JP2015137258A - Novel ortholactone and perfume composition containing the compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、香料化合物などとして有用な新規δ−アルキルオルトラクトンおよび該化合物を有効成分として含有する香料組成物に関する。 The present invention relates to a novel δ-alkylortholactone useful as a fragrance compound and a fragrance composition containing the compound as an active ingredient.
近年、消費者の多様化する嗜好、例えば、香粧品業界においては従来にないユニークな香気を有する化粧品へのニーズ、飲食品業界においては消費者の嗜好に合うおいしさや、天然感を有する香気・香味を有する飲食品へのニーズに応じるため様々な技術開発が望まれている。
香粧品または飲食品の一つの原料素材である香料についても、従来から提案されている香料化合物だけでは十分には対応しきれず、従来にないユニークな香気・香味特性を有し、かつ持続性に優れた香料化合物の開発が喫緊の課題となっている。
なかでもδ‐ラクトン類は香粧品香料、食品香料として幅広い製品分野で用いられ、香粧品香料においてはフルーティーノート系の香料素材として、食品香料においては、飲食品にミルク感、脂肪感、クリーム感を改良、増強する目的で使用されている。
δ−ラクトンから合成可能な誘導体も香料化合物として知られている。δ‐ラクトン環を低級アルコールとのエステル化により開環した５−ヒドロキシ酸エステルである５−ヒドロキシデカン酸エチルは、コーヒーフレーバー（特許文献１）、発酵乳様フレーバー（特許文献２）、乳系フレーバー（特許文献３）、甲殻類のフレーバー（特許文献４）、魚介類のフレーバー（特許文献５）、海藻類のフレーバー（特許文献６）への使用が開示されている。
また、５−ヒドロキシ酸エステルの水酸基をエステル化した化合物も香料として用いられ、５−アセトキシデカン酸メチルは、コーヒーフレーバー（特許文献１）、５−アセトキシデカン酸エチルはコーヒーフレーバー（特許文献１）、甲殻類のフレーバー（特許文献４）、魚介類のフレーバー（特許文献５）、海藻類のフレーバー（特許文献６）への使用が開示されている。
また、５−アシロキシデカン酸アルキル化合物はミルク感、脂肪感等を増強する化合物としての使用が開示されている（特許文献７）。
しかしながら、上記に掲げたδ−ラクトン環が開環した化合物群は香気的に必ずしも満足できるものではなく新たな誘導体の開発が求められている。
一方でラクトン環のカルボニル基をアセタール化することによりオルトラクトン（環状オルトエステル）が対応するラクトンから合成できることが知られている。その官能特性に関する詳細な研究、香料化合物としての利用に関する記述は知られていない。（非特許文献１、２）
In recent years, consumers have diversified preferences, for example, the need for cosmetics with unique odors that have never existed in the cosmetics industry, and the taste and taste that match the tastes of consumers in the food and beverage industry, Various technical developments are desired to meet the needs for flavored foods and drinks.
Perfumes, which are one of the raw materials for cosmetics and foods and drinks, cannot be adequately dealt with with the conventionally proposed fragrance compounds alone, and have unique and unique aroma and flavor characteristics and are sustainable. The development of excellent fragrance compounds is an urgent issue.
Among them, δ-lactones are used in a wide range of product fields as cosmetic fragrances and food fragrances. In cosmetic fragrances, they are used as fruity note-type fragrance materials. It is used for the purpose of improving and strengthening.
Derivatives that can be synthesized from δ-lactone are also known as perfume compounds. Ethyl 5-hydroxydecanoate, which is a 5-hydroxy acid ester obtained by opening a δ-lactone ring by esterification with a lower alcohol, has a coffee flavor (Patent Document 1), a fermented milk-like flavor (Patent Document 2), and a milk system. The use to flavor (patent document 3), crustacean flavor (patent document 4), seafood flavor (patent document 5), seaweed flavor (patent document 6) is disclosed.
A compound obtained by esterifying the hydroxyl group of 5-hydroxy acid ester is also used as a fragrance. Methyl 5-acetoxydecanoate is a coffee flavor (Patent Document 1), and ethyl 5-acetoxydecanoate is a coffee flavor (Patent Document 1). , Use in shellfish flavors (Patent Document 4), seafood flavors (Patent Document 5), and seaweed flavors (Patent Document 6).
In addition, use of alkyl 5-acyloxydecanoate as a compound that enhances milk feeling, fat feeling and the like is disclosed (Patent Document 7).
However, the above-described compounds in which the δ-lactone ring is opened are not necessarily satisfactory in terms of aroma, and development of new derivatives is required.
On the other hand, it is known that ortholactone (cyclic orthoester) can be synthesized from a corresponding lactone by acetalizing the carbonyl group of the lactone ring. There is no known detailed research on its sensory characteristics and description on its use as a perfume compound. (Non-Patent Documents 1 and 2)
本発明の目的は、香粧品または飲食品などに香気・香味を付与することができるδ−アルキルオルトラクトンおよび該化合物を有効成分として含有する香料組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a δ-alkylortholactone capable of imparting a fragrance / flavor to a cosmetic or food / drink, and a fragrance composition containing the compound as an active ingredient.
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を行ってきた結果、δ‐アルキルラクトンより誘導されるδ−アルキルオルトラクトンが従来にない上品なカカオ、ハーブ、完熟したフルーツ様の香気を有し、この化合物を添加した香料組成物がユニークな香気・香味と持続性に優れていることを見いだし、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have found that cocoa, herbs, and ripe fruit-like cocoa, which have never had δ-alkyl ortholactone derived from δ-alkyl lactone, have been available. It has been found that a fragrance composition having a fragrance and having this compound added is excellent in unique fragrance, flavor and sustainability, and has completed the present invention.
かくして本発明は、下記式（１） Thus, the present invention provides the following formula (1):
で表されるδ−アルキルオルトラクトンを提供するものである。
また、本発明は、式（１）で表されるδ−アルキルオルトラクトンを有効成分として含有することを特徴とする香料組成物を提供するものである。
The delta-alkyl ortholactone represented by these is provided.
The present invention also provides a fragrance composition comprising δ-alkylortholactone represented by the formula (1) as an active ingredient.
また、本発明は、式（１）で表されるδ−アルキルオルトラクトンを含有させることを特徴とする香粧品または飲食品を提供するものである。 Moreover, this invention provides the cosmetics or food-drinks characterized by including (delta) -alkyl ortholactone represented by Formula (1).
さらに、本発明は、前記に記載の香料組成物を含有させることを特徴とする香粧品または飲食品を提供するものである。 Furthermore, this invention provides the cosmetics or food-drinks characterized by including the fragrance | flavor composition as described above.
本発明のδ−アルキルオルトラクトンは、特徴的な香気を有し、他の香料化合物と混合した場合、その香料組成物にユニークな香気特徴を付加し、その香気・香味を改良または増強することができ、また、δ−アルキルオルトラクトンを含有する香料組成物を香粧品または飲食品などに添加することにより、その対象となる製品にユニークな香気特徴を付加し、また香気・香味を改良または増強する特徴を有し、消費者の嗜好に合うバラエティーに富んだ香粧品または飲食品を提供することが可能となる。 The δ-alkyl ortholactone of the present invention has a characteristic fragrance, and when mixed with other fragrance compounds, adds a unique fragrance characteristic to the fragrance composition and improves or enhances the fragrance / flavor. In addition, by adding a fragrance composition containing δ-alkylortholactone to a cosmetic or food and drink, a unique fragrance characteristic is added to the target product, and the fragrance / flavor is improved. It is possible to provide cosmetics or foods that have enhanced characteristics and are rich in variety that meets consumer preferences.
