JP2015131734A - Single-walled carbon nanotube, electrode sheet including the same, production method thereof, and production method of dispersoid thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、単層カーボンナノチューブ（SWCNT： single wall carbon nanotube）、SWCNTを含んでなる電極シート、SWCNTの製造方法、およびSWCNTの分散体の製造方法に関するものである。特に、本発明は、ナフタレン誘導体(ND： Naphthalene derivatives)が表面に被覆されていることを特徴とする、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）に関するものである。 The present invention relates to a single wall carbon nanotube (SWCNT), an electrode sheet comprising SWCNT, a method for producing SWCNT, and a method for producing a dispersion of SWCNT. In particular, the present invention relates to a single-walled carbon nanotube (SWCNT) characterized in that a surface is coated with a naphthalene derivative (ND).
カーボンナノチューブは、炭素のシート状の物体すなわちグラフェンが円筒状に巻かれた炭素の配列構造を有している。特に、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）は炭素のシートが一層のみ巻かれた構造のカーボンナノチューブの総称である。 The carbon nanotube has an arrangement structure of carbon in which a carbon sheet-like object, that is, graphene is wound in a cylindrical shape. In particular, single-walled carbon nanotubes (SWCNT) are a general term for carbon nanotubes having a structure in which only one layer of a carbon sheet is wound.
ＳＷＣＮＴは、共役π電子を有する多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨ： Ｐｏｌｙ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ）と強く相互反応することがよく知られている（非特許文献１、２）。Ｇｏｔｏｖａｃや本願発明者らは、ＰＡＨを用いたＳＷＣＮＴの分子タイリング（タイル貼り）方式を導入し、液相吸着法によりＳＷＣＮＴにナフタレンを被覆することに成功した（非特許文献３、４）。 It is well known that SWCNT strongly interacts with polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) having conjugated π electrons (Non-patent Documents 1 and 2). Gotovac and the inventors of the present application introduced a molecular tiling (tiling) method of SWCNT using PAH, and succeeded in coating naphthalene on SWCNT by a liquid phase adsorption method (Non-Patent Documents 3 and 4).
本発明者は、以前の研究において、ＰＡＨとしてナフタレンを用いたＳＷＣＮＴの分子タイリング（タイル貼り）方式を導入し、液相吸着法によりＳＷＣＮＴにナフタレンを被覆することに成功した。さらなる、ＳＷＣＮＴの特性の改善が求められている。 In the previous research, the present inventor introduced SWCNT molecular tiling (tiling) using naphthalene as PAH, and succeeded in coating naphthalene on SWCNT by liquid phase adsorption. There is a need for further improvement in the properties of SWCNTs.
一方で、単層カーボンナノチューブは、優れた電気伝導性および可撓性に優れており、フレキシブルな電極材料として広く応用できると期待されている。
しかし、カーボンナノチューブは、水あるいは有機溶媒に分散するのが困難なために、界面活性剤によってナノチューブを分散させている。そして、分散・コート処理後にナノチューブから界面活性剤分子を除去するのが困難であるために、ナノチューブの良好な電気伝導性を効果的に利用することができず、応用に至っていない。
On the other hand, single-walled carbon nanotubes are excellent in electrical conductivity and flexibility, and are expected to be widely applicable as flexible electrode materials.
However, since it is difficult to disperse carbon nanotubes in water or an organic solvent, the nanotubes are dispersed by a surfactant. Further, since it is difficult to remove the surfactant molecules from the nanotubes after the dispersion / coating treatment, the good electrical conductivity of the nanotubes cannot be used effectively, and the application has not been achieved.
本発明者は、単層カーボンナノチューブのバンドル構造の隙間にナフタレン誘導体を安定にドープさせることにより、ナフタレン誘導体分子とナノチューブ間に電荷移動が誘起されること、およびナフタレン誘導体の種類に応じて単層カーボンナノチューブが異なる性質を示すことを見出した。この現象により、ナノチューブのバンドルを解離し易くしてナノチューブの分散性を高めることができ、同時に、ナノチューブの電気伝導性を５０倍増大できることを見出した。
この知見に基づいて、本発明は完成され、その要旨とするところは以下のとおりである。
The present inventor is able to stably charge a naphthalene derivative in the gap between the bundle structures of single-walled carbon nanotubes, thereby inducing charge transfer between the naphthalene derivative molecule and the nanotube, and depending on the type of naphthalene derivative. It has been found that carbon nanotubes exhibit different properties. It has been found that this phenomenon facilitates dissociation of the bundle of nanotubes and enhances the dispersibility of the nanotubes, and at the same time increases the electrical conductivity of the nanotubes by 50 times.
Based on this knowledge, the present invention has been completed and the gist thereof is as follows.
（１）
ナフタレン誘導体が表面に被覆されていることを特徴とする、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）。
（２）
ナフタレン誘導体が、ジニトロナフタレン、ジメチルナフタレン、ジアミノナフタレン、ジヒドロキシナフタレンからなる群から選択された少なくとも一つを含むことを特徴とする、（１）に記載の単層カーボンナノチューブ。
（３）
ナフタレン誘導体による表面被覆率が０．３±０．０２％であることを特徴とする、（１）または（２）に記載の単層カーボンナノチューブ。
（４）
広角Ｘ線回折法によって散乱ベクトルｑをした測定した際に、４ｎｍ−１にかかるピークに関して、ナフタレン誘導体で被覆されていない単層カーボンナノチューブのピークを基準として、ピーク高さが１／３以下であり、且つピーク頂部が小角側へシフトしていることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の単層カーボンナノチューブ。
（５）
バンドル内の隣接する単層カーボンナノチューブとの面間隔が１．５６０ｎｍ以上であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の単層カーボンナノチューブ。
（６）
光吸収スペクトルを測定した際に、７０４ｎｍ、１００４ｎｍ、および１７８８ｎｍにかかるピークに関して、ナフタレン誘導体で被覆されていない単層カーボンナノチューブのピークを基準として、ピーク頂部が長波長側へシフトしていることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の単層カーボンナノチューブ。
（７）
ラマンスペクトルを測定した際に、ラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）のピークに関して、ナフタレン誘導体で被覆されていない単層カーボンナノチューブのピークを基準として、ピーク頂部が高周波数側へシフトしていることを特徴とする、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の単層カーボンナノチューブ。
（８）
電気伝導度が、ナフタレン誘導体で被覆されていない単層カーボンナノチューブの約５０倍であることを特徴とする、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の単層カーボンナノチューブ。
（９）
電気伝導度が、２００Ｋから３００Ｋの範囲で、極大値を示すことを特徴とする、（１）〜（８）のいずれか１項に記載の単層カーボンナノチューブ。
（１０）
ＳＰＥ法によって測定した総表面積が、ナフタレン誘導体で被覆されていない単層カーボンナノチューブの０．７倍以下であることを特徴とする、（１）〜（９）のいずれか１項に記載の単層カーボンナノチューブ。
（１１）
１００ＫＰａでのＣＯ２吸着量が、ナフタレン誘導体で被覆されていない単層カーボンナノチューブの２倍以上であることを特徴とする、（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の単層カーボンナノチューブ。
（１２）
（１）〜（１１）のいずれか１項に記載された単層カーボンナノチューブを含んでなる、電極シート。
（１３）
（１）〜（１１）のいずれか１項に記載された単層カーボンナノチューブを製造する方法であって、以下の順序の工程：
ａ）ナフタレン誘導体を有機溶剤に溶解する、
ｂ）ナフタレン誘導体溶液に単層カーボンナノチューブ原料を加える、
ｃ）ナフタレン誘導体溶液に超音波照射する、
ｄ）ナフタレン誘導体溶液から、単層カーボンナノチューブを濾過する、
ｅ）単層カーボンナノチューブを洗浄・乾燥すること、
を含んでなる、方法。
（１４）
（１）〜（１１）のいずれか１項に記載された単層カーボンナノチューブの分散体を製造する方法であって、以下の順序の工程：
ａ）ナフタレン誘導体を有機溶剤に溶解する、
ｂ）ナフタレン誘導体溶液に単層カーボンナノチューブ原料を加える、
ｃ）ナフタレン誘導体溶液に超音波照射して、単層カーボンナノチューブのバンドルを少なくとも部分的に解離し、単層カーボンナノチューブを分散させる、
ｄ）ナフタレン誘導体溶液から、単層カーボンナノチューブの分散体を濾過する、
ｅ）単層カーボンナノチューブを洗浄・乾燥すること、
を含んでなる、方法。
(1)
Single-walled carbon nanotube (SWCNT), characterized in that a naphthalene derivative is coated on the surface.
