JP2015101613A - Water dispersible polymer fine particle containing oil soluble compound and method for producing water dispersion of the same - Google Patents
Water dispersible polymer fine particle containing oil soluble compound and method for producing water dispersion of the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015101613A JP2015101613A JP2013241532A JP2013241532A JP2015101613A JP 2015101613 A JP2015101613 A JP 2015101613A JP 2013241532 A JP2013241532 A JP 2013241532A JP 2013241532 A JP2013241532 A JP 2013241532A JP 2015101613 A JP2015101613 A JP 2015101613A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oil
- water
- soluble compound
- polymer fine
- fine particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
Description
本発明は、油溶性化合物を内包した新規な高分子微粒子及びその水分散体の製造方法に関するものであり、詳細には微粒子表面にカチオン性又はアニオン性又はノニオン性の親水性高分子鎖を有し、コアが疎水性高分子化合物から構成される高分子微粒子であって、コア内部に油溶性化合物が内包された高分子微粒子及びその水分散体の製造方法に関する。 The present invention relates to a novel polymer fine particle encapsulating an oil-soluble compound and a method for producing an aqueous dispersion thereof, and more specifically, has a cationic, anionic or nonionic hydrophilic polymer chain on the surface of the fine particle. The present invention also relates to a method for producing polymer fine particles in which a core is composed of a hydrophobic polymer compound and an oil-soluble compound is encapsulated in the core, and an aqueous dispersion thereof.
医薬品、農薬、染料、接着剤、香料、印刷、繊維加工などの分野でマイクロカプセルが使用されており、マイクロカプセルの製造方法としてはコアセルベーション法、界面重合法、in−situ法等が知られている。例えば特許文献1にはアラビヤゴムを乳化剤として用い、特許文献2、3にはエチレン無水マレイン酸共重合体やスチレン無水マレイン酸共重合体等の添加剤を用いてin−situ法でメラミン−ホルマリン樹脂から成るカプセルの製造方法が記載されている。これらのマイクロカプセルの粒子径は数μmのオーダーであるが、マイクロカプセル化技術が多く用いられるようになるに従い性能に対する要求が高度化されてきており、粒子径の微細化も重要な因子の一つである。当該観点から特許文献4にはせん断力の強い撹拌方法を用いて粒子径の小さなマイクロカプセルを得る方法が記載されているが、得られたカプセルの粒子径は1μm程度である。 Microcapsules are used in fields such as pharmaceuticals, agricultural chemicals, dyes, adhesives, fragrances, printing, and textile processing. Coacervation methods, interfacial polymerization methods, in-situ methods, etc. are known as microcapsule production methods. It has been. For example, Patent Document 1 uses arabic rubber as an emulsifier, Patent Documents 2 and 3 use melamine-formalin resin by an in-situ method using additives such as ethylene maleic anhydride copolymer and styrene maleic anhydride copolymer. A process for the production of capsules is described. The particle size of these microcapsules is on the order of several μm. However, as the microencapsulation technology is used more and more, the demand for performance has been advanced, and the refinement of the particle size is one of the important factors. One. From this point of view, Patent Document 4 describes a method for obtaining microcapsules having a small particle size by using a stirring method having a strong shearing force. The particle size of the obtained capsule is about 1 μm.
本発明の目的は、油溶性化合物を内包した、より微細化された高分子微粒子及びその水分散体を乳化剤や分散剤等の添加剤を用いることなく製造する方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing finer polymer fine particles containing an oil-soluble compound and an aqueous dispersion thereof without using an additive such as an emulsifier and a dispersant.
本発明者は鋭意研究を積み重ねた結果、ビニル基を導入したアミノ基含有親水性マクロモノマー、又はビニル基を導入したカルボン酸及び/又はカルボン酸塩含有親水性マクロモノマー、又はビニル基が導入されたポリアルキレングリコールマクロモノマー、又はアミノ基含有親水性マクロモノマー及びポリアルキレングリコールマクロモノマー、又はカルボン酸及び/又はカルボン酸塩含有親水性マクロモノマー及びポリアルキレングリコールマクロモノマーと疎水性のラジカル重合性単量体とを、水性媒体中油溶性化合物存在下でラジカル重合することで、微粒子表面に親水性高分子鎖を有しコアが疎水性高分子化合物から構成され、コア内部に油溶性化合物が内包された高分子微粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive research, the present inventor introduced an amino group-containing hydrophilic macromonomer introduced with a vinyl group, or a carboxylic acid and / or carboxylate-containing hydrophilic macromonomer introduced with a vinyl group, or a vinyl group. Polyalkylene glycol macromonomer, amino group-containing hydrophilic macromonomer and polyalkylene glycol macromonomer, or carboxylic acid and / or carboxylate-containing hydrophilic macromonomer and polyalkylene glycol macromonomer and hydrophobic radical polymerizable monomer The polymer is radically polymerized in the presence of an oil-soluble compound in an aqueous medium, so that the surface of the fine particles has a hydrophilic polymer chain, the core is composed of a hydrophobic polymer compound, and the oil-soluble compound is encapsulated inside the core. And found that high polymer fine particles can be obtained. .
即ち本発明の1つ目の発明であるカチオン性の油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子は、アミノ基含有構造単位を有する高分子化合物の中から選ばれる少なくとも1種と、下記一般式(1)で表される化合物の中から選ばれる少なくとも1種及び下記一般式(2)で表される化合物の中から選ばれる少なくとも1種とを反応させて成るアミノ基含有親水性マクロモノマーと、 That is, the cationic oil-soluble compound-encapsulated water-dispersed polymer fine particles according to the first invention of the present invention include at least one selected from polymer compounds having an amino group-containing structural unit, and the following general formula ( An amino group-containing hydrophilic macromonomer obtained by reacting at least one selected from the compounds represented by 1) and at least one selected from the compounds represented by the following general formula (2);
[式(1)中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2は水素原子又は炭素数1〜4の低級アルキル基又はハロゲン原子を示し、X1はハロゲン原子を示す。] [In Formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom, and X 1 represents a halogen atom. ]
[式(2)中、R3、R4は同一又は異なって水素原子又は炭素数1〜4の低級アルキル基又はハロゲン原子を示し、X2はハロゲン原子を示す。] Wherein (2), R 3, R 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a lower alkyl group or a halogen atom having 1 to 4 carbon atoms, X 2 represents a halogen atom. ]
疎水性のラジカル重合性単量体の中から選ばれる少なくとも1種とを、水不溶性の油溶性化合物存在下、水性媒体中でラジカル重合することにより得られることを特徴とする。 It is obtained by radical polymerizing at least one selected from hydrophobic radical polymerizable monomers in an aqueous medium in the presence of a water-insoluble oil-soluble compound.
本発明の2つ目の発明であるアニオン性の油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子は、カルボン酸及び/又はカルボン酸塩含有構造単位を有する高分子化合物の中から選ばれる少なくとも1種と、下記一般式(3)で表される化合物の中から選ばれる少なくとも1種とを反応させて成るカルボン酸及び/又はカルボン酸塩含有親水性マクロモノマーと、 The anionic oil-soluble compound-encapsulated water-dispersed polymer fine particle according to the second aspect of the present invention comprises at least one selected from polymer compounds having a carboxylic acid and / or carboxylate-containing structural unit. A carboxylic acid and / or carboxylate-containing hydrophilic macromonomer obtained by reacting at least one selected from the compounds represented by the following general formula (3);
[式(3)中R5は水素原子又はメチル基を示し、Q1は酸素原子又は−NH−を示す。] [In formula (3), R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, and Q 1 represents an oxygen atom or —NH—. ]
疎水性のラジカル重合性単量体の中から選ばれる少なくとも1種とを、水不溶性の油溶性化合物存在下、水性媒体中でラジカル重合することにより得られることを特徴とする。 It is obtained by radical polymerizing at least one selected from hydrophobic radical polymerizable monomers in an aqueous medium in the presence of a water-insoluble oil-soluble compound.
本発明の3つ目の発明であるノニオン性の油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子は、下記一般式(4)で表される化合物の中から選ばれる少なくとも1種のポリアルキレングリコールマクロモノマーと、 The nonionic oil-soluble compound-encapsulated water-dispersed polymer fine particle according to the third aspect of the present invention is at least one polyalkylene glycol macromonomer selected from compounds represented by the following general formula (4) When,
[式(4)中、R6及びR7は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、Q2は酸素原子又は−NH−を示し、Q3はメチレン又はプロピレンを示し、nは1〜100の数を示す。] [In the formula (4), R 6 and R 7 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group, Q 2 represents an oxygen atom or —NH—, Q 3 represents methylene or propylene, and n represents 1 to A number of 100 is shown. ]
疎水性のラジカル重合性単量体の中から選ばれる少なくとも1種とを、水不溶性の油溶性化合物存在下、水性媒体中でラジカル重合することにより得られることを特徴とする。 It is obtained by radical polymerizing at least one selected from hydrophobic radical polymerizable monomers in an aqueous medium in the presence of a water-insoluble oil-soluble compound.
本発明の4つ目の発明である油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子は、上記アミノ基含有親水性マクロモノマー及び上記ポリアルキレングリコールマクロモノマーと、疎水性のラジカル重合性単量体の中から選ばれる少なくとも1種とを、水不溶性の油溶性化合物存在下、水性媒体中でラジカル重合することにより得られることを特徴とする。 The oil-soluble compound-encapsulated water-dispersed polymer fine particles according to the fourth aspect of the present invention are the amino group-containing hydrophilic macromonomer, the polyalkylene glycol macromonomer, and the hydrophobic radical polymerizable monomer. It is obtained by radical polymerization in an aqueous medium in the presence of a water-insoluble oil-soluble compound.
本発明の5つ目の発明である油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子は、上記カルボン酸及び/又はカルボン酸塩含有親水性マクロモノマー及び上記ポリアルキレングリコールマクロモノマーと、疎水性のラジカル重合性単量体の中から選ばれる少なくとも1種とを、水不溶性の油溶性化合物存在下、水性媒体中でラジカル重合することにより得られることを特徴とする。 The oil-soluble compound-encapsulated water-dispersed polymer fine particle according to the fifth aspect of the present invention comprises the carboxylic acid and / or carboxylate-containing hydrophilic macromonomer and the polyalkylene glycol macromonomer, and hydrophobic radical polymerization. It is obtained by radical polymerization of at least one selected from water-soluble monomers in an aqueous medium in the presence of a water-insoluble oil-soluble compound.
また本発明の油溶性化合物を内包した高分子微粒子水分散体の製造方法は、前記方法のごとく水性媒体中で各々の親水性マクロモノマーと疎水性単量体とをラジカル重合することによって合成することを特徴とする。 The method for producing an aqueous dispersion of fine polymer particles encapsulating the oil-soluble compound of the present invention is synthesized by radical polymerization of each hydrophilic macromonomer and hydrophobic monomer in an aqueous medium as described above. It is characterized by that.
本発明によれば、1級及び/又は2級及び/又は3級のアミノ基を有する親水性ポリマー鎖、又はカルボン酸及び/又はカルボン酸塩を有する親水性ポリマー鎖、又はポリアルキレングリコール鎖、又はアミノ基を有する親水性ポリマー鎖及びポリアルキレングリコール鎖、又はカルボン酸及び/又はカルボン酸塩を有する親水性ポリマー鎖及びポリアルキレングリコール鎖を微粒子表面に有し、内部が疎水性の高分子化合物及び油溶性化合物から構成される油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子を、水性媒体中で分散剤又は乳化剤を使用することなく簡易に粒子径約100nmの水分散体として製造することができる。本発明の油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子は従来のメラミン樹脂やポリウレア、ポリウレタンウレア等の樹脂から成るカプセルよりも粒子径が細かいため、医薬品、農薬、染料、接着剤、香料、印刷、繊維加工などの分野でのさらなる高機能化が期待される。 According to the invention, a hydrophilic polymer chain having primary and / or secondary and / or tertiary amino groups, or a hydrophilic polymer chain having carboxylic acid and / or carboxylate, or a polyalkylene glycol chain, Alternatively, a hydrophilic polymer chain having an amino group and a polyalkylene glycol chain, or a hydrophilic polymer chain having a carboxylic acid and / or carboxylate salt and / or a polyalkylene glycol chain on the surface of the fine particle, and a hydrophobic polymer inside The oil-soluble compound-encapsulated water-dispersed polymer fine particles composed of the oil-soluble compound can be easily produced as an aqueous dispersion having a particle size of about 100 nm without using a dispersant or an emulsifier in an aqueous medium. Since the oil-soluble compound-encapsulated water-dispersed polymer fine particles of the present invention have finer particle diameters than capsules made of conventional resins such as melamine resin, polyurea, and polyurethane urea, pharmaceuticals, agricultural chemicals, dyes, adhesives, fragrances, printing Further enhancement of functionality is expected in fields such as textile processing.
