JP2015116813A - Metal foil with resin and printed wiring board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂付金属箔に関する。より詳しくは、電子機器用途、車載用途などに用いられるプリント配線板の材料として好適な樹脂付金属箔および、これを用いたプリント配線板に関する。 The present invention relates to a metal foil with resin. More specifically, the present invention relates to a resin-coated metal foil suitable as a material for a printed wiring board used for electronic equipment, in-vehicle use, and the like, and a printed wiring board using the same.
近年、携帯電話、携帯ミュージックプレイヤーなどの電子機器だけでなく、自動車においてもプリント配線板が用いられている。これは、ハイブリッド自動車や電気自動車などの普及に伴い、モータ駆動システムやエンジンコントロールユニットなどの駆動系を電子制御する必要性が高まってきているためである。車載用のプリント配線板は、エンジンルームなどの熱的環境の厳しい場所での使用が想定され、これらの環境に耐えうることが要求されている。そのため、プリント配線板に用いられる樹脂材料にも、その硬化物の電気・機械特性や密着性といった従来から求められてきた性能に加え、さらなる耐熱性、耐湿性などの耐環境性が求められている。 In recent years, printed wiring boards have been used not only in electronic devices such as mobile phones and portable music players, but also in automobiles. This is because with the widespread use of hybrid vehicles and electric vehicles, there is an increasing need to electronically control drive systems such as motor drive systems and engine control units. In-vehicle printed wiring boards are assumed to be used in places with severe thermal environments such as engine rooms, and are required to withstand these environments. For this reason, resin materials used for printed wiring boards are also required to have further environmental resistance such as heat resistance and moisture resistance in addition to traditionally required performance such as electrical and mechanical properties and adhesion of the cured product. Yes.
プリント配線板に用いられる材料の１つとして、樹脂付金属箔がある。樹脂付金属箔とは、金属箔の表面に、絶縁層として樹脂層を備えたものである。例えば、金属箔上に樹脂組成物を塗布し、乾燥させることで、金属箔上に半硬化状態の樹脂層を形成したものが知られている。この樹脂付金属箔は、１枚のシートで絶縁層と配線層を同時に形成することができるため、プリント配線板の材料として広く用いられている。 One of the materials used for the printed wiring board is a metal foil with resin. The resin-attached metal foil is a metal foil provided with a resin layer as an insulating layer on the surface. For example, what formed the resin layer of the semi-hardened state on metal foil by apply | coating a resin composition on metal foil and making it dry is known. This resin-attached metal foil is widely used as a material for printed wiring boards because an insulating layer and a wiring layer can be formed simultaneously with a single sheet.
前記の樹脂付金属箔に用いられる樹脂組成物には、樹脂成分としてその硬化物である絶縁層の電気・機械特性や耐熱性、耐薬品性に優れたエポキシ樹脂が用いられ、ノボラックタイプの耐熱性に優れたものや、エポキシ樹脂に可撓性を付与するため、他のポリマー成分を混合したものなどがある（特許文献１参照）。 The resin composition used for the resin-coated metal foil uses an epoxy resin having excellent electrical and mechanical properties, heat resistance, and chemical resistance of the insulating layer, which is a cured product, as a resin component. Some of them have excellent properties, and others are mixed with other polymer components in order to impart flexibility to the epoxy resin (see Patent Document 1).
本発明は、低応力かつ高密着力であって、耐熱性、耐湿性などの耐環境性にも優れた絶縁層が得られ、電子機器用途、車載用途などに用いられるプリント配線板の材料として好適な樹脂付金属箔および、それを用いたプリント配線板を提供することを目的とする。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention provides an insulating layer that has low stress and high adhesion, and is excellent in environmental resistance such as heat resistance and moisture resistance, and is suitable as a material for printed wiring boards used in electronic devices and in-vehicle applications. An object of the present invention is to provide a metal foil with resin and a printed wiring board using the same.
本発明者は、前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、グリコールウリル化合物を含有するエポキシ樹脂組成物からなる樹脂層を金属箔上に形成した樹脂付金属箔の絶縁層が、低応力かつ高密着力を発揮し、耐熱性、耐湿性にも優れ、高温、多湿の環境下におかれた場合でも、応力の発生や密着力の低下が抑制されることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has an insulating layer of a resin-coated metal foil in which a resin layer made of an epoxy resin composition containing a glycoluril compound is formed on a metal foil. It has been found that it exhibits low stress and high adhesion, is excellent in heat resistance and moisture resistance, and even when it is placed in a high temperature and high humidity environment, the generation of stress and the decrease in adhesion are suppressed. It has come to be completed.
即ち、第１の発明は、少なくとも一方の面に、化学式（Ｉ）で示されるグリコールウリル化合物を含有するエポキシ樹脂組成物からなる樹脂層を備えていることを特徴とする樹脂付金属箔である。 That is, the first invention is a resin-coated metal foil comprising a resin layer comprising an epoxy resin composition containing a glycoluril compound represented by the chemical formula (I) on at least one surface. .
第２の発明は、第１の発明の金属箔が、銅箔であることを特徴とする樹脂付金属箔である。
第３の発明は、第１の発明または第２の発明の樹脂付金属箔を用いてなることを特徴とするプリント配線板である。
A second invention is a metal foil with resin, wherein the metal foil of the first invention is a copper foil.
3rd invention is a printed wiring board characterized by using the metal foil with resin of 1st invention or 2nd invention.
