JP2015132779A - Photosensitive resin composition and use of the same - Google Patents
Photosensitive resin composition and use of the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015132779A JP2015132779A JP2014005488A JP2014005488A JP2015132779A JP 2015132779 A JP2015132779 A JP 2015132779A JP 2014005488 A JP2014005488 A JP 2014005488A JP 2014005488 A JP2014005488 A JP 2014005488A JP 2015132779 A JP2015132779 A JP 2015132779A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- photosensitive resin
- structural unit
- film
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 39
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- WTQZSMDDRMKJRI-UHFFFAOYSA-N 4-diazoniophenolate Chemical group [O-]C1=CC=C([N+]#N)C=C1 WTQZSMDDRMKJRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims abstract description 14
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 14
- -1 quinonediazide compound Chemical class 0.000 claims description 28
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 19
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 17
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 15
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 31
- 238000011161 development Methods 0.000 abstract description 17
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 9
- 239000010408 film Substances 0.000 description 80
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 23
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 23
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 23
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 23
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 19
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 13
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N anhydrous diethylene glycol Natural products OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IPKKHRVROFYTEK-UHFFFAOYSA-N dipentyl phthalate Chemical compound CCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCC IPKKHRVROFYTEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-hydroxypropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)O LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol monomethyl ether acetate Natural products COCCOC(C)=O XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N heptan-2-one Chemical compound CCCCCC(C)=O CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 description 4
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 4
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WXYSZTISEJBRHW-UHFFFAOYSA-N 4-[2-[4-[1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethyl]phenyl]propan-2-yl]phenol Chemical compound C=1C=C(C(C)(C=2C=CC(O)=CC=2)C=2C=CC(O)=CC=2)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 WXYSZTISEJBRHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000007869 azo polymerization initiator Substances 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexyloxide Natural products O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WOLATMHLPFJRGC-UHFFFAOYSA-N furan-2,5-dione;styrene Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1.C=CC1=CC=CC=C1 WOLATMHLPFJRGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 3
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- PMBXCGGQNSVESQ-UHFFFAOYSA-N 1-Hexanethiol Chemical compound CCCCCCS PMBXCGGQNSVESQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-(2-ethoxyethoxy)ethane Chemical compound CCOCCOCCOCC RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CNJRPYFBORAQAU-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-(2-methoxyethoxy)ethane Chemical compound CCOCCOCCOC CNJRPYFBORAQAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOLQKTGDSGKSKJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxypropan-2-ol Chemical compound CCOCC(C)O JOLQKTGDSGKSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NKTOLZVEWDHZMU-UHFFFAOYSA-N 2,5-xylenol Chemical compound CC1=CC=C(C)C(O)=C1 NKTOLZVEWDHZMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 2,6-Dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1O NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethyl acetate Chemical compound CCOCCOC(C)=O SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PYSRRFNXTXNWCD-UHFFFAOYSA-N 3-(2-phenylethenyl)furan-2,5-dione Chemical compound O=C1OC(=O)C(C=CC=2C=CC=CC=2)=C1 PYSRRFNXTXNWCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WFCQTAXSWSWIHS-UHFFFAOYSA-N 4-[bis(4-hydroxyphenyl)methyl]phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(C=1C=CC(O)=CC=1)C1=CC=C(O)C=C1 WFCQTAXSWSWIHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPEKGGXMPWTOCB-UHFFFAOYSA-N 8beta-(2,3-epoxy-2-methylbutyryloxy)-14-acetoxytithifolin Natural products COC(=O)C(C)O LPEKGGXMPWTOCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000147 Styrene maleic anhydride Polymers 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MOYAFQVGZZPNRA-UHFFFAOYSA-N Terpinolene Chemical compound CC(C)=C1CCC(C)=CC1 MOYAFQVGZZPNRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940019778 diethylene glycol diethyl ether Drugs 0.000 description 2
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- ODQWQRRAPPTVAG-GZTJUZNOSA-N doxepin Chemical compound C1OC2=CC=CC=C2C(=C/CCN(C)C)/C2=CC=CC=C21 ODQWQRRAPPTVAG-GZTJUZNOSA-N 0.000 description 2
- 229940116333 ethyl lactate Drugs 0.000 description 2
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229940057867 methyl lactate Drugs 0.000 description 2
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 2
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 2
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N thioglycolic acid Chemical compound OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- FVQMJJQUGGVLEP-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOOC(C)(C)C FVQMJJQUGGVLEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- HCNHNBLSNVSJTJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethane Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)C1=CC=C(O)C=C1 HCNHNBLSNVSJTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWEYKIWAZBBXJK-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloro-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethylene Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(=C(Cl)Cl)C1=CC=C(O)C=C1 OWEYKIWAZBBXJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,4,4,5-hexamethylhexane-2-thiol Chemical compound CC(C)C(C)(C)C(C)(C)C(C)(C)S YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTUPWTQKTPYAMS-UHFFFAOYSA-N 2,3,6-trimethylphenol Chemical compound CC1=CC=C(C)C(O)=C1C.CC1=CC=C(C)C(O)=C1C XTUPWTQKTPYAMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UVGWILQZMJFWSY-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tris[(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)methyl]benzene-1,3-diol Chemical compound CC1=CC(C)=C(O)C(CC=2C(=C(CC=3C(=C(C)C=C(C)C=3)O)C(O)=C(CC=3C(=C(C)C=C(C)C=3)O)C=2)O)=C1 UVGWILQZMJFWSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUFFULVDNCHOFZ-UHFFFAOYSA-N 2,4-xylenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C)=C1 KUFFULVDNCHOFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MAQOZOILPAMFSW-UHFFFAOYSA-N 2,6-bis[(2-hydroxy-5-methylphenyl)methyl]-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(CC=2C(=C(CC=3C(=CC=C(C)C=3)O)C=C(C)C=2)O)=C1 MAQOZOILPAMFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUFBXQDOWIOHMD-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-hydroxy-4,6-dimethylphenyl)-(2-hydroxyphenyl)methyl]-3,5-dimethylphenol Chemical compound OC1=CC(C)=CC(C)=C1C(C=1C(=CC(C)=CC=1C)O)C1=CC=CC=C1O OUFBXQDOWIOHMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NXMFPYRNSNUSNW-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-hydroxy-4,6-dimethylphenyl)-(4-hydroxyphenyl)methyl]-3,5-dimethylphenol Chemical compound OC1=CC(C)=CC(C)=C1C(C=1C(=CC(C)=CC=1C)O)C1=CC=C(O)C=C1 NXMFPYRNSNUSNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFSVOASYOCHEOV-UHFFFAOYSA-N 2-diethylaminoethanol Chemical compound CCN(CC)CCO BFSVOASYOCHEOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQOMQLYQAXGHSU-UHFFFAOYSA-N 236TMPh Natural products CC1=CC=C(C)C(O)=C1C QQOMQLYQAXGHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WADSJYLPJPTMLN-UHFFFAOYSA-N 3-(cycloundecen-1-yl)-1,2-diazacycloundec-2-ene Chemical class C1CCCCCCCCC=C1C1=NNCCCCCCCC1 WADSJYLPJPTMLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 3-mercaptopropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCS DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 3-methylfuran-2,5-dione Chemical compound CC1=CC(=O)OC1=O AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HKZMZQQZDDNTIS-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-hydroxy-2,3-dimethylphenyl)-(2-hydroxyphenyl)methyl]-2,3-dimethylphenol Chemical compound CC1=C(O)C=CC(C(C=2C(=CC=CC=2)O)C=2C(=C(C)C(O)=CC=2)C)=C1C HKZMZQQZDDNTIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHKJCZQKHJHUBB-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-(3-hydroxyphenyl)methyl]-2,6-dimethylphenol Chemical compound CC1=C(O)C(C)=CC(C(C=2C=C(O)C=CC=2)C=2C=C(C)C(O)=C(C)C=2)=C1 WHKJCZQKHJHUBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHKTUDSKDILFJC-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-(4-hydroxyphenyl)methyl]-2,6-dimethylphenol Chemical compound CC1=C(O)C(C)=CC(C(C=2C=CC(O)=CC=2)C=2C=C(C)C(O)=C(C)C=2)=C1 OHKTUDSKDILFJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJWIRZQYWANBMP-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxy-3-propan-2-ylphenyl)propan-2-yl]-2-propan-2-ylphenol Chemical compound C1=C(O)C(C(C)C)=CC(C(C)(C)C=2C=C(C(O)=CC=2)C(C)C)=C1 IJWIRZQYWANBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BRPSWMCDEYMRPE-UHFFFAOYSA-N CC(c(cc1)ccc1O)(c(cc1)ccc1O)c(cc1)ccc1O Chemical compound CC(c(cc1)ccc1O)(c(cc1)ccc1O)c(cc1)ccc1O BRPSWMCDEYMRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVCPXLWAKNJIKK-UHFFFAOYSA-N Dimexano Chemical compound COC(=S)SSC(=S)OC FVCPXLWAKNJIKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IXTOPTAHMFPHDG-UHFFFAOYSA-N OC1=CC=C(C=C1)C(C)(C)C1=CC=C(C=C1)C(C)(C1=CC=C(C=C1)O)C1=CC=C(C=C1)O.OC1=C(C=C(C=C1)C)CC1=C(C(=CC(=C1)C)CC1=C(C=CC(=C1)C)O)O Chemical compound OC1=CC=C(C=C1)C(C)(C)C1=CC=C(C=C1)C(C)(C1=CC=C(C=C1)O)C1=CC=C(C=C1)O.OC1=C(C=C(C=C1)C)CC1=C(C(=CC(=C1)C)CC1=C(C=CC(=C1)C)O)O IXTOPTAHMFPHDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMQMNXSRAIUSFE-UHFFFAOYSA-N OC1=CC=C(C=C1)C(C1=CC(=C(C=C1)O)OCC)C1=CC=C(C=C1)O.C(C)(C1=CC=C(C=C1)O)(C1=CC=C(C=C1)O)C1=CC=C(C=C1)O Chemical compound OC1=CC=C(C=C1)C(C1=CC(=C(C=C1)O)OCC)C1=CC=C(C=C1)O.C(C)(C1=CC=C(C=C1)O)(C1=CC=C(C=C1)O)C1=CC=C(C=C1)O VMQMNXSRAIUSFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229910004205 SiNX Inorganic materials 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 238000006149 azo coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- XYHUIOCRXXWEAX-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;phenol Chemical compound C1C=CC=C1.OC1=CC=CC=C1 XYHUIOCRXXWEAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000664 diazo group Chemical group [N-]=[N+]=[*] 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000000219 ethylidene group Chemical group [H]C(=[*])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 150000003903 lactic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpyridin-2-amine Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=N1 PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- ZWWQICJTBOCQLA-UHFFFAOYSA-N o-propan-2-yl (propan-2-yloxycarbothioyldisulfanyl)methanethioate Chemical compound CC(C)OC(=S)SSC(=S)OC(C)C ZWWQICJTBOCQLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N octane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCS KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- AFEQENGXSMURHA-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethanamine Chemical compound NCC1CO1 AFEQENGXSMURHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002688 persistence Effects 0.000 description 1
- 238000007699 photoisomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002432 poly(vinyl methyl ether) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- FZYCEURIEDTWNS-UHFFFAOYSA-N prop-1-en-2-ylbenzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1.CC(=C)C1=CC=CC=C1 FZYCEURIEDTWNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 238000007717 redox polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000007655 standard test method Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
本発明は、ポジ型レジスト、層間絶縁膜、平坦化膜等として利用される感光性樹脂組成物およびその用途に関する。詳細には、フォトリソグラフィー技術を用いることによりパターン膜を形成することが可能な感光性樹脂組成物、さらにこれを用いて形成される層間絶縁膜または平坦化膜を備えたフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）および半導体デバイスに関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition used as a positive resist, an interlayer insulating film, a planarizing film, and the like, and its use. Specifically, a photosensitive resin composition capable of forming a pattern film by using a photolithography technique, and a flat panel display (FPD) provided with an interlayer insulating film or a planarizing film formed using the photosensitive resin composition And a semiconductor device.