(2)
The single-walled carbon nanotube according to (1), wherein the naphthalene derivative contains at least one selected from the group consisting of dinitronaphthalene, dimethylnaphthalene, diaminonaphthalene, and dihydroxynaphthalene.
(3)
The single-walled carbon nanotube according to (1) or (2), wherein the surface coverage by a naphthalene derivative is 0.3 ± 0.02%.
(4)
When the scattering vector q is measured by the wide-angle X-ray diffraction method, the peak height of 4 nm −1 is 1/3 or less with reference to the peak of the single-walled carbon nanotube not coated with the naphthalene derivative. The single-walled carbon nanotube according to any one of (1) to (3), wherein the peak top is shifted to a small angle side.
(5)
The single-walled carbon nanotube according to any one of (1) to (4), wherein a spacing between adjacent single-walled carbon nanotubes in the bundle is 1.560 nm or more.
(6)
When measuring the light absorption spectrum, the peaks at 704 nm, 1004 nm, and 1788 nm are shifted to the longer wavelength side with respect to the peak of the single-walled carbon nanotube not coated with the naphthalene derivative. The single-walled carbon nanotube according to any one of (1) to (5), which is characterized.
(7)
When the Raman spectrum is measured, the peak of the radial breathing mode (RBM) is shifted to the high frequency side with respect to the peak of the single-walled carbon nanotube not coated with the naphthalene derivative. The single-walled carbon nanotube according to any one of (1) to (6).
(8)
The single-walled carbon nanotube according to any one of (1) to (7), wherein the electric conductivity is about 50 times that of a single-walled carbon nanotube not coated with a naphthalene derivative.
(9)
The single-walled carbon nanotube according to any one of (1) to (8), wherein the electric conductivity exhibits a maximum value in a range of 200K to 300K.
(10)
The total surface area measured by the SPE method is 0.7 times or less that of a single-walled carbon nanotube not coated with a naphthalene derivative, and the single surface of any one of (1) to (9) Single-walled carbon nanotubes.
(11)
The single-walled carbon according to any one of (1) to (10), wherein the CO 2 adsorption amount at 100 KPa is twice or more that of a single-walled carbon nanotube not coated with a naphthalene derivative. Nanotubes.
(12)
An electrode sheet comprising the single-walled carbon nanotube described in any one of (1) to (11).
(13)
(1) A method for producing a single-walled carbon nanotube described in any one of (11), wherein the steps are in the following order:
a) A naphthalene derivative is dissolved in an organic solvent.
b) adding the single-walled carbon nanotube raw material to the naphthalene derivative solution;
c) irradiating the naphthalene derivative solution with ultrasonic waves,
d) filtering the single-walled carbon nanotubes from the naphthalene derivative solution;
e) washing and drying single-walled carbon nanotubes;
Comprising a method.
(14)
A method for producing a dispersion of single-walled carbon nanotubes according to any one of (1) to (11), wherein the steps are in the following order:
a) A naphthalene derivative is dissolved in an organic solvent.
b) adding the single-walled carbon nanotube raw material to the naphthalene derivative solution;
c) ultrasonically irradiating the naphthalene derivative solution to at least partially dissociate the single-walled carbon nanotube bundle and disperse the single-walled carbon nanotube;
d) filtering the dispersion of single-walled carbon nanotubes from the naphthalene derivative solution;
e) washing and drying single-walled carbon nanotubes;
Comprising a method.
本発明による単層カーボンナノチューブは、ナノチューブのバンドルを解離し易くして単層カーボンナノチューブの分散性を高めることができ、同時に、単層カーボンナノチューブの電気伝導性を５０倍増大できる。また、この単層カーボンナノチューブを含む電極シートは、電気伝導性および可撓性に優れており、さらに良好な光透過性も兼ね備え得る電極シートを提供する。加えて、この単層カーボンナノチューブを製造する方法、および単層カーボンナノチューブの分散体を製造する方法も提供される。 The single-walled carbon nanotube according to the present invention can easily dissociate the bundle of nanotubes to increase the dispersibility of the single-walled carbon nanotube, and at the same time, can increase the electrical conductivity of the single-walled carbon nanotube by 50 times. Moreover, the electrode sheet containing this single-walled carbon nanotube is excellent in electrical conductivity and flexibility, and further provides an electrode sheet that can also have good light transmittance. In addition, a method for producing the single-walled carbon nanotube and a method for producing a dispersion of the single-walled carbon nanotube are also provided.
本発明により、ナフタレン誘導体が表面に被覆されていることを特徴とする、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）が提供される。
カーボンナノチューブは、炭素のシート状の物体すなわちグラフェンが円筒状に巻かれた炭素の配列構造を有している。特に、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）は炭素のシートが一層のみ巻かれた構造のカーボンナノチューブである。そして、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）は、図１に示すようにバンドルを構成する。
本発明の一態様によれば、単層カーボンナノチューブの表面には、ナフタレン誘導体が被覆されている、言い換えれば、バンドル内の単層カーボンナノチューブ同士の間にナフタレン誘導体が挿入（intercalation）またはドープされている。ナフタレン誘導体の基本構造はベンゼン環を2つ繋げたものであり、単層カーボンナノチューブの基本構造もベンゼン環を繋ぎ合わせたグラフェンから構成されている。したがって、ナフタレン誘導体のベンゼン環は、単層カーボンナノチューブのベンゼン環と整合的に重ねる（被覆する）ことができる（図２参照）。被覆する場合、ナフタレン誘導体の分子軸（長手方向）がカーボンナノチューブの軸方向と一致している配置が好ましい、なぜなら、図３に示すように、単層カーボンナノチューブは軸方向に伸びており、周方向には曲面を形成するため、軸方向が一致している方が安定的な配置となるからである（図３参照）。
The present invention provides a single-walled carbon nanotube (SWCNT) characterized in that a naphthalene derivative is coated on the surface.
The carbon nanotube has an arrangement structure of carbon in which a carbon sheet-like object, that is, graphene is wound in a cylindrical shape. In particular, single-walled carbon nanotubes (SWCNT) are carbon nanotubes having a structure in which only one layer of a carbon sheet is wound. The single-walled carbon nanotube (SWCNT) forms a bundle as shown in FIG.
According to one aspect of the present invention, the surface of a single-walled carbon nanotube is coated with a naphthalene derivative. In other words, a naphthalene derivative is intercalated or doped between single-walled carbon nanotubes in a bundle. ing. The basic structure of naphthalene derivatives is a structure in which two benzene rings are connected, and the basic structure of single-walled carbon nanotubes is also composed of graphene with benzene rings connected together. Therefore, the benzene ring of the naphthalene derivative can overlap (cover) with the benzene ring of the single-walled carbon nanotube in a consistent manner (see FIG. 2). In the case of coating, the arrangement in which the molecular axis (longitudinal direction) of the naphthalene derivative is coincident with the axial direction of the carbon nanotube is preferable because the single-walled carbon nanotube extends in the axial direction as shown in FIG. This is because a curved surface is formed in the direction, so that the direction in which the axial directions coincide is a stable arrangement (see FIG. 3).
