JP2015100755A - Photocatalyst material and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光触媒材料及びその製造方法に関する。特に、伝導帯のボトムのエネルギー準位から換算した酸化還元電位が０Ｖ（ｖｓ．標準水素電極、ＳＨＥ）より大きい可視光応答型光触媒の光触媒特性維持の長期化、その高活性化材料となる光触媒材料及びその作製方法に関する。 The present invention relates to a photocatalytic material and a method for producing the same. In particular, the photocatalyst used as a highly active material is prolonged, the photocatalytic properties of the visible light responsive photocatalyst maintained longer than the redox potential converted from the energy level at the bottom of the conduction band is greater than 0 V (vs. standard hydrogen electrode, SHE). The present invention relates to a material and a manufacturing method thereof.
半導体光触媒にそのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光が照射されると、価電子帯の電子が伝導帯へと励起し、電子とホールが生成する。そして、そのホールが様々な有機物質を酸化し、また、電子は還元反応を起こす。 When the semiconductor photocatalyst is irradiated with light having energy higher than the band gap, electrons in the valence band are excited to the conduction band, and electrons and holes are generated. The holes oxidize various organic substances, and the electrons cause a reduction reaction.
特に、実用的に広く利用されているアナターゼ型酸化チタン光触媒では、電子は（Ｏ２＋ｅ-＝・Ｏ２-：Ｅｏ（標準酸化還元電位）＝−０．２８４Ｖ）や（Ｏ２＋ｅ-＋Ｈ＋＝・ＯＯＨ：Ｅｏ＝−０．０４６Ｖ）などの１電子還元反応によって素早く消費され、その結果、ホールが効率よく有機物質を分解することができる。 In particular, in anatase-type titanium oxide photocatalysts that are widely used practically, electrons are (O 2 + e− = · O 2 −: Eo (standard oxidation-reduction potential) = − 0.284 V) or (O 2 + e− + H). + = · OOH: E o = −0.046V), and so on, so that the holes can efficiently decompose the organic substance.
可視光照射下で有機物を分解できる光触媒は、可視光応答型光触媒と言われている。
可視光とは４００ｎｍから８００ｎｍの波長の光を指し、可視光応答型光触媒のバンドギャップは３．１ｅＶ以下である。
A photocatalyst that can decompose organic substances under visible light irradiation is said to be a visible light responsive photocatalyst.
Visible light refers to light having a wavelength of 400 nm to 800 nm, and the band gap of the visible light responsive photocatalyst is 3.1 eV or less.
窒素ドープ型酸化チタンも、可視光応答型光触媒の１つである（特許文献１）。
未ドープのアナターゼ型酸化チタンは可視光に応答しないが、窒素をドープすることで伝導帯と価電子帯の間に窒素による新しい準位を作り、その結果可視光に応答するようになる。
しかし、酸化チタンにとってヘテロな窒素イオンをドープすることになるので、欠陥などを作ってしまい、活性が低下してしまう。
また、これ以外にも様々な理由から、可視光照射下での活性が不十分となる。
Nitrogen-doped titanium oxide is also one of visible light responsive photocatalysts (Patent Document 1).
Undoped anatase titanium oxide does not respond to visible light, but doping nitrogen creates a new level of nitrogen between the conduction band and the valence band, resulting in response to visible light.
However, since nitrogen ions that are heterogeneous for titanium oxide are doped, defects and the like are created, and the activity decreases.
In addition, for various reasons, the activity under irradiation with visible light becomes insufficient.
窒素ドープ酸化チタン以外にも、塩化白金化合物を酸化チタンに担持した材料も、可視光で光触媒特性を示す（特許文献２）。
しかし、資源的に少量しか存在しない白金化合物を利用していることや塩化白金化合物の１種が光耐久性に劣る可能性があるなど、様々な課題が存在する。
In addition to nitrogen-doped titanium oxide, a material in which a platinum chloride compound is supported on titanium oxide also exhibits photocatalytic properties with visible light (Patent Document 2).
However, there are various problems such as the use of a platinum compound that is present in a small amount in terms of resources and the possibility that one kind of platinum chloride compound is inferior in light durability.
上記２種の可視光応答型光触媒以外にも、酸化タングステン（ＷＯ３）が可視光照射下で光触媒特性を示すことが知られている。
しかし、この酸化タングステンを助触媒や犠牲剤なしの単独で光触媒として利用すると、短時間でその光触媒活性を急激に低下させてしまう（非特許文献１）。
In addition to the above two types of visible light responsive photocatalysts, it is known that tungsten oxide (WO 3 ) exhibits photocatalytic properties under visible light irradiation.
However, when this tungsten oxide is used alone as a photocatalyst without a cocatalyst or a sacrificial agent, the photocatalytic activity is rapidly reduced in a short time (Non-patent Document 1).
それは酸化タングステンの伝導帯のボトムのエネルギー準位から換算した酸化還元電位が約＋０．４Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）と標準水素生成電位の０Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）より大きいため、光触媒反応で生じた電子が酸素の２電子還元反応（Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ-＝Ｈ２Ｏ２：Ｅｏ＝＋０．６９５Ｖ）でしか消費されないことによる。
すなわち、この２電子還元反応の反応速度は１電子還元反応の反応速度よりも著しく遅く、有効に電子が消費されて行かないため、電子とホールの再結合が起こりやすくなり、活性が急激に低下していくことになる。
Since the redox potential converted from the energy level at the bottom of the conduction band of tungsten oxide is greater than about +0.4 V (vs. SHE) and the standard hydrogen generation potential of 0 V (vs. SHE), the electrons generated by the photocatalytic reaction Is consumed only in the two-electron reduction reaction of oxygen (O 2 + 2H + + 2e − = H 2 O 2 : Eo = + 0.695 V).
In other words, the reaction rate of the two-electron reduction reaction is significantly slower than the reaction rate of the one-electron reduction reaction, and electrons are not consumed effectively. Will do.
そこで、電子消費反応の反応速度を上昇させるために、ＰｔやＰｄなどの貴金属を助触媒として、酸化タングステンなどの可視光応答型光触媒に担持する方法が提案されている（特許文献３）。
この場合、貴金属助触媒の効果により光触媒から助触媒へと電子が流れ、電荷分離が促進し、電子がうまく消費されるが、貴金属を用いる必要があるため、資源的に価格的に課題がある。
そのため、酸化タングステンを始めとする、伝導帯のボトムのエネルギー準位から換算した酸化還元電位が０Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）より大きい可視光応答型光触媒を、単独で、すなわち、助触媒や犠牲剤なしで利用すると、光照射時に生成する電子の消費速度が遅く、光触媒活性が短時間で低下するという問題は依然として残っている。
Therefore, in order to increase the reaction rate of the electron consumption reaction, a method of supporting a noble metal such as Pt or Pd as a promoter on a visible light responsive photocatalyst such as tungsten oxide has been proposed (Patent Document 3).
In this case, electrons flow from the photocatalyst to the cocatalyst due to the effect of the noble metal cocatalyst, and charge separation is promoted and the electrons are consumed well, but there is a problem in terms of resources because of the need to use the noble metal. .
Therefore, a visible light responsive photocatalyst having a redox potential greater than 0 V (vs. SHE) converted from the energy level at the bottom of the conduction band, such as tungsten oxide, alone, that is, without a promoter or sacrificial agent However, there still remains a problem that the consumption rate of electrons generated during light irradiation is slow and the photocatalytic activity decreases in a short time.
本発明は、可視光応答型光触媒として利用でき、光照射時の光触媒活性の低下を抑制し、光触媒活性をより長期化させ、活性を向上させる光触媒材料及びその作製方法を提供することを課題とする。 It is an object of the present invention to provide a photocatalyst material that can be used as a visible light responsive photocatalyst, suppresses a decrease in photocatalytic activity during light irradiation, prolongs the photocatalytic activity, and improves the activity, and a method for producing the same. To do.
本発明者は、上記事情を鑑みて、可視光応答型光触媒について、鋭意研究を重ねた。そして、光触媒となる金属酸化物粉体の表面の一部または全体を、固体塩基被膜の金属酸化物粉体に対する質量比０．００００１ｗｔ％から５００ｗｔ％の固体塩基で被膜することで、固体塩基で被覆された光触媒となる金属酸化物粉体の表面部分にバルクとは異なる新たな光吸収バンドを形成でき、それにより生成した電子がより素早く消費される結果、光触媒活性（光触媒酸化活性）がより長期安定化し、光触媒活性が向上することを見出し、本研究を完成させた。
本発明は、以下の構成を有する。
In view of the above circumstances, the present inventor has conducted extensive research on the visible light responsive photocatalyst. Then, a part or the whole of the surface of the metal oxide powder serving as a photocatalyst is coated with a solid base having a mass ratio of 0.00001 wt% to 500 wt% with respect to the metal oxide powder of the solid base coating. A new light absorption band different from the bulk can be formed on the surface part of the metal oxide powder that becomes the coated photocatalyst, and as a result, the generated electrons are consumed more quickly, resulting in more photocatalytic activity (photocatalytic oxidation activity). We have found that the photocatalytic activity is improved by stabilizing for a long time, and this research has been completed.
The present invention has the following configuration.
（１） 径０．１ｍｍ未満の金属酸化物粉体と、前記金属酸化物粉体の表面の一部または全部を被覆する固体塩基被膜とからなり、前記金属酸化物粉体が、バンドギャップが１．４ｅＶ以上３．１ｅＶ以下であり、かつ、伝導帯のボトムのエネルギー準位から換算した酸化還元電位が０Ｖ以上＋１．２Ｖ以下（ｖｓ．ＳＨＥ）の半導体であることを特徴とする光触媒材料。 (1) A metal oxide powder having a diameter of less than 0.1 mm and a solid base film covering a part or all of the surface of the metal oxide powder, wherein the metal oxide powder has a band gap. A photocatalytic material characterized by being a semiconductor having a redox potential of not less than 1.4 eV and not more than 3.1 eV and having an oxidation-reduction potential of 0 V to +1.2 V (vs. SHE) converted from the energy level at the bottom of the conduction band .
