JP2015145325A - Method for producing hollow magnesium fluoride particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、中空フッ化マグネシウム粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing hollow magnesium fluoride particles.
近年、パソコンや携帯電話等の液晶ディスプレイの表面に反射防止フィルムが用いられている。反射防止フィルムには、低屈折材料としてフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）や二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等の低屈折率無機化合物が用いられており、より屈折率を低下させることが要求されている。 In recent years, antireflection films have been used on the surfaces of liquid crystal displays such as personal computers and mobile phones. In the antireflection film, a low refractive index inorganic compound such as magnesium fluoride (MgF 2 ) or silicon dioxide (SiO 2 ) is used as a low refractive material, and it is required to further lower the refractive index.
ＭｇＦ２の屈折率は１．３８であり、屈折率が１．４２であるＳｉＯ２よりも低い屈折率を示す。また、ＭｇＦ２の微粒子を中空構造化することで、更に屈折率が低い低屈折材料とすることができる。このため、ＭｇＦ２の中空粒子を容易に製造できる製造方法が求められている。 MgF 2 has a refractive index of 1.38, which is lower than that of SiO 2 having a refractive index of 1.42. Further, by forming the MgF 2 fine particles into a hollow structure, a low refractive material having a lower refractive index can be obtained. Therefore, the manufacturing method of hollow particles of MgF 2 can be easily manufactured is required.
ＭｇＦ２の粒子の製造方法として、液相法及び気相法が用いられているが、液相法は、均一な粒子が合成し易く、省エネルギーかつ環境に優しい点で、ＭｇＦ２粒子の製造に適している。 As a method for producing a MgF 2 particles have been used a liquid phase method and vapor phase method, liquid phase method, easy uniform particles are synthesized, in terms friendly energy saving and environment, in the manufacture of MgF 2 particles Is suitable.
液相法により中空のＭｇＦ２粒子を製造する方法として、少なくとも疎水性溶媒、親水性溶媒、界面活性剤を混合し、上記疎水性溶媒中に上記親水性溶媒の液滴が分散した溶液、または、上記親水性溶媒中に上記疎水性溶媒の液滴が分散した溶液を作製する工程と、上記溶液中に、フッ素化合物とマグネシウム化合物のうちのいずれか一方を混合し、疎水性溶媒と親水性溶媒のうちのいずれか一方に、上記混合したフッ素化合物とマグネシウム化合物のうちのいずれか一方を溶解させる工程と、上記いずれか一方を溶解させた溶液中に、上記フッ素化合物とマグネシウム化合物の残りのもう一方をさらに混合する工程と、を有することを特徴とする中空フッ化マグネシウム粒子の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。 As a method for producing hollow MgF 2 particles by a liquid phase method, a solution in which at least a hydrophobic solvent, a hydrophilic solvent, and a surfactant are mixed and droplets of the hydrophilic solvent are dispersed in the hydrophobic solvent, or A step of preparing a solution in which droplets of the hydrophobic solvent are dispersed in the hydrophilic solvent, and mixing one of a fluorine compound and a magnesium compound in the solution to form the hydrophobic solvent and the hydrophilic A step of dissolving any one of the mixed fluorine compound and magnesium compound in any one of the solvents, and a remaining solution of the fluorine compound and magnesium compound in a solution in which any one of the above is dissolved. There has been proposed a method for producing hollow magnesium fluoride particles characterized by comprising a step of further mixing the other (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、このような中空フッ化マグネシウム粒子の製造方法においては、中空フッ化マグネシウム粒子の粒径や、フッ化マグネシウムの膜厚を制御することについては、十分に検討されていない。中空フッ化マグネシウム粒子においては、粒子の形状、粒径、フッ化マグネシウムの膜厚を制御することで、所望の屈折率を示す低屈折材料とすることができる。 However, in such a method for producing hollow magnesium fluoride particles, it has not been sufficiently studied to control the particle diameter of the hollow magnesium fluoride particles and the film thickness of the magnesium fluoride. In the hollow magnesium fluoride particles, a low refractive material exhibiting a desired refractive index can be obtained by controlling the shape, particle diameter, and magnesium fluoride film thickness.
低屈折材料として用いるのに適した所望の粒径、及び所望のフッ化マグネシウムの膜厚を示す中空フッ化マグネシウム粒子を容易に得ることができる製造方法は、未だ開発されていない。 A manufacturing method that can easily obtain hollow magnesium fluoride particles having a desired particle size suitable for use as a low refractive material and a desired magnesium fluoride film thickness has not yet been developed.
本発明は、中空フッ化マグネシウム粒子を容易に製造することができ、得られる中空フッ化マグネシウム粒子の粒径、及びフッ化マグネシウムの膜厚を制御することができる中空フッ化マグネシウム粒子の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention can easily produce hollow magnesium fluoride particles, and the method for producing hollow magnesium fluoride particles capable of controlling the particle diameter of the obtained hollow magnesium fluoride particles and the film thickness of the magnesium fluoride. The purpose is to provide.
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、（１）溶媒に、負のゼータ電位を有するポリスチレン粒子、マグネシウム源、及びフッ素源を添加撹拌して溶液を調製することにより、上記溶液中で、上記ポリスチレン粒子をコアとし、上記ポリスチレン粒子を被覆したフッ化マグネシウムをシェルとするコアシェル粒子を形成する工程１、及び（２）上記コアシェル粒子のコアである、上記ポリスチレン粒子を除去する工程２を含む中空フッ化マグネシウム粒子の製造方法によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has prepared (1) a solution by adding and stirring polystyrene particles having a negative zeta potential, a magnesium source, and a fluorine source to a solvent. In the solution, forming the core-shell particle with the polystyrene particle as a core and the magnesium fluoride coated with the polystyrene particle as a shell, and (2) removing the polystyrene particle that is a core of the core-shell particle According to the method for producing hollow magnesium fluoride particles including the step 2, the inventors have found that the above object can be achieved and have completed the present invention.
即ち、本発明は、下記の中空フッ化マグネシウム粒子の製造方法に関する。
１．中空フッ化マグネシウム粒子の製造方法であって、
（１）溶媒に、負のゼータ電位を有するポリスチレン粒子、マグネシウム源、及びフッ素源を添加撹拌して溶液を調製することにより、前記溶液中で、前記ポリスチレン粒子をコアとし、前記ポリスチレン粒子を被覆したフッ化マグネシウムをシェルとするコアシェル粒子を形成する工程１、及び
（２）前記コアシェル粒子のコアである、前記ポリスチレン粒子を除去する工程２
を含む、中空フッ化マグネシウム粒子の製造方法。
２．前記マグネシウム源は、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム及び酢酸マグネシウムからなる群より選択される少なくとも一種である、上記項１に記載の中空フッ化マグネシウム粒子の製造方法。
３．前記マグネシウム源は、塩化マグネシウムである、上記項１に記載の中空フッ化マグネシウム粒子の製造方法。
４．前記フッ素源は、フッ化水素、及び化学式ＮＲ４Ｆで示されるフッ化アンモニウム（式中、各Ｒは、それぞれ独立に、水素又は低級アルキル基を表す。）からなる群から選択される少なくとも一種である、上記項１〜３のいずれかに記載の中空フッ化マグネシウム粒子の製造方法。
５．前記フッ素源は、ＮＨ４Ｆである、上記項４に記載の中空フッ化マグネシウム粒子の製造方法。
６．前記溶液中のマグネシウムイオンの濃度は、４．５〜８．０ｍｍｏｌ／Ｌである、上記項１〜５のいずれかに記載の中空フッ化マグネシウム粒子の製造方法。
７．フッ素原子とマグネシウム原子のモル比Ｆ／Ｍｇが、０．２０〜０．４０である、上記項１〜６のいずれかに記載の中空フッ化マグネシウム粒子の製造方法。
８．前記ポリスチレン粒子の平均粒子径は、８０〜４００ｎｍである、上記項１〜７のいずれかに記載の中空フッ化マグネシウム粒子の製造方法。
That is, the present invention relates to the following method for producing hollow magnesium fluoride particles.
1. A method for producing hollow magnesium fluoride particles, comprising:
(1) A polystyrene particle having a negative zeta potential, a magnesium source, and a fluorine source are added to a solvent and stirred to prepare a solution. In the solution, the polystyrene particle is used as a core, and the polystyrene particle is coated. Step 1 for forming core-shell particles using the magnesium fluoride as a shell, and (2) Step 2 for removing the polystyrene particles that are the core of the core-shell particles
A method for producing hollow magnesium fluoride particles, comprising:
2. The method for producing hollow magnesium fluoride particles according to Item 1, wherein the magnesium source is at least one selected from the group consisting of magnesium chloride, magnesium hydroxide, magnesium oxide, magnesium carbonate, and magnesium acetate.
