JP2015145466A - thermoplastic polyester elastomer resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリエステルエラストマー樹脂組成物に関するもので、詳しくは該ポリエステルエラストマー樹脂組成物を用いて成形した成形品が、摺動性、耐ブリード性に優れているという特徴を有するポリエステルエラストマー樹脂組成物に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyester elastomer resin composition, and more specifically, a polyester elastomer resin composition characterized in that a molded product molded using the polyester elastomer resin composition is excellent in slidability and bleed resistance. It is about.
熱可塑性ポリエステルエラストマーに、固体潤滑剤、並びに高級アルコール高級脂肪酸、それらの誘導体及び長鎖炭化水素化合物から選ばれた１種以上の化合物を配合して摺動性を改良することは知られている（特許文献１）。これまで摺動剤として使用されていたアマイド化合物は、摺動性を改良する性能を有するものの、ブルーミング現象がある。従って外観を重視する用途には不向きであった。 It is known to improve slidability by blending a thermoplastic lubricant with a solid lubricant, one or more compounds selected from higher alcohol higher fatty acids, derivatives thereof and long-chain hydrocarbon compounds. (Patent Document 1). Amide compounds that have been used as sliding agents so far have the ability to improve sliding properties, but have a blooming phenomenon. Therefore, it is unsuitable for applications in which appearance is important.
本発明の目的は、熱可塑性ポリエステルエラストマーとの相溶性が良好な成分を配合することにより、成形品表面へのブリードがなく、摺動性良好な熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a thermoplastic polyester elastomer resin composition having good slidability without blending on the surface of a molded article by blending a component having good compatibility with a thermoplastic polyester elastomer. is there.
上記課題を達成する本発明に係る組成物としては、以下のようになる。
［１］ ポリエステルエラストマー樹脂、ポリエチレン系樹脂、及びシリコーン系樹脂を含有してなる熱可塑性樹脂組成物であって、ポリエステルエラストマー樹脂１００質量部に対して、ポリエチレン系樹脂３〜７質量部、シリコーン系樹脂１〜４質量部であり、ポリエチレン系樹脂が高密度ポリエチレン樹脂及び酸変性ポリエチレン樹脂からなり、高密度ポリエチレン樹脂より酸変性ポリエチレン樹脂の含有量が多いことを特徴とする、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
［２］ ポリエステルエラストマー樹脂１００質量部に対して、高密度ポリエチレン樹脂が０．５〜３質量部である、［１］に記載の、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
［３］ ポリエステルエラストマー樹脂１００質量部に対して、酸変性ポリエチレン樹脂が２〜５質量部である、［１］または［２］に記載の、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
［４］ 酸変性ポリエチレン樹脂が、無水マレイン酸を有する不飽和モノマーを共重合したポリエチレンであることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載の、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
［５］ ポリエステルエラストマー樹脂１００質量部に対して、Ｒ１−ＣＯＮＨ−Ｒ２なる構造を持つ置換アマイド類（Ｒ１及びＲ２は、炭素数６以上の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数６以上の不飽和脂肪族炭化水素基のいずれかの基であり、Ｒ１とＲ２は同一であっても、異なっていてもよい）０．０１〜５質量部を含有することを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
［６］ ポリエステルエラストマー樹脂１００質量部に対して、Ｒ３−ＣＯＮＨ−Ｃ２Ｈ４―ＮＨＣＯ―Ｒ４なる構造を持つビスアマイド類（Ｒ３及びＲ４は炭素数６以上の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数６以上の不飽和脂肪族炭化水素基のいずれかの基であり、Ｒ３とＲ４は同一であっても、異なっていてもよい）０．０１〜５質量部を含有することを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
［７］ ［１］〜［６］のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を用いた摺動部品。
The composition according to the present invention that achieves the above object is as follows.
[1] A thermoplastic resin composition comprising a polyester elastomer resin, a polyethylene resin, and a silicone resin, wherein 3 to 7 parts by mass of a polyethylene resin and 100 parts by mass of the polyester elastomer resin Thermoplastic polyester elastomer resin, characterized in that it is 1 to 4 parts by mass of resin, and the polyethylene-based resin comprises a high-density polyethylene resin and an acid-modified polyethylene resin, and the content of the acid-modified polyethylene resin is larger than that of the high-density polyethylene resin Composition.
[2] The thermoplastic polyester elastomer resin composition according to [1], wherein the high-density polyethylene resin is 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester elastomer resin.
[3] The thermoplastic polyester elastomer resin composition according to [1] or [2], wherein the acid-modified polyethylene resin is 2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester elastomer resin.
[4] The thermoplastic polyester elastomer resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the acid-modified polyethylene resin is polyethylene obtained by copolymerizing an unsaturated monomer having maleic anhydride. object.
