JP2015106048A - Thermocurable resin composition for forming color filter protective film, and color filter with such cured film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶表示装置などに用いられるカラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物、及びその組成物を硬化してなる保護膜を有するカラーフィルターに関する。 The present invention relates to a thermosetting resin composition for a color filter protective film used in a liquid crystal display device and the like, and a color filter having a protective film formed by curing the composition.
近年、液晶表示装置が急速に普及したことに伴い、液晶表示装置に用いられる高品質なカラーフィルターの需要も高まっている。カラーフィルターは、透明基板上に、所定パターンに形成されたブラックマトリックス層や赤、緑、青などの複数の色が所定順序に配列された着色層と、保護膜とを重ねた構造であり、着色層の通過光を赤、緑、青の３つの基本色にし、それらの光を加法混合することにより中間色や白色を含む映像の色を作り出す役割を有している。その保護膜は、液晶表示装置の製造時においてカラーフィルターの着色層を物理的又は化学的に保護する役割を担っており、硬度、密着性、耐溶剤性および耐熱性に優れることが求められる。また、保護膜は、着色層の色彩に悪影響を及ぼさないように、透明性や平坦性と言った性能も優れることが求められる。更には、液晶表示装置の使用時において液晶化合物が汚染されないように非汚染性、例えば着色層側から液晶化合物へ汚染物質が移行するのを阻止するパシベーション性や保護膜自体が液晶化合物に溶出しない非溶出性も求められる。そのため保護膜は、硬度、密着性、耐溶剤性、耐熱性、透明性、平坦性、非汚染性などの性能を高めることが従来から行われてきた（特許文献１参照）。 In recent years, with the rapid spread of liquid crystal display devices, the demand for high-quality color filters used in liquid crystal display devices has also increased. The color filter is a structure in which a protective layer and a black matrix layer formed in a predetermined pattern or a colored layer in which a plurality of colors such as red, green, and blue are arranged in a predetermined order on a transparent substrate, The light passing through the colored layer has three basic colors of red, green, and blue, and these lights are additively mixed to create an image color including intermediate colors and white. The protective film plays a role of physically or chemically protecting the colored layer of the color filter during the production of the liquid crystal display device, and is required to be excellent in hardness, adhesion, solvent resistance and heat resistance. The protective film is also required to have excellent performance such as transparency and flatness so as not to adversely affect the color of the colored layer. Furthermore, the liquid crystal display device is non-polluting so that the liquid crystal compound is not contaminated when used, for example, the passivation property that prevents the migration of contaminants from the colored layer side to the liquid crystal compound and the protective film itself does not elute into the liquid crystal compound. Non-eluting properties are also required. Therefore, the protective film has conventionally been improved in performance such as hardness, adhesion, solvent resistance, heat resistance, transparency, flatness, non-contamination (see Patent Document 1).
また、カラーフィルターの製造工程中には、有機溶剤や酸・アルカリ溶液などの種々の薬品処理がなされたり、スパッタリングによりＩＴＯ電極を形成する際には、高温に加熱されたりすることがある。このような製造過程でのカラーフィルターの劣化や損傷による性能低下を防止する目的で、耐薬品性（有機溶剤、酸、アルカリに対する耐性）、耐熱性、耐ＩＴＯ形成プロセス性、密着性など、保護膜の様々な性能向上が図られてきた。 Further, during the manufacturing process of the color filter, various chemical treatments such as an organic solvent and an acid / alkali solution may be performed, or when an ITO electrode is formed by sputtering, it may be heated to a high temperature. In order to prevent color filter deterioration and damage due to damage during the manufacturing process, chemical resistance (resistance to organic solvents, acids, alkalis), heat resistance, ITO formation process resistance, adhesion, etc. are protected. Various improvements in membrane performance have been attempted.
本出願人も、特許文献２において、カラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物の密着性、ＩＴＯ形成プロセス性を向上するために、重量平均分子量が５０００〜４００００であり、且つ、エポキシ当量が１４０〜６００ｇ／ｍｏｌであり、炭素−炭素不飽和結合とエポキシ基を含有するモノマーを少なくとも用いて重合されたエポキシ基含有重合体（Ａ）と、分子量が３３０〜７０００であり、且つ、エポキシ当量が１５０〜３５００ｇ／ｍｏｌであり、エポキシ基を２個以上有しビスフェノールＡの誘導体であるエポキシ基含有化合物（Ｂ）と、特定構造の構造を有するカルボン酸（ｃ１）がビニルエーテル化合物（ｃ２）により潜在化された多価カルボン酸誘導体（Ｃ）とを含有する、カラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物を提案している。 In the patent document 2, in order to improve the adhesion and ITO forming processability of the thermosetting resin composition for color filter protective film, the present applicant also has a weight average molecular weight of 5000 to 40000 and an epoxy equivalent of 140-600 g / mol, an epoxy group-containing polymer (A) polymerized using at least a monomer containing a carbon-carbon unsaturated bond and an epoxy group, a molecular weight of 330-7000, and an epoxy equivalent Is an epoxy group-containing compound (B) which is a derivative of bisphenol A having two or more epoxy groups, and a carboxylic acid (c1) having a specific structure by vinyl ether compound (c2). Thermosetting resin composition for color filter protective film, comprising latent polyvalent carboxylic acid derivative (C) It is proposed.
しかし、最近の液晶パネルは、液晶ディスプレイの大画面化および小型化に伴い、限られたスペースにより大きな表示面積を実現するため、狭額縁化が図られることが多くなってきている。狭額縁化とは、液晶パネルを囲む枠（額縁）の幅をより狭くすることであり、液晶パネルの額縁の幅が狭ければ狭いほど、同じ液晶パネルサイズでより大きな表示面積の実現、あるいは、表示面積を維持したまま液晶パネルサイズの小型化の実現が可能になるといったメリットがあり、特に携帯情報端末などにおいては、液晶ディスプレイの大画面化や小型化に直結する。この狭額縁化に伴い、ＴＦＴアレイ基板とカラーフィルター基板（ＣＦ基板）を張り合わせるシール幅（シール面積）が狭くなることから、シール剤とＴＦＴアレイ基板側のガラス部分、シール剤とＣＦ基板側のカラーフィルター保護膜部分、およびこのカラーフィルター保護膜とＣＦ基板側のガラス部分との密着強度の低下、いわゆる液晶パネルのパネル強度の低下が懸念されている。これにより、狭額縁設計の液晶パネルに適用するカラーフィルター保護膜は、高湿度などの過酷な条件下においても、より高い密着性を有することが求められるようになってきている。この要求を実現するためには、従来のカラーフィルター保護膜では十分ではなく、更なる改善が必要であった。 However, with recent liquid crystal panels, as the liquid crystal display becomes larger and smaller, a large display area is realized in a limited space, so that the frame is often narrowed. Narrowing the frame means narrowing the width of the frame (frame) surrounding the liquid crystal panel. The smaller the frame width of the liquid crystal panel, the larger the display area with the same liquid crystal panel size, or There is an advantage that the liquid crystal panel size can be reduced while maintaining the display area. In particular, in a portable information terminal or the like, the liquid crystal display is directly increased in size and size. Along with this narrowing of the frame, the seal width (sealing area) for bonding the TFT array substrate and the color filter substrate (CF substrate) becomes narrower. There is a concern that the color filter protective film part, and the adhesion strength between the color filter protective film and the glass part on the CF substrate side, that is, the panel strength of a so-called liquid crystal panel will be reduced. Accordingly, a color filter protective film applied to a liquid crystal panel having a narrow frame design is required to have higher adhesion even under severe conditions such as high humidity. In order to realize this requirement, the conventional color filter protective film is not sufficient, and further improvement is necessary.