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子は、微粒子表面に局在する親水性ポリマー鎖と、微粒子のコアを形成する疎水性の高分子化合物及び油溶性化合物から構成される。先ず、本発明のカチオン性の油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子及び当該高分子微粒子水分散体の製造方法について説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The oil-soluble compound-encapsulated water-dispersed polymer fine particle of the present invention is composed of a hydrophilic polymer chain localized on the surface of the fine particle, a hydrophobic polymer compound that forms the core of the fine particle, and an oil-soluble compound. First, the cationic oil-soluble compound-encapsulated water-dispersed polymer fine particles of the present invention and the method for producing the polymer fine particle aqueous dispersion will be described.
1級アミン含有構造単位を成す単量体としてはアリルアミン等が挙げられ、2級アミン含有構造単位を成す単量体としてはメチルアリルアミン、ジアリルアミン等が挙げられ、3級アミン含有構造単位を成す単量体としてはジメチルアリルアミン、メチルジアリルアミン、アクリロイルオキシエチルジメチルアミン、メタクリロイルオキシエチルジメチルアミン、アクリロイルアミノエチルジメチルアミン、メタクリロイルアミノエチルジメチルアミン等が挙げられ、これらは適宜組み合わせることができる。また、これらの1級アミン及び2級アミン及び3級アミンを含有する構造単位を成す単量体と共重合可能な4級アンモニウム基を含有する単量体と適宜組み合わせてもよく、4級アンモニウム基を含有する単量体としてはジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルメチルエチルアンモニウムクロリド、ジアリルジエチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムブロミド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。さらには上記1級アミン又は2級アミン又は3級アミン含有構造単位を成す単量体と共重合可能なノニオン性の水溶性単量体を適宜組み合わせてもよく、ノニオン性の水溶性単量体としてはアクリルアミド、メタクリルアミド、n−イソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。上記1級アミン又は2級アミン又は3級アミン含有構造単位を成す単量体の単独重合体あるいは共重合体、又は4級アンモニウム基を含有する単量体あるいはノニオン性の水溶性単量体を適宜組み合わせた重合体は、従来公知の重合方法によって作製することができる。また、1級アミンを含有する高分子化合物としてはポリビニルアミンが挙げられ、1級アミン及び2級アミン及び3級アミンを含有する高分子化合物としてはポリエチレンイミン、ポリプロリレンイミン等が挙げられる。これらのアミノ基含有構造単位を有する高分子化合物は単独で、あるいは適宜組み合わせて用いることができるが、ポリエチレンイミンが特に好ましい。 Examples of the monomer constituting the primary amine-containing structural unit include allylamine, and examples of the monomer constituting the secondary amine-containing structural unit include methylallylamine and diallylamine. Examples of the monomer include dimethylallylamine, methyldiallylamine, acryloyloxyethyldimethylamine, methacryloyloxyethyldimethylamine, acryloylaminoethyldimethylamine, methacryloylaminoethyldimethylamine, and the like, which can be appropriately combined. Further, these monomers may be appropriately combined with a monomer containing a quaternary ammonium group copolymerizable with a monomer constituting a structural unit containing a primary amine, a secondary amine and a tertiary amine. Examples of the monomer containing a group include diallyldimethylammonium chloride, diallylmethylethylammonium chloride, diallyldiethylammonium chloride, diallyldimethylammonium bromide, acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, acryloylaminoethyltrimethylammonium chloride. And methacryloylaminoethyltrimethylammonium chloride. Furthermore, a nonionic water-soluble monomer may be appropriately combined with a nonionic water-soluble monomer copolymerizable with the monomer constituting the primary amine, secondary amine, or tertiary amine-containing structural unit. Examples thereof include acrylamide, methacrylamide, and n-isopropylacrylamide. A homopolymer or copolymer of a monomer constituting the primary amine, secondary amine or tertiary amine-containing structural unit, or a monomer containing a quaternary ammonium group or a nonionic water-soluble monomer An appropriately combined polymer can be prepared by a conventionally known polymerization method. Examples of the polymer compound containing a primary amine include polyvinylamine, and examples of the polymer compound containing a primary amine, secondary amine, and tertiary amine include polyethyleneimine and polypropyleneimine. These polymer compounds having an amino group-containing structural unit can be used alone or in appropriate combination, but polyethyleneimine is particularly preferred.
アミノ基含有構造単位を有する高分子化合物中のアミノ基含有構造単位の割合としては、高分子全構造単位の60%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、全構造単位がアミノ基含有構造単位であることが特に好ましい。 The proportion of the amino group-containing structural unit in the polymer compound having an amino group-containing structural unit is preferably 60% or more, more preferably 80% or more of the total polymer structural unit, Is particularly preferably an amino group-containing structural unit.
アミノ基含有構造単位を有する高分子化合物の分子量は公知の重合方法によって得られる分子量であれば特に限定はされないが、500〜500,000が好ましい。 The molecular weight of the polymer compound having an amino group-containing structural unit is not particularly limited as long as it is a molecular weight obtained by a known polymerization method, but is preferably 500 to 500,000.
前記一般式(1)で表される化合物中のR2で示される炭素数1〜4の低級アルキル基としてはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基等を挙げることができ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。 Examples of the lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 2 in the compound represented by the general formula (1) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
前記一般式(1)で表される化合物中のX1で示されるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。 Examples of the halogen atom represented by X 1 in the compound represented by the general formula (1) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
前記一般式(1)で表される化合物としてはクロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ヨードメチルスチレン等が挙げられ、クロロメチルスチレンが特に好ましい。 Examples of the compound represented by the general formula (1) include chloromethylstyrene, bromomethylstyrene, iodomethylstyrene, and the like, and chloromethylstyrene is particularly preferable.
これらの化合物は単独で、あるいは適宜組み合わせて用いることができる。 These compounds can be used alone or in appropriate combination.
前記一般式(2)で表される化合物中のR3及びR4で示される炭素数1〜4の低級アルキル基としてはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基等を挙げることができ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。 Examples of the lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 3 and R 4 in the compound represented by the general formula (2) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
前記一般式(2)で表される化合物中のX2で示されるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。 Examples of the halogen atom represented by X 2 in the compound represented by the general formula (2) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
前記一般式(2)で表される化合物としては塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル等が挙げられ、塩化ベンジルが特に好ましい。 Examples of the compound represented by the general formula (2) include benzyl chloride, benzyl bromide and benzyl iodide, and benzyl chloride is particularly preferable.
これらの化合物は単独で、あるいは適宜組み合わせて用いることができる。 These compounds can be used alone or in appropriate combination.
アミノ基含有構造単位を有する高分子化合物と前記一般式(1)で表されるビニルベンジルハライド及び前記一般式(2)で表されるベンジルハライドとを反応させて成るアミノ基及び/又は4級アンモニウム基含有親水性マクロモノマーの合成は、水性媒体中でアミノ基含有構造単位を有する高分子化合物と一般式(1)で表されるビニルベンジルハライド及び一般式(2)で表されるベンジルハライドとを10℃〜80℃より好ましくは20℃〜60℃で反応させることによって行うことができる。 An amino group and / or a quaternary obtained by reacting a polymer compound having an amino group-containing structural unit with a vinylbenzyl halide represented by the general formula (1) and a benzyl halide represented by the general formula (2) Synthesis of an ammonium group-containing hydrophilic macromonomer includes a polymer compound having an amino group-containing structural unit in an aqueous medium, a vinylbenzyl halide represented by the general formula (1), and a benzyl halide represented by the general formula (2) Can be carried out by reacting at 10 ° C to 80 ° C, more preferably 20 ° C to 60 ° C.
アミノ基含有構造単位を有する高分子化合物と前記一般式(1)で表されるビニルベンジルハライド及び前記一般式(2)で表されるベンジルハライドの比率は特に限定されないが、アミノ基含有構造単位100モルに対してビニルベンジルハライドが40モル〜1モルの範囲でありベンジルハライドが60モル〜5モルの範囲が好ましく、より好ましくはビニルベンジルハライドが35モル〜1モルの範囲でありベンジルハライドが40モル〜5モルの範囲であり、ビニルベンジルハライドが10モル〜1モルの範囲でありベンジルハライドが30モル〜5モルの範囲が特に好ましい。 The ratio of the polymer compound having an amino group-containing structural unit to the vinyl benzyl halide represented by the general formula (1) and the benzyl halide represented by the general formula (2) is not particularly limited. The vinyl benzyl halide is in the range of 40 mol to 1 mol and the benzyl halide is preferably in the range of 60 mol to 5 mol, more preferably the vinyl benzyl halide is in the range of 35 mol to 1 mol, and the benzyl halide is 100 mol. A range of 40 mol to 5 mol, a range of 10 to 1 mol of vinylbenzyl halide, and a range of 30 to 5 mol of benzyl halide are particularly preferred.
アミノ基含有構造単位を有する高分子化合物と前記一般式(1)で表されるビニルベンジルハライド及び前記一般式(2)で表されるベンジルハライドの反応は1級アミンの2級化反応又は3級化反応又は4級化反応、あるいは2級アミンの3級化反応又は4級化反応、あるいは3級アミンの4級化反応である。 The reaction between the polymer compound having an amino group-containing structural unit, the vinyl benzyl halide represented by the general formula (1) and the benzyl halide represented by the general formula (2) is a secondary reaction of a primary amine or 3 A quaternization reaction, a quaternization reaction, a tertiary amine quaternization reaction or a quaternization reaction, or a tertiary amine quaternization reaction.
アミノ基含有構造単位を有する高分子化合物と前記一般式(1)で表されるビニルベンジルハライド及び前記一般式(2)で表されるベンジルハライドとを反応させて成るアミノ基含有親水性マクロモノマーとしては、アミノ基含有構造単位を有する高分子化合物にポリエチレンイミンを使用した場合が好ましく、その構造の一例として次の式(5a) An amino group-containing hydrophilic macromonomer obtained by reacting a polymer compound having an amino group-containing structural unit with a vinylbenzyl halide represented by the general formula (1) and a benzyl halide represented by the general formula (2) Is preferably a polyethyleneimine polymer compound having an amino group-containing structural unit. As an example of the structure, the following formula (5a)
(式中、R1、R2、R3、R4及びX1、X2は前記と同じであり、a、b、c、d、e、f、g、hは繰り返し単位数を表す整数である)である構造が挙げられ、さらには次の式(5b) (Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and X 1 , X 2 are the same as described above, and a, b, c, d, e, f, g, h are integers representing the number of repeating units. And the following formula (5b):
(式中、X1及びX2は前記と同じであり、a、b、c、d、e、f、g、hは繰り返し単位数を表す整数である)である構造が挙げられ、さらには次の式(5c) (Wherein, X 1 and X 2 are the same as defined above, and a, b, c, d, e, f, g and h are integers representing the number of repeating units), and further, The following formula (5c)
(式中、a、b、c、d、e、f、g、hは繰り返し単位数を表す整数である)で表される構造が挙げられる。 (Wherein, a, b, c, d, e, f, g, and h are integers representing the number of repeating units).
本発明における疎水性のラジカル重合性単量体としては、エチレン性不飽和結合基に結合可能な公知の疎水性単量体が使用でき、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン、4−メトキシスチレン、4−アセトキシスチレン等のスチレン系単量体、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル等の(メタ)アクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、N−ブチルアクリルアミド、アクリロニトリル、塩化ビニル等のビニルモノマーを挙げることができる。これらのモノマーは、単独で重合することも可能であり、2種以上のモノマーを共重合してもよい。 As the hydrophobic radical polymerizable monomer in the present invention, a known hydrophobic monomer capable of binding to an ethylenically unsaturated bond group can be used, for example, styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, chlorostyrene, dichloromethane. Styrene monomers such as styrene, chloromethylstyrene, 4-methoxystyrene, 4-acetoxystyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate , Hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Phenyl, benzyl (meth) acrylate, 2-hydro (meth) acrylate (Meth) acrylic acid esters such as ciethyl, vinyl monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl caproate, vinyl laurate, vinyl cyclohexanecarboxylate, vinyl benzoate, N-butylacrylamide, acrylonitrile, vinyl chloride be able to. These monomers can be polymerized alone or two or more monomers may be copolymerized.
また、高分子微粒子のコア部分に架橋構造を導入することも可能であり、このためには、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の2官能の疎水性のラジカル重合性単量体を使用することが好ましい。2官能の疎水性のラジカル重合性モノマーは、高分子微粒子のコアを構成する全ラジカル重合性モノマーに対し、0.01〜20重量%の範囲で使用することができ、0.1〜10重量%が更に好ましい。 It is also possible to introduce a crosslinked structure into the core part of the polymer fine particles. For this purpose, a bifunctional hydrophobic radical polymerizable monomer such as divinylbenzene or ethylene glycol dimethacrylate is used. Is preferred. The bifunctional hydrophobic radical polymerizable monomer can be used in the range of 0.01 to 20% by weight with respect to the total radical polymerizable monomer constituting the core of the fine polymer particles, and 0.1 to 10% by weight. % Is more preferable.