以下、本発明について更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
本発明の化合物である、式（１）で表されるδ−アルキルオルトラクトンは、例えば、δ‐オクタラクトンエチレングリコールアセタール（７‐プロピル‐１，４，６-トリオキサスピロ［４．５］デカン）、δ‐ノナラクトンエチレングリコールアセタール（７‐ブチル‐１，４，６-トリオキサスピロ［４．５］デカン）、δ‐デカラクトンエチレングリコールアセタール（７‐ペンチル‐１，４，６-トリオキサスピロ［４．５］デカン）、δ‐デカラクトンプロピレングリコールアセタール（２−メチル−７‐ペンチル‐１，４，６-トリオキサスピロ［４．５］デカン）、δ−デカラクトングリセリンアセタール（７−ペンチル−１，４，６−トリオキサスピロ［４．５］デセ−２−イル）メタノール、δ‐ウンデカラクトンエチレングリコールアセタール（７‐ヘキシル‐１，４，６-トリオキサスピロ［４．５］デカン）、δ‐ウンデカラクトンプロピレングリコールアセタール（２−メチル−７‐ヘキシル‐１，４，６-トリオキサスピロ［４．５］デカン）、δ‐ドデカラクトンエチレングリコールアセタール（７‐ヘプチル‐１，４，６-トリオキサスピロ［４．５］デカン）などが挙げられる。好ましくは、δ‐デカラクトンエチレングリコールアセタール（７‐ペンチル‐１，４，６-トリオキサスピロ［４．５］デカン）、δ‐デカラクトンプロピレングリコールアセタール（２−メチル−７‐ペンチル‐１，４，６-トリオキサスピロ［４．５］デカン）およびδ‐ドデカラクトンエチレングリコールアセタール（７‐ヘプチル‐１，４，６-トリオキサスピロ［４．５］デカン）の香料化合物としての使用が望ましいが、この限りではない。
本発明の化合物である、式（１）で表されるδ−アルキルオルトラクトンは、例えば、以下に示す反応経路に従って製造することができる。
The δ-alkyl ortholactone represented by the formula (1) which is the compound of the present invention is, for example, δ-octalactone ethylene glycol acetal (7-propyl-1,4,6-trioxaspiro [4.5]. Decane), δ-nonalactone ethylene glycol acetal (7-butyl-1,4,6-trioxaspiro [4.5] decane), δ-decalactone ethylene glycol acetal (7-pentyl-1,4,6- Trioxaspiro [4.5] decane), δ-decalactone propylene glycol acetal (2-methyl-7-pentyl-1,4,6-trioxaspiro [4.5] decane), δ-decalactone glycerin acetal (7-pentyl-1,4,6-trioxaspiro [4.5] dec-2-yl) methanol, δ-undecalactone ethyleneglycol Ruacetal (7-hexyl-1,4,6-trioxaspiro [4.5] decane), δ-undecalactone propylene glycol acetal (2-methyl-7-hexyl-1,4,6-trioxaspiro) [4.5] decane) and δ-dodecalactone ethylene glycol acetal (7-heptyl-1,4,6-trioxaspiro [4.5] decane). Preferably, δ-decalactone ethylene glycol acetal (7-pentyl-1,4,6-trioxaspiro [4.5] decane), δ-decalactone propylene glycol acetal (2-methyl-7-pentyl-1, 4,6-trioxaspiro [4.5] decane) and δ-dodecalactone ethylene glycol acetal (7-heptyl-1,4,6-trioxaspiro [4.5] decane) Desirable, but not limited to this.
The δ-alkyl ortholactone represented by the formula (1), which is a compound of the present invention, can be produced, for example, according to the reaction route shown below.
一般にδ−アルキルオルトラクトンの製法は、δ‐アルキルラクトン化合物（２）に対してトリアルキルオキソニウム四フッ化ホウ酸を用いたアルキル化によりジアルキルδ−アルキルオルトラクトンが合成できることが文献等で知られている。しかしながら、この反応は十分な非水条件のもとで高価な試薬を使用する必要があり、工業的に安価かつ大量にδ−アルキルオルトラクトンを得る方法には適していない。
In general, in the literature, it is known in the literature that δ-alkylortholactone can be synthesized by alkylating δ-alkyllactone compound (2) with trialkyloxonium tetrafluoroboric acid. It has been. However, this reaction requires the use of an expensive reagent under sufficient nonaqueous conditions, and is not suitable for a method for obtaining δ-alkylortholactone in an industrially inexpensive and large amount.
上記反応の原料として用いられるδ−アルキルラクトン（２）は、一般的な方法にしたがって合成されたもの、または市販品のいずれでも良い。市販品としては、δ−オクタラクトン（東京化成工業社製）、δ−ノナラクトン（シグマ−アルドリッチ社製）、δ−デカラクトン（東京化成工業社製）、δ−ウンデカラクトン（シグマ−アルドリッチ社製）、δ−ドデカラクトン（シグマ−アルドリッチ社製）などを挙げることができる。
もう一方の原料である多価アルコール（３）はエチレングリコール、プロピレングリコールまたはグリセリンを挙げることができる。
δ−アルキルラクトン（２）に対するオルトエステル化反応を行う場合は、酸触媒の存在下に炭化水素系溶媒中で行い、生成する水を反応系外に除去しながら反応を行う。
オルトエステル化反応に使用する多価アルコール（３）の使用量は原料のδ−アルキルラクトン（２）に対して１〜１０当量、好ましくは１〜４当量の範囲で使用することができる。炭化水素系溶媒はトルエン、キシレン、ヘプタン、オクタンを使用することができ、好ましくはトルエンもしくはキシレンを使用する。使用する溶媒の量に関しては特に制約は無いが、通常使用量は原料のδ−アルキルラクトン（２）に対して１〜３０倍量の範囲で使用する。
オルトエステル化反応に使用する酸触媒としてはメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸一水和物等のスルホン酸化合物もしくは塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸を使用することができ、好ましくはベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸一水和物等のスルホン酸化合物が好ましい。
使用する酸触媒の使用量に特に制約は無いが、通常原料のδ−アルキルラクトン（２）に対して０．０１〜５０モル％の範囲で使用する。
また本反応温度は使用する溶媒の沸点付近で反応し、生成する水を反応系外に除去しながら反応することが望ましい。反応時間は、水の留出量を目安に決定することが可能であるが、反応時に定期的にサンプリングを行い、ＧＬＣ分析等で反応の終点を決定する。通常１〜１２時間で反応が終了する。
反応後の後処理は一般的な有機合成反応の後処理方法に従って行い、酸触媒および残存する原料δ−ラクトンおよび多価アルコール（３）を除去する目的で反応液をアルカリ水溶液で洗浄する。
得られたδ−アルキルオルトラクトン（１）は必要に応じて、減圧蒸留、カラムクロマト等により精製して使用する。
The δ-alkyl lactone (2) used as a starting material for the above reaction may be either synthesized according to a general method or a commercially available product. Commercially available products include δ-octalactone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), δ-nonalactone (manufactured by Sigma-Aldrich), δ-decalactone (manufactured by Tokyo Chemical Industry), δ-undecalactone (manufactured by Sigma-Aldrich). ), Δ-dodecalactone (manufactured by Sigma-Aldrich) and the like.
The polyhydric alcohol (3) as the other raw material can include ethylene glycol, propylene glycol or glycerin.
When performing the orthoesterification reaction with respect to the δ-alkyl lactone (2), the reaction is carried out in a hydrocarbon solvent in the presence of an acid catalyst, and the reaction is carried out while removing generated water from the reaction system.
