機材料の研究開発が進んでいる。その中でも、柔軟性に優れた素材として、導電性ハイドロゲルが注目されている。 Conventionally, inorganic materials having excellent conductivity have been generally used as materials for electronic integrated circuits. However, since the integrated circuit of inorganic material is very hard and does not have elasticity, it has been difficult to apply to an application that makes contact with the body surface or implantation in a living body. Therefore, in recent years, research and development of conductive organic materials that are flexible and can be expected to be compatible with living organisms are progressing. Among these, conductive hydrogel has been attracting attention as a material excellent in flexibility.
そのようなハイドロゲルの例として、導電性モノマーを用いてダブルネットワーク化した導電性ハイドロゲルや（特許文献１）、ポリビニルアルコールから形成した三次元網目構造にカーボンブラックを分散させた導電性材料（特許文献２）が知られている。 Examples of such hydrogels include conductive hydrogels that are double networked using conductive monomers (Patent Document 1), and conductive materials in which carbon black is dispersed in a three-dimensional network structure formed from polyvinyl alcohol ( Patent document 2) is known.
特許文献１に記載された導電性ハイドロゲルは、チオフェン系のポリマーを骨格に用いて導電性を発現しているために導電率が十分ではなく、また、生体適合性が十分ではない可能性があるために、生体内に用いることは困難であると考えられる。 The conductive hydrogel described in Patent Document 1 is not sufficient in conductivity because of its conductivity using a thiophene polymer as a skeleton, and may not be sufficiently biocompatible. Therefore, it is considered difficult to use in vivo.
また、特許文献２に記載の導電性材料は、生体内に用いた場合に、ポリマーが溶出する懸念があった。 Moreover, when the conductive material described in Patent Document 2 is used in a living body, there is a concern that the polymer is eluted.
本発明は、強度や柔軟性などの良好な機械的特性と、高い生体適合性を両立した導電性ハイドロゲルを提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a conductive hydrogel that has both good mechanical properties such as strength and flexibility and high biocompatibility.
本発明は、後述する一般式(a1)で表されるモノマーから得られる構成単位を含むポリマーが共有結合を介して架橋された架橋ポリマーと、導電材料とを分散質として含む導電性ハイドロゲルである。 The present invention is a conductive hydrogel comprising, as a dispersoid, a crosslinked polymer in which a polymer containing a structural unit obtained from a monomer represented by the general formula (a1) described later is crosslinked through a covalent bond, and a conductive material. is there.
本発明により、強度や柔軟性などの良好な機械的特性を有し、かつ高い生体適合性を有する導電性ハイドロゲルを得ることができる。 According to the present invention, a conductive hydrogel having good mechanical properties such as strength and flexibility and high biocompatibility can be obtained.
＜導電性ハイドロゲル＞
本発明の導電性ハイドロゲルは、共有結合によって架橋されたポリマーを分散質と、導電材料とを分散質として含むものである。ここで、本発明のハイドロゲルの分散媒は水であるが、生体への影響が少なく、本発明の効果が阻害されない限り、水以外の成分を含むものであってもよい。
<Conductive hydrogel>
The conductive hydrogel of the present invention includes a polymer crosslinked by a covalent bond as a dispersoid and a conductive material as a dispersoid. Here, the dispersion medium of the hydrogel of the present invention is water, but it may contain components other than water as long as the influence on the living body is small and the effects of the present invention are not hindered.
なお、本明細書では、共有結合によって架橋されたポリマーを「架橋ポリマー」と称し、架橋部分以外の基本骨格を構成するポリマーを単に「ポリマー」と称することとする。 In the present specification, a polymer crosslinked by a covalent bond is referred to as “crosslinked polymer”, and a polymer constituting the basic skeleton other than the crosslinked portion is simply referred to as “polymer”.
また、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を意味するものとする。 Further, in the present specification, “to” means a range including numerical values described before and after that as a minimum value and a maximum value, respectively.
〔架橋ポリマー〕
本発明の導電性ハイドロゲルの分散質をなす架橋ポリマーの基本骨格を構成するポリマーは、下記一般式(a1)で表されるモノマーから得られる構成単位を含むものである。
[Crosslinked polymer]
The polymer constituting the basic skeleton of the crosslinked polymer constituting the dispersoid of the conductive hydrogel of the present invention includes a structural unit obtained from a monomer represented by the following general formula (a1).
〔式（a1）中、R１は、水素またはメチル基であり、R2は水酸基で置換された炭素数１〜１２のアルキル基または水酸基で置換された炭素数６〜２０のアリール基であり、XはO、SまたはN-R3（R3は、水素または水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１２の基）である。〕
式（a1）中、R１は、導電性ハイドロゲルの軟らかさの点では水素が好ましく、機械的強度をより高める点ではメチル基が好ましい。
[In Formula (a1), R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms substituted with a hydroxyl group or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted with a hydroxyl group. , X is O, S or NR 3 (R 3 is a group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with hydrogen or a hydroxyl group). ]
In formula (a1), R 1 is preferably hydrogen from the viewpoint of the softness of the conductive hydrogel, and is preferably a methyl group from the viewpoint of further increasing the mechanical strength.
R2を構成する、水酸基で置換された炭素数1〜12のアルキル基の例としては、2−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、2，3−ジヒドロキシプロピル基、4−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシ−1，1−ビス（ヒドロキシメチル）エチル基などが挙げられる。また、水酸基で置換された炭素数６〜２０のアリール基の例としては、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−ヒドロキシナフチル基、３−ヒドロキシナフチル基、４−ヒドロキシナフチル基などが挙げられる。これらのうち、得られる導電性ハイドロゲルの柔軟性の点で好ましいのは、水酸基で置換された炭素数1〜12のアルキル基である。また、R2の炭素数が多すぎると導電性ハイドロゲルの含水率が低下して硬くなる傾向があり、炭素数が少なすぎると導電性ハイドロゲルに用いられる導電材料との親和性が低下する傾向がある。そのため、R2がアルキル基である場合の炭素数は1〜8が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜4がさらに好ましい。 Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms substituted with a hydroxyl group constituting R 2 include a 2-hydroxyethyl group, a 2-hydroxypropyl group, a 3-hydroxypropyl group, a 2,3-dihydroxypropyl group, Examples include 4-hydroxybutyl group, 2-hydroxy-1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl group, and the like. Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted with a hydroxyl group include 2-hydroxyphenyl group, 3-hydroxyphenyl group, 4-hydroxyphenyl group, 2-hydroxynaphthyl group, 3-hydroxynaphthyl group, 4-hydroxy naphthyl group etc. are mentioned. Among these, the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms substituted with a hydroxyl group is preferable from the viewpoint of flexibility of the conductive hydrogel obtained. In addition, if the carbon number of R 2 is too large, the water content of the conductive hydrogel tends to decrease and become hard, and if the carbon number is too small, the affinity with the conductive material used for the conductive hydrogel decreases. Tend. Therefore, the carbon number of R 2 is an alkyl group preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, 1 to 4 is more preferred.
Xは、低弾性率の導電性ハイドロゲルを得られやすい点で、Oが最も好ましい。 X is most preferably O from the viewpoint of easily obtaining a conductive hydrogel having a low elastic modulus.