3. Item 2. The method for producing hollow magnesium fluoride particles according to Item 1, wherein the magnesium source is magnesium chloride.
4). The fluorine source is at least one selected from the group consisting of hydrogen fluoride and ammonium fluoride represented by the chemical formula NR 4 F (wherein each R independently represents hydrogen or a lower alkyl group). The method for producing hollow magnesium fluoride particles according to any one of Items 1 to 3, wherein
5. Item 5. The method for producing hollow magnesium fluoride particles according to Item 4, wherein the fluorine source is NH 4 F.
6). The method for producing hollow magnesium fluoride particles according to any one of Items 1 to 5, wherein a concentration of magnesium ions in the solution is 4.5 to 8.0 mmol / L.
7). The manufacturing method of the hollow magnesium fluoride particle in any one of said claim | item 1-6 whose molar ratio F / Mg of a fluorine atom and a magnesium atom is 0.20-0.40.
8). Item 8. The method for producing hollow magnesium fluoride particles according to any one of Items 1 to 7, wherein the polystyrene particles have an average particle size of 80 to 400 nm.
以下、本発明の中空フッ化マグネシウム粒子の製造方法について詳細に説明する。 Hereinafter, the manufacturing method of the hollow magnesium fluoride particle of this invention is demonstrated in detail.
本発明の製造方法は、（１）溶媒に、負のゼータ電位を有するポリスチレン粒子、マグネシウム源、及びフッ素源を添加撹拌して溶液を調製することにより、上記溶液中で、上記ポリスチレン粒子をコアとし、上記ポリスチレン粒子を被覆したフッ化マグネシウムをシェルとするコアシェル粒子を形成する工程１、及び（２）上記コアシェル粒子のコアである、上記ポリスチレン粒子を除去する工程２を含む中空フッ化マグネシウム粒子の製造方法である。 In the production method of the present invention, (1) a polystyrene particle having a negative zeta potential, a magnesium source, and a fluorine source are added to a solvent and stirred to prepare a solution, whereby the polystyrene particle is cored in the solution. Hollow magnesium fluoride particles comprising: step 1 of forming core-shell particles having a magnesium fluoride shell coated with the polystyrene particles; and (2) step 2 of removing the polystyrene particles, which is the core of the core-shell particles. It is a manufacturing method.
上記製造方法では、工程１において、溶媒に、負のゼータ電位を有するポリスチレン粒子を添加してコアシェル粒子のコアとして用いている。ここで、フッ化マグネシウムの一次粒子、及びマグネシウムイオンは正のゼータ電位を有するため、これらが溶液中に存在すると、負のゼータ電位を有するポリスチレン粒子の表面に電気的に引き寄せられるので、ポリスチレン粒子の表面にフッ化マグネシウムの一次粒子が付着したり、フッ化マグネシウムが生成したりして、これらが成長することにより、ポリスチレン粒子をコアとし、フッ化マグネシウムをシェルとするコアシェル粒子を形成できる。当該コアシェル粒子から、ポリスチレン粒子を除去することにより、中空フッ化マグネシウム粒子を容易に製造することができる。 In the said manufacturing method, in the process 1, the polystyrene particle which has a negative zeta potential is added to a solvent, and it uses as a core of a core-shell particle. Here, since the primary particles of magnesium fluoride and magnesium ions have a positive zeta potential, if they are present in the solution, they are electrically attracted to the surface of the polystyrene particles having a negative zeta potential. When primary particles of magnesium fluoride are adhered to the surface of this material or magnesium fluoride is generated and grows, core-shell particles having polystyrene particles as a core and magnesium fluoride as a shell can be formed. By removing polystyrene particles from the core-shell particles, hollow magnesium fluoride particles can be easily produced.
また、本発明の製造方法によれば、工程１において溶液中に界面活性剤を必須成分として用いることなくコアシェル粒子を形成することができるので、シェルであるＭｇＦ２中に界面活性剤の分子が実質的に存在しない構成とすることも可能である。この場合、工程２においてポリスチレン粒子を熱分解した際に、ＭｇＦ２中の界面活性剤が分解されることに起因する中空フッ化マグネシウム粒子の孔（欠損）の生成が抑制される。 Further, according to the production method of the present invention, since the core-shell particles can be formed in Step 1 without using a surfactant as an essential component in the solution, the surfactant molecules are contained in the MgF 2 shell. A configuration that does not substantially exist is also possible. In this case, when the polystyrene particles are pyrolyzed in step 2, the generation of pores (defects) in the hollow magnesium fluoride particles due to the decomposition of the surfactant in MgF 2 is suppressed.
更に、本発明の製造方法は、ポリスチレン粒子の粒径を調整することにより、中空フッ化マグネシウム粒子の粒径を制御することができ、また、溶液中のマグネシウムイオン、及びフッ素イオンの濃度（モル比）を調整することにより、中空フッ化マグネシウム粒子の膜厚を制御することができるので、得られる中空フッ化マグネシウム粒子の粒径、及びフッ化マグネシウムの膜厚を低屈折材料として用いるのに適した範囲に制御することができる。 Furthermore, the production method of the present invention can control the particle diameter of the hollow magnesium fluoride particles by adjusting the particle diameter of the polystyrene particles, and can also control the concentration (moles) of magnesium ions and fluorine ions in the solution. By adjusting the ratio, the film thickness of the hollow magnesium fluoride particles can be controlled, so that the particle diameter of the obtained hollow magnesium fluoride particles and the film thickness of the magnesium fluoride can be used as a low refractive material. It can be controlled within a suitable range.
１．工程１
工程１は、溶媒に、負のゼータ電位を有するポリスチレン粒子、マグネシウム源、及びフッ素源を添加撹拌して溶液を調製することにより、溶液中で、上記ポリスチレン粒子をコアとし、上記ポリスチレン粒子を被覆したフッ化マグネシウムをシェルとするコアシェル粒子を形成する工程である。
1. Process 1
In Step 1, a polystyrene solution having a negative zeta potential, a magnesium source, and a fluorine source are added to a solvent and stirred to prepare a solution. The solution is then coated with the polystyrene particle as a core in the solution. This is a step of forming core-shell particles using the magnesium fluoride as a shell.
＜ポリスチレン粒子＞
上記ポリスチレン粒子は、負のゼータ電位を有する。上記ポリスチレン粒子は、負のゼータ電位を有するものであれば特に限定されないが、アニオン性重合開始剤と、スチレンモノマーと、溶媒とを含む溶液中で、スチレンモノマーの重合反応を行う製造方法により製造され、粒子中に、界面活性剤の分子を実質的に含まないポリスチレン粒子が好適に用いられる。以下、このようなポリスチレン粒子について、例示的に説明する。
<Polystyrene particles>
The polystyrene particles have a negative zeta potential. The polystyrene particles are not particularly limited as long as they have a negative zeta potential, but are produced by a production method in which a polymerization reaction of a styrene monomer is performed in a solution containing an anionic polymerization initiator, a styrene monomer, and a solvent. Polystyrene particles substantially free from surfactant molecules are preferably used in the particles. Hereinafter, such polystyrene particles will be exemplarily described.
（スチレンモノマー）
上記スチレンモノマーとしては、ポリスチレン粒子を製造することができれば特に限定されないが、アルキル（メタ）アクリレート等の疎水性モノマーに由来する構成単位、その他の共重合可能なモノマー構成単位を含んでいるものが好ましい。その好適例としてば、炭素数３〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートスチレン、２−メチルスチレン等が挙げられる。
(Styrene monomer)
The styrene monomer is not particularly limited as long as polystyrene particles can be produced, but those containing structural units derived from hydrophobic monomers such as alkyl (meth) acrylates and other copolymerizable monomer structural units. preferable. Preferable examples thereof include alkyl (meth) acrylate styrene and 2-methylstyrene having an alkyl group having 3 to 22 carbon atoms.
上記ポリスチレン粒子の製造に用いられる溶液中のスチレンモノマーの濃度は特に限定されないが、上記溶液１００質量％に対して０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましく、０．４〜２質量％であることが更に好ましい。上記濃度に設定することにより、得られるポリスチレン粒子の平均粒子径、及び最終生成物である中空フッ化マグネシウム粒子の平均粒子径を８０〜４００ｎｍ程度に制御することができる。 Although the density | concentration of the styrene monomer in the solution used for manufacture of the said polystyrene particle is not specifically limited, It is preferable that it is 0.1-15 mass% with respect to 100 mass% of said solutions, 0.1-5 mass% More preferably, it is more preferably 0.4 to 2% by mass. By setting to the said density | concentration, the average particle diameter of the polystyrene particle obtained and the average particle diameter of the hollow magnesium fluoride particle which is a final product can be controlled to about 80-400 nm.