（２） 前記金属酸化物粉体が、酸化タングステン、酸化ビスマス、ビスマス酸タングステン、酸化鉄、酸化インジウム、酸化バナジウム、ビスマス酸バナジウムのいずれか１又は２以上の金属の酸化物粉体であることを特徴とする（１）に記載の光触媒材料。
（３） 前記固体塩基被膜がアルカリ金属の水酸化物、酸化物もしくは炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、酸化物もしくは炭酸塩、ランタンの水酸化物、酸化物もしくは炭酸塩の群から選択されるいずれか１の化合物又は２以上の化合物からなることを特徴とする（１）又は（２）に記載の光触媒材料。
（４） 前記固体塩基被膜の前記金属酸化物粉体に対する質量比が０．００００１質量％以上５００質量％以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の光触媒材料。
(2) The metal oxide powder is an oxide powder of one or more metals selected from tungsten oxide, bismuth oxide, tungsten bismutate, iron oxide, indium oxide, vanadium oxide, and vanadium bismuth. (1) The photocatalytic material according to (1).
(3) The solid base coating is selected from the group consisting of alkali metal hydroxides, oxides or carbonates, alkaline earth metal hydroxides, oxides or carbonates, lanthanum hydroxides, oxides or carbonates. The photocatalytic material according to (1) or (2), comprising any one selected compound or two or more compounds.
(4) The photocatalytic material according to any one of (1) to (3), wherein a mass ratio of the solid base film to the metal oxide powder is 0.00001 mass% to 500 mass%. .
（５） バンドギャップが１．４ｅＶ以上３．１ｅＶ以下であり、かつ、伝導帯のボトムのエネルギー準位から換算した酸化還元電位が０Ｖ以上＋１．２Ｖ以下（ｖｓ．ＳＨＥ）である半導体からなり、径０．１ｍｍ未満の金属酸化物粉体を、固体塩基と混合して、（固体塩基被膜の質量）／（金属酸化物粉体の質量）が０．００００１質量％以上５００質量％以下であり、固体塩基で表面の一部または全部が被覆された金属酸化物粉体からなる光触媒材料を作製することを特徴とする光触媒材料の作製方法。
（６） 更に、６０℃以上１２０℃未満の温度で乾燥させることを特徴とする（５）に記載の光触媒材料の作製方法。
(5) A semiconductor having a band gap of 1.4 eV or more and 3.1 eV or less and an oxidation-reduction potential converted from the energy level of the bottom of the conduction band of 0 V or more and +1.2 V or less (vs. SHE). The metal oxide powder having a diameter of less than 0.1 mm is mixed with a solid base, and (mass of solid base coating) / (mass of metal oxide powder) is 0.00001 mass% to 500 mass%. A method for producing a photocatalyst material comprising producing a photocatalyst material comprising a metal oxide powder having a solid base partially or entirely covered with a solid base.
(6) The method for producing a photocatalytic material according to (5), further comprising drying at a temperature of 60 ° C. or higher and lower than 120 ° C.
本発明の光触媒材料は、径０．１ｍｍ未満の金属酸化物粉体と、前記金属酸化物粉体の表面の一部または全部を被覆する固体塩基被膜とからなり、前記金属酸化物粉体が、バンドギャップが１．４ｅＶ以上３．１ｅＶ以下であり、かつ、伝導帯のボトムのエネルギー準位から換算した酸化還元電位が０Ｖ以上＋１．２Ｖ以下（ｖｓ．ＳＨＥ）の半導体である構成なので、光触媒表面にバルクとは異なる新たな光吸収バンドを形成でき、光照射時の光触媒活性の初期の反応活性の低下を抑制し、光触媒活性をより長期間安定化させて、光触媒活性を向上させることができ、可視光応答型光触媒として利用することにより、有機物や非金属の無機物を効率よく酸化あるいは還元することができる。 The photocatalytic material of the present invention comprises a metal oxide powder having a diameter of less than 0.1 mm and a solid base film covering a part or all of the surface of the metal oxide powder. The band gap is 1.4 eV or more and 3.1 eV or less, and the oxidation-reduction potential converted from the energy level at the bottom of the conduction band is a semiconductor of 0 V or more and +1.2 V or less (vs. SHE). A new light absorption band different from the bulk can be formed on the surface of the photocatalyst, and the decrease in the initial reaction activity of the photocatalytic activity during light irradiation can be suppressed, the photocatalytic activity can be stabilized for a longer period, and the photocatalytic activity can be improved. By using as a visible light responsive photocatalyst, it is possible to efficiently oxidize or reduce organic substances and non-metallic inorganic substances.
本発明の光触媒材料の作製方法は、バンドギャップが１．４ｅＶ以上３．１ｅＶ以下であり、かつ、伝導帯のボトムのエネルギー準位から換算した酸化還元電位が０Ｖ以上＋１．２Ｖ以下（ｖｓ．ＳＨＥ）である半導体からなり、径０．１ｍｍ未満の金属酸化物粉体を、固体塩基と混合して、（固体塩基被膜の質量）／（金属酸化物粉体の質量）が０．００００１質量％以上５００質量％以下であり、固体塩基で表面の一部または全部が被覆された金属酸化物粉体からなる光触媒材料を作製する構成なので、光照射時の光触媒活性の低下を抑制し、光触媒活性をより長期化させて、光触媒活性を向上させた光触媒材料を容易に作製することができる。 In the method for producing the photocatalytic material of the present invention, the band gap is 1.4 eV or more and 3.1 eV or less, and the oxidation-reduction potential converted from the energy level at the bottom of the conduction band is 0 V or more and +1.2 V or less (vs. SHE), a metal oxide powder having a diameter of less than 0.1 mm is mixed with a solid base, and (mass of solid base film) / (mass of metal oxide powder) is 0.00001 mass. % To 500% by mass and a photocatalytic material made of a metal oxide powder whose surface is partially or wholly coated with a solid base is used to suppress a decrease in photocatalytic activity during light irradiation. It is possible to easily produce a photocatalytic material having a longer activity and improved photocatalytic activity.
（本発明の実施形態）
＜光触媒材料＞
まず、本発明の実施形態である光触媒材料について説明する。
図１は、本発明の実施形態である光触媒材料の一例を示す図であって、平面図（ａ）と、（ａ）のＡ−Ａ’線における断面図（ｂ）である。
図１に示すように、本発明の実施形態である光触媒材料１１は、略球状体であり、略球状体の金属酸化物粉体２２と、金属酸化物粉体２２の表面全体を完全に覆う固体塩基被膜２１とから構成されている。
略球状体の金属酸化物粉体２２の径ｄは０．１ｍｍ未満とされている。
固体塩基被膜２１は、均一に覆っているので、金属酸化物粉体２２の立体形状が光触媒材料１１の立体形状を決定している。
しかし、金属酸化物粉体２２の形状及び光触媒材料１１の形状は略球状に限られるものではなく、立方体状、円柱状等様々な立体形状とすることができる。
また、光触媒材料１１を光触媒として用いるときには、膜状、立方体状等の焼結体又は凝集体としてもよい。
(Embodiment of the present invention)
<Photocatalytic material>
First, the photocatalytic material that is an embodiment of the present invention will be described.
FIG. 1: is a figure which shows an example of the photocatalyst material which is embodiment of this invention, Comprising: It is sectional drawing (b) in the AA 'line of (a) and (a).
As shown in FIG. 1, the photocatalytic material 11 according to an embodiment of the present invention is a substantially spherical body, and completely covers the substantially spherical metal oxide powder 22 and the entire surface of the metal oxide powder 22. And a solid base film 21.
The diameter d of the substantially spherical metal oxide powder 22 is less than 0.1 mm.
Since the solid base coating 21 is uniformly covered, the three-dimensional shape of the metal oxide powder 22 determines the three-dimensional shape of the photocatalytic material 11.
However, the shape of the metal oxide powder 22 and the shape of the photocatalyst material 11 are not limited to a substantially spherical shape, and may be various three-dimensional shapes such as a cubic shape and a cylindrical shape.
Moreover, when using the photocatalyst material 11 as a photocatalyst, it is good also as sintered bodies or aggregates, such as a film form and a cube shape.
なお、固体塩基被膜は、金属酸化物粉体２２の表面全体を完全に覆う態様だけでなく、一部のみを被覆する態様であってもよい。
図２（ａ）〜（ｃ）は、固体塩基被膜２１が金属酸化物粉体２２の表面の一部のみを被覆する態様の例を示す模式図である。
図２（ａ）では、略球状体の金属酸化物粉体２２の表面の約３／４を固体塩基被膜２１が覆っており、表面の残りの部分は露出されている。
図２（ｂ）では、略球状体の金属酸化物粉体２２の表面の約１／２を固体塩基被膜２１が覆っており、表面の残りの部分は露出されている。
図２（ｃ）では、略球状体の金属酸化物粉体２２の表面の約１／４を固体塩基被膜２１が複数のアイランド部分で離散的に覆っており、表面の残りの部分は露出されている。
In addition, the solid base film may be an aspect that covers not only the entire surface of the metal oxide powder 22 but also a part thereof.
2A to 2C are schematic views showing an example of an embodiment in which the solid base coating 21 covers only a part of the surface of the metal oxide powder 22.
In FIG. 2A, about 3/4 of the surface of the substantially spherical metal oxide powder 22 is covered with the solid base coating 21, and the remaining part of the surface is exposed.
In FIG. 2B, about 1/2 of the surface of the substantially spherical metal oxide powder 22 is covered with the solid base coating 21, and the remaining part of the surface is exposed.
In FIG. 2C, about 1/4 of the surface of the substantially spherical metal oxide powder 22 is discretely covered with a plurality of island portions with the solid base coating 21, and the remaining portion of the surface is exposed. ing.