ＬＳＩなどの半導体集積回路や、ＦＰＤの表示面の製造、サーマルヘッドなどの回路基板の製造等を初めとする幅広い分野において、微細素子の形成或いは微細加工を行うために、従来からフォトリソグラフィー技術が利用されている。該フォトリソグラフィー技術においては、レジストパターンを形成するため、感光性樹脂組成物が用いられている。近年、これら感光性樹脂組成物の新たな用途として、半導体集積回路やＦＰＤなどの層間絶縁膜や平坦化膜の形成技術が注目されている。特に、ＦＰＤ表示面の高精細化やＴＦＴなどに代表される半導体素子の製造プロセスの短縮化に対する市場の要望は強いものがある。 Conventionally, photolithography technology has been used to form or process microelements in a wide range of fields including semiconductor integrated circuits such as LSIs, FPD display surfaces, thermal heads and other circuit boards. It's being used. In the photolithography technique, a photosensitive resin composition is used to form a resist pattern. In recent years, as a new application of these photosensitive resin compositions, attention is paid to a technique for forming an interlayer insulating film and a planarizing film such as a semiconductor integrated circuit and an FPD. In particular, there are strong market demands for higher definition of FPD display surfaces and shortening of manufacturing processes of semiconductor elements represented by TFTs.
このＦＰＤ表示面の高精細化を達成するためには、回路内において伝送損失を抑えることが重要であり、それには低誘電特性に優れた微細パターンを有する層間絶縁膜や平坦化膜が必須材料とされている。また、半導体素子の製造プロセスの短縮化については、ソースやゲート電極を保護する目的で、真空蒸着法にて窒化珪素（ＳｉＮｘ）等の無機層間絶縁膜を形成せず、ウェットプロセスで容易に形成可能な有機層間絶縁膜への代替が望まれている。そのため、有機層間絶縁膜は、窒化珪素と同等の絶縁性が必須であり、誘電率が３．２を下回るような、低誘電特性の層間絶縁膜が必要とされている。 In order to achieve high definition of the FPD display surface, it is important to suppress transmission loss in the circuit. For this purpose, an interlayer insulating film or a planarizing film having a fine pattern with excellent low dielectric properties is an essential material. It is said that. Also, for shortening the manufacturing process of semiconductor elements, an inorganic interlayer insulating film such as silicon nitride (SiNx) is not formed by a vacuum deposition method for the purpose of protecting the source and gate electrodes, but easily formed by a wet process. An alternative to a possible organic interlayer dielectric is desired. Therefore, the organic interlayer insulating film must have an insulating property equivalent to that of silicon nitride, and an interlayer insulating film having a low dielectric property having a dielectric constant lower than 3.2 is required.
また、これら材料の形成プロセスにおいては、フォトリソグラフィー技術を利用してパターン膜を形成し、１８０〜２５０℃の温度で加熱硬化を目的としたポストベイクを行った際、パターン膜が熱流動せずに所定のパターン形状を維持できる耐熱性の高い材料も望まれている。 Moreover, in the formation process of these materials, when a pattern film is formed using a photolithographic technique and the post-baking for the purpose of heat curing is performed at a temperature of 180 to 250 ° C., the pattern film does not flow. A material having high heat resistance capable of maintaining a predetermined pattern shape is also desired.
前記の低誘電特性および耐熱性を有する層間絶縁膜や平坦化膜を得るためには、感光性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性樹脂の役割は多大であり、このような用途に用いられる感光性樹脂組成物に関して多くの研究がなされている。 In order to obtain the interlayer dielectric film and planarizing film having the low dielectric properties and heat resistance, the role of the alkali-soluble resin in the photosensitive resin composition is great, and the photosensitive resin composition used for such applications. A lot of research has been done on things.
例えば特許文献１では、層間絶縁膜または平坦化膜用の感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性樹脂として不飽和カルボン酸とエポキシ基を有するラジカル重合性化合物とを用いることにより、良好な現像性を有し、かつ高解像度のパターン膜が形成される技術が開示されている。しかしながら、前記アルカリ可溶性樹脂に含まれる構成単位は（メタ）アクリロイル基で構成されているため、十分な低誘電特性を得ることができないことが一般的に知られている。 For example, Patent Document 1 has good developability by using an unsaturated carboxylic acid and a radical polymerizable compound having an epoxy group as an alkali-soluble resin of a photosensitive resin composition for an interlayer insulating film or a planarizing film. However, a technique for forming a high-resolution pattern film is disclosed. However, since the structural unit contained in the alkali-soluble resin is composed of a (meth) acryloyl group, it is generally known that sufficient low dielectric properties cannot be obtained.
また特許文献２および３には、感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性樹脂としてスチレンと無水マレイン酸を共重合させた後、部分エステル化した構成単位として有する共重合体が開示されている。筆者らの検討によれば、前記樹脂を用いた場合、良好な現像性を示すものの、ポストベイク時にパターンの熱流動が起こり、十分な耐熱性を得ることができないという問題がある。 Patent Documents 2 and 3 disclose a copolymer having styrene and maleic anhydride as an alkali-soluble resin of a photosensitive resin composition, and then having a partially esterified structural unit. According to the study by the authors, when the above resin is used, although good developability is exhibited, there is a problem that heat flow of the pattern occurs during post-baking and sufficient heat resistance cannot be obtained.
このような問題を解決するために、ＦＰＤや半導体デバイスなどの層間絶縁膜または平坦化膜に用いられる感光性樹脂組成物において、良好な現像性とともに、ポストベイク工程後においても所定のパターン形状を維持できる耐熱性および硬化膜の低誘電特性に優れるパターン膜を形成することが求められている。 In order to solve such problems, a photosensitive resin composition used for an interlayer insulating film or a planarizing film such as an FPD or a semiconductor device maintains a predetermined pattern shape even after a post-baking process with good developability. It is desired to form a pattern film that is excellent in heat resistance and low dielectric properties of a cured film.
本発明は上記従来の実状に鑑みてなされたものである。その目的は、パターン膜の形成工程において、高い現像残膜率を維持したまま、現像残渣がなく、高温ベーキング時の耐熱性に優れた、低誘電特性に優れたパターン膜を形成することができる感光性樹脂組成物を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-described conventional situation. Its purpose is to form a pattern film with excellent low dielectric properties, having no development residue, excellent heat resistance during high-temperature baking, while maintaining a high development residual film ratio in the pattern film formation process. It is providing the photosensitive resin composition.
また、本発明の第二の目的は、前記の優れた感光性樹脂組成物により形成された平坦化膜または層間絶縁膜を有するＦＰＤおよび半導体デバイスを提供することにある。 A second object of the present invention is to provide an FPD and a semiconductor device having a planarizing film or an interlayer insulating film formed of the excellent photosensitive resin composition.
さらに、本発明の第三の目的は、前記の優れた感光性樹脂組成物により、窒化珪素等の無機層間絶縁膜を形成することなく、ウェットプロセスで容易に形成可能な有機層間絶縁膜を有するＦＰＤおよび半導体デバイスを提供することにある。 Furthermore, the third object of the present invention is to have an organic interlayer insulating film that can be easily formed by a wet process without forming an inorganic interlayer insulating film such as silicon nitride by the above-described excellent photosensitive resin composition. It is to provide an FPD and a semiconductor device.
