JP2015126156A - Thin-film capacitor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は薄膜キャパシタに関する。 The present invention relates to a thin film capacitor.
近年の各種電子機器では、電子部品を実装するスペースが縮小される傾向にある。このためキャパシタ（いわゆる「コンデンサ」をいう。）では素子の低背化が要求されている。
キャパシタの低背化には誘電体層の薄層化が有効である。この技術のひとつに電極上にスパッタリング法等の薄膜形成技術を用いて薄い誘電体層を形成したキャパシタ（以下、「薄膜キャパシタ」という。）が知られている。しかし誘電体層を薄層化する試みは、誘電体層の耐圧やリーク特性の低下をもたらす傾向がある。そのため、誘電体層の薄層化に応じて耐圧やリーク特性を改善する技術が検討されている。例えば、特許文献１は薄膜キャパシタにおける誘電体層の材質とその結晶構造および基板面に対する配向性を最適化することにより、誘電体層のリーク特性と耐圧とを向上させる技術を開示している。
In recent electronic devices, the space for mounting electronic components tends to be reduced. For this reason, a capacitor (referred to as a “capacitor”) is required to have a low-profile element.
Thinning the dielectric layer is effective for reducing the height of the capacitor. As one of the techniques, a capacitor (hereinafter referred to as “thin film capacitor”) in which a thin dielectric layer is formed on an electrode by using a thin film forming technique such as a sputtering method is known. However, attempts to thin the dielectric layer tend to reduce the dielectric strength and leakage characteristics of the dielectric layer. For this reason, techniques for improving the withstand voltage and leakage characteristics in accordance with the thinning of the dielectric layer have been studied. For example, Patent Document 1 discloses a technique for improving the leakage characteristics and breakdown voltage of a dielectric layer by optimizing the material of the dielectric layer in the thin film capacitor, its crystal structure, and the orientation with respect to the substrate surface.
特許文献１に代表される技術によって、薄い誘電体層のリーク電流が低く絶縁耐圧が高い誘電体素子が製造される。しかし、キャパシタの誘電体層（誘電体材料）は圧電特性を伴うため、誘電体層には素子の使用を通じて機械的変形が生じる。本発明者らは、薄膜キャパシタ試料の長期信頼性試験を通じ、誘電体層が長期的に機械的変形を繰り返し受けることにより、誘電体層に機械的なストレスが蓄積されること、このストレスが長期的には絶縁破壊の原因となる場合があること、を見出した。 By a technique typified by Patent Document 1, a dielectric element having a low dielectric current with a low leakage current of a thin dielectric layer is manufactured. However, since the dielectric layer (dielectric material) of the capacitor has piezoelectric characteristics, the dielectric layer undergoes mechanical deformation through the use of the element. Through the long-term reliability test of the thin film capacitor sample, the present inventors have accumulated mechanical stress in the dielectric layer due to repeated mechanical deformation of the dielectric layer in the long term. It has been found that this may cause dielectric breakdown.
本発明は、上記知見に鑑みてなされたものであり、機械的ストレスに起因する絶縁破壊を防止し、耐久性に富んだ薄膜キャパシタを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above knowledge, and an object of the present invention is to provide a thin film capacitor that prevents dielectric breakdown due to mechanical stress and has high durability.
本発明の薄膜キャパシタは、下部電極層と、誘電体層と、上部電極層とを有し、誘電体層の上部電極層に対向する面側にはリークバルブ粒子を有する。リークバルブ粒子とは、誘電体層に蓄積されたチャージをリセット（リーク）するためのバルブコア（中心）として機能するための粒子と定義する。さらに、絶縁体パッチ材が、誘電体層と上部電極層との間に設けられる。絶縁体パッチ材とは、リークバルブ粒子によるバルブコア上に形成された蓋部のことと定義する。誘電体層とリークバルブ粒子との両方に接しかつ（１）リークバルブ粒子を覆う形態、あるいは（２）リークバルブ粒子の上部電極層側の一部が露出する形態、のいずれかを有する。リークバルブ粒子は、金属粒子、セラミックス粒子、有機物粒子等の材料から選択される。絶縁体パッチ材は、無機材料または有機材料の絶縁体材料からなる。薄膜キャパシタは、使用を通じて機械的なストレスが蓄積されるところ、そのストレスが蓄積された箇所は誘電体層の構造にゆがみが生じるため局所的なチャージ（電荷）の蓄積が生じる傾向がある。電荷が保持限度を超えて急激に開放される場合、誘電体に絶縁破壊をもたらす場合がある。本発明の薄膜キャパシタの構造によれば、誘電体層に事後的に蓄積されていく電荷は、まずリークバルブ粒子に集約される。リークバルブ粒子に集約された電荷は、（Ａ）絶縁体パッチ材のリークバルブ粒子と上部電極層とに挟まれた位置に誘起されるトンネル電流として、または（Ｂ）絶縁体パッチ材と誘電体層との界面を伝播して上部電極に到達する界面電流として、あるいは（Ｃ）絶縁体パッチ材から露出したリークバルブ粒子と上部電極層との接触部を移動して、上部電極層に開放される。この構成により、薄膜キャパシタの機械的なストレスにより誘電体層に局所的な電荷の蓄積が生じても、蓄積された電荷は急速に移動せず誘電体層に絶縁破壊を生じさせることはない。 The thin film capacitor of the present invention has a lower electrode layer, a dielectric layer, and an upper electrode layer, and has a leak valve particle on the surface side of the dielectric layer facing the upper electrode layer. The leak valve particle is defined as a particle that functions as a valve core (center) for resetting (leaking) the charge accumulated in the dielectric layer. Furthermore, an insulator patch material is provided between the dielectric layer and the upper electrode layer. The insulator patch material is defined as a lid portion formed on the valve core by leak valve particles. It has either a form in contact with both the dielectric layer and the leak valve particle and (1) covering the leak valve particle, or (2) a form in which a part of the leak valve particle on the upper electrode layer side is exposed. The leak valve particles are selected from materials such as metal particles, ceramic particles, and organic particles. The insulator patch material is made of an insulating material such as an inorganic material or an organic material. In a thin film capacitor, mechanical stress is accumulated through use, and the location where the stress is accumulated tends to cause local charge accumulation due to distortion in the structure of the dielectric layer. If the charge is suddenly released beyond the retention limit, it can cause dielectric breakdown in the dielectric. According to the structure of the thin film capacitor of the present invention, charges that are subsequently accumulated in the dielectric layer are first concentrated in the leak valve particles. The electric charge concentrated on the leak valve particle is (A) a tunnel current induced at a position sandwiched between the leak valve particle of the insulator patch material and the upper electrode layer, or (B) the insulator patch material and the dielectric. As an interfacial current that propagates through the interface with the layer and reaches the upper electrode, or (C) the contact portion between the leak valve particles exposed from the insulator patch material and the upper electrode layer is moved to be opened to the upper electrode layer. The With this configuration, even if local charge accumulation occurs in the dielectric layer due to mechanical stress of the thin film capacitor, the accumulated charge does not move rapidly and does not cause dielectric breakdown in the dielectric layer.
本発明の薄膜キャパシタにおけるリークバルブ粒子は、セラミックス粒子または有機物粒子であることが好ましい。金属粒子をリークバルブ粒子とした場合、粒子自体を通して速やかに電荷の移動がおこなわれる可能性は存在する。一方、セラミックス粒子または有機物粒子をリークバルブ粒子として用いた場合、電荷は粒子表面をゆるやかに移動する。そのため、セラミックス粒子または有機物粒子は金属粒子に比べて薄膜キャパシタの厚み方向への急激な電荷移動を抑制する効果が大きい。この構造により、誘電体層に絶縁破壊が生じる可能性をさらに低下させることができる。 The leak valve particles in the thin film capacitor of the present invention are preferably ceramic particles or organic particles. When metal particles are used as leak valve particles, there is a possibility that charges are transferred quickly through the particles themselves. On the other hand, when ceramic particles or organic particles are used as the leak valve particles, the charges move gently on the particle surface. For this reason, ceramic particles or organic particles have a greater effect of suppressing rapid charge transfer in the thickness direction of the thin film capacitor than metal particles. With this structure, the possibility of dielectric breakdown occurring in the dielectric layer can be further reduced.
本発明の薄膜キャパシタにおけるリークバルブ粒子は、誘電体層の上部電極層に対向する面側にあって、かつ誘電体層の１０点厚み平均の２／３以内の深さまで埋没していることが好ましい。これにより、誘電体層とリークバルブ粒子との接触面積を増加させることができるため、ストレスにより誘電体層に生じた電荷のリークバルブ粒子への集中を促すことができる。リークバルブ粒子の埋没深さを誘電体層厚みの２／３の深さよりも浅くすることにより、リークバルブ粒子の挿入圧力によって誘電体層内部にストレス電荷が発生する確率を低減させ、本発明の効果を高めることができる。 The leak valve particles in the thin film capacitor of the present invention are on the side of the dielectric layer facing the upper electrode layer and buried to a depth within 2/3 of the 10-point thickness average of the dielectric layer. preferable. As a result, the contact area between the dielectric layer and the leak valve particles can be increased, and the concentration of charges generated in the dielectric layer due to stress on the leak valve particles can be promoted. By making the buried depth of the leak valve particles smaller than 2/3 of the dielectric layer thickness, the probability that stress charges are generated inside the dielectric layer due to the insertion pressure of the leak valve particles is reduced. The effect can be enhanced.
本発明の薄膜キャパシタにおけるリークバルブ粒子の薄膜キャパシタ厚み方向の大きさは、誘電体層の膜厚の１から１．５倍であることが好ましい。リークバルブ粒子の大きさをこの範囲に抑えた場合、リークバルブ粒子の挿入圧力による誘電体層内部へのストレス誘起をさらに低減させることができ、電荷の発生確率をより低減させ、本発明の効果を高めることができる。 In the thin film capacitor of the present invention, the size of the leak valve particles in the thickness direction of the thin film capacitor is preferably 1 to 1.5 times the thickness of the dielectric layer. When the size of the leak valve particles is kept within this range, it is possible to further reduce the stress induction inside the dielectric layer due to the insertion pressure of the leak valve particles, further reducing the probability of generation of charges, and the effect of the present invention. Can be increased.
本発明の薄膜キャパシタにおいて絶縁体パッチ材を、リークバルブ粒子が完全に覆われるように設ける場合（上記形態（１）をいう。）、リークバルブ粒子から上部電極層までの間の絶縁体パッチ材厚みは、「絶縁体パッチ材の最近接厚み」として、リークバルブ粒子の薄膜キャパシタ厚み方向の最頂部から上部電極層の誘電体層側の面までの距離で定義される。この絶縁体パッチ材の最近接厚みは、絶縁体パッチ材と誘電体層とがリークバルブ粒子を介さずに対向している箇所における絶縁体パッチ材の最大厚みの１／５から１／１０であることが好ましい。絶縁体パッチ材の最近接厚みをこの範囲に規定することにより、上述した電荷の伝播挙動（Ｃ）の効率を高めることができ、その結果、本発明の効果をさらに高めることができる。 In the thin film capacitor of the present invention, when the insulator patch material is provided so that the leak valve particles are completely covered (referred to as the above form (1)), the insulator patch material between the leak valve particles and the upper electrode layer The thickness is defined as the distance from the top of the leak valve particle in the thickness direction of the thin film capacitor to the surface on the dielectric layer side of the upper electrode layer as “the closest thickness of the insulator patch material”. The closest thickness of the insulator patch material is 1/5 to 1/10 of the maximum thickness of the insulator patch material at a position where the insulator patch material and the dielectric layer face each other without the leak valve particles interposed therebetween. Preferably there is. By defining the closest thickness of the insulator patch material within this range, the efficiency of the above-described charge propagation behavior (C) can be increased, and as a result, the effect of the present invention can be further enhanced.