ナフタレン誘導体は、ナフタレンに官能基および／または異原子を付加または置換したものであり、その官能基等によって電子吸引性や電子供与性が異なる。単層カーボンナノチューブ表面に被覆されたナフタレン誘導体は、その異なる電子吸引性や電子供与性に応じて、異なる電荷移動相互作用を単層カーボンナノチューブ表面に及ぼし、単層カーボンナノチューブの電子状態を効率よく制御することを可能にする。 A naphthalene derivative is obtained by adding or substituting a functional group and / or a different atom to naphthalene, and has different electron withdrawing properties and electron donating properties depending on the functional group. Naphthalene derivatives coated on the surface of single-walled carbon nanotubes exert different charge transfer interactions on the surface of single-walled carbon nanotubes according to their different electron-withdrawing properties and electron-donating properties, thereby efficiently changing the electronic state of single-walled carbon nanotubes. Allows you to control.
ナフタレン誘導体は、ジニトロナフタレン（DNN：dinitronaphthalen）、ジメチルナフタレン（DMN：dimethyl naphthalene）、ジアミノナフタレン（DAN： diamino naphthalene）、ジヒドロキシナフタレン（DHN：dihydroxyl naphthalene）からなる群から選択された少なくとも一つを含んでもよい。相対的に、ジニトロナフタレン（DNN）は電子吸引性が高く、ジメチルナフタレン（DMN）、ジアミノナフタレン（DAN）およびジヒドロキシナフタレン（DHN）は電子供与性が高い。（図４参照） The naphthalene derivative includes at least one selected from the group consisting of dinitronaphthalene (DNN), dimethyl naphthalene (DMN), diaminonaphthalene (DAN), and dihydroxyl naphthalene (DHN). But you can. In comparison, dinitronaphthalene (DNN) has a high electron-withdrawing property, and dimethylnaphthalene (DMN), diaminonaphthalene (DAN), and dihydroxynaphthalene (DHN) have a high electron-donating property. (See Figure 4)
ナフタレン誘導体による表面被覆率は０．３±０．０２％であってもよい。
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）の直径は、ラマンスペクトルのラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）分析によって求められ、１．３３〜１．６０ｎｍである。また、単層カーボンナノチューブの長さは、電子顕微鏡観察等により求められる。これらの直径および長さから、単層カーボンナノチューブの表面積を求めることができる。ナフタレン誘導体の分子面積は、密度汎関数法によって分子の電子空間分布を決定することにより算出される。今回用いたプログラムは、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９Ｗ（製作会社：ＧＡＵＳＳＩＡＮ， ＩＮＣ．）である。ジニトロナフタレン（ＤＮＮ）は０．１９ｎｍ２、ジメチルナフタレン（ＤＭＮ）は０．２２ｎｍ２、ジアミノナフタレン（ＤＡＮ）は０．１８ｎｍ２、およびジヒドロキシナフタレン（ＤＨＮ）は０．１７ｎｍ２である。これらの数値をもとに、表面被覆率が０．３±０．０２％となるように、単層カーボンナノチューブおよびナフタレン誘導体の量が調節される。
The surface coverage by the naphthalene derivative may be 0.3 ± 0.02%.
The diameter of the single-walled carbon nanotube (SWCNT) is determined by a radial breathing mode (RBM) analysis of a Raman spectrum and is 1.33 to 1.60 nm. Further, the length of the single-walled carbon nanotube is determined by observation with an electron microscope or the like. From these diameters and lengths, the surface area of the single-walled carbon nanotube can be determined. The molecular area of the naphthalene derivative is calculated by determining the electron space distribution of the molecule by the density functional method. The program used this time is Gaussian 09W (production company: GAUSSIAN, INC.). Dinitronaphthalene (DNN) is 0.19 nm 2, dimethylnaphthalene (DMN) is 0.22 nm 2, diaminonaphthalene (DAN) is 0.18 nm 2, and dihydroxynaphthalene (DHN) is 0.17 nm 2. Based on these numerical values, the amount of the single-walled carbon nanotube and naphthalene derivative is adjusted so that the surface coverage is 0.3 ± 0.02%.
ナフタレン誘導体で被覆された単層カーボンナノチューブは、広角Ｘ線回折法によって散乱ベクトルｑをした測定した際に、４ｎｍ−１にかかるピークに関して、ナフタレン誘導体で被覆されていない単層カーボンナノチューブのピークを基準として、ピーク高さが１／３以下であり、且つピーク頂部が小角側へシフトしているものであってもよい（図５参照）。
図５の拡大部分において、最も高いピークを示しているのは、単層カーボンナノチューブ（ナフタレン誘導体で被覆する前）である。これは、ナフタレン誘導体で被覆されていないので、単層カーボンナノチューブどうしでしっかりとバンドルを構成しており、結晶的な構造であることが示唆される。対照的に、ナフタレン誘導体を被覆した単層カーボンナノチューブは、ピーク高さが１／３以下になり、且つピーク頂部が小角側へシフトしている。このように、ピークの高さが低下し、ブロードな形状となったことは、バンドルの結晶性が低下したためと考えられる。つまり、ナフタレン誘導体が単層カーボンナノチューブを被覆し、言い換えると、ナフタレン誘導体が単層カーボンナノチューブどうしの間に（格子間隔に）挿入され、結晶性が低下したと考えられる。また、ピーク頂部の小角側へシフトは、単層カーボンナノチューブどうしの面間隔（格子間隔）の増大を意味する。したがって、概念的に表現すれば、ナフタレン誘導体が被覆された単層カーボンナノチューブは、バンドル内での単層カーボンナノチューブどうしの面間隔が拡がって、ほぐれたた状態となっている（図６参照）。さらに別の言い方をすると、この被覆された単層カーボンナノチューブは、ナノチューブのバンドルを解離し易くしてナノチューブの分散性を高めている。
Ｘ線回折パターンは、Ｘ線回折機（Ｒｉｇａｋｕ社製 ＲＩＮＴ−２３００ＳＦ）を用いて、ＭｏＫαを５０ｋＶ、３００ｍＡとして、室温で測定される。
A single-walled carbon nanotube coated with a naphthalene derivative shows a peak of a single-walled carbon nanotube not coated with a naphthalene derivative with respect to a peak at 4 nm −1 when measured by a scattering vector q by a wide-angle X-ray diffraction method. As a reference, the peak height may be 1/3 or less and the peak top may be shifted to the small angle side (see FIG. 5).
In the enlarged portion of FIG. 5, the single-walled carbon nanotube (before coating with a naphthalene derivative) shows the highest peak. Since this is not covered with a naphthalene derivative, the single-walled carbon nanotubes firmly form a bundle, suggesting a crystalline structure. In contrast, a single-walled carbon nanotube coated with a naphthalene derivative has a peak height of 1/3 or less and the peak top is shifted to the small angle side. Thus, it is thought that the height of the peak was lowered and the broad shape was obtained because the crystallinity of the bundle was lowered. That is, it is considered that the naphthalene derivative covers the single-walled carbon nanotube, in other words, the naphthalene derivative is inserted between the single-walled carbon nanotubes (at the lattice interval), and the crystallinity is lowered. Moreover, the shift to the small angle side of the peak apex means an increase in the interplanar spacing (lattice spacing) between the single-walled carbon nanotubes. Therefore, if expressed conceptually, the single-walled carbon nanotubes coated with the naphthalene derivative are in a loosened state with the interplanar spacing between the single-walled carbon nanotubes in the bundle increased (see FIG. 6). . In other words, the coated single-walled carbon nanotube facilitates dissociation of the nanotube bundle and enhances the dispersibility of the nanotube.