金属酸化物粉体２２は、バンドギャップが１．４ｅＶ以上３．１ｅＶ以下である半導体であることを要する。これにより、可視光で光触媒活性を生じさせることができる。
バンドギャップが３．１ｅＶ超では、４００ｎｍ以上の波長をもつ光が吸収できなくなり、すなわち、４００ｎｍ以上の波長の可視光線を吸収できないこととなる。
逆に、バンドギャップが１．４ｅＶ未満では、固体塩基被覆後、安定な光触媒活性を生じさせることができなくなる。標準水素生成電位と標準酸素生成電位の差は１．２３Ｖであり、過電圧も考慮に入れると、固体塩基被覆前の光触媒のバンドギャップが１．４ｅＶ以上必要となるためである。
The metal oxide powder 22 needs to be a semiconductor having a band gap of 1.4 eV or more and 3.1 eV or less. Thereby, photocatalytic activity can be produced with visible light.
When the band gap exceeds 3.1 eV, light having a wavelength of 400 nm or more cannot be absorbed, that is, visible light having a wavelength of 400 nm or more cannot be absorbed.
On the contrary, if the band gap is less than 1.4 eV, stable photocatalytic activity cannot be produced after the solid base coating. This is because the difference between the standard hydrogen generation potential and the standard oxygen generation potential is 1.23 V, and when the overvoltage is taken into consideration, the band gap of the photocatalyst before the solid base coating is required to be 1.4 eV or more.
金属酸化物粉体２２は、伝導帯のボトムのエネルギー準位から換算した酸化還元電位が０Ｖ以上＋１．２Ｖ以下（ｖｓ．ＳＨＥ）である半導体であることも要する。固体塩基被覆前の光触媒である金属酸化物粉体の伝導帯のボトムのエネルギー準位から換算した酸化還元電位は０Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）より大きくすることにより、固体塩基被覆による光触媒である金属酸化物粉体に光安定性効果を付与することができる。
伝導帯のボトムのエネルギー準位から換算した酸化還元電位が０Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）より小さくなると、酸素の１電子還元反応や水からの水素生成反応が起き、固体塩基を被覆しないでも可視光応答型光触媒から生じた電子が素早く消費されてしまう可能性がある。
逆に、伝導帯のボトムのエネルギー準位から換算した酸化還元電位が＋１．２Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）より大きくなると、４電子酸素還元反応も起こりづらくなる。
The metal oxide powder 22 is also required to be a semiconductor having a redox potential converted from the energy level at the bottom of the conduction band of 0 V to +1.2 V (vs. SHE). Metal oxidation as a photocatalyst by solid base coating is achieved by making the redox potential converted from the energy level at the bottom of the conduction band of the metal oxide powder as the photocatalyst before solid base coating greater than 0 V (vs. SHE). A light stability effect can be imparted to the material powder.
When the redox potential converted from the energy level at the bottom of the conduction band is smaller than 0 V (vs. SHE), a one-electron reduction reaction of oxygen or a hydrogen generation reaction from water occurs, and a visible light response is achieved without coating a solid base. Electrons generated from the type photocatalyst may be consumed quickly.
Conversely, when the redox potential converted from the energy level at the bottom of the conduction band is greater than +1.2 V (vs. SHE), the four-electron oxygen reduction reaction is less likely to occur.
金属酸化物粉体２２としては、酸化タングステン、酸化ビスマス、ビスマス酸タングステン、酸化鉄、酸化インジウム、酸化バナジウム、ビスマス酸バナジウムのいずれか１又は２以上の金属の酸化物粉体を挙げることができる。これらの金属の酸化物粉体は、上記条件を満たす半導体であるので、可視光応答型光触媒として用いることができる。
一方、酸化ジルコニウムはバンドギャップが５．０ｅＶと大きく、波長約２５０ｎｍ以下の紫外光しか吸収できない。この点が可視光も吸収できる酸化タングステン、酸化ビスマスとの違いであり、そのため、本特許の用途には利用できない。
Examples of the metal oxide powder 22 include oxide powders of one or more metals selected from tungsten oxide, bismuth oxide, tungsten bismuth, iron oxide, indium oxide, vanadium oxide, and vanadium bismuth. . Since these metal oxide powders are semiconductors that satisfy the above conditions, they can be used as visible light responsive photocatalysts.
On the other hand, zirconium oxide has a large band gap of 5.0 eV and can only absorb ultraviolet light having a wavelength of about 250 nm or less. This is a difference from tungsten oxide and bismuth oxide that can also absorb visible light, and therefore cannot be used for the purposes of this patent.
金属酸化物粉体２２としては、結晶性がよいことが望ましい。これにより、光を有効に利用できる。
また、比表面積は０．１ｍ２ｇ−１以上であることがよく、好ましくは１ｍ２ｇ−１以上であり、より好ましくは１０ｍ２ｇ−１以上である。これにより、光を有効に利用できる。
The metal oxide powder 22 desirably has good crystallinity. Thereby, light can be used effectively.
The specific surface area may be 0.1 m 2 g −1 or more, preferably 1 m 2 g −1 or more, and more preferably 10 m 2 g −1 or more. Thereby, light can be used effectively.
固体塩基被膜２１は、アルカリ金属の水酸化物、酸化物もしくは炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、酸化物もしくは炭酸塩、ランタンの水酸化物、酸化物もしくは炭酸塩の群から選択されるいずれか１の化合物又は２以上の化合物からなることが好ましい。具体的には、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ストロンチウム、酸化ランタンを挙げることができる。これらの材料を用いることにより、金属酸化物粉体２２表面を保護して、金属酸化物粉体２２の光触媒活性の低下を抑制でき、また、光触媒活性を長期化できる。
固体塩基被膜２１には、これらの材料を単独で利用するだけでなく、他の電子の消費速度を上昇させる助触媒として、Ｐｔ、Ｐｄといった貴金属や、塩化銅、塩化鉄など塩化金属化合物の１種以上と組み合わせて利用してもよい。
The solid base coating 21 is selected from the group of alkali metal hydroxides, oxides or carbonates, alkaline earth metal hydroxides, oxides or carbonates, lanthanum hydroxides, oxides or carbonates. It is preferable that it consists of any one compound or two or more compounds. Specific examples include sodium hydroxide, sodium carbonate, strontium hydroxide, and lanthanum oxide. By using these materials, the surface of the metal oxide powder 22 can be protected, the photocatalytic activity of the metal oxide powder 22 can be prevented from decreasing, and the photocatalytic activity can be prolonged.
For the solid base coating 21, not only these materials are used alone, but also as a co-catalyst for increasing the consumption speed of other electrons, 1 of precious metals such as Pt and Pd, and metal chloride compounds such as copper chloride and iron chloride. It may be used in combination with more than seeds.
固体塩基被膜２１の金属酸化物粉体２２に対する質量比は、０．００００１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、０．００１％以上から１００％以下がより好ましい。
質量比が０．００００１％より小さい場合には、光触媒となる金属酸化物粉体２２の表面での固体塩基被膜２１の被覆率が少なすぎ、十分にその機能が発揮できなくなる。
逆に、質量比が５００％より大きい場合には、固体塩基被覆の厚さが厚くなりすぎ、光触媒本体となる金属酸化物粉体２２に光が届きづらくなり、光触媒活性の低下をもたらす。
The mass ratio of the solid base coating 21 to the metal oxide powder 22 is preferably 0.00001% by mass to 500% by mass, and more preferably 0.001% to 100%.
When the mass ratio is smaller than 0.00001%, the coverage of the solid base coating 21 on the surface of the metal oxide powder 22 serving as a photocatalyst is too small, and the function cannot be sufficiently exhibited.
Conversely, if the mass ratio is greater than 500%, the thickness of the solid base coating becomes too thick, making it difficult for light to reach the metal oxide powder 22 serving as the photocatalyst body, resulting in a decrease in photocatalytic activity.
固体塩基被膜２１は金属酸化物粉体２２の表面の全部又は一部を被覆していればよい。これにより、金属酸化物粉体２２の表面にバルクとは異なる新たな光吸収バンドを形成することができ、金属酸化物粉体２２の光触媒活性の低下を抑制するだけでなく、光触媒活性を向上させることができる。 The solid base coating 21 only needs to cover all or part of the surface of the metal oxide powder 22. As a result, a new light absorption band different from the bulk can be formed on the surface of the metal oxide powder 22, not only suppressing the decrease in the photocatalytic activity of the metal oxide powder 22 but also improving the photocatalytic activity. Can be made.
次に、まず、金属酸化物粉体２２として酸化タングステンを一例として、バンド構造を説明する。
図３は、酸化タングステン単独のバンド構造である。
図３に示すように、酸化タングステン単独は、価電子帯のＯ２ｐのエネルギーバンドと、伝導帯のＷ５ｄのエネルギーバンドを有する。Ｗ５ｄとＯ２ｐ間のバンド間遷移により、酸化タングステンは可視光を吸収できる。
Next, the band structure will be described first using tungsten oxide as an example of the metal oxide powder 22.
FIG. 3 shows a band structure of tungsten oxide alone.
As shown in FIG. 3, tungsten oxide alone has an O2p energy band in the valence band and a W5d energy band in the conduction band. Due to the interband transition between W5d and O2p, tungsten oxide can absorb visible light.
次に、金属酸化物粉体２２として酸化タングステンを用い、水酸化ナトリウムで固体塩基被覆した一例について、バンド構造を説明する。
図４は、水酸化ナトリウムで固体塩基被覆した酸化タングステンのバンド構造である。
水酸化ナトリウムで固体塩基被覆した酸化タングステンのバルク部分は、価電子帯のＯ２ｐのエネルギーバンドと、伝導帯のＷ５ｄのエネルギーバンドを有する。
また、表面部分では、価電子帯には、酸化タングステンのＯ２ｐ軌道、又は、酸化タングステンのＯ２ｐ軌道と固体塩基のｓ軌道との混成軌道が形成され、伝導帯には、酸化タングステンのＷ５ｄ軌道、又は、酸化タングステンのＷ５ｄ軌道と固体塩基のｓ軌道との混成軌道が形成される。
これにより、Ｗ５ｄと価電子帯の混成軌道間のバンド間遷移又はＷ５ｄとＯ２ｐ間のバンド間遷移または伝導帯、価電子帯の両混成軌道間のバンド間遷移により、固体塩基被覆した酸化タングステンは可視光を吸収できる。
Next, a band structure will be described for an example in which tungsten oxide is used as the metal oxide powder 22 and the solid base is coated with sodium hydroxide.