本発明者らは、このような背景のもとに鋭意研究を重ねた結果、成分（Ａ）としてインデン共重合体、成分（Ｂ）としてキノンジアジド基を有する感光剤および成分（Ｃ）としてエポキシ基を有する化合物を含有する感光性樹脂組成物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive research under these backgrounds, the present inventors have found that an indene copolymer as component (A), a photosensitizer having a quinonediazide group as component (B), and an epoxy group as component (C). The present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using a photosensitive resin composition containing a compound having the above and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物において、成分（Ａ）として、下記式（１）〜（３）で表される（ａ１）インデンから誘導される構成単位、（ａ２）酸無水物単量体から誘導される構成単位および（ａ３）酸無水物単量体（ａ２）をアルコールによってエステル化して誘導される構成単位を含有し、構成単位（ａ３）のモル数とエステル化前の構成単位（ａ２）のモル数とのモル比（ａ３）／（ａ２）の百分率であるエステル化率が４０％以上であるインデン共重合体、
成分（Ｂ）として、多官能フェノール性化合物とキノンジアジド化合物とをエステル化反応させて得られる、キノンジアジド基を有する感光剤、および
成分（Ｃ）としてエポキシ基を有する化合物を含有せしめるものである。
That is, the present invention is a photosensitive resin composition containing components (A), (B) and (C), and the component (A) is represented by the following formulas (1) to (3). (A1) a structural unit derived from indene, (a2) a structural unit derived from an acid anhydride monomer and (a3) an acid anhydride monomer (a2) which is derived by esterification with an alcohol. It contains a structural unit, and the esterification rate, which is the percentage of the molar ratio (a3) / (a2) between the number of moles of the structural unit (a3) and the number of moles of the structural unit (a2) before esterification is 40% or more An indene copolymer,
As component (B), a photosensitizer having a quinonediazide group obtained by esterifying a polyfunctional phenolic compound and a quinonediazide compound, and a compound having an epoxy group as component (C) are contained.
さらに、本発明は、インデン共重合体である成分（Ａ）１００質量部に対し、成分（Ｂ）５〜５０質量部、成分（Ｃ）５〜７５質量部を含有する感光性樹脂組成物に関するものである。 Furthermore, this invention relates to the photosensitive resin composition containing 5-50 mass parts of components (B) and 5-75 mass parts of components (C) with respect to 100 mass parts of components (A) which is an indene copolymer. Is.
さらに、本発明は、かかる感光性樹脂組成物を硬化した層を有するフラットパネルディスプレイ、および半導体デバイスに関するものである。 Furthermore, the present invention relates to a flat panel display having a layer obtained by curing such a photosensitive resin composition, and a semiconductor device.
本発明に係る感光性樹脂組成物は、パターン膜形成工程における良好な現像性・現像残存性、及び高温ベーキング時の耐熱性を示し、低誘電性特性に優れたパターン膜を形成することができるものであり、本発明に係る感光性樹脂組成物により形成される平坦化膜または層間絶縁膜はフラットパネルディスプレイおよび半導体デバイスに好適に使用できるものである。 The photosensitive resin composition according to the present invention can form a pattern film that exhibits good developability / development persistence in the pattern film forming step and heat resistance during high-temperature baking, and is excellent in low dielectric properties. The planarizing film or interlayer insulating film formed from the photosensitive resin composition according to the present invention can be suitably used for flat panel displays and semiconductor devices.
以下、本発明における感光性樹脂組成物について説明する。 Hereinafter, the photosensitive resin composition in the present invention will be described.
＜成分（Ａ）：インデン共重合体＞
本発明に用いられる成分（Ａ）は、（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を含有するインデン共重合体であって、インデンから誘導される構成単位である（ａ１）と、酸無水物単量体から誘導される構成単位である（ａ２）とを、共重合することで共重合中間体を得、その後、共重合中間体中の酸無水物単量体（ａ２）由来の部位をアルコールによってエステル化することにより構成単位（ａ３）を誘導することでインデン共重合体（Ａ）を得ることができる。
<Component (A): Indene copolymer>
Component (A) used in the present invention is an indene copolymer containing (a1), (a2) and (a3), which is a structural unit derived from indene (a1), and an acid anhydride (A2) which is a structural unit derived from a monomer is copolymerized to obtain a copolymer intermediate, and then a site derived from the acid anhydride monomer (a2) in the copolymer intermediate is obtained. The indene copolymer (A) can be obtained by inducing the structural unit (a3) by esterification with alcohol.
インデン共重合体（Ａ）におけるインデンから誘導される構成単位（ａ１）としてはインデン単量体を用いることができる。インデンから誘導される構成単位（ａ１）を含む共重合体（Ａ）は剛直な主鎖構造を有することによる良好な低誘電性や、高いガラス転移点を有することにより高温ベーキング時の熱流動を抑制し、良好な耐熱フロー性が得られる。また、酸無水物単量体から誘導される構成単位（ａ２）はインデンから誘導される構成単位（ａ１）と容易に共重合が可能であり且つ、酸無水物単量体（ａ２）由来の部位をアルコールによってエステル化することにより構成単位（ａ３）を誘導し、アルカリ現像性を付与することができる。酸無水物単量体から誘導される構成単位（ａ２）としては、前記式（２）においてＲ１は水素原子又はメチル基であり、具体的には無水マレイン酸又は無水シトラコン酸の単量体を用いることができる。 An indene monomer can be used as the structural unit (a1) derived from indene in the indene copolymer (A). The copolymer (A) containing the structural unit (a1) derived from indene has a good low dielectric property due to its rigid main chain structure, and a high glass transition point, so that heat flow during high temperature baking can be achieved. Suppressing and good heat resistance flow property is obtained. The structural unit (a2) derived from the acid anhydride monomer can be easily copolymerized with the structural unit (a1) derived from indene and is derived from the acid anhydride monomer (a2). The structural unit (a3) can be derived by esterifying the site with alcohol to impart alkali developability. As the structural unit (a2) derived from an acid anhydride monomer, R1 in the formula (2) is a hydrogen atom or a methyl group, specifically, a maleic anhydride or a citraconic anhydride monomer. Can be used.
構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）とを共重合することで得られる共重合中間体を合成するに際しては、その合成方法としては特に限定されるものではないが、公知のラジカル重合法を適用することができる。その際、共重合成分である構成単位（ａ１）、（ａ２）を形成する単量体は重合釜に一括で仕込むことも、分割して反応系中に滴下することもできる。 When synthesizing a copolymer intermediate obtained by copolymerizing the structural unit (a1) and the structural unit (a2), the synthesis method is not particularly limited, but a known radical polymerization method may be used. Can be applied. At that time, the monomers forming the structural units (a1) and (a2) which are the copolymer components can be charged all at once into the polymerization kettle, or can be divided and dropped into the reaction system.
共重合中間体を得るために用いられる重合用溶剤としては、一般的にラジカル重合法に用いられる溶剤を用いることができる。このような溶剤の具体的な例として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。これらの重合用溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。前記重合用溶剤の中でも好ましくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。 As a polymerization solvent used for obtaining a copolymerization intermediate, a solvent generally used in a radical polymerization method can be used. Specific examples of such solvents include ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate. Diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and diethylene glycol methyl ethyl ether, propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol mono Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as tilether acetate, lactic acid esters such as methyl lactate and ethyl lactate, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone and cyclohexanone Amides such as N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, and lactones such as γ-butyrolactone. These polymerization solvents can be used alone or in admixture of two or more. Among the solvents for polymerization, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and propylene glycol monomethyl ether acetate are preferable.
共重合中間体を得るために用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合法に用いられるラジカル重合開始剤を用いることができる。その具体例としては、アゾ系重合開始剤、シアノ基を有さないアゾ系重合開始剤又は有機過酸化物及び過酸化水素等を用いることができる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を使用する場合には、これと還元剤とを組み合わせてレドックス型重合開始剤として使用してもよい。 As a polymerization initiator used for obtaining a copolymerization intermediate, a radical polymerization initiator generally used in a radical polymerization method can be used. Specific examples thereof include an azo polymerization initiator, an azo polymerization initiator having no cyano group, an organic peroxide, and hydrogen peroxide. When a peroxide is used as the radical polymerization initiator, it may be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent.
共重合中間体を得る際の重量平均分子量を調節するために分子量調節剤を使用することができる。分子量調節剤としては、例えばｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類、ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。 A molecular weight modifier can be used to adjust the weight average molecular weight in obtaining the copolymerization intermediate. Examples of the molecular weight regulator include mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, thioglycolic acid and mercaptopropionic acid, and xanthogens such as dimethylxanthogen disulfide and diisopropylxanthogen disulfide. , Terpinolene, α-methylstyrene dimer, and the like.
共重合中間体中の酸無水物単量体（ａ２）由来の部位をアルコールによってエステル化することにより誘導される構成単位（ａ３）は、現像工程において現像性に寄与する成分である。前記式（３）におけるＲ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル基、シクロアルキル基であり、少なくともいずれか一方は水素原子である。 The structural unit (a3) derived by esterifying the site derived from the acid anhydride monomer (a2) in the copolymerization intermediate with an alcohol is a component that contributes to developability in the development step. In the formula (3), R1 is a hydrogen atom or a methyl group, R2 and R3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a benzyl group, or a cycloalkyl group, and at least one of them is a hydrogen atom. It is.
構成単位（ａ３）を誘導するためのアルコールとしては、炭素数１〜４の脂肪族アルコール、脂環式アルコールとしてシクロヘキサノール、芳香族アルコールとしてベンジルアルコールを用いることができる。これらのアルコールは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。アルコールによるエステル化反応では、エステル化反応後の構成単位（ａ３）のモル数をエステル化反応前の酸無水物構成単位（ａ２）のモル数で除して％としたエステル化率で表すことができる。アルコールによるエステル化反応のエステル化率としては４０％以上であり、エステル化率が４０％を下回ると現像性の低下を招くおそれがある。 As an alcohol for deriving the structural unit (a3), an aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms, cyclohexanol as an alicyclic alcohol, and benzyl alcohol as an aromatic alcohol can be used. These alcohols can be used alone or in admixture of two or more. In the esterification reaction with alcohol, the number of moles of the structural unit (a3) after the esterification reaction is divided by the number of moles of the acid anhydride structural unit (a2) before the esterification reaction and expressed as a percentage of esterification. Can do. The esterification rate of the esterification reaction with alcohol is 40% or more, and if the esterification rate is less than 40%, the developability may be lowered.
