JP2015137230A - METHOD FOR PRODUCING NORBORNANE-2-SPIRO-α-CYCLOALKANONE-α'-SPIRO-2''-NORBORNANE-5,5'',6,6''-TETRACARBOXYLIC ACID AND ESTERS THEREOF - Google Patents

METHOD FOR PRODUCING NORBORNANE-2-SPIRO-α-CYCLOALKANONE-α'-SPIRO-2''-NORBORNANE-5,5'',6,6''-TETRACARBOXYLIC ACID AND ESTERS THEREOF Download PDF

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剛 小池
彬 椎橋
Akira Shiibashi
彬 椎橋
伸一 小松
Shinichi Komatsu
伸一 小松
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α'-spiro-2''-norbornane-5,5'',6,6''-tetracarboxylic acid and esters thereof, represented by a formula (2), which enables efficient separation of metallic compounds such as a palladium catalyst used in the production.SOLUTION: Provided is a method for producing a tetracarboxylic acid and esters thereof represented by the formula (2), comprising steps of: obtaining a reaction mixture containing a tetracarboxylic acid ester represented by the formula (2) by supplying carbon monoxide into a mixture containing a specific norbornane, an alcohol, a palladium catalyst, and an oxidant; and replacing the alcohol in the reaction mixture with an aromatic hydrocarbon having 6 to 9 carbon atoms and, thereafter, heating the reaction mixture to a temperature of 40 to 150°C and filtering the same. (In the formula, Rto Rrepresent H, F, and an alkyl group; Rto Rrepresent H, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, and an alkenyl group; and n represents an integer of 0 to 12.)

Description

本発明は、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類の製造方法に関する。   The present invention relates to a process for producing norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -norbornane-5,5 ″, 6,6 ″ -tetracarboxylic acid and esters thereof. .

一般に、テトラカルボン酸二無水物類は、ポリイミド樹脂を製造するための原料やエポキシ硬化剤等に有用である。このようなテトラカルボン酸二無水物類の中でも、例えば、電子機器分野等に用いられるポリイミド樹脂の原料としては、ピロメリット酸二無水物等の芳香族系のテトラカルボン酸二無水物が主に用いられてきた。しかしながら、このような芳香族系のテトラカルボン酸二無水物は、その芳香族性に由来して、得られるポリイミド樹脂が着色してしまうことから、光学分野等の用途に用いるポリミイミド樹脂の原料としては十分なものではなかった。また、このような芳香族系のテトラカルボン酸二無水物を用いて得られるポリイミド樹脂は、溶媒に対する溶解性が低く、その加工性の点においても十分なものではなかった。そのため、光透過性が高く且つ溶媒に対する溶解性に優れるポリイミド樹脂を製造するために種々の脂肪族系のテトラカルボン酸二無水物が研究されてきた。このような状況の下、かかる脂肪族系のテトラカルボン酸二無水物を製造するための原料化合物として、種々のテトラカルボン酸やそのエステル類の開発も進められている。   In general, tetracarboxylic dianhydrides are useful as raw materials for producing polyimide resins, epoxy curing agents, and the like. Among such tetracarboxylic dianhydrides, for example, as a raw material for polyimide resins used in the field of electronic equipment, aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as pyromellitic dianhydride are mainly used. Has been used. However, such an aromatic tetracarboxylic dianhydride is derived from the aromatic nature, and the resulting polyimide resin is colored, so that it is a raw material for polymimide resins used in applications such as the optical field. Was not enough. Moreover, the polyimide resin obtained by using such an aromatic tetracarboxylic dianhydride has low solubility in a solvent and is not sufficient in terms of workability. Therefore, various aliphatic tetracarboxylic dianhydrides have been studied in order to produce polyimide resins having high light transmittance and excellent solubility in solvents. Under such circumstances, various tetracarboxylic acids and esters thereof have been developed as raw material compounds for producing such aliphatic tetracarboxylic dianhydrides.

このような脂肪族系のテトラカルボン酸二無水物製造用のテトラカルボン酸化合物やそのエステル類並びにその製造方法としては、例えば、国際公開２０１１／０９９５１８号（特許文献１）において、特定の一般式で表されるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類、並びに、その製造方法が開示されている。そして、このような特許文献１に記載のテトラカルボン酸化合物やそのエステル類の製造方法は、かかるテトラカルボン酸化合物やそのエステル類を十分に効率よく製造することが可能な方法であった。なお、このような特許文献１に記載のテトラカルボン酸化合物やそのエステル類の製造方法は十分に工業的に利用可能な方法ではあるものの、工業的に化合物をより大量生産するといった観点からは、テトラカルボン酸化合物やそのエステル類を更に効率よく製造することが可能な製造方法の出現が望まれる。   Examples of such a tetracarboxylic acid compound and its esters for producing an aliphatic tetracarboxylic dianhydride and a production method thereof include, for example, a specific general formula in International Publication No. 2011/099518 (Patent Document 1). Norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -norbornane-5,5 ″, 6,6 ″ -tetracarboxylic acid and esters thereof, and A manufacturing method is disclosed. And the manufacturing method of such a tetracarboxylic acid compound and its ester of patent document 1 was a method which can manufacture this tetracarboxylic acid compound and its ester sufficiently efficiently. In addition, although the manufacturing method of such a tetracarboxylic acid compound and its esters described in Patent Document 1 is a sufficiently industrially usable method, from the viewpoint of industrially mass-producing the compound, The appearance of a production method capable of more efficiently producing a tetracarboxylic acid compound or its ester is desired.

国際公開２０１１／０９９５１８号International Publication No. 2011/099518

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、生成時に利用するパラジウム触媒等の金属化合物を生成物中から効率よく分離することを可能とし、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類をより効率よく製造することを可能とするノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類の製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and enables efficient separation of a metal compound such as a palladium catalyst used during production from the product, and norbornane-2-spiro-α. -Norbornane-2-, which makes it possible to produce cycloalkanone-α'-spiro-2 ''-norbornane-5,5 '', 6,6 ''-tetracarboxylic acid and esters thereof more efficiently It is an object of the present invention to provide a method for producing spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -norbornane-5,5 ″, 6,6 ″ -tetracarboxylic acid and esters thereof.

本発明者らは、上記目的を達成すべく、更に鋭意研究を重ねた結果、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類の製造方法を、下記一般式（１）で表される５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類と、アルコールと、パラジウム触媒と、酸化剤とを含有する混合液中に一酸化炭素を供給することにより、前記５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類を前記アルコール及び前記一酸化炭素と反応させて、下記一般式（２）で表されるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類を形成し、前記ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類を含有する反応混合液を得る工程と、前記反応混合液中のアルコールを炭素数が６〜９の芳香族炭化水素に置換した後、４０〜１５０℃の温度に加熱してろ過し、前記ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類を得る工程とを含む方法とすることにより、生成時に利用するパラジウム触媒等の金属化合物を生成物中から効率よく分離することが可能となり、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類をより効率よく製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of further earnest studies to achieve the above object, the present inventors have found that norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -norbornane-5,5 ″, A process for producing 6,6 ″ -tetracarboxylic acid and esters thereof is represented by 5-norbornene-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ represented by the following general formula (1). By supplying carbon monoxide into a mixed solution containing -5 ″ -norbornenes, an alcohol, a palladium catalyst, and an oxidizing agent, the 5-norbornene-2-spiro-α-cycloalkanone- α′-spiro-2 ″ -5 ″ -norbornenes are reacted with the alcohol and the carbon monoxide to produce norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone represented by the following general formula (2): α'-spiro- Forming 2 "-norbornane-5,5", 6,6 "-tetracarboxylic acid and esters thereof, said norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α'-spiro-2 '' A step of obtaining a reaction mixture containing norbornane-5,5 ″, 6,6 ″ -tetracarboxylic acid and esters thereof, and the alcohol in the reaction mixture is an aromatic having 6 to 9 carbon atoms After substitution with hydrocarbons, heating to a temperature of 40 to 150 ° C. and filtration, the norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -norbornane-5,5 ″, And a step of obtaining 6,6 ″ -tetracarboxylic acid and esters thereof, it becomes possible to efficiently separate a metal compound such as a palladium catalyst used during production from the product. 2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -norbornane-5,5 ″, 6,6 ″ -tetracarboxylic acid and esters thereof can be produced more efficiently. The inventors have found that this is possible and have completed the present invention.

すなわち、本発明のノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類の製造方法は、下記一般式（１）：   That is, the process for producing norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -norbornane-5,5 ″, 6,6 ″ -tetracarboxylic acid and esters thereof of the present invention Is the following general formula (1):

［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表される５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類と、アルコールと、パラジウム触媒と、酸化剤とを含有する混合液中に一酸化炭素を供給することにより、前記５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類を前記アルコール及び前記一酸化炭素と反応させて、下記一般式（２）： [In the formula (1), R 1 , R 2 and R 3 each independently represents one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a fluorine atom, and n is 0. An integer of ~ 12 is shown. ]
-Norbornene-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -5 ″ -norbornenes represented by the formula: a mixed solution containing an alcohol, a palladium catalyst, and an oxidizing agent By supplying carbon monoxide into the 5-norbornene-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -5 ″ -norbornene with the alcohol and the carbon monoxide. The following general formula (2):

［式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表されるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類を形成し、前記ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類を含有する反応混合液を得る工程と、
前記反応混合液中のアルコールを炭素数が６〜９の芳香族炭化水素に置換した後、４０〜１５０℃の温度に加熱してろ過し、前記ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。 [In the formula (2), R 1 , R 2 and R 3 each independently represents one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a fluorine atom, and R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms. 1 type selected from the group consisting of an aryl group and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 12. ]
A norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -norbornane-5,5 ″, 6,6 ″ -tetracarboxylic acid and esters thereof represented by: A reaction mixture containing the norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -norbornane-5,5 ″, 6,6 ″ -tetracarboxylic acid and esters thereof; Obtaining a step;
After replacing the alcohol in the reaction mixture with an aromatic hydrocarbon having 6 to 9 carbon atoms, the reaction mixture is heated to a temperature of 40 to 150 ° C. and filtered, and the norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone- obtaining α′-spiro-2 ″ -norbornane-5,5 ″, 6,6 ″ -tetracarboxylic acid and esters thereof;
It is the method characterized by including.

上記本発明のノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類の製造方法においては、前記炭素数が６〜９の芳香族炭化水素が、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン及びイソプロピルベンゼンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。   In the above process for producing norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -norbornane-5,5 ″, 6,6 ″ -tetracarboxylic acid and esters thereof The aromatic hydrocarbon having 6 to 9 carbon atoms is preferably at least one selected from the group consisting of toluene, xylene, ethylbenzene, 1,3,5-trimethylbenzene and isopropylbenzene.

また、上記本発明のノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類の製造方法においては、前記加熱してろ過する際の加熱温度が６０〜１４０℃であることが好ましい。   In addition, the above-described norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -norbornane-5,5 ″, 6,6 ″ -tetracarboxylic acid and esters thereof of the present invention are prepared. In the method, the heating temperature at the time of heating and filtration is preferably 60 to 140 ° C.

本発明によれば、生成時に利用するパラジウム触媒等の金属化合物を生成物中から効率よく分離することを可能とし、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類をより効率よく製造することを可能とするノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類の製造方法を提供することが可能となる。   According to the present invention, it is possible to efficiently separate a metal compound such as a palladium catalyst used in production from a product, and norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″. -Norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α'-spiro which makes it possible to produce norbornane-5,5 ″, 6,6 ″ -tetracarboxylic acid and esters thereof more efficiently It becomes possible to provide a process for producing 2 ″ -norbornane-5,5 ″, 6,6 ″ -tetracarboxylic acid and esters thereof.

実施例１で得られた生成物のＩＲスペクトルを示すグラフである。2 is a graph showing an IR spectrum of the product obtained in Example 1. 実施例１で得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを示すグラフである。2 is a graph showing a 1 H-NMR (CDCl 3 ) spectrum of the product obtained in Example 1. FIG.

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.

本発明のノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類の製造方法は、上記一般式（１）で表される５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類と、アルコールと、パラジウム触媒と、酸化剤とを含有する混合液中に一酸化炭素を供給することにより、前記５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類を前記アルコール及び前記一酸化炭素と反応させて、上記一般式（２）で表されるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類を形成し、前記ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類を含有する反応混合液を得る工程と、前記反応混合液中のアルコールを炭素数が６〜９の芳香族炭化水素に置換した後、４０〜１５０℃の温度に加熱してろ過し、前記ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類を得る工程と、を含むことを特徴とする方法である。なお、以下において、上記一般式（１）で表される５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類を、場合により単に「一般式（１）で表される化合物」といい、上記一般式（２）で表されるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類を、場合により単に「一般式（２）で表される化合物」という。ここで、先ず、本発明に用いる一般式（１）で表される化合物、アルコール、パラジウム触媒、酸化剤、混合液について説明する。   The process for producing norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -norbornane-5,5 ″, 6,6 ″ -tetracarboxylic acid and esters thereof according to the present invention includes: 5-norbornene-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -5 ″ -norbornenes represented by the above general formula (1), alcohol, palladium catalyst, and oxidizing agent By supplying carbon monoxide into a mixed solution containing the above, the 5-norbornene-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -5 ″ -norbornene is converted to the alcohol. And norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -norbornane-5,5 ″, 6 represented by the above general formula (2). , 6 ''-Tetraca Forming rubonic acid and its esters, said norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -norbornane-5,5 ″, 6,6 ″ -tetracarboxylic acid and A step of obtaining a reaction mixture containing the esters, and replacement of the alcohol in the reaction mixture with an aromatic hydrocarbon having 6 to 9 carbon atoms, followed by heating to a temperature of 40 to 150 ° C. and filtration. Obtaining the norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -norbornane-5,5 ″, 6,6 ″ -tetracarboxylic acid and esters thereof, It is the method characterized by including. In the following, 5-norbornene-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -5 ″ -norbornenes represented by the above general formula (1) is sometimes simply referred to as “ Norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -norbornane-5,5 represented by the general formula (2) ” '', 6,6 ''-tetracarboxylic acid and esters thereof are sometimes simply referred to as “compound represented by the general formula (2)”. Here, first, the compound represented by the general formula (1), alcohol, palladium catalyst, oxidizing agent, and mixed solution used in the present invention will be described.

（一般式（１）で表される化合物）
本発明においては、下記一般式（１）： (Compound represented by the general formula (1))
In the present invention, the following general formula (1):

［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表される５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類を用いる。 [In the formula (1), R 1 , R 2 and R 3 each independently represents one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a fluorine atom, and n is 0. An integer of ~ 12 is shown. ]
5-norbornene-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -5 ″ -norbornenes represented by the formula:

このような一般式（１）において、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示す。このようなＲ１として選択され得るアルキル基は、炭素数が１〜１０のアルキル基である。このような炭素数が１０を超えると、最終的に得られる前記一般式（２）で表される化合物をポリイミド製造用の原料化合物として用いた場合に、得られるポリイミドの耐熱性が低下する。また、このようなＲ１として選択され得るアルキル基の炭素数としては、最終的に得られる前記一般式（２）で表される化合物をポリイミド製造用の原料化合物として用いた場合に、より高度な耐熱性を有するポリイミドが得られるという観点から、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このようなＲ１として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。 In the general formula (1), R 1 each independently represent a hydrogen atom, one selected from the group consisting of alkyl groups and fluorine atom having 1 to 10 carbon atoms. Such an alkyl group that can be selected as R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. When such a carbon number exceeds 10, when the compound represented by the said General formula (2) finally obtained is used as a raw material compound for polyimide manufacture, the heat resistance of the polyimide obtained will fall. Further, the number of carbon atoms of the alkyl group that can be selected as R 1 is higher when the compound represented by the general formula (2) finally obtained is used as a raw material compound for polyimide production. From the viewpoint that a polyimide having excellent heat resistance is obtained, it is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 5, still more preferably 1 to 4, and particularly preferably 1 to 3. preferable. Such an alkyl group that can be selected as R 1 may be linear or branched.

