JP2015141815A - plasma processing apparatus - Google Patents

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和弥 金杉
Kazuya Kanasugi
和弥 金杉
野村 文保
Fumiyasu Nomura
文保 野村
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a plasma processing apparatus performing effective surface modification and thin film formation, while preventing plasma damage on a substrate.SOLUTION: A plasma processing apparatus includes a vacuum vessel, a substrate holding mechanism provided in the vacuum vessel, a magnetron plasma electrode provided in the vacuum vessel oppositely to the substrate holding mechanism, and having a magnetron generating section on the side opposite from the substrate holding mechanism, and a metal plate having a gas supply port provided in the vacuum vessel while spaced apart from the magnetron plasma electrode, and surrounding the magnetron plasma electrode so as to cover a plasma generation surface.

Description

本発明は、基材にダメージを与えずに、表面処理および薄膜形成するためのプラズマ処理装置に関する。   The present invention relates to a plasma processing apparatus for surface treatment and thin film formation without damaging a substrate.

各種基材の表面改質や機能性薄膜形成、微細加工のためにプラズマ処理が幅広く利用されている。プラズマ処理は、減圧下又は大気圧下において、目的に応じた原料ガスをプラズマ分解し、生成したプラズマ中の荷電粒子(イオンや電子)やラジカル、成膜種などの活性種を基材表面に暴露させ、その物理的化学的な作用により処理を進行させる。このプラズマ中の荷電粒子は、基材が低融点材料である高分子の場合やアモルファスシリコンなどの薄膜を形成する場合に、その基材や薄膜にダメージを与えることが報告されており、目的とする機能を著しく低下させる問題がある。そのため、基材と荷電粒子を分離し、ラジカルや成膜種からの化学反応で基材表面を処理する方法が検討されている。   Plasma treatment is widely used for surface modification of various substrates, functional thin film formation, and microfabrication. Plasma treatment is performed by decomposing a raw material gas according to the purpose under reduced pressure or atmospheric pressure, and charged particles (ions and electrons), radicals, and film-forming species in the generated plasma are applied to the substrate surface. Exposure and processing proceeds by its physical and chemical effects. It has been reported that charged particles in this plasma damage the substrate and thin film when the substrate is a polymer with a low melting point material or when a thin film such as amorphous silicon is formed. There is a problem of significantly reducing the function to be performed. Therefore, a method of separating the substrate and charged particles and treating the substrate surface with a chemical reaction from radicals or film-forming species has been studied.

例えば特許文献1には、プラズマ生成部と基材の間に複数の貫通孔が形成されたシールド板を備えたプラズマ処理装置の例が示されており、このシールド板に荷電粒子が捕獲させることでプラズマダメージが抑制され、良好な品質が得られることを開示している。   For example, Patent Document 1 shows an example of a plasma processing apparatus including a shield plate in which a plurality of through holes are formed between a plasma generation unit and a base material, and charged particles are captured by the shield plate. Discloses that plasma damage is suppressed and good quality can be obtained.

また、特許文献2には、多孔高周波電極が多孔接地電極に挟まれたマルチホロー型のプラズマ処理装置の例が示されており、荷電粒子をホロー内に局在化し、成膜に必要な成膜種を輸送して薄膜を形成することを開示している。ここではさらに、導入するガス流れについて、基材側を上流、プラズマ生成部を下流とすることで、膜中に取り込まれる膜欠陥因子のクラスタが減少し、高品質なアモルファスシリコンが形成できるとしている。   Further, Patent Document 2 shows an example of a multi-hollow plasma processing apparatus in which a porous high-frequency electrode is sandwiched between porous ground electrodes, and the charged particles are localized in the hollow so as to be necessary for film formation. It discloses the transport of film species to form a thin film. Here, further, regarding the gas flow to be introduced, the substrate side is set upstream and the plasma generation unit is set downstream, whereby the cluster of film defect factors taken into the film is reduced and high quality amorphous silicon can be formed. .

いずれの方法も基材と荷電粒子を分離し、ラジカルや成膜種からの化学反応のみで基材表面を改質および成膜するプラズマ処理装置として効果が得られる。   Either method is effective as a plasma processing apparatus that separates the base material from the charged particles and modifies and forms the base material surface only by a chemical reaction from radicals or film-forming species.

特開2006−120974号公報JP 2006-120974 A 特願2006−531825号公報Japanese Patent Application No. 2006-531825

しかしながら、特許文献1の方法は、基材と荷電粒子を分離することで基材に対する荷電粒子の衝突や電荷蓄積によるダメージを抑制する方法としては効果が得られるが、高いエネルギーを持った中性子やプラズマから生じる電磁波によるダメージについては十分な効果が得られない。また、生成したラジカルがシールド板通過時に損失してしまい、処理速度が得られない問題がある。   However, the method of Patent Document 1 is effective as a method for suppressing damage caused by collision of charged particles against the substrate and charge accumulation by separating the substrate and charged particles, but neutrons having high energy or A sufficient effect cannot be obtained with respect to damage caused by electromagnetic waves generated from plasma. In addition, the generated radicals are lost when passing through the shield plate, and there is a problem that the processing speed cannot be obtained.

特許文献2の方法は、プラズマをホロー内に局在化することで、基材への荷電粒子の衝突や電荷蓄積を抑制し、基材にダメージを与えずに高品質な薄膜を形成するための方法としては効果が得られるが、これも高いエネルギーを持った中性子やプラズマから生じる電磁波によるダメージについては十分な効果が得られない。また、ガス流れについて、基材側を上流としているため、成膜に必要な成膜種が基材に少量しか供給されず、処理速度が遅い問題がある。さらに、孔内のプラズマは、孔形状とガス条件に大きく左右されるため、すべての孔内に均一にプラズマを生成することが難しく、処理効果にバラツキが出る。   The method of Patent Document 2 localizes plasma in a hollow to suppress collision of charged particles and charge accumulation on the base material, and to form a high-quality thin film without damaging the base material. This method is effective, but it is also not sufficient for damage caused by electromagnetic waves generated from neutrons or plasma having high energy. Moreover, since the base material side is set upstream with respect to the gas flow, only a small amount of film forming species necessary for film formation is supplied to the base material, and there is a problem that the processing speed is slow. Furthermore, since the plasma in the hole is greatly affected by the hole shape and gas conditions, it is difficult to generate plasma uniformly in all the holes, and the processing effect varies.