アルコールによるエステル化反応では、反応率を向上させる目的で酸無水物構成単位（ａ２）のモル数に対して過剰量のアルコールを添加することができる。過剰量のアルコールとして特に制限はないが、酸無水物構成単位（ａ２）のモル数に対して１．１〜１０倍モル程度が好ましい。
また、アルコールによるエステル化反応では、同様の目的でエステル化反応触媒を使用することができる。エステル化反応触媒としてはトリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等のアミン触媒、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸等の酸触媒を使用することができる。
In the esterification reaction with alcohol, an excessive amount of alcohol can be added to the number of moles of the acid anhydride structural unit (a2) for the purpose of improving the reaction rate. Although there is no restriction | limiting in particular as an excess amount of alcohol, About 1.1-10 times mole is preferable with respect to the number-of-moles of an acid anhydride structural unit (a2).
In the esterification reaction with alcohol, an esterification reaction catalyst can be used for the same purpose. As the esterification reaction catalyst, amine catalysts such as triethylamine, pyridine and dimethylaminopyridine, and acid catalysts such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, hydrochloric acid and sulfuric acid can be used.
インデン共重合体（Ａ）の共重合成分である構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の組成については、低誘電性および耐熱フロー性の観点から、（ａ１）は４０〜６０モル％、好ましくは４５〜５５モル％であり、現像性、残膜率の観点から構成単位（ａ２）は２〜３６モル％、好ましくは２〜３０モル％および構成単位（ａ３）は１６〜５８モル％、好ましくは２０〜５３モル％である。
インデン共重合体（Ａ）の重量平均分子量として好ましくは、５，０００〜６０，０００、より好ましくは８，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が５，０００未満の場合には耐熱性が悪化するおそれがあり、６０，０００を超える場合には現像液に対する溶解性に乏しく、十分な現像性が得られないおそれがある。
Regarding the composition of the structural units (a1), (a2) and (a3) which are copolymerization components of the indene copolymer (A), from the viewpoint of low dielectric properties and heat resistant flow properties, (a1) is 40 to 60 mol. %, Preferably 45 to 55 mol%, from the viewpoint of developability and residual film ratio, the structural unit (a2) is 2 to 36 mol%, preferably 2 to 30 mol% and the structural unit (a3) is 16 to 58. The mol%, preferably 20 to 53 mol%.
The weight average molecular weight of the indene copolymer (A) is preferably 5,000 to 60,000, more preferably 8,000 to 30,000. When the weight average molecular weight is less than 5,000, the heat resistance may be deteriorated. When the weight average molecular weight is more than 60,000, the solubility in the developer is poor, and sufficient developability may not be obtained.
＜成分（Ｂ）：キノンジアジド基を有する感光剤＞
成分（Ｂ）のキノンジアジド基を有する感光剤は、フォトリソグラフィーによる露光工程においてフォトマスクを介して露光する際、露光部ではキノンジアジド基を有する感光剤の光異性化反応が起こることにより、カルボキシル基を生成し、その後の現像工程において現像液に対して溶解させることができる。一方、未露光部は、現像液に対して溶解抑止能を有しているため、膜を形成することができる。つまり、キノンジアジド基を有する感光剤は、フォトマスクを介して露光することにより、その後の現像工程にて現像液に対する溶解性の差を発現することができるため、パターン膜を得ることができる。
<Component (B): Photosensitive agent having a quinonediazide group>
When the photosensitive agent having a quinonediazide group as component (B) is exposed through a photomask in an exposure step by photolithography, a photoisomerization reaction of the photosensitive agent having a quinonediazide group occurs in the exposed portion, thereby And can be dissolved in a developer in a subsequent development step. On the other hand, since the unexposed part has a dissolution inhibiting ability with respect to the developer, a film can be formed. That is, the photosensitive agent having a quinonediazide group can express a difference in solubility in a developing solution in a subsequent development step by being exposed through a photomask, so that a pattern film can be obtained.
成分（Ｂ）のキノンジアジド基を有する感光剤は、キノンジアジド化合物とフェノール性化合物とをエステル化反応させて得ることができる。多官能フェノール由来のヒドロキシル基に対するキノンジアジド化合物のモル％をエステル化率として表すことができる。キノンジアジド基を有する感光剤のエステル化率は３０モル％以上が残膜率の面から好ましく、エステル化率が３０モル％を下回ると残膜率の低下を招くおそれがある。 The photosensitive agent having a quinonediazide group as component (B) can be obtained by esterifying a quinonediazide compound and a phenolic compound. The mol% of the quinonediazide compound with respect to the hydroxyl group derived from a polyfunctional phenol can be expressed as an esterification rate. The esterification rate of the photosensitizer having a quinonediazide group is preferably 30 mol% or more from the viewpoint of the remaining film rate, and if the esterification rate is less than 30 mol%, the remaining film rate may be lowered.
フェノール性化合物とエステル化反応させるためのキノンジアジド化合物としては、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォニルクロライド等に代表されるナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライドに代表されるベンゾキノンジアジドスルホン酸ハライドが用いられる。フェノール性化合物としては、下記式（４）または（５）で表される化合物が好ましい。
前記式（４）で示されるフェノール性化合物としては、例えば下記式（４ａ）および（４ｂ）のような化合物が好ましい。
また、前記式（５）で示されるフェノール性化合物としては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＧ、４，４’，４”−メチリジントリスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’−［１−［４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４”−エチリジントリスフェノール、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−エトキシフェノール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］−１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３−メチルフェノール］、４，４’，４”−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリジン）トリスフェノール、４，４’，４”，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス「（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、２，４，６−トリス［（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシ−３，５−ビス［（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス［２，６−ビス（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェノール等が挙げられる。これらの化合物のうち、４，４’，４”−メチリジントリスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’−［１−［４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４”−エチリジントリスフェノール等が好ましい。 Examples of the phenolic compound represented by the formula (5) include o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, bisphenol A, and bisphenol. B, bisphenol C, bisphenol E, bisphenol F and bisphenol G, 4,4 ′, 4 ″ -methylidynetrisphenol, 2,6-bis [(2-hydroxy-5-methylphenyl) methyl] -4-methylphenol 4,4 ′-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol, 4,4 ′-[1- [4- [2- (4- Hydroxyphenyl) -2-propyl] phenyl] ethylidene] bisphenol, 4,4 ′, 4 ″ -ethylidyne trisphenol 4- [bis (4-hydroxyphenyl) methyl] -2-ethoxyphenol, 4,4 ′-[(2-hydroxyphenyl) methylene] bis [2,3-dimethylphenol], 4,4′- [(3-hydroxyphenyl) methylene] bis [2,6-dimethylphenol], 4,4 ′-[(4-hydroxyphenyl) methylene] bis [2,6-dimethylphenol], 2,2 ′-[( 2-hydroxyphenyl) methylene] bis [3,5-dimethylphenol], 2,2 ′-[(4-hydroxyphenyl) methylene] bis [3,5-dimethylphenol], 4,4 ′-[(3 4-dihydroxyphenyl) methylene] bis [2,3,6-trimethylphenol], 4- [bis (3-cyclohexyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) methyl ] -1,2-benzenediol, 4,6-bis [(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] -1,2,3-benzenetriol, 4,4 ′-[(2-hydroxyphenyl) ) Methylene] bis [3-methylphenol], 4,4 ′, 4 ″-(3-methyl-1-propanyl-3-ylidine) trisphenol, 4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-(1 , 4-phenylenedimethylidene) tetrakisphenol, 2,4,6-tris “(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] -1,3-benzenediol, 2,4,6-tris [(3 , 5-Dimethyl-2-hydroxyphenyl) methyl] -1,3-benzenediol, 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxy-3,5-bis [(hydroxy-3- Methylphenyl) methyl [Lu] phenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bis [2,6-bis (hydroxy-3-methylphenyl) methyl] phenol. Among these compounds, 4,4 ′, 4 ″ -methylidynetrisphenol, 2,6-bis [(2-hydroxy-5-methylphenyl) methyl] -4-methylphenol, 4,4 ′-[1 -[4- [1- (4-Hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol, 4,4 ′-[1- [4- [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] Phenyl] ethylidene] bisphenol, 4,4 ′, 4 ″ -ethylidinetrisphenol and the like are preferable.
これらの一般式（５）で表されるフェノール性化合物の中では、特に下記式（５ａ）または下記式（５ｂ）で表される化合物が好ましい。
感光性樹脂組成物における、成分（Ｂ）のキノンジアジド基を有する感光剤の構成割合は、成分（Ａ）の共重合体１００質量部に対して５〜５０質量部、現像性の面から好ましくは１０〜４０質量部である。この構成割合が５質量部を下回ると残膜率が低下するおそれがあり、５０質量部を上回ると現像残渣が発生するおそれがある。 The constituent ratio of the photosensitive agent having a quinonediazide group of the component (B) in the photosensitive resin composition is preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer of the component (A), preferably from the viewpoint of developability. 10 to 40 parts by mass. If this component ratio is less than 5 parts by mass, the remaining film ratio may be reduced, and if it exceeds 50 parts by mass, a development residue may be generated.