また、前記一般式（１）中のＲ１としては、ポリイミドを製造した際により高度な耐熱性が得られるという観点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、中でも、原料の入手が容易であることや精製がより容易であるという観点から、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。また、このような式中の複数のＲ１は精製の容易さ等の観点から、同一のものであることが特に好ましい。 Moreover, as R < 1 > in the said General formula (1), it is a hydrogen atom or a C1-C10 alkyl group each independently from a viewpoint that a high heat resistance is acquired when a polyimide is manufactured. Among these, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group is more preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials and easier purification. Or it is especially preferable that it is a methyl group. Moreover, it is especially preferable that several R < 1 > in such a formula is the same from viewpoints of the ease of refinement | purification etc.

また、前記一般式（１）中のｎは０〜１２の整数を示す。このようなｎの値が前記上限を超えると、前記一般式（２）で表される化合物の精製が困難になる。また、このような一般式（１）中のｎの数値範囲の上限値は、より精製が容易となるといった観点から、５であることがより好ましく、３であることが特に好ましい。また、このような一般式（１）中のｎの数値範囲の下限値は、原料の安定性等の観点から、１であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。このように一般式（１）中のｎとしては２〜３の整数であることが特に好ましい。   Moreover, n in the said General formula (1) shows the integer of 0-12. When the value of n exceeds the upper limit, it becomes difficult to purify the compound represented by the general formula (2). Further, the upper limit value of the numerical value range of n in the general formula (1) is more preferably 5 and particularly preferably 3 from the viewpoint of easier purification. Further, the lower limit of the numerical range of n in the general formula (1) is more preferably 1 and particularly preferably 2 from the viewpoint of the stability of the raw material. Thus, it is particularly preferable that n in the general formula (1) is an integer of 2 to 3.

また、このような一般式（１）中のＲ２、Ｒ３として選択され得る炭素数１〜１０のアルキル基は、Ｒ１として選択され得る炭素数１〜１０のアルキル基と同様のものである。このようなＲ２、Ｒ３として選択され得る置換基としては、精製の容易さの観点から、上記置換基の中でも、水素原子、炭素数１〜１０（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜３）のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。 The alkyl group having 1 to 10 carbon atoms R 2, may be selected as R 3 in the general formula (1) is the same as the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which can be selected as R 1 is there. As such substituents that can be selected as R 2 and R 3 , from the viewpoint of ease of purification, among the above substituents, among the above substituents, a hydrogen atom, a carbon number of 1 to 10 (preferably 1 to 6, more preferably 1). -5, more preferably 1-4, particularly preferably 1-3) alkyl group, and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.

また、このような一般式（１）において、複数のＲ２が存在する場合（ｎが２以上の場合）、複数のＲ２はそれぞれ同一のものであっても異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点から、同一のものであることが好ましい。また、このような一般式（１）において、複数のＲ３が存在する場合（ｎが２以上の場合）、複数のＲ３はそれぞれ同一のものであっても異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点から、同一のものであることが好ましい。更に、一般式（１）中のＲ２、Ｒ３としては、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることがより好ましい。 In the general formula (1), when a plurality of R 2 are present (when n is 2 or more), the plurality of R 2 may be the same or different. From the viewpoint of easiness of purification and the like, it is preferable that they are the same. In the general formula (1), when a plurality of R 3 are present (when n is 2 or more), the plurality of R 3 may be the same or different. From the viewpoint of easiness of purification and the like, it is preferable that they are the same. Furthermore, R 2 and R 3 in the general formula (1) are more preferably the same from the viewpoint of ease of purification and the like.

このような一般式（１）で表される５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類としては、国際公開２０１１／０９９５１８号に例示されている５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類（例えば、５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン［別名：５−ノルボルネン−２−スピロ−２’−シクロペンタノン−５’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン］や、５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン［別名：５−ノルボルネン−２−スピロ−２’−シクロヘキサノン−６’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン］等）と同様のものを適宜利用することができる。   As such 5-norbornene-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -5 ″ -norbornenes represented by the general formula (1), International Publication No. 2011/099518 5-norbornene-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -5 ″ -norbornenes such as 5-norbornene-2-spiro-α-cyclopentanone -Α'-spiro-2 "-5" -norbornene [also known as: 5-norbornene-2-spiro-2'-cyclopentanone-5'-spiro-2 "-5" -norbornene] 5-norbornene-2-spiro-α-cyclohexanone-α′-spiro-2 ″ -5 ″ -norbornene [alias: 5-norbornene-2-spiro-2′-cyclohexanone-6′-spiro-2 ″ -5 "-norbornene] and the like can be used as appropriate.

また、このような一般式（１）で表される化合物を製造するための方法も特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、国際公開第２０１１／０９９５１７号や国際公開２０１１／０９９５１８号に記載の５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類の製造方法を適宜利用することができる。   Further, the method for producing such a compound represented by the general formula (1) is not particularly limited, and a known method can be appropriately employed. For example, International Publication No. 2011/099517 and International Publication The manufacturing method of 5-norbornene-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -5 ″ -norbornene described in 2011/099518 can be appropriately used.

（アルコール）
本発明にかかるアルコールとしては、下記一般式（３）：
ＲａＯＨ （３）
［式（３）中、Ｒａは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基よりなる群から選択される１種である（後述の一般式（２）中のＲ４、Ｒ５、Ｒ６又はＲ７として選択され得る原子及び基のうちの水素原子以外のものと同様のものである。）。］
で表されるアルコールが好ましい。 (alcohol)
The alcohol according to the present invention includes the following general formula (3):
R a OH (3)
[In the formula (3), R a is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and a carbon number. It is one selected from the group consisting of 7 to 20 aralkyl groups (a hydrogen atom among atoms and groups that can be selected as R 4 , R 5 , R 6 or R 7 in the general formula (2) described later) It is the same as other things.) ]
The alcohol represented by these is preferable.

前記一般式（３）中のＲａとして選択され得るアルキル基は炭素数が１〜１０のアルキル基である。このようなアルキル基の炭素数が１０を超えると、最終的に得られる前記一般式（２）で表される化合物の精製が困難となる傾向にある。また、このようなＲａとして選択され得るアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることが更に好ましい。また、このようなＲａとして選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。 The alkyl group that can be selected as R a in the general formula (3) is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. When the number of carbon atoms of such an alkyl group exceeds 10, purification of the compound represented by the general formula (2) finally obtained tends to be difficult. As the number of carbon atoms in such alkyl groups which may be selected as R a, from the viewpoint of purification becomes easier, more preferably from 1 to 5, more preferably 1-3. Further, such an alkyl group that can be selected as R a may be linear or branched.

また、前記一般式（３）中のＲａとして選択され得るシクロアルキル基は、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基である。このようなシクロアルキル基の炭素数が１０を超えると、最終的に得られる前記一般式（２）で表される化合物の精製が困難となる傾向にある。また、このようなＲａとして選択され得るシクロアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、３〜８であることがより好ましく、５〜６であることが更に好ましい。 In addition, the cycloalkyl group that can be selected as R a in the general formula (3) is a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms. When the number of carbon atoms of such a cycloalkyl group exceeds 10, purification of the compound represented by the general formula (2) finally obtained tends to be difficult. As the number of carbon atoms of the cycloalkyl group such may be selected as R a, from the viewpoint of purification it becomes easier, more preferably 3-8, more preferably 5-6.

さらに、前記一般式（３）中のＲａとして選択され得るアルケニル基は、炭素数が２〜１０のアルケニル基である。このようなアルケニル基の炭素数が１０を超えると、最終的に得られる前記一般式（２）で表される化合物の精製が困難となる傾向にある。また、このようなＲａとして選択され得るアルケニル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、２〜５であることがより好ましく、２〜３であることが更に好ましい。 Furthermore, the alkenyl group that can be selected as R a in the general formula (3) is an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms. When the number of carbon atoms of such an alkenyl group exceeds 10, purification of the compound represented by the general formula (2) finally obtained tends to be difficult. As the number of carbon atoms in such an alkenyl group which may be selected as R a, from the viewpoint of purification becomes easier, more preferably from 2 to 5, more preferably 2-3.

また、前記一般式（３）中のＲａとして選択され得るアリール基は、炭素数が６〜２０のアリール基である。このようなアリール基の炭素数が２０を超えると、最終的に得られる前記一般式（２）で表される化合物の精製が困難となる傾向にある。また、このようなＲａとして選択され得るアリール基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、６〜１０であることがより好ましく、６〜８であることが更に好ましい。 In addition, the aryl group that can be selected as R a in the general formula (3) is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. When the number of carbon atoms in the aryl group exceeds 20, purification of the compound represented by the general formula (2) finally obtained tends to be difficult. As the number of carbon atoms of such aryl groups that may be selected as R a, from the viewpoint of purification it becomes easier, more preferably 6-10, more preferably 6-8.

また、前記一般式（３）中のＲａとして選択され得るアラルキル基は、炭素数が７〜２０のアラルキル基である。このようなアラルキル基の炭素数が２０を超えると、最終的に得られる前記一般式（２）で表される化合物の精製が困難となる傾向にある。また、このようなＲａとして選択され得るアラルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、７〜１０であることがより好ましく、７〜９であることが更に好ましい。 The aralkyl group that can be selected as R a in the general formula (3) is an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. When the carbon number of such an aralkyl group exceeds 20, purification of the compound represented by the general formula (2) finally obtained tends to be difficult. As the number of carbon atoms in such an aralkyl group that may be selected as R a, from the viewpoint of purification it becomes easier, more preferably 7-10, more preferably 7-9.

さらに、前記一般式（３）中のＲａとしては、精製がより容易となるという観点から、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アリル基、フェニル基又はベンジル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。 Furthermore, as R a in the general formula (3), from the viewpoint of easier purification, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, It is preferably sec-butyl, t-butyl, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group, allyl group, phenyl group or benzyl group, and particularly preferably methyl group.

このように、前記アルコールとしては、炭素数が１〜１０のアルキルアルコール、炭素数が３〜１０のシクロアルキルアルコール、炭素数が２〜１０のアルケニルアルコール、炭素数が６〜２０のアリールアルコール、炭素数が７〜２０のアラルキルアルコールを用いることが好ましい。このようなアルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、ブタノール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられ、中でも、得られる化合物の精製がより容易となるという観点から、メタノール、エタノールがより好ましく、メタノールが特に好ましい。また、このようなアルコールは１種を単独であるいは２種以上を混合して用いてもよい。   Thus, as said alcohol, C1-C10 alkyl alcohol, C3-C10 cycloalkyl alcohol, C2-C10 alkenyl alcohol, C6-C20 aryl alcohol, It is preferable to use aralkyl alcohol having 7 to 20 carbon atoms. Specific examples of such alcohols include methanol, ethanol, butanol, allyl alcohol, cyclohexanol, benzyl alcohol, etc. Among them, methanol and ethanol are preferred from the viewpoint that purification of the resulting compound is easier. Is more preferable, and methanol is particularly preferable. Such alcohols may be used alone or in combination of two or more.

（パラジウム触媒）
本発明にかかるパラジウム触媒としては、特に制限されず、パラジウムを含有する公知の触媒を適宜用いることができ、例えば、パラジウムの無機酸塩、パラジウムの有機酸塩、担体にパラジウムを担持した触媒等が挙げられる。このようなパラジウムを含有する公知の触媒としては、例えば、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、パラジウム炭素、パラジウムアルミナ及びパラジウム黒等が挙げられる。 (Palladium catalyst)
The palladium catalyst according to the present invention is not particularly limited, and a known catalyst containing palladium can be used as appropriate, for example, an inorganic acid salt of palladium, an organic acid salt of palladium, a catalyst having palladium supported on a carrier, and the like. Is mentioned. Examples of the known catalyst containing palladium include palladium chloride, palladium nitrate, palladium sulfate, palladium acetate, palladium propionate, palladium carbon, palladium alumina, and palladium black.

また、このようなパラジウム触媒としては、副生成物の生成をより十分に抑制することができ、より高い選択率で一般式（２）で表わされる化合物を製造することが可能となるといった観点から、下記一般式（４）：
Ｐｄ３（ＣＨ３ＣＯＯ）５（ＮＯ２） （４）
で表される亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウムを金属換算で１０モル％以上含有するパラジウム触媒（以下、前記一般式（４）で表される亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウムを、場合により、単に「Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）」と称する。）を用いることが好ましい。 Moreover, as such a palladium catalyst, the production of by-products can be more sufficiently suppressed, and from the viewpoint that the compound represented by the general formula (2) can be produced with higher selectivity. The following general formula (4):
Pd 3 (CH 3 COO) 5 (NO 2 ) (4)
Palladium catalyst containing 10 mol% or more of palladium acetate having a nitrite ligand represented by the following formula (hereinafter referred to as palladium acetate having a nitrite ligand represented by the general formula (4), Pd 3 (OAc) 5 (NO 2 ) ”is preferred.

このような亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２））を金属換算で１０モル％以上含有するパラジウム触媒において、前記亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウムの含有比率が前記下限未満では、副生成物の生成を十分に抑制することが困難となり、十分に高い選択率で前記一般式（２）で表される化合物を製造することが困難となる傾向にある。また、前記パラジウム触媒としては、より高度な水準で副生成物の生成を抑制することができ、より高い選択率でエステル化合物を製造することが可能となるといった観点から、亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２））の含有比率が、金属換算で（パラジウム触媒中の全パラジウム量に対して）、３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることが更に好ましく、７０モル％〜１００モル％であることが特に好ましい。 In the palladium catalyst containing 10 mol% or more of palladium acetate having such a nitrite ligand (Pd 3 (OAc) 5 (NO 2 )) in terms of metal, the content ratio of palladium acetate having the nitrite ligand is the lower limit. If it is less than 1, it is difficult to sufficiently suppress the production of by-products, and it tends to be difficult to produce the compound represented by the general formula (2) with a sufficiently high selectivity. In addition, as the palladium catalyst, acetic acid having a nitrite ligand can be used from the viewpoint that the production of by-products can be suppressed at a higher level and an ester compound can be produced with higher selectivity. The content ratio of palladium (Pd 3 (OAc) 5 (NO 2 )) is preferably 30% by mole or more and 40% by mole or more in terms of metal (based on the total amount of palladium in the palladium catalyst). More preferably, it is more preferably 50 mol% or more, and particularly preferably 70 mol% to 100 mol%.

また、前記パラジウム触媒中に含有され得る亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム以外の成分（他の触媒成分）としては、特に制限されず、一般式（１）で表される化合物を一酸化炭素及びアルコールと反応させる際（アルコキシカルボニル化（エステル化）する際）に利用することが可能な公知のパラジウム系の触媒成分（塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、パラジウム炭素、パラジウムアルミナ及びパラジウム黒等）を適宜利用することができる。   In addition, the component (other catalyst component) other than palladium acetate having a nitrous acid ligand that can be contained in the palladium catalyst is not particularly limited, and the compound represented by the general formula (1) is carbon monoxide and alcohol. Of known palladium-based catalyst components (palladium chloride, palladium nitrate, palladium sulfate, palladium acetate, palladium propionate, palladium carbon, palladium, which can be used in the reaction with alkoxycarbonyl (when alkoxycarbonylating (esterifying)) Alumina, palladium black, etc.) can be used as appropriate.