XがN-R3の場合、R3の例としては、水素、2−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、2，3−ジヒドロキシプロピル基、4−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシ−1，1−ビス（ヒドロキシメチル）エチル基などが挙げられる。R3の炭素数が多すぎると相対的にシリコーン含有量が下がり、酸素透過性が低下する傾向があることから、R3は水素、炭素数1〜10のアルキル基またはアリール基が好ましく、水素または炭素数1〜4のアルキル基がより好ましい。 When X is NR 3 , examples of R 3 include hydrogen, 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 2,3-dihydroxypropyl group, 4-hydroxybutyl group, 2- Examples include hydroxy-1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl group. R 3 is preferably hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group, since the silicone content tends to decrease and oxygen permeability tends to decrease when R 3 has too many carbon atoms. Alternatively, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
前記一般式(a1)で表されるモノマーの好適な例として、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、N-（2-ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、N-（2-ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、N-(3-ヒドロキシプロピル)（メタ）アクリルアミド、N-アクリロイルトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、グリセロール（メタ）アクリレート、が挙げられ、これらは単独でまたは組み合わせて用いることができる。これらの中で良好な機械的強度を有する導電性ハイドロゲルを得られる点で2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、中でも、生体適合性の点で最も好ましいのは2-ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、HEMA）である。なお、本明細書において（メタ）アクリルという語はメタクリルおよびアクリルの両方を表すものとし、（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリレートなどの語も同様に解釈されるものとする。 Preferable examples of the monomer represented by the general formula (a1) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, N- (2-hydroxy Ethyl) (meth) acrylamide, N- (2-hydroxypropyl) (meth) acrylamide, N- (3-hydroxypropyl) (meth) acrylamide, N-acryloyltris (hydroxymethyl) aminomethane, glycerol (meth) acrylate, These can be used alone or in combination. Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is preferable in terms of obtaining a conductive hydrogel having good mechanical strength. Among them, 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter, the most preferable in terms of biocompatibility) is preferred. , HEMA). In the present specification, the term (meth) acryl represents both methacryl and acryl, and the terms (meth) acryloyl, (meth) acrylate, and the like are also interpreted in the same manner.
本発明の導電性ハイドロゲルの分散質をなす架橋ポリマーにおいて、前期一般式(a1)で表されるモノマーから得られる構成単位の含有量が少なすぎると本発明の効果が得られにくい。そのため、前記一般式(a1)で表されるモノマーは、重合の際、重合原液から重合溶媒を除いた成分の質量の合計を100質量部とすると、これに対し２０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましく、５０質量部以上がさらに好ましく、７０質量部以上がよりいっそう好ましく、８５質量部以上が最も好ましい。なお、本明細書においては、以降の記載においても、重合の際の重合原液から重合溶媒を除いた成分の質量の合計を100質量部とし、これに対する質量割合を「質量部」として表すものとする。 In the crosslinked polymer constituting the dispersoid of the conductive hydrogel of the present invention, if the content of the structural unit obtained from the monomer represented by the general formula (a1) is too small, the effects of the present invention are difficult to obtain. Therefore, the monomer represented by the general formula (a1) is preferably 20 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the total mass of the components obtained by removing the polymerization solvent from the polymerization stock solution during polymerization. More than mass part is more preferable, 50 mass part or more is further more preferable, 70 mass part or more is still more preferable, 85 mass part or more is the most preferable. In the present specification, also in the following description, the total mass of the components excluding the polymerization solvent from the polymerization stock solution at the time of polymerization is 100 parts by mass, and the mass ratio to this is expressed as “parts by mass”. To do.
本発明において、ポリマーがさらに（メタ）アクリルアミド系モノマーから得られる構成単位を含むと、導電性ハイドロゲルの含水率が高くなり、導電性が向上する点で好ましい。なお、本明細書において（メタ）アクリルアミド系モノマーとは重合性基にメタクリルアミド基またはアクリルアミド基を有するモノマーを表す。 In the present invention, when the polymer further contains a structural unit obtained from a (meth) acrylamide monomer, it is preferable in that the water content of the conductive hydrogel is increased and the conductivity is improved. In the present specification, a (meth) acrylamide monomer represents a monomer having a methacrylamide group or an acrylamide group as a polymerizable group.
（メタ）アクリルアミド系モノマーの好適な例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（以下DMA）、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、2−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、2−ヒドロキシエチルアクリルアミド、2-アクリルアミド-2-メチルプロピルスルホン酸（以下AMPS）が挙げられ、これらは単独でまたは組み合わせて用いることができる。これらの中で、導電性ハイドロゲルの含水率を向上する点および良好な溶解性を有する点からDMAが最も好ましい。 Preferred examples of the (meth) acrylamide monomer include acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide (hereinafter referred to as DMA), N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylacrylamide, and 2-hydroxyethyl methacrylamide. , 2-hydroxyethylacrylamide, 2-acrylamido-2-methylpropylsulfonic acid (hereinafter AMPS), which can be used alone or in combination. Among these, DMA is most preferable from the viewpoint of improving the water content of the conductive hydrogel and having good solubility.
（メタ）アクリルアミド系モノマーから得られる構成単位の含有量としては、少なすぎると含水率が低くなって導電性ハイドロゲルの柔軟性が低下するため、（メタ）アクリルアミド系モノマーの配合量は0.01質量部以上が好ましく、0.1質量部以上がより好ましく、0.5質量部以上がさらに好ましい。また、多すぎると含水率が高くなりすぎて機械的強度が低下することから、70質量部以下でが好ましく、60質量部以下がより好ましく、50質量部以下がさらに好ましい。 When the content of the structural unit obtained from the (meth) acrylamide monomer is too small, the water content is lowered and the flexibility of the conductive hydrogel is lowered. Therefore, the blending amount of the (meth) acrylamide monomer is 0.01 mass. Part or more, preferably 0.1 part by weight or more, more preferably 0.5 part by weight or more. On the other hand, when the amount is too large, the water content becomes too high and the mechanical strength is lowered. Therefore, the amount is preferably 70 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less, and further preferably 50 parts by mass or less.
また、ポリマーに、さらに（メタ）アクリル酸から得られる構成単位が含まれると、導電性ハイドロゲルの粘着性を高める点で好ましい。 Moreover, when the structural unit obtained from (meth) acrylic acid is further contained in a polymer, it is preferable at the point which improves the adhesiveness of electroconductive hydrogel.
（メタ）アクリル酸としては、柔軟性の観点から、アクリル酸が好ましい。 As (meth) acrylic acid, acrylic acid is preferable from the viewpoint of flexibility.
（メタ）アクリル酸から得られる構成単位の含有量としては、少ないと粘着性が低下することから、（メタ）アクリル酸の配合量は0.1質量部以上が好ましく、1.0質量部以上がより好ましく、5.0質量部以上がさらに好ましい。また、多いと含水率が高くなりすぎて機械的強度が低下することから、50質量部以下が好ましく40質量部以下がより好ましく、30質量部以下がさらに好ましい。 As the content of the structural unit obtained from (meth) acrylic acid, since the tackiness is lowered when it is small, the blending amount of (meth) acrylic acid is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1.0 part by mass or more, More preferably 5.0 parts by mass or more. On the other hand, if the amount is too high, the water content becomes too high and the mechanical strength is lowered, so that it is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and even more preferably 30 parts by mass or less.
本発明の導電性ハイドロゲルの分散質である架橋ポリマーは、共有結合により上記のポリマーが架橋された構造を有する。架橋によりポリマーおよび導電材料の溶出が抑制され、優れた生体適合性を有する導電性ハイドロゲルを得ることができる。 The crosslinked polymer which is a dispersoid of the conductive hydrogel of the present invention has a structure in which the above polymer is crosslinked by a covalent bond. The elution of the polymer and the conductive material is suppressed by the crosslinking, and a conductive hydrogel having excellent biocompatibility can be obtained.
モノマーを重合する際に架橋させる場合には、架橋剤を用いることが好ましい。架橋剤は、多官能性であって、水、有機溶媒または有機モノマーに溶解する性質を有するものであればよい。このような架橋剤としては、ラジカル重合で反応可能な重合性基を二つ以上有するモノマーが好ましく、さらにはラジカル重合で反応可能な重合性基を二つ有するモノマーがより好ましい。重合性基の好適な例としては、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、ビニル基、アリル基が挙げられる。この中で、モノマー（a1）との共重合性の点で好ましいのは、（メタ）アクリレート基である。 When crosslinking is performed when the monomer is polymerized, it is preferable to use a crosslinking agent. The cross-linking agent may be any polyfunctional one having a property of being dissolved in water, an organic solvent or an organic monomer. As such a crosslinking agent, a monomer having two or more polymerizable groups capable of reacting by radical polymerization is preferable, and a monomer having two polymerizable groups capable of reacting by radical polymerization is more preferable. Preferable examples of the polymerizable group include (meth) acrylate group, (meth) acrylamide group, styryl group, vinyl group and allyl group. Among these, a (meth) acrylate group is preferable from the viewpoint of copolymerization with the monomer (a1).