なお、本明細書において、ポリスチレン粒子の平均粒子径、及び中空フッ化マグネシウム粒子の平均粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：Ｓ−５０００、Ｓ−５２００、日立製、２０ｋＶの条件）にて特定される値である。 In this specification, the average particle diameter of polystyrene particles and the average particle diameter of hollow magnesium fluoride particles are determined by SEM (scanning electron microscope: S-5000, S-5200, Hitachi, 20 kV condition). The value to be identified.
（アニオン性重合開始剤）
アニオンチオン性重合開始剤は、負のゼータ電位を有するポリスチレン粒子を得ることができれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。上記アニオン性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；アゾビス（イソブチロニトリルスルホン酸塩）；４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が挙げられる。上記過硫酸カリウムとしては、例えば、ペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）が挙げられる。中でも、過硫酸塩が好ましく、過硫酸カリウムがより好ましく、ＫＰＳが更に好ましい。
(Anionic polymerization initiator)
The anionic thionic polymerization initiator is not particularly limited as long as polystyrene particles having a negative zeta potential can be obtained, and known ones can be used. Examples of the anionic polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; azobis (isobutyronitrile sulfonate); 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) and the like. It is done. Examples of the potassium persulfate include potassium peroxodisulfate (KPS). Among them, persulfate is preferable, potassium persulfate is more preferable, and KPS is more preferable.
上記ポリスチレン粒子の製造に用いられる溶液中のアニオン性重合開始剤の濃度は特に限定されないが、上記溶液を１００質量％として、０．４〜４．０質量％が好ましく、０．４〜２．０質量％がより好ましい。上記濃度に設定することにより、得られるポリスチレン粒子の平均粒子径、及び最終生成物である中空フッ化マグネシウム粒子の平均粒子径を８０〜４００ｎｍ程度、好ましくは８０〜３００ｎｍ程度に制御することができ、得られるポリスチレン粒子に、適度な負のゼータ電位を付与することができる。 Although the density | concentration of the anionic polymerization initiator in the solution used for manufacture of the said polystyrene particle is not specifically limited, 0.4-4.0 mass% is preferable when the said solution is 100 mass%, 0.4-2. 0 mass% is more preferable. By setting to the above-mentioned concentration, the average particle diameter of the obtained polystyrene particles and the average particle diameter of the hollow magnesium fluoride particles as the final product can be controlled to about 80 to 400 nm, preferably about 80 to 300 nm. A moderate negative zeta potential can be imparted to the resulting polystyrene particles.
（溶媒）
上記ポリスチレン粒子の製造に用いられる溶媒としては、水が好ましい。また、上記溶媒としては、親水性溶媒、又は疎水性溶媒を用いることができる。親水性溶媒としては、アルコールが挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等を用いることができる。中でも、エタノールが好ましい。
(solvent)
As the solvent used for the production of the polystyrene particles, water is preferable. Further, as the solvent, a hydrophilic solvent or a hydrophobic solvent can be used. Examples of the hydrophilic solvent include alcohol, and for example, methanol, ethanol, propanol, butanol and the like can be used. Of these, ethanol is preferred.
疎水性溶媒としては、１００℃で１００ｇ当たり約１ｇ未満の水溶性を有する有機炭化水素系溶媒が挙げられる。このような疎水性溶媒としては、炭素数６〜１０の直鎖状又は分岐状又は環状のアルカン、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンを用いることができる。 Examples of the hydrophobic solvent include organic hydrocarbon solvents having a water solubility of less than about 1 g per 100 g at 100 ° C. As such a hydrophobic solvent, a linear, branched or cyclic alkane having 6 to 10 carbon atoms such as hexane, cyclohexane, heptane, octane, and isooctane can be used.
上記溶媒として、水及び疎水性溶媒を混合して用いてもよい。疎水性溶媒／水の質量比は限定されないが、０．０１〜２．０程度が好ましく、０．０４〜１．０程度がより好ましい。特に溶媒がオクタンである場合には、上記質量比を０．０５〜０．８４に設定することが好ましい。 As the solvent, water and a hydrophobic solvent may be mixed and used. The mass ratio of the hydrophobic solvent / water is not limited, but is preferably about 0.01 to 2.0, and more preferably about 0.04 to 1.0. In particular, when the solvent is octane, the mass ratio is preferably set to 0.05 to 0.84.
溶媒として、上述の溶媒を用いることにより、最終生成物である中空フッ化マグネシウム粒子の外径を８０〜４００ｎｍ程度に制御し易い。 By using the above-mentioned solvent as the solvent, the outer diameter of the hollow magnesium fluoride particles as the final product can be easily controlled to about 80 to 400 nm.
（重合反応）
上記ポリスチレン粒子は、上記アニオン性重合開始剤と、上記スチレンモノマーと、上記溶媒とを含む溶液中で、スチレンモノマーの重合反応を行うことにより得られるものを用いることが好ましい。重合反応は、上記ポリスチレン粒子の製造に用いられる溶媒中に上記スチレンモノマーと、上記アニオン性重合開始剤とを添加して得られた溶液を、混合撹拌することにより行うことができる。
(Polymerization reaction)
The polystyrene particles are preferably those obtained by performing a polymerization reaction of a styrene monomer in a solution containing the anionic polymerization initiator, the styrene monomer, and the solvent. The polymerization reaction can be performed by mixing and stirring a solution obtained by adding the styrene monomer and the anionic polymerization initiator to the solvent used for the production of the polystyrene particles.
上記ポリスチレン粒子の製造に用いられる溶液は、界面活性剤を実質的に含まないことが好ましい。このような構成とすることで、粒子中に、界面活性剤の分子を実質的に含まないポリスチレン粒子を製造することができ、このようなポリスチレン粒子を用いることで、シェルを形成するフッ化マグネシウムが界面活性剤の分子を含まない構成とすることができ、最終生成物である中空フッ化マグネシウム粒子の孔の形成を抑制することができる。 It is preferable that the solution used for the production of the polystyrene particles does not substantially contain a surfactant. By adopting such a configuration, it is possible to produce polystyrene particles that are substantially free of surfactant molecules in the particles, and by using such polystyrene particles, magnesium fluoride that forms a shell. However, it is possible to suppress the formation of pores in the hollow magnesium fluoride particles as the final product.
ここで、本明細書で言う界面活性剤とは、一分子内に親水基と疎水基とを有する化合物で、一般に界面活性剤として認識されている化合物を意味している。上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩等が該当する。また、界面活性剤を実質的に含まないとは、溶液に界面活性剤が積極的に添加されていないことを意味する。従って、上記ポリスチレン粒子の製造に用いられる溶液が不可避不純物として界面活性剤を含む場合を除外する意味ではない。更に、本明細書で言う、粒子中に、界面活性剤の分子を実質的に含まないポリスチレン粒子とは、上記界面活性剤が積極的に添加されていない溶液を用いて製造されたポリスチレン粒子を意味する。 Here, the surfactant referred to in the present specification means a compound having a hydrophilic group and a hydrophobic group in one molecule and generally recognized as a surfactant. Examples of the surfactant include polyoxyethylene nonylphenyl ether and alkylbenzene sulfonate. Further, “substantially free of surfactant” means that the surfactant is not actively added to the solution. Therefore, this does not exclude the case where the solution used for producing the polystyrene particles contains a surfactant as an inevitable impurity. Furthermore, the polystyrene particles substantially free from surfactant molecules in the particles referred to in the present specification are polystyrene particles produced using a solution to which the surfactant is not actively added. means.
上記ポリスチレン粒子の製造に用いられる溶液の、重合反応の際の温度は特に限定されないが、４０℃以上、上記溶媒の沸点以下であることが好ましく、また、５０〜９０℃であることがより好ましく、６０〜８０℃が更に好ましい。上記反応温度が低過ぎると、反応速度が遅くなるおそれがあり、高過ぎると、溶媒が蒸発してしまい、重合反応を継続できなくなるおそれがある。上記溶液の重合反応の際の温度は、上述の範囲内で温度を高くするとポリスチレン粒子の平均粒子径を小さくすることができ、温度を低くすると、ポリスチレン粒子の平均粒子径を大きくすることができるので、上記溶液の重合反応の際の温度を調整することにより、得られるポリスチレン粒子の平均粒子径を制御することができ、これにより、最終生成物である中空フッ化マグネシウム粒子の平均粒子径を制御することが可能となる。 The temperature in the polymerization reaction of the solution used for the production of the polystyrene particles is not particularly limited, but is preferably 40 ° C. or higher and lower than the boiling point of the solvent, and more preferably 50 to 90 ° C. 60 to 80 ° C. is more preferable. If the reaction temperature is too low, the reaction rate may be slow, and if it is too high, the solvent may evaporate and the polymerization reaction may not be continued. When the temperature during the polymerization reaction of the solution is increased within the above range, the average particle diameter of the polystyrene particles can be decreased, and when the temperature is decreased, the average particle diameter of the polystyrene particles can be increased. Therefore, by adjusting the temperature during the polymerization reaction of the solution, it is possible to control the average particle size of the resulting polystyrene particles, and thereby the average particle size of the hollow magnesium fluoride particles that are the final product. It becomes possible to control.