The X-ray diffraction pattern is measured at room temperature using an X-ray diffractometer (RINT-2300SF, manufactured by Rigaku) with MoKα of 50 kV and 300 mA.
バンドル内の隣接する単層カーボンナノチューブとの面間隔が１．５６０ｎｍ以上のものでもよい。
上記のＸ線回折ピークに基づいて求められた、バンドル内の隣接する単層カーボンナノチューブとの面間隔を、表1に示す。
The surface spacing between adjacent single-walled carbon nanotubes in the bundle may be 1.560 nm or more.
Table 1 shows the spacing between adjacent single-walled carbon nanotubes in the bundle, which was obtained based on the above X-ray diffraction peak.
ナフタレン誘導体で被覆された単層カーボンナノチューブは、光吸収スペクトルを測定した際に、７０４ｎｍ、１００４ｎｍ、および１７８８ｎｍにかかるピークに関して、ナフタレン誘導体で被覆されていない単層カーボンナノチューブのピークを基準として、ピーク頂部が長波長側へシフトしているものでもよい（図７参照）。
図７で、最も低いピークを示しているのは、単層カーボンナノチューブ（ナフタレン誘導体で被覆する前）である。ナフタレン誘導体を被覆した単層カーボンナノチューブでは、光吸収強度が著しく増加している。このことは、ナフタレン誘導体と単層カーボンナノチューブとの間に電子的相互作用があることを示唆する。また、７０４ｎｍ、１００４ｎｍ、および１７８８ｎｍにかかるピークが、ナフタレン誘導体を被覆することにより、長波長側へシフトしており、このことも誘導体と単層カーボンナノチューブとの間の電子的相互作用を示唆する。表２に、各ピーク（頂点）の位置を示す。
光吸収スペクトルは、紫外可視赤外分光器（日本分光株式会社製 Ｖ−６７０）を用いて測定される。
When single-walled carbon nanotubes coated with naphthalene derivatives were measured for light absorption spectra, the peaks at 704 nm, 1004 nm, and 1788 nm were measured based on the peak of single-walled carbon nanotubes not coated with naphthalene derivatives. The top may be shifted to the long wavelength side (see FIG. 7).
In FIG. 7, the single-walled carbon nanotube (before coating with a naphthalene derivative) shows the lowest peak. In a single-walled carbon nanotube coated with a naphthalene derivative, the light absorption intensity is remarkably increased. This suggests that there is an electronic interaction between the naphthalene derivative and the single-walled carbon nanotube. In addition, the peaks at 704 nm, 1004 nm, and 1788 nm are shifted to the longer wavelength side by coating the naphthalene derivative, which also suggests an electronic interaction between the derivative and the single-walled carbon nanotube. . Table 2 shows the position of each peak (vertex).
The light absorption spectrum is measured using an ultraviolet-visible infrared spectrometer (V-670 manufactured by JASCO Corporation).
ナフタレン誘導体で被覆された単層カーボンナノチューブは、ラマンスペクトルを測定した際に、ラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）のピークに関して、ナフタレン誘導体で被覆されていない単層カーボンナノチューブのピークを基準として、ピーク頂部が高周波数側へシフトしているものでもよい（図８参照）。図８では、ＲＢＭのピークが電子供与性のナフタレン誘導体（例えば−ＣＨ３、−ＮＨ２、−ＯＨの官能基を有するナフタレン誘導体）では高エネルギー側へシフトし、一方電子求引性のナフタレン誘導体（例えば−ＮＯ２の官能基を有するナフタレン誘導体、ＤＮＮ）ではシフトが見られない。このシフトは、ナフタレン誘導体と単層カーボンナノチューブとの間の電子的相互作用に起因するものであり、単層カーボンナノチューブの芳香族環のラジアル自由度を乱している。電子供与性分子はバンドルの隙間（格子間隔）に上手に入れず振動を抑えている可能性がある。
ラマンスペクトルは、ダイオードレーザー（出力０．３ｍＷ、波長７８５ｎｍ）を備えたラマンスペクトル測定器（レニショー社製 inVia ラマンマイクロスコープ）を用いて、環境条件で測定される。
When single-walled carbon nanotubes coated with naphthalene derivatives were measured for Raman spectra, the peak of the peak in the radial breathing mode (RBM) was determined based on the peak of single-walled carbon nanotubes not coated with naphthalene derivatives. It may be shifted to the high frequency side (see FIG. 8). In FIG. 8, the peak of RBM is shifted to a higher energy side in an electron-donating naphthalene derivative (for example, a naphthalene derivative having a functional group of —CH 3 , —NH 2 , and —OH), while an electron-withdrawing naphthalene derivative. (For example, a naphthalene derivative having a functional group of —NO 2 , DNN) shows no shift. This shift is caused by electronic interaction between the naphthalene derivative and the single-walled carbon nanotube, and disturbs the radial degree of freedom of the aromatic ring of the single-walled carbon nanotube. There is a possibility that the electron donating molecule does not get well in the gap (lattice spacing) of the bundle and suppresses vibration.
The Raman spectrum is measured under environmental conditions using a Raman spectrum measuring instrument (Renishaw inVia Raman microscope) equipped with a diode laser (output 0.3 mW, wavelength 785 nm).
ナフタレン誘導体で被覆された単層カーボンナノチューブは、電気伝導度が、ナフタレン誘導体で被覆されていない単層カーボンナノチューブの約５０倍 のものであってもよい（図９参照）。
電子求引性のNO2を二つ持つナフタレン誘導体（ＤＮＮ）で被覆すると、他のナフタレン誘導体と比べて、電気伝導度が著しく増大する。直流電気伝導度は、単層カーボンナノチューブ（被覆前）の約５０倍を示す。電気伝導度は、単層カーボンナノチューブをバッキーペパーとして、これに４端子法を適用して測定される。測定温度範囲は、２Ｋから３００Ｋである。
The single-walled carbon nanotubes coated with the naphthalene derivative may have an electric conductivity of about 50 times that of the single-walled carbon nanotubes not coated with the naphthalene derivative (see FIG. 9).
When coated with a naphthalene derivative (DNN) having two electron-attracting NO 2 , the electrical conductivity is remarkably increased as compared with other naphthalene derivatives. The direct current conductivity is about 50 times that of single-walled carbon nanotubes (before coating). The electrical conductivity is measured by applying a four-terminal method to a single-walled carbon nanotube as a bucky pepper. The measurement temperature range is 2K to 300K.
ナフタレン誘導体で被覆された単層カーボンナノチューブは、電気伝導度が、２００Ｋから３００Ｋの範囲で、極大値を示すものであってもよい（図１０参照）。
図１０は、Ｔが２００Ｋから３００Ｋの範囲（１０００／Ｔが約３から５）の電気伝導度を示している。被覆をしていない単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）ではほぼ単調に温度上昇につれて伝導度が増加しており、半導体的挙動を示す。対照的に、ＤＮＮ−ＳＷＣＮＴでは、温度上昇につれて伝導度が増加するが２５０Ｋ付近で極大値を示し、さらに温度が上がると低下する。このことは、温度上昇につれて、半導体から金属、さらに半導体への転移が起こっている可能性を示唆する。なお、このＤＮＮ−ＳＷＣＮＴの電気伝導度の温度依存性は可逆的である。
この温度に応じて半導体的性質と金属的性質が現れる現象を説明する機構として、特定の理論に縛られることを望むものではないが、以下が考えられる。ナフタレンに付加されているニトロ基が、温度上昇につれて分子運動が激しくなり、２５０Ｋ付近までは伝導度が単調に増加する。しかし、２５０Ｋ付近から、カーボンナノチューブのバンドル構造の規則性が失われるために、電荷移動相互作用による電気伝導度増加も、抑えられてしまうと考えられる。
また、図１０に示すとおり、ナフタレン誘導体が、ＤＡＮ（−ＮＨ２）、ＤＨＮ（−ＯＨ）の場合でも、Ｔが２００Ｋから３００Ｋの範囲で電気伝導度が極大値を示しており、温度に応じて半導体的性質と金属的性質を有することが示唆される。
The single-walled carbon nanotubes coated with the naphthalene derivative may have a maximum value in the electric conductivity range of 200K to 300K (see FIG. 10).