本発明における油溶性化合物としては、水に対して不溶性であって高分子微粒子のコアを形成する疎水性のラジカル重合性単量体に溶解する化合物であれば特に限定されず、例えばテトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の炭化水素化合物、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸、ラウリン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル等のエステル化油、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール、リモネン、ヒノキチオール、ベンジルアセテート等の香料、N,N−ジエチル−m−トルアミド等の忌避剤、動植物油、シリコーン油、農薬、生理活性物質、消臭剤、着色料等が挙げられる。 The oil-soluble compound in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that is insoluble in water and dissolves in a hydrophobic radical polymerizable monomer that forms the core of polymer fine particles. For example, tetradecane, hexadecane , Hydrocarbon compounds such as octadecane, higher fatty acids such as lauric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, esterified oils such as methyl laurate, methyl palmitate, methyl stearate, methyl oleate, lauryl alcohol, stearyl alcohol And higher alcohols such as limonene, hinokitiol, and benzyl acetate, repellents such as N, N-diethyl-m-toluamide, animal and vegetable oils, silicone oils, agricultural chemicals, bioactive substances, deodorants, and coloring agents. It is done.
本発明における油溶性化合物の使用量については特に限定されないが、高分子微粒子のコア及び微粒子表面に配置される親水性ポリマー鎖の合計量に対して5〜200重量%、好ましくは10〜150重量%、より好ましくは20〜100重量%の範囲となるように選択するのが望ましい。 The amount of the oil-soluble compound used in the present invention is not particularly limited, but it is 5 to 200% by weight, preferably 10 to 150% by weight, based on the total amount of the polymer fine particle core and the hydrophilic polymer chain disposed on the fine particle surface. %, More preferably 20 to 100% by weight.
前記の如くして得られたアミノ基含有親水性マクロモノマーの少なくとも1種と、疎水性のラジカル重合性単量体の中から選ばれる少なくとも1種とを、油溶性化合物、重合開始剤、必要に応じて分子量調整剤の存在下、水性媒体中で共重合することにより、本発明のカチオン性の油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子を得ることができ、さらには当該高分子微粒子の水分散体を製造することができる。 At least one amino group-containing hydrophilic macromonomer obtained as described above and at least one selected from hydrophobic radical polymerizable monomers are used as an oil-soluble compound, a polymerization initiator, and necessary. The cationic oil-soluble compound-encapsulated water-dispersed polymer fine particles of the present invention can be obtained by copolymerization in an aqueous medium in the presence of a molecular weight modifier. Dispersions can be produced.
上記の重合温度としては50℃〜100℃が好ましく、溶媒としては水単独が好ましく使用できるが、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド等が使用でき、アルコール類/水又はケトン類/水等の混合溶媒も使用できる。重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、t−ブチルヒドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロ二トリル、アゾビス(2−アミノジプロパン)塩酸塩等が挙げられる。重合開始剤の好ましい使用量は疎水性のラジカル重合性単量体100モルに対して0.1〜10モル程度である。重合時間は重合開始剤の種類及び使用量、重合温度等によって変化するが通常30分〜10時間であり、微粒子のコア部形成に寄与する疎水性のラジカル重合性単量体及び前記のアミノ基含有親水性マクロモノマーが重合によって消費されるまで、重合を行うのが好ましい。 The polymerization temperature is preferably 50 ° C. to 100 ° C., and water alone is preferably used as the solvent, but alcohols such as methanol, ethanol and propanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, dimethylformamide and the like can be used. Mixed solvents such as alcohols / water or ketones / water can also be used. Examples of the polymerization initiator include ammonium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, azobisisobutyronitrile, azobis (2-aminodipropane) hydrochloride, and the like. It is done. A preferable amount of the polymerization initiator is about 0.1 to 10 mol with respect to 100 mol of the hydrophobic radical polymerizable monomer. The polymerization time varies depending on the type and amount of the polymerization initiator used, the polymerization temperature, etc., but is usually 30 minutes to 10 hours, and is a hydrophobic radical polymerizable monomer that contributes to the formation of the core part of the fine particles and the amino group. The polymerization is preferably carried out until the contained hydrophilic macromonomer is consumed by the polymerization.
本発明のカチオン性の油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子の合成において、前記のアミノ基含有親水性マクロモノマーと疎水性のラジカル重合性単量体の比率は特に限定されないが、アミノ基含有親水性マクロモノマーの繰り返し単位と疎水性ラジカル重合性単量体との比率が1:100〜0.01の範囲が好ましく、1:10〜0.1の範囲がより好ましく、1:5〜0.2が特に好ましい。 In the synthesis of the cationic oil-soluble compound-encapsulated water-dispersed polymer fine particles of the present invention, the ratio of the amino group-containing hydrophilic macromonomer and the hydrophobic radical polymerizable monomer is not particularly limited. The ratio of the repeating unit of the hydrophilic macromonomer and the hydrophobic radical polymerizable monomer is preferably in the range of 1: 100 to 0.01, more preferably in the range of 1:10 to 0.1, and 1: 5 to 0 .2 is particularly preferred.
本発明のカチオン性の油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子の合成において、アミノ基含有構造単位を有する高分子化合物としてポリエチレンイミン、前記一般式(1)で表される化合物としてクロロメチルスチレン、前記一般式(2)で表される化合物として塩化ベンジルを含む組み合わせが特に好ましい。 In the synthesis of the cationic oil-soluble compound-encapsulated water-dispersed polymer fine particles of the present invention, polyethyleneimine as the polymer compound having an amino group-containing structural unit, chloromethylstyrene as the compound represented by the general formula (1), A combination containing benzyl chloride as the compound represented by the general formula (2) is particularly preferable.
本発明のカチオン性の油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子は、前記の如くアミノ基含有構造単位を有する高分子化合物と前記一般式(1)で表されるビニルベンジルハライド及び前記一般式(2)で表されるベンジルハライドとを反応させて成るアミノ基含有親水性マクロモノマーの少なくとも1種と疎水性のラジカル重合性単量体の少なくとも1種とを油溶性化合物存在下、水性媒体中で共重合することにより得られ、本発明の製造方法により微粒子表面に局在する1級及び/又は2級及び/又は3級のアミノ基を有する親水性ポリマー鎖と、微粒子のコアを形成する疎水性の高分子化合物及び、コアに内包された油溶性化合物から構成される微粒子の水分散体を製造することができる。 The cationic oil-soluble compound-encapsulated water-dispersed polymer fine particles of the present invention include a polymer compound having an amino group-containing structural unit as described above, the vinylbenzyl halide represented by the general formula (1), and the general formula ( 2) At least one amino group-containing hydrophilic macromonomer obtained by reacting with the benzyl halide represented by 2) and at least one hydrophobic radical polymerizable monomer in an aqueous medium in the presence of an oil-soluble compound. And a hydrophilic polymer chain having primary and / or secondary and / or tertiary amino groups localized on the surface of the fine particles, and the core of the fine particles, obtained by copolymerization with An aqueous dispersion of fine particles composed of a hydrophobic polymer compound and an oil-soluble compound encapsulated in the core can be produced.
次に、本発明のアニオン性の油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子及び当該高分子微粒子水分散体の製造方法について説明する。 Next, an anionic oil-soluble compound-encapsulated water-dispersed polymer fine particle of the present invention and a method for producing the polymer fine particle aqueous dispersion will be described.
カルボン酸及び/又はカルボン酸塩含有構造単位を有する高分子化合物を成す単量体としては炭素炭素不飽和二重結合とカルボキシル基及び/又はその塩を必須として含有する単量体であり、例えば(メタ)アクリル酸、クロトン酸、α−ヒドロキシアクリル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸及びその誘導体の不飽和モノカルボン酸及びこれらの塩等、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、2−メチレングルタル酸等の不飽和ジカルボン酸及びこれらの塩等が挙げられる。これらは適宜組み合わせることができる。 The monomer constituting the polymer compound having a carboxylic acid and / or carboxylate-containing structural unit is a monomer that essentially contains a carbon-carbon unsaturated double bond and a carboxyl group and / or a salt thereof, for example, (Meth) acrylic acid, crotonic acid, α-hydroxyacrylic acid, α-hydroxymethylacrylic acid and unsaturated monocarboxylic acids and their salts thereof, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, 2-methyleneglutaric acid And unsaturated dicarboxylic acids such as these and their salts. These can be combined as appropriate.
上記塩としては金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が挙げられ、例えば金属塩としてはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アルミニウム、鉄等の塩が挙げられ、有機アミン塩としてはモノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩、モノエチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩等のアルキルアミン塩、エチレンジアミン塩、トリエチレンジアミン塩等のポリアミン等の有機アミン塩が挙げられる。これらは適宜組み合わせることができる。 Examples of the salt include metal salts, ammonium salts, and organic amine salts. Examples of the metal salts include alkali metal salts such as lithium salts, sodium salts, and potassium salts, alkaline earth metal salts such as magnesium salts and calcium salts, and aluminum. , And salts such as iron, and organic amine salts include monoethanolamine salts, diethanolamine salts, alkanolamine salts such as triethanolamine salts, monoethylamine salts, diethylamine salts, alkylamine salts such as triethylamine salts, ethylenediamine salts, Examples include organic amine salts such as polyamines such as triethylenediamine salts. These can be combined as appropriate.
さらには上記カルボン酸及び/又はカルボン酸塩含有構造単位を有する高分子化合物を成す単量体と共重合可能なノニオン性の水溶性単量体を適宜組み合わせてもよく、ノニオン性の水溶性単量体としてはアクリルアミド、メタクリルアミド、n−イソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。カルボン酸及び/又はカルボン酸塩含有構造単位を有する高分子化合物を成す単量体の単独重合体あるいは共重合体、又はノニオン性の水溶性単量体を適宜組み合わせた重合体は、従来公知の重合方法によって作製することができる。これらのカルボン酸及び/又はカルボン酸塩含有構造単位を有する高分子化合物は単独で、あるいは適宜組み合わせて用いることができるが、ポリアクリル酸が好ましく、ポリアクリル酸ナトリウムが特に好ましい。 Further, a nonionic water-soluble monomer that can be copolymerized with a monomer that forms a polymer compound having the carboxylic acid and / or carboxylate-containing structural unit may be appropriately combined. Examples of the monomer include acrylamide, methacrylamide, and n-isopropylacrylamide. A homopolymer or copolymer of a monomer constituting a polymer compound having a carboxylic acid and / or carboxylate-containing structural unit, or a polymer obtained by appropriately combining nonionic water-soluble monomers is known in the art. It can be produced by a polymerization method. These polymer compounds having a carboxylic acid and / or carboxylate-containing structural unit can be used alone or in appropriate combination, but polyacrylic acid is preferred, and sodium polyacrylate is particularly preferred.
カルボン酸及び/又はカルボン酸塩含有構造単位を有する高分子化合物中のカルボン酸及び/又はカルボン酸塩含有構造単位の割合としては、高分子全構造単位の60%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、全構造単位がカルボン酸及び/又はカルボン酸塩含有構造単位であることが特に好ましい。 The proportion of the carboxylic acid and / or carboxylate-containing structural unit in the polymer compound having a carboxylic acid and / or carboxylate-containing structural unit is preferably 60% or more of the total polymer structural unit, and 80 % Is more preferable, and it is particularly preferable that all the structural units are carboxylic acid and / or carboxylate-containing structural units.
カルボン酸及び/又はカルボン酸塩含有構造単位を有する高分子化合物の分子量は公知の重合方法によって得られる分子量であれば特に限定はされないが、500〜500,000が好ましい。 The molecular weight of the polymer compound having a carboxylic acid and / or carboxylate-containing structural unit is not particularly limited as long as it is a molecular weight obtained by a known polymerization method, but is preferably 500 to 500,000.
前記一般式(3)で表される化合物としてはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリルアミド、グリシジルメタクリルアミドが挙げられ、これらの化合物は単独で、あるいは適宜組み合わせて用いることができる。 Examples of the compound represented by the general formula (3) include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylamide, and glycidyl methacrylamide, and these compounds can be used alone or in appropriate combination.