そこで、本発明の目的とするところは、密着性が更に向上したカラーフィルター保護膜を形成可能な熱硬化性樹脂組成物と、その硬化物を用いたカラーフィルターを提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a thermosetting resin composition capable of forming a color filter protective film having further improved adhesion, and a color filter using the cured product.
本発明は、下記のＡ成分〜Ｄ成分を含むカラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物であって、Ａ成分を５〜２５重量部、Ｂ成分を２０〜６０重量部、Ｃ成分を１０〜３５重量部、Ｄ成分を１０〜３０重量部含有し、このＡ成分〜Ｄ成分の合計が１００重量部である。
・Ａ成分
（ａ１）炭素−炭素不飽和結合及びエポキシ基を有するモノマーと、
（ａ２）Ｎ-置換マレイミドと、
（ａ３）炭素−炭素不飽和結合及びアルコキシシリル基を有するモノマーと
からなるエポキシ当量２５０〜５５０ｇ／ｍｏｌである第１のエポキシ基含有重合体
・Ｂ成分
（ｂ１）炭素−炭素不飽和結合及びエポキシ基を有するモノマーと、
（ｂ２）Ｎ-置換マレイミドと、
（ｂ３）（ａ３）、（ｂ１）および（ｂ２）以外の炭素−炭素不飽和結合を有するモノマーと
からなるエポキシ当量３３０〜６８０ｇ／ｍｏｌである第２のエポキシ基含有重合体
・Ｃ成分
一分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂
・Ｄ成分
下記の式（１）で表されるカルボン酸誘導体化合物
（式中のＲ1、Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜６のアルキル基である。）
This invention is the thermosetting resin composition for color filter protective films containing the following A component-D component, Comprising: A component is 5-25 weight part, B component is 20-60 weight part, C component is 10 -35 weight part, D component is contained 10-30 weight part, and the sum total of this A component-D component is 100 weight part.
A component (a1) a monomer having a carbon-carbon unsaturated bond and an epoxy group,
(A2) N-substituted maleimide;
(A3) a first epoxy group-containing polymer having an epoxy equivalent of 250 to 550 g / mol comprising a monomer having a carbon-carbon unsaturated bond and an alkoxysilyl group; component B; (b1) a carbon-carbon unsaturated bond and an epoxy; A monomer having a group;
(B2) N-substituted maleimide;
(B3) A second epoxy group-containing polymer / one C component having an epoxy equivalent of 330 to 680 g / mol comprising a monomer having a carbon-carbon unsaturated bond other than (a3), (b1) and (b2) Polyfunctional epoxy resin having two or more epoxy groups in it / D component Carboxylic acid derivative compound represented by the following formula (1)
(R 1 , R 2 and R 3 in the formula are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.)
（ｂ３）としては、スチレンまたは下記式（２）で表される化合物が好ましい。
（式中のＲ4は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数５〜１１のシクロアルキル基である。）
(B3) is preferably styrene or a compound represented by the following formula (2).
(In the formula, R 4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 11 carbon atoms.)
また、本発明によれば、上記熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる層を保護膜として有するカラーフィルターも提供することができる。 Moreover, according to this invention, the color filter which has as a protective film the layer formed by hardening | curing the said thermosetting resin composition can also be provided.
なお、本発明において数値範囲を示す「○○〜××」とは、その下限の数値（○○）及び上限の数値（××）も含む意味である。すなわち、正確に記載すれば「○○以上××以下」となる。 In the present invention, “OO to XX” indicating a numerical range means to include the lower limit numerical value (OO) and the upper limit numerical value (XX). That is, if it is accurately described, it will be “XX or more and XX or less”.
本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、密着性に優れた保護膜を形成できる。 According to the thermosetting resin composition of the present invention, a protective film having excellent adhesion can be formed.
＜カラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物＞
本発明のカラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）第１のエポキシ基含有重合体、（Ｂ）第２のエポキシ基含有重合体、（Ｃ）多官能エポキシ樹脂、（Ｄ）カルボン酸誘導体化合物を含む。
<Thermosetting resin composition for color filter protective film>
The thermosetting resin composition for a color filter protective film of the present invention comprises (A) a first epoxy group-containing polymer, (B) a second epoxy group-containing polymer, (C) a polyfunctional epoxy resin, (D ) Including carboxylic acid derivative compounds.
Ａ．第１のエポキシ基含有重合体
Ａ成分は、（ａ１）炭素−炭素不飽和結合及びエポキシ基を有するモノマーと、（ａ２）Ｎ−置換マレイミドと、（ａ３）炭素−炭素不飽和結合及びアルコキシシリル基を有するモノマーと、からなるエポキシ当量２５０〜５５０ｇ／ｍｏｌであるエポキシ基含有重合体である。
A. The first epoxy group-containing polymer A component includes (a1) a monomer having a carbon-carbon unsaturated bond and an epoxy group, (a2) an N-substituted maleimide, and (a3) a carbon-carbon unsaturated bond and an alkoxysilyl. And an epoxy group-containing polymer having an epoxy equivalent of 250 to 550 g / mol.
（ａ１）炭素−炭素不飽和結合とエポキシ基を有するモノマーは、炭素−炭素不飽和結合と、エポキシ基を有していれば良く、このような用途に周知のいかなるモノマーも利用することができる。エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば下記式（３）〜（５）で表されるモノマーが好ましい例として挙げられる。
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、ｋは１〜５の整数を示す。）
（式中、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ３は−ＣＨ２Ｏ−基または−ＣＨ２−基、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、ｍは１〜７の整数を示す。）
（式中、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１〜８の整数を示す。）
(A1) The monomer having a carbon-carbon unsaturated bond and an epoxy group only needs to have a carbon-carbon unsaturated bond and an epoxy group, and any monomer known for such use can be used. . As a monomer which has an epoxy group, the monomer represented, for example by following formula (3)-(5) is mentioned as a preferable example.
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and k represents an integer of 1 to 5)
(In the formula, R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 3 is a —CH 2 O— group or —CH 2 — group, R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, m represents an integer of 1 to 7.)
(In the formula, R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 8)
（ａ２）Ｎ−置換マレイミドは、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミドが挙げられる。 (A2) Examples of the N-substituted maleimide include N-phenylmaleimide, N-hexylmaleimide, N-methylmaleimide, and N-ethylmaleimide.
（ａ３）炭素−炭素不飽和結合とアルコキシシリル基を有するモノマーは、炭素−炭素不飽和結合と、アルコキシシリル基を有していれば良く、このような用途に周知のいかなるモノマーも利用することができる。アルコキシシリル基を有するモノマーとしては、例えば下記式（６）で表されるモノマーが好ましい例として挙げられる。
（式中、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、pは１〜５の整数、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基を示す。）
(A3) The monomer having a carbon-carbon unsaturated bond and an alkoxysilyl group only needs to have a carbon-carbon unsaturated bond and an alkoxysilyl group, and any monomer known for such use should be used. Can do. As a monomer which has an alkoxy silyl group, the monomer represented, for example by following formula (6) is mentioned as a preferable example.
(In the formula, R 6 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, p is an integer of 1 to 5, and R 7 , R 8 and R 9 each independently represents a methyl group or an ethyl group.)
第１のエポキシ基含有重合体は、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）を共重合することによって製造することができ、その重合態様としては直鎖状であっても分岐していても良く、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれであっても良い。 The first epoxy group-containing polymer can be produced by copolymerizing (a1), (a2), and (a3), and the polymerization mode may be linear or branched. Any of a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, etc. may be sufficient.
