JP2015113421A - Colored resin composition, color filter, liquid crystal display device, and organic electroluminescence (el) display device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置および有機EL表示装置に存する。 The present invention resides in a colored resin composition, a color filter, a liquid crystal display device, and an organic EL display device.
液晶表示装置および有機EL(Electroluminescence)表示装置を始めとするフラットパネルディスプレイは、幅広く使用されており、これらのディスプレイにはカラーフィルタが使用されている。
省エネルギー化という時代の流れを汲んで、カラーフィルタとしては更なる高輝度化および高コントラスト化が求められている。
Flat panel displays such as liquid crystal display devices and organic EL (Electroluminescence) display devices are widely used, and color filters are used for these displays.
With the trend of energy saving, the color filter is required to have higher brightness and higher contrast.
カラーフィルタ形成用材料は、顔料を用いた着色樹脂組成物が主に使用されているが、高輝度および高コントラストとするために、例えば、非特許文献1では顔料粒子の粒径をその呈色波長の1/2以下にまで微分散する方法が開示されている。
一方、カラーフィルタ用着色樹脂組成物に用いられる色材として、染料の開発も行われている。
As a color filter forming material, a colored resin composition using a pigment is mainly used. In order to obtain high luminance and high contrast, for example, in Non-Patent Document 1, the particle size of pigment particles is colored. A method of finely dispersing to 1/2 or less of the wavelength is disclosed.
On the other hand, dyes have also been developed as color materials used in colored resin compositions for color filters.
例えば、特許文献1では、トリアリールメタン誘導体を染料として用いることが開示されている。また、特許文献2、3および4では、トリアリールメタン塩において、更にアニオンを特定構造にしたトリアリールメタン化合物を用いることが開示されている。
For example, Patent Document 1 discloses using a triarylmethane derivative as a dye.
しかしながら、非特許文献1に開示される方法は、特に青色顔料は他の赤色、緑色顔料に比較して呈色波長が短いため、さらなる微分散を必要とし、コストアップ並びに分散後の安定性が問題となる。
また、本発明者らの検討によると、特許文献1に記載されているカチオン構造を有するトリアリールメタン系化合物を用いた場合には、輝度(透過率)は顔料を色材とした従来の材料に比べて向上するものの、カラーディスプレイ製造工程で要求される230℃での焼成における耐熱性が不十分であることが見出された。
However, the method disclosed in Non-Patent Document 1 requires a further fine dispersion because the blue pigment has a shorter coloration wavelength than other red and green pigments, and increases the cost and stability after dispersion. It becomes a problem.
Further, according to the study by the present inventors, when a triarylmethane compound having a cation structure described in Patent Document 1 is used, luminance (transmittance) is a conventional material using a pigment as a colorant. However, it was found that the heat resistance in baking at 230 ° C. required in the color display manufacturing process is insufficient.
一方、特許文献2〜4に記載のカチオン構造を有するトリアリールメタン系化合物を用いた場合でも、カラーディスプレイ製造工程で要求される230℃での焼成における耐熱性と、カラーディスプレイの長期信頼性で要求される耐光性の両特性を満足することが困難であることが見出された。
そこで本発明は、色純度および輝度が高く、カラーディスプレイ製造工程で要求される耐熱性およびカラーディスプレイの長期信頼性で要求される耐光性を満足する着色組成物
を提供することを課題とする。さらに、色純度および輝度が高く、耐熱性および耐光性を満足するカラーフィルタ、並びに液晶表示装置および有機EL表示装置を提供することを課題とする。
On the other hand, even when the triarylmethane-based compound having a cation structure described in
Accordingly, an object of the present invention is to provide a coloring composition that has high color purity and brightness, and satisfies the heat resistance required in the color display manufacturing process and the light resistance required for long-term reliability of the color display. It is another object of the present invention to provide a color filter, a liquid crystal display device, and an organic EL display device that have high color purity and brightness and satisfy heat resistance and light resistance.
本発明者らが鋭意検討を行った結果、特定の構造を有する新規なトリアリールメタン系化合物を用いることで、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は以下を要旨とする。
[1](A)色材、(B)溶剤および(C)バインダー樹脂を含有し、
(A)色材が、下記式(I)で表されるトリアリールメタン系化合物を含有することを特徴とする、着色樹脂組成物。
As a result of intensive studies by the present inventors, it has been found that the above problems can be solved by using a novel triarylmethane compound having a specific structure, and the present invention has been completed.
That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] containing (A) a color material, (B) a solvent, and (C) a binder resin,
(A) A colored resin composition, wherein the color material contains a triarylmethane compound represented by the following formula (I).
(上記式(I)中、
[An−]は、n価のアニオンを表す。
R1〜R6は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよい芳香族環基を示す。
ただし、R5およびR6のうち少なくとも1つは置換基を有していてもよい、第二級炭素を有するアルキル基である。
(In the above formula (I),
[A n− ] represents an n-valent anion.
R 1 to R 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, or an aromatic ring group that may have a substituent.
However, at least one of R 5 and R 6 is an alkyl group having a secondary carbon which may have a substituent.
R1とR2、R3とR4、およびR5とR6からなる群から選ばれる少なくとも1つの組み合わせは、互いに連結して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。
R7およびR8のうちいずれか一方は置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子であり、他方は水素原子である。
At least one combination selected from the group consisting of R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , and R 5 and R 6 may be linked to each other to form a ring, and the ring has a substituent. You may do it.
One of R 7 and R 8 is an optionally substituted alkyl group or a halogen atom, and the other is a hydrogen atom.
又、上記式(I)中のベンゼン環およびナフタレン環は更に任意の置換基を有していてもよい。
nは、1〜4の整数を表し、nが2〜4の場合、1分子中に含まれる複数の下記式(I)CAで表されるカチオンは、各々独立に、同じ構造であっても、異なる構造であってもよい。)
Further, the benzene ring and naphthalene ring in the above formula (I) may further have an arbitrary substituent.
n represents an integer of 1 to 4, and when n is 2 to 4, a plurality of cations represented by the following formula (I) CA contained in one molecule may each independently have the same structure. , Different structures may be used. )
[2]前記アニオンが、イミドアニオンであることを特徴とする、[1]に記載の着色樹脂組成物。
[3]前記アニオンが、下記式(II)で表されることを特徴とする、[1]または[2]に記載の着色樹脂組成物。
[2] The colored resin composition according to [1], wherein the anion is an imide anion.
[3] The colored resin composition according to [1] or [2], wherein the anion is represented by the following formula (II).
(上記式(II)中、R11およびR12は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアルケニル基を表す。
尚、R11およびR12は、互いに連結して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。)
[4]前記R11およびR12の少なくとも一つが、フッ素原子を有する基である、[3]に記載の着色樹脂組成物。
[5]前記式(I)で表されるトリアリールメタン系化合物の含有割合が、全固形分中、0.01質量%以上であることを特徴とする、[1]〜[4]のいずれか一つに記載の着色樹脂組成物。
[6]更に、(D)重合性モノマーを含有することを特徴とする、[1]〜[5]のいずれか一つに記載の着色樹脂組成物。
[7]更に、(E)光重合開始成分および/または(E’)熱重合開始成分を含有することを特徴とする、[1]〜[6]のいずれか一つに記載の着色樹脂組成物。
[8]更に、(A)色材が顔料を含有することを特徴とする、[1]〜[7]のいずれか一つに記載の着色樹脂組成物。
[9]前記顔料が金属フタロシアニンであることを特徴とする[8]に記載の着色樹脂組成物。
[10](A)色材中における前記式(I)で表される化合物の含有割合が色材の総質量に対して50質量%以上であることを特徴とする[8]または[9]に記載の着色樹脂組成物。
[11]前記[1]〜[10]のいずれか一つに記載の着色樹脂組成物を用いて形成された画素を有することを特徴とする、カラーフィルタ。
[12]前記[11]に記載のカラーフィルタを有することを特徴とする、液晶表示装置。
[13]前記[11]に記載のカラーフィルタを有することを特徴とする、有機EL表示
装置。
[14]下記式(I)で表されるトリアリールメタン系化合物。
(In the formula (II), R 11 and R 12 each independently represents an alkyl group which may have a substituent, or an alkenyl group which may have a substituent.
R 11 and R 12 may be connected to each other to form a ring, and the ring may have a substituent. )
[4] The colored resin composition according to [3], wherein at least one of R 11 and R 12 is a group having a fluorine atom.
[5] The content ratio of the triarylmethane compound represented by the formula (I) is 0.01% by mass or more based on the total solid content, and any one of [1] to [4] The colored resin composition as described in any one.
[6] The colored resin composition according to any one of [1] to [5], further comprising (D) a polymerizable monomer.
[7] The colored resin composition according to any one of [1] to [6], further comprising (E) a photopolymerization initiating component and / or (E ′) a thermal polymerization initiating component. object.
[8] The colored resin composition according to any one of [1] to [7], wherein (A) the colorant further contains a pigment.
[9] The colored resin composition as described in [8], wherein the pigment is metal phthalocyanine.
[10] The content ratio of the compound represented by the formula (I) in the color material (A) is 50% by mass or more based on the total mass of the color material [8] or [9] The colored resin composition described in 1.
[11] A color filter comprising a pixel formed using the colored resin composition according to any one of [1] to [10].
[12] A liquid crystal display device comprising the color filter according to [11].
[13] An organic EL display device comprising the color filter according to [11].
[14] A triarylmethane compound represented by the following formula (I).
(上記式(I)中、
[An−]は、n価のアニオンを表す。
R1〜R6は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよい芳香族環基を示す。
ただし、R5およびR6のうち少なくとも1つは置換基を有していてもよい、第二級炭素を有するアルキル基である。
(In the above formula (I),
[A n− ] represents an n-valent anion.
R 1 to R 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, or an aromatic ring group that may have a substituent.
However, at least one of R 5 and R 6 is an alkyl group having a secondary carbon which may have a substituent.
R1とR2、R3とR4、およびR5とR6からなる群から選ばれる少なくとも1つの組み合わせは、互いに連結して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。
R7およびR8のうちいずれか一方は置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子であり、他方は水素原子である。
At least one combination selected from the group consisting of R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , and R 5 and R 6 may be linked to each other to form a ring, and the ring has a substituent. You may do it.
One of R 7 and R 8 is an optionally substituted alkyl group or a halogen atom, and the other is a hydrogen atom.
又、上記式(I)中のベンゼン環およびナフタレン環は更に任意の置換基を有していてもよい。
nは1〜4の整数を表し、nが2〜4の場合、1分子中に含まれる複数の下記式(I)CAで表されるカチオンは、各々独立に、同じ構造であっても、異なる構造であってもよい。)
Further, the benzene ring and naphthalene ring in the above formula (I) may further have an arbitrary substituent.
n represents an integer of 1 to 4, and when n is 2 to 4, a plurality of cations represented by the following formula (I) CA contained in one molecule are each independently the same structure, Different structures may be used. )
[15]前記アニオンが、イミドアニオンであることを特徴とする、[14]に記載のトリアリールメタン系化合物。
[16]前記アニオンが、下記式(II)で表されることを特徴とする、[14]または[15]に記載のトリアリールメタン系化合物。
[15] The triarylmethane compound according to [14], wherein the anion is an imide anion.
[16] The triarylmethane compound according to [14] or [15], wherein the anion is represented by the following formula (II).
(上記式(II)中、R11およびR12は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアルケニル基を表す。
尚、R11およびR12は、互いに連結して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。)
[17]前記[14]〜[16]のいずれか一つに記載のトリアリールメタン系化合物からなる染料。
(In the formula (II), R 11 and R 12 each independently represents an alkyl group which may have a substituent, or an alkenyl group which may have a substituent.
R 11 and R 12 may be connected to each other to form a ring, and the ring may have a substituent. )
[17] A dye comprising the triarylmethane compound according to any one of [14] to [16].
本発明によれば、色純度および輝度に優れ、カラーディスプレイ製造工程で要求される耐熱性を有し、長期信頼性で要求される耐光性を満足する着色樹脂組成物を提供することができる。
更に、本発明によれば、色純度および輝度が高く、耐熱性および耐光性を満足するカラーフィルタ、並びに液晶表示装置および有機EL表示装置を提供することができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it can provide the colored resin composition which is excellent in color purity and brightness | luminance, has the heat resistance requested | required in a color display manufacturing process, and satisfies the light resistance requested | required by long-term reliability.
Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a color filter, a liquid crystal display device, and an organic EL display device that have high color purity and brightness and satisfy heat resistance and light resistance.
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の記載は本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。
なお、本発明において「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリレート」等は、「アクリルおよびメタクリルのうち少なくとも一方」、「アクリレートおよびメタクリレートのうち少なくとも一方」等を意味するものとし、例えば「(メタ)アクリル酸」は「アクリル酸およびメタクリル酸のうち少なくとも一方」を意味するものとする。
Embodiments of the present invention will be described in detail below, but the following description is an example of embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to these contents.
In the present invention, “(meth) acryl”, “(meth) acrylate” and the like mean “at least one of acryl and methacryl”, “at least one of acrylate and methacrylate” and the like, for example, “( “Meth) acrylic acid” means “at least one of acrylic acid and methacrylic acid”.
また「全固形分」とは、後記する溶剤成分以外の本発明の着色樹脂組成物の全成分を意味するものとする。
更に、「芳香族環」とは、「芳香族炭化水素環」および「芳香族複素環」の双方を意味するものとする。
また、「C.I.ピグメントグリーン」等の用語は、カラーインデックス(C.I.)所収の色材名称を意味する。
Further, “total solid content” means all components of the colored resin composition of the present invention other than the solvent components described later.
Furthermore, “aromatic ring” means both “aromatic hydrocarbon ring” and “aromatic heterocycle”.
A term such as “CI Pigment Green” means a color material name included in the color index (CI).
本発明の着色樹脂組成物は、(A)色材、(B)溶剤および(C)バインダー樹脂を含有し、(A)色材が、後述の式(I)で表されるトリアリールメタン系化合物を含有することを特徴とするものである。さらに、(D)重合性モノマー、並びに(E)光重合開始成分および(E’)熱重合開始成分のうち少なくとも一方を含有することが好ましく、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。 The colored resin composition of the present invention contains (A) a color material, (B) a solvent, and (C) a binder resin, and (A) the color material is a triarylmethane type represented by the formula (I) described later. It is characterized by containing a compound. Further, it preferably contains at least one of (D) a polymerizable monomer, and (E) a photopolymerization initiation component and (E ′) a thermal polymerization initiation component, and may contain other components as necessary. .
[(A)色材]
(一般式(I)で表される化合物)
本発明の着色樹脂組成物に含まれる(A)色材は、下記一般式(I)で表されるトリアリールメタン系化合物を含有する。
[(A) Color material]
(Compound represented by formula (I))
The color material (A) contained in the colored resin composition of the present invention contains a triarylmethane compound represented by the following general formula (I).
上記式(I)中、
[An−]は、n価のアニオンを表す。
R1〜R6は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよい芳香族環基を示す。
ただし、R5およびR6のうち少なくとも1つは置換基を有していてもよい、第二級炭素を有するアルキル基である。
In the above formula (I),
[A n− ] represents an n-valent anion.
R 1 to R 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, or an aromatic ring group that may have a substituent.
However, at least one of R 5 and R 6 is an alkyl group having a secondary carbon which may have a substituent.
R1とR2、R3とR4、およびR5とR6からなる群から選ばれる少なくとも1つの組み合わせは、互いに連結して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。
R7およびR8のうちいずれか一方は置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子であり、他方は水素原子である。
At least one combination selected from the group consisting of R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , and R 5 and R 6 may be linked to each other to form a ring, and the ring has a substituent. You may do it.
One of R 7 and R 8 is an optionally substituted alkyl group or a halogen atom, and the other is a hydrogen atom.
又、上記式(I)中のトリアリールメタン骨格を形成するベンゼン環およびナフタレン環は更に任意の置換基を有していてもよい。
nは、1〜4の整数を表し、nが2〜4の場合、1分子中に含まれる下記式(I)CAで表されるカチオンは、各々独立に、同じ構造であっても、異なる構造であってもよい。
Further, the benzene ring and naphthalene ring forming the triarylmethane skeleton in the above formula (I) may further have an arbitrary substituent.
n represents an integer of 1 to 4, and when n is 2 to 4, cations represented by the following formula (I) CA contained in one molecule are independently different even in the same structure. It may be a structure.
(R1〜R6)
R1〜R6は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
ただし、R5およびR6のうち少なくとも1つは置換基を有していてもよい、第二級炭素を有するアルキル基である。R5およびR6のうち少なくとも1つを、置換基を有していてもよい、第二級炭素を有するアルキル基とし、かつ、R7およびR8のうちいずれか一方を、置換基を有していてもよいアルキル基とし、他方を水素原子とすることにより、500nm付近の吸収波形の急峻さ、つまり高輝度を保ちながらも、式(I)で表される分子の熱や光での分解の原因となる、他分子からの攻撃に対して、これらの置換基が阻害する効果と、式(I)で表される分子同士が会合して阻害する効果により、諸物性の向上に寄与するものと考えられる。
(R 1 ~R 6)
R 1 to R 6 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an aromatic ring group which may have a substituent.
However, at least one of R 5 and R 6 is an alkyl group having a secondary carbon which may have a substituent. At least one of R 5 and R 6 is an alkyl group having a secondary carbon which may have a substituent, and any one of R 7 and R 8 has a substituent. By using an alkyl group that may be substituted and a hydrogen atom on the other side, the steepness of the absorption waveform near 500 nm, that is, while maintaining high luminance, the heat and light of the molecule represented by formula (I) Contributes to the improvement of various physical properties by the effect of these substituents inhibiting the attack from other molecules, which causes decomposition, and the effect of the molecules represented by formula (I) associating and inhibiting each other. It is thought to do.
また、R5およびR6の両方を、置換基を有していてもよい、第二級炭素を有するアルキル基としてもよく、また、R5およびR6のうちいずれか一方を、置換基を有していてもよい、第二級炭素を有するアルキル基とし、他方を置換基を有していてもよい、第二級炭素を有するアルキル基以外の基としてもよい。R5およびR6の置換基が大きいと立体障害となって式(I)で表される分子同士の会合やアニオンとの静電相互作用を阻害し、耐熱性が低下する場合があると考えられることから、R5およびR6のうちいずれか一方を置換基を有していてもよい、第二級炭素を有するアルキル基とし、他方を置換基を有していてもよい、第二級炭素を有するアルキル基以外の基とすることが好ましく、いずれか一方を置換基を有していてもよい、第二級炭素を有するアルキル基とし、他方を水素原子とすることがさらに好ましい。 Further, both R 5 and R 6 may be an alkyl group having a secondary carbon which may have a substituent, and either one of R 5 and R 6 may be a substituent. It is good also as an alkyl group which has secondary carbon which you may have, and it is good also as groups other than the alkyl group which has secondary carbon which may have the other. If the substituents of R 5 and R 6 are large, steric hindrance may occur, inhibiting the association between molecules represented by formula (I) and electrostatic interaction with anions, which may reduce heat resistance. Therefore, any one of R 5 and R 6 may have a substituent, an alkyl group having a secondary carbon, and the other may have a substituent, a secondary It is preferable to use a group other than an alkyl group having carbon, and it is more preferable that either one is an optionally substituted alkyl group having a secondary carbon and the other is a hydrogen atom.
なお、「R5およびR6のうち少なくとも1つは置換基を有していてもよい、第二級炭素を有するアルキル基である」とは、R5またはR6のうち少なくとも1つが、置換基を有していてもよい、下記式(III)で表される基を有するアルキル基であることをいう。なお、式中の*は結合手を意味する。
下記式(III)中のα、βは、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。C−α結合は、炭素原子と置換基αの有する炭素原子との結合を表しており、C−β結合も同様に炭素原子と置換基βが有する炭素原子との結合を表している。なお、αとβは連結して環を形成してもよく、更に該環は、置換基を有していてもよい。
Note that "at least one of R 5 and R 6 may have a substituent, an alkyl group having a secondary carbon" refers to at least one of R 5 or R 6, a substituted It means an alkyl group having a group represented by the following formula (III) which may have a group. In addition, * in a formula means a bond.
Α and β in the following formula (III) each independently represents an alkyl group which may have a substituent or an aromatic ring group which may have a substituent. The C-α bond represents a bond between the carbon atom and the carbon atom of the substituent α, and the C-β bond similarly represents a bond between the carbon atom and the carbon atom of the substituent β. Α and β may be linked to form a ring, and the ring may have a substituent.
置換基を有していてもよい、第二級炭素を有するアルキル基は、上記式(III)で表される基を有すれば何ら限定されない。例えば、上記式(III)で表される基そのものであってもよいし、置換基を有していてもよいアルキレン基に上記式(III)で表される基が結合したものであってもよい。窒素原子周辺を嵩高くするとの観点からは、上記式(III)で表される基そのものであることが好ましい。すなわち、置換基を有していてもよい、第二級炭素を有するアルキル基が上記式(III)で表される基そのものであり、かつR7およびR8のうちいずれか一方は置換基を有していてもよいアルキル基であり、他方は水素原子とすることにより、光での分解の原因となる、他分子からの攻撃をこの置換基が阻害するため、諸物性の向上に寄与する傾向がある。 The alkyl group having a secondary carbon which may have a substituent is not limited as long as it has a group represented by the above formula (III). For example, the group represented by the above formula (III) itself may be used, or an alkylene group which may have a substituent may be bonded to the group represented by the above formula (III). Good. From the viewpoint of increasing the volume around the nitrogen atom, the group itself represented by the above formula (III) is preferable. That is, the alkyl group having a secondary carbon which may have a substituent is a group itself represented by the above formula (III), and any one of R 7 and R 8 is a substituent. It is an alkyl group that may be present, and the other is a hydrogen atom, which contributes to the improvement of various physical properties because this substituent inhibits attacks from other molecules that cause decomposition by light. Tend.
αおよびβにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が挙げられる。その炭素数は、αおよびβを炭素数に含めて、30以下であることが好ましく、12以下であることがより好ましく、8以下であることがさらに好ましく、6以下であることが最も好ましく、通常1以上である。前記上限値以下とすることで、着色樹脂組成物中において、式(I)の溶媒への溶解度を適切に調整することができるとともに、式(I)で表される分子同士の会合やカチオンとアニオンとの効果的な相互作用が生じるために耐熱性および耐光性が向上する傾向がある。 Examples of the alkyl group for α and β include a linear, branched or cyclic alkyl group. The carbon number including α and β in the carbon number is preferably 30 or less, more preferably 12 or less, further preferably 8 or less, and most preferably 6 or less, Usually one or more. By setting it to the upper limit or less, in the colored resin composition, the solubility in the solvent of the formula (I) can be appropriately adjusted, and the association between the molecules represented by the formula (I) and cations Since effective interaction with an anion occurs, heat resistance and light resistance tend to be improved.
αおよびβにおけるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、2−プロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、フェネチル基、3−メチルブチル基、2−エトキシエチル基等が挙げられる。これらの中でも式(I)で表される分子同士の会合やアニオンとの静電相互作用の観点から、直鎖状のアルキル基が好ましい。 Specific examples of the alkyl group in α and β include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a 2-propyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexylmethyl group, and a cyclohexylethyl group. Group, phenethyl group, 3-methylbutyl group, 2-ethoxyethyl group and the like. Among these, a linear alkyl group is preferable from the viewpoint of association between molecules represented by the formula (I) and electrostatic interaction with an anion.
αおよびβにおける芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基および芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は28以下であることが好ましく10以下であることがより好ましく、6以下であることがさらに好ましい。前記上限値以下とすることで、式(I)の溶媒への溶解度を適切に調整することができるとともに、式(I)で表される分子同士の会合やカチオンとアニオンとの効果的な相互作用が生じるために耐熱性および耐光性が向上する傾向がある。 Examples of the aromatic ring group for α and β include an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group. The number of carbon atoms is preferably 28 or less, more preferably 10 or less, and even more preferably 6 or less. By setting it to the upper limit or less, the solubility in the solvent of the formula (I) can be appropriately adjusted, and the association between the molecules represented by the formula (I) and effective mutual interaction between the cation and the anion can be achieved. Since the action occurs, heat resistance and light resistance tend to be improved.
αおよびβのおける芳香族炭化水素環基は、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。 The aromatic hydrocarbon ring group in α and β may be a single ring or a condensed ring. For example, a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring having one free valence, Examples include perylene ring, tetracene ring, pyrene ring, benzpyrene ring, chrysene ring, triphenylene ring, acenaphthene ring, fluoranthene ring, and fluorene ring.
また、芳香族複素環基は、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、1個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラ
ジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。
The aromatic heterocyclic group may be a monocyclic ring or a condensed ring. For example, a furan ring, a benzofuran ring, a thiophene ring, a benzothiophene ring, a pyrrole ring having one free valence, Pyrazole ring, imidazole ring, oxadiazole ring, indole ring, carbazole ring, pyrroloimidazole ring, pyrrolopyrazole ring, pyrrolopyrrole ring, thienopyrrole ring, thienothiophene ring, furopyrrole ring, furofuran ring, thienofuran ring, benzoisoxazole ring, Benzoisothiazole ring, benzimidazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, sinoline ring, quinoxaline ring, phenanthridine ring, benzimidazole ring, perimidine ring, quinazoline ring , Quinazolinone Include groups such as azulene ring.
αとβは連結して環を形成してもよく、更に該環は、置換基を有していてもよい。また、該環はヘテロ原子で架橋された環であってもよい。該環の炭素数(ただし、αおよびβと結合したC原子、αおよびβを含む)は30以下であることが好ましく12以下であることがより好ましく、8以下であることがさらに好ましく、通常3以上である。前記上限値以下とすることで、式(I)の溶媒への溶解度を適切に調整することができるとともに、式(I)で表される分子同士の会合やカチオンとアニオンとの効果的な相互作用が生じるために耐熱性および耐光性が向上する傾向がある。
αとβが連結して環を形成する場合において、第二級炭素を有するアルキル基の具体例としては、例えば以下の構造が挙げられる。
α and β may be linked to form a ring, and the ring may have a substituent. The ring may be a ring bridged with a heteroatom. The number of carbon atoms of the ring (including C atom bonded to α and β, including α and β) is preferably 30 or less, more preferably 12 or less, still more preferably 8 or less, 3 or more. By setting it to the upper limit or less, the solubility in the solvent of the formula (I) can be appropriately adjusted, and the association between the molecules represented by the formula (I) and effective mutual interaction between the cation and the anion can be achieved. Since the action occurs, heat resistance and light resistance tend to be improved.
In the case where α and β are connected to form a ring, specific examples of the alkyl group having a secondary carbon include the following structures.
αおよびβにおけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、下記の置換基群W1のものが挙げられる。また、芳香族環基が有していてもよい置換基としては、例えば、下記の置換基群W2のものが挙げられる。さらに、互いに連結して形成される環が有していてもよい置換基としては、例えば、下記の置換基群W3のものが挙げられる。
αおよびβとして好ましくは、αおよびβを炭素数に含めて、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜12の直鎖状のアルキル基またはαおよびβが互いに連結して環を形成する場合である。より好ましくは置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基または炭素数が3〜12の隣接するαおよびβが互いに連結して環を形成する場合である。これらの置換基であると、化合物(I)同士の会合やカチオンとアニオンとの効果的な相互作用が生じるために耐熱性および耐光性が向上する傾向がある。
Examples of the substituent that the alkyl group in α and β may have include those in the following substituent group W1. Moreover, as a substituent which the aromatic ring group may have, the following substituent group W2 is mentioned, for example. Furthermore, as a substituent which the ring formed by mutually connecting may have, the thing of the following substituent group W3 is mentioned, for example.
As α and β, α and β are preferably included in the number of carbon atoms, and each independently a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent or α and β are linked to each other. To form a ring. More preferably, it is a case where an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or adjacent α and β having 3 to 12 carbon atoms are connected to each other to form a ring. When these substituents are used, association between the compounds (I) and effective interaction between the cation and the anion occur, so that heat resistance and light resistance tend to be improved.