The amount of the polyhydric alcohol (3) used in the orthoesterification reaction can be used in the range of 1 to 10 equivalents, preferably 1 to 4 equivalents, relative to the starting δ-alkyl lactone (2). As the hydrocarbon solvent, toluene, xylene, heptane or octane can be used, and preferably toluene or xylene is used. Although there is no restriction | limiting in particular about the quantity of the solvent to be used, Usually, the usage-amount is used in the range of 1-30 times amount with respect to (delta) -alkyllactone (2) of a raw material.
As the acid catalyst used in the orthoesterification reaction, sulfonic acid compounds such as methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid monohydrate, or inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and the like can be used. Preferred are sulfonic acid compounds such as benzenesulfonic acid and paratoluenesulfonic acid monohydrate.
Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of the acid catalyst to be used, Usually, it uses in 0.01-50 mol% with respect to (delta) -alkyl lactone (2) of a raw material.
In addition, it is desirable that the reaction is performed near the boiling point of the solvent to be used, and the reaction is performed while removing generated water from the reaction system. The reaction time can be determined based on the amount of water distilled, but sampling is performed periodically during the reaction, and the end point of the reaction is determined by GLC analysis or the like. The reaction is usually completed in 1 to 12 hours.
Post-reaction after the reaction is performed according to a general post-treatment method for organic synthesis reaction, and the reaction solution is washed with an aqueous alkaline solution for the purpose of removing the acid catalyst and the remaining raw material δ-lactone and polyhydric alcohol (3).
The obtained δ-alkylortholactone (1) is used after purification by distillation under reduced pressure, column chromatography or the like, if necessary.
本発明の化合物である、式（１）で表されるδ−アルキルオルトラクトンは、上品なカカオ、ハーブ、完熟したフルーツ様の香気を有する特徴を利用して、そのまま香粧品または飲食品に配合して特徴的な香気・香味を付与または増強することができるが、他の成分と混合して柑橘系、果実系、ミント系、スパイス系、ナッツ系、ミート系、ミルク系、水産物系、野菜系、茶・コーヒー系、バニラ系等の食品用香料組成物、シトラスノート、フルーティーノート、ウッディノート等を有する香粧品用香料組成物を調製し、該香料組成物を用いて香粧品または飲食品に香気・香味を付与または増強することもできる。
さらに、本発明のδ−アルキルオルトラクトンを２種以上任意の割合で混合して用いること、また、その他の香料成分と混合して用いることもできる。δ−アルキルオルトラクトンと共に含有可能な他の香料成分としては「特許庁、周知慣用技術集（香料）第ＩＩ部食品香料、頁８−８７、平成１２年１月１４日発行」および「特許庁、周知慣用技術集（香料）第ＩＩＩ部香粧品香料、頁４９−１０３頁、平成１３年６月１５日発行」に記載されている合成香料、天然精油、天然香料、動植物エキス等を挙げることができる。
The δ-alkylortholactone represented by the formula (1), which is a compound of the present invention, is incorporated into cosmetics or foods and drinks as it is, utilizing the characteristics of elegant cacao, herbs, and ripe fruit-like aromas. Can add or enhance a characteristic fragrance or flavor, but it can be mixed with other ingredients to add citrus, fruit, mint, spice, nut, meat, milk, seafood, and vegetables. Fragrance composition for foods such as tea, coffee and vanilla, citrus note, fruity note, woody note, etc., and using the fragrance composition, cosmetics or food and drink An aroma and flavor can be imparted to or enhanced.
Further, the δ-alkylortholactone of the present invention can be used in a mixture of two or more at an arbitrary ratio, and can also be used by mixing with other perfume ingredients. Other perfume ingredients that can be included with δ-alkylortholactone include “Patent Office, Well-known and commonly used technology (fragrance) Part II Food Fragrance, Page 8-87, issued on January 14, 2000” and “JPO Synthetic fragrances, natural essential oils, natural fragrances, animal and plant extracts, etc., described in the well-known conventional technical collection (fragrances) Part III, cosmetic fragrances, pages 49-103, issued on June 15, 2001. Can do.
例えば、ミルセン、カンフェン、リモネン、ターピノレン、セドレン、カリオフィレン、ロンギフォレン、１，３，５−ウンデカトリエンなどの炭化水素類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、イソプレノール、ヘキサノール、（Ｚ）−３−ヘキセン−１−オール、ヘプタノール、オクタノール、１−オクテン−３−オール、ノナノール、２，６−ノナジエノール、デカノール、リナロール、ゲラニオール、シトロネロール、ジヒドロミルセノール、メントール、ターピネオール、ファルネソール、ネロリドール、サンタロール、セドロール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、フルフリルアルコール、などのアルコール類；アセトアルデヒド、プロパナール、ブタナール、２−ブテナール、ヘキサナール、（Ｅ）−２−ヘキセナール、オクタナール、４−ヘプテナール、２，４−オクタジエナール、ノナナール、２−ノネナール、２，４−ノナジエナール、２，６−ノナジエナール、デカナール、２，４−デカジエナール、ウンデカナール、１０−ウンデセナール、２，４−ウンデカジエナール、ドデカナール、シトロネラール、シトラール、ヒドロキシシトロネラール、ベンズアルデヒド、シンナミルアルデヒド、α−アミルシンナミルアルデヒド、バニリン、エチルバニリン、フルフラール、ヘリオトロピンなどのアルデヒド類；２−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、１−オクテン−３−オン、２−ノナノン、３−ノナノン、８−ノネン−２−オン、２−ウンデカノン、２−トリデカノン、アセトイン、５−ヒドロキシ−４−オクタノン、ジアセチル、２，３−ペンタジオン、２，３−ヘキサジオン、２，３−ヘプタジオン、カルボン、メントン、ヌートカトン、ジヒドロジャスモン、α−イオノン、β−イオノン、メチルイオノン、α−ダマスコン、β−ダマセノン、アセチルセドレン、ラズベリーケトン、ｐ−メトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、マルトール、エチルマルトール、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−３（２Ｈ）−フラノンなどのケトン類；ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、酢酸デシル、酢酸ドデシル、酢酸リナリル、酢酸ゲラニル、酢酸メンチル、ジヒドロジャスモン酸メチル、酢酸フェネチル、乳酸エチル、酪酸エチル、２−メチル酪酸エチル、３−エチル酪酸エチル、吉草酸メチル、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、ヘプタン酸メチル、ヘプタン酸エチル、カプリル酸エチル、カプリル酸イソアミル、カプリル酸ヘプチル、ノナン酸メチル、ノナン酸エチル、カプリン酸メチル、カプリン酸エチル、ウンデカン酸エチル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ミリスチン酸エチル、パルミチン酸エチル、サリチル酸メチル、コハク酸ジエチル、セバシン酸ジエチル、５−ヒドロキシヘキサン酸エチル、５−ヒドロキシデカン酸エチル、５−ヒドロキシウンデカン酸エチル、５−ヒドロキシデカン酸プロピル、５−ヒドロキシデカン酸イソプロピル、５−ヒドロキシオクタン酸２−メチルプロピル、５−ヒドロキシ−９−メチルデカン酸エチル、５−アセトキシデカン酸メチル、５−アセトキシデカン酸エチルなどのエステル類；γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、７−デセン−４−オリド、３−メチル−４−デセン−４−オリド、３−メチル−５−デセン−４−オリド、γ−ウンデカラクトン、γ−ドデカラクトン、γ−トリデカラクトン、γ−テトラデカラクトン、δ−カプロラクトン、２−ヘキセン−５−オリド、２−ヘプテン−５−オリド、δ−オクタラクトン、２−オクテン−５−オリド、４−メチル−５−オクタノリド、δ−ノナラクトン、２−ノネン−５−オリド、４−メチル−５−ノナノリド、δ−デカラクトン、２−デセン−５−オリド、４−メチル−５−デカノリド、δ−ウンデカラクトン、２−ウンデセン−５−オリド、４−メチル−５−ウンデカノリド、δ−ドデカラクトン、２−ドデセン−５−オリド、４−メチル−５−ドデカノリド、δ−トリデカラクトン、２−トリデセン−５−オリド、４−メチル−５−トリデカノリド、δ−テトラデカラクトン、２−テトラデセン−５−オリド、２−ペンタデセン−５−オリド、２−ヘキサデセン−５−オリド、２−ヘプタデセン−５−オリド、２−オクタデセン−５−オリド、２−ノナデセン−５−オリド、２−エイコセン−５−オリド、ε−デカラクトン、大環状ラクトン（シクロペンタデカノリド等）などのラクトン類；ローズオキシド、セドリルメチルエーテル、リナロールオキシド、メントフラン、テアスピランなどのエーテル類；プロピオン酸、酪酸、２−メチル酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、トランス−２−ヘキセン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ノナン酸、５−ヒドロキシノナン酸、カプリン酸、２−デセン酸、４−デセン酸、５−デセン酸、６−