本発明の目的は、上述した問題点を鑑みてなされたものであり、基材にプラズマダメージを与えずに、効果的な表面改質および薄膜形成をするためのプラズマ処理装置を提供することにある。   An object of the present invention is made in view of the above-described problems, and is to provide a plasma processing apparatus for performing effective surface modification and thin film formation without causing plasma damage to a base material. is there.

上記目的を達成する本発明のプラズマ処理装置は、
真空容器と、
真空容器内に設けられた基材保持機構と、
真空容器内に基材保持機構に対向して設けられ、マグネトロン生成面を基材保持機構とは反対方向の側に向けたマグネトロンプラズマ電極と、
真空容器内にマグネトロンプラズマ電極と間隔を開けて設けられ、マグネトロン生成面を覆うようにマグネトロンプラズマ電極を囲み、ガス供給口が設けられた金属板と、を有する。
The plasma processing apparatus of the present invention that achieves the above object provides:
A vacuum vessel;
A substrate holding mechanism provided in the vacuum vessel;
A magnetron plasma electrode provided in the vacuum container so as to face the substrate holding mechanism, and having a magnetron generation surface facing in a direction opposite to the substrate holding mechanism;
And a metal plate provided in the vacuum container at a distance from the magnetron plasma electrode, surrounding the magnetron plasma electrode so as to cover the magnetron generation surface, and provided with a gas supply port.

また、本発明のプラズマ処理装置は、マグネトロンプラズマ電極側面と金属板との間隔が10mm以上100mm以下であることが好ましく、
複数のマグネトロンプラズマ電極が、隣り合って前記金属板に囲まれていることが好ましく、さらに隣り合うマグネトロンプラズマ電極間の距離が10mm以上100mm以下であることがより好ましく、
真空容器内のマグネトロンプラズマ電極と基材保持機構との間にガス供給ノズルが設けられていることが好ましい。
In the plasma processing apparatus of the present invention, the distance between the side surface of the magnetron plasma electrode and the metal plate is preferably 10 mm or more and 100 mm or less,
It is preferable that a plurality of magnetron plasma electrodes are adjacently surrounded by the metal plate, more preferably the distance between adjacent magnetron plasma electrodes is 10 mm or more and 100 mm or less,
A gas supply nozzle is preferably provided between the magnetron plasma electrode in the vacuum vessel and the substrate holding mechanism.

また本発明の薄膜付基板の製造方法は、プラズマ処理装置として本発明のプラズマ処理装置を用い、金属板に囲まれたマグネトロン生成部に向けて、ガス供給口から供給される成膜種を含まない原料ガスをプラズマで分解してラジカルを生成し、このラジカルを用いてマグネトロン電極と基材保持機構との間に備えたガス供給ノズルから供給される成膜種を含む原料ガスをラジカル分解し、その分解により生成された成膜種を基材上に堆積させる薄膜付基材の製造方法である。   The method for manufacturing a substrate with a thin film according to the present invention includes a film-forming species supplied from a gas supply port toward a magnetron generating unit surrounded by a metal plate using the plasma processing apparatus of the present invention as a plasma processing apparatus. The raw material gas containing the film-forming species supplied from the gas supply nozzle provided between the magnetron electrode and the substrate holding mechanism is radically decomposed by generating a radical by decomposing the raw material gas with plasma. A method for producing a substrate with a thin film, in which a film-forming species generated by the decomposition is deposited on the substrate.

本発明によれば、以下に説明するとおり、基材にダメージを与えずに、効果的な表面改質および薄膜形成をするためのプラズマ処理装置を得ることができる。   According to the present invention, as will be described below, it is possible to obtain a plasma processing apparatus for performing effective surface modification and thin film formation without damaging the substrate.

図1は、本発明のプラズマ処理装置の一例の概略断面図である。FIG. 1 is a schematic sectional view of an example of the plasma processing apparatus of the present invention. 図2は、本発明のプラズマ処理装置の一部を拡大した概略断面図である。FIG. 2 is an enlarged schematic sectional view of a part of the plasma processing apparatus of the present invention. 図3は、マグネトロンプラズマ電極を金属板内に隣り合って複数備えた本発明のプラズマ処理装置の一例の概略断面図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an example of the plasma processing apparatus of the present invention provided with a plurality of magnetron plasma electrodes adjacent to each other in a metal plate. 図4は、基材とマグネトロンプラズマ電極の間にガス供給ノズルを備えた本発明のプラズマ処理装置の一例の概略断面図である。FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of an example of the plasma processing apparatus of the present invention provided with a gas supply nozzle between a substrate and a magnetron plasma electrode. 図5は、基材保持機構が回転ドラムである本発明のプラズマ処理装置の一例の概略断面図である。FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of an example of the plasma processing apparatus of the present invention in which the substrate holding mechanism is a rotating drum. 図6は、基材保持機構が回転ドラムである本発明のプラズマ処理装置の別の一例の概略図である。FIG. 6 is a schematic view of another example of the plasma processing apparatus of the present invention in which the substrate holding mechanism is a rotating drum. 図7は、プラズマ生成部と基材の間に複数の貫通孔が形成されたシールド板を備えた従来のマグネトロン型のプラズマ処理装置の一例の概略断面図である。FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of an example of a conventional magnetron type plasma processing apparatus provided with a shield plate in which a plurality of through holes are formed between a plasma generation unit and a substrate. 図8は、基材とマグネトロンプラズマ電極の間に第2の金属板を設けた従来のプラズマ処理装置の一例の概略断面図である。FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of an example of a conventional plasma processing apparatus in which a second metal plate is provided between a base material and a magnetron plasma electrode.

以下、本発明の最良の実施形態の例を、本発明のプラズマ処理装置を例にとって、図面を参照しながら説明する。   Hereinafter, an example of the best mode of the present invention will be described with reference to the drawings, taking the plasma processing apparatus of the present invention as an example.