＜成分（Ｃ）：エポキシ基を有する化合物＞
本発明に用いられる成分（Ｃ）は、エポキシ基を有する化合物である。エポキシ基を有する化合物は、インデン共重合体の側鎖のカルボキシル基と高温ベーキング時に熱硬化反応を起こし、架橋膜を形成することができる。このエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、クレゾール又はフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、シロキサン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ＤＰＰ（ジ−ｎ−ペンチルフタレート）型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂等、また、上記のエポキシ樹脂の芳香核水添物も使用できる。エポキシ基を有する化合物は、高分子系エポキシ樹脂に限られるものではなく、低分子系のエポキシ化合物であってもよい。また、これらのエポキシ樹脂は１種のみ又は２種以上を組合せて用いることができる。上記に挙げたエポキシ基を有する化合物の中でも耐熱フロー性の観点からエポキシ基を２個以上有する化合物が好ましく、その中でも（株）プリンテック社製のＶＧ３１０１Ｌ、ＣＶＣケミカル社製のＥＰＡＬＬＯＹ９０００等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、（株）ダイセル社製のＥＨＰＥ−３１５０、同（株）ダイセル社製のＧＴ−４０１等の脂環式エポキシ樹脂が好ましい。
<Component (C): Compound having an epoxy group>
Component (C) used in the present invention is a compound having an epoxy group. The compound having an epoxy group can cause a thermosetting reaction with a carboxyl group in the side chain of the indene copolymer during high temperature baking to form a crosslinked film. Specific examples of the compound having an epoxy group include bisphenol type epoxy resin, cresol or phenol novolac type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, glycidyl ether type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine. Type epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, siloxane type epoxy resin, fluorene type epoxy resin, tetraphenylolethane type epoxy resin, DPP (di-n-pentylphthalate) type epoxy resin, trishydroxyphenylmethane type epoxy resin, di Cyclopentadiene phenol type epoxy resins and the like, and aromatic nucleus hydrogenated products of the above epoxy resins can also be used. The compound having an epoxy group is not limited to a high molecular weight epoxy resin, and may be a low molecular weight epoxy compound. Moreover, these epoxy resins can be used alone or in combination of two or more. Among the compounds having an epoxy group mentioned above, a compound having two or more epoxy groups is preferable from the viewpoint of heat resistant flow. Among them, glycidyl ethers such as VG3101L manufactured by Printec Co., Ltd. and EPALLOY9000 manufactured by CVC Chemical Co., Ltd. Type epoxy resin, EHPE-3150 manufactured by Daicel Corporation, GT-401 manufactured by Daicel Corporation, and the like are preferable.
感光性樹脂組成物における、成分（Ｃ）のエポキシ基を有する化合物の構成割合は、成分（Ａ）の共重合体１００質量部に対して５〜７５質量部であり、低誘電性の面から好ましくは１０〜５０質量部である。この構成割合が５質量部を下回ると残膜率が低下するおそれがあり、７５質量部を上回ると、現像残渣の発生や低誘電性が不十分となるおそれがある。 In the photosensitive resin composition, the component ratio of the compound having an epoxy group as the component (C) is 5 to 75 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer as the component (A). Preferably it is 10-50 mass parts. If this constituent ratio is less than 5 parts by mass, the remaining film ratio may be reduced, and if it exceeds 75 parts by mass, the generation of development residues and low dielectric properties may be insufficient.
＜その他添加成分＞
本件発明に係る感光性樹脂組成物は、その発明の目的を逸脱しない範囲で、溶剤、硬化促進剤、コントラスト向上剤、密着性向上助剤および界面活性剤等の添加成分を添加して使用することができる。
<Other additive components>
The photosensitive resin composition according to the present invention is used by adding additional components such as a solvent, a curing accelerator, a contrast improving agent, an adhesion improving auxiliary agent, and a surfactant without departing from the object of the invention. be able to.
（溶剤）
溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
(solvent)
Specific examples of the solvent include ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate, and diethylene glycol dimethyl ether. , Diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol diethyl ether and diethylene glycol methyl ethyl ether, propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as acetate, lactic esters such as methyl lactate and ethyl lactate, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as methyl ethyl ketone, 2-heptanone and cyclohexanone, N, N-dimethyl Examples include amides such as acetamide and N-methylpyrrolidone, and lactones such as γ-butyrolactone. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
（硬化促進剤）
硬化促進剤は、前記成分（Ｃ）と成分（Ａ）共重合体の側鎖のカルボキシル基との架橋反応を促進させることや前記成分（Ｃ）の単独硬化反応を促進させることができる。硬化促進剤としては、例えば三新化学工業（株）製のサンエイドＳＩ−４５Ｌ、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ、サンエイドＳＩ−１５０Ｌ等の芳香族スルホニウム塩、サンアプロ（株）製のＵ−ＣＡＴ ＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０６、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ５０６、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ６０３、Ｕ−ＣＡＴ ５００２等のジアザビシクロウンデセン塩、サンアプロ（株）製のＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２１０Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓ等の光酸発生剤、四国化成工業（株）製のキュアゾール １Ｂ２ＰＺ等のイミダゾール類等が挙げられる。
また、光を照射することによって塩基を発生する光塩基発生剤等も使用することができる。この光塩基発生剤はブリーチング工程時の条件を調整することにより、光照射時にアミンなどの塩基を発生し、その後のポストベイク工程において架橋促進剤として用いることができる。
硬化促進剤の構成割合は、成分（Ｃ）１００質量部に対し、０．１〜１５質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。
(Curing accelerator)
The curing accelerator can promote the cross-linking reaction between the component (C) and the carboxyl group of the side chain of the component (A) copolymer or the single curing reaction of the component (C). Examples of the curing accelerator include aromatic sulfoniums such as San-Aid SI-45L, Sun-Aid SI-60L, Sun-Aid SI-80L, Sun-Aid SI-100L, Sun-Aid SI-110L, and Sun-Aid SI-150L manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd. Salt, diazabicycloundecene salts such as U-CAT SA102, U-CAT SA106, U-CAT SA506, U-CAT SA603, U-CAT 5002, etc. manufactured by San Apro Co., Ltd., and CPI-100P manufactured by San Apro Co., Ltd. Photoacid generators such as CPI-101A, CPI-210K, and CPI-210S, and imidazoles such as Curesol 1B2PZ manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
Moreover, the photobase generator etc. which generate | occur | produce a base by irradiating light can also be used. This photobase generator generates a base such as an amine during light irradiation by adjusting the conditions during the bleaching step, and can be used as a crosslinking accelerator in the subsequent post-baking step.
0.1-15 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of components (C), and, as for the structure ratio of a hardening accelerator, 1-10 mass parts is more preferable.
（コントラスト向上剤）
感光性樹脂組成物には、コントラストの向上を目的として、前記式（４）または（５）で表されるフェノール性化合物を配合することができる。これらのフェノール性化合物のフェノール基は光が照射されない未露光部において、成分（Ｂ）のジアゾ基とアゾカップリング反応を起こして成分（Ｂ）の溶解抑止効果を高める。その結果、これらフェノール性化合物を用いない場合に比べ、露光部と未露光部のアルカリ現像液への溶解性の差を大きくする（コントラストを大きくする）ことができるため、残膜率、解像度の向上を図ることができる。
コントラスト向上剤として添加されるフェノール性化合物として好ましくは、前記式（４ａ）、（４ｂ）、（５ａ）または（５ｂ）で表される化合物であり、通常共重合体１００質量部に対して、１〜２０質量部の量で用いられる。
(Contrast improver)
In the photosensitive resin composition, a phenolic compound represented by the formula (4) or (5) can be blended for the purpose of improving contrast. The phenol group of these phenolic compounds causes an azo coupling reaction with the diazo group of component (B) in an unexposed portion where no light is irradiated, thereby enhancing the dissolution inhibiting effect of component (B). As a result, compared to the case where these phenolic compounds are not used, the difference in solubility between the exposed area and the unexposed area in the alkaline developer can be increased (the contrast is increased). Improvements can be made.
The phenolic compound added as a contrast improver is preferably a compound represented by the formula (4a), (4b), (5a) or (5b), and is usually 100 parts by mass of the copolymer. Used in an amount of 1 to 20 parts by mass.
（密着性向上助剤および界面活性剤）
感光性樹脂組成物には、必要に応じて密着性向上助剤、界面活性剤をさらに添加することができる。密着性向上助剤の例としては、アルキルイミダゾリン、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、シランカップリング剤等が挙げられる。界面活性剤の例としては、例えば大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ−４７７、Ｆ−４８３、Ｆ−５５４、ＴＦ−１４３４等のフッ素系界面活性剤、ＴＥＧＯ製のＧｌｉｄｅ−４１０、Ｇｌｉｄｅ−４４０、Ｇｌｉｄｅ−４５０、Ｇｌｉｄｅ−Ｂ１４８４等のシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
(Adhesion improvement aid and surfactant)
If necessary, an adhesion improving aid and a surfactant can be further added to the photosensitive resin composition. Examples of the adhesion improving aid include alkyl imidazoline, polyhydroxystyrene, polyvinyl methyl ether, t-butyl novolac, epoxy silane, silane coupling agent and the like. Examples of the surfactant include fluorine-based surfactants such as Megafac F-477, F-483, F-554, and TF-1434 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., and Glide-410 manufactured by TEGO. , Silicone-based surfactants such as Glide-440, Glide-450, and Glide-B1484.
＜感光性樹脂組成物の調製法＞
感光性樹脂組成物は、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）およびその他の添加成分を混合することにより調製することができる。この際、前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）をはじめとする各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約されない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解して感光性樹脂組成物を調製してもよいし、必要に応じて各成分を適宜２つ以上の溶液としておいて、使用時（塗布時）にこれらの溶液を混合して感光性樹脂組成物を調製してもよい。
<Method for preparing photosensitive resin composition>
The photosensitive resin composition can be prepared by mixing the components (A), (B), (C) and other additive components. At this time, the components including the components (A), (B) and (C) may be blended together, or may be blended sequentially after each component is dissolved in a solvent. In addition, there are no particular restrictions on the charging order and working conditions when blending. For example, the photosensitive resin composition may be prepared by dissolving all the components in a solvent at the same time. If necessary, each component may be appropriately made into two or more solutions, and these components may be used at the time of use (at the time of application). A photosensitive resin composition may be prepared by mixing the solution.