R5およびR6における第二級炭素を有するアルキル基における炭素数の総和は30以下であることが好ましく、12以下であることがより好ましく、8以下であることがさらに好ましく、6以下であることが最も好ましい。通常3以上であり、好ましく4以上であり、さらに好ましくは5以上である。前記範囲内とすることで、着色樹脂組成物中において、式(I)で表される分子間の相互作用や、式(I)で表される化合物において分子内でのカチオンとアニオンの静電相互作用が適切となり、耐久性が向上できる傾向がある。 The total number of carbon atoms in the alkyl group having a secondary carbon in R 5 and R 6 is preferably 30 or less, more preferably 12 or less, further preferably 8 or less, and 6 or less. Most preferred. Usually, it is 3 or more, preferably 4 or more, more preferably 5 or more. By being within the above range, in the colored resin composition, the interaction between the molecules represented by the formula (I) and the electrostatic capacity of the cation and anion within the molecule in the compound represented by the formula (I). Interaction tends to be appropriate and durability can be improved.
第二級炭素を有するアルキル基の具体例としては、イソプロピル基、s−ブチル基、1−メチルプロピル基、1−エチルプロピル基、1−メチルブチル基、シクロペンチル基、1−メチルペンチル基、1−エチルブチル基、1−プロピルブチル基、1−エチルペンチル基、1−プロピルペンチル基、1−ブチルペンチル基、1−メチルヘキシル基、1−エチルヘキシル基、1−プロピルヘキシル基、1−ブチルヘキシル基、1−プロピルヘキシル基、シクロへキシル基、2−メチルシクロへキシル基、2−エチルシクロヘキシル基、2−プロピルシクロヘキシル基、2−イソプロピルシクロヘキシル基、2−シクロプロピルシクロヘキシル基、2−ブチルシクロヘキシル基、2−s−ブチルシクロヘキシル基、2−t−ブチルシクロヘキシル基、2−イソブチルシクロヘキシル基、2−シクロブチルシクロヘキシル基、2−ペンチルシクロヘキシル基、2−シクロペンチルシクロヘキシル基、2−シクロヘキシルシクロヘキシル基、3−メチルシクロへキシル基、4−メチルシ
クロへキシル基、2,6−ジメチルシクロへキシル基、2,4−ジメチルシクロへキシル基、3,5−ジメチルシクロへキシル基、2,5−ジメチルシクロへキシル基、2,3−ジメ
チルシクロへキシル基、3,3,5−トリメチルシクロへキシル基、4−t−ブチルシクロへキシル基、1−エチルヘプチル基、1−メチルヘプチル基、1−プロピルヘプチル基、1−ブチルヘプチル基、1−ペンチルヘプチル基、1−ヘキシルヘプチル基、シクロヘプチル基、2−メチルシクロヘプチル基、3−メチルシクロヘプチル基、4−メチルシクロヘプチル基、2,7−ジメチルシクロヘプチル基、1−シクロヘキシルエチル基、1−メチルオクチル基、1−エチルオクチル基、1−プロピルオクチル基、1−ブチルオクチル基、1−ペンチルオクチル基、1−ヘキシルオクチル基、1−ヘプチルオクチル基、シクロオクチル基、1−メチルシクロオクチル基、2−メチルシクロオクチル基、3−メチルシクロオクチル基、4−メチルシクロオクチル基、2−アダマンチル基等が挙げられる。
Specific examples of the alkyl group having a secondary carbon include isopropyl group, s-butyl group, 1-methylpropyl group, 1-ethylpropyl group, 1-methylbutyl group, cyclopentyl group, 1-methylpentyl group, 1- Ethylbutyl group, 1-propylbutyl group, 1-ethylpentyl group, 1-propylpentyl group, 1-butylpentyl group, 1-methylhexyl group, 1-ethylhexyl group, 1-propylhexyl group, 1-butylhexyl group, 1-propylhexyl group, cyclohexyl group, 2-methylcyclohexyl group, 2-ethylcyclohexyl group, 2-propylcyclohexyl group, 2-isopropylcyclohexyl group, 2-cyclopropylcyclohexyl group, 2-butylcyclohexyl group, 2 -S-butylcyclohexyl group, 2-t-butylcyclohexyl 2-isobutylcyclohexyl group, 2-cyclobutylcyclohexyl group, 2-pentylcyclohexyl group, 2-cyclopentylcyclohexyl group, 2-cyclohexylcyclohexyl group, 3-methylcyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, 2,6- Dimethylcyclohexyl group, 2,4-dimethylcyclohexyl group, 3,5-dimethylcyclohexyl group, 2,5-dimethylcyclohexyl group, 2,3-dimethylcyclohexyl group, 3,3, 5-trimethylcyclohexyl group, 4-t-butylcyclohexyl group, 1-ethylheptyl group, 1-methylheptyl group, 1-propylheptyl group, 1-butylheptyl group, 1-pentylheptyl group, 1-hexyl Heptyl, cycloheptyl, 2-methylcycloheptyl, 3-methylcycloheptyl Group, 4-methylcycloheptyl group, 2,7-dimethylcycloheptyl group, 1-cyclohexylethyl group, 1-methyloctyl group, 1-ethyloctyl group, 1-propyloctyl group, 1-butyloctyl group, 1- Pentyloctyl group, 1-hexyloctyl group, 1-heptyloctyl group, cyclooctyl group, 1-methylcyclooctyl group, 2-methylcyclooctyl group, 3-methylcyclooctyl group, 4-methylcyclooctyl group, 2- And an adamantyl group.
これらの中でも、式(I)で表される分子同士の会合やアニオンとの静電相互作用による耐久性向上の観点から、イソプロピル基、s−ブチル基、1−メチルプロピル基、1−エチルプロピル基、1−メチルブチル基、1−エチルブチル基、1−プロピルブチル基、シクロヘキシル基、2−メチルシクロヘキシル基、3−メチルシクロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシル基、4−t−ブチルシクロヘキシル基、シクロペンチル基、またはシクロオクチル基が好ましい。 Among these, isopropyl group, s-butyl group, 1-methylpropyl group, 1-ethylpropyl group from the viewpoint of improving durability due to association between molecules represented by formula (I) and electrostatic interaction with anions. Group, 1-methylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 1-propylbutyl group, cyclohexyl group, 2-methylcyclohexyl group, 3-methylcyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, 4-t-butylcyclohexyl group, cyclopentyl group, Or a cyclooctyl group is preferable.
R1〜R6におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が挙げられる。その炭素数は30以下であることが好ましく、12以下であることがより好ましい。前記上限値以下とすることで、着色樹脂組成物中において、トリアリールメタン系化合物の溶解度を適切に調整することができるとともに、カチオンとアニオンとの効果的な相互作用が生じるために耐熱性および耐光性が向上する傾向がある。 Examples of the alkyl group for R 1 to R 6 include a linear, branched, or cyclic alkyl group. The number of carbon atoms is preferably 30 or less, and more preferably 12 or less. By setting it to the upper limit or less, in the colored resin composition, the solubility of the triarylmethane-based compound can be appropriately adjusted, and an effective interaction between the cation and the anion occurs. There is a tendency for light resistance to improve.
R1〜R6におけるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、2−プロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、フェネチル基、3−メチルブチル基、2−エトキシエチル基等が挙げられる。これらの中でも式(I)で表される分子同士の会合やアニオンとの静電相互作用の観点から、直鎖状のアルキル基が好ましい。 Specific examples of the alkyl group in R 1 to R 6 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a 2-propyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexylmethyl group, Examples include cyclohexylethyl group, phenethyl group, 3-methylbutyl group, 2-ethoxyethyl group and the like. Among these, a linear alkyl group is preferable from the viewpoint of association between molecules represented by the formula (I) and electrostatic interaction with an anion.
R1〜R6における芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基および芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は30以下であることが好ましく12以下であることがより好ましい。前記上限値以下とすることで、共役長が適切となり、500nm付近の吸収波形が急峻となるために高輝度化する傾向が見られるとともに、着色樹脂組成物中において、トリアリールメタン系化合物と、組成物を構成する他の化合物との相互作用が適当となるために、溶解度を適切に調整できる傾向がある。 Examples of the aromatic ring group for R 1 to R 6 include an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group. The number of carbon atoms is preferably 30 or less, and more preferably 12 or less. By making it not more than the above upper limit value, the conjugate length becomes appropriate, and the absorption waveform near 500 nm becomes steep, so that a tendency to increase in brightness is seen, and in the colored resin composition, a triarylmethane compound, Since the interaction with other compounds constituting the composition is appropriate, the solubility tends to be adjusted appropriately.
芳香族炭化水素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。
また、芳香族複素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、1個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミ
ジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。
The aromatic hydrocarbon ring group may be a single ring or a condensed ring. For example, a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a perylene ring, a tetracene having one free valence. And groups such as a ring, a pyrene ring, a benzpyrene ring, a chrysene ring, a triphenylene ring, an acenaphthene ring, a fluoranthene ring, and a fluorene ring.
The aromatic heterocyclic group may be a monocyclic ring or a condensed ring. For example, a furan ring, a benzofuran ring, a thiophene ring, a benzothiophene ring, a pyrrole ring having one free valence. , Pyrazole ring, imidazole ring, oxadiazole ring, indole ring, carbazole ring, pyrroloimidazole ring, pyrrolopyrazole ring, pyrrolopyrrole ring, thienopyrrole ring, thienothiophene ring, furopyrrole ring, furofuran ring, thienofuran ring, benzoisoxazole ring , Benzoisothiazole ring, benzimidazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, sinoline ring, quinoxaline ring, phenanthridine ring, benzimidazole ring, perimidine ring, quinazoline Ring, quinazo Non rings include groups such as azulene ring.
隣接するR1〜R4同士(具体的には、R1とR2、R3とR4)は連結して環を形成してもよく、更に該環は、置換基を有していてもよい。
また、該環はヘテロ原子で架橋された環であってもよく、この具体例として、例えば以下の構造が挙げられる。
Adjacent R 1 to R 4 (specifically, R 1 and R 2 , R 3 and R 4 ) may be linked to form a ring, and the ring has a substituent. Also good.
In addition, the ring may be a ring bridged with a heteroatom, and specific examples thereof include the following structures.
化学的安定性の点から、R1〜R4として好ましくは、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基であるか、或いは隣接するR1〜R4が互いに連結して環を形成する場合である。これらの置換基は輝度の点でも好ましい。化合物(I)の耐熱性を向上し、得られるカラーフィルタの耐熱性が優れる点で、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基である。 From the viewpoint of chemical stability, R 1 to R 4 are preferably each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent. It is a good phenyl group or a case where adjacent R 1 to R 4 are connected to each other to form a ring. These substituents are also preferable in terms of luminance. It has the C1-C12 alkyl group or substituent which may have a substituent more preferably at the point which improves the heat resistance of compound (I), and the heat resistance of the color filter obtained is excellent. It may be a phenyl group.
R1〜R4が、置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基である場合、超共役によりカチオン内の電荷が分散し、カチオンが安定化するものと推測される。
より具体的には、R1〜R4におけるアルキル基の炭素数は、トリアリールメタン骨格のコンフォメーションに影響し難い点(輝度への影響が少ない)および窒素上の置換基が脱離し難い点(化合物(I)が安定である)で、好ましくは8以下、更に好ましくは4以下、また好ましくは2以上である。
R 1 to R 4 is optionally substituted alkyl group which may having 1 to 12 carbon atoms, the charge in the cation is dispersed by hyperconjugative, cations are assumed to be stabilized.
More specifically, the number of carbon atoms of the alkyl group in R 1 to R 4 is less likely to affect the conformation of the triarylmethane skeleton (has less effect on luminance), and less likely to remove a substituent on nitrogen. (Compound (I) is stable), preferably 8 or less, more preferably 4 or less, and preferably 2 or more.
また、隣接するR1〜R4が互いに連結して環を形成する場合、N上の置換基が脱離しにくいため安定である傾向がある。
R1〜R4が、置換基を有していてもよいフェニル基である場合、共役系が延長する為、カチオン内の電荷が分散して、カチオンが安定化すると考えられる。このように、カチオンが安定化した結果、得られるカラーフィルタの耐熱性がより優れるものとなると考えることができる。
Further, when adjacent R 1 to R 4 are connected to each other to form a ring, the substituent on N tends to be less likely to be eliminated, and thus tends to be stable.
In the case where R 1 to R 4 are phenyl groups which may have a substituent, the conjugated system is extended, so that the charge in the cation is dispersed and the cation is stabilized. As described above, it can be considered that as a result of stabilization of the cation, the heat resistance of the obtained color filter is further improved.
一方で、R5およびR6のうちいずれか一方を、第二級炭素を有するアルキル基とし、他方を第二級炭素を有するアルキル基以外の基とした場合、第二級炭素を有するアルキル基以外の基としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基等の炭素数1〜5のアルキル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等の炭素数1〜5のヒドロキシアルキル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、ブトキシエチル基等の炭素数1〜5のアルコキシアルキル基、2−ヒドロキシエトキシ基等の炭素数1〜5のヒドロキシアルコキシ基、2−メトキシエトキシ基、2−エトキシエトキシ基等の炭素数1〜5のアルコキシ(炭素数1〜5の)アルコキシ基、2−スルホエチル基、カルボキシエチル基、シアノエチル基等が挙げられる。 On the other hand, when any one of R 5 and R 6 is an alkyl group having a secondary carbon and the other is a group other than an alkyl group having a secondary carbon, the alkyl group having a secondary carbon Examples of other groups include hydrogen atoms, methyl groups, ethyl groups, propyl groups, butyl groups, t-butyl groups, pentyl groups and other alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, hydroxyethyl groups, hydroxypropyl groups and other carbons. 1 to 5 hydroxyalkyl groups, methoxyethyl groups, ethoxyethyl groups, ethoxypropyl groups, butoxyethyl groups such as alkoxyalkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, and hydroxy groups having 1 to 5 carbon atoms such as 2-hydroxyethoxy groups C1-C5 alkoxy (C1-C5) alkoxy group, such as alkoxy group, 2-methoxyethoxy group, 2-ethoxyethoxy group, 2-sulfo Butyl group, carboxyethyl group, etc. cyanoethyl group.
また、R5およびR6は、互いに連結して環を形成してもよく、更に該環は、置換基を有していてもよい。また、該環はヘテロ原子で架橋された環であってもよい。
R1〜R6におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、下記の置換基群W1のものが挙げられる。また、芳香族環基が有していてもよい置換基としては、例えば、下記の置換基群W2のものが挙げられる。さらに、互いに連結して形成される環が有していてもよい置換基としては、例えば、下記の置換基群W3のものが挙げられる。
また、式(I)中のトリアリールメタン骨格を形成するベンゼン環およびナフタレン環が有していてもよい任意の置換基としては下記の置換基群W2のものが挙げられる。
R 5 and R 6 may combine with each other to form a ring, and the ring may have a substituent. The ring may be a ring bridged with a heteroatom.
As a substituent which the alkyl group in R < 1 > -R < 6 > may have, the thing of the following substituent group W1 is mentioned, for example. Moreover, as a substituent which the aromatic ring group may have, the following substituent group W2 is mentioned, for example. Furthermore, as a substituent which the ring formed by mutually connecting may have, the thing of the following substituent group W3 is mentioned, for example.
Moreover, as an arbitrary substituent which the benzene ring and naphthalene ring which form the triarylmethane skeleton in Formula (I) may have, the thing of the following substituent group W2 is mentioned.
(置換基群W1)
フッ素原子、塩素原子、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数1〜8のアルコキシル基、フェニル基、メシチル基、トリル基、ナフチル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数2〜9のアルキルカルボニルオキシ基、スルファモイル基、炭素数2〜9のアルキルスルファモイル基、炭素数2〜9のアルキルカルボニル基、フェネチル基、ヒドロキシエチル基、アセチルアミド基、炭素数1〜4のアルキル基が結合してなるジアルキルアミノエチル基、トリフルオロメチル基、炭素数1〜8のトリアルキルシリル基、ニトロ基、炭素数1〜8のアルキルチオ基。
中でも、好ましくは炭素数1〜8のアルコキシル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数2〜8のアルキルカルボキシル基、スルファモイル基、炭素数2〜9のアルキルスルファモイル基、およびフッ素原子である。
(Substituent group W1)
Fluorine atom, chlorine atom, alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms, phenyl group, mesityl group, tolyl group, naphthyl group, cyano group, acetyloxy group, alkyl having 2 to 9 carbon atoms Carbonyloxy group, sulfamoyl group, alkylsulfamoyl group having 2 to 9 carbon atoms, alkylcarbonyl group having 2 to 9 carbon atoms, phenethyl group, hydroxyethyl group, acetylamide group, and alkyl group having 1 to 4 carbon atoms A dialkylaminoethyl group, a trifluoromethyl group, a trialkylsilyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, and an alkylthio group having 1 to 8 carbon atoms.
Among them, preferred are an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cyano group, an acetyloxy group, an alkyl carboxyl group having 2 to 8 carbon atoms, a sulfamoyl group, an alkylsulfamoyl group having 2 to 9 carbon atoms, and a fluorine atom. .
(置換基群W2)
フッ素原子、塩素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数1〜8のアルコキシル基、フェニル基、メシチル基、トリル基、ナフチル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数2〜9のアルキルカルボニルオキシ基、スルファモイル基、炭素数2〜9のアルキルスルファモイル基、炭素数2〜9のアルキルカルボニル基、ヒドロキシエチル基、アセチルアミド基、炭素数1〜4のアルキル基が結合してなるジアルキルアミノエチル基、トリフルオロメチル基、炭素数1〜8のトリアルキルシリル基、ニトロ基、炭素数1〜8のアルキルチオ基。
中でも、好ましくは炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数2〜8のアルキルカルボキシル基、スルファモイル基、炭素数2〜9のアルキルスルファモイル基、およびフッ素原子である。
(Substituent group W2)
Fluorine atom, chlorine atom, alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms, phenyl group, mesityl group, tolyl group, naphthyl group, cyano group, acetyloxy Group, C2-C9 alkylcarbonyloxy group, sulfamoyl group, C2-C9 alkylsulfamoyl group, C2-C9 alkylcarbonyl group, hydroxyethyl group, acetylamide group, C1-C1 A dialkylaminoethyl group, a trifluoromethyl group, a trialkylsilyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, and an alkylthio group having 1 to 8 carbon atoms.
Among them, preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cyano group, an acetyloxy group, an alkyl carboxyl group having 2 to 8 carbon atoms, a sulfamoyl group, and an alkyl group having 2 to 9 carbon atoms. A famoyl group and a fluorine atom;
(置換基群W3)
フッ素原子、塩素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数1〜8のアルコキシル基、フェニル基、メシチル基、トリル基、ナフチル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数2〜9のアルキルカルボニルオキシ基、スルファモイル基、炭素数2〜9のアルキルスルファモイル基、炭素数2〜9のアルキルカルボニル基、フェネチル基、ヒドロキシエチル基、アセチルアミド基、炭素数1〜4のアルキル基が結合してなるジアルキルアミノエチル基、トリフルオロメチル基、炭素数1〜8のトリアルキルシリル基、ニトロ基、炭素数1〜8のアルキルチオ基。
中でも、好ましくは炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数2〜8のアルキルカルボキシル基、スルファモイル基、炭素数2〜9のアルキルスルファモイル基、およびフッ素原子である。
(Substituent group W3)
Fluorine atom, chlorine atom, alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms, phenyl group, mesityl group, tolyl group, naphthyl group, cyano group, acetyloxy Group, alkylcarbonyloxy group having 2 to 9 carbon atoms, sulfamoyl group, alkylsulfamoyl group having 2 to 9 carbon atoms, alkylcarbonyl group having 2 to 9 carbon atoms, phenethyl group, hydroxyethyl group, acetylamide group, carbon A dialkylaminoethyl group, a trifluoromethyl group, a trialkylsilyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, or an alkylthio group having 1 to 8 carbon atoms, which is formed by bonding an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Among them, preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cyano group, an acetyloxy group, an alkyl carboxyl group having 2 to 8 carbon atoms, a sulfamoyl group, and an alkyl group having 2 to 9 carbon atoms. A famoyl group and a fluorine atom;
(R7およびR8について)
R7およびR8のうちいずれか一方は置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子であり、他方は水素原子である。R5およびR6のうち少なくとも1つを置換基を有していてもよい、第二級炭素を有するアルキル基とし、かつ、R7およびR8のうちいずれか一方を、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子とし、他方を水素原子とすることにより、500nm付近の吸収波形の急峻さ、つまり高輝度を保ちながらも、式(I)で表される分子の熱や光での分解の原因となる、他分子からの攻撃に対して、これらの置換基が阻害する効果と、式(I)で表される分子同士が会合して阻害する効果により、諸物性の向上に寄与するものと考えられる。
(About R 7 and R 8 )
One of R 7 and R 8 is an optionally substituted alkyl group or a halogen atom, and the other is a hydrogen atom. At least one of R 5 and R 6 is an alkyl group having a secondary carbon which may have a substituent, and any one of R 7 and R 8 has a substituent. By using an alkyl group or halogen atom that may be present and the other being a hydrogen atom, the heat and light of the molecule represented by formula (I) can be maintained while maintaining the steep absorption waveform near 500 nm, that is, high luminance. Various physical properties are improved by the effect of inhibiting these substituents against the attack from other molecules, which causes the decomposition of the compound, and the effect of inhibiting the molecules represented by the formula (I) to associate with each other. It is thought that it contributes to.
R7およびR8におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル
基が挙げられる。分子コンフォメーション変化による吸収スペクトル変化、およびこれによる得られる画素の輝度低下が起き難くなる点から、アルキル基の炭素数は、好ましくは8以下、更に好ましくは6以下、特に好ましくは4以下、また通常1以上である。
R7およびR8におけるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、2−プロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。立体保護および吸収スペクトルの形状の観点からは、R7が水素原子、R8がアルキル基であることが好ましく、特に好ましくはR7が水素原子、R8がメチル基であることが好ましい。
Examples of the alkyl group for R 7 and R 8 include linear, branched or cyclic alkyl groups. The number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 8 or less, more preferably 6 or less, particularly preferably 4 or less, from the viewpoint that the change in absorption spectrum due to the change in molecular conformation and the resulting decrease in luminance of the pixel are less likely to occur. Usually one or more.
Specific examples of the alkyl group in R 7 and R 8 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, 2-propyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, Examples thereof include a cyclohexylethyl group and a phenethyl group. From the viewpoints of steric protection and the shape of the absorption spectrum, R 7 is preferably a hydrogen atom and R 8 is an alkyl group, particularly preferably R 7 is a hydrogen atom and R 8 is a methyl group.
なお、R7およびR8におけるアルキル基が有していてもよい置換基は、好ましくはハロゲン原子である。つまり、トリフルオロメチル基などのフルオロメチル基に代表されるフルオロアルキル基が好ましく挙げられる。
また、R7およびR8におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、原子の大きさに由来する分子のコンフォメーション変化による輝度の観点とカチオン分子の電荷安定性の観点からは、フッ素原子または塩素原子であることが好ましく、塩素原子であることがより好ましい。
これらの中でもカチオンの正電荷を安定させるとの観点からは、R7およびR8のうちいずれか一方が、電子供与性基となる、置換基を有していても良いアルキル基であることが好ましい。
The substituent that the alkyl group in R 7 and R 8 may have is preferably a halogen atom. That is, a fluoroalkyl group typified by a fluoromethyl group such as a trifluoromethyl group is preferred.
In addition, examples of the halogen atom in R 7 and R 8 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. From the viewpoint of luminance due to the conformational change of the molecule derived from the size of the atom and the charge stability of the cation molecule. From the viewpoint of properties, a fluorine atom or a chlorine atom is preferable, and a chlorine atom is more preferable.
Among these, from the viewpoint of stabilizing the positive charge of the cation, either one of R 7 and R 8 is an alkyl group which may be an electron donating group and may have a substituent. preferable.
(R1〜R8の組み合わせ)
R1〜R8としては、上述したものから適宜選択すればよい。組み合わせの具体例としては例えば表1に記載するものが挙げられる。なお、下表に挙げられているアルキル基、芳香環および複素環はさらに任意の置換基を含んでいても良い。また表中のCは、炭素数を意味する。
(Combination of R 1 to R 8 )
The R 1 to R 8, may be suitably selected from those described above. Specific examples of combinations include those described in Table 1. The alkyl group, aromatic ring and heterocyclic ring listed in the following table may further contain an arbitrary substituent. C in the table means carbon number.
R1〜R8の組み合わせとしては、500nm付近の吸収波形の急峻さ、つまり高輝度化の観点からは、R1〜R4のうち2か所以上が置換基を有していてもよいアルキル基である組み合わせが好ましい。さらに、着色樹脂組成物中でのカチオンおよびアニオンとの静電相互作用による安定化、分子同士の相互作用によるエネルギー緩和などを考慮すると、R1〜R4の全箇所が置換基を有していてもよいアルキル基、である、または2か所が置換基を有していてもよいアリール基であり、かつ、他の2か所が置換基を有していてもよいアルキル基の組み合わせである、1〜16が望ましい。特に、耐熱性を向上する観点を組み合わせると、1〜8の組み合わせが最も好ましい。 As a combination of R 1 to R 8 , from the viewpoint of increasing the absorption waveform near 500 nm, that is, from the viewpoint of increasing the brightness, two or more of R 1 to R 4 may have a substituent. Combinations that are groups are preferred. Furthermore, in consideration of stabilization due to electrostatic interaction with cations and anions in the colored resin composition and energy relaxation due to interaction between molecules, all of R 1 to R 4 have substituents. A combination of alkyl groups that may be substituted, or an aryl group that is optionally substituted at two positions, and an optionally substituted alkyl group at the other two positions. Some 1 to 16 are desirable. In particular, when the viewpoints of improving heat resistance are combined, the combination of 1 to 8 is most preferable.
この1〜8の組合せであれば、式(I)で表される分子の熱や光での分解の原因となる、他分子からの攻撃を阻害しつつも、置換基の立体障害により式(I)で表される分子同士の会合やアニオンとの静電相互作用を低下させることもなく、耐熱性、耐光性が良好となる傾向がある。特に、R5が水素原子であり、R6が置換基を有していてもよい、第二級炭素を有する炭素数3〜12の直鎖状アルキル基または環状アルキル基であり、R7が水素原子であり、かつ、R8が置換基を有していてもよい炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましい。また、色材としての観点からは、式(I)で表される化合物の有するR1〜R8の置換基が小さいと、立体障害によりトリアリールメタン骨格の3つのアリール環に広がる共役の寄与が大きくなり、好ましい青色色材としての機能を果たすことができる傾向がある。この観点からは、R1〜R4が置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基、フェニル基または置換基を有する炭素数6〜12のフェニル基であり、R5が水素原子であり、R6が置換基を有していてもよい、第二級炭素を有する炭素数3〜12のアルキル基または環状アルキル基であり、R7が水素原子であり、R8が置換基を有していてもよい炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましい。 In the case of this combination of 1 to 8, the compound represented by the formula (I) can be decomposed by heat or light, while inhibiting the attack from other molecules, the steric hindrance of the substituent causes the formula ( There is a tendency that heat resistance and light resistance are improved without lowering the association between the molecules represented by I) and electrostatic interaction with anions. In particular, R 5 is a hydrogen atom, R 6 is an optionally substituted linear alkyl group having 3 to 12 carbon atoms or a cyclic alkyl group having a secondary carbon, and R 7 is It is preferably a hydrogen atom and R 8 is an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. From the viewpoint of a coloring material, if the R 1 to R 8 substituents of the compound represented by the formula (I) are small, the contribution of conjugation spreading to the three aryl rings of the triarylmethane skeleton due to steric hindrance Tends to be large and can function as a preferred blue color material. From this viewpoint, R 1 to R 4 are an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, or a phenyl group having 6 to 12 carbon atoms having a substituent, and R 5 is A hydrogen atom, R 6 optionally having a substituent, a secondary carbon having 3 to 12 carbon atoms or a cyclic alkyl group, R 7 being a hydrogen atom, and R 8 being It is preferable that it is a C1-C4 alkyl group which may have a substituent.