[5] Substituted amides having a structure of R 1 —CONH—R 2 with respect to 100 parts by mass of the polyester elastomer resin (R 1 and R 2 are saturated aliphatic hydrocarbon groups having 6 or more carbon atoms, carbon numbers 6 Any one of the above unsaturated aliphatic hydrocarbon groups, and R 1 and R 2 may be the same or different) and contain 0.01 to 5 parts by mass The thermoplastic polyester elastomer resin composition according to any one of [1] to [4].
[6] Bisamides having a structure of R 3 —CONH—C 2 H 4 —NHCO—R 4 with respect to 100 parts by mass of the polyester elastomer resin (R 3 and R 4 are saturated aliphatic hydrocarbons having 6 or more carbon atoms) Group, any one of unsaturated aliphatic hydrocarbon groups having 6 or more carbon atoms, and R 3 and R 4 may be the same or different.) 0.01 to 5 parts by mass The thermoplastic polyester elastomer resin composition according to any one of [1] to [4].
[7] A sliding part using the thermoplastic polyester elastomer resin composition according to any one of [1] to [6].
本発明の組成物によれば、高摺動性を有した上で、摺動性付与のための配合物（脂肪酸アマイド等）のブリードアウトを抑制する事が可能であるため、良外観部品など、より幅広い範囲での使用が可能となる。
以下、本発明を詳細に説明する。
According to the composition of the present invention, it is possible to suppress bleeding out of a compound for imparting slidability (fatty acid amide, etc.) while having high slidability. It can be used in a wider range.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明において、本発明におけるポリエステルエラストマー樹脂とは、高融点ポリエステルセグメントと低融点重合体セグメントとからなるブロック共重合体であり、高融点ポリエステルセグメント構成部分だけで高重合体を形成した場合の融点が１５０℃以上であり、低融点重合体セグメント構成成分のみで測定した場合の融点ないし軟化点が８０℃以下であるような構成成分からなるポリエステルエラストマー樹脂であり、そのポリエステルエラストマー樹脂の融点は８０℃以上である。 In the present invention, the polyester elastomer resin in the present invention is a block copolymer composed of a high melting point polyester segment and a low melting point polymer segment, and the melting point when a high polymer is formed only by the high melting point polyester segment constituent part. Is a polyester elastomer resin composed of components having a melting point or softening point of 80 ° C. or less when measured with only the low melting point polymer segment component, and the polyester elastomer resin has a melting point of 80 It is above ℃.
高融点ポリエステルセグメントを構成するポリエステルは、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸，ビ安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、４，４−スルホニルジ安息香酸などから選ばれる芳香族ジカルボン酸の残基と、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ペンタメチレングリコ−ル、２，２−ジメチルトリメチレングリコ−ル、ヘキサメチレングリコ−ル、デカメチレングリコ−ル、ｐ−キシレングリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等から選ばれるジオール残基とからなるポリエステル、あるいはこれら２種類以上のジカルボン酸あるいは２種類以上のジオールを用いた共重合ポリエステル、あるいはｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシ酸、およびそれらの残基から誘導されるポリエステル、ポリピバロラクトンなどのポリラクトン、１，４−ビス（４，４’−ジカルボキシジフェノキシ）エタンなどの芳香族エーテルジカルボンの残基と前述のジオール残基とからなるポリエーテルエステル、さらに以上述べたジカルボン酸、オキシ酸、ジオール類などを組み合わせた共重合ポリエステルなどのうち、融点が１５０℃以上のものをあげることができる。これらの中では、テレフタル酸とテトラメチレングリコ−ルからなるポリブチレンテレフタレート、２，６−ナフタレンジカルボン酸とテトラメチレングリコ−ルからなるポリブチレンナフタレートが好ましく、特にポリブチレンテレフタレートが好ましい。 Polyester constituting the high melting point polyester segment is terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, bibenzoic acid, bis (p-carboxyphenyl). ) Aromatic dicarboxylic acid residues selected from methane, 4,4-sulfonyldibenzoic acid and the like, ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, 2,2- Polyester comprising a diol residue selected from dimethyltrimethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, p-xylene glycol, cyclohexanedimethanol, etc., or two or more kinds of these dicarboxylic acids Copolymerization using acid or two or more diols Esters or oxyacids such as p- (β-hydroxyethoxy) benzoic acid and p-oxybenzoic acid, and polyesters derived from these residues, polylactones such as polypivalolactone, 1,4-bis (4 , 4'-dicarboxydiphenoxy) ethane and other polyether ethers composed of the above-mentioned diol residues and the above-mentioned dicarboxylic acids, oxyacids, diols, etc. Among polyesters and the like, those having a melting point of 150 ° C. or higher can be mentioned. Among these, polybutylene terephthalate composed of terephthalic acid and tetramethylene glycol and polybutylene naphthalate composed of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and tetramethylene glycol are preferable, and polybutylene terephthalate is particularly preferable.