図1は、本発明のプラズマ処理装置の一例の概略断面図である。本発明のプラズマ処理装置は、真空容器1、ガス排気機構14および真空計15を有する。真空容器1の内部には、マグネトロンプラズマ電極4と、マグネトロンプラズマ電極4を囲む金属板5と、基材2を保持するための基材保持機構3が設けられている。マグネトロンプラズマ電極4は基材保持機構3(基材2が設置されている場合は基材2)に対向するように設けられている。また、マグネトロンプラズマ電極4はマグネトロン生成面13が基材保持機構3とは反対側の方に向くようにして設けられている。金属板5はマグネトロンプラズマ電極4と間隔を空けて、マグネトロン生成面13を覆うようにしてマグネトロンプラズマ電極4を囲んでいる。このようにマグネトロン電極4および金属板5を配置することで、マグネトロン生成面13と金属板5とで囲まれた領域が、プラズマ7が発生するマグネトロン生成部12となる。   FIG. 1 is a schematic sectional view of an example of the plasma processing apparatus of the present invention. The plasma processing apparatus of the present invention includes a vacuum vessel 1, a gas exhaust mechanism 14, and a vacuum gauge 15. Inside the vacuum vessel 1, a magnetron plasma electrode 4, a metal plate 5 surrounding the magnetron plasma electrode 4, and a substrate holding mechanism 3 for holding the substrate 2 are provided. The magnetron plasma electrode 4 is provided so as to face the base material holding mechanism 3 (the base material 2 when the base material 2 is installed). The magnetron plasma electrode 4 is provided such that the magnetron generation surface 13 faces the side opposite to the substrate holding mechanism 3. The metal plate 5 is spaced from the magnetron plasma electrode 4 and surrounds the magnetron plasma electrode 4 so as to cover the magnetron generation surface 13. By disposing the magnetron electrode 4 and the metal plate 5 in this way, the region surrounded by the magnetron generation surface 13 and the metal plate 5 becomes the magnetron generation unit 12 in which the plasma 7 is generated.

基材保持機構3に設置する基材2の幅sは、処理を均一に施すために、金属板5の幅xよりも小さくすることが好ましい。   The width s of the base material 2 installed in the base material holding mechanism 3 is preferably smaller than the width x of the metal plate 5 in order to perform the processing uniformly.

金属板5と基材保持機構3の最短距離d1は、基材2に向かって高濃度のラジカルが輸送されるように、基材保持機構3に極力近づけることが好ましい。これは、基材2とマグネトロン電極4の間d2での、ラジカルの拡散損失を防止するためであり、基板2近傍に高濃度のラジカルを輸送することで処理効果の向上が可能となる。また、排気機構14の位置によらず、ガス流れを一定方向に規定できるため好ましい。   The shortest distance d1 between the metal plate 5 and the substrate holding mechanism 3 is preferably as close as possible to the substrate holding mechanism 3 so that a high concentration of radicals is transported toward the substrate 2. This is to prevent radical diffusion loss between the base material 2 and the magnetron electrode 4 at d2, and the treatment effect can be improved by transporting a high concentration of radicals in the vicinity of the substrate 2. Moreover, it is preferable because the gas flow can be defined in a certain direction regardless of the position of the exhaust mechanism 14.

基材2とマグネトロン電極4との距離d2は、処理ムラを抑制できる距離に設定するのが好ましい。この距離d2は、電極幅e[mm]とラジカルの拡散角θ[deg]に応じて決定することができる。この拡散角θは、本発明者の知見によると、真空度によって変化するため、使用する真空度に応じて実験的に導出することが好ましい。例えば、図1に示す装置において、真空度を0.1Paにして放電させた場合、この真空度において処理ムラが5%以下となる距離d2を導出した結果、50mm以上の距離が必要であった。なお、基材に対する処理ムラは、成膜種を含む原料ガスであれば膜厚から判断することができる。一方、成膜種を含まない原料ガスの場合は、基材の接触角や表面粗さ等の表面状態から判断することができる。そして、導出した距離d2を基に、図2のように、電極端部から基材中心を線で結び、その角度を拡散角θとして定義して求めた結果、45°となった。その関係式(1)を以下に示す。
・距離d2[mm]≧ (tan(90°−θ)×e)/2 ・・・(1)
拡散角θ=45°の場合、距離d2[mm]≧ 0.5×e。
The distance d2 between the substrate 2 and the magnetron electrode 4 is preferably set to a distance that can suppress processing unevenness. This distance d2 can be determined according to the electrode width e [mm] and the radical diffusion angle θ [deg]. According to the knowledge of the present inventor, the diffusion angle θ varies depending on the degree of vacuum. Therefore, it is preferable to experimentally derive the diffusion angle θ according to the degree of vacuum used. For example, in the apparatus shown in FIG. 1, when discharging was performed at a vacuum degree of 0.1 Pa, the distance d2 at which the processing unevenness was 5% or less at this vacuum degree was derived. As a result, a distance of 50 mm or more was required. . In addition, the process nonuniformity with respect to a base material can be judged from a film thickness if it is source gas containing film-forming seed | species. On the other hand, in the case of a source gas that does not contain a film-forming species, it can be determined from the surface condition such as the contact angle and surface roughness of the substrate. Then, based on the derived distance d2, as shown in FIG. 2, the center of the base material was connected by a line and the angle was defined as the diffusion angle θ, and the result was 45 °. The relational expression (1) is shown below.
Distance d2 [mm] ≧ (tan (90 ° −θ) × e) / 2 (1)
When the diffusion angle θ = 45 °, the distance d2 [mm] ≧ 0.5 × e.

金属板5には原料ガスを供給するためのガス供給口8が設けられており、マグネトロン生成面13やマグネトロン生成部12に向けてこのガス供給口8から原料ガスが噴出される。   The metal plate 5 is provided with a gas supply port 8 for supplying a source gas, and the source gas is ejected from the gas supply port 8 toward the magnetron generation surface 13 and the magnetron generation unit 12.