FIG. 4 is a band structure of tungsten oxide coated with solid base with sodium hydroxide.
The bulk portion of tungsten oxide solid-coated with sodium hydroxide has an O2p energy band in the valence band and a W5d energy band in the conduction band.
Further, in the surface portion, the tungsten oxide O2p orbital or a mixed orbit of the tungsten oxide O2p orbit and the solid base s orbital is formed in the valence band, and the tungsten oxide W5d orbital is formed in the conduction band. Alternatively, a hybrid orbital of the W5d orbital of tungsten oxide and the s orbital of the solid base is formed.
As a result, the solid base-coated tungsten oxide is caused by the interband transition between the W5d and valence band hybrid orbitals or the interband transition or conduction band between the W5d and O2p or between the valence band hybrid orbitals. It can absorb visible light.
固体塩基被覆した酸化タングステンでは、伝導帯のボトムのエネルギー準位から換算した酸化還元電位が、酸化タングステン単独より小さくなる。これにより、固体塩基被覆した酸化タングステンでは、酸素の１電子還元反応が起こりうるようになったり、２電子還元反応もより起こりやすくなったり、生成した電子がより素早く消費されるようになる。 その結果、固体塩基被覆した酸化タングステンでは、電荷分離効率が改善し、光触媒酸化活性がより長期安定化し、光触媒活性が向上する。 In tungsten oxide coated with a solid base, the oxidation-reduction potential converted from the energy level at the bottom of the conduction band is smaller than that of tungsten oxide alone. Thereby, in the tungsten oxide coated with the solid base, the one-electron reduction reaction of oxygen can occur, the two-electron reduction reaction is more likely to occur, and the generated electrons are consumed more quickly. As a result, the solid base-coated tungsten oxide improves the charge separation efficiency, stabilizes the photocatalytic oxidation activity for a longer period, and improves the photocatalytic activity.
＜光触媒材料の作製方法＞
次に、本発明の実施形態である光触媒材料１１の作製方法について説明する。
本発明の実施形態である光触媒材料１１の作製方法では、バンドギャップが１．４ｅＶ以上３．１ｅＶ以下であり、かつ、伝導帯のボトムのエネルギー準位から換算した酸化還元電位が０Ｖ以上＋１．２Ｖ以下（ｖｓ．ＳＨＥ）である半導体からなり、径０．１ｍｍ未満の金属酸化物粉体を、固体塩基と混合して、（固体塩基被膜の質量）／（金属酸化物粉体の質量）が０．００００１質量％以上５００質量％以下であり、固体塩基で表面の一部または全部が被覆された金属酸化物粉体からなる光触媒材料を作製する。
<Method for producing photocatalytic material>
Next, a method for producing the photocatalytic material 11 according to an embodiment of the present invention will be described.
In the method for producing the photocatalytic material 11 according to the embodiment of the present invention, the band gap is 1.4 eV or more and 3.1 eV or less, and the oxidation-reduction potential converted from the energy level at the bottom of the conduction band is 0 V or more and +1. A metal oxide powder composed of a semiconductor of 2 V or less (vs. SHE) and having a diameter of less than 0.1 mm is mixed with a solid base to obtain (mass of solid base film) / (mass of metal oxide powder). Is 0.00001% by mass or more and 500% by mass or less, and a photocatalytic material made of a metal oxide powder whose surface is partially or entirely coated with a solid base is prepared.
まず、金属酸化物粉体を用意する。
金属酸化物粉体は、バンドギャップが１．４ｅＶ以上３．１ｅＶ以下であり、かつ、伝導帯のボトムのエネルギー準位から換算した酸化還元電位が０Ｖ以上＋１．２Ｖ以下（ｖｓ．ＳＨＥ）である半導体からなり、径０．１ｍｍ未満の粉体である。
First, metal oxide powder is prepared.
The metal oxide powder has a band gap of 1.4 eV or more and 3.1 eV or less and an oxidation-reduction potential converted from the energy level at the bottom of the conduction band of 0 V or more and +1.2 V or less (vs. SHE). It is a powder made of a certain semiconductor and having a diameter of less than 0.1 mm.
金属酸化物粉体としては、酸化タングステン、酸化ビスマス、ビスマス酸タングステン、酸化鉄、酸化インジウムのいずれか１又は２以上の金属の酸化物粉体を挙げることができる。１の金属の酸化物は単純酸化物と、２以上の金属の酸化物は複合酸化物とも呼ばれる。
これらの金属の酸化物粉体は、市販品をそのまま利用してもよく、加工して用いてもよい。
Examples of the metal oxide powder include oxide powders of one or more metals selected from tungsten oxide, bismuth oxide, tungsten bismuthate, iron oxide, and indium oxide. An oxide of one metal is also called a simple oxide, and an oxide of two or more metals is also called a composite oxide.
As these metal oxide powders, commercially available products may be used as they are, or processed and used.
加工して用いる場合としては、例えば、これらの金属の酸化物粉体に、窒素やクロムイオン等の非金属イオン又は金属イオンを添加して、イオンドープ型にして、金属酸化物粉体２２として利用してもよい。
また、これらの金属の酸化物粉体を酸素欠損型にして、金属酸化物粉体として利用してもよい。酸素欠損型のＷＯ３系としては、Ｗ１９Ｏ４９を挙げることができる。
In the case of processing and using, for example, non-metal ions or metal ions such as nitrogen and chromium ions are added to these metal oxide powders to form an ion-doped type, and the metal oxide powder 22 is obtained. May be used.
Further, these metal oxide powders may be made oxygen deficient and used as metal oxide powders. An example of the oxygen deficient WO 3 system is W 19 O 49 .
また、金属酸化物粉体は、金属アルコキシドや金属塩を原料として、ゾルゲル法、共沈法、スパッタリング法、化学蒸着法、又は水熱合成法のいずれかの方法によって調製することができる。これにより、金属酸化物粉体の光触媒材活性をより高く、粒径を小さくでき、ナノ材料の作製もできる。 Further, the metal oxide powder can be prepared by using any one of a sol-gel method, a coprecipitation method, a sputtering method, a chemical vapor deposition method, and a hydrothermal synthesis method using a metal alkoxide or a metal salt as a raw material. Thereby, the photocatalytic material activity of metal oxide powder can be made higher, the particle size can be made smaller, and nanomaterials can also be produced.
更にまた、これらの金属の酸化物粉体に熱処理を行い、これらの金属の酸化物粉体を還元又は酸化したものを、金属酸化物粉体として利用してもよい。
例えば、先に記載のいずれかの方法で調整した原料を焼成して利用することもできる。このときの焼成温度は、原料物質が分解して酸化物に転換され、酸化物からなる焼結体が得られる温度であればよく、具体的には１００℃以上１２００℃以下の温度範囲がよく、より好ましくは３００℃以上９００℃以下である。
Furthermore, heat treatment may be performed on these metal oxide powders, and the metal oxide powders reduced or oxidized may be used as the metal oxide powders.
For example, the raw material prepared by any of the methods described above can be used by firing. The firing temperature at this time may be a temperature at which the raw material is decomposed and converted into an oxide, and a sintered body made of the oxide is obtained. Specifically, a temperature range of 100 ° C. or more and 1200 ° C. or less is good. More preferably, it is 300 degreeC or more and 900 degrees C or less.
次に、固体塩基を用意する。固体塩基としては、アルカリ金属の水酸化物、酸化物もしくは炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、酸化物もしくは炭酸塩、ランタンの水酸化物、酸化物もしくは炭酸塩の群から選択されるいずれか１の化合物又は２以上の化合物からなる固体塩基を挙げることができる。具体的には、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ストロンチウム、酸化ランタンを挙げることができる。 Next, a solid base is prepared. The solid base is selected from the group of alkali metal hydroxides, oxides or carbonates, alkaline earth metal hydroxides, oxides or carbonates, lanthanum hydroxides, oxides or carbonates The solid base which consists of any one compound or two or more compounds can be mentioned. Specific examples include sodium hydroxide, sodium carbonate, strontium hydroxide, and lanthanum oxide.
次に、固体塩基を水に溶かして、固体塩基の水溶液を作製する。
水以外のアルコールなどの有機溶媒を用いてもよい。
Next, the solid base is dissolved in water to prepare an aqueous solution of the solid base.
An organic solvent such as alcohol other than water may be used.
次に、金属酸化物粉体を固体塩基の水溶液と混合する。これにより、固体塩基被膜で表面の一部または全部が被覆された金属酸化物粉体からなる光触媒材料１１を作製できる。
具体的には、例えば、金属酸化物粉体と固体塩基の水溶液を乳鉢に入れ、十分に混ぜ、分散させて、これらを混合する。このとき、（固体塩基被膜の質量）／（金属酸化物粉体の質量）が０．００００１質量％以上５００質量％以下となるようにそれぞれの材料の量を調製する。
Next, the metal oxide powder is mixed with an aqueous solution of a solid base. Thereby, the photocatalyst material 11 which consists of metal oxide powder by which a part or all of the surface was coat | covered with the solid base film can be produced.
Specifically, for example, an aqueous solution of a metal oxide powder and a solid base is placed in a mortar, mixed and dispersed sufficiently, and these are mixed. At this time, the amount of each material is adjusted so that (mass of solid base film) / (mass of metal oxide powder) is 0.00001 mass% or more and 500 mass% or less.