このような架橋剤の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、およびトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの二官能もしくは多官能アクリレート類、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビスアクリルアミドなどのビスアクリルアミド類が挙げられる。これらの中で、溶解性の点および良好な柔軟性を有する導電性ハイドロゲルが得られる点でポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。 Specific examples of such a crosslinking agent include ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth). Bifunctional or polyfunctional acrylates such as acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, glyceryl tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate, N, N′— Examples thereof include bisacrylamides such as methylene bisacrylamide, N, N′-ethylene bisacrylamide, and N, N′-propylene bisacrylamide. Among these, polyethylene glycol di (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of obtaining a conductive hydrogel having solubility and good flexibility.
架橋剤の配合量により導電性ハイドロゲルの硬さを調整することができるため、架橋剤の配合量は導電性ハイドロゲルの適用用途に応じて適宜決定される。例えば、フィルム形状の導電性ハイドロゲルを得る場合には、架橋剤の配合量は0.1質量部〜10質量部が好ましく、0.5質量部〜8質量部がより好ましく、0.8質量部〜5質量部が最も好ましい。 Since the hardness of conductive hydrogel can be adjusted with the compounding quantity of a crosslinking agent, the compounding quantity of a crosslinking agent is suitably determined according to the application use of conductive hydrogel. For example, when obtaining a film-shaped conductive hydrogel, the blending amount of the crosslinking agent is preferably 0.1 parts by mass to 10 parts by mass, more preferably 0.5 parts by mass to 8 parts by mass, and 0.8 parts by mass to 5 parts by mass. Most preferred.
本発明の導電性ハイドロゲルを重合により得る際は、重合を促進するために過酸化物やアゾ化合物に代表される熱重合開始剤や、光重合開始剤を添加することが好ましい。熱重合を行う場合は、所望の反応温度に対して最適な分解特性を有する熱重合開始剤を選択して使用する。一般的には10時間半減期温度が40℃〜120℃のアゾ系開始剤および過酸化物系開始剤が好適である。光重合開始剤としてはカルボニル化合物、過酸化物、アゾ化合物、硫黄化合物、ハロゲン化合物、および金属塩などを挙げることができる。これらの重合開始剤は単独または混合して用いられ、およそモノマー成分100質量％に対して1質量％くらいまでの量で使用される。 When the conductive hydrogel of the present invention is obtained by polymerization, it is preferable to add a thermal polymerization initiator typified by a peroxide or an azo compound or a photopolymerization initiator in order to accelerate the polymerization. When performing thermal polymerization, a thermal polymerization initiator having an optimum decomposition characteristic for a desired reaction temperature is selected and used. In general, azo initiators and peroxide initiators having a 10-hour half-life temperature of 40 ° C. to 120 ° C. are suitable. Examples of the photopolymerization initiator include carbonyl compounds, peroxides, azo compounds, sulfur compounds, halogen compounds, and metal salts. These polymerization initiators are used alone or in combination, and are used in an amount of up to about 1% by mass with respect to 100% by mass of the monomer component.
〔導電材料〕
本発明における導電材料とは、2.0Ωcm以下の電気抵抗率を有する材料のことである。導電材料の形状は、特に限定されないが、分散性の観点からは粒子状または繊維状であることが好ましい。
[Conductive material]
The conductive material in the present invention is a material having an electrical resistivity of 2.0 Ωcm or less. The shape of the conductive material is not particularly limited, but is preferably particulate or fibrous from the viewpoint of dispersibility.
導電材料の具体例としては、炭素材料、金属材料、金属で表面被覆した合成繊維などが挙げられる。これらのうち、生体との接触における炎症の少なさの点において、炭素材料が最も好ましい。炭素材料としては、具体的には、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、グラフェンおよびフラーレンなどが挙げられる。これらのうち、簡便な方法で導電性ハイドロゲル中に分散できる点で、カーボンブラック、カーボンナノチューブが好ましい。中でも、少ない含有量で導電性を発現する点および導電率の周波数依存性を抑制する点で、カーボンナノチューブが最も好ましい。 Specific examples of the conductive material include a carbon material, a metal material, and a synthetic fiber whose surface is coated with a metal. Among these, the carbon material is most preferable from the viewpoint of less inflammation in contact with a living body. Specific examples of the carbon material include carbon black, carbon nanotube, carbon fiber, graphene, and fullerene. Among these, carbon black and carbon nanotube are preferable in that they can be dispersed in the conductive hydrogel by a simple method. Among these, carbon nanotubes are most preferable in terms of expressing conductivity with a small content and suppressing the frequency dependence of conductivity.
本発明の導電性ハイドロゲルに用いる導電材料の断面径は、小さすぎると飛散性が高くなり作業性が低下する点から0.1nm以上が好ましく、0.5nm以上がより好ましく、1.0nm以上がさらに好ましい。また、大きすぎるとモノマー等への分散性が低下する点から3000nm以下が好ましく、2000nm以下がより好ましく、1000nm以下がさらに好ましい。ここで、断面経とは、導電材料の形状が粒子状の場合は粒径のことを指し、導電材料の形状が繊維状の場合は、繊維経のことを指すものとする。また、断面径、粒径、繊維径とは数平均値を意味するものとする。 The cross-sectional diameter of the conductive material used for the conductive hydrogel of the present invention is preferably 0.1 nm or more, more preferably 0.5 nm or more, and even more preferably 1.0 nm or more from the viewpoint that if the particle size is too small, the scattering property increases and the workability decreases. . On the other hand, if it is too large, it is preferably 3000 nm or less, more preferably 2000 nm or less, and even more preferably 1000 nm or less from the viewpoint that the dispersibility in monomers and the like is lowered. Here, the cross-sectional dimension refers to the particle diameter when the shape of the conductive material is particulate, and refers to the fiber dimension when the shape of the conductive material is fibrous. Moreover, a cross-sectional diameter, a particle size, and a fiber diameter shall mean a number average value.
導電材料の形状が繊維状の場合、繊維長が短すぎると得られる導電性ハイドロゲルの導電率が低下する可能性があることから、繊維長は0.1μm以上が好ましく、0.5μm以上がより好ましく、1μm以上がさらに好ましい。また、長すぎると得られる導電性ハイドロゲルから導電材料が露出することから、100μm以下が好ましく、70μm以下がより好ましく、50μm以下がさらに好ましい。 When the shape of the conductive material is fibrous, the conductivity of the conductive hydrogel obtained may be lowered if the fiber length is too short. Therefore, the fiber length is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more. 1 μm or more is more preferable. Moreover, since a conductive material will be exposed from the electroconductive hydrogel obtained when too long, 100 micrometers or less are preferable, 70 micrometers or less are more preferable, and 50 micrometers or less are still more preferable.
導電材料の含有量としては、少なすぎると導電性が低下することから、0.1質量部以上が好ましく、1.0質量部以上がより好ましく、2.0質量部以上がさらに好ましい。また、多すぎるとハイドロゲルの柔軟性が低下してしまうことから、20質量部以下が好ましく、15質量部以下がより好ましく、10質量部以下がさらに好ましい。 The content of the conductive material is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1.0 parts by mass or more, and even more preferably 2.0 parts by mass or more because if the content is too small, the conductivity decreases. Moreover, since the softness | flexibility of hydrogel will fall when too large, 20 mass parts or less are preferable, 15 mass parts or less are more preferable, and 10 mass parts or less are further more preferable.