マグネトロンプラズマ電極4には、電圧を印加するための電源6として、直流電源や直流パルス電源、高周波電源などが接続されている。金属板5は、電源6に接続されたマグネトロンプラズマ電極4と電気的に絶縁されており、接地電位となっている。   The magnetron plasma electrode 4 is connected to a DC power source, a DC pulse power source, a high frequency power source, or the like as a power source 6 for applying a voltage. The metal plate 5 is electrically insulated from the magnetron plasma electrode 4 connected to the power source 6 and has a ground potential.

プラズマ処理は、真空下において、成膜種を含む原料ガス又は成膜種を含まない原料ガスを目的に応じてガス供給口8から導入した後、マグネトロンプラズマ電極4と金属板5の間に電圧を印加してプラズマ7を生成し、プラズマ7中のラジカルや成膜種をガス流れで基材2表面まで輸送させることにより、基材2の表面を処理する。この際、ガス供給口8から導入するガスは単一でも複数の原料ガスを混合しても構わない。また、ガス量を制御するためにマスフローコントローラー16を通してガスを導入することが好ましい。   In the plasma treatment, a raw material gas containing a film-forming species or a material gas not containing a film-forming species is introduced from a gas supply port 8 according to the purpose under vacuum, and then a voltage is applied between the magnetron plasma electrode 4 and the metal plate 5. Is applied to generate plasma 7, and the surface of the substrate 2 is treated by transporting radicals and film-forming species in the plasma 7 to the surface of the substrate 2 by gas flow. At this time, the gas introduced from the gas supply port 8 may be a single gas or a mixture of a plurality of source gases. Further, it is preferable to introduce gas through the mass flow controller 16 in order to control the gas amount.

ここで成膜種を含む原料ガスとは、そのガス単独でもプラズマ7により分解して生成した活性種同士の結合により薄膜や微粒子などの重合物を形成しうるガスのことである。このような反応性ガスとして具体的には、シラン、ジシラン、TEOS(テトラエトキシシラン)、TMS(テトラメトキシシラン)、HMDS(ヘキサメチルジシラザン)、HMDSO(ヘキサメチルジシロキサン)、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、などをあげることができるが、これらに限定されるものではない。また、成膜種を含まないガスとは、そのガス単独ではプラズマ7により分解して生成した活性種同士が結合して重合物を形成することのないようなガスのことである。このような成膜種を含まないガスとして具体的には、ヘリウムやアルゴン等の希ガス、窒素、酸素、水素、などのガスをあげることができるが、これらに限定されるものではない。   Here, the source gas containing a film-forming species refers to a gas that can form a polymer such as a thin film or fine particles by the combination of active species generated by being decomposed by the plasma 7 alone. Specific examples of such reactive gases include silane, disilane, TEOS (tetraethoxysilane), TMS (tetramethoxysilane), HMDS (hexamethyldisilazane), HMDSO (hexamethyldisiloxane), methane, ethane, Examples thereof include, but are not limited to, ethylene and acetylene. In addition, the gas that does not include the film-forming species is a gas that does not form a polymer by combining active species generated by decomposition with the plasma 7 by the gas alone. Specific examples of such a gas that does not include a film-forming species include, but are not limited to, rare gases such as helium and argon, and gases such as nitrogen, oxygen, and hydrogen.

マグネトロンプラズマ電極4は、マグネトロン(E×Bドリフト)を形成するための内部磁石が備えられている。その磁石は、プラズマ7の生成時の熱で減磁する場合があるため、マグネトロンプラズマ電極4の内部に冷却水路18を設けることが好ましい。また、マグネトロン生成面13以外のマグネトロンプラズマ電極4の周辺部は、異常放電抑制のために誘電体部材で覆うことが好ましい。なお、マグネトロンプラズマ電極4の形状は、円形状でも矩形形状でも構わない。   The magnetron plasma electrode 4 is provided with an internal magnet for forming a magnetron (E × B drift). Since the magnet may be demagnetized by the heat generated when the plasma 7 is generated, it is preferable to provide the cooling water channel 18 inside the magnetron plasma electrode 4. Moreover, it is preferable to cover the peripheral part of the magnetron plasma electrode 4 other than the magnetron generating surface 13 with a dielectric member in order to suppress abnormal discharge. The shape of the magnetron plasma electrode 4 may be circular or rectangular.

マグネトロンプラズマ電極4と電源6の接続は、マグネトロンプラズマ電極4のいずれかに固定していれば良いが、ラジカルがマグネトロン電極4と金属板5の隙間から均一に流れ出るように、マグネトロン生成面13に固定することが好ましい。その際、プラズマ7による電源6ケーブルの損傷を抑制するために、セラミックスなどでカバーすることが好ましい。また、同様に、マグネトロンプラズマ電極4に流す冷却水の流路18も、マグネトロン生成面13のいずれかに設けることが好ましい。   The connection between the magnetron plasma electrode 4 and the power source 6 may be fixed to any one of the magnetron plasma electrodes 4, but the radicals flow onto the magnetron generation surface 13 so that the radicals flow uniformly from the gap between the magnetron electrode 4 and the metal plate 5. It is preferable to fix. At that time, in order to suppress damage to the power supply 6 cable due to the plasma 7, it is preferable to cover with a ceramic or the like. Similarly, it is preferable that the flow path 18 of the cooling water flowing to the magnetron plasma electrode 4 is also provided on any of the magnetron generation surfaces 13.