FIG. 10 shows the electrical conductivity in the range where T is 200K to 300K (1000 / T is about 3 to 5). The uncoated single-walled carbon nanotube (SWCNT) increases in conductivity almost monotonically as the temperature rises, and exhibits a semiconducting behavior. In contrast, with DNN-SWCNT, the conductivity increases as the temperature rises, but shows a maximum value near 250 K, and decreases as the temperature rises. This suggests that the transition from semiconductor to metal and further to semiconductor may occur as the temperature increases. Note that the temperature dependence of the electrical conductivity of the DNN-SWCNT is reversible.
Although not wishing to be bound by a specific theory as a mechanism for explaining the phenomenon in which semiconducting properties and metallic properties appear according to this temperature, the following may be considered. The molecular motion of the nitro group added to naphthalene increases as the temperature rises, and the conductivity increases monotonously up to around 250K. However, since the regularity of the bundle structure of carbon nanotubes is lost from around 250K, it is considered that the increase in electrical conductivity due to the charge transfer interaction is also suppressed.
In addition, as shown in FIG. 10, even when the naphthalene derivative is DAN (—NH 2 ) or DHN (—OH), the electric conductivity shows a maximum value in the range of T from 200K to 300K, depending on the temperature. This suggests that it has semiconducting properties and metallic properties.
ナフタレン誘導体で被覆された単層カーボンナノチューブは、ＳＰＥ法によって測定した総表面積が、ナフタレン誘導体で被覆されていない単層カーボンナノチューブの０．７倍以下のものであってもよい。
ＳＰＥ（Subtracting pore effect）法とは、細孔がなく表面組成が研究対象に似ている物質について７７ＫでのＮ２吸着を測定して、相対圧力Ｐ／ＰＯとαＳの対照表を作成し、この対照表に基づいて未知試料のＮ２吸着等温線を吸着量ｎ ｖｓ αＳの関係に変換するものである。ここで、αＳ値は、Ｐ／ＰＯ＝０．４の吸着量ｎ０．４に対する任意の相対圧における吸着量ｎとの比、ｎ／ｎ０．４（＝αＳ）として得られる。なお、ミクロ孔の解析用に、分子シミュレーションと実験に基づいて、αＳプロットを高分解能にしたものを用いる。
表３に示すとおり、ナフタレン誘導体で被覆された単層カーボンナノチューブの総表面積は、単層カーボンナノチューブ（被覆なし）の０．７倍以下である。ナフタレン誘導体で被覆することにより、総表面積だけでなく、ミクロ孔容積も著しく減少する。このことは、ナフタレン誘導体が格子間の気孔を塞いだことによる、格子間の気孔空間における相互作用を示唆するものである。
窒素吸着は、試料を４２３Ｋ、１０−４Ｐａで２時間予熱した後、ガス吸着量測定器（カンタクローム社製 Ａｕｔｏｓｏｒｂ−ｉＱ）を用いて、７７Ｋで測定される。
The single-walled carbon nanotubes coated with the naphthalene derivative may have a total surface area measured by the SPE method of 0.7 times or less that of the single-walled carbon nanotubes not coated with the naphthalene derivative.
The SPE (Subtracting pore effect) method is to create a comparison table of relative pressure P / PO and α S by measuring N 2 adsorption at 77K for substances with no pores and similar surface composition to the research object. Based on this comparison table, the N 2 adsorption isotherm of the unknown sample is converted into the relationship of the adsorption amount n vs α S. Here, the α S value is obtained as a ratio of the adsorption amount n at an arbitrary relative pressure to the adsorption amount n 0.4 of P / P O = 0.4, n / n 0.4 (= α S ). . Incidentally, for analysis of the micropores, on the basis of molecular simulation and experiment, used after the alpha S plots for high resolution.
As shown in Table 3, the total surface area of the single-walled carbon nanotubes coated with the naphthalene derivative is 0.7 times or less that of the single-walled carbon nanotubes (no coating). Coating with a naphthalene derivative significantly reduces not only the total surface area, but also the micropore volume. This suggests an interaction in the pore space between the lattices due to the naphthalene derivative blocking the pores between the lattices.
Nitrogen adsorption is measured at 77 K using a gas adsorption amount measuring device (Autosorb-iQ manufactured by Cantachrome) after preheating the sample at 423 K and 10 −4 Pa for 2 hours.
ナフタレン誘導体で被覆された単層カーボンナノチューブは、１００ＫＰａでのＣＯ２吸着量が、ナフタレン誘導体で被覆されていない単層カーボンナノチューブの２倍以上 のものであってもよい（図１１参照）。
図１１は、ナフタレン誘導体で被覆された単層カーボンナノチューブに対して、２９３ＫでのＣＯ２の等温吸着を示す。ここでのＣＯ２吸着量は、窒素吸着から求めた気孔容積で規格化したものである。図１１が示すように、ナフタレン誘導体を単層カーボンナノチューブに被覆（挿入）することにより、ＣＯ２吸着が促進される。特に、電子供与性の強いナフタレン誘導体（例えば、ＯＨ基やＮＨ２基を有するもの）で、ＣＯ２吸着が大幅に促進されるが、電子吸引性の強い誘導体（例えば、ＮＯ２基を有するもの）でも、ＣＯ２吸着が単層カーボンナノチューブ（被覆なし）の２倍以上である。
ＣＯ２吸着は、試料を４２３Ｋ、１０−４Ｐａで２時間予熱した後、ガス吸着量測定器（日本ベル社製 Ｂｅｌｓｏｒｐ−ｍａｘ）を用いて、２９３Ｋで測定される。
The single-walled carbon nanotubes coated with the naphthalene derivative may have a CO 2 adsorption amount at 100 KPa of more than twice that of the single-walled carbon nanotubes not coated with the naphthalene derivative (see FIG. 11).
FIG. 11 shows the isothermal adsorption of CO 2 at 293 K for single-walled carbon nanotubes coated with naphthalene derivatives. The CO 2 adsorption amount here is normalized by the pore volume determined from nitrogen adsorption. As shown in FIG. 11, by coating the naphthalene derivative single-walled carbon nanotubes (insertion), CO 2 adsorption is promoted. In particular, naphthalene derivatives having a strong electron donating property (for example, those having an OH group or NH 2 group) can significantly promote CO 2 adsorption, but derivatives having a strong electron-withdrawing property (for example, those having a NO 2 group) However, CO 2 adsorption is more than twice that of single-walled carbon nanotubes (uncoated).
The CO 2 adsorption is measured at 293 K using a gas adsorption amount measuring device (Belsorp-max manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.) after preheating the sample at 423 K and 10 −4 Pa for 2 hours.