（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）の重合方法は特に限定されず、ラジカル重合、イオン重合等の重合法を用いることができる。より具体的には、重合開始剤の存在下において、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの重合法を用いることができる。また、必要に応じて触媒、溶媒などの添加物を重合反応系に添加しても良い。 The polymerization method of (a1), (a2), and (a3) is not particularly limited, and a polymerization method such as radical polymerization or ionic polymerization can be used. More specifically, polymerization methods such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method can be used in the presence of a polymerization initiator. Moreover, you may add additives, such as a catalyst and a solvent, to a polymerization reaction system as needed.
第１のエポキシ基含有重合体は、エポキシ当量が２５０〜５５０ｇ／ｍｏｌになるように重合され、エポキシ当量が２５０ｇ／ｍｏｌ未満であると保護膜の密着性が低下し、５５０ｇ／ｍｏｌを超えると保護膜の硬度が低下する。 The first epoxy group-containing polymer is polymerized so that the epoxy equivalent is 250 to 550 g / mol, and when the epoxy equivalent is less than 250 g / mol, the adhesion of the protective film is lowered, and when the epoxy equivalent exceeds 550 g / mol. The hardness of the protective film decreases.
Ｂ．第２のエポキシ基含有重合体
Ｂ成分は、（ｂ１）炭素−炭素不飽和結合及びエポキシ基を有するモノマーと、（ｂ２）Ｎ-置換マレイミドと、（ｂ３）（ａ３）、（ｂ１）及び（ｂ２）以外の炭素−炭素不飽和結合を有するモノマーと、からなるエポキシ当量３３０〜６８０ｇ／ｍｏｌであるエポキシ基含有重合体である。
B. The second epoxy group-containing polymer B component comprises (b1) a monomer having a carbon-carbon unsaturated bond and an epoxy group, (b2) an N-substituted maleimide, (b3) (a3), (b1) and ( An epoxy group-containing polymer having an epoxy equivalent of 330 to 680 g / mol, comprising a monomer having a carbon-carbon unsaturated bond other than b2).
（ｂ１）炭素−炭素不飽和結合及びエポキシ基を有するモノマーは、炭素−炭素不飽和結合と、エポキシ基を有していれば良く、このような用途に周知のいかなるモノマーも利用することができる。エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば下記式（３）〜（５）で表されるモノマーが好ましい例として挙げられる。
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、ｋは１〜５の整数を示す。）
（式中、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ３は−ＣＨ２Ｏ−基または−ＣＨ２−基、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、ｍは１〜７の整数を示す。）
（式中、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１〜８の整数を示す。）
(B1) The monomer having a carbon-carbon unsaturated bond and an epoxy group only needs to have a carbon-carbon unsaturated bond and an epoxy group, and any monomer known for such use can be used. . As a monomer which has an epoxy group, the monomer represented, for example by following formula (3)-(5) is mentioned as a preferable example.
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and k represents an integer of 1 to 5)
(In the formula, R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 3 is a —CH 2 O— group or —CH 2 — group, R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, m represents an integer of 1 to 7.)
(In the formula, R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 8)
（ｂ２）Ｎ−置換マレイミドは、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミドが挙げられる。 Examples of (b2) N-substituted maleimides include N-phenylmaleimide, N-hexylmaleimide, N-methylmaleimide, and N-ethylmaleimide.
（ｂ３）（ａ３）、（ｂ１）及び（ｂ２）以外の炭素−炭素不飽和結合を有するモノマーは、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン等のビニル芳香族系化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャルブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエテスルを挙げることができる。 (B3) Monomers having a carbon-carbon unsaturated bond other than (a3), (b1), and (b2) are specifically vinyl fragrances such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and vinylnaphthalene. Group compounds; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tertiary butyl (meth) acrylate, 2- (Meth) acrylic acid such as ethylhexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, etc. The etesul It can be mentioned.
（ｂ３）としては、特にスチレンまたは下記式（２）で表される化合物等が好ましい。
（式中のＲ4は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数５〜１１のシクロアルキル基である。）
(B3) is particularly preferably styrene or a compound represented by the following formula (2).
(In the formula, R 4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 11 carbon atoms.)
第２のエポキシ基含有重合体も、第１のエポキシ基含有重合体と同様に、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）を共重合することによって製造することができる。 Similarly to the first epoxy group-containing polymer, the second epoxy group-containing polymer can also be produced by copolymerizing (b1), (b2), and (b3).
第２のエポキシ基含有重合体は、エポキシ当量が３３０〜６８０ｇ／ｍｏｌになるように重合され、エポキシ当量が３３０ｇ／ｍｏｌ未満であると保護膜の密着性が低下し、６８０ｇ／ｍｏｌを超えると保護膜の硬度が低下する。 The second epoxy group-containing polymer is polymerized so that the epoxy equivalent is 330 to 680 g / mol. When the epoxy equivalent is less than 330 g / mol, the adhesiveness of the protective film is lowered, and when it exceeds 680 g / mol. The hardness of the protective film decreases.
Ｃ．多官能エポキシ樹脂
本発明の（Ｃ）多官能エポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂であれば良く、特に限定されない。１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ含核ポリオール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、脂環式型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、多官能エポキシ樹脂は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いても良い。
C. Polyfunctional epoxy resin (C) The polyfunctional epoxy resin of this invention should just be an epoxy resin which has 2 or more of epoxy groups in 1 molecule, and is not specifically limited. Examples of the epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule include, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, hydroquinone type Epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, fluorene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, orthocresol novolac type epoxy resin, trishydroxyphenylmethane type epoxy resin, trifunctional type epoxy resin, tetraphenylolethane type Epoxy resin, dicyclopentadiene phenol type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol A nucleated polyol type epoxy resin, polypropylene Glycol type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, glyoxal type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, and heterocyclic epoxy resins. Moreover, a polyfunctional epoxy resin may be used independently or may be used in combination of 2 or more type.
Ｄ．カルボン酸誘導体化合物
本発明のカルボン酸誘導体化合物は、下記の式（１）で表されるカルボン酸誘導体化合物である。
（式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜６のアルキル基である。）
D. Carboxylic acid derivative compound The carboxylic acid derivative compound of the present invention is a carboxylic acid derivative compound represented by the following formula (1).
(R 1 , R 2 and R 3 in the formula are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.)
（カラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物の製造）
本発明のカラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物は、Ａ成分〜Ｄ成分の合計１００重量部中に、Ａ成分を５〜２５重量部、Ｂ成分を２０〜６０重量部、Ｃ成分を１０〜３５重量部、Ｄ成分を１０〜３０重量部含有する。Ａ成分が５重量部未満であると保護膜の硬度が低下し、２５重量部を超えると保護膜の耐薬品性を損なう可能性がある。Ｂ成分が２０重量部未満であると保護膜の密着性が低下し、６０重量部を超えると保護膜の耐熱性を損なう可能性がある。Ｃ成分が１０重量部未満であると保護膜の耐熱性が低下し、３５重量部を超えると保護膜の透明性を損なう可能性がある。Ｄ成分が１０重量部未満であると保護膜の硬度が低下し、３０重量部を超えると保護膜の密着性を損なう可能性がある。また、樹脂組成物の混合方法は特に限定されず、全成分を同時に混合しても、各成分を順次溶解しても良い。
(Manufacture of thermosetting resin composition for color filter protective film)
The thermosetting resin composition for a color filter protective film of the present invention comprises 5 to 25 parts by weight of A component, 20 to 60 parts by weight of B component, and C component to 100 parts by weight of total of A component to D component. It contains 10 to 35 parts by weight and 10 to 30 parts by weight of component D. If the component A is less than 5 parts by weight, the hardness of the protective film decreases, and if it exceeds 25 parts by weight, the chemical resistance of the protective film may be impaired. If the B component is less than 20 parts by weight, the adhesion of the protective film is lowered, and if it exceeds 60 parts by weight, the heat resistance of the protective film may be impaired. If the C component is less than 10 parts by weight, the heat resistance of the protective film is lowered, and if it exceeds 35 parts by weight, the transparency of the protective film may be impaired. If the D component is less than 10 parts by weight, the hardness of the protective film decreases, and if it exceeds 30 parts by weight, the adhesion of the protective film may be impaired. Moreover, the mixing method of a resin composition is not specifically limited, All components may be mixed simultaneously or each component may be melt | dissolved sequentially.