マグネトロンプラズマは、マグネトロン生成面13に形成したマグネトロン磁場により荷電粒子が捕獲されるため、そのマグネトロン部に高密度なプラズマ7が局在的に得られる。そのため、処理に必要なラジカルも多量に生成でき、効果的な処理も可能となる。また、基材2とマグネトロン生成部12に挟まれてマグネトロンプラズマ電極4を設けているため、基材2とプラズマ7が分離され、荷電粒子によるダメージが抑制される。さらに、本発明の構成では、プラズマ7が基材4から見えないため、プラズマ7から生じる電磁波の影響も受けない。なお、高密度プラズマ7によるスパッタリングにより、マグネトロン生成面13が損傷し、プラズマ7が不安定になる場合があるため、マグネトロン生成面13はTiのようなスパッタリング率の小さい材料で構成することが好ましい。このスパッタリングにより飛び出したスパッタ原子やマグネトロンプラズマ電極4衝突時に中和して跳ね返る中性粒子などの高エネルギー中性子は、マグネトロン生成面13と対向する金属板5に向かって進むため、基材2に対してダメージを与えない。   In the magnetron plasma, charged particles are captured by the magnetron magnetic field formed on the magnetron generation surface 13, so that high-density plasma 7 is locally obtained in the magnetron portion. Therefore, a large amount of radicals necessary for the treatment can be generated, and an effective treatment can be performed. Moreover, since the magnetron plasma electrode 4 is provided between the base material 2 and the magnetron generating part 12, the base material 2 and the plasma 7 are separated, and damage due to charged particles is suppressed. Further, in the configuration of the present invention, since the plasma 7 cannot be seen from the base material 4, it is not affected by electromagnetic waves generated from the plasma 7. In addition, since the magnetron production | generation surface 13 may be damaged by sputtering by the high-density plasma 7, and the plasma 7 may become unstable, it is preferable to comprise the magnetron production | generation surface 13 with a material with a low sputtering rate like Ti. . High energy neutrons such as sputtered atoms sputtered out by this sputtering and neutral particles that neutralize and bounce off when colliding with the magnetron plasma electrode 4 travel toward the metal plate 5 facing the magnetron generating surface 13. Does not cause damage.

ガス供給口8の形状は、成膜種を含む原料ガスを用いた場合の穴詰まり防止のため、スリット形状にすることが好ましい。また、ガス供給口8の材質は、詰まり防止のため、プラズマ7がガス供給口8に入り込まない様、ポリテトラフルオロチレン(PTFE)やナイロンなどの誘電体で構成することが好ましい。   The shape of the gas supply port 8 is preferably a slit shape in order to prevent clogging when a source gas containing a film-forming species is used. The material of the gas supply port 8 is preferably composed of a dielectric such as polytetrafluoroethylene (PTFE) or nylon so that the plasma 7 does not enter the gas supply port 8 in order to prevent clogging.

マグネトロンプラズマ電極4側面と金属板5の間隔w1、w2は、10mm以上100mm以下にすることが好ましい。これは、10mm未満になると、間隔w1、w2通過時に、マグネトロン電極4側面と金属板5の表面において付着損失するラジカルが多くなり、処理効果が落ちるためである。一方、100mmを超えると、プラズマ7拡散による荷電粒子の漏れが基材2にダメージを与えるためである。その荷電粒子の漏れは、マグネトロンプラズマ電極4開口部w1、w2直上のプラズマ7発光分光を測定することで確認することができる。なお、発明者の知見によると、図1の装置において、ガス供給口8からHMDSOとOの混合ガスを導入して、基材2にSiO膜を成膜したところ、開口部w1とw2が100mmを超えた時に、それらのプラズマ7発光スペクトルが顕著に出現し、膜質が低下した。 The distances w1 and w2 between the side surface of the magnetron plasma electrode 4 and the metal plate 5 are preferably 10 mm or more and 100 mm or less. This is because when the distance is less than 10 mm, radicals that are attached and lost on the side surfaces of the magnetron electrode 4 and the surface of the metal plate 5 increase when the distances w1 and w2 pass, and the treatment effect decreases. On the other hand, when the thickness exceeds 100 mm, leakage of charged particles due to plasma 7 diffusion damages the base material 2. The leakage of the charged particles can be confirmed by measuring plasma 7 emission spectroscopy just above the magnetron plasma electrode 4 openings w1 and w2. According to the inventor's knowledge, in the apparatus shown in FIG. 1, when a mixed gas of HMDSO and O 2 was introduced from the gas supply port 8 to form a SiO 2 film on the substrate 2, openings w1 and w2 were formed. When the thickness exceeds 100 mm, the plasma 7 emission spectrum appears remarkably, and the film quality deteriorates.

図3は、マグネトロンプラズマ電極4を金属板内に隣り合って複数設けたプラズマ処理装置の一例の概略断面図である。基材2に対する処理面積を拡大する場合、金属板5に囲まれたマグネトロン電極4を隣り合って複数備えると、基材2と金属板5の間にスジが発生するため、複数のマグネトロンプラズマ電極4を金属板5の内部に設けることがより好ましい。   FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an example of a plasma processing apparatus in which a plurality of magnetron plasma electrodes 4 are provided adjacent to each other in a metal plate. When the processing area for the base material 2 is enlarged, if a plurality of magnetron electrodes 4 surrounded by the metal plate 5 are provided adjacent to each other, streaks are generated between the base material 2 and the metal plate 5, so that a plurality of magnetron plasma electrodes are provided. More preferably, 4 is provided inside the metal plate 5.

また、金属板5の幅xを固定した場合、式(1)より、距離d2は、電極台数を増やして電極幅eを小さくすることで、短くすることができる。これにより、金属板5でのラジカルの付着損失や再結合による損失が抑制でき、基材2に対する処理効果を高めることができる。更に、複数のマグネトロンプラズマ電極4の処理条件をそれぞれ個別制御することにより、基材2に対する面内の処理効果の均一化をより向上できる。また、基材保持機構3が可動し、基材2が搬送する場合には、基材2への傾斜処理も可能となる。   Further, when the width x of the metal plate 5 is fixed, the distance d2 can be shortened by increasing the number of electrodes and reducing the electrode width e from the equation (1). Thereby, the adhesion loss of the radical in the metal plate 5 and the loss by recombination can be suppressed, and the processing effect with respect to the base material 2 can be improved. Furthermore, by individually controlling the processing conditions of the plurality of magnetron plasma electrodes 4, it is possible to further improve the uniformity of the in-plane processing effect on the substrate 2. Further, when the base material holding mechanism 3 is movable and the base material 2 is transported, an inclination process to the base material 2 is also possible.