〔親水性ポリマー〕
本発明の導電性ハイドロゲルは、さらに親水性ポリマーを含んでいてもよい。親水性ポリマーを含むことで導電性ハイドロゲルの含水率を向上させることが可能となる。親水性ポリマーは水溶性を有することが好ましい。親水性ポリマーの好適な例としては、ポリビニルピロリドン、ポリジメチルアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、多糖類、ならびにこれらの誘導体や共重合体などが挙げられる。これらのうち、溶解性の点で好ましいのは、ポリビニルピロリドン、ポリジメチルアクリルアミド、ならびにこれらの共重合体である。中でも生体適合性の点で好ましいのは、ポリビニルピロリドンである。
[Hydrophilic polymer]
The conductive hydrogel of the present invention may further contain a hydrophilic polymer. By including the hydrophilic polymer, the water content of the conductive hydrogel can be improved. The hydrophilic polymer preferably has water solubility. Preferable examples of the hydrophilic polymer include polyvinyl pyrrolidone, polydimethylacrylamide, polyacrylic acid, polyethylene glycol, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, polysaccharides, and derivatives and copolymers thereof. Among these, polyvinylpyrrolidone, polydimethylacrylamide, and copolymers thereof are preferable in terms of solubility. Among these, polyvinylpyrrolidone is preferable from the viewpoint of biocompatibility.
導電性ハイドロゲルが親水性ポリマーを含む場合、その含有量は、特に限定されないが、通常、導電性ハイドロゲルの質量（溶媒含まず）を基準として、多すぎると含水率が高くなりすぎて得られる導電性ハイドロゲルの機械的強度が低下する懸念があり、少なすぎると十分な含水率向上効果が得られないことから、0.05質量部〜30質量部が好ましく、さらに好ましくは0.1質量部〜20質量部程度である。 When the conductive hydrogel contains a hydrophilic polymer, the content is not particularly limited, but usually, if the amount is too large based on the mass of the conductive hydrogel (not including the solvent), the water content becomes too high. There is a concern that the mechanical strength of the conductive hydrogel is reduced, and if it is too small, a sufficient moisture content improving effect cannot be obtained, so 0.05 to 30 parts by mass is preferable, and more preferably 0.1 to 20 parts by mass. About mass parts.
〔その他〕
本発明の導電性ハイドロゲルの含水率は、低すぎると導電性ハイドロゲルの柔軟性が低下することから、10％以上が好ましく、20％以上がより好ましく、30％以上がさらに好ましい。また、高すぎると導電性ハイドロゲルの機械的強度が低下することから、90％以下が好ましく、80％以下がより好ましく、70％以下がさらに好ましい。
[Others]
The water content of the conductive hydrogel of the present invention is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, and even more preferably 30% or more because the flexibility of the conductive hydrogel is lowered if it is too low. On the other hand, if it is too high, the mechanical strength of the conductive hydrogel is lowered, so 90% or less is preferable, 80% or less is more preferable, and 70% or less is more preferable.
ここで、含水率は、導電性ハイドロゲル試料の乾燥状態での質量と湿潤状態での質量とから、
［（（湿潤状態での質量）−（乾燥状態での質量））／（湿潤状態での質量）］
により算出される値である。
Here, the moisture content is determined from the dry mass and wet mass of the conductive hydrogel sample.
[((Mass in wet state) − (Mass in dry state)) / (Mass in wet state)]
Is a value calculated by.
湿潤状態とは、試料を室温（23℃）の純水中に24時間以上浸漬した状態を意味し、湿潤状態での質量は、試料を純水中から取り出し、試料片の表面水分を拭き取った後速やかに測定した質量である。また、乾燥状態とは、試料を真空乾燥器で40℃、16時間乾燥した状態を意味する。乾燥状態での質量は、上記真空乾燥の後速やかに測定した質量である。 The wet state means a state in which the sample is immersed in pure water at room temperature (23 ° C.) for 24 hours or more, and the mass in the wet state is that the sample is removed from the pure water and the surface moisture of the sample piece is wiped off. The mass was measured immediately afterwards. The dry state means a state in which the sample is dried at 40 ° C. for 16 hours in a vacuum dryer. The mass in the dry state is a mass measured immediately after the vacuum drying.
本発明の導電性ハイドロゲルの弾性率は特に限定されないが、用途が筋電計、血圧計、脈拍計、体組成計などのフレキシブルセンサーデバイスの場合、装着感を少なくする点で200psi以下が好ましく、150psi以下がより好ましく、100psi以下がさらに好ましい。 The elastic modulus of the conductive hydrogel of the present invention is not particularly limited, but in the case where the application is a flexible sensor device such as an electromyograph, a sphygmomanometer, a pulse meter, and a body composition meter, 200 psi or less is preferable in terms of reducing the wearing feeling. 150 psi or less, more preferably 100 psi or less.
本発明の導電性ハイドロゲルの伸度は特に限定されないが、高ければ動的な生体部位に用いても導電性ハイドロゲルが破れにくくなる点から、100%以上が好ましく、150%以上がより好ましく、200%以上が最も好ましい。値が高いほど、導電性ハイドロゲルが破れにくいことを意味する。 The elongation of the conductive hydrogel of the present invention is not particularly limited, but is preferably 100% or more, more preferably 150% or more from the viewpoint that the conductive hydrogel is less likely to break even if used in a dynamic biological site. 200% or more is most preferable. A higher value means that the conductive hydrogel is harder to break.
本発明の導電性ハイドロゲルの弾性率および伸度は、生理食塩水による湿潤状態の試料から最も狭い部分の幅が5mmのアレイ型サンプルを切り出した後に引張試験機で破断するまで速度100mm／分で引っ張って測定する。サンプルの初期標点距離（Lo）と破断時サンプル長（Lf）を測定する。各組成について8個の試料の測定を行い、平均値を報告する。引張弾性率は、応力／ひずみ曲線の初期の線形部分で測定する。伸び率＝［（Lf−Lo）／Lo］×100である。 The elastic modulus and elongation of the electroconductive hydrogel of the present invention are determined by measuring a speed of 100 mm / min until an array type sample having a width of 5 mm at the narrowest part is cut out from a sample wet with physiological saline and then broken by a tensile tester. Pull to measure. Measure the initial gauge distance (Lo) and the sample length at break (Lf). Measure 8 samples for each composition and report the average value. Tensile modulus is measured at the initial linear portion of the stress / strain curve. Elongation rate = [(Lf−Lo) / Lo] × 100.
本発明の導電性ハイドロゲルの形態は特に限定されず、用途に応じた様々な形態とすることができるが、フレキシブルセンサーデバイスとしての使用を想定した場合にはフィルム状とすることが好ましい。その場合、厚すぎると柔軟性が低下し、薄すぎるとハンドリング性が悪くなることから、0.1μm〜1000μmが好ましく、1μm〜700μmがより好ましく、10μm〜500μmがさらに好ましい。 The form of the electroconductive hydrogel of the present invention is not particularly limited and can be various forms depending on the application. However, when it is assumed to be used as a flexible sensor device, it is preferably a film. In that case, since flexibility will fall if too thick, and handling property will worsen if it is too thin, 0.1 micrometer-1000 micrometers are preferable, 1 micrometer-700 micrometers are more preferable, and 10 micrometers-500 micrometers are still more preferable.
＜導電性ハイドロゲルの製造方法＞
本発明の導電性ハイドロゲルの製造方法の一例として、下記の製造方法が挙げられる。
<Method for producing conductive hydrogel>
The following manufacturing method is mentioned as an example of the manufacturing method of the electroconductive hydrogel of this invention.
まず、導電材料を（a1）で表されるモノマーと混合し、湿潤化させて分散溶液を調製する。ついで、該分散溶液を、重合開始剤、架橋剤、重合溶媒等を混合して重合原液を調製する。該重合原液を容器や枠へ流し込み、熱または光を当てることにより重合原液を重合させてゲルを形成する。得られたゲルを容器や枠から剥離する。さらに、得られたゲルを抽出溶媒により抽出してもよい。また、重合溶媒や抽出溶媒として水以外を用いた場合には、さらに水により置換を行う。以上のようにして、導電材料を担持したハイドロゲルが得られる。 First, a conductive material is mixed with a monomer represented by (a1) and wetted to prepare a dispersion solution. Next, a polymerization stock solution is prepared by mixing the dispersion solution with a polymerization initiator, a crosslinking agent, a polymerization solvent and the like. The polymerization stock solution is poured into a container or a frame, and heat or light is applied to polymerize the polymerization stock solution to form a gel. The obtained gel is peeled from the container or the frame. Furthermore, the obtained gel may be extracted with an extraction solvent. Further, when water other than water is used as a polymerization solvent or an extraction solvent, the replacement is further performed with water. As described above, a hydrogel carrying a conductive material is obtained.
重合方法としては、熱重合開始剤によるラジカル重合法や、光重合開始剤による光重合法が挙げられる。 Examples of the polymerization method include a radical polymerization method using a thermal polymerization initiator and a photopolymerization method using a photopolymerization initiator.
熱重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾ系開始剤等の一般的な熱重合開始剤が挙げられる。 Examples of the thermal polymerization initiator include general thermal polymerization initiators such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and an azo initiator.
光重合開始剤としては、アシルフォスフィンオキサイド系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤等の一般的な光重合開始剤が挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator include general photopolymerization initiators such as acylphosphine oxide initiators and benzophenone initiators.
重合溶媒としては、有機系、無機系の各種溶媒が適用可能である。例を挙げれば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、2−プロパノール、ブタノール、tert−ブタノール、tert−アミルアルコール、3，7−ジメチル−3−オクタノール、テトラヒドロリナロールなどの各種アルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチル、二酢酸エチレングリコールなどの各種エステル系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールランダム共重合体などの各種グリコールエーテル系溶媒であり、これらは単独あるいは混合して使用することができる。これらの中で水、アルコール系溶媒およびグリコールエーテル系溶媒は得られた導電性ハイドロゲル中から溶媒を水による洗浄で容易に除去できる点で好ましい。 As the polymerization solvent, various organic and inorganic solvents are applicable. Examples include water, methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, tert-butanol, tert-amyl alcohol, 3,7-dimethyl-3-octanol, various alcohol solvents such as tetrahydrolinalol, benzene, toluene , Xylene and other aromatic hydrocarbon solvents, hexane, heptane, octane, decane, petroleum ether, kerosene, ligroin, paraffin and other aliphatic hydrocarbon solvents, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and other ketones Solvent, various ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate, dioctyl phthalate, ethylene glycol diacetate, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dialkyl ether, diethylene Various glycol ether solvents such as recall dialkyl ether, triethylene glycol dialkyl ether, tetraethylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol-polypropylene glycol block copolymer, polyethylene glycol-polypropylene glycol random copolymer, These can be used alone or in combination. Among these, water, an alcohol solvent, and a glycol ether solvent are preferable because the solvent can be easily removed from the obtained conductive hydrogel by washing with water.
重合溶媒の使用量は、少なすぎると特に親水性ポリマーを用いる場合に溶解しにくいことから、5質量部以上が好ましく、10質量部以上がより好ましく、20質量部以上がさらに好ましい。また、多すぎると重合しにくくなることから、90質量部以下が好ましく、80質量部以下がより好ましく、70質量部以下がさらに好ましい。ただし、本発明では、重合原液から重合溶媒を除いた成分の質量の合計を100質量部とする。本発明における「質量部」はこの100質量部を基準にした質量割合である。 When the amount of the polymerization solvent used is too small, it is difficult to dissolve particularly when a hydrophilic polymer is used. Therefore, it is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and further preferably 20 parts by mass or more. Moreover, since it will become difficult to superpose | polymerize when there is too much, 90 mass parts or less are preferable, 80 mass parts or less are more preferable, and 70 mass parts or less are more preferable. However, in the present invention, the total mass of the components obtained by removing the polymerization solvent from the polymerization stock solution is 100 parts by mass. “Mass” in the present invention is a mass ratio based on 100 parts by mass.
重合に用いた容器から剥離する際の枠剥離方法としては、公知の方法が適用可能であるが、例として、ヘラ状のものを用いて剥がす方法、剥離溶媒に浸漬し膨潤させて剥離する方法等が挙げられる。これらの内、ハイドロゲルが破れにくい点で好ましいのは、剥離溶媒に浸漬し膨潤させて剥離する方法である。 As a method of peeling the frame from the container used for the polymerization, a known method can be applied, but as an example, a method of peeling using a spatula-like one, a method of peeling by swelling by immersing in a peeling solvent Etc. Among these, the method in which the hydrogel is hard to break is preferable because it is immersed in a peeling solvent and swollen to peel off.
膨潤させて剥離する方法を用いる場合の剥離溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、2−プロパノール、ブタノール、tert−ブタノール、tert−アミルアルコール、3，7−ジメチル−3−オクタノール、テトラヒドロリナロールなどの各種アルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチル、二酢酸エチレングリコールなどの各種エステル系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールランダム共重合体などの各種グリコールエーテル系溶媒であり、これらは単独あるいは混合して使用することができる。これらの中で導電性ハイドロゲルを膨潤させやすい点では水、アルコール系溶媒またはグリコールエーテル系溶媒が好ましく、水およびアルコール系溶媒が最も好ましい。 As the peeling solvent in the case of using the swelling and peeling method, water, methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, tert-butanol, tert-amyl alcohol, 3,7-dimethyl-3-octanol, tetrahydrolinalool Various alcohol solvents such as benzene, toluene, xylene and other aromatic hydrocarbon solvents, hexane, heptane, octane, decane, petroleum ether, kerosene, ligroin, paraffin and other aliphatic hydrocarbon solvents, acetone, Various ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, various ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate, dioctyl phthalate, ethylene glycol diacetate, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene Various glycol ethers such as recall dialkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether, triethylene glycol dialkyl ether, tetraethylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol-polypropylene glycol block copolymer, polyethylene glycol-polypropylene glycol random copolymer These are solvents, and these can be used alone or in combination. Among these, water, alcohol solvents or glycol ether solvents are preferable, and water and alcohol solvents are most preferable in that the conductive hydrogel can easily swell.
ハイドロゲルを抽出する際の抽出溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、2−プロパノール、ブタノール、tert−ブタノール、tert−アミルアルコール、3，7−ジメチル−3−オクタノール、テトラヒドロリナロールなどの各種アルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチル、二酢酸エチレングリコールなどの各種エステル系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールランダム共重合体などの各種グリコールエーテル系溶媒であり、これらは単独あるいは混合して使用することができる。これらの中で導電性ハイドロゲル中の残存モノマー等の不純物成分を除去しやすい点では水またはアルコール系溶媒が好ましく、生体適合性の点からは水が最も好ましい。 As an extraction solvent for extracting the hydrogel, water, methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, tert-butanol, tert-amyl alcohol, 3,7-dimethyl-3-octanol, tetrahydrolinalool and the like Alcohol solvents, various aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, various aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, decane, petroleum ether, kerosene, ligroin, paraffin, acetone, methyl ethyl ketone, methyl Various ketone solvents such as isobutyl ketone, various ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate, dioctyl phthalate, ethylene glycol diacetate, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol Various glycol ether solvents such as alkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether, triethylene glycol dialkyl ether, tetraethylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol-polypropylene glycol block copolymer, polyethylene glycol-polypropylene glycol random copolymer These can be used alone or in combination. Among these, water or an alcohol solvent is preferable from the viewpoint of easily removing impurity components such as residual monomers in the conductive hydrogel, and water is most preferable from the viewpoint of biocompatibility.
抽出する際の温度としては、使用する抽出溶媒の沸点よりも低い温度範囲とする。低すぎると導電性ハイドロゲル中の残存モノマー等の不純物成分が除去しにくい点から、40度以上が好ましく、50度以上がより好ましく、60度以上が最も好ましい。また、高すぎると導電性ハイドロゲルが膨潤しすぎてしまう可能性がある点から95度以下が好ましく、90度以下がより好ましく、85度以下が最も好ましい。 The temperature at the time of extraction is set to a temperature range lower than the boiling point of the extraction solvent to be used. If it is too low, it is difficult to remove impurity components such as residual monomers in the conductive hydrogel, preferably 40 degrees or more, more preferably 50 degrees or more, and most preferably 60 degrees or more. In addition, if it is too high, the conductive hydrogel may swell too much, so that it is preferably 95 degrees or less, more preferably 90 degrees or less, and most preferably 85 degrees or less.
抽出時間としては、短すぎると抽出が不十分となる点から、30分以上が好ましく、1時間以上がより好ましく、1.5時間以上が最も好ましい。また、長すぎると生産性が低下する点から、24時間以下が好ましく、12時間以下がより好ましく、6時間以下が最も好ましい。 The extraction time is preferably 30 minutes or longer, more preferably 1 hour or longer, and most preferably 1.5 hours or longer from the viewpoint that if the time is too short, the extraction becomes insufficient. Moreover, from the point that productivity will fall when too long, 24 hours or less are preferable, 12 hours or less are more preferable, and 6 hours or less are the most preferable.
本発明の導電性ハイドロゲルは、電子デバイスに好適に用いられる。具体的には、筋電計、血圧計、脈拍計、体組成計などのフレキシブルセンサーデバイス：心電計、ステント、カテーテルなどのインプランタブルセンサーデバイス：人工義手・義足、人工眼などのブレインマシンインターフェースデバイスなどが挙げられるが、中でも筋電計、血圧計、脈拍計、体組成計などのフレキシブルセンサーデバイスに特に好適に用いられる。 The conductive hydrogel of the present invention is suitably used for electronic devices. Specifically, flexible sensor devices such as electromyographs, sphygmomanometers, pulse meters, and body composition meters: Implantable sensor devices such as electrocardiographs, stents, and catheters: Brain machines such as artificial prostheses, artificial legs, and artificial eyes An interface device and the like can be mentioned, and among them, it is particularly preferably used for a flexible sensor device such as an electromyograph, a sphygmomanometer, a pulse meter, and a body composition meter.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
（分析方法および評価方法）
（１）引張弾性率、引張伸度（破断伸度）
生理食塩水（塩分濃度0.9%）による湿潤状態のサンプルを用いて測定した。フィルム状サンプルから規定の打抜型を用いて幅（最小部分）5.0mm、長さ14.0mmの試験片を切り出した。該試験片を用い、オリエンテック社製のRTG-1210型試験機（ロードセルUR-10N-D型）を用いて引張試験を実施した。引張速度は100mm/分で、グリップ間の距離（初期）は５ｍｍであった。
(Analysis method and evaluation method)
(1) Tensile modulus, tensile elongation (elongation at break)
Measurement was performed using a sample in a wet state with physiological saline (saline concentration: 0.9%). A test piece having a width (minimum portion) of 5.0 mm and a length of 14.0 mm was cut out from the film-like sample using a prescribed punching die. Using the test piece, a tensile test was carried out using an RTG-1210 type testing machine (load cell UR-10N-D type) manufactured by Orientec. The tensile speed was 100 mm / min, and the distance between grips (initial) was 5 mm.
（２）含水率
フィルム形状の試験片を使用した。試験片を純水に浸漬して23℃に温度調整された室内で24時間以上おいて含水させた後、表面水分をワイピングクロス（日本製紙クレシア製“キムワイプ”（登録商標））で拭き取って湿潤状態での質量（Ｗｗ）を測定した。その後、該試験片を真空乾燥器で40℃、16時間乾燥させ、乾燥状態での質量（Ｗｄ）を測定した。次式にて含水率を求めた。
(2) Moisture content A film-shaped test piece was used. After immersing the test piece in pure water and allowing it to contain water in a room whose temperature is adjusted to 23 ° C. for 24 hours or more, wipe the surface moisture with a wiping cloth (Nippon Paper Crecia “Kimwipe” (registered trademark)) and moisten it. The mass (Ww) in the state was measured. Then, this test piece was dried at 40 degreeC for 16 hours with the vacuum dryer, and the mass (Wd) in a dry state was measured. The water content was determined by the following formula.
含水率（質量％）＝100×（Ｗｗ−Ｗｄ）／Ｗｗ
（３）導電率
1cm角のフィルム形状の試験片を用いた。試験片を生理食塩水（塩分濃度0.9%）に浸漬して23℃に温度調節された室内で24時間以上おいて含水させた後、表面水分をワイピングクロス（日本製紙クレシア製“キムワイプ”（登録商標））で拭き取って、UFO型セル電極に組み込んだ。その後、該電極をLCR Meter（GW INSTEK製、型番：LCR-821）と接続し、下記条件下で抵抗測定（Ω）した。得られた抵抗値（Ω）と試験片の膜厚から次式にて導電率を算出した。
Moisture content (mass%) = 100 × (Ww−Wd) / Ww
(3) Conductivity
A 1 cm square film-shaped test piece was used. After immersing the test specimen in physiological saline (salt concentration 0.9%) and keeping it wet for more than 24 hours in a room temperature-controlled at 23 ° C, wipe the surface moisture with a wiping cloth (Nippon Paper Crecia “Kimwipe” (registered) Trademark)), and then incorporated into a UFO cell electrode. Thereafter, the electrode was connected to an LCR Meter (manufactured by GW INSTEK, model number: LCR-821), and resistance measurement (Ω) was performed under the following conditions. From the obtained resistance value (Ω) and the film thickness of the test piece, the electrical conductivity was calculated by the following formula.
測定試料 ：1cm×1cm
導体の断面積 ：0.5cm2
電極 ：UFO型セル
測定周波数 ：20Hz〜200kHz
測定信号電圧 ：5mV
算出式
単位面積当たりの電気抵抗率（Ω・cm2）＝抵抗値（Ω）×導体の断面積（cm2）
単位面積当たりの導電率（mS／cm2）＝［１／（単位面積当たりの電気抵抗率）］×1000
〔導電材料分散溶液の調製〕
（分散溶液A）
多層カーボンナノチューブ（CNT、昭和電工株式会社製、製品名：VGCF）を2.5g（5.0質量部）計量し、乳鉢に移した。モノマーである2-ヒドロキシエチルメタクリレート（以下HEMA、東京化成工業株式会社製）をビーカーに47.5g（95.0質量部）計量した。計量したHEMAの約半量を乳鉢に加え、乳棒で該CNTに剪断力をかけ、塊状になっている部分を細かくすり潰した。該CNTがペースト状になったら、残りのHEMA全量を乳鉢に加え、さらに乳棒で細かくすり潰し、分散溶液Aを得た。配合比を表1に示す。
Measurement sample: 1cm x 1cm
Conductor cross section: 0.5cm 2
Electrode: UFO cell Measurement frequency: 20Hz to 200kHz
Measurement signal voltage: 5mV
Calculation formula Electrical resistivity per unit area (Ω · cm 2 ) = Resistance value (Ω) × Conductor cross-sectional area (cm 2 )
Conductivity per unit area (mS / cm 2 ) = [1 / (Electric resistivity per unit area)] × 1000
(Preparation of conductive material dispersion)
(Dispersion solution A)
Multi-walled carbon nanotubes (CNT, manufactured by Showa Denko KK, product name: VGCF) were weighed 2.5 g (5.0 parts by mass) and transferred to a mortar. 27.5 g (95.0 parts by mass) of 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter, HEMA, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a monomer was weighed in a beaker. About half of the weighed HEMA was added to a mortar, and a shearing force was applied to the CNTs with a pestle to finely grind the lumped portion. When the CNT became pasty, the remaining HEMA was added to the mortar and further ground finely with a pestle to obtain dispersion solution A. The blending ratio is shown in Table 1.
（分散溶液B）
モノマーとして、HEMAの代わりにメチルメタクリレート（以下MMA、東京化成工業株式会社製）を用い、配合比を表1の通りに変える以外は、分散溶液A1と同様の操作により、分散溶液B（CNT濃度3.0質量部）を得た。
(Dispersion solution B)
Dispersion solution B (CNT concentration) in the same manner as dispersion solution A1, except that methyl methacrylate (hereinafter referred to as MMA, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used as the monomer instead of HEMA, and the mixing ratio was changed as shown in Table 1. 3.0 parts by mass) was obtained.
（分散溶液C）
モノマーとして、HEMAの代わりにエチルメタクリレート（以下EMA、和研薬株式会社製）を用い、配合比を表1の通りに変える以外は、分散溶液A1と同様の操作により、分散溶液C（CNT濃度3.0質量部）を得た。
(Dispersion solution C)
Dispersion solution C (CNT concentration) is the same as dispersion solution A1, except that ethyl methacrylate (hereinafter EMA, manufactured by Waken Pharmaceutical Co., Ltd.) is used instead of HEMA, and the mixing ratio is changed as shown in Table 1. 3.0 parts by mass) was obtained.
＊１ 東京化成工業株式会社製、2-ヒドロキシエチルメタクリレート
＊２ 東京化成工業株式会社製、メチルメタクリレート
＊３ 和研薬工業株式会社製、エチルメタクリレート
＊４ 昭和電工株式会社製、気相法炭素繊維（多層カーボンナノチューブ）
〔導電性ハイドロゲルの調製〕
以下、純水とは逆浸透膜で濾過して精製した水を表す。
* 1 Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 2-hydroxyethyl methacrylate * 2 Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., methyl methacrylate * 3 Wakken Pharmaceutical Co., Ltd., ethyl methacrylate * 4 Showa Denko Co., Ltd., vapor grown carbon fiber (Multi-walled carbon nanotube)
[Preparation of conductive hydrogel]
Hereinafter, pure water refers to water purified by filtration through a reverse osmosis membrane.
（実施例1）
面積100mm×100ｍm、厚さ125μmのプラスチックパラフィンフィルム（“パラフィルム”（登録商標））を3枚に重ね、カッターで外辺長80ｍm×80ｍm、幅5mmの枠を切り出し、スペーサー枠とした。該スペーサー枠を2枚の100mm×100mmのガラス板に挟み、重合容器を組み立てた。該重合容器を窒素雰囲気下のグローブボックス内に移した。
(Example 1)
A plastic paraffin film (“Parafilm” (registered trademark)) having an area of 100 mm × 100 mm and a thickness of 125 μm was stacked on three sheets, and a frame having an outer side length of 80 mm × 80 mm and a width of 5 mm was cut out with a cutter to form a spacer frame. The spacer frame was sandwiched between two 100 mm × 100 mm glass plates to assemble a polymerization vessel. The polymerization vessel was transferred into a glove box under a nitrogen atmosphere.
（メタ）アクリルアミド系モノマーとしてN,N’-ジメチルアクリルアミド（DMA、0.4g、10.0質量部）、架橋剤であるポリエチレングリコール＃1000ジメタクリレート（23G、PolySciences社製、40mg、1.0質量部）、親水性ポリマーであるポリビニルピロリドンK90（PVPK90、0.16ｇ、4.0質量部）および重合溶媒として純水（2.0g）を混合し、PVPK90が溶解するまで室温で撹拌した。分散溶液A（3.76g）および光重合開始剤であるイルガキュア（登録商標、チバ・ スペシャリティ・ケミカルズ社製）819（IC819、10mg、0.25質量部）をさらに加え、混合して重合原液を調製した。 N, N'-dimethylacrylamide (DMA, 0.4 g, 10.0 parts by mass) as a (meth) acrylamide monomer, polyethylene glycol # 1000 dimethacrylate (23G, manufactured by PolySciences, 40 mg, 1.0 part by mass) as a crosslinking agent, hydrophilic Polyvinylpyrrolidone K90 (PVPK90, 0.16 g, 4.0 parts by mass) which is a conductive polymer and pure water (2.0 g) as a polymerization solvent were mixed and stirred at room temperature until PVPK90 was dissolved. Dispersion solution A (3.76 g) and Irgacure (registered trademark, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 819 (IC819, 10 mg, 0.25 parts by mass) as a photopolymerization initiator were further added and mixed to prepare a polymerization stock solution.
得られた重合原液をアルゴン雰囲気下で脱酸素した。続いて、脱酸素モノマー重合原液を前記重合容器の一方のガラス板に置かれたスペーサー枠の開口部に流し込み、スペーサー枠上に他方のガラス板を重ねて、ガラス板の4辺を固定した。オモテ面およびウラ面から各15分ずつ光照射（フィリップスTL03、1.6mW/cm2、30分間）して硬化させることによりフィルム状の導電性ハイドロゲルを得た。 The resulting polymerization stock solution was deoxygenated under an argon atmosphere. Subsequently, the deoxygenated monomer polymerization stock solution was poured into the opening of the spacer frame placed on one glass plate of the polymerization vessel, and the other glass plate was stacked on the spacer frame to fix the four sides of the glass plate. A film-like conductive hydrogel was obtained by irradiating light (Phillips TL03, 1.6 mW / cm 2 , 30 minutes) for 15 minutes each from the front and back surfaces.
得られた導電性ハイドロゲルを、純水に室温で浸漬することにより、ガラス板から剥離した。続いて、剥離した導電性ハイドロゲルを純水（300mL）入りの密閉保存瓶に移し、80℃で2時間残存モノマー等の不純物の抽出を行った。導電性ハイドロゲルを密閉保存瓶から取り出し、純水で軽く表面を洗浄後、生理食塩水内で保管した。 The obtained electroconductive hydrogel was exfoliated from the glass plate by immersing it in pure water at room temperature. Subsequently, the peeled conductive hydrogel was transferred to a sealed storage bottle containing pure water (300 mL), and impurities such as residual monomer were extracted at 80 ° C. for 2 hours. The conductive hydrogel was taken out from the hermetically sealed storage bottle, the surface was lightly washed with pure water, and stored in physiological saline.
得られた導電性ハイドロゲルの含水率、弾性率、伸度、導電率は表2の通りであり、機械的強度に優れたフィルムが得られた。 The water content, elastic modulus, elongation, and conductivity of the obtained conductive hydrogel are as shown in Table 2, and a film having excellent mechanical strength was obtained.
（実施例2〜3）
組成を表２の通りに変える以外は実施例1と同様の重合を行い、フィルム状の導電性ハイドロゲルを得た。得られた導電性ハイドロゲルの含水率、弾性率、伸度、導電率は表2の通りであった。
(Examples 2 to 3)
Except for changing the composition as shown in Table 2, the same polymerization as in Example 1 was performed to obtain a film-like conductive hydrogel. Table 2 shows the water content, elastic modulus, elongation, and conductivity of the obtained conductive hydrogel.
（実施例4〜5）
（メタ）アクリルアミド系モノマーとして、DMAの代わりに2-アクリルアミド-2メチルプロパンスルホン酸（AMPS、Alfa Aesar社製）を用い、組成を表２の通りに変える以外は実施例1と同様の重合を行い、フィルム状の導電性ハイドロゲルを得た。得られた導電性ハイドロゲルの含水率、弾性率、伸度、導電率は表2の通りであった。
(Examples 4 to 5)
As a (meth) acrylamide monomer, 2-acrylamido-2methylpropanesulfonic acid (AMPS, manufactured by Alfa Aesar) was used instead of DMA, and the same polymerization as in Example 1 was performed except that the composition was changed as shown in Table 2. The film-like conductive hydrogel was obtained. Table 2 shows the water content, elastic modulus, elongation, and conductivity of the obtained conductive hydrogel.
（実施例6）
（メタ）アクリルアミド系モノマーとしてDMA（0.4g、10.0質量部）、架橋剤である23G（PolySciences社製、40mg、1.0質量部）、親水性ポリマーであるPVP K90（0.16ｇ、4.0質量部）および重合溶媒として純水（2.0g）を混合し、PVPK90が溶解するまで室温で撹拌した。分散溶液A（3.0g）、アクリル酸（AAc、0.4g、10.0質量部）および光重合開始剤であるIC819（10mg、0.25質量部）をさらに加え、混合して重合原液とした。それ以外は実施例１と同様にして、フィルム状の導電性ハイドロゲルを得た。
(Example 6)
DMA (0.4 g, 10.0 parts by mass) as a (meth) acrylamide monomer, 23G as a crosslinking agent (PolySciences, 40 mg, 1.0 part by mass), PVP K90 (0.16 g, 4.0 parts by mass) as a hydrophilic polymer, and Pure water (2.0 g) was mixed as a polymerization solvent and stirred at room temperature until PVPK90 was dissolved. Dispersion solution A (3.0 g), acrylic acid (AAc, 0.4 g, 10.0 parts by mass) and IC819 (10 mg, 0.25 parts by mass) as a photopolymerization initiator were further added and mixed to obtain a polymerization stock solution. Other than that was carried out similarly to Example 1, and obtained the film-like electroconductive hydrogel.
得られた導電性ハイドロゲルの含水率、弾性率、伸度、導電率は表2の通りであり、機械的強度に優れたフィルムが得られた。 The water content, elastic modulus, elongation, and conductivity of the obtained conductive hydrogel are as shown in Table 2, and a film having excellent mechanical strength was obtained.
（実施例7）
組成を表3の通りに変える以外は実施例6と同様にして、フィルム状の導電性ハイドロゲルを得た。得られた導電性ハイドロゲルの含水率、弾性率、伸度、導電率は表2の通りであった。
(Example 7)
A film-like conductive hydrogel was obtained in the same manner as in Example 6 except that the composition was changed as shown in Table 3. Table 2 shows the water content, elastic modulus, elongation, and conductivity of the obtained conductive hydrogel.
＊５ 和研薬株式会社製、N,N-ジメチルアクリルアミド
＊６ Alfa Aesar社製、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸
＊７ 和研薬株式会社製、アクリル酸
＊８ PolySciences社製、ポリエチレングリコール＃1000ジメタクリレート
＊９ BASF社製、イルガキュア819
＊１０ ポリビニルピロリドンK90
＊１１ 重合原液から重合溶媒を除いた成分の質量の合計を100質量部とする。
* 5 Wakken Pharmaceutical Co., Ltd., N, N-dimethylacrylamide * 6 Alfa Aesar, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid * 7 Wakken Pharmaceutical Co., Ltd., acrylic acid * 8 PolySciences, polyethylene Glycol # 1000 Dimethacrylate * 9 BASF, Irgacure 819
* 10 Polyvinylpyrrolidone K90
* 11 The total mass of the components excluding the polymerization solvent from the polymerization stock solution is 100 parts by mass.
（比較例1）
架橋剤として両末端メタクリル変性ジメチルシリコーンオイル（FM7711、チッソ株式会
社製、60mg、1.5質量部）、親水性ポリマーとしてPVPK90（0.16ｇ、4.0質量部）、AAc（0.4g、10質量部）および重合溶媒としてt-アミルアルコール（TAA、東京化成工業株式会社製）を混合し、PVPK90が溶解するまで室温で撹拌した。分散溶液B（3.36g）および光重合開始剤としてIC819（20mg、0.5質量部）をさらに加え、混合して重合原液とした。それ以外は実施例１と同様にして、フィルム状サンプルを得た。
(Comparative Example 1)
Both ends methacryl-modified dimethyl silicone oil (FM7711, manufactured by Chisso Corporation, 60 mg, 1.5 parts by mass) as a crosslinking agent, PVPK90 (0.16 g, 4.0 parts by mass), AAc (0.4 g, 10 parts by mass) and polymerization as hydrophilic polymers T-Amyl alcohol (TAA, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was mixed as a solvent and stirred at room temperature until PVPK90 was dissolved. Dispersion solution B (3.36 g) and IC819 (20 mg, 0.5 parts by mass) as a photopolymerization initiator were further added and mixed to obtain a polymerization stock solution. Other than that was carried out similarly to Example 1, and obtained the film-form sample.
得られたフィルム状サンプルの含水率、弾性率、伸度、導電率は表３の通りであり、非常に硬く、伸縮性のないフィルムであった。 The film-like sample thus obtained had a moisture content, elastic modulus, elongation, and electrical conductivity as shown in Table 3, and was a very hard film having no stretchability.
（比較例2）
（メタ）アクリルアミド系モノマーとしてDMAを用い、組成を表３の通りに変える以外は比較例1と同様にして、フィルム状サンプルを得た。得られたフィルム状サンプルの含水率、弾性率、伸度、導電率は表３の通りであった。
(Comparative Example 2)
A film sample was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that DMA was used as the (meth) acrylamide monomer and the composition was changed as shown in Table 3. Table 3 shows the moisture content, elastic modulus, elongation, and conductivity of the obtained film-like sample.
（比較例3）
架橋剤としてFM7711（チッソ株式会社製、60mg、1.5質量部）、親水性ポリマーとしてPVPK90（0.16ｇ、4.0質量部）、AAc（0.4g、10質量部）および重合溶媒としてTAA（東京化成工業株式会社製）を混合し、PVPK90が溶解するまで室温で撹拌した。分散溶液C（3.36g）および光重合開始剤としてIC819（20mg、0.5質量部）をさらに加え、混合して重合原液とした。それ以外は実施例１と同様にして、フィルム状サンプルを得た。
(Comparative Example 3)
FM7711 (60 mg, 1.5 parts by mass) as a crosslinking agent, PVPK90 (0.16 g, 4.0 parts by mass) as a hydrophilic polymer, AAc (0.4 g, 10 parts by mass), and TAA (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a polymerization solvent And stirred at room temperature until PVPK90 was dissolved. Dispersion solution C (3.36 g) and IC819 (20 mg, 0.5 parts by mass) as a photopolymerization initiator were further added and mixed to obtain a polymerization stock solution. Other than that was carried out similarly to Example 1, and obtained the film-form sample.
得られたフィルム状サンプルの含水率、弾性率、伸度、導電率は表３の通りであり、非常に硬く、伸縮性のないフィルムであった。 The film-like sample thus obtained had a moisture content, elastic modulus, elongation, and electrical conductivity as shown in Table 3, and was a very hard film having no stretchability.
（比較例4）
（メタ）アクリルアミド系モノマーとしてDMAを用い、組成を表３の通りに変える以外は比較例3と同様にして、フィルム状サンプルを得た。得られたフィルム状サンプルの含水率、弾性率、伸度、導電率は表３の通りであった。
(Comparative Example 4)
A film sample was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that DMA was used as the (meth) acrylamide monomer and the composition was changed as shown in Table 3. Table 3 shows the moisture content, elastic modulus, elongation, and conductivity of the obtained film-like sample.
＊１２ チッソ株式会社製 両末端メタクリル変性ジメチルシリコーンオイル * 12 Both ends methacryl-modified dimethyl silicone oil manufactured by Chisso Corporation
本発明の導電性ハイドロゲルは、機械的強度および生体適合性に優れているため、ソフトアクチュエーターのような生体模倣型駆動材料、体表面用フレキシブルセンサーデバイス、インプランタブルセンサーデバイスなどへの応用が期待できる。
Since the conductive hydrogel of the present invention has excellent mechanical strength and biocompatibility, it can be applied to biomimetic driving materials such as soft actuators, flexible sensor devices for body surfaces, and implantable sensor devices. I can expect.
Claims (8)
The electronic device containing the electroconductive hydrogel in any one of Claims 1-7.
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