本発明の別の態様では、上記のナフタレン誘導体で被覆された単層カーボンナノチューブを含んでなる、電極シートが提供される。
上記のナフタレン誘導体で被覆された単層カーボンナノチューブを、適当な溶媒（トルエン等の有機溶媒や水等）と混合し、この混合液を膜材料（ＰＥＴ、ＰＰ、ＰＥ等）にスプレー噴霧または塗布し、乾燥させることにより、電極シートを得ることができる。
ナフタレン誘導体で被覆された単層カーボンナノチューブは、良好な導電性を有し、且つ分散性が高いため、得られた電極シートについても良好な導電性を示す。得られた電極シートは、光透過性も高い。実施例として作製したＤＮＮ−ＳＷＣＮＴを含む電極シートでは、シート抵抗が１００オーム以下、６００nmでは光透過率も約９０％であった。
In another aspect of the present invention, there is provided an electrode sheet comprising single-walled carbon nanotubes coated with the naphthalene derivative.
Single-walled carbon nanotubes coated with the naphthalene derivative are mixed with an appropriate solvent (organic solvent such as toluene or water), and this mixed solution is sprayed or applied to a film material (PET, PP, PE, etc.). Then, the electrode sheet can be obtained by drying.
Single-walled carbon nanotubes coated with a naphthalene derivative have good conductivity and high dispersibility, so that the obtained electrode sheet also shows good conductivity. The obtained electrode sheet has high light transmittance. In the electrode sheet containing DNN-SWCNT produced as an example, the sheet resistance was 100 ohms or less, and the light transmittance was about 90% at 600 nm.
本発明の別の態様では、上記のナフタレン誘導体で被覆された単層カーボンナノチューブを製造する方法が提供される。
該方法は、以下の順序の工程：
ａ）ナフタレン誘導体を有機溶剤に溶解する、
ｂ）ナフタレン誘導体溶液に単層カーボンナノチューブ原料を加える、
ｃ）ナフタレン誘導体溶液に超音波照射する、
ｄ）ナフタレン誘導体溶液から、単層カーボンナノチューブを濾過する、
ｅ）単層カーボンナノチューブを洗浄・乾燥すること、
を含んでなる。
ナフタレン誘導体は、市販のものを、特別な精製等をすることなく用いることができる。有機溶剤は、ナフタレン誘導体を溶解するものであれば特に限定されないが、入手性、取扱性等の観点から、トルエン、ベンゼン等を用いることができる。
単層カーボンナノチューブ原料としては、市販のものを利用することができるが、不純物（触媒金属やアモルファス炭素）が含まれることがあるので、これらを除去するために、酸洗や不活性雰囲気での加熱を行ってもよい。
こうして得られた単層カーボンナノチューブ原料をナフタレン誘導体溶液に加え、該溶液に超音波照射して、単層カーボンナノチューブへのナフタレン誘導体の挿入、被覆を促進する。
該溶液から単層カーボンナノチューブを濾過し、回収する。濾過は、メンブレンフィルター、シリンジフィルター等を用いてもよい。フィルター孔径は、適当なサイズのものを選択でき、例えば０．４５μｍのものを用いてもよい。
回収された単層カーボンナノチューブには、被覆されていないナフタレン誘導体が含まれている可能性があり、これを除去するために、洗浄する。洗浄は、前記の工程で用いた有機溶剤と同じ有機溶剤を使用することができる。洗浄後に、乾燥して、ナフタレン誘導体で被覆された単層カーボンナノチューブを得ることができる。
In another aspect of the present invention, a method for producing single-walled carbon nanotubes coated with the naphthalene derivative is provided.
The method comprises the following sequence of steps:
a) A naphthalene derivative is dissolved in an organic solvent.
b) adding the single-walled carbon nanotube raw material to the naphthalene derivative solution;
c) irradiating the naphthalene derivative solution with ultrasonic waves,
d) filtering the single-walled carbon nanotubes from the naphthalene derivative solution;
e) washing and drying single-walled carbon nanotubes;
Comprising.
As the naphthalene derivative, a commercially available product can be used without special purification. The organic solvent is not particularly limited as long as it dissolves the naphthalene derivative, but toluene, benzene, and the like can be used from the viewpoints of availability, handleability, and the like.
As the single-walled carbon nanotube raw material, commercially available ones can be used, but impurities (catalyst metal and amorphous carbon) may be contained. Therefore, in order to remove these, pickling or in an inert atmosphere Heating may be performed.
The single-walled carbon nanotube raw material thus obtained is added to the naphthalene derivative solution, and the solution is irradiated with ultrasonic waves to promote the insertion and coating of the naphthalene derivative into the single-walled carbon nanotube.
Single-walled carbon nanotubes are filtered from the solution and recovered. For the filtration, a membrane filter, a syringe filter or the like may be used. The filter pore size can be selected to an appropriate size, for example, 0.45 μm may be used.
The recovered single-walled carbon nanotubes may contain an uncoated naphthalene derivative, which is washed to remove it. For the cleaning, the same organic solvent as that used in the above step can be used. After washing, drying can be performed to obtain single-walled carbon nanotubes coated with a naphthalene derivative.
本発明の別の態様では、上記のナフタレン誘導体で被覆された単層カーボンナノチューブの分散体を製造する方法が提供される。
該方法は、以下の順序の工程：
ａ）ナフタレン誘導体を有機溶剤に溶解する、
ｂ）ナフタレン誘導体溶液に単層カーボンナノチューブ原料を加える、
ｃ）ナフタレン誘導体溶液に超音波照射して、単層カーボンナノチューブのバンドルを少なくとも部分的に解離し、単層カーボンナノチューブを分散させる、
ｄ）ナフタレン誘導体溶液から、単層カーボンナノチューブの分散体を濾過する、
ｅ）単層カーボンナノチューブを洗浄・乾燥すること、
を含んでなる。
本態様で用いる、物品（ナフタレン誘導体、有機溶剤、単層カーボンナノチューブ原料等）や工程要素（溶解、濾過、洗浄等）について、前記の単層カーボンナノチューブを製造する方法と共通するものを使用することができる。
超音波照射する工程において、単層カーボンナノチューブへのナフタレン誘導体の挿入、被覆が促進され、バンドル内での単層カーボンナノチューブどうしの面間隔が拡がってほぐれたた状態となり、単層カーボンナノチューブの分散体が形成される。
In another aspect of the present invention, a method for producing a dispersion of single-walled carbon nanotubes coated with the naphthalene derivative is provided.
The method comprises the following sequence of steps:
a) A naphthalene derivative is dissolved in an organic solvent.
b) adding the single-walled carbon nanotube raw material to the naphthalene derivative solution;
c) ultrasonically irradiating the naphthalene derivative solution to at least partially dissociate the single-walled carbon nanotube bundle and disperse the single-walled carbon nanotube;
d) filtering the dispersion of single-walled carbon nanotubes from the naphthalene derivative solution;
e) washing and drying single-walled carbon nanotubes;
Comprising.
The article (naphthalene derivative, organic solvent, single-walled carbon nanotube raw material, etc.) and process elements (dissolution, filtration, washing, etc.) used in this embodiment are the same as the method for producing the single-walled carbon nanotube. be able to.
In the process of ultrasonic irradiation, the insertion and coating of naphthalene derivatives into single-walled carbon nanotubes are promoted, and the inter-surface spacing between single-walled carbon nanotubes in the bundle is expanded and the single-walled carbon nanotubes are dispersed. The body is formed.
以下に実施例を用いて、本発明の態様を説明する。ただし、本発明は、この実施例に限定されるものではない。 Embodiments of the present invention will be described below using examples. However, the present invention is not limited to this embodiment.