また、このようなパラジウム触媒中に含有され得る亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム以外の成分（パラジウム系の触媒成分）としては、重合物等の副生成物の生成の抑制、選択性向上の観点からは、酢酸パラジウムを用いることが好ましい。このように、前記パラジウム触媒としては、亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２））の含有比率が１０モル％以上である亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウムと、酢酸パラジウムとの混合触媒、亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２））からなる触媒を、より好適に利用することができる。 Moreover, as a component other than palladium acetate having a nitrite ligand that can be contained in such a palladium catalyst (palladium-based catalyst component), from the viewpoint of suppressing the generation of by-products such as a polymer and improving selectivity. It is preferable to use palladium acetate. Thus, as the palladium catalyst, palladium acetate having a nitrite ligand having a nitrite ligand (Pd 3 (OAc) 5 (NO 2 )) content ratio of 10 mol% or more and palladium acetate, And a catalyst made of palladium acetate having a nitrite ligand (Pd 3 (OAc) 5 (NO 2 )) can be used more suitably.

なお、このような亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２））を製造するための方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜利用することができ、例えば、２００５年６月７日に発行されたDalton Trans（vol.１１）の第１９８９頁から第１９９２頁に記載された方法（著者：Vladimir I, Bakhmutov, et al.）等を適宜利用してもよい。すなわち、このような亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２））を製造するための方法としては、例えば、金属パラジウムを酢酸中に分散させた後に硝酸を滴下し、得られた混合液を撹拌しながら還流させることにより加熱撹拌して反応させ、得られる固形分の中から紫色の柱状結晶（式：Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）で表わされる化合物の結晶）を取り出すことにより製造する方法を採用してもよい。このような亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２））を製造するための方法を採用する場合においては、前記混合液を加熱撹拌する際の温度条件を６０〜１５０℃とすることが好ましい。また、前記混合液を加熱撹拌した後においては前記混合液を結晶を成長させるという観点から、ゆっくりとしたマイルドな条件（例えば、エバポレーターを用いて、２０〜８０℃の温度条件で圧力を１００〜５００ｈＰａ程度の圧力となるまで一気に減圧した後に、更に、その減圧状態（１００〜５００ｈＰａ程度）から１〜５ｈＰａ程度となるまで１０〜３０分間費やして減圧するような条件）で濃縮することが好ましい。そして、このようにして前記混合液を濃縮した後、前記混合液を室温程度に冷却することで結晶を析出させることができる。なお、このようにして析出した結晶中には、Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）の結晶以外の化合物の結晶も含まれ得ることから、前記亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２））を得るために、その結晶の中から公知の方法を適宜利用してＰｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）の結晶（紫色の柱状結晶）を分別して取り出せばよい。なお、このような製造方法を利用する場合には、前記結晶を得た後に不純物を除去して精製する工程等を適宜実施してもよい。また、本発明にかかるパラジウム触媒としては、前述のようにして得られた亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２））をそのまま用いてもよく、あるいは、上述のモル比の範囲で他の成分を適宜混合した混合物として用いてもよい。なお、このような亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２））の構造はＮＭＲ測定等によって確認することができる。 Incidentally, no particular restriction on a method for the production of palladium acetate (Pd 3 (OAc) 5 ( NO 2)) having such a nitrite ligands, can be appropriately used a known method, for example, The method described in pages 1989 to 1992 of Dalton Trans (vol. 11) published on June 7, 2005 (author: Vladimir I, Bakhmutov, et al.) May be used as appropriate. . That is, as a method for producing palladium acetate having such a nitrous acid ligand (Pd 3 (OAc) 5 (NO 2 )), for example, after dispersing metallic palladium in acetic acid, nitric acid is dropped, The obtained mixed liquid is refluxed with stirring to be reacted by heating and stirring. From the obtained solid content, purple columnar crystals (formula: Pd 3 (OAc) 5 (NO 2 )) ) May be employed by taking out. When employing a method for producing palladium acetate having such a nitrite ligand (Pd 3 (OAc) 5 (NO 2 )), the temperature condition for heating and stirring the mixed solution is set to 60 to 150. It is preferable to set it as ° C. In addition, after the mixed solution is heated and stirred, from the viewpoint of growing crystals in the mixed solution, the pressure is set to 100 to 100 ° C under a mild and mild condition (for example, using an evaporator at a temperature of 20 to 80 ° C). After reducing the pressure at a stretch until the pressure reaches about 500 hPa, it is preferable to further concentrate in the reduced pressure state (about 100 to 500 hPa) under the condition that the pressure is reduced by spending 10 to 30 minutes until the pressure reaches about 1 to 5 hPa. And after concentrating the said liquid mixture in this way, a crystal | crystallization can be deposited by cooling the said liquid mixture to about room temperature. Incidentally, during the crystal precipitated in this way, Pd 3 (OAc) 5 ( NO 2) from the crystal may also be included in the compounds other than crystal, palladium acetate having a nitrite ligand (Pd 3 (OAc ) 5 (NO 2 )), a Pd 3 (OAc) 5 (NO 2 ) crystal (purple columnar crystal) may be fractionated and extracted from the crystal by appropriately using a known method. In addition, when using such a manufacturing method, after obtaining the said crystal | crystallization, you may implement suitably the process etc. which remove an impurity and refine | purify. In addition, as the palladium catalyst according to the present invention, palladium acetate (Pd 3 (OAc) 5 (NO 2 )) having a nitrite ligand obtained as described above may be used as it is, or the above-described moles may be used. You may use as a mixture which mixed suitably the other component in the range of ratio. In addition, the structure of palladium acetate (Pd 3 (OAc) 5 (NO 2 )) having such a nitrite ligand can be confirmed by NMR measurement or the like.

（酸化剤）
本発明にかかる酸化剤としては、一般式（１）で表される化合物に一酸化炭素とアルコールとを反応させてエステル基を導入する反応（酸化的アルコキシカルボニル化（エステル化）反応）において、前記パラジウム触媒中のＰｄ２＋がＰｄ０に還元された場合に、そのＰｄ０をＰｄ２＋に酸化することが可能な化合物（還元されたパラジウム触媒を再酸化することが可能な化合物）であればよく、特に制限されず、例えば、塩化銅、酢酸銅、Ｃｕ（ａｃａｃ）２、安息香酸銅、炭酸銅、硝酸銅等の銅化合物；塩化鉄、酢酸鉄、硫酸鉄、硝酸鉄等の鉄化合物；塩化マンガン、酢酸マンガン、酸化マンガン等のマンガン化合物；塩化亜鉛、酢酸亜鉛等の亜鉛化合物；塩化バナジウム等のバナジウム化合物；塩化クロム、塩化スズ、塩化ビスマス、塩化水銀、塩化リン等の塩化物；リンバナドモリブデン酸などのヘテロポリ酸；過酸化水素；等が挙げられる。 (Oxidant)
As an oxidizing agent according to the present invention, in a reaction (oxidative alkoxycarbonylation (esterification) reaction) in which an ester group is introduced by reacting a compound represented by the general formula (1) with carbon monoxide and an alcohol, when the Pd 2+ of the palladium catalyst is reduced to Pd 0, if the Pd 0 to can be oxidized to Pd 2+ compounds (compounds capable of re-oxidize the reduced palladium catalyst) Well, not particularly limited, for example, copper compounds such as copper chloride, copper acetate, Cu (acac) 2 , copper benzoate, copper carbonate, copper nitrate; iron compounds such as iron chloride, iron acetate, iron sulfate, iron nitrate Manganese compounds such as manganese chloride, manganese acetate and manganese oxide; zinc compounds such as zinc chloride and zinc acetate; vanadium compounds such as vanadium chloride; chromium chloride, tin chloride and bis chloride Scan, mercuric chloride, chlorides such as phosphorus chloride; phosphovanadotungstic heteropoly acids such as molybdic acid; hydrogen peroxide; and the like.

また、このような酸化剤としては、より具体的には、塩化第二銅、硝酸第二銅、硫酸第二銅、酢酸第二銅、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、酢酸第二鉄、二酸化マンガン、酢酸マンガン等が挙げられる。なお、金属又は金属化合物等（前述の銅化合物等）の酸化剤とともに酸素や空気等のガス成分を利用してＰｄ０をＰｄ２＋に酸化してもよい。また、このような酸化剤としては、効率よくＰｄ０をＰｄ２＋に酸化可能という観点から、銅化合物が好ましく、特に塩化銅が好ましい。 More specifically, as such an oxidizing agent, cupric chloride, cupric nitrate, cupric sulfate, cupric acetate, ferric chloride, ferric nitrate, ferric sulfate , Ferric acetate, manganese dioxide, manganese acetate and the like. Incidentally, the Pd 0 by utilizing the gas components such as oxygen or air with an oxidant of a metal or metal compound such as (above copper compounds, etc.) may be oxidized to Pd 2+. Moreover, as such an oxidizing agent, a copper compound is preferable from the viewpoint that Pd 0 can be efficiently oxidized to Pd 2+ , and copper chloride is particularly preferable.

（混合液）
本発明にかかる混合液は、上記一般式（１）で表される５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類と、アルコールと、パラジウム触媒と、酸化剤とを含有するものである。 (Mixture)
The liquid mixture according to the present invention comprises 5-norbornene-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -5 ″ -norbornenes represented by the above general formula (1), alcohol And a palladium catalyst and an oxidizing agent.

このような混合液中の一般式（１）で表される化合物の含有量としては、特に制限されないが、０．００１〜５００ｇ／Ｌとすることが好ましく、１〜１００ｇ／Ｌとすることがより好ましく、１０〜１００ｇ／Ｌとすることが更に好ましい。このような濃度が前記下限未満では反応速度が低下し、目的物の収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると反応速度が向上し一気に反応が進み反応を制御することが困難となる上に原料や中間体が残存し収率が低下する傾向にある。   Although it does not restrict | limit especially as content of the compound represented by General formula (1) in such a liquid mixture, It is preferable to set it as 0.001-500 g / L, and it shall be 1-100 g / L. More preferably, it is more preferable to set it as 10-100 g / L. If such a concentration is less than the lower limit, the reaction rate tends to decrease and the yield of the target product tends to decrease. On the other hand, if the concentration exceeds the upper limit, the reaction rate improves and the reaction proceeds at a stretch, making it difficult to control the reaction In addition, the raw materials and intermediates remain and the yield tends to decrease.

このような混合液中のアルコールの含有量は、前記一般式（２）で表される化合物を得ることが可能な量であればよく、特に制限されず、例えば、前記一般式（２）で表される化合物を得るために理論上必要となる量（理論量）以上（より好ましくは理論量を超える量）に前記アルコールを加えて、余剰のアルコールをそのまま溶媒として使用してもよい。このように、本発明においては、前記アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等）を、反応のための原料としつつ溶媒としても利用することができ、得られるエステル化合物の製造および精製がより容易になるという観点からは、前記アルコールを溶媒としても利用することが好ましい。   The alcohol content in such a mixed solution is not particularly limited as long as the compound represented by the general formula (2) can be obtained. For example, in the general formula (2) The alcohol may be added to an amount theoretically necessary (theoretical amount) or more (more preferably an amount exceeding the theoretical amount) to obtain the represented compound, and the excess alcohol may be used as a solvent as it is. Thus, in the present invention, the alcohol (for example, methanol, ethanol, propanol, etc.) can be used as a solvent while being used as a raw material for the reaction, and it is easier to produce and purify the resulting ester compound. From the viewpoint of becoming, it is preferable to use the alcohol as a solvent.

このような混合液中のパラジウム触媒の含有量（使用量）としては、前記パラジウム触媒中のパラジウムのモル量（パラジウム触媒のＰｄ金属換算によるモル量）が、前記一般式（１）で表される化合物に対して、０．００００１〜１倍モル（より好ましくは０．０００１〜１倍モル、更に好ましくは０．００１〜０．１倍モル、特に好ましくは０．００２５〜０．１倍モル、最も好ましくは０．００２５〜０．０２倍モル）となる量とすることが好ましい。このようなパラジウム触媒の使用量（モル量）が前記下限未満では反応速度が低下し目的物の収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると反応速度が向上し一気に反応が進み反応を制御することが困難となる傾向にある。   As the content (usage amount) of the palladium catalyst in such a mixed solution, the molar amount of palladium in the palladium catalyst (molar amount in terms of Pd metal of the palladium catalyst) is represented by the general formula (1). 0.00001 to 1 times mol (more preferably 0.0001 to 1 times mol, still more preferably 0.001 to 0.1 times mol, particularly preferably 0.0025 to 0.1 times mol), , And most preferably 0.0025 to 0.02 times mole). When the amount (molar amount) of the palladium catalyst used is less than the lower limit, the reaction rate tends to decrease and the yield of the target product tends to decrease. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the reaction rate improves and the reaction proceeds at a stretch. It tends to be difficult to control the reaction.

また、前記混合液中の酸化剤の含有量（使用量）は、前記一般式（１）で表される化合物のモル量の２〜１６倍（より好ましくは２〜８倍、特に好ましくは２〜６倍）のモル量とすることが好ましい。このような酸化剤の使用量（モル量）が前記下限未満では反応速度が低下し目的物の収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると反応速度が向上し一気に反応が進み反応を制御することが困難となる傾向にある。   The content (usage amount) of the oxidizing agent in the mixed solution is 2 to 16 times (more preferably 2 to 8 times, particularly preferably 2) the molar amount of the compound represented by the general formula (1). It is preferable to set it as a molar amount of ˜6 times. When the amount (molar amount) of the oxidizing agent used is less than the lower limit, the reaction rate tends to decrease and the yield of the target product tends to decrease. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the reaction rate improves and the reaction proceeds at a stretch. It tends to be difficult to control the reaction.

また、このような混合液においては、前記アルコールに他の溶媒を添加して利用してもよい。このような他の溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒；エーテル、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ペンタン等の炭化水素系溶媒；アセトニトリルやベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒；アセトンやＭＥＫなどのケトン系溶媒；ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＩ、ＤＭＡｃ等のアミド系溶媒が挙げられる。   In such a mixed solution, another solvent may be added to the alcohol. Examples of such other solvents include aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, and chlorobenzene; ether solvents such as ether, THF, and dioxane; ester solvents such as ethyl acetate; hexane, cyclohexane, heptane, Hydrocarbon solvents such as pentane; nitrile solvents such as acetonitrile and benzonitrile; halogen solvents such as methylene chloride and chloroform; ketone solvents such as acetone and MEK; amide solvents such as DMF, NMP, DMI, and DMAc Can be mentioned.

さらに、前記混合液においては、反応時に前記酸化剤等から酸が副生されることから、かかる酸を除去するために塩基を更に添加してもよい。このような塩基としては、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、酪酸ナトリウム等の脂肪酸塩が好ましい。また、このような塩基の使用量は酸の発生量等に応じて適宜調整すればよい。   Furthermore, in the mixed solution, since an acid is by-produced from the oxidizing agent or the like during the reaction, a base may be further added to remove the acid. As such a base, fatty acid salts such as sodium acetate, sodium propionate, and sodium butyrate are preferable. Further, the amount of such base used may be appropriately adjusted according to the amount of acid generated.