本発明によれば、低応力かつ高密着力であって、耐熱性、耐湿性などの耐環境性にも優れた絶縁層が得られ、プリント配線板の材料として好適な樹脂付金属箔を提供することができる。 According to the present invention, an insulating layer having a low stress and a high adhesion force and excellent in environmental resistance such as heat resistance and moisture resistance is obtained, and a resin-coated metal foil suitable as a printed wiring board material is provided. be able to.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂付金属箔は、金属箔の少なくとも一方の面に、前記の化学式（Ｉ）で示されるグリコールウリル化合物を含有するエポキシ樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」と云うことがある）からなる樹脂層を備えた構造を有するものであるが、両方の面に樹脂層を備える場合、それぞれの樹脂層を形成する樹脂組成物は同一でもよく、異なっていてもよい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The metal foil with resin of the present invention has an epoxy resin composition (hereinafter simply referred to as “resin composition”) containing the glycoluril compound represented by the above chemical formula (I) on at least one surface of the metal foil. The resin composition forming each resin layer may be the same or different from each other when the resin layers are provided on both surfaces.
本発明の実施において使用するグリコールウリル化合物としては、前記の化学式（Ｉ）で示されるエポキシ化合物であり、具体的には、
１−グリシジルグリコールウリル、
１，３−ジグリシジルグリコールウリル、
１，４−ジグリシジルグリコールウリル、
１，６−ジグリシジルグリコールウリル、
１，３，４−トリグリシジルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラグリシジルグリコールウリル、
１−グリシジル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３−ジグリシジル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，４−ジグリシジル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，６−ジグリシジル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４−トリグリシジル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラグリシジル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１−グリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，４−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，６−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４−トリグリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラグリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１−グリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，４−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，６−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４−トリグリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラグリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリルなどが挙げられる。これらは、単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
The glycoluril compound used in the practice of the present invention is an epoxy compound represented by the above chemical formula (I), specifically,
1-glycidyl glycoluril,
1,3-diglycidyl glycoluril,
1,4-diglycidyl glycoluril,
1,6-diglycidyl glycoluril,
1,3,4-triglycidyl glycoluril,
1,3,4,6-tetraglycidylglycoluril,
1-glycidyl-3a-methylglycoluril,
1,3-diglycidyl-3a-methylglycoluril,
1,4-diglycidyl-3a-methylglycoluril,
1,6-diglycidyl-3a-methylglycoluril,
1,3,4-triglycidyl-3a-methylglycoluril,
1,3,4,6-tetraglycidyl-3a-methylglycoluril,
1-glycidyl-3a, 6a-dimethylglycoluril,
1,3-diglycidyl-3a, 6a-dimethylglycoluril,
1,4-diglycidyl-3a, 6a-dimethylglycoluril,
1,6-diglycidyl-3a, 6a-dimethylglycoluril,
1,3,4-triglycidyl-3a, 6a-dimethylglycoluril,
1,3,4,6-tetraglycidyl-3a, 6a-dimethylglycoluril,
1-glycidyl-3a, 6a-diphenylglycoluril,
1,3-diglycidyl-3a, 6a-diphenylglycoluril,
1,4-diglycidyl-3a, 6a-diphenylglycoluril,
1,6-diglycidyl-3a, 6a-diphenylglycoluril,
1,3,4-triglycidyl-3a, 6a-diphenylglycoluril,
1,3,4,6-tetraglycidyl-3a, 6a-diphenylglycoluril and the like can be mentioned. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
このような１〜４つのグリシジル基を有するグリコールウリル化合物を含有することで、樹脂組成物から得られる硬化物の絶縁層の耐熱性、耐湿性や機械的・化学的安定性が向上する。このような樹脂組成物を用いた樹脂付金属箔は、高温、高圧などの過酷な環境下においても、絶縁層の変形における応力の発生や、樹脂と金属箔との密着力の低下を抑制することができる。 By containing such a glycoluril compound having 1 to 4 glycidyl groups, the heat resistance, moisture resistance and mechanical / chemical stability of the insulating layer of the cured product obtained from the resin composition are improved. Resin-coated metal foil using such a resin composition suppresses the generation of stress in the deformation of the insulating layer and the decrease in adhesion between the resin and the metal foil even under harsh environments such as high temperatures and high pressures. be able to.
前記のグリコールウリル化合物の含有量としては、樹脂組成物全体の重量に対して、０．１〜１００重量％であることが好ましく、１〜１００重量％であることがより好ましい。０．１重量％より少ないと、絶縁層が十分な密着力を発揮できない虞がある。 As content of the said glycoluril compound, it is preferable that it is 0.1-100 weight% with respect to the weight of the whole resin composition, and it is more preferable that it is 1-100 weight%. If the amount is less than 0.1% by weight, the insulating layer may not exhibit sufficient adhesion.