また、隣り合うマグネトロンプラズマ電極4は、マグネトロン生成部12の磁場が干渉しないように間隔w3を設けることが好ましく、その間隔w3は10mm以上100mm以下にすることが好ましい。これは、マグネトロンプラズマ電極4と金属板5の間隔w1、w2と同様に、10mm以上100mm以下にすることで処理効果が高くなるためである。   Moreover, it is preferable to provide the space | interval w3 so that the magnetic field of the magnetron production | generation part 12 may not interfere between the adjacent magnetron plasma electrodes 4, and it is preferable that the space | interval w3 shall be 10 mm or more and 100 mm or less. This is because the treatment effect is enhanced by setting the distance between the magnetron plasma electrode 4 and the metal plate 5 to 10 mm or more and 100 mm or less, similarly to the intervals w1 and w2.

図4は、基材保持機構3とマグネトロンプラズマ電極5との間にガス供給ノズル9を備えたプラズマ処理装置の一例の概略断面図である。成膜種を含む原料ガスを用いて薄膜形成する場合において、マグネトロンプラズマ電極4と金属板5の汚染防止のため、ガス供給ノズル9をマグネトロンプラズマ電極4と基材保持機構3との間に備えることがより好ましい。これは、ガス供給ノズル9から成膜種を含む原料ガス、ガス供給口8から成膜種を含まない原料ガスを分離して導入することで、成膜種を含む原料ガスからの電極汚染を防止し、より安定してプラズマ7を維持するためである。 基材保持機構3は図1〜図4に図示するような平板ではなく、図5に示すドラムであってもよい。長尺の基材2の表面にプラズマ処理したい場合、回転するドラムで基材2を搬送すれば、連続してプラズマ処理を行うことができる。   FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of an example of a plasma processing apparatus provided with a gas supply nozzle 9 between the substrate holding mechanism 3 and the magnetron plasma electrode 5. In the case of forming a thin film using a source gas containing a film-forming species, a gas supply nozzle 9 is provided between the magnetron plasma electrode 4 and the substrate holding mechanism 3 in order to prevent contamination of the magnetron plasma electrode 4 and the metal plate 5. It is more preferable. This is because the source gas containing the film-forming species is introduced from the gas supply nozzle 9 and the material gas not containing the film-forming species is introduced separately from the gas supply port 8, thereby preventing electrode contamination from the material gas containing the film-forming species. This is to prevent and maintain the plasma 7 more stably. The substrate holding mechanism 3 may be a drum shown in FIG. 5 instead of a flat plate as shown in FIGS. When it is desired to perform plasma processing on the surface of the long base material 2, the plasma processing can be continuously performed by transporting the base material 2 with a rotating drum.

図5は、基材保持機構3が回転ドラムである本発明のプラズマ処理装置の別の一例の概略図である。マグネトロンプラズマ電極4側面と金属板5の隙間w1、w2は、片側をカバー板17で塞いでも構わない。この場合、カバー板17が設けてある金属板5側にガス供給口8を備えることが好ましい。これは、原料ガスのプラズマ7滞在時間を長くすることで、原料ガスの分解が促進されるためである。また、基材2の搬送方向に向かってガス流れができるようにカバー板17およびガス排気機構14を設けることが好ましい。これは、基材2に対するラジカルの滞在時間を長くすることで、処理効果の向上が期待できる。   FIG. 5 is a schematic view of another example of the plasma processing apparatus of the present invention in which the substrate holding mechanism 3 is a rotating drum. The gaps w <b> 1 and w <b> 2 between the side surface of the magnetron plasma electrode 4 and the metal plate 5 may be closed with the cover plate 17 on one side. In this case, it is preferable to provide the gas supply port 8 on the metal plate 5 side where the cover plate 17 is provided. This is because the decomposition of the source gas is promoted by increasing the residence time of the source gas in the plasma 7. Moreover, it is preferable to provide the cover plate 17 and the gas exhaust mechanism 14 so that a gas flow can be performed in the conveyance direction of the base material 2. This can be expected to improve the treatment effect by lengthening the residence time of radicals on the substrate 2.

以上説明したプラズマ処理装置を用いて成膜実験を行った結果を説明する。   The results of film formation experiments using the plasma processing apparatus described above will be described.

(実施例1)
プラズマ処理装置自体は図1に示す構造であり、原料ガスに成膜種を含むHMDSOガスと成膜種を含まないOガスの混合ガスを用い、基材2は高分子材料である幅100mmのPET基材2とした。このPET基材2に対してプラズマCVD法によるSiO薄膜の成膜を行った。
Example 1
The plasma processing apparatus itself has the structure shown in FIG. 1, and uses a mixed gas of HMDSO gas containing film-forming species and O 2 gas not containing film-forming species as a raw material gas, and the substrate 2 is a polymer material having a width of 100 mm. PET base material 2 was obtained. An SiO 2 thin film was formed on the PET substrate 2 by plasma CVD.

マグネトロンプラズマ電極4は、電極幅100mmの矩形形状とした。マグネトロン生成面13の材質はスパッタリング防止のために、スパッタリング率の小さいTiとし、マグネトロン生成面13以外のマグネトロンプラズマ電極4の側面と裏面は板厚10mmのPTFE板によりカバーした。そのPTFE板とマグネトロンプラズマ電極4の接続は樹脂ネジで固定した。また、冷却水を循環させるための水路はマグネトロンプラズマ電極4側面に設けた。   The magnetron plasma electrode 4 has a rectangular shape with an electrode width of 100 mm. The material of the magnetron generating surface 13 was Ti having a low sputtering rate in order to prevent sputtering, and the side and back surfaces of the magnetron plasma electrode 4 other than the magnetron generating surface 13 were covered with a PTFE plate having a thickness of 10 mm. The connection between the PTFE plate and the magnetron plasma electrode 4 was fixed with a resin screw. A water channel for circulating the cooling water was provided on the side surface of the magnetron plasma electrode 4.