以上、本発明に用いる一般式（１）で表される化合物、アルコール、パラジウム触媒、酸化剤、混合液について説明したが、次に、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類の製造工程について説明する。   Hereinabove, the compound represented by the general formula (1), the alcohol, the palladium catalyst, the oxidizing agent, and the mixed solution used in the present invention have been described. Next, norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α′- A process for producing spiro-2 ″ -norbornane-5,5 ″, 6,6 ″ -tetracarboxylic acid and esters thereof will be described.

（製造工程）
本発明のノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類の製造方法は、前記混合液中に一酸化炭素を供給することにより、前記５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類を前記アルコール及び前記一酸化炭素と反応させて、上記一般式（２）で表されるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類を形成し、前記ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類を含有する反応混合液を得る工程と、前記反応混合液中のアルコールを炭素数が６〜９の芳香族炭化水素に置換した後、４０〜１５０℃の温度に加熱してろ過し、前記ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類を得る工程と、を含むことを特徴とする方法である。以下、工程を分けて説明する。 (Manufacturing process)
The process for producing norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -norbornane-5,5 ″, 6,6 ″ -tetracarboxylic acid and esters thereof according to the present invention includes: By supplying carbon monoxide into the mixed solution, the 5-norbornene-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -5 ″ -norbornenes are converted into the alcohol and the monolith. By reacting with carbon oxide, norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -norbornane-5,5 ″, 6,6 ′ represented by the above general formula (2) Forming '-tetracarboxylic acid and its esters, said norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α'-spiro-2 ″ -norbornane-5,5 ″, 6,6 ″ -tetra A reaction mixture containing a carboxylic acid and its esters is obtained. And after substituting the alcohol in the reaction mixture with an aromatic hydrocarbon having 6 to 9 carbon atoms, heating and filtering at a temperature of 40 to 150 ° C., and the norbornane-2-spiro-α-cyclo Obtaining alkanone-α′-spiro-2 ″ -norbornane-5,5 ″, 6,6 ″ -tetracarboxylic acid and esters thereof. Hereinafter, the steps will be described separately.

〈反応混合液を得る工程〉
前記反応混合液を得る工程においては、先ず、前記混合液中に一酸化炭素を供給する。このような一酸化炭素を供給する方法としては特に制限されず、前記混合液と前記一酸化炭素とを接触させて、前記混合液中に前記一酸化炭素を供給することが可能となるような方法を適宜採用することができる。このような一酸化炭素を供給する方法としては、例えば、前記混合液を反応容器内に導入している場合において、前記反応容器内の雰囲気ガス中に一酸化炭素（又はその混合ガス）を導入することにより、前記混合液と前記一酸化炭素とを接触させて、雰囲気ガスと前記混合液との界面から前記混合液中に一酸化炭素を供給する方法を採用してもよく、前記混合液中にバブリングにより一酸化炭素を供給する方法を採用してもよい。このように、前記混合液中に一酸化炭素を供給する方法としては、混合液中に一酸化炭素を供給することが可能な方法を適宜採用することができる。 <Step of obtaining a reaction mixture>
In the step of obtaining the reaction mixture, first, carbon monoxide is supplied into the mixture. A method for supplying such carbon monoxide is not particularly limited, and the carbon monoxide can be supplied into the mixed solution by bringing the mixed solution into contact with the carbon monoxide. A method can be appropriately employed. As a method for supplying such carbon monoxide, for example, when the mixed liquid is introduced into the reaction vessel, carbon monoxide (or a mixed gas thereof) is introduced into the atmospheric gas in the reaction vessel. In this case, a method may be adopted in which the mixed liquid and the carbon monoxide are brought into contact with each other, and carbon monoxide is supplied into the mixed liquid from an interface between an atmospheric gas and the mixed liquid. A method of supplying carbon monoxide by bubbling may be employed. Thus, as a method for supplying carbon monoxide into the mixed solution, a method capable of supplying carbon monoxide into the mixed solution can be appropriately employed.

また、前記混合液中に一酸化炭素を供給する場合には、一酸化炭素を一般式（１）で表される化合物に対して０．００２〜０．２モル当量／分（より好ましくは０．００５〜０．１モル当量／分、更に好ましくは０．００５〜０．０５モル当量／分）の割合（供給速度）で供給することが好ましい。このような一酸化炭素の供給割合が前記下限未満では反応速度が遅くなり、重合物等の副生物が生成され易くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、反応速度が向上し一気に反応が進み反応を制御することが困難となる傾向にある。なお、原料である一般式（１）の化合物１モルに対して、理論上、４モル当量の一酸化炭素が反応することから、例えば、前記割合（供給速度）が０．１モル当量／分であれば、一般式（１）の化合物１モルに対して、理論量の４モル当量を導入するためには、４０分（４［モル当量］／０．１［モル当量／分］＝４０分）要することとなる。また、このような供給速度で一酸化炭素を供給するための方法としては、前記混合液中にバブリングにより一酸化炭素を供給する方法を採用することが好ましい。   In addition, when carbon monoxide is supplied into the mixed solution, the carbon monoxide is 0.002 to 0.2 mole equivalent / minute (more preferably 0 to the compound represented by the general formula (1)). 0.005 to 0.1 molar equivalent / minute, more preferably 0.005 to 0.05 molar equivalent / minute) (feed rate). When the supply ratio of carbon monoxide is less than the lower limit, the reaction rate tends to be slow, and by-products such as polymers tend to be generated. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the reaction rate is improved and the reaction is performed at once. Tends to become difficult to control the reaction. In addition, since 4 mol equivalent of carbon monoxide theoretically reacts with 1 mol of the compound of the general formula (1) as the raw material, for example, the ratio (feed rate) is 0.1 mol equivalent / min. Then, in order to introduce 4 molar equivalents of the theoretical amount with respect to 1 mol of the compound of the general formula (1), 40 minutes (4 [molar equivalent] /0.1 [molar equivalent / minute] = 40 Minutes). As a method for supplying carbon monoxide at such a supply rate, it is preferable to employ a method of supplying carbon monoxide by bubbling into the mixed solution.

また、前記混合液中に一酸化炭素を供給する方法としては、前記混合液中にバブリングにより一酸化炭素を供給する方法を採用することが好ましく、前記混合液中に、一般式（１）で表される化合物に対して前記特定の割合（供給速度：好ましくは、０．００２〜０．２モル当量／分、より好ましくは０．００５〜０．１モル当量／分、更に好ましくは０．００５〜０．０５モル当量／分）でバブリングして一酸化炭素を供給する方法を採用することがより好ましい。このように、バブリングにより（好ましくはバブリングにより上記特定の割合で）一酸化炭素を混合液中に供給することによって、一酸化炭素を混合液全体に、より十分に行き届かせることが可能となるばかりか、十分な反応速度で反応を進行せしめることができるため、より効率よくエステル基を導入する反応を進行させることが可能となる傾向にある。すなわち、このようなバブリング操作により、反応容器の雰囲気ガス中に一酸化炭素を導入した場合と比較して、一酸化炭素を混合液全体に、より十分に行き届かせることが可能となり、混合液中の一般式（１）で表される化合物や触媒に対して、より効率よく一酸化炭素を接触せしめることが可能となり、これによりエステル基を導入する反応をより効率よく進行させることが可能となる。このような効果は、特に反応容器をより大きくした場合に顕著となる（より大きな反応容器を利用し、より大量の混合液を用いた場合、単純に反応容器の雰囲気ガス中に一酸化炭素を導入しても、容器の底部（液相と気相との界面からより遠い部位）に存在する一般式（１）で表される化合物や触媒に対して、一酸化炭素を十分に接触せしめることが困難となる傾向にあるためである。）。   Further, as a method of supplying carbon monoxide into the mixed solution, it is preferable to employ a method of supplying carbon monoxide by bubbling into the mixed solution. In the mixed solution, the general formula (1) The specific ratio (feed rate: preferably 0.002 to 0.2 molar equivalent / minute, more preferably 0.005 to 0.1 molar equivalent / minute, still more preferably 0.002 to the compound represented. It is more preferable to employ a method in which carbon monoxide is supplied by bubbling at 005 to 0.05 mole equivalent / minute). In this way, by supplying carbon monoxide into the mixed solution by bubbling (preferably at the specific ratio described above by bubbling), it becomes possible to make carbon monoxide reach the entire mixed solution more sufficiently. In addition, since the reaction can proceed at a sufficient reaction rate, the reaction for introducing the ester group tends to proceed more efficiently. That is, by such bubbling operation, compared with the case where carbon monoxide is introduced into the atmosphere gas of the reaction vessel, it becomes possible to make carbon monoxide reach the entire mixed solution more sufficiently. It is possible to contact carbon monoxide more efficiently with the compound or catalyst represented by the general formula (1) in the inside, thereby enabling the reaction for introducing an ester group to proceed more efficiently. Become. Such an effect is particularly noticeable when the reaction vessel is made larger (when a larger reaction vessel is used and a larger amount of liquid mixture is used, carbon monoxide is simply introduced into the atmosphere gas of the reaction vessel. Even if it is introduced, carbon monoxide is sufficiently brought into contact with the compound or catalyst represented by the general formula (1) existing at the bottom of the container (site farther from the interface between the liquid phase and the gas phase). Because it tends to be difficult.)

なお、反応時に生じ得る重合物等の副生成物は、反応生成物に着色をもたらすため、生成物の色相の改善の観点からは、かかる重合物の生成をより抑制することが望まれる。ここで、上述のようにバブリングにより一酸化炭素を特定の割合で混合液中に供給する場合には、工業的な大量生産の観点から利用が望まれる、常温近傍等のより低い温度の条件や、常圧等のより低い圧力の条件等を採用した場合においても、十分に短時間で反応を進行せしめることが可能となり、重合物（重質物）等の副生成物の生成をより十分に抑制することが可能となる傾向にある。このような観点からも、前記混合液中に一酸化炭素を供給する方法としては、前記混合液中にバブリングにより一酸化炭素を供給する方法を採用することが好ましい。   In addition, since by-products such as a polymer that can be generated during the reaction cause the reaction product to be colored, it is desired to further suppress the formation of the polymer from the viewpoint of improving the hue of the product. Here, when carbon monoxide is supplied into the mixture at a specific ratio by bubbling as described above, it is desired to use it from the viewpoint of industrial mass production. Even when lower pressure conditions such as normal pressure are adopted, the reaction can be allowed to proceed in a sufficiently short time, and the generation of by-products such as polymer (heavy material) is more sufficiently suppressed. It tends to be possible. Also from such a viewpoint, it is preferable to employ a method of supplying carbon monoxide by bubbling into the mixed solution as a method of supplying carbon monoxide into the mixed solution.

また、このようなバブリングの具体的な方法は特に制限されず、公知のバブリングの方法を適宜採用でき、例えば、いわゆるバブリングノズルや、多数の孔が設けられた管等を適宜用いて、混合液中に前記割合で一酸化炭素をバブリングして供給すればよい。なお、バブリングの際の一酸化炭素の供給速度の制御方法は、特に制限されず、公知の制御方法を適宜採用すればよく、前記バブリングノズルや、多数の孔が設けられた管等に特定の割合でガスを供給できるような公知の装置を用いて、一酸化炭素の供給速度を前記割合に制御する方法を採用してもよい。特に、反応容器を用いた場合には、バブリングノズルや管等を同容器の底部付近に調整することが好ましい。これは、底部に存在する一般式（１）で表される化合物とバブリングノズル等から供給される一酸化炭素との接触を促進させるためである。   In addition, the specific method of bubbling is not particularly limited, and a known bubbling method can be appropriately employed. For example, a so-called bubbling nozzle, a tube having a large number of holes, or the like can be used as appropriate. Carbon monoxide may be bubbled and supplied at the above ratio. The method for controlling the supply rate of carbon monoxide at the time of bubbling is not particularly limited, and a known control method may be adopted as appropriate. The method is specific to the bubbling nozzle, a tube provided with a large number of holes, You may employ | adopt the method of controlling the supply rate of carbon monoxide to the said ratio using the well-known apparatus which can supply gas in a ratio. In particular, when a reaction vessel is used, it is preferable to adjust a bubbling nozzle, a pipe and the like near the bottom of the vessel. This is to promote contact between the compound represented by the general formula (1) present at the bottom and carbon monoxide supplied from a bubbling nozzle or the like.

なお、前記混合液中に一酸化炭素を供給する方法として、バブリング以外の方法を採用する場合（例えば、反応容器を用いる場合に、反応容器内の雰囲気ガス中に一酸化炭素又はその混合ガスを導入する方法を採用する場合等）において、一酸化炭素の供給速度の制御するための方法は特に制限されず、例えば、圧力を適宜変更する等、混合液中への一酸化炭素の供給速度を制御することが可能な方法を適宜採用することができる。   When a method other than bubbling is adopted as a method for supplying carbon monoxide into the mixed solution (for example, when using a reaction vessel, carbon monoxide or a mixed gas thereof is added to the atmospheric gas in the reaction vessel. The method for controlling the supply rate of carbon monoxide is not particularly limited in the case of adopting the introduction method, for example, and the supply rate of carbon monoxide into the liquid mixture is changed, for example, by appropriately changing the pressure. A controllable method can be appropriately employed.

また、このように、前記混合液中に一酸化炭素を供給することにより（好ましくは、上述のように、前記混合液中に一酸化炭素を一般式（１）で表される化合物に対してバブリングして供給することにより）、液相中（混合液中）、パラジウム触媒及び酸化剤の存在下において、前記一般式（１）で表される化合物を前記アルコール及び前記一酸化炭素と反応させることが可能となる。   Moreover, by supplying carbon monoxide to the mixed solution in this way (preferably, as described above, carbon monoxide is added to the mixed solution with respect to the compound represented by the general formula (1). In the liquid phase (in the mixed solution), in the presence of a palladium catalyst and an oxidizing agent, the compound represented by the general formula (1) is reacted with the alcohol and the carbon monoxide. It becomes possible.

このような反応は、前記混合液中に一酸化炭素（ＣＯ）を供給することにより、パラジウム触媒及び酸化剤の存在する条件下において、前記アルコール（ＲａＯＨ）及び一酸化炭素（ＣＯ）と前記一般式（１）で表される化合物とを反応せしめて、前記一般式（１）で表される５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類中のオレフィン部位に、それぞれ下記一般式（５）：
−ＣＯＯＲａ （５）
［式（５）中、Ｒａは前記一般式（３）中のＲａと同義である（その好適なものも同義である。）。］
で表されるエステル基（かかるエステル基は導入される位置ごとにＲａが同一であっても異なっていてもよい。）を導入し、これにより前記一般式（２）で表される化合物を得る反応（エステル化反応）である。 In such a reaction, by supplying carbon monoxide (CO) to the mixed solution, the alcohol (R a OH) and carbon monoxide (CO) and carbon monoxide (CO) are mixed with the catalyst in the presence of a palladium catalyst and an oxidizing agent. The compound represented by the general formula (1) is reacted to give 5-norbornene-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″-represented by the general formula (1). In the olefin part in 5 ″ -norbornenes, the following general formula (5):
-COOR a (5)
Wherein (5), R a is synonymous with R a in formula (3) (also synonymous what its suitable.). ]
Introduced in represented by an ester group (such ester groups per position to be introduced may be the same or different are R a.), Thereby a compound represented by the general formula (2) Reaction to obtain (esterification reaction).