（添加剤）
本発明のカラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物には、その製造の際に、目的に応じて様々な添加剤を加えることができる。その例が３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン等のシランカップリング剤、メガファックＦ−４１０（ＤＩＣ（株））、同Ｆ−４３０（同）、同Ｆ−４４４（同）、同Ｆ−４７２ＳＦ（同）、同Ｆ−４７７（同）、同Ｆ−５５２（同）、同Ｆ−５５３（同）、同Ｆ−５５４（同）、同Ｆ−５５５（同）、同Ｆ−５５６（同）、同Ｆ−５５８（同）、同Ｆ−５５９（同）、同Ｆ−５６１（同）、同Ｒ−９４（同）、同ＲＳ−７２−Ｋ（同）、同ＲＳ−７５（同）、ノベックＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株））、ＦＣ−４４３２（同）、サーフロンＳ−６１１（ＡＧＣセイミケミカル(株)）、同Ｓ−６５１（同）、Ｓ−３８６（同）、フタージェント２０８Ｇ（ネオス（株））、同２０９Ｆ（同）、同２１２Ｐ（同）、同２２０Ｐ（同）、同２２２Ｆ（同）、同２２８Ｐ（同）、同２４０Ｇ（同）、同６０２Ａ（同）、同６５０Ａ（同）、同７１０ＦＬ（同）、同７１０ＦＭ（同）、ＦＴＸ−２１８（同）、ＢＹＫ―３０２（ビックケミー・ジャパン（株））、ＢＹＫ−３０７（同）、ＢＹＫ−３１５（同）、ＢＹＫ−３２０（同）、ＢＹＫ−３２２（同）、ＢＹＫ−３２３（同）、ＢＹＫ−３２５（同）、ＢＹＫ−３３０（同）、ＢＹＫ−３３１（同）、ＢＹＫ−３３７（同）、ＢＹＫ−３４７（同）、ＢＹＫ−３７０（同）、ＢＹＫ−ＵＶ３５００（同）、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０（同）、ＢＹＫ−３５０（同）、ＢＹＫ−３５４（同）、ＢＹＫ−３９２（同）、ポリフローＫＬ−４００ＨＦ（共栄社化学（株））、同ＫＬ−４０１（同）、同ＫＬ−４０２（同）、同ＫＬ−４０３（同）、同ＫＬ−４０４（同）、同ＫＬ−１００（同）、同ＫＬ−６００（同）、同ＫＬ−７００（同）、同ＷＳ−３０（同）、同Ｎｏ．７５（同）、同Ｎｏ．７７（同）、同Ｎｏ．９０（同）、同Ｎｏ．９５（同）、同ＬＥ−６０４（同）等のレベリング剤、ＢＹＫ―０５１（ビックケミー・ジャパン（株））、ＢＹＫ−０５２（同）、ＢＹＫ−０５３（同）、ＢＹＫ−０５５（同）、ＢＹＫ−０５７（同）、ＢＹＫ−１７９０（同）、ＢＹＫ−０６３（同）、ＢＹＫ−０６５（同）、ＢＹＫ−０６６Ｎ（同）、ＢＹＫ−０６７Ａ（同）、ＢＹＫ−０７７（同）、ＢＹＫ−１４１（同）、ＢＹＫ−３５４（同）、ＢＹＫ−３９２（同）等の消泡剤、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・ジャパン（株））、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ５６５（同）、ＩＲＧＡＮＯＤ２９５（同）等の酸化防止剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル、モノメチルエーテル、酢酸メトキシブチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート等のエステルおよびエーテルエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコール-n-ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテルル等のグリコール誘導体等の溶剤である。また、溶剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いても良い。
(Additive)
In the production of the thermosetting resin composition for a color filter protective film of the present invention, various additives can be added depending on the purpose. Examples are 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4 -Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxy Propyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, 3- (2-amino Silane coupling agents such as til) aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-phenylaminopropyltrimethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine MegaFuck F-410 (DIC Corporation), F-430 (same), F-444 (same), F-472SF (same), F-477 (same), F-552 (same) Same), F-553 (same), F-554 (same), F-555 (same), F-556 (same), F-558 (same), F-559 (same) F-561 (same), R-94 (same), RS-72-K (same), RS-75 (same), Novec FC-4430 (Sumitomo 3M Ltd.), FC-4432 (Same as above), Surflon S-611 (A C Seimi Chemical Co.), S-651 (same), S-386 (same), Footgent 208G (Neos), 209F (same), 212P (same), 220P (same) 222F (same), 228P (same), 240G (same), 602A (same), 650A (same), 710FL (same), 710FM (same), FTX-218 (same), BYK-302 (Bicchemy Japan Co., Ltd.), BYK-307 (same), BYK-315 (same), BYK-320 (same), BYK-322 (same), BYK-323 (same), BYK-325 (Same), BYK-330 (same), BYK-331 (same), BYK-337 (same), BYK-347 (same), BYK-370 (same), BYK-UV3500 (same), BYK-UV3510 (same) The same), BYK-35 (Same), BYK-354 (same), BYK-392 (same), Polyflow KL-400HF (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), KL-401 (same), KL-402 (same), KL-403 (Same), KL-404 (same), KL-100 (same), KL-600 (same), KL-700 (same), WS-30 (same), 75 (same), No. 77 (same), No. 90 (same), No. Leveling agents such as 95 (same), LE-604 (same), BYK-051 (Bicchemy Japan Co., Ltd.), BYK-052 (same), BYK-053 (same), BYK-055 (same), BYK-057 (same), BYK-1790 (same), BYK-063 (same), BYK-065 (same), BYK-066N (same), BYK-067A (same), BYK-077 (same), BYK -141 (same), BYK-354 (same), BYK-392 (same) and other antifoaming agents, IRGANOX 1010 (Ciba Japan), IRGANOX 1035 (same), IRGANOX 1076 (same), IRGANOX 1098 (same), IRGANOX 1135 (same), IRGANOX 1330 (same), IRGANOX 1726 (same), IRGANOX 1425WL (same), IR ANOX1520L (same), IRGANOX245 (same), IRGANOX259 (same), IRGANOX3114 (same), IRGANOX5057 (same), IRGANOX565 (same), IRGANOD295 (same) and other antioxidants, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate , Isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, amyl acetate, monomethyl ether, methoxybutyl acetate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate, and the like Ether esters; ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol Monomethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol isopropyl methyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, propylene glycol methyl ether, dipropylene glycol methyl ether, tripropylene glycol methyl ether, propylene glycol- Solvents such as glycol derivatives such as n-butyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol diacetate, and propylene glycol phenyl ether. Moreover, a solvent may be used independently or may be used in combination of 2 or more type.
（カラーフィルター保護膜の形成）
本発明のカラーフィルターは、上記カラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物の層を有する。カラーフィルター保護膜用熱硬化性組成物を硬化させてなる硬化物の層は、保護膜と呼ばれている層であることが一般的であるが、当該保護膜に限定されず、カラーフィルターの他の層として構成されていてもよい。
(Formation of color filter protective film)
The color filter of this invention has the layer of the hardened | cured material formed by hardening | curing the said thermosetting resin composition for color filter protective films. The layer of the cured product obtained by curing the thermosetting composition for the color filter protective film is generally a layer called a protective film, but is not limited to the protective film, and is not limited to the color filter. You may be comprised as another layer.