電源6には、100KHzの交流電源を用い、マッチングボックスを介してマグネトロン生成面13に固定した。
金属板5とマグネトロンプラズマ電極4側面の間隔w1、w2は150mmに設計し、その金属板5の板厚を5mm、材質をSUS430にした。
金属板5と基材保持機構3の最短距離d1は10mmとし、上記式(1)を基に基材2とマグネトロン電極4の距離d2は120mm、マグネトロン生成面13とそれに対向した金属板5の距離d3は50mmとした。
A 100 KHz AC power source was used as the power source 6 and fixed to the magnetron generating surface 13 via a matching box.
The distances w1 and w2 between the metal plate 5 and the side surface of the magnetron plasma electrode 4 are designed to be 150 mm, the thickness of the metal plate 5 is 5 mm, and the material is SUS430.
The shortest distance d1 between the metal plate 5 and the base material holding mechanism 3 is 10 mm, the distance d2 between the base material 2 and the magnetron electrode 4 is 120 mm based on the above formula (1), and the magnetron generating surface 13 and the metal plate 5 facing it are The distance d3 was 50 mm.

金属板5に取り付けるガス供給口8はPTFE材質のスリット構造にし、スリット間距離を1mmにした。ガス供給口8の取り付け位置は、マグネトロンプラズマ電極4中心の長手方向に設けた。金属板5へのガス供給口8の取り付けは、金属板5にガス供給口8用の穴を設け、その穴にはめ込んだ。   The gas supply port 8 attached to the metal plate 5 has a slit structure made of PTFE, and the distance between the slits is 1 mm. The attachment position of the gas supply port 8 was provided in the longitudinal direction of the center of the magnetron plasma electrode 4. The gas supply port 8 was attached to the metal plate 5 by providing a hole for the gas supply port 8 in the metal plate 5 and fitting into the hole.

プラズマダメージによる影響は、X線反射率測定法(XRR)により得られたSiO膜の膜密度から判断した。この膜密度は、プラズマダメージが大きいほど、膜中欠陥(ダングリングボンド)が多くなり、密度が低下するものと考えられる。 The influence of plasma damage was judged from the film density of the SiO 2 film obtained by the X-ray reflectivity measurement method (XRR). The film density is considered to increase as the plasma damage increases and the number of defects in the film (dangling bonds) increases and the density decreases.

以上に説明したプラズマ処理装置を用いて、HMDSOガス0.1g/min、Oガス200sccm導入し、真空容器内圧力を0.5Pa、電力密度150KW/mに調整し、1minの成膜を実施した。
その結果、成膜レート250nm/min、膜密度1.98g/cmが得られた。また基材の膜厚分布は±10%であった。
Using the plasma processing apparatus described above, HMDSO gas 0.1 g / min and O 2 gas 200 sccm are introduced, the pressure inside the vacuum vessel is adjusted to 0.5 Pa, and the power density is 150 KW / m 2 , and the film is formed for 1 min. Carried out.
As a result, a film formation rate of 250 nm / min and a film density of 1.98 g / cm 3 were obtained. The substrate thickness distribution was ± 10%.

(実施例2)
実施例1と同様の構造において、マグネトロンプラズマ電極4と金属板5の間隔w1、w2を50mmにし、実施例1と同様のテストを実施した。
その結果、成膜レート250nm/min、膜密度2.1g/cmが得られた。また基材の膜厚分布は±10%であった。
(Example 2)
In the same structure as in Example 1, the same test as in Example 1 was performed with the gaps w1 and w2 between the magnetron plasma electrode 4 and the metal plate 5 set to 50 mm.
As a result, a film formation rate of 250 nm / min and a film density of 2.1 g / cm 3 were obtained. The substrate thickness distribution was ± 10%.

(実施例3)
実施例2と同様の構造において、マグネトロンプラズマ電極4を金属板5内に隣り合って2台備え、2つのマグネトロンプラズマ電極4の間隔を5mmとし、実施例1と同様のテストを実施した。
その結果、成膜レート290nm/min、膜密度2.1g/cmが得られた。また基材の膜厚分布は±8%であった。
(Example 3)
In the same structure as in Example 2, two magnetron plasma electrodes 4 were arranged adjacent to each other in the metal plate 5, and the same test as in Example 1 was performed with the interval between the two magnetron plasma electrodes 4 being 5 mm.
As a result, a film formation rate of 290 nm / min and a film density of 2.1 g / cm 3 were obtained. The film thickness distribution of the substrate was ± 8%.

(実施例4)
実施例3と同様の構造において、隣り合った2台のマグネトロンプラズマ電極4の間隔を50mmとし、実施例1と同様のテストを実施した。
その結果、成膜レート310nm/min、膜密度2.1g/cmが得られた。また基材の膜厚分布は±8%であった。
Example 4
In the same structure as in Example 3, the same test as in Example 1 was performed with the interval between two adjacent magnetron plasma electrodes 4 set to 50 mm.
As a result, a film formation rate of 310 nm / min and a film density of 2.1 g / cm 3 were obtained. The film thickness distribution of the substrate was ± 8%.

(実施例5)
実施例4と同様の構造において、基材2とマグネトロンプラズマ電極4の間にガス供給ノズル9を設け、ガス供給口8からOガス、ガス供給ノズル9からHMDSOを導入することにし、実施例1と同様のテストを実施した。
その結果、ガス供給口8に対する成膜種による固形物の形成が無く、実施例1〜4に比べてプラズマ7が安定した。また、プラズマ7生成部でHMDSO原料を分解しないため、金属板5やプラズマ生成面13での成膜種の付着損失を抑制でき、成膜レート350nm/min、膜密度2.1g/cmが得られた。また基材の膜厚分布は±8%であった。
(Example 5)
In the same structure as in the fourth embodiment, a gas supply nozzle 9 is provided between the base material 2 and the magnetron plasma electrode 4, and O 2 gas is introduced from the gas supply port 8 and HMDSO is introduced from the gas supply nozzle 9. The same test as 1 was performed.
As a result, there was no formation of solids due to the film-forming species at the gas supply port 8, and the plasma 7 was more stable than in Examples 1 to 4. In addition, since the HMDSO raw material is not decomposed in the plasma 7 generation section, it is possible to suppress the deposition loss of film formation species on the metal plate 5 and the plasma generation surface 13, and the film formation rate is 350 nm / min and the film density is 2.1 g / cm 3. Obtained. The film thickness distribution of the substrate was ± 8%.