([An−]およびnについて)
式(I)において、[An−]はn価のアニオンを表し、nは1〜4の整数を表す。ここで、Aは、アニオンを構成する原子または原子団を表す。
nはカチオンとの相互作用の観点からは、4以下であることが好ましく、2以下である
ことがより好ましく、1であることがさらに好ましい。前記上限値以下とすることで、アニオンとカチオンが近くに配置されるため、耐熱性、耐光性などの物性を向上することができる傾向がある。
(About [A n− ] and n)
In formula (I), [A n− ] represents an n-valent anion, and n represents an integer of 1 to 4. Here, A represents an atom or an atomic group constituting an anion.
From the viewpoint of interaction with the cation, n is preferably 4 or less, more preferably 2 or less, and even more preferably 1. By setting it to the upper limit value or less, the anion and the cation are arranged close to each other, and thus physical properties such as heat resistance and light resistance tend to be improved.
トリアリールメタンカチオンの対アニオンは、本発明の効果を損なわない限り特に制限はない。その具体例としては、スルホネート、ホスホネート、ボレート、イミドアニオン、メチドアニオン、アルコキシド、カルボキシラート、ハロゲンアニオン、金属アニオンを含む化合物が挙げられる。これらの中でも対アニオンの電荷が非局在化しやすい観点から、イミドアニオンを含む化合物であることが好ましい。すなわち、アニオンの電荷が非局在化することにより、対アニオンがトリアリールメタンカチオンと熱および光で反応することを抑制できるため、耐久性が向上する傾向にある。 The counter anion of the triarylmethane cation is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired. Specific examples thereof include compounds containing sulfonate, phosphonate, borate, imide anion, methide anion, alkoxide, carboxylate, halogen anion, and metal anion. Among these, from the viewpoint of easily delocalizing the charge of the counter anion, a compound containing an imide anion is preferable. That is, since the charge of the anion is delocalized, the counter anion can be prevented from reacting with the triarylmethane cation with heat and light, and thus durability tends to be improved.
製造が容易である、負電荷が非局在化していることでアニオンが安定である点、負電荷が非局在化していることでトリアリールメタンカチオンとの静電相互作用が適切となる点で、ジスルホニルイミドアニオンであることが好ましい。ジスルホニルイミドアニオンの構造については特に限定されないが、例えば、下記式(II)で表されるものが挙げられる。 Easy to manufacture, the negative charge is delocalized and the anion is stable, and the negative charge is delocalized and the electrostatic interaction with the triarylmethane cation is appropriate. And is preferably a disulfonylimide anion. Although it does not specifically limit about the structure of a disulfonyl imide anion, For example, what is represented by following formula (II) is mentioned.
R11およびR12は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、または置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。
尚、R11およびR12は、互いに連結して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。
(R11およびR12について)
R11およびR12は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基を表す。
R 11 and R 12 each independently represents an alkyl group that may have a substituent, an alkenyl group that may have a substituent, or an cycloalkyl group that may have a substituent. .
R 11 and R 12 may be connected to each other to form a ring, and the ring may have a substituent.
(About R 11 and R 12 )
R 11 and R 12 represent an alkyl group which may have a substituent and an alkenyl group which may have a substituent.
R11およびR12におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が挙げられる。その炭素数は30以下であることが好ましく12以下であることがより好ましく、また、直鎖状または分岐鎖状アルキルの炭素数は通常1以上であり、環状アルキル基の炭素数は通常3以上である。前記範囲内とすることにより、カチオンとアニオンの静電相互作用が適切となり、耐久性向上ができる傾向にある。 Examples of the alkyl group for R 11 and R 12 include a linear, branched or cyclic alkyl group. The carbon number is preferably 30 or less, more preferably 12 or less, and the carbon number of the linear or branched alkyl is usually 1 or more, and the carbon number of the cyclic alkyl group is usually 3 or more. It is. By setting it within the above range, the electrostatic interaction between the cation and the anion becomes appropriate, and the durability tends to be improved.
R11およびR12におけるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、2−プロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、フェネチル基、3−メチルブチル基、2−エトキシエチル基、トリフルオロメチル基、炭素数1〜12のパーフルオロアルキル基等が挙げられる。 Specific examples of the alkyl group in R 11 and R 12 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a 2-propyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexylmethyl group, Examples include a cyclohexylethyl group, a phenethyl group, a 3-methylbutyl group, a 2-ethoxyethyl group, a trifluoromethyl group, and a perfluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
R11およびR12におけるアルケニル基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルケニル基が挙げられる。その炭素数は6以下であることが好ましく、また通常2以上である。前記範囲内とすることにより、トリアリールメタン系化合物の分子間相互作用が適切となり、耐久性が向上する傾向にある。
R11およびR12におけるアルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、1
−プロペニル基、2−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基等が挙げられる。
Examples of the alkenyl group for R 11 and R 12 include linear, branched, or cyclic alkenyl groups. The carbon number is preferably 6 or less, and usually 2 or more. By setting it within the above range, the intermolecular interaction of the triarylmethane compound becomes appropriate, and the durability tends to be improved.
Specific examples of the alkenyl group for R 11 and R 12 include a vinyl group, an allyl group, 1
-Propenyl group, 2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, etc. are mentioned.
これらの基が有していてもよい置換基としては、前述の置換基群W1、W2にて記載したものが挙げられる。
これらの内、特に、R11およびR12におけるアルキル基、またはアルケニル基が有する置換基としては、アニオンの電荷がより非局在化して、色材の耐熱性が向上する傾向がある点で、フッ素原子を置換基として有することが好ましい。
つまり、R11およびR12は、アニオンの電荷が分散されて、アニオンが安定化する傾向がある点で、炭素数1〜12のパーフルオロアルキル基が好ましい。
より具体的には、式(II)で表されるアニオンは、下記式(II−1)で表されるものであることが好ましい。
Examples of the substituent that these groups may have include those described in the aforementioned substituent groups W1 and W2.
Among these, in particular, as the substituent of the alkyl group or alkenyl group in R 11 and R 12 , the charge of the anion is more delocalized, and the heat resistance of the colorant tends to be improved. It preferably has a fluorine atom as a substituent.
That is, R 11 and R 12 are preferably a C 1-12 perfluoroalkyl group in that the anion charge is dispersed and the anion tends to be stabilized.
More specifically, the anion represented by the formula (II) is preferably represented by the following formula (II-1).
上記式(II−1)中、mおよびm’は、各々独立に、1〜8の整数を表す。
mおよびm’は、1〜8の整数であるが、好ましくは1〜4の整数である。mおよびm’は、同じでもよく、また異なっていてもよい。
mとm’とが同じである場合のスルホニルイミドアニオンの具体例としては、ビス(トリフルオロメタンスルホン)イミド、ビス(ペンタフルオロブタンスルホン)イミド等が挙げられる。
In the above formula (II-1), m and m ′ each independently represents an integer of 1 to 8.
m and m ′ are integers of 1 to 8, but are preferably integers of 1 to 4. m and m ′ may be the same or different.
Specific examples of the sulfonylimide anion when m and m ′ are the same include bis (trifluoromethanesulfone) imide, bis (pentafluorobutanesulfone) imide, and the like.
mとm’とが異なる場合のスルホニルイミドアニオンの具体例としては、ペンタフルオロエタンスルホントリフルオロメタンスルホンイミド、トリフルオロメタンスルホンヘプタフルオロプロパンスルホンイミド、フルオロブタンスルホントリフルオロメタンスルホンイミド等が挙げられる。
上記の中でも、アニオンが最も安定化するとの理由から、m=m’=2である、ビス(ペンタフルオロエタンスルホン)イミドが特に好ましい。
Specific examples of the sulfonylimide anion when m and m ′ are different include pentafluoroethanesulfone trifluoromethanesulfonimide, trifluoromethanesulfone heptafluoropropanesulfonimide, fluorobutanesulfone trifluoromethanesulfonimide, and the like.
Among these, bis (pentafluoroethanesulfone) imide, in which m = m ′ = 2, is particularly preferable because the anion is most stabilized.
一方、式(II)において、R11およびR12は、互いに連結して環を形成していてもよい。
環を形成している場合、R11およびR12が連結して形成される基は、特に炭素数2〜12のフルオロアルキレン基であることが好ましい。
つまり、式(II)で表されるアニオンは、下記式(II−2)で表されるアニオンであることが好ましい。
On the other hand, in the formula (II), R 11 and R 12 may be connected to each other to form a ring.
In the case of forming a ring, the group formed by linking R 11 and R 12 is particularly preferably a fluoroalkylene group having 2 to 12 carbon atoms.
That is, the anion represented by the formula (II) is preferably an anion represented by the following formula (II-2).
上記式(II−2)中、m’’は、2〜12の整数を表す。
m’’は、耐熱性が良好である点で、好ましくは2〜8の整数であり、さらに好ましくは3である。
m’’の数が小さいアニオンほど、立体反発の影響が小さくなり、より強い相互作用が可能となる傾向がある。即ち、m’’が小さいほど、アニオンとカチオンの相互作用が大きくなり、対イオンが安定化して染料の耐熱性が向上するものと推測される。
In the above formula (II-2), m ″ represents an integer of 2 to 12.
m ″ is preferably an integer of 2 to 8 and more preferably 3 in terms of good heat resistance.
An anion having a smaller number of m ″ has a smaller effect of steric repulsion and tends to allow stronger interaction. That is, it is presumed that the smaller the m ″, the greater the interaction between the anion and the cation, the more counterion is stabilized and the heat resistance of the dye is improved.
尚、前記式(I)で表される化合物は、例えば、R1〜R6から、リンカーを伸ばして、2量体や3量体などを形成していてもよい。
また、着色樹脂組成物中における、前記式(I)で表されるトリアリールメタン系化合物の存在形態については特に限定されず、染料および/または顔料であってもよいが、着色樹脂組成物への溶解性が十分であるとの観点からは染料の形態で存在することが好ましい。
The compound represented by the formula (I) are, for example, from R 1 to R 6, stretched a linker, may form a like a dimer or trimer.
In addition, the presence form of the triarylmethane compound represented by the formula (I) in the colored resin composition is not particularly limited, and may be a dye and / or a pigment. From the standpoint of sufficient solubility of the dye, it is preferably present in the form of a dye.
(分子量)
前記一般式(I)で表されるトリアリールメタン系化合物において、トリアリールメタンカチオンの分子量は、270以上であることが好ましく、470以上であることがより好ましく、また、通常1970以下である。上記範囲内であると、着色樹脂組成物への溶解性が十分である点、着色樹脂組成物での含有量を少なくすることができるために硬化性を十分に担保できる点で好ましい。
カチオンとアニオンの合計分子量は、300以上であることが好ましく、500以上であることがより好ましく、また、通常2000以下である。上記範囲内であると、着色樹脂組成物への溶解性が十分である点、着色樹脂組成物での含有量を少なくすることができるために硬化性を十分に担保できる点で好ましい。
(Molecular weight)
In the triarylmethane compound represented by the general formula (I), the molecular weight of the triarylmethane cation is preferably 270 or more, more preferably 470 or more, and usually 1970 or less. It is preferable that it is in the above-mentioned range in that the solubility in the colored resin composition is sufficient and the content in the colored resin composition can be reduced, so that the curability can be sufficiently secured.
The total molecular weight of the cation and the anion is preferably 300 or more, more preferably 500 or more, and usually 2000 or less. It is preferable that it is in the above-mentioned range in that the solubility in the colored resin composition is sufficient and the content in the colored resin composition can be reduced, so that the curability can be sufficiently secured.
(式(I)で表される化合物の具体例)
前記式(I)で表される化合物としては、例えば以下に挙げられるものを用いることができる。
(Specific examples of compounds represented by formula (I))
Examples of the compound represented by the formula (I) include those listed below.
(式(I)で表される化合物の合成方法)
前記式(I)で表されるトリアリールメタン系化合物は、例えば「総説合成染料」(堀口博著、三共出版、1968年)、「理論製造 染料化学」(細田豊著、技報堂、1957年)、国際公開第2009/107734号パンフレットに記載の方法に準じて合成することができるが、この方法に限らない。
(Method for synthesizing compound represented by formula (I))
The triarylmethane compounds represented by the formula (I) include, for example, “reviewed synthetic dyes” (Horiguchi Hiroshi, Sankyo Publishing, 1968), “theoretical manufacturing dye chemistry” (Toyo Hosoda, Gihodo, 1957). Although it can synthesize | combine according to the method as described in international publication 2009/107734 pamphlet, it is not restricted to this method.
(式(I)で表される化合物の着色樹脂組成物中の含有割合)
本発明の着色樹脂組成物中には、(A)色材中に式(I)で表される化合物が1種のみ含まれていてもよく、2種以上含まれていてもよい。式(I)で表される化合物を全固形分中、好ましくは、0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、さらに好ましくは1質量%以上、よりさらに好ましくは5質量%以上、特に好ましくは8質量%以上、また好ましくは70質量%以下、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下、特に好ましくは20質量%以下の割合で含有することができる。
上記上限値以下であると、塗膜の硬化性が低下し難く、膜強度が十分である傾向があるため好ましい。また、上記下限値以上であると、着色力が十分であることから、所望の濃度の色度が得られ易く、また膜厚が厚くなり難いため好ましい。
(Content ratio in the colored resin composition of the compound represented by the formula (I))
In the colored resin composition of the present invention, only one type of compound represented by the formula (I) may be included in the color material (A), or two or more types may be included. The compound represented by formula (I) in the total solid content is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, further preferably 1% by mass or more, and further more preferably 5% by mass. As described above, it can be contained in a proportion of preferably 8% by mass or more, preferably 70% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or less.
It is preferable for it to be less than or equal to the above upper limit value because the curability of the coating film is unlikely to decrease and the film strength tends to be sufficient. Moreover, since it is sufficient for coloring power to be more than the said lower limit, the chromaticity of a desired density | concentration is easy to be obtained, and since it is hard to become thick, it is preferable.
(式(I)で表される化合物の色材中での含有割合)
また、(A)色材中における式(I)で表される化合物の含有割合は特に限定されないが、(A)色材に対して、0.01質量%以上であることが好ましく0.1質量%以上であることがより好ましく、1質量%以上であることがさらに好ましく、5質量%以上であることがよりさらに好ましく、20質量%以上であることが特に好ましく、50質量%以上であることが最も好ましい。また、通常100質量%以下であり、99質量%以下であることが好ましく、95質量%以下であることがより好ましく、90質量%以下であることがさらに好ましい。上記上限値以下であると、塗膜の硬化性が低下し難く、膜強度が十分であるため好ましい。また、上記下限値以上であると、着色力が十分であることから、所望の濃度の色度が得られ易く、また膜厚が厚くなり難いため好ましい。
(Content ratio of the compound represented by the formula (I) in the coloring material)
Further, the content ratio of the compound represented by the formula (I) in the (A) color material is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more with respect to the (A) color material. More preferably, it is more preferably 1% by weight or more, still more preferably 5% by weight or more, particularly preferably 20% by weight or more, and more preferably 50% by weight or more. Most preferred. Moreover, it is 100 mass% or less normally, it is preferable that it is 99 mass% or less, it is more preferable that it is 95 mass% or less, and it is further more preferable that it is 90 mass% or less. It is preferable for it to be less than or equal to the above upper limit value because the curability of the coating film is hardly lowered and the film strength is sufficient. Moreover, since it is sufficient for coloring power to be more than the said lower limit, the chromaticity of a desired density | concentration is easy to be obtained, and since it is hard to become thick, it is preferable.
(その他の色材)
本発明の着色樹脂組成物に含まれる(A)色材は、式(I)で表されるトリアリールメタン系化合物を含有するが、本発明の効果を損なわない限り、さらにその他の色材を含有してもよい。色材としては染料や顔料が挙げられる。
(Other color materials)
The color material (A) contained in the colored resin composition of the present invention contains a triarylmethane compound represented by the formula (I), but other color materials may be used as long as the effects of the present invention are not impaired. You may contain. Examples of the color material include dyes and pigments.
(着色樹脂組成物および色材中におけるその他の色材の含有割合)
本発明の着色樹脂組成物は、式(I)で表されるトリアリールメタン系化合物以外の色材を含んでいてもよく、その含有割合は特に限定されないが、全固形分中、好ましくは70質量%以下、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下である。また、(A)色材に対する含有割合は、好ましくは50質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。上記範囲内とすることで、着色樹脂組成物中における吸収波形および輝度に大きな影響を与えることなく、得られる画素の色調、耐熱性、耐光性がより良好になり易い点で好ましい。
(Content ratio of other coloring materials in the coloring resin composition and coloring materials)
The colored resin composition of the present invention may contain a coloring material other than the triarylmethane compound represented by the formula (I), and the content ratio is not particularly limited, but is preferably 70 in the total solid content. It is not more than mass%, more preferably not more than 40 mass%, still more preferably not more than 30 mass%. Moreover, the content rate with respect to (A) color material becomes like this. Preferably it is 50 mass% or less, More preferably, it is 30 mass% or less, More preferably, it is 10 mass% or less. Within the above range, the color tone, heat resistance, and light resistance of the obtained pixel are easily improved without greatly affecting the absorption waveform and luminance in the colored resin composition.
(その他の染料)
その他の染料としては、例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料、シアニン系染料、トリアリールメタン系染料、ジピロメテン系染料、キサンテン系染料等が好ましく挙げられる。
(Other dyes)
Other dyes include, for example, azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, quinone imine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, carbonyl dyes, methine dyes, cyanine dyes, triarylmethane dyes, Preferred examples include dipyrromethene dyes and xanthene dyes.
アゾ系染料としては、例えば、C.I.アシッドイエロー11、C.I.アシッドオレンジ7、C.I.アシッドレッド37、C.I.アシッドレッド180、C.I.アシッドブルー29、C.I.ダイレクトレッド28、C.I.ダイレクトレッド83、C.I.ダイレクトイエロー12、C.I.ダイレクトオレンジ26、C.I.ダイレクトグリーン28、C.I.ダイレクトグリーン59、C.I.リアクティブイエロー2、C.I.リアクティブレッド17、C.I.リアクティブレッド120、C.I.リアクティブブラック5、C.I.ディスパースオレンジ5、C.I.ディスパースレッド58、C.I.ディスパースブルー165、C.I.ベーシックブルー41、C.I.ベーシックレッド18、C.I.モルダントレッド7、C.I.モルダントイエロー5、C.I.モルダントブラック7等が挙げられる。 Examples of the azo dye include C.I. I. Acid Yellow 11, C.I. I. Acid Orange 7, C.I. I. Acid Red 37, C.I. I. Acid Red 180, C.I. I. Acid Blue 29, C.I. I. Direct Red 28, C.I. I. Direct Red 83, C.I. I. Direct Yellow 12, C.I. I. Direct Orange 26, C.I. I. Direct Green 28, C.I. I. Direct Green 59, C.I. I. Reactive Yellow 2, C.I. I. Reactive Red 17, C.I. I. Reactive Red 120, C.I. I. Reactive Black 5, C.I. I. Disperse Orange 5, C.I. I. Disperse thread 58, C.I. I. Disperse blue 165, C.I. I. Basic Blue 41, C.I. I. Basic Red 18, C.I. I. Molded Red 7, C.I. I. Moldant Yellow 5, C.I. I. Examples thereof include Moldant Black 7.
アントラキノン系染料としては、例えば、C.I.バットブルー4、C.I.アシッドブルー25、C.I.アシッドブルー40、C.I.アシッドブルー80、C.I.アシッドグリーン25、C.I.リアクティブブルー19、C.I.リアクティブブルー49、C.I.ディスパースレッド60、C.I.ディスパースブルー56、C.I.ディスパースブルー60等が挙げられる。
Examples of anthraquinone dyes include C.I. I. Bat Blue 4, C.I. I. Acid Blue 25, C.I. I.
この他、フタロシアニン系染料として、例えば、C.I.ダイレクトブルー86、C.I.ダイレクトブルー199、C.I.バットブルー5、特開2002−14222号公報、特開2005−134759号公報、特開2010−191358号公報、特開2011−148950号公報に記載のもの等が、キノンイミン系染料として、例えば、C.I.ベーシックブルー3、C.I.ベーシックブルー9等が、キノリン系染料として、例えば、C.I.ソルベントイエロー33、C.I.アシッドイエロー3、C.I.ディスパースイエロー64等が、ニトロ系染料として、例えば、C.I.アシッドイエロー1、C.I.アシッドオレンジ3、C.I.ディスパースイエロー42等が挙げられる。 Other examples of the phthalocyanine dye include C.I. I. Direct Blue 86, C.I. I. Direct Blue 199, C.I. I. Vat Blue 5, those described in JP-A No. 2002-14222, JP-A No. 2005-134759, JP-A No. 2010-191358 and JP-A No. 2011-148950 are examples of quinoneimine dyes such as C . I. Basic Blue 3, C.I. I. Basic Blue 9 and the like are quinoline dyes such as C.I. I. Solvent Yellow 33, C.I. I. Acid Yellow 3, C.I. I. Disperse Yellow 64 and the like are nitro dyes such as C.I. I. Acid Yellow 1, C.I. I. Acid Orange 3, C.I. I. Disperse Yellow 42 and the like.
また、トリアリールメタン系染料としては、例えば、C.I.アシッドブルー86、C.I.アシッドブルー88、C.I.アシッドブルー108、国際公開第2009/107734号パンフレット、国際公開第2011/162217号パンフレットなどに記載のものが挙げられる。
更に、シアニン系染料としては、例えば、国際公開第2011/162217号パンフ
レットに記載のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
Examples of triarylmethane dyes include C.I. I. Acid Blue 86, C.I. I. Acid Blue 88, C.I. I. Acid Blue 108, International Publication No. 2009/107734 Pamphlet, International Publication No. 2011/162217 Pamphlet, and the like.
Furthermore, examples of the cyanine dye include those described in International Publication No. 2011/162217 pamphlet, and preferred embodiments thereof are also the same.
ジピロメテン系染料としては、例えば、特開2008−292970号公報、特開2010−84009号公報、特開2010−84141号公報、特開2010−85454号公報、特開2011−158654号公報、特開2012−158739号公報、特開2012−224852号公報、特開2012−224849号公報、特開2012−224847号公報、特開2012−224846号公報などに記載のものが挙げられる。 Examples of dipyrromethene dyes include, for example, JP-A-2008-292970, JP-A-2010-84009, JP-A-2010-84141, JP-A-2010-85454, JP-A-2011-158654, and JP-A-2011-158654. Examples described in JP 2012-158739 A, JP 2012-224852 A, JP 2012-224849 A, JP 2012-224847 A, JP 2012-224846 A, and the like can be given.
キサンテン系染料としては、例えば、C.I.アシッドレッド50、C.I.アシッドレッド52、C.I.アシッドレッド289、特許第3387541号公報、特開2010−32999号公報、特許第4492760号公報、「総説合成染料」(堀口博著、三共出版、1968年)326頁〜348頁に記載のものなどが挙げられる。
特に青色画素を形成する際には、キサンテン系染料、トリアリールメタン系染料、アントラキノン系染料、アゾ系染料、ジピロメテン系染料、シアニン系染料、フタロシアニン系染料が好ましい。
本発明の着色樹脂組成物中には、(A)色材として、一般式(I)で表される化合物が1種だけ含まれていてもよく、2種以上含まれていてもよい。
同様に、その他の染料も1種だけ含まれていてもよく、2種以上含まれていてもよい。
Examples of xanthene dyes include C.I. I.
In particular, when forming a blue pixel, xanthene dyes, triarylmethane dyes, anthraquinone dyes, azo dyes, dipyrromethene dyes, cyanine dyes, and phthalocyanine dyes are preferable.
In the colored resin composition of the present invention, as the color material (A), only one type of compound represented by the general formula (I) may be contained, or two or more types may be contained.
Similarly, only one other dye may be included, or two or more other dyes may be included.
(その他の顔料)
顔料としては、例えばカラーフィルタの画素等を形成する場合には、青色、紫色等各種の色の顔料を使用することができる。また、その化学構造としては、例えばフタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料が挙げられる。この他に種々の無機顔料等も利用可能である。以下、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。
(Other pigments)
As the pigment, for example, when forming a pixel of a color filter, pigments of various colors such as blue and purple can be used. Examples of the chemical structure include organic pigments such as phthalocyanine, quinacridone, benzimidazolone, dioxazine, indanthrene, and perylene. In addition, various inorganic pigments can be used. Hereinafter, specific examples of usable pigments are indicated by pigment numbers.
青色顔料としては、例えばC.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79などを挙げることができる。 Examples of blue pigments include C.I. I. Pigment Blue 1, 1: 2, 9, 14, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56: 1, 60, 61, 61: 1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79 and the like.
これらの中でも、中心金属を有するフタロシアニン顔料が好ましく、特に青色の銅フタロシアニン顔料が好ましい。該銅フタロシアニン顔料としては、C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6などが好ましく挙げられ、最も好ましくはC.I.ピグメントブルー15:6である。
この為、本発明の着色樹脂組成物が、青色顔料を含む場合、青色顔料の全含有量に対して、80質量%以上、特に90質量%以上、とりわけ95〜100質量%が、C.I.ピグメントブルー15:6であることが好ましい。
Among these, a phthalocyanine pigment having a central metal is preferable, and a blue copper phthalocyanine pigment is particularly preferable. Examples of the copper phthalocyanine pigment include C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6 and the like are preferable, and C.I. I. Pigment Blue 15: 6.
For this reason, when the colored resin composition of this invention contains a blue pigment, it is 80 mass% or more with respect to the total content of a blue pigment, Especially 90 mass% or more, Especially 95-100 mass% is C.I. I. Pigment Blue 15: 6 is preferable.
紫色顔料としては、例えばC.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50などを挙げることができる。
これらの中でも、紫色のジオキサジン顔料が好ましく、該ジオキサジン顔料として、C.I.ピグメントバイオレット19、23などが好ましく挙げられ、更に好ましくはC.I.ピグメントバイオレット23である。
Examples of purple pigments include C.I. I. Pigment Violet 1, 1: 1, 2, 2: 2, 3, 3: 1, 3: 3, 5, 5: 1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50 and the like.
Among these, a purple dioxazine pigment is preferable, and as the dioxazine pigment, C.I. I. Pigment Violet 19 and 23 are preferable, and C.I. I. Pigment Violet 23.
この為、本発明の着色樹脂組成物が、紫色顔料を含む場合、紫色顔料の全含有量に対して、80質量%以上、特に90質量%以上、とりわけ95〜100質量%が、C.I.ピグメントバイオレット23であることが好ましい。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。
For this reason, when the colored resin composition of this invention contains a purple pigment, it is 80 mass% or more with respect to the total content of a purple pigment, Especially 90 mass% or more, Especially 95-100 mass% is C.I. I. Pigment Violet 23 is preferable.
These may be used alone or in a combination of two or more in any combination and ratio.
本発明の着色樹脂組成物に用いることのできる顔料は、高いコントラストの画素を形成しうる点から平均一次粒径の小さいものが好ましく、具体的には、平均一次粒径が40nm以下であることが好ましく、35nm以下であることがより好ましい。
特に、青色の銅フタロシアニン顔料についても同様に、好ましくは平均一次粒径が40nm以下であり、より好ましくは35nm以下、更に好ましくは20〜30nmである。
The pigment that can be used in the colored resin composition of the present invention preferably has a small average primary particle size from the viewpoint of forming a pixel with high contrast, and specifically, the average primary particle size is 40 nm or less. Is preferable, and it is more preferable that it is 35 nm or less.
Particularly for the blue copper phthalocyanine pigment, the average primary particle size is preferably 40 nm or less, more preferably 35 nm or less, and still more preferably 20 to 30 nm.
また、ジオキサジン顔料については、平均一次粒径は好ましくは40nm以下、より好ましくは25〜35nmである。着色樹脂組成物中で顔料が凝集し難い点からは、平均一次粒径が小さすぎない方が好ましい。
なお、ここで、顔料の平均一次粒径は以下の方法により測定・算出された値とすることができる。
Moreover, about a dioxazine pigment, an average primary particle diameter becomes like this. Preferably it is 40 nm or less, More preferably, it is 25-35 nm. From the viewpoint that the pigment is less likely to aggregate in the colored resin composition, it is preferable that the average primary particle size is not too small.