デセン酸、９−デセン酸、５−ヒドロキシデカン酸、５−ヒドロキシウンデカン酸、５−ヒドロキシドデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、イソペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの脂肪酸類；メチルアントラニレート、トリメチルアミン、インドール、スカトール、ピリジン、イソキノリン、ピラジン、メチルピラジン、ゲラニルニトリルなどの含窒素化合物類；メタンチオール、イソブチルメルカプタン、２，４−ジチアペンタン、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、ジメチルトリスルフィド、ジメチルスルフォキシド、ジメチルスルフォン、メチルスルフォニルメタン、メチルイソチオシアネート、エチルイソチオシアネート、アリルイソチオシアネート、２−メチル−３−ブタンチオール、メチオナール、チオ酢酸エチル、チオ酪酸メチル、３−ブテニルイソチオシアネート、２−メチルチオフェン、ベンゾチアゾール、スルフロール、アセチル乳酸チオメチルエステル、プロピオニル乳酸チオメチルエステル、ブチリル乳酸チオメチルエステル、バレリル乳酸チオメチルエステル、２−メチルブチリル乳酸チオメチルエステル、デシリル乳酸チオメチルエステル、アセチル乳酸チオエチルエステル、プロピオニル乳酸チオエチルエステル、ブチリル乳酸チオエチルエステル、バレリル乳酸チオエチルエステル、イソカプロイル乳酸チオプロピルエステルなどの含硫化合物類など公知の香料化合物；オレンジ、レモン、ベルガモット、マンダリン、ペパーミント、スペアミント、ラベンダー、カモミール、ローズマリー、ユーカリ、セージ、バジル、ローズ、ゼラニウム、ジャスミン、イラン・イラン、アニス、クローブ、ジンジャー、ナツメグ、カルダモン、スギ、ヒノキ、ベチバー、パチョリ、ラブダナムなどの天然抽出物・天然精油；乳脂のリパーゼ分解物；乳タンパク質のプロテアーゼ分解物；乳、濃縮乳、粉乳、ミルクホエー、バター、チーズ、ヨーグルトもしくはこれらの混合物からの分画物などを挙げることができる。 For example, hydrocarbons such as myrcene, camphene, limonene, terpinolene, cedrene, caryophyllene, longifolene, 1,3,5-undecatriene; ethanol, propanol, butanol, pentanol, isoprenol, hexanol, (Z) -3- Hexen-1-ol, heptanol, octanol, 1-octen-3-ol, nonanol, 2,6-nonadienol, decanol, linalool, geraniol, citronellol, dihydromyrsenol, menthol, terpineol, farnesol, nerolidol, santalol , Cedrol, benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, furfuryl alcohol, etc .; acetaldehyde, propanal, butanal, 2-butenal, hexaner (E) -2-hexenal, octanal, 4-heptenal, 2,4-octadienal, nonanal, 2-nonenal, 2,4-nonadienal, 2,6-nonadienal, decanal, 2,4-decadienal, unde Canal, 10-undecenal, 2,4-undecadienal, dodecanal, citronellal, citral, hydroxycitronellal, benzaldehyde, cinnamylaldehyde, α-amylcinnamylaldehyde, vanillin, ethyl vanillin, furfural, heliotropin, etc. Aldehydes: 2-heptanone, 2-octanone, 3-octanone, 1-octen-3-one, 2-nonanone, 3-nonanone, 8-nonen-2-one, 2-undecanone, 2-tridecanone, acetoin, 5 -Hydroxy-4 -Octanone, diacetyl, 2,3-pentadione, 2,3-hexadione, 2,3-heptadione, carvone, menthone, nootkatone, dihydrojasmon, α-ionone, β-ionone, methylionone, α-damasconone, β-damasenone, Ketones such as acetyl cedrene, raspberry ketone, p-methoxyacetophenone, benzophenone, maltol, ethyl maltol, 2,5-dimethyl-4-hydroxy-3 (2H) -furanone; ethyl formate, ethyl acetate, butyl acetate, isoamyl acetate Decyl acetate, dodecyl acetate, linalyl acetate, geranyl acetate, menthyl acetate, methyl dihydrojasmonate, phenethyl acetate, ethyl lactate, ethyl butyrate, ethyl 2-methylbutyrate, ethyl 3-ethylbutyrate, methyl valerate, methyl caproate, Mosquito Ethyl ronate, methyl heptanoate, ethyl heptanoate, ethyl caprylate, isoamyl caprylate, heptyl caprylate, methyl nonanoate, ethyl nonanoate, methyl caprate, ethyl caprate, ethyl undecanoate, methyl laurate, lauric acid Ethyl, ethyl myristate, ethyl palmitate, methyl salicylate, diethyl succinate, diethyl sebacate, ethyl 5-hydroxyhexanoate, ethyl 5-hydroxydecanoate, ethyl 5-hydroxyundecanoate, propyl 5-hydroxydecanoate, 5 Esters such as isopropyl hydroxydecanoate, 2-methylpropyl 5-hydroxyoctanoate, ethyl 5-hydroxy-9-methyldecanoate, methyl 5-acetoxydecanoate, ethyl 5-acetoxydecanoate; Kuton, γ-heptalactone, γ-octalactone, γ-nonalactone, γ-decalactone, 7-decen-4-olide, 3-methyl-4-decene-4-olide, 3-methyl-5-decene-4- Orido, γ-undecalactone, γ-dodecalactone, γ-tridecalactone, γ-tetradecalactone, δ-caprolactone, 2-hexene-5-olide, 2-heptene-5-olide, δ-octalactone, 2-octene-5-olide, 4-methyl-5-octanolide, δ-nonalactone, 2-nonene-5-olide, 4-methyl-5-nonanolide, δ-decalactone, 2-decene-5-olide, 4- Methyl-5-decanolide, [delta] -undecalactone, 2-undecen-5-olide, 4-methyl-5-undecanolide, [delta] -dodecalactone, 2-dodecene-5 Orido, 4-methyl-5-dodecanolide, δ-tridecalactone, 2-tridecene-5-olide, 4-methyl-5-tridecanolide, δ-tetradecalactone, 2-tetradecen-5-olide, 2-pentadecene- 5-Olide, 2-Hexadecene-5-Olide, 2-Heptadecene-5-Olide, 2-Octadecene-5-Olide, 2-Nonadecene-5-Olide, 2-Eicocene-5-Olide, ε-Decalactone, Macrocycle Lactones such as lactones (cyclopentadecanolide, etc.); ethers such as rose oxide, cedrylmethyl ether, linalool oxide, mentfuran, and theaspirane; propionic acid, butyric acid, 2-methylbutyric acid, valeric acid, isovaleric acid , Caproic acid, trans-2-hexenoic acid, heptanoic acid, caprylic acid, nonanoic acid, 5-hydroxy Roxynonanoic acid, capric acid, 2-decenoic acid, 4-decenoic acid, 5-decenoic acid, 6-decenoic acid, 9-decenoic acid, 5-hydroxydecanoic acid, 5-hydroxyundecanoic acid, 5-hydroxydodecanoic acid, laurin Fatty acids such as acid, myristic acid, pentadecanoic acid, isopentadecanoic acid, palmitic acid, heptadecanoic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid; methyl anthranilate, trimethylamine, indole, skatole, pyridine, isoquinoline, pyrazine , Methylpyrazine, geranylnitrile and other nitrogen-containing compounds; methanethiol, isobutyl mercaptan, 2,4-dithiapentane, dimethyl sulfide, dimethyl disulfide, dimethyl trisulfide, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, methyl Sulfonylmethane, methyl isothiocyanate, ethyl isothiocyanate, allyl isothiocyanate, 2-methyl-3-butanethiol, methional, ethyl thioacetate, methyl thiobutyrate, 3-butenyl isothiocyanate, 2-methylthiophene, benzothiazole, sulforol , Acetyl lactate thiomethyl ester, propionyl lactate thiomethyl ester, butyryl lactate thiomethyl ester, valeryl lactate thiomethyl ester, 2-methylbutyryl lactate thiomethyl ester, desilyl lactate thiomethyl ester, acetyl lactate thioethyl ester, propionyl lactate thioethyl ester , Sulfur-containing compounds such as butyryl lactate thioethyl ester, valeryl lactate thioethyl ester, isocaproyl lactate thiopropyl ester, etc. Organic compounds: orange, lemon, bergamot, mandarin, peppermint, spearmint, lavender, chamomile, rosemary, eucalyptus, sage, basil, rose, geranium, jasmine, iran iran, anise, clove, ginger, nutmeg, cardamom, cedar, Natural extracts and natural essential oils such as cypress, vetiver, patchouli, labdanum; lipase degradation product of milk fat; protease degradation product of milk protein; fraction from milk, concentrated milk, powdered milk, milk whey, butter, cheese, yogurt or mixtures thereof Examples include paintings.