代表的な低融点重合体セグメント構成成分としては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルグリコール、及びこれらの混合物さらにこれらのエーテル構成成分を共重合した共重合ポリエーテルグリコール等が挙げられる。さらに炭素数２〜１２の脂肪族または脂環族ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールからなるポリエステル、例えばポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリネオペンチルセバケート、ポリテトラメチレンドデカネート、ポリテトラメチレンアゼレート、ポリヘキサメチレンアゼレート、ポリ−ε−カプロラクトン等の脂肪族ポリエステル、及び２種の脂肪族ジカルボン酸あるいは２種のグリコールを用いてできる脂肪族共重合ポリエステル等をあげることができる。さらに１，６−ヘキサンカーボネートジオールなどの脂肪族ポリカーボネートをあげることもできる。さらに低融点重合体セグメント構成成分として上記脂肪族ポリエステルと脂肪族ポリエーテルとを組み合わせたポリエステルポリエーテルブロック共重合体などをあげることができる。これらの中では、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリ−ε−カプロラクトンが好ましい。 Representative low melting point polymer segment constituents include polyether glycols such as polyoxyethylene glycol, polyoxypolypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, and mixtures thereof, and copolymers obtained by copolymerizing these ether constituents. Examples include polyether glycol. Further, a polyester comprising an aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid having 2 to 12 carbon atoms and an aliphatic or alicyclic glycol having 2 to 10 carbon atoms, such as polyethylene adipate, polytetramethylene adipate, polyethylene sebacate, polyneopentyl seba Aliphatics formed using aliphatic polyesters such as keto, polytetramethylene dodecanate, polytetramethylene azelate, polyhexamethylene azelate, poly-ε-caprolactone, and two aliphatic dicarboxylic acids or two glycols Examples thereof include copolyesters. Furthermore, aliphatic polycarbonates such as 1,6-hexane carbonate diol can also be mentioned. Furthermore, examples of the low melting point polymer segment constituent component include a polyester polyether block copolymer obtained by combining the above aliphatic polyester and an aliphatic polyether. Among these, polyoxytetramethylene glycol and poly-ε-caprolactone are preferable.
低融点重合体セグメント構成成分は、ポリエステルエラストマー樹脂のなかで、実質的に非晶の状態を示すものであり、そのセグメント構成成分だけで測定した場合の融点あるいは軟化点が８０℃以下のものをいう。その数平均分子量は４００〜６０００が好ましい。より好ましい数平均分子量は１０００〜２０００である。またポリエステルエラストマー樹脂の全構成成分のなかでの低融点重合体セグメント成分の比率は３〜５０ｍｏｌ％であることが好ましい。
本発明における、ポリエステルエラストマー樹脂の溶液粘度は１．１〜２．６ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは、１．２〜２．４ｄｌ／ｇである。溶液粘度は、後記する実施例の項目で説明する方法により測定されるものである。溶液粘度が１．１ｄｌ／ｇ未満では加熱時に形状を保持することが難しく、２．６ｄｌ／ｇ超では流動性が著しく低下する。
The low-melting polymer segment constituent component is a polyester elastomer resin that exhibits a substantially amorphous state, and has a melting point or a softening point of 80 ° C. or less when measured with only the segment constituent component. Say. The number average molecular weight is preferably 400 to 6000. A more preferred number average molecular weight is 1000 to 2000. Moreover, it is preferable that the ratio of the low melting-point polymer segment component in all the structural components of a polyester elastomer resin is 3-50 mol%.
In the present invention, the solution viscosity of the polyester elastomer resin is preferably 1.1 to 2.6 dl / g, and more preferably 1.2 to 2.4 dl / g. The solution viscosity is measured by the method described in the item of Examples described later. If the solution viscosity is less than 1.1 dl / g, it is difficult to maintain the shape during heating, and if it exceeds 2.6 dl / g, the fluidity is significantly reduced.
これらのポリエステルエラストマー樹脂は、通常の重合方法によって製造することができる。好適な方法としては、芳香族ジカルボン酸またはそのジメチルエステル化合物と、低分子ジオール、低融点セグメント形成性ジオールとを触媒の存在下に約１５０〜２６０℃に加熱し、エステル化反応またはエステル交換反応を行い、次いで真空下に過剰の低分子ジオールを除去しつつ重縮合反応を行うことにより、ポリエステルエラストマー樹脂を得る方法、あらかじめ調整した高融点ポリエステルセグメント形成性プレポリマー及び低融点重合体セグメント形成性プレポリマーに、それらのプレポリマーの末端と反応する２官能性の鎖延長剤を混合して、反応させた後、系を高真空に保ち揮発分を除去することにより、ポリエステルエラストマー樹脂を得る方法、高重合度の高融点ポリエステルとラクトン類とを加熱混合し、ラクトンを開環重合させつつエステル交換反応させることにより、ポリエステルエラストマー樹脂を得る方法などがある。 These polyester elastomer resins can be produced by a usual polymerization method. As a preferred method, an aromatic dicarboxylic acid or a dimethyl ester compound thereof, a low molecular diol, and a low melting point segment-forming diol are heated to about 150 to 260 ° C. in the presence of a catalyst to perform an esterification reaction or a transesterification reaction. And then performing a polycondensation reaction while removing excess low-molecular diol under vacuum to obtain a polyester elastomer resin, a pre-adjusted high-melting polyester segment-forming prepolymer and a low-melting polymer segment-forming property A method for obtaining a polyester elastomer resin by mixing a bifunctional chain extender that reacts with the end of the prepolymer and reacting the prepolymer with the prepolymer, and then removing the volatile matter while keeping the system in a high vacuum. , High-melting polyester with high polymerization degree and lactones are heated and mixed to By transesterification reaction while cyclic polymer, and a method of obtaining a polyester elastomer resin.