Here, the average primary particle diameter of the pigment can be a value measured and calculated by the following method.
まず、顔料をクロロホルム中に超音波分散し、コロジオン膜貼り付けメッシュ上に滴下して、乾燥させ、透過電子顕微鏡(TEM)観察により、顔料の一次粒子像を得る。この像から、個々の顔料粒子の粒径を、同じ面積となる円の直径に換算した面積円相当径として、複数個(通常200〜300個程度)の顔料粒子についてそれぞれ粒径を求める。
得られた一次粒径の値を用い、下式の計算式の通り個数平均値を計算し、平均粒径を求める。
個々の顔料粒子の粒径:X1、X2、X3、X4、・・・・、Xi、・・・・・・Xm(mは粒子の個数)
First, the pigment is ultrasonically dispersed in chloroform, dropped onto a collodion film-attached mesh, dried, and a primary particle image of the pigment is obtained by observation with a transmission electron microscope (TEM). From this image, the particle size of each pigment particle is determined for a plurality of (usually about 200 to 300) pigment particles, with the diameter corresponding to the area circle converted to the diameter of a circle having the same area.
Using the obtained primary particle size value, the number average value is calculated according to the following formula to obtain the average particle size.
Particle size of individual pigment particles: X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , ..., X i , ... X m (m is the number of particles)
[(B)溶剤]
本発明の着色樹脂組成物に含有される(B)溶剤は、着色樹脂組成物に含まれる各成分を溶解または分散させ、粘度を調節する機能を有する。
(B)溶剤としては、着色樹脂組成物を構成する各成分を溶解または分散させることができるものであればよく、沸点が100〜200℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは120〜170℃の沸点をもつものである。
[(B) Solvent]
The solvent (B) contained in the colored resin composition of the present invention has a function of adjusting the viscosity by dissolving or dispersing each component contained in the colored resin composition.
(B) As a solvent, what is necessary is just to be able to melt | dissolve or disperse | distribute each component which comprises a colored resin composition, and it is preferable to select a thing whose boiling point is the range of 100-200 degreeC. More preferably, it has a boiling point of 120-170 ° C.
このような溶剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−モノt−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類;
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類;
Examples of such solvents include the following.
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol-mono t-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, methoxymethylpentanol, propylene Glycol monoalkyl ethers such as glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, tripropylene glycol monomethyl ether;
Glycol dialkyl ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類;
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類;
Ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methoxypentyl acetate, diethylene glycol monoethyl Glycol alkyl ether acetates such as ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate;
Ethers such as diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, diamyl ether, ethyl isobutyl ether, dihexyl ether;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトンのようなケトン類;
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンのような1価または多価アルコール類;
n−ペンタン、n−オクタン、ジイソブチレン、n−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類;
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類;
Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isoamyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl amyl ketone, methyl butyl ketone, methyl hexyl ketone, methyl nonyl ketone;
Mono- or polyhydric alcohols such as ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin;
aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-octane, diisobutylene, n-hexane, hexene, isoprene, dipentene, dodecane;
Cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, methylcyclohexene, bicyclohexyl;
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類;
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンのような鎖状または環状エステル類;
3−メトキシプロピオン酸、3−エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類;
ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類;
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類;
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類:
これらの溶剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene;
Amyl formate, ethyl formate, ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, amyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl isobutyrate, ethylene glycol acetate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl butyrate, isobutyl butyrate, isobutyric acid Methyl, ethyl caprylate, butyl stearate, ethyl benzoate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, 3- Linear or cyclic esters such as butyl methoxypropionate, γ-butyrolactone;
Alkoxycarboxylic acids such as 3-methoxypropionic acid and 3-ethoxypropionic acid;
Halogenated hydrocarbons such as butyl chloride and amyl chloride;
Ether ketones such as methoxymethylpentanone;
Nitriles such as acetonitrile and benzonitrile:
These solvents may be used alone or in combination of two or more.
上記溶剤中、基板と塗布膜の密着性、塗布膜が均一な膜厚を形成できる観点からから、グリコールモノアルキルエーテル類を含有することが好ましい。中でも、特に着色樹脂組成物中の各種構成成分の溶解性の点からプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
また、例えば任意成分として前述の顔料を含む場合には、塗布性、表面張力などのバランスがよく、着色樹脂組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い点からは、溶剤としてさらにグリコールアルキルエーテルアセテート類を混合して使用することがより好ましい。尚、顔料を含む着色樹脂組成物中では、グリコールモノアルキルエーテル類は極性が高く、顔料を凝集させる傾向があり、着色樹脂組成物の粘度を上げる等、保存安定性を低下させる場合がある。このため、グリコールモノアルキルエーテル類の使用量は過度に多くない方が好ましく、(B)溶剤中のグリコールモノアルキルエーテル類の割合は5〜50質量%が好ましく、5〜30質量%がより好ましい。
From the viewpoint of the adhesion between the substrate and the coating film and the coating film being able to form a uniform film thickness, the solvent preferably contains glycol monoalkyl ethers. Among these, propylene glycol monomethyl ether is particularly preferable from the viewpoint of solubility of various components in the colored resin composition.
Further, for example, when the above-mentioned pigment is included as an optional component, the balance of coating properties, surface tension, etc. is good, and the glycol alkyl ether is further used as a solvent from the viewpoint of relatively high solubility of the constituent components in the colored resin composition. It is more preferable to use a mixture of acetates. In addition, in colored resin compositions containing pigments, glycol monoalkyl ethers are highly polar and tend to aggregate the pigment, which may reduce storage stability, such as increasing the viscosity of the colored resin composition. For this reason, it is preferable that the amount of glycol monoalkyl ethers used is not excessively large, and the proportion of glycol monoalkyl ethers in the solvent (B) is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass. .
また、最近の大型基板等に対応したスリットコート方式への適性という観点からは、150℃以上の沸点をもつ溶剤を併用することも好ましい。この場合、このような高沸点溶剤の含有量は、(B)溶剤全体に対して3〜50質量%が好ましく、5〜40質量%がより好ましく、5〜30質量%が特に好ましい。高沸点溶剤の量が少なすぎると、例えばスリットノズル先端で染料成分などが析出・固化して異物欠陥を惹き起こす可能性があり、また多すぎると組成物の乾燥速度が遅くなり、後述するカラーフィルタ製造工程における、減圧乾燥プロセスのタクト不良や、プリベークのピン跡といった問題を惹き起こすことが懸念される。 Further, from the viewpoint of suitability for a slit coat method corresponding to a recent large substrate or the like, it is also preferable to use a solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher. In this case, the content of the high boiling point solvent is preferably 3 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, and particularly preferably 5 to 30% by mass with respect to the total amount of the solvent (B). If the amount of the high boiling point solvent is too small, for example, a dye component may precipitate and solidify at the tip of the slit nozzle to cause foreign matter defects, and if it is too large, the drying speed of the composition will be slowed down. There is a concern that the filter manufacturing process may cause problems such as tact defects in the vacuum drying process and pin marks of prebaking.
なお、沸点150℃以上の溶剤は、グリコールアルキルエーテルアセテート類であっても、またグリコールアルキルエーテル類であってもよく、この場合は、沸点150℃以上の溶剤を別途含有させなくてもかまわない。
本発明の着色樹脂組成物は、インクジェット法によるカラーフィルタ製造に供してもよいが、インクジェット法によるカラーフィルタ製造においては、ノズルから発せられるインクは数〜数十pLと非常に微小であるため、ノズル口周辺あるいは画素バンク内に着弾する前に、溶剤が蒸発してインクが濃縮・乾固する傾向がある。これを回避するためには溶剤の沸点は高い方が好ましく、具体的には、(B)溶剤が沸点180℃以上の溶剤を含むことが好ましい。特に、沸点が200℃以上、とりわけ沸点が220℃以上の溶剤を含有することが好ましい。また、沸点180℃以上である高沸点溶剤は、(B)溶剤中50質量%以上であることが好ましい。このような高沸点溶剤の割合が50質量%未満である場合には、インク液滴からの溶剤の蒸発防止効果が十分に発揮されないおそれがある。
The solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher may be glycol alkyl ether acetates or glycol alkyl ethers. In this case, a solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher may not be included separately. .
The colored resin composition of the present invention may be used for color filter production by the ink jet method, but in color filter production by the ink jet method, the ink emitted from the nozzle is very small, from several to several tens pL, There is a tendency for the solvent to evaporate and the ink to concentrate and dry before landing on the periphery of the nozzle opening or in the pixel bank. In order to avoid this, it is preferable that the solvent has a high boiling point. Specifically, it is preferable that the solvent (B) contains a solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher. In particular, it is preferable to contain a solvent having a boiling point of 200 ° C. or higher, particularly 220 ° C. or higher. Moreover, it is preferable that the high boiling point solvent whose boiling point is 180 degreeC or more is 50 mass% or more in (B) solvent. When the ratio of such a high boiling point solvent is less than 50% by mass, the effect of preventing evaporation of the solvent from the ink droplets may not be sufficiently exhibited.
本発明の着色樹脂組成物において、(B)溶剤の含有量に特に制限はないが、その上限は着色樹脂組成物の総量に対して通常99質量%とする。組成物中の(B)溶剤の含有量が99質量%を超える場合は、(B)溶剤を除く各成分の濃度が小さくなり過ぎて、塗布膜を形成し難くなる場合がある。一方、(B)溶剤の含有量の下限値は、塗布に適した粘性等を考慮して、通常75質量%、好ましくは80質量%、更に好ましくは82質量%である。 In the colored resin composition of the present invention, the content of the (B) solvent is not particularly limited, but the upper limit is usually 99% by mass with respect to the total amount of the colored resin composition. When the content of the solvent (B) in the composition exceeds 99% by mass, the concentration of each component excluding the solvent (B) may become too low to form a coating film. On the other hand, the lower limit of the content of the solvent (B) is usually 75% by mass, preferably 80% by mass, and more preferably 82% by mass in consideration of viscosity suitable for coating.
[(C)バインダー樹脂]
(C)バインダー樹脂は、着色樹脂組成物の硬化手段により好ましいものが異なる。
本発明の着色樹脂組成物が光重合性樹脂組成物である場合、(C)バインダー樹脂としては、例えば特開平7−207211号公報、特開平8−259876号公報、特開平10−300922号公報、特開平11−140144号公報、特開平11−174224号公報、特開2000−56118号公報、特開2003−233179号公報などの各公報等に記載される高分子化合物を使用することができるが、中でも好ましくは下記(C−1)〜(C−5)の樹脂などが挙げられる。
[(C) Binder resin]
(C) What preferable binder resin changes with the hardening means of a colored resin composition.
When the colored resin composition of the present invention is a photopolymerizable resin composition, examples of the (C) binder resin include JP-A-7-2072111, JP-A-8-259876, and JP-A-10-300922. The polymer compounds described in JP-A-11-140144, JP-A-11-174224, JP-A-2000-56118, JP-A-2003-233179, and the like can be used. However, among them, the following resins (C-1) to (C-5) are preferable.
(C−1):エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、または該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られる、アルカリ可溶性樹脂(以下、「樹脂(C−1)」と称す場合がある。)
(C−2):カルボキシル基含有直鎖状アルカリ可溶性樹脂(C−2)(以下、「樹脂(C−2)」と称す場合がある。)
(C−3):前記樹脂(C−2)のカルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂(以下「樹脂(C−3)」と称す場合がある。)
(C−4):(メタ)アクリル系樹脂(以下、「樹脂(C−4)」と称す場合がある。)
(C−5):カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂(以下「樹脂(C−5)と称す場合がある。)
このうち特に好ましくは樹脂(C−1)が挙げられ、以下該樹脂について説明する。
(C-1): With respect to a copolymer of an epoxy group-containing (meth) acrylate and another radical polymerizable monomer, an unsaturated monobasic acid is added to at least a part of the epoxy group of the copolymer. Resin to be added, or an alkali-soluble resin (hereinafter referred to as “resin (C-1)”) obtained by adding a polybasic acid anhydride to at least a part of the hydroxyl group generated by the addition reaction. .)
(C-2): Carboxyl group-containing linear alkali-soluble resin (C-2) (hereinafter sometimes referred to as “resin (C-2)”)
(C-3): a resin obtained by adding an epoxy group-containing unsaturated compound to the carboxyl group portion of the resin (C-2) (hereinafter sometimes referred to as “resin (C-3)”).
(C-4): (Meth) acrylic resin (hereinafter sometimes referred to as “resin (C-4)”)
(C-5): Epoxy acrylate resin having a carboxyl group (hereinafter sometimes referred to as “resin (C-5)”)
Of these, the resin (C-1) is particularly preferable, and the resin will be described below.
尚、樹脂(C−2)〜(C−5)は、アルカリ性の現像液によって溶解され、目的とする現像処理が遂行される程度に溶解性を有するものであれば何でもよく、各々、特開2009−025813号公報の同項目として記載のものと同様である。好ましい態様も同様である。
(C−1):エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂
樹脂(C−1)の特に好ましい樹脂の一つとして、エポキシ基含有(メタ)アクリレート5〜90モル%と、他のラジカル重合性単量体10〜95モル%との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の10〜100モル%に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の10〜100モル%に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
The resins (C-2) to (C-5) may be anything as long as they are dissolved in an alkaline developer and are soluble to the extent that the desired development processing is performed. It is the same as that described as the same item of 2009-025813 gazette. The preferred embodiment is also the same.
(C-1): With respect to a copolymer of an epoxy group-containing (meth) acrylate and another radical polymerizable monomer, an unsaturated monobasic acid is added to at least a part of the epoxy group of the copolymer. As one of particularly preferable resins of the alkali-soluble resin resin (C-1) obtained by adding a polybasic acid anhydride to at least a part of the hydroxyl group generated by the addition reaction, or an epoxy group, Unsaturated in 10 to 100 mol% of the epoxy group of the copolymer with respect to the copolymer of 5 to 90 mol% of (meth) acrylate and 10 to 95 mol% of other radical polymerizable monomer Examples thereof include a resin obtained by adding a monobasic acid, or an alkali-soluble resin obtained by adding a polybasic acid anhydride to 10 to 100 mol% of a hydroxyl group generated by the addition reaction.
そのエポキシ基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、3、4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、(3、4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等が例示できる。中でもグリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。これらのエポキシ基含有(メタ)アクリレートは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of the epoxy group-containing (meth) acrylate include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meta). ) Acrylate glycidyl ether and the like. Of these, glycidyl (meth) acrylate is preferred. These epoxy group-containing (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
上記エポキシ基含有(メタ)アクリレートと共重合させる他のラジカル重合性単量体としては、本発明の効果を損わない限り特に制限はなく、例えば、ビニル芳香族類、ジエン類、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリル酸アミド類、ビニル化合物類、不飽和ジカルボン酸ジエステル類、モノマレイミド類などが挙げられるが、特に下記式(IV)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレートが好ましい。 The other radical polymerizable monomer copolymerized with the epoxy group-containing (meth) acrylate is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, vinyl aromatics, dienes, (meth) Examples include acrylic acid esters, (meth) acrylic acid amides, vinyl compounds, unsaturated dicarboxylic acid diesters, monomaleimides, and the like, and in particular, mono (meth) having a structure represented by the following formula (IV) Acrylate is preferred.
下記式(IV)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレートに由来する繰返し単位は、「他のラジカル重合性単量体」に由来する繰返し単位中、5〜90モル%含有するものが好ましく、10〜70モル%含有するものが更に好ましく、15〜50モル%含有するものが特に好ましい。 The repeating unit derived from the mono (meth) acrylate having a structure represented by the following formula (IV) contains 5 to 90 mol% in the repeating unit derived from “another radical polymerizable monomer”. The content is preferably 10 to 70 mol%, more preferably 15 to 50 mol%.
上記式(IV)中、R89は水素原子またはメチル基を示し、R90は下記式(V)で表される構造を示す。 In the above formula (IV), R 89 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 90 represents a structure represented by the following formula (V).
上記式(V)中、R91〜R98は、各々独立に、水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表す。尚、R96とR98とが、互いに連結して環を形成していてもよい。
R96とR98が連結して形成される環は、脂肪族環であるのが好ましく、飽和または不飽和のいずれでもよく、更に炭素数は5〜6であることが好ましい。
中でも、式(V)で表される構造としては、特に下記構造式(Va)、(Vb)、または(Vc)で表されるものが好ましい。
The formula (V), R 91 ~R 98 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R 96 and R 98 may be connected to each other to form a ring.
The ring formed by connecting R 96 and R 98 is preferably an aliphatic ring, may be saturated or unsaturated, and preferably has 5 to 6 carbon atoms.
Especially, as a structure represented by Formula (V), what is represented by the following structural formula (Va), (Vb), or (Vc) is especially preferable.
尚、前記式(V)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレートは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
前記式(V)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレート以外の、「他のラジカル重合性単量体」としては、着色樹脂組成物に優れた耐熱性および強度を向上しうる点で、スチレン、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸−tert−ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボロニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、が挙げられる。
In addition, the mono (meth) acrylate which has a structure represented by the said Formula (V) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
As "other radical polymerizable monomers" other than the mono (meth) acrylate having the structure represented by the formula (V), the heat resistance and strength excellent in the colored resin composition can be improved. , Styrene, (n-butyl) (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate , (Meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide.
上記モノマー群から選択された少なくとも1種に由来する繰返し単位の含有量が、1〜70モル%であるものが好ましく、3〜50モル%であるものが更に好ましい。
尚、前記エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、前記他のラジカル重合性単量体との
共重合反応には、公知の溶液重合法が適用される。
本発明において、前記エポキシ基含有(メタ)アクリレートと前記他のラジカル重合性単量体との共重合体としては、エポキシ基含有(メタ)アクリレートに由来する繰返し単位5〜90モル%と、他のラジカル重合性単量体に由来する繰返し単位10〜95モル%と、からなるものが好ましく、前者20〜80モル%と、後者80〜20モル%とからなるものが更に好ましく、前者30〜70モル%と、後者70〜30モル%とからなるものが特に好ましい。
The content of the repeating unit derived from at least one selected from the above monomer group is preferably 1 to 70 mol%, more preferably 3 to 50 mol%.
A known solution polymerization method is applied to the copolymerization reaction between the epoxy group-containing (meth) acrylate and the other radical polymerizable monomer.
In the present invention, as a copolymer of the epoxy group-containing (meth) acrylate and the other radical polymerizable monomer, 5 to 90 mol% of repeating units derived from the epoxy group-containing (meth) acrylate, and others Is preferably composed of 10 to 95 mol% of repeating units derived from the radically polymerizable monomer, more preferably composed of 20 to 80 mol% of the former and 80 to 20 mol% of the latter. What consists of 70 mol% and the latter 70-30 mol% is especially preferable.
上記範囲内であると、後述の重合性成分およびアルカリ可溶性成分の付加量が十分であり、また、耐熱性や膜の強度が十分であるため好ましい。
上記の様に合成された、エポキシ基含有共重合体のエポキシ基部分に、不飽和一塩基酸(重合性成分)と、更に多塩基酸無水物(アルカリ可溶性成分)とを反応させる。
ここで、エポキシ基に付加させる不飽和一塩基酸としては、公知のものを使用することができ、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸が挙げられる。
Within the above range, the addition amount of the polymerizable component and alkali-soluble component described later is sufficient, and heat resistance and film strength are sufficient, which is preferable.
The epoxy group portion of the epoxy group-containing copolymer synthesized as described above is reacted with an unsaturated monobasic acid (polymerizable component) and a polybasic acid anhydride (alkali-soluble component).
Here, as an unsaturated monobasic acid added to an epoxy group, a well-known thing can be used, For example, unsaturated carboxylic acid which has an ethylenically unsaturated double bond is mentioned.
具体例としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸、α−位がハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基などで置換された(メタ)アクリル酸等のモノカルボン酸等が挙げられる。中でも好ましくは(メタ)アクリル酸である。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Specific examples include (meth) acrylic acid, crotonic acid, o-, m-, p-vinylbenzoic acid, α-position substituted with a haloalkyl group, an alkoxyl group, a halogen atom, a nitro group, or a cyano group. And monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid. Of these, (meth) acrylic acid is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
このような成分を付加させることにより、本発明で用いるバインダー樹脂に重合性を付与することができる。
これらの不飽和一塩基酸は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基の10〜100モル%に付加させるが、好ましくは30〜100モル%、より好ましくは50〜100モル%に付加させる。前記範囲内であると、着色樹脂組成物の経時安定性に優れるため好ましい。尚、共重合体のエポキシ基に不飽和一塩基酸を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
By adding such components, polymerizability can be imparted to the binder resin used in the present invention.
These unsaturated monobasic acids are usually added to 10 to 100 mol% of the epoxy group of the copolymer, preferably 30 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol%. It is preferable for it to be in the above range since the colored resin composition is excellent in stability over time. In addition, a well-known method is employable as a method of adding unsaturated monobasic acid to the epoxy group of a copolymer.
更に、共重合体のエポキシ基に不飽和一塩基酸を付加させたときに生じる水酸基に付加させる多塩基酸無水物としては、公知のものが使用できる。
例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物;無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の三塩基以上の酸の無水物が挙げられる。中でも、無水コハク酸およびテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。これらの多塩基酸無水物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Furthermore, a well-known thing can be used as a polybasic acid anhydride added to the hydroxyl group produced when an unsaturated monobasic acid is added to the epoxy group of a copolymer.
For example, dibasic acid anhydrides such as maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride; trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone Examples thereof include anhydrides of three or more bases such as tetracarboxylic acid anhydride and biphenyltetracarboxylic acid anhydride. Of these, succinic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride are preferred. These polybasic acid anhydrides may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
このような成分を付加させることにより、本発明で用いるバインダー樹脂にアルカリ可溶性を付与することができる。
これらの多塩基酸無水物は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基に、不飽和一塩基酸を付加させることにより生じる水酸基の10〜100モル%に付加させるが、好ましくは20〜90モル%、より好ましくは30〜80モル%に付加させる。
By adding such a component, alkali solubility can be imparted to the binder resin used in the present invention.
These polybasic acid anhydrides are usually added to 10 to 100 mol% of the hydroxyl group generated by adding an unsaturated monobasic acid to the epoxy group of the copolymer, preferably 20 to 90 mol. %, More preferably 30 to 80 mol%.
上記範囲内であると、現像時の残膜率および溶解性が十分であるため好ましい。
尚、当該水酸基に多塩基酸無水物を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
更に、光感度を向上させるために、前述の多塩基酸無水物を付加させた後、生成したカルボキシル基の一部にグリシジル(メタ)アクリレートや重合性不飽和基を有するグリシジルエーテル化合物を付加させてもよい。このような樹脂の構造に関しては、例えば特開
平8−297366号公報や特開2001−89533号公報に記載されている。
It is preferable for it to be in the above range since the remaining film ratio and solubility during development are sufficient.
In addition, a well-known method is employable as a method of adding a polybasic acid anhydride to the said hydroxyl group.
Furthermore, in order to improve photosensitivity, after adding the above-mentioned polybasic acid anhydride, glycidyl (meth) acrylate or a glycidyl ether compound having a polymerizable unsaturated group is added to a part of the generated carboxyl group. May be. Such a resin structure is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 8-297366 and 2001-89533.
上述のバインダー樹脂(C)の、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、3000〜100000が好ましく、5000〜50000が特に好ましい。上記範囲内であると、耐熱性や膜強度、更に現像液に対する溶解性が良好である点で好ましい。
また、分子量分布の目安として、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の比は、2.0〜5.0が好ましい。
3000-100000 are preferable and, as for the weight average molecular weight (Mw) of polystyrene conversion measured by GPC (gel permeation chromatography) of the above-mentioned binder resin (C), 5000-50000 are especially preferable. Within the above range, heat resistance, film strength, and solubility in a developer are preferable.
Moreover, as a standard of molecular weight distribution, the ratio of weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) is preferably 2.0 to 5.0.
なお、バインダー樹脂(C)の酸価は、通常10〜200mg−KOH/g、好ましくは15〜150mg−KOH/g、更に好ましくは25〜100mg−KOH/gである。酸価が低くなりすぎると、現像液に対する溶解性が低下する場合がある。逆に、高すぎると、膜荒れが生じることがある。
着色樹脂組成物における(C)バインダー樹脂の含有割合は、全固形分中、通常0.1〜80質量%、好ましくは1〜60質量%である。
上記範囲内であると、基板への密着性が良好であり、また露光部への現像液の浸透性が適度で、画素の表面平滑性や感度が良好である点で好ましい。
In addition, the acid value of binder resin (C) is 10-200 mg-KOH / g normally, Preferably it is 15-150 mg-KOH / g, More preferably, it is 25-100 mg-KOH / g. If the acid value is too low, the solubility in the developer may be reduced. Conversely, if it is too high, film roughening may occur.
The content rate of (C) binder resin in a colored resin composition is 0.1-80 mass% normally in a total solid, Preferably it is 1-60 mass%.
Within the above range, the adhesion to the substrate is good, the permeability of the developer to the exposed area is moderate, and the surface smoothness and sensitivity of the pixels are good.
[(D)重合性モノマー]
本発明の着色樹脂組成物は、さらに(D)重合性モノマーを含有することができる。
(D)重合性モノマーは、重合可能な低分子化合物であれば特に制限はないが、エチレン性二重結合を少なくとも1つ有する付加重合可能な化合物(以下、「エチレン性化合物」と言う場合がある。)が好ましい。
エチレン性化合物は、本発明の着色樹脂組成物が活性光線の照射を受けた場合、後述する光重合開始成分の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結合を有する化合物である。尚、本発明における(D)重合性モノマーは、いわゆる高分子物質に相対する概念を意味し、狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマーも包含する。
[(D) Polymerizable monomer]
The colored resin composition of the present invention can further contain (D) a polymerizable monomer.
(D) The polymerizable monomer is not particularly limited as long as it is a polymerizable low-molecular compound, but it may be an addition-polymerizable compound having at least one ethylenic double bond (hereinafter referred to as “ethylenic compound”). Is preferred).
The ethylenic compound is a compound having an ethylenic double bond that undergoes addition polymerization and cures by the action of a photopolymerization initiation component described later when the colored resin composition of the present invention is irradiated with actinic rays. In addition, the (D) polymerizable monomer in this invention means the concept opposite to what is called a polymeric substance, and also includes a dimer, a trimer, and an oligomer other than a monomer in a narrow sense.
(D)重合性モノマーにおけるエチレン性化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸;モノヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;不飽和カルボン酸と多価カルボン酸および前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル;ポリイソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物;等が挙げられる。 (D) Examples of the ethylenic compound in the polymerizable monomer include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid; esters of monohydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids; aliphatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids; An ester of an aromatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid; an esterification of an unsaturated carboxylic acid with a polyvalent carboxylic acid and a polyvalent hydroxy compound such as the aforementioned aliphatic polyhydroxy compound or aromatic polyhydroxy compound An ester obtained by the reaction; an ethylenic compound having a urethane skeleton obtained by reacting a polyisocyanate compound and a (meth) acryloyl group-containing hydroxy compound;
脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。また、これら(メタ)アクリル酸エステルの(メタ)アクリル酸部分を、イタコン酸部分に代えたイタコン酸エステル、クロトン酸部分に代えたクロトン酸エステル、或いは、マレイン酸部分に代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。 Esters of aliphatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids include ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate , Pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) Examples include (meth) acrylic acid esters such as acrylate and glycerol (meth) acrylate. In addition, the (meth) acrylic acid portion of these (meth) acrylic acid esters is replaced with an itaconic acid portion, a crotonic acid portion replaced with a crotonic acid portion, or a maleic acid ester replaced with a maleic acid portion, etc. Is mentioned.