（ナフタレン誘導体で被覆された単層カーボンナノチューブ、またはその分散体の調製）
単層カーボンナノチューブは、Ｈａｎｗｈａ Ｎａｎｏｔｅｃｈ Ｃｏ製のものを利用した。市販の単層カーボンナノチューブには、不純物（触媒金属やアモルファス炭素）が含まれることがあるので、以下の精製処理を行った。単層カーボンナノチューブを、室温の１Ｍ ＨＣｌで２０時間処理して金属不純物を除去し、その後３７３Ｋで乾燥・洗浄した。その後Ａｒ中で１４７３Ｋで３０分加熱して無定形炭素を除去した。精製後の不純物量は３ｗｔ％以下であった。また、精製した単層カーボンナノチューブの直径は、ラマンＲＢＭ分析（レーザー励起 ５３２ｎｍ）による測定で、１．３３〜１．６０ｎｍであった。バンドルの直径は、２０〜３０ｎｍであった。
ナフタレン誘導体（１，５−ジニトロナフタレン（ＤＮＮ）、１，５−ジメチルナフタレン（ＤＭＮ）、１，５−ジアミノナフタレン（ＤＡＮ）、１，５−ジヒドロキシナフタレン（ＤＨＮ））は市販品（東京化成工業社製 純度９８％）を用いた。参考例として、ナフタレン（東京化成工業社製 純度９９．８％）も用いた。これらは、特に精製を行わなかった。
ナフタレン誘導体の単層カーボンナノチューブへの被覆は、２９８Ｋの液相吸着を用いて行った。所定量のナフタレン誘導体を５０ｍＬのトルエン（和光純薬製 純度９９．８％）と混合した。この混合液に５ｍｇの単層カーボンナノチューブを加えて、２９８Ｋで４８時間超音波照射を行った。ナフタレン誘導体を被覆した単層カーボンナノチューブを、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製多孔質フィルタ（０．４５μｍ）で濾過し、１００ｍＬのトルエン（和光純薬製 純度９９．８％）を用いて真空下２９８Ｋで１時間洗浄して、被覆されなかったナフタレン誘導体を除去した。ナフタレン誘導体を被覆した単層カーボンナノチューブを、真空下（１Ｐａ）で２４時間乾燥させた。ナフタレン誘導体の被覆量は、ＵＶ−Ｖｉｓ―ＮＩＲスペクトルメーター（日本分光株式会社製 Ｖ−６７０）を用いて被覆処理前後の混合液中のナフタレン誘導体の濃度変化を測定することにより、求めた。ナフタレン誘導体の単層カーボンナノチューブへの被覆率は、前記被覆量を単層カーボンナノチューブの面積（ラマンＲＢＭ分析に基づく）で割って求め、０．３±０．０２％であった。
参考例として、ナフタレン誘導体の代わりに、ナフタレンを用いた場合にも、同様の処理を行った。
(Preparation of single-walled carbon nanotubes coated with naphthalene derivatives or dispersions thereof)
Single-walled carbon nanotubes manufactured by Hanwha Nanotech Co were used. Commercially available single-walled carbon nanotubes may contain impurities (catalyst metal and amorphous carbon), so the following purification treatment was performed. The single-walled carbon nanotubes were treated with 1M HCl at room temperature for 20 hours to remove metal impurities, and then dried and washed at 373K. Thereafter, the amorphous carbon was removed by heating at 1473 K for 30 minutes in Ar. The amount of impurities after purification was 3 wt% or less. Moreover, the diameter of the purified single-walled carbon nanotube was 1.33-1.60 nm as measured by Raman RBM analysis (laser excitation 532 nm). The bundle diameter was 20-30 nm.
Naphthalene derivatives (1,5-dinitronaphthalene (DNN), 1,5-dimethylnaphthalene (DMN), 1,5-diaminonaphthalene (DAN), 1,5-dihydroxynaphthalene (DHN)) are commercially available products (Tokyo Chemical Industry) (Purity 98%). As a reference example, naphthalene (purity 99.8%, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was also used. These were not particularly purified.
The coating of naphthalene derivatives on single-walled carbon nanotubes was performed using liquid phase adsorption at 298K. A predetermined amount of the naphthalene derivative was mixed with 50 mL of toluene (purity 99.8%, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). 5 mg of single-walled carbon nanotubes were added to this mixed solution, and ultrasonic irradiation was performed at 298 K for 48 hours. The single-walled carbon nanotube coated with naphthalene derivative is filtered through a porous filter (0.45 μm) manufactured by Millipore, and washed with 100 mL of toluene (purity 99.8% manufactured by Wako Pure Chemical Industries) at 298 K for 1 hour under vacuum. Then, the uncoated naphthalene derivative was removed. Single-walled carbon nanotubes coated with naphthalene derivative were dried under vacuum (1 Pa) for 24 hours. The coating amount of the naphthalene derivative was determined by measuring the change in the concentration of the naphthalene derivative in the mixed solution before and after the coating treatment using a UV-Vis-NIR spectrum meter (V-670, manufactured by JASCO Corporation). The coverage of the naphthalene derivative on the single-walled carbon nanotubes was 0.3 ± 0.02%, which was obtained by dividing the coating amount by the area of the single-walled carbon nanotubes (based on Raman RBM analysis).
As a reference example, the same treatment was performed when naphthalene was used instead of the naphthalene derivative.
図１３に、ナフタレン誘導体を被覆した単層カーボンナノチューブのＳＥＭ像（ＪＥＯＬ社製 電界放出走査型電子顕微鏡 ＪＳＭ−６３３０Ｆ）を示す。図１３（ａ）は、単層カーボンナノチューブ（被覆前）であり、バンドルがランダムに絡まっていた。ナフタレン誘導体を被覆した単層カーボンナノチューブでは、部分的にバンドル構造がほぐれて、分散性が高まっていた。これは、ナフタレン誘導体と単層カーボンナノチューブとの間の相互作用によるものと考えられる。 FIG. 13 shows an SEM image of a single-walled carbon nanotube coated with a naphthalene derivative (JEOL field emission scanning electron microscope JSM-6330F). FIG. 13A shows single-walled carbon nanotubes (before coating), and bundles were randomly entangled. In single-walled carbon nanotubes coated with a naphthalene derivative, the bundle structure was partially loosened and the dispersibility increased. This is considered to be due to the interaction between the naphthalene derivative and the single-walled carbon nanotube.
ナフタレン誘導体を被覆した単層カーボンナノチューブについて、種々の分析を行った。
広角Ｘ線回折法によって測定した、ナフタレン誘導体で被覆された単層カーボンナノチューブの散乱ベクトルｑのチャートを図４に示す。Ｘ線回折パターンは、Ｘ線回折機（Ｒｉｇａｋｕ社製 ＲＩＮＴ−２３００ＳＦ）を用いて、ＭｏＫαを５０ｋＶ、３００ｍＡとして、室温で測定した。
ナフタレン誘導体で被覆された単層カーボンナノチューブの光吸収スペクトルのチャート光吸収スペクトルを図７に示す。光吸収スペクトルは、紫外可視赤外分光器（日本分光株式会社製 Ｖ−６７０）を用いて測定した。
ナフタレン誘導体で被覆された単層カーボンナノチューブの、ラマンスペクトルのラジアルブリージングモードＲＢＭのチャートを図８に示す。ラマンスペクトルは、ダイオードレーザー（出力０．３ｍＷ、波長７８５ｎｍ）を備えたラマンスペクトル測定器（レニショー社製 inVia ラマンマイクロスコープ）を用いて、環境条件で測定した。
ナフタレン誘導体で被覆された単層カーボンナノチューブの、電気伝導度の温度依存性を表したチャートを図９、１０に示す。電気伝導度は、単層カーボンナノチューブをバッキーペパーとして、これに４端子法を適用して測定した。測定温度範囲は、２Ｋから３００Ｋとした。
ＳＰＥ法により測定した、ナフタレン誘導体で被覆された単層カーボンナノチューブの総表面積や総容積等を表３に示す。ＳＰＥ法で用いる窒素吸着は、試料を４２３Ｋ、１０−４Ｐａで２時間予熱した後、ガス吸着量測定器（カンタクローム社製 Ａｕｔｏｓｏｒｂ−ｉＱ）を用いて、７７Ｋで測定した。
ナフタレン誘導体で被覆された単層カーボンナノチューブの２９３ＫでのＣＯ２の等温吸着を表したチャートを図１１に示す。ＣＯ２吸着は、試料を４２３Ｋ、１０−４Ｐａで２時間予熱した後、ガス吸着量測定器（日本ベル社製 Ｂｅｌｓｏｒｐ−ｍａｘ）を用いて、２９３Ｋで測定した。
Various analyzes were performed on single-walled carbon nanotubes coated with naphthalene derivatives.