このようなエステル化反応において、前記一酸化炭素は、エステル化に必要な量を前記混合液中に供給できればよい。そのため、前記混合液中に一酸化炭素を供給するために用いるガスとしては、一酸化炭素の高純度ガスであっても、それ以外のガスであってもよく、例えば、一酸化炭素、一酸化炭素とエステル化反応に不活性なガス（例えば窒素等）とを混合した混合ガス等を用いてもよく、更には、合成ガスや石炭ガス等を用いてもよい。また、前記混合液中に一酸化炭素を供給するために用いるガスとしては、触媒や酸化剤に対して影響を与えないと言う観点から、一酸化炭素、一酸化炭素と他のガス（窒素、空気、酸素、水素、二酸化炭素、アルゴン等）の混合ガスが好ましい。   In such an esterification reaction, it is sufficient that the carbon monoxide can supply an amount necessary for esterification into the mixed solution. Therefore, the gas used for supplying carbon monoxide into the mixed solution may be a high-purity gas of carbon monoxide or other gas, such as carbon monoxide, A mixed gas obtained by mixing carbon and a gas inert to the esterification reaction (for example, nitrogen or the like) may be used, and further, synthesis gas, coal gas, or the like may be used. In addition, as a gas used for supplying carbon monoxide into the mixed solution, carbon monoxide, carbon monoxide and other gases (nitrogen, from the viewpoint of not affecting the catalyst and the oxidant). A mixed gas of air, oxygen, hydrogen, carbon dioxide, argon, etc.) is preferable.

また、前記エステル化反応の際の反応温度条件としては特に制限されないが、０℃〜２００℃｛より好ましくは０℃〜１００℃、更に好ましくは１０〜６０℃程度、特に好ましくは２０〜５０℃程度の温度｝であることが好ましい。このような反応温度が前記上限を超えると、収量が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では、反応速度が低下する傾向にある。また、前記エステル化反応の反応時間は特に制限されないが、３０分〜２４時間程度とすることが好ましい。   In addition, the reaction temperature condition in the esterification reaction is not particularly limited, but is 0 ° C to 200 ° C {more preferably 0 ° C to 100 ° C, more preferably about 10 to 60 ° C, particularly preferably 20 to 50 ° C. It is preferable that the temperature is about the same. When such a reaction temperature exceeds the upper limit, the yield tends to decrease. On the other hand, when the reaction temperature is less than the lower limit, the reaction rate tends to decrease. The reaction time for the esterification reaction is not particularly limited, but is preferably about 30 minutes to 24 hours.

また、前記エステル化反応における雰囲気ガスとしては、特に制限されず、エステル化の反応に利用可能なガスを適宜利用することができ、例えば、エステル化反応に不活性なガス（窒素、アルゴン等）、一酸化炭素、一酸化炭素と他のガス（窒素、空気、酸素、水素、二酸化炭素、アルゴン等）との混合ガスとしてもよく、触媒や酸化剤に対して影響を与えないという観点から、一酸化炭素、エステル化反応に不活性なガス、一酸化炭素とエステル化反応に不活性なガスとの混合ガスが好ましい。なお、前記混合液中に一酸化炭素を供給する方法として、バブリングにより一酸化炭素を導入する方法を採用する場合には、例えば、反応前に雰囲気ガスをエステル化反応に不活性なガスからなるものとしておき、上述のバブリングにより反応を開始して、結果的に雰囲気ガスが一酸化炭素とエステル化反応に不活性なガスとの混合ガスとなるようにして反応を進めてもよい。   Further, the atmospheric gas in the esterification reaction is not particularly limited, and a gas that can be used for the esterification reaction can be appropriately used. For example, an inert gas (nitrogen, argon, etc.) for the esterification reaction , Carbon monoxide, mixed gas of carbon monoxide and other gas (nitrogen, air, oxygen, hydrogen, carbon dioxide, argon, etc.), from the viewpoint of not affecting the catalyst and oxidant, Carbon monoxide, a gas inert to the esterification reaction, and a mixed gas of carbon monoxide and a gas inert to the esterification reaction are preferable. In addition, when adopting a method of introducing carbon monoxide by bubbling as a method of supplying carbon monoxide into the mixed solution, for example, the atmosphere gas is made of a gas inert to the esterification reaction before the reaction. Alternatively, the reaction may be started by bubbling as described above, and as a result, the reaction may proceed so that the atmospheric gas becomes a mixed gas of carbon monoxide and a gas inert to the esterification reaction.

さらに、前記エステル化反応における圧力条件（雰囲気ガスの圧力条件：反応容器内で反応を進行せしめる場合には容器内のガスの圧力の条件）は特に制限されないが、０．０５ＭＰａ〜１５ＭＰａであることが好ましく、常圧（０．１ＭＰａ［１ａｔｍ］）〜１５ＭＰａであることがより好ましく、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａであることが更に好ましく、０．１１ＭＰａ〜５ＭＰａであることが特に好ましい。このような圧力条件が前記下限未満では反応速度が低下し目的物の収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると反応速度が向上し一気に反応が進み反応を制御することが困難となったり、反応を実施できる設備が限定される傾向にある。   Further, the pressure condition in the esterification reaction (atmospheric gas pressure condition: when the reaction is allowed to proceed in the reaction vessel) is not particularly limited, but is 0.05 MPa to 15 MPa. The pressure is preferably normal pressure (0.1 MPa [1 atm]) to 15 MPa, more preferably 0.1 MPa to 10 MPa, and particularly preferably 0.11 MPa to 5 MPa. When the pressure condition is less than the lower limit, the reaction rate tends to decrease and the yield of the target product tends to decrease. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the reaction rate improves and the reaction proceeds at a stretch, making it difficult to control the reaction. There is a tendency that facilities that can carry out the reaction are limited.

なお、このような反応に際して、雰囲気ガス中の一酸化炭素の圧力は特に制限されないが、０．０５〜１５ＭＰａとすることが好ましく、常圧（約０．１ＭＰａ［１ａｔｍ］）〜１０ＭＰａとすることがより好ましい。このような圧力が前記下限未満では反応速度が低下し目的物の収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると反応速度が向上し一気に反応が進み反応を制御することが困難となったり、反応を実施できる設備が限定される傾向にある。なお、バブリングにより一酸化炭素を供給することで、結果的に雰囲気ガス中にも一酸化炭素が混入し得るが、これにより雰囲気ガス中の一酸化炭素の圧力（分圧）が前記範囲となるようにして反応を進めてもよい。なお、前記混合液中に一酸化炭素を供給する方法として、反応容器内の雰囲気ガス中に一酸化炭素（又はその混合ガス）を導入することにより、前記混合液と前記一酸化炭素とを接触させて、前記混合液中に前記一酸化炭素を供給する方法を採用する場合においては、前記圧力条件（より好ましくは、常圧（約０．１ＭＰａ［１ａｔｍ］）〜１０ＭＰａ）を維持するように、一酸化炭素を雰囲気ガス中に導入し続ける方法を採用することが好ましい。   In such a reaction, the pressure of carbon monoxide in the atmospheric gas is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 15 MPa, and normal pressure (about 0.1 MPa [1 atm]) to 10 MPa. Is more preferable. If the pressure is less than the lower limit, the reaction rate tends to decrease and the yield of the target product tends to decrease.On the other hand, if the pressure exceeds the upper limit, the reaction rate improves and the reaction proceeds at a stretch and it is difficult to control the reaction. There is a tendency that facilities that can carry out the reaction are limited. In addition, by supplying carbon monoxide by bubbling, carbon monoxide can be mixed in the atmospheric gas as a result. However, the pressure (partial pressure) of carbon monoxide in the atmospheric gas falls within the above range. Thus, the reaction may proceed. As a method of supplying carbon monoxide into the mixed solution, the mixed solution and the carbon monoxide are brought into contact with each other by introducing carbon monoxide (or a mixed gas thereof) into the atmospheric gas in the reaction vessel. When the method of supplying the carbon monoxide into the mixed solution is adopted, the pressure condition (more preferably, normal pressure (about 0.1 MPa [1 atm]) to 10 MPa) is maintained. It is preferable to employ a method of continuously introducing carbon monoxide into the atmospheric gas.

また、一般式（２）中のＲ４、Ｒ５、Ｒ６又はＲ７を水素原子とするために、前記エステル化反応により上記式：−ＣＯＯＲａで表される基を導入した後に、加水分解処理や、カルボン酸とのエステル交換反応を施してもよい。このような反応の方法は特に制限されず、式：−ＣＯＯＲａで表される基を式：−ＣＯＯＨとすることが可能な公知の方法を適宜採用することができる。 In order to make R 4 , R 5 , R 6 or R 7 in the general formula (2) a hydrogen atom, after introducing a group represented by the above formula: —COOR a by the esterification reaction, Decomposition treatment or transesterification with carboxylic acid may be performed. The method of such a reaction is not particularly limited, and a known method capable of converting the group represented by the formula: —COOR a into the formula: —COOH can be appropriately employed.

また、このようにしてエステル化反応や加水分解等を行うことで、前記混合液中において前記ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類を形成し、該化合物を含有する反応混合液を得ることができる。すなわち、本発明においては、上述のようにして、前記混合液中に一酸化炭素を供給して、パラジウム触媒及び酸化剤の存在下において、前記一般式（１）で表される化合物を前記アルコール及び前記一酸化炭素と反応させることにより、前記混合液中において、下記一般式（２）：   In addition, by performing esterification reaction, hydrolysis and the like in this manner, the norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -norbornane-5,5 is contained in the mixed solution. '', 6,6 ''-tetracarboxylic acid and its esters can be formed, and a reaction mixture containing the compound can be obtained. That is, in the present invention, as described above, carbon monoxide is supplied into the mixed solution, and the compound represented by the general formula (1) is converted into the alcohol in the presence of a palladium catalyst and an oxidizing agent. And by reacting with the carbon monoxide, the following general formula (2):

［式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表される化合物を形成する。これにより、該化合物を含有する反応後の混合液（反応混合液）を得ることが可能となる。 [In the formula (2), R 1 , R 2 and R 3 each independently represents one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a fluorine atom, and R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms. 1 type selected from the group consisting of an aryl group and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 12. ]
Is formed. Thereby, it becomes possible to obtain a mixed solution (reaction mixed solution) containing the compound after the reaction.

このような一般式（２）中のＲ１は、上記一般式（１）中のＲ１と同様のものであり、その好適なものも上記一般式（１）中のＲ１と同様である。また、一般式（２）中のＲ２、Ｒ３は上記一般式（１）中のＲ２、Ｒ３と同様のものであり、その好適なものも上記一般式（１）中のＲ２、Ｒ３と同様である。更に、上記一般式（２）中のｎは上記一般式（１）中のｎと同様の整数であり、その好適な値も上記一般式（１）中のｎと同様である。 R 1 in the general formula (2) is the same as the R 1 in formula (1), also the same as R 1 in the general formula (1) as its preferred . Further, R 2, R 3 in the general formula (2) is the same as the R 2, R 3 in the general formula (1), R 2 of the preferred ones also in formula (1) , R 3 . Furthermore, n in the general formula (2) is an integer similar to n in the general formula (1), and a suitable value thereof is also the same as n in the general formula (1).

また、前記一般式（２）中のＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７として選択され得るアルキル基は炭素数が１〜１０のアルキル基である。このようなアルキル基の炭素数が１０を超えると、精製が困難となる。また、このようなＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７として選択され得るアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることが更に好ましい。また、このようなＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。 Moreover, the alkyl group which can be selected as R < 4 >, R < 5 >, R < 6 >, R < 7 > in the said General formula (2) is a C1-C10 alkyl group. When the carbon number of such an alkyl group exceeds 10, purification becomes difficult. Moreover, as carbon number of the alkyl group which can be selected as such R < 4 >, R < 5 >, R < 6 >, R < 7 >, it is more preferable that it is 1-5 from a viewpoint that refinement | purification becomes easier, 3 is more preferable. Further, such an alkyl group that can be selected as R 4 , R 5 , R 6 , and R 7 may be linear or branched.

また、前記一般式（２）中のＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７として選択され得るシクロアルキル基は、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基である。このようなシクロアルキル基の炭素数が１０を超えると精製が困難となる。また、このようなＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７として選択され得るシクロアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、３〜８であることがより好ましく、５〜６であることが更に好ましい。 Cycloalkyl groups R 4, R 5, may be selected as R 6, R 7 in the general formula (2) is a cycloalkyl group having a carbon number of 3-10. If the number of carbon atoms in such a cycloalkyl group exceeds 10, purification becomes difficult. The number of carbon atoms of the cycloalkyl group that can be selected as R 4 , R 5 , R 6 , or R 7 is more preferably 3 to 8 from the viewpoint of easier purification. More preferably, it is -6.

さらに、前記一般式（２）中のＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７として選択され得るアルケニル基は、炭素数が２〜１０のアルケニル基である。このようなアルケニル基の炭素数が１０を超えると、精製が困難となる。また、このようなＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７として選択され得るアルケニル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、２〜５であることがより好ましく、２〜３であることが更に好ましい。 Furthermore, the alkenyl group that can be selected as R 4 , R 5 , R 6 , R 7 in the general formula (2) is an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms. When the carbon number of such an alkenyl group exceeds 10, purification becomes difficult. Moreover, as carbon number of the alkenyl group which can be selected as such R < 4 >, R < 5 >, R < 6 >, R < 7 >, it is more preferable that it is 2-5 from a viewpoint that refinement | purification becomes easier, 3 is more preferable.

また、前記一般式（２）中のＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７として選択され得るアリール基は、炭素数が６〜２０のアリール基である。このようなアリール基の炭素数が２０を超えると精製が困難となる。また、このようなＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７として選択され得るアリール基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、６〜１０であることがより好ましく、６〜８であることが更に好ましい。 Further, R 4, R 5, R 6, an aryl group which can be selected as R 7 in the general formula (2) is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. If the number of carbon atoms in such an aryl group exceeds 20, purification becomes difficult. In addition, such R 4, R 5, R 6 , the number of carbon atoms of the aryl group which may be selected as R 7, from the viewpoint of purification becomes easier, more preferably 6 to 10, 6 More preferably, it is 8.

また、前記一般式（２）中のＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７として選択され得るアラルキル基は、炭素数が７〜２０のアラルキル基である。このようなアラルキル基の炭素数が２０を超えると精製が困難となる。また、このようなＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７として選択され得るアラルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、７〜１０であることがより好ましく、７〜９であることが更に好ましい。 Further, R 4, R 5, R 6, an aralkyl group which may be selected as R 7 in the general formula (2) is an aralkyl group having a carbon number of 7-20. If the number of carbon atoms in such an aralkyl group exceeds 20, purification becomes difficult. Further, the number of carbon atoms of the aralkyl group that can be selected as R 4 , R 5 , R 6 , R 7 is more preferably 7-10, from the viewpoint of easier purification. More preferably, it is 9.

さらに、前記一般式（２）中のＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７としては、精製がより容易となるという観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アリル基、フェニル基又はベンジル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。なお、前記一般式（２）中のＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は同一のものであっても異なっていてもよいが、合成上の観点からは、同一のものであることがより好ましい。 Furthermore, R 4 , R 5 , R 6 , and R 7 in the general formula (2) are each independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or n-propyl from the viewpoint of easier purification. Group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl, t-butyl, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group, allyl group, phenyl group or benzyl group, particularly preferably methyl group. preferable. In the general formula (2), R 4 , R 5 , R 6 and R 7 may be the same or different, but from the viewpoint of synthesis, they may be the same. More preferred.