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノ
ンジ(メタ)アクリレート、レゾルシンジ(メタ)アクリレート、ピロガロールトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルは、単一物であってもよく、混合物であってもよい。代表例としては、(メタ)アクリル酸、フタル酸、およびエチレングリコールの縮合物;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、およびジエチレングリコールの縮合物;(メタ)アクリル酸、テレフタル酸、およびペンタエリスリトールの縮合物;(メタ)アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール、およびグリセリンの縮合物等が挙げられる。
Examples of the ester of an aromatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid include hydroquinone di (meth) acrylate, resorcin di (meth) acrylate, pyrogallol tri (meth) acrylate, and the like.
The ester obtained by the esterification reaction of an unsaturated carboxylic acid with a polyvalent carboxylic acid and a polyvalent hydroxy compound may be a single substance or a mixture. Representative examples are condensates of (meth) acrylic acid, phthalic acid, and ethylene glycol; condensates of (meth) acrylic acid, maleic acid, and diethylene glycol; condensation of (meth) acrylic acid, terephthalic acid, and pentaerythritol A condensate of (meth) acrylic acid, adipic acid, butanediol, and glycerin.
ポリイソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート;トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートと、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシ〔1,1,1−トリ(メタ)アクリロイルオキシメチル〕プロパン等の(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。 Examples of the ethylenic compound having a urethane skeleton obtained by reacting a polyisocyanate compound and a (meth) acryloyl group-containing hydroxy compound include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate; alicyclic rings such as cyclohexane diisocyanate and isophorone diisocyanate. Formula diisocyanates; aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate, and (meth) acryloyl such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 3-hydroxy [1,1,1-tri (meth) acryloyloxymethyl] propane A reaction product with a group-containing hydroxy compound is exemplified.
その他、本発明に用いられるエチレン性化合物の例としては、エチレンビス(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類;フタル酸ジアリル等のアリルエステル類;ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が挙げられる。
これらの中では脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールの(メタ)アクリル酸エステルがより好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
In addition, examples of the ethylenic compound used in the present invention include (meth) acrylamides such as ethylene bis (meth) acrylamide; allyl esters such as diallyl phthalate; vinyl group-containing compounds such as divinyl phthalate. .
Among these, an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid is preferable, pentaerythritol or (meth) acrylic ester of dipentaerythritol is more preferable, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate is particularly preferable.
また、エチレン性化合物は酸価を有するモノマーであってもよい。酸価を有するモノマーとしては、例えば、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能単量体が好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールのうち少なくとも一方であるものである。 The ethylenic compound may be a monomer having an acid value. The monomer having an acid value is, for example, an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and a non-aromatic carboxylic acid anhydride is reacted with an unreacted hydroxyl group of the aliphatic polyhydroxy compound. A polyfunctional monomer having a group is preferable, and in this ester, the aliphatic polyhydroxy compound is at least one of pentaerythritol and dipentaerythritol.
これらの単量体は1種を単独で用いてもよいが、製造上、単一の化合物を得ることは難しいことから、2種以上の混合物を使用してもよい。
また、必要に応じて(D)重合性モノマーとして酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、0.1〜100mg−KOH/gであり、特に好ましくは5〜80mg−KOH/gである。
These monomers may be used alone, but since it is difficult to obtain a single compound in production, a mixture of two or more kinds may be used.
Moreover, you may use together the polyfunctional monomer which does not have an acid group, and the polyfunctional monomer which has an acid group as (D) polymeric monomer as needed.
A preferable acid value of the polyfunctional monomer having an acid group is 0.1 to 100 mg-KOH / g, and particularly preferably 5 to 80 mg-KOH / g.
上記範囲内であると、現像溶解特性が低下しにくく、また製造や取り扱いが容易である。更に、光重合性能が落ち難く、画素の表面平滑性等の硬化性が良好であるため好ましい。
本発明において、より好ましい酸基を有する多官能モノマーは、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸エステルを主成分とする混合物である。この多官能モノマーと他の多官能モノマーを組み合わせて使用することもできる。
When it is within the above range, the development and dissolution characteristics are hardly deteriorated, and the production and handling are easy. Furthermore, it is preferable because the photopolymerization performance is hardly lowered and the curability such as the surface smoothness of the pixel is good.
In the present invention, a more preferred polyfunctional monomer having an acid group is, for example, a mixture containing succinic acid ester of dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate as a main component. It is also possible to use this polyfunctional monomer in combination with another polyfunctional monomer.
本発明の着色樹脂組成物において、これらの(D)重合性モノマーの含有割合は、全固形分中、通常1質量%以上、好ましくは5質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、また、通常80質量%以下、好ましくは70質量%以下、より好ましくは50質量
%以下、さらに好ましくは40質量%以下、よりさらに好ましくは30質量%以下、特に好ましくは20質量%以下である。
In the colored resin composition of the present invention, the content ratio of these (D) polymerizable monomers is usually 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more in the total solid content. Moreover, it is 80 mass% or less normally, Preferably it is 70 mass% or less, More preferably, it is 50 mass% or less, More preferably, it is 40 mass% or less, More preferably, it is 30 mass% or less, Most preferably, it is 20 mass% or less.
また、(D)重合性モノマーの前記(A)色材100質量部に対する含有割合は、通常1質量部以上、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、さらに好ましくは20質量部以上、よりさらに好ましくは50質量部以上であり、また、通常200質量部以下、好ましくは100質量部以下、更に好ましくは80質量部以下である。
上記範囲内であると、光硬化が適度であり、現像時の密着不良が起き難く、また現像後の断面が逆テーパー形状になり難く、更に溶解性低下による剥離現象・抜け不良が起き難いため好ましい。
In addition, the content ratio of the (D) polymerizable monomer to 100 parts by mass of the (A) colorant is usually 1 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and further preferably 20 parts by mass. More preferably, it is 50 parts by mass or more, and is usually 200 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass or less, and more preferably 80 parts by mass or less.
If it is within the above range, photocuring is appropriate, poor adhesion during development is unlikely to occur, the cross-section after development is unlikely to be an inversely tapered shape, and peeling phenomenon and omission failure due to lower solubility are less likely to occur. preferable.
[(E)光重合開始成分、(E’)熱重合開始成分]
本発明の着色樹脂組成物は、塗膜を硬化させる目的で、(E)光重合開始成分および(E’)熱重合開始成分のうち少なくとも一方を含むことが好ましい。ただし、硬化の方法はこれらの開始剤によるもの以外でもよい。
特に、本発明の着色樹脂組成物が、(C)成分としてエチレン性二重結合を有する樹脂を含む場合や、(D)成分としてエチレン性化合物を含む場合には、光を直接吸収し、または光増感されて分解反応または水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する光重合開始成分および熱によって重合活性ラジカルを発生する熱重合開始成分のうち少なくとも一方を含有することが好ましい。なお、本発明において光重合開始成分としての(E)成分とは、光重合開始剤(以下、任意に「(E1)成分」とも称する)に重合加速剤(以下、任意に「(E2)成分」とも称する)、増感色素(以下、任意に「(E3)成分」とも称する)などの付加剤が併用されている混合物を意味する。
[(E) photopolymerization initiating component, (E ′) thermal polymerization initiating component]
The colored resin composition of the present invention preferably contains at least one of (E) photopolymerization initiation component and (E ′) thermal polymerization initiation component for the purpose of curing the coating film. However, the curing method may be other than those using these initiators.
In particular, when the colored resin composition of the present invention includes a resin having an ethylenic double bond as the component (C), or includes an ethylenic compound as the component (D), it directly absorbs light, or It is preferable to contain at least one of a photopolymerization initiating component that has a function of generating a polymerization active radical and a thermal polymerization initiating component that generates a polymerization active radical by heat. . In the present invention, the component (E) as a photopolymerization initiation component refers to a photopolymerization initiator (hereinafter also referred to as “(E1) component”), a polymerization accelerator (hereinafter, optionally referred to as “(E2) component”). ")" And a sensitizing dye (hereinafter also referred to as "(E3) component").
[(E)光重合開始成分]
本発明における(E)光重合開始成分は、通常、(E1)光重合開始剤、および必要に応じて添加される(E2)重合加速剤および(E3)増感色素等の付加剤との混合物として用いられ、光を直接吸収し、或いは光増感されて分解反応または水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。
[(E) Photopolymerization initiation component]
The (E) photopolymerization initiating component in the present invention is usually a mixture of (E1) a photopolymerization initiator and, if necessary, (E2) a polymerization accelerator and (E3) an additive such as a sensitizing dye. And is a component having a function of generating a polymerization active radical by directly absorbing light or being photosensitized to cause a decomposition reaction or a hydrogen abstraction reaction.
光重合開始成分を構成する(E1)光重合開始剤としては、例えば、特開昭59−152396号公報、特開昭61−151197号公報等に記載のチタノセン誘導体類;特開平10−300922号公報、特開平11−174224号公報、特開2000−56118号公報等に記載されるヘキサアリールビイミダゾール誘導体類;特開平10−39503号公報等に記載のハロメチル化オキサジアゾール誘導体類、ハロメチル−s−トリアジン誘導体類、N−フェニルグリシン等のN−アリール−α−アミノ酸類、N−アリール−α−アミノ酸塩類、N−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α−アミノアルキルフェノン誘導体類;特開2000−80068号公報等に記載のオキシムエステル系誘導体類等が挙げられる。 Examples of (E1) photopolymerization initiator constituting the photopolymerization initiating component include titanocene derivatives described in, for example, JP-A Nos. 59-152396 and 61-151197; JP-A-10-300922 Hexaarylbiimidazole derivatives described in JP-A-11-174224, JP-A-2000-56118, etc .; halomethylated oxadiazole derivatives described in JP-A-10-39503, etc., halomethyl- radical activators such as s-triazine derivatives, N-aryl-α-amino acids such as N-phenylglycine, N-aryl-α-amino acid salts, N-aryl-α-amino acid esters, α-aminoalkylphenone Derivatives; oxime ester derivatives described in JP 2000-80068 A and the like .
具体的には、例えば国際公開第2009/107734号パンフレット等に記載の光重合開始剤等が挙げられる。
これら光重合開始剤の中では、α−アミノアルキルフェノン誘導体類、オキシムエステル系誘導体類、ビイミダゾール誘導体類、アセトフェノン誘導体類、およびチオキサントン誘導体類がより好ましい。
Specific examples include photopolymerization initiators described in International Publication No. 2009/107734 pamphlet and the like.
Among these photopolymerization initiators, α-aminoalkylphenone derivatives, oxime ester derivatives, biimidazole derivatives, acetophenone derivatives, and thioxanthone derivatives are more preferable.
また、オキシムエステル系誘導体類としては、2−(ベンゾイルオキシイミノ)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1−オクタノン、O−アセチル−1−[6−(2−メチルベンゾイル)−9−エチル−9H−カルバゾール−3−イル]エタノンオキシムおよび下記式(VI)で表される化合物等が挙げられる。 Further, examples of oxime ester derivatives include 2- (benzoyloxyimino) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1-octanone, O-acetyl-1- [6- (2-methylbenzoyl) -9. -Ethyl-9H-carbazol-3-yl] ethanone oxime and a compound represented by the following formula (VI).
式(VI)中、R101は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜25のアルケニル基、炭素数3〜20のヘテロアリール基または炭素数4〜25のヘテロアリールアルキル基を示し、これらはいずれも置換基を有していてもよい。あるいは、R101はXまたはZと結合し、環を形成していてもよい。
R102は、炭素数2〜20のアルカノイル基、炭素数3〜25のアルケノイル基、炭素数4〜8のシクロアルカノイル基、炭素数7〜20のアリーロイル基、炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基、炭素数7〜20のアリールオキシカルボニル基、炭素数2〜20のヘテロアリール基、炭素数3〜20のヘテロアリーロイル基または炭素数2〜20のアルキルアミノカルボニル基を示し、これらはいずれも置換基を有していてもよい。
In formula (VI), R 101 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 25 carbon atoms, a heteroaryl group having 3 to 20 carbon atoms, or a heteroarylalkyl having 4 to 25 carbon atoms. Group, any of which may have a substituent. Alternatively, R 101 may be bonded to X or Z to form a ring.
R 102 represents an alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkenoyl group having 3 to 25 carbon atoms, a cycloalkanoyl group having 4 to 8 carbon atoms, an aryloyl group having 7 to 20 carbon atoms, or an alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms. , An aryloxycarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms, a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms, a heteroaryloyl group having 3 to 20 carbon atoms, or an alkylaminocarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, It may have a substituent.
Xは、置換基を有していてもよい、2個以上の環が縮合してなる、2価の芳香族炭化水素環基および芳香族複素基のうち少なくとも一方を示す。
Zは、置換基を有していてもよい芳香族環基を示す。
なお、前記式(VI)で表される化合物の中でも、Xが置換基を有していてもよいカルバゾール環である化合物が好ましく、具体的には下記式(VII)で表される化合物などが挙げられ、中でも下記式(VIII)で表される化合物が特に好ましい。
X represents at least one of a divalent aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic hetero group formed by condensation of two or more rings which may have a substituent.
Z represents an aromatic ring group which may have a substituent.
Of the compounds represented by the formula (VI), compounds in which X is a carbazole ring which may have a substituent are preferred. Specifically, compounds represented by the following formula (VII) and the like Among them, a compound represented by the following formula (VIII) is particularly preferable.
式(VII)中、R101、R102およびZは、前記式(VI)における定義と同義である。R103〜R109は各々独立に水素原子または任意の置換基を示す。) In formula (VII), R 101 , R 102 and Z have the same definitions as in formula (VI). R 103 to R 109 each independently represent a hydrogen atom or an arbitrary substituent. )
式(VIII)中、R101aは、炭素数1〜3のアルキル基、または下記式(VIIIa)で表される基を示す。 In formula (VIII), R 101a represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a group represented by the following formula (VIIIa).
式(VIIIa)中、R110およびR111は各々独立に、水素原子、フェニル基またはN−アセチル−N−アセトキシアミノ基を示す。*は、結合部位を表す。
R102aは、炭素数2〜4のアルカノイル基を示し、Xaは、窒素原子が1〜4のアルキル基で置換されていてもよい3,6−カルバゾリル基を示す。Zaは、アルキル基で置換されていてもよいフェニル基またはモルホリノ基で置換されていてもよいナフチル基を示す。)
オキシム系開始剤としては市販品を用いてもよい。市販品の例としては、OXE−01、OXE―02(BASF社製)、TRONLYTR−PBG−304、TRONLYTR−PBG−309、TRONLYTR−PBG−305、TRONLYTR−PBG−314(常州強力電子新材料有限公司社(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD)製)が挙げられる。
In formula (VIIIa), R 110 and R 111 each independently represent a hydrogen atom, a phenyl group or an N-acetyl-N-acetoxyamino group. * Represents a binding site.
R 102a represents an alkanoyl group having 2 to 4 carbon atoms, and X a represents a 3,6-carbazolyl group in which the nitrogen atom may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Z a represents an even better naphthyl group optionally substituted by also a phenyl group or a morpholino group substituted with an alkyl group. )
Commercial products may be used as the oxime initiator. Examples of commercially available products include OXE-01, OXE-02 (BASF), TRONLYTR-PBG-304, TRONLYTR-PBG-309, TRONLYTR-PBG-305, TRONLYTR-PBG-314 (Changzhou Powerful Electronic New Materials Co., Ltd.) Ltd. (manufactured by CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO., LTD).
光重合開始剤としては、その他に、ベンゾインアルキルエーテル類、アントラキノン誘導体類;2−メチル−(4’−メチルチオフェニル)−2−モルホリノ−1−プロパノン等のアセトフェノン誘導体類、2−エチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体類、安息香酸エステル誘導体類、アクリジン誘導体類、フェナジン誘導体類、アンスロン誘導体類等も挙げられる。これらの開始剤として市販品を用いてもよい。 Other photopolymerization initiators include benzoin alkyl ethers, anthraquinone derivatives; acetophenone derivatives such as 2-methyl- (4′-methylthiophenyl) -2-morpholino-1-propanone, 2-ethylthioxanthone, 2 Thioxanthone derivatives such as 1,4-diethylthioxanthone, benzoic acid ester derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, anthrone derivatives and the like. Commercial products may be used as these initiators.
市販品としては、例えば、IRGACURE 651、IRGACURE 184、DAROCURE 1173、IRGACURE 2959、IRGACURE 127、IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 379EG、LUCIRIN TPO、IRGACURE 819、IRGACURE 784(いずれも、BASF社製)等が挙げられる。 Examples of the commercially available products include IRGACURE 651, IRGACURE 184, DAROCURE 1173, IRGACURE 2959, IRGACURE 127, IRGACURE 907, IRGACURE 369, IRGACURE 379EG, LUCIRIN TPO, and IRGACURE 8 It is done.
これら光重合開始剤の中では、α−アミノアルキルフェノン誘導体類、チオキサントン誘導体類、オキシムエステル系誘導体類がより好ましい。特に、オキシムエステル系誘導体類が好ましい。
必要に応じて用いられる(E2)重合加速剤としては、例えば、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のN,N−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル類;2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール等の複素環を有するメルカプト化合物;脂肪族多官能メルカプト化合物等のメルカプト化合物類等が挙げられる。
Among these photopolymerization initiators, α-aminoalkylphenone derivatives, thioxanthone derivatives, and oxime ester derivatives are more preferable. In particular, oxime ester derivatives are preferable.
Examples of the (E2) polymerization accelerator used as necessary include N, N-dialkylaminobenzoic acid alkyl esters such as N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester; 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto Examples thereof include mercapto compounds having a heterocyclic ring such as benzoxazole and 2-mercaptobenzimidazole; mercapto compounds such as aliphatic polyfunctional mercapto compounds.
これらの(E1)光重合開始剤および(E2)重合加速剤は、それぞれ1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、必要に応じて感応感度を高める目的で、(E3)増感色素が用いられる。増感色素は、画像露光光源の波長に応じて、適切なものが用いられるが、例えば特開平4−221958号公報、特開平4−219756号公報等に記載のキサンテン系色素;特開平3−239703号公報、特開平5−289335号公報等に記載の複素環を有するクマリン系色素;特開平3−239703号公報、特開平5−289335号公報等に記載の3
−ケトクマリン系色素;特開平6−19240号公報等に記載のピロメテン系色素;特開昭47−2528号公報、特開昭54−155292号公報、特公昭45−37377号公報、特開昭48−84183号公報、特開昭52−112681号公報、特開昭58−15503号公報、特開昭60−88005号公報、特開昭59−56403号公報、特開平2−69号公報、特開昭57−168088号公報、特開平5−107761号公報、特開平5−210240号公報、特開平4−288818号公報等に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等が挙げられる。
Each of these (E1) photopolymerization initiator and (E2) polymerization accelerator may be used alone or in combination of two or more.
Further, (E3) sensitizing dye is used for the purpose of increasing the sensitivity as required. A suitable sensitizing dye is used depending on the wavelength of the image exposure light source. For example, xanthene dyes described in JP-A-4-221958 and JP-A-4-219756; No. 239703, JP-A-5-289335, etc., and a coumarin dye having a heterocyclic ring; 3 described in JP-A-3-239703, JP-A-5-289335, etc.
-Ketocoumarin dyes; pyromethene dyes described in JP-A-6-19240 and the like; JP-A-47-2528, JP-A-54-155292, JP-B-45-37377, JP-A-48 JP-A-84183, JP-A-52-112681, JP-A-58-15503, JP-A-60-88005, JP-A-59-56403, JP-A-2-69, Examples thereof include dyes having a dialkylaminobenzene skeleton described in JP-A-57-168088, JP-A-5-107761, JP-A-5-210240, JP-A-4-288818, and the like.
(E3)増感色素もまた1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の着色樹脂組成物において、これらの(E)光重合開始成分の含有割合は、全固形分中、通常0.1質量%以上、好ましくは0.2質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、さらに好ましくは1質量%以上、よりさらに好ましくは5質量%以上、特に好ましくは10質量%以上、また、通常40質量%以下、好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下の範囲である。
上記範囲内であると、露光光線に対する感度が良好で、また未露光部分の現像駅に対する溶解性も良好で、現像不良などを誘起し難い点で好ましい。
(E3) A sensitizing dye may also be used alone or in combination of two or more.
In the colored resin composition of the present invention, the content ratio of these (E) photopolymerization initiating components is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.8% by mass in the total solid content. 5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, particularly preferably 10% by mass or more, and usually 40% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass. % Or less.
Within the above range, the sensitivity to the exposure light beam is good, the solubility of the unexposed part in the development station is good, and it is preferable in that it is difficult to induce poor development.
[(E’)熱重合開始成分]
本発明の着色樹脂組成物に含有されていてもよい(E’)熱重合開始成分の具体例としては、アゾ系化合物、有機過酸化物および過酸化水素等が挙げられる。これらのうち、アゾ系化合物が好適に用いられる。より具体的には、例えば国際公開第2009/107734号パンフレット等に記載の熱重合開始成分を用いることができる。
これらの熱重合開始成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
[(E ′) Thermal Polymerization Initiating Component]
Specific examples of the (E ′) thermal polymerization initiating component that may be contained in the colored resin composition of the present invention include azo compounds, organic peroxides, and hydrogen peroxide. Of these, azo compounds are preferably used. More specifically, for example, the thermal polymerization initiating component described in International Publication No. 2009/107734 pamphlet can be used.
These thermal polymerization initiating components may be used alone or in combination of two or more.
[その他の任意成分]
本発明の着色樹脂組成物は、前記各成分の外に、界面活性剤、有機カルボン酸および有機カルボン酸無水物のうち少なくとも一方、熱硬化性化合物、可塑剤、熱重合防止剤、保存安定剤、表面保護剤、密着向上剤、現像改良剤等を含有していてもよい。これら任意成分としては、例えば特開2007−113000号公報記載の各種化合物を使用することができる。また、顔料を含有する場合には、分散剤や分散助剤を含有してもよい。
[Other optional ingredients]
The colored resin composition of the present invention includes, in addition to the above components, at least one of a surfactant, an organic carboxylic acid and an organic carboxylic anhydride, a thermosetting compound, a plasticizer, a thermal polymerization inhibitor, and a storage stabilizer. , Surface protective agents, adhesion improvers, development improvers and the like may be contained. As these optional components, for example, various compounds described in JP-A-2007-113000 can be used. Moreover, when it contains a pigment, you may contain a dispersing agent and a dispersing aid.
[分散剤]
本発明の着色樹脂組成物が、顔料を含む場合、更に分散剤を含有することが好ましい。
本発明における分散剤は、顔料が分散し、安定を保つことができれば特に種類を問わない。
例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系や両性等の分散剤を使用することができるが、ポリマー分散剤が好ましい。具体的には、ブロック共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、高分子共重合体のアルキルアンモニウム塩またはリン酸エステル塩、カチオン性櫛型グラフトポリマー等を挙げることができる。これら分散剤の中で、ブロック共重合体、ポリウレタン、カチオン性櫛型グラフトポリマーが好ましい。特にブロック共重合体が好ましく、この中でも親溶剤性を有するAブロックおよび窒素原子を含む官能基を有するBブロックからなるブロック共重合体が好ましい。
[Dispersant]
When the colored resin composition of this invention contains a pigment, it is preferable to contain a dispersing agent further.
The dispersant in the present invention is not particularly limited as long as the pigment is dispersed and can maintain stability.
For example, cationic, anionic, nonionic or amphoteric dispersants can be used, but polymer dispersants are preferred. Specific examples include block copolymers, polyurethanes, polyesters, alkylammonium salts or phosphate esters of polymer copolymers, and cationic comb graft polymers. Of these dispersants, block copolymers, polyurethanes, and cationic comb graft polymers are preferred. In particular, a block copolymer is preferable, and among them, a block copolymer composed of an A block having solvophilicity and a B block having a functional group containing a nitrogen atom is preferable.
具体的には、窒素原子含有官能基を有するBブロックとして、側鎖に4級アンモニウム塩基およびアミノ基のうち少なくとも一方を有する単位構造が挙げられ、一方、親溶剤性のAブロックとして、4級アンモニウム塩基およびアミノ基を有さない単位構造が挙げられる。
係るアクリル系ブロック共重合体を構成するBブロックは、4級アンモニウム塩基およびアミノ基のうち少なくとも一方を有する単位構造を有し、顔料吸着機能を持つ部位である。
Specifically, the B block having a nitrogen atom-containing functional group includes a unit structure having at least one of a quaternary ammonium base and an amino group in the side chain, while the solvophilic A block is a quaternary. Examples include a unit structure having no ammonium base and amino group.
The B block constituting the acrylic block copolymer has a unit structure having at least one of a quaternary ammonium base and an amino group, and has a pigment adsorption function.
又、係るBブロックとして、4級アンモニウム塩基を有する場合、当該4級アンモニウム塩基は、直接主鎖に結合していてもよいが、2価の連結基を介して主鎖に結合していてもよい。
このようなブロック共重合体としては、例えば、特開2009−025813号公報に記載のものが挙げられる。
Further, when the B block has a quaternary ammonium base, the quaternary ammonium base may be directly bonded to the main chain, but may be bonded to the main chain via a divalent linking group. Good.
Examples of such block copolymers include those described in JP-A-2009-025813.
また、本発明の着色樹脂組成物は、上記した以外の分散剤を含んでいてもよい。その他の分散剤としては、例えば、特開2006−343648号公報に記載のものが挙げられる。
本発明の着色樹脂組成物が、顔料を含有する場合、分散剤の全固形分中の含有割合は、顔料の総含有量を100質量部とした場合、2〜1000質量部、特に5〜500質量部、とりわけ10〜250質量部の範囲内となるように用いることが好ましい。
上記範囲内とすることで、式(I)で表されるトリアリールメタン系化合物の耐熱性に影響を及ぼすことなく、良好な顔料分散性を確保することができ、また顔料の分散安定性がより良好となる点で好ましい。
Moreover, the colored resin composition of the present invention may contain a dispersant other than those described above. Examples of other dispersants include those described in JP-A-2006-343648.
When the colored resin composition of the present invention contains a pigment, the content ratio in the total solid content of the dispersant is 2 to 1000 parts by mass, particularly 5 to 500, when the total content of the pigment is 100 parts by mass. It is preferable to use so that it may become in the range of mass part, especially 10-250 mass part.
By making it within the above range, good pigment dispersibility can be ensured without affecting the heat resistance of the triarylmethane compound represented by the formula (I), and the dispersion stability of the pigment is also improved. It is preferable in that it becomes better.
[分散助剤]
本発明の着色樹脂組成物には、分散助剤を含有していてもよい。ここでいう分散助剤は、顔料誘導体であってもよく、顔料誘導体としては、例えば特開2001−220520号公報、特開2001−271004号公報、特開2002−179976号公報、特開2007−113000号公報、および特開2007−186681号公報等に記載の各種化合物等を使用することができる。
[Dispersion aid]
The colored resin composition of the present invention may contain a dispersion aid. The dispersion aid here may be a pigment derivative. Examples of the pigment derivative include JP-A Nos. 2001-220520, 2001-271004, 2002-179976, and 2007-. Various compounds described in JP-A No. 113000, JP-A No. 2007-186681, and the like can be used.
尚、本発明の着色樹脂組成物における分散助剤の含有割合は、顔料の総固形分量に対して通常0.1質量%以上、又、通常30質量%以下、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは5質量%以下である。添加量を上記の範囲に制御することにより、分散助剤としての効果が発揮され、又、分散性および分散安定性がより良好である点で好ましい。 The content of the dispersion aid in the colored resin composition of the present invention is usually 0.1% by mass or more, usually 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, based on the total solid content of the pigment. Preferably it is 10 mass% or less, More preferably, it is 5 mass% or less. By controlling the addition amount within the above range, it is preferable in that the effect as a dispersion aid is exhibited and the dispersibility and dispersion stability are better.