上記重合反応の反応時間は特に限定されないが１〜７２０分であることが好ましく、１０〜６００分であることがより好ましい。上記反応時間が短過ぎると、反応が不十分となるおそれがある。 Although the reaction time of the said polymerization reaction is not specifically limited, It is preferable that it is 1 to 720 minutes, and it is more preferable that it is 10 to 600 minutes. When the said reaction time is too short, there exists a possibility that reaction may become inadequate.
上記ポリスチレン粒子のゼータ電位は、−６０〜−４０ｍＶであることが好ましく、−５５〜−４５ｍＶであることがより好ましい。上記ゼータ電位が低すぎると、正のゼータ電位を有するフッ化マグネシウムの一次粒子、及びマグネシウムイオンがポリスチレン粒子の周囲に凝集し難く、ポリスチレン粒子をコアとし、当該ポリスチレン粒子を被覆したフッ化マグネシウムをシェルとするコアシェル粒子を形成し難いおそれがある。なお、上記ゼータ電位は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製のゼーターサイザーナノＺを用いて、水溶媒中で濃度０．０１ｗｔ％以下の条件により測定することができる。 The zeta potential of the polystyrene particles is preferably −60 to −40 mV, and more preferably −55 to −45 mV. If the zeta potential is too low, the primary particles of magnesium fluoride having a positive zeta potential, and magnesium ions are less likely to aggregate around the polystyrene particles. There is a possibility that it is difficult to form core-shell particles as a shell. In addition, the said zeta potential can be measured on the conditions with a density | concentration of 0.01 wt% or less in a water solvent using the zeta sizer nano Z made from Malvern.
本発明の中空フッ化マグネシウム粒子の製造方法は、以上説明したポリスチレン粒子の製造方法により製造された、負のゼータ電位を有するポリスチレン粒子を好適に用いることができる。 As the method for producing hollow magnesium fluoride particles of the present invention, polystyrene particles having a negative zeta potential produced by the method for producing polystyrene particles described above can be suitably used.
＜マグネシウム源＞
上記工程１に用いられるマグネシウム源としては、溶液中でマグネシウムイオンを供給できるものであれば特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。上記マグネシウム源としては、溶媒に可溶性のものが好ましく、例えば、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、又は酢酸マグネシウムが挙げられる。中でも、溶媒への可溶性に優れる点で、塩化マグネシウムが好ましい。これらのマグネシウム源は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
<Magnesium source>
The magnesium source used in Step 1 is not particularly limited as long as it can supply magnesium ions in a solution, and a conventionally known one can be used. The magnesium source is preferably soluble in a solvent, and examples thereof include magnesium chloride, magnesium hydroxide, magnesium oxide, magnesium carbonate, and magnesium acetate. Among these, magnesium chloride is preferable because it is excellent in solubility in a solvent. These magnesium sources may be used alone or in combination of two or more.
マグネシウム源は、溶液中でマグネシウムイオンを供給する。溶液中のマグネシウムイオンの濃度は、４．５〜８．０ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、４．６〜７．５ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましい。 The magnesium source supplies magnesium ions in solution. The concentration of magnesium ions in the solution is preferably 4.5 to 8.0 mmol / L, and more preferably 4.6 to 7.5 mmol / L.
＜フッ素源＞
上記工程１には、フッ素源が用いられる。フッ素源としては、上記マグネシウム源と反応してフッ化マグネシウムを生成することができれば特に限定されず、例えば、フッ化水素、又は、化学式ＮＲ４Ｆで示されるフッ化アンモニウムが挙げられる。上記式中、各Ｒは、それぞれ独立に、水素又は低級アルキル基を表す。上記低級アルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基が更に好ましい。上記フッ素源としては、ＮＨ４Ｆが好適に用いられる。
<Fluorine source>
In the step 1, a fluorine source is used. The fluorine source is not particularly limited as long as it can react with the magnesium source to produce magnesium fluoride, and examples thereof include hydrogen fluoride or ammonium fluoride represented by the chemical formula NR 4 F. In the above formula, each R independently represents hydrogen or a lower alkyl group. The lower alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and still more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. As the fluorine source, NH 4 F is preferably used.
上記フッ素源は、フッ素原子とマグネシウム原子のモル比Ｆ／Ｍｇが、０．２０〜０．４０となるように溶液中に添加することが好ましい。上記モル比となるようにフッ素源を添加することで、整った形状の中空フッ化マグネシウム粒子を得ることができる。 The fluorine source is preferably added to the solution so that the molar ratio F / Mg of fluorine atoms to magnesium atoms is 0.20 to 0.40. By adding a fluorine source so as to have the above molar ratio, hollow magnesium fluoride particles having a well-formed shape can be obtained.
＜溶媒＞
上記工程１で用いられる溶媒としては、水を用いることが好ましい。水を用いることにより、安価で、且つ安全にコアシェル粒子を形成することができる。上記溶媒としては、また、疎水性溶媒を用いることができる。疎水性溶媒としては、１００℃で１００ｇ当たり約１ｇ未満の水溶性を有する有機炭化水素系溶媒が挙げられる。このような疎水性溶媒としては、炭素数６〜１０の直鎖状又は分岐状又は環状のアルカン、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンを用いることができる。その中でもオクタンがより好ましい。
<Solvent>
As the solvent used in the step 1, it is preferable to use water. By using water, core-shell particles can be formed inexpensively and safely. A hydrophobic solvent can also be used as the solvent. Examples of the hydrophobic solvent include organic hydrocarbon solvents having a water solubility of less than about 1 g per 100 g at 100 ° C. As such a hydrophobic solvent, a linear, branched or cyclic alkane having 6 to 10 carbon atoms such as hexane, cyclohexane, heptane, octane, and isooctane can be used. Of these, octane is more preferable.
上記溶媒として、水及び疎水性溶媒を混合して用いてもよい。疎水性溶媒／水の質量比は限定されないが、０．０１〜２．０程度が好ましく、０．０４〜１．０程度がより好ましい。特に溶媒がオクタンである場合には、上記質量比を０．０５〜０．８４に設定することにより、得られる中空フッ化マグネシウム粒子の平均粒子径を、８０〜４００ｎｍ程度に制御し易い。 As the solvent, water and a hydrophobic solvent may be mixed and used. The mass ratio of the hydrophobic solvent / water is not limited, but is preferably about 0.01 to 2.0, and more preferably about 0.04 to 1.0. In particular, when the solvent is octane, the average particle diameter of the obtained hollow magnesium fluoride particles can be easily controlled to about 80 to 400 nm by setting the mass ratio to 0.05 to 0.84.
上記工程１では、上記溶媒に、上記負のゼータ電位を有するポリスチレン粒子、上記マグネシウム源、及び上記フッ素源を添加撹拌して溶液を調製することにより、上記溶液中で、上記ポリスチレン粒子をコアとし、上記ポリスチレン粒子を被覆したフッ化マグネシウムをシェルとするコアシェル粒子を形成することができる。 In the step 1, the polystyrene particles having the negative zeta potential, the magnesium source, and the fluorine source are added to the solvent and stirred to prepare a solution, whereby the polystyrene particles are used as a core in the solution. Core-shell particles having magnesium fluoride as a shell coated with the polystyrene particles can be formed.
上記溶液は、界面活性剤を実質的に含まないことが好ましい。このような構成とすることで、シェルであるフッ化マグネシウム中に界面活性剤の分子が実質的に存在しない構成とすることができ、後述する工程２においてポリスチレン粒子を熱分解した際に、フッ化マグネシウム中の界面活性剤が分解されることに起因する中空フッ化マグネシウム粒子の孔（欠損）の生成を抑制することができる。 The solution preferably does not substantially contain a surfactant. By adopting such a configuration, it is possible to have a configuration in which the surfactant molecule is not substantially present in the magnesium fluoride as the shell. Formation of pores (defects) in the hollow magnesium fluoride particles due to decomposition of the surfactant in the magnesium fluoride can be suppressed.
ここで、本明細書において、上記工程１に用いられる溶液が界面活性剤を実質的に含まないとは、溶液に界面活性剤が積極的に添加されていないことを意味する。従って、上記溶液が不可避不純物として界面活性剤を含む場合を除外する意味ではない。 Here, in the present specification, the fact that the solution used in the above step 1 does not substantially contain a surfactant means that the surfactant is not actively added to the solution. Therefore, it does not mean to exclude the case where the solution contains a surfactant as an inevitable impurity.