カルボン酸及び/又はカルボン酸塩含有構造単位を有する高分子化合物と前記一般式(3)で表されるグリシジル基含有ビニルモノマーとを反応させて成るカルボン酸及び/又はカルボン酸塩含有親水性マクロモノマーの合成は、水性媒体中でカルボン酸及び/又はカルボン酸塩含有構造単位を有する高分子化合物と一般式(3)で表されるグリシジル基含有ビニルモノマーとを10℃〜80℃より好ましくは20℃〜60℃で反応させることによって行うことができる。 Carboxylic acid and / or carboxylate-containing hydrophilic macro formed by reacting a polymer compound having a carboxylic acid and / or carboxylate-containing structural unit with a glycidyl group-containing vinyl monomer represented by the general formula (3) In the synthesis of the monomer, a polymer compound having a carboxylic acid and / or carboxylate-containing structural unit and a glycidyl group-containing vinyl monomer represented by the general formula (3) in an aqueous medium are more preferably 10 ° C to 80 ° C. It can carry out by making it react at 20 to 60 degreeC.
カルボン酸及び/又はカルボン酸塩含有構造単位を有する高分子化合物と前記一般式(3)で表されるグリシジル基含有ビニルモノマーの比率は特に限定されないが、カルボン酸及び/又はカルボン酸塩含有構造単位100モルに対してグリシジル基含有ビニルモノマーが40モル〜1モルの範囲が好ましく、より好ましくは35モル〜1モルの範囲であり、10モル〜1モルの範囲が特に好ましい。 The ratio of the polymer compound having a carboxylic acid and / or carboxylate-containing structural unit and the glycidyl group-containing vinyl monomer represented by the general formula (3) is not particularly limited, but the carboxylic acid and / or carboxylate-containing structure The glycidyl group-containing vinyl monomer is preferably in the range of 40 mol to 1 mol, more preferably in the range of 35 mol to 1 mol, and particularly preferably in the range of 10 mol to 1 mol with respect to 100 mol of the unit.
カルボン酸及び/又はカルボン酸塩含有構造単位を有する高分子化合物と前記一般式(3)で表されるグリシジル基含有ビニルモノマーの反応はカルボキシル基のグリシジル基に対する求核反応である。 The reaction between the polymer compound having a carboxylic acid and / or carboxylate-containing structural unit and the glycidyl group-containing vinyl monomer represented by the general formula (3) is a nucleophilic reaction on the glycidyl group of the carboxyl group.
カルボン酸及び/又はカルボン酸塩含有構造単位を有する高分子化合物と前記一般式(3)で表されるグリシジル基含有ビニルモノマーとを反応させて成るカルボン酸及び/又はカルボン酸塩含有親水性マクロモノマーとしては、カルボン酸及び/又はカルボン酸塩含有構造単位を有する高分子化合物にポリアクリル酸塩を、グリシジル基含有ビニルモノマーとしてはグリシジルメタクリレート使用した場合が好ましく、その構造の一例として次の式(6a) Carboxylic acid and / or carboxylate-containing hydrophilic macro formed by reacting a polymer compound having a carboxylic acid and / or carboxylate-containing structural unit with a glycidyl group-containing vinyl monomer represented by the general formula (3) As the monomer, polyacrylic acid salt is preferably used as a polymer compound having a carboxylic acid and / or carboxylate-containing structural unit, and glycidyl methacrylate is preferably used as a glycidyl group-containing vinyl monomer. (6a)
(式中、Mはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、有機アミンを示し、l、mは繰り返し単位数を表す整数である)である構造が挙げられ、さらには次の式(6b) (Wherein, M represents an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, an ammonium ion, or an organic amine, and l and m are integers representing the number of repeating units), and the following formula ( 6b)
(式中、l、mは繰り返し単位数を表す整数である)である構造が挙げられる。 (Wherein, l and m are integers representing the number of repeating units).
本発明における疎水性のラジカル重合性単量体及び2官能の疎水性ラジカル重合性単量体、油溶性化合物については前記と同様である。 The hydrophobic radical polymerizable monomer, bifunctional hydrophobic radical polymerizable monomer, and oil-soluble compound in the present invention are the same as described above.
前記の如くして得られたカルボン酸及び/又はカルボン酸塩含有親水性マクロモノマーの少なくとも1種と、疎水性のラジカル重合性単量体の中から選ばれる少なくとも1種とを、油溶性化合物、重合開始剤、必要に応じて分子量調整剤の存在下、水性媒体中で共重合することにより、本発明のアニオン性の油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子を得ることができ、さらには当該高分子微粒子の水分散体を製造することができる。 An oil-soluble compound comprising at least one carboxylic acid and / or carboxylate-containing hydrophilic macromonomer obtained as described above and at least one selected from hydrophobic radical polymerizable monomers The anionic oil-soluble compound-encapsulated water-dispersed polymer fine particles of the present invention can be obtained by copolymerization in an aqueous medium in the presence of a polymerization initiator and, if necessary, a molecular weight regulator. An aqueous dispersion of the polymer fine particles can be produced.
上記の重合温度、溶媒、重合開始剤、重合時間については前記と同様である。 The above polymerization temperature, solvent, polymerization initiator, and polymerization time are the same as described above.
本発明のアニオン性の油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子の合成において、前記のカルボン酸及び/又はカルボン酸塩含有親水性マクロモノマーと疎水性のラジカル重合性単量体の比率は特に限定されないが、カルボン酸及び/又はカルボン酸塩含有親水性マクロモノマーの繰り返し単位と疎水性ラジカル重合性単量体との比率が1:100〜0.01の範囲が好ましく、1:10〜0.1の範囲がより好ましく、1:5〜0.2が特に好ましい。 In the synthesis of the anionic oil-soluble compound-encapsulated water-dispersed polymer fine particles of the present invention, the ratio of the carboxylic acid and / or carboxylate-containing hydrophilic macromonomer to the hydrophobic radical polymerizable monomer is particularly limited. However, the ratio of the repeating unit of the carboxylic acid and / or carboxylate-containing hydrophilic macromonomer to the hydrophobic radical polymerizable monomer is preferably in the range of 1: 100 to 0.01, and 1:10 to 0.00. The range of 1 is more preferable, and 1: 5 to 0.2 is particularly preferable.
本発明のアニオン性の油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子の合成において、カルボン酸及び/又はカルボン酸塩含有構造単位を有する高分子化合物としてポリアクリル酸、前記一般式(3)で表される化合物としてグリシジルメタクリレートの組み合わせが特に好ましい。 In the synthesis of the anionic oil-soluble compound-encapsulated water-dispersed polymer fine particles of the present invention, polyacrylic acid as the polymer compound having a carboxylic acid and / or carboxylate-containing structural unit is represented by the general formula (3). As the compound, a combination of glycidyl methacrylate is particularly preferable.
本発明のアニオン性の油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子は、前記の如くカルボン酸及び/又はカルボン酸塩含有構造単位を有する高分子化合物と前記一般式(3)で表されるグリシジル(メタ)アクリレートとを反応させて成るカルボン酸及び/又はカルボン酸塩含有親水性マクロモノマーの少なくとも1種と疎水性のラジカル重合性単量体の少なくとも1種とを油溶性化合物存在下、水性媒体中で共重合することにより得られ、本発明の製造方法により微粒子表面に局在するカルボン酸及び/又はカルボン酸塩を有する親水性ポリマー鎖と、微粒子のコアを形成する疎水性の高分子化合物及び、コアに内包された油溶性化合物から構成される微粒子の水分散体を製造することができる。 The anionic oil-soluble compound-encapsulated water-dispersed polymer fine particles of the present invention include a polymer compound having a carboxylic acid and / or carboxylate-containing structural unit as described above and a glycidyl represented by the general formula (3) ( In the presence of an oil-soluble compound, an aqueous medium containing at least one carboxylic acid and / or carboxylate-containing hydrophilic macromonomer containing meth) acrylate and at least one hydrophobic radical polymerizable monomer. Hydrophobic polymer compound obtained by copolymerization in a hydrophilic polymer chain having a carboxylic acid and / or carboxylate localized on the surface of the fine particles by the production method of the present invention and a core of the fine particles And the water dispersion of the fine particle comprised from the oil-soluble compound included in the core can be manufactured.
次に、本発明のノニオン性の油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子及び当該高分子微粒子水分散体の製造方法について説明する。 Next, the nonionic oil-soluble compound-encapsulated water-dispersed polymer fine particles of the present invention and the method for producing the polymer fine particle aqueous dispersion will be described.
前記一般式(4)で表される化合物中としてはポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリルアミド、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリルアミド、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリルアミド等が挙げられ、これらの化合物は単独で、あるいは適宜組み合わせて用いることができ、構造の一例として次の式(7a) Among the compounds represented by the general formula (4), polyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylamide, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylamide, and polypropylene glycol (meth) acrylate , Polypropylene glycol (meth) acrylamide, and the like. These compounds can be used alone or in appropriate combination. As an example of the structure, the following formula (7a)
(式中、R6及びR7は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、Q2は酸素原子又は−NH−を示し、nは繰り返し単位数を表す整数である)である構造が挙げられ、さらには次の式(7b) (Wherein R 6 and R 7 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group, Q 2 represents an oxygen atom or —NH—, and n is an integer representing the number of repeating units). Furthermore, the following equation (7b)
(式中、R6及びR7は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、nは繰り返し単位数を表す整数である)である構造が挙げられ、さらには次の式(7c) (Wherein, R 6 and R 7 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer representing the number of repeating units), and the following formula (7c):
(式中、nは繰り返し単位数を表す整数である)である構造が挙げられる。 (Wherein n is an integer representing the number of repeating units).
本発明における疎水性のラジカル重合性単量体及び2官能の疎水性ラジカル重合性単量体、油溶性化合物については前記と同様である。 The hydrophobic radical polymerizable monomer, bifunctional hydrophobic radical polymerizable monomer, and oil-soluble compound in the present invention are the same as described above.
前記したポリアルキレングリコールマクロモノマーの少なくとも1種と、疎水性のラジカル重合性単量体の中から選ばれる少なくとも1種とを、油溶性化合物、重合開始剤、必要に応じて分子量調整剤の存在下、水性媒体中で共重合することにより、本発明のノニオン性の油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子を得ることができ、さらには当該高分子微粒子の水分散体を製造することができる。 The presence of an oil-soluble compound, a polymerization initiator, and, if necessary, a molecular weight modifier, at least one of the polyalkylene glycol macromonomer and at least one selected from hydrophobic radical polymerizable monomers Then, the nonionic oil-soluble compound-encapsulated water-dispersed polymer fine particles of the present invention can be obtained by copolymerization in an aqueous medium, and further, an aqueous dispersion of the polymer fine particles can be produced. .
上記の重合温度、溶媒、重合開始剤、重合時間については前記と同様である。 The above polymerization temperature, solvent, polymerization initiator, and polymerization time are the same as described above.
本発明のノニオン性の油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子の合成において、前記のポリアルキレングリコールマクロモノマーと疎水性のラジカル重合性単量体の比率は特に限定されないが、アルキレングリコール単位と疎水性ラジカル重合性単量体との比率が1:100〜0.01の範囲が好ましく、1:10〜0.1の範囲がより好ましく、1:5〜0.2が特に好ましい。 In the synthesis of the nonionic oil-soluble compound-encapsulated water-dispersed polymer fine particles of the present invention, the ratio of the polyalkylene glycol macromonomer and the hydrophobic radical polymerizable monomer is not particularly limited. The ratio with the polymerizable radical polymerizable monomer is preferably in the range of 1: 100 to 0.01, more preferably in the range of 1:10 to 0.1, and particularly preferably in the range of 1: 5 to 0.2.
本発明のノニオン性の油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子の合成において、前記一般式(4)で表される化合物としてメトキシポリエチレングリコールメタクリレートが特に好ましい。 In the synthesis of the nonionic oil-soluble compound-encapsulated water-dispersed polymer fine particles of the present invention, methoxypolyethylene glycol methacrylate is particularly preferable as the compound represented by the general formula (4).
本発明のノニオン性の油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子は、前記の如く前記一般式(4)で表されるポリアルキレングリコールマクロモノマーの少なくとも1種と疎水性のラジカル重合性単量体の少なくとも1種とを油溶性化合物存在下、水性媒体中で共重合することにより得られ、本発明の製造方法により微粒子表面に局在するポリアルキレングリコール鎖と、微粒子のコアを形成する疎水性の高分子化合物及び、コアに内包された油溶性化合物から構成される微粒子の水分散体を製造することができる。 The nonionic oil-soluble compound-encapsulated water-dispersed polymer fine particles of the present invention include at least one polyalkylene glycol macromonomer represented by the general formula (4) and a hydrophobic radical polymerizable monomer as described above. Which is obtained by copolymerizing in an aqueous medium in the presence of an oil-soluble compound, and forms a fine particle core with a polyalkylene glycol chain localized on the fine particle surface by the production method of the present invention. An aqueous dispersion of fine particles composed of the above polymer compound and an oil-soluble compound encapsulated in the core can be produced.