〈ろ過工程〉
本発明においては、前述のようにして前記反応混合液を得た後に、前記反応混合液中のアルコールを炭素数が６〜９の芳香族炭化水素に置換した後、４０〜１５０℃の温度に加熱してろ過する（かかるろ過の工程を、以下、場合により、「熱時ろか工程」と称する。）。本発明においては、このような熱時ろ過工程により、前記反応混合液中に含有され得る金属化合物（例えば、パラジウム触媒や前記酸化剤として銅の化合物を利用する場合にはそのような銅の化合物）を、より効率よく除去することを可能とする。すなわち、このような熱時ろ過工程によれば、例えば、金属化合物を除去するために、大量のハロゲン系溶媒（クロロホルム等）や塩酸等を利用した洗浄工程を施してパラジウム触媒や酸化剤等を除去することが必ずしも必要ではなくなり、それに付随する大量の廃水を除去する工程も必ずしも実施する必要がないばかりか、ろ過という簡便な方法で金属化合物を除去できるため、より効率よく金属化合物を分離して除去することが可能となる。そのため、かかるろ過工程は、より工業的な大量生産に好適な工程である。なお、このような熱時ろ過工程においては、４０〜１５０℃に加熱することで、前記芳香族炭化水素中に反応生成物を十分に溶解することが可能となる一方で、前記芳香族炭化水素中には前記パラジウム触媒や前記酸化剤（金属化合物の場合）が基本的に溶解しないことから、ろ過により容易に前記パラジウム触媒や前記酸化剤を分離することが可能となり、前記パラジウム触媒や前記酸化剤をリサイクルが容易な形で回収することも可能となる。このように、本発明においては、前記反応混合液中に含有され得る金属化合物（例えば、パラジウム触媒や前記酸化剤として銅の化合物を利用する場合にはそのような銅の化合物）を効率よく分離して除去することができるため、結果的に、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類をより効率よく製造することが可能となる。 <Filtration process>
In the present invention, after obtaining the reaction mixture as described above, the alcohol in the reaction mixture is replaced with an aromatic hydrocarbon having 6 to 9 carbon atoms, and then heated to a temperature of 40 to 150 ° C. The mixture is heated and filtered (this filtration step is hereinafter sometimes referred to as “hot time filtration step”). In the present invention, a metal compound that can be contained in the reaction mixture by such a hot filtration step (for example, such a copper compound when a copper compound is used as a palladium catalyst or the oxidizing agent). ) Can be removed more efficiently. That is, according to such a hot filtration step, for example, in order to remove a metal compound, a washing step using a large amount of a halogenated solvent (chloroform or the like) or hydrochloric acid is performed to remove a palladium catalyst, an oxidizing agent, or the like. It is not always necessary to remove, and it is not always necessary to carry out the process of removing a large amount of waste water accompanying it, and the metal compound can be removed by a simple method of filtration, so that the metal compound can be separated more efficiently. Can be removed. Therefore, this filtration process is a process suitable for more industrial mass production. In such a hot filtration step, the reaction product can be sufficiently dissolved in the aromatic hydrocarbon by heating to 40 to 150 ° C., while the aromatic hydrocarbon can be dissolved. Since the palladium catalyst and the oxidizing agent (in the case of a metal compound) do not basically dissolve in the palladium catalyst, the palladium catalyst or the oxidizing agent can be easily separated by filtration. It is also possible to recover the agent in a form that can be easily recycled. Thus, in the present invention, a metal compound that can be contained in the reaction mixture (for example, a copper compound when a copper compound is used as the palladium catalyst or the oxidizing agent) is efficiently separated. Resulting in norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -norbornane-5,5 ″, 6,6 ″ -tetracarboxylic It becomes possible to produce acid and its esters more efficiently.

上述のように、前記熱時ろ過工程は、前記反応混合液中のアルコールを炭素数が６〜９の芳香族炭化水素に置換した後、４０〜１５０℃の温度に加熱してろ過する工程である。このように、熱時ろか工程においては、先ず、前記反応混合液（反応後の混合液）中のアルコールを、炭素数が６〜９（より好ましくは７〜９）の芳香族炭化水素に置換する必要がある。このような炭素数が６〜９（より好ましくは７〜９）の芳香族炭化水素を利用することにより、前記一般式（２）で表される化合物は十分に溶解するが、前記反応混合液中に含有され得る金属化合物（例えば、パラジウム触媒や前記酸化剤として銅の化合物を利用する場合にはそのような銅の化合物）は溶解しない状態とすることが可能となって、前記熱時ろ過工程により効率よく生成物を得ること（回収すること）が可能となる。なお、このような芳香族炭化水素の炭素数が前記上限を超えると精製が困難となる傾向にある。このような芳香族炭化水素の炭素数が前記上限を超えると、熱時ろ過後の精製が困難となる傾向にある。   As described above, the hot filtration step is a step in which the alcohol in the reaction mixture is substituted with an aromatic hydrocarbon having 6 to 9 carbon atoms, and then heated and filtered at a temperature of 40 to 150 ° C. is there. In this way, in the hot filtration process, first, the alcohol in the reaction mixture (mixture after the reaction) is replaced with an aromatic hydrocarbon having 6 to 9 (more preferably 7 to 9) carbon atoms. There is a need to. By using such an aromatic hydrocarbon having 6 to 9 carbon atoms (more preferably 7 to 9), the compound represented by the general formula (2) is sufficiently dissolved. The metal compound that can be contained therein (for example, such a copper compound when a copper compound is used as a palladium catalyst or the oxidizing agent) can be in an insoluble state, and the hot filtration The product can be efficiently obtained (recovered) by the process. In addition, when the carbon number of such aromatic hydrocarbons exceeds the upper limit, purification tends to be difficult. When the carbon number of such aromatic hydrocarbons exceeds the upper limit, purification after hot filtration tends to be difficult.

このような炭素数が６〜９の芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン（ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、混合キシレン）、エチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン等が挙げられるが、工業的な利用や入手性の観点から、中でも、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、イソプロピルベンゼンを用いることが好ましく、トルエン、キシレン、イソプロピルベンゼンを用いることがより好ましい。   Examples of the aromatic hydrocarbon having 6 to 9 carbon atoms include benzene, toluene, xylene (o-xylene, m-xylene, p-xylene, mixed xylene), ethylbenzene, 1,2,3-trimethylbenzene, 1,2,4-trimethylbenzene, 1,3,5-trimethylbenzene, isopropylbenzene, n-propylbenzene, and the like are mentioned. From the viewpoint of industrial use and availability, among them, toluene, xylene, ethylbenzene, 1,3,5-trimethylbenzene and isopropylbenzene are preferably used, and toluene, xylene and isopropylbenzene are more preferably used.

また、前記反応混合液（反応後の混合液）中のアルコールを、炭素数が６〜９（より好ましくは７〜９）の芳香族炭化水素に置換する方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、前記反応混合液からアルコールを留去し（例えば、エパボレーターを用いた濃縮等により留去し）、反応生成物を含む固形分を得た後、その固形分に対して、炭素数が６〜９（より好ましくは７〜９）の芳香族炭化水素を添加する方法を採用してもよい。   Moreover, it does not restrict | limit especially as a method of substituting the alcohol in the said reaction liquid mixture (mixed liquid after reaction) by the C6-C9 (more preferably 7-9) aromatic hydrocarbon, well-known. For example, alcohol is distilled off from the reaction mixture (for example, by distillation using an evaporator) to obtain a solid containing the reaction product, and then the solid You may employ | adopt the method of adding C6-C9 (more preferably 7-9) aromatic hydrocarbon with respect to a minute.

また、前記熱時ろ過工程においては、前記反応後の混合液中のアルコールを、炭素数が６〜９（より好ましくは７〜９）の芳香族炭化水素に置換した後に得られる混合液（以下、場合により単に「第二混合液」と称する。）を、４０〜１５０℃（より好ましくは６０〜１４０℃、更に好ましくは７０〜１３０℃）に加熱する。このような加熱温度が前記下限未満では、前記一般式（２）で表される化合物が溶媒に十分に溶解しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、前記一般式（２）で表される化合物が分解されたりして、収率が低下する傾向にある。   In the hot filtration step, a mixture obtained after substituting alcohol in the mixed solution after the reaction with an aromatic hydrocarbon having 6 to 9 carbon atoms (more preferably 7 to 9 carbon atoms) In some cases, simply referred to as “second mixed solution”) is heated to 40 to 150 ° C. (more preferably 60 to 140 ° C., still more preferably 70 to 130 ° C.). When the heating temperature is less than the lower limit, the compound represented by the general formula (2) tends not to be sufficiently dissolved in the solvent. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the compound is represented by the general formula (2). The yield of the compound tends to decrease due to decomposition of the compound.

さらに、前記第二混合液の加熱時間としては、特に制限されないが、０．５〜１５時間とすることが好ましく、０．５〜５時間とすることがより好ましい。このような加熱時間が前記下限未満では前記一般式（２）で表される化合物が溶媒に十分に溶解しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると前記一般式（２）で表される化合物が分解されたりして、収率が低下する傾向にある。なお、このような加熱に際しては、より効率よく短時間で生成物を溶解させる観点から、前記第二混合液を撹拌しながら加熱することが好ましい。   Furthermore, the heating time of the second mixed solution is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 15 hours, and more preferably 0.5 to 5 hours. If the heating time is less than the lower limit, the compound represented by the general formula (2) tends not to be sufficiently dissolved in the solvent, and if the heating time exceeds the upper limit, the compound represented by the general formula (2). Tends to be decomposed and the yield tends to decrease. In addition, in the case of such heating, it is preferable to heat the said 2nd liquid mixture, stirring from a viewpoint of dissolving a product more efficiently in a short time.

また、このような熱時ろ過工程における前記第二混合液中の前記一般式（２）で表される化合物の含有量は、５〜３０質量％であることが好ましい。このような化合物の含有量が前記下限未満では大量の溶媒が必要となるため生産効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると前記一般式（２）で表される化合物が十分に溶解しない傾向にある。   Moreover, it is preferable that content of the compound represented by the said General formula (2) in said 2nd liquid mixture in such a hot filtration process is 5-30 mass%. If the content of such a compound is less than the lower limit, a large amount of solvent is required, and thus production efficiency tends to decrease. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the compound represented by the general formula (2) is sufficient. There is a tendency not to dissolve.

また、前記熱時ろ過工程においては、前記第二混合液を加熱した後、ろ過する。これにより、前記第二混合液からパラジウム触媒や酸化剤（金属化合物の場合）等の金属残渣を容易に分離できる。このようなパラジウム触媒や酸化剤（金属化合物の場合）は、基本的に、前記温度範囲において前記芳香族炭化水素に溶解されない成分であるため、前記第二混合液中において固形分として存在するためである。なお、このようなろ過の方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、桐山ロートによる減圧ろ過や加圧ろ過器を用いてろ過する方法等を採用してもよい。また、このようなろ過に際しては、前記第二混合液の温度を前記加熱温度の温度範囲に維持したまま、ろ過する方法を採用することが好ましい。   Moreover, in the said hot filtration process, it filters, after heating said 2nd liquid mixture. Thereby, metal residues, such as a palladium catalyst and an oxidizing agent (in the case of a metal compound), can be easily separated from the second mixed solution. Since such a palladium catalyst and an oxidizing agent (in the case of a metal compound) are basically components that are not dissolved in the aromatic hydrocarbon in the temperature range, they exist as solids in the second mixed liquid. It is. In addition, such a filtration method is not particularly limited, and a known method can be appropriately employed. For example, a vacuum filtration using a Kiriyama funnel or a filtration using a pressure filter may be employed. . In such filtration, it is preferable to employ a method of filtration while maintaining the temperature of the second mixed solution in the temperature range of the heating temperature.

このようにして、パラジウム触媒や酸化剤をろ過により分離した後に得られるろ液を利用して、反応生成物を取り出すことにより、より純度の高い化合物を得ることが可能となる。このように、本発明においては、前記熱時ろ過工程を施すため、金属残渣が十分に分離除去された前記ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類を得ることができる。なお、このような熱時ろ過工程においては、ろ過後のろ液に対して更に洗浄工程を施してもよい。このような洗浄工程により、パラジウム触媒や酸化剤の金属残渣（Ｐｄ、Ｃｕ）を反応生成物から、より十分に分離することが可能となる傾向にある。このような洗浄工程としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、塩酸や飽和炭酸水素ナトリウムを利用した洗浄等を適宜施せばよい。なお、このようなろ液の洗浄工程においては、ろ液の温度を、前記熱時ろ過工程における加熱温度の温度範囲に維持することが好ましい。   Thus, it becomes possible to obtain a compound with higher purity by taking out the reaction product using the filtrate obtained after separating the palladium catalyst and the oxidizing agent by filtration. Thus, in the present invention, the norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -norbornane from which metal residues are sufficiently separated and removed in order to perform the hot filtration step. -5,5 ", 6,6" -tetracarboxylic acid and esters thereof can be obtained. In such a hot filtration step, a washing step may be further performed on the filtrate after filtration. By such a washing process, the metal residue (Pd, Cu) of the palladium catalyst and the oxidizing agent tends to be more sufficiently separated from the reaction product. Such a washing step is not particularly limited, and a known method can be appropriately employed. For example, washing using hydrochloric acid or saturated sodium bicarbonate may be appropriately performed. In the filtrate washing step, it is preferable to maintain the temperature of the filtrate within the temperature range of the heating temperature in the hot filtration step.

また、このような熱時ろ過工程を施した後においては、更に純度の高い化合物を得るために、精製工程を実施することが好ましい。このように精製工程を施すことにより、不純物を十分に除去することができるとともに、より高度な水準で着色が抑制された生成物を得ることが可能となる。このような精製工程としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。   Moreover, after performing such a hot filtration step, it is preferable to carry out a purification step in order to obtain a compound with higher purity. By performing the purification step in this manner, impurities can be sufficiently removed, and a product in which coloring is suppressed at a higher level can be obtained. Such a purification step is not particularly limited, and a known method can be appropriately employed.

また、このような精製工程としては、一連の工程でより簡便に化合物を得ることが可能となることから、前記熱時ろ過工程後に得られたろ液を用いて、精製する工程であることがより好ましい。また、このような精製工程においては、前記熱時ろ過工程後のろ液から溶媒を留去して反応生成物を得た後に、反応生成物と前記炭素数が６〜９の芳香族炭化水素とを含有する混合液を調製し、かかる混合液を用いて精製工程を施してもよい。なお、ここにいう「炭素数が６〜９の芳香族炭化水素」は、前述の熱時ろ過工程において説明したものと同様のものである（その好適なものも同様である。）。   Moreover, as such a purification process, since it becomes possible to obtain a compound more easily in a series of processes, it is more a process to refine | purify using the filtrate obtained after the said hot filtration process. preferable. Moreover, in such a purification process, after removing a solvent from the filtrate after the said hot filtration process and obtaining a reaction product, a reaction product and the said C9-C9 aromatic hydrocarbon And a purification step may be performed using the mixed solution. The “aromatic hydrocarbons having 6 to 9 carbon atoms” mentioned here are the same as those described in the above-mentioned hot filtration step (suitable examples thereof are also the same).