本発明の薄膜キャパシタにおける絶縁体パッチ材の面方向の大きさは、リークバルブ粒子の面積中心から絶縁体パッチ材端部までの最小距離が誘電体層の厚みの５０倍から２００倍の範囲であることが好ましい。最小距離とは、例えば絶縁体パッチ材がリークバルブ粒子を中心付近に置く略円形として形成された場合、リークバルブ粒子の面積中心から絶縁体パッチ材端部までの半径に近似する最小の距離である。本発明の薄膜キャパシタ中のリークバルブ粒子に蓄積された電荷は、上述のように薄膜キャパシタの厚み方向へ移動するほか、絶縁体パッチ材と誘電体層との界面を、リークバルブ粒子から絶縁体パッチ材の端部へ移動する面内移動成分がある。本発明者らは電荷の面内移動距離について鋭意検討をおこない、電荷は面内移動中に大部分が誘電体層表面の正常な電荷として緩和され失活すること、および、電荷の移動は絶縁体パッチ材と誘電体層との界面比抵抗（Ｒ１［Ω／ｃｍ］）と誘電体層の抵抗（Ｒ２［Ω／ｃｍ］）との関係から定義できることを見出した。本発明者らがシミュレーションと実験とを通じて見出したところによれば、誘電体層の材料によって変動はあるものの、おおむねＲ１はＲ２の１／２００程度の大きさとなる。このため、電荷の面内移動距離が誘電体層厚みの２００倍を超えた場合、電荷は面内方向でなく誘電体層の厚み方向へ流れる可能性がある。最小距離が５０倍を下回った場合、面内方向の電荷移動は阻害されないものの電荷の失活が十分でない可能性がある。 In the thin film capacitor of the present invention, the size of the insulator patch material in the plane direction is such that the minimum distance from the center of the area of the leak valve particle to the end of the insulator patch material is 50 to 200 times the thickness of the dielectric layer. Preferably there is. The minimum distance is, for example, the minimum distance that approximates the radius from the center of the area of the leak valve particle to the end of the insulator patch material when the insulator patch material is formed as a substantially circular shape that places the leak valve particle near the center. is there. In addition to the charge accumulated in the leak valve particles in the thin film capacitor of the present invention moving in the thickness direction of the thin film capacitor as described above, the interface between the insulator patch material and the dielectric layer moves from the leak valve particles to the insulator. There is an in-plane moving component that moves to the end of the patch material. The inventors of the present invention have made extensive studies on the in-plane movement distance of charges. Most of the charges are relaxed and deactivated as normal charges on the surface of the dielectric layer during in-plane movement, and the movement of charges is insulated. It has been found that this can be defined from the relationship between the interface specific resistance (R1 [Ω / cm]) between the body patch material and the dielectric layer and the resistance of the dielectric layer (R2 [Ω / cm]). According to the findings of the present inventors through simulations and experiments, R1 is generally about 1/200 of R2 although it varies depending on the material of the dielectric layer. For this reason, when the in-plane moving distance of charges exceeds 200 times the thickness of the dielectric layer, the charges may flow not in the in-plane direction but in the thickness direction of the dielectric layer. When the minimum distance is less than 50 times, charge transfer in the in-plane direction is not inhibited, but charge deactivation may not be sufficient.
本発明の薄膜キャパシタによれば、機械的ストレスに起因する絶縁破壊が抑制され、長期間にわたって特性を維持することができる。 According to the thin film capacitor of the present invention, dielectric breakdown due to mechanical stress is suppressed, and characteristics can be maintained over a long period of time.
以下、図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明の技術的範囲は以下の実施形態に限定されない。また、各図面において同一又は同等の要素には同一の符号を付与し、重複する説明を省略する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. However, the technical scope of the present invention is not limited to the following embodiments. Moreover, the same code | symbol is provided to the same or equivalent element in each drawing, and the overlapping description is abbreviate | omitted.
図１は、本発明の第一の実施形態における薄膜キャパシタの斜視断面図である。薄膜キャパシタ１は、下部電極２、下部電極２上に形成された誘電体層３、さらにその上に形成された上部電極４（図示せず）により構成されている。誘電体層３の表面には絶縁体パッチ材６が形成されており、誘電体層３と絶縁体パッチ材６との間には、両者にくい込む様にリークバルブ粒子５が設けられている。図２は、本発明の第一の実施形態に係る薄膜キャパシタ１の電着部分の光学顕微鏡による観察像である。誘電体層３の表面に絶縁体パッチ材６が略円形に形成されているのが確認できる。リークバルブ粒子５が、絶縁体パッチ材６の略中央を透過して確認できる。図３は、本発明の第一の実施形態に係る薄膜キャパシタ１の電着部分の電子顕微鏡による断面観察像である。この断面観察は、焦点制御されたイオンビームによるエッチング加工を用いて断面形成をおこない、観察したものである。図３の観察により、絶縁体パッチ材６は誘電体層３に比して非常に薄い厚みを有していること、リークバルブ粒子５が絶縁体パッチ材６および誘電体層３のほぼ中間に中央位置を置いていること、リークバルブ粒子５は絶縁体パッチ材６と誘電体層３との双方に食い込んでいること、という三つの構造的な特徴が確認できる。 FIG. 1 is a perspective sectional view of a thin film capacitor according to a first embodiment of the present invention. The thin film capacitor 1 includes a lower electrode 2, a dielectric layer 3 formed on the lower electrode 2, and an upper electrode 4 (not shown) formed thereon. An insulating patch material 6 is formed on the surface of the dielectric layer 3, and leak valve particles 5 are provided between the dielectric layer 3 and the insulating patch material 6 so as to be difficult to both. FIG. 2 is an image observed by an optical microscope of the electrodeposited portion of the thin film capacitor 1 according to the first embodiment of the present invention. It can be confirmed that the insulator patch material 6 is formed in a substantially circular shape on the surface of the dielectric layer 3. The leak valve particles 5 can be confirmed by transmitting substantially through the center of the insulator patch material 6. FIG. 3 is a cross-sectional observation image by an electron microscope of the electrodeposited portion of the thin film capacitor 1 according to the first embodiment of the present invention. In this cross-sectional observation, a cross-section is formed using an etching process using a focus-controlled ion beam and observed. According to the observation in FIG. 3, the insulating patch material 6 has a very thin thickness compared to the dielectric layer 3, and the leak valve particles 5 are located approximately in the middle between the insulating patch material 6 and the dielectric layer 3. Three structural features can be confirmed: the central position, and the leak valve particles 5 biting into both the insulator patch material 6 and the dielectric layer 3.
第一の実施形態における誘電体層３、リークバルブ粒子５および絶縁体パッチ材６の関係を、模式断面図を用いて詳細に説明する。図４は、本発明の第一の実施形態に係る薄膜キャパシタを模式的に示した断面図である。第一の実施形態では、リークバルブ粒子５が誘電体層３と絶縁体パッチ材６との間に挟み込まれ、それぞれの層にくい込んでいる態様をとっている。第一の実施形態における薄膜キャパシタにおいて本発明の効果を発揮するため、誘電体層３、リークバルブ粒子５および絶縁体パッチ材６の位置関係は、具体的に以下のようになっている。 The relationship among the dielectric layer 3, the leak valve particles 5, and the insulator patch material 6 in the first embodiment will be described in detail with reference to schematic cross-sectional views. FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing the thin film capacitor according to the first embodiment of the present invention. In the first embodiment, the leak valve particle 5 is sandwiched between the dielectric layer 3 and the insulator patch material 6 and is in a state where the respective layers are not easily inserted. In order to exhibit the effect of the present invention in the thin film capacitor in the first embodiment, the positional relationship among the dielectric layer 3, the leak valve particles 5, and the insulator patch material 6 is specifically as follows.
（１）リークバルブ粒子５へ、誘電体層３にストレスによって蓄積された電荷を収束させる必要がある。そのため、リークバルブ粒子５は誘電体層３の厚みの２／３の深さまで埋没していることが好ましい。第一の実施形態における薄膜キャパシタ１では、誘電体層３の１０点平均膜厚が図４中のＢであった場合、リークバルブ粒子５の下部電極２側の先端から下部電極２までの距離ＥはほぼＢ／３となる。なお、リークバルブ粒子５の電子伝導性が高い場合は、電荷の収束が期待できるため、必ずしも誘電体層３に埋没させる必要はない。 (1) It is necessary to converge the charge accumulated in the dielectric layer 3 due to stress to the leak valve particles 5. Therefore, the leak valve particles 5 are preferably buried to a depth of 2/3 of the thickness of the dielectric layer 3. In the thin film capacitor 1 in the first embodiment, when the 10-point average film thickness of the dielectric layer 3 is B in FIG. 4, the distance from the tip of the leak valve particle 5 on the lower electrode 2 side to the lower electrode 2. E is approximately B / 3. Note that, when the electron conductivity of the leak valve particles 5 is high, it is possible to expect the convergence of electric charges, and therefore it is not always necessary to embed them in the dielectric layer 3.
（２）リークバルブ粒子５に収束された電荷の一部を、トンネル電流として上部電極４に放出する必要がある。そのため、リークバルブ粒子５の上部電極４側の先端から上部電極４までの距離Ｃは、リークバルブ粒子５の周辺の絶縁体パッチ材６の最大厚みより充分に薄いことが好ましい。第一の実施形態における薄膜キャパシタ１では、絶縁体パッチ材６の最大厚みを図４中のＤとした場合、ＣはＤの１／１０以下となっている。 (2) It is necessary to discharge a part of the electric charge focused on the leak valve particle 5 to the upper electrode 4 as a tunnel current. Therefore, it is preferable that the distance C from the tip of the leak valve particle 5 on the upper electrode 4 side to the upper electrode 4 is sufficiently thinner than the maximum thickness of the insulator patch material 6 around the leak valve particle 5. In the thin film capacitor 1 in the first embodiment, when the maximum thickness of the insulator patch material 6 is D in FIG. 4, C is 1/10 or less of D.
（３）リークバルブ粒子５に収束された電荷の一部を、誘電体層３と絶縁体パッチ材６との界面を流して消費させる必要がある。そのため、リークバルブ粒子５の中心から絶縁体パッチ材６の端部までの最小距離が誘電体層３の膜厚の５０倍から２００倍の範囲であることが好ましい。第一の実施形態における薄膜キャパシタ１は、図４中のリークバルブ粒子５の中心から絶縁体パッチ材６の端部までの距離Ａが、誘電体層３の厚みＢの２００倍となっている。 (3) It is necessary to consume a part of the electric charge converged on the leak valve particles 5 by flowing through the interface between the dielectric layer 3 and the insulator patch material 6. Therefore, the minimum distance from the center of the leak valve particle 5 to the end of the insulator patch material 6 is preferably in the range of 50 to 200 times the film thickness of the dielectric layer 3. In the thin film capacitor 1 in the first embodiment, the distance A from the center of the leak valve particle 5 in FIG. 4 to the end of the insulator patch material 6 is 200 times the thickness B of the dielectric layer 3. .
図５は、本発明の第二の実施形態に係る薄膜キャパシタを模式的に示した断面図である。第二の実施形態では、第一の実施形態（図４）の薄膜キャパシタ１と同様に、リークバルブ粒子５が誘電体層３と絶縁体パッチ材６との間に挟み込まれ、それぞれの層にくい込んでいる態様をとっている。第二の実施形態における薄膜キャパシタ１は、絶縁体パッチ材６がリークバルブ粒子５を完全に被覆しておらず、上部電極４側にリークバルブ粒子５の一部が露出している点で第一の実施形態の薄膜キャパシタと相違する。この場合、リークバルブ粒子５からの電荷は絶縁体パッチ材６を経由するトンネル電流でなく直接に上部電極４へ流れる。したがって、第二の実施形態では、第一の実施形態で説明した誘電体層３、リークバルブ粒子５および絶縁体パッチ材６の位置関係（１）から（３）のうち、（２）を満足する必要はない。 FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a thin film capacitor according to the second embodiment of the present invention. In the second embodiment, similar to the thin film capacitor 1 of the first embodiment (FIG. 4), the leak valve particles 5 are sandwiched between the dielectric layer 3 and the insulator patch material 6, and each layer It takes the form of biting. The thin film capacitor 1 according to the second embodiment is different in that the insulator patch material 6 does not completely cover the leak valve particles 5 and a part of the leak valve particles 5 is exposed on the upper electrode 4 side. It differs from the thin film capacitor of one embodiment. In this case, the charge from the leak valve particles 5 flows directly to the upper electrode 4 instead of the tunnel current passing through the insulator patch material 6. Therefore, in the second embodiment, among the positional relationships (1) to (3) of the dielectric layer 3, the leak valve particles 5, and the insulator patch material 6 described in the first embodiment, (2) is satisfied. do not have to.
第一および第二の実施形態における下部電極２の材料は、公知の導電性材料を適宜選択することができる。公知の導電性材料とは、たとえば、金属、金属酸化物、導電性有機材料などをいう。特に、下部電極２は低電気抵抗であることが望ましく、機械的強度が高いことが望ましいため、金属材料を用いることが好ましい。中でも、ＮｉやＣｕは電気抵抗の低い比較的強靭な金属材料であるため好ましい。特に、高温負荷信頼性および耐湿負荷信頼性の見地から、少なくともＮｉを含んだ導電体であることが望ましい。ここでいうＮｉを含んだ導電体とは純Ｎｉ（Ｎｉ９９．９％以上）のこと、もしくはＮｉ系の合金のことをいう。Ｎｉ系の合金の場合、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈなどの貴金属元素を含むことが望ましく、その含有量は５０ｗｔ％以下が望ましい。このような含有率の範囲内であれば、純Ｎｉを使用した場合と同等な薄膜キャパシタ１の高温負荷信頼性および耐湿負荷信頼性が得られる。 As the material of the lower electrode 2 in the first and second embodiments, a known conductive material can be appropriately selected. A well-known conductive material means a metal, a metal oxide, a conductive organic material etc., for example. In particular, since the lower electrode 2 desirably has a low electrical resistance and desirably has a high mechanical strength, it is preferable to use a metal material. Among these, Ni and Cu are preferable because they are relatively tough metal materials having low electrical resistance. In particular, from the viewpoint of high temperature load reliability and moisture resistance load reliability, a conductor containing at least Ni is desirable. Here, the Ni-containing conductor means pure Ni (Ni 99.9% or more) or a Ni-based alloy. In the case of a Ni-based alloy, it is desirable to include a noble metal element such as Pt, Pd, Ir, Ru, Rh, for example, and the content is desirably 50 wt% or less. If it is in the range of such a content rate, the high temperature load reliability and moisture-proof load reliability of the thin film capacitor 1 equivalent to the case where pure Ni is used will be obtained.
第一および第二の実施形態における下部電極２の形態は、金属を含む導電性の箔、金属を含む焼結体あるいは任意の基板上に形成された導電性薄膜など、各種の形態を選択することができる。下部電極２は、特に金属多結晶体よりなるＮｉ金属箔であることが好ましい。金属箔にすることで、誘電体層との熱膨張係数の差を小さくすることが可能となり、薄膜キャパシタ１の容量の減少を抑制することが可能となる。導電性薄膜としては、例えば、Ｓｉ基板やセラミック基板（図示せず）の上に、下部電極２としてスパッタリングや蒸着等によってＮｉ電極層を形成して用いてもよい。このような形態の場合、基板は誘電体層３との熱膨張係数差が小さな材料を選択することが望ましい。基板には、例えばNi膜つきのSi基板、Ni膜つきのセラミック基板などを用いることができる。これにより、熱膨張係数差に起因する薄膜キャパシタ１の容量低下を抑制することができる。 The form of the lower electrode 2 in the first and second embodiments is selected from various forms such as a conductive foil containing metal, a sintered body containing metal, or a conductive thin film formed on an arbitrary substrate. be able to. The lower electrode 2 is particularly preferably a Ni metal foil made of a metal polycrystal. By using the metal foil, it becomes possible to reduce the difference in thermal expansion coefficient from the dielectric layer, and to suppress the decrease in the capacity of the thin film capacitor 1. As the conductive thin film, for example, a Ni electrode layer may be formed as the lower electrode 2 by sputtering or vapor deposition on a Si substrate or a ceramic substrate (not shown). In such a form, it is desirable to select a material having a small difference in thermal expansion coefficient from the dielectric layer 3 for the substrate. As the substrate, for example, a Si substrate with a Ni film, a ceramic substrate with a Ni film, or the like can be used. Thereby, the capacity | capacitance fall of the thin film capacitor 1 resulting from a thermal expansion coefficient difference can be suppressed.
第一および第二の実施形態における下部電極２の形態は、さらに下部電極２と誘電体層３との間には異なる導電性材料を介在させたものであってもよい。あるいは、多層電極構造であってもよい。多層電極構造としては、誘電体層３と接する面側にＮｉ電極層を配置した多層電極膜とすることができる。このような多層電極層は、例えばＣｕ金属箔にＮｉ電極層をスパッタリングや蒸着等によって形成し積み重ねた構造であってもよい。ただし、Ｎｉ電極層と誘電体層３とが接している場合は、薄膜キャパシタ１の高温負荷信頼性および耐湿負荷信頼性がさらに向上する。 The form of the lower electrode 2 in the first and second embodiments may further include a different conductive material interposed between the lower electrode 2 and the dielectric layer 3. Alternatively, a multilayer electrode structure may be used. The multilayer electrode structure may be a multilayer electrode film in which a Ni electrode layer is disposed on the side in contact with the dielectric layer 3. Such a multilayer electrode layer may have a structure in which, for example, a Ni electrode layer is formed on a Cu metal foil by sputtering or vapor deposition and stacked. However, when the Ni electrode layer and the dielectric layer 3 are in contact with each other, the high temperature load reliability and moisture resistance load reliability of the thin film capacitor 1 are further improved.
第一および第二の実施形態における誘電体層３の材料は、誘電率の大きなペロブスカイト型結晶構造の酸化物誘電体が好ましい。このような酸化物誘電体であれば適宜選択し第一および第二の実施形態に適用し本発明の効果を得ることができるが、鉛を含まないチタン酸バリウム系の誘電体は環境保全の見地から好ましい。チタン酸バリウム系の誘電体の場合、Ｂａサイトの一部をＣａ、Ｓｒなどのアルカリ土類で置換したものを用いてもよい。またＴｉサイトの一部をＺｒ、Ｓｎ、Ｈｆなどの元素で置換したものを用いてもよい。さらに、この誘電体に希土類元素やＭｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａなどを添加してもよい。 The material of the dielectric layer 3 in the first and second embodiments is preferably an oxide dielectric with a perovskite crystal structure having a large dielectric constant. Such an oxide dielectric can be appropriately selected and applied to the first and second embodiments to obtain the effects of the present invention. However, the lead-free barium titanate-based dielectric is environmentally friendly. It is preferable from the viewpoint. In the case of a barium titanate-based dielectric material, a Ba site partially substituted with an alkaline earth such as Ca or Sr may be used. Moreover, you may use what substituted a part of Ti site by elements, such as Zr, Sn, and Hf. Further, rare earth elements, Mn, V, Nb, Ta, or the like may be added to the dielectric.
第一および第二の実施形態における誘電体層３の形成は、一般に誘電体薄膜形成で通常使用される方法、例えば錯体などの原料溶液の塗布と焼成、直接的な薄膜形成方法としてスパッタリング、蒸着、パルスレーザー成長（ＰＬＤ）などの物理的気相成長（ＰＶＤ）法、化学的気相成長（ＣＶＤ）法などを適宜用いることができる。 The formation of the dielectric layer 3 in the first and second embodiments is generally performed by a method generally used for forming a dielectric thin film, for example, application and firing of a raw material solution such as a complex, sputtering or vapor deposition as a direct thin film forming method. A physical vapor deposition (PVD) method such as pulsed laser growth (PLD), a chemical vapor deposition (CVD) method, or the like can be used as appropriate.
第一および第二の実施形態における誘電体層３の構造は、全体の厚みが１０００ｎｍ以下である薄膜とすることが好ましい。ここでいう全体の厚みとはリークバルブ粒子５の食い込み深さを除く誘電体層３の厚みをいう。誘電体層３全体の厚みが１０００ｎｍを超える場合、単位面積あたりの容量値が減少してしまうおそれがある。また膜厚の下限は特にないが、薄くなるに従い絶縁抵抗値が小さくなる。そのため５０ｎｍ以上は必要と考えられる。以上の絶縁抵抗値と容量の関係を考慮し、薄膜キャパシタ１の好ましい誘電体層３の膜厚の範囲は２５０ｎｍから１０００ｎｍであると考えられる。なお、本実施形態における誘電体層３には、結晶のずれなどのさまざまな欠陥に起因し、確率論的に回避困難な帯電領域が存在している。この場合の欠陥はピンホールのような誘電体の貫通部分は除く。 The structure of the dielectric layer 3 in the first and second embodiments is preferably a thin film having a total thickness of 1000 nm or less. The total thickness here refers to the thickness of the dielectric layer 3 excluding the depth of penetration of the leak valve particles 5. When the thickness of the entire dielectric layer 3 exceeds 1000 nm, the capacitance value per unit area may decrease. There is no particular lower limit to the film thickness, but the insulation resistance value decreases as the thickness decreases. Therefore, 50 nm or more is considered necessary. Considering the above relationship between the insulation resistance value and the capacitance, it is considered that the preferable thickness range of the dielectric layer 3 of the thin film capacitor 1 is 250 nm to 1000 nm. Note that the dielectric layer 3 in the present embodiment has a charged region that is probabilistically difficult to avoid due to various defects such as crystal misalignment. In this case, the defect excludes a dielectric penetrating portion such as a pinhole.
第一および第二の実施形態では、誘電体層３に一部が埋没するようにリークバルブ粒子５を設置し、さらに絶縁体パッチ材６を形成する。以下、第一および第二の実施形態におけるこれらの形成工程を図６（ａ）から（ｄ）にしたがって説明する。図６（ａ）に示すように、下部電極２上に形成された誘電体層３の一部には誘電体の欠陥に起因した帯電領域７が形成される。一般に誘電体薄膜の欠陥としては、誘電体を貫通するピンホールや結晶格子欠陥などを総合的に認識されている。ただし、第一および第二の実施形態でいう欠陥にはピンホールは含まない。結晶の格子欠陥などのように目視的には欠陥ではないが電気特性としては帯電の原因となるものをいう。このような欠陥は、誘電体層３の成膜中に生じた結晶不整合によりおのずと生じる場合もあるが、成膜後の誘電体層３にレーザー等の電磁波を照射することによって形成してもよい。また。硬質なセラミック粉体などを衝突させて物理的に形成してもよい。 In the first and second embodiments, the leak valve particles 5 are installed so as to be partially buried in the dielectric layer 3, and the insulator patch material 6 is further formed. Hereinafter, these forming steps in the first and second embodiments will be described with reference to FIGS. As shown in FIG. 6A, a charged region 7 due to a dielectric defect is formed in a part of the dielectric layer 3 formed on the lower electrode 2. In general, as a defect in a dielectric thin film, pinholes or crystal lattice defects penetrating the dielectric are generally recognized. However, the defect referred to in the first and second embodiments does not include a pinhole. Although it is not a visual defect such as a crystal lattice defect, the electrical characteristic is a cause of charging. Such a defect may naturally occur due to a crystal mismatch generated during the formation of the dielectric layer 3, but may be formed by irradiating the dielectric layer 3 after the film formation with an electromagnetic wave such as a laser. Good. Also. It may be physically formed by colliding hard ceramic powder or the like.
図６（ａ）の状態にある誘電体層３の表面に、リークバルブ粒子５を設ける。図６（ｂ）に示すように、リークバルブ粒子５は帯電領域７に静電的に付着する。リークバルブ粒子５は、金属粒子、セラミック粒子あるいは有機物粒子を適宜選択することができる。これらの粒子は、導電性の材料を用いることができるが、必ずしも粒子そのものが導電性を有している必要はなく、表面電流として電荷の移動を確認しうる粒子であればよい。金属粒子として、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｗ、Zr、Al、Mgなどをはじめ、さまざまな材料を選択することができる。セラミック粒子として、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ、ＴｉＯ２などの酸化物や、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＮ、BNなどの窒化物、ＳｉＣやＢ４Ｃなどの炭化物をはじめ、さまざまな材料を選択することができる。また、誘電体層３と同じ誘電体材料の粒子を用いてもよい。ただし、誘電体材料を用いる場合は電荷収束を促進する観点から、より誘電率の高い材料粉である方が望ましい。有機物粒子として、例えば、ポリエチレン粒子、ポリプロピレン粒子、ポリイミド粒子、PEEK粒子、ポリカーボネート粒子、ポリブタジエン粒子をはじめ、さまざまな材料を選択することができる。 Leak valve particles 5 are provided on the surface of the dielectric layer 3 in the state of FIG. As shown in FIG. 6B, the leak valve particles 5 are electrostatically attached to the charged region 7. As the leak valve particles 5, metal particles, ceramic particles, or organic particles can be appropriately selected. For these particles, a conductive material can be used. However, the particles themselves do not necessarily have conductivity, and may be any particles that can confirm the movement of charges as a surface current. As the metal particles, various materials such as Au, Ag, Pt, Fe, Ni, Cu, Cr, Mn, Zn, Ti, W, Zr, Al, and Mg can be selected. Examples of ceramic particles include various oxides such as oxides such as Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO, and TiO 2 , nitrides such as Si 3 N 4 , TiN, and BN, and carbides such as SiC and B 4 C. The material can be selected. Alternatively, particles of the same dielectric material as the dielectric layer 3 may be used. However, when a dielectric material is used, it is desirable that the material powder has a higher dielectric constant from the viewpoint of promoting charge convergence. As the organic particles, various materials such as polyethylene particles, polypropylene particles, polyimide particles, PEEK particles, polycarbonate particles, and polybutadiene particles can be selected.
リークバルブ粒子５の形状には特に制限はないが、その大きさは誘電体層３の厚みにより制限される。すなわち、リークバルブ粒子５の大きさは、上述した誘電体層３、リークバルブ粒子５および絶縁体パッチ材６の位置関係により決定される。第一および第二の実施形態では、誘電体層３の好ましい厚みの範囲から求められるリークバルブ粒子５の大きさ（粒径）として、粒子中の最大径が１．０から１．５μｍの範囲にあることが好ましい。 The shape of the leak valve particle 5 is not particularly limited, but its size is limited by the thickness of the dielectric layer 3. That is, the size of the leak valve particle 5 is determined by the positional relationship among the dielectric layer 3, the leak valve particle 5 and the insulator patch material 6 described above. In the first and second embodiments, as the size (particle diameter) of the leak valve particles 5 obtained from the preferable thickness range of the dielectric layer 3, the maximum diameter in the particles is in the range of 1.0 to 1.5 μm. It is preferable that it exists in.
図６（ｂ）に示すリークバルブ粒子５を誘電体層３の帯電領域７に付着させる方法は、誘電体層３の表面にリークバルブ粒子５を接触させればよい。例えば、適宜容器の中にリークバルブ粒子５と誘電体層３が形成された試料とを共存させて両者を接触させてもよい。この接触を、リークバルブ粒子５を気体中に噴霧流動させたガス流動でおこなってもよいし、純水や有機溶媒の中にリークバルブ粒子５を分散させた液槽中でおこなってもよい。また、誘電体層３の成膜プロセス中にリークバルブ粒子５を滞留させて誘電体層３に付着させてもよい。図６（ｃ）に示すように、第一および第二の実施形態では、リークバルブ粒子５の一部は誘電体層３の内部に埋没することが好ましい。リークバルブ粒子５の付着と誘電体層３の上部（３‘）の成膜プロセスとを分離してもよいが、誘電体層３の成膜プロセス中にリークバルブ粒子５を滞留させて誘電体層３に付着させる手法を用いた場合、誘電体層３の上部（３‘）の成膜プロセスを連続的におこなうことができ、工程の短縮につながる点で好ましい。誘電体層３における帯電領域７の位置を、レーザー照射などの手法で選択的に規定してやれば、リークバルブ粒子５の付着位置も選択的に規定することが可能である。このような一選択性を担保する場合、リークバルブ粒子５の付着プロセスと誘電体層３の上部（３‘）の成膜プロセスとを分離するか、誘電体層３の成膜プロセス内にレーザーなど電磁波の商社機構を導入することが好ましい。リークバルブ粒子５を付着させる前に、誘電体層３の表面に適当な表面処理あるいは物理洗浄等をおこなっておいてもよい。表面処理としては酸やアルカリによるエッチング、プラズマによるエッチングなどをおこなってもよい。物理洗浄としては超音波洗浄や研磨などをおこなってもよい。これらの処理により、誘電体層３とリークバルブ粒子５との界面状態が良好になるため長期的に電気特性が安定となる。なお、リークバルブ粒子５が金属などの高導電性（低電気抵抗）材料であった場合、必ずしも一部を誘電体層３の中に埋め込む必要はない。その場合、誘電体層３の上部（３‘）の成膜は省略できる。 The method of attaching the leak valve particles 5 to the charged region 7 of the dielectric layer 3 shown in FIG. 6B may be such that the leak valve particles 5 are brought into contact with the surface of the dielectric layer 3. For example, the leak valve particles 5 and the sample on which the dielectric layer 3 is formed may coexist in a container and the two may be brought into contact with each other. This contact may be performed by a gas flow in which the leak valve particles 5 are sprayed into a gas, or may be performed in a liquid tank in which the leak valve particles 5 are dispersed in pure water or an organic solvent. Further, the leak valve particles 5 may be retained and adhered to the dielectric layer 3 during the process of forming the dielectric layer 3. As shown in FIG. 6C, in the first and second embodiments, it is preferable that a part of the leak valve particle 5 is buried in the dielectric layer 3. The adhesion of the leak valve particles 5 and the film formation process of the upper part (3 ′) of the dielectric layer 3 may be separated. However, the leak valve particles 5 are retained during the film formation process of the dielectric layer 3 so that the dielectric When the method of attaching to the layer 3 is used, the film forming process of the upper part (3 ′) of the dielectric layer 3 can be continuously performed, which is preferable in that the process can be shortened. If the position of the charged region 7 in the dielectric layer 3 is selectively defined by a technique such as laser irradiation, the attachment position of the leak valve particles 5 can be selectively defined. In order to ensure such one selectivity, the adhesion process of the leak valve particles 5 and the film formation process of the upper part (3 ′) of the dielectric layer 3 are separated or a laser is included in the film formation process of the dielectric layer 3. It is preferable to introduce an electromagnetic trading company mechanism. An appropriate surface treatment or physical cleaning may be performed on the surface of the dielectric layer 3 before attaching the leak valve particles 5. As the surface treatment, etching with acid or alkali, etching with plasma, or the like may be performed. As the physical cleaning, ultrasonic cleaning or polishing may be performed. By these treatments, the interface state between the dielectric layer 3 and the leak valve particles 5 becomes good, so that the electrical characteristics become stable in the long term. When the leak valve particles 5 are made of a highly conductive (low electrical resistance) material such as a metal, it is not always necessary to embed a part thereof in the dielectric layer 3. In that case, the film formation on the upper part (3 ') of the dielectric layer 3 can be omitted.
リークバルブ粒子５を誘電体層３に付着させた後、図６（ｄ）に示すように絶縁体パッチ材６を形成する。なお、図６（ｄ）は第一の実施形態に係る、絶縁体パッチ材６がリークバルブ粒子５を完全に被覆した態様を示している。第二の実施形態に係る、絶縁体パッチ材６からリークバルブ粒子５の上端が露出した態様は、絶縁体パッチ材６の厚みを調整することによって容易に実現できる。第一および第二の実施形態における絶縁体パッチ材６の材料は、高電気抵抗のセラミック材料や樹脂材料を適宜選択することができる。セラミック材料としては、例えばＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯなど公知の高抵抗セラミック材料を用いることができる。誘電体層３との密着性を鑑み、上述した誘電体材料を選択して用いてもよい。樹脂材料としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、アミド樹脂、フェノール樹脂、PEEK樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂等の高抵抗樹脂材料を用いることができる。高抵抗樹脂材料の中でも、ポリイミド樹脂は機械的強度の面からも特に好ましい。絶縁体パッチ材６には、複数のセラミック材料を組み合わせて用いてもよいし、複数の樹脂材料を組み合わせて用いてもよい。あるいは、セラミック材料と樹脂材料とを組み合わせて用いてもよい。絶縁体パッチ材６は、特に樹脂材料により構成することが好ましい。絶縁体パッチ材６を樹脂材料とすることにより、絶縁体パッチ材６は柔軟な構造となる。この結果、完成した薄膜キャパシタ１を継続的に使用しても、誘電体層３と絶縁体パッチ材６との経時的な界面剥離が生じにくくなる。 After the leak valve particles 5 are attached to the dielectric layer 3, the insulator patch material 6 is formed as shown in FIG. FIG. 6D shows a mode in which the insulator patch material 6 completely covers the leak valve particles 5 according to the first embodiment. The aspect in which the upper end of the leak valve particle 5 is exposed from the insulator patch material 6 according to the second embodiment can be easily realized by adjusting the thickness of the insulator patch material 6. As the material of the insulator patch material 6 in the first and second embodiments, a ceramic material or a resin material having high electrical resistance can be appropriately selected. As the ceramic material, for example, a known high resistance ceramic material such as Al2O3, SiO2, TiO2, or ZrO can be used. In view of adhesion to the dielectric layer 3, the above-described dielectric material may be selected and used. As the resin material, high resistance resin materials such as acrylic resin, epoxy resin, fluorine resin, urethane resin, amide resin, phenol resin, PEEK resin, polycarbonate resin, polybutadiene resin, polyimide resin, and the like can be used. Among the high resistance resin materials, polyimide resin is particularly preferable from the viewpoint of mechanical strength. The insulator patch material 6 may be used in combination with a plurality of ceramic materials, or may be used in combination with a plurality of resin materials. Alternatively, a ceramic material and a resin material may be used in combination. The insulator patch material 6 is particularly preferably composed of a resin material. By using the insulator patch material 6 as a resin material, the insulator patch material 6 has a flexible structure. As a result, even if the completed thin film capacitor 1 is continuously used, interfacial peeling between the dielectric layer 3 and the insulator patch material 6 is less likely to occur.
図１、図２および図６（ｄ）に示すように、第一および第二の実施形態における絶縁体パッチ材６の構造は、リークバルブ粒子５を略中心においた、ほぼ円形のパッチ状構造となっている。より具体的には、絶縁体パッチ材６の真円度（円形形態を２つの同心円で挟んだ時の２つの円の半径の差）と、絶縁体パッチ材６の平均直径との比率が、真円度/平均直径＜０．２であることが好ましい。これにより、絶縁体パッチ材６によるリークバルブ粒子５の保持が安定し、薄膜キャパシタ１の使用を通じてリークバルブ粒子５が脱離する可能性を低くすることができる。加えて、絶縁体パッチ材６の総面積を、誘電体層３の上部電極４に対向する面の面積に対し０．１％以上５％以下に抑えておくことで、薄膜キャパシタ１の容量低下を抑制できることも、実用上の観点から考慮しておくのが望ましい。このような絶縁体パッチ材６の形状は、以下のような手法で得ることができる。 As shown in FIGS. 1, 2, and 6 (d), the structure of the insulator patch material 6 in the first and second embodiments is a substantially circular patch-like structure with the leak valve particles 5 approximately at the center. It has become. More specifically, the ratio between the roundness of the insulator patch material 6 (the difference between the radii of two circles when the circular form is sandwiched between two concentric circles) and the average diameter of the insulator patch material 6 is: The roundness / average diameter <0.2 is preferred. Thereby, the holding | maintenance of the leak valve particle 5 by the insulator patch material 6 is stabilized, and possibility that the leak valve particle 5 will detach | desorb through use of the thin film capacitor 1 can be made low. In addition, by reducing the total area of the insulator patch material 6 to 0.1% or more and 5% or less with respect to the area of the surface of the dielectric layer 3 facing the upper electrode 4, the capacity of the thin film capacitor 1 is reduced. It is desirable to take into consideration that it can be suppressed from a practical viewpoint. Such a shape of the insulator patch material 6 can be obtained by the following method.
絶縁体パッチ材６をセラミック材料により構成する場合、公知の薄膜形成方法によって絶縁体パッチ材６を形成することができる。例えば、スパッタリング、蒸着、パルスレーザー成長（ＰＬＤ）などの物理的気相成長（ＰＶＤ）法、化学的気相成長（ＣＶＤ）法などを適宜用いることができる。また、選択したセラミック材料の粉体をアルコールなど適当な有機溶媒に分散した塗料とし、塗布乾燥させてもよい。このような手法で絶縁体パッチ材６を形成する場合、レジストあるいはメタルなどのマスクにより、リークバルブ粒子５の部分のみにセラミック材料が堆積されるように被覆することが望ましい。 When the insulator patch material 6 is made of a ceramic material, the insulator patch material 6 can be formed by a known thin film forming method. For example, sputtering, vapor deposition, physical vapor deposition (PVD) methods such as pulsed laser growth (PLD), chemical vapor deposition (CVD) methods, and the like can be used as appropriate. Alternatively, the powder of the selected ceramic material may be applied as a paint dispersed in a suitable organic solvent such as alcohol and dried. When the insulator patch material 6 is formed by such a method, it is desirable to cover the ceramic material with only a portion of the leak valve particles 5 with a mask such as a resist or metal.
絶縁体パッチ材６を樹脂材料により構成する場合、純水を溶媒とし、樹脂材料のモノマーを分散させて実施する電気泳動法により、誘電体層３の表面に樹脂材料を電着して形成することができる。図７に、第一および第二の実施形態における電着装置の概略図を示す。例えば、特に好適な樹脂材料としてポリイミド樹脂を用いる場合を例にとると、ポリアミック酸塩等のポリイミド前駆体樹脂を含む溶液を電着液１３とし、アノード９とカソード１０との間に通電することにより、カソード１０に設けられた電着用試料１１に電着によりポリアミック酸の電着物を形成する。電着用試料１１では、誘電体層３がアノード９に対向している（図示せず。）。この電着物を加熱脱水してポリイミド樹脂体とし、絶縁体パッチ材６を得る。 When the insulator patch material 6 is made of a resin material, it is formed by electrodeposition of the resin material on the surface of the dielectric layer 3 by electrophoresis using pure water as a solvent and dispersing the monomer of the resin material. be able to. In FIG. 7, the schematic of the electrodeposition apparatus in 1st and 2nd embodiment is shown. For example, in the case of using a polyimide resin as a particularly suitable resin material, for example, a solution containing a polyimide precursor resin such as a polyamic acid salt is used as the electrodeposition liquid 13, and the anode 9 and the cathode 10 are energized. Thus, an electrodeposit of polyamic acid is formed on the electrodeposition sample 11 provided on the cathode 10 by electrodeposition. In the electrodeposition sample 11, the dielectric layer 3 faces the anode 9 (not shown). This electrodeposit is heated and dehydrated to obtain a polyimide resin body, whereby an insulator patch material 6 is obtained.
ただし、本実施形態の電気泳動法は、従来知られている樹脂材料の電着形成とは異なる装置の構造であり、形成条件である。具体的には、（Ａ）電気泳動法に用いるアノード電極９を、電極本体であるＳＵＳ系材料表面にＡｌ２Ｏ３やＳｉＯ２あるいはＦｅＯ等の酸化物からなる不動体被膜を形成した構造とすること、（Ｂ）電着溶液中の樹脂材料含有量を、０．１ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下の低濃度とする製造条件を用いること、である。 However, the electrophoresis method of the present embodiment has a structure of an apparatus different from the conventionally known electrodeposition formation of a resin material, and is a forming condition. Specifically, (A) the anode electrode 9 used in the electrophoresis method has a structure in which an immobile film made of an oxide such as Al 2 O 3 , SiO 2, or FeO is formed on the surface of a SUS material that is an electrode body. And (B) using a production condition for setting the resin material content in the electrodeposition solution to a low concentration of 0.1 wt% or more and 1.0 wt% or less.
上記の要件（Ａ）と（Ｂ）とを組み合わせた電着泳動法によって、第一および第二の実施形態における絶縁体パッチ材６の形状が得られる原因は、セラミック材料における形成方法の場合に比して必ずしも明確ではない。本発明者らは、研究を通じて以下のようにメカニズムを推測している。 The reason why the shape of the insulator patch material 6 in the first and second embodiments is obtained by the electrodeposition electrophoresis method combining the above requirements (A) and (B) is the case of the forming method in the ceramic material. It is not always clear. The present inventors presume the mechanism as follows through research.
要件（Ａ）により、電着溶液中の樹脂材料モノマーからの電子引き抜き反応が抑制され、極性モノマーの割合が低下する。極性モノマーは誘電体層３の電界が集中しているリークバルブ粒子５に集まろうとする。他の非極性モノマーは、極性モノマーに引きずられるように誘電体層３の表面に移動するが、リークバルブ粒子５に吸引されるほどの電気的ポテンシャルを有するわけではないため、リークバルブ粒子５に到達する前に誘電体層３上に吸着される。非極性モノマーの運動エネルギーは、電着溶液中の集団としてある分布を持っている。そのため、絶縁体パッチ材６の形状は、非極性モノマーの運動エネルギー分布に応じた、面方向と厚み方向との広がりをもつ。この結果、本実施形態の絶縁体構造物５は、誘電体層３において、リークバルブ粒子５を略中心に配した略円形の形状を呈する。絶縁体パッチ材６の大きさや端部の形状は、電流の強弱によっても変化する。高電流では厚みやテーパー角度が大きくなり、低電流では厚みやテーパー角度が小さくなる傾向がある。この結果は、極性モノマーが欠陥６に吸引されるポテンシャルが増減することによって非極性モノマーが到達できる誘電体層３の面積も変化するためと考えられる。第一および第二の実施形態では、樹脂材料の電気泳動法として低い電流（１〜５０ｍＡ／ｃｍ２）で電着を実施している。第一の実施形態における絶縁体パッチ材６の形状は、第二の実施形態における絶縁体パッチ材６の形成よりも高い電流でおこなうことにより実現される。ただし、第一の実施形態も、第二の実施形態も、いずれの場合も電流が１〜５０ｍＡ／ｃｍ２の範囲を超えることはない。 By the requirement (A), the electron extraction reaction from the resin material monomer in the electrodeposition solution is suppressed, and the ratio of the polar monomer is reduced. The polar monomer tends to collect in the leak valve particles 5 where the electric field of the dielectric layer 3 is concentrated. Other non-polar monomers move to the surface of the dielectric layer 3 so as to be dragged by the polar monomers, but do not have an electrical potential enough to be attracted by the leak valve particles 5, Before reaching, it is adsorbed onto the dielectric layer 3. The kinetic energy of nonpolar monomers has a distribution as a population in the electrodeposition solution. Therefore, the shape of the insulator patch material 6 has a spread in the surface direction and the thickness direction according to the kinetic energy distribution of the nonpolar monomer. As a result, the insulator structure 5 of the present embodiment has a substantially circular shape in which the leak valve particles 5 are arranged at the approximate center in the dielectric layer 3. The size of the insulator patch material 6 and the shape of the end portion also change depending on the strength of the current. At high current, the thickness and taper angle increase, and at low current, the thickness and taper angle tend to decrease. This result is considered to be because the area of the dielectric layer 3 that the nonpolar monomer can reach changes as the potential at which the polar monomer is attracted to the defect 6 increases or decreases. In the first and second embodiments, electrodeposition is performed with a low current (1 to 50 mA / cm 2 ) as an electrophoretic method of the resin material. The shape of the insulator patch material 6 in the first embodiment is realized by performing a higher current than the formation of the insulator patch material 6 in the second embodiment. However, in both the first embodiment and the second embodiment, the current does not exceed the range of 1 to 50 mA / cm 2 .
要件（Ｂ）により、電着溶液中の過剰なモノマー会合が抑制される。本実施形態における電気泳動法は、純水の溶媒中に樹脂材料のモノマーを分散させておこなう。この場合、モノマーの濃度が高ければ溶媒中でモノマー同士の会合が起こり、モノマーが集合体として誘電体層３の表面に運ばれる場合がある。集合体としてのモノマーには極性モノマーが含まれうるため、多くのモノマーがリークバルブ粒子５の付近に堆積する可能性がある。電着溶液中の樹脂材料含有量を、０．１ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下の低濃度とすることにより、溶媒中でのモノマーの会合確率が低下するため、モノマーが集合体でなく単体で誘電体層３の表面に移動する確率が高くなる。この結果、絶縁体パッチ材６の形状は、モノマーの運動エネルギー分布のみに応じた、面方向と厚み方向との広がりをもち、リークバルブ粒子５を略中心に配した略円形の形状を呈する。 The requirement (B) suppresses excessive monomer association in the electrodeposition solution. The electrophoresis method in the present embodiment is performed by dispersing a monomer of a resin material in a solvent of pure water. In this case, if the concentration of the monomer is high, association between the monomers occurs in the solvent, and the monomer may be carried to the surface of the dielectric layer 3 as an aggregate. Since the monomer as an aggregate may include a polar monomer, a large amount of monomer may be deposited in the vicinity of the leak valve particle 5. By reducing the resin material content in the electrodeposition solution to a low concentration of 0.1 wt% or more and 1.0 wt% or less, the association probability of the monomer in the solvent is lowered, so that the monomer is not an aggregate but a single substance. The probability of moving to the surface of the dielectric layer 3 is increased. As a result, the shape of the insulator patch material 6 exhibits a substantially circular shape having a spread in the surface direction and the thickness direction according to only the kinetic energy distribution of the monomer, and having the leak valve particles 5 disposed substantially at the center.
なお、上記のように電着溶液中の樹脂材料含有量を調整するほか、電着溶液中に適量の分散剤を添加してもよい。このような分散剤には、公知の界面活性剤を適宜用いることができる。特に、界面活性剤であるアルキルグルコシドやポリエチレングリコール、脂肪酸ナトリウムなどを用いることができる。あるいは、超音波撹拌によって樹脂材料のモノマーを分散させてもよい。 In addition to adjusting the resin material content in the electrodeposition solution as described above, an appropriate amount of a dispersant may be added to the electrodeposition solution. As such a dispersant, a known surfactant can be appropriately used. In particular, surfactants such as alkyl glucoside, polyethylene glycol, and fatty acid sodium can be used. Alternatively, the monomer of the resin material may be dispersed by ultrasonic stirring.
第一および第二の実施形態の薄膜キャパシタ１では、絶縁体パッチ材６を形成した後に上部電極４を形成する。上部電極４の材料は、公知の導電性材料を適宜選択することができる。公知の導電性材料とは、たとえば、金属、金属酸化物、導電性有機材料などをいい、これらを適宜選択することができる。特に、上部電極４は低電気抵抗であること、機械的強度が高いことが好ましい。そのため、金属を用いることが好ましい。中でもＮｉやＣｕは電気抵抗の低い比較的強靭な金属材料であるため好ましい。上部電極４は、Ｎｉ電極層あるいはＣｕ電極層の単層からなっていてもよいが、Ｎｉ電極層とＣｕ電極層の二層構造であってもよい。上部電極４と誘電体層３あるいは絶縁体パッチ材６との間には、異なる導電性材料を介在させてもよい。上部電極４にＮｉ電極層を含む場合は、信頼性の見地から、Ｎｉ電極層側が誘電体層３に接触していることが望ましい。上部電極４の全部または一部にＮｉ電極層を用いる場合、下部電極２と同様に純ＮｉもしくはＮｉ系の合金を用いることができる。Ｎｉ系の合金である場合、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈなどの貴金属元素を含むことが望ましく、その含有量は５０ｗｔ％以下が望ましい。さらにその厚みは、０．１μｍ以上２．０μｍ以下が好ましい範囲である。 In the thin film capacitor 1 of the first and second embodiments, the upper electrode 4 is formed after the insulator patch material 6 is formed. As a material of the upper electrode 4, a known conductive material can be appropriately selected. A well-known electroconductive material means a metal, a metal oxide, a conductive organic material etc., for example, These can be selected suitably. In particular, it is preferable that the upper electrode 4 has a low electrical resistance and a high mechanical strength. Therefore, it is preferable to use a metal. Among these, Ni and Cu are preferable because they are relatively tough metal materials having low electric resistance. The upper electrode 4 may be a single layer of a Ni electrode layer or a Cu electrode layer, but may have a two-layer structure of a Ni electrode layer and a Cu electrode layer. Different conductive materials may be interposed between the upper electrode 4 and the dielectric layer 3 or the insulator patch material 6. When the upper electrode 4 includes an Ni electrode layer, it is desirable that the Ni electrode layer side is in contact with the dielectric layer 3 from the viewpoint of reliability. When a Ni electrode layer is used for all or part of the upper electrode 4, pure Ni or a Ni-based alloy can be used in the same manner as the lower electrode 2. In the case of a Ni-based alloy, it is desirable to include a noble metal element such as Pt, Pd, Ir, Ru, Rh, for example, and the content is desirably 50 wt% or less. Further, the thickness is preferably in the range of 0.1 μm to 2.0 μm.
本実施形態のＮｉ電極層の上には、Ｃｕ電極層が形成されていてもよい。ここでいうＣｕ電極層は純Ｃｕ（Ｃｕ９９．９％以上）のこと、もしくはＣｕ系の合金が好ましい。合金の場合、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈなどの貴金属元素を含むことが望ましく、その含有量は７５ｗｔ％以下が望ましい。ＣｕはＡｕやＡｇと抵抗率が同等で、工業的に使用し易い特徴がある。そのため電子機器の配線に多く使用されている。またその抵抗率が比較的小さいため、薄膜キャパシタの電極層として使用する場合、等価直列抵抗（ＥＳＲ）を減少させるといった効果がある。 A Cu electrode layer may be formed on the Ni electrode layer of the present embodiment. The Cu electrode layer here is preferably pure Cu (Cu 99.9% or more) or a Cu-based alloy. In the case of an alloy, it is desirable to include a noble metal element such as Pt, Pd, Ir, Ru, Rh, and the content is desirably 75 wt% or less. Cu has the same resistivity as Au and Ag, and is characterized by being easy to use industrially. Therefore, it is often used for wiring of electronic equipment. Further, since the resistivity is relatively small, when used as an electrode layer of a thin film capacitor, there is an effect of reducing the equivalent series resistance (ESR).
上部電極４の形成には、金属薄膜形成に通常使用される方法、例えば錯体などの原料溶液の塗布と焼成、直接的な薄膜形成方法としてスパッタリング、蒸着、パルスレーザー成長（ＰＬＤ）などの物理的気相成長（ＰＶＤ）法、化学的気相成長（ＣＶＤ）法などを適宜用いることができる。 The upper electrode 4 is formed by a method usually used for forming a metal thin film, for example, application and baking of a raw material solution such as a complex, and a physical method such as sputtering, vapor deposition, and pulsed laser growth (PLD) as a direct thin film forming method. A vapor deposition (PVD) method, a chemical vapor deposition (CVD) method, or the like can be used as appropriate.
以下、実施例および比較例を通じて、本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically through examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさのＮｉ金属箔上に誘電体層（ＢａＴｉＯ３系誘電体）とリークバルブ粒子とを形成した。まず、誘電体層をスパッタリング法により２８０ｎｍの厚みで成膜した。その後、リークバルブ粒子を付着させる前処理として、誘電体層の表面をスクラブ洗浄して異物を除去した。洗浄後の試料を、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉体を分散させた窒素ガス流動層中に封入し、誘電体層の表面にリークバルブ粒子としてアルミナ粉体を付着させた。アルミナ粉体は９６０±４０ｎｍに分粒して用いた。リークバルブ粒子を形成した試料の誘電体層表面に、ふたたびスパッタリング法により５２０ｎｍの誘電体層を成膜した。したがってリークバルブ粒子の誘電体層への埋没量は２／３以下である６５％となった。合計８００ｎｍとなった誘電体層を結晶化させるためアニールを行った。
Example 1
A dielectric layer (BaTiO 3 -based dielectric) and leak valve particles were formed on a Ni metal foil having a size of 100 mm × 100 mm. First, a dielectric layer was formed to a thickness of 280 nm by sputtering. Thereafter, as a pretreatment for attaching the leak valve particles, the surface of the dielectric layer was scrubbed to remove foreign substances. The sample after washing was sealed in a nitrogen gas fluidized bed in which alumina (Al 2 O 3 ) powder was dispersed, and alumina powder was adhered as leak valve particles to the surface of the dielectric layer. The alumina powder was used after being sized to 960 ± 40 nm. A dielectric layer having a thickness of 520 nm was again formed on the surface of the dielectric layer of the sample on which the leak valve particles were formed by sputtering. Therefore, the amount of leakage valve particles embedded in the dielectric layer was 65%, which is 2/3 or less. Annealing was performed to crystallize the dielectric layer having a total thickness of 800 nm.
結晶化した誘電体層には、リークバルブ粒子の箇所に対して電気泳動法を用いて絶縁体パッチ材を形成した。誘電体層とリークバルブ粒子とを形成したＮｉ金属箔を電着槽の電解液に浸漬する。電着槽のアノード電極は、SUS系材料にアルミナ不動体被膜を２μｍ形成した電極を用いた。電着槽の電解液は、純水にイミド系樹脂を１ｗｔ％添加した電解液を用いた。Ｎｉ箔を電着液に浸漬した状態で、電着の状況を目視観察しながら電流を１０mA／ｃｍ２一定とし、試料を目視観察しながら電圧を適宜制御して電着を実施した。得られた試料を２００℃のオーブンでキュアさせて絶縁体パッチ材を形成した。ここまでの試料から複数の絶縁体パッチ材の部分を分取し、外観を光学顕微鏡で、断面を電子顕微鏡で、それぞれ観察した。絶縁体パッチ材の形状は、最大厚みが５０３ｎｍ、最近接厚みが約６３ｎｍ（絶縁体パッチ材の最大厚みの約１／８倍）、絶縁体パッチ材の端部からリークバルブ粒子の端部までの最短距離は８４μｍ（誘電体厚みの約１０５倍）であった。なお、絶縁体パッチ材の端部は１８度のテーパー角度を有していた。その後、上部電極としてＮｉとＣｕとを、この順でそれぞれスパッタリング法により成膜した。 An insulating patch material was formed on the crystallized dielectric layer by using an electrophoresis method for the location of the leak valve particles. A Ni metal foil on which a dielectric layer and leak valve particles are formed is immersed in an electrolytic solution in an electrodeposition bath. As an anode electrode of the electrodeposition tank, an electrode in which an alumina non-moving body coating was formed to 2 μm on a SUS material was used. As the electrolytic solution in the electrodeposition tank, an electrolytic solution obtained by adding 1 wt% of an imide resin to pure water was used. With the Ni foil immersed in the electrodeposition solution, the current was kept constant at 10 mA / cm 2 while visually observing the electrodeposition, and the voltage was appropriately controlled while visually observing the sample to perform electrodeposition. The obtained sample was cured in an oven at 200 ° C. to form an insulator patch material. A plurality of insulator patch members were separated from the samples so far, and the appearance was observed with an optical microscope and the cross section was observed with an electron microscope. The insulator patch has a maximum thickness of 503 nm and a nearest thickness of about 63 nm (about 1/8 times the maximum thickness of the insulator patch), from the end of the insulator patch to the end of the leak valve particle. The shortest distance was 84 μm (about 105 times the dielectric thickness). In addition, the edge part of the insulator patch material had a taper angle of 18 degrees. Thereafter, Ni and Cu were formed as upper electrodes in this order by sputtering.
上部電極層形成後、上部電極層のパターニングを行って５ｍｍ×５ｍｍのキャパシタ素子部分を形成した。その後、Ｃｕ電極層の粒子成長のために３４０℃の真空中でアニールを行って薄膜キャパシタを得た。得られた薄膜キャパシタ１００個について信頼性試験を行い、容量値と絶縁抵抗値との経時変化を評価した。 After forming the upper electrode layer, the upper electrode layer was patterned to form a capacitor element portion of 5 mm × 5 mm. Thereafter, annealing was performed in a vacuum of 340 ° C. for grain growth of the Cu electrode layer to obtain a thin film capacitor. A reliability test was performed on 100 obtained thin film capacitors, and changes with time in capacitance value and insulation resistance value were evaluated.
信頼性試験は、温度８５度／湿度８５％に保持した大気圧密閉容器の中に封入した薄膜キャパシタ１００個に対してＡＣ５Ｖ（１ｋＨｚ）の信号を継続して印加しつつ、２００時間後／４００時間後／６００時間後の容量値と絶縁抵抗値とを測定して実施した。容量値は、大気圧密閉容器外においたＡｇｉｌｅｎｔ社製ＬＣＲメーター４２８４Ａを使用し、１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓにて測定を行った。絶縁抵抗値は、大気圧密閉容器外においたＡｇｉｌｅｎｔ社製４３３９Ｂ高抵抗計を使用し、直流４Ｖの条件で測定を行った。経時変化の判定は、薄膜キャパシタの一般的なスペックのうち容量値２．５×１０−7F以上、絶縁抵抗値５×１０＋８Ω以上を基準値とし、これを満足した薄膜キャパシタの個数から特性維持率を求めた。その結果、本実施例では６００時間後において、９０％（９０／１００ｐｃｓ）の良品が得られた。 In the reliability test, a signal of AC 5 V (1 kHz) was continuously applied to 100 thin film capacitors sealed in an atmospheric pressure sealed container maintained at a temperature of 85 degrees / humidity of 85%, after 200 hours / 400 The measurement was carried out by measuring the capacitance value and the insulation resistance value after 600 hours. The capacity value was measured at 1 kHz and 1 Vrms using an Agilent LCR meter 4284A placed outside an atmospheric pressure sealed container. The insulation resistance value was measured under the condition of DC 4V using an Agilent 4339B high resistance meter placed outside an atmospheric pressure sealed container. Judgment of change with time is based on the number of thin film capacitors that satisfy the standard values of capacitance specifications of 2.5 × 10 −7 F or more and insulation resistance values of 5 × 10 +8 Ω or more among general specifications of thin film capacitors. The characteristic maintenance ratio was obtained. As a result, in this example, 90% (90/100 pcs) non-defective product was obtained after 600 hours.
（実施例２）
絶縁体パッチ材の端部から欠陥の端部までの最短距離が４３．２μｍ（誘電体厚みの５４倍）となるようにイミド系樹脂の添加量を２ｗｔ％として同時に電着時の電圧を調整した以外は実施例１と同様の製造方法および評価条件で、薄膜キャパシタ１００個の作成と経時変化の評価とを行った。その結果、本実施例では６００時間後において、８８％（８８／１００ｐｃｓ）の良品が得られた。
(Example 2)
Adjust the voltage during electrodeposition simultaneously by setting the amount of imide resin to 2 wt% so that the shortest distance from the edge of the insulator patch material to the edge of the defect is 43.2 μm (54 times the dielectric thickness). Except for the above, production of 100 thin film capacitors and evaluation of changes over time were performed under the same manufacturing method and evaluation conditions as in Example 1. As a result, in this example, a good product of 88% (88/100 pcs) was obtained after 600 hours.
（実施例３）
絶縁体パッチ材の端部から欠陥の端部までの最短距離が１５６μｍ（誘電体厚みの１９５倍）となるようにイミド系樹脂の添加量を０．５０ｗｔ％に低下させて同時に電着時の電圧を調整した以外は実施例１と同様の製造方法および評価条件で、薄膜キャパシタ１００個の作成と経時変化の評価とを行った。その結果、本実施例では６００時間後において、９２％（９２／１００ｐｃｓ）の良品が得られた。
(Example 3)
The amount of imide resin added is reduced to 0.50 wt% so that the shortest distance from the edge of the insulator patch material to the edge of the defect is 156 μm (195 times the dielectric thickness). With the same manufacturing method and evaluation conditions as in Example 1 except that the voltage was adjusted, 100 thin film capacitors were prepared and the change with time was evaluated. As a result, in this example, a non-defective product of 92% (92/100 pcs) was obtained after 600 hours.
（実施例４）
リークバルブ粒子として、９６０±５０ｎｍに分粒したポリエチレン粒子を用いた以外は実施例１と同様の製造方法および評価条件で、薄膜キャパシタ１００個の作成と経時変化の評価とを行った。その結果、本実施例では６００時間後において、９０％（９０／１００ｐｃｓ）の良品が得られた。
Example 4
100 thin-film capacitors and evaluation of changes over time were performed under the same production method and evaluation conditions as in Example 1 except that polyethylene particles sized to 960 ± 50 nm were used as leak valve particles. As a result, in this example, 90% (90/100 pcs) non-defective product was obtained after 600 hours.
（実施例５）
リークバルブ粒子として、９６０±１５ｎｍに分粒したチタン酸バリウム・ストロンチウム（ＢａＳｒＴｉＯ３）粒子を用いた以外は実施例１と同様の製造方法および評価条件で、薄膜キャパシタ１００個の作成と経時変化の評価とを行った。その結果、本実施例では６００時間後において、９３％（９３／１００ｐｃｓ）の良品が得られた。
(Example 5)
Production of 100 thin film capacitors and change over time were the same as in Example 1 except that barium strontium titanate (BaSrTiO 3 ) particles sized to 960 ± 15 nm were used as leak valve particles. Evaluation and performed. As a result, in this example, a non-defective product of 93% (93/100 pcs) was obtained after 600 hours.
（実施例６）
リークバルブ粒子として、９６０±１０ｎｍに分粒したＮｉ金属粒子を用いた以外は実施例１と同様の製造方法および評価条件で、薄膜キャパシタ１００個の作成と経時変化の評価とを行った。その結果、本実施例では６００時間後において、６０％（６０／１００ｐｃｓ）の良品が得られた。
(Example 6)
Production of 100 thin film capacitors and evaluation of changes over time were performed under the same manufacturing method and evaluation conditions as in Example 1 except that Ni metal particles sized to 960 ± 10 nm were used as the leak valve particles. As a result, in this example, a good product of 60% (60/100 pcs) was obtained after 600 hours.
（実施例７）
絶縁体パッチ材として、スパッタリング法を用いてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）膜を形成した以外は実施例１と同様の製造方法および評価条件で、薄膜キャパシタ１００個の作成と経時変化の評価とを行った。なお、絶縁体パッチ材の形状を実施例１に合せるため、フォトリソグラフィによるマスクをリークバルブ粒子の周囲に設けてアルミナ膜の成膜を行った。その結果、本実施例では６００時間後において、９１％（９１／１００ｐｃｓ）の良品が得られた。
(Example 7)
With the same manufacturing method and evaluation conditions as in Example 1 except that an alumina (Al 2 O 3 ) film was formed by sputtering as an insulator patch material, 100 thin-film capacitors were prepared and evaluated over time. went. In order to match the shape of the insulator patch material with that of Example 1, an alumina film was formed by providing a mask by photolithography around the leak valve particles. As a result, in this example, 91% (91/100 pcs) non-defective product was obtained after 600 hours.
（実施例８）
絶縁体パッチ材として、プラズマＣＶＤ法（基板加熱なし）を用いてシリカ（ＳｉＯ２）膜を形成した以外は実施例１と同様の製造方法および評価条件で、薄膜キャパシタ１００個の作成と経時変化の評価とを行った。なお、絶縁体パッチ材の形状を実施例１に合せるため、実施例７と同様にフォトリソグラフィによるマスクをリークバルブ粒子の周囲に設けて成膜を行った。その結果、本実施例では６００時間後において、９０％（９０／１００ｐｃｓ）の良品が得られた。
(Example 8)
Production of 100 thin film capacitors and change over time using the same manufacturing method and evaluation conditions as in Example 1 except that a silica (SiO 2 ) film was formed by plasma CVD (no substrate heating) as an insulator patch material. And was evaluated. In addition, in order to match the shape of the insulator patch material with Example 1, film formation was performed by providing a mask by photolithography around the leak valve particles as in Example 7. As a result, in this example, 90% (90/100 pcs) non-defective product was obtained after 600 hours.
（実施例９）
絶縁体パッチ材の端部から欠陥の端部までの最短距離が３４．４μｍ（誘電体厚みの４３倍）となるようにイミド系樹脂の添加量を５ｗｔ％として同時に電着時の電圧を調整した以外は実施例１と同様の製造方法および評価条件で、薄膜キャパシタ１００個の作成と経時変化の評価とを行った。その結果、本実施例では６００時間後において、８５％（８５／１００ｐｃｓ）の良品が得られた。
Example 9
Adjust the voltage during electrodeposition simultaneously by setting the amount of imide resin to 5 wt% so that the shortest distance from the edge of the insulator patch material to the edge of the defect is 34.4 μm (43 times the dielectric thickness). Except for the above, production of 100 thin film capacitors and evaluation of changes over time were performed under the same manufacturing method and evaluation conditions as in Example 1. As a result, in this example, a good product of 85% (85/100 pcs) was obtained after 600 hours.
（実施例１０）
絶縁体パッチ材の端部から欠陥の端部までの最短距離が１６４．８μｍ（誘電体厚みの２０６倍）となるようにイミド系樹脂の添加量を０．３ｗｔ％として同時に電着時の電圧を調整した以外は実施例１と同様の製造方法および評価条件で、薄膜キャパシタ１００個の作成と経時変化の評価とを行った。その結果、本実施例では６００時間後において、８６％（８６／１００ｐｃｓ）の良品が得られた。
(Example 10)
The voltage at the time of electrodeposition is set so that the amount of imide resin added is 0.3 wt% so that the shortest distance from the edge of the insulator patch material to the edge of the defect is 164.8 μm (206 times the dielectric thickness). With the same manufacturing method and evaluation conditions as in Example 1 except that the above was adjusted, 100 thin film capacitors were prepared and the change with time was evaluated. As a result, in this example, a good product of 86% (86/100 pcs) was obtained after 600 hours.
（実施例１１）
絶縁体パッチ材の最近接厚みが約１４７ｎｍ（絶縁体パッチ材の最大厚みの約１／４）となるよう、絶縁体パッチ材形成時の電着電流値を２０ｍＡ/ｃｍ２として同時に電着時の電圧を調整した以外は実施例１と同様の製造方法および評価条件で、薄膜キャパシタ１００個の作成と経時変化の評価とを行った。その結果、本実施例では６００時間後において、８１％（８１／１００ｐｃｓ）の良品が得られた。
(Example 11)
At the same time of electrodeposition, the electrodeposition current value when forming the insulator patch material is 20 mA / cm 2 so that the closest thickness of the insulator patch material is about 147 nm (about 1/4 of the maximum thickness of the insulator patch material). 100 thin film capacitors and evaluation of changes over time were performed under the same manufacturing method and evaluation conditions as in Example 1 except that the voltage of was adjusted. As a result, in this example, 81% (81/100 pcs) non-defective product was obtained after 600 hours.
（実施例１２）
絶縁体パッチ材の最近接厚みが約４４ｎｍ（絶縁体パッチ材の最大厚みの約１／１１）となるよう、絶縁体パッチ材形成時の電着電流値を２ｍＡ/ｃｍ２として同時に電着時の電圧を調整した以外は実施例１と同様の製造方法および評価条件で、薄膜キャパシタ１００個の作成と経時変化の評価とを行った。その結果、本実施例では６００時間後において、８２％（８２／１００ｐｃｓ）の良品が得られた。
(Example 12)
At the same time of electrodeposition, the electrodeposition current value when forming the insulator patch material is 2 mA / cm 2 so that the closest thickness of the insulator patch material is about 44 nm (about 1/11 of the maximum thickness of the insulator patch material). 100 thin film capacitors and evaluation of changes over time were performed under the same manufacturing method and evaluation conditions as in Example 1 except that the voltage of was adjusted. As a result, in this example, a good product of 82% (82/100 pcs) was obtained after 600 hours.
（実施例１３）
リークバルブ粒子を、粒径が６４０ｎｍ±２０ｎｍ（誘電体層の厚みの０．８倍）に分粒されたアルミナに変更した以外は実施例１と同様の製造方法および評価条件で、薄膜キャパシタ１００個の作成と経時変化の評価とを行った。その結果、本実施例では６００時間後まで、７３％（７３／１００ｐｃｓ）の良品が得られた。
(Example 13)
The thin film capacitor 100 is manufactured under the same manufacturing method and evaluation conditions as in Example 1 except that the leak valve particles are changed to alumina having a particle size of 640 nm ± 20 nm (0.8 times the thickness of the dielectric layer). The creation of the pieces and the evaluation of changes over time were performed. As a result, in this example, a non-defective product of 73% (73/100 pcs) was obtained until 600 hours later.
（実施例１４）
リークバルブ粒子を、粒径が１３６０ｎｍ±８０ｎｍ（誘電体層の厚みの１．７倍）に分粒されたアルミナに変更した以外は実施例１と同様の製造方法および評価条件で、薄膜キャパシタ１００個の作成と経時変化の評価とを行った。その結果、本実施例では６００時間後において、７０％（７０／１００ｐｃｓ）の良品が得られた。
(Example 14)
The thin film capacitor 100 was manufactured under the same manufacturing method and evaluation conditions as those in Example 1 except that the leak valve particles were changed to alumina having a particle size of 1360 nm ± 80 nm (1.7 times the thickness of the dielectric layer). The creation of the pieces and the evaluation of changes over time were performed. As a result, in this example, a good product of 70% (70/100 pcs) was obtained after 600 hours.
（実施例１５）
最初の誘電体層の成膜厚みを１６０ｎｍに留め、リークバルブ粒子付着後の誘電体層の成膜厚みを６４０ｎｍとし、リークバルブ粒子の埋め込み深さを６４０ｎｍ（誘電体層の厚みの４／５にあたる８０％）とした以外は実施例１と同様の製造方法および評価条件で、薄膜キャパシタ１００個の作成と経時変化の評価とを行った。その結果、本実施例では６００時間後において、６５％（６５／１００ｐｃｓ）の良品が得られた。
(Example 15)
The film thickness of the first dielectric layer is kept at 160 nm, the film thickness of the dielectric layer after the leak valve particles is attached is 640 nm, and the embedding depth of the leak valve particles is 640 nm (4/5 of the thickness of the dielectric layer). 100 thin film capacitors and evaluation of changes over time were carried out under the same manufacturing method and evaluation conditions as in Example 1 except that 80% was applied. As a result, in this example, a good product of 65% (65/100 pcs) was obtained after 600 hours.
（実施例１６）
本実施例では、第二の実施形態に係る薄膜キャパシタの特性確認を行った。絶縁体パッチ材の電着条件のうち、印加電流を１．５ｍＡ／ｃｍ２として目視観察をしながら電圧を調整した以外は実施例１と同様の方法で製造方法および評価条件で、薄膜キャパシタ１００個の作成と経時変化の評価とを行った。得られた薄膜キャパシタの断面観察を行った結果、リークバルブ粒子の上部電極側先端には絶縁体パッチ材が存在しない領域が形成され、リークバルブ粒子と上部電極とはこの領域で直接接していた。経時変化の評価では、本実施例では６００時間後において、８６％（８６／１００ｐｃｓ）の良品が得られた。
(Example 16)
In this example, the characteristics of the thin film capacitor according to the second embodiment were confirmed. Of the electrodeposition conditions for the insulator patch material, 100 thin-film capacitors were manufactured in the same manner as in Example 1 except that the voltage was adjusted while visually observing the applied current at 1.5 mA / cm 2. And evaluation of changes with time. As a result of cross-sectional observation of the obtained thin film capacitor, a region where the insulator patch material does not exist was formed at the tip of the leak valve particle on the upper electrode side, and the leak valve particle and the upper electrode were in direct contact with this region. . In the evaluation of change with time, 86% (86/100 pcs) of non-defective product was obtained in this example after 600 hours.
（比較例１）
リークバルブ粒子も絶縁体パッチ材も、いずれも適用を行わない以外は実施例１と同様の製造方法および評価条件で、薄膜キャパシタ１００個の作成と経時変化の評価とを行った。その結果、本実施例では６００時間後において、１％（１／１００ｐｃｓ）の良品が得られた。
(Comparative Example 1)
Production of 100 thin film capacitors and evaluation of changes over time were performed using the same manufacturing method and evaluation conditions as in Example 1 except that neither leak valve particles nor insulator patch materials were applied. As a result, in this example, a good product of 1% (1/100 pcs) was obtained after 600 hours.
（比較例２）
リークバルブ粒子のみを適用した以外は実施例１と同様の製造方法および評価条件で、薄膜キャパシタ１００個の作成と経時変化の評価とを行った。その結果、本実施例では６００時間後において、２９％（２９／１００ｐｃｓ）の良品が得られた。
(Comparative Example 2)
With the same manufacturing method and evaluation conditions as in Example 1 except that only the leak valve particles were applied, 100 thin film capacitors were prepared and the change with time was evaluated. As a result, in this example, 29% (29/100 pcs) non-defective product was obtained after 600 hours.
（比較例３）
リークバルブ粒子のみを適用した以外は実施例１と同様の製造方法および評価条件で、薄膜キャパシタ１００個の作成と経時変化の評価とを行った。その結果、本実施例では６００時間後において、３２％（３２／１００ｐｃｓ）の良品が得られた。
(Comparative Example 3)
With the same manufacturing method and evaluation conditions as in Example 1 except that only the leak valve particles were applied, 100 thin film capacitors were prepared and the change with time was evaluated. As a result, in this example, a non-defective product of 32% (32/100 pcs) was obtained after 600 hours.
以上説明した実施例と比較例との結果を表１に示す。 Table 1 shows the results of the examples and comparative examples described above.
以上、実施例と比較例とを通じて示したとおり、本発明の技術的範囲に属する薄膜キャパシタは、その使用中の機械的ストレスによる絶縁破壊が抑制され、長期間にわたって特性を維持することができる。 As described above, the thin film capacitors belonging to the technical scope of the present invention are suppressed from dielectric breakdown due to mechanical stress during use, and can maintain characteristics over a long period of time, as shown through the examples and comparative examples.
１ 薄膜キャパシタ
２ 下部電極
３（３‘） 誘電体層
４ 上部電極
５ リークバルブ粒子
６ 絶縁体パッチ材
７ 誘電体層３（３’）の帯電領域
８ 電着装置
９ アノード電極
１０ カソード電極
１１ 電着用試料（下部電極２および誘電体層３を設けた被成膜体）
１２ 電着槽
１３ 電着液
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Thin film capacitor 2 Lower electrode 3 (3 ') Dielectric layer 4 Upper electrode 5 Leak valve particle 6 Insulator patch material 7 Charging area of dielectric layer 3 (3') 8 Electrodeposition apparatus 9 Anode electrode 10 Cathode electrode 11 Electrode Wearing sample (deposition target with lower electrode 2 and dielectric layer 3)
12 Electrodeposition tank 13 Electrodeposition solution
Claims (7)
前記誘電体層の前記上部電極層へ対向する面側に、リークバルブ粒子と絶縁体パッチ材とを有し、
前記絶縁体パッチ材は、前記誘電体層と前記リークバルブ粒子との両方に接し、
前記リークバルブ粒子は、金属粒子、セラミックス粒子、有機物粒子の材料から選択され、
前記絶縁体パッチ材は、無機材料または有機材料の絶縁体材料からなる
ことを特徴とする薄膜キャパシタ。 A lower electrode layer, a dielectric layer, and an upper electrode layer;
On the surface side of the dielectric layer facing the upper electrode layer, it has leak valve particles and an insulator patch material,
The insulator patch material is in contact with both the dielectric layer and the leak valve particles,
The leak valve particles are selected from materials of metal particles, ceramic particles, and organic particles,
The thin film capacitor is characterized in that the insulator patch material is made of an inorganic material or an organic material.
ことを特徴とする請求項１または請求項２のいずれか記載の薄膜キャパシタ。 3. The thin film capacitor according to claim 1, wherein the leak valve particles are ceramic particles or organic particles.
かつ前記誘電体層の１０点厚み平均の２／３以内の深さまで埋没している
ことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の薄膜キャパシタ。 The leak valve particles are on the surface of the dielectric layer facing the upper electrode layer;
4. The thin film capacitor according to claim 1, wherein the dielectric layer is buried to a depth within 2/3 of an average thickness of 10 points of the dielectric layer.
ことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の薄膜キャパシタ。 5. The size of the leak valve particle in the thickness direction of the thin film capacitor is 1 to 1.5 times the film thickness of the dielectric layer. 6. The thin film capacitor described in 1.
ことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の薄膜キャパシタ。 When the insulator patch material covers the leak valve particle, the closest thickness of the insulator patch material is such that the insulator patch material and the dielectric layer face each other without the leak valve particle interposed therebetween. The thin film capacitor according to any one of claims 1 to 5, wherein the thickness is 1/5 to 1/10 of the maximum thickness of the insulator patch material at the location.
ことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の薄膜キャパシタ。 The size of the insulator patch material in the direction of the surface of the thin film capacitor is 50 times to 200 times the thickness of the dielectric layer as a minimum distance from the center of the area of the leak valve particle to the end of the insulator patch material. The thin film capacitor according to any one of claims 1 to 6, wherein the thin film capacitor is in a double range.
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