次に、本発明のアミノ基含有親水性ポリマー鎖及びポリアルキレングリコール鎖を微粒子表面に有する油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子及び当該高分子微粒子水分散体の製造方法について説明する。 Next, an oil-soluble compound-encapsulated water-dispersed polymer fine particle having an amino group-containing hydrophilic polymer chain and a polyalkylene glycol chain on the fine particle surface of the present invention and a method for producing the polymer fine particle aqueous dispersion will be described.
本発明における疎水性のラジカル重合性単量体及び2官能の疎水性ラジカル重合性単量体、油溶性化合物については前記と同様である。 The hydrophobic radical polymerizable monomer, bifunctional hydrophobic radical polymerizable monomer, and oil-soluble compound in the present invention are the same as described above.
前記したアミノ基含有親水性マクロモノマーの少なくとも1種及び前記したポリアルキレングリコールマクロモノマーの少なくとも1種と、疎水性のラジカル重合性単量体の中から選ばれる少なくとも1種とを、油溶性化合物、重合開始剤、必要に応じて分子量調整剤の存在下、水性媒体中で共重合することにより、本発明の油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子を得ることができ、さらには当該高分子微粒子の水分散体を製造することができる。 An oil-soluble compound comprising at least one amino group-containing hydrophilic macromonomer and at least one polyalkylene glycol macromonomer, and at least one selected from hydrophobic radical polymerizable monomers. Then, by copolymerization in an aqueous medium in the presence of a polymerization initiator and, if necessary, a molecular weight regulator, the oil-soluble compound-encapsulated water-dispersed polymer fine particles of the present invention can be obtained, and further the polymer A fine particle aqueous dispersion can be produced.
上記の重合温度、溶媒、重合開始剤、重合時間については前記と同様である。 The above polymerization temperature, solvent, polymerization initiator, and polymerization time are the same as described above.
本発明のアミノ基含有親水性ポリマー鎖及びポリアルキレングリコール鎖を微粒子表面に有する油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子の合成において、前記のアミノ基含有親水性マクロモノマーと前記のポリアルキレングリコールマクロモノマーの比率は特に限定されない。また、前記のアミノ基含有親水性マクロモノマー及び前記のポリアルキレングリコールマクロモノマーの合計量と疎水性のラジカル重合性単量体の比率も特に限定されないが、アミノ基含有親水性マクロモノマーの繰り返し単位とアルキレングリコール単位の合計と疎水性ラジカル重合性単量体との比率が1:100〜0.01の範囲が好ましく、1:10〜0.1の範囲がより好ましく、1:5〜0.2が特に好ましい。 In the synthesis of the oil-soluble compound-encapsulated water-dispersed polymer fine particles having the amino group-containing hydrophilic polymer chain and the polyalkylene glycol chain on the fine particle surface of the present invention, the amino group-containing hydrophilic macromonomer and the polyalkylene glycol macro The ratio of the monomer is not particularly limited. Further, the ratio of the total amount of the amino group-containing hydrophilic macromonomer and the polyalkylene glycol macromonomer and the hydrophobic radical polymerizable monomer is not particularly limited, but the repeating unit of the amino group-containing hydrophilic macromonomer And the ratio of the total of the alkylene glycol units and the hydrophobic radical polymerizable monomer is preferably in the range of 1: 100 to 0.01, more preferably in the range of 1:10 to 0.1, and 1: 5 to 0.00. 2 is particularly preferred.
本発明の油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子の合成において、アミノ基含有構造単位を有する高分子化合物としてポリエチレンイミン、前記一般式(1)で表される化合物としてクロロメチルスチレン、前記一般式(2)で表される化合物として塩化ベンジルを含む組み合わせが特に好ましく、前記一般式(4)で表される化合物としてメトキシポリエチレングリコールメタクリレートが特に好ましい。 In the synthesis of the oil-soluble compound-encapsulated water-dispersed polymer fine particles of the present invention, the polymer compound having an amino group-containing structural unit is polyethyleneimine, the compound represented by the general formula (1) is chloromethylstyrene, the general formula A combination containing benzyl chloride is particularly preferred as the compound represented by (2), and methoxypolyethylene glycol methacrylate is particularly preferred as the compound represented by the general formula (4).
本発明の油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子は、前記の如くアミノ基含有構造単位を有する高分子化合物と前記一般式(1)で表されるビニルベンジルハライド及び前記一般式(2)で表されるベンジルハライドとを反応させて成るアミノ基含有親水性マクロモノマーの少なくとも1種及び前記の如く前記一般式(4)で表されるポリアルキレングリコールマクロモノマーの少なくとも1種と、疎水性のラジカル重合性単量体の少なくとも1種とを油溶性化合物存在下、水性媒体中で共重合することにより得られ、本発明の製造方法により微粒子表面に局在する1級及び/又は2級及び/又は3級のアミノ基を有する親水性ポリマー鎖及びアルキレングリコール鎖と、微粒子のコアを形成する疎水性の高分子化合物及び、コアに内包された油溶性化合物から構成される微粒子の水分散体を製造することができる。 The oil-soluble compound-encapsulated water-dispersed polymer fine particles of the present invention include a polymer compound having an amino group-containing structural unit as described above, a vinylbenzyl halide represented by the general formula (1), and the general formula (2). At least one amino group-containing hydrophilic macromonomer obtained by reacting with a benzyl halide represented by the formula and at least one polyalkylene glycol macromonomer represented by the general formula (4) as described above, It is obtained by copolymerizing at least one radical polymerizable monomer in an aqueous medium in the presence of an oil-soluble compound, and is classified into primary and / or secondary and localized on the surface of fine particles by the production method of the present invention. Hydrophilic polymer chain having tertiary amino group and / or alkylene glycol chain, hydrophobic polymer compound forming core of fine particles, and encapsulated in core It is possible to produce an aqueous dispersion of composed particulates from the oil-soluble compound.
次に、本発明のカルボン酸及び/又はカルボン酸塩含有親水性ポリマー鎖及びポリアルキレングリコール鎖を微粒子表面に有する油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子及び当該高分子微粒子水分散体の製造方法について説明する。 Next, oil-soluble compound-encapsulated water-dispersed polymer particles having the carboxylic acid and / or carboxylate-containing hydrophilic polymer chain and polyalkylene glycol chain of the present invention on the surface of the particles, and a method for producing the polymer particle aqueous dispersion Will be described.
本発明における疎水性のラジカル重合性単量体及び2官能の疎水性ラジカル重合性単量体、油溶性化合物については前記と同様である。 The hydrophobic radical polymerizable monomer, bifunctional hydrophobic radical polymerizable monomer, and oil-soluble compound in the present invention are the same as described above.
前記したカルボン酸及び/又はカルボン酸塩含有親水性マクロモノマーの少なくとも1種及び前記したポリアルキレングリコールマクロモノマーの少なくとも1種と、疎水性のラジカル重合性単量体の中から選ばれる少なくとも1種とを、油溶性化合物、重合開始剤、必要に応じて分子量調整剤の存在下、水性媒体中で共重合することにより、本発明の油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子を得ることができ、さらには当該高分子微粒子の水分散体を製造することができる。 At least one selected from the above-mentioned carboxylic acid and / or carboxylate-containing hydrophilic macromonomer, at least one polyalkylene glycol macromonomer, and a hydrophobic radical polymerizable monomer. Can be obtained in the presence of an oil-soluble compound, a polymerization initiator and, if necessary, a molecular weight regulator in an aqueous medium to obtain the oil-soluble compound-encapsulated water-dispersed polymer fine particles of the present invention. Furthermore, an aqueous dispersion of the polymer fine particles can be produced.
上記の重合温度、溶媒、重合開始剤、重合時間については前記と同様である。 The above polymerization temperature, solvent, polymerization initiator, and polymerization time are the same as described above.
本発明のカルボン酸及び/又はカルボン酸塩含有親水性ポリマー鎖及びポリアルキレングリコール鎖を微粒子表面に有する油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子の合成において、前記のカルボン酸及び/又はカルボン酸塩含有親水性マクロモノマーと前記のポリアルキレングリコールマクロモノマーの比率は特に限定されない。また、前記のカルボン酸及び/又はカルボン酸塩含有親水性マクロモノマー及び前記のポリアルキレングリコールマクロモノマーの合計量と疎水性のラジカル重合性単量体の比率も特に限定されないが、カルボン酸及び/又はカルボン酸塩含有親水性マクロモノマーの繰り返し単位とアルキレングリコール単位の合計と疎水性ラジカル重合性単量体との比率が1:100〜0.01の範囲が好ましく、1:10〜0.1の範囲がより好ましく、1:5〜0.2が特に好ましい。 In the synthesis of oil-soluble compound-encapsulated water-dispersed polymer fine particles having a carboxylic acid and / or carboxylate-containing hydrophilic polymer chain and a polyalkylene glycol chain on the fine particle surface of the present invention, the carboxylic acid and / or carboxylate described above is synthesized. The ratio of the containing hydrophilic macromonomer and the polyalkylene glycol macromonomer is not particularly limited. Further, the ratio of the total amount of the carboxylic acid and / or carboxylate-containing hydrophilic macromonomer and the polyalkylene glycol macromonomer to the hydrophobic radical polymerizable monomer is not particularly limited. Alternatively, the ratio of the total of repeating units of the carboxylate-containing hydrophilic macromonomer, the alkylene glycol unit, and the hydrophobic radical polymerizable monomer is preferably in the range of 1: 100 to 0.01, and 1:10 to 0.1. Is more preferable, and 1: 5 to 0.2 is particularly preferable.
本発明の油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子の合成において、カルボン酸及び/又はカルボン酸塩含有構造単位を有する高分子化合物としてポリアクリル酸、前記一般式(3)で表される化合物としてグリシジルメタクリレートの組み合わせが特に好ましく、前記一般式(4)で表される化合物としてメトキシポリエチレングリコールメタクリレートが特に好ましい。 In the synthesis of the oil-soluble compound-encapsulated water-dispersed polymer fine particles of the present invention, as a polymer compound having a carboxylic acid and / or carboxylate-containing structural unit, polyacrylic acid, a compound represented by the general formula (3) A combination of glycidyl methacrylate is particularly preferable, and methoxypolyethylene glycol methacrylate is particularly preferable as the compound represented by the general formula (4).
本発明の油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子は、前記の如くカルボン酸及び/又はカルボン酸塩含有構造単位を有する高分子化合物と前記一般式(3)で表されるグリシジル(メタ)アクリレートとを反応させて成るカルボン酸及び/又はカルボン酸塩含有親水性マクロモノマーの少なくとも1種及び、前記一般式(4)で表されるポリアルキレングリコールマクロモノマーの少なくとも1種と疎水性のラジカル重合性単量体の少なくとも1種とを油溶性化合物存在下、水性媒体中で共重合することにより得られ、本発明の製造方法により微粒子表面に局在するカルボン酸及び/又はカルボン酸塩を有する親水性ポリマー鎖及びポリアルキレングリコール鎖と、微粒子のコアを形成する疎水性の高分子化合物及び、コアに内包された油溶性化合物から構成される微粒子の水分散体を製造することができる。 The oil-soluble compound-encapsulated water-dispersed polymer fine particles of the present invention include a polymer compound having a carboxylic acid and / or carboxylate-containing structural unit as described above and a glycidyl (meth) acrylate represented by the general formula (3). Hydrophobic radical polymerization with at least one kind of a carboxylic acid and / or carboxylate-containing hydrophilic macromonomer and a polyalkylene glycol macromonomer represented by the general formula (4) The carboxylic acid and / or the carboxylate salt obtained by copolymerizing at least one kind of a monomer in an aqueous medium in the presence of an oil-soluble compound and localized on the surface of fine particles by the production method of the present invention Hydrophobic polymer chain and polyalkylene glycol chain, hydrophobic polymer compound that forms fine particle core, and oil soluble in core It is possible to produce an aqueous dispersion of composed particulates from compound.