本発明のδ−アルキルオルトラクトンを含有する香料組成物には、必要に応じて、香料組成物において通常使用されている、例えば、水、エタノールなどの溶剤；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、ヘキシレングリコール、ベンジルベンゾエート、トリエチルシトレート、ジエチルフタレート、ハーコリン、脂肪酸トリグリセライド、脂肪酸ジグリセリド等の香料保留剤を含有することができる。 In the fragrance composition containing the δ-alkylortholactone of the present invention, if necessary, it is usually used in the fragrance composition, for example, a solvent such as water or ethanol; ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol. 1,3-butylene glycol, glycerin, hexylene glycol, benzyl benzoate, triethyl citrate, diethyl phthalate, hercoline, fatty acid triglyceride, fatty acid diglyceride and the like.
本発明のδ−アルキルオルトラクトンは、それ自身特徴的な香気を有するが、弱酸性の飲料、食品に用いた場合は経時変化により、δ−アルキルラクトンを生成するため、δ−アルキルラクトンのプレカーサーとしての用途も有する。 The δ-alkyl ortholactone of the present invention has a characteristic aroma itself, but when used in weakly acidic beverages and foods, it produces δ-alkyl lactones over time, so a precursor of δ-alkyl lactones. It has the use as.
本発明のδ−アルキルオルトラクトンは、上記記載のようにそれ自身単独で、または、δ−アルキルオルトラクトンを含有させた香料組成物を調製して、香粧品または飲食品に従来にない上品なカカオ、ハーブ、完熟したフルーツ様の香気を付与すると共に、飲食品に対しては風味またはコク味を改良または増強することもできる。 The δ-alkyl ortholactone of the present invention is an elegant product that has never been used in cosmetics or foods and beverages by itself, as described above, or by preparing a fragrance composition containing δ-alkyl ortholactone. In addition to imparting cacao, herb, and ripe fruit-like aromas, it can also improve or enhance the flavor or richness of food and drink.
本発明のδ−アルキルオルトラクトンを含有させた香料組成物によって香気・香味を付与すると共に、改良または増強することができる飲食品の具体例としては、コーラ飲料、果汁入り炭酸飲料、乳類入り炭酸飲料などの炭酸飲料類；果汁飲料、野菜飲料、スポーツドリンク、ハチミツ飲料、豆乳、ビタミン補給飲料、ミネラル補給飲料、栄養ドリンク、滋養ドリンク、乳酸菌飲料、乳飲料などの食系飲料類；緑茶、紅茶、ウーロン茶、ハーブティー、ミルクティー、コーヒー飲料などの嗜好飲料類；チューハイ、カクテルドリンク、発泡酒、果実酒、薬味酒などのアルコール飲料類；バター、チーズ、ミルク、ヨーグルトなどの乳製品；アイスクリーム、ラクトアイス、氷菓、ヨーグルト、プリン、ゼリー、デイリーデザートなどのデザート類及びそれらを製造するためのミックス類；キャラメル、キャンディー、錠菓、クラッカー、ビスケット、クッキー、パイ、チョコレート、スナックなどの菓子類及びそれらを製造するためのケーキミックスなどのミックス類；パン、スープ、各種インスタント食品などの一般食品類；を挙げることができるが、これらに何ら限定されるものではない。 Specific examples of foods and drinks that can be improved or enhanced with aroma and flavor by the fragrance composition containing the δ-alkylortholactone of the present invention include cola drinks, carbonated drinks with fruit juice, and milk Carbonated drinks such as carbonated drinks; Fruit drinks, vegetable drinks, sports drinks, honey drinks, soy milk, vitamin supplemented drinks, mineral supplemented drinks, nutritional drinks, nourishing drinks, lactic acid bacteria drinks, milk drinks and other food drinks; green tea, Taste beverages such as black tea, oolong tea, herbal tea, milk tea, coffee drinks; alcoholic drinks such as Chuhai, cocktail drinks, sparkling liquor, fruit liquor, condiments; dairy products such as butter, cheese, milk, yogurt; ice Desserts such as cream, lacto ice, ice confectionery, yogurt, pudding, jelly, and daily dessert And mixes for producing them; caramels, candy, tablet confectionery, crackers, biscuits, cookies, pie, chocolate, snacks and other confectionery and mixes such as cake mixes for producing them; bread, soup And general foods such as various instant foods, but are not limited thereto.
本発明のδ−アルキルオルトラクトンを含有させた香料組成物によって香気を付与すると共に、改良または増強することができる香粧品の例として、フレグランス製品、基礎化粧品、仕上げ化粧品、頭髪化粧品、日焼け化粧品、薬用化粧品、ヘアケア製品、石鹸、身体洗剤、浴用剤、洗剤、柔軟仕上げ剤、漂白剤、エアゾール剤、消臭・芳香剤、忌避剤、口腔用組成物、皮膚外用剤、医薬品などを挙げることができるが、これらに何ら限定されるものではない。 Examples of cosmetics that can be given fragrance and improved or enhanced by the fragrance composition containing the δ-alkylortholactone of the present invention include fragrance products, basic cosmetics, finished cosmetics, hair cosmetics, tanning cosmetics, Medicinal cosmetics, hair care products, soaps, body detergents, bath preparations, detergents, softeners, bleaches, aerosols, deodorants and fragrances, repellents, oral compositions, skin preparations, pharmaceuticals, etc. Although it can, it is not limited to these at all.