当該熱硬化性樹脂組成物は、基板上に配置された着色層やブラックマトリックスを覆うように塗布される。その塗布方法は特に限定されることは無く、グラビアコート法、スピンコート法、ダイコート法、インクジェット法等の従来公知の塗工方法を採用することができる。 The said thermosetting resin composition is apply | coated so that the colored layer and black matrix arrange | positioned on a board | substrate may be covered. The coating method is not particularly limited, and conventionally known coating methods such as a gravure coating method, a spin coating method, a die coating method, and an ink jet method can be employed.
得られた塗膜を乾燥し、さらに必要に応じて予備加熱（以下、プリベーク）を行った後、本硬化加熱（以下、ポストベーク）を経て樹脂硬化物の層を形成する。この際には、プリベーク条件として４０〜１４０℃、０〜１時間、ポストベーク条件として１５０〜２８０℃、０．２〜２時間が好ましい条件として挙げられる。また、この際の加熱手法としては、特に限定されるものではなく、例えば、密閉式硬化炉や連続硬化が可能なトンネル炉等の硬化装置を採用することができる。加熱源は特に制約されることなく、熱風循環、赤外線加熱、高周波加熱等の方法で行うことができる。 The obtained coating film is dried, and further preheated (hereinafter referred to as prebaking) as necessary, and then subjected to main curing heating (hereinafter referred to as postbaking) to form a cured resin layer. In this case, 40 to 140 ° C. and 0 to 1 hour are preferable as prebaking conditions, and 150 to 280 ° C. and 0.2 to 2 hours are preferable as post baking conditions. In addition, the heating method in this case is not particularly limited, and for example, a curing apparatus such as a closed curing furnace or a tunnel furnace capable of continuous curing can be employed. The heating source is not particularly limited, and can be performed by a method such as hot air circulation, infrared heating, high frequency heating or the like.
＜重合例−１：第１のエポキシ基含有重合体（Ａ−１）の合成＞
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた容量５００ｍＬの４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡ）を１８４．０重量部仕込み、攪拌しながら加熱して８８℃に昇温した。次いで、８８℃の温度で３，４-エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート(以下、Ｍ−１００)１０６．０重量部、Ｎ−フェニルマレイミド(以下、ＰｈＭＩ)４８．９重量部、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン(Ｚ−６０３３)２５．２重量部、日油（株）製の過酸化物系重合開始剤「パーヘキシルＯ(以下、ＰＨＯ)」１４．４重量部、およびＰＧＭＥＡ２１．６重量部を予め均一混合したもの(滴下成分)を、２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、８８℃の温度を５時間維持した後、反応を終了し、エポキシ当量７４２．０ｇ／ｍｏｌ（重合体のエポキシ当量：３３３．９ｇ／ｍｏｌ）、重量平均分子量（Ｍｗ）１３，６００の第１のエポキシ基含有重合体(Ａ−１)の４５％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
<Polymerization Example-1: Synthesis of first epoxy group-containing polymer (A-1)>
Into a 500 mL four-necked flask equipped with a thermometer, reflux condenser, stirrer, and dropping funnel was charged 184.0 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter, PGMEA) and heated to 88 ° C. while stirring. The temperature rose. Subsequently, at a temperature of 88 ° C., 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate (hereinafter referred to as M-100) 106.0 parts by weight, N-phenylmaleimide (hereinafter referred to as PhMI) 48.9 parts by weight, 3-methacryloxypropylmethyl 25.2 parts by weight of dimethoxysilane (Z-6033), 14.4 parts by weight of a peroxide-based polymerization initiator “Perhexyl O (hereinafter referred to as PHO)” manufactured by NOF Corporation, and 21.6 parts by weight of PGMEA in advance What was uniformly mixed (dropping component) was dropped at a constant rate from a dropping funnel over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 88 ° C. for 5 hours, and then the reaction was terminated. Epoxy equivalent 742.0 g / mol (epoxy equivalent of polymer: 333.9 g / mol), weight average molecular weight (Mw) 13,600 A 45% PGMEA solution of the first epoxy group-containing polymer (A-1) was obtained.
＜重合例-２〜１２：第１のエポキシ基含有重合体(Ａ-２〜７、Ａ’-１〜５)の合成＞
重合例−１と同様の方法でＡ−１〜７およびＡ’−１〜５の重合体溶液を得た。各原料の配合比、滴下温度、重量平均分子量を表１に示す。
表1中の略号は次の通りである。
Ｍ−１００： ３，４-エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート
ＧＭＡ： グリシジルメタクリレート
ＰｈＭＩ： Ｎ−フェニルマレイミド
ＣＨＭＩ： Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
Ｚ−６０３３： ３-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
Ｚ−６０３０： ３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＤＣＰＭＡ： ジシクロペンタニルメタクリレート
ＣＨＭＡ： シクロヘキシルメタクリレート
ＰＨＯ： 過酸化物系重合開始剤 (商品名：「パーヘキシルＯ」)
ＰＧＭＥＡ： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
<Polymerization Examples-2 to 12: Synthesis of first epoxy group-containing polymer (A-2 to 7, A′-1 to 5)>
Polymer solutions of A-1 to 7 and A′-1 to 5 were obtained in the same manner as in Polymerization Example-1. Table 1 shows the blending ratio, dropping temperature, and weight average molecular weight of each raw material.
Abbreviations in Table 1 are as follows.
M-100: 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate GMA: glycidyl methacrylate PhMI: N-phenylmaleimide CHMI: N-cyclohexylmaleimide Z-6033: 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane Z-6030: 3-methacryloxypropyl Trimethoxysilane DCPMA: Dicyclopentanyl methacrylate CHMA: Cyclohexyl methacrylate PHO: Peroxide polymerization initiator (trade name: “Perhexyl O”)
PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate
＜重合例−１３：第２のエポキシ基含有重合体(Ｂ−１)の合成＞
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた容量５００ｍｌの４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡ）を１８４．０重量部仕込み、攪拌しながら加熱して８８℃に昇温した。次いで、８８℃の温度で3、4-エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート(以下、Ｍ−１００)７０．６重量部、Ｎ-フェニルマレイミド２５．２重量部、スチレン(以下、Ｓｔ)８４．２重量部、日油（株）製の過酸化物系重合開始剤「パーヘキシルＯ(以下、ＰＨＯ)」１４．４重量部、およびＰＧＭＥＡ２１．６重量部を予め均一混合したもの(滴下成分)を、２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、８８℃の温度を５時間維持した後、反応を終了し、エポキシ当量１１３８．９ｇ／ｍｏｌ（重合体のエポキシ当量：５１２．５ｇ／ｍｏｌ）、重量平均分子量（Mw）１４，２００の第２のエポキシ基含有重合体（Ｂ−１）の４５％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
<Polymerization Example-13: Synthesis of second epoxy group-containing polymer (B-1)>
Into a 500 ml four-necked flask equipped with a thermometer, reflux condenser, stirrer, and dropping funnel was charged 184.0 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter PGMEA) and heated to 88 ° C. while stirring. The temperature rose. Next, at a temperature of 88 ° C., 70.6 parts by weight of 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate (hereinafter referred to as M-100), 25.2 parts by weight of N-phenylmaleimide, and 84.2 parts by weight of styrene (hereinafter referred to as St). , 14.4 parts by weight of a peroxide-based polymerization initiator “Perhexyl O (hereinafter referred to as PHO)” manufactured by NOF Corporation and 21.6 parts by weight of PGMEA (dropping component) for 2 hours Over the dropping funnel. After completion of dropping, the temperature was maintained at 88 ° C. for 5 hours, and then the reaction was terminated. Epoxy equivalent was 1138.9 g / mol (epoxy equivalent of polymer: 512.5 g / mol), weight average molecular weight (Mw) 14,200 A 45% PGMEA solution of the second epoxy group-containing polymer (B-1) was obtained.