図1は、例えば前記5cで示されるアミノ基含有親水性マクロモノマーと疎水性のラジカル重合性単量体とを油溶性化合物存在下で共重合した場合の、油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子が得られる典型的なメカニズムを図式的に表したものである。アミノ基含有親水性マクロモノマー1はエチレンイミン単位1aとビニルベンジル基1bとから成る。先ずアミノ基含有親水性マクロモノマー1と疎水性のラジカル重合性単量体2と水不溶性の油溶性化合物3とを混合し(工程A)、疎水性のラジカル重合性単量体を重合させると、疎水性のラジカル重合性単量体の重合(工程B)が部分的に起こるが、ビニルベンジル基1bとの共重合(工程C)が同時に起こる。共重合の結果、あたかも疎水性のラジカル重合性単量体の重合体にアミノ基含有親水性マクロモノマーがグラフト化したかのような構造を有する高分子が得られる。反応は水性媒体中で行われるので、疎水性のラジカル重合性単位の重合体及び油溶性化合物は内側に、アミノ基含有親水性マクロモノマー1は外側に選択的に集積する(工程D)。このようにして重合が完了すると、疎水性のラジカル重合性単量体の重合体及び油溶性化合物で構成されるコア部4の表面にアミノ基含有親水性高分子鎖5が位置する油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子6が得られる(工程E)。 FIG. 1 shows, for example, an oil-soluble compound-encapsulated water-dispersed polymer obtained by copolymerizing an amino group-containing hydrophilic macromonomer represented by 5c and a hydrophobic radical polymerizable monomer in the presence of an oil-soluble compound. It is a schematic representation of a typical mechanism for obtaining fine particles. The amino group-containing hydrophilic macromonomer 1 comprises an ethyleneimine unit 1a and a vinylbenzyl group 1b. First, when the amino group-containing hydrophilic macromonomer 1, the hydrophobic radical polymerizable monomer 2 and the water-insoluble oil-soluble compound 3 are mixed (step A), and the hydrophobic radical polymerizable monomer is polymerized. Polymerization of the hydrophobic radical polymerizable monomer (step B) partially occurs, but copolymerization with the vinylbenzyl group 1b (step C) occurs simultaneously. As a result of the copolymerization, a polymer having a structure as if an amino group-containing hydrophilic macromonomer is grafted to a polymer of a hydrophobic radical polymerizable monomer is obtained. Since the reaction is carried out in an aqueous medium, the polymer of hydrophobic radically polymerizable units and the oil-soluble compound are selectively accumulated on the inner side, and the amino group-containing hydrophilic macromonomer 1 is selectively accumulated on the outer side (Step D). When the polymerization is completed in this manner, the oil-soluble compound in which the amino group-containing hydrophilic polymer chain 5 is located on the surface of the core portion 4 composed of the polymer of the hydrophobic radical polymerizable monomer and the oil-soluble compound. The encapsulated water-dispersed polymer fine particles 6 are obtained (Step E).
以下、実施例及び比較例を挙げる事により、本発明の特徴をより一層明確なものとするが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。尚、比較製造例および製造例におけるポリマーの重量平均分子量は、以下の方法に従って測定した。
〈ポリマーの重量平均分子量および重合収率の測定〉
カラム恒温槽には東ソー製CO−8020、検出器には東ソー製RI−8020、溶離液流路ポンプには東ソー製PX−8020、デガッサには東ソー製SD−8022を用いてGPC法によって測定した。カラムは東ソー製の水系SECカラムTSKgelG3000PWXL(排除限界分子量2×105)とTSKgelG2500PWXL(排除限界分子量5×103)を接続したものを用いた。サンプルは溶離液で2g/100mlの濃度に調製し、測定に用いた。溶離液には酢酸、酢酸ナトリウム各々0.5モル/リットルに調整した水溶液を使用した。カラム温度は40℃で、流速は1.0ml/分で実施した。標準サンプルとして分子量700、1065、2560、5000、10750、14600の6種のポリエチレングリコールを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基に、ポリマーの重量平均分子量を求めた。また、本発明による親水性高分子微粒子の粒子径は動的光散乱法(Malvern製:ゼータサイザーナノZS)又はレーザー回折/散乱法(日機装製:マイクロトラックMT3300EX)により測定した。
Hereinafter, the features of the present invention will be made clearer by giving examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. In addition, the weight average molecular weight of the polymer in a comparative manufacture example and a manufacture example was measured in accordance with the following method.
<Measurement of polymer weight average molecular weight and polymerization yield>
It was measured by GPC method using Tosoh CO-8020 for the column thermostat, Tosoh RI-8020 for the detector, Tosoh PX-8020 for the eluent flow path pump, and Tosoh SD-8022 for the degasser. . The column used was a Tosoh water-based SEC column TSKgelG3000PWXL (exclusion limit molecular weight 2 × 10 5 ) and TSKgelG2500PWXL (exclusion limit molecular weight 5 × 10 3 ). The sample was prepared to a concentration of 2 g / 100 ml with an eluent and used for measurement. As an eluent, an aqueous solution adjusted to 0.5 mol / liter each of acetic acid and sodium acetate was used. The column temperature was 40 ° C. and the flow rate was 1.0 ml / min. A calibration curve was determined using six types of polyethylene glycol having molecular weights of 700, 1065, 2560, 5000, 10750, and 14600 as standard samples, and the weight average molecular weight of the polymer was determined based on the calibration curve. The particle size of the hydrophilic polymer fine particles according to the present invention was measured by a dynamic light scattering method (Malvern: Zetasizer Nano ZS) or a laser diffraction / scattering method (Nikkiso: Microtrack MT3300EX).
[合成例1]
リモネン内包カチオン性高分子微粒子水分散体の合成<1>
攪拌装置、空冷管、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器中に、水40.00g、ポリエチレンイミン31.73g(エチレンイミンユニット721mmol、重量平均分子量は950)を仕込み、加熱して温度を40℃まで昇温した。ベンジルクロライド24.86g(196mmol)、p−クロロメチルスチレン3.41g(22mmol)の混合液を1時間かけて滴下した。滴下終了後、40℃にて2時間保ち、ビニルベンジル基を有するポリエチレンイミンマクロモノマー溶液(固形分濃度60%)を得た。反応終了後、アセトンで再沈殿を数回行ってポリエチレンイミンマクロモノマーを精製した。得られたポリエチレンイミンマクロモノマーのGPC(液体クロマトグラフィー)より求めた重量平均分子量は1,900であった。
[Synthesis Example 1]
Synthesis of limonene-encapsulated cationic polymer fine particle aqueous dispersion <1>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, an air-cooled tube, a dropping funnel, and a thermometer, 40.00 g of water and 31.73 g of polyethyleneimine (ethyleneimine unit 721 mmol, weight average molecular weight 950) were charged and heated to a temperature of 40. The temperature was raised to ° C. A mixed solution of 24.86 g (196 mmol) of benzyl chloride and 3.41 g (22 mmol) of p-chloromethylstyrene was added dropwise over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was kept at 40 ° C. for 2 hours to obtain a polyethyleneimine macromonomer solution having a vinylbenzyl group (solid content concentration 60%). After completion of the reaction, the polyethyleneimine macromonomer was purified by reprecipitation with acetone several times. The weight average molecular weight determined from GPC (liquid chromatography) of the obtained polyethyleneimine macromonomer was 1,900.
次いで攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、上記ポリエチレンイミンマクロモノマー溶液22.06g[エチレンイミンユニット繰返し単位として160mmol(前仕込みより求めた)]、スチレン16.66g(160mmol)、リモネン12.00g、水47.78gを仕込み70℃に昇温した。過硫酸アンモニウムの20重量%水溶液1.50g(1.31mmol)を加え、6時間共重合させ、淡横乳白色の分散液(固形分濃度42%)を得た。このようにして得られたカチオン性のリモネン内包水分散型高分子微粒子の平均粒子径は110nmであった。 Next, in a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, 22.06 g of the polyethyleneimine macromonomer solution [160 mmol as ethyleneimine unit repeating unit (obtained from pre-charging)], 16.66 g of styrene (160 mmol) ), 12.00 g of limonene and 47.78 g of water were charged and the temperature was raised to 70 ° C. 1.50 g (1.31 mmol) of a 20% by weight aqueous solution of ammonium persulfate was added and copolymerized for 6 hours to obtain a pale horizontal milky white dispersion (solid content concentration 42%). The average particle size of the cationic limonene-containing water-dispersed polymer fine particles obtained in this manner was 110 nm.
[合成例2]
ラウリルアルコール内包カチオン性高分子微粒子水分散体の合成<2>
合成例1のリモネンをラウリルアルコールに変えた以外は合成例1と同様にし、淡横乳白色の分散液(固形分濃度42%)を得た。このようにして得られたカチオン性のラウリルアルコール内包水分散型高分子微粒子の平均粒子径は140nmであった。
[Synthesis Example 2]
Synthesis of lauryl alcohol-containing cationic polymer fine particle aqueous dispersion <2>
A pale horizontal milky white dispersion (solid content concentration 42%) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that limonene of Synthesis Example 1 was changed to lauryl alcohol. The average particle diameter of the thus obtained cationic lauryl alcohol-encapsulated water-dispersed polymer fine particles was 140 nm.
[合成例3]
N,N−ジエチル−m−トルアミド内包カチオン性高分子微粒子水分散体の合成<3>
合成例1のリモネンをN,N−ジエチル−m−トルアミドに変えた以外は合成例1と同様にし、淡横乳白色の分散液(固形分濃度42%)を得た。このようにして得られたカチオン性のN,N−ジエチル−m−トルアミド内包水分散型高分子微粒子の平均粒子径は130nmであった。
[Synthesis Example 3]
Synthesis of N, N-diethyl-m-toluamide-containing cationic polymer fine particle aqueous dispersion <3>
A pale horizontal milky white dispersion (solid content concentration 42%) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that limonene of Synthesis Example 1 was changed to N, N-diethyl-m-toluamide. The average particle size of the cationic N, N-diethyl-m-toluamide-encapsulated water-dispersed polymer fine particles obtained in this manner was 130 nm.
[合成例4]
リモネン内包アニオン性高分子微粒子水分散体の合成<4>
攪拌装置、空冷管及び温度計を備えた反応容器中に、水18.00g、ポリアクリル酸40%水溶液53.20g(アクリル酸ユニット295mmol、重量平均分子量は6,000)、水酸化ナトリウム48%水溶液24.60g、グリシジルメタクリレート4.20g(29.5mmol)を仕込み、加熱して温度を40℃まで昇温した。40℃にて6時間保ち、メタクリロイル基を有するポリアクリル酸ナトリウムマクロモノマー溶液(固形分濃度32%)を得た。反応終了後、アセトンで再沈殿を数回行ってポリアクリル酸マクロモノマーを精製した。得られたポリアクリル酸ナトリウムマクロモノマーのGPC(液体クロマトグラフィー)より求めた重量平均分子量は7,000であった。
[Synthesis Example 4]
Synthesis of aqueous dispersion of limonene-encapsulated anionic polymer particles <4>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, an air cooling tube and a thermometer, water 18.00 g, polyacrylic acid 40% aqueous solution 53.20 g (acrylic acid unit 295 mmol, weight average molecular weight 6,000), sodium hydroxide 48% Aqueous solution 24.60 g and glycidyl methacrylate 4.20 g (29.5 mmol) were charged and heated to raise the temperature to 40 ° C. By maintaining at 40 ° C. for 6 hours, a sodium polyacrylate macromonomer solution having a methacryloyl group (solid content concentration: 32%) was obtained. After completion of the reaction, polyacrylic acid macromonomer was purified by reprecipitation with acetone several times. The weight average molecular weight calculated | required from GPC (liquid chromatography) of the obtained sodium polyacrylate macromonomer was 7,000.
次いで攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、上記ポリアクリル酸ナトリウムマクロモノマー溶液22.16g[アクリル酸ユニット繰返し単位として65mmol(前仕込みより求めた)]、スチレン7.78g(75mmol)、リモネン6.00g、水62.56gを仕込み70℃に昇温した。過硫酸アンモニウムの20重量%水溶液1.50g(1.31mmol)を加え、6時間共重合させ、乳白色の分散液(固形分濃度20%)を得た。このようにして得られたアニオン性のリモネン内包水分散型高分子微粒子の平均粒子径は100nmであった。 Next, in a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 22.16 g of the above-mentioned sodium polyacrylate macromonomer solution [65 mmol as acrylic acid unit repeating unit (determined from pre-charging)], 7.78 g of styrene (75 mmol), 6.00 g of limonene and 62.56 g of water were charged and the temperature was raised to 70 ° C. 1.50 g (1.31 mmol) of a 20% by weight aqueous solution of ammonium persulfate was added and copolymerized for 6 hours to obtain a milky white dispersion (solid content concentration 20%). The average particle size of the anionic limonene-containing water-dispersed polymer fine particles obtained in this manner was 100 nm.
[合成例5]
ラウリルアルコール内包アニオン性高分子微粒子水分散体の合成<5>
合成例4のリモネンをラウリルアルコールに変えた以外は合成例4と同様にし、乳白色の分散液(固形分濃度20%)を得た。このようにして得られたアニオン性のラウリルアルコール内包水分散型高分子微粒子の平均粒子径は120nmであった。
[Synthesis Example 5]
Synthesis of an aqueous dispersion of anionic polymer fine particles encapsulating lauryl alcohol <5>
A milky white dispersion (solid content concentration 20%) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 4 except that limonene of Synthesis Example 4 was changed to lauryl alcohol. The average particle size of the anionic lauryl alcohol-containing water-dispersed polymer fine particles obtained in this manner was 120 nm.