乳鉢の代わりにビーズミルやボールミルを利用して、材料を分散させることもできる。また、固体塩基を水溶液に分散させず、固体のまま、金属酸化物粉体と混ぜ合わせてもよい。
以上の工程により、金属酸化物粉体の表面の一部または全部を固体塩基被膜２１で被覆でき、本発明の実施形態である光触媒材料１１を作製できる。
The material can be dispersed using a bead mill or a ball mill instead of the mortar. Alternatively, the solid base may be mixed with the metal oxide powder as it is without being dispersed in the aqueous solution.
Through the above steps, part or all of the surface of the metal oxide powder can be covered with the solid base coating 21, and the photocatalytic material 11 which is an embodiment of the present invention can be produced.
なお、光触媒材料は作製後、乾燥させることが好ましい。例えば、乾燥機等を用い、６０℃以上１２０℃未満の温度で乾燥する。これにより、残存した溶媒を気化して、溶媒とともに溶媒中の不純物等を取り除くことができる。
また、１２０℃以上１０００℃以下での高温で光触媒材料を加熱して、焼成してもよい。これにより、光触媒材料中の不純物を取り除くことができるとともに、結晶性を向上させることができる。
The photocatalytic material is preferably dried after production. For example, drying is performed at a temperature of 60 ° C. or higher and lower than 120 ° C. using a dryer or the like. Thereby, the remaining solvent can be vaporized and impurities in the solvent can be removed together with the solvent.
Alternatively, the photocatalyst material may be heated and fired at a high temperature of 120 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower. Thereby, impurities in the photocatalytic material can be removed and the crystallinity can be improved.
本発明の実施形態である光触媒材料は、径０．１ｍｍ未満の金属酸化物粉体２２と、金属酸化物粉体２２の表面の一部または全部を被覆する固体塩基被膜２１とからなり、金属酸化物粉体２２が、バンドギャップが１．４ｅＶ以上３．１ｅＶ以下であり、かつ、伝導帯のボトムのエネルギー準位から換算した酸化還元電位が０Ｖ以上＋１．２Ｖ以下（ｖｓ．ＳＨＥ）の半導体である構成なので、光触媒表面にバルクとは異なる新たな光吸収バンドを形成でき、光照射時の光触媒活性の初期の反応活性の低下を抑制し、光触媒活性をより長期間安定化させて、光触媒活性を向上させることができ、可視光応答型光触媒として利用することにより、有機物や非金属の無機物を効率よく酸化あるいは還元することができる。
つまり、本発明によれば、光照射すると短時間で活性を急速に低下させてしまう酸化タングステンを始めとする伝導帯のボトムのエネルギー準位から換算した酸化還元電位が０Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）より大きな可視光応答型光触媒の光触媒活性を、固体塩基で光触媒表面に一部または全体に被覆させることで、光触媒活性の低下をより抑制し、活性をより長期間安定化させ、その結果、光触媒活性を向上させることができる。
なお、本発明の実施形態である光触媒材料１１は、プラスチックや塗装用ペンキ、金属製の製品など様々な材料に混ぜ込んだり、材料表面にコーティングしたりすることが可能である。
また、本発明の実施形態である光触媒材料１１の光触媒特性に基づく分解反応、酸化反応、または還元反応により除去できる有害物質としては、環境ホルモン、農薬、殺虫剤、カビ、細菌、ウィルス、藻類、環境汚染物質、フロンガス、炭化水素、アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、一酸化炭素、アミン、油、芳香族化合物、有機ハロゲン化合物、窒素化合物、硫黄化合物、有機リン化合物、タンパク質などが挙げることができる。さらに身の回りの汚れの原因となる石鹸や油、手垢、茶渋、台所のシンクのぬめりなども、この固体塩基を被覆した可視光応答型光触媒の光触媒反応により分解することができる。
A photocatalytic material according to an embodiment of the present invention includes a metal oxide powder 22 having a diameter of less than 0.1 mm, and a solid base film 21 that covers a part or all of the surface of the metal oxide powder 22. The oxide powder 22 has a band gap of 1.4 eV or more and 3.1 eV or less and an oxidation-reduction potential converted from the energy level at the bottom of the conduction band of 0 V or more and +1.2 V or less (vs. SHE). Because it is a semiconductor structure, a new light absorption band different from the bulk can be formed on the photocatalyst surface, suppressing a decrease in the initial reaction activity of the photocatalytic activity during light irradiation, stabilizing the photocatalytic activity for a longer period, The photocatalytic activity can be improved, and by using it as a visible light responsive photocatalyst, an organic substance or a nonmetallic inorganic substance can be efficiently oxidized or reduced.
That is, according to the present invention, the oxidation-reduction potential converted from the energy level at the bottom of the conduction band including tungsten oxide that rapidly decreases the activity in a short time when irradiated with light is from 0 V (vs. SHE). By covering the photocatalytic activity of a large visible light responsive photocatalyst partially or entirely on the surface of the photocatalyst with a solid base, the decrease in the photocatalytic activity is further suppressed, and the activity is stabilized for a longer period. Can be improved.
In addition, the photocatalyst material 11 which is embodiment of this invention can be mixed with various materials, such as a plastic, a paint for coating, and a metal product, or can be coated on the material surface.
In addition, examples of harmful substances that can be removed by a decomposition reaction, an oxidation reaction, or a reduction reaction based on the photocatalytic properties of the photocatalytic material 11 according to an embodiment of the present invention include environmental hormones, agricultural chemicals, insecticides, molds, bacteria, viruses, algae, Environmental pollutants, chlorofluorocarbons, hydrocarbons, alcohols, aldehydes, ketones, carboxylic acids, carbon monoxide, amines, oils, aromatic compounds, organic halogen compounds, nitrogen compounds, sulfur compounds, organophosphorus compounds, proteins, etc. it can. Furthermore, soaps and oils, hand stains, tea astringents, and kitchen sink slimes that cause personal contamination can be decomposed by the photocatalytic reaction of the visible light responsive photocatalyst coated with this solid base.
本発明の実施形態である光触媒材料１１は、金属酸化物粉体２２が、酸化タングステン、酸化ビスマス、ビスマス酸タングステン、酸化鉄、酸化インジウムのいずれか１又は２以上の金属の酸化物粉体である構成なので、光照射時の光触媒活性の低下を抑制し、光触媒活性をより長期化させて、光触媒活性を向上させることができる。 In the photocatalytic material 11 according to an embodiment of the present invention, the metal oxide powder 22 is an oxide powder of one or more of tungsten oxide, bismuth oxide, tungsten bismuth oxide, iron oxide, and indium oxide. Since it is a certain structure, the fall of the photocatalytic activity at the time of light irradiation can be suppressed, photocatalytic activity can be prolonged, and photocatalytic activity can be improved.
本発明の実施形態である光触媒材料１１は、固体塩基被膜２１がアルカリ金属の水酸化物、酸化物もしくは炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、酸化物もしくは炭酸塩、ランタンの水酸化物、酸化物もしくは炭酸塩の群から選択されるいずれか１の化合物又は２以上の化合物からなる構成なので、光照射時の光触媒活性の低下を抑制し、光触媒活性をより長期化させて、光触媒活性を向上させることができる。 In the photocatalytic material 11 according to the embodiment of the present invention, the solid base film 21 has an alkali metal hydroxide, oxide or carbonate, alkaline earth metal hydroxide, oxide or carbonate, or lanthanum hydroxide. Since it is composed of any one compound or two or more compounds selected from the group of oxides or carbonates, it suppresses the decrease in photocatalytic activity during light irradiation, prolongs the photocatalytic activity, and increases the photocatalytic activity. Can be improved.
本発明の実施形態である光触媒材料１１は、固体塩基被膜２１の金属酸化物粉体２２に対する質量比が０．００００１質量％以上５００質量％以下である構成なので、光照射時の光触媒活性の低下を抑制し、光触媒活性をより長期化させて、光触媒活性を向上させることができる。 The photocatalytic material 11 according to the embodiment of the present invention has a configuration in which the mass ratio of the solid base coating 21 to the metal oxide powder 22 is 0.00001% by mass or more and 500% by mass or less. Can be suppressed, photocatalytic activity can be prolonged, and photocatalytic activity can be improved.
本発明の実施形態である光触媒材料１１の作製方法は、バンドギャップが１．４ｅＶ以上３．１ｅＶ以下であり、かつ、伝導帯のボトムのエネルギー準位から換算した酸化還元電位が０Ｖ以上＋１．２Ｖ以下（ｖｓ．ＳＨＥ）である半導体からなり、径０．１ｍｍ未満の金属酸化物粉体を、固体塩基と混合して、（固体塩基被膜の質量）／（金属酸化物粉体の質量）が０．００００１質量％以上５００質量％以下であり、固体塩基で表面の一部または全部が被覆された金属酸化物粉体からなる光触媒材料を作製する構成なので、光照射時の光触媒活性の低下を抑制し、光触媒活性をより長期化させて、光触媒活性を向上させた光触媒材料を容易に作製することができる。 In the method for producing the photocatalytic material 11 according to the embodiment of the present invention, the band gap is 1.4 eV or more and 3.1 eV or less, and the oxidation-reduction potential converted from the energy level at the bottom of the conduction band is 0 V or more and +1. A metal oxide powder composed of a semiconductor of 2 V or less (vs. SHE) and having a diameter of less than 0.1 mm is mixed with a solid base to obtain (mass of solid base film) / (mass of metal oxide powder). Is from 0.00001 mass% to 500 mass%, and the photocatalytic material is made of a metal oxide powder whose surface is partially or entirely coated with a solid base. It is possible to easily produce a photocatalyst material with improved photocatalytic activity by suppressing the photocatalytic activity for a longer period of time.