上記工程１における溶液の温度は特に限定されないが、２５℃以上、上記溶媒の沸点以下であることが好ましく、また、４０〜７５℃であることがより好ましい。上記温度が低過ぎると、反応速度が遅くなるおそれがあり、高過ぎると、中空フッ化マグネシウム粒子に孔（欠損）が生じて表面が平滑にならないおそれがあり、また、溶媒が蒸発してしまうおそれがある。 Although the temperature of the solution in the said process 1 is not specifically limited, It is preferable that it is 25 degreeC or more and the boiling point or less of the said solvent, and it is more preferable that it is 40-75 degreeC. If the temperature is too low, the reaction rate may be slow, and if it is too high, pores (defects) may occur in the hollow magnesium fluoride particles and the surface may not be smooth, and the solvent will evaporate. There is a fear.
上記工程１における撹拌時間は特に限定されないが１〜７２０分であることが好ましく、１０〜６００分であることがより好ましい。上記撹拌時間が短過ぎると、反応が不十分となるおそれがある。 Although the stirring time in the said process 1 is not specifically limited, It is preferable that it is 1 to 720 minutes, and it is more preferable that it is 10 to 600 minutes. When the stirring time is too short, the reaction may be insufficient.
以上説明した工程１により、上記ポリスチレン粒子をコアとし、上記ポリスチレン粒子を被覆したフッ化マグネシウムをシェルとするコアシェル粒子が形成される。 By the process 1 demonstrated above, the core-shell particle which uses the said polystyrene particle as a core and uses the magnesium fluoride which coat | covered the said polystyrene particle as a shell is formed.
上記工程２は、工程１により得られたコアシェル粒子のコアであるポリスチレン粒子を除去する工程である。上記コアシェル粒子の内部は、コアとしてポリスチレン粒子が充填されている状態であるので、これを除去することによりシェル内を中空とし、低屈折材料等の高機能性材料として使用し得る中空フッ化マグネシウム粒子を製造することができる。 Step 2 is a step of removing polystyrene particles that are the core of the core-shell particles obtained in Step 1. Since the inside of the core-shell particle is filled with polystyrene particles as a core, the hollow magnesium fluoride can be used as a high-functional material such as a low refractive material by removing this to make the inside of the shell hollow Particles can be produced.
工程２において、ポリスチレン粒子を除去する方法としては、シェルであるフッ化マグネシウムを破壊しなければ特に限定されず、例えば、熱分解による除去、又は溶剤により溶解することによる除去が挙げられる。 In step 2, the method for removing the polystyrene particles is not particularly limited as long as the magnesium fluoride that is the shell is not destroyed, and examples thereof include removal by thermal decomposition or removal by dissolution with a solvent.
上記ポリスチレン粒子を熱分解により除去する方法における熱分解としては、特に限定されないが、例えば、焼成が挙げられる。焼成による場合、焼成温度が低すぎると中空フッ化マグネシウム粒子内にポリスチレン粒子および他の有機成分が残存するおそれがあり、また焼成温度が高すぎるとシェルであるフッ化マグネシウムが破壊されるおそれがある。このため、焼成によるポリスチレン粒子の除去方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。すなわち、工程１により得られた溶液から、遠心分離機を用いて未反応物及び不純物を分離させ、コアシェル粒子を含んだ沈降溶液を得る。当該沈降溶液を乾燥させてコアシェル粒子を得る。得られたコアシェル粒子を坩堝に入れて電気炉内で５℃／ｍｉｎの条件で５００℃まで昇温させ、続いて５００℃で１０分間保持して加熱処理することにより、ポリスチレン粒子を除去する方法が挙げられる。 Although it does not specifically limit as thermal decomposition in the method of removing the said polystyrene particle by thermal decomposition, For example, baking is mentioned. When firing, if the firing temperature is too low, polystyrene particles and other organic components may remain in the hollow magnesium fluoride particles, and if the firing temperature is too high, the shell magnesium fluoride may be destroyed. is there. For this reason, as a removal method of the polystyrene particle by baking, the following methods are mentioned, for example. That is, unreacted substances and impurities are separated from the solution obtained in step 1 using a centrifuge to obtain a precipitated solution containing core-shell particles. The sedimentation solution is dried to obtain core-shell particles. A method of removing polystyrene particles by placing the obtained core-shell particles in a crucible and raising the temperature to 500 ° C. at 5 ° C./min in an electric furnace, followed by heat treatment by holding at 500 ° C. for 10 minutes. Is mentioned.
また、焼成によるポリスチレン粒子の除去方法としては、例えば、超音波霧化器、二流体ノズル等を用いて、工程１により調製した溶液を電気炉内に噴霧し、電気炉内で好ましくは３５０〜６５０℃、より好ましくは４５０〜６５０℃、更に好ましくは４８０〜６５０℃の高温度領域で焼成する方法が挙げられる。この方法によりポリスチレン粒子を除去するのに十分な時間をかけて焼成することによって、シェルであるフッ化マグネシウムを殆ど破壊することなく、コアシェル粒子からポリスチレン粒子を除去することができる。 Moreover, as a removal method of the polystyrene particle by baking, the solution prepared by the process 1 is sprayed in an electric furnace, for example using an ultrasonic atomizer, a two-fluid nozzle, etc., Preferably it is 350- in an electric furnace. The method of baking in the high temperature area | region of 650 degreeC, More preferably, 450-650 degreeC, More preferably, 480-650 degreeC is mentioned. By baking for a time sufficient to remove the polystyrene particles by this method, the polystyrene particles can be removed from the core-shell particles with almost no destruction of the magnesium fluoride as the shell.
また、工程１により調製した溶液を電気炉内に噴霧して焼成することにより、ポリスチレン粒子の除去を行う場合には、電気炉の高温度領域の手前に、１５０〜２５０℃程度の温度範囲の低温度領域を設け、噴霧された溶液が当該低温度領域を通過してから、高温度領域に噴霧されるようにすることが好ましい。噴霧された溶液が低温度領域を通過することにより、溶液中の溶媒が徐々に蒸発するので、これにより噴霧液の液滴内での中空フッ化マグネシウム粒子の形成が促進される。上記低温度領域を設けない場合、中空フッ化マグネシウム粒子の形成が不十分となり、中空フッ化マグネシウム粒子の形状が、いびつになるおそれがある。 In addition, when removing polystyrene particles by spraying and firing the solution prepared in step 1 in an electric furnace, the temperature is about 150 to 250 ° C. before the high temperature region of the electric furnace. It is preferable to provide a low temperature region so that the sprayed solution passes through the low temperature region before being sprayed to the high temperature region. As the sprayed solution passes through the low temperature region, the solvent in the solution gradually evaporates, which promotes the formation of hollow magnesium fluoride particles in the droplets of the spray solution. When the low temperature region is not provided, the formation of hollow magnesium fluoride particles becomes insufficient, and the shape of the hollow magnesium fluoride particles may be distorted.
上記ポリスチレン粒子を溶剤により溶解して除去する方法としては特に限定されないが、例えば、工程１で得られた溶液に、ポリスチレン粒子を溶解する溶剤を添加する方法が挙げられる。当該方法によりポリスチレン粒子を除去した場合、工程２の後に、溶液をろ過して中空フッ化マグネシウム粒子を採取し、加熱等により乾燥する工程を行うことにより、最終生成物である中空フッ化マグネシウム粒子を得てもよい。 A method for removing the polystyrene particles by dissolving them with a solvent is not particularly limited. For example, a method of adding a solvent for dissolving the polystyrene particles to the solution obtained in Step 1 can be mentioned. When the polystyrene particles are removed by the method, after step 2, the solution is filtered to collect hollow magnesium fluoride particles and dried by heating or the like, whereby the final product hollow magnesium fluoride particles You may get
上記溶剤としては、ポリスチレン粒子を溶解できれば特に限定されないが、例えば、トルエン、メチルエチルケトン等が挙げられる。中でも、ポリスチレン粒子の溶解性に優れる点で、トルエンが好ましい。 The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve polystyrene particles, and examples thereof include toluene and methyl ethyl ketone. Among these, toluene is preferable because it is excellent in solubility of polystyrene particles.
上記工程２を経て得られる中空フッ化マグネシウム粒子の粒子径は、８０〜４００ｎｍであることが好ましい。 The particle diameter of the hollow magnesium fluoride particles obtained through the step 2 is preferably 80 to 400 nm.
本発明の製造方法によれば、中空フッ化マグネシウム粒子を容易に製造することができ、得られる中空フッ化マグネシウム粒子の粒径、及びフッ化マグネシウムの膜厚を制御することができる。 According to the production method of the present invention, hollow magnesium fluoride particles can be easily produced, and the particle diameter of the obtained hollow magnesium fluoride particles and the film thickness of magnesium fluoride can be controlled.
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。 The present invention will be specifically described below with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples.