＜重合例−１４〜２５：第２のエポキシ基含有重合体(Ｂ−２〜８、Ｂ’−１〜５)の合成＞
重合例−１３と同様の方法でＢ−２〜８およびＢ’−１〜５の重合体溶液を得た。各原料の配合比、滴下温度、重量平均分子量を表２に示す。
表２中の略号は次の通りである。
Ｍ−１００： ３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート
ＧＭＡ： グリシジルメタクリレート
ＰｈＭＩ： Ｎ-フェニルマレイミド
ＣＨＭＩ： Ｎ-シクロヘキシルマレイミド
Ｓｔ： スチレン
ＢＭＡ： ブチルメタクリレート
ＤＣＰＭＡ： ジシクロペンタニルメタクリレート
ＣＨＭＡ： シクロヘキシルメタクリレート
ＩＢＭＡ： イソブチルメタクリレート
ＰＨＯ： 過酸化物系重合開始剤 (商品名：「パーヘキシルＯ」)
ＰＧＭＥＡ： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
<Polymerization Examples -14 to 25: Synthesis of second epoxy group-containing polymer (B-2 to 8, B′-1 to 5)>
Polymer solutions of B-2 to 8 and B′-1 to 5 were obtained in the same manner as in Polymerization Example-13. Table 2 shows the blending ratio, dropping temperature, and weight average molecular weight of each raw material.
Abbreviations in Table 2 are as follows.
M-100: 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate GMA: glycidyl methacrylate PhMI: N-phenylmaleimide CHMI: N-cyclohexylmaleimide St: styrene BMA: butyl methacrylate DCPMA: dicyclopentanyl methacrylate CHMA: cyclohexyl methacrylate IBMA: isobutyl Methacrylate PHO: Peroxide polymerization initiator (trade name: “Perhexyl O”)
PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate
＜合成例−１：カルボン酸誘導体化合物（Ｄ−１）の合成＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、ＰＧＭＥＡ)２６．８重量部、トリメリット酸(以下、ＴＭＡ)２６．９重量部、ｎ-プロピルビニルエーテル(以下、ＮＰＶＥ)４６．３重量部を仕込み、攪拌しながら加熱し８０℃に昇温した。次いで、温度を保ちながら攪拌し続け、混合物の酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応を終了し、溶液の酸価１．２ｍｇＫＯＨ／ｇの式（1）のカルボン酸誘導体化合物（Ｄ−１）の６０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
<Synthesis Example-1: Synthesis of Carboxylic Acid Derivative Compound (D-1)>
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, 26.8 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter, PGMEA), 26.9 parts by weight of trimellitic acid (hereinafter, TMA), n-propyl 46.3 parts by weight of vinyl ether (hereinafter referred to as NPVE) was charged and heated with stirring to 80 ° C. Next, stirring was continued while maintaining the temperature, and the reaction was terminated when the acid value of the mixture became 2.0 mgKOH / g or less, and the carboxylic acid derivative compound of formula (1) having an acid value of 1.2 mgKOH / g of the solution ( A 60% PGMEA solution of D-1) was obtained.
＜合成例−２〜５：カルボン酸誘導体化合物(Ｄ−２、Ｄ−３、Ｄ’−１、Ｄ’−２)の合成＞
合成例−１と同様の方法でＤ−２、Ｄ−３、Ｄ’−１およびＤ’−２のカルボン酸誘導体化合物溶液を得た。各原料の配合比、反応温度、酸価を表3に示す。
表３中の略号は次の通りである。
ＴＭＡ： トリメリット酸
ＣＨＴＡ： １，２，４-シクロヘキサントリカルボン酸
ＡＤＡ： アジピン酸
ＮＰＶＥ： ｎ-プロピルビニルエーテル
ＩＰＶＥ： i-プロピルビニルエーテル
ＴＢＶＥ： t-ブチルビニルエーテル
ＰＧＭＥＡ： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
<Synthesis Examples-2 to 5: Synthesis of carboxylic acid derivative compounds (D-2, D-3, D′-1, D′-2)>
Carboxylic acid derivative compound solutions of D-2, D-3, D′-1 and D′-2 were obtained in the same manner as in Synthesis Example-1. Table 3 shows the mixing ratio, reaction temperature, and acid value of each raw material.
Abbreviations in Table 3 are as follows.
TMA: trimellitic acid CHTA: 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid ADA: adipic acid NPVE: n-propyl vinyl ether IPVE: i-propyl vinyl ether TBVE: t-butyl vinyl ether PGMEA: propylene glycol monomethyl ether acetate
＜実施例１〜９、比較例１〜１３＞
表４及び５に示す配合量で溶解混合した実施例１〜９および比較例１〜１３のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物は、メンブレンフィルター(材質：ＰＥ、孔径：０．２μｍ)で濾過した後、更に中空系フィルター(材質：ＰＰ、孔径：０．０２μｍ)で濾過して得た。得られたカラーフィルター保護膜用樹脂組成物を、スピンコーター(型式１Ｈ−ＤＸ−２、ミカサ(株)製)により１０ｃｍ角のガラス基板上に回転塗布した。塗布後、ガラス基板を９０℃のクリーンオーブン中にて２分間乾燥処理後、２３０℃のクリーンオーブン中にて３０分間加熱することにより膜厚１．５μｍの硬化膜を得た。得られた硬化膜について、密着性、硬度、耐熱性の物性評価を行った。各成分の配合割合及び物性評価の結果を表４及び５に示す。
表４及び５中の略号は次の通りである。
ＶＧ３１０１Ｌ： グリシジルエーテル型エポキシ樹脂 (三井化学(株)製、商品名：「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、エポキシ当量 ２１０ｇ／ｅｑ)
Ｃｅｌ−２０２１Ｐ： ３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート (ダイセル化学工業(株)製、商品名：「セロキサイド２０２１Ｐ」、エポキシ当量１３０ｇ／ｅｑ)
Ｅｐ−１５７： ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂 （三菱化学(株)製、商品名：「ｊＥＲ １５７Ｓ７０」、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ）
ＥＰ１０３２Ｈ６０： 高純度特殊多官能エポキシ樹脂 （三菱化学(株)製、商品名：「ｊＥＲ １０３２Ｈ６０」、エポキシ当量１６９ｇ／ｅｑ）
ＴＭＡ−Ａｎ： 無水トリメリット酸
Ｚ−６０４０： ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン (東レ・ダウコーニング(株)製、商品名：「Ｚ−６０４０」)
Ｚ−６０４３： ２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング(株)製、商品名：「Ｚ−６０４３」)
Ｚ−６０４４： ３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン(東レ・ダウコーニング(株)製、商品名：「Ｚ−６０４４」)
ＫＢＥ−４０２： ３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名：「ＫＢＥ−４０２」)
ＢＹＫ−３０７： シリコーン系レベリング剤 (ビックケミー・ジャパン(株)製、商品名：「ＢＹＫ−３０７」)
Ｆ−５５４： フッ素系レベリング剤 (ＤＩＣ(株)製、商品名：「メガファック Ｆ−５５４」)
Ｆ−４７７： フッ素系レベリング剤 (ＤＩＣ(株)製、商品名：「メガファック Ｆ−４７７」)
ＦＴＸ−６０２Ａ： フッ素系レベリング剤 ((株)ネオス製、商品名：「フタージェント ６０２Ａ」)
Ｆ−５５９： フッ素系レベリング剤 (ＤＩＣ(株)製、商品名：「メガファック Ｆ−５５９」)
ＢＹＫ−３３７： シリコーン系レベリング剤 (ビックケミー・ジャパン(株)製、商品名：「ＢＹＫ−３３７」)
ＢＹＫ−３５５： アクリル系レベリング剤 (ビックケミー・ジャパン(株)製、商品名：「ＢＹＫ−３５５」)
ＢＹＫ−１４１： シリコーン系消泡剤 (ビックケミー・ジャパン(株)製、商品名：「ＢＹＫ−１４１」)
ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０： ヒンダードフェノール系酸化防止剤 (BASF製、商品名：「ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０」)
ＮＰＶＥ： ｎ-プロピルビニルエーテル
ＩＰＶＥ： i-プロピルビニルエーテル
ＴＢＶＥ： t-ブチルビニルエーテル
ＬＣＡＴ−１： オクチル酸亜鉛とＮ-メチルモルホリンの反応物
ＰＧＭＥＡ： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭＭＢＡ： ３-メトキシ-３-メチル-１-ブチルアセテート
ＥＤＭ： ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
ＰＧＤＡ：プロピレングリコールジアセテート
ＥＥＰ： ３−エトキシプロピオン酸エチル
ＥＤＥ： ジエチレングリコールジエチルエーテル
<Examples 1-9, Comparative Examples 1-13>
The resin compositions for color filter protective films of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 13 dissolved and mixed in the blending amounts shown in Tables 4 and 5 were filtered through a membrane filter (material: PE, pore size: 0.2 μm). Thereafter, the mixture was further filtered through a hollow filter (material: PP, pore size: 0.02 μm). The obtained resin composition for a color filter protective film was spin-coated on a 10 cm square glass substrate by a spin coater (model 1H-DX-2, manufactured by Mikasa Corporation). After coating, the glass substrate was dried in a clean oven at 90 ° C. for 2 minutes and then heated in a clean oven at 230 ° C. for 30 minutes to obtain a cured film having a thickness of 1.5 μm. The obtained cured film was evaluated for physical properties such as adhesion, hardness, and heat resistance. Tables 4 and 5 show the blending ratio of each component and the results of physical property evaluation.