[分散樹脂]
本発明の着色樹脂組成物には、前記(C)バインダー樹脂もしくはその他のバインダー樹脂から選ばれた樹脂の一部または全部を下記の分散樹脂として含有していてもよい。
具体的には、後述する[着色樹脂組成物の調製方法]において、前述の分散剤等の成分とともに、(C)バインダー樹脂を含有させることにより、該(C)バインダー樹脂が、分散剤との相乗効果で顔料の分散安定性に寄与する。結果として分散剤の添加量を減らせる可能性があるため好ましい。又、現像性が向上し、基板の非画素部に未溶解物が残存せず、画素の基板への密着性が向上する、といった効果も奏するため好ましい。
このように、分散処理工程に使用される(C)バインダー樹脂を、分散樹脂と称することがある。分散樹脂は、着色樹脂組成物中の顔料全量に対して0〜200質量%程度使用することが好ましく、10〜100質量%程度使用することがより好ましい。
[Dispersion resin]
The colored resin composition of the present invention may contain a part or all of the resin selected from the (C) binder resin or other binder resins as the following dispersion resin.
Specifically, in [Preparation Method of Colored Resin Composition], which will be described later, by adding (C) binder resin together with the components such as the above-mentioned dispersant, the (C) binder resin is combined with the dispersant. A synergistic effect contributes to the dispersion stability of the pigment. As a result, the amount of dispersant added may be reduced, which is preferable. Further, it is preferable because the developability is improved, the undissolved matter does not remain in the non-pixel portion of the substrate, and the adhesion of the pixel to the substrate is improved.
Thus, the (C) binder resin used in the dispersion treatment step may be referred to as a dispersion resin. The dispersion resin is preferably used in an amount of about 0 to 200% by mass, more preferably about 10 to 100% by mass, based on the total amount of the pigment in the colored resin composition.
[着色樹脂組成物の調製方法]
本発明において、着色樹脂組成物は、適宜の方法により調製することができるが、例えば、化合物(I)を含む(A)色材および(C)バインダー樹脂を、(B)溶剤および必要に応じて用いられる任意成分と共に混合することで調製できる。
[Preparation Method of Colored Resin Composition]
In the present invention, the colored resin composition can be prepared by an appropriate method. For example, the (A) color material and the (C) binder resin containing the compound (I), the (B) solvent and, if necessary, the It can be prepared by mixing together with optional components used.
また、化合物(I)を含む(A)色材および(B)溶剤を含む色材含有液を準備し、そこに(C)バインダー樹脂および任意の成分を共に混合してもよい。
また、顔料を含む場合の調製方法としては、顔料を含む溶剤中、分散剤および必要に応
じて添加する分散助剤の存在下で、場合により(C)バインダー樹脂の一部と共に、例えば、ペイントシェイカー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて、粉砕しつつ混合・分散して顔料分散液を調製する。該顔料分散液に、化合物(I)を含む(A)色材、(C)バインダー樹脂、必要に応じて、(D)重合性モノマー、(E)光重合開始成分および熱重合開始成分のうち少なくとも一方、などを添加し、混合することにより調製する方法を挙げることができる。
一方で、顔料を含まない場合、例えば色材として染料のみを用いる場合の調製方法としては、分散剤や分散錠剤を必要とせず、また煩雑な顔料の分散工程が不要であるため、着色組成物を安価に製造することができる。
Moreover, the (A) color material containing compound (I) and the color material containing liquid containing (B) solvent may be prepared, and (C) binder resin and arbitrary components may be mixed together there.
In addition, as a preparation method in the case of containing a pigment, in the presence of a dispersant and, if necessary, a dispersion aid added in a solvent containing a pigment, optionally together with a part of (C) a binder resin, for example, paint Using a shaker, sand grinder, ball mill, roll mill, stone mill, jet mill, homogenizer or the like, a pigment dispersion is prepared by mixing and dispersing while grinding. In the pigment dispersion, (A) a colorant containing compound (I), (C) a binder resin, and (D) a polymerizable monomer, (E) a photopolymerization initiating component and a thermal polymerization initiating component, if necessary A method of adding at least one or the like and mixing them can be mentioned.
On the other hand, when a pigment is not included, for example, as a preparation method in the case of using only a dye as a coloring material, a dispersing agent or a dispersion tablet is not required, and a complicated pigment dispersion step is not required. Can be manufactured at low cost.
[着色樹脂組成物の応用]
本発明の着色樹脂組成物は、通常、すべての構成成分が溶剤中に溶解或いは分散された状態である。このような着色樹脂組成物が基板上へ供給され、カラーフィルタや液晶表示装置、有機EL表示装置などの構成部材が形成される。
以下、本発明の着色樹脂組成物の応用例として、カラーフィルタの画素としての応用、およびそれらを用いた液晶表示装置(パネル)および有機EL表示装置について、説明する。
[Application of colored resin composition]
The colored resin composition of the present invention is usually in a state where all the constituent components are dissolved or dispersed in a solvent. Such a colored resin composition is supplied onto a substrate to form components such as a color filter, a liquid crystal display device, and an organic EL display device.
Hereinafter, as an application example of the colored resin composition of the present invention, an application as a pixel of a color filter, a liquid crystal display device (panel) and an organic EL display device using them will be described.
<カラーフィルタ>
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色樹脂組成物から形成された画素を有するものである。
以下に、本発明のカラーフィルタを形成する方法について説明する。
カラーフィルタの画素は、様々な方法で形成することができる。ここでは光重合性の着色樹脂組成物を使用してフォトリソグラフィー法にて形成する場合を例に説明するが、製造方法はこれに限定されるものではない。
まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するようにブラックマトリックスを形成し、この基板上に、本発明の着色樹脂組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、赤色、緑色、青色の各画素パターンを形成して、カラーフィルタを作製することができる。
<Color filter>
The color filter of the present invention has a pixel formed from the colored resin composition of the present invention.
The method for forming the color filter of the present invention will be described below.
The pixel of the color filter can be formed by various methods. Here, although the case where it forms by the photolithographic method using a photopolymerizable colored resin composition is demonstrated to an example, a manufacturing method is not limited to this.
First, on the surface of the substrate, if necessary, a black matrix is formed so as to partition a portion for forming pixels, and after applying the colored resin composition of the present invention on this substrate, pre-baking is performed. The solvent is evaporated to form a coating film. Then, after exposing this coating film through a photomask, developing with an alkali developer, dissolving and removing the unexposed portion of the coating film, and then post-baking, each of red, green, and blue A color filter can be manufactured by forming a pixel pattern.
本発明では特に、本発明の着色樹脂組成物を用いて形成された画素が、青色の画素であることが好ましい。
画素を形成する際に使用される基板としては、透明で適度な強度を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、熱硬化性樹脂、各種ガラスなどが挙げられる。
In the present invention, it is particularly preferable that the pixel formed using the colored resin composition of the present invention is a blue pixel.
The substrate used for forming the pixels is not particularly limited as long as it is transparent and has an appropriate strength. For example, polyester resin, polyolefin resin, polycarbonate resin, acrylic resin, thermoplastic resin Examples thereof include a sheet made, an epoxy resin, a thermosetting resin, and various glasses.
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤やウレタン系樹脂などによる薄膜形成処理、コロナ放電処理やオゾン処理などの表面処理等、適宜前処理を施してもよい。
着色樹脂組成物を基板に塗布する際には、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、スリット・アンド・スピン法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法等が挙げられる。中でも、スリット・アンド・スピン法、およびダイコート法が好ましい。
In addition, these substrates may be appropriately subjected to pretreatment as desired, such as thin film formation treatment with a silane coupling agent or urethane resin, surface treatment such as corona discharge treatment or ozone treatment, if desired.
When applying the colored resin composition to the substrate, a spinner method, a wire bar method, a flow coating method, a slit and spin method, a die coating method, a roll coating method, a spray coating method, and the like can be given. Among these, the slit and spin method and the die coating method are preferable.
塗布膜の厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、0.2〜20μm、好ましくは0.5〜10μm、特に好ましくは0.8〜5.0μmである。
上記範囲内であると、パターン現像や液晶セル化工程でのギャップ調整が容易であり、また所望の色発現がし易い点で好ましい。
露光の際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を使用することができるが、波長が190〜450nmの範囲にある放射線が好ましい。
The thickness of the coating film is usually 0.2 to 20 μm, preferably 0.5 to 10 μm, particularly preferably 0.8 to 5.0 μm as the film thickness after drying.
Within the above range, it is preferable in that the gap can be easily adjusted in the pattern development or liquid crystal cell forming step, and a desired color can be easily expressed.
As the radiation used in the exposure, for example, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, X-ray or the like can be used, and radiation having a wavelength in the range of 190 to 450 nm is preferable.
画像露光に使用される、波長190〜450nmの放射線を用いるための光源は、特に限定されるものではないが、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源;アルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。 The light source used for image exposure for using radiation having a wavelength of 190 to 450 nm is not particularly limited. Lamp light sources such as medium pressure mercury lamp, low pressure mercury lamp, carbon arc, fluorescent lamp; laser light sources such as argon ion laser, YAG laser, excimer laser, nitrogen laser, helium cadmium laser, semiconductor laser, and the like. An optical filter can also be used when used by irradiating light of a specific wavelength.
放射線の露光量は、10〜10,000J/m2が好ましい。
また、前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸二水素カリウム、水酸化アンモニウム等の無機アルカリ性化合物;モノ−エタノールアミン、ジ−エタノールアミン、トリ−エタノールアミン、モノ−メチルアミン、ジ−メチルアミン、トリ−メチルアミン、モノ−エチルアミン、ジ−エチルアミン、トリ−エチルアミン、モノ−イソプロピルアミン、ジ−イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノ−イソプロパノールアミン、ジ−イソプロパノールアミン、トリ−イソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、コリン等の有機アルカリ性化合物等の水溶液が好ましい。
Exposure of radiation, 10~10,000J / m 2 is preferred.
Examples of the alkaline developer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium metasilicate, sodium phosphate, Inorganic alkaline compounds such as potassium phosphate, sodium hydrogen phosphate, potassium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, ammonium hydroxide; mono-ethanolamine, di-ethanolamine, tri-ethanolamine, mono-methylamine, Di-methylamine, tri-methylamine, mono-ethylamine, di-ethylamine, tri-ethylamine, mono-isopropylamine, di-isopropylamine, n-butylamine, mono-isopropanolamine, di-isopropanol Amines, tri - isopropanolamine, ethyleneimine, ethylene diimine, tetramethyl ammonium hydroxide (TMAH), an aqueous solution of an organic alkaline compound such as choline and the like are preferable.
前記アルカリ現像液には、例えばイソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法等の何れかの方法によることができる。現像条件は、室温(23℃)で5〜300秒が好ましい。
An appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as isopropyl alcohol, benzyl alcohol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, propylene glycol, diacetone alcohol, or the like can be added to the alkali developer. In addition, it is usually washed with water after alkali development.
As the development processing method, any method such as an immersion development method, a spray development method, a brush development method, and an ultrasonic development method can be used. The development conditions are preferably 5 to 300 seconds at room temperature (23 ° C.).
現像処理の条件には特に制限はないが、現像温度は通常10℃以上、中でも15℃以上、更には20℃以上、また、通常50℃以下、中でも45℃以下、更には40℃以下の範囲が好ましい。
現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法等の何れかの方法によることができる。
There are no particular restrictions on the conditions of the development processing, but the development temperature is usually 10 ° C. or higher, especially 15 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, and usually 50 ° C. or lower, especially 45 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower. Is preferred.
The developing method can be any one of immersion developing method, spray developing method, brush developing method, ultrasonic developing method and the like.
このようにして作製されたカラーフィルタを液晶表示装置に使用する場合には、このままの状態で画像上にITO等の透明電極を形成して、カラーディスプレイ、液晶表示装置等の部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミド等のトップコート層を設けることもできる。また、一部、平面配向型駆動方式(IPSモード)等の用途においては、透明電極を形成しないこともある。また、垂直配向型駆動方式(MVAモード)では、リブを形成することもある。また、ビーズ散布型スペーサに代わり、フォトリソグラフィー法による柱構造(フォトスペーサー)を形成することもある。 When the color filter thus produced is used in a liquid crystal display device, a transparent electrode such as ITO is formed on the image as it is and used as a part of a component such as a color display or a liquid crystal display device. Although used, in order to improve surface smoothness and durability, a top coat layer such as polyamide or polyimide can be provided on the image as necessary. Further, in some applications such as a planar alignment type drive system (IPS mode), the transparent electrode may not be formed. In the vertical alignment type driving method (MVA mode), ribs may be formed. Further, a column structure (photo spacer) by a photolithography method may be formed instead of the bead dispersion type spacer.
<液晶表示装置>
本発明の液晶表示装置は、上述の本発明のカラーフィルタを用いたものである。本発明
の液晶表示装置の型式や構造については特に制限はなく、本発明のカラーフィルタを用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「液晶デバイスハンドブック」(日刊工業新聞社、1989年9月29日発行、日本学術振興会第142委員会著)に記載の方法で、本発明の液晶表示装置を形成することができる。
<Liquid crystal display device>
The liquid crystal display device of the present invention uses the above-described color filter of the present invention. There is no restriction | limiting in particular about the model and structure of the liquid crystal display device of this invention, It can assemble in accordance with a conventional method using the color filter of this invention.
For example, the liquid crystal display device of the present invention can be formed by the method described in “Liquid Crystal Device Handbook” (Nikkan Kogyo Shimbun, September 29, 1989, Japan Society for the Promotion of Science 142nd Committee).
<有機EL表示装置>
本発明のカラーフィルタを有する有機EL表示装置を作成する場合、例えば図1に示すように、透明支持基板10上に、本発明の着色樹脂組成物により画素20が形成された青色カラーフィルタ上に有機保護層30および無機酸化膜40を介して有機発光体500を積層することによって多色の有機EL素子を作製する。
<Organic EL display device>
When producing an organic EL display device having the color filter of the present invention, for example, as shown in FIG. 1, on a blue color filter in which
有機発光体500の積層方法としては、カラーフィルタ上面へ透明陽極50、正孔注入層51、正孔輸送層52、発光層53、電子注入層54、および陰極55を逐次形成していく方法や、別基板上へ形成した有機発光体500を無機酸化膜40上に貼り合わせる方法などが挙げられる。このようにして作製された有機EL素子100は、パッシブ駆動方式の有機EL表示装置にもアクティブ駆動方式の有機EL表示装置にも適用可能である。
As a method for laminating the
次に、合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
<染料の合成>
(合成例1:染料Aの合成)
Next, although a synthesis example, an Example, and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
<Synthesis of dyes>
(Synthesis Example 1: Synthesis of Dye A)
1−ヨードナフタレン(化合物1、15.0g、20mmol、東京化成工業社製)、
シクロヘキシルアミン(化合物2a、4.0g、40mmol、東京化成工業社製)、ナ
トリウムーt−ブトキシド(2.3g、24mmol、東京化成工業社製)、トリス(ジ
ベンジリデンアセトン)(クロロホルム)ジパラジウム(0)(54mg、0.050mmol)、2,2’−(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル(98mg、0
.16mmol)、トルエン(50mL)の混合物を、窒素雰囲気下100℃で1時間加
熱攪拌した。室温に冷却後、濾別し、濾液を飽和塩化アンモニウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=100/0〜95/5(体積比))で精製し、化合物3aを4.0g、収率89%で得た。
1-iodonaphthalene (Compound 1, 15.0 g, 20 mmol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.),
Cyclohexylamine (compound 2a, 4.0 g, 40 mmol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), sodium t-butoxide (2.3 g, 24 mmol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), tris (dibenzylideneacetone) (chloroform) dipalladium (0 ) (54 mg, 0.050 mmol), 2,2 ′-(diphenylphosphino) -1,1′-binaphthyl (98 mg, 0
. 16 mmol) and toluene (50 mL) were stirred with heating at 100 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere. After cooling to room temperature, the mixture was filtered, and the filtrate was washed with a saturated aqueous ammonium chloride solution and a saturated aqueous sodium chloride solution, dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated under reduced pressure. Purification by silica gel column chromatography (hexane / ethyl acetate = 100/0 to 95/5 (volume ratio)) gave 4.0 g of Compound 3a in a yield of 89%.
化合物4(1.5g,4.4mmol、国際公開第2009/107734号パンフレットに記載の方法で合成)、化合物 3a(1.0g、4.5mmol)およびトルエン
(16mL)を加え、溶解するまで室温で撹拌した。オキシ塩化リン(1.8g、12mmol、キシダ化学社製)を滴下し、90−95℃まで昇温した。5.5時間加熱撹拌をおこなった後、室温まで放冷した。水(15mL)を添加し、室温で1時間撹拌した後、クロロホルム(30mL)を加えて撹拌し、静置した。有機層を抽出し、水(45mL)を加えて分液操作をおこない、得られた有機層の溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール=100/0〜4/1(体積比))で精製し、化合物5aを0.88g、収率34%にて得た。
Compound 4 (1.5 g, 4.4 mmol, synthesized by the method described in International Publication No. 2009/107734), Compound 3a (1.0 g, 4.5 mmol) and toluene (16 mL) are added and room temperature until dissolved. Stir with. Phosphorus oxychloride (1.8 g, 12 mmol, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added dropwise, and the temperature was raised to 90-95 ° C. After heating and stirring for 5.5 hours, the mixture was allowed to cool to room temperature. After adding water (15 mL) and stirring at room temperature for 1 hour, chloroform (30 mL) was added and stirred, and it left still. The organic layer was extracted, water (45 mL) was added, liquid separation operation was performed, and the solvent of the obtained organic layer was distilled off. The obtained crude product was purified by silica gel column chromatography (chloroform / methanol = 100/0 to 4/1 (volume ratio)) to obtain 0.88 g of Compound 5a in a yield of 34%.
化合物5a(0.88g、1.5mmol)、メタノール(9.0mL)および化合物6(0.46g、1.5mmol、東京化成工業社製)の混合溶液を外温50℃にて1.5時間加熱撹拌した。室温に冷却し、水中に放出した。得られた沈殿を酢酸エチルに溶かして水洗後、溶媒留去、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム/酢酸エチル=100/0〜1/7(体積比))で精製し、染料Aを0.82g、収率66%にて得た。 A mixed solution of compound 5a (0.88 g, 1.5 mmol), methanol (9.0 mL) and compound 6 (0.46 g, 1.5 mmol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added at an external temperature of 50 ° C. for 1.5 hours. Stir with heating. Cool to room temperature and release into water. The obtained precipitate was dissolved in ethyl acetate, washed with water, evaporated, purified by silica gel column chromatography (chloroform / ethyl acetate = 100/0 to 1/7 (volume ratio)), 0.82 g of dye A, Obtained in 66% yield.
染料Aをプロピレングリコールモノメチルアセテート(PGMEA)/プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)=35/65(体積比)に10質量ppmだけ溶解させた。このときの極大吸収波長(λmax)およびグラム吸光係数(g)のデータを下表に示す。また、液体クロマトグラフ−質量分析(条件:ESI、posi)の結果(m/z)も併せて示す。なお、このときの質量は、トリアリールメタンカチオン部位の質量を示している。 Dye A was dissolved in propylene glycol monomethyl acetate (PGMEA) / propylene glycol monomethyl ether (PGME) = 35/65 (volume ratio) by 10 mass ppm. Data of maximum absorption wavelength (λmax) and gram extinction coefficient (g) at this time are shown in the table below. Moreover, the result (m / z) of liquid chromatograph-mass spectrometry (conditions: ESI, posi) is also shown. In addition, the mass at this time has shown the mass of the triarylmethane cation site | part.
(合成例2:染料Bの合成) (Synthesis Example 2: Synthesis of Dye B)
化合物1(5.0g、20mmol、東京化成工業社製)、3−アミノヘプタン(化合
物2b、3.4g、40mmol、東京化成工業社製)、ナトリウムt−ブトキシド(2
.3g、24mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)(クロロホルム)ジパラジ
ウム(0)(51mg、0.050mmol)、2,2’−(ジフェニルホスフィノ)−
1,1’−ビナフチル(92mg、0.15mmol)、トルエン(50mL)の混合物
を、窒素雰囲気下100℃で1時間加熱攪拌した。室温に冷却後、濾別し、濾液を飽和塩化アンモニウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=100/0〜95/5(体積比))で精製し、化合物3bを3.0g、収率72%にて得た。
Compound 1 (5.0 g, 20 mmol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 3-aminoheptane (Compound 2b, 3.4 g, 40 mmol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), sodium t-butoxide (2
. 3 g, 24 mmol), tris (dibenzylideneacetone) (chloroform) dipalladium (0) (51 mg, 0.050 mmol), 2,2 '-(diphenylphosphino)-
A mixture of 1,1′-binaphthyl (92 mg, 0.15 mmol) and toluene (50 mL) was heated and stirred at 100 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere. After cooling to room temperature, the mixture was filtered, and the filtrate was washed with a saturated aqueous ammonium chloride solution and a saturated aqueous sodium chloride solution, dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated under reduced pressure. Purification by silica gel column chromatography (hexane / ethyl acetate = 100/0 to 95/5 (volume ratio)) gave 3.0 g of Compound 3b in a yield of 72%.
化合物4(2.6g、5.3mmol、国際公開第2009/107734号パンフレットに記載の方法で合成)、化合物3b(1.5g、7.0mmol)およびトルエン(30mL)を加え、溶解するまで室温で撹拌した。オキシ塩化リン(1.7g、11mmol、キシダ化学社製)を滴下し、80−85 ℃まで昇温した。6時間加熱撹拌をおこ
なった後、室温まで放冷した。水(30mL)を添加し、室温で1時間撹拌した後、クロロホルム(30mL)を加えて撹拌し、静置した。有機層を抽出し、水(30mL)で2回洗浄をおこない、得られた有機層の溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィークロロホルム/メタノール=100/0〜6/1(体積比))で精製し、化合物5bを2.5g、収率62%にて得た。
Compound 4 (2.6 g, 5.3 mmol, synthesized by the method described in WO2009 / 107734), compound 3b (1.5 g, 7.0 mmol) and toluene (30 mL) were added and room temperature until dissolved. Stir with. Phosphorus oxychloride (1.7 g, 11 mmol, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added dropwise, and the temperature was raised to 80-85 ° C. After stirring for 6 hours, the mixture was allowed to cool to room temperature. Water (30 mL) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and then chloroform (30 mL) was added, stirred and allowed to stand. The organic layer was extracted, washed twice with water (30 mL), and the solvent of the obtained organic layer was distilled off. Purification by silica gel column chromatography chloroform / methanol = 100/0 to 6/1 (volume ratio)) gave 2.5 g of compound 5b in a yield of 62%.
化合物5b(2.5g、4.4mmol)、メタノール(25mL)および化合物6(1.3g、4.4mmol、東京化成工業社製)の混合溶液を外温50 ℃にて1.5 時間加熱撹拌した。室温まで放冷した後に、溶媒を留去し、メタノール/水=1/2(体積比)の混合溶液(30mL)を残渣に加え、ろ過した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール=13/1〜6/1(体積比))で得られた固体にメタノール/水=1/2(体積比)の混合溶液(30mL)を加え、ろ過をして得られた固体を乾燥することにより、染料Bを2.7g、収率76%にて得た。 A mixed solution of compound 5b (2.5 g, 4.4 mmol), methanol (25 mL) and compound 6 (1.3 g, 4.4 mmol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was heated and stirred at an external temperature of 50 ° C. for 1.5 hours. did. After allowing to cool to room temperature, the solvent was distilled off, and a mixed solution (30 mL) of methanol / water = 1/2 (volume ratio) was added to the residue, followed by filtration. A mixed solution (30 mL) of methanol / water = 1/2 (volume ratio) was added to the solid obtained by silica gel column chromatography (chloroform / methanol = 13/1 to 6/1 (volume ratio)), followed by filtration. The solid thus obtained was dried to obtain 2.7 g of dye B in a yield of 76%.
染料Bをプロピレングリコールモノメチルアセテート(PGMEA)/プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)=35/65(体積比)に10質量ppmだけ溶解させた。このときの極大吸収波長(λmax)およびグラム吸光係数(g)のデータを下表に示す。また、液体クロマトグラフ−質量分析(条件:ESI、posi)の結果(m/z)も併せて示す。なお、このときの質量は、トリアリールメタンカチオン部位の質量を示している。 Dye B was dissolved by 10 mass ppm in propylene glycol monomethyl acetate (PGMEA) / propylene glycol monomethyl ether (PGME) = 35/65 (volume ratio). Data of maximum absorption wavelength (λmax) and gram extinction coefficient (g) at this time are shown in the table below. Moreover, the result (m / z) of liquid chromatograph-mass spectrometry (conditions: ESI, posi) is also shown. In addition, the mass at this time has shown the mass of the triarylmethane cation site | part.
(合成例3:染料Cの合成) (Synthesis Example 3: Synthesis of Dye C)
化合物1(5.1g、20mmol、東京化成工業社製)、2−メチルシクロヘキシル
アミン(化合物2c、4.7g、41mmol、東京化成工業社製)、ナトリウムt−ブ
トキシド(2.4g,25mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)(クロロホル
ム)ジパラジウム(0)(52mg、0.050mmol)、2,2’−(ジフェニルホ
スフィノ)−1,1’−ビナフチル(96mg、0.15mmol)、トルエン(50m
L)の混合物を、窒素雰囲気下100℃で2.5時間加熱攪拌した。室温に冷却後、濾別し、濾液を飽和塩化アンモニウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=100/0〜95/5(体積比))で精製し、化合物3cを3.6g、収率75%にて得た。
Compound 1 (5.1 g, 20 mmol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 2-methylcyclohexylamine (Compound 2c, 4.7 g, 41 mmol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), sodium t-butoxide (2.4 g, 25 mmol), Tris (dibenzylideneacetone) (chloroform) dipalladium (0) (52 mg, 0.050 mmol), 2,2 ′-(diphenylphosphino) -1,1′-binaphthyl (96 mg, 0.15 mmol), toluene (50 m
The mixture of L) was stirred with heating at 100 ° C. for 2.5 hours under a nitrogen atmosphere. After cooling to room temperature, the mixture was filtered, and the filtrate was washed with a saturated aqueous ammonium chloride solution and a saturated aqueous sodium chloride solution, dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated under reduced pressure. Purification by silica gel column chromatography (hexane / ethyl acetate = 100/0 to 95/5 (volume ratio)) gave 3.6 g of compound 3c in a yield of 75%.
化合物4(2.5g、7.5mmol、国際公開第2009/107734号パンフレットに記載の方法で合成)、化合物3c(1.8g、7.5mmol)およびトルエン(32mL)を加え、溶解するまで室温で撹拌した。オキシ塩化リン(1.7g、11mmol、キシダ化学社製)を滴下し、80−85℃まで昇温した。7時間加熱撹拌をおこなった後、室温まで放冷した。水(32mL)を添加し、室温で1時間撹拌した後、クロロホルム(20mL)を加えて撹拌し、静置した。有機層を抽出し、水(30mL)で2回洗浄をおこない、得られた有機層の溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール=100/0〜5/1(体積比))で精製し、化合物5cを3.5g、収率78%にて得た。 Compound 4 (2.5 g, 7.5 mmol, synthesized by the method described in WO 2009/107734 pamphlet), compound 3c (1.8 g, 7.5 mmol) and toluene (32 mL) were added and room temperature until dissolved. Stir with. Phosphorus oxychloride (1.7 g, 11 mmol, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added dropwise, and the temperature was raised to 80-85 ° C. After stirring with heating for 7 hours, the mixture was allowed to cool to room temperature. Water (32 mL) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and then chloroform (20 mL) was added, stirred and allowed to stand. The organic layer was extracted, washed twice with water (30 mL), and the solvent of the obtained organic layer was distilled off. Purification by silica gel column chromatography (chloroform / methanol = 100/0 to 5/1 (volume ratio)) yielded 3.5 g of compound 5c in a yield of 78%.