このような精製の具体的な方法としては、例えば、晶析法（再結晶法を含む。）、吸着分離法等が挙げられる。このような精製工程に好適に利用可能な晶析法としては、特に制限されるものではないが、前記熱時ろ過工程後に得られたろ液を用い、ろ液を放冷して結晶を析出させる方法を採用することがより好ましい。このような熱時ろ過工程後に得られたろ液を用いる場合においては、ろ液を適宜濃縮して結晶がより析出し易い状態にした後に放冷して結晶を析出させることがより好ましい。また、このような熱時ろ過工程後に得られたろ液を用いる場合には、一連の工程で精製を行うことが可能となるため、より簡便に、より純度の高い生成物を得ることが可能となる。   Specific examples of such purification include a crystallization method (including a recrystallization method), an adsorption separation method, and the like. The crystallization method that can be suitably used for such a purification step is not particularly limited, but the filtrate obtained after the hot filtration step is used, and the filtrate is allowed to cool to precipitate crystals. More preferably, the method is adopted. In the case of using the filtrate obtained after such a hot filtration step, it is more preferable to concentrate the filtrate appropriately so that the crystals are more likely to precipitate, and then to cool to precipitate the crystals. In addition, when using the filtrate obtained after such a hot filtration step, purification can be performed in a series of steps, and thus a product with higher purity can be obtained more easily. Become.

さらに、このような晶析法を採用する場合においては、ろ液中の前記一般式（２）で表される化合物の濃度が５〜３０質量％となるようにすることが好ましく、１０〜３０質量％となるようにすることがより好ましい。このような化合物の濃度が前記下限未満では大量の溶媒が必要となるため生産効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると前記一般式（２）で表される化合物が十分に溶解しない傾向にある。   Furthermore, when such a crystallization method is employed, the concentration of the compound represented by the general formula (2) in the filtrate is preferably 5 to 30% by mass, It is more preferable to set the mass%. If the concentration of such a compound is less than the lower limit, a large amount of solvent is required, and thus production efficiency tends to decrease. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the compound represented by the general formula (2) is sufficiently dissolved. There is a tendency not to.

また、精製に晶析法を利用する場合の好適な他の方法としては、例えば、前記熱時ろ過工程後に得られたろ液を真空乾燥して固形分を得た後、得られた固形分を溶媒中に溶解し、その後、前記一般式（２）で表される化合物の溶解温度よりも低温にして結晶化する方法（再結晶法）を採用してもよい。   In addition, other suitable methods when using the crystallization method for purification include, for example, vacuum drying the filtrate obtained after the hot filtration step to obtain a solid content, You may employ | adopt the method (recrystallization method) which melt | dissolves in a solvent and makes it crystallize lower than the melt | dissolution temperature of the compound represented by the said General formula (2) after that.

このような再結晶法に利用することが可能な溶媒（前記固形分を溶解するための溶媒）としては、特に制限されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル等の炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン等の芳香族系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒；ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ等の極性溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、無水酢酸等のカルボン酸系溶媒；等が挙げられる。なお、このような再結晶法に利用する溶媒としても、生成物の回収率および副生成物除去の効率の観点から、前記炭素数が６〜９の芳香族炭化水素を用いることが好ましい。   The solvent (solvent for dissolving the solid content) that can be used in such a recrystallization method is not particularly limited, but for example, hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, petroleum ether; Aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, 1,2,3-trimethylbenzene, 1,2,4-trimethylbenzene, 1,3,5-trimethylbenzene, isopropylbenzene, n-propylbenzene; acetic acid Ester solvents such as ethyl; ether solvents such as ethyl ether, isopropyl ether, THF and dioxane; nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile; polar solvents such as DMF, DMAc, NMP and DMSO; methylene chloride, chloroform, Halogen solvents such as chlorobenzene; formic acid, acetic acid, propylene And the like; phosphate, carboxylic acid solvents such as acetic anhydride. In addition, also as a solvent utilized for such a recrystallization method, it is preferable to use the said C6-C9 aromatic hydrocarbon from a viewpoint of the collection rate of a product, and the efficiency of removal of a by-product.

また、このような再結晶法において、前記固形分を溶解する際の温度条件は、−４０℃〜２００℃であることが好ましく、０〜１５０℃であることがより好ましい。このような温度が前記上限を超えると、前記一般式（２）で表される化合物が分解されたりして、収率が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では、前記一般式（２）で表される化合物が溶媒に十分に溶解しない傾向にある。なお、このように前記固形分を溶解する際には、還流工程を施してもよい。   Moreover, in such a recrystallization method, it is preferable that the temperature conditions at the time of melt | dissolving the said solid content are -40 degreeC-200 degreeC, and it is more preferable that it is 0-150 degreeC. When such temperature exceeds the upper limit, the compound represented by the general formula (2) tends to be decomposed and the yield tends to decrease. On the other hand, when the temperature is lower than the lower limit, the general formula (2 ) Tends to not be sufficiently dissolved in the solvent. When the solid content is dissolved in this way, a refluxing step may be performed.

また、このような再結晶法を採用する場合における溶媒の使用量は、前記一般式（２）で表される化合物に対して容量を基準として０．５〜５００倍（Ｖ／Ｖ）であることが好ましく、１〜１００倍（Ｖ／Ｖ）であることがより好ましい。このような溶媒の使用量（倍率）が前記下限未満では前記一般式（２）で表される化合物が溶媒に充分に溶解しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると前記一般式（２）で表される化合物の析出が不充分となり、収率が低下する傾向にある。   In addition, the amount of the solvent used in the case of employing such a recrystallization method is 0.5 to 500 times (V / V) based on the capacity with respect to the compound represented by the general formula (2). It is preferably 1 to 100 times (V / V). If the amount (magnification) of the solvent used is less than the lower limit, the compound represented by the general formula (2) tends not to be sufficiently dissolved in the solvent. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the general formula (2) Precipitation of the compound represented by the formula becomes insufficient, and the yield tends to decrease.

さらに、このような再結晶法を採用する場合における溶媒の使用量は、前記一般式（２）で表される化合物の濃度が５〜３０質量％となるようにすることが好ましく、１０〜３０質量％となるようにすることがより好ましい。このような化合物の濃度が前記下限未満では大量の溶媒が必要となるため生産効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると前記一般式（２）で表される化合物が十分に溶解しない傾向にある。   Furthermore, the amount of the solvent used in the case of employing such a recrystallization method is preferably such that the concentration of the compound represented by the general formula (2) is 5 to 30% by mass, It is more preferable to set the mass%. If the concentration of such a compound is less than the lower limit, a large amount of solvent is required, and thus production efficiency tends to decrease. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the compound represented by the general formula (2) is sufficiently dissolved. There is a tendency not to.

また、前記精製工程に好適に利用可能な吸着分離法としては、例えば、公知の吸着剤を適宜利用して、吸着剤添加、カラムクロマトグラフィー、ＨＰＬＣ、ろ過、固液抽出等の公知の吸着分離手段を採用して、前記一般式（２）で表される化合物を選択的に分離する方法等を採用することができる。なお、精製に吸着剤によるろ過を利用する場合、例えば、前記熱時ろ過工程を実施後に得られたろ液を用い、該ろ液中に吸着剤を添加して不純物（副生成物等）を吸着させて分離した後、真空（好ましくは１０〜１０００Ｐａ程度）にして、前記芳香族炭化水素を蒸発させることにより、前記一般式（２）で表される化合物を精製する方法を採用することがより好ましい。   Moreover, as an adsorption separation method that can be suitably used for the purification step, for example, a known adsorption agent such as adsorbent addition, column chromatography, HPLC, filtration, solid-liquid extraction and the like is appropriately used. By adopting means, a method of selectively separating the compound represented by the general formula (2) or the like can be employed. In addition, when using filtration with an adsorbent for purification, for example, using a filtrate obtained after the hot filtration step, an adsorbent is added to the filtrate to adsorb impurities (by-products, etc.). It is more preferable to employ a method of purifying the compound represented by the general formula (2) by evaporating the aromatic hydrocarbon under vacuum (preferably about 10 to 1000 Pa) after separation. preferable.

このような吸着分離法に利用可能な吸着剤としては、特に制限されないが、セライト、シリカゲル、活性アルミナ、活性白土、シリカアルミナ、ゼオライト、活性炭、カーボンナノチューブ、木炭、イオン交換樹脂等が挙げられる。このような吸着剤の中でも、より高度に副生成物の含有を抑制できることから、活性アルミナ、活性白土、活性炭がより好ましく、活性アルミナ、活性白土が更に好ましい。   The adsorbent that can be used in such an adsorption separation method is not particularly limited, and examples thereof include celite, silica gel, activated alumina, activated clay, silica alumina, zeolite, activated carbon, carbon nanotube, charcoal, and ion exchange resin. Among these adsorbents, activated alumina, activated clay, and activated carbon are more preferable, and activated alumina and activated clay are more preferable because the content of by-products can be suppressed to a higher degree.

また、このような吸着分離法における吸着剤の添加量は特に制限されないが、前記一般式（２）で表される化合物１００質量部に対して１〜２０質量部（より好ましくは３〜１０質量部）であることが好ましい。このような吸着剤の添加量が前記下限未満では副生成物の吸着除去が十分にできない傾向にあり、他方、前記上限を超えると大量の廃棄物が生じるため工業的に実施困難となる傾向にある。   Moreover, the addition amount of the adsorbent in such an adsorption separation method is not particularly limited, but is 1 to 20 parts by mass (more preferably 3 to 10 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the compound represented by the general formula (2). Part). If the amount of adsorbent added is less than the above lower limit, the by-product adsorbing and removing tends not to be sufficiently performed. is there.

また、このような吸着分離法により前記一般式（２）で表される化合物を分離する際の温度条件は、−４０℃〜２００℃であることが好ましく、０〜１００℃であることがより好ましい。このような温度が前記上限を超えると、前記一般式（２）で表される化合物が分解されてしまい、前記一般式（２）で表される化合物を効率よく得ることができなくなる傾向にあり、他方、前記下限未満では前記一般式（２）で表される化合物が溶媒に充分に溶解しない傾向にある。   Moreover, it is preferable that the temperature conditions at the time of isolate | separating the compound represented by the said General formula (2) by such an adsorption separation method are -40 degreeC-200 degreeC, and it is more preferable that it is 0-100 degreeC. preferable. When such temperature exceeds the upper limit, the compound represented by the general formula (2) is decomposed, and the compound represented by the general formula (2) tends to be unable to be obtained efficiently. On the other hand, if it is less than the lower limit, the compound represented by the general formula (2) tends not to be sufficiently dissolved in the solvent.

また、このような吸着分離法を採用する場合において、前記ろ液を用いる場合、前記ろ液中の前記芳香族炭化水素の含有量は、前記一般式（２）で表される化合物に対して容量を基準として０．５〜５００倍（Ｖ／Ｖ）であることが好ましく、２〜１００倍（Ｖ／Ｖ）であることがより好ましい。このようなろ液中の前記芳香族炭化水素の含有量（倍率）が前記下限未満では前記一般式（２）で表される化合物が溶媒に十分に溶解しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると前記一般式（２）で表される化合物の希薄溶液となり、作業効率や回収率が低下してしまう傾向にある。   Further, when such an adsorption separation method is employed, when the filtrate is used, the content of the aromatic hydrocarbon in the filtrate is based on the compound represented by the general formula (2). It is preferably 0.5 to 500 times (V / V) based on the capacity, and more preferably 2 to 100 times (V / V). When the content (magnification) of the aromatic hydrocarbon in the filtrate is less than the lower limit, the compound represented by the general formula (2) tends not to be sufficiently dissolved in the solvent, and on the other hand, exceeds the upper limit. And a dilute solution of the compound represented by the general formula (2), and the working efficiency and the recovery rate tend to decrease.

さらに、このような吸着分離法を採用する場合において、前記ろ液を用いる場合、前記ろ液中の前記芳香族炭化水素の含有量は、前記一般式（２）で表される化合物の濃度が５〜３０質量％となるようにすることが好ましい。このような化合物の濃度が前記下限未満では大量の溶媒が必要となるため生産効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると前記一般式（２）で表される化合物が十分に溶解しない傾向にある。   Furthermore, in the case of employing such an adsorption separation method, when the filtrate is used, the content of the aromatic hydrocarbon in the filtrate is determined by the concentration of the compound represented by the general formula (2). It is preferable to be 5 to 30% by mass. If the concentration of such a compound is less than the lower limit, a large amount of solvent is required, and thus production efficiency tends to decrease. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the compound represented by the general formula (2) is sufficiently dissolved. There is a tendency not to.

このようにして、目的とする化合物の種類に応じて精製工程を適宜施すことにより、分離後の化合物中において、副生成物（特に重合物）の含有量をより十分に低減させることが可能となり、より着色の少ない前記一般式（２）で表される化合物を得ることも可能となる。なお、より着色の抑制（色相がより改善）された前記一般式（２）で表される化合物を得ることが可能となれば、かかる化合物を原料として、より着色の抑制（色相がより改善）されたノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類を得ることも可能となり、ひいては、より透明性の高いポリイミドを製造することも可能となる。そのため、本発明においては、前述のような精製工程を施すことが好ましい。   In this way, by appropriately performing a purification step according to the type of target compound, it becomes possible to more sufficiently reduce the content of by-products (especially polymer) in the separated compound. It is also possible to obtain a compound represented by the general formula (2) with less coloring. In addition, if it becomes possible to obtain the compound represented by the general formula (2) in which coloring is further suppressed (hue is further improved), the coloring is further suppressed (hue is further improved) using such a compound as a raw material. Norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -norbornane-5,5 ″, 6,6 ″ -tetracarboxylic dianhydrides can be obtained. As a result, it becomes possible to produce a polyimide having higher transparency. Therefore, in the present invention, it is preferable to perform the purification step as described above.

このように、本発明によれば、前記熱時ろ過工程により効率よく金属残渣を除去できるため、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類をより効率よく得ることができる。そのため、本発明は、かかる化合物の工業的な大量生産を図る場合に、特に有用である。   Thus, according to the present invention, since the metal residue can be efficiently removed by the hot filtration step, norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -norbornane-5, 5 ″, 6,6 ″ -tetracarboxylic acid and esters thereof can be obtained more efficiently. Therefore, the present invention is particularly useful for industrial mass production of such compounds.

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.

なお、各実施例等で得られた化合物の分子構造の同定は、ＩＲ測定機（日本分光株式会社製の商品名：ＦＴ／ＩＲ−４６０、ＦＴ／ＩＲ−４１００）及びＮＭＲ測定機（ＶＡＲＩＡＮ社製、商品名：ＵＮＩＴＹ ＩＮＯＶＡ−６００及び日本電子株式会社製ＪＮＭ−Ｌａｍｂｄａ５００）を用いて、ＩＲスペクトル及びＮＭＲスペクトルをそれぞれ測定することにより行った。また、生成物中の重合物の割合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（ＧＰＣ、東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ−８０２０／カラム４本：東ソー株式会社製、商品名：ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＨＲ、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））を用いて測定した。 In addition, identification of the molecular structure of the compound obtained in each Example etc. is performed by IR measuring machine (trade name: FT / IR-460, FT / IR-4100 manufactured by JASCO Corporation) and NMR measuring machine (Varian). Product name: UNITY INOVA-600 and JEOL Ltd. JNM-Lambda500) were used to measure IR spectrum and NMR spectrum, respectively. Moreover, the ratio of the polymer in a product is a gel permeation chromatography measuring apparatus (GPC, the Tosoh Corporation make, brand name: HLC-8020 / four columns: Tosoh Corporation make, brand name: TSK gel GMH HR. , Solvent: tetrahydrofuran (THF)).