[合成例6]
N,N−ジエチル−m−トルアミド内包アニオン性高分子微粒子水分散体の合成<6>
合成例4のリモネンをN,N−ジエチル−m−トルアミドに変えた以外は合成例4と同様にし、乳白色の分散液(固形分濃度20%)を得た。このようにして得られたアニオン性のN,N−ジエチル−m−トルアミド内包水分散型高分子微粒子の平均粒子径は110nmであった。
[Synthesis Example 6]
Synthesis of N, N-diethyl-m-toluamide encapsulating anionic polymer fine particle aqueous dispersion <6>
A milky white dispersion (solid concentration 20%) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 4 except that limonene of Synthesis Example 4 was changed to N, N-diethyl-m-toluamide. The average particle diameter of the anionic N, N-diethyl-m-toluamide-encapsulated water-dispersed polymer fine particles thus obtained was 110 nm.
[合成例7]
リモネン内包ノニオン性高分子微粒子水分散体の合成<7>
攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート10.00g[エチレングリコールユニット繰返し単位として227mmol、重量平均分子量は4,000]、スチレン10.00g(96mmol)、リモネン8.00g、水70.50gを仕込み70℃に昇温した。過硫酸アンモニウムの20重量%水溶液1.50g(1.31mmol)を加え、6時間共重合させ、乳白色の分散液(固形分濃度28%)を得た。このようにして得られたノニオン性のリモネン内包水分散型高分子微粒子の平均粒子径は150nmであった。
[Synthesis Example 7]
Synthesis of limonene-encapsulated nonionic polymer fine particle aqueous dispersion <7>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 10.00 g of methoxypolyethylene glycol methacrylate [227 mmol as ethylene glycol unit repeating unit, weight average molecular weight is 4,000], 10.00 g (96 mmol) of styrene, Limonene (8.00 g) and water (70.50 g) were charged and the temperature was raised to 70 ° C. 1.50 g (1.31 mmol) of a 20% by weight aqueous solution of ammonium persulfate was added and copolymerized for 6 hours to obtain a milky white dispersion (solid content concentration 28%). The average particle size of the nonionic limonene-containing water-dispersed polymer fine particles obtained in this manner was 150 nm.
[合成例8]
ラウリルアルコール内包ノニオン性高分子微粒子水分散体の合成<8>
合成例7のリモネンをラウリルアルコールに変えた以外は合成例7と同様にし、乳白色の分散液(固形分濃度20%)を得た。このようにして得られたノニオン性のラウリルアルコール内包水分散型高分子微粒子の平均粒子径は170nmであった。
[Synthesis Example 8]
Synthesis of lauryl alcohol-encapsulated nonionic polymer fine particle aqueous dispersion <8>
A milky white dispersion (solid content concentration 20%) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 7 except that limonene of Synthesis Example 7 was changed to lauryl alcohol. The average particle size of the nonionic lauryl alcohol-containing water-dispersed polymer fine particles obtained in this manner was 170 nm.
[合成例9]
N,N−ジエチル−m−トルアミド内包ノニオン性高分子微粒子水分散体の合成<9>
合成例7のリモネンをN,N−ジエチル−m−トルアミドに変えた以外は合成例7と同様にし、乳白色の分散液(固形分濃度20%)を得た。このようにして得られたノニオン性のN,N−ジエチル−m−トルアミド内包水分散型高分子微粒子の平均粒子径は160nmであった。
[Synthesis Example 9]
Synthesis of N, N-diethyl-m-toluamide-encapsulated nonionic polymer fine particle aqueous dispersion <9>
A milky white dispersion (solid concentration 20%) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 7 except that limonene of Synthesis Example 7 was changed to N, N-diethyl-m-toluamide. The average particle size of the nonionic N, N-diethyl-m-toluamide-encapsulated water-dispersed polymer fine particles obtained in this manner was 160 nm.
リモネン内包カチオン/ノニオン性高分子微粒子水分散体の合成<10>
攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、合成例1のポリエチレンイミンマクロモノマー溶液12.06g[エチレンイミンユニット繰返し単位として87mmol(前仕込みより求めた)]、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート10.00g[エチレングリコールユニット繰返し単位として227mmol、重量平均分子量は4,000]、スチレン16.66g(160mmol)、リモネン12.00g、水47.78gを仕込み70℃に昇温した。過硫酸アンモニウムの20重量%水溶液1.50g(1.31mmol)を加え、6時間共重合させ、淡横乳白色の分散液(固形分濃度46%)を得た。このようにして得られたカチオン/ノニオン性のリモネン内包水分散型高分子微粒子の平均粒子径は120nmであった。
Synthesis of Limonene-Encapsulated Cation / Nonionic Polymer Fine Particle Water Dispersion <10>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 12.06 g of the polyethyleneimine macromonomer solution of Synthesis Example 1 [87 mmol as an ethyleneimine unit repeating unit (obtained from the previous preparation)], methoxypolyethyleneglycol methacrylate 10.00 g [227 mmol as ethylene glycol unit repeating unit, weight average molecular weight is 4,000], 16.66 g (160 mmol) of styrene, 12.00 g of limonene and 47.78 g of water were charged and the temperature was raised to 70 ° C. 1.50 g (1.31 mmol) of a 20% by weight aqueous solution of ammonium persulfate was added and copolymerized for 6 hours to obtain a pale horizontal milky white dispersion (solid content concentration 46%). The average particle size of the cation / nonionic limonene-containing water-dispersed polymer fine particles obtained in this manner was 120 nm.
リモネン内包アニオン/ノニオン性高分子微粒子水分散体の合成<11>
攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、合成例4のポリアクリル酸ナトリウムマクロモノマー溶液17.16g[アクリル酸ユニット繰返し単位として51mmol(前仕込みより求めた)]、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート5.00g[エチレングリコールユニット繰返し単位として114mmol、重量平均分子量は4,000]、スチレン7.78g(75mmol)、リモネン6.00g、水62.56gを仕込み70℃に昇温した。過硫酸アンモニウムの20重量%水溶液1.50g(1.31mmol)を加え、6時間共重合させ、乳白色の分散液(固形分濃度25%)を得た。このようにして得られたアニオン性のリモネン内包水分散型高分子微粒子の平均粒子径は105nmであった。
Synthesis of limonene encapsulated anion / nonionic polymer fine particle aqueous dispersion <11>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, 17.16 g of the sodium polyacrylate macromonomer solution of Synthesis Example 4 [51 mmol as an acrylic acid unit repeating unit (determined from the previous preparation)], methoxypolyethylene Glycol methacrylate 5.00 g [114 mmol as ethylene glycol unit repeating unit, weight average molecular weight is 4,000], 7.78 g (75 mmol) of styrene, 6.00 g of limonene and 62.56 g of water were charged and the temperature was raised to 70 ° C. 1.50 g (1.31 mmol) of a 20 wt% aqueous solution of ammonium persulfate was added and copolymerized for 6 hours to obtain a milky white dispersion (solid content concentration 25%). The average particle size of the anionic limonene-containing water-dispersed polymer fine particles obtained in this manner was 105 nm.
[比較合成例1]
攪拌装置、空冷管、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器中に、水64.86g、ポリエチレンイミン31.73g(エチレンイミンユニット721mmol、重量平均分子量は950)を仕込み、加熱して温度を40℃まで昇温した。p−クロロメチルスチレン3.41g(22mmol)の混合液を1時間かけて滴下後、40℃にて2時間保ち、ビニルベンジル基を有するポリエチレンイミンマクロモノマー溶液(固形分濃度35%)を得た。反応終了後、アセトンで再沈殿を数回行ってポリエチレンイミンマクロモノマーを精製した。得られたポリエチレンイミンマクロモノマーのGPC(液体クロマトグラフィー)より求めた重量平均分子量は1,100であった。
[Comparative Synthesis Example 1]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, an air-cooled tube, a dropping funnel and a thermometer, 64.86 g of water and 31.73 g of polyethyleneimine (ethyleneimine unit 721 mmol, weight average molecular weight 950) are charged and heated to a temperature of 40. The temperature was raised to ° C. A liquid mixture of 3.41 g (22 mmol) of p-chloromethylstyrene was added dropwise over 1 hour and then kept at 40 ° C. for 2 hours to obtain a polyethyleneimine macromonomer solution having a vinylbenzyl group (solid content concentration: 35%). . After completion of the reaction, the polyethyleneimine macromonomer was purified by reprecipitation with acetone several times. The weight average molecular weight obtained from GPC (liquid chromatography) of the obtained polyethyleneimine macromonomer was 1,100.
次いで攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、上記ポリエチレンイミンマクロモノマー溶液22.06g[エチレンイミンユニット繰返し単位として160mmol(前仕込みより求めた)]、スチレン16.66g(160mmol)、リモネン12.00g、水47.78gを仕込み70℃に昇温した。過硫酸アンモニウムの20重量%水溶液1.50g(1.31mmol)を加え6時間共重合させると、粒径約1mm程度の凝集物が生成した。 Next, in a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, 22.06 g of the polyethyleneimine macromonomer solution [160 mmol as ethyleneimine unit repeating unit (obtained from pre-charging)], 16.66 g of styrene (160 mmol) ), 12.00 g of limonene and 47.78 g of water were charged and the temperature was raised to 70 ° C. When 1.50 g (1.31 mmol) of a 20% by weight aqueous solution of ammonium persulfate was added and copolymerized for 6 hours, aggregates having a particle size of about 1 mm were formed.
[比較合成例2]
攪拌装置、空冷管、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器中に、水40.00g、ポリエチレンイミン31.73g(エチレンイミンユニット721mmol、重量平均分子量は950)を仕込み、加熱して温度を40℃まで昇温した。ベンジルクロライド24.86g(196mmol)を1時間かけて滴下後、40℃にて2時間保ち、ポリエチレンイミン/塩化ベンジル付加物の水溶液(固形分濃度57%)を得た。反応終了後、アセトンで再沈殿を数回行ってポリエチレンイミン/塩化ベンジル4級化物を精製した。得られた精製物のGPC(液体クロマトグラフィー)より求めた重量平均分子量は1,700であった。
[Comparative Synthesis Example 2]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, an air-cooled tube, a dropping funnel, and a thermometer, 40.00 g of water and 31.73 g of polyethyleneimine (ethyleneimine unit 721 mmol, weight average molecular weight 950) were charged and heated to a temperature of 40. The temperature was raised to ° C. After 24.86 g (196 mmol) of benzyl chloride was added dropwise over 1 hour, the solution was kept at 40 ° C. for 2 hours to obtain an aqueous solution of polyethylenimine / benzyl chloride adduct (solid content concentration 57%). After completion of the reaction, reprecipitation with acetone was performed several times to purify the polyethylenimine / benzyl chloride quaternized product. The weight average molecular weight calculated | required from GPC (liquid chromatography) of the obtained refinement | purification was 1,700.
次いで攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、上記ポリエチレンイミン/塩化ベンジル付加物の水溶液22.06g[エチレンイミンユニット繰返し単位として160mmol(前仕込みより求めた)]、スチレン16.66g(160mmol)、リモネン12.00g、水47.78gを仕込み70℃に昇温した。過硫酸アンモニウムの20重量%水溶液1.50g(1.31mmol)を加え6時間共重合させると、粒径約1mm程度の凝集物が生成した。 Next, in a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 22.06 g of the above-mentioned aqueous solution of polyethyleneimine / benzyl chloride adduct [160 mmol as ethyleneimine unit repeating unit (determined from previous preparation)], styrene 16 .66 g (160 mmol), limonene 12.00 g, and water 47.78 g were charged and the temperature was raised to 70 ° C. When 1.50 g (1.31 mmol) of a 20% by weight aqueous solution of ammonium persulfate was added and copolymerized for 6 hours, aggregates having a particle size of about 1 mm were formed.
[比較合成例3]
攪拌装置を備えた容器中に、水22.20g、ポリアクリル酸40%水溶液53.20g(アクリル酸ユニット295mmol、重量平均分子量は6,000)、水酸化ナトリウム48%水溶液24.60gを仕込み、ポリアクリル酸ナトリウム溶液(固形分濃度28%)を得た。
[Comparative Synthesis Example 3]
In a container equipped with a stirrer, 22.20 g of water, 53.20 g of polyacrylic acid 40% aqueous solution (acrylic acid unit 295 mmol, weight average molecular weight 6,000), and sodium hydroxide 48% aqueous solution 24.60 g were charged. A sodium polyacrylate solution (solid content concentration 28%) was obtained.