本発明のδ−アルキルオルトラクトの配合量は、例えば、香料組成物中に０．０１％（１．０×１０２ｐｐｍ）〜１０％（１．０×１０５ｐｐｍ）、好ましくは０．１％（１．０×１０３ｐｐｍ）〜５．０％（５．０×１０４ｐｐｍ）の範囲を例示することができる。
使用対象となる製品への香料組成物の配合量はその目的あるいは対象の種類によっても異なるが、δ−アルキルオルトラクトンが全体量に対して０．１ｐｐｂ〜１×１０５ｐｐｍ、好ましくは、１０ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍの範囲を例示することができる。これらの範囲内では、香粧品または飲食品に対し上品なカカオ、ハーブ、完熟したフルーツ様の香気・香味を付与すると共に、改良または増強する優れた効果を有する。
The blending amount of the δ-alkyl orthotract of the present invention is, for example, 0.01% (1.0 × 10 2 ppm) to 10% (1.0 × 10 5 ppm) in the fragrance composition, preferably 0.00. A range of 1% (1.0 × 10 3 ppm) to 5.0% (5.0 × 10 4 ppm) can be exemplified.
The blending amount of the fragrance composition in the product to be used varies depending on the purpose or the type of the target, but the δ-alkyl ortholactone is 0.1 ppb to 1 × 10 5 ppm, preferably 10 ppb, based on the total amount. A range of ˜1000 ppm can be exemplified. Within these ranges, an excellent cacao, herb, and ripe fruit-like aroma and flavor are imparted to cosmetics and foods and drinks, and an excellent effect of improving or enhancing the cocoa is provided.
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The present invention is not limited to these.
実施例において反応粗製物、精製物の測定は次の分析機器を用いて行なった。
ＧＣ測定：ＧＣ−２０１４（島津製作所社製）およびクロマトパックＣ−Ｒ８Ａ（島津製作所社製）
ＧＣカラム：ジーエルサイエンス社製ＴＣ−１７０１（長さ３０ｍ、内径０．５３ｍｍ、液層膜厚１．００マイクロメータ）
ＧＣ／ＭＳ測定：５９７３Ｎ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
ＧＣカラム：ジーエルサイエンス社製ＴＣ−１７０１（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、液層膜厚０．２５マイクロメータ）
ＮＭＲ測定：ＥＣＸ−４００Ａ（ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製）。
In the examples, the reaction crude product and the purified product were measured using the following analytical equipment.
GC measurement: GC-2014 (manufactured by Shimadzu Corporation) and Chromatopack C-R8A (manufactured by Shimadzu Corporation)
GC column: TC-1701 (length 30 m, inner diameter 0.53 mm, liquid layer film thickness 1.00 micrometer) manufactured by GL Sciences Inc.
GC / MS measurement: 5973N (manufactured by Agilent)
GC column: TC-1701 (length 30 m, inner diameter 0.25 mm, liquid layer film thickness 0.25 micrometers) manufactured by GL Sciences Inc.
NMR measurement: ECX-400A (manufactured by JEOL RESONANCE).
実施例１：７‐ペンチル‐１，４，６-トリオキサスピロ［４．５］デカン(本発明品１)の合成
ディーン・スターク装置を装着した１Ｌ４口フラスコにδ‐デカラクトン（５２．４ｇ、０．３１モル）、エチレングリコール（２０．２ｇ、０．３３モル）、パラトルエンスルホン酸一水和物（２．５ｇ、１４．５ミリモル）、トルエン（３００ｇ）を加える。反応混合物から生成する水を反応系外に除去しながら１１０〜１２０℃／７時間加熱還流し冷却後、反応液から減圧下にトルエンを除去し、濃縮液を得る。
Example 1: Synthesis of 7-pentyl-1,4,6-trioxaspiro [4.5] decane (Product 1 of the present invention) A 1 L 4-necked flask equipped with a Dean-Stark apparatus was charged with δ-decalactone (52.4 g, 0.31 mol), ethylene glycol (20.2 g, 0.33 mol), paratoluenesulfonic acid monohydrate (2.5 g, 14.5 mmol), toluene (300 g) are added. While removing water produced from the reaction mixture outside the reaction system, the mixture is heated to reflux for 110 to 120 ° C./7 hours and cooled, and then toluene is removed from the reaction solution under reduced pressure to obtain a concentrated solution.
この濃縮液に１０％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｇ）を加え、室温（２０〜３０℃）で４時間攪拌した後、トルエン（１６０ｇ）で抽出する。有機溶媒層を水（２００ｇ）、５％食塩水（２００ｇ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム結晶を加え有機溶媒中の水分を除去、結晶をろ過し減圧下にトルエンを除去し反応粗製物（１５．１ｇ）を得た。 A 10% aqueous sodium hydroxide solution (500 g) is added to the concentrate, and the mixture is stirred at room temperature (20-30 ° C.) for 4 hours, and then extracted with toluene (160 g). The organic solvent layer was washed with water (200 g) and 5% brine (200 g), anhydrous magnesium sulfate crystals were added to remove moisture in the organic solvent, the crystals were filtered, toluene was removed under reduced pressure, and the reaction crude product (15 0.1 g) was obtained.
反応粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーおよびクーゲルロール蒸留（１２０℃、０．４ｋＰａ）で順次精製し、目的とするδ‐デカラクトンエチレングリコールアセタール（７‐ペンチル‐１，４，６-トリオキサスピロ［４．５］デカン）８．３ｇを収率１３％で得た。 The reaction crude product was sequentially purified by silica gel column chromatography and Kugelrohr distillation (120 ° C., 0.4 kPa), and the desired δ-decalactone ethylene glycol acetal (7-pentyl-1,4,6-trioxaspiro [ 4.5] decane) 8.3 g was obtained with a yield of 13%.
上記の方法で得た７‐ペンチル‐１，４，６-トリオキサスピロ［４．５］デカンは以下の条件で分析し純度９８％であった。
ＧＬＣ分析条件
カラム：ＴＣ−１７０１、昇温条件：１００℃〜２６０℃、２０℃／ｍｉｎ昇温、キャリアガス：窒素、流速：６０ｃｍ／ｓｅｃ、保持時間：５．５ｍｉｎ
７‐ペンチル‐１，４，６-トリオキサスピロ［４．５］デカンの物性データ
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δｐｐｍ ０．８８（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．０８（ｄｑ、１Ｈ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、１２．４Ｈｚ）、１．１７−１．３９（ｍ、７Ｈ）、１．４０−１．４９（ｍ、１Ｈ）、１．５０−１．６１（ｍ、２Ｈ）、１．７５−１．９３（ｍ、３Ｈ）、３．５０−３．６１（ｍ、２Ｈ）、３．６７−３．７９（ｍ、２Ｈ）、３．８６−３．９３（ｍ、１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δｐｐｍ １４．２７、２１．８５、２３．０４、２５．６０、３０．７６、３１．９１、３２．２１、３６．３２、６３．１７、６４．４２、７４．０７、１１９．７４。
7-pentyl-1,4,6-trioxaspiro [4.5] decane obtained by the above method was analyzed under the following conditions and had a purity of 98%.