（実施例１）
１０００ｍＬのガラス製のオートクレーブ（耐圧ガラス工業製の商品名「ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ型」）の容器に、メタノール（８２０ｍＬ）、ＣｕＣｌ２（ＩＩ）（８１．６ｇ、４５４ｍｍｏｌ）、下記一般式（６）： Example 1
In a container of 1000 mL glass autoclave (trade name “Hyperblaster TEM-V type” manufactured by pressure-resistant glass industry), methanol (820 mL), CuCl 2 (II) (81.6 g, 454 mmol), the following general formula (6 ):

で表される５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン（３５．６ｇ、１４８ｍｍｏｌ：以下、場合により「原料化合物」と称する。）、及び、Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）（１６６ｍｇ、Ｐｄ換算で０．７４ｍｍｏｌ）を添加して混合液を得た。なお、Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）は２００５年に発行されたDalton Trans（vol.１１）の第１９９１頁に記載された方法を採用して製造した。また、上記一般式（６）で表わされるノルボルネン化合物は、国際公開２０１１／０９９５１８号の合成例１に開示されている方法と同様の方法を採用して製造した。 5-norbornene-2-spiro-α-cyclopentanone-α′-spiro-2 ″ -5 ″ -norbornene (35.6 g, 148 mmol: hereinafter sometimes referred to as “raw material compound”. ) And Pd 3 (OAc) 5 (NO 2 ) (166 mg, 0.74 mmol in terms of Pd) were added to obtain a mixed solution. Pd 3 (OAc) 5 (NO 2 ) was produced by adopting the method described on page 1991 of Dalton Trans (vol. 11) issued in 2005. Further, the norbornene compound represented by the general formula (6) was produced by employing the same method as that disclosed in Synthesis Example 1 of International Publication No. 2011/099518.

次いで、前記容器の内部に存在する混合液に対してガラス管を介してガスをバブリングできるようにガラス管を配置した。その後、前記容器を密閉して内部の雰囲気ガスを窒素で置換した。その後、前記容器に真空ポンプを繋ぎ、容器内を減圧にした（容器内の圧力：０．０１５ＭＰａ）。次に、前記混合液中にガラス管を介して一酸化炭素を前記原料化合物に対して０．０１５モル当量／分の割合（流量）でバブリングして供給しながら、温度を２５〜３０℃に維持するようにしつつ、容器内の圧力を０．１３ＭＰａに維持するようにして、前記混合液を５時間攪拌した後、さらに、温度：４０℃の条件下、容器内の圧力を０．１３ＭＰａに維持するようにして３時間撹拌し、反応液を得た。次いで、前記容器の内部から一酸化炭素を含む雰囲気ガスを除き、前記反応液をエバポレーターで濃縮することにより前記反応液中からメタノールを除去（留去）して、反応生成物を得た（収量６５．４ｇ、収率９２．６％、重合物２．２０％：かかる収量及び収率は、前記反応生成物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ、Ａｇｉｌｅｎｔ社製、１２００シリーズ）分析による測定により求めた値であり、重合物の割合はＧＰＣ分析による測定により求めた値である。）。   Subsequently, the glass tube was arrange | positioned so that gas could be bubbled through the glass tube with respect to the liquid mixture which exists in the inside of the said container. Then, the said container was sealed and internal atmospheric gas was substituted with nitrogen. Thereafter, a vacuum pump was connected to the container to reduce the pressure in the container (pressure in the container: 0.015 MPa). Next, while supplying carbon monoxide through the glass tube at a rate (flow rate) of 0.015 molar equivalent / minute with respect to the raw material compound, the temperature is adjusted to 25 to 30 ° C. While maintaining the pressure in the container at 0.13 MPa, the mixture was stirred for 5 hours, and then the pressure in the container was further reduced to 0.13 MPa under the condition of temperature: 40 ° C. The mixture was stirred for 3 hours so as to maintain the reaction solution. Next, the atmosphere gas containing carbon monoxide was removed from the inside of the vessel, and the reaction solution was concentrated with an evaporator to remove (evaporate) methanol from the reaction solution to obtain a reaction product (yield) 65.4 g, yield 92.6%, polymer 2.20%: The yield and yield were determined by measuring the reaction product by high performance liquid chromatography (HPLC, 1200 series, manufactured by Agilent). And the ratio of the polymer is a value obtained by measurement by GPC analysis).

その後、前記反応生成物を別の容器（容量２０００ｍＬの撹拌機能付きガラス容器）に移して、前記反応生成物に対して、トルエン（１２００ｍＬ）を加えて８０℃の温度条件で１時間激しく攪拌することにより、反応生成物をトルエンで抽出し、トルエン抽出液（反応生成物の濃度：８．４質量％）を得た。次いで、前記トルエン抽出液の温度を８０℃に保ったまま、前記トルエン抽出液から、トルエンに溶解しないＣｕＣｌ及びＰｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）を、桐山ロートを用いた減圧ろ過によって分離した（熱時ろか工程）。 Thereafter, the reaction product is transferred to another container (glass container with a capacity of 2000 mL), and toluene (1200 mL) is added to the reaction product and stirred vigorously at 80 ° C. for 1 hour. As a result, the reaction product was extracted with toluene to obtain a toluene extract (concentration of reaction product: 8.4% by mass). Next, CuCl and Pd 3 (OAc) 5 (NO 2 ) not dissolved in toluene were separated from the toluene extract by vacuum filtration using a Kiriyama funnel while maintaining the temperature of the toluene extract at 80 ° C. (Hot time or process).

次に、このようにしてＣｕＣｌ及びＰｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）を分離した後のトルエン抽出液（ろ液）を８０℃の温度条件下において５質量％の塩酸（４００ｍｌ）で２回洗浄した。次いで、このようにして塩酸で洗浄した前記トルエン抽出液を、８０℃の温度条件下において、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（４００ｍｌ）により１回洗浄した。次に、洗浄後に得られたトルエン抽出液をフィルターでろ過してトルエン抽出液（反応生成物の濃度：７．９質量％）を得た。次いで、前記フィルターろ過後のトルエン抽出液（反応生成物の濃度：７．９質量％）を、常圧（０．１ＭＰａ）でトルエンの沸点である１１０℃程度まで加熱することにより濃縮した。このような濃縮操作により総量で９００ｍｌのトルエンを留去し、反応生成物の濃度を２０質量％に調整した濃縮液（前記トルエン抽出液の濃縮液）を得た。その後、前記濃縮液を室温（２５℃）で１２時間ほど放冷して、白色結晶を析出させた。次いで、前記濃縮液から、白色結晶をろ別し、５０ｍＬのトルエンで２回かけ洗いを行い、得られた白色結晶に対して６０℃で真空乾燥する工程を施して、該結晶に付着しているトルエンを蒸発せしめて、生成物（白色結晶、３３．９ｇ、収率４８％）を得た。 Next, the toluene extract (filtrate) after separating CuCl and Pd 3 (OAc) 5 (NO 2 ) in this way was subjected to twice with 5% by mass hydrochloric acid (400 ml) at a temperature of 80 ° C. Washed. Subsequently, the toluene extract thus washed with hydrochloric acid was washed once with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution (400 ml) under the temperature condition of 80 ° C. Next, the toluene extract obtained after washing was filtered through a filter to obtain a toluene extract (reaction product concentration: 7.9% by mass). Next, the filtered toluene extract (concentration of reaction product: 7.9% by mass) was concentrated by heating to about 110 ° C., which is the boiling point of toluene, at normal pressure (0.1 MPa). By such a concentration operation, 900 ml of toluene in a total amount was distilled off to obtain a concentrated liquid (concentrated liquid of the toluene extract) in which the concentration of the reaction product was adjusted to 20% by mass. Thereafter, the concentrated solution was allowed to cool at room temperature (25 ° C.) for about 12 hours to precipitate white crystals. Next, white crystals are filtered off from the concentrated solution, washed twice with 50 mL of toluene, and subjected to a step of vacuum drying at 60 ° C. to the obtained white crystals to adhere to the crystals. The toluene was evaporated to give the product (white crystals, 33.9 g, 48% yield).

このようにして得られた生成物の構造確認のために、ＩＲ測定、ＮＭＲ（１Ｈ−ＮＭＲ）測定を行った。このようにして得られた生成物のＩＲスペクトルを図１に示し、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを図２に示す。図１〜２に示す結果からも明らかなように、得られた生成物は、下記一般式（７）： In order to confirm the structure of the product thus obtained, IR measurement and NMR ( 1 H-NMR) measurement were performed. The IR spectrum of the product thus obtained is shown in FIG. 1, and the 1 H-NMR (CDCl 3 ) spectrum is shown in FIG. As is apparent from the results shown in FIGS. 1 and 2, the obtained product has the following general formula (7):

に示す化合物（ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル）であることが確認された。さらに、得られた生成物に対してＧＰＣ分析を行ったところ、不純物である重合物（前記原料化合物中のノルボルネン環が付加重合した重合物や、複数のノルボルネン環がケト基で結合した重合物の混合物等）の含有量は０．５２％であった。なお、得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させ、５質量％の溶液を調製して、測定装置として島津製作所社製のＵＶ−Ｖｉｓ測定装置（商品名「ＵＶ−２５５０」）を用いて、４００ｎｍの光の透過率を測定したところ、４００ｎｍの光の透過率は９８．０％であった。 (Norbornane-2-spiro-α-cyclopentanone-α′-spiro-2 ″ -norbornane-5,5 ″, 6,6 ″ -tetracarboxylic acid tetramethyl ester) confirmed. Further, when GPC analysis was performed on the obtained product, a polymer which is an impurity (a polymer obtained by addition polymerization of norbornene rings in the raw material compound or a polymer obtained by bonding a plurality of norbornene rings with keto groups) The content of the mixture was 0.52%. The obtained product was dissolved in N, N-dimethylacetamide to prepare a 5 mass% solution, and a UV-Vis measuring device (trade name “UV-2550”) manufactured by Shimadzu Corporation was used as a measuring device. When the transmittance of light at 400 nm was measured using, the transmittance of light at 400 nm was 98.0%.

なお、上述のような熱時ろ過工程により、反応生成物の中からＣｕＣｌを４４．０ｇ（添加した銅化合物の９８％）及びＰｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）を１６１ｍｇ（添加したＰｄ化合物の９７％）分離して除去できた。このように、上述のような熱時ろ過工程は効率よくＣｕＣｌやＰｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）等の不純物（金属残渣）を除去して、不純物の混入を十分に効率よく抑制することができる工程であるため、本発明（実施例１）は、不純物の混入の抑制されたノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類を、より効率よく得ることが可能な方法であることは明らかである。 In addition, 44.0 g of CuCl (98% of the added copper compound) and 161 mg of Pd 3 (OAc) 5 (NO 2 ) (added Pd compound) were obtained from the reaction product by the hot filtration step as described above. 97%) was separated and removed. As described above, the hot filtration process as described above efficiently removes impurities (metal residues) such as CuCl and Pd 3 (OAc) 5 (NO 2 ), and suppresses the mixing of impurities sufficiently efficiently. Therefore, the present invention (Example 1) is a norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -norbornane-5,5 ′ in which contamination of impurities is suppressed. It is obvious that ', 6,6''-tetracarboxylic acid and its esters can be obtained more efficiently.

以上説明したように、本発明によれば、生成時に利用するパラジウム触媒等の金属化合物を生成物中から効率よく分離することを可能とし、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類をより効率よく製造することを可能とするノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類の製造方法を提供することが可能となる。
したがって、本発明のノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類の製造方法は、耐熱性が要求されるフレキシブル配線基板用のポリイミド、耐熱絶縁テープ用のポリイミド、電線エナメル用のポリイミド、半導体の保護コーティング用のポリイミド、液晶配向膜用のポリイミド、有機ＥＬの透明電極基板用のポリイミド、太陽電池の透明電極基板用のポリイミド、電子ペーパーの透明電極基板用のポリイミド、各種のガスバリアフィルム基板材料、層間絶縁膜用のポリイミド、センサー基板用のポリイミド、プリンタ転写ベルト用のポリイミド等を製造するための原料化合物を製造するための方法等として特に有用である。 As described above, according to the present invention, it is possible to efficiently separate a metal compound such as a palladium catalyst used during production from the product, and norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α ′. -Norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone that enables more efficient production of spiro-2 ″ -norbornane-5,5 ″, 6,6 ″ -tetracarboxylic acid and esters thereof It becomes possible to provide a method for producing -α'-spiro-2 "-norbornane-5,5", 6,6 "-tetracarboxylic acid and esters thereof.
Therefore, the process for producing norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -norbornane-5,5 ″, 6,6 ″ -tetracarboxylic acid and esters thereof of the present invention Is a polyimide for flexible wiring boards that require heat resistance, a polyimide for heat-resistant insulating tape, a polyimide for wire enamel, a polyimide for semiconductor protective coating, a polyimide for liquid crystal alignment film, and a transparent electrode substrate for organic EL Polyimide for solar cell transparent electrode substrate, polyimide for electronic paper transparent electrode substrate, various gas barrier film substrate materials, polyimide for interlayer insulation film, polyimide for sensor substrate, polyimide for printer transfer belt, etc. It is particularly useful as a method for producing a raw material compound for producing the.

Claims (3)

下記一般式（１）：
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表される５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類と、アルコールと、パラジウム触媒と、酸化剤とを含有する混合液中に一酸化炭素を供給することにより、前記５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類を前記アルコール及び前記一酸化炭素と反応させて、下記一般式（２）：
［式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表されるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類を形成し、前記ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類を含有する反応混合液を得る工程と、
前記反応混合液中のアルコールを炭素数が６〜９の芳香族炭化水素に置換した後、４０〜１５０℃の温度に加熱してろ過し、前記ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類を得る工程と、
を含むことを特徴とするノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類の製造方法。 The following general formula (1):
[In the formula (1), R 1 , R 2 and R 3 each independently represents one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a fluorine atom, and n is 0. An integer of ~ 12 is shown. ]
-Norbornene-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -5 ″ -norbornenes represented by the formula: a mixed solution containing an alcohol, a palladium catalyst, and an oxidizing agent By supplying carbon monoxide into the 5-norbornene-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -5 ″ -norbornene with the alcohol and the carbon monoxide. The following general formula (2):
[In the formula (2), R 1 , R 2 and R 3 each independently represents one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a fluorine atom, and R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms. 1 type selected from the group consisting of an aryl group and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 12. ]
A norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -norbornane-5,5 ″, 6,6 ″ -tetracarboxylic acid and esters thereof represented by: A reaction mixture containing the norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -norbornane-5,5 ″, 6,6 ″ -tetracarboxylic acid and esters thereof; Obtaining a step;
After replacing the alcohol in the reaction mixture with an aromatic hydrocarbon having 6 to 9 carbon atoms, the reaction mixture is heated to a temperature of 40 to 150 ° C. and filtered, and the norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone- obtaining α′-spiro-2 ″ -norbornane-5,5 ″, 6,6 ″ -tetracarboxylic acid and esters thereof;
Of norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -norbornane-5,5 ″, 6,6 ″ -tetracarboxylic acid and its esters, characterized in that Production method. 前記炭素数が６〜９の芳香族炭化水素が、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン及びイソプロピルベンゼンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類の製造方法。   The aromatic hydrocarbon having 6 to 9 carbon atoms is at least one selected from the group consisting of toluene, xylene, ethylbenzene, 1,3,5-trimethylbenzene and isopropylbenzene. A method for producing norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -norbornane-5,5 ″, 6,6 ″ -tetracarboxylic acid and esters thereof according to 1. 前記加熱してろ過する際の加熱温度が６０〜１４０℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載のノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類の製造方法。   The norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α'-spiro-2 '' according to claim 1 or 2, wherein the heating temperature at the time of heating and filtration is 60 to 140 ° C. -Process for producing norbornane-5,5 ", 6,6" -tetracarboxylic acid and esters thereof.
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