実施例１
（ポリスチレン粒子の製造）
負のゼータ電位を有するポリスチレン粒子を製造した。スチレンモノマー（アルドリッチ社製）、溶媒として超純水（ミリポア社製）、アニオン性重合開始剤として、ペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，ＵＳ社製）を用い、界面活性剤を添加せずにバッチ式の反応系により合成した。
Example 1
(Manufacture of polystyrene particles)
Polystyrene particles having a negative zeta potential were produced. Styrene monomer (manufactured by Aldrich), ultrapure water (manufactured by Millipore) as a solvent, potassium peroxodisulfate (KPS) (manufactured by Sigma-Aldrich, US) as an anionic polymerization initiator, and a surfactant added Without using a batch-type reaction system.
具体的には、先ず、３００ｍＬの四ツ口フラスコ、マグネティックスタラー、マントルヒーター、冷却装置を備える反応装置を用意し、四ツ口フラスコに窒素ガスを封入した。 Specifically, first, a reactor equipped with a 300 mL four-necked flask, a magnetic stirrer, a mantle heater, and a cooling device was prepared, and nitrogen gas was sealed in the four-necked flask.
次に、超純水を四ツ口フラスコに注入し、窒素雰囲気中で６００ｒｐｍの撹拌条件で撹拌しながら１５分間加温して、超純水中に低濃度で溶解している酸素を除去した。酸素を除去した後、スチレンモノマーを超純水中に添加し、更に１０分間撹拌してスチレンモノマーを均一に分散させた。なお、スチレンモノマーは、予め２．５Ｍ−ＮａＯＨで洗浄して安定剤を除去したものを使用した。 Next, ultrapure water was poured into a four-necked flask and heated for 15 minutes with stirring at 600 rpm in a nitrogen atmosphere to remove oxygen dissolved in ultrapure water at a low concentration. . After removing oxygen, the styrene monomer was added to ultrapure water and stirred for another 10 minutes to uniformly disperse the styrene monomer. In addition, the styrene monomer used what was previously wash | cleaned by 2.5M-NaOH, and removed the stabilizer.
次いで、超純水と、スチレンモノマーとの混合液に、予め超純水に溶解させたＫＰＳを添加して溶液を調製し、重合反応を開始した。窒素雰囲気下で１０時間重合反応を行った後、室温まで冷却してポリスチレン粒子を製造した。 Subsequently, KPS previously dissolved in ultrapure water was added to a mixed solution of ultrapure water and styrene monomer to prepare a solution, and a polymerization reaction was started. After carrying out a polymerization reaction for 10 hours in a nitrogen atmosphere, the mixture was cooled to room temperature to produce polystyrene particles.
製造したポリスチレン粒子の平均粒子径をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：Ｓ−５０００、Ｓ−５２００、日立製、２０ｋＶの条件）にて特定した。また、製造したポリスチレン粒子のゼータ電位をゼータ―サイザーナノＺ（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて、水溶媒中で、濃度０．０１ｗｔ％の条件により測定した。 The average particle diameter of the produced polystyrene particles was specified by SEM (scanning electron microscope: S-5000, S-5200, manufactured by Hitachi, 20 kV condition). In addition, the zeta potential of the produced polystyrene particles was measured using a zeta-sizer nano Z (manufactured by Malvern) in an aqueous solvent under a condition of a concentration of 0.01 wt%.
（中空フッ化マグネシウム粒子の製造）
１００ｍＬの二ツ口フラスコ、マグネティックスタラー、マントルヒーター、冷却装置を備える反応装置を用意した。二ツ口フラスコ内に、２５ｍｌの超純水と、上記で製造した０．４ｗｔ％のポリスチレン粒子の溶液５ｍｌとを投入した。４０℃の温度に保ちながら、５００ｒｐｍで３０分間強撹拌して、溶媒としてのイオン交換水中にポリスチレン粒子を均一に分散させた。
(Manufacture of hollow magnesium fluoride particles)
A reactor equipped with a 100 mL two-necked flask, a magnetic stirrer, a mantle heater, and a cooling device was prepared. In a two-necked flask, 25 ml of ultrapure water and 5 ml of the 0.4 wt% polystyrene particle solution produced above were charged. While maintaining the temperature at 40 ° C., the mixture was vigorously stirred at 500 rpm for 30 minutes to uniformly disperse the polystyrene particles in ion-exchanged water as a solvent.
３０分撹拌後、マグネシウム源としてＭｇＣｌ２と、フッ素源としてＮＨ４Ｆとを添加して３時間撹拌することにより溶液を調製し、室温まで冷却して、溶液中で、ポリスチレン粒子をコアとし、ポリスチレン粒子を被覆したフッ化マグネシウムをシェルとするコアシェル粒子を形成した。 After stirring for 30 minutes, MgCl 2 as a magnesium source and NH 4 F as a fluorine source are added and stirred for 3 hours to prepare a solution, cooled to room temperature, and polystyrene particles are used as a core in the solution. Core-shell particles having magnesium fluoride as a shell coated with polystyrene particles were formed.
得られた溶液を、遠心分離機を用いて１５０００ｒｐｍ、３０分間の条件で、未反応物及び不純物を分離させた。コアシェル粒子を含む、沈降した部分の溶液を乾燥させてコアシェル粒子を得た。得られたコアシェル粒子の形状及び粒子径をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：Ｓ−５０００、Ｓ−５２００、日立製、２０ｋＶの条件）、及びＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：ＪＥＭ−３００Ｆ（日本電子製、３００ｋＶの条件）、ＪＥＭ−２０１０（日本電子製、２００ｋＶの条件））にて特定した。中空フッ化マグネシウム粒子の元素マッピング及び化学組成を、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ；ＴＥＭに装着）を用いて解析した。また、得られたコアシェル粒子をＸＲＤ（Ｘ線回折装置：ＲＩＮＴ２０００、株式会社リガク製、Ｃｕ−Ｋα線 ２θ＝２０°〜８０°の条件）及びＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光装置：Ｇｅｎｅｓｉｓ ＸＭ２、エダックス・ジャパン社製）により分析した。 From the obtained solution, unreacted substances and impurities were separated using a centrifuge at 15,000 rpm for 30 minutes. The solution of the settled part containing core-shell particles was dried to obtain core-shell particles. The shape and particle diameter of the obtained core-shell particles were determined by SEM (scanning electron microscope: S-5000, S-5200, Hitachi, 20 kV condition), and TEM (transmission electron microscope: JEM-300F (manufactured by JEOL, 300 kV condition), JEM-2010 (manufactured by JEOL, 200 kV condition)). The elemental mapping and chemical composition of the hollow magnesium fluoride particles were analyzed using an energy dispersive X-ray analyzer (EDX; attached to TEM). Further, the obtained core-shell particles were subjected to XRD (X-ray diffractometer: RINT2000, manufactured by Rigaku Corporation, Cu-Kα ray 2θ = 20 ° to 80 °) and EDX (energy dispersive X-ray spectrometer: Genesis XM2, (Edax Japan).
上述のようにして得られたコアシェル粒子を５００℃の温度で熱処理することにより、ポリスチレン粒子、及びその他の有機化合物を除去して、中空フッ化マグネシウム粒子を製造した。 The core-shell particles obtained as described above were heat-treated at a temperature of 500 ° C., thereby removing polystyrene particles and other organic compounds to produce hollow magnesium fluoride particles.
製造した中空フッ化マグネシウム粒子の形状及び粒子径を上記コアシェル粒子と同一の条件によりＳＥＭ及びＴＥＭにて特定した。また、中空フッ化マグネシウム粒子の元素マッピング及び化学組成を、上記条件によりエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ；ＴＥＭに装着）を用いて解析した。更に、得られた中空フッ化マグネシウム粒子について、上記条件でＸＲＤ及びＥＤＸにより分析を行った。 The shape and particle diameter of the produced hollow magnesium fluoride particles were specified by SEM and TEM under the same conditions as the core-shell particles. The elemental mapping and chemical composition of the hollow magnesium fluoride particles were analyzed using an energy dispersive X-ray analyzer (EDX; attached to TEM) under the above conditions. Further, the obtained hollow magnesium fluoride particles were analyzed by XRD and EDX under the above conditions.