化合物5c(3.5g、5.8mmol)、メタノール(33mL)および化合物6(1.7g、5.8mmol、東京化成工業社製)の混合溶液を外温50℃にて1.5時間加熱撹拌した。室温まで放冷した後に、溶媒を留去し、メタノール/水=1/2(体積比)の混合溶液(30mL)を残渣に加え、ろ過した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール=7/1〜5/1(体積比))後に得られた固体にメタノール/水=1/2(体積比)の混合溶液(30mL)を加え、ろ過をして得られた固体を乾燥することにより、染料Cを3.2g、収率67%にて得た。 A mixed solution of compound 5c (3.5 g, 5.8 mmol), methanol (33 mL) and compound 6 (1.7 g, 5.8 mmol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was heated and stirred at an external temperature of 50 ° C. for 1.5 hours. did. After allowing to cool to room temperature, the solvent was distilled off, and a mixed solution (30 mL) of methanol / water = 1/2 (volume ratio) was added to the residue, followed by filtration. To a solid obtained after silica gel column chromatography (chloroform / methanol = 7/1 to 5/1 (volume ratio)), a mixed solution (30 mL) of methanol / water = 1/2 (volume ratio) was added, followed by filtration. The solid thus obtained was dried to obtain 3.2 g of dye C in a yield of 67%.
染料Cをプロピレングリコールモノメチルアセテート(PGMEA)/プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)=35/65(体積比)に10質量ppmだけ溶
解させた。このときの極大吸収波長(λmax)およびグラム吸光係数(g)のデータを下記に示す。また、液体クロマトグラフ−質量分析(条件:ESI、posi)の結果(m/z)も併せて示す。なお、このときの質量は、トリアリールメタンカチオン部位の質量を示している。
Dye C was dissolved by 10 mass ppm in propylene glycol monomethyl acetate (PGMEA) / propylene glycol monomethyl ether (PGME) = 35/65 (volume ratio). Data of maximum absorption wavelength (λmax) and gram extinction coefficient (g) at this time are shown below. Moreover, the result (m / z) of liquid chromatograph-mass spectrometry (conditions: ESI, posi) is also shown. In addition, the mass at this time has shown the mass of the triarylmethane cation site | part.
(合成例4:染料Dの合成) (Synthesis Example 4: Synthesis of Dye D)
化合物1(5.0g、20mmol、東京化成工業社製)、2−アミノブタン(化合物
2d、2.9g、40mmol、東京化成工業社製)、ナトリウムt−ブトキシド(2.
3g、24mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)(クロロホルム)ジパラジウ
ム(0)(52mg、0.050mmol)、2,2’−(ジフェニルホスフィノ)−1
,1’−ビナフチル(96mg、0.15mmol)、トルエン(50mL)の混合物を
、窒素雰囲気下95℃で2時間加熱攪拌した。室温に冷却後、濾別し、濾液を飽和塩化アンモニウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=100/0〜95/5(体積比))で精製し、化合物3dを3.6g、収率90%にて得た。
Compound 1 (5.0 g, 20 mmol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 2-aminobutane (Compound 2d, 2.9 g, 40 mmol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), sodium t-butoxide (2.
3 g, 24 mmol), tris (dibenzylideneacetone) (chloroform) dipalladium (0) (52 mg, 0.050 mmol), 2,2 ′-(diphenylphosphino) -1
, 1′-binaphthyl (96 mg, 0.15 mmol) and toluene (50 mL) were heated and stirred at 95 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. After cooling to room temperature, the mixture was filtered, and the filtrate was washed with a saturated aqueous ammonium chloride solution and a saturated aqueous sodium chloride solution, dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated under reduced pressure. Purification by silica gel column chromatography (hexane / ethyl acetate = 100/0 to 95/5 (volume ratio)) gave 3.6 g of compound 3d in a yield of 90%.
化合物4(1.5g、4.5mmol、国際公開第2009/107734号パンフレットに記載の方法で合成)、化合物3d(0.90g、4.6mmol)およびトルエン(18mL)を加え、溶解するまで室温で撹拌した。オキシ塩化リン(1.8g、11mmol、キシダ化学社製)を滴下し、85−90℃まで昇温した。6時間加熱反応をおこなった後、室温に冷却し、水を加え、クロロホルムで抽出した。クロロホルム層を減圧濃
縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール=15/1〜10/1(体積比))で精製し、化合物5dを1.9g、収率75%にて得た。
Compound 4 (1.5 g, 4.5 mmol, synthesized by the method described in International Publication No. 2009/107734), Compound 3d (0.90 g, 4.6 mmol) and toluene (18 mL) are added and room temperature until dissolved. Stir with. Phosphorus oxychloride (1.8 g, 11 mmol, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added dropwise, and the temperature was raised to 85-90 ° C. After carrying out the heating reaction for 6 hours, it cooled to room temperature, added water, and extracted with chloroform. The chloroform layer was concentrated under reduced pressure and purified by silica gel column chromatography (chloroform / methanol = 15/1 to 10/1 (volume ratio)) to obtain 1.9 g of compound 5d in a yield of 75%.
化合物5d(1.9g、3.4mmol)、化合物6(1.0g、3.5mmol、東京化成工業社製)、メタノール(22mL)の混合物を60℃で2時間撹拌した後、室温に冷却し、水中に放出した。得られた沈殿を酢酸エチルに溶かして水洗後、溶媒留去、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶剤:クロロホルム/メタノール=15/1〜10/1(体積比))で精製し、染料Dを1.4g、収率53%にて得た。 A mixture of compound 5d (1.9 g, 3.4 mmol), compound 6 (1.0 g, 3.5 mmol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and methanol (22 mL) was stirred at 60 ° C. for 2 hours, and then cooled to room temperature. Released into the water. The obtained precipitate was dissolved in ethyl acetate, washed with water, purified by silica gel column chromatography (developing solvent: chloroform / methanol = 15/1 to 10/1 (volume ratio)), and dye D was prepared as 1. 4 g, yield 53%.
染料Dをプロピレングリコールモノメチルアセテート(PGMEA)/プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)=35/65(体積比)に10質量ppmだけ溶解させた。このときの極大吸収波長(λmax)およびグラム吸光係数(g)のデータを下記に示す。また、液体クロマトグラフ−質量分析(条件:ESI、posi)の結果(m/z)も併せて示す。なお、このときの質量は、トリアリールメタンカチオン部位の質量を示している。 Dye D was dissolved in propylene glycol monomethyl acetate (PGMEA) / propylene glycol monomethyl ether (PGME) = 35/65 (volume ratio) by 10 mass ppm. Data of maximum absorption wavelength (λmax) and gram extinction coefficient (g) at this time are shown below. Moreover, the result (m / z) of liquid chromatograph-mass spectrometry (conditions: ESI, posi) is also shown. In addition, the mass at this time has shown the mass of the triarylmethane cation site | part.
(合成例5:染料Eの合成) (Synthesis Example 5: Synthesis of Dye E)
化合物1(5.0g、20mmol、東京化成工業社製)、2−アミノプロパン(化合
物2e、2.6g、44mmol、東京化成工業社製)、ナトリウムt−ブトキシド(2
.4g、25mmol、東京化成工業社製)、トリス(ジベンジリデンアセトン)(クロ
ロホルム)ジパラジウム(0)を(55mg、0.050mmol)、2,2’−(ジフ
ェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル(99mg、0.16mmol)、トルエン
(45mL)の混合物を、窒素雰囲気下85−90℃で2時間加熱攪拌した。室温に冷却後、濾別し、濾液を飽和塩化アンモニウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=100/0〜19/1(体積比))で精製し、化合物3eを3.1g、収率85%にて得た。
Compound 1 (5.0 g, 20 mmol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 2-aminopropane (Compound 2e, 2.6 g, 44 mmol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), sodium t-butoxide (2
. 4 g, 25 mmol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), tris (dibenzylideneacetone) (chloroform) dipalladium (0) (55 mg, 0.050 mmol), 2,2 ′-(diphenylphosphino) -1,1′- A mixture of binaphthyl (99 mg, 0.16 mmol) and toluene (45 mL) was heated and stirred at 85 to 90 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. After cooling to room temperature, the mixture was filtered, and the filtrate was washed with a saturated aqueous ammonium chloride solution and a saturated aqueous sodium chloride solution, dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The product was purified by silica gel column chromatography (hexane / ethyl acetate = 100/0 to 19/1 (volume ratio)) to obtain 3.1 g of Compound 3e in a yield of 85%.
化合物4(1.8g、5.4mmol、国際公開第2009/107734号パンフレットに記載の方法で合成)、化合物3e(1.0g、5.4mmol)およびトルエン(23mL)を加え、溶解するまで室温で撹拌した。オキシ塩化リン(1.2g、8.1mmol、キシダ化学社製)を滴下し、80−85℃まで昇温した。5時間加熱撹拌をおこなった後、室温まで放冷した。水(23mL)を添加し、室温で1時間撹拌した後、クロロホルム(23mL)を加えて撹拌し、静置した。有機層を抽出し、水(30mL)で3回洗浄をおこない、得られた有機層の溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール=100/0〜3/1(体積比))で精製し、化合物5eを1.8g、収率63%にて得た。 Compound 4 (1.8 g, 5.4 mmol, synthesized by the method described in WO2009 / 107734), compound 3e (1.0 g, 5.4 mmol) and toluene (23 mL) are added and room temperature until dissolved. Stir with. Phosphorus oxychloride (1.2 g, 8.1 mmol, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added dropwise, and the temperature was raised to 80-85 ° C. After stirring for 5 hours, the mixture was allowed to cool to room temperature. Water (23 mL) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and then chloroform (23 mL) was added, stirred and allowed to stand. The organic layer was extracted, washed 3 times with water (30 mL), and the solvent of the obtained organic layer was distilled off. Purification by silica gel column chromatography (chloroform / methanol = 100/0 to 3/1 (volume ratio)) yielded 1.8 g of compound 5e in a yield of 63%.
化合物5e(1.8g、3.4mmol)、メタノール(19mL)および化合物6(0.97g、3.4mmol、東京化成工業社製)の混合溶液を外温50℃にて1.5時間加熱撹拌した。室温まで放冷した後に、溶媒を留去し、メタノール/水=1/2(体積比)の混合溶液(30mL)を残渣に加え、ろ過した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール=10/1〜5/1(体積比))後に得られた固体にメタノール/水=1/2(体積比)の混合溶液(30mL)を加え、ろ過をした得られた固体を乾燥することにより、染料Eを2.0g、収率75%にて得た。 A mixed solution of compound 5e (1.8 g, 3.4 mmol), methanol (19 mL) and compound 6 (0.97 g, 3.4 mmol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was heated and stirred at an external temperature of 50 ° C. for 1.5 hours. did. After allowing to cool to room temperature, the solvent was distilled off, and a mixed solution (30 mL) of methanol / water = 1/2 (volume ratio) was added to the residue, followed by filtration. A mixed solution (30 mL) of methanol / water = 1/2 (volume ratio) was added to the solid obtained after silica gel column chromatography (chloroform / methanol = 10/1 to 5/1 (volume ratio)), followed by filtration. The obtained solid was dried to obtain 2.0 g of dye E in a yield of 75%.
染料Eをプロピレングリコールモノメチルアセテート(PGMEA)/プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)=35/65(体積比)に10質量ppmだけ溶解させた。このときの極大吸収波長(λmax)およびグラム吸光係数(g)のデータを
下表に示す。また、液体クロマトグラフ−質量分析(条件:ESI、posi)の結果(m/z)も併せて示す。なお、このときの質量は、トリアリールメタンカチオン部位の質量を示している。
Dye E was dissolved in propylene glycol monomethyl acetate (PGMEA) / propylene glycol monomethyl ether (PGME) = 35/65 (volume ratio) by 10 mass ppm. Data of maximum absorption wavelength (λmax) and gram extinction coefficient (g) at this time are shown in the table below. Moreover, the result (m / z) of liquid chromatograph-mass spectrometry (conditions: ESI, posi) is also shown. In addition, the mass at this time has shown the mass of the triarylmethane cation site | part.
(合成例6:染料Fの合成) (Synthesis Example 6: Synthesis of Dye F)
化合物1(5.0g、20mmol、東京化成工業社製)、4−アミノヘプタン(化合
物2f、4.6g、40mmol、東京化成工業社製)、ナトリウムt−ブトキシド(2
.3g、24mmol、東京化成工業社製)、トリス(ジベンジリデンアセトン)(クロ
ロホルム)ジパラジウム(0)を(53mg、0.050mmol)、2,2’−(ジフ
ェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル(97mg、0.16mmol)、トルエン
(50mL)の混合物を、窒素雰囲気下95℃で2時間加熱攪拌した。室温に冷却後、濾別し、濾液を飽和塩化アンモニウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=100/0〜19/1(体積比))で精製し、化合物3fを3.0g、収率62%にて得た。
Compound 1 (5.0 g, 20 mmol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 4-aminoheptane (Compound 2f, 4.6 g, 40 mmol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), sodium t-butoxide (2
. 3 g, 24 mmol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), tris (dibenzylideneacetone) (chloroform) dipalladium (0) (53 mg, 0.050 mmol), 2,2 ′-(diphenylphosphino) -1,1′- A mixture of binaphthyl (97 mg, 0.16 mmol) and toluene (50 mL) was stirred with heating at 95 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. After cooling to room temperature, the mixture was filtered, and the filtrate was washed with a saturated aqueous ammonium chloride solution and a saturated aqueous sodium chloride solution, dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated under reduced pressure. Purification by silica gel column chromatography (hexane / ethyl acetate = 100/0 to 19/1 (volume ratio)) gave 3.0 g of Compound 3f in a yield of 62%.
化合物4(1.5g、4.5mmol、国際公開第2009/107734号パンフレットに記載の方法で合成)、化合物3f(1.1g、4.5mmol)、およびトルエン(18mL)を加え、溶解するまで室温で撹拌した。オキシ塩化リン(1.7g、11mmol、キシダ化学社製)を滴下し、85−90℃まで昇温した。7.5時間加熱反応をおこなった後、室温に冷却し、水を加え、クロロホルムで抽出した。クロロホルム層を減
圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール=15/1〜10/1(体積比))で精製し、化合物5fを1.6g、収率60%にて得た。
Add compound 4 (1.5 g, 4.5 mmol, synthesized by the method described in WO2009 / 107734), compound 3f (1.1 g, 4.5 mmol), and toluene (18 mL) until dissolved Stir at room temperature. Phosphorus oxychloride (1.7 g, 11 mmol, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added dropwise, and the temperature was raised to 85-90 ° C. After carrying out the heating reaction for 7.5 hours, it cooled to room temperature, added water, and extracted with chloroform. The chloroform layer was concentrated under reduced pressure and purified by silica gel column chromatography (chloroform / methanol = 15/1 to 10/1 (volume ratio)) to obtain 1.6 g of compound 5f in a yield of 60%.
化合物5f(1.6g、2.7mmol)、化合物6(0.8g、2.8mmol、東京化成工業社製)、メタノール(24mL)の混合物を60℃で2時間撹拌した後、室温に冷却し、水中に放出した。得られた沈殿を酢酸エチルに溶かして水洗後、溶媒留去、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール=15/1〜10/1(体積比))で精製し、染料Fを1.2g、収率53%にて得た。 A mixture of compound 5f (1.6 g, 2.7 mmol), compound 6 (0.8 g, 2.8 mmol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and methanol (24 mL) was stirred at 60 ° C. for 2 hours, and then cooled to room temperature. Released into the water. The obtained precipitate was dissolved in ethyl acetate, washed with water, evaporated, and purified by silica gel column chromatography (chloroform / methanol = 15/1 to 10/1 (volume ratio)). Obtained at a rate of 53%.
染料Fをプロピレングリコールモノメチルアセテート(PGMEA)/プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)=35/65(体積比)に10質量ppmだけ溶解させた。このときの極大吸収波長(λmax)およびグラム吸光係数(g)のデータを下記に示す。また、液体クロマトグラフ−質量分析(条件:ESI、posi)の結果(m/z)も併せて示す。なお、このときの質量は、トリアリールメタンカチオン部位の質量を示している。 Dye F was dissolved by 10 mass ppm in propylene glycol monomethyl acetate (PGMEA) / propylene glycol monomethyl ether (PGME) = 35/65 (volume ratio). Data of maximum absorption wavelength (λmax) and gram extinction coefficient (g) at this time are shown below. Moreover, the result (m / z) of liquid chromatograph-mass spectrometry (conditions: ESI, posi) is also shown. In addition, the mass at this time has shown the mass of the triarylmethane cation site | part.
(合成例7:染料Gの合成) (Synthesis Example 7: Synthesis of Dye G)
化合物1(5.0g、20mmol、東京化成工業社製)、化合物2g(6.2g、4
0mmol、東京化成工業社製)、ナトリウムt−ブトキシド(2.3g、24mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)(クロロホルム)ジパラジウム(0)を(53mg
、0.050mmol)、2,2’−(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル
(0.10g、0.16mmol)、トルエン(50mL)の混合物を、窒素雰囲気下9
5℃で2時間加熱攪拌した。室温に冷却後、濾別し、濾液を飽和塩化アンモニウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。ヘキサンを添加し濾過することにより、化合物3gを1.7g、収率30%にて得た。
Compound 1 (5.0 g, 20 mmol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), Compound 2 g (6.2 g, 4
0 mmol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), sodium t-butoxide (2.3 g, 24 mmol), tris (dibenzylideneacetone) (chloroform) dipalladium (0) (53 mg
, 0.050 mmol), 2,2 ′-(diphenylphosphino) -1,1′-binaphthyl (0.10 g, 0.16 mmol), toluene (50 mL) under a nitrogen atmosphere.
The mixture was heated and stirred at 5 ° C. for 2 hours. After cooling to room temperature, the mixture was filtered, and the filtrate was washed with a saturated aqueous ammonium chloride solution and a saturated aqueous sodium chloride solution, dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated under reduced pressure. By adding hexane and filtering, 1.7 g of compound 3g was obtained in a yield of 30%.
化合物4(1.53g、4.52mmol、国際公開第2009/107734号パンフレットに記載の方法で合成)、化合物3g(1.3g、4.5mmol)およびトルエン(18mL)を加え、溶解するまで室温で撹拌した。オキシ塩化リン(1.7g、11mmol、キシダ化学社製)を滴下し、85−90℃まで昇温した。7時間加熱反応をおこなった後、室温に冷却し、水を加え、クロロホルムで抽出した。クロロホルム層を減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール=15/1〜10/1(体積比))で精製し、化合物5gを1.0g、収率36%にて得た。 Compound 4 (1.53 g, 4.52 mmol, synthesized by the method described in WO 2009/107734 pamphlet), compound 3 g (1.3 g, 4.5 mmol) and toluene (18 mL) were added and room temperature until dissolved. Stir with. Phosphorus oxychloride (1.7 g, 11 mmol, manufactured by Kishida Chemical Co.) was added dropwise, and the temperature was raised to 85-90 ° C. After carrying out the heating reaction for 7 hours, it cooled to room temperature, water was added, and chloroform extracted. The chloroform layer was concentrated under reduced pressure and purified by silica gel column chromatography (chloroform / methanol = 15/1 to 10/1 (volume ratio)) to obtain 1.0 g of compound 5g in a yield of 36%.
化合物5g(1.0g、1.6mmol)、4−t−ブチルシクロヘキシルアミン(化合物6、0.5g、1.8mmol、東京化成工業社製)、メタノール(18mL)の混合物を60℃で2時間撹拌した後、室温に冷却し、水中に放出した。得られた沈殿を酢酸エチルに溶かして水洗後、溶媒留去、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール=15/1〜10/1(体積比))で精製し、染料Gを0.60g、収率43%にて得た。 A mixture of compound 5g (1.0 g, 1.6 mmol), 4-t-butylcyclohexylamine (compound 6, 0.5 g, 1.8 mmol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and methanol (18 mL) at 60 ° C. for 2 hours. After stirring, it was cooled to room temperature and released into water. The obtained precipitate was dissolved in ethyl acetate, washed with water, evaporated, and purified by silica gel column chromatography (chloroform / methanol = 15/1 to 10/1 (volume ratio)), and 0.60 g of dye G was collected. Obtained at a rate of 43%.
染料Gをプロピレングリコールモノメチルアセテート(PGMEA)/プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)=35/65(体積比)に10質量ppmだけ溶解させた。このときの極大吸収波長(λmax)およびグラム吸光係数(g)のデータを下記に示す。また、液体クロマトグラフ−質量分析(条件:ESI、posi)の結果(
m/z)も併せて示す。なお、このときの質量は、トリアリールメタンカチオン部位の質量を示している。
Dye G was dissolved by 10 mass ppm in propylene glycol monomethyl acetate (PGMEA) / propylene glycol monomethyl ether (PGME) = 35/65 (volume ratio). Data of maximum absorption wavelength (λmax) and gram extinction coefficient (g) at this time are shown below. Moreover, the result of liquid chromatograph-mass spectrometry (conditions: ESI, posi) (
m / z) is also shown. In addition, the mass at this time has shown the mass of the triarylmethane cation site | part.
(合成例8:染料Hの合成) (Synthesis Example 8: Synthesis of Dye H)
化合物7(6.0g、25mmol、国際公開第2008/003604号パンフレットに記載の方法で合成)、1,1,1−トリフルオロー4−ヨードブタン(化合物8、6.4mL、50mmol、東京化成工業社製)、炭酸カリウム(6.9g、50mmol)、N−メチル−2−ピロリドン(25mL)の混合物を110〜125℃で4時間加熱撹拌した。室温に冷却後水を加え、トルエンで抽出し、トルエン層を希塩酸および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。エタノール(40mL)に溶解し、水酸化ナトリウム(2.0g、52mmol)の水溶液(25mL)を加え、85℃で1時間撹拌した。放冷して、トルエンで抽出し、トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=3/1(体積比))で精製し、化合物3hを6.0g、収率94%で得た。 Compound 7 (6.0 g, 25 mmol, synthesized by the method described in International Publication No. 2008/003604 pamphlet), 1,1,1-trifluoro-4-iodobutane (Compound 8, 6.4 mL, 50 mmol, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) Manufactured), potassium carbonate (6.9 g, 50 mmol), and N-methyl-2-pyrrolidone (25 mL) were heated and stirred at 110 to 125 ° C. for 4 hours. After cooling to room temperature, water was added and the mixture was extracted with toluene. The toluene layer was washed with dilute hydrochloric acid and saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated under reduced pressure. It melt | dissolved in ethanol (40 mL), the aqueous solution (25 mL) of sodium hydroxide (2.0 g, 52 mmol) was added, and it stirred at 85 degreeC for 1 hour. The mixture was allowed to cool and extracted with toluene, and the toluene layer was washed with saturated brine and dried over anhydrous sodium sulfate. The mixture was concentrated under reduced pressure and purified by silica gel column chromatography (hexane / ethyl acetate = 3/1 (volume ratio)) to obtain 6.0 g of compound 3h in a yield of 94%.
化合物4(1.5g、4.3mmol、国際公開第2009/107734号パンフレットに記載の方法で合成)、化合物3h(1.1g、4.3mmol)およびトルエン(
30mL)を加え、溶解するまで室温で撹拌した。オキシ塩化リン(1.0g、6.6mmol、キシダ化学社製)滴下し、85−90℃まで昇温した。4時間加熱反応をおこなった後、室温に冷却し、水を加え、クロロホルムで抽出した。クロロホルム層を減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール=15/1〜10/1(体積比))で精製し、得られた固体をヘキサンで洗浄して化合物5hを1.3g、収率50%にて得た。
Compound 4 (1.5 g, 4.3 mmol, synthesized by the method described in WO2009 / 107734 pamphlet), compound 3h (1.1 g, 4.3 mmol) and toluene (
30 mL) was added and stirred at room temperature until dissolved. Phosphorus oxychloride (1.0 g, 6.6 mmol, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added dropwise, and the temperature was raised to 85-90 ° C. After carrying out the heating reaction for 4 hours, it cooled to room temperature, water was added, and chloroform extracted. The chloroform layer was concentrated under reduced pressure and purified by silica gel column chromatography (chloroform / methanol = 15/1 to 10/1 (volume ratio)), and the resulting solid was washed with hexane to obtain 1.3 g of compound 5h. Obtained at a rate of 50%.
化合物5h(8.9g、15mmol)、化合物6(4.2g、15mmol、東京化成工業社製)、メタノール(50mL)の混合物を50℃で1.5時間撹拌した後、減圧濃縮した。得られた固体をメタノール/水=1/2(体積比)で洗浄し、染料Hを11.5g、収率92%にて得た。
染料Hをプロピレングリコールモノメチルアセテート(PGMEA)/プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)=35/65(体積比)に10質量ppmだけ溶解させた。このときの極大吸収波長(λmax)およびグラム吸光係数(g)のデータを下記に示す。また、液体クロマトグラフ−質量分析(条件:ESI、posi)の結果(m/z)も併せて示す。なお、このときの質量は、トリアリールメタンカチオン部位の質量を示している。
A mixture of compound 5h (8.9 g, 15 mmol), compound 6 (4.2 g, 15 mmol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and methanol (50 mL) was stirred at 50 ° C. for 1.5 hours, and then concentrated under reduced pressure. The obtained solid was washed with methanol / water = 1/2 (volume ratio) to obtain 11.5 g of dye H in a yield of 92%.
Dye H was dissolved by 10 mass ppm in propylene glycol monomethyl acetate (PGMEA) / propylene glycol monomethyl ether (PGME) = 35/65 (volume ratio). Data of maximum absorption wavelength (λmax) and gram extinction coefficient (g) at this time are shown below. Moreover, the result (m / z) of liquid chromatograph-mass spectrometry (conditions: ESI, posi) is also shown. In addition, the mass at this time has shown the mass of the triarylmethane cation site | part.
(合成例9:染料Iの合成) (Synthesis Example 9: Synthesis of Dye I)
化合物9(0.50g、1.4mmol、特開2012−113218号公報に記載の方法で合成)、化合物3a(0.32g、1.4mmol)およびトルエン(30mL)を加え、溶解するまで室温で撹拌した。オキシ塩化リン(0.32g、2.1mmol、キシダ化学社製)を滴下し、90−95℃まで昇温した。14時間加熱反応をおこなった後、室温まで放冷した。水(10mL)を添加し、室温で1時間撹拌した後、クロロホルム(100mL)を加えて撹拌し、静置した。有機層を抽出し、水(20mL)を加えて分液操作をおこない、得られた有機層の溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール=100/0〜7/1(体積比))で精製し、化合物5Iを0.08g、収率9%にて得た。 Compound 9 (0.50 g, 1.4 mmol, synthesized by the method described in JP 2012-113218 A), compound 3a (0.32 g, 1.4 mmol) and toluene (30 mL) are added and at room temperature until dissolved. Stir. Phosphorus oxychloride (0.32 g, 2.1 mmol, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added dropwise, and the temperature was raised to 90-95 ° C. After carrying out a heating reaction for 14 hours, it was allowed to cool to room temperature. After adding water (10 mL) and stirring at room temperature for 1 hour, chloroform (100 mL) was added and stirred, and it left still. The organic layer was extracted, water (20 mL) was added, liquid separation operation was performed, and the solvent of the obtained organic layer was distilled off. The obtained crude product was purified by silica gel column chromatography (chloroform / methanol = 100/0 to 7/1 (volume ratio)) to obtain 0.08 g of Compound 5I in a yield of 9%.
化合物5I(0.08g、0.13mmol)、メタノール(30mL)および化合物6(0.04g、0.14mmol、東京化成工業社製)の混合溶液を外温50℃にて1時間加熱撹拌した。室温まで放冷した後に、溶媒を留去し、水(100mL)にて洗浄した。得られた固体を乾燥することにより、染料Iを0.09g、収率83%にて得た。
染料Iをプロピレングリコールモノメチルアセテート(PGMEA)/プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)=35/65(体積比)に10質量ppmだけ溶解させた。このときの極大吸収波長(λmax)およびグラム吸光係数(g)のデータを下記に示す。また、液体クロマトグラフ−質量分析(条件:ESI、posi)の結果(m/z)も併せて示す。なお、このときの質量は、トリアリールメタンカチオン部位の質量を示している。
A mixed solution of Compound 5I (0.08 g, 0.13 mmol), methanol (30 mL) and Compound 6 (0.04 g, 0.14 mmol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was heated and stirred at an external temperature of 50 ° C. for 1 hour. After allowing to cool to room temperature, the solvent was distilled off and washed with water (100 mL). The obtained solid was dried to obtain 0.09 g of dye I in a yield of 83%.