次いで攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、上記ポリアクリル酸ナトリウム溶液22.16g[アクリル酸ユニット繰返し単位として65mmol(前仕込みより求めた)]、スチレン7.78g(75mmol)、リモネン6.00g、水62.56gを仕込み70℃に昇温した。過硫酸アンモニウムの20重量%水溶液1.50g(1.31mmol)を加え、6時間共重合させると、粒径約1mm程度の凝集物が生成した。 Next, in a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 22.16 g of the above-mentioned sodium polyacrylate solution [65 mmol as acrylic acid unit repeating unit (obtained from pre-charging)], 7.78 g (75 mmol) of styrene ), 6.00 g of limonene and 62.56 g of water were charged and the temperature was raised to 70 ° C. When 1.50 g (1.31 mmol) of a 20 wt% aqueous solution of ammonium persulfate was added and copolymerized for 6 hours, an aggregate having a particle size of about 1 mm was formed.
[比較合成例4]
攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、ポリエチレングリコール10.00g[エチレングリコールユニット繰返し単位として227mmol、重量平均分子量は4,000]、スチレン10.00g(96mmol)、リモネン8.00g、水70.50gを仕込み70℃に昇温した。過硫酸アンモニウムの20重量%水溶液1.50g(1.31mmol)を加え、6時間共重合させると、粒径約1mm程度の凝集物が生成した。
[Comparative Synthesis Example 4]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 10.00 g of polyethylene glycol [227 mmol as ethylene glycol unit repeating unit, weight average molecular weight is 4,000], 10.00 g of styrene (96 mmol), limonene 8 0.000 g and 70.50 g of water were charged and the temperature was raised to 70 ° C. When 1.50 g (1.31 mmol) of a 20 wt% aqueous solution of ammonium persulfate was added and copolymerized for 6 hours, an aggregate having a particle size of about 1 mm was formed.
[比較合成例5]
攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、比較合成例1のポリエチレンイミンマクロモノマー溶液12.06g[エチレンイミンユニット繰返し単位として87mmol(前仕込みより求めた)]、ポリエチレングリコール10.00g[エチレングリコールユニット繰返し単位として227mmol、重量平均分子量は4,000]、スチレン16.66g(160mmol)、リモネン12.00g、水47.78gを仕込み70℃に昇温した。過硫酸アンモニウムの20重量%水溶液1.50g(1.31mmol)を加え6時間共重合させると、粒径約1mm程度の凝集物が生成した。
[Comparative Synthesis Example 5]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, 12.06 g of the polyethyleneimine macromonomer solution of Comparative Synthesis Example 1 [87 mmol as an ethyleneimine unit repeating unit (obtained from the previous preparation)], polyethylene glycol 10 0.000 g [227 mmol as ethylene glycol unit repeating unit, weight average molecular weight: 4,000], 16.66 g (160 mmol) of styrene, 12.00 g of limonene and 47.78 g of water were charged and the temperature was raised to 70 ° C. When 1.50 g (1.31 mmol) of a 20% by weight aqueous solution of ammonium persulfate was added and copolymerized for 6 hours, aggregates having a particle size of about 1 mm were formed.
[比較合成例6]
攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、比較合成例3のポリアクリル酸ナトリウム溶液17.16g[アクリル酸ユニット繰返し単位として51mmol(前仕込みより求めた)]、ポリエチレングリコール5.00g[エチレングリコールユニット繰返し単位として114mmol、重量平均分子量は4,000]、スチレン7.78g(75mmol)、リモネン6.00g、水62.56gを仕込み70℃に昇温した。過硫酸アンモニウムの20重量%水溶液1.50g(1.31mmol)を加え、6時間共重合させると、粒径約1mm程度の凝集物が生成した。
[Comparative Synthesis Example 6]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, 17.16 g of a sodium polyacrylate solution of Comparative Synthesis Example 3 [51 mmol as an acrylic acid unit repeating unit (obtained from pre-charging)], polyethylene glycol 5 0.000 g [114 mmol as ethylene glycol unit repeating unit, weight average molecular weight is 4,000], 7.78 g (75 mmol) of styrene, 6.00 g of limonene and 62.56 g of water were charged and the temperature was raised to 70 ° C. When 1.50 g (1.31 mmol) of a 20 wt% aqueous solution of ammonium persulfate was added and copolymerized for 6 hours, an aggregate having a particle size of about 1 mm was formed.
本発明の油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子の各合成例の組成と粒子径を表1に示す。 Table 1 shows the composition and particle size of each synthesis example of the oil-soluble compound-containing water-dispersed polymer fine particles of the present invention.
以下の略号は次の化合物を意味する。
PEI:ポリエチレンイミン
BC:ベンジルクロライド
CMSt:クロロメチルスチレン
St:スチレン
PAAcNa:ポリアクリル酸ナトリウム
GMA:グリシジルメタクリレート
PEG−MA:メトキシポリエチレングリコールメタクリレート
PEG:ポリエチレングリコール
L−OH:ラウリルアルコール
DEET:N,N−ジエチル−m−トルアミド
The following abbreviations mean the following compounds:
PEI: polyethyleneimine BC: benzyl chloride CMSt: chloromethylstyrene St: styrene PAAcNa: sodium polyacrylate GMA: glycidyl methacrylate PEG-MA: methoxypolyethylene glycol methacrylate PEG: polyethylene glycol L-OH: lauryl alcohol DEET: N, N- Diethyl-m-toluamide
本発明の方法により、粒子表面に親水性の高分子鎖を有し、油溶性化合物が内包された水分散体が得られた。比較合成例による方法では重合したポリマーが凝集し、油溶性化合物は上層に浮いた状態であった。 By the method of the present invention, an aqueous dispersion having a hydrophilic polymer chain on the particle surface and encapsulating an oil-soluble compound was obtained. In the method according to the comparative synthesis example, the polymerized polymer aggregated, and the oil-soluble compound floated in the upper layer.
1・・・アミノ基含有親水性マクロモノマー
1a・・エチレンイミン単位
1b・・ビニルベンジル基
2・・・疎水性のラジカル重合性単量体
3・・・水不溶性の油溶性化合物
4・・・疎水性のラジカル重合性単量体の重合体及び油溶性化合物で構成されるコア部
5・・・アミノ基含有親水性高分子鎖
6・・・油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Amino group containing hydrophilic macromonomer 1a ... Ethyleneimine unit 1b ... Vinylbenzyl group 2 ... Hydrophobic radical polymerizable monomer 3 ... Water-insoluble oil-soluble compound 4 ... Core part 5 composed of a polymer of a hydrophobic radical polymerizable monomer and an oil-soluble compound 5... Amino group-containing hydrophilic polymer chain 6...
Claims (6)
疎水性のラジカル重合性単量体の中から選ばれる少なくとも1種とを、水不溶性の油溶性化合物存在下、水性媒体中でラジカル重合することにより得られることを特徴とする、カチオン性の油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子。 At least one selected from polymer compounds having an amino group-containing structural unit, at least one selected from compounds represented by the following general formula (1), and the following general formula (2) An amino group-containing hydrophilic macromonomer obtained by reacting at least one selected from compounds;
Cationic oil obtained by radical polymerizing at least one selected from hydrophobic radical polymerizable monomers in an aqueous medium in the presence of a water-insoluble oil-soluble compound Water-dispersed polymer fine particles containing soluble compounds.
疎水性のラジカル重合性単量体の中から選ばれる少なくとも1種とを、水不溶性の油溶性化合物存在下、水性媒体中でラジカル重合することにより得られることを特徴とする、アニオン性の油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子。 Reacting at least one selected from polymer compounds having a carboxylic acid and / or carboxylate-containing structural unit with at least one selected from compounds represented by the following general formula (3): A carboxylic acid and / or carboxylate-containing hydrophilic macromonomer comprising:
An anionic oil obtained by radical polymerizing at least one selected from hydrophobic radical polymerizable monomers in an aqueous medium in the presence of a water-insoluble oil-soluble compound Water-dispersed polymer fine particles containing soluble compounds.
疎水性のラジカル重合性単量体の中から選ばれる少なくとも1種とを、水不溶性の油溶性化合物存在下、水性媒体中でラジカル重合することにより得られることを特徴とする、ノニオン性の油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子。 At least one polyalkylene glycol macromonomer selected from compounds represented by the following general formula (4);
Nonionic oil obtained by radical polymerization in an aqueous medium in the presence of a water-insoluble oil-soluble compound with at least one selected from hydrophobic radical polymerizable monomers Water-dispersed polymer fine particles containing soluble compounds.
A method for producing a polymer fine particle dispersion encapsulating an oil-soluble compound, which is synthesized by the method according to claim 1.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013241532A JP2015101613A (en) | 2013-11-22 | 2013-11-22 | Water dispersible polymer fine particle containing oil soluble compound and method for producing water dispersion of the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013241532A JP2015101613A (en) | 2013-11-22 | 2013-11-22 | Water dispersible polymer fine particle containing oil soluble compound and method for producing water dispersion of the same |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015101613A true JP2015101613A (en) | 2015-06-04 |
Family
ID=53377614
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013241532A Pending JP2015101613A (en) | 2013-11-22 | 2013-11-22 | Water dispersible polymer fine particle containing oil soluble compound and method for producing water dispersion of the same |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2015101613A (en) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002097436A1 (en) * | 2001-05-30 | 2002-12-05 | Mitsubishi Kagaku Iatron, Inc. | Core-shell type particles having signal-generating substance enclosed therein and process for producing the same |
JP2007186580A (en) * | 2006-01-12 | 2007-07-26 | Fujifilm Corp | Polymer particle, fluorescent polymer fine particle, method for producing polymer fine particle, method for producing the fluorescent polymer fine particle, fluorescence-detecting kit and method for detecting the fluorescence |
JP2015129202A (en) * | 2013-10-18 | 2015-07-16 | センカ株式会社 | Water-dispersible polymer fine particle and method for producing water dispersion thereof |
-
2013
- 2013-11-22 JP JP2013241532A patent/JP2015101613A/en active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002097436A1 (en) * | 2001-05-30 | 2002-12-05 | Mitsubishi Kagaku Iatron, Inc. | Core-shell type particles having signal-generating substance enclosed therein and process for producing the same |
JP2007186580A (en) * | 2006-01-12 | 2007-07-26 | Fujifilm Corp | Polymer particle, fluorescent polymer fine particle, method for producing polymer fine particle, method for producing the fluorescent polymer fine particle, fluorescence-detecting kit and method for detecting the fluorescence |
JP2015129202A (en) * | 2013-10-18 | 2015-07-16 | センカ株式会社 | Water-dispersible polymer fine particle and method for producing water dispersion thereof |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
明石 満, 高分子, vol. 48, 3, JPN6017040141, 1999, pages 148-152 * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5610690B2 (en) | Aqueous dispersions of polymers containing fluorescent dyes, their preparation and their use for marking materials | |
JP2744096B2 (en) | Emulsifying functional polymer particles and method for producing the same | |
JP4627009B2 (en) | Method for producing emulsion | |
JP2804768B2 (en) | Aqueous coating composition with anionic species cleaning mechanism | |
KR20140011327A (en) | Polymer encapsulated titanium dioxide particles | |
Mittal | Miniemulsion polymerization technology | |
JPH10500714A (en) | Method for producing stable water-in-oil emulsion of hydrolyzed polymer of N-vinylamide and use thereof | |
JPH09505624A (en) | Multimode emulsion and method for producing multimode emulsion | |
JPH08325308A (en) | Aqueous polymer dispersion, thickening agent comprising the dispersion and used for aqueous system, oil-in-water emulsion, and production of the polymer dispersion | |
JPH10501573A (en) | Dye transfer inhibitor for detergents | |
JP2015101613A (en) | Water dispersible polymer fine particle containing oil soluble compound and method for producing water dispersion of the same | |
JP2010077541A (en) | Water-soluble polymer dispersion, paper-strengthening agent, freeness-improving agent for making paper and yield-improving agent for making paper | |
JP2016088967A (en) | Oil-soluble organic compound-polymer microparticle composite and method for producing the same | |
JP4213320B2 (en) | Recovering valuable materials in papermaking white water | |
JP6465275B2 (en) | Polymer fine particles and method for producing the same | |
JP2698536B2 (en) | Method for producing aqueous resin dispersion | |
JP3149487B2 (en) | Method for producing methacrylic resin particles | |
JP6191066B2 (en) | Water-dispersed polymer fine particles and method for producing the same | |
JP2003073570A (en) | Water-soluble polymer dispersion and method for producing the same | |
JP2003096113A (en) | Inorganic-particles-containing water-soluble polymer dispersion, its production method, and its use | |
KR20150018560A (en) | Mixed salt suspension polymerization process and resins and catalysts produced thereof | |
JPH09132688A (en) | Polyvalent-metal-containing resin particle and its production | |
JP2016088968A (en) | Inorganic nanoparticle-polymer microparticle composite and method for producing the same | |
JP3871321B2 (en) | Water-soluble polymer dispersion and method for producing the same | |
JP2003166194A (en) | Paper making method |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160822 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20160822 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20171031 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20180515 |