本発明の実施形態である光触媒材料１１の作製方法は、更に、６０℃以上１２０℃未満の温度で乾燥させる構成なので、光触媒材料中の不純物を除去でき、光照射時の光触媒活性の低下をより抑制し、光触媒活性をより長期化させて、光触媒活性をより向上させた光触媒材料を容易に作製することができる。 The production method of the photocatalytic material 11 according to the embodiment of the present invention is further configured to be dried at a temperature of 60 ° C. or higher and lower than 120 ° C., so that impurities in the photocatalytic material can be removed, and the photocatalytic activity is further reduced during light irradiation. Therefore, it is possible to easily produce a photocatalyst material with improved photocatalytic activity by suppressing the photocatalytic activity for a longer period.
本発明の実施形態である光触媒材料及びその作製方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 The photocatalyst material which is an embodiment of the present invention and a method for producing the photocatalyst material are not limited to the above embodiment, and can be implemented with various modifications within the scope of the technical idea of the present invention. Specific examples of this embodiment are shown in the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
固体塩基で被覆した酸化タングステン可視光応答型光触媒は、以下に述べる方法で合成した。
まず、固体塩基の１つである水酸化ナトリウムを水に溶かし、１０ｍＬとした。
次に、酸化タングステン粉末（和光純薬）４ｇを秤量し、その粉末と水酸化ナトリウム水溶液を乳鉢に入れ、混合した。
次に、この混合物を、７０℃で４〜５時間乾燥させて、光触媒材料（実施例１試料）を得た。
固体塩基である水酸化ナトリウムは仕込み時の質量比で５ｗｔ％酸化タングステンに被覆された。すなわち、水酸化ナトリウムと酸化タングステンの質量比は５：１００である。
Example 1
The tungsten oxide visible light responsive photocatalyst coated with a solid base was synthesized by the method described below.
First, sodium hydroxide, one of the solid bases, was dissolved in water to make 10 mL.
Next, 4 g of tungsten oxide powder (Wako Pure Chemical Industries) was weighed, and the powder and an aqueous sodium hydroxide solution were placed in a mortar and mixed.
Next, this mixture was dried at 70 ° C. for 4 to 5 hours to obtain a photocatalytic material (Example 1 sample).
Sodium hydroxide, which is a solid base, was coated with 5 wt% tungsten oxide in a mass ratio at the time of preparation. That is, the mass ratio of sodium hydroxide to tungsten oxide is 5: 100.
この光触媒材料（実施例１試料）０．４ｇを用いて、２−プロパノール（ＩＰＡ）の分解試験を、次の工程により実施した。
まず、５００ｍＬの反応容器に、約８ｃｍ２になるように光触媒材料（実施例１試料）を置いた。
次に、反応容器内の２−プロパノールガスの濃度が約８００ｐｐｍになるようにガスを注入した。
次に、光源には３００ＷのＸｅランプを用い、カットオフフィルター、水フィルターを用いて、４００ｎｍ〜５２０ｎｍの可視光線を約１ｍＷｃｍ−２で反応容器の光触媒材料（実施例１試料）に室温で照射した。
２−プロパノールは、反応初期には光触媒材料（実施例１試料）の光触媒反応によって、まず、反応中間体のアセトンへと酸化された。
Using 0.4 g of this photocatalytic material (sample of Example 1), a decomposition test of 2-propanol (IPA) was performed by the following steps.
First, the photocatalyst material (Example 1 sample) was placed in a 500 mL reaction vessel so as to be about 8 cm 2 .
Next, gas was injected so that the concentration of 2-propanol gas in the reaction vessel was about 800 ppm.
Next, using a 300 W Xe lamp as a light source, using a cut-off filter and a water filter, visible light of 400 nm to 520 nm is irradiated to the photocatalyst material (Example 1 sample) of the reaction vessel at about 1 mWcm −2 at room temperature. did.
2-Propanol was first oxidized to the reaction intermediate acetone by the photocatalytic reaction of the photocatalyst material (Example 1 sample) at the beginning of the reaction.
図５は、実施例１試料のアセトン生成量と可視光照射時間との関係を示すグラフである。なお、比較例１試料の結果も示している。
図５に示すように、光照射後２時間で生成したアセトンの量は約５０ｐｐｍであった。
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the amount of acetone produced in the sample of Example 1 and the visible light irradiation time. In addition, the result of the comparative example 1 sample is also shown.
As shown in FIG. 5, the amount of acetone produced in 2 hours after light irradiation was about 50 ppm.
図５の結果から、初期反応速度の低下率を（初期反応速度の低下率）＝１００−（反応時間８０分から１２０分の平均０次反応アセトン生成速度）／（反応時間０分から４０分の平均０次反応アセトン生成速度）×１００（％）と定義すると、低下率はわずか１０％であった。これにより、生成した電子が有効に消費され、光触媒酸化反応が効率よく進んでいる事が示唆された。 From the results shown in FIG. 5, the rate of decrease in the initial reaction rate is (the rate of decrease in the initial reaction rate) = 100− (average 0th-order reaction acetone production rate from 80 minutes to 120 minutes of reaction time) / (average of reaction time from 0 minutes to 40 minutes). The rate of decrease was only 10% when defined as 0th-order reaction acetone production rate) × 100 (%). This suggests that the generated electrons are effectively consumed and the photocatalytic oxidation reaction proceeds efficiently.
さらに長時間光照射すると、アセトンが酸化分解されて、二酸化炭素が生成した。
図６は、実施例１試料のアセトン濃度及びＣＯ２濃度と可視光照射時間との関係を示すグラフである。なお、比較例１試料の結果も示している。
図６に示すように、約１６０時間の光照射で約２１００ｐｐｍ以上の二酸化炭素が生成した。
When further irradiated with light for a long time, acetone was oxidized and decomposed to generate carbon dioxide.
FIG. 6 is a graph showing the relationship between the acetone concentration and CO 2 concentration of the sample of Example 1 and the visible light irradiation time. In addition, the result of the comparative example 1 sample is also shown.
As shown in FIG. 6, about 2100 ppm or more of carbon dioxide was generated by light irradiation for about 160 hours.
図７は、実施例１試料の吸収スペクトルである。比較例１試料（ＷＯ３単独）の結果も示している。図７に示すように、実施例１試料の吸収スペクトルでは、吸収端の立ち上がりは約４６０ｎｍで、この立ち上がりからバンドギャップを概算すると、約２．７ｅＶと見積もられた。 FIG. 7 is an absorption spectrum of the sample of Example 1. The results of Comparative Example 1 sample (WO 3 alone) are also shown. As shown in FIG. 7, in the absorption spectrum of the sample of Example 1, the rising edge of the absorption edge was about 460 nm, and when the band gap was estimated from this rising edge, it was estimated to be about 2.7 eV.
図８は、実施例１試料の価電子状態のトップおよびその近傍を、Ｘ線光電子分光法を用いて測定した図（ＶＢ−ＸＰＳ）である。比較例１試料（ＷＯ３単独）の結果も示している。
図８に示すように、Ｂｉｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙが１ｅＶ以下でほぼＩｎｔｅｎｓｉｔｙがゼロを示しており、このことはこの試料が金属ではなく、半導体であることを示唆している。
FIG. 8 is a diagram (VB-XPS) in which the top of the valence state of the sample of Example 1 and the vicinity thereof are measured using X-ray photoelectron spectroscopy. The results of Comparative Example 1 sample (WO 3 alone) are also shown.
As shown in FIG. 8, the binding energy is 1 eV or less and the intensity is almost zero, suggesting that this sample is not a metal but a semiconductor.
図９は、実施例１試料のバンド構造である。比較例１試料（ＷＯ３単独）の結果も示している。図７の結果に基づいて、実施例１試料のバンドギャップは２．７ｅＶとした。 FIG. 9 shows the band structure of the sample of Example 1. The results of Comparative Example 1 sample (WO 3 alone) are also shown. Based on the result of FIG. 7, the band gap of the sample of Example 1 was 2.7 eV.
（実施例２）
実施例１と同様の方法で、固体塩基である水酸化ナトリウムが酸化タングステンに対して仕込み時の質量比で０．０００１ｗｔ％被覆した光触媒材料（実施例２試料）を作製した。
この光触媒材料（実施例２試料）の光触媒反応の評価も実施例１と同様の方法で行った。
この光触媒材料（実施例２試料）を利用した場合でも、可視光照射によりＩＰＡがアセトンへと酸化され、アセトンの生成量から計算した初期反応速度の低下率は６０％であった。
(Example 2)
In the same manner as in Example 1, a photocatalytic material (Example 2 sample) coated with 0.0001 wt% of the solid base sodium hydroxide with respect to tungsten oxide in a mass ratio at the time of preparation was prepared.
Evaluation of the photocatalytic reaction of this photocatalytic material (Example 2 sample) was also carried out in the same manner as in Example 1.
Even when this photocatalytic material (Example 2 sample) was used, IPA was oxidized to acetone by irradiation with visible light, and the rate of decrease in the initial reaction rate calculated from the amount of acetone produced was 60%.
さらに長時間光照射すると、アセトンは二酸化炭素にまで酸化され、約１６０時間の光照射で約７１０ｐｐｍ以上の二酸化炭素が生成した。
つまり、長時間可視光活性を維持し、高い光触媒活性を保持している事が明らかとなった。
When the light was further irradiated for a long time, acetone was oxidized to carbon dioxide, and about 710 ppm or more of carbon dioxide was generated by light irradiation for about 160 hours.
That is, it was revealed that the visible light activity was maintained for a long time and the high photocatalytic activity was maintained.
（実施例３）
実施例１と同様の方法で固体塩基の１つである炭酸ナトリウムが酸化タングステンに対して仕込み時の質量比で１ｗｔ％被覆した光触媒材料（実施例３試料）を作製した。
光触媒材料（実施例３試料）の光触媒反応の評価も実施例１と同様の方法で行った。
この光触媒材料（実施例３試料）を利用した場合でもＩＰＡがアセトンへと酸化され、その初期反応速度の低下率は５０％であった。
(Example 3)
In the same manner as in Example 1, a photocatalytic material (Example 3 sample) in which sodium carbonate, which is one of the solid bases, was coated on tungsten oxide at a weight ratio of 1 wt% was prepared.