＜フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）および半導体デバイス＞
フラットパネルディスプレイおよび半導体デバイスは、前記感光性樹脂組成物を硬化した層、すなわち平坦化膜または層間絶縁膜を有する。平坦化膜および層間絶縁膜の形成に際しては、通常感光性樹脂組成物の溶液を基板上に塗布し、プリベイクを行って感光性樹脂組成物の塗膜を形成する。このとき、感光性樹脂組成物が塗布される基板は、ガラス、シリコーンなど従来ＦＰＤ用または半導体デバイス形成用の基板など公知のいずれの基板であってもよい。基板はベアな基板でも、酸化膜、窒化膜、金属膜などが形成されている基板でも、さらには回路パターン或いは半導体デバイスなどが形成されている基板であってもよい。また、プリベイクの温度は通常４０〜１４０℃で、時間は１５分以内程度である。
次いで、塗膜に所定のマスクを介してパターン露光を行った後、アルカリ現像液を用いて現像処理し、必要に応じリンス処理を行って、感光性樹脂組成物の膜を形成する。このようにして形成された膜は、全面露光された後、ポストベイクされてパターン膜が形成される。全面露光の際の露光量は、通常５００ｍＪ／ｃｍ２以上であればよい。また、ポストベイク温度は通常１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃、ポストベイク時間は通常３０〜９０分である。
感光性樹脂組成物を用いて形成されたパターン膜は、半導体デバイスや液晶表示装置、プラズマディスプレイなどのＦＰＤの平坦化膜或いは層間絶縁膜などとして利用される。なお、全面にパターン膜を形成する場合には、パターン露光、現像などは行わなくてよい。ここで、平坦化膜と層間絶縁膜とは全く独立したものではなく、感光性樹脂組成物により形成されたパターン膜は、平坦化膜としても、層間絶縁膜としても利用し得るものである。そして、半導体デバイスなどにおいては、そのような膜は層間絶縁膜としても平坦化膜としても機能する。
前記パターン膜の形成において、感光性樹脂組成物の塗布方法としては、スピンコート法、ロールコート法、ランドコート法、スプレー法、流延塗布法、浸漬塗布法、スリット塗布法など任意の方法を用いればよい。また、露光には、例えばｇ線、ｈ線、ｉ線などの紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光或いはＡｒＦエキシマレーザー光などの遠紫外線、Ｘ線、電子線などが挙げられる。
現像法としては、パドル現像法、浸漬現像法、揺動浸漬現像法、シャワー式現像法など従来フォトレジストを現像する際に用いられている方法によればよい。また現像剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、トリエチルアミン等の有機アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アミンなどを所定の濃度に調整した水溶液を用いることができる。
<Flat panel display (FPD) and semiconductor device>
The flat panel display and the semiconductor device have a layer obtained by curing the photosensitive resin composition, that is, a planarization film or an interlayer insulating film. In forming the planarization film and the interlayer insulating film, a solution of the photosensitive resin composition is usually applied on the substrate and prebaked to form a coating film of the photosensitive resin composition. At this time, the substrate to which the photosensitive resin composition is applied may be any known substrate such as a conventional FPD substrate or a semiconductor device forming substrate such as glass or silicone. The substrate may be a bare substrate, a substrate on which an oxide film, a nitride film, a metal film or the like is formed, or a substrate on which a circuit pattern or a semiconductor device is formed. Moreover, the temperature of prebaking is 40-140 degreeC normally, and time is about 15 minutes or less.
Next, after pattern exposure is performed on the coating film through a predetermined mask, development processing is performed using an alkaline developer, and rinsing processing is performed as necessary to form a film of the photosensitive resin composition. The film thus formed is exposed to the entire surface and then post-baked to form a pattern film. The exposure amount during the entire surface exposure is usually 500 mJ / cm 2 or more. The post-baking temperature is usually 150 to 250 ° C., preferably 180 to 230 ° C., and the post-baking time is usually 30 to 90 minutes.
The pattern film formed using the photosensitive resin composition is used as a flattening film or an interlayer insulating film of an FPD such as a semiconductor device, a liquid crystal display device, or a plasma display. When a pattern film is formed on the entire surface, pattern exposure, development, etc. need not be performed. Here, the planarizing film and the interlayer insulating film are not completely independent, and the pattern film formed of the photosensitive resin composition can be used as both the planarizing film and the interlayer insulating film. In a semiconductor device or the like, such a film functions as both an interlayer insulating film and a planarizing film.
In the formation of the pattern film, as a method for applying the photosensitive resin composition, any method such as a spin coating method, a roll coating method, a land coating method, a spray method, a casting coating method, a dip coating method, and a slit coating method may be used. Use it. Examples of the exposure include ultraviolet rays such as g-line, h-line, and i-line, far-ultraviolet rays such as KrF excimer laser light or ArF excimer laser light, X-rays, and electron beams.
As a developing method, a method conventionally used for developing a photoresist, such as a paddle developing method, an immersion developing method, a swinging immersion developing method, or a shower type developing method may be used. Developers include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate and ammonia, organic amines such as ethylamine, propylamine, diethylamine, diethylaminoethanol and triethylamine, and tetramethylammonium hydroxide. An aqueous solution in which a quaternary amine or the like is adjusted to a predetermined concentration can be used.
以下、実施例および比較例を挙げて本発明の実施の態様をさらに具体的に説明する。なお、「部」および「％」は、特に断りがない限り全て質量基準である。以下に各合成例、実施例および各比較例で用いた合成方法、測定方法および評価方法を示す。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. “Part” and “%” are all based on mass unless otherwise specified. The synthesis method, measurement method and evaluation method used in each synthesis example, example and comparative example are shown below.
〔合成例１−１、共重合中間体Ａ’−１の合成〕
温度計、攪拌機および冷却管を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を８７．０ｇ仕込み、窒素置換した後、オイルバスで液温が１１０℃になるまで昇温した。
他方、インデン４４．１ｇ、無水マレイン酸５５．９ｇ、過酸化物系重合開始剤パーブチルＯ〔日油（株）製〕５．０ｇおよびＭＩＢＫ５８．０ｇを予め均一混合した滴下成分を調製した。そして、この滴下成分を前記ＭＩＢＫに１時間かけて滴下ロートにより等速滴下した後、同温度に２時間維持し、共重合中間体Ａ’−１を得た。
[Synthesis Example 1-1, Synthesis of Copolymer Intermediate A′-1]
A 500 mL four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser tube was charged with 87.0 g of methyl isobutyl ketone (MIBK), purged with nitrogen, and then heated up to 110 ° C. with an oil bath.
On the other hand, 44.1 g of indene, 55.9 g of maleic anhydride, 5.0 g of peroxide-based polymerization initiator Perbutyl O [manufactured by NOF Corporation] and 58.0 g of MIBK were prepared in advance to prepare a dropping component. And after dripping this dripping component to the said MIBK with the dropping funnel over 1 hour at constant speed, it maintained at the same temperature for 2 hours, and obtained copolymerization intermediate A'-1.
〔合成例１−２〜１−６、共重合中間体Ａ’−２〜Ａ’−６の合成〕
表１に記載した仕込み種および量、並びに重合温度に変更した以外は合成例１−１と同様の手法にて共重合中間体の合成を行った。
[Synthesis Examples 1-2 to 1-6, Synthesis of Copolymer Intermediates A′-2 to A′-6]
A copolymerization intermediate was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1-1 except that the preparation type and amount described in Table 1 were changed to the polymerization temperature.
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル〔アゾ系重合開始剤、和光純薬工業（株）製〕
パーブチルＯ：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート〔過酸化物系重合開始剤、日油（株）製〕
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
AIBN: 2,2′-azobisisobutyronitrile [azo polymerization initiator, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]
Perbutyl O: t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (peroxide-based polymerization initiator, manufactured by NOF Corporation)
MEK: methyl ethyl ketone MIBK: methyl isobutyl ketone PGMEA: propylene glycol monomethyl ether acetate
〔合成例２−１、共重合体Ａ−１の合成〕
８０℃に調温した合成例１−１の共重合中間体Ａ’−１溶液２５０ｇにメタノール９１．３ｇを１５分かけて滴下ロートにより等速滴下した後、同温度に２０時間維持し、エステル化した反応溶液を得た。その後反応溶液を１０倍量のノルマルヘキサンにて再沈殿を行い、共重合体Ａ−１を得た。
[Synthesis Example 2-1 and Synthesis of Copolymer A-1]
Methanol 91.3 g was dropped at a constant rate with a dropping funnel over 15 minutes to 250 g of the copolymer intermediate A′-1 solution of Synthesis Example 1-1 adjusted to 80 ° C., and then maintained at the same temperature for 20 hours. A reaction solution was obtained. Thereafter, the reaction solution was reprecipitated with 10 times the amount of normal hexane to obtain a copolymer A-1.
〔合成例２−２〜２−１２、共重合体Ａ−２〜Ａ−１２の合成〕
表２に記載した仕込み種および量、並びに反応温度に変更した以外は合成例２−１と同様の手法にて共重合体の合成を行った。
[Synthesis Examples 2-2 to 2-12 and copolymers A-2 to A-12]
A copolymer was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 2-1, except that the preparation type and amount described in Table 2 were changed to the reaction temperature.