Dye I was dissolved in propylene glycol monomethyl acetate (PGMEA) / propylene glycol monomethyl ether (PGME) = 35/65 (volume ratio) by 10 mass ppm. Data of maximum absorption wavelength (λmax) and gram extinction coefficient (g) at this time are shown below. Moreover, the result (m / z) of liquid chromatograph-mass spectrometry (conditions: ESI, posi) is also shown. In addition, the mass at this time has shown the mass of the triarylmethane cation site | part.
(合成例10:染料Jの合成) (Synthesis Example 10: Synthesis of Dye J)
化合物10(1.24g、4.0mmol、東京化成工業社製)、化合物3c(0.96g、4.0mmol)およびトルエン(17mL)を加え、溶解するまで室温で撹拌した。オキシ塩化リン(0.92g、6.0mmol、キシダ化学社製)を滴下し、80−85℃まで昇温した。5.5時間加熱反応をおこなった後、室温まで放冷した。水(15mL)を添加し、室温で1時間撹拌した後、クロロホルム(10mL)を加えて撹拌し、静置した。有機層を抽出し、水(15mL)を加えて分液操作をおこない、得られた有機層の溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール=100/0〜3/1(体積比))で精製し、化合物5Jを2.0g、収率86%にて得た。 Compound 10 (1.24 g, 4.0 mmol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), compound 3c (0.96 g, 4.0 mmol) and toluene (17 mL) were added and stirred at room temperature until dissolved. Phosphorus oxychloride (0.92 g, 6.0 mmol, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added dropwise, and the temperature was raised to 80-85 ° C. After heating reaction for 5.5 hours, the mixture was allowed to cool to room temperature. Water (15 mL) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and then chloroform (10 mL) was added, stirred and allowed to stand. The organic layer was extracted, water (15 mL) was added to carry out a liquid separation operation, and the solvent of the obtained organic layer was distilled off. The resulting crude product was purified by silica gel column chromatography (chloroform / methanol = 100/0 to 3/1 (volume ratio)) to obtain 2.0 g of Compound 5J in a yield of 86%.
化合物5J(2.0g、3.4mmol)、メタノール(20mL)および化合物6(0.99g、3.4mmol、東京化成工業社製)の混合溶液を外温50℃にて1.5時間加熱撹拌した。室温まで放冷した後に、溶媒を留去し、メタノール/水=1/2(体積比)の混合溶液(30mL)を残渣に加え、ろ過した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール=10/1〜5/1(体積比))で得られた固体にメタノール/水=1/2(体積比)の混合溶液(30mL)を加え、ろ過をして得られた固体を乾燥することにより、染料Jを1.8g、収率63%にて得た。 A mixed solution of compound 5J (2.0 g, 3.4 mmol), methanol (20 mL) and compound 6 (0.99 g, 3.4 mmol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was heated and stirred at an external temperature of 50 ° C. for 1.5 hours. did. After allowing to cool to room temperature, the solvent was distilled off, and a mixed solution (30 mL) of methanol / water = 1/2 (volume ratio) was added to the residue, followed by filtration. A mixed solution (30 mL) of methanol / water = 1/2 (volume ratio) was added to the solid obtained by silica gel column chromatography (chloroform / methanol = 10/1 to 5/1 (volume ratio)), followed by filtration. The solid obtained was dried to obtain 1.8 g of dye J in a yield of 63%.
染料Jをプロピレングリコールモノメチルアセテート(PGMEA)/プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)=35/65(体積比)に10質量ppmだけ溶解させた。このときの極大吸収波長(λmax)およびグラム吸光係数(g)のデータを下記に示す。また、液体クロマトグラフ−質量分析(条件:ESI、posi)の結果(m/z)も併せて示す。なお、このときの質量は、トリアリールメタンカチオン部位の質量を示している。 Dye J was dissolved in propylene glycol monomethyl acetate (PGMEA) / propylene glycol monomethyl ether (PGME) = 35/65 (volume ratio) by 10 mass ppm. Data of maximum absorption wavelength (λmax) and gram extinction coefficient (g) at this time are shown below. Moreover, the result (m / z) of liquid chromatograph-mass spectrometry (conditions: ESI, posi) is also shown. In addition, the mass at this time has shown the mass of the triarylmethane cation site | part.
(合成例11:樹脂Aの合成)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)145質量部を窒素置換しながら攪拌し、120℃に昇温した。ここにスチレン5.2質量部、グリシジルメタクリレート132質量部、トリシクロデカン骨格を有するモノアクリレートFA−513M(日立化成社製)4.4質量部および2.2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル8.47質量部の混合液を3時間かけて滴下し、更に90℃で2時間攪拌し続けた。次に反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸67.0質量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール1.1質量部およびハイドロキノン0.19質量部を投入し、100℃で12時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸(THPA)15.2質量部、トリエチルアミン0.2質量部を加え、100℃で3.5時間反応させた。こうして得られた樹脂溶液のGPCにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwは約9000、酸価25mg−KOH/gであった。この樹脂溶液に固形分が40質量%になるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて、樹脂Aとして用いた。
(Synthesis Example 11: Synthesis of Resin A)
145 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was stirred while being purged with nitrogen, and the temperature was raised to 120 ° C. Here, 5.2 parts by mass of styrene, 132 parts by mass of glycidyl methacrylate, 4.4 parts by mass of monoacrylate FA-513M (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) having a tricyclodecane skeleton and 2.2′-azobis-2-methylbutyro A mixture of 8.47 parts by mass of nitrile was added dropwise over 3 hours, and the mixture was further stirred at 90 ° C. for 2 hours. Next, the inside of the reaction vessel was changed to air substitution, 1.1 parts by mass of trisdimethylaminomethylphenol and 0.19 parts by mass of hydroquinone were added to 67.0 parts by mass of acrylic acid, and the reaction was continued at 100 ° C. for 12 hours. Thereafter, 15.2 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride (THPA) and 0.2 parts by mass of triethylamine were added and reacted at 100 ° C. for 3.5 hours. The polystyrene equivalent weight average molecular weight Mw measured by GPC of the resin solution thus obtained was about 9000, and the acid value was 25 mg-KOH / g. Propylene glycol monomethyl ether acetate was added to this resin solution so that the solid content was 40% by mass and used as Resin A.
(合成例12:樹脂Bの合成)
「NC3000H」(エポキシ当量288、軟化点69℃)(日本化薬社製)400質量部、アクリル酸102質量部、p−メトキシフェノール0.3質量部、トリフェニルホスフィン5質量部、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)264質量部を反応容器に仕込み、95℃で酸価が3mg−KOH/g以下になるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで9時間を要した(酸価2.2mg−KOH/g)。次いで、更にテトラヒドロ無水フタル酸151質量部を添加し、95℃で4時間反応させ、酸価102mg−KOH/g、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)3900の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液に固形分が44質量%になるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて、樹脂Bとして用いた。
(Synthesis Example 12: Synthesis of Resin B)
“NC3000H” (epoxy equivalent 288, softening point 69 ° C.) (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 400 parts by mass, acrylic acid 102 parts by mass, p-methoxyphenol 0.3 part by mass, triphenylphosphine 5 parts by mass, and propylene glycol A reaction vessel was charged with 264 parts by mass of monomethyl ether acetate (PGMEA) and stirred at 95 ° C. until the acid value was 3 mg-KOH / g or less. It took 9 hours for the acid value to reach the target (acid value 2.2 mg-KOH / g). Subsequently, 151 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride was further added and reacted at 95 ° C. for 4 hours to obtain a resin solution having an acid value of 102 mg-KOH / g and a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) of 3900 measured by GPC. . Propylene glycol monomethyl ether acetate was added to this resin solution so that the solid content was 44% by mass and used as Resin B.
(合成例13:顔料分散液Jの調製)
C.I.ピグメントブルー15:6を12.4質量部、分散剤にBYK−LPN21116(ビックケミー社製)を分散剤固形分換算で7.2質量部、更に合成例10で作製した樹脂Bを固形分換算で0.8質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを79.6質量部を混合し、攪拌機で3時間攪拌して固形分濃度が20.4質量%のミルベースを調製した。このミルベースを600質量部の0.5mmφのジルコニアビーズを用いビーズミル装置にて周速10m/s、滞留時間3時間で分散処理を施し、青色顔料分散液Jを得た。このときの青色顔料分散液Jの固形分濃度は20.4質量%であった。
(Synthesis Example 13: Preparation of Pigment Dispersion Liquid J)
C. I. Pigment Blue 15: 6 is 12.4 parts by mass, the dispersant is BYK-LPN21116 (produced by Big Chemie) at 7.2 parts by mass in terms of dispersant solids, and the resin B produced in Synthesis Example 10 is in terms of solids. 0.8 part by mass and 79.6 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent were mixed and stirred with a stirrer for 3 hours to prepare a mill base having a solid content concentration of 20.4% by mass. This mill base was subjected to a dispersion treatment using 600 parts by mass of 0.5 mmφ zirconia beads in a bead mill apparatus at a peripheral speed of 10 m / s and a residence time of 3 hours to obtain a blue pigment dispersion J. The solid content concentration of the blue pigment dispersion J at this time was 20.4% by mass.
(合成例14:開始剤の合成)
国際公開第2009/131189号パンフレット記載の方法で3−(2−アセトキシイミノ−1,5−ジオキソ−5−メトキシペンチル)−9−エチル−6−(o−トルオイル)−9H−カルバゾールを合成した。
(Synthesis Example 14: Synthesis of initiator)
3- (2-acetoxyimino-1,5-dioxo-5-methoxypentyl) -9-ethyl-6- (o-toluoyl) -9H-carbazole was synthesized by the method described in International Publication No. 2009/131189. .
[着色樹脂組成物の調製1]
前記合成例1〜7で得られた染料A〜G、合成例8〜10で得られた染料H〜J、並びに合成例11および12で得られた樹脂AおよびBを下記表12に記載された組成となるように他の成分と混合して、着色樹脂組成物を調製した。
[Preparation 1 of colored resin composition]
The dyes A to G obtained in the synthesis examples 1 to 7, the dyes H to J obtained in the synthesis examples 8 to 10, and the resins A and B obtained in the synthesis examples 11 and 12 are described in Table 12 below. A colored resin composition was prepared by mixing with other components so as to obtain a different composition.
尚、表12の上段の数値は、いずれも添加する各成分の着色樹脂組成物中の含有割合(質量%)を表し、下段の数値は各成分の全固形分中の含有割合(質量%)を表す。
混合に際しては、各成分が十分に混合するまで1時間以上攪拌し、最後に5μmの駒型フィルターによって濾過し、異物を取り除いた。
実施例1〜8の着色樹脂組成物には染料A〜Gを用い、比較例1〜3の着色樹脂組成物には染料H〜Jを用いた。
In addition, the numerical value of the upper stage of Table 12 represents the content rate (mass%) in the colored resin composition of each component to add, and the numerical value of a lower stage is the content ratio (mass%) in the total solid of each component. Represents.
In mixing, the components were stirred for 1 hour or more until they were sufficiently mixed, and finally filtered through a 5 μm piece filter to remove foreign matters.
Dyes A to G were used for the colored resin compositions of Examples 1 to 8, and Dyes H to J were used for the colored resin compositions of Comparative Examples 1 to 3.
尚、表12中の各化合物は、各々以下の通りである。
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
F559:パーフルオロアルキル基含有オリゴマー
Irganox1010:ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジーtert−ブチルー4−ヒドロキシフェニル)プロピネート]
JPP−100:テトラフェニルジプロピレングリコールジフォスファイト
In addition, each compound in Table 12 is as follows.
PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate PGME: Propylene glycol monomethyl ether F559: Perfluoroalkyl group-containing oligomer Irganox 1010: Pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
JPP-100: Tetraphenyldipropylene glycol diphosphite
[着色樹脂膜の製造および、耐熱性の評価]
5cm角に切断したガラス基板上に、上記[着色樹脂組成物の調製1]にて調製した各着色樹脂組成物をスピンコート法により下記の焼成後のy値が0.120となるように塗布し、減圧乾燥させた後、ホットプレート上にて80℃で3分間プリベークした。その後、60mJ/cm2の露光量にて全面露光した後に、クリーンオーブンにて230℃で60分間焼成した。得られた膜の分光透過率を分光光度計U−3310(日立製作所製)にて光透過率を測定し、XYZ表色系における色度(C光源)および輝度を算出した。
[Production of colored resin film and evaluation of heat resistance]
Each colored resin composition prepared in [Preparation of colored resin composition 1] is applied onto a glass substrate cut into 5 cm square by spin coating so that the y value after firing is 0.120 as follows. After drying under reduced pressure, it was pre-baked on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes. Thereafter, the entire surface was exposed at an exposure amount of 60 mJ / cm 2 and then baked at 230 ° C. for 60 minutes in a clean oven. The spectral transmittance of the obtained film was measured with a spectrophotometer U-3310 (manufactured by Hitachi, Ltd.), and the chromaticity (C light source) and luminance in the XYZ color system were calculated.
230℃、60分後の加熱において、実施例1〜7では、式(1)におけるR5およびR6が第二級炭素を有さない染料を用いた比較例1よりも高い輝度を示し、耐熱性が向上したことがわかる。また、式(1)におけるR7が水素原子であり、かつ、R8がアルキル基である染料を用いた実施例1は、式(1)におけるR7とR8の両方がアルキル基である染料を用いた比較例2よりも高耐熱性であることがわかる。 In heating after 230 ° C. and 60 minutes, in Examples 1 to 7, R 5 and R 6 in the formula (1) showed higher luminance than Comparative Example 1 using a dye having no secondary carbon, It can be seen that the heat resistance has been improved. In Example 1 using a dye in which R 7 in formula (1) is a hydrogen atom and R 8 is an alkyl group, both R 7 and R 8 in formula (1) are alkyl groups. It can be seen that the heat resistance is higher than that of Comparative Example 2 using a dye.
次に、実施例3、実施例4、比較例3の着色樹脂組成物を5cm角に切断したガラス基板上にスピンコート法により塗布し、減圧乾燥させた後、ホットプレート上にて80℃で3分間プリベークした。その後、60mJ/cm2の露光量にて全面露光し、クリーンオーブンにて230℃で30分間焼成した。このとき、クリーンオーブンにて230℃で30分間焼成したときのy値が0.120であるように調整した。得られた膜の分光透過率を分光光度計U−3310(日立製作所製)にて光透過率を測定した(A)。さらに、クリーンオーブンにて230℃で30分間焼成し、得られた膜の分光透過率を分光光度計U−3310(日立製作所製)にて光透過率を測定した(B)。
このとき、La*b*表色系における(A)から(B)への色の変化△E*abの結果を表14に示す。
Next, the colored resin compositions of Example 3, Example 4, and Comparative Example 3 were applied by spin coating on a glass substrate cut into 5 cm squares, dried under reduced pressure, and then heated at 80 ° C. on a hot plate. Pre-baked for 3 minutes. Thereafter, the entire surface was exposed with an exposure amount of 60 mJ / cm 2 and baked in a clean oven at 230 ° C. for 30 minutes. At this time, the y value was adjusted to 0.120 when baked at 230 ° C. for 30 minutes in a clean oven. The spectral transmittance of the obtained film was measured with a spectrophotometer U-3310 (manufactured by Hitachi, Ltd.) (A). Further, the film was baked at 230 ° C. for 30 minutes in a clean oven, and the spectral transmittance of the obtained film was measured with a spectrophotometer U-3310 (manufactured by Hitachi, Ltd.) (B).
At this time, Table 14 shows the result of the color change ΔE * ab from (A) to (B) in the La * b * color system.
実施例3、実施例4の色変化△E*abは、R7およびR8にアルキル基を有しない比較例3よりも小さな値を示した。本発明の着色樹脂組成物を使用することにより、カラーディスプレイ製造工程において実施される長時間の高温焼成を経た後でも、色変化の小さい、カラーフィルタおよびそれを用いた液晶表示装置、有機EL表示装置を提供することが可能である。 The color change ΔE * ab in Example 3 and Example 4 was smaller than that in Comparative Example 3 having no alkyl group at R 7 and R 8 . By using the colored resin composition of the present invention, a color filter having a small color change, a liquid crystal display device using the same, and an organic EL display even after being subjected to high-temperature baking for a long time performed in a color display manufacturing process An apparatus can be provided.
[着色樹脂組成物の調製2]
前記合成例2および3で得られた染料BおよびC、合成例8で得られた染料H、合成例11〜13で得られた樹脂AおよびB、並びに顔料分散液Jを下表に記載された組成となるように他の成分と混合して、着色樹脂組成物を調製した。尚、下表の上段の数値は、いずれも添加する各成分の着色樹脂組成物中の含有割合(質量%)を表し、下段の数値は各成分の全固形分中の含有割合(質量%)を表す。
[
The dyes B and C obtained in the synthesis examples 2 and 3, the dye H obtained in the synthesis example 8, the resins A and B obtained in the synthesis examples 11 to 13, and the pigment dispersion J are described in the table below. A colored resin composition was prepared by mixing with other components so as to obtain a different composition. In addition, the numerical value of the upper stage of the following table represents the content rate (mass%) in each colored resin composition of each component to add, and the numerical value of a lower stage is the content ratio (mass%) in the total solid of each component. Represents.
混合に際しては、各成分が十分に混合するまで1時間以上攪拌し、最後に5μmの駒型フィルターによって濾過し、異物を取り除いた。
実施例8および9の着色樹脂組成物には、それぞれ染料BおよびCを用い、比較例3の着色樹脂組成物には染料Hを用いた。
In mixing, the components were stirred for 1 hour or more until they were sufficiently mixed, and finally filtered through a 5 μm piece filter to remove foreign matters.
Dye B and C were used for the colored resin compositions of Examples 8 and 9, respectively, and Dye H was used for the colored resin composition of Comparative Example 3.
尚、表15中の各化合物は、各々以下の通りである。
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
F559:パーフルオロアルキル基含有オリゴマー
Irganox1010:ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジー
tert−ブチルー4−ヒドロキシフェニル)プロピネート]
JPP−100:テトラフェニルジプロピレングリコールジフォスファイト
In addition, each compound in Table 15 is as follows.
PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate PGME: Propylene glycol monomethyl ether F559: Perfluoroalkyl group-containing oligomer Irganox 1010: Pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
JPP-100: Tetraphenyldipropylene glycol diphosphite
[着色樹脂膜の製造および、耐光性の評価]
5cm角に切断したガラス基板上に、上記[着色樹脂組成物の調製2]にて調製した各着色樹脂組成物をスピンコート法により塗布をし、減圧乾燥させた後、ホットプレート上にて80℃で3分間プリベークした。その後、60mJ/cm2の露光量にて全面露光し、クリーンオーブンにて230℃で30分間焼成した。このとき、クリーンオーブンにて230℃で30分間焼成したときのy値が0.120であるように調整した。得られた膜の分光透過率を分光光度計U−3310(日立製作所製)にて光透過率を測定し、輝度を算出した。図2に示した透過率を有する偏光板を介して、ウエザオメータCi4000(アトラス社製)にセットし、擬似太陽光を20時間照射した。照射前後の色差(ΔE*a
b)を耐光性として測定し、評価結果を表16に纏めた。
[Production of colored resin film and evaluation of light resistance]
Each colored resin composition prepared in [Preparation of colored resin composition 2] is applied onto a glass substrate cut into 5 cm square by spin coating, dried under reduced pressure, and then heated on a hot plate. Pre-baked at 0 ° C. for 3 minutes. Thereafter, the entire surface was exposed with an exposure amount of 60 mJ / cm 2 and baked in a clean oven at 230 ° C. for 30 minutes. At this time, the y value was adjusted to 0.120 when baked at 230 ° C. for 30 minutes in a clean oven. The spectral transmittance of the obtained film was measured with a spectrophotometer U-3310 (manufactured by Hitachi, Ltd.), and the luminance was calculated. The weatherometer Ci4000 (manufactured by Atlas Co., Ltd.) was set through a polarizing plate having the transmittance shown in FIG. 2 and irradiated with simulated sunlight for 20 hours. Color difference before and after irradiation (ΔE * a
b) was measured as light resistance, and the evaluation results are summarized in Table 16.
実施例8および9は、高い輝度を示すのに加えて、高耐光性をも示す着色樹脂組成物であるため、カラーフィルタおよびそれを用いた液晶表示装置、有機EL表示装置に好適である。 Since Examples 8 and 9 are colored resin compositions that exhibit high light resistance in addition to high luminance, they are suitable for color filters, liquid crystal display devices using the same, and organic EL display devices.
本発明によれば、輝度が高く、耐熱性および耐光性を満足する着色組成物を提供することが可能となる。また本発明によれば、輝度が高く、耐熱性および耐光性を満足するカラーフィルタ、並びに高品質な液晶表示装置および有機EL表示装置を提供することが可能となる。したがって本発明は、カラーフィルタ、並びに液晶表示装置および有機EL表示装置等への応用において有用である。 According to the present invention, it is possible to provide a coloring composition having high luminance and satisfying heat resistance and light resistance. Further, according to the present invention, it is possible to provide a color filter having high luminance and satisfying heat resistance and light resistance, and a high-quality liquid crystal display device and organic EL display device. Therefore, the present invention is useful in applications to color filters, liquid crystal display devices, organic EL display devices, and the like.
100 有機EL素子
10 透明支持基板
20 画素
30 有機保護層
40 無機酸化膜
50 透明陽極
500 有機発光体
51 正孔注入層
52 正孔輸送層
53 発光層
54 電子注入層
55 陰極
DESCRIPTION OF
Claims (17)
(A)色材が、下記式(I)で表されるトリアリールメタン系化合物を含有することを特徴とする、着色樹脂組成物。
[An−]は、n価のアニオンを表す。
R1〜R6は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよい芳香族環基を示す。
ただし、R5およびR6のうち少なくとも1つは置換基を有していてもよい、第二級炭素を有するアルキル基である。
R1とR2、R3とR4、およびR5とR6からなる群から選ばれる少なくとも1つの組み合わせは、互いに連結して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。
R7およびR8のうちいずれか一方は置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子であり、他方は水素原子である。
又、上記式(I)中のベンゼン環およびナフタレン環は更に任意の置換基を有していてもよい。
nは、1〜4の整数を表し、nが2〜4の場合、1分子中に含まれる複数の下記式(I)CAで表されるカチオンは、各々独立に、同じ構造であっても、異なる構造であってもよい。)
(A) A colored resin composition, wherein the color material contains a triarylmethane compound represented by the following formula (I).
[A n− ] represents an n-valent anion.
R 1 to R 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, or an aromatic ring group that may have a substituent.
However, at least one of R 5 and R 6 is an alkyl group having a secondary carbon which may have a substituent.
At least one combination selected from the group consisting of R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , and R 5 and R 6 may be linked to each other to form a ring, and the ring has a substituent. You may do it.
One of R 7 and R 8 is an optionally substituted alkyl group or a halogen atom, and the other is a hydrogen atom.
Further, the benzene ring and naphthalene ring in the above formula (I) may further have an arbitrary substituent.
n represents an integer of 1 to 4, and when n is 2 to 4, a plurality of cations represented by the following formula (I) CA contained in one molecule may each independently have the same structure. , Different structures may be used. )
尚、R11およびR12は、互いに連結して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。) The colored resin composition according to claim 1 or 2, wherein the anion is represented by the following formula (II).
R 11 and R 12 may be connected to each other to form a ring, and the ring may have a substituent. )
[An−]は、n価のアニオンを表す。
R1〜R6は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよい芳香族環基を示す。
ただし、R5およびR6のうち少なくとも1つは置換基を有していてもよい、第二級炭素を有するアルキル基である。
R1とR2、R3とR4、およびR5とR6からなる群から選ばれる少なくとも1つの組み合わせは、互いに連結して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。
R7およびR8のうちいずれか一方は置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子であり、他方は水素原子である。
又、上記式(I)中のベンゼン環およびナフタレン環は更に任意の置換基を有していてもよい。
nは1〜4の整数を表し、nが2〜4の場合、1分子中に含まれる複数の下記式(I)CAで表されるカチオンは、各々独立に、同じ構造であっても、異なる構造であってもよい。)
[A n− ] represents an n-valent anion.
R 1 to R 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, or an aromatic ring group that may have a substituent.
However, at least one of R 5 and R 6 is an alkyl group having a secondary carbon which may have a substituent.
At least one combination selected from the group consisting of R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , and R 5 and R 6 may be linked to each other to form a ring, and the ring has a substituent. You may do it.
One of R 7 and R 8 is an optionally substituted alkyl group or a halogen atom, and the other is a hydrogen atom.
Further, the benzene ring and naphthalene ring in the above formula (I) may further have an arbitrary substituent.
n represents an integer of 1 to 4, and when n is 2 to 4, a plurality of cations represented by the following formula (I) CA contained in one molecule are each independently the same structure, Different structures may be used. )
尚、R11およびR12は、互いに連結して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。) The triarylmethane compound according to claim 14 or 15, wherein the anion is represented by the following formula (II).
R 11 and R 12 may be connected to each other to form a ring, and the ring may have a substituent. )
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018162364A (en) * | 2017-03-24 | 2018-10-18 | 三菱ケミカル株式会社 | Coloring resin composition, color filter, and image display device |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010204132A (en) * | 2008-02-27 | 2010-09-16 | Mitsubishi Chemicals Corp | Coloring resin composition for color filter, color filter, organic el display and liquid crystal display |
WO2012128318A1 (en) * | 2011-03-23 | 2012-09-27 | 三菱化学株式会社 | Colored resin composition, color filter, liquid crystal display device, organic el display device |
JP2012215686A (en) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | Coloring composition, color filter, liquid crystal display device and organic el display device |
JP2013053273A (en) * | 2011-09-06 | 2013-03-21 | Mitsubishi Chemicals Corp | Colored resin composition, color filter, liquid crystal display device and organic el display device |
JP2013079370A (en) * | 2011-09-20 | 2013-05-02 | Dic Corp | Compound and color filter |
JP2013199554A (en) * | 2012-03-23 | 2013-10-03 | Mitsubishi Chemicals Corp | Colored resin composition, color filter, liquid crystal displaying apparatus and organic el displaying apparatus |
WO2014196770A1 (en) * | 2013-06-03 | 2014-12-11 | (주)경인양행 | Blue dye compound, blue resin composition for color filter containing same and color filter using same |
-
2013
- 2013-12-12 JP JP2013257199A patent/JP2015113421A/en active Pending
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010204132A (en) * | 2008-02-27 | 2010-09-16 | Mitsubishi Chemicals Corp | Coloring resin composition for color filter, color filter, organic el display and liquid crystal display |
WO2012128318A1 (en) * | 2011-03-23 | 2012-09-27 | 三菱化学株式会社 | Colored resin composition, color filter, liquid crystal display device, organic el display device |
JP2012215686A (en) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | Coloring composition, color filter, liquid crystal display device and organic el display device |
JP2013053273A (en) * | 2011-09-06 | 2013-03-21 | Mitsubishi Chemicals Corp | Colored resin composition, color filter, liquid crystal display device and organic el display device |
JP2013079370A (en) * | 2011-09-20 | 2013-05-02 | Dic Corp | Compound and color filter |
JP2013199554A (en) * | 2012-03-23 | 2013-10-03 | Mitsubishi Chemicals Corp | Colored resin composition, color filter, liquid crystal displaying apparatus and organic el displaying apparatus |
WO2014196770A1 (en) * | 2013-06-03 | 2014-12-11 | (주)경인양행 | Blue dye compound, blue resin composition for color filter containing same and color filter using same |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018162364A (en) * | 2017-03-24 | 2018-10-18 | 三菱ケミカル株式会社 | Coloring resin composition, color filter, and image display device |
JP7052206B2 (en) | 2017-03-24 | 2022-04-12 | 三菱ケミカル株式会社 | Colored resin composition, color filter and image display device |
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