Evaluation of the photocatalytic reaction of the photocatalytic material (Example 3 sample) was also performed in the same manner as in Example 1.
Even when this photocatalytic material (sample of Example 3) was used, IPA was oxidized to acetone, and the rate of decrease in the initial reaction rate was 50%.
さらに長時間光照射すると、アセトンは二酸化炭素にまで酸化され、約１６０時間の光照射で約７５０ｐｐｍ以上の二酸化炭素が生成した。
つまり、長時間可視光活性を維持し、高い光触媒活性を保持している事が明らかとなった。
When further irradiated with light for a long time, acetone was oxidized to carbon dioxide, and about 750 ppm or more of carbon dioxide was generated by irradiation with light for about 160 hours.
That is, it was revealed that the visible light activity was maintained for a long time and the high photocatalytic activity was maintained.
（実施例４：１％−Ｓｒ（ＯＨ）２／ＷＯ３）
実施例１と同様の方法で、固体塩基の１つである水酸化ストロンチウムが酸化タングステンに対して仕込み時の質量比で１ｗｔ％被覆した光触媒材料（実施例４試料）を作製した。具体的には、Ｓｒ（ＯＨ）２の出発源として、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ（和光純薬製）を利用し、それを水中に撹拌し、懸濁液を作り、それを実施例４試料作製に利用した。
光触媒材料（実施例４試料）の光触媒反応の評価も実施例１と同様の方法で行った。
この光触媒材料（実施例４試料）を利用した場合でも、ＩＰＡがアセトンへと酸化され、その初期反応速度の低下率は２０％であった。
(Example 4: 1% -Sr (OH) 2 / WO 3)
In the same manner as in Example 1, a photocatalytic material (Example 4 sample) in which 1 wt% of strontium hydroxide, which is one of the solid bases, was coated on tungsten oxide in a mass ratio at the time of preparation was prepared. Specifically, as a starting source of Sr (OH) 2, using Sr (OH) 2 · 8H 2 O ( Wako Pure Chemical), stirred it in water, making a suspension, carrying it Example 4 Used for sample preparation.
Evaluation of the photocatalytic reaction of the photocatalyst material (Example 4 sample) was also performed in the same manner as in Example 1.
Even when this photocatalyst material (Example 4 sample) was used, IPA was oxidized to acetone, and the rate of decrease in the initial reaction rate was 20%.
さらに長時間光照射すると、アセトンは二酸化炭素にまで酸化され、約１６０時間の光照射で約１０００ｐｐｍ以上の二酸化炭素が生成した。
つまり、長時間可視光活性を維持し、高い光触媒活性を保持している事が明らかとなった。
When the light was further irradiated for a long time, acetone was oxidized to carbon dioxide, and about 1000 ppm or more of carbon dioxide was generated by light irradiation for about 160 hours.
That is, it was revealed that the visible light activity was maintained for a long time and the high photocatalytic activity was maintained.
（実施例５：２５％−ＮａＯＨ／ＷＯ３）
実施例１と同様の方法で、固体塩基の１つである水酸化ナトリウムが酸化タングステンに対して仕込み時の質量比で２５ｗｔ％被覆した光触媒材料（実施例５試料）を作製した。
光触媒材料（実施例５試料）の光触媒反応の評価も実施例１と同様の方法で行った。
この光触媒材料（実施例５試料）を利用した場合でも、ＩＰＡがアセトンへと酸化され、その初期反応速度の低下率は約２０％であった。
さらに長時間光照射すると、アセトンは二酸化炭素にまで酸化され、約７０時間の光照射で約１０００ｐｐｍ以上の二酸化炭素が生成した。
つまり、長時間可視光活性を維持し、高い光触媒活性を保持している事が明らかとなった。
(Example 5: 25% -NaOH / WO 3 )
In the same manner as in Example 1, a photocatalytic material (sample of Example 5) in which sodium hydroxide, which is one of the solid bases, was coated with tungsten oxide at a mass ratio at the time of preparation to tungsten oxide was prepared.
Evaluation of the photocatalytic reaction of the photocatalytic material (Example 5 sample) was also performed in the same manner as in Example 1.
Even when this photocatalytic material (Example 5 sample) was used, IPA was oxidized to acetone, and the rate of decrease in the initial reaction rate was about 20%.
When the light was further irradiated for a long time, acetone was oxidized to carbon dioxide, and about 1000 ppm or more of carbon dioxide was generated by light irradiation for about 70 hours.
That is, it was revealed that the visible light activity was maintained for a long time and the high photocatalytic activity was maintained.
（実施例６：１％−Ｌａ２Ｏ３／ＷＯ３）
実施例１と同様の方法で、固体塩基の１つであり、水酸化ナトリウムより単位物質量（モル）当り約８倍重い質量をもつ酸化ランタンが酸化タングステンに対して仕込み時の質量比で１ｗｔ％被覆した光触媒材料（実施例６試料）を作製した。具体的にはＬａ２Ｏ３（和光純薬製）を利用し、それを水中に撹拌し、懸濁液を作り、それを実施例６試料作製に利用した。
光触媒材料（実施例６試料）の光触媒反応の評価も実施例１と同様の方法で行った。
この光触媒材料（実施例６試料）を利用した場合でもＩＰＡがアセトンへと酸化され、その初期反応速度の低下率は約２０％であった。
さらに長時間光照射すると、アセトンは二酸化炭素にまで酸化され、約１６０時間の光照射で約７５０ｐｐｍ以上の二酸化炭素が生成した。
つまり、長時間可視光活性を維持し、高い光触媒活性を保持している事が明らかとなった。
(Example 6: 1% -La 2 O 3 / WO 3)
In the same manner as in Example 1, lanthanum oxide, which is one of the solid bases and has a mass about 8 times heavier per unit substance amount (mole) than sodium hydroxide, is 1 wt. % Coated photocatalytic material (Example 6 sample). Specifically, La 2 O 3 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used, and it was stirred in water to form a suspension, which was used for preparing the sample of Example 6.
Evaluation of the photocatalytic reaction of the photocatalytic material (Example 6 sample) was also performed in the same manner as in Example 1.
Even when this photocatalytic material (Example 6 sample) was used, IPA was oxidized to acetone, and the rate of decrease in the initial reaction rate was about 20%.
When further irradiated with light for a long time, acetone was oxidized to carbon dioxide, and about 750 ppm or more of carbon dioxide was generated by irradiation with light for about 160 hours.
That is, it was revealed that the visible light activity was maintained for a long time and the high photocatalytic activity was maintained.
（実施例７）
次に、酸化タングステンの代わりに酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３、和光純薬）を利用して、光触媒材料（実施例７試料）を作製した。
光触媒材料（実施例７試料）は、実施例１と同様の方法で、固体塩基である水酸化ナトリウムが仕込み時の質量比で０．００８ｗｔ％酸化ビスマスに被覆されるようにして作製した。
光触媒材料（実施例７試料）の光触媒反応の評価は実施例１と同様の方法で行った。
この光触媒材料（実施例７試料）を利用した場合でもＩＰＡがアセトンへと酸化され、その初期反応速度の低下率は１０％であった。
(Example 7)
Next, a photocatalytic material (Example 7 sample) was produced using bismuth oxide (Bi 2 O 3 , Wako Pure Chemical Industries) instead of tungsten oxide.
The photocatalyst material (Example 7 sample) was prepared in the same manner as in Example 1 so that sodium hydroxide, which is a solid base, was coated with 0.008 wt% bismuth oxide in a mass ratio at the time of preparation.
Evaluation of the photocatalytic reaction of the photocatalytic material (Example 7 sample) was performed in the same manner as in Example 1.
Even when this photocatalytic material (Example 7 sample) was used, IPA was oxidized to acetone, and the rate of decrease in the initial reaction rate was 10%.
（比較例１）
酸化タングステン（比較例１試料）を単独で用いた。
まず、酸化タングステン（比較例１試料：ＷＯ３単独）の吸収スペクトルを測定した。
図７に示すように、酸化タングステン単独の吸収スペクトルは、実施例１よりもレッドシフトしていた。そして、吸収端の立ち上がりは約４７０ｎｍであり、その値からバンドギャップは約２．６ｅＶと見積もられた。
(Comparative Example 1)
Tungsten oxide (Comparative Example 1 sample) was used alone.
First, the absorption spectrum of tungsten oxide (Comparative Example 1 sample: WO 3 alone) was measured.
As shown in FIG. 7, the absorption spectrum of tungsten oxide alone was more red-shifted than in Example 1. The rise of the absorption edge was about 470 nm, and the band gap was estimated to be about 2.6 eV from the value.
次に、価電子帯の状態をＸＰＳで測定した。
図８に示すように、比較例１の試料のピークの立ち上がりの値は０．５ｅＶだけ実施例１の試料よりもシフトしていた。
すなわち、比較例１の酸化タングステンの価電子帯のトップのエネルギー準位から換算した酸化還元電位が＋３．０Ｖであるので、図９に示したように、実施例１の伝導帯のボトムのエネルギー準位から換算した酸化還元電位は＋２．５Ｖであると見積もられた。
Next, the state of the valence band was measured by XPS.
As shown in FIG. 8, the peak rise value of the sample of Comparative Example 1 was shifted from the sample of Example 1 by 0.5 eV.
That is, since the oxidation-reduction potential converted from the top energy level of the valence band of tungsten oxide of Comparative Example 1 is +3.0 V, as shown in FIG. 9, the energy at the bottom of the conduction band of Example 1 is obtained. The oxidation-reduction potential converted from the level was estimated to be + 2.5V.