＜結果＞
コアであるポリスチレン粒子をＳＥＭを用いて解析した（図１）。溶液の温度が８０℃の条件下でポリスチレン粒子を合成すると（図１上段「スチレン濃度の影響（Ｔ＝８０℃）」）、ポリスチレン粒子の製造に用いられる溶液中のスチレンモノマーの濃度が溶液を１００質量％として、０．４質量％である場合、ポリスチレン粒子の平均粒子径は１０９ｎｍであった（図１上段の０．４ｗｔ％）。また、スチレンモノマーの濃度が０．８質量％である場合、ポリスチレン粒子の平均粒子径は１３８ｎｍであり（図１上段の０．８ｗｔ％）、スチレンモノマーの濃度が２．０質量％である場合、ポリスチレン粒子の平均粒子径は２０４ｎｍであった（図１上段の２．０ｗｔ％）。このことから、温度が同一であれば、溶液中のスチレンモノマーの濃度を低くするとコアであるポリスチレン粒子の平均粒子径を小さく制御することができ、濃度を高くするとポリスチレン粒子の平均粒子径を大きく制御することができることが分かった。
<Result>
The polystyrene particles as the core were analyzed using SEM (FIG. 1). When polystyrene particles are synthesized under the condition that the temperature of the solution is 80 ° C. (FIG. 1 top “influence of styrene concentration (T = 80 ° C.)”), the concentration of styrene monomer in the solution used for the production of polystyrene particles is When it was 0.4 mass% as 100 mass%, the average particle diameter of the polystyrene particles was 109 nm (0.4 wt% in the upper stage of FIG. 1). When the concentration of styrene monomer is 0.8% by mass, the average particle diameter of polystyrene particles is 138 nm (0.8 wt% in the upper part of FIG. 1), and the concentration of styrene monomer is 2.0% by mass. The average particle size of the polystyrene particles was 204 nm (2.0 wt% in the upper part of FIG. 1). From this, if the temperature is the same, the average particle diameter of the polystyrene particles that are the core can be controlled to be small by decreasing the concentration of the styrene monomer in the solution, and the average particle diameter of the polystyrene particles is increased by increasing the concentration. It turns out that it can be controlled.
ポリスチレン粒子の製造に用いられる溶液中のスチレンモノマーの濃度が溶液を１００質量％として２．０質量％の条件下でポリスチレン粒子を合成すると（図１下段「操作温度の影響（スチレン濃度＝２．０ｗｔ％）」）、溶液の温度が４５℃の場合、ポリスチレン粒子の平均粒子径が２４９ｎｍであった（図１下段のＴ＝４５℃）。また、溶液の温度が６０℃の場合、ポリスチレン粒子の平均粒子径は３３２ｎｍであり（図１下段のＴ＝６０℃）、溶液の温度が８０℃の場合、ポリスチレン粒子の平均粒子径は２０４ｎｍであった（図１下段のＴ＝８０℃）。このことから、ポリスチレン粒子の製造に用いられる溶液中のスチレンモノマーの濃度が同一であれば、溶液の温度を６０℃付近とすることでコアであるポリスチレン粒子の平均粒子径を最大に制御できることが分かった。 When polystyrene particles were synthesized under the condition that the concentration of the styrene monomer in the solution used for producing the polystyrene particles was 2.0% by mass with the solution being 100% by mass (the lower part of FIG. 1 “effect of operating temperature (styrene concentration = 2. 0 wt%) ”), when the temperature of the solution was 45 ° C., the average particle size of the polystyrene particles was 249 nm (T = 45 ° C. in the lower part of FIG. 1). When the temperature of the solution is 60 ° C., the average particle diameter of the polystyrene particles is 332 nm (T = 60 ° C. in the lower part of FIG. 1). When the temperature of the solution is 80 ° C., the average particle diameter of the polystyrene particles is 204 nm. (T = 80 ° C. in the lower part of FIG. 1). From this, if the concentration of the styrene monomer in the solution used for the production of the polystyrene particles is the same, the average particle size of the polystyrene particles as the core can be controlled to the maximum by setting the temperature of the solution to around 60 ° C. I understood.
ポリスチレン粒子の製造に用いられる溶液中のスチレンモノマーの濃度及びＫＰＳの濃度がポリスチレン粒子の平均粒子径に与える影響、並びに、当該溶液の温度がポリスチレン粒子の平均粒子径に与える影響を評価した（図２）。 The effect of the concentration of styrene monomer and the concentration of KPS in the solution used for the production of polystyrene particles on the average particle size of polystyrene particles and the effect of the temperature of the solution on the average particle size of polystyrene particles were evaluated (Fig. 2).
上述のように、温度が同一であれば、溶液中のスチレンモノマーの濃度を低くするとコアであるポリスチレン粒子の平均粒子径を小さく制御することができ、濃度を高くするとポリスチレン粒子の平均粒子径を大きく制御することができることが示されている。また、アニオン性重合開始剤であるＫＰＳの濃度は、ポリスチレン粒子の平均粒子径への影響が少ないことが分かった（図２左の「Ｔｅｍｐ．＝８０℃」）。 As described above, if the temperature is the same, the average particle size of the polystyrene particles as the core can be controlled to be small by decreasing the concentration of the styrene monomer in the solution, and the average particle size of the polystyrene particles can be controlled by increasing the concentration. It has been shown that it can be controlled greatly. It was also found that the concentration of KPS, which is an anionic polymerization initiator, has little influence on the average particle size of polystyrene particles (“Temp. = 80 ° C.” on the left side of FIG. 2).
また、上述のように、ポリスチレン粒子の製造に用いられる溶液中のスチレンモノマーの濃度が同一であれば、溶液の温度を６０℃付近とすることでコアであるポリスチレン粒子の平均粒子径を最大に制御できることが示されている。これは、溶液の温度が低くなると反応速度が低速となりポリスチレン粒子の平均粒子径が大きくなるが、溶液の温度が４０〜５０℃程度まで低温になると、一部のスチレンモノマーが未反応のまま残るので、粒子の成長が十分でないために、スチレンモノマーの平均粒子径が小さくなるためであると考えられる（図２右の「ＫＰＳ＝２．００ｗｔ％ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ＝１０ｈ」）。 Further, as described above, if the concentration of the styrene monomer in the solution used for producing the polystyrene particles is the same, the average particle diameter of the polystyrene particles as the core is maximized by setting the temperature of the solution to around 60 ° C. It has been shown that it can be controlled. This is because when the temperature of the solution is lowered, the reaction rate is lowered and the average particle diameter of the polystyrene particles is increased, but when the temperature of the solution is lowered to about 40 to 50 ° C., some styrene monomers remain unreacted. Therefore, it is considered that the average particle diameter of the styrene monomer becomes small because the particle growth is not sufficient (“KPS = 2.00 wt% Reaction time = 10 h” on the right side of FIG. 2).
コアであるポリスチレン粒子、ポリスチレン／フッ化マグネシウムのコアシェル粒子、及び中空フッ化マグネシウム粒子の形状をＳＥＭを用いて解析した（図３上段）。また、これらの粒子のＸＲＤ解析（図３下段左）、及びＥＤＸ解析（図３下段右）を行った。ＳＥＭ像から、コアであるポリスチレン粒子（図３上段左「ＰＳＬ」）、ポリスチレン／フッ化マグネシウムのコアシェル粒子（図３上段中「ＰＳＬ／ＭｇＦ２」）、及び中空フッ化マグネシウム粒子（図３上段右「中空ＭｇＦ２」）が生成していることが分かった。また、ＸＲＤ解析（図３下段左）及びＥＤＸ解析（図３下段右）から、コアであるポリスチレン粒子を用いてポリスチレン／フッ化マグネシウムのコアシェル粒子が形成され、加熱処理によりポリスチレン粒子が除去され、中空フッ化マグネシウム粒子が形成されていることが確認された（図３下段）。 The shapes of the core polystyrene particles, polystyrene / magnesium fluoride core-shell particles, and hollow magnesium fluoride particles were analyzed using SEM (upper part of FIG. 3). In addition, XRD analysis (lower left in FIG. 3) and EDX analysis (lower right in FIG. 3) of these particles were performed. From the SEM image, the core polystyrene particles (FIG. 3, upper left “PSL”), polystyrene / magnesium fluoride core-shell particles (“PSL / MgF 2 ” in the upper part of FIG. 3), and hollow magnesium fluoride particles (the upper part of FIG. 3). It was found that right “hollow MgF 2 ”) was produced. Further, from XRD analysis (lower left in FIG. 3) and EDX analysis (lower right in FIG. 3), polystyrene / magnesium fluoride core-shell particles are formed using polystyrene particles as the core, and the polystyrene particles are removed by heat treatment. It was confirmed that hollow magnesium fluoride particles were formed (lower part of FIG. 3).