Abbreviations in Tables 4 and 5 are as follows.
VG3101L: Glycidyl ether type epoxy resin (Mitsui Chemicals, trade name: “Techmore VG3101L”, epoxy equivalent 210 g / eq)
Cel-2021P: 3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name: “Celoxide 2021P”, epoxy equivalent 130 g / eq)
Ep-157: Bisphenol A novolak epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: “jER 157S70”, epoxy equivalent 210 g / eq)
EP1032H60: High-purity special polyfunctional epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: “jER 1032H60”, epoxy equivalent 169 g / eq)
TMA-An: trimellitic anhydride Z-6040: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., trade name: “Z-6040”)
Z-6043: 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., trade name: “Z-6043”)
Z-6044: 3-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilane (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., trade name: “Z-6044”)
KBE-402: 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: “KBE-402”)
BYK-307: Silicone leveling agent (BIC Chemie Japan Co., Ltd., trade name: “BYK-307”)
F-554: Fluorine-based leveling agent (manufactured by DIC Corporation, trade name: “Megafuck F-554”)
F-477: Fluorine-based leveling agent (manufactured by DIC Corporation, trade name: “Megafuck F-477”)
FTX-602A: Fluorine leveling agent (manufactured by Neos Co., Ltd., trade name: “Furgent 602A”)
F-559: Fluorine leveling agent (manufactured by DIC Corporation, trade name: “Megafuck F-559”)
BYK-337: Silicone leveling agent (BIC Chemie Japan Co., Ltd., trade name: "BYK-337")
BYK-355: Acrylic leveling agent (BIC Chemie Japan Co., Ltd., trade name: “BYK-355”)
BYK-141: Silicone-based antifoaming agent (BIC Chemie Japan Co., Ltd., trade name: “BYK-141”)
IRGANOX-1010: hindered phenolic antioxidant (manufactured by BASF, trade name: “IRGANOX-1010”)
NPVE: n-propyl vinyl ether IPVE: i-propyl vinyl ether TBVE: t-butyl vinyl ether LCAT-1: reaction product of zinc octylate and N-methylmorpholine PGMEA: propylene glycol monomethyl ether acetate MMBA: 3-methoxy-3-methyl- 1-butyl acetate EDM: diethylene glycol methyl ethyl ether PGDA: propylene glycol diacetate EEP: ethyl 3-ethoxypropionate EDE: diethylene glycol diethyl ether
（評価方法）
＜エポキシ当量＞
過剰の０．２Ｎ・塩酸ジオキサン溶液でエポキシ基の開環反応を行った後、未反応の塩酸を０．１Ｎ・ＫＯＨエタノール溶液にて逆滴定し、エポキシ当量を算出した。
(Evaluation method)
<Epoxy equivalent>
After an epoxy group ring-opening reaction with an excess of 0.2N · dioxane hydrochloride solution, unreacted hydrochloric acid was back titrated with 0.1N · KOH ethanol solution to calculate an epoxy equivalent.
＜重量平均分子量＞
重量平均分子量(Ｍｗ)は、東ソー(株)製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用いて、カラムとして昭和電工(株)製ＳＨＯＤＥＸ Ｋ−８０１を用い、ＴＨＦを溶離液とし、ＲＩ検出器により測定してポリスチレン換算により求めた。
<Weight average molecular weight>
The weight average molecular weight (Mw) was measured by using a gel permeation chromatography device HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation, using SHODEX K-801 manufactured by Showa Denko KK as a column, using THF as an eluent, and an RI detector. Was determined by polystyrene conversion.
＜酸価＞
０．１Ｎ・ＫＯＨエタノール溶液で滴定し、算出した。
<Acid value>
Titration with a 0.1 N · KOH ethanol solution was performed for calculation.
＜密着性＞
硬化膜を作製したガラス基板を１ｃｍ角に断裁し、硬化膜上にエポキシ樹脂付きスタッドピン(品番：Ｐ／Ｎ ９０１１０６、ＱＵＡＤ ＧＲＯＵＰ(株)製)を立てた後、マウントクリップ(ＱＵＡＤ ＧＲＯＵＰ（株）製)で固定したまま１５０℃のオーブン中で１時間加熱した。その後、５０℃以下になるまでオーブン内で徐冷し、マウントクリップを取り外して評価用サンプルを得た。この評価用サンプルについてプレッシャークッカー試験(以下、ＰＣＴ)後の密着力を測定することで密着性の評価とした。ＰＣＴ条件は、「温度１２０℃、相対湿度１００%、気圧２気圧、試験時間２時間」とした。密着力の測定は、オートグラフ(型番：ＡＧ−Ｉ、(株)島津製作所製)を用いて、引張速度１０ｍｍ／分にて行った。
判定基準は次の通りである。
密着力Ｘ(ＭＰａ)が、
１： Ｘ＜１５
２： １５≦Ｘ＜２０
３： ２０≦Ｘ＜２５
４： ２５≦Ｘ＜３０
５： ３０≦Ｘ
本願の目的に供するには３以上が必要である。
<Adhesion>
The glass substrate on which the cured film was prepared was cut into a 1 cm square, and a stud pin with an epoxy resin (product number: P / N 901106, manufactured by QUAD GROUP) was set on the cured film, and then a mount clip (QUAD GROUP (stock) The product was heated in an oven at 150 ° C. for 1 hour while being fixed in (1). Then, it annealed in oven until it became 50 degrees C or less, the mount clip was removed, and the sample for evaluation was obtained. The adhesion was evaluated by measuring the adhesion after the pressure cooker test (hereinafter referred to as PCT) for this evaluation sample. The PCT conditions were “temperature 120 ° C., relative humidity 100%, atmospheric pressure 2 atm, test time 2 hours”. The adhesion was measured using an autograph (model number: AG-I, manufactured by Shimadzu Corporation) at a tensile speed of 10 mm / min.