さらに、比較例１の酸化タングステンの伝導帯のボトムのエネルギー準位から換算した酸化還元電位が約＋０．４Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）であるので、図９に示したように、実施例１の伝導帯のボトムのエネルギー準位から換算した酸化還元電位はバンドギャップの差も考慮に入れると約―０．２Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）であると見積もられた。
それゆえ、実施例１の光照射時に生成する電子は比較例１より容易に酸素還元反応で消費されていくものと考えられた。
Furthermore, since the redox potential converted from the energy level at the bottom of the conduction band of tungsten oxide of Comparative Example 1 is about +0.4 V (vs. SHE), as shown in FIG. The redox potential converted from the energy level at the bottom of the band was estimated to be about -0.2 V (vs. SHE) when the difference in band gap was taken into account.
Therefore, it was considered that the electrons generated during the light irradiation in Example 1 were more easily consumed in the oxygen reduction reaction than in Comparative Example 1.
酸化タングステン（比較例１試料）の光触媒活性の評価方法は実施例１と同じとした。
図５に示すように、アセトンの生成速度は光照射時間の増加とともに急激に低下し、初期反応速度の低下率は８０％であった。この低下率は実施例１試料の低下率に比べて、非常に大きく、固体塩基を一部あるいは全体に被覆することで酸化タングステン可視光応答型光触媒の活性低下を抑制できることを示した。実施例２〜６も実施例１と同様の低下率であった。
The evaluation method of the photocatalytic activity of tungsten oxide (Comparative Example 1 sample) was the same as Example 1.
As shown in FIG. 5, the production rate of acetone decreased rapidly with increasing light irradiation time, and the decrease rate of the initial reaction rate was 80%. This rate of decrease was much greater than that of the sample of Example 1, indicating that the activity decrease of the tungsten oxide visible light responsive photocatalyst can be suppressed by partially or entirely covering the solid base. In Examples 2 to 6, the rate of decrease was the same as in Example 1.
さらに長時間光照射すると、アセトンがさらに酸化されて二酸化炭素にまで酸化することができたが、図６に示すように、その二酸化炭素の生成速度は非常に遅く１６０時間光照射しても、二酸化炭素の生成量はわずか１７ｐｐｍ以下であった。つまり、酸化タングステン（比較例１試料）の光触媒活性は、実施例１試料に比べて非常に低かった。実施例２〜６も実施例１と同様に高濃度で高活性であった。 When the light was further irradiated for a long time, the acetone was further oxidized to oxidize to carbon dioxide. However, as shown in FIG. The amount of carbon dioxide produced was only 17 ppm or less. That is, the photocatalytic activity of tungsten oxide (Comparative Example 1 sample) was much lower than that of the Example 1 sample. Examples 2 to 6 were also highly active at a high concentration as in Example 1.
これらの結果により、固体塩基を加えることによって、光触媒反応で生成した電子が有効に消費され、ホールと電子による再結合が減少して、電荷分離効率が上昇し、その結果、活性低下が抑制され、より多くの二酸化炭素を生成できたと考えることができる。 From these results, by adding a solid base, the electrons generated by the photocatalytic reaction are effectively consumed, the recombination by holes and electrons is reduced, the charge separation efficiency is increased, and the decrease in activity is suppressed as a result. It can be considered that more carbon dioxide was produced.
（比較例２）
比較実験としてバンドギャップが５．０ｅＶと可視光照射下で光触媒活性を示さない酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２、純正化学社製）を利用して、それを実施例１と同じ方法で固体塩基の１つである水酸化ナトリウムを仕込み時の質量比で５％、ＺｒＯ２に担持した複合体（比較例２試料）を作製した。
光照射により生成したアセトンの量は２時間で１ｐｐｍ未満であり、活性は実施例１〜６に比べて著しく低かった。
このことから、実施例１〜６の活性は可視光応答型光触媒、固体塩基、可視光の作用によって生じている反応であり、固体塩基と可視光で生じている反応ではないことが明らかとなった。
(Comparative Example 2)
As a comparative experiment, zirconium oxide (ZrO 2 , manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.), which has a band gap of 5.0 eV and does not exhibit photocatalytic activity under visible light irradiation, was used as one of the solid bases in the same manner as in Example 1. A composite (sample of Comparative Example 2) in which 5% by weight of sodium hydroxide was loaded onto ZrO 2 was prepared.
The amount of acetone produced by light irradiation was less than 1 ppm in 2 hours, and the activity was significantly lower than in Examples 1-6.
From this, it is clear that the activities of Examples 1 to 6 are reactions caused by the action of a visible light responsive photocatalyst, a solid base, and visible light, and are not reactions caused by a solid base and visible light. It was.
（比較例３）
比較実験として、実施例１試料で作製したサンプルを暗所に保持し、ＩＰＡの分解活性を評価した。３時間暗所で保持しても生成したアセトンの量は１ｐｐｍ未満であり、実施 例１試料の可視光照射下での活性との差は顕著であった。
このことから、実施例１試料の優れた光触媒活性は固体塩基と可視光応答型光触媒との相互作用によるのではなく、固体塩基である水酸化ナトリウム存在下での可視光応答型光触媒反応によることが明らかとなった。
すなわち、実施例１試料、比較例１〜３試料の結果から、可視光応答型光触媒、固体塩基、可視光の作用によって、有機物であるＩＰＡが効率よく分解されている事が示された。
(Comparative Example 3)
As a comparative experiment, a sample prepared with the sample of Example 1 was kept in a dark place, and the degradation activity of IPA was evaluated. The amount of acetone produced even when kept in a dark place for 3 hours was less than 1 ppm, and the difference from the activity of the sample of Example 1 under visible light irradiation was significant.
From this, the excellent photocatalytic activity of the sample of Example 1 is not due to the interaction between the solid base and the visible light responsive photocatalyst, but to the visible light responsive photocatalytic reaction in the presence of sodium hydroxide as the solid base. Became clear.
That is, from the results of the sample of Example 1 and the samples of Comparative Examples 1 to 3, it was shown that IPA that is an organic substance was efficiently decomposed by the action of a visible light responsive photocatalyst, a solid base, and visible light.
（比較例４）
比較実験として、酸化ビスマス（伝導帯のボトムのエネルギー準位から換算した酸化還元電位が約＋０．１〜０．３Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ））の光触媒活性も実施例１の活性評価と同じ方法で併せて評価した。
初期反応速度の低下率は３０％であり、実施例７の固体塩基である水酸化ナトリウムを被覆した酸化ビスマスに比べて、活性の低下が著しかった。
すなわち、酸化ビスマスの場合でも固体塩基を被覆することは活性の低下を抑えて、光触媒自身を高活性化できることが明らかとなった。
表１に、以上の条件及び結果をまとめた。
なお、ここで、初期反応速度の低下率＝１００−（反応時間８０分から１２０分の平均０次反応アセトン生成速度）／（反応時間０分から４０分の平均０次反応アセトン生成速度）×１００（％）である。
(Comparative Example 4)
As a comparative experiment, the photocatalytic activity of bismuth oxide (the redox potential converted from the energy level at the bottom of the conduction band is about +0.1 to 0.3 V (vs. SHE)) is also the same as the activity evaluation of Example 1. It was evaluated together.
The rate of decrease in the initial reaction rate was 30%, and the decrease in activity was significant compared to bismuth oxide coated with sodium hydroxide, which is the solid base of Example 7.
That is, it has been clarified that, even in the case of bismuth oxide, coating the solid base can suppress the decrease in the activity and increase the photocatalyst itself.
Table 1 summarizes the above conditions and results.
Here, the rate of decrease in initial reaction rate = 100− (average 0th order reaction acetone production rate of reaction time from 80 minutes to 120 minutes) / (average 0th order reaction acetone production rate of reaction time from 0 minutes to 40 minutes) × 100 ( %).
本発明は、径０．１ｍｍ未満の金属酸化物粉体と、前記金属酸化物粉体の表面の一部または全部を被覆する固体塩基被膜とからなり、前記金属酸化物粉体が、バンドギャップが１．４ｅＶ以上３．１ｅＶ以下であり、かつ、伝導帯のボトムのエネルギー準位から換算した酸化還元電位が０Ｖ以上＋１．２Ｖ以下（ｖｓ．ＳＨＥ）の半導体である光触媒材料及びその作製方法に関するものであり、この光触媒材料は、可視光を照射することにより、アルコールを効率よくアセトン、更には二酸化炭素にまで分解でき、光触媒の材料産業及び装置産業等において利用可能性がある。 The present invention comprises a metal oxide powder having a diameter of less than 0.1 mm and a solid base film covering a part or all of the surface of the metal oxide powder, wherein the metal oxide powder has a band gap. Is a semiconductor having an oxidation-reduction potential of 0 V or more and +1.2 V or less (vs. SHE) converted from the energy level of the bottom of the conduction band, and a manufacturing method thereof This photocatalyst material can decompose alcohol efficiently into acetone and further to carbon dioxide by irradiating visible light, and can be used in the photocatalyst material industry and the equipment industry.
１１…光触媒材料、２１…被覆材料、２２…金属酸化物粉体。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Photocatalyst material, 21 ... Coating material, 22 ... Metal oxide powder.
Claims (6)
前記金属酸化物粉体が、バンドギャップが１．４ｅＶ以上３．１ｅＶ以下であり、かつ、伝導帯のボトムのエネルギー準位から換算した酸化還元電位が０Ｖ以上＋１．２Ｖ以下（ｖｓ．ＳＨＥ）の半導体であることを特徴とする光触媒材料。 A metal oxide powder having a diameter of less than 0.1 mm, and a solid base film covering a part or all of the surface of the metal oxide powder,
The metal oxide powder has a band gap of 1.4 eV or more and 3.1 eV or less, and an oxidation-reduction potential converted from an energy level at the bottom of the conduction band of 0 V or more and +1.2 V or less (vs. SHE). A photocatalytic material characterized by being a semiconductor.
Furthermore, it is made to dry at the temperature of 60 degreeC or more and less than 120 degreeC, The preparation method of the photocatalyst material of Claim 5 characterized by the above-mentioned.
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