＜重量平均分子量＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用い、カラムとして東ソー（株）製ＴｓｋｇｅｌＨＺＭ−Ｍを用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液とし、ＲＩ検出器により測定して分子量既知のポリスチレン標準体によって得られる検量線を用いた換算により求めた。
＜組成比の算出＞
組成比はＡＳＴＭ Ｄ３６４４−０６「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ａｃｉｄ Ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ Ｓｔｙｒｅｎｅ−Ｍａｌｅｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ Ｒｅｓｉｎｓ」に準じて、酸無水物およびカルボキシル基の酸価を測定し、重合後および反応後の組成比を求めた。
<Weight average molecular weight>
The weight average molecular weight (Mw) was measured by using a gel permeation chromatography apparatus HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation, using Tskel HZM-M manufactured by Tosoh Corporation as a column, and tetrahydrofuran (THF) as an eluent, and an RI detector. It calculated | required by conversion using the calibration curve obtained by a polystyrene standard with a known molecular weight.
<Calculation of composition ratio>
The composition ratio was determined according to ASTM D3644-06 “Standard Test Method for Acid Number of Styrene-Maleic Anhydride Resins”, and the acid ratio of acid anhydride and carboxyl group was determined and the composition ratio after polymerization was determined.
〔比較合成例１〜２、共重合体Ａ−１３〜Ａ−１４の合成〕
表３に記載した仕込み種および量、並びに反応温度に変更した以外は合成例２−１と同様の手法にて共重合体の合成を行った。
[Comparative Synthesis Examples 1 and 2, Synthesis of Copolymers A-13 to A-14]
A copolymer was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 2-1, except that the preparation type and amount described in Table 3 were changed to the reaction temperature.
〔比較合成例３、共重合体Ａ−１５の合成〕
温度計、攪拌機および冷却管を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに粉末状のＳＭＡ−１０００を１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を１５０．０ｇ仕込み、オイルバスで液温が１２０℃になるまで攪拌しながら昇温し、ＳＭＡ−１０００を溶解させた後、トリエチルアミン０．２ｇを加えた。次にシクロヘキサノール９９．１ｇを１５分かけて滴下ロートにより等速滴下した後、同温度に２０時間維持し、エステル化した反応溶液を得た。その後反応溶液を１０倍量のノルマルヘキサンにて再沈殿を行い、共重合体Ａ−１５を得た。
[Comparative Synthesis Example 3, Synthesis of Copolymer A-15]
A 500 mL four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer and condenser is charged with 100.0 g of powdery SMA-1000 and 150.0 g of methyl isobutyl ketone (MIBK), and the liquid temperature is 120 ° C. in an oil bath. The temperature was increased while stirring until SMA-1000 was dissolved, and then 0.2 g of triethylamine was added. Next, 99.1 g of cyclohexanol was dropped at a constant rate with a dropping funnel over 15 minutes, and then maintained at the same temperature for 20 hours to obtain an esterified reaction solution. Thereafter, the reaction solution was reprecipitated with 10 times the amount of normal hexane to obtain a copolymer A-15.
〔比較合成例４、共重合体Ａ−１６の合成〕
表３に記載した仕込み種および量、並びに反応温度に変更した以外は比較合成例３と同様の手法にて共重合体の合成を行った。
[Comparative Synthesis Example 4, Synthesis of Copolymer A-16]
A copolymer was synthesized in the same manner as in Comparative Synthesis Example 3 except that the preparation type and amount described in Table 3 were changed to the reaction temperature.
ＳＭＡ−１０００：スチレン―無水マレイン酸共重合体、構成単位比率＝５０／５０（川原油化（株）製）
SMA-1000: Styrene-maleic anhydride copolymer, constituent unit ratio = 50/50 (manufactured by Kawa Crude Co., Ltd.)
〔実施例１、感光性樹脂組成物の調整〕
共重合体Ａ−１を１００ｇ、キノンジアジド基を有する感光剤として式（５ａ）の多官能フェノール性化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライドとのエステル化物（ＴＳ−ＰＡＣ）２５．０ｇ、エポキシ樹脂ＶＧ−３１０１Ｌ〔（株）プリンテック社製〕２０．０ｇ、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のしわ、いわゆるストリエーションを防止するため、さらにシリコーン系界面活性剤、Ｇ−Ｂ１４８４〔ＴＥＧＯ社製〕０．５ｇを適量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させて攪拌した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。
[Example 1, preparation of photosensitive resin composition]
100 g of copolymer A-1 and 25.0 g of esterified product (TS-PAC) of polyfunctional phenolic compound of formula (5a) and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride as a photosensitizer having a quinonediazide group Epoxy resin VG-3101L (manufactured by Printec Co., Ltd.) 20.0 g. Radial wrinkles formed on the resist film during spin coating, so-called striations, a silicone surfactant, G -B1484 (manufactured by TEGO) 0.5 g was dissolved in an appropriate amount of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and stirred, and then filtered through a 0.2 μm filter to prepare a photosensitive resin composition.
（薄膜パターンの形成）
上記の感光性樹脂組成物を６インチシリコーンウエハー上に回転塗布し、９０℃、９０秒間ホットプレートにてベイク後、約２．５μｍ厚の薄膜（Ｘ）を得た。この薄膜（Ｘ）にキヤノン（株）製ｉ線ステッパー（ＦＰＡ−２５００ｉ２）にてラインとスペース幅が１：１となった種々の線幅およびコンタクトホールのテストパターンを最適露光量で露光し、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で２３℃、９０秒間現像することで、ラインとスペース幅が１：１のライン＆スペースパターンおよびコンタクトホールパターンが形成された薄膜（Ｙ）を得た。この薄膜（Ｙ）をウシオ電機（株）製プロキシミティ露光装置（ＵＸ−１０００ＳＭ−ＴＷ０１）にて全面露光した後、オーブン中で２２０℃、６０分間加熱することによりポストベイク処理を行い、約２．０μｍ厚のパターン付き薄膜（パターン膜）を得た。
(Formation of thin film pattern)
The photosensitive resin composition was spin-coated on a 6-inch silicone wafer and baked on a hot plate at 90 ° C. for 90 seconds to obtain a thin film (X) having a thickness of about 2.5 μm. The thin film (X) was exposed to various line widths and contact hole test patterns having a line and space width of 1: 1 with an optimum exposure amount using an i-line stepper (FPA-2500i2) manufactured by Canon Inc. The thin film (Y) in which the line & space pattern and the contact hole pattern having a line and space width of 1: 1 were formed by developing for 90 seconds at 23 ° C. with an aqueous solution of 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide. . The thin film (Y) is exposed on the entire surface by a proximity exposure apparatus (UX-1000SM-TW01) manufactured by Ushio Electric Co., Ltd., and then subjected to a post-baking process by heating in an oven at 220 ° C. for 60 minutes. A thin film with a pattern (pattern film) having a thickness of 0 μm was obtained.
得られた薄膜パターンについて、以下の評価を行った。
＜現像残膜率の評価＞
上記の手法にて得られた薄膜（Ｘ）と薄膜（Ｙ）の膜厚から、以下の式より現像残膜率を算出した。現像残膜率は８５％以上を好ましいものとした。
現像残膜率（％）＝〔薄膜（Ｙ）の膜厚（μｍ）／薄膜（Ｘ）の膜厚（μｍ）〕×１００
＜現像性の評価＞
上記で作製したパターンの中で、４μｍのホールパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察した。ホール内部に残渣が見られる場合には×、残渣が見られない場合には○として現像性を評価した。
＜誘電率の評価＞
ＦＰＡ−２５００ｉ２にてテストパターンを露光しない以外は上記と同様の操作を行うことにより、パターンのない、２．０μｍ厚の薄膜を４インチシリコーンウエハー上に得た。この薄膜上に電極を形成し、室温、１０ｋＨｚにおける条件で、安藤電気（株）製ＬＣＲメータ（ＡＧ−４３１１）を用いて得られた静電容量から誘電率を算出した。誘電率は３．２以下が好ましいとした。
＜耐熱フロー性の評価＞
上記で作製したパターンの中で、ポストベイク後の４μｍのホールパターンを光学顕微鏡にて観察した。４μｍホール部がポストベイク後に埋まっている場合には×、ホールが埋まっておらずホール径を維持している場合には○として耐熱フロー性を評価した。
The following evaluation was performed about the obtained thin film pattern.
<Evaluation of development residual film ratio>
From the film thickness of the thin film (X) and the thin film (Y) obtained by the above method, the development residual film ratio was calculated from the following formula. The development residual film ratio is preferably 85% or more.
Development residual film ratio (%) = [film thickness of thin film (Y) (μm) / film thickness of thin film (X) (μm)] × 100
<Development evaluation>
Among the patterns produced above, a 4 μm hole pattern was observed with a SEM (scanning electron microscope). The developability was evaluated as x when a residue was found inside the hole and ◯ when no residue was found.
<Evaluation of dielectric constant>
By performing the same operation as described above except that the test pattern was not exposed with FPA-2500i2, a 2.0 μm-thick thin film without a pattern was obtained on a 4-inch silicone wafer. An electrode was formed on this thin film, and the dielectric constant was calculated from the capacitance obtained by using an LCR meter (AG-4411) manufactured by Ando Electric Co., Ltd. under conditions of room temperature and 10 kHz. The dielectric constant is preferably 3.2 or less.
<Evaluation of heat resistant flow>
Among the patterns produced above, a 4 μm hole pattern after post-baking was observed with an optical microscope. The heat resistant flow property was evaluated as x when the 4 μm hole portion was filled after post-baking, and as ○ when the hole diameter was not filled and the hole diameter was maintained.