(比較例1)
実施例1とほぼ同様の構造であるが、図7のように、マグネトロンプラズマ電極4と基材2を挟んでマグネトロンプラズマ7を設け、そのプラズマ7と基材2の間に複数の貫通孔が形成されたシールド板10を備えたプラズマ処理装置を用いて、実施例1と同様のテストを実施した。
その結果、成膜レート180nm/min、膜密度1.8g/cmが得られた。また基材の膜厚分布は±10%であった。
(Comparative Example 1)
Although the structure is substantially the same as that of the first embodiment, a magnetron plasma 7 is provided with a magnetron plasma electrode 4 and a base material 2 sandwiched between them as shown in FIG. 7, and a plurality of through holes are formed between the plasma 7 and the base material 2. A test similar to that in Example 1 was performed using a plasma processing apparatus including the formed shield plate 10.
As a result, a film formation rate of 180 nm / min and a film density of 1.8 g / cm 3 were obtained. The substrate thickness distribution was ± 10%.

(比較例2)
比較例1とほぼ同様の構造であるが、図8のように、プラズマ7と基材2の間に第2の金属板11を金属板5と間隔を開けて設けたプラズマ処理装置を用いて、実施例1と同様のテストを実施した。
その結果、成膜レート250nm/min、膜密度1.9g/cmが得られた。また基材の膜厚分布は±10%であった。
(Comparative Example 2)
Although the structure is substantially the same as that of Comparative Example 1, a plasma processing apparatus in which a second metal plate 11 is provided between the plasma 7 and the base material 2 with a gap from the metal plate 5 as shown in FIG. The same test as in Example 1 was performed.
As a result, a film formation rate of 250 nm / min and a film density of 1.9 g / cm 3 were obtained. The substrate thickness distribution was ± 10%.

本発明は、プラズマ表面改質やプラズマCVD、プラズマエッチングなどに応用することができるが、その応用範囲が、これらに限られるものではない。   The present invention can be applied to plasma surface modification, plasma CVD, plasma etching, and the like, but its application range is not limited thereto.

1 真空容器
2 基材
3 基材保持機構
4 マグネトロンプラズマ電極
5 金属板
6 電源
7 プラズマ
8 ガス供給口
9 ガス供給ノズル
10 シールド板
11 第2の金属板
12 マグネトロン生成部
13 マグネトロン生成面
14 ガス排気機構
15 真空計
16 マスフローコントローラー
17 カバー板
18 冷却水路
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Vacuum container 2 Base material 3 Base material holding mechanism 4 Magnetron plasma electrode 5 Metal plate 6 Power supply 7 Plasma 8 Gas supply port 9 Gas supply nozzle 10 Shield plate 11 Second metal plate 12 Magnetron generation part 13 Magnetron generation surface 14 Gas exhaust Mechanism 15 Vacuum gauge 16 Mass flow controller 17 Cover plate 18 Cooling channel

Claims (6)

真空容器と、
前記真空容器内に設けられた基材保持機構と、
前記真空容器内に前記基材保持機構に対向して設けられ、マグネトロン生成面を基材保持機構とは反対方向の側に向けたマグネトロンプラズマ電極と、
前記真空容器内に前記マグネトロンプラズマ電極と間隔を開けて設けられ、前記マグネトロン生成面を覆うようにマグネトロンプラズマ電極を囲み、ガス供給口が設けられた金属板と、を有するプラズマ処理装置。
A vacuum vessel;
A substrate holding mechanism provided in the vacuum vessel;
A magnetron plasma electrode provided in the vacuum container so as to face the base material holding mechanism, and having a magnetron generation surface facing a direction opposite to the base material holding mechanism;
A plasma processing apparatus, comprising: a metal plate provided in the vacuum container at a distance from the magnetron plasma electrode, surrounding the magnetron plasma electrode so as to cover the magnetron generation surface, and provided with a gas supply port.
前記マグネトロンプラズマ電極側面と前記金属板との間隔が10mm以上100mm以下である、請求項1のプラズマ処理装置。   The plasma processing apparatus of Claim 1 whose space | interval of the said magnetron plasma electrode side surface and the said metal plate is 10 mm or more and 100 mm or less. 複数の前記マグネトロンプラズマ電極が、隣り合って前記金属板に囲まれて設けられた、請求項1または2のプラズマ処理装置。   The plasma processing apparatus according to claim 1, wherein a plurality of the magnetron plasma electrodes are provided adjacent to each other and surrounded by the metal plate. 隣り合う前記マグネトロンプラズマ電極間の距離が10mm以上100mm以下である、請求項3のプラズマ処理装置。   The plasma processing apparatus of Claim 3 whose distance between the said adjacent magnetron plasma electrodes is 10 mm or more and 100 mm or less. 前記真空容器内の前記マグネトロンプラズマ電極と前記基材保持機構との間にガス供給ノズルが設けられた、請求項1〜4のいずれかのプラズマ処理装置。   The plasma processing apparatus according to claim 1, wherein a gas supply nozzle is provided between the magnetron plasma electrode in the vacuum vessel and the substrate holding mechanism. 請求項5のプラズマ処理装置を用い、前記金属板に囲まれた前記マグネトロン生成面に向けて、前記ガス供給口から供給される成膜種を含まない原料ガスをプラズマで分解してラジカルを生成し、このラジカルを用いて前記マグネトロン電極と前記基材保持機構との間に備えた前記ガス供給ノズルから供給される成膜種を含む原料ガスをラジカル分解し、その分解により生成された成膜種を基材上に堆積させる薄膜付基材の製造方法。   Using the plasma processing apparatus according to claim 5, radicals are generated by decomposing a source gas that does not contain a film-forming species supplied from the gas supply port with plasma toward the magnetron generation surface surrounded by the metal plate. Then, the radical is used to radically decompose the source gas containing the film-forming species supplied from the gas supply nozzle provided between the magnetron electrode and the substrate holding mechanism, and the film formed by the decomposition A method for producing a substrate with a thin film, wherein seeds are deposited on the substrate.
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