本発明の実施において使用する樹脂組成物には、樹脂成分として、グリコールウリル化合物と共に、前記のグリコールウリル化合物以外のエポキシ化合物として、従来知られたエポキシ樹脂（エポキシ化合物）を用いることができる。従来知られたエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を、前記のビスフェノール類とさらに付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルテヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラキシリレングリコールジメチルエーテル、ジクロロパラキシリレン、ジシクロペンタジエン、テルペン、クマリン、ビスヒドロキシメチルビフェニルなどとの縮合反応により得られる多価フェノール類を、エピハロヒドリンとさらに縮合反応させることにより得られるノボラック、アラルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；テトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールＦ、ハイドロキノン、ナフタレンジオールなどとエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂、および、この芳香族結晶性エポキシ樹脂と前記のビスフェノール類やテトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールＦ、ハイドロキノン、ナフタレンジオールなどを付加反応させることにより得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂の高分子量体；前記のビスフェノール類やテトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールＦ、ハイドロキノン、ナフタレンジオールなどの芳香族骨格を水素化した脂環式グリコール類やエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ＰＥＧ６００、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ＰＰＧ、グリセロール、ジグリセロール、テトラグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパンおよびその多量体、ペンタエリスリトールおよびその多量体、グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトースなどの単／多糖類とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；（３，４−エポキシシクロヘキサン）メチル３′，４′−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートなどのエポキシシクロへキサン骨格を有するエポキシ樹脂；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、安息香酸とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ヒダントインやシアヌール酸、メラミン、ベンゾグアナミンとエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる室温で固形の３級アミン含有グリシジルエーテル型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、ビフェノール、ナフトール骨格を有するエポキシ樹脂、キシリレン骨格あるいはビフェニレン骨格により架橋されたノボラック型エポキシ樹脂が、架橋密度が少ないながらも骨格に起因する長期耐熱寿命と可撓性とを兼ね備える点から好ましい。特に、ビフェノール、ナフトール骨格を有するエポキシ樹脂、キシリレン骨格あるいはビフェニレン骨格により架橋されたノボラック型エポキシ樹脂であって、エポキシ当量が２２０〜４００ｇ／ｍｏｌであるものがより好ましい。
なお、エポキシ樹脂の含有量としては、樹脂組成物全体の重量に対して、０〜９９．９重量％であることが好ましい。
In the resin composition used in the practice of the present invention, a conventionally known epoxy resin (epoxy compound) can be used as a resin component, as well as a glycoluril compound, as an epoxy compound other than the glycoluril compound. As a conventionally known epoxy resin, an epibis type glycidyl ether type epoxy resin obtained by condensation reaction of bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S and epihalohydrin is further subjected to addition reaction with the above bisphenols. High molecular weight epibis type glycidyl ether type epoxy resin obtained by: phenol, cresol, xylenol, naphthol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S and other phenols and formaldehyde, acetoaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, Hydroxybenzaldehyde, salicylaldehyde, paraxylylene glycol dimethyl ether, dichloroparaxylylene, dicyclope Novolac, aralkyl type glycidyl ether type epoxy resin obtained by further condensation reaction of polyphenols obtained by condensation reaction with tadiene, terpene, coumarin, bishydroxymethylbiphenyl, etc. with epihalohydrin; tetramethylbiphenol, tetramethyl An aromatic crystalline epoxy resin obtained by a condensation reaction of bisphenol F, hydroquinone, naphthalene diol, etc. and epihalohydrin, and the aromatic crystalline epoxy resin and the bisphenols, tetramethylbiphenol, tetramethylbisphenol F, hydroquinone, A high molecular weight polymer of an aromatic crystalline epoxy resin obtained by addition reaction of naphthalene diol or the like; the bisphenols or tetramethylbipheno described above , Cyclomethyl glycols, hydrogenated aromatic skeletons such as tetramethylbisphenol F, hydroquinone, naphthalenediol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, PEG600, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene Mono / polysaccharides such as glycol, tetrapropylene glycol, polypropylene glycol, PPG, glycerol, diglycerol, tetraglycerol, polyglycerol, trimethylolpropane and its multimer, pentaerythritol and its multimer, glucose, fructose, lactose, maltose Aliphatic glycidyl ether type epoxy resin obtained by condensation reaction of phenoxy and epihalohydrin; (3,4-epoxy Epoxy resin having an epoxycyclohexane skeleton such as (cyclohexane) methyl 3 ', 4'-epoxycyclohexylcarboxylate; glycidyl ester type epoxy obtained by condensation reaction of tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, benzoic acid and epihalohydrin Resins; tertiary amine-containing glycidyl ether type epoxy resins that are solid at room temperature obtained by condensation reaction of hydantoin, cyanuric acid, melamine, benzoguanamine and epihalohydrin, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
Among these, the epoxy resin having a biphenol, naphthol skeleton, the novolak type epoxy resin crosslinked by a xylylene skeleton or a biphenylene skeleton has a low cross-linking density but has a long-term heat-resistant life and flexibility due to the skeleton. preferable. In particular, an epoxy resin having a biphenol or naphthol skeleton, a novolac type epoxy resin crosslinked with a xylylene skeleton or a biphenylene skeleton, and having an epoxy equivalent of 220 to 400 g / mol is more preferable.
In addition, as content of an epoxy resin, it is preferable that it is 0-99.9 weight% with respect to the weight of the whole resin composition.
前記のエポキシ樹脂に、１〜４つのグリシジル基を有する前記のグリコールウリル化合物を含有させることにより、エポキシ樹脂とグリコールウリルとが架橋され、絶縁層の応力緩和、密着力、耐熱性、耐湿性、耐圧性などを飛躍的に向上させる。 By including the glycol uril compound having 1 to 4 glycidyl groups in the epoxy resin, the epoxy resin and glycol uril are cross-linked, stress relaxation of the insulating layer, adhesion, heat resistance, moisture resistance, Dramatically improve pressure resistance.
本発明の実施において使用する樹脂組成物は、エポキシ樹脂以外のポリマー成分を含有してもよい。
ポリマー成分としては、（変性）ポリエチレン系樹脂、（変性）ポリプロピレン系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ＡＥＳ系樹脂、ＡＡＳ系樹脂、ポリスチレン系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂（熱可塑性ポリアミド系エラストマーを含む）、ポリエステル系樹脂（熱可塑性ポリエステル系エラストマーを含む）、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（熱可塑性ポリウレタン系エラストマーを含む）、フェノキシ系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂などの熱可塑性樹脂；メラミン樹脂、グアナミン樹脂、キシレン樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ビニルエーテル樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ポリアニリン樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。
これらの中でも、フェノキシ系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂などは、樹脂組成物の金属箔への塗布性を保ちつつ硬化物である絶縁層の耐熱性を向上させる点から好ましい。これらは、単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
The resin composition used in the practice of the present invention may contain a polymer component other than the epoxy resin.