Judgment criteria are as follows.
Adhesion force X (MPa) is
1: X <15
2: 15 ≦ X <20
3: 20 ≦ X <25
4: 25 ≦ X <30
5: 30 ≦ X
Three or more are required for the purpose of this application.
＜硬度＞
ＪＩＳＫ５６００−５−４：１９９９「塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第４節：引っかき硬度（鉛筆法）」の試験機法にて測定した
判定基準は次の通りである。
鉛筆硬度が、
１： Ｈ以下
２： ２Ｈ
３： ３Ｈ
４： ４Ｈ
５： ５Ｈ以上
本願の目的に供するには３以上が必要である。
<Hardness>
JISK5600-5-4: 1999 "Coating General Test Methods-Part 5: Mechanical Properties of Coating Films-Section 4: Scratch Hardness (Pencil Method)" is there.
Pencil hardness is
1: H or less 2: 2H
3: 3H
4: 4H
5: 5H or more 3 or more is required for the purpose of the present application.
＜耐熱性＞
硬化膜を作製したガラス基板の硬化膜の膜厚を接触式膜厚測定装置にて測定した。次いで、このガラス基板をクリーンオーブン中、２５０℃で６０分間オーバーベークを行い、再び膜厚を測定して、オーバーベーク前後の減膜率を算出した。
判定基準は次の通りである。
減膜率Ｙ（％）が、
１： Ｙ＜９３
２： ９３≦Ｙ＜９５
３： ９５≦Ｙ＜９６
４： ９６≦Ｙ＜９７
５： ９７≦Ｙ
本願の目的に供するには３以上が必要である。
<Heat resistance>
The film thickness of the cured film of the glass substrate on which the cured film was produced was measured with a contact-type film thickness measuring device. Next, this glass substrate was overbaked in a clean oven at 250 ° C. for 60 minutes, the film thickness was measured again, and the film reduction ratio before and after overbaking was calculated.
Judgment criteria are as follows.
The film reduction rate Y (%)
1: Y <93
2: 93 ≦ Y <95
3: 95 ≦ Y <96
4: 96 ≦ Y <97
5: 97 ≦ Y
Three or more are required for the purpose of this application.
実施例１〜９は、密着性、硬度、耐熱性ともに優れた結果となった。一方、比較例１はＢ成分を含んでいないため、密着性に劣っていた。比較例２はＡ成分を含まないため硬度が劣っていた。比較例３及び４はＡ成分又はＢ成分のエポキシ当量が過剰であったため、密着性及び硬度が劣っていた。比較例５及び６は、Ａ成分又はＢ成分のエポキシ当量が少なすぎたため、密着性が劣っていた。比較例７はＡ成分のエポキシ当量が過剰であり、Ｂ成分のエポキシ当量が少なすぎ、Ｄ成分が式（１）で表されるカルボン酸誘導体化合物でないため、密着性と耐熱性が劣っていた。比較例８は、Ａ成分を含まず、Ｂ成分のエポキシ当量も少なすぎるため、密着性が劣っていた。比較例９はＢ成分のエポキシ当量が少なすぎるため、密着性と耐熱性が劣っていた。比較例１０は、Ａ成分がＮ−置換マレイミドを含まないため、硬度が劣っていた。比較例１１は、Ｂ成分がＮ−置換マレイミドを含まないため、密着性と硬度が劣っていた。比較例１２では、Ｄ成分が式（１）で表されるカルボン酸誘導体化合物でないため、密着性と硬度が劣っていた。比較例１３では、Ｃ成分を含んでいないため、密着性と耐熱性が劣っていた。
Examples 1 to 9 were excellent in adhesion, hardness and heat resistance. On the other hand, since Comparative Example 1 did not contain the B component, the adhesion was poor. Since Comparative Example 2 did not contain the component A, the hardness was inferior. In Comparative Examples 3 and 4, since the epoxy equivalent of the A component or B component was excessive, the adhesion and hardness were inferior. In Comparative Examples 5 and 6, since the epoxy equivalent of the A component or the B component was too small, the adhesion was inferior. In Comparative Example 7, the epoxy equivalent of the component A was excessive, the epoxy equivalent of the component B was too small, and the component D was not a carboxylic acid derivative compound represented by the formula (1), so the adhesion and heat resistance were poor. . Since Comparative Example 8 did not contain the A component and the epoxy equivalent of the B component was too small, the adhesion was inferior. Since the comparative example 9 had too few epoxy equivalents of B component, adhesiveness and heat resistance were inferior. In Comparative Example 10, since the component A did not contain an N-substituted maleimide, the hardness was inferior. In Comparative Example 11, the adhesiveness and hardness were inferior because the B component did not contain N-substituted maleimide. In Comparative Example 12, since the D component was not the carboxylic acid derivative compound represented by the formula (1), the adhesion and hardness were inferior. In Comparative Example 13, since the C component was not included, adhesion and heat resistance were inferior.
Claims (3)
Ａ成分：
（ａ１）炭素−炭素不飽和結合及びエポキシ基を有するモノマーと、
（ａ２）Ｎ-置換マレイミドと、
（ａ３）炭素−炭素不飽和結合及びアルコキシシリル基を有するモノマーと
からなる、エポキシ当量２５０〜５５０ｇ/ｍｏｌである第１のエポキシ基含有重合体
Ｂ成分：
（ｂ１）炭素−炭素不飽和結合及びエポキシ基を有するモノマーと、
（ｂ２）Ｎ-置換マレイミドと、
（ｂ３）（ａ３）、（ｂ１）および（ｂ２）以外の炭素−炭素不飽和結合を有するモノマーと
からなる、エポキシ当量３３０〜６８０ｇ/ｍｏｌである第２のエポキシ基含有重合体
Ｃ成分：
一分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂
Ｄ成分：
下記の式（１）で表されるカルボン酸誘導体化合物
（式中のＲ1、Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜６のアルキル基である。） A thermosetting resin composition for a color filter protective film comprising the following components A to D, wherein the component A is 5 to 25 parts by weight, the component B is 20 to 60 parts by weight, and the component C is 10 to 35 parts by weight. The thermosetting resin composition for color filter protective films which contains 10-30 weight part of D components and the sum total of this A component-D component is 100 weight part.
A component:
(A1) a monomer having a carbon-carbon unsaturated bond and an epoxy group;
(A2) N-substituted maleimide;
(A3) A first epoxy group-containing polymer having an epoxy equivalent of 250 to 550 g / mol, comprising a monomer having a carbon-carbon unsaturated bond and an alkoxysilyl group. B component:
(B1) a monomer having a carbon-carbon unsaturated bond and an epoxy group;
(B2) N-substituted maleimide;
(B3) Second epoxy group-containing polymer having an epoxy equivalent of 330 to 680 g / mol, comprising a monomer having a carbon-carbon unsaturated bond other than (a3), (b1) and (b2) C component:
Polyfunctional epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule D component:
Carboxylic acid derivative compound represented by the following formula (1)
(R 1 , R 2 and R 3 in the formula are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.)
（式中のＲ4は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数５〜１１のシクロアルキル基である。） The thermosetting resin composition for a color filter protective film according to claim 1, wherein (b3) is styrene or a compound represented by the following formula (2).
(In the formula, R 4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 11 carbon atoms.)
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