GLC analysis condition column: TC-1701, temperature rising condition: 100 ° C. to 260 ° C., 20 ° C./min temperature rising, carrier gas: nitrogen, flow rate: 60 cm / sec, holding time: 5.5 min
Physical property data of 7-pentyl-1,4,6-trioxaspiro [4.5] decane
1 H-NMR (400 MHz, C 6 D 6 ): δppm 0.88 (t, 3H, J = 7.2 Hz), 1.08 (dq, 1H, J = 3.6 Hz, 12.4 Hz), 17-1.39 (m, 7H), 1.40-1.49 (m, 1H), 1.50-1.61 (m, 2H), 1.75-1.93 (m, 3H), 3.50-3.61 (m, 2H), 3.67-3.79 (m, 2H), 3.86-3.93 (m, 1H)
13 C-NMR (100 MHz, C 6 D 6 ): δ ppm 14.27, 21.85, 23.04, 25.60, 30.76, 31.91, 32.21, 36.32, 63.17, 64.42, 74.07, 119.74.
実施例２：２‐メチル‐７‐ペンチル‐１，４，６-トリオキサスピロ［４．５］デカン(本発明品２)の合成
ディーン・スターク装置を装着した５００ｍＬ三口フラスコにδ‐デカラクトン（１０．０ｇ、０．０５９モル）、１，２‐プロピレングリコール（４．７５ｇ、０．０６２モル）、パラトルエンスルホン酸一水和物（０．５１ｇ、３．０ミリモル）、トルエン（１００ｇ）を加える。混合物を生成する水を反応系外に除去しながら１１０〜１２０℃／４時間加熱還流し冷却後、反応液から減圧下にトルエンを除去し濃縮液を得る。
Example 2: Synthesis of 2-methyl-7-pentyl-1,4,6-trioxaspiro [4.5] decane (Product 2 of the present invention) A 500 mL three-necked flask equipped with a Dean-Stark apparatus was charged with δ-decalactone ( 10.0 g, 0.059 mol), 1,2-propylene glycol (4.75 g, 0.062 mol), paratoluenesulfonic acid monohydrate (0.51 g, 3.0 mmol), toluene (100 g) Add While removing water forming the mixture from the reaction system, the mixture is heated to reflux for 110 to 120 ° C./4 hours and cooled, and then toluene is removed from the reaction solution under reduced pressure to obtain a concentrated solution.
この濃縮液に１０％水酸化ナトリウム水溶液（１００ｇ）を加え、室温（２０〜３０℃）で２時間攪拌した後、トルエン（２００ｇ）で抽出する。有機溶媒層を水（２００ｇ）、５％食塩水（２００ｇ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム結晶を加え有機溶媒中の水分を除去、結晶をろ過し減圧下にトルエンを除去し反応粗製物（６．６ｇ）を得た。 A 10% aqueous sodium hydroxide solution (100 g) is added to the concentrated liquid, and the mixture is stirred at room temperature (20 to 30 ° C.) for 2 hours, followed by extraction with toluene (200 g). The organic solvent layer was washed with water (200 g) and 5% brine (200 g), anhydrous magnesium sulfate crystals were added to remove moisture in the organic solvent, the crystals were filtered, toluene was removed under reduced pressure, and the reaction crude product (6 0.6 g) was obtained.
反応粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーおよびクーゲルロール蒸留（１３０℃、０．４ｋＰａ）で順次精製し、目的とするδ‐デカラクトンプロピレングリコールアセタール（２‐メチル‐７‐ペンチル‐１，４，６-トリオキサスピロ［４．５］デカン）８．３ｇを収率２２％で得た。 The reaction crude product was sequentially purified by silica gel column chromatography and Kugelrohr distillation (130 ° C., 0.4 kPa) to obtain the desired δ-decalactone propylene glycol acetal (2-methyl-7-pentyl-1,4,6- 8.3 g of trioxaspiro [4.5] decane) was obtained with a yield of 22%.
上記の方法で得た２‐メチル‐７‐ペンチル‐１，４，６-トリオキサスピロ［４．５］デカンは実施例１に記載の条件で分析し純度９９％であった。
２‐メチル‐ ７‐ペンチル‐１，４，６-トリオキサスピロ［４．５］デカンの物性データ
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δｐｐｍ ０．８５−０．９２（ｍ、３Ｈ）、０．９８−１．００（ｍ、２Ｈ）、１．１０−１．１６（ｍ、２Ｈ）、１．１７−１．４１（ｍ、８Ｈ）、１．４５−１．６５（ｍ、３Ｈ）、１．７６−１．９５（ｍ、３Ｈ）、３．２０−３．２６（ｍ、１Ｈ）、３．４３−３．４７（ｍ、１Ｈ）、３．６９−３．９０（ｍ、２Ｈ）、３．９６−４．１０（ｍ、１Ｈ）、４．２１−４．３０（ｍ、１Ｈ）、４．３８−４．４７（ｍ、１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δｐｐｍ １４．２７、１４．２９、１８．７８、１９．４２、２０．４７、２０．６７、２１．７７、２１．７９、２１．８６、２３．０１、２３．０６、２５．６３、２５．６７、２５．７８、３０．７６、３０．７９、３０．８２、３０．９２、３２．１１、３２．２４、３２．２８、３２．３７、３２．６１、３２．６３、３６．３３、３６．３８、３６．５６、６９．７０、６９．７６、７０．８２、７０．９１、７１．０２、７１．９４、７３．３２、７３．７２、７３．９３、７４．０６、１２０．００、１２０．１８。
2-Methyl-7-pentyl-1,4,6-trioxaspiro [4.5] decane obtained by the above method was analyzed under the conditions described in Example 1 and had a purity of 99%.
Physical property data of 2-methyl-7-pentyl-1,4,6-trioxaspiro [4.5] decane
1 H-NMR (400 MHz, C 6 D 6 ): δppm 0.85-0.92 (m, 3H), 0.98-1.00 (m, 2H), 1.10-1.16 (m, 2H), 1.17-1.41 (m, 8H), 1.45-1.65 (m, 3H), 1.76-1.95 (m, 3H), 3.20-3.26 ( m, 1H), 3.43-3.47 (m, 1H), 3.69-3.90 (m, 2H), 3.96-4.10 (m, 1H), 4.21-4. 30 (m, 1H), 4.38-4.47 (m, 1H)
13 C-NMR (100 MHz, C 6 D 6 ): δ ppm 14.27, 14.29, 18.78, 19.42, 20.47, 20.67, 21.77, 21.79, 21.86, 23.01, 23.06, 25.63, 25.67, 25.78, 30.76, 30.79, 30.82, 30.92, 32.11, 32.24, 32.28, 32. 37, 32.61, 32.63, 36.33, 36.38, 36.56, 69.70, 69.76, 70.82, 70.91, 71.02, 71.94, 73.32, 73.72, 73.93, 74.06, 120.00, 120.18.
実施例３：７‐ヘプチル‐１，４，６-トリオキサスピロ［４．５］デカン(本発明品３)の合成
実施例１と同様にδ−ドデカラクトン（１９．８ｇ、０．１モル）およびエチレングリコール（６．８ｇ、０．１１モル）と反応を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーおよびクーゲルロール蒸留（１４０℃、０．２ｋＰａ）で精製し、目的とするδ−ドデカラクトンエチレングリコールアセタール（７‐ヘプチル‐１，４，６-トリオキサスピロ［４．５］デカン）４．４ｇを収率１８％で得た。
Example 3 Synthesis of 7-heptyl-1,4,6-trioxaspiro [4.5] decane (Product 3 of the present invention) δ-dodecalactone (19.8 g, 0.1 mol ) as in Example 1 ) And ethylene glycol (6.8 g, 0.11 mol) and purified by silica gel column chromatography and Kugelrohr distillation (140 ° C., 0.2 kPa) to obtain the desired δ-dodecalactone ethylene glycol acetal ( 4.4 g of 7-heptyl-1,4,6-trioxaspiro [4.5] decane) was obtained with a yield of 18%.
上記の方法で得た７‐ヘプチル‐１，４，６-トリオキサスピロ［４．５］デカンは実施例１に記載の条件で分析し純度９８％であった。 The 7-heptyl-1,4,6-trioxaspiro [4.5] decane obtained by the above method was analyzed under the conditions described in Example 1 and had a purity of 98%.