Polymer components include (modified) polyethylene resins, (modified) polypropylene resins, ABS resins, AES resins, AAS resins, polystyrene resins, methacrylic resins, polyamide resins (including thermoplastic polyamide elastomers) ), Polyester resins (including thermoplastic polyester elastomers), thermoplastic polyurethane resins (including thermoplastic polyurethane elastomers), phenoxy resins, polyacetal resins, polyphenylene ether resins, modified polyphenylene ether resins, polycarbonates Resin, polyethersulfone resin, polysulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyetherketone resin, polyetherketone resin, polyacrylate resin, polyimide resin, polyether Thermoplastic resins such as luimide resins and polyamideimide resins; melamine resins, guanamine resins, xylene resins, urea resins, polyurethane resins, alkyd resins, unsaturated polyester resins, epoxy (meth) acrylate resins, vinyl ether resins, bismaleimides Examples thereof include thermosetting resins such as triazine resins and polyaniline resins.
Among these, phenoxy resins, polyphenylene ether resins, modified polyphenylene ether resins, polyether sulfone resins, polysulfone resins, polyphenylene sulfide resins, polyether ketone resins, polyether ketone resins, polyimide resins, A polyetherimide resin, a polyamideimide resin, a bismaleimide-triazine resin, and the like are preferable from the viewpoint of improving the heat resistance of the insulating layer, which is a cured product, while maintaining the applicability of the resin composition to the metal foil. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
前記のポリマー成分の含有量としては、樹脂組成物中の固形分の合計重量に対して、２〜３０重量％であることが好ましく、５〜２５重量％であることがより好ましい。
２重量％より少ないと、金属箔への塗布性が悪くなり、乾燥後の樹脂層の平滑性が損なわれ、成型後の絶縁層の耐熱性や密着性が低下する虞がある。一方、３０重量％より多いと、樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて金属箔への塗布が困難となり、また、乾燥後の樹脂層が硬化作業中に流動せず不均一になるため、成形後の絶縁層の密着性や耐熱性が低下する虞がある。
As content of the said polymer component, it is preferable that it is 2-30 weight% with respect to the total weight of solid content in a resin composition, and it is more preferable that it is 5-25 weight%.
If it is less than 2% by weight, the coating property to the metal foil is deteriorated, the smoothness of the resin layer after drying is impaired, and the heat resistance and adhesion of the insulating layer after molding may be lowered. On the other hand, if it exceeds 30% by weight, the viscosity of the resin composition becomes too high, making it difficult to apply to the metal foil, and the resin layer after drying does not flow during the curing operation and becomes non-uniform. There is a possibility that the adhesion and heat resistance of the subsequent insulating layer may be lowered.
本発明の実施において使用する樹脂組成物は、さらに溶剤を含有してもよい。溶剤としては、エステル結合、エーテル結合、ケトン結合および窒素原子からなる群より選ばれた少なくとも一つ以上の構造を有する化合物が好ましい。これらの溶剤は、含浸や塗布工程に最適な粘度となるよう、あるいは乾燥工程の条件により、単独または２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 The resin composition used in the practice of the present invention may further contain a solvent. As the solvent, a compound having at least one structure selected from the group consisting of an ester bond, an ether bond, a ketone bond and a nitrogen atom is preferable. These solvents may be used singly or in combination of two or more kinds so as to have an optimum viscosity for the impregnation or coating process or depending on the conditions of the drying process.
前記のエステル結合を有する化合物としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸ｓｅｃ−ヘキシル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、モノアセチン、ジアセチン、トリアセチン、モノブチリン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、酪酸エステル類、イソ酪酸エステル類、イソ吉草酸エステル類、ステアリン酸エステル類、安息香酸エステル類、ケイ皮酸エステル類、アビチエン酸エステル類、アジピン酸エステル類、γ−ブチロラクトン類、シュウ酸エステル類、マロン酸エステル類、マレイン酸エステル類、酒石酸エステル類、クエン酸エステル類、セバシン酸エステル類、フタル酸エステル類、二酢酸エチレン類などが挙げられる。 Examples of the compound having an ester bond include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate, isobutyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate. Pentyl acetate, isopentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, sec-hexyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, cyclohexyl acetate, benzyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, isopentyl propionate, Ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, monoacetin, diacetin, triacetin, monobutyrin, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, dibu Carbonates, butyric acid esters, isobutyric acid esters, isovaleric acid esters, stearic acid esters, benzoic acid esters, cinnamic acid esters, abitienic acid esters, adipic acid esters, γ-butyrolactones, shu Examples include acid esters, malonic acid esters, maleic acid esters, tartaric acid esters, citric acid esters, sebacic acid esters, phthalic acid esters, ethylene diacetate and the like.
前記のエーテル結合を有する化合物としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ペラトロール、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、ジオキサン、トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、シオネール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、グリセリンエーテル、クラウンエーテル、メチラール、アセタール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、２−フェノキシエタノール、２−（ベンジルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールなどが挙げられる。 Examples of the compound having an ether bond include diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, anisole, phenetole, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxy toluene, benzyl ethyl ether. , Diphenyl ether, dibenzyl ether, peratrol, propylene oxide, 1,2-epoxybutane, dioxane, trioxane, furan, 2-methylfuran, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, thione, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxy Ethane, 1,2-dibutoxyethane, glycerin ether, crown ether, methylal, acetal, methyl cellosolve, ethyl Lucerosolve, butylcellosolve, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol, triethylene Glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, propylene glycol methyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol propyl ether, pro Lenglycol butyl ether, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dibutyl ether, tripropylene glycol, tripropylene glycol monomethyl ether, 2- Methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2- (methoxymethoxy) ethanol, 2-isopropoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2- (isopentyloxy) ethanol, 2- (hexyloxy) ethanol, 2-phenoxyethanol, 2- (Benzyloxy) ethanol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, etc. The
前記のケトン結合を有する化合物としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロンなどが挙げられる。 Examples of the compound having a ketone bond include acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, diisobutyl ketone, diacetone alcohol, and isophorone.
前記の窒素原子を有する化合物としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、α−トルニトリルなどが挙げられる。 Examples of the compound having a nitrogen atom include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethyl. Acetamide, 2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, nitromethane, nitroethane, 1-nitropropane, 2-nitropropane, nitrobenzene, acetonitrile, propionitrile, succinonitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, valeronitrile, benzonitrile, Examples include α-tolunitrile.
前記の溶剤としては、除去性の観点から、沸点が６５〜１７０℃であることが好ましい。溶剤の沸点が６５℃より低いと、塗布前に大気中へ揮発していく可能性があり、溶剤成分の濃度管理が難しい。一方、沸点が１７０℃を超えると、高温の乾燥が必要となり、樹脂層がゲル化する虞がある。
溶剤の含有量としては、樹脂組成物全体の重量に対して、２５〜６０重量％であることが好ましく、３０〜５５重量％であることがより好ましい。２５重量％より少ないと、樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて塗布できない可能性がある。一方、６０重量％より多いと、乾燥後の樹脂層の厚みが極端に薄くなる虞がある。
As said solvent, it is preferable that a boiling point is 65-170 degreeC from a removable viewpoint. When the boiling point of the solvent is lower than 65 ° C., it may volatilize into the atmosphere before coating, and it is difficult to control the concentration of the solvent component. On the other hand, if the boiling point exceeds 170 ° C., high temperature drying is required, and the resin layer may be gelled.
As content of a solvent, it is preferable that it is 25-60 weight% with respect to the weight of the whole resin composition, and it is more preferable that it is 30-55 weight%. If the amount is less than 25% by weight, the viscosity of the resin composition may become too high to be applied. On the other hand, if it is more than 60% by weight, the thickness of the resin layer after drying may become extremely thin.
本発明の実施において使用する樹脂組成物は、さらに硬化剤を含有してもよい。硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、種々のフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどのアルデヒド類との縮合反応により得られる多価フェノール樹脂などの多価フェノール化合物などのフェノール系硬化剤；メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水ナジック酸、メチルナジック酸などの酸無水物系硬化剤；ＢＦ３錯体、スルホニウム塩類、イミダゾール類；トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、２，２´−ビス−（アミノフェニル）プロパン、トルエンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ジアミノ−２，４−ジエチルトルエン、ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）メタンとこれらの誘導体などのアミン系硬化剤、および、これらのアミン系硬化剤にポリエーテル構造を導入したものなどが挙げられる。これらを単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
硬化剤の含有量としては、樹脂組成物全体の重量に対して、１〜３０重量％であることが好ましく、２〜２５重量％であることがより好ましい。
The resin composition used in the practice of the present invention may further contain a curing agent. Curing agents include phenol novolac resins, cresol novolac resins, bisphenol A novolac resins, dicyclopentadiene phenol resins, phenol aralkyl resins, terpene phenol resins, various phenols and aldehydes such as hydroxybenzaldehyde, crotonaldehyde, and glyoxal. Phenolic curing agents such as polyhydric phenol compounds such as polyhydric phenol resin obtained by condensation reaction; methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, nadic anhydride, methyl Acid anhydride curing agents such as nadic acid; BF 3 complex, sulfonium salts, imidazoles; triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, N-aminoethylpipera Gin, isophoronediamine, xylylenediamine, phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, 2,2'-bis- (aminophenyl) propane, toluenediamine, diaminodiphenylsulfone, 1,3-diamino-2,4-diethyltoluene, bis ( Examples include amine-based curing agents such as 3-ethyl-4-aminophenyl) methane and derivatives thereof, and those obtained by introducing a polyether structure into these amine-based curing agents. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
As content of a hardening | curing agent, it is preferable that it is 1-30 weight% with respect to the weight of the whole resin composition, and it is more preferable that it is 2-25 weight%.
本発明の実施において使用する樹脂組成物は、さらに、樹脂組成物の硬化性を向上させるため、硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジルフェニル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール化合物；トリフェニルホスフィン、トリブチルヘキサデシルホスフォニウムブロマイド、トリブチルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィンなどの有機リン化合物；ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ´−ジメチルピペラジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級アミン化合物などが挙げられる。これらを単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
硬化促進剤の含有量としては、樹脂組成物全体の重量に対して、０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．２〜８重量％であることがより好ましい。
The resin composition used in the practice of the present invention may further contain a curing accelerator in order to improve the curability of the resin composition. Examples of curing accelerators include imidazole compounds such as 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzylphenyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole; Organophosphorus compounds such as phosphine, tributylhexadecylphosphonium bromide, tributylphosphine, tris (dimethoxyphenyl) phosphine; benzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, N, N′-dimethylpiperazine, 2,4, And tertiary amine compounds such as 6-tris (dimethylaminomethyl) phenol. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
As content of a hardening accelerator, it is preferable that it is 0.1-10 weight% with respect to the weight of the whole resin composition, and it is more preferable that it is 0.2-8 weight%.
本発明の実施において使用する樹脂組成物は、さらに、樹脂層と金属箔との密着性を向上させるため、カップリング剤、消泡剤、レベリング剤などの添加剤を含有してもよい。
添加剤の含有量としては、樹脂組成物全体の重量に対して、０．０５〜２重量％であることが好ましく、０．１〜１．５重量％であることがより好ましい。
The resin composition used in the practice of the present invention may further contain additives such as a coupling agent, an antifoaming agent, and a leveling agent in order to improve the adhesion between the resin layer and the metal foil.
As content of an additive, it is preferable that it is 0.05-2 weight% with respect to the weight of the whole resin composition, and it is more preferable that it is 0.1-1.5 weight%.
本発明の実施において使用する樹脂組成物の粘度（２５℃）は、１００〜４２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１８０〜３８００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
樹脂組成物の粘度は、Ｂ型粘度計により測定することができる。
The viscosity (25 ° C.) of the resin composition used in the practice of the present invention is preferably 100 to 4200 mPa · s, and more preferably 180 to 3800 mPa · s.
The viscosity of the resin composition can be measured with a B-type viscometer.
本発明の実施において使用する金属箔は、銅箔であることが好ましい。銅箔上に樹脂層を形成した樹脂付金属箔とすることで、プリント配線板などの配線層を形成する材料としてより好適なものとなる。 The metal foil used in the practice of the present invention is preferably a copper foil. By using a metal foil with a resin in which a resin layer is formed on a copper foil, the material becomes more suitable as a material for forming a wiring layer such as a printed wiring board.
本発明の樹脂付金属箔において、乾燥後の樹脂層の厚みは、１０〜１５０μｍであることが好ましく、１５〜１３０μｍであることがより好ましい。
樹脂層は、硬化後にプリント配線板の絶縁層および接着剤として働くため、乾燥後の樹脂層の厚みが１０μｍ未満であると、硬化させた際に十分な絶縁性能を発揮できず配線がショートしてしまう虞がある。一方、１５０μｍより大きいと、絶縁層の厚みが大きくなり、成型体が大きくなりすぎる可能性がある。
In the metal foil with resin of the present invention, the thickness of the resin layer after drying is preferably 10 to 150 μm, and more preferably 15 to 130 μm.
Since the resin layer acts as an insulating layer and adhesive for the printed wiring board after curing, if the thickness of the resin layer after drying is less than 10 μm, sufficient insulation performance cannot be exhibited when cured, resulting in short circuiting of the wiring. There is a risk that. On the other hand, if the thickness is larger than 150 μm, the thickness of the insulating layer increases, and the molded body may become too large.
本発明の樹脂付金属箔において、金属箔の厚みは、１〜２００μｍであることが好ましく、５〜１２０μｍであることがより好ましい。金属箔はエッチングによって電子回路配線となることから、金属箔の厚みが１μｍ未満であると、薄すぎてエッチングの際に回路部も切断されてしまう虞がある。一方、２００μｍより大きいと、配線層の厚みが大きくなるため成型体が大きくなりすぎる可能性がある。 In the metal foil with resin of the present invention, the thickness of the metal foil is preferably 1 to 200 μm, and more preferably 5 to 120 μm. Since the metal foil becomes an electronic circuit wiring by etching, if the thickness of the metal foil is less than 1 μm, the circuit portion may be cut during the etching because the metal foil is too thin. On the other hand, if the thickness is larger than 200 μm, the thickness of the wiring layer increases, so that the molded body may become too large.
本発明の樹脂付金属箔において、金属箔に樹脂組成物からなる樹脂層を積層する方法としては、樹脂組成物を金属箔上に塗布した後、乾燥させて形成する方法が好ましい。
樹脂組成物を金属箔上に塗布する手段（道具）としては、公知の塗工機やアプリケーター、バーコーターなどの手塗り器具などが挙げられる。
In the metal foil with resin of the present invention, the method of laminating the resin layer made of the resin composition on the metal foil is preferably a method in which the resin composition is applied on the metal foil and then dried.
Examples of means (tool) for applying the resin composition onto the metal foil include known coating machines, applicators, and hand-painting tools such as a bar coater.
前記の樹脂層を乾燥させる温度は、６０〜２００℃であることが好ましく、６０〜１６０℃であることがより好ましい。また、乾燥時間は、１〜２０分であることが好ましく、３〜１５分であることがより好ましい。 The temperature for drying the resin layer is preferably 60 to 200 ° C, and more preferably 60 to 160 ° C. The drying time is preferably 1 to 20 minutes, and more preferably 3 to 15 minutes.
本発明の樹脂付金属箔を加熱硬化させて絶縁層を形成する場合、硬化温度としては、７０〜３００℃であることが好ましく、８０〜２５０℃であることがより好ましい。また硬化時間としては、１〜１５時間であることが好ましく、５〜１０時間であることがより好ましい。 When heat-curing the metal foil with resin of this invention and forming an insulating layer, it is preferable that it is 70-300 degreeC as hardening temperature, and it is more preferable that it is 80-250 degreeC. Moreover, as hardening time, it is preferable that it is 1 to 15 hours, and it is more preferable that it is 5 to 10 hours.
本発明の樹脂付金属箔は、その絶縁層が耐湿性、耐熱性および密着性に優れたものであり、高温、多湿などの苛酷な環境下で使用されるプリント配線板の材料として好適である。 The metal foil with resin of the present invention has an insulating layer excellent in moisture resistance, heat resistance and adhesion, and is suitable as a material for a printed wiring board used under severe environments such as high temperature and high humidity. .
本発明の実施において使用する樹脂組成物は、金属箔上に樹脂層を形成させるだけでなく、汎用のフィルム基材上に樹脂層を形成させ、接着フィルムとしても使用することができる。
このような接着フィルムの樹脂層の硬化物は、通常の環境下だけでなく、高温、多湿などの苛酷な環境下においても優れた密着力を発揮する。
The resin composition used in the practice of the present invention can be used not only to form a resin layer on a metal foil, but also to form a resin layer on a general-purpose film base material and used as an adhesive film.
Such a cured product of the resin layer of the adhesive film exhibits excellent adhesion not only in a normal environment but also in a severe environment such as high temperature and high humidity.
前記の接着フィルムに使用されるフィルム基材としては、ＰＥＴやＰＥＮなどのポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ＰＴＦＥやＰＶＤＦなどのフッ素樹脂フィルム、これらの樹脂材料をセルロース織布、セルロール不織布、ガラスクロス、ガラス不織布、炭素繊維織布などに含浸させた複合フィルム、銅ホイルやアルミホイルの表面に剥離剤を塗布した金属フィルムなどが挙げられる。 Examples of the film base used for the adhesive film include polyester films such as PET and PEN, polyethylene films, polypropylene films, fluororesin films such as PTFE and PVDF, and these resin materials made of cellulose woven fabric, cellulose non-woven fabric, glass Examples thereof include a composite film impregnated with cloth, glass nonwoven fabric, carbon fiber woven fabric, and the like, and a metal film in which a release agent is applied to the surface of copper foil or aluminum foil.
これらのフィルム基材上に樹脂層を形成する方法としては、前述した金属箔上に樹脂層を形成する方法と同様の方法を採用することができる。
また、フィルム基材上に樹脂層を形成する場合の樹脂層および樹脂フィルムの厚みは、金属箔上に樹脂層を形成する場合の樹脂層の厚みおよび金属箔の厚みと同様にすることが好ましい。
As a method for forming a resin layer on these film substrates, a method similar to the method for forming a resin layer on the metal foil described above can be employed.
The thickness of the resin layer and the resin film when forming the resin layer on the film substrate is preferably the same as the thickness of the resin layer and the metal foil when forming the resin layer on the metal foil. .
本発明の樹脂付金属箔は、前記の耐熱性、耐湿性および密着性の各特性について、それぞれ以下のような特性を満たすことで、樹脂付金属箔に要求される低応力かつ高密着力である特性に加え、高温や多湿などの苛酷な環境下においても使用可能となり、プリント配線板の材料として好適なものとなる。 The resin-attached metal foil of the present invention has low stress and high adhesion required for the resin-attached metal foil by satisfying the following properties for the above heat resistance, moisture resistance and adhesion properties, respectively. In addition to the characteristics, it can be used under severe environments such as high temperature and high humidity, and is suitable as a material for printed wiring boards.
このような特性を満たす樹脂付金属箔は、前述した樹脂組成物を構成する各成分についての好ましい形態を適宜組み合わせて得られた樹脂組成物からなる樹脂層を備えたものとすることによって得ることができる。具体的には、エポキシ樹脂にグリコールウリル化合物を前述した好ましい割合で含有させ、さらに必要に応じて、前述したポリマー成分、溶剤、硬化剤、硬化促進剤、添加剤を適宜含有させた樹脂組成物からなる樹脂層を備えたものとすることにより得ることができる。
本発明の樹脂付金属箔を加熱硬化させて形成される絶縁層は、ガラス転移温度が１１０℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましい。
A metal foil with a resin satisfying such characteristics is obtained by including a resin layer made of a resin composition obtained by appropriately combining preferred forms of the respective components constituting the resin composition described above. Can do. Specifically, a resin composition containing an epoxy resin with the glycoluril compound in the above-described preferred ratio, and further containing the above-described polymer component, solvent, curing agent, curing accelerator, and additive as necessary. It can obtain by providing the resin layer which consists of.
The insulating layer formed by heat curing the metal foil with resin of the present invention preferably has a glass transition temperature of 110 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher.
また、本発明の樹脂付金属箔を加熱硬化させて形成される絶縁層は、ＪＩＳ Ｒ３２５１に準じて測定した厚さ方向の線膨張係数がＴｇ以下の温度領域で１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、８０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
厚さ方向の線膨張係数は、レーザー熱膨張計（アルバック理工社製）を用いて測定することができる。
Further, the insulating layer formed by heat curing the resin-coated metal foil of the present invention preferably has a linear expansion coefficient measured in accordance with JIS R3251 of 100 ppm or less in a temperature range of Tg or less, More preferably, it is 80 ppm or less.
The linear expansion coefficient in the thickness direction can be measured using a laser thermal dilatometer (manufactured by ULVAC-RIKO).
さらに、本発明の樹脂付金属箔を加熱硬化させて形成される絶縁層は、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて測定したピール強度が、２．０Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、２．２Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましい。 Further, the insulating layer formed by heat-curing the resin-coated metal foil of the present invention preferably has a peel strength measured according to JIS C6481 of 2.0 N / mm or more, and 2.2 N / mm or more. It is more preferable that
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited to these.
〔実施例１〜４、比較例１〕
＜樹脂付銅箔および積層板の作製＞
グリコールウリル化合物として、１，３，４，６−テトラグリシジルグリコールウリル（四国化成工業社製、商品名「ＴＧ−Ｇ」）、エポキシ樹脂（日本化薬社製：商品名「ＮＣ−３０００Ｈ」）、エポキシ硬化剤として、フェノール系硬化剤（日本化薬社製、商品名「ＧＰＨ−１０３」）、硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業社製、商品名「２Ｅ４ＭＺ」）、溶剤としてメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記する）を用いて、表１に記載の組成を有するワニスを調製した。
このワニスを、ロープロファイル電解銅箔（古河電気工業社製、厚さ１２μｍ、Ｒｚ：１．１μｍ）の表面に塗布し、続いて、１６０℃に設定したオーブン中で３分間乾燥して、樹脂付銅箔を作製した。なお、乾燥後の樹脂層の厚みが６０μｍとなるように塗布厚を調整した。
得られた樹脂付銅箔の樹脂面を張り合わせて、３０Ｔｏｒｒ以下の減圧下、２００℃／２時間／１．５ＭＰａの条件にてプレスし、絶縁層を挟んで接着された銅箔からなる積層板を作製した。
[Examples 1 to 4, Comparative Example 1]
<Production of copper foil with resin and laminate>
As a glycoluril compound, 1,3,4,6-tetraglycidylglycoluril (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name “TG-G”), epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .: trade name “NC-3000H”) As an epoxy curing agent, a phenolic curing agent (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name “GPH-103”), and as a curing accelerator, 2-ethyl-4-methylimidazole (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name “2E4MZ”). ”), Varnishes having the compositions shown in Table 1 were prepared using methyl ethyl ketone (hereinafter abbreviated as MEK) as a solvent.