〔実施例２〜２４〕
表４および５に示した成分（Ａ）の共重合体、成分（Ｂ）のキノンジアジド基を有する感光剤、成分（Ｃ）のエポキシ基を有する化合物およびその他添加剤等を用いること以外は実施例１と同様の操作を行うことにより、感光性樹脂組成物を調整した。この感光性樹脂組成物について、実施例１と同様の物性を評価し、それらの結果を表４および５に示した。
[Examples 2 to 24]
Examples except that the copolymer of component (A) shown in Tables 4 and 5, the photosensitive agent having a quinonediazide group as component (B), the compound having an epoxy group as component (C), and other additives are used. The photosensitive resin composition was adjusted by performing the same operation as in No. 1. About this photosensitive resin composition, the physical property similar to Example 1 was evaluated, and those results were shown to Table 4 and 5. FIG.
〔比較例１〜４〕
表６に示した成分（Ａ）の共重合体、成分（Ｂ）のキノンジアジド基を有する感光剤、成分（Ｃ）のエポキシ基を有する化合物およびその他添加剤等を用いること以外は実施例１と同様の操作を行うことにより、感光性樹脂組成物を調整した。この感光性樹脂組成物について、実施例１と同様の物性を評価し、それらの結果を表６に示した。
[Comparative Examples 1-4]
Example 1 except that the copolymer of component (A) shown in Table 6, the photosensitive agent having a quinonediazide group as component (B), the compound having an epoxy group as component (C), and other additives are used. The photosensitive resin composition was adjusted by performing the same operation. About this photosensitive resin composition, the physical property similar to Example 1 was evaluated, and those results were shown in Table 6.
ＴＳ−ＰＡＣ：式（５ａ）の多官能フェノール性化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライドとのエステル化物
ＨＰ−ＰＡＣ：式（５ｂ）の多官能フェノール性化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライドとのエステル化物
ＴＰ−ＰＡＣ：式（４ａ）の多官能フェノール性化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライドとのエステル化物
ＶＧ−３１０１Ｌ：グリシジルエーテル型エポキシ樹脂〔（株）プリンテック社製〕
ＥＨＰＥ−３１５０：脂環式エポキシ樹脂〔（株）ダイセル社製〕
ＥＰＡＬＬＯＹ９０００：グリシジルエーテル型エポキシ樹脂〔ＣＶＣケミカル社製〕
ＧＴ−４０１：脂環式エポキシ樹脂〔（株）ダイセル社製〕
Ｇ−Ｂ１４８４：シリコーン系界面活性剤〔ＴＥＧＯ社製〕
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
TS-PAC: esterified product of polyfunctional phenolic compound of formula (5a) and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride HP-PAC: polyfunctional phenolic compound of formula (5b) and 1,2-naphtho Esterified product of quinonediazide-5-sulfonyl chloride TP-PAC: Esterified product of polyfunctional phenolic compound of formula (4a) and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride VG-3101L: glycidyl ether type epoxy resin [ Made by Printec Co., Ltd.]
EHPE-3150: Alicyclic epoxy resin [manufactured by Daicel Corporation]
EPALLOY9000: Glycidyl ether type epoxy resin [CVC Chemical Co., Ltd.]
GT-401: Alicyclic epoxy resin [manufactured by Daicel Corporation]
G-B1484: Silicone surfactant (manufactured by TEGO)
PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate
上記のとおり、本発明に係る感光性樹脂組成物は、良好な現像性、現像残膜率、誘電率及び耐熱フロー性を示すものであるから、通常用いられる方法により層間絶縁膜及び平坦化膜を製造し、フラットパネルディスプレイおよび半導体デバイスへ好適に使用できるものであり、ウェットプロセスで容易に形成可能な有機層間絶縁膜を有するフラットパネルディスプレイおよび半導体デバイスへ好適に使用できるものである。 As described above, the photosensitive resin composition according to the present invention exhibits good developability, a residual film ratio, a dielectric constant, and a heat resistant flow property. Therefore, an interlayer insulating film and a planarizing film are formed by a commonly used method. Can be suitably used for flat panel displays and semiconductor devices, and can be suitably used for flat panel displays and semiconductor devices having an organic interlayer insulating film that can be easily formed by a wet process.
Claims (4)
成分（Ａ）：下記式（１）〜（３）で表される（ａ１）インデンから誘導される構成単位、（ａ２）酸無水物単量体から誘導される構成単位、および（ａ３）酸無水物単量体（ａ２）をアルコールによってエステル化して誘導される構成単位を含有し、構成単位（ａ３）のモル数とエステル化前の構成単位（ａ２）のモル数とのモル比（ａ３）／（ａ２）の百分率であるエステル化率が４０％以上であるインデン共重合体
成分（Ｂ）：多官能フェノール性化合物とキノンジアジド化合物とをエステル化反応させて得られる、キノンジアジド基を有する感光剤。
成分（Ｃ）：エポキシ基を有する化合物。 A photosensitive resin composition comprising the following components (A), (B) and (C).
Component (A): (a1) a structural unit derived from indene represented by the following formulas (1) to (3), (a2) a structural unit derived from an acid anhydride monomer, and (a3) an acid Containing a structural unit derived by esterifying the anhydride monomer (a2) with an alcohol, the molar ratio (a3) of the number of moles of the structural unit (a3) to the number of moles of the structural unit (a2) before esterification ) / (A2) indene copolymer having an esterification rate of 40% or more
Component (B): Photosensitizer having a quinonediazide group obtained by esterifying a polyfunctional phenolic compound and a quinonediazide compound.
Component (C): Compound having an epoxy group.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014005488A JP6326824B2 (en) | 2014-01-15 | 2014-01-15 | Photosensitive resin composition and use thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014005488A JP6326824B2 (en) | 2014-01-15 | 2014-01-15 | Photosensitive resin composition and use thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015132779A true JP2015132779A (en) | 2015-07-23 |
| JP6326824B2 JP6326824B2 (en) | 2018-05-23 |
Family
ID=53900005
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014005488A Active JP6326824B2 (en) | 2014-01-15 | 2014-01-15 | Photosensitive resin composition and use thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6326824B2 (en) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0347815A (en) * | 1988-06-30 | 1991-02-28 | Kawasaki Steel Corp | Copolymer produced by using polymerizable component of naphtha oil, its production and use thereof |
| JPH04249509A (en) * | 1990-12-29 | 1992-09-04 | Kawasaki Steel Corp | Patterning material |
| JPH05134413A (en) * | 1991-02-15 | 1993-05-28 | Kawasaki Steel Corp | Photosensitive resin |
| JPH0643646A (en) * | 1992-07-24 | 1994-02-18 | Kawasaki Steel Corp | Photoresist composition |
| JPH06248058A (en) * | 1993-02-24 | 1994-09-06 | Kawasaki Steel Corp | Curing agent for epoxy resin |
| JP2003131375A (en) * | 2001-10-25 | 2003-05-09 | Hitachi Ltd | Method for forming patterned insulating film |
| JP2010181827A (en) * | 2009-02-09 | 2010-08-19 | Nof Corp | Positive photosensitive resin composition |
| WO2012105288A1 (en) * | 2011-01-31 | 2012-08-09 | 日産化学工業株式会社 | Photosensitive resin composition for formation of microlenses |
-
2014
- 2014-01-15 JP JP2014005488A patent/JP6326824B2/en active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0347815A (en) * | 1988-06-30 | 1991-02-28 | Kawasaki Steel Corp | Copolymer produced by using polymerizable component of naphtha oil, its production and use thereof |
| JPH04249509A (en) * | 1990-12-29 | 1992-09-04 | Kawasaki Steel Corp | Patterning material |
| JPH05134413A (en) * | 1991-02-15 | 1993-05-28 | Kawasaki Steel Corp | Photosensitive resin |
| JPH0643646A (en) * | 1992-07-24 | 1994-02-18 | Kawasaki Steel Corp | Photoresist composition |
| JPH06248058A (en) * | 1993-02-24 | 1994-09-06 | Kawasaki Steel Corp | Curing agent for epoxy resin |
| JP2003131375A (en) * | 2001-10-25 | 2003-05-09 | Hitachi Ltd | Method for forming patterned insulating film |
| JP2010181827A (en) * | 2009-02-09 | 2010-08-19 | Nof Corp | Positive photosensitive resin composition |
| WO2012105288A1 (en) * | 2011-01-31 | 2012-08-09 | 日産化学工業株式会社 | Photosensitive resin composition for formation of microlenses |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6326824B2 (en) | 2018-05-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5338352B2 (en) | Positive photosensitive resin composition | |
| JP5526693B2 (en) | Photosensitive resin composition and use thereof | |
| US9422446B2 (en) | Photosensitive resin composition, protective film and element having the same | |
| TW201817722A (en) | Compound, resin, composition, and pattern forming method | |
| JP5672827B2 (en) | Photosensitive resin composition and use thereof | |
| TW574615B (en) | Photosensitive resin composition | |
| JP5691657B2 (en) | Photosensitive resin composition and use thereof | |
| JP6248725B2 (en) | Photosensitive resin composition and use thereof | |
| JP6287652B2 (en) | Photosensitive resin composition and use thereof | |
| TW201841875A (en) | Compounds, resins, compositions and patterning methods | |
| JP4455499B2 (en) | Photosensitive resin composition | |
| JP4099114B2 (en) | Photosensitive resin composition | |
| JP6326824B2 (en) | Photosensitive resin composition and use thereof | |
| JP5884551B2 (en) | Photosensitive resin composition and use thereof | |
| JP5547933B2 (en) | Alkoxymethyl compounds | |
| JP3842750B2 (en) | Photosensitive resin composition | |
| JP5637024B2 (en) | Photosensitive resin composition and use thereof | |
| JP2015161942A (en) | Positive photosensitive resin composition and usage of the same | |
| JP5659896B2 (en) | Photosensitive resin composition and use thereof | |
| JP2024004027A (en) | Photosensitive resin composition, method for producing patterned cured film, patterned cured film, and semiconductor element | |
| JP5691645B2 (en) | Photosensitive resin composition, cured film, protective film, insulating film, semiconductor device, and display device |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20161117 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170825 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170905 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171013 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180320 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180402 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6326824 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |