JP2015115513A - Solar battery sealing material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、太陽電池用封止材及びそれを含む太陽電池モジュールに関する。 The present invention relates to a solar cell sealing material and a solar cell module including the same.
従来より、太陽電池モジュールとしては、太陽電池素子の両面にエチレン−酢酸ビニル共重合体等からなる太陽電池用封止材を積層し、太陽電池用封止材の上面に上部保護材を、下面に下部保護材を重ね合わせて真空中で脱気すると共に加熱することにより太陽電池素子を太陽電池用封止材で封止すると共に、太陽電池用封止材を介して太陽電池素子と上下保護材とを接着一体化したものが用いられている。 Conventionally, as a solar cell module, a solar cell sealing material made of ethylene-vinyl acetate copolymer or the like is laminated on both sides of a solar cell element, an upper protective material is provided on the upper surface of the solar cell sealing material, and a lower surface is provided. A solar cell element is sealed with a solar cell encapsulant by superimposing a lower protective material on the top and degassing in a vacuum and heated, and the solar cell element and the solar cell element are vertically protected via the solar cell encapsulant. A material integrated with a material is used.
一般に、太陽電池素子は、上部保護材側から表面電極、光電変換層、裏面電極が順に積層された構成である。太陽電池モジュールは、太陽光が上記光電変換層に入射することにより発電する機能を有している。
太陽電池モジュールにおいては上記各層間の高い密着性が要求される。封止材とガラスやフィルム等の上下保護材との密着性はもちろんのこと、他に封止材と太陽電池素子の表面に配置される電極との密着性や、薄膜型太陽電池においてはアルミニウム蒸着膜や銀蒸着膜等の金属薄膜、インジウムスズ酸化物や酸化亜鉛等の透明金属酸化物薄膜が素子に形成されるため、これら薄膜との密着性も要求される。
一方、封止材には、上記各部材との密着性の他に、太陽電池素子を保護するための強度、高温高湿等の過酷な環境に耐えるための耐熱性、耐湿性も要求される。これらの要求を満たす材料として、エチレン−酢酸ビニルアルコール共重合体樹脂（ＥＶＡ樹脂）が最も一般的に使用されている。
In general, a solar cell element has a configuration in which a surface electrode, a photoelectric conversion layer, and a back electrode are sequentially laminated from the upper protective material side. The solar cell module has a function of generating electric power when sunlight enters the photoelectric conversion layer.
In the solar cell module, high adhesion between the above-described layers is required. In addition to the adhesiveness between the sealing material and the upper and lower protective materials such as glass and film, in addition, the adhesiveness between the sealing material and the electrode disposed on the surface of the solar cell element, aluminum in the thin film solar cell Since a metal thin film such as a vapor deposition film and a silver vapor deposition film and a transparent metal oxide thin film such as indium tin oxide and zinc oxide are formed on the device, adhesion to these thin films is also required.
On the other hand, in addition to the adhesion to the above-mentioned members, the sealing material is also required to have strength to protect the solar cell element, heat resistance to withstand severe environments such as high temperature and high humidity, and moisture resistance. . As a material that satisfies these requirements, ethylene-vinyl acetate alcohol copolymer resin (EVA resin) is most commonly used.
しかしながら、ＥＶＡ樹脂は、長期間の使用に伴って徐々に分解する傾向があり、太陽電池モジュールの内部で劣化して強度が低下したり、太陽電池素子に影響を与える酢酸ガスを発生させたりする可能性がある。また、ＥＶＡは水蒸気透過性が高いので、太陽電池モジュール端面からの水分進入により、特に上記の薄膜との密着阻害を起こす可能性がある。
そこで、ＥＶＡ樹脂の代わりに、ポリエチレン等のポリオレフィンを使用した太陽電池用封止材が提案されている（例えば、特許文献１）。特許文献１に記載されたポリオレフィンを使用した封止材は、太陽電池素子を保護するための強度、高温高湿等の過酷な環境に耐えるための耐熱性、耐湿性も備える優れた封止材である。
However, EVA resin has a tendency to gradually decompose with long-term use, and deteriorates inside the solar cell module to decrease its strength or generate acetic acid gas that affects the solar cell element. there is a possibility. Further, since EVA has a high water vapor permeability, there is a possibility that the adhesion with the above-described thin film may be particularly disturbed by moisture entering from the end face of the solar cell module.
Then, the sealing material for solar cells which uses polyolefin, such as polyethylene, instead of EVA resin is proposed (for example, patent document 1). The encapsulant using polyolefin described in Patent Document 1 is an excellent encapsulant having strength to protect solar cell elements, heat resistance to withstand severe environments such as high temperature and high humidity, and moisture resistance. It is.
しかしながら、上記のようなポリオレフィン系の封止材を使用した場合にも、封止材と金属薄膜又は金属酸化物薄膜（以下単に金属膜ともいう）との密着性は充分とは言えず、
さらなる改善が求められている。
However, even when using a polyolefin-based sealing material as described above, the adhesion between the sealing material and a metal thin film or metal oxide thin film (hereinafter also simply referred to as a metal film) is not sufficient,
Further improvement is required.
本発明は以上の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、太陽電池モジ
ュール用封止材として要求される物性を有するとともに、ガラスや金属膜との高い密着性を有するポリオレフィン系の太陽電池モジュール用封止材を提供することにある。
The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and the object thereof is a polyolefin-based material having physical properties required as a sealing material for solar cell modules and having high adhesion to glass and metal films. It is providing the sealing material for solar cell modules.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリエチレン系樹脂、シラン変性樹脂及び特定のシリコーンオリゴマーを含有する封止材を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の（１）〜（３）を要旨とする。
（１）ポリエチレン系樹脂、シラン変性樹脂並びにメトキシ基、エトキシ基及びエポキシ基を有するシリコーンオリゴマーを含有する太陽電池用封止材、
（２）前記シラン変性樹脂が、シラン変性ポリエチレン系樹脂である（１）または（２）に記載の太陽電池用封止シート、及び
（３）上記（１）または（２）に記載の封止材を有する太陽電池モジュール。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a sealing material containing a polyethylene resin, a silane-modified resin and a specific silicone oligomer. The present invention has been completed. That is, the gist of the present invention is the following (1) to (3).
(1) A solar cell encapsulant containing a polyethylene resin, a silane-modified resin, and a silicone oligomer having a methoxy group, an ethoxy group, and an epoxy group,
(2) The solar cell sealing sheet according to (1) or (2), wherein the silane-modified resin is a silane-modified polyethylene resin, and (3) the sealing according to (1) or (2) above. Solar cell module having a material.
本発明の封止材は、ガラス及び金属との接着性が良好であり、表面電極、又は裏面電極として金属膜を使用した場合であっても、封止材と電極との密着性が非常に高いため、太陽電池モジュール用の封止材として有用である。 The sealing material of the present invention has good adhesion to glass and metal, and even when a metal film is used as the front electrode or the back electrode, the adhesion between the sealing material and the electrode is very high. Since it is high, it is useful as a sealing material for solar cell modules.
［封止材］
本発明の封止材は、ポリエチレン系樹脂、シラン変性樹脂並びにメトキシ基、エトキシ基及びエポキシ基を有するシリコーンオリゴマーを含有する。
[Encapsulant]
The sealing material of the present invention contains a polyethylene resin, a silane-modified resin, and a silicone oligomer having a methoxy group, an ethoxy group, and an epoxy group.
＜ポリエチレン系樹脂＞
本発明に用いるポリエチレン系樹脂としては、具体的には、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、または直鎖状低密度ポリエチレンが挙げられる。より具体的には、密度が０．８５０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3のポリエチレン系樹脂が好ましく、特には、密度が０．８６０〜０．８９０ｇ／ｃｍ3の直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。また、密度が異なるポリエチレン系樹脂を組み合わせて用いてもかまわない。
<Polyethylene resin>
Specific examples of the polyethylene resin used in the present invention include low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, and linear low-density polyethylene. More specifically, polyethylene resins are preferable density 0.850~0.920g / cm 3, in particular, the density is preferably a linear low density polyethylene 0.860~0.890g / cm 3. Moreover, you may use combining the polyethylene-type resin from which a density differs.
本発明において好適に用いられる低密度ポリエチレン系樹脂としては、通常、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体が挙げられる。ここでエチレンと共重合するα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１等が例示できる。本発明においては、工業的な入手し易さや諸特性、経済性などの観点からエチレンと共重合するα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−へキセン、１−オクテンが好適に用いられる。エチレンと共重合するα−オレフィンは１種のみを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもかまわない。 As the low density polyethylene resin suitably used in the present invention, a random copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is usually mentioned. Examples of the α-olefin copolymerized with ethylene include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, and 3-methyl-butene. -1,4-methyl-pentene-1 and the like. In the present invention, propylene, 1-butene, 1-hexene, and 1-octene are preferably used as the α-olefin copolymerized with ethylene from the viewpoints of industrial availability, various characteristics, and economical efficiency. It is done. The α-olefin copolymerized with ethylene may be used alone or in combination of two or more.
また、エチレンと共重合するα−オレフィンの含有量としては、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体中の全単量体単位に対して、通常、２モル％以上、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３〜３０モル％、更に好ましくは５〜２５モル％である。α−オレフィンの含有量が前記の範囲内であれば、共重合成分により結晶性が低減されるため透明性が向上し、また、原料ペレットのブロッキングなどの不具合も起こり難いため好ましい。なお、エチレンと共重合するα−オレフィンの種類と含有量は、周知の方法、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定装置、その他の機器分析装置で定性定量分析することができる。
該エチレン−α−オレフィンランダム共重合体は、α−オレフィン以外の単量体に基づく単量体単位を含有していてもよい。該単量体としては、例えば、環状オレフィン、ビニル芳香族化合物（スチレンなど）、ポリエン化合物等が挙げられる。該単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体中の全単量体単位を１００モル％とした場合、２０モル％以下であり、１５モル％以下であることがより好ましい。また、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体の立体構造、分岐、分岐度分布や分子量分布は、特に限定されるものではないが、例えば、長鎖分岐を有する共重合体は、一般に機械特性が良好であり、また、シートを成形する際の溶融張力（メルトテンション）が高くなりカレンダー成形性が向上するなどの利点がある。シングルサイト触媒を用いて重合された分子量分布の狭い共重合体は、低分子量成分が少なく原料ペレットのブロッキングが比較的起こり難いなどの利点がある。
Moreover, as content of the alpha olefin copolymerized with ethylene, it is 2 mol% or more normally with respect to all the monomer units in an ethylene-alpha-olefin random copolymer, Preferably it is 40 mol% or less, More preferably, it is 3-30 mol%, More preferably, it is 5-25 mol%. If the content of the α-olefin is within the above range, the crystallinity is reduced by the copolymerization component, so that the transparency is improved and problems such as blocking of the raw material pellets are not likely to occur. In addition, the kind and content of the α-olefin copolymerized with ethylene can be qualitatively and quantitatively analyzed by a well-known method, for example, a nuclear magnetic resonance (NMR) measuring apparatus or other instrumental analyzer.
The ethylene-α-olefin random copolymer may contain monomer units based on monomers other than α-olefin. Examples of the monomer include cyclic olefins, vinyl aromatic compounds (such as styrene), polyene compounds, and the like. The content of the monomer unit is 20 mol% or less and more preferably 15 mol% or less when the total monomer units in the ethylene-α-olefin random copolymer is 100 mol%. preferable. Further, the steric structure, branching, branching degree distribution and molecular weight distribution of the ethylene-α-olefin random copolymer are not particularly limited. For example, a copolymer having a long chain branch generally has mechanical properties. It is favorable, and there is an advantage that the melt tension (melt tension) at the time of molding the sheet is increased and the calendar moldability is improved. A copolymer having a narrow molecular weight distribution polymerized using a single site catalyst has advantages such as a low molecular weight component and a relatively low blocking of raw material pellets.
本発明に用いるポリエチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に限定されるものではないが、通常、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が、０．１〜１００ｇ／１０分程度、好ましくは２〜５０ｇ／１０分、更に好ましくは３〜３０ｇ／１０分であるものが用いられる。ここで、ＭＦＲは、シートを成形する際の成形加工性や太陽電池素子（セル）を封止する時の密着性、回り込み具合などを考慮して選択すればよい。例えば、シートをカレンダー成形する場合には、シートを成形ロールから引き剥がす際のハンドリング性からＭＦＲは、比較的低い方、具体的には０．５〜５ｇ／１０分程度が好ましく、また、Ｔダイを用いて押出成形する場合には、押出負荷を低減させ押出量を増大させる観点からＭＦＲは、２〜５０ｇ／１０分が好ましく、更に好ましくは３〜３０ｇ／１０分であるものを用いればよい。更に、太陽電池素子（セル）を封止する時の密着性や回り込み易さの観点からは、ＭＦＲは、２〜５０ｇ／１０分が好ましく、更に好ましくは３〜３０ｇ／１０分であるものを用いればよい。
本発明に用いるポリエチレン系樹脂は、示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解熱量が０〜７０Ｊ／ｇであることが好ましい。より好ましくは、５〜７０Ｊ／ｇ、更に好ましくは、１０〜６５Ｊ／ｇである。該範囲内であれば、本発明の太陽電池封止材の柔軟性や透明性（全光線透過率）などが確保される為好ましい。また、結晶融解熱量が５Ｊ／ｇ以上であれば、原料ペレットのブロッキングなどの不具合も起こり難い為好ましい。
当該結晶融解熱量は、示差走査熱量計を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２２に準じて加熱速度１０℃／分で測定することができる。
本発明に用いるポリエチレン系樹脂の平均屈折率は、通常１．４８００〜１．５０００であり、中でも１．４８１０〜１．４９９０であることが好ましく、特に１．４８２０〜１．４９８０であることが好ましい。ポリエチレン系樹脂の組成比等を適宜調整することによって、平均屈折率をかかる好適な範囲とすることができる。当該平均屈折率は、ＪＩＳ Ｋ７１４２に準拠して、温度２３℃においてナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を光源として測定することができる。
上記ポリエチレン系樹脂は、１種であってもよいが２種以上の組み合わせであってもよい。封止材のポリエチレン樹脂の含有量は５０〜８５質量％が好ましい。含有量が５０質量％未満だと成形性が悪くなる恐れがあり、８５質量％を超えると接着性が悪くなる恐れがある。
The melt flow rate (MFR) of the polyethylene resin used in the present invention is not particularly limited. Usually, the MFR (JIS K7210, temperature: 190 ° C., load: 21.18 N) is 0.1 to 100 g. / 10 minutes, preferably 2 to 50 g / 10 minutes, more preferably 3 to 30 g / 10 minutes. Here, the MFR may be selected in consideration of molding processability when molding a sheet, adhesion when sealing a solar cell element (cell), a wraparound condition, and the like. For example, when the sheet is calendered, the MFR is preferably relatively low, specifically about 0.5 to 5 g / 10 min. From the handling property when the sheet is peeled off from the forming roll. When extrusion molding is performed using a die, the MFR is preferably 2 to 50 g / 10 min, more preferably 3 to 30 g / 10 min from the viewpoint of reducing the extrusion load and increasing the extrusion rate. Good. Furthermore, MFR is preferably 2 to 50 g / 10 min, more preferably 3 to 30 g / 10 min from the viewpoint of adhesion and ease of wraparound when sealing a solar cell element (cell). Use it.
The polyethylene-based resin used in the present invention preferably has a heat of crystal melting of 0 to 70 J / g measured at a heating rate of 10 ° C./min in differential scanning calorimetry. More preferably, it is 5-70 J / g, More preferably, it is 10-65 J / g. If it is in this range, since the softness | flexibility, transparency (total light transmittance), etc. of the solar cell sealing material of this invention are ensured, it is preferable. Further, if the heat of crystal fusion is 5 J / g or more, it is preferable because problems such as blocking of raw material pellets hardly occur.
The heat of crystal melting can be measured at a heating rate of 10 ° C./min according to JIS K7122 using a differential scanning calorimeter.
The average refractive index of the polyethylene resin used in the present invention is usually from 1.4800 to 1.5000, preferably from 1.4810 to 1.4990, particularly from 1.4820 to 1.4980. preferable. By appropriately adjusting the composition ratio of the polyethylene-based resin and the like, the average refractive index can be set to such a suitable range. The average refractive index can be measured in accordance with JIS K7142 at a temperature of 23 ° C. using sodium D line (589 nm) as a light source.
The polyethylene resin may be a single type or a combination of two or more types. As for content of the polyethylene resin of a sealing material, 50-85 mass% is preferable. If the content is less than 50% by mass, the moldability may be deteriorated, and if it exceeds 85% by mass, the adhesiveness may be deteriorated.
本発明に用いるポリエチレン系樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法が採用できる。例えば、チーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒やポストメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法等が挙げられる。本発明においては、好適に用いられる密度の低いエチレン−α−オレフィンランダム共重合体が比較的軟質の樹脂である為、重合後の造粒（ペレタイズ）のし易さや原料ペレット同士のブロッキング防止などの観点から低分子量成分が少なく分子量分布の狭い原料が重合できるシングルサイト触媒を用いた重合方法が好適に用いられる。
本発明に用いるポリエチレン系樹脂の具体例としては、ダウ・ケミカル（株）製の商品名「エンゲージ（Ｅｎｇａｇｅ）」、「アフィニティー（Ａｆｆｉｎｉｔｙ）」、「インフューズ（Ｉｎｆｕｓｅ）」、三井化学（株）製の商品名「タフマーＡ（ＴＡＦＭＥＲ Ａ）」、「タフマーＰ（ＴＡＦＭＥＲ Ｐ）」、日本ポリエチレン（株）製の商品名「カーネル（Ｋａｒｎｅｌ）」等を例示することができる。
＜シラン変性樹脂＞
本発明に用いるシラン変性樹脂としては、シラン変性ポリエチレン系樹脂、シラン変性ポリプロピレン系樹脂、シラン変性エチレン−酢酸ビニル共重合体が挙げられるが、特にシラン変性ポリエチレン系樹脂が耐候性に優れるため好ましい。シラン変性ポリエチレン系樹脂は、通常、ポリエチレン系樹脂と後述するビニルシラン化合物、及び後述するラジカル発生剤を高温（１６０℃〜２２０℃程度）で溶融混合し、グラフト重合することにより得ることができる。封止材のシラン変性樹脂の含有量は５〜２０質量％が好ましい。含有量が５質量％未満だと接着性に劣る恐れがあり、２０質量％を超えると成形性が悪くなる恐れがある。
The manufacturing method of the polyethylene-type resin used for this invention is not specifically limited, The well-known polymerization method using the well-known olefin polymerization catalyst is employable. For example, slurry polymerization method, solution polymerization method, bulk polymerization method, gas phase polymerization method using multi-site catalyst represented by Ziegler-Natta type catalyst, single site catalyst represented by metallocene catalyst and post metallocene catalyst And a bulk polymerization method using a radical initiator. In the present invention, since the low-density ethylene-α-olefin random copolymer used is a relatively soft resin, it is easy to granulate after polymerization, prevent blocking of raw material pellets, etc. From this viewpoint, a polymerization method using a single-site catalyst that can polymerize a raw material having a low molecular weight component and a narrow molecular weight distribution is suitably used.
Specific examples of the polyethylene resin used in the present invention include trade names “Engage”, “Affinity”, “Infuse”, and Mitsui Chemical Co., Ltd. manufactured by Dow Chemical Co., Ltd. The product names “TAFMER A”, “TAFMER P”, manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., and the like can be exemplified.
<Silane modified resin>
Examples of the silane-modified resin used in the present invention include silane-modified polyethylene resins, silane-modified polypropylene resins, and silane-modified ethylene-vinyl acetate copolymers, and silane-modified polyethylene resins are particularly preferable because of excellent weather resistance. The silane-modified polyethylene resin can be usually obtained by melt-mixing a polyethylene resin, a vinyl silane compound described later, and a radical generator described later at a high temperature (about 160 ° C. to 220 ° C.) and graft polymerization. The content of the silane-modified resin in the sealing material is preferably 5 to 20% by mass. If the content is less than 5% by mass, the adhesion may be inferior, and if it exceeds 20% by mass, the moldability may be deteriorated.
（ポリエチレン系樹脂）
前記シラン変性ポリエチレン系樹脂を得るために用いられるポリエチレン系樹脂は、前記に好適なポリエチレン系樹脂として例示したものと同様の組成や密度、ＭＦＲ、結晶融解熱量、及び平均屈折率を有するものを用いることが好ましい。
(Polyethylene resin)
As the polyethylene resin used for obtaining the silane-modified polyethylene resin, a resin having the same composition, density, MFR, heat of crystal fusion, and average refractive index as those exemplified as the preferred polyethylene resin is used. It is preferable.
具体的には、密度が０．８５０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3のポリエチレン系樹脂が好ましく、密度が０．８６０〜０．８９０ｇ／ｃｍ3の直鎖状低密度ポリエチレンがより好ましい。また、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に限定されるものではないが、通常、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が、０．５〜１００ｇ／１０分程度、好ましくは２〜５０ｇ／１０分、更に好ましくは３〜３０ｇ／１０分であるものが用いられる。
また、示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解熱量は０〜７０Ｊ／ｇであることが好ましい。より好ましくは、５〜７０Ｊ／ｇ、更に好ましくは、１０〜６５Ｊ／ｇである。平均屈折率は、通常１．４８００〜１．５０００であり、中でも１．４８１０〜１．４９９０であることが好ましく、特に１．４８２０〜１．４９８０であることが好ましい。
更に、ポリエチレン系樹脂がエチレン−α−オレフィンランダム共重合体である場合には、エチレンと共重合するα−オレフィンの含有量としては、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体中の全単量体単位に対して、通常、２モル％以上、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３〜３０モル％、更に好ましくは５〜２５モル％である。α−オレフィンの含有量が前記の範囲内であれば、共重合成分により結晶性が低減されるため透明性が向上し、また、原料ペレットのブロッキングなどの不具合も起こり難いため好ましい。
Specifically, the polyethylene resin is preferably a density of 0.850~0.920g / cm 3, the density is more preferably linear low density polyethylene 0.860~0.890g / cm 3. The melt flow rate (MFR) is not particularly limited, but usually MFR (JIS K7210, temperature: 190 ° C., load: 21.18 N) is preferably about 0.5 to 100 g / 10 minutes, preferably Is 2 to 50 g / 10 min, more preferably 3 to 30 g / 10 min.
Further, the heat of crystal fusion measured at a heating rate of 10 ° C./min in differential scanning calorimetry is preferably 0 to 70 J / g. More preferably, it is 5-70 J / g, More preferably, it is 10-65 J / g. The average refractive index is usually 1.4800 to 1.5000, preferably 1.4810 to 1.4990, and particularly preferably 1.4820 to 1.4980.
Further, when the polyethylene resin is an ethylene-α-olefin random copolymer, the content of the α-olefin copolymerized with ethylene is the total monomer in the ethylene-α-olefin random copolymer. It is 2 mol% or more normally with respect to a unit, Preferably it is 40 mol% or less, More preferably, it is 3-30 mol%, More preferably, it is 5-25 mol%. If the content of the α-olefin is within the above range, the crystallinity is reduced by the copolymerization component, so that the transparency is improved and problems such as blocking of the raw material pellets are not likely to occur.
（ビニルシラン化合物）
ビニルシラン化合物としては、前記ポリエチレン系樹脂とグラフト重合するものであれば特に限定されるものではないが、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、および、ビニルトリカルボキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１種類のものを用いることができる。本発明においては、反応性、接着性や色調などの観点からビニルトリメトキシシランが好適に用いられる。
また、該ビニルシラン化合物の添加量は、特に限定されるものではないが、用いるポリエチレン系樹脂１００質量部に対し、通常、０．０１〜１０．０質量部程度であり、０．３〜８．０質量部添加することがより好ましく、１．０〜５．０質量部添加することが更に好ましい。
(Vinylsilane compound)
The vinyl silane compound is not particularly limited as long as it is graft-polymerized with the polyethylene resin. For example, vinyl trimethoxy silane, vinyl triethoxy silane, vinyl tripropoxy silane, vinyl triisopropoxy silane, vinyl tri Butoxysilane, vinyltripentyloxysilane, vinyltriphenoxysilane, vinyltribenzyloxysilane, vinyltrimethylenedioxysilane, vinyltriethylenedioxysilane, vinylpropionyloxysilane, vinyltriacetoxysilane, and vinyltricarboxysilane At least one selected from the group consisting of can be used. In the present invention, vinyltrimethoxysilane is preferably used from the viewpoints of reactivity, adhesiveness and color tone.
Moreover, although the addition amount of this vinylsilane compound is not specifically limited, It is about 0.01-10.0 mass parts normally with respect to 100 mass parts of polyethylene-type resin to be used, and 0.3-8. It is more preferable to add 0 parts by mass, and it is even more preferable to add 1.0 to 5.0 parts by mass.
（ラジカル発生剤）
ラジカル発生剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサン等のヒドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−パーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３等のパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等の有機過酸化物、または、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。
また、該ラジカル発生剤の添加量は、特に限定されるものではないが、用いるポリエチレン系樹脂１００質量部に対し、通常、０．０１〜５．０質量部程度であり、０．０２〜１．０質量部添加することがより好ましく、０．０３〜０．５質量部添加することが更に好ましい。更に、該ラジカル発生剤の残存量は、本発明の太陽電池用多層体を構成する各樹脂層中に０．００１質量％以下であり、ゲル分率が３０％以下であることが好ましい。
本発明に用いるシラン変性ポリエチレン系樹脂や封止材中に含まれる他の樹脂中には、シラノール間の縮合反応を促進するシラノール縮合触媒を実質的に含有していないことが好ましい。該シラノール縮合触媒の具体例としては、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウテート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジラウテートなどが挙げられる。ここで、実質的に含有していないとは、樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部以下、好ましくは０．０３質量部以下である。
ここで、シラノール縮合触媒を実質的に含有していないことが好ましい理由は、本発明においては、シラノール架橋反応を積極的に進行させず、用いるポリエチレン系樹脂にグラフトされたシラノール基などの極性基と被着体（ガラス、各種プラスチックシート（コロナ処理などの表面処理を適宜施し、濡れ指数が５０ｍＮ／ｍ以上のものが好適に用いられる）、金属など）との水素結合や共有結合などの相互作用により接着性を発現させることを目的としている為である。
本発明に用いるシラン変性ポリエチレン系樹脂は、前述の通り、通常は前記ポリエチレン系樹脂をビニルシラン化合物及びラジカル発生剤を高温（１６０℃〜２２０℃程度）で溶融混合し、グラフト重合させて得られるものである。よって、本発明に用いるシラン変性ポリエチレン系樹脂の密度、及びＭＦＲの好適な範囲については、前記ポリエチレン系樹脂の密度、及びＭＦＲの好適な範囲と同様となる。
本発明に用いるシラン変性ポリエチレン系樹脂は、示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解熱量が０〜７０Ｊ／ｇであることが好ましい。より好ましくは、５〜７０Ｊ／ｇ、更に好ましくは、１０〜６５Ｊ／ｇである。該範囲内であれば、本発明の太陽電池封止材の柔軟性や透明性（全光線透過率）などが確保される為好ましい。また、結晶融解熱量が５Ｊ／ｇ以上であれば、原料ペレットのブロッキングなどの不具合も起こり難い為好ましい。
本発明に用いるシラン変性ポリエチレン系樹脂の平均屈折率は、通常１．４８００〜１．５０００であり、中でも１．４８１０〜１．４９９０であることが好ましく、特に１．４８２０〜１．４９８０であることが好ましい。シラン変性ポリエチレン系樹脂を得る際に用いるポリエチレン系樹脂の平均屈折率を前記の範囲とすることによって、シラン変性ポリエチレン系樹脂の平均屈折率をかかる好適な範囲とすることができる。
(Radical generator)
The radical generator is not particularly limited, and examples thereof include hydroperoxides such as diisopropylbenzene hydroperoxide and 2,5-dimethyl-2,5-di (hydroperoxy) hexane; -Butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t -Peroxy) dialkyl peroxides such as hexyne-3; bis-3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, benzoyl peroxide, o-methylbenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoylper Diacyl peroxides such as oxide; t-butylperoxya Tate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxypivalate, t-butylperoxyoctoate, t-butylperoxyisopropylcarbonate, t-butylperoxybenzoate, di-t- Peroxyesters such as butyl peroxyphthalate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexyne-3; methyl ethyl ketone Examples thereof include organic peroxides such as ketone peroxides such as peroxide and cyclohexanone peroxide, or azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile).
Moreover, the addition amount of the radical generator is not particularly limited, but is usually about 0.01 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyethylene resin used, and 0.02 to 1 It is more preferable to add 0.0 part by mass, and it is further preferable to add 0.03 to 0.5 part by mass. Furthermore, the residual amount of the radical generator is preferably 0.001% by mass or less in each resin layer constituting the multilayer body for solar cell of the present invention, and the gel fraction is preferably 30% or less.
It is preferable that the silane-modified polyethylene resin used in the present invention and the other resin contained in the sealing material do not substantially contain a silanol condensation catalyst that promotes a condensation reaction between silanols. Specific examples of the silanol condensation catalyst include dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctate, and dioctyltin dilaurate. Here, being substantially not contained means 0.05 parts by mass or less, preferably 0.03 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin.
Here, the reason why it is preferable that a silanol condensation catalyst is not substantially contained is that, in the present invention, polar groups such as silanol groups grafted on the polyethylene resin to be used without actively proceeding with the silanol crosslinking reaction. Such as hydrogen bond and covalent bond between glass and adherend (glass, various plastic sheets (appropriate surface treatment such as corona treatment is used with a wetting index of 50 mN / m or more is suitable), metal, etc.) This is because the purpose is to develop adhesiveness by action.
As described above, the silane-modified polyethylene resin used in the present invention is usually obtained by melt-mixing the polyethylene resin with a vinylsilane compound and a radical generator at a high temperature (about 160 ° C. to 220 ° C.) and graft polymerization. It is. Therefore, the density of the silane-modified polyethylene resin used in the present invention and the suitable range of MFR are the same as the density of the polyethylene resin and the preferred range of MFR.
The silane-modified polyethylene resin used in the present invention preferably has a heat of crystal melting of 0 to 70 J / g measured at a heating rate of 10 ° C./min in differential scanning calorimetry. More preferably, it is 5-70 J / g, More preferably, it is 10-65 J / g. If it is in this range, since the softness | flexibility, transparency (total light transmittance), etc. of the solar cell sealing material of this invention are ensured, it is preferable. Further, if the heat of crystal fusion is 5 J / g or more, it is preferable because problems such as blocking of raw material pellets hardly occur.
The average refractive index of the silane-modified polyethylene resin used in the present invention is usually from 1.4800 to 1.5000, preferably from 1.4810 to 1.4990, particularly from 1.4820 to 1.4980. It is preferable. By setting the average refractive index of the polyethylene resin used when obtaining the silane-modified polyethylene resin within the above range, the average refractive index of the silane-modified polyethylene resin can be set to such a preferable range.
上記シラン変性ポリエチレン系樹脂は、一種であってもよいが二種以上の組み合わせであってもよい。
このとき、前記ポリエチレン系樹脂及び前記シラン変性ポリエチレン系樹脂の各々の平均屈折率の差の絶対値が０．０１００以下であることによって、本発明の太陽電池封止材が、ヘーズが小さく、特に透明性に優れたものとなるため好ましい。上記平均屈折率の差の絶対値は、より好ましくは０．００８０以下、特に好ましくは０．００６０以下である。
The silane-modified polyethylene resin may be a single type or a combination of two or more types.
At this time, the solar cell encapsulant of the present invention has a small haze because the absolute value of the difference in average refractive index between the polyethylene resin and the silane-modified polyethylene resin is 0.0100 or less. It is preferable because it is excellent in transparency. The absolute value of the difference in average refractive index is more preferably 0.0080 or less, and particularly preferably 0.0060 or less.
本発明に用いるシラン変性ポリエチレン系樹脂の具体例としては、三菱化学（株）製の商品名「リンクロン（ＬＩＮＫＬＯＮ）」を例示することができる。
＜メトキシ基、エトキシ基及びエポキシ基を有するシリコーンオリゴマー＞
本発明で用いるメトキシ基、エトキシ基及びエポキシ基を有するシリコーンオリゴマーは単独で使用しても、封止材に金属膜との高い密着性を与えるが、上記シラン変性樹脂との併用により、封止材と金属膜との密着性を更に高める。
金属との密着性を向上させる材料の中で、該シリコーンオリゴマーを使用することで、上記シラン変性樹脂と混合してもゲル化等の問題が生じず、太陽電池用の封止材として好適な物性を維持しつつ、ガラス等との高い密着性と金属膜との高い密着性を両立させることができる。
なお、シリコーンオリゴマーとは、有機ケイ素化合物が２個以上縮合して−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−構造を形成し、無機物と反応する加水分解基であるアルコキシ基、及び有機官能基の両方を有する平均重合度が２から１００程度の重合体である。
本発明で用いるメトキシ基、エトキシ基及びエポキシ基を有するシリコーンオリゴマーは、有機官能基として、更に、例えば、アミノ基、メタクリロキシ基等を有していてもよい。
該シリコーンオリゴマーは、封止材中に質量割合で１０００〜１０００００ｐｐｍ程度含まれていれば、金属等との密着性を充分に向上させることができる。
As a specific example of the silane-modified polyethylene resin used in the present invention, trade name “LINKLON” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation can be exemplified.
<Silicone oligomer having methoxy group, ethoxy group and epoxy group>
Even if the silicone oligomer having a methoxy group, an ethoxy group and an epoxy group used in the present invention is used alone, the sealing material gives high adhesion to the metal film. Further improve the adhesion between the material and the metal film.
Among the materials that improve adhesion to metals, the use of the silicone oligomer does not cause problems such as gelation even when mixed with the silane-modified resin, and is suitable as a sealing material for solar cells. While maintaining the physical properties, it is possible to achieve both high adhesion with glass and the like and high adhesion with the metal film.
The silicone oligomer means an average having both an alkoxy group that is a hydrolyzable group that reacts with an inorganic substance and an organic functional group by condensing two or more organosilicon compounds to form a —Si—O—Si— structure. It is a polymer having a degree of polymerization of about 2 to 100.
The silicone oligomer having a methoxy group, an ethoxy group and an epoxy group used in the present invention may further have, for example, an amino group, a methacryloxy group or the like as an organic functional group.
If the silicone oligomer is contained in the encapsulant in a mass ratio of about 1000 to 100,000 ppm, the adhesion with a metal or the like can be sufficiently improved.
該シリコーンオリゴマーは、上記シラン変性樹脂等と混合する前に予めマスターバッチ化することが好ましい。マスターバッチに使用される樹脂としては、ポリエチレン系樹脂が好ましい。ポリエチレン系樹脂であれば、シラン変性樹脂、後述するその他の成分等との相溶性が高いからである。具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等が挙げられる。ポリエチレン系樹脂には、エチレンを重合して得られる通常のポリエチレンのみならず、エチレンとα−オレフィン等のようなエチレン性不飽和結合を有する化合物とを共重合して得られた樹脂、エチレンとエチレン性不飽和結合を有する複数の異なる化合物とを共重合させた樹脂、及びこれらの樹脂に別の化学種をグラフトして得られる変性樹脂等が含まれる。 The silicone oligomer is preferably masterbatched in advance before mixing with the silane-modified resin or the like. As resin used for a masterbatch, a polyethylene-type resin is preferable. This is because a polyethylene resin is highly compatible with a silane-modified resin and other components described later. Specific examples include linear low density polyethylene and low density polyethylene. Polyethylene resins include not only ordinary polyethylene obtained by polymerizing ethylene, but also a resin obtained by copolymerizing ethylene and a compound having an ethylenically unsaturated bond, such as α-olefin, and ethylene. Resins obtained by copolymerizing a plurality of different compounds having an ethylenically unsaturated bond, modified resins obtained by grafting different chemical species to these resins, and the like are included.
＜その他の成分＞
本発明の封止材には、更にその他の成分を含有させることができる。例えば、耐候性を付与するための耐候性マスターバッチ、各種フィラー、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、酸化防止剤等の成分が例示される。これらの添加剤を含むことにより、長期に亘って安定した機械強度や、黄変やひび割れ等の防止効果等を付与することができる。
<Other ingredients>
The sealing material of the present invention can further contain other components. For example, components such as a weather resistance masterbatch for imparting weather resistance, various fillers, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, and an antioxidant are exemplified. By including these additives, it is possible to impart a mechanical strength that is stable over a long period of time, an effect of preventing yellowing, cracking, and the like.
耐候性マスターバッチとは、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤及び酸化防止剤等をポリエチレン等の樹脂に分散させたものであり、これを封止材組成物に添加することにより、封止材に良好な耐候性を付与することができる。耐候性マスターバッチは、適宜作製して使用してもよいし、市販品を使用してもよい。耐候性マスターバッチに使用される樹脂としては、特に限定されず、好ましくはポリエチレン系樹脂が例示される。ポリエチレン系樹脂については、上記のものと同様であるため説明を省略する。
これらの光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤及び酸化防止剤は、それぞれ１種単独でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤及び酸化防止剤の含有量は、その粒子形状、密度等により異なるものではあるが、それぞれ封止材中０．００１〜５質量％であることが好ましい。
更に、本発明の封止材に用いられる他の成分としては上記以外に、核剤、架橋剤、分散剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤、難燃剤等を挙げることができる。
A weatherproof masterbatch is a dispersion of a light stabilizer, a UV absorber, a heat stabilizer, an antioxidant, etc. in a resin such as polyethylene, and by adding this to a sealing material composition, Good weather resistance can be imparted to the encapsulant. The weatherproof masterbatch may be prepared and used as appropriate, or a commercially available product may be used. It does not specifically limit as resin used for a weatherproof masterbatch, Preferably a polyethylene-type resin is illustrated. Since the polyethylene resin is the same as that described above, the description thereof is omitted.
These light stabilizers, ultraviolet absorbers, heat stabilizers and antioxidants can be used alone or in combination of two or more. Moreover, although content of a light stabilizer, a ultraviolet absorber, a heat stabilizer, and antioxidant changes with the particle shape, density, etc., it is 0.001-5 mass% in a sealing material, respectively. It is preferable.
In addition to the above, other components used in the sealing material of the present invention include nucleating agents, crosslinking agents, dispersing agents, leveling agents, plasticizers, antifoaming agents, flame retardants, and the like.
［封止材の製造方法］
次に、本発明の封止材について説明する。本発明の封止材は、上記の材料を含む封止材組成物を、従来公知の方法で成型加工して得られるものであり、好ましくはシート状としたものである。なお、本発明におけるシートとはフィルムも含む意味であり両者に差はない。
上記封止材組成物のシート化は、通常の熱可塑性樹脂において通常用いられる成形法、すなわち、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、回転成形等の各種成形法により行われる。こうして、上記封止材組成物をシート化することにより、本発明の太陽電池用封止材が得られる。
シート化された封止シートは単層でなくてもよい。封止シートの金属膜との密着性、ガラス等との密着性を向上させるためには、金属膜やガラス等との界面付近にシリコーンオリゴマーやシラン変性樹脂が存在すればよい。シリコーンオリゴマーやシラン変性樹脂を上記界面付近に偏って存在させることにより、高価なシリコンオリゴマー等の使用量を抑えることができ、より低コストで本発明の封止シートを製造することができる。特に、後述する薄膜型太陽電池モジュールの場合には、封止シートの電極と接する面は、透明前面基板とも接する構造になっているため、シランカップリング剤及び／又はシリコーンオリゴマーやシラン変性樹脂を電極側に偏らせて存在させることの効果が大きい。
[Method of manufacturing sealing material]
Next, the sealing material of this invention is demonstrated. The sealing material of the present invention is obtained by molding a sealing material composition containing the above-described material by a conventionally known method, and is preferably a sheet. In addition, the sheet | seat in this invention is a meaning also including a film, and there is no difference in both.
The sealing material composition is formed into a sheet by various molding methods such as injection molding, extrusion molding, hollow molding, compression molding, and rotational molding, which are usually used in ordinary thermoplastic resins. Thus, the sealing material for solar cells of this invention is obtained by forming the said sealing material composition into a sheet.
The sheeted sealing sheet may not be a single layer. In order to improve the adhesion of the sealing sheet to the metal film and the adhesion to glass or the like, a silicone oligomer or a silane-modified resin may be present in the vicinity of the interface with the metal film or glass or the like. By making the silicone oligomer and the silane-modified resin be present in the vicinity of the interface, the amount of expensive silicon oligomer used can be suppressed, and the sealing sheet of the present invention can be produced at a lower cost. In particular, in the case of a thin film solar cell module to be described later, the surface in contact with the electrode of the sealing sheet has a structure in contact with the transparent front substrate, so that a silane coupling agent and / or a silicone oligomer or a silane-modified resin is used. The effect of being biased to the electrode side is great.
シリコーンオリゴマーやシラン変性樹脂を上記界面付近に偏って存在させるための方法としては、例えば、封止シートの構造を３層以上の構造、すなわち２枚の最外層と、この最外層に挟まれたコア層とを少なくとも有する多層フィルムからなる構造とする方法が挙げられる。電極や透明前面基板との密着性が要求される最外層に、シリコーンオリゴマー、シラン変性樹脂を含有させ、他の層ではこれらの使用量を抑えるか又は使用しないことにより、これらの成分の使用量を抑えつつ、本発明の効果を充分に得ることができる。コア層、裏面保護層と密着する最外層に含まれる成分は特に限定されないが、上述のシラン変性樹脂、その他の樹脂、その他の成分を好ましく含有させることができる。特に、裏面保護層と密着する最外層には、ガラス等からなる裏面保護層との高い密着性が要求されるため、シラン変性樹脂を含有させることが好ましい。 As a method for causing the silicone oligomer and the silane-modified resin to be present in the vicinity of the interface, for example, the structure of the sealing sheet is composed of three or more layers, that is, the two outermost layers and the outermost layer sandwiched between them. The method of setting it as the structure which consists of a multilayer film which has a core layer at least is mentioned. Use the amount of these components by including silicone oligomers and silane-modified resins in the outermost layer, which requires adhesion to the electrode and transparent front substrate, and suppressing or not using these amounts in other layers. The effect of the present invention can be sufficiently obtained while suppressing the above. Although the component contained in the outermost layer which adhere | attaches a core layer and a back surface protective layer is not specifically limited, The above-mentioned silane modified resin, other resin, and another component can be contained preferably. In particular, since the outermost layer that is in close contact with the back surface protective layer is required to have high adhesion with the back surface protective layer made of glass or the like, it is preferable to contain a silane-modified resin.
上記のような、多層フィルムからなる封止シートを作製するには、例えば、従来公知のＴダイ多層共押出し法を用いることができる。 In order to produce a sealing sheet made of a multilayer film as described above, for example, a conventionally known T-die multilayer coextrusion method can be used.
［太陽電池モジュール］
本発明の太陽電池用封止材を用いた太陽電池モジュールの一例としては、薄膜型太陽電池モジュールが例示できる。一般的な薄膜型太陽電池モジュールは、入射光の受光面側から、ガラスやフィルム等の透明前面基板上に薄膜積層される太陽電池素子と、バックシートとも呼ばれる裏面保護層が、裏面封止層を介して積層されている。太陽電池素子は、透明基板側から順に、透明表面電極と、光電変換層と、金属膜からなる裏面電極とが順次配置される構成を含む３層以上の積層構造を有する。すなわち、裏面封止層の表面側は、透明前面基板と密着すると同時に、太陽電池素子の裏面電極とも密着している。
太陽電池モジュールは、例えば、上記の各層を形成する部材を順次積層してから真空吸引等により一体化し、その後、ラミネーション法等の成形法により、上記の各層を一体成形体として加熱圧着成形して製造することができる。
[Solar cell module]
As an example of the solar cell module using the solar cell sealing material of the present invention, a thin film type solar cell module can be exemplified. A general thin-film solar cell module includes a solar cell element that is thinly laminated on a transparent front substrate such as glass or film from the light-receiving surface side of incident light, and a back surface protective layer also called a back sheet, It is laminated through. The solar cell element has a laminated structure of three or more layers including a configuration in which a transparent surface electrode, a photoelectric conversion layer, and a back electrode made of a metal film are sequentially arranged from the transparent substrate side. That is, the front surface side of the back surface sealing layer is in close contact with the transparent front substrate and at the same time is in close contact with the back surface electrode of the solar cell element.
For example, the solar cell module is formed by sequentially laminating the members forming the respective layers and then integrating them by vacuum suction or the like, and then thermocompression-bonding the respective layers as an integrally formed body by a molding method such as a lamination method. Can be manufactured.
本発明の太陽電池モジュールは、この裏面封止材層に本発明の封止材を使用するのが好ましい。本発明の太陽電池モジュールは、裏面封止材層と太陽電池素子の裏面電極との密着性、裏面封止層と裏面保護層との密着性が共に非常に高くなることが特徴である。以下、太陽電池素子、背面保護シートについて説明する。 The solar cell module of the present invention preferably uses the sealing material of the present invention for this back surface sealing material layer. The solar cell module of the present invention is characterized in that both the adhesion between the back surface sealing material layer and the back surface electrode of the solar cell element and the adhesion between the back surface sealing layer and the back surface protection layer are very high. Hereinafter, the solar cell element and the back surface protection sheet will be described.
表面電極は、例えば、透明性を有するＳｎＯ ２ 、ＺｎＯ、ＩＴＯ等であり、光電変換素層は、例えば、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等からなり、裏面電極は、例えば、アルミニウム、銀、金等からなる金属膜である。これらの材料からなる太陽電池素子は従来公知の方法で製造することができる。
本発明の封止材によって、ガラス及び金属膜等の密着向上の両立を図った結果、マトリックス樹脂を疎水性のオレフィン樹脂にしたままで、ガラスはもちろんのこと、上記のような金属膜からなる裏面電極と封止材との密着性も向上させたることが可能になった。その結果、モジュール端面の封止材と裏面電極との間からの水分進入を極限まで抑えることができ、このため、水分の存在による裏面電極の劣化が長期に渡り抑えられる。
The front electrode is, for example, transparent SnO 2, ZnO, ITO, etc., the photoelectric conversion element layer is made of, for example, single crystal silicon, polycrystalline silicon, amorphous silicon, etc., and the back electrode is, for example, aluminum, It is a metal film made of silver, gold or the like. Solar cell elements made of these materials can be manufactured by a conventionally known method.
As a result of coexistence improvement of adhesion of glass and metal film, etc. by the sealing material of the present invention, the matrix resin is made of the above-mentioned metal film as well as glass, while maintaining the matrix resin as a hydrophobic olefin resin. It has become possible to improve the adhesion between the back electrode and the sealing material. As a result, moisture intrusion from between the sealing material on the module end face and the back electrode can be suppressed to the utmost limit, and therefore deterioration of the back electrode due to the presence of moisture can be suppressed over a long period of time.
劣化の原因としては、腐食やイオンマイグレーション等が挙げられる。太陽電池モジュール内の裏面電極と封止材との間には、微弱な電流が流れるため、特にイオンマイグレーションによる劣化が問題になると考えられる。イオンマイグレーションによる劣化は、水中でイオンになりやすい金属の場合に特に問題となる。例えば、水中でイオンになりやすいアルミニウム、水分と反応して生成した酸化物が不安定でイオン化してしまう銀等が挙げられる。本発明の封止材は、上記のような銀、アルミニウムを裏面電極として用いても、封止材と裏面電極との間に水分が非常に入り込みにくいため、裏面電極の劣化を抑えることができる。 Causes of deterioration include corrosion and ion migration. Since a weak current flows between the back electrode and the sealing material in the solar cell module, deterioration due to ion migration is considered to be a problem. Deterioration due to ion migration is particularly problematic in the case of metals that tend to be ions in water. Examples thereof include aluminum that is easily ionized in water, and silver that is unstable and ionizes due to an oxide generated by reaction with moisture. Even if the sealing material of this invention uses the above silver and aluminum as a back electrode, since a water | moisture content cannot enter very easily between a sealing material and a back electrode, it can suppress deterioration of a back electrode. .
なお、本発明の封止材は、単結晶型、多結晶型の太陽電池モジュールにも好ましく用いることができる。 In addition, the sealing material of this invention can be preferably used also for a single crystal type and a polycrystalline solar cell module.
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
＜封止シートの評価＞
実施例及び比較例の封止シートについて、ガラス密着強度及び電解銅箔、透明電極との密着強度を測定し、結果を表１に示した。なお、測定方法は以下に示す通りである。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.
<Evaluation of sealing sheet>
About the sealing sheet of an Example and a comparative example, glass adhesive strength and the adhesive strength with an electrolytic copper foil and a transparent electrode were measured, and the result was shown in Table 1. The measuring method is as follows.
（ガラス密着強度）
幅１５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの封止シートを太陽電池モジュール製造用の真空ラミネーターにて、幅１５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚み３ｍｍのガラス板と１５０℃で、１５分間圧着し、ＪＩＳ Ｚ１７０７に従い１５ｍｍ幅での剥離強度（単位：Ｎ／１５ｍｍ幅）を測定した。
(Glass adhesion strength)
A sealing sheet having a width of 150 mm and a length of 150 mm is pressure-bonded with a glass plate having a width of 150 mm, a length of 150 mm and a thickness of 3 mm at 150 ° C. for 15 minutes using a vacuum laminator for manufacturing a solar cell module, and a width of 15 mm according to JIS Z1707. The peel strength (unit: N / 15 mm width) was measured.
（電解銅箔密着強度）
幅１５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚み３ｍｍのガラス、幅１２６ｍｍ、長さ１２６ｍｍ、厚み３０μｍの電解銅箔、幅１５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの封止シートの順に積層して、真空ラミネーターにて、１５０℃で、１５分間圧着し、積層体を製造した。そして、この積層体を温度８５℃度湿度８５％の恒温恒湿槽に 7日間保存後、取り出し、電解銅箔と封止シートとの密着強度を評価した。密着強度は上記ガラス密着強度と同様の方法で測定した。
(Electrolytic copper foil adhesion strength)
Laminated in the order of 150 mm wide, 150 mm long, 3 mm thick glass, 126 mm wide, 126 mm long, 30 μm thick electrolytic copper foil, 150 mm wide, 150 mm long encapsulating sheet in a vacuum laminator at 150 ° C. For 15 minutes to produce a laminate. Then, this laminate was stored in a constant temperature and humidity chamber having a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% for 7 days, then taken out, and the adhesion strength between the electrolytic copper foil and the sealing sheet was evaluated. The adhesion strength was measured by the same method as the glass adhesion strength.
（透明電極密着強度）
幅１５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚み３ｍｍのガラスに酸化亜鉛を蒸着し、酸化亜鉛蒸層（透明電極層）を有するガラスを作成した。次に該透明電極層側に幅１５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの封止シートを積層して、真空ラミネーターにて、１５０℃で、１５分間圧着し、積層体（ガラス／透明電極層／封止シート）を製造した。そして、この積層体を温度８５℃湿度８５％の恒温恒湿槽に７日間保存後、取り出し、透明電極層と封止シートとの密着強度を評価した。密着強度は上記ガラス密着強度と同様の方法で測定した。
(Transparent electrode adhesion strength)
Zinc oxide was deposited on a glass having a width of 150 mm, a length of 150 mm, and a thickness of 3 mm to produce a glass having a zinc oxide vapor layer (transparent electrode layer). Next, a sealing sheet having a width of 150 mm and a length of 150 mm was laminated on the transparent electrode layer side, and the laminate (glass / transparent electrode layer / sealing sheet) was pressure-bonded at 150 ° C. for 15 minutes using a vacuum laminator. Manufactured. The laminate was stored in a constant temperature and humidity chamber having a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% for 7 days, then taken out, and the adhesion strength between the transparent electrode layer and the sealing sheet was evaluated. The adhesion strength was measured by the same method as the glass adhesion strength.
＜シリコーンオリゴマー＞
シリコーンオリゴマー：メトキシ基、エトキシ基及びエポキシ基含有シリコーンオリゴマー（商品名「Ｘ―４１−１０５３」、信越化学工業株式会社製）
シリコーンオリゴマー：メトキシ、エトキシ基及びメルカプト基含有シリコーンオリゴマー（商品名「Ｘ―４１−１８０５」、信越化学工業株式会社製）
＜シランカップリング剤＞
トリアジン系のシランカップリング剤（商品名「ＫＢＭ−９６５９」、信越化学工業株式会社製）
上記のシリコーンオリゴマー及びシランカップリング剤は、以下の方法でマスターバッチ化した。
<Silicone oligomer>
Silicone oligomer: Silicone oligomer containing methoxy group, ethoxy group and epoxy group (trade name “X-41-1053”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Silicone oligomer: Silicone oligomer containing methoxy, ethoxy group and mercapto group (trade name “X-41-1805”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
<Silane coupling agent>
Triazine-based silane coupling agent (trade name “KBM-9659”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
The above silicone oligomer and silane coupling agent were masterbatched by the following method.
密度０．８７０ｇ／ｃｍ３のメタロセン直鎖状低密度ポリエチレン９５質量部と、上記シリコーンオリゴマー５質量部とを混合して溶融、加工し、ペレット化したマスターバッチ（Ａ）、密度０．８７０ｇ／ｃｍ３のメタロセン直鎖状低密度ポリエチレン９５質量部と、上記シリコーンオリゴマー５質量部とを混合して溶融、加工し、ペレット化したマスターバッチ（Ｂ）を作製した。 Master batch (A) obtained by mixing, melting, processing, and pelletizing 95 parts by mass of a metallocene linear low density polyethylene having a density of 0.870 g / cm 3 and 5 parts by mass of the silicone oligomer, a density of 0.870 g / A master batch (B) in which 95 parts by mass of cm 3 metallocene linear low density polyethylene and 5 parts by mass of the silicone oligomer were mixed, melted, processed, and pelletized was produced.
密度０．８７０ｇ／ｃｍ３のメタロセン直鎖状低密度ポリエチレン９５質量部と、上記シランカップリング剤５質量部とを混合して溶融、加工し、ペレット化したマスターバッチ（Ｃ）を作製した。 A master batch (C) was prepared by mixing 95 parts by mass of a metallocene linear low density polyethylene having a density of 0.870 g / cm 3 and 5 parts by mass of the silane coupling agent, and melting and processing the pellets.
実施例１
ポリエチレン系樹脂として、エチレン−オクテンランダム共重合体（ダウ・ケミカル（株）製、商品名：エンゲージ８２００、ＭＦＲ：５）を９５質量部とシラン変性樹脂として、シラン変性ポリエチレン系樹脂（三菱化学（株）製、商品名：リンクロンＸＬＥ８１５Ｎ、ＭＦＲ：０．５）を５質量部とマスターバッチ（Ａ）を５質量部の割合で混合した樹脂組成物をＴダイを備えた４０ｍｍφ単軸押出機を用いて設定温度２００℃で溶融混練し、２０℃のキャストロールとの間にキャストし急冷製膜することによりエンボスが付与された厚みが０．５ｍｍのシート状の封止材（以下、単にシートと略する）を得た。得られたシートを用いて、評価した結果を表１に示す。
比較例１
ポリエチレン系樹脂として、エチレン−オクテンランダム共重合体（ダウ・ケミカル（株）製、商品名：エンゲージ８２００、ＭＦＲ：５）を１００質量部とマスターバッチ（Ａ）を５質量部の割合で混合した樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様に封止シートを作製した。
Example 1
As a polyethylene resin, 95 parts by mass of ethylene-octene random copolymer (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., trade name: Engage 8200, MFR: 5) and a silane-modified resin, a silane-modified polyethylene resin (Mitsubishi Chemical ( Co., Ltd., trade name: Linkron XLE815N, MFR: 0.5) and 40 mmφ single-screw extruder equipped with a T-die with a resin composition in which 5 parts by mass of masterbatch (A) is mixed Is melt-kneaded at a set temperature of 200 ° C., cast between 20 ° C. cast rolls and rapidly cooled to form a sheet-like sealing material having a thickness of 0.5 mm (hereinafter simply referred to as “embossed”). Abbreviated as sheet). Table 1 shows the results of evaluation using the obtained sheet.
Comparative Example 1
As a polyethylene resin, 100 parts by mass of ethylene-octene random copolymer (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., trade name: Engage 8200, MFR: 5) and 5 parts by mass of master batch (A) were mixed. A sealing sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin composition was used.
比較例２
ポリエチレン系樹脂として、エチレン−オクテンランダム共重合体（ダウ・ケミカル（株）製、商品名：エンゲージ８２００、ＭＦＲ：５）を９５質量部とシラン変性樹脂として、シラン変性ポリエチレン系樹脂（三菱化学（株）製、商品名：リンクロンＸＬＥ８１５Ｎ、ＭＦＲ：０．５）を５質量部の割合で混合した樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様に封止シートを作製した。
比較例３
実施例１において、マスターバッチ（Ａ）をマスターバッチ（Ｂ）に変更したこと以外は実施例１と同様に封止シートを作製した。
比較例４
実施例１において、マスターバッチ（Ａ）をマスターバッチ（Ｃ）に変更したこと以外は実施例１と同様に封止シートを作製した。
Comparative Example 2
As a polyethylene resin, 95 parts by mass of ethylene-octene random copolymer (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., trade name: Engage 8200, MFR: 5) and a silane-modified resin, a silane-modified polyethylene resin (Mitsubishi Chemical ( A sealing sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that a resin composition obtained by mixing 5 parts by mass of trade name: Linkron XLE815N, MFR: 0.5) manufactured by Co., Ltd. was used.
Comparative Example 3
In Example 1, the sealing sheet was produced similarly to Example 1 except having changed the masterbatch (A) into the masterbatch (B).
Comparative Example 4
In Example 1, the sealing sheet was produced similarly to Example 1 except having changed the masterbatch (A) into the masterbatch (C).
表の結果から明らかなように、本発明の封止材はガラス、金属膜及び金属酸化物膜との密着性が高いことが確認された。 As is clear from the results of the table, it was confirmed that the sealing material of the present invention has high adhesion to glass, metal film and metal oxide film.
本発明の封止材はガラス、金属及び金属酸化物との接着性に優れるため、太陽電池モジュール等に好適に用いることができる。 Since the sealing material of this invention is excellent in adhesiveness with glass, a metal, and a metal oxide, it can be used suitably for a solar cell module etc.
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