This varnish was applied to the surface of a low profile electrolytic copper foil (Furukawa Electric Co., Ltd., thickness 12 μm, Rz: 1.1 μm), followed by drying for 3 minutes in an oven set at 160 ° C. An attached copper foil was produced. The coating thickness was adjusted so that the thickness of the resin layer after drying was 60 μm.
A laminated board made of a copper foil bonded with the insulating layer sandwiched between the resin surfaces of the obtained resin-coated copper foil and pressed under a reduced pressure of 30 Torr or less at 200 ° C./2 hours / 1.5 MPa. Was made.
＜ガラス転移温度＞
この絶縁層について、動的粘弾性を測定した。得られた測定データを表１に示した。
＜線膨張係数＞
前記の積層板から１０ｍｍ×１０ｍｍに切り出した試験片を、６０℃に調温された２５％塩化鉄（ＩＩ）水溶液中に浸漬して銅箔をエッチングし、６０℃の乾燥機中で１時間乾燥した。
この試験片について、ＪＩＳ Ｒ３２５１に準じて厚さ方向の線膨張特性を評価した。得られた測定データ（アルバック理工社製、レーザー熱膨張計、Ｔｇ以下の温度域）を表１に示した。
＜銅箔ピール強度＞
前記の積層板から長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍの試験片を切り出し、銅箔の一端を剥がしてピール強度を測定した。測定条件はＪＩＳ Ｃ６４８１に準じた。得られた測定データを表１に示した。
＜吸湿性＞
前記の積層板について、プレッシャークッカー試験を行って、１２１℃／２時間／０．２ＭＰａ／飽和水蒸気雰囲気中の条件における、試験前後の重量変化から吸湿性を評価した。得られた吸湿率を表１に示した。
<Glass transition temperature>
About this insulating layer, dynamic viscoelasticity was measured. The obtained measurement data is shown in Table 1.
<Linear expansion coefficient>
A test piece cut out of 10 mm × 10 mm from the laminated plate was immersed in a 25% aqueous solution of iron (II) chloride adjusted to 60 ° C. to etch the copper foil, and then in a dryer at 60 ° C. for 1 hour. Dried.
About this test piece, the linear expansion characteristic of the thickness direction was evaluated according to JISR3251. The obtained measurement data (manufactured by ULVAC-RIKO, laser thermal dilatometer, temperature range below Tg) is shown in Table 1.
<Copper foil peel strength>
A test piece having a length of 100 mm and a width of 10 mm was cut out from the laminate, and one end of the copper foil was peeled off to measure the peel strength. Measurement conditions conformed to JIS C6481. The obtained measurement data is shown in Table 1.
<Hygroscopicity>
About the said laminated board, the pressure cooker test was done and the hygroscopic property was evaluated from the weight change before and behind a test in the conditions in 121 degreeC / 2 hours / 0.2MPa / saturated steam atmosphere. The obtained moisture absorption is shown in Table 1.
＜評価結果と考察＞
これらの試験結果より、本発明のグリコールウリル化合物を含有する樹脂組成物の硬化物（絶縁層）は、ガラス転移温度が高く、線膨張係数が低く、密着性、耐湿性に優れていると認められるので、本発明の樹脂付銅箔は、電子機器用途や車載用途などに用いられるプリント配線板の材料として有用である。
<Evaluation results and discussion>
From these test results, it is recognized that the cured product (insulating layer) of the resin composition containing the glycoluril compound of the present invention has a high glass transition temperature, a low coefficient of linear expansion, and excellent adhesion and moisture resistance. Therefore, the resin-coated copper foil of the present invention is useful as a material for a printed wiring board used for electronic equipment use, in-vehicle use and the like.
Claims (3)
A printed wiring board comprising the resin-coated metal foil according to claim 1.
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| WO2016139989A1 (en) * | 2015-03-04 | 2016-09-09 | エア・ウォーター株式会社 | Thermal-expansion adjusting agent, usage as thermal-expansion adjusting agent, thermosetting resin composition, insulating material, sealant, and conductive paste containing said thermosetting resin composition, hardened material obtained by hardening said thermosetting resin composition, substrate material having said thermosetting resin composition, prepreg in which base material thereof is impregnated with said thermosetting resin composition, member in which said thermosetting resin composition of said prepreg is hardened, thermal-expansion-rate adjusting method, and member manufactured by using said adjusting method |
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2014
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| JPWO2016139989A1 (en) * | 2015-03-04 | 2017-12-07 | エア・ウォーター株式会社 | Thermal expansion regulator, use as a thermal expansion regulator, thermosetting resin composition, insulating material containing the thermosetting resin composition, sealant and conductive paste, thermosetting resin composition Cured cured product, substrate material having the thermosetting resin composition, prepreg impregnated with the thermosetting resin composition in a base material, member obtained by curing the thermosetting resin composition of the prepreg, heat Method of adjusting expansion coefficient, and member manufactured using the adjusting method |
| US20180030242A1 (en) | 2015-03-04 | 2018-02-01 | Air Water Inc. | Thermal expandability adjuster, use as thermal expandability adjuster, thermoset resin composition, insulating material, sealing material and conductive paste each containing thermoset resin composition, cured products, prepreg and member obtained by curing thermoset resin composition of prepreg, method of adjusting thermal expansion rate, and member manufactured using method of adjusting |
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