中空フッ化マグネシウム粒子を製造する際の溶液の温度が中空フッ化マグネシウム粒子の表面形状に及ぼす影響をＳＥＭを用いて評価した（図４）。溶液の温度が４０℃の条件下で合成された中空フッ化マグネシウム粒子は、より孔が少なく、表面が整っていることが分かった（図４右「４０℃」、「Ｓｍｏｏｔｈ ｓｕｒｆａｃｅ」）。これに対し、溶液の温度が７５℃の条件で合成された中空フッ化マグネシウム粒子は、４０℃の条件下で合成した場合に比べて、孔が多く、表面が粗いことが分かった（図４左「７５℃」、「Ｒｏｕｇｈ ｓｕｒｆａｃｅ」）。これは、フッ化マグネシウム粒子の反応速度の違いが影響していると考えられ、７５℃での反応は反応速度が速いので、フッ化マグネシウムのモノマーから核粒子が生成、成長し、当該成長した核粒子がポリスチレン粒子表面に付着するため、比較的表面が粗く孔も多くなったと考えられる。これに対し、４０℃での反応は反応速度が遅いので、フッ化マグネシウムのモノマーがモノマーの状態でポリスチレン粒子表面に付着し、当該ポリスチレン粒子表面で成長することとなり、隙間が少なく表面の整った粒子が合成されたと考えられる。以上より、中空フッ化マグネシウム粒子は４０℃程度の低温で合成可能であり、且つ、低温で合成すると、より孔が少なく、表面の緻密な中空フッ化マグネシウム粒子が得られることが分かった。 The influence of the temperature of the solution in producing the hollow magnesium fluoride particles on the surface shape of the hollow magnesium fluoride particles was evaluated using SEM (FIG. 4). It was found that the hollow magnesium fluoride particles synthesized under the condition where the temperature of the solution was 40 ° C. had fewer pores and the surface was smooth (“40 ° C.”, “Smooth surface” on the right in FIG. 4). In contrast, hollow magnesium fluoride particles synthesized under the condition of a solution temperature of 75 ° C. were found to have more pores and a rougher surface than those synthesized under the condition of 40 ° C. (FIG. 4). Left “75 ° C.”, “Rough surface”). This is thought to be due to the difference in the reaction rate of the magnesium fluoride particles. Since the reaction rate at 75 ° C. is high, the core particles are generated and grown from the magnesium fluoride monomer. Since the core particles adhere to the polystyrene particle surface, it is considered that the surface was relatively rough and the number of pores increased. On the other hand, since the reaction rate at 40 ° C. is slow, the magnesium fluoride monomer adheres to the polystyrene particle surface in the monomer state and grows on the surface of the polystyrene particle, and the surface is prepared with few gaps. It is thought that the particles were synthesized. From the above, it was found that hollow magnesium fluoride particles can be synthesized at a low temperature of about 40 ° C., and when synthesized at a low temperature, hollow magnesium fluoride particles having fewer pores and a dense surface can be obtained.
コアであるポリスチレン粒子の平均粒子径が中空フッ化マグネシウム粒子の平均粒子径に及ぼす影響を評価した（図５）。コアとして、平均粒子径が１０６〜３３２ｎｍのポリスチレン粒子を用いると、ポリスチレン粒子の大きさに対応して平均粒子径が１１５〜３４１ｎｍの中空フッ化マグネシウム粒子が得られており、コアとして用いるポリスチレン粒子の平均粒子径を調整することで、中空フッ化マグネシウム粒子の平均粒子径を制御できることが分かった。 The influence of the average particle size of the polystyrene particles as the core on the average particle size of the hollow magnesium fluoride particles was evaluated (FIG. 5). When polystyrene particles having an average particle diameter of 106 to 332 nm are used as the core, hollow magnesium fluoride particles having an average particle diameter of 115 to 341 nm are obtained corresponding to the size of the polystyrene particles. The polystyrene particles used as the core It was found that the average particle size of the hollow magnesium fluoride particles can be controlled by adjusting the average particle size.
溶液中のマグネシウムイオンの濃度が中空フッ化マグネシウム粒子の形状に及ぼす影響を評価した（図６）。具体的には、平均粒子径が１００ｎｍのポリスチレン粒子を用い、溶液中のフッ素イオンの濃度を５．６ｍｍｏｌ／Ｌとし、溶液中のマグネシウムイオンの濃度を１．４〜７．５ｍｍｏｌ／Ｌとして、中空フッ化マグネシウム粒子を製造した。マグネシウムイオンの濃度が１．４〜７．５ｍｍｏｌ／Ｌに亘って中空フッ化マグネシウム粒子が形成されていたが、特に４．６〜７．５ｍｍｏｌ／Ｌの場合に形状が整った中空フッ化マグネシウム粒子が形成されることが分かった（図６の「Ｍｇ＝４．６ｍｍｏｌ／Ｌ」〜「Ｍｇ＝７．５ｍｍｏｌ／Ｌ」）。 The influence of the magnesium ion concentration in the solution on the shape of the hollow magnesium fluoride particles was evaluated (FIG. 6). Specifically, using polystyrene particles having an average particle diameter of 100 nm, the concentration of fluorine ions in the solution is 5.6 mmol / L, and the concentration of magnesium ions in the solution is 1.4 to 7.5 mmol / L. Hollow magnesium fluoride particles were produced. Hollow magnesium fluoride particles were formed over a magnesium ion concentration of 1.4 to 7.5 mmol / L, and the hollow magnesium fluoride was well formed especially when the concentration was 4.6 to 7.5 mmol / L. It was found that particles were formed (“Mg = 4.6 mmol / L” to “Mg = 7.5 mmol / L” in FIG. 6).
マグネシウム原子とフッ素原子とのモル比（Ｍｇ／Ｆ）が中空フッ化マグネシウム粒子の膜厚に及ぼす影響を評価した（図７）。具体的には、上述の図６の評価において、溶液中のマグネシウムイオンの濃度が４．６ｍｍｏｌ／Ｌ（Ｍｇ／Ｆ＝３．３）の条件、及び６．８ｍｍｏｌ／Ｌ（Ｍｇ／Ｆ＝５．５）の条件で製造した中空フッ化マグネシウム粒子の膜厚をＳＥＭ像を解析することにより測定した。Ｍｇ／Ｆ＝３．３の条件で合成された中空フッ化マグネシウム粒子の膜厚は２２ｎｍであり（図７の「Ｍｇ＝４．６ｍｍｏｌ／Ｌ」）、Ｍｇ／Ｆ＝５．５の条件で合成された中空フッ化マグネシウム粒子の膜厚は１１ｎｍであり（図７の「Ｍｇ＝６．８ｍｍｏｌ／Ｌ」）、Ｍｇ／Ｆの値が大きいほど膜厚が薄くなった。これは、Ｍｇ／Ｆの値が小さい場合、フッ化マグネシウム粒子が成長した状態でポリスチレン粒子の表面にコーティングされたため、膜厚が大きくなったと考えられる。上記結果から、Ｍｇ／Ｆの値を大きくすると中空フッ化マグネシウム粒子の膜厚が薄くなり、Ｍｇ／Ｆの値を小さくすると中空フッ化マグネシウム粒子の膜厚が厚くなることが分かった。以上より、マグネシウム原子とフッ素原子とのモル比を調整することで、中空フッ化マグネシウム粒子の膜厚を制御できることが分かった。 The influence of the molar ratio of magnesium atoms to fluorine atoms (Mg / F) on the film thickness of the hollow magnesium fluoride particles was evaluated (FIG. 7). Specifically, in the evaluation of FIG. 6 described above, the magnesium ion concentration in the solution is 4.6 mmol / L (Mg / F = 3.3), and 6.8 mmol / L (Mg / F = 5). .5) The film thickness of the hollow magnesium fluoride particles produced under the conditions of 5) was measured by analyzing the SEM image. The film thickness of the hollow magnesium fluoride particles synthesized under the condition of Mg / F = 3.3 is 22 nm (“Mg = 4.6 mmol / L” in FIG. 7), and under the condition of Mg / F = 5.5. The film thickness of the synthesized hollow magnesium fluoride particles was 11 nm (“Mg = 6.8 mmol / L” in FIG. 7), and the film thickness became thinner as the value of Mg / F increased. This is probably because when the Mg / F value is small, the film thickness is increased because the surface of the polystyrene particles is coated with the magnesium fluoride particles grown. From the above results, it was found that when the Mg / F value was increased, the film thickness of the hollow magnesium fluoride particles was decreased, and when the Mg / F value was decreased, the film thickness of the hollow magnesium fluoride particles was increased. From the above, it was found that the film thickness of the hollow magnesium fluoride particles can be controlled by adjusting the molar ratio of magnesium atoms to fluorine atoms.
Claims (8)
（１）溶媒に、負のゼータ電位を有するポリスチレン粒子、マグネシウム源、及びフッ素源を添加撹拌して溶液を調製することにより、前記溶液中で、前記ポリスチレン粒子をコアとし、前記ポリスチレン粒子を被覆したフッ化マグネシウムをシェルとするコアシェル粒子を形成する工程１、及び
（２）前記コアシェル粒子のコアである、前記ポリスチレン粒子を除去する工程２
を含む、中空フッ化マグネシウム粒子の製造方法。 A method for producing hollow magnesium fluoride particles, comprising:
(1) A polystyrene particle having a negative zeta potential, a magnesium source, and a fluorine source are added to a solvent and stirred to prepare a solution. In the solution, the polystyrene particle is used as a core, and the polystyrene particle is coated. Step 1 for forming core-shell particles using the magnesium fluoride as a shell, and (2) Step 2 for removing the polystyrene particles that are the core of the core-shell particles
A method for producing hollow magnesium fluoride particles, comprising:
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