実施例４：本発明品１〜３の香気評価
実施例１で得られた７‐ペンチル‐１，４，６-トリオキサスピロ［４．５］デカン（δ‐デカラクトンエチレングリコールアセタール、本発明品１と称する）と実施例２で得られた２‐メチル‐７‐ペンチル‐１，４，６-トリオキサスピロ［４．５］デカン（δ‐デカラクトンプロピレングリコールアセタール、本発明品２と称する）および実施例３で得られた７‐ヘプチル‐１，４，６-トリオキサスピロ［４．５］デカン（δ‐ドデカラクトンエチレングリコールアセタール、本発明品３と称する）の０．１％エタノール溶液について、よく訓練された５名のパネラーにより香気評価を行った。香気評価は３０ｍｌサンプル瓶に前記０．１％エタノール溶液を用意し、瓶口の香気およびその溶液を含浸させたにおい紙により行った。５名の平均的な香気評価を表１に示す。
Example 4: Aroma evaluation of products 1 to 3 of the present invention 7-pentyl-1,4,6-trioxaspiro [4.5] decane (δ-decalactone ethylene glycol obtained in Example 1 2-methyl-7-pentyl-1,4,6-trioxaspiro [4.5] decane (δ-decalactone propylene glycol acetal, present in Example 2) Inventive product 2) and 7-heptyl-1,4,6-trioxaspiro [4.5] decane (δ-dodecalactone ethylene glycol acetal, referred to as inventive product 3) obtained in Example 3 The fragrance evaluation was conducted on 0.1% ethanol solution by five well-trained panelists. The fragrance evaluation was performed using the 0.1% ethanol solution prepared in a 30 ml sample bottle and smelling paper impregnated with the fragrance of the bottle mouth and the solution. Table 1 shows the average aroma evaluation of five people.
実施例５：グリーンフルーティーノート調合香料組成物への添加効果
グリーンフルーティーノートの調合香料組成物として表２の各成分（質量パーミル）を調合した。表２のグリーンフルーティーノート調合香料組成物（比較品１）に本発明品１、本発明品２および本発明品３を５．０ｇ添加して、新規なフルーティーノート調合香料組成物として本発明品４〜６を調製した。これら、本発明品１〜３を添加した本発明品４〜６と無添加の比較品１を、よく訓練されたパネラー１０名により官能評価を行った。
その結果、パネラー１０名全員が、本発明品４、本発明品５および本発明品６は、比較品１に比べて、良好な上品なフルーティーノートが強調され、瑞々しい香気が付与されたと評価した。
Example 5: Effect of Addition to Green Fruity Note Blended Fragrance Composition Each component (mass per mill) shown in Table 2 was formulated as a blended flavor composition for green fruity notebook. 5.0 g of the inventive product 1, the inventive product 2 and the inventive product 3 are added to the green fruity note blended fragrance composition shown in Table 2 (Comparative product 1) to produce a novel fruity note blended fragrance composition according to the present invention. 4-6 were prepared. The sensory evaluation was performed by ten well-trained panelists on these products 4 to 6 to which the products 1 to 3 of the present invention were added and the comparative product 1 to which no additives were added.
As a result, all 10 panelists said that the present product 4, the present product 5 and the present product 6 were emphasized with a good elegant fruity note compared to the comparative product 1, and were given a fresh fragrance. evaluated.
実施例６：ピーチ様調合香料組成物への添加効果
ピーチ様の調合香料組成物として表３の各成分（質量パーミル）を調合した。表３のピーチ様調合香料組成物（比較品２）に本発明品１、本発明品２および本発明品３を３．０ｇ添加して、新規なピーチ様の調合香料組成物として本発明品７〜９を調製した。これら、本発明品１〜３を添加した本発明品７〜９と無添加の比較品１を、よく訓練されたパネラー１０名により官能評価を行った。
その結果、パネラー１０名全員が、本発明品７、本発明品８および本発明品９は、比較品２に比べて、上品な天然感が強調され、熟成したピーチ様香気であると評価した。
Example 6: Effect of addition to a peach-like blended fragrance composition Each component (mass per mill) in Table 3 was formulated as a peach-like blended fragrance composition. 3.0 g of the inventive product 1, the inventive product 2 and the inventive product 3 are added to the peach-like blended fragrance composition shown in Table 3 (Comparative product 2) to produce a novel peach-like blended fragrance composition of the present invention. 7-9 were prepared. The sensory evaluation was performed by ten well-trained panelists on the products 7-9 of the present invention to which the products 1-3 of the present invention were added and the comparative product 1 without addition.
As a result, all 10 panelists evaluated the product 7, the product 8 and the product 9 of the present invention as compared to the comparative product 2, with a refined natural feeling and a matured peach-like aroma. .
実施例７：バター様調合香料組成物への添加効果
バター様の調合香料組成物として表４の各成分（質量％）を調合した。表４のバター様調合香料組成物（比較品３）に本発明品１、本発明品２および本発明品３を５．０ｇ混合して、新規なバター様の調合香料組成物として本発明品１０〜１２を調製した。これら、本発明品１〜３を混合した本発明品１０〜１２と比較品３を、よく訓練されたパネラー１０名により官能評価を行った。
その結果、パネラー１０名全員が、本発明品１０、本発明品１１および本発明品１２は、比較品３に比べて、良好なバター感が強調され、乳脂肪独特のリッチ感があると評価した。
Example 7: Effect of addition to a butter-like blended fragrance composition Each component (% by mass) in Table 4 was formulated as a butter-like blended fragrance composition. 5.0 g of the present invention product 1, the present invention product 2 and the present invention product 3 are mixed with the butter-like blended fragrance composition shown in Table 4 (Comparative product 3) to produce a novel butter-like blended fragrance composition of the present invention. 10-12 were prepared. The inventive products 10 to 12 and the comparative product 3 in which the inventive products 1 to 3 were mixed were subjected to sensory evaluation by 10 well-trained panelists.
As a result, all 10 panelists evaluated that the present product 10, the present product 11 and the present product 12 have a better butter feeling than the comparative product 3, and have a rich feeling unique to milk fat. did.
実施例８：バター様調合香料組成物のクッキーへの添加効果
実施例７で得られたバター様調合香料組成物（比較品３、本発明品１０、本発明品１１および本発明品１２）を表５の処方に従い調製されたクッキー生地に添加し、２２０℃で７分間焼き上げクッキーを調製した。比較品３、本発明品１０、本発明品１１および本発明品１２を添加したクッキーをそれぞれ対象品１、本発明品１３、本発明品１４および本発明品１５とした。これらのクッキーをよく訓練されたパネラー２０名により官能評価を行った。
Example 8: Effect of adding a butter-like blended fragrance composition to a cookie The butter-like blended fragrance composition obtained in Example 7 (Comparative product 3, Invention product 10, Invention product 11 and Invention product 12) It added to the cookie dough prepared according to the prescription in Table 5, and baked cookies were prepared at 220 ° C. for 7 minutes. The cookies to which the comparative product 3, the inventive product 10, the inventive product 11 and the inventive product 12 were added were designated as the target product 1, the inventive product 13, the inventive product 14 and the inventive product 15, respectively. These cookies were subjected to sensory evaluation by 20 well-trained panelists.
その結果、パネラー２０名全員が、本発明品１３、本発明品１４および本発明品１５は対象品１と比べて、独特のクリーミーな乳脂肪感が付与され、バターリッチな風味が強調されているとの評価であった。 As a result, all 20 panelists showed that the inventive product 13, the inventive product 14 and the inventive product 15 were given a unique creamy milk fat feeling and emphasized the butter-rich flavor compared to the target product 1. It was evaluation that there was.
Claims (4)
で表されるδ−アルキルオルトラクトン。 Following formula (1)
A δ-alkylortholactone represented by
で表されるδ−アルキルオルトラクトンを有効成分として含有することを特徴とする香料組成物。 Following formula (1)
The fragrance | flavor composition characterized by containing (delta) -alkyl ortholactone represented by these as an active ingredient.
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