FIG. 4 shows a chart of the scattering vector q of single-walled carbon nanotubes coated with a naphthalene derivative, measured by wide-angle X-ray diffraction. The X-ray diffraction pattern was measured at room temperature using an X-ray diffractometer (RINT-2300SF, manufactured by Rigaku) with MoKα of 50 kV and 300 mA.
FIG. 7 shows a chart light absorption spectrum of the light absorption spectrum of the single-walled carbon nanotube coated with the naphthalene derivative. The light absorption spectrum was measured using an ultraviolet visible infrared spectrometer (V-670 manufactured by JASCO Corporation).
A chart of the Raman spectrum radial breathing mode RBM of a single-walled carbon nanotube coated with a naphthalene derivative is shown in FIG. The Raman spectrum was measured under environmental conditions using a Raman spectrum measuring device (inVia Raman microscope manufactured by Renishaw) equipped with a diode laser (output 0.3 mW, wavelength 785 nm).
FIGS. 9 and 10 show charts showing the temperature dependence of the electrical conductivity of the single-walled carbon nanotubes coated with the naphthalene derivative. The electric conductivity was measured by applying a four-terminal method to a single-walled carbon nanotube as a bucky pepper. The measurement temperature range was 2K to 300K.
Table 3 shows the total surface area, total volume, etc. of the single-walled carbon nanotubes coated with the naphthalene derivative, measured by the SPE method. Nitrogen adsorption used in the SPE method was measured at 77K using a gas adsorption amount measuring device (Autosorb-iQ manufactured by Cantachrome) after preheating the sample for 2 hours at 423 K and 10 −4 Pa.
A chart showing the isothermal adsorption of CO 2 at 293 K of the single-walled carbon nanotubes coated with the naphthalene derivative is shown in FIG. The CO 2 adsorption was measured at 293 K using a gas adsorption amount measuring device (Belsorp-max manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.) after preheating the sample at 423 K and 10 −4 Pa for 2 hours.
（ナフタレン誘導体で被覆された単層カーボンナノチューブを含む電極シートの作製）
上記の単層カーボンナノチューブ（被覆前）あるいはナフタレン誘導体で被覆された単層カーボンナノチューブ０．５ｍｇを、トルエン５０ｍｌ（和光純薬製 純度９９．８％）と混合し、この混合液を３ｃｍ×３ｃｍの８０℃にしたＰＥＴ膜（ＯＨＰ用 厚さ１００μｍ）にスプレーガンで噴きつけた。スプレーコートは １０ ｍＬ／分の速度のアルゴンガス気流下で行った。その後ＰＥＴ膜を乾燥させることにより、電極シートを得た。
(Production of electrode sheet containing single-walled carbon nanotubes coated with naphthalene derivative)
The above single-walled carbon nanotubes (before coating) or 0.5 mg of single-walled carbon nanotubes coated with a naphthalene derivative are mixed with 50 ml of toluene (purity 99.8%, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), and this mixed solution is 3 cm × 3 cm. Were sprayed onto a PET film (thickness for OHP: 100 μm) at 80 ° C. with a spray gun. The spray coating was performed under an argon gas stream at a rate of 10 mL / min. Thereafter, the PET film was dried to obtain an electrode sheet.
電極シートの抵抗を測定した。抵抗は、株式会社三菱化学アナリテック製のロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０を用いて、４端子法で測定した。
結果を表４に示す。被覆された単層カーボンナノチューブを含む電極シートは、単層カーボンナノチューブ（被覆前）を含む電極シートに比べて、大幅に抵抗が下がっており、良好な導電性を示した。
The results are shown in Table 4. The electrode sheet containing the coated single-walled carbon nanotubes had a significantly lower resistance than the electrode sheet containing the single-walled carbon nanotubes (before coating) and exhibited good conductivity.
得られた電極シートの光透過率を測定した。光透過率は、紫外可視赤外分光器（日本分光株式会社製 Ｖ−６７０）を用いて測定した。光透過率の測定結果を、図１２に示す。ジニトロナフタレン（ＤＮＮ）を被覆した単層カーボンナノチューブを含む電極シートでは、６００nmで光透過率が約９０％であった。写真１４に示すとおり、この電極シートでは背後の文字を明確に読み取ることができ、良好な光透過率であることが示された。 The light transmittance of the obtained electrode sheet was measured. The light transmittance was measured using an ultraviolet-visible infrared spectrometer (V-670 manufactured by JASCO Corporation). The measurement result of light transmittance is shown in FIG. The electrode sheet containing single-walled carbon nanotubes coated with dinitronaphthalene (DNN) had a light transmittance of about 90% at 600 nm. As shown in Photo 14, the electrode sheet can clearly read the characters behind, indicating that the light transmittance is good.
Claims (14)
ａ）ナフタレン誘導体を有機溶剤に溶解する、
ｂ）ナフタレン誘導体溶液に単層カーボンナノチューブ原料を加える、
ｃ）ナフタレン誘導体溶液に超音波照射する、
ｄ）ナフタレン誘導体溶液から、単層カーボンナノチューブを濾過する、
ｅ）単層カーボンナノチューブを洗浄・乾燥すること、
を含んでなる、方法。 It is a method of manufacturing the single wall carbon nanotube described in any one of Claims 1-11, Comprising: The process of the following order:
a) A naphthalene derivative is dissolved in an organic solvent.
b) adding the single-walled carbon nanotube raw material to the naphthalene derivative solution;
c) irradiating the naphthalene derivative solution with ultrasonic waves,
d) filtering the single-walled carbon nanotubes from the naphthalene derivative solution;
e) washing and drying single-walled carbon nanotubes;
Comprising a method.
ａ）ナフタレン誘導体を有機溶剤に溶解する、
ｂ）ナフタレン誘導体溶液に単層カーボンナノチューブ原料を加える、
ｃ）ナフタレン誘導体溶液に超音波照射して、単層カーボンナノチューブのバンドルを少なくとも部分的に解離し、単層カーボンナノチューブを分散させる、
ｄ）ナフタレン誘導体溶液から、単層カーボンナノチューブの分散体を濾過する、
ｅ）単層カーボンナノチューブを洗浄・乾燥すること、
を含んでなる、方法。 A method for producing a dispersion of single-walled carbon nanotubes according to any one of claims 1 to 11, comprising the following steps:
a) A naphthalene derivative is dissolved in an organic solvent.
b) adding the single-walled carbon nanotube raw material to the naphthalene derivative solution;
c) ultrasonically irradiating the naphthalene derivative solution to at least partially dissociate the single-walled carbon nanotube bundle and disperse the single-walled carbon nanotube;
d) filtering the dispersion of single-walled carbon nanotubes from the naphthalene derivative solution;
e) washing and drying single-walled carbon nanotubes;
Comprising a method.
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