本発明において、ポリエステルエラストマー樹脂１００質量部に対して、ポリエチレン系樹脂（高密度ポリエチレン樹脂及び酸変性ポリエチレン樹脂）の総量は３〜７質量部であり、４〜６質量部であることが好ましい。３質量部未満では摺動性の改良が弱く、７質量部超では機械物性が大きく低下する可能性がある。 In the present invention, the total amount of polyethylene resin (high-density polyethylene resin and acid-modified polyethylene resin) is 3 to 7 parts by mass and preferably 4 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester elastomer resin. If it is less than 3 parts by mass, the improvement in slidability is weak, and if it exceeds 7 parts by mass, the mechanical properties may be greatly reduced.
本発明の組成物を構成する高密度ポリエチレン樹脂は、エチレン単独重合体あるいはエチレンとα−オレフィンとの共重合体である。α−オレフィンとしては、直鎖または分岐鎖状の炭素数３〜２０のオレフィンが好ましく、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンを挙げることができる。また、それらを２種類以上組み合わせて使用しても良い。これら共重合体の中でも、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体が経済性の観点から好適である。また、低密度ポリエチレン樹脂を用いた場合では、耐熱性や機械物性の低下が考えられるため、高密度ポリエチレン樹脂が好ましい。
高密度ポリエチレン樹脂の密度は、０．９４ｇ/ｃｍ３以上であれば特に限定されるものではない。ここで、密度はＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠し測定する値である。
高密度ポリエチレン樹脂の量としては、ポリエステルエラストマー樹脂１００質量部に対して、高密度ポリエチレン樹脂が０．５〜３質量部であることが好ましく、０．５〜２質量部であることがより好ましい。０．５質量部未満では摺動性の改良が低く、３質量部超では機械物性が大きく低下する可能性がある。
The high-density polyethylene resin constituting the composition of the present invention is an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and an α-olefin. The α-olefin is preferably a linear or branched olefin having 3 to 20 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene. , 1-decene. Moreover, you may use them in combination of 2 or more types. Among these copolymers, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, and ethylene / 1-octene copolymer are economical. It is preferable from the viewpoint. In addition, when a low density polyethylene resin is used, a decrease in heat resistance and mechanical properties can be considered, so a high density polyethylene resin is preferable.
The density of the high-density polyethylene resin is not particularly limited as long as it is 0.94 g / cm 3 or more. Here, the density is a value measured according to JIS K6922-2.
As a quantity of a high density polyethylene resin, it is preferable that a high density polyethylene resin is 0.5-3 mass parts with respect to 100 mass parts of polyester elastomer resins, and it is more preferable that it is 0.5-2 mass parts. . If the amount is less than 0.5 parts by mass, the improvement in slidability is low, and if it exceeds 3 parts by mass, the mechanical properties may be greatly reduced.
本発明の組成物を構成する酸変性ポリエチレン樹脂は、酸無水物基を有する不飽和モノマーを共重合させたものである。酸無水物基を有する不飽和モノマーとしては、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられるが、特に無水マレイン酸が好ましい。一方、変性されたポリエチレン樹脂として、メタクリル酸グリシジルエステルやアクリル酸グリシジルエステル等に代表されるグリシジルエステル基を有する不飽和モノマーを共重合させたものも一般によく用いられるが、これらの変性ポリエチレン樹脂を使用した場合、耐衝撃性などの特性向上に大きく寄与するものの、摺動性の改良には寄与度が低いため本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物には好ましくない。
酸変性ポリエチレン樹脂の量としては、ポリエステルエラストマー樹脂１００質量部に対して、酸変性ポリエチレン樹脂が２〜５重量部が好ましく、３〜５質量部がより好ましい。２質量部未満ではポリエステルエラストマー樹脂との相溶性が低下し、５質量部超では機械物性が大きく低下する可能性がある。
The acid-modified polyethylene resin constituting the composition of the present invention is obtained by copolymerizing an unsaturated monomer having an acid anhydride group. Examples of the unsaturated monomer having an acid anhydride group include maleic anhydride and itaconic anhydride, with maleic anhydride being particularly preferred. On the other hand, as modified polyethylene resins, those obtained by copolymerizing unsaturated monomers having a glycidyl ester group typified by glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate are generally used. When used, it greatly contributes to the improvement of properties such as impact resistance, but it is not preferable for the thermoplastic polyester elastomer resin composition of the present invention because of its low contribution to the improvement of slidability.
The amount of the acid-modified polyethylene resin is preferably 2 to 5 parts by weight, more preferably 3 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester elastomer resin. If the amount is less than 2 parts by mass, the compatibility with the polyester elastomer resin is lowered, and if it exceeds 5 parts by mass, the mechanical properties may be greatly reduced.
本発明において、高密度ポリエチレン樹脂と比べて酸変性ポリエチレン樹脂の含有量（質量割合）が多い事が好ましい。高密度ポリエチレン樹脂の含有量が多い場合では、ポリエステルエラストマー樹脂との相溶性が悪くなり、層間剥離等の問題が発生する可能性があるため好ましくない。 In this invention, it is preferable that there is much content (mass ratio) of acid-modified polyethylene resin compared with high-density polyethylene resin. When the content of the high-density polyethylene resin is large, the compatibility with the polyester elastomer resin is deteriorated, and problems such as delamination may occur.
本発明の組成物を構成するシリコーン系樹脂は、ポリプロピレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂などに反応性ポリオルガノシロキサンをグラフト重合させたものである。樹脂とシリコーンが化学的に結合していることから、厳しい環境下でもその効果を持続でき、ブリードを低減させる事ができる。シリコーン系樹脂の量としては、ポリエステルエラストマー樹脂１００質量部に対して１〜４質量部である。１質量部未満ではブリードを十分に低減させる事が出来ず、４質量部超ではポリエステルエラストマー樹脂との相溶性が低下する。 The silicone resin constituting the composition of the present invention is obtained by graft-polymerizing a reactive polyorganosiloxane to a polypropylene resin, a low density polyethylene resin or the like. Since the resin and silicone are chemically bonded, the effect can be maintained even under harsh environments, and bleeding can be reduced. The amount of the silicone-based resin is 1 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester elastomer resin. If it is less than 1 part by mass, the bleed cannot be sufficiently reduced, and if it exceeds 4 parts by mass, the compatibility with the polyester elastomer resin is lowered.
本発明においては、摺動性をより改良するため、置換アマイド類もしくはビスアマイド類を用いても良い。
本発明に用いる置換アマイド類とは、Ｒ１−ＣＯＮＨ−Ｒ２なる構造を有し、ビスアマイド類とは、Ｒ３−ＣＯＮＨ−Ｃ２Ｈ４―ＮＨＣＯ―Ｒ４なる構造を有する。この化学式のうちＲ１，Ｒ２は炭素数６以上の飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基のいずれかの基であり、好ましくは少なくともＲ１及びＲ２のうちの一方には１個以上の２重結合を有している。Ｒ１，Ｒ２の炭素数は、８〜２２が好ましく、１４〜２０がより好ましい。また、Ｒ３，Ｒ４は炭素数６以上の飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基のいずれかの基である。Ｒ３，Ｒ４の炭素数は、８〜２２が好ましく、１４〜２０がより好ましい。例えば飽和脂肪族炭化水素基としては、カプリル基、ラウリル基、パルミチル基、ステアリル基、イソステアリル基、ベヘリル基があり、不飽和脂肪族炭化水素基としてはオレイル基、エルカリル基などがある。これらのうち、置換アマイド類としてはオレイルステアリン酸アマイド、ビスアマイド類としてはエチレンビスステアリン酸アマイドが、特に摺動剤として良好な性能を示す。置換アミド類もしくはビスアマイド類の量としては、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。０．０１質量部未満では摺動性の改良が低く、５質量部超ではブリードアウトが激しく発生する可能性がある。
In the present invention, substituted amides or bisamides may be used to further improve the slidability.
The substituted amides used in the present invention have a structure of R 1 -CONH-R 2 , and the bisamides have a structure of R 3 -CONH-C 2 H 4 -NHCO-R 4 . Of these chemical formulas, R 1 and R 2 are either a saturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms, preferably at least one of R 1 and R 2. Has one or more double bonds. R 1, R carbon number of 2, from 8 to 22 is preferable, 14 to 20 is more preferable. R 3 and R 4 are either a saturated aliphatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group. R 3, R number of carbon atoms of 4, 8 to 22 is preferable, 14 to 20 is more preferable. For example, examples of the saturated aliphatic hydrocarbon group include a capryl group, a lauryl group, a palmityl group, a stearyl group, an isostearyl group, and a beheryl group. Examples of the unsaturated aliphatic hydrocarbon group include an oleyl group and an ercaryl group. Of these, oleyl stearate amide as the substituted amide and ethylene bis stearate amide as the bisamide show particularly good performance as a sliding agent. The amount of substituted amides or bisamides is preferably 0.01 to 5 parts by mass, and more preferably 0.01 to 1 part by mass. If the amount is less than 0.01 parts by mass, the improvement in slidability is low.
本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物は、必須成分であるポリエステルエラストマー樹脂、ポリエチレン系樹脂（高密度ポリエチレン樹脂及び酸変性ポリエチレン樹脂）、及びシリコーン系樹脂の合計で９０質量％以上を占めることが好ましく、９５質量％以上を占めることがより好ましい。 The polyester elastomer resin composition of the present invention preferably occupies 90% by mass or more in total of polyester elastomer resin, polyethylene resin (high density polyethylene resin and acid-modified polyethylene resin), and silicone resin as essential components. It is more preferable to occupy 95% by mass or more.
本発明の組成物は、多くの望ましい特性を有するが、さらに紫外線に対する安定剤、熱酸化に対する安定剤、加水分解に対する安定剤等を配合することにより、極めて容易に上記性質を著しく安定化させることができる。安定剤として有用な代表的なものは、紫外線に対する安定剤としては置換ベンゾフェノン類または置換ベンゾトリアゾール類など、熱酸化に対する安定剤としてはフェノール誘導体、例えばテトラキス［メチレン−３（３，５−ジタ−シャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジタ−シャリブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリブチルメタクレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ターシャリブチルフェノ−ル）等があり、芳香族アミン類例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ナフチル）パラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−パラフェニレンジアミン等があり、チオプロピオン酸エステル類、例えばジラウリルジチオプロピネ−ト、ジステアリルジプロピオネート等がある。またこれらの組合せも有効である。加水分解に対する安定剤としてはカルボジイミド類、モノあるいはポリエポキシがある。またこれら以外にも、離型剤、増粘剤、硬化促進剤、光に対する安定剤等公知の添加剤を配合しても良い。これらの配合は溶融混練時または別に任意の段階で行うことができる。 The composition of the present invention has many desirable properties, but it can remarkably stabilize the above properties extremely easily by adding a stabilizer against ultraviolet rays, a stabilizer against thermal oxidation, a stabilizer against hydrolysis and the like. Can do. Representative examples useful as stabilizers include substituted benzophenones or substituted benzotriazoles as stabilizers for ultraviolet light, and phenol derivatives such as tetrakis [methylene-3 (3,5-di-teratase) as stabilizers against thermal oxidation. Salibutyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tertiarybutyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 4,4′-butylidenebis (6 -Tertiarybutylmetacresol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tertiarybutylphenol) and the like, and aromatic amines such as N, N'-bis (β-naphthyl) para There are phenylenediamine, N, N′-bis (1-methylheptyl) -paraphenylenediamine, etc. Propionic acid esters such as dilauryl dithiopropionate Pine - DOO, there is distearyl thiodipropionate and the like. These combinations are also effective. Stabilizers for hydrolysis include carbodiimides, mono- or polyepoxies. In addition to these, known additives such as a release agent, a thickener, a curing accelerator, and a light stabilizer may be blended. These blending can be performed at the time of melt-kneading or at any other stage.
本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物は、公知の成形方法を用いて、摺動部品に成形することが可能である。 The polyester elastomer resin composition of the present invention can be molded into a sliding part using a known molding method.
以下、実施例を挙げて本発明の構成及び作用効果をより詳細に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の趣旨に適合しうる範囲で変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。実施例中、単に部あるいは％とあるのは質量部あるいは質量％を示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, and may be modified within a range that can meet the gist of the preceding and following descriptions. It is also possible to implement, and they are all included in the technical scope of the present invention. In the examples, “parts” or “%” means “parts by mass” or “mass%”.
＜ポリエステルエラストマー樹脂の製造例＞
ポリブチレンテレフタレート１００質量部とε−カプロラクトン２５質量部とを２５０℃で加熱混合し、６０分間反応缶内でラクトンを開環重合させつつエステル交換反応させることによって、ポリエステル・ポリエステルブロック共重合体（ポリマーＡ）をポリエステルエラストマー樹脂として製造した。溶液粘度ηｓｐ／Ｃは、１．２０ｄｌ／ｇであった。
また、ジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオール及び数平均分子量が約１０００であるポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）を用い、ＰＴＭＧの単位がそれぞれ１２mol％と２５mol％を占めるポリエステル・ポリエーテルブロック共重合体（ポリマ−Ｂ及びＣ）をポリエステルエラストマー樹脂として常法によって製造した。溶液粘度ηｓｐ／Ｃは、ポリマーＢが１．３３ｄｌ／ｇ、ポリマーＣが１．４５ｄｌ／ｇであった。
溶液粘度測定法：
ポリエステルエラストマー樹脂共重合体０．０５ｇを２５ｍＬの混合溶媒（フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比））に溶かし、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
<Production example of polyester elastomer resin>
A polyester / polyester block copolymer (100 parts by weight of polybutylene terephthalate and 25 parts by weight of ε-caprolactone are heated and mixed at 250 ° C. and subjected to a transesterification reaction while ring-opening polymerization of the lactone in a reaction can for 60 minutes. Polymer A) was produced as a polyester elastomer resin. The solution viscosity ηsp / C was 1.20 dl / g.
Polyester / polyether block copolymer containing 12 mol% and 25 mol% of PTMG units using dimethyl terephthalate, 1,4-butanediol and polyoxytetramethylene glycol (PTMG) having a number average molecular weight of about 1,000. The coalesced polymers (polymers B and C) were produced by a conventional method as a polyester elastomer resin. The solution viscosity ηsp / C was 1.33 dl / g for polymer B and 1.45 dl / g for polymer C.
Solution viscosity measurement method:
A polyester elastomer resin copolymer 0.05 g was dissolved in 25 mL of a mixed solvent (phenol / tetrachloroethane = 60/40 (mass ratio)) and measured at 30 ° C. using an Ostwald viscometer.
＜評価方法＞
〔摩擦係数〕
摺動時の摩擦係数を、ＫＥＳ-ＳＥ摩擦感テスター（カトーテック株式会社製）を用いて測定した。測定条件としては、相手材はピアノ線、接触面積が５ｍｍ×５ｍｍ（０．２５ｃｍ２）、面圧が２５ｇ/ｃｍ２で、１ｍｍ/ｓのすべり速度で電圧を測定した。得られた電圧を、同装置を用いて摩擦係数に変換した。測定試料は、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔのプレート状に成形し測定した。成形条件としては、シリンダー温度を融点＋（１５〜２５）℃、金型温度を常温で成形した。
〔表層状態〕
サンプルを１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔのプレートに成形し、ブリードを目視で確認し、下記の基準で評価した。サンプルの成形条件としては、シリンダー温度を融点＋（１５〜２５）℃、金型温度を常温で成形した。
○：ブリードなし ×：ブリードあり
<Evaluation method>
〔Coefficient of friction〕
The friction coefficient at the time of sliding was measured using a KES-SE friction tester (manufactured by Kato Tech Co., Ltd.). As measurement conditions, the counterpart material was a piano wire, the contact area was 5 mm × 5 mm (0.25 cm 2 ), the surface pressure was 25 g / cm 2 , and the voltage was measured at a sliding speed of 1 mm / s. The obtained voltage was converted into a coefficient of friction using the same apparatus. The measurement sample was molded into a plate shape of 100 mm × 100 mm × 2 mmt and measured. The molding conditions were such that the cylinder temperature was the melting point + (15-25) ° C. and the mold temperature was normal temperature.
[Surface state]
The sample was molded into a 100 mm × 100 mm × 2 mmt plate, the bleed was visually confirmed, and evaluated according to the following criteria. As the molding conditions for the sample, the cylinder temperature was molded at a melting point + (15-25) ° C., and the mold temperature was molded at room temperature.
○: No bleed ×: With bleed
〔実施例１、２〕
ポリエステルエラストマー樹脂としてポリマーＡを１００質量部、増粘剤としてエピクロン８３０（エポキシ樹脂、ＤＩＣ株式会社製）を４．３質量部、硬化促進剤トリフェニルフォスフィンを０．１５質量部、光安定剤チヌビン６２２ＬＤ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を１質量部混合して得たポリマー組成物に対し、酸変性ポリエチレン樹脂としてアドテックスＤＨ０２００（日本ポレチレン株式会社製）を４質量部、高密度ポリエチレン樹脂としてＨＩＺＥＸ６２０３Ｂ（プライムポリマー株式会社製）を１質量部、シリコーン系樹脂としてＢＹ２７−２０２Ｈ（東レ・ダウコーニング株式会社製・低密度ポリエチレン樹脂にポリオルガノシロキサンをグラフト重合させたもの）を３質量部、置換アマイド類としてオレイルステアリン酸アミドを０．１質量部（実施例１）、０．３質量部（実施例２）、混合した後、混合物を４０ｍｍφ同方向回転押出機を用いて、２４０℃で混練りして、水槽中にストランド状に吐出させて、冷却させながらストランドカッターでカッティングして樹脂組成物のチップを得た。
Examples 1 and 2
100 parts by mass of polymer A as a polyester elastomer resin, 4.3 parts by mass of Epicron 830 (epoxy resin, manufactured by DIC Corporation) as a thickener, 0.15 parts by mass of a curing accelerator triphenylphosphine, a light stabilizer A polymer composition obtained by mixing 1 part by mass of Tinuvin 622LD (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 4 parts by mass of Adtex DH0200 (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.) as an acid-modified polyethylene resin, a high-density polyethylene resin 1 part by mass of HIZEX6203B (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.), 3 parts by mass of BY27-202H (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., low-density polyethylene resin grafted with polyorganosiloxane) as a silicone resin, Olei as replacement amides After mixing 0.1 parts by mass (Example 1) and 0.3 parts by mass (Example 2) of stearamide, the mixture was kneaded at 240 ° C. using a 40 mmφ co-rotating extruder, The resin composition chip was obtained by discharging into a water tank in a strand shape and cutting with a strand cutter while cooling.
〔実施例３、４〕
実施例１，２において、置換アマイド類の代わりに、ビスアマイド類としてエチレンビスステアリン酸アミドを用いた以外は実施例１，２と同様にして樹脂組成物のチップを得た。
[Examples 3 and 4]
In Examples 1 and 2, chips of the resin composition were obtained in the same manner as in Examples 1 and 2 except that ethylene bis stearamide was used as the bisamide instead of the substituted amides.
〔実施例５〕
実施例１において、置換アマイド類を除いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物のチップを得た。
Example 5
A resin composition chip was obtained in the same manner as in Example 1 except that the substituted amides were omitted.
〔実施例６〕
ポリエステルエラストマー樹脂としてポリマーＢを１００質量部、紫外線吸収剤としてシーソーブ７０２（シプロ化成株式会社製）を０．５質量部、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．５質量部、イルガノックス１０９８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．２質量部、ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｐ−ＥＰＱ（クラリアント社製）を０．２質量部、離型剤としてリコモントＣａｖ１０２（クラリアント社製）を０．３質量部混合してポリマー組成物を得た以降は、置換アマイド類としてオレイルステアリン酸アミドを０．２質量部に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物のチップを得た。
Example 6
100 parts by mass of polymer B as a polyester elastomer resin, 0.5 parts by mass of Seesorb 702 (manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd.) as an ultraviolet absorber, and Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as an antioxidant are 0.0. 5 parts by weight, 0.2 parts by weight of Irganox 1098 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 0.2 parts by weight of HOSTANOX P-EPQ (manufactured by Clariant), Recommont Cav102 (manufactured by Clariant) After mixing 0.3 parts by mass of the polymer composition, a resin composition chip was prepared in the same manner as in Example 1 except that oleyl stearamide was changed to 0.2 parts by mass as the substituted amides. Obtained.
〔実施例７〕
ポリエステルエラストマー樹脂としてポリマーＣを１００質量部、紫外線吸収剤としてシーソーブ７０２（シプロ化成株式会社製）を０．５質量部、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．５質量部、イルガノックス１０９８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．２質量部、ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｐ−ＥＰＱ（クラリアント社製）を０．２質量部、離型剤としてリコモントＣａｖ１０２（クラリアント社製）を０．３質量部混合してポリマー組成物を得た以降は、置換アマイド類としてオレイルステアリン酸アミドを０．２質量部に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物のチップを得た。
Example 7
100 parts by mass of polymer C as a polyester elastomer resin, 0.5 parts by mass of Seasorb 702 (manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd.) as an ultraviolet absorber, and Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as an antioxidant are 0.0. 5 parts by weight, 0.2 parts by weight of Irganox 1098 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 0.2 parts by weight of HOSTANOX P-EPQ (manufactured by Clariant), Recommont Cav102 (manufactured by Clariant) After mixing 0.3 parts by mass of the polymer composition, a resin composition chip was prepared in the same manner as in Example 1 except that oleyl stearamide was changed to 0.2 parts by mass as the substituted amides. Obtained.
〔比較例１〜１１〕
ポリマー組成物を得た以降、表２記載の配合成分・量に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物のチップを得た。
[Comparative Examples 1 to 11]
After obtaining the polymer composition, a chip of the resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition components and amounts shown in Table 2 were changed.
実施例、比較例で得られた樹脂組成物を用いて、各種の評価を行った。結果を表１、２に示す。 Various evaluation was performed using the resin composition obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Tables 1 and 2.
実施例で得られた樹脂組成物を用いた評価では、摩擦係数が低く、表層状態も問題ないことが分かる。特に、置換アマイド類もしくはビスアマイド類を用いた実施例１〜４、６、７では、静摩擦係数も低い値となっている。一方、比較例で得られた樹脂組成物を用いた評価では、摩擦係数を低くすることと表層状態を良好にすることを両立させることは出来ていないことが分かる。 In the evaluation using the resin compositions obtained in the examples, it can be seen that the coefficient of friction is low and the surface layer state is satisfactory. In particular, in Examples 1-4, 6, and 7 using substituted amides or bisamides, the static friction coefficient is also a low value. On the other hand, in the evaluation using the resin composition obtained in the comparative example, it can be seen that it is not possible to achieve both a low friction coefficient and a good surface layer state.
本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、摺動特性、耐ブリード性に優れた成形品を得ることができ、より幅広い範囲での使用が可能となるところから、産業上寄与すること大である。 The thermoplastic elastomer resin composition of the present invention can provide a molded product excellent in sliding characteristics and bleed resistance, and can be used in a wider